JP2024089895A - Compound including silsesquioxane with cage structure, polymer including constitutional unit derived from the compound, and resist composition including the polymer - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、かご構造を有するシルセスキオキサンを含む化合物、該化合物由来の構成単位を有する重合体、及び該重合体を含むレジスト組成物に関する。 The present invention relates to a compound containing a silsesquioxane having a cage structure, a polymer having structural units derived from the compound, and a resist composition containing the polymer.
かご構造を有するシルセスキオキサンは、その硬直なポリシロキサン骨格とサブナノレベルの分子サイズから、高い透明性、耐熱性、表面硬度・耐擦傷性、機械強度等を有しており、ハードコート材料、耐熱材料、レジスト材料等の用途が検討されている。
例えば、下記特許文献1には、かご構造を有するシルセスキオキサンを含む、リソグラフィー用のレジスト組成物が記載されている。
Silsesquioxanes with a cage structure have a rigid polysiloxane skeleton and a molecular size at the sub-nano level, which gives them high transparency, heat resistance, surface hardness, scratch resistance, mechanical strength, etc., and they are being investigated for use as hard coat materials, heat-resistant materials, resist materials, etc.
For example, Patent Document 1 listed below describes a resist composition for lithography that contains silsesquioxane having a cage structure.
しかしながら、特許文献1に記載のレジスト組成物では、エチル基やイソブチル基などの炭化水素系側鎖を有するシルセスキオキサンに起因して現像液溶解性が充分でなく、微細パターンにおいて解像性に課題が残る場合があった。
そこで、本発明はこれらの問題点を解決することを目的とし、現像液溶解性が良好な、かご構造を有するシルセスキオキサンを含む化合物、前記化合物由来の構成単位を有する重合体、前記重合体を含むレジスト組成物、および前記レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
However, the resist composition described in Patent Document 1 has insufficient solubility in a developer due to the silsesquioxane having a hydrocarbon side chain such as an ethyl group or an isobutyl group, and there are cases in which a problem remains with respect to resolution in fine patterns.
Therefore, an object of the present invention is to solve these problems and to provide a compound containing a silsesquioxane having a cage structure, which has good solubility in a developer, a polymer having a structural unit derived from the compound, a resist composition containing the polymer, and a pattern formation method using the resist composition.
本発明は、以下の態様を有する。 The present invention has the following aspects:
[1].下記式1で表される、かご構造を有するシルセスキオキサンを含む化合物。
(RmSiO1.5)n ・・・(式1)
(式1において、nは3~30の整数であり、RmはRa、Rbを含み、Raは下記式2で表される構造であり、Rbはラジカル重合性官能基である。)
[1] A compound containing a silsesquioxane having a cage structure represented by the following formula 1:
( RmSiO1.5 ) n (Formula 1)
(In formula 1, n is an integer of 3 to 30, Rm includes Ra and Rb, Ra is a structure represented by formula 2 below, and Rb is a radical polymerizable functional group.)
[2].[1]に記載の化合物由来の構成単位を有する重合体。 [2]. A polymer having a structural unit derived from the compound described in [1].
[3].酸解離性基を含むモノマー由来の構成単位をさらに有する[2]に記載の重合体。 [3]. The polymer according to [2], further comprising a structural unit derived from a monomer containing an acid-dissociable group.
[4].フェノール性水酸基を含むモノマー由来の構成単位をさらに有する[2]又は[3]に記載の重合体。 [4]. The polymer according to [2] or [3], further comprising a structural unit derived from a monomer containing a phenolic hydroxyl group.
[5].ラクトン骨格を含むモノマー由来の構成単位をさらに有する[2]~[4]のいずれかに記載の重合体。 [5]. The polymer according to any one of [2] to [4], further comprising a structural unit derived from a monomer containing a lactone skeleton.
[6].[2]~[5]のいずれかに記載の重合体を含むレジスト組成物。 [6]. A resist composition containing the polymer described in any one of [2] to [5].
[7].[6]に記載のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法。 [7]. A method for forming a resist pattern using the resist composition described in [6].
本発明は、上記式2で表される構造を有することにより、容易にかご型シルセスキオキサンを得られる点に加え、エステル基やチオエーテル基等の極性基により露光によって生じた酸拡散を適度に抑制することができ、また、現像液良溶解性の効果と合わせて、更なる解像性の向上が達成されることを見出して成し得た。
本発明によれば、現像液溶解性が良好であり、パターン解像性に優れるかご構造を有するシルセスキオキサンからなる重合体、前記重合体を含むレジスト組成物、および前記レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供できる。
The present invention was made by discovering that, by having the structure represented by the above formula 2, a cage-type silsesquioxane can be easily obtained, and in addition, the acid diffusion caused by exposure can be appropriately suppressed by the polar group such as an ester group or a thioether group, and further improvement in resolution can be achieved, in combination with the effect of good solubility in a developer.
According to the present invention, it is possible to provide a polymer made of silsesquioxane having a cage structure that has good solubility in a developer and excellent pattern resolution, a resist composition containing the polymer, and a pattern forming method using the resist composition.
本発明を一実施形態に基づいて説明する。但し、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。 The present invention will be described based on one embodiment. However, the present invention is not limited to this embodiment.
[かご構造を有するシルセスキオキサンを含む化合物]
本発明の一実施形態のかご構造を有するシルセスキオキサンを含む化合物(以下、本化合物ともいう。)は、下記式1で表されるものである。
(RmSiO1.5)n ・・・(式1)
[Compound containing silsesquioxane having a cage structure]
A compound containing silsesquioxane having a cage structure according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as the present compound) is represented by the following formula 1.
( RmSiO1.5 ) n (Formula 1)
式1中、nは3~30の整数であり、RmはRa、Rbを含み、Raは下記式2で表される構造であり、Rbはラジカル重合性官能基である。 In formula 1, n is an integer from 3 to 30, Rm includes Ra and Rb, Ra is a structure represented by formula 2 below, and Rb is a radical polymerizable functional group.
上記式1中、nは、微細なパターンを形成するために、分子サイズが小さく分子鎖の絡まり合いが弱いのが好ましく、その観点から、nは30以下が好ましく、20以下がより好ましい。また、構造の安定性の観点から、nは3以上が好ましく、6以上がより好ましい。 In the above formula 1, in order to form a fine pattern, it is preferable that n has a small molecular size and weak entanglement of molecular chains, and from that viewpoint, n is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less. Also, from the viewpoint of structural stability, n is preferably 3 or more, and more preferably 6 or more.
上記式2中、Lは炭素数1~6の炭化水素鎖であり、Yはエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合から選ばれる少なくとも1種のヘテロ結合であり、Z1は直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Z2、Z3はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、置換基としてアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基から選ばれる少なくとも1種を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基のいずれかであり、Z2、Z3から選ばれる少なくとも1つは水素原子以外であり、jは1~6の整数であり、kは0~2の整数である。 In the above formula 2, L is a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms; Y is at least one hetero bond selected from an ether bond, an ester bond, a thioether bond, and a thioester bond; Z1 is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group; Z2 and Z3 are each independently any of a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, and a linear or branched alkyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group, an aryloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, and an arylcarbonyl group; at least one selected from Z2 and Z3 is other than a hydrogen atom; j is an integer of 1 to 6; and k is an integer of 0 to 2.
本化合物の質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算)は、微細なパターンを形成できる点で1.0~2.0が好ましく、1.0~1.8がより好ましい。
質量平均分子量(Mw)は、特に限定するものではないが、800~10000が好ましく、1300~6000がより好ましい。
数平均分子量(Mn)は、特に限定するものではないが、800~10000が好ましく、1300~6000がより好ましい。
The mass average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn) (polystyrene equivalent by gel permeation chromatography) of the present compound is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.8, in view of the ability to form fine patterns.
The mass average molecular weight (Mw) is not particularly limited, but is preferably from 800 to 10,000, and more preferably from 1,300 to 6,000.
The number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, but is preferably from 800 to 10,000, and more preferably from 1,300 to 6,000.
