JP2024086334A - Nickel powder manufacturing method - Google Patents
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Abstract
【課題】平均粒径が一定で粒度分布が狭いニッケル粉末を安定して製造することができる、湿式法によるニッケル粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】水溶性ニッケル塩と、ニッケルよりも貴な金属の金属塩と、錯化剤とを含む第１溶液と、水酸化アルカリを含む第２溶液を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物中の前記水溶性ニッケル塩を還元させてニッケル粒子を晶析させる晶析工程と、を含み、前記混合工程における前記混合物は、還元剤を含み、前記錯化剤は、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸の塩から選ばれる１種以上であり、前記混合工程の前記混合物において、ニッケル原子：前記錯化剤のモル比が１：０．０５～５である、ニッケル粉末の製造方法。
【選択図】 図１
The present invention provides a method for producing nickel powder by a wet process, which is capable of stably producing nickel powder having a constant average particle size and a narrow particle size distribution.
[Solution] A method for producing nickel powder includes a mixing step of mixing a first solution containing a water-soluble nickel salt, a metal salt of a metal more noble than nickel, and a complexing agent with a second solution containing an alkali hydroxide to obtain a mixture, and a crystallization step of reducing the water-soluble nickel salt in the mixture to crystallize nickel particles, wherein the mixture in the mixing step contains a reducing agent, the complexing agent is one or more selected from nitrilotriacetic acid and salts of nitrilotriacetic acid, and the molar ratio of nickel atoms:complexing agent in the mixture in the mixing step is 1:0.05-5.
[Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、積層セラミック部品の電極材として用いられるニッケル粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing nickel powder used as an electrode material for multilayer ceramic components.
ニッケル粉末は、電子回路のコンデンサの材料として、特に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：ＭｕｌｔｉＬａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）や多層セラミック基板などの積層セラミック部品の内部電極などを構成する厚膜導電体の材料として利用されている。 Nickel powder is used as a material for capacitors in electronic circuits, particularly as a thick-film conductor material for the internal electrodes of multilayer ceramic components such as multilayer ceramic capacitors (MLCCs) and multilayer ceramic substrates.
近年、積層セラミックコンデンサの大容量化が進み、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる内部電極ペーストの使用量も大幅に増加している。このため、厚膜導電体を構成する内部電極ペースト用の金属粉末として、高価な貴金属の使用に代替して、主としてニッケルなどの安価な卑金属が使用されている。 In recent years, the capacity of multilayer ceramic capacitors has increased, and the amount of internal electrode paste used to form the internal electrodes of multilayer ceramic capacitors has also increased significantly. For this reason, inexpensive base metals such as nickel are mainly used as metal powder for the internal electrode paste that constitutes the thick-film conductor, instead of expensive precious metals.
積層セラミックコンデンサを製造する工程では、例えばニッケル粉末、エチルセルロースなどのバインダ樹脂、ターピネオールなどの有機溶剤を混練した内部電極ペーストを、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷する。内部電極ペーストが印刷および乾燥された誘電体グリーンシートは、内部電極ペースト印刷層と誘電体グリーンシートとが交互に重なるように積層され圧着されて、積層体が得られる。 In the process of manufacturing a multilayer ceramic capacitor, an internal electrode paste made by kneading nickel powder, a binder resin such as ethyl cellulose, and an organic solvent such as terpineol is screen-printed onto a dielectric green sheet. The dielectric green sheet on which the internal electrode paste has been printed and dried is then laminated and pressed so that the internal electrode paste printed layers and the dielectric green sheet are alternately overlapped to obtain a laminate.
この積層体を、所定の大きさにカットし、次に、バインダ樹脂を加熱処理により除去し（脱バインダ処理）、さらに、この積層体を１３００℃程度の高温で焼成することにより、セラミック成形体が得られる。 This laminate is cut to a specified size, the binder resin is then removed by heat treatment (binder removal treatment), and the laminate is then fired at a high temperature of about 1300°C to obtain a ceramic compact.
そして、得られたセラミック成形体に外部電極が取り付けられ、積層セラミックコンデンサが得られる。内部電極となる内部電極ペースト中の金属粉末として、ニッケルなどの卑金属が使用されていることから、積層体の脱バインダ処理は、これらの卑金属が酸化しないように、不活性雰囲気などの酸素濃度がきわめて低い雰囲気下にて行われる。 External electrodes are then attached to the resulting ceramic compact to produce a multilayer ceramic capacitor. Because base metals such as nickel are used as the metal powder in the internal electrode paste that becomes the internal electrodes, the binder removal process for the laminate is carried out in an atmosphere with an extremely low oxygen concentration, such as an inert atmosphere, to prevent the oxidation of these base metals.
積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化に伴い、内部電極や誘電体はともに薄層化が進められている。これに伴って、内部電極ペーストに使用されるニッケル粉末の粒径も微細化が進行し、平均粒径０．５μｍ以下のニッケル粉末が必要とされ、特に平均粒径０．３μｍ以下のニッケル粉末の使用が主流となっている。 As multilayer ceramic capacitors become smaller and their capacitance increases, the internal electrodes and dielectrics are both becoming thinner. As a result, the particle size of the nickel powder used in the internal electrode paste is also becoming finer, and nickel powder with an average particle size of 0.5 μm or less is required, with the use of nickel powder with an average particle size of 0.3 μm or less becoming mainstream.
ニッケル粉末の製造方法には、大別すると、気相法と湿式法がある。気相法としては、例えば、特許文献１に記載されている塩化ニッケル蒸気を水素により還元してニッケル粉末を作製する方法や、特許文献２に記載されているニッケル金属をプラズマ中で蒸気化してニッケル粉末を作製する方法がある。また、湿式法としては、例えば、特許文献３、特許文献４に記載されている、ニッケル塩溶液に還元剤を添加してニッケル粉末を作製する方法がある。 Methods for producing nickel powder can be broadly divided into gas phase methods and wet methods. Gas phase methods include, for example, the method described in Patent Document 1 in which nickel chloride vapor is reduced with hydrogen to produce nickel powder, and the method described in Patent Document 2 in which nickel metal is vaporized in plasma to produce nickel powder. Wet methods include, for example, the method described in Patent Documents 3 and 4 in which a reducing agent is added to a nickel salt solution to produce nickel powder.
気相法は、１０００℃程度以上の高温プロセスのため、結晶性に優れる高特性のニッケル粉末を得るためには有効な手段ではあるが、得られるニッケル粉末の粒度分布が広くなるという問題がある。上述の通り、内部電極の薄層化においては、粗大粒子を含まず、比較的粒度分布の狭い平均粒径０．５μｍ以下のニッケル粉末が必要とされる。そのため、気相法でこのようなニッケル粉末を得るためには、高価な分級装置を導入してニッケル粉末を分級する分級処理が、追加で必須となる。 The gas phase method is a high-temperature process at 1000°C or higher, and is therefore an effective means of obtaining nickel powder with excellent crystallinity and high properties. However, the resulting nickel powder has a wide particle size distribution. As mentioned above, in order to thin the internal electrodes, nickel powder with an average particle size of 0.5 μm or less that does not contain coarse particles and has a relatively narrow particle size distribution is required. Therefore, in order to obtain such nickel powder using the gas phase method, it is necessary to additionally carry out a classification process using an expensive classification device to classify the nickel powder.
なお、分級処理では、０．６μｍ～２μｍ程度の任意の値の分級点を目途に、分級点よりも大きな粗大粒子の除去が可能であるが、製品実収が大幅に低下するという問題もある。したがって、気相法では、上述の高額な分級装置等の設備導入も含めて、製品のコストアップが避けられない。 In addition, classification processing can remove coarse particles larger than the classification point, which is an arbitrary value between 0.6 μm and 2 μm, but there is also the problem that the actual product yield drops significantly. Therefore, with the gas phase method, an increase in product costs is unavoidable, including the introduction of equipment such as the expensive classification device mentioned above.