本化合物のかご構造を有するシルセスキオキサンは、(SiO1.5)nで表現
される頂点の数がn個のかご構造である。係るかご構造は、完全かご型シルセスキオキサン構造であっても、不完全かご型シルセスキオキサン構造であってもよい。例えば完全かご型シルセスキオキサン構造としては以下の化合物が挙げられる。
The silsesquioxane having a cage structure of the present compound is a cage structure having n vertices expressed as (SiO 1.5 ) n . The cage structure may be a complete cage silsesquioxane structure or an incomplete cage silsesquioxane structure. For example, the following compound may be an example of a complete cage silsesquioxane structure.
ここで、各頂点は置換基をそれぞれ1個含有する珪素原子であり、各辺はSi-O-Si結合を表す。 Here, each vertex is a silicon atom containing one substituent, and each edge represents a Si-O-Si bond.
本化合物では、剛直な化学構造を有する有機ケイ素化合物を含むことにより、例えば、ドライエッチング耐性に優れたものとなる。 The compound contains an organosilicon compound with a rigid chemical structure, which gives it, for example, excellent resistance to dry etching.
本化合物において、前記シルセスキオキサンのRmは、Ra、Rbを含み、Raは、下記式2で表される構造を含むものである。 In this compound, Rm of the silsesquioxane includes Ra and Rb, and Ra includes a structure represented by the following formula 2.
上記式2中、Lは、炭素数1~6の炭化水素鎖であり、その中でも炭素数1~4が好ましく、炭素数1~3が特に好ましい。 In the above formula 2, L is a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
Yは、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合から選ばれる少なくとも1種のヘテロ結合であり、その中でもエステル結合が好ましい。 Y is at least one hetero bond selected from an ether bond, an ester bond, a thioether bond, and a thioester bond, of which an ester bond is preferred.
Z1は、直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Z2、Z3はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、置換基としてアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基から選ばれる少なくとも1種を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基のいずれかであり、Z2、Z3から選ばれる少なくとも1つは水素原子以外である。この中でも、Z2は水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、置換基としてアルキルオキシカルボニル基を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、Z3は水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基としてアルキルオキシカルボニル基を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましい。 Z 1 is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and Z 2 and Z 3 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, or a linear or branched alkyl group having at least one selected from an alkoxyl group, an aryloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, or an arylcarbonyl group as a substituent, and at least one selected from Z 2 and Z 3 is other than a hydrogen atom. Among these, Z 2 is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, or a linear or branched alkyl group having an alkyloxycarbonyl group as a substituent, and Z 3 is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or a linear or branched alkyl group having an alkyloxycarbonyl group as a substituent.
jは、1~6の整数であり、その中でも2~4が好ましい。また、kは、0~2の整数であり、その中でも0~1が好ましい。 j is an integer from 1 to 6, preferably 2 to 4. k is an integer from 0 to 2, preferably 0 to 1.
Rbは、ラジカル重合性官能基を表し、ラジカル重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、α-メチルスチリル基、ビニル基等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリロイル基、スチリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
なお、本発明において、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。また、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
Rb represents a radically polymerizable functional group, and examples of the radically polymerizable functional group include a (meth)acryloyl group, an allyl group, a styryl group, an α-methylstyryl group, a vinyl group, etc. Among these, a (meth)acryloyl group and a styryl group are preferred, and a (meth)acryloyl group is particularly preferred.
In the present invention, the term "(meth)acryloyl group" refers to an acryloyl group or a methacryloyl group, the term "(meth)acrylic acid" refers to an acrylic acid or a methacrylic acid, and the term "(meth)acrylate" refers to an acrylate or a methacrylate.
本化合物において、RaとRbとの導入割合は、シルセスキオキサンを含む化合物およびその重合体の分子量分布を小さくできることから、通常モル比4:1~14:1であり、好ましくは5:1~12:1であり、特に好ましくは6:1~10:1である。 In this compound, the ratio of Ra and Rb introduced is usually a molar ratio of 4:1 to 14:1, preferably 5:1 to 12:1, and particularly preferably 6:1 to 10:1, since this can reduce the molecular weight distribution of the silsesquioxane-containing compound and its polymer.
[重合体]
本発明の一実施形態の重合体(以下、本重合体ともいう。)は、本化合物由来の構成単位を有するものである。
本重合体は、本化合物を重合させた重合体でもよいが、2種以上の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。つまり、本重合体は、本化合物として示したシルセスキオキサン骨格を含む構成単位以外の他の構成単位の1種以上を含むことが好ましく、他の構成単位の1~5種を含むことがより好ましい。
他の構成単位としては、化学増幅型レジスト組成物において公知の構成単位を用いることができる。例えば、酸解離性基を含む構成単位、フェノール性水酸基を含む構成単位、ラクトン骨格を含む構成単位等が挙げられる。
[Polymer]
A polymer according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as the present polymer) has a constitutional unit derived from the present compound.
The present polymer may be a polymer obtained by polymerizing the present compound, but is preferably a copolymer having two or more kinds of constitutional units. In other words, the present polymer preferably contains one or more kinds of constitutional units other than the constitutional unit containing the silsesquioxane skeleton shown as the present compound, and more preferably contains 1 to 5 kinds of other constitutional units.
As the other structural unit, any structural unit known in the art for use in chemically amplified resist compositions can be used, such as a structural unit containing an acid dissociable group, a structural unit containing a phenolic hydroxyl group, or a structural unit containing a lactone skeleton.
本重合体中の、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位は1種でもよく2種以上でもよい。シルセスキオキサン骨格を含む構成単位以外の構成単位とのバランスの点から、シルセスキオキサン骨格を含む構成単位は3種以下が好ましい。
本重合体の全構成単位に対するシルセスキオキサン骨格を含む構成単位の含有量は1~50モル%が好ましく、1~40モル%がより好ましく、1~30モル%であることがさらに好ましい。
本重合体の質量平均分子量は、1000~100000が好ましく、3000~50000がより好ましく、5000~30000がさらに好ましい。
The present polymer may contain one or more types of structural units containing a silsesquioxane skeleton. From the viewpoint of the balance with structural units other than the structural units containing a silsesquioxane skeleton, the structural units containing a silsesquioxane skeleton are preferably three or less types.
The content of the structural unit containing a silsesquioxane skeleton relative to all structural units of the present polymer is preferably from 1 to 50 mol %, more preferably from 1 to 40 mol %, and even more preferably from 1 to 30 mol %.
The mass average molecular weight of the present polymer is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 50,000, and even more preferably from 5,000 to 30,000.
<酸解離性基を含む構成単位>
本重合体は、上記したとおり、酸解離性基を含むモノマー由来の構成単位の1種以上を有することが好ましい。酸解離性基とは、酸の作用によってアルカリ溶解性が向上する基を意味する。
酸解離性基を含む単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。酸解離性基を含む単量体の具体例としては、t-ブチル(メタ)アクリレート、t-アミル(メタ)アクリレート、1,1-ジエチルプロピル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-イソプロピルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-t-ブチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-イソプロピル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
<Structural Unit Containing Acid-Labeling Group>
As described above, the present polymer preferably has one or more structural units derived from a monomer containing an acid-dissociable group. The acid-dissociable group refers to a group whose alkali solubility is improved by the action of an acid.
The monomer containing an acid dissociable group is preferably a (meth)acrylic acid ester compound. Specific examples of the monomer containing an acid dissociable group include t-butyl (meth)acrylate, t-amyl (meth)acrylate, 1,1-diethylpropyl (meth)acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth)acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth)acrylate, 1-isopropylcyclopentyl (meth)acrylate, 1-t-butylcyclopentyl (meth)acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, and 2-isopropyl-2-adamantyl (meth)acrylate.
酸解離性基を含む単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本重合体の全構成単位に対する酸解離性基を含む構成単位の含有量は5~80モル%が好ましく、10~70モル%がより好ましく、20~65モル%であることがさらに好ましい。 The monomer containing an acid-dissociable group may be used alone or in combination of two or more. The content of the structural units containing an acid-dissociable group relative to the total structural units of the polymer is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, and even more preferably 20 to 65 mol%.