さらに、気相法では、平均粒径が０．２μｍ以下、特に、平均粒径が０．１μｍ以下のニッケル粉末を用いる場合に、分級処理による粗大粒子の除去自体が困難になるため、今後の内部電極の一層の薄層化に対応できない。 Furthermore, when using nickel powder with an average particle size of 0.2 μm or less, especially when using nickel powder with an average particle size of 0.1 μm or less, it becomes difficult to remove the coarse particles by classification, so the gas phase method cannot accommodate future efforts to further thin the internal electrodes.
一方で、湿式法は、気相法と比較して、得られるニッケル粉末の粒度分布が狭いという利点がある。特に、特許文献３に記載されているニッケル塩にパラジウムを含む溶液に還元剤としてヒドラジンを含む溶液を添加してニッケル粉末を作製する方法では、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）との共存下でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、またはニッケル錯イオン）がヒドラジンで還元されるため、核発生数が制御され（すなわち、粒径が制御され）、かつ核発生と粒子成長が均一となって、微細なニッケル粉末が得られることが知られている。 On the other hand, the wet method has an advantage that the particle size distribution of the nickel powder obtained is narrower than that of the gas phase method. In particular, in the method described in Patent Document 3, in which a solution containing hydrazine as a reducing agent is added to a solution containing palladium in a nickel salt to produce nickel powder, the nickel salt (more precisely, nickel ions (Ni 2+ ) or nickel complex ions) is reduced by hydrazine in the coexistence of a salt (nucleating agent) of a metal more noble than nickel, so that the number of nuclei generated is controlled (i.e., the particle size is controlled), and nuclei generation and particle growth are uniform, so that fine nickel powder can be obtained.
しかしながら、特許文献３では、平均粒径０．１５μｍ以下のニッケル粉末を得るためには、パラジウムの添加量が２０００ｐｐｍ以上必要となるため、製品コストが高くなる。また、特許文献４では、パラジウムの添加量が１００ｐｐｍで平均粒径０．１６μｍのニッケル粉末を得ることができるが、特許文献４に記載されている方法では、微細化に伴い粒度分布が悪化するという問題があった。 However, in Patent Document 3, in order to obtain nickel powder with an average particle size of 0.15 μm or less, an added amount of palladium of 2000 ppm or more is required, which increases the production cost. In addition, in Patent Document 4, nickel powder with an average particle size of 0.16 μm can be obtained with an added amount of palladium of 100 ppm, but the method described in Patent Document 4 has the problem that the particle size distribution deteriorates as the particles are refined.
このように上記例示の技術によっても、微細なニッケル粉末を得ることができるが、微細化に伴い粒度分布が広くなるという問題があった。 Thus, although fine nickel powder can be obtained using the techniques exemplified above, there is a problem in that the particle size distribution becomes wider as the powder becomes finer.
また、上記のような湿式法によって、ニッケル塩を含む溶液に還元剤としてヒドラジンを含む溶液を添加してニッケル粉末を作製する方法では、ヒドラジンを含む溶液の添加方法によって核発生数や核発生タイミングが変動するため、微細化に伴って粒度分布が広くなる傾向があった。 In addition, in the wet method described above, in which a solution containing hydrazine as a reducing agent is added to a solution containing nickel salt to produce nickel powder, the number of nuclei generated and the timing of nuclei generation vary depending on the method of adding the hydrazine-containing solution, so the particle size distribution tends to become wider as the particles are refined.
そこで、本発明では、製造バッチサイズに依らず、平均粒径が一定で粒度分布が狭いニッケル粉末を安定して製造することができる、湿式法によるニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a method for producing nickel powder using a wet process that can stably produce nickel powder with a constant average particle size and narrow particle size distribution, regardless of the production batch size.
本発明者らは、湿式法によるニッケル粉末の製造方法における晶析工程、すなわち水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤としてのヒドラジン、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリ、水、必要に応じてアミン化合物、を含む反応液中で還元反応を行う工程において、ニッケルよりも貴な金属による核の発生以前にあらかじめ特定の錯化剤を添加しておくことで、水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、ヒドラジンおよび水酸化アルカリが均一に混合した直後に反応液の粘度が上昇するため、反応液中に均一に核が発生し、さらに粒子同士の接触を抑制した状態でニッケル粒子の粒成長が進むため、平均粒径の小さい微細粉であっても粒度分布が狭いニッケル晶析粉末（ニッケル粉末）が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。 The present inventors have discovered that in the crystallization step in the wet method of producing nickel powder, i.e., the step of carrying out a reduction reaction in a reaction solution containing a water-soluble nickel salt, a salt of a metal nobler than nickel, hydrazine as a reducing agent, an alkali hydroxide as a pH adjuster, water, and, if necessary, an amine compound, by adding a specific complexing agent before the generation of nuclei by a metal nobler than nickel, the viscosity of the reaction solution increases immediately after the water-soluble nickel salt, the metal salt of a metal nobler than nickel, hydrazine, and the alkali hydroxide are uniformly mixed, so that nuclei are generated uniformly in the reaction solution, and further, the grain growth of the nickel particles proceeds while suppressing contact between the particles, so that a nickel crystallized powder (nickel powder) with a narrow grain size distribution can be obtained even if the average grain size is small and the powder is fine. The present invention was completed based on such findings.
上記課題を解決するため、本発明のニッケル粉末の製造方法は、水溶性ニッケル塩と、ニッケルよりも貴な金属の金属塩と、錯化剤とを含む第１溶液と、水酸化アルカリを含む第２溶液を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物中の前記水溶性ニッケル塩を還元させてニッケル粒子を晶析させる晶析工程と、を含み、前記混合工程における前記混合物は、還元剤を含み、前記錯化剤は、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸の塩から選ばれる１種類以上であり、前記混合工程の前記混合物において、ニッケル原子：前記錯化剤のモル比が１：０．０５～５である、ニッケル粉末の製造方法である。 In order to solve the above problems, the method for producing nickel powder of the present invention includes a mixing step of mixing a first solution containing a water-soluble nickel salt, a metal salt of a metal more noble than nickel, and a complexing agent with a second solution containing an alkali hydroxide to obtain a mixture, and a crystallization step of reducing the water-soluble nickel salt in the mixture to crystallize nickel particles, in which the mixture in the mixing step contains a reducing agent, the complexing agent is one or more selected from nitrilotriacetic acid and salts of nitrilotriacetic acid, and the mixture in the mixing step has a molar ratio of nickel atoms:complexing agent of 1:0.05-5.
前記ニッケル粉末の粒径が０．０２μｍ以上０．１１μｍ以下であってもよい。 The particle size of the nickel powder may be 0.02 μm or more and 0.11 μm or less.
前記第１溶液または前記第２溶液のいずれかはアミン化合物を含んでもよい。 Either the first solution or the second solution may contain an amine compound.
前記混合工程後、前記混合物とアミン化合物を混合するアミン化合物混合工程を含んでもよい。 After the mixing step, an amine compound mixing step may be included in which the mixture is mixed with an amine compound.
本発明に係るニッケル粉末の製造方法によれば、還元剤としてヒドラジンを用いた湿式法によるニッケル粉末の製造方法でありながら、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸の塩から選ばれる１種類以上を錯化剤として混合することで、微細かつ粒度分布が狭いニッケル粉末を得ることができる。 The nickel powder manufacturing method according to the present invention is a wet method using hydrazine as a reducing agent, but by mixing one or more types of complexing agents selected from nitrilotriacetic acid and salts of nitrilotriacetic acid, it is possible to obtain fine nickel powder with a narrow particle size distribution.