<フェノール性水酸基を含む構成単位>
本重合体は、フェノール性水酸基を含むモノマー由来の構成単位の1種以上を有することが好ましい。
フェノール性水酸基を含む単量体としては、スチレン化合物または(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。フェノール性水酸基を含む単量体の具体例としては、4-ヒドロキシスチレン、2-ヒドロキシスチレン、3-ヒドロキシスチレン、2,3-ジヒドロキシスチレン、3,4-ジヒドロキシスチレン、3,5-ジヒドロキシスチレン、4-イソプロペニルフェノール、2-ヒドロキシ-6-ビニルナフタレン、4-ヒドロキシ-6-ビニルナフタレン、5-ヒドロキシ-6-ビニルナフタレン、4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
<Structural Unit Containing a Phenolic Hydroxyl Group>
The present polymer preferably has one or more structural units derived from a monomer containing a phenolic hydroxyl group.
The monomer containing a phenolic hydroxyl group is preferably a styrene compound or a (meth)acrylic acid ester compound. Specific examples of the monomer containing a phenolic hydroxyl group include 4-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2,3-dihydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 3,5-dihydroxystyrene, 4-isopropenylphenol, 2-hydroxy-6-vinylnaphthalene, 4-hydroxy-6-vinylnaphthalene, 5-hydroxy-6-vinylnaphthalene, and 4-hydroxyphenyl (meth)acrylate.
フェノール性水酸基を含む単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本重合体の全構成単位に対するフェノール性水酸基を含む構成単位の含有量は5~90モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、20~70モル%であることがさらに好ましい。 The monomer containing a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more. The content of the structural units containing a phenolic hydroxyl group relative to the total structural units of the polymer is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, and even more preferably 20 to 70 mol%.
<ラクトン骨格を含む構成単位>
本重合体は、ラクトン骨格を含むモノマーの構成単位を1種以上有してもよい。ラクトン骨格とは、-O-C(=O)-を有する環を含む単環または多環の原子団を意味する。前記-O-C(=O)-を有する環は、-C(=O)-O-C(=O)-を有する環でもよい。
ラクトン骨格は、4~20員環が好ましく、5~10員環がより好ましい。
ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環が縮合していてもよい。
ラクトン骨格を含む単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。特に、基板等への密着性に優れる点から、置換または無置換のδ-バレロラクトン環を有する(メタ)アクリル酸エステル、および置換または無置換のγ-ブチロラクトン環を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、無置換のγ-ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β-(メタ)アクリロイルオキシ-β-メチル-δ-バレロラクトン、4,4-ジメチル-2-メチレン-γ-ブチロラクトン、β-(メタ)アクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン、β-(メタ)アクリロイルオキシ-β-メチル-γ-ブチロラクトン、α-(メタ)アクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン、2-(1-(メタ)アクリロイルオキシ)エチル-4-ブタノリド、(メタ)アクリル酸パントイルラクトン、5-(メタ)アクリロイルオキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン、8-メタクリロキシ-4-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-3-オン、9-メタクリロキシ-4-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-3-オン等が挙げられる。
<Structural Units Containing Lactone Skeleton>
The present polymer may have one or more constituent units of a monomer containing a lactone skeleton. The lactone skeleton means a monocyclic or polycyclic atomic group containing a ring having -O-C(=O)-. The ring having -O-C(=O)- may be a ring having -C(=O)-O-C(=O)-.
The lactone skeleton is preferably a 4- to 20-membered ring, more preferably a 5- to 10-membered ring.
The lactone skeleton may be a monocyclic lactone ring, or an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring may be condensed with the lactone ring.
As the monomer containing a lactone skeleton, a (meth)acrylic acid ester compound is preferred. In particular, from the viewpoint of excellent adhesion to a substrate, etc., at least one selected from the group consisting of a (meth)acrylic acid ester having a substituted or unsubstituted δ-valerolactone ring and a (meth)acrylic acid ester having a substituted or unsubstituted γ-butyrolactone ring is preferred, and a monomer having an unsubstituted γ-butyrolactone ring is particularly preferred.
Specific examples of monomers having a lactone skeleton include β-(meth)acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, 4,4-dimethyl-2-methylene-γ-butyrolactone, β-(meth)acryloyloxy-γ-butyrolactone, β-(meth)acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α-(meth)acryloyloxy-γ-butyrolactone, 2-(1-(meth)acryloyloxy)ethyl-4-butanolide, (meth)acrylic acid pantoyl lactone, 5-(meth)acryloyloxy-2,6-norbornane carbolactone, 8-methacryloxy-4-oxatricyclo[5.2.1.02,6]decan-3-one, and 9-methacryloxy-4-oxatricyclo[5.2.1.02,6]decan-3-one.
ラクトン骨格を含む単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本重合体がラクトン骨格を含む単量体単位を有する場合、その含有量は、全構成単位に対して1~70モル%が好ましく、5~60モル%がより好ましく、10~50モル%であることがさらに好ましい。
The monomer containing a lactone skeleton may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the present polymer has a monomer unit containing a lactone skeleton, the content thereof is preferably from 1 to 70 mol %, more preferably from 5 to 60 mol %, and even more preferably from 10 to 50 mol %, based on all constitutional units.
[レジスト組成物]
本発明の一実施形態のレジスト組成物(以下、本レジスト組成物ともいう。)は、本重合体と、レジスト溶媒と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むことが好ましい。本重合体は1種でもよく、2種以上を併用してもよい。アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶媒現像用のレジスト組成物であってもよい。
レジスト組成物(溶剤を除く)に対して、本重合体の含有量は、特に限定されないが、70~99.9質量%が好ましい。
[Resist Composition]
A resist composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as the present resist composition) preferably contains the present polymer, a resist solvent, and a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. The present polymer may be one type, or two or more types may be used in combination. The resist composition may be for alkaline development or for organic solvent development.
The content of the present polymer in the resist composition (excluding the solvent) is not particularly limited, but is preferably from 70 to 99.9% by mass.
レジスト溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)などが挙げられる。レジスト溶媒は1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト溶媒の使用量は、形成するレジスト膜の厚みにもよるが、本重合体100質量部に対して100~10000質量部の範囲が好ましい。
Examples of the resist solvent include cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), etc. The resist solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
The amount of the resist solvent used depends on the thickness of the resist film to be formed, but is preferably in the range of 100 to 10,000 parts by mass per 100 parts by mass of the present polymer.
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、本重合体100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましい。
The compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation can be arbitrarily selected from those usable as a photoacid generator for a chemically amplified resist composition. The photoacid generator may be used alone or in combination of two or more kinds.
Examples of the photoacid generator include an onium salt compound, a sulfonimide compound, a sulfone compound, a sulfonate compound, a quinone diazide compound, and a diazomethane compound.
The amount of the photoacid generator used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the present polymer.
本レジスト組成物は、必要に応じて、含窒素化合物、酸化合物(有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体)、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものを使用できる。 The resist composition may contain various additives, such as nitrogen-containing compounds, acid compounds (organic carboxylic acids, phosphorus oxoacids or derivatives thereof), surfactants, other quenchers, sensitizers, antihalation agents, storage stabilizers, and defoamers, as necessary. Additives that are known in the art can be used.
[本化合物の製造方法]
次に、本化合物の製造方法の一例を示す。
本化合物のかご構造を有するシルセスキオキサン化合物は、Ra及び/又はRbを含むRmを有するシラン化合物を公知の方法により加水分解・共縮合することにより得られる。なお、本発明において、加水分解・共縮合とは、2種類以上のシラン化合物と所定量の水および触媒を混合し、アルコキシシリル基の加水分解と、これに続くシラノール基の縮合反応により、所望のシルセスキオキサン化合物を製造する一連の反応のことである。
[Method of producing the present compound]
Next, an example of a method for producing the present compound will be described.
The silsesquioxane compound having the cage structure of this compound can be obtained by hydrolysis and co-condensation of a silane compound having Rm including Ra and/or Rb by a known method. In the present invention, the hydrolysis and co-condensation refers to a series of reactions in which two or more kinds of silane compounds are mixed with a predetermined amount of water and a catalyst, and the desired silsesquioxane compound is produced by hydrolysis of the alkoxysilyl group and the subsequent condensation reaction of the silanol group.
Rmを有するシラン化合物の加水分解・共縮合の触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸などの無機酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩などが好適である。
これらの中でも、フッ化水素酸、アンモニウムフルオリドは、かご構造を特異的に生成するため、特に好ましい。
Suitable catalysts for the hydrolysis and co-condensation of the silane compound having Rm include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, ammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, benzyltrimethylammonium chloride, and benzyltriethylammonium chloride.
Among these, hydrofluoric acid and ammonium fluoride are particularly preferred since they specifically form a cage structure.
触媒量は、Rmを有するシラン化合物の加水分解性アルコキシ基モル数の理論量合計の0.001~1倍が好ましく、0.005~0.5倍がより好ましい。0.001倍以上では十分な触媒活性を得ることができる。また、1倍以下ならば、ゲル化を抑制することができる。 The amount of catalyst is preferably 0.001 to 1 times the theoretical total number of moles of hydrolyzable alkoxy groups of the silane compound having Rm, and more preferably 0.005 to 0.5 times. At 0.001 times or more, sufficient catalytic activity can be obtained. At 1 time or less, gelation can be suppressed.
Rmを有するシラン化合物の加水分解に使用する水量は、加水分解性アルコキシ基モル数の理論量合計の0.1~10倍が好ましく、1~3倍がより好ましい。
加水分解・共縮合の反応温度は、0~100℃が好ましく、20~50℃がより好ましい。0℃以上ならば十分に反応が進行する。100℃以下ならば副反応の誘発やゲル化の可能性が少ない。
The amount of water used for hydrolysis of the silane compound having Rm is preferably 0.1 to 10 times, more preferably 1 to 3 times, the theoretical total amount of the number of moles of hydrolyzable alkoxy groups.
The reaction temperature for hydrolysis and co-condensation is preferably 0 to 100° C., more preferably 20 to 50° C. If the reaction temperature is 0° C. or higher, the reaction proceeds sufficiently. If the reaction temperature is 100° C. or lower, there is little possibility of side reactions being induced or gelation being formed.
加水分解・共縮合時には、有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、Rmを有するシラン化合物を溶解できるものであれば特に限定はないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1-メトキシ-2-プロパノール、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも、2種類以上を混合して使用してもよい。 During hydrolysis and co-condensation, it is preferable to use an organic solvent. There are no particular limitations on the organic solvent as long as it can dissolve the silane compound having Rm, but examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, 1-methoxy-2-propanol, and acetonitrile. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Raを有するシラン化合物は、下記式2で表される構造を有するものであり、例えば、チオール基を含有するシラン化合物とα,β-不飽和エステル化合物とのマイケル付加反応により製造することができる。 The silane compound having Ra has a structure represented by the following formula 2, and can be produced, for example, by a Michael addition reaction between a silane compound containing a thiol group and an α,β-unsaturated ester compound.
チオール基を含有するシラン化合物としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of silane compounds containing thiol groups include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
α,β-不飽和エステル化合物としては、炭素数1~6の2価の鎖式炭化水素基(L)、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合から選ばれる少なくとも1種のヘテロ結合(Y)、直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかである(Z1)、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、置換基としてアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基から選ばれる少なくとも1種を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基のいずれかである(Z2およびZ3)。
但し、Z2、Z3から選ばれる基の少なくとも1つは水素原子以外であり、kは0~2である化合物である構造を有し、Z2が結合する炭素とZ3が結合する炭素との間に不飽和結合を有する。
The α,β-unsaturated ester compound is any one of a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (L), at least one hetero bond (Y) selected from an ether bond, an ester bond, a thioether bond, and a thioester bond, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group (Z 1 ), a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, and a linear or branched alkyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group, an aryloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, and an arylcarbonyl group (Z 2 and Z 3 ).
However, at least one of the groups selected from Z2 and Z3 is other than a hydrogen atom, k is 0 to 2, and an unsaturated bond is present between the carbon to which Z2 is bonded and the carbon to which Z3 is bonded.
α,β-不飽和エステル化合物としては、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸s-ブチル、クロトン酸ペンチル、クロトン酸2-エチルヘキシル、クロトン酸n-ヘキシル、クロトン酸t-ブチル、クロトン酸シクロペンチル、クロトン酸シクロへキシル、クロトン酸イソボルニル、クロトン酸ジシクロペンタニル、クロトン酸フェニル、クロトン酸4-メチルフェニル、クロトン酸ジメチルフェニル、クロトン酸ベンジル、クロトン酸フェネチル、イソクロトン酸メチル、イソクロトン酸エチル、イソクロトン酸プロピル、イソクロトン酸イソプロピル、イソクロトン酸ブチル、イソクロトン酸s-ブチル、イソクロトン酸ペンチル、イソクロトン酸2-エチルヘキシル、イソクロトン酸n-ヘキシル、イソクロトン酸t-ブチル、イソクロトン酸シクロペンチル、イソクロトン酸シクロへキシル、イソクロトン酸イソボルニル、イソクロトン酸ジシクロペンタニル、イソクロトン酸フェニル、イソクロトン酸4-メチルフェニル、イソクロトン酸ジメチルフェニル、イソクロトン酸ベンジル、イソクロトン酸フェネチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸s-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4-メチルフェニル、メタクリル酸ジメチルフェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェネチル、アンゲリカ酸メチル、アンゲリカ酸エチル、アンゲリカ酸プロピル、アンゲリカ酸イソプロピル、アンゲリカ酸ブチル、アンゲリカ酸s-ブチル、アンゲリカ酸ペンチル、アンゲリカ酸2-エチルヘキシル、アンゲリカ酸n-ヘキシル、アンゲリカ酸t-ブチル、アンゲリカ酸シクロペンチル、アンゲリカ酸シクロへキシル、アンゲリカ酸イソボルニル、アンゲリカ酸ジシクロペンタニル、アンゲリカ酸フェニル、アンゲリカ酸4-メチルフェニル、アンゲリカ酸ジメチルフェニル、アンゲリカ酸ベンジル、アンゲリカ酸フェネチル、チグリン酸メチル、チグリン酸エチル、チグリン酸プロピル、チグリン酸イソプロピル、チグリン酸ブチル、チグリン酸s-ブチル、チグリン酸ペンチル、チグリン酸2-エチルヘキシル、チグリン酸n-ヘキシル、チグリン酸t-ブチル、チグリン酸シクロペンチル、チグリン酸シクロへキシル、チグリン酸イソボルニル、チグリン酸ジシクロペンタニル、チグリン酸フェニル、チグリン酸4-メチルフェニル、チグリン酸ジメチルフェニル、チグリン酸ベンジル、チグリン酸フェネチル、2-エチル-2-ブテン酸メチル、2-エチル-2-ブテン酸エチル、2-エチル-2-ブテン酸プロピル、2-エチル-2-ブテン酸イソプロピル、2-エチル-2-ブテン酸ブチル、2-エチル-2-ブテン酸s-ブチル、2-エチル-2-ブテン酸ペンチル、2-エチル-2-ブテン酸2-エチルヘキシル、2-エチル-2-ブテン酸n-ヘキシル、2-エチル-2-ブテン酸t-ブチル、2-エチル-2-ブテン酸シクロペンチル、2-エチル-2-ブテン酸シクロへキシル、2-エチル-2-ブテン酸イソボルニル、2-エチル-2-ブテン酸ジシクロペンタニル、2-エチル-2-ブテン酸フェニル、2-エチル-2-ブテン酸4-メチルフェニル、2-エチル-2-ブテン酸ジメチルフェニル、2-エチル-2-ブテン酸ベンジル、2-エチル-2-ブテン酸フェネチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジs-ブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジ2-エチルヘキシル、マレイン酸ジn-ヘキシル、マレイン酸ジt-ブチル、マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロへキシル、マレイン酸ジイソボルニル、マレイン酸ビスジシクロペンタニル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジ4-メチルフェニル、マレイン酸ビスジメチルフェニル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸ジフェネチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジs-ブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジ2-エチルヘキシル、フマル酸ジn-ヘキシル、フマル酸ジt-ブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロへキシル、フマル酸ジイソボルニル、フマル酸ビスジシクロペンタニル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジ4-メチルフェニル、フマル酸ビスジメチルフェニル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジフェネチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジイソプロピル、シトラコン酸ジブチル、シトラコン酸ジs-ブチル、シトラコン酸ジペンチル、シトラコン酸ジ2-エチルヘキシル、シトラコン酸ジn-ヘキシル、シトラコン酸ジt-ブチル、シトラコン酸ジシクロペンチル、シトラコン酸ジシクロへキシル、シトラコン酸ジイソボルニル、シトラコン酸ビスジシクロペンタニル、シトラコン酸ジフェニル、シトラコン酸ジ4-メチルフェニル、シトラコン酸ビスジメチルフェニル、シトラコン酸ジベンジル、シトラコン酸ジフェネチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジプロピル、メサコン酸ジイソプロピル、メサコン酸ジブチル、メサコン酸ジs-ブチル、メサコン酸ジペンチル、メサコン酸ジ2-エチルヘキシル、メサコン酸ジn-ヘキシル、メサコン酸ジt-ブチル、メサコン酸ジシクロペンチル、メサコン酸ジシクロへキシル、メサコン酸ジイソボルニル、メサコン酸ビスジシクロペンタニル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジ4-メチルフェニル、メサコン酸ビスジメチルフェニル、メサコン酸ジベンジル、メサコン酸ジフェネチル、グルタコン酸ジメチル、グルタコン酸ジエチル、グルタコン酸ジプロピル、グルタコン酸ジイソプロピル、グルタコン酸ジブチル、グルタコン酸ジs-ブチル、グルタコン酸ジペンチル、グルタコン酸ジ2-エチルヘキシル、グルタコン酸ジn-ヘキシル、グルタコン酸ジt-ブチル、グルタコン酸ジシクロペンチル、グルタコン酸ジシクロへキシル、グルタコン酸ジイソボルニル、グルタコン酸ビスジシクロペンタニル、グルタコン酸ジフェニル、グルタコン酸ジ4-メチルフェニル、グルタコン酸ビスジメチルフェニル、グルタコン酸ジベンジル、グルタコン酸ジフェネチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジs-ブチル、イタコン酸ジペンチル、イタコン酸ジ2-エチルヘキシル、イタコン酸ジn-ヘキシル、イタコン酸ジt-ブチル、イタコン酸ジシクロペンチル、イタコン酸ジシクロへキシル、イタコン酸ジイソボルニル、イタコン酸ビスジシクロペンタニル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジ4-メチルフェニル、イタコン酸ビスジメチルフェニル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸ジフェネチル、イソプロピリデンマロン酸ジメチル、イソプロピリデンマロン酸ジエチル、イソプロピリデンコハク酸ジメチル、エトキシメチレンマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、2-(4-メトキシベンジリデン)マロン酸ジエチル、イソプロピリデンコハク酸ジエチルなどが挙げられる。
中でも、シルセスキオキサン化合物の現像液溶解性に優れることから、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステル、メサコン酸エステル、グルタコン酸エステル、イタコン酸エステル、メチレンマロン酸エステル、メチレンコハク酸エステル等ジエステル構造が好ましく、その中でも入手容易性の観点からマレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステルが特に好ましい。
Examples of the α,β-unsaturated ester compound include methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, isopropyl crotonate, butyl crotonate, s-butyl crotonate, pentyl crotonate, 2-ethylhexyl crotonate, n-hexyl crotonate, t-butyl crotonate, cyclopentyl crotonate, cyclohexyl crotonate, isobornyl crotonate, dicyclopentanyl crotonate, phenyl crotonate, 4-methylphenyl crotonate, dimethylphenyl crotonate, benzyl crotonate, phenethyl crotonate, methyl isocrotonic acid, ethyl isocrotonic acid, propyl isocrotonic acid, isopropyl isocrotonic acid, butyl isocrotonic acid, s-butyl isocrotonic acid, pentyl isocrotonic acid, 2-ethylhexyl isocrotonic acid, n-hexyl isocrotonic acid, t-butyl isocrotonic acid, cyclopentyl isocrotonic acid, cycloisocrotonic ... cyclohexyl, isobornyl isocrotonic acid, dicyclopentanyl isocrotonic acid, phenyl isocrotonic acid, 4-methylphenyl isocrotonic acid, dimethylphenyl isocrotonic acid, benzyl isocrotonic acid, phenethyl isocrotonic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, s-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, phenyl methacrylate, 4-methylphenyl methacrylate, dimethylphenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenethyl methacrylate, methyl angelic acid, ethyl angelic acid, propyl angelic acid, isopropyl angelic acid, angelic acid Butyl angelate, s-butyl angelate, pentyl angelate, 2-ethylhexyl angelate, n-hexyl angelate, t-butyl angelate, cyclopentyl angelate, cyclohexyl angelate, isobornyl angelate, dicyclopentanyl angelate, phenyl angelate, 4-methylphenyl angelate, dimethylphenyl angelate, benzyl angelate, phenethyl angelate, tigline methyl tiglate, ethyl tiglate, propyl tiglate, isopropyl tiglate, butyl tiglate, s-butyl tiglate, pentyl tiglate, 2-ethylhexyl tiglate, n-hexyl tiglate, t-butyl tiglate, cyclopentyl tiglate, cyclohexyl tiglate, isobornyl tiglate, dicyclopentanyl tiglate, phenyl tiglate, 4-methylphenyl tiglate, dimethylphenyl tiglate, Benzyl phosphate, phenethyl tiglate, methyl 2-ethyl-2-butenoate, ethyl 2-ethyl-2-butenoate, propyl 2-ethyl-2-butenoate, isopropyl 2-ethyl-2-butenoate, butyl 2-ethyl-2-butenoate, sec-butyl 2-ethyl-2-butenoate, pentyl 2-ethyl-2-butenoate, 2-ethylhexyl 2-ethyl-2-butenoate, n-hexyl 2-ethyl-2-butenoate, t-butyl 2-ethyl-2-butenoate, 2 2-ethyl-2-butenoic acid cyclopentyl, 2-ethyl-2-butenoic acid cyclohexyl, 2-ethyl-2-butenoic acid isobornyl, 2-ethyl-2-butenoic acid dicyclopentanyl, 2-ethyl-2-butenoic acid phenyl, 2-ethyl-2-butenoic acid 4-methylphenyl, 2-ethyl-2-butenoic acid dimethylphenyl, 2-ethyl-2-butenoic acid benzyl, 2-ethyl-2-butenoic acid phenethyl, dimethyl maleate, diethyl maleate, maleic acid dipropyl maleate, diisopropyl maleate, dibutyl maleate, di-s-butyl maleate, dipentyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, di-n-hexyl maleate, di-t-butyl maleate, dicyclopentyl maleate, dicyclohexyl maleate, diisobornyl maleate, bisdicyclopentanyl maleate, diphenyl maleate, di-4-methylphenyl maleate, bisdimethylphenyl maleate, Dibenzyl fumarate, diphenethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, diisopropyl fumarate, dibutyl fumarate, di-s-butyl fumarate, dipentyl fumarate, di-2-ethylhexyl fumarate, di-n-hexyl fumarate, di-t-butyl fumarate, dicyclopentyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, diisobornyl fumarate, bisdicyclopentanyl fumarate, diphenyl fumarate, fumaric acid Di-4-methylphenyl, bisdimethylphenyl fumarate, dibenzyl fumarate, diphenethyl fumarate, dimethyl citraconic acid, diethyl citraconic acid, dipropyl citraconic acid, diisopropyl citraconic acid, dibutyl citraconic acid, di-s-butyl citraconic acid, dipentyl citraconic acid, di-2-ethylhexyl citraconic acid, di-n-hexyl citraconic acid, di-t-butyl citraconic acid, dicyclopentyl citraconic acid, di Cyclohexyl, diisobornyl citraconic acid, bisdicyclopentanyl citraconic acid, diphenyl citraconic acid, di-4-methylphenyl citraconic acid, bisdimethylphenyl citraconic acid, dibenzyl citraconic acid, diphenethyl citraconic acid, dimethyl mesaconic acid, diethyl mesaconic acid, dipropyl mesaconic acid, diisopropyl mesaconic acid, dibutyl mesaconic acid, di-s-butyl mesaconic acid, dipentyl mesaconic acid, di-2-ethyl mesaconic acid n-Hexyl mesaconic acid, di-n-hexyl mesaconic acid, di-t-butyl mesaconic acid, dicyclopentyl mesaconic acid, dicyclohexyl mesaconic acid, diisobornyl mesaconic acid, bisdicyclopentanyl mesaconic acid, diphenyl mesaconic acid, di-4-methylphenyl mesaconic acid, bisdimethylphenyl mesaconic acid, dibenzyl mesaconic acid, diphenethyl mesaconic acid, dimethyl glutaconate, diethyl glutaconate, dipropyl glutaconate, diisobornyl glutaconate ... isopropyl, dibutyl glutaconate, di-s-butyl glutaconate, dipentyl glutaconate, di-2-ethylhexyl glutaconate, di-n-hexyl glutaconate, di-t-butyl glutaconate, dicyclopentyl glutaconate, dicyclohexyl glutaconate, diisobornyl glutaconate, bisdicyclopentanyl glutaconate, diphenyl glutaconate, di-4-methylphenyl glutaconate, bisdimethylphenyl glutaconate, dibenzyl itaconate, diphenethyl glutaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dipropyl itaconate, diisopropyl itaconate, dibutyl itaconate, di-s-butyl itaconate, dipentyl itaconate, di-2-ethylhexyl itaconate, di-n-hexyl itaconate, di-t-butyl itaconate, dicyclopentyl itaconate, dicyclohexyl itaconate, diisobornyl itaconate, bisdicyclopentanyl itaconate, Examples of the methyl 2-(4-methoxybenzylidene)malonate include diphenyl itaconate, di-4-methylphenyl itaconate, bisdimethylphenyl itaconate, dibenzyl itaconate, diphenethyl itaconate, dimethyl isopropylidenemalonate, diethyl isopropylidenemalonate, dimethyl isopropylidene succinate, diethyl ethoxymethylenemalonate, diethyl benzylidenemalonate, diethyl 2-(4-methoxybenzylidene)malonate, and diethyl isopropylidene succinate.
Among these, diester structures such as maleic acid ester, fumaric acid ester, citraconic acid ester, mesaconic acid ester, glutaconic acid ester, itaconic acid ester, methylenemalonic acid ester, and methylenesuccinic acid ester are preferred because of their excellent solubility in the developer of the silsesquioxane compound, and among these, maleic acid ester, fumaric acid ester, and itaconic acid ester are particularly preferred from the viewpoint of easy availability.
付加反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒を用いることもできる。溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール、1-ブチルアルコール、2-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ベンジルアルコール、2-メトキシエチルアルコール、2-エトキシエチルアルコール、2-(メトキシメトキシ)エタノール、2-ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3-メトキシブチルアセテート、2-エチルブチルアセテート、2-エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトン、2-メトキシエチルアセテート、2-エトキシエチルアセテート、2-ブトキシエチルアセテート、2-フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は2種以上を併用して使用することができる。また、その使用量は適宜、決めればよい。 The addition reaction may be carried out without a solvent, or a solvent may be used. Specific examples of solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, benzyl alcohol, 2-methoxyethyl alcohol, 2-ethoxyethyl alcohol, 2-(methoxymethoxy)ethanol, 2-butoxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol, and the like. monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol di Examples of the solvent include ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, glycerin ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, γ-butyrolactone, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, benzene, toluene, and xylene. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of each solvent used can be determined appropriately.
チオール基を含有するシラン化合物と、α,β-不飽和エステル化合物との反応モル比は、未反応物を少なくできることから、チオール基を含有するシラン化合物1モルに対してα,β-不飽和エステル化合物0.5~5モルが好ましく、0.8~3モルがより好ましい。 The reaction molar ratio of the silane compound containing a thiol group to the α,β-unsaturated ester compound is preferably 0.5 to 5 moles, more preferably 0.8 to 3 moles, of the α,β-unsaturated ester compound per mole of the silane compound containing a thiol group, since this reduces unreacted materials.
付加反応の温度は、-40~100℃が好ましく、-20~80℃がより好ましい。-40℃以上ならば、付加反応を十分進行させることができる。また、100℃以下ならば、α,β-不飽和エステル化合物の重合を抑制することができる。
付加反応の時間は、1~60時間が好ましく、2~48時間がより好ましい。1時間以上ならば、付加反応を十分進行させることができる。60時間以内ならば、α,β-不飽和エステル化合物の重合を抑制することができる。
The temperature of the addition reaction is preferably −40 to 100° C., more preferably −20 to 80° C. If the temperature is −40° C. or higher, the addition reaction can proceed sufficiently. If the temperature is 100° C. or lower, the polymerization of the α,β-unsaturated ester compound can be suppressed.
The time for the addition reaction is preferably 1 to 60 hours, more preferably 2 to 48 hours. If it is 1 hour or more, the addition reaction can proceed sufficiently. If it is within 60 hours, the polymerization of the α,β-unsaturated ester compound can be suppressed.
付加反応は、触媒を用いることができる。
触媒としては、マイケル付加反応に使用されるアミン類、アルカリ金属アルコキシド、金属水素化物、金属炭酸塩、アルキル金属化物、ホスフィン類などの公知のものを用いることができ、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7等のアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水素化ナトリウム等の金属水素化物、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム等のアルキル金属化物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。
The addition reaction can be carried out in the presence of a catalyst.
The catalyst may be any known catalyst used in Michael addition reactions, such as amines, alkali metal alkoxides, metal hydrides, metal carbonates, alkyl metal compounds, and phosphines. Examples of the catalyst include amines such as triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, dibutylamine, hexylamine, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, and 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium tert-butoxide; metal hydrides such as sodium hydride; metal carbonates such as potassium carbonate; alkyl metal compounds such as n-butyllithium and s-butyllithium; and phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine.
α,β-不飽和エステル化合物の重合を抑制するため、反応系内に重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤の種類は、特に限定されない。重合防止剤は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、4-tert-ブチルカテコール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメイト)、2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェノール等のフェノール系化合物;N,N-ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、N,N-ジ-2-ナフチルパラフェニレンジアミン、N-フェニレン-N-(1,3-ジメチルブチル)パラフェニレンジアミン、N,N’-ビス(1,4-ジメチルフェニル)-パラフェニレンジアミン、N-(1,4-ジメチルフェニル)-N’-フェニル-パラフェニレンジアミン等のアミン系化合物;4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケイト等のN-オキシル系化合物;銅、塩化銅(II)、塩化鉄(III)等の金属化合物等が挙げられる。
In order to suppress the polymerization of the α,β-unsaturated ester compound, a polymerization inhibitor may be added to the reaction system. The type of the polymerization inhibitor is not particularly limited. One type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used in combination.
Examples of the polymerization inhibitor include phenolic compounds such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, pentaerythritol tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), and 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol; N,N-diisopropylparaphenylenediamine, N,N-di-2-naphthylparaphenylenediamine, N-phenylene-N amine compounds such as N-(1,3-dimethylbutyl)paraphenylenediamine, N,N'-bis(1,4-dimethylphenyl)-paraphenylenediamine, and N-(1,4-dimethylphenyl)-N'-phenyl-paraphenylenediamine; N-oxyl compounds such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, and bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacate; and metal compounds such as copper, copper(II) chloride, and iron(III) chloride.
重合防止剤の使用量は適宜設定できる。例えば、α,β-不飽和エステル化合物に対して20ppm以上が好ましく、充分な重合防止効果を得るには50ppm以上がより好ましい。一方、コストの観点から重合防止剤の使用量は、10000ppm以下が好ましく、5000ppm以下がより好ましい。
本付加反応終了後の精製方法については、生成物の物性、原料、溶剤の有無等を考慮して、分液、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
The amount of the polymerization inhibitor used can be appropriately set. For example, it is preferably 20 ppm or more relative to the α,β-unsaturated ester compound, and more preferably 50 ppm or more in order to obtain a sufficient polymerization inhibitory effect. On the other hand, from the viewpoint of cost, the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5,000 ppm or less.
Regarding the purification method after the completion of this addition reaction, known purification methods such as separation, washing with water, distillation, crystallization, filtration, etc. can be appropriately combined, taking into consideration the physical properties of the product, the raw materials, the presence or absence of a solvent, etc.
Rbを有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリエトキシ(7-オクテン-1-イル)シラン、トリメトキシ(7-オクテン-1-イル)シラン等が挙げられる。これらの中でも3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of silane compounds having Rb include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, triethoxy(7-octen-1-yl)silane, trimethoxy(7-octen-1-yl)silane, etc. Among these, 3-(meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane and 3-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane are preferred.
[本重合体の製造方法]
本重合体は、例えば、本化合物を単体又は本化合物と他の構成単位を有するモノマーとを適宜割合で混合し、重合溶媒の存在下で、重合開始剤を使用し、ラジカル重合させる溶液重合法で製造することができる。
[Production method of the present polymer]
The present polymer can be produced, for example, by a solution polymerization method in which the present compound is used alone or the present compound is mixed with a monomer having other structural units in an appropriate ratio, and radically polymerized using a polymerization initiator in the presence of a polymerization solvent.
[本重合体の用途]
本重合体は、本レジスト組成物に含ませることができ、例えば、半導体基板のレジストパターンを形成することができる。
以下、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、シリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、本レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理(プリベーク)等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、250nm以下の波長の光を照射して潜像を形成する(露光)。照射光としては、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUVエキシマレーザーまたは電子線が好ましく、EUVエキシマレーザーまたは電子線が特に好ましい。
露光後、適宜熱処理(露光後ベーク、PEB)し、レジスト膜に現像液を接触させてレジスト膜の一部を溶解する。現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液または有機系現像液を用いることが好ましい。
ポジ型現像プロセスではアルカリ現像液で露光部を溶解して除去し、ネガ型現像プロセスでは有機系現像液で未露光部を溶解して除去する。
[Uses of this polymer]
The present polymer can be contained in the present resist composition, and can be used to form, for example, a resist pattern on a semiconductor substrate.
An example of a method for manufacturing a substrate having a pattern formed thereon will now be described.
First, the resist composition is applied to the surface of a substrate to be processed, such as a silicon wafer, by spin coating, etc. Then, the substrate to be processed to which the resist composition has been applied is dried by baking treatment (pre-bake), etc., to form a resist film on the substrate.
Next, the resist film is irradiated with light having a wavelength of 250 nm or less through a photomask to form a latent image (exposure). The irradiated light is preferably a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F2 excimer laser, an EUV excimer laser, or an electron beam, and more preferably an EUV excimer laser or an electron beam.
After exposure, the resist film is appropriately heat-treated (post-exposure bake, PEB) and then brought into contact with a developer to dissolve a part of the resist film. The developer may be appropriately selected, but it is preferable to use an alkaline developer or an organic developer.
In a positive development process, the exposed areas are dissolved and removed using an alkaline developer, while in a negative development process, the unexposed areas are dissolved and removed using an organic developer.
アルカリ現像液としてはアルカリ性水溶液が用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類;エチルアミン、n-プロピルアミン等の第一アミン類;ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン等の第二アミン類;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩;ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類;等の水溶液が挙げられる。 An alkaline aqueous solution is used as the alkaline developer. Examples include aqueous solutions of inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; and cyclic amines such as pyrrole and piheridine.
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。 As organic developers, polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents, as well as hydrocarbon solvents, can be used.
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。 Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、などが挙げられる。 Examples of ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, and the like.
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール、1-ブチルアルコール、2-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ベンジルアルコール、2-メトキシエチルアルコール、2-エトキシエチルアルコール、2-(メトキシメトキシ)エタノール、2-ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of alcohol-based solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, benzyl alcohol, 2-methoxyethyl alcohol, 2-ethoxyethyl alcohol, 2-(methoxymethoxy)ethanol, 2-butoxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether.
エーテル系溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。 Examples of ether solvents include dioxane and tetrahydrofuran.
アミド系溶剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンなどが挙げられる。 Examples of amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。 Examples of hydrocarbon solvents include toluene, xylene, hexane, heptane, octane, and decane.
これらの中で、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。また、これらの溶剤は単独で、又は2種以上を併用して使用することができる。 Among these, a developer containing at least one solvent selected from ketone-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, and ether-based solvents is preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
現像は、公知の方法で行えばよく、現像液が満たされた槽の中に基板を一定時間浸漬する方法、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法、基板表面に現像液を噴霧する方法、一定速度で回転させている基板上に一定速度でノズルを走査しながら現像液を吐出する方法等が挙げられる。
現像後、基板を純水や有機溶剤等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
Development may be carried out by a known method, such as immersing the substrate in a tank filled with a developer for a fixed period of time, piling up the developer on the substrate surface by surface tension and leaving it there for a fixed period of time, spraying the developer onto the substrate surface, or discharging the developer by scanning a nozzle at a fixed speed over a substrate rotating at a fixed speed.
After development, the substrate is appropriately rinsed with pure water, an organic solvent, etc. In this manner, a resist pattern is formed on the substrate to be processed.
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理(ポストベーク)してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にドライエッチングする。
ドライエッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
The substrate on which the resist pattern has been formed is appropriately heat-treated (post-baked) to strengthen the resist, and the portions without resist are selectively dry-etched.
After the dry etching, the resist is removed with a stripping agent to obtain a substrate on which a fine pattern is formed.
以下、本発明の一実施例を説明する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
なお、シルセスキオキサン化合物の数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
An example of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the following example as long as it does not deviate from the gist of the invention. In the example, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the silsesquioxane compound were determined by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
<シルセスキオキサン骨格を含む化合物(SQ1)の合成>
撹拌子、温度計を備えたフラスコに、特許第4909081号に記載の方法で合成した下記式3に示すシラン化合物(A1)1.00g(2.8mmol)、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン0.10g(0.40mmol)、テトラヒドロフラン5.3mlを加え溶解させ、3.2%アンモニウムフルオリド水溶液0.47gを滴下した。室温で3時間攪拌した後、濃縮した。
酢酸エチル10mLを加え、水10mL、続いて水5mLで2回洗浄した。得られた有機層を濃縮、減圧乾燥して、下記式4に示すシルセスキオキサン骨格を含む重合性単量体(SQ1)0.82gを無色粘調液体として収率93%で得た。
<Synthesis of Compound (SQ1) Containing Silsesquioxane Skeleton>
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 1.00 g (2.8 mmol) of silane compound (A1) shown in the following formula 3, synthesized by the method described in Japanese Patent No. 4909081, 0.10 g (0.40 mmol) of 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and 5.3 ml of tetrahydrofuran were added and dissolved, and 0.47 g of a 3.2% aqueous ammonium fluoride solution was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours and then concentrated.
10 mL of ethyl acetate was added, and the mixture was washed twice with 10 mL of water and then with 5 mL of water. The resulting organic layer was concentrated and dried under reduced pressure to obtain 0.82 g of a polymerizable monomer (SQ1) having a silsesquioxane skeleton represented by the following formula 4 as a colorless viscous liquid in a yield of 93%.
Mn2150、Mw/Mn1.05であり、下記化学式中、mは8と推測される。なお、1H-NMRの積分比より、シラン化合物(A1)由来の側鎖(Ra)と3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン由来の側鎖(Rb)はモル比7.0:1.0であった。1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ6.10ppm(s、1H)、5.55ppm(s、1H)、4.11ppm(brt、2H)、3.71ppm(s、21H)、3.67ppm(s、21H)、3.05ppm(m、7H)、2.90-2.50ppm(m、42H)、1.94ppm(s、3H)、1.64ppm(m、16H)、0.71ppm(brt、16H)。 The Mn was 2,150 and the Mw/Mn was 1.05, and in the following chemical formula, m is presumed to be 8. From the integral ratio of 1 H-NMR, the molar ratio of the side chain (Ra) derived from the silane compound (A1) to the side chain (Rb) derived from 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane was 7.0:1.0. 1H -NMR (400MHz, CDCl3 ): δ 6.10 ppm (s, 1H), 5.55 ppm (s, 1H), 4.11 ppm (brt, 2H), 3.71 ppm (s, 21H), 3.67 ppm (s, 21H), 3.05 ppm (m, 7H), 2.90-2.50 ppm (m, 42H), 1.94 ppm (s, 3H), 1.64 ppm (m, 16H), 0.71 ppm (brt, 16H).
<シラン化合物の合成(A2)>
撹拌子、温度計を備えたフラスコに、炭酸カリウム11.36g、アセトン204mL、イタコン酸ジエチル37.92g(5.1mmol)を加えた後、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン40.00g(5.1mmol)を滴下し、室温で8時間反応させた。反応終了後、ろ過、濃縮、減圧乾燥して下記式5に示すシラン化合物(A2)74.61gを無色液体として収率95.8%で得た。1H-NMR(270MHz、CDCl3):δ4.17ppm(q、2H)、4.15ppm(q、2H)、3.57ppm(s、9H)、3.03ppm(m、1H)、2.88ppm(dd、1H)、2.68ppm(m、3H)、2.55ppm(t、2H)、1.70ppm(m、2H)、1.27ppm(t、3H)、1.26ppm(t、3H)、0.75ppm(m、2H)。
<Synthesis of silane compound (A2)>
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 11.36 g of potassium carbonate, 204 mL of acetone, and 37.92 g (5.1 mmol) of diethyl itaconate were added, and then 40.00 g (5.1 mmol) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added dropwise and reacted at room temperature for 8 hours. After the reaction was completed, the mixture was filtered, concentrated, and dried under reduced pressure to obtain 74.61 g of silane compound (A2) represented by the following formula 5 as a colorless liquid in a yield of 95.8%. 1H -NMR (270MHz, CDCl3 ): δ 4.17ppm (q, 2H), 4.15ppm (q, 2H), 3.57ppm (s, 9H), 3.03ppm (m, 1H), 2.88ppm (dd, 1H), 2.68ppm (m, 3H), 2.55ppm (t, 2H), 1.70ppm (m, 2H), 1.27ppm (t, 3H), 1.26ppm (t, 3H), 0.75ppm (m, 2H).
<シルセスキオキサン骨格を含む化合物(SQ2)の合成>
シラン化合物(A1)に代えてシラン化合物(A2)を用いた他はSQ1と同様にして、下記式6に示すシルセスキオキサン骨格を含む重合性単量体(SQ2)を無色粘調液体として収率99.0%で得た。
<Synthesis of Compound (SQ2) Containing Silsesquioxane Skeleton>
A polymerizable monomer (SQ2) having a silsesquioxane skeleton represented by the following formula 6 was obtained as a colorless viscous liquid in a yield of 99.0% in the same manner as in SQ1, except that the silane compound (A2) was used instead of the silane compound (A1).
なお、1H-NMRの積分比より、シラン化合物(A2)由来の側鎖(Ra)と3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン由来の側鎖(Rb)はモル比7.0:1.0であった。1H-NMR(270MHz、CDCl3):δ6.12ppm(s、1H)、5.56ppm(s、1H)、4.21―4.10ppm(m、30H)、3.03ppm(m、7H)、2.91-2.63ppm(m、28H)、2.55ppm(brt、14H)、1.95ppm(s、3H)、1.66ppm(m、16H)、1.27ppm(t、21H)、1.26ppm(t、21H)、0.73ppm(brt、16H) From the integral ratio of 1 H-NMR, the molar ratio of the side chain (Ra) derived from the silane compound (A2) to the side chain (Rb) derived from 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane was 7.0:1.0. 1H -NMR (270MHz, CDCl3 ): δ 6.12 ppm (s, 1H), 5.56 ppm (s, 1H), 4.21-4.10 ppm (m, 30H), 3.03 ppm (m, 7H), 2.91-2.63 ppm (m, 28H), 2.55 ppm (brt, 14H), 1.95 ppm (s, 3H), 1.66 ppm (m, 16H), 1.27 ppm (t, 21H), 1.26 ppm (t, 21H), 0.73 ppm (brt, 16H).
<実施例1>
得られたSQ1をレジスト溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に室温で所定の濃度に溶解させて溶解性を評価した。
Example 1
The obtained SQ1 was dissolved at a predetermined concentration in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a resist solvent at room temperature to evaluate the solubility.
<実施例2>
実施例1のPGMEAをエステル系有機系現像液としての酢酸ブチルに代えた他は実施例1と同様にして溶解性を評価した。
Example 2
The solubility was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the PGMEA in Example 1 was replaced with butyl acetate as an ester-based organic developer.
<実施例3、4>
実施例1、2のSQ1をSQ2に代えた他は実施例1、2と同様にして溶解性を評価した。
<Examples 3 and 4>
The solubility was evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2, except that SQ1 in Examples 1 and 2 was replaced with SQ2.
<比較例1、2>
実施例1、2において、SQ1をメタクリロイルオキシプロピルヘプタイソブチル-T8-シルセスキオキサンに代えて、濃度を表1に示すようにした以外は実施例1と同様にして溶解性を評価した。
<Comparative Examples 1 and 2>
The solubility was evaluated in the same manner as in Example 1, except that in Examples 1 and 2, SQ1 was replaced with methacryloyloxypropylheptaisobutyl-T8-silsesquioxane and the concentrations were as shown in Table 1.
(溶解性の評価)
実施例1~4及び比較例1,2の溶解性を評価した。
溶解性の評価は、所望の濃度でシルセスキオキサンと溶媒を容器に入れ、室温で軽く振り混ぜた。得られた溶液を目視にて観察した結果、完全溶解し、均一溶液となった場合を溶解、溶け残りがあった場合を不溶と評価した。その結果を下記表1に示す。
(Evaluation of Solubility)
The solubility of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated.
The solubility was evaluated by placing silsesquioxane and a solvent in a container at a desired concentration and shaking gently at room temperature. The resulting solution was visually observed and evaluated as dissolved if it was completely dissolved and became a homogeneous solution, and as insoluble if there was any residual dissolution. The results are shown in Table 1 below.
表1に示されるように、実施例1~4は、前記式2で表されるRaを含む構造を有するシルセスキオキサン骨格を含む化合物であり、レジスト溶媒及び現像液に50wt%濃度でも溶解し、実用上問題ないことが確認された。
一方、比較例1,2は、前記式2で表されるRaを含まない構造であり、レジスト溶媒及び現像液に2.2wt%濃度で不溶となり、各実施例に比べて溶解性が劣り、実用性に改善の余地があることが確認された。
As shown in Table 1, Examples 1 to 4 are compounds containing a silsesquioxane skeleton having a structure containing Ra represented by Formula 2 above, and it was confirmed that they were soluble in resist solvents and developing solutions even at a concentration of 50 wt %, and therefore pose no practical problems.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 have a structure that does not contain Ra represented by the above formula 2, and are insoluble in a resist solvent and a developer at a concentration of 2.2 wt %. It was confirmed that the solubility is inferior to that of each Example, and there is room for improvement in practicality.
Claims (7)
(RmSiO1.5)n ・・・(式1)
(式1において、nは3~30の整数であり、RmはRa、Rbを含み、Raは下記式2で表される構造であり、Rbはラジカル重合性官能基である。)
( RmSiO1.5 ) n (Formula 1)
(In formula 1, n is an integer of 3 to 30, Rm includes Ra and Rb, Ra is a structure represented by formula 2 below, and Rb is a radical polymerizable functional group.)
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