以下、本発明に係るニッケル粉末の製造方法およびニッケル粉末について、以下の順序で説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
１．ニッケル粉末の製造方法
１－１．混合工程
１－１－１．混合する薬剤
１－２．晶析工程
１－２－１．還元反応
１－２－２．混合物の温度
１－２－３．ニッケル晶析粉末の回収
１－３．解砕工程
２．ニッケル粉末
The nickel powder and the method for producing the nickel powder according to the present invention will be described below in the following order. Note that the present invention is not limited to the following examples, and can be modified as desired without departing from the gist of the present invention.
1. Nickel powder manufacturing method 1-1. Mixing process 1-1-1. Chemicals to be mixed 1-2. Crystallization process 1-2-1. Reduction reaction 1-2-2. Temperature of the mixture 1-2-3. Recovery of nickel crystallized powder 1-3. Crushing process 2. Nickel powder
＜１．ニッケル粉末の製造方法＞
まず、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法は、水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤としてのヒドラジン、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリ、水、必要に応じてアミン化合物、を含む反応液中において、ヒドラジンによる還元反応で水溶性ニッケル塩を還元させてニッケル晶析粉末を得る晶析工程を主体とする。また、晶析工程の前に、水溶性ニッケル塩と、ニッケルよりも貴な金属の金属塩と、錯化剤とを含む第１溶液と、水酸化アルカリを含む第２溶液を混合して混合物を得る混合工程を含むことで、微細なニッケル粉末を晶析させている。また、必要に応じて行う解砕工程を後処理工程として付加したものである。なお、第１溶液と第２溶液は、水等の溶媒を適宜含んでも良い。
<1. Nickel powder manufacturing method>
First, a method for producing nickel powder according to one embodiment of the present invention will be described. The method for producing nickel powder according to one embodiment of the present invention mainly comprises a crystallization step in which a water-soluble nickel salt is reduced by a reduction reaction with hydrazine in a reaction solution containing a water-soluble nickel salt, a metal salt of a metal nobler than nickel, hydrazine as a reducing agent, an alkali hydroxide as a pH adjuster, water, and an amine compound as necessary, to obtain nickel crystallized powder. In addition, before the crystallization step, a mixing step is included in which a water-soluble nickel salt, a metal salt of a metal nobler than nickel, and a complexing agent are mixed with a second solution containing an alkali hydroxide to obtain a mixture, thereby crystallizing fine nickel powder. In addition, a crushing step performed as necessary is added as a post-treatment step. The first solution and the second solution may appropriately contain a solvent such as water.
なお、本発明において、「粉末」および「粉」は、粒子が多数集合して集合体となっている状態であり、晶析したニッケル粒子がスラリー状に分散しているものや、乾燥させて固体の集合体となったものはニッケル粉末やニッケル粉に該当する。例えば、「ニッケル晶析粉」は晶析工程で還元された状態のニッケル粉である。 In the present invention, "powder" and "fine powder" refer to a state in which a large number of particles are gathered together to form an aggregate, and crystallized nickel particles dispersed in a slurry form or dried to form a solid aggregate are considered nickel powder or nickel powder. For example, "nickel crystallized powder" is nickel powder in a reduced state during the crystallization process.
［１－１．混合工程］
本発明では、ニッケルよりも貴な金属による核の発生以前に、あらかじめ特定の錯化剤を添加しておくことが重要となる。これを実現させるために、晶析工程の前に混合工程を設ける。混合工程は、水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、錯化剤、ヒドラジンおよび水酸化アルカリを混合して混合物を得る工程である。ここで、ニッケルよりも貴な金属による核の発生以前に、すなわち還元剤による還元が始まる前に、特定の錯化剤を添加しておくために、水溶性ニッケル塩と、ニッケルよりも貴な金属の金属塩と、錯化剤とを含む第１溶液を調整しておき、この第１溶液と、水酸化アルカリを含む第２溶液を混合して混合物を得る。その後、後述する晶析工程により核を発生させる。
[1-1. Mixing process]
In the present invention, it is important to add a specific complexing agent before the generation of nuclei by a metal nobler than nickel. To achieve this, a mixing step is provided before the crystallization step. The mixing step is a step of mixing a water-soluble nickel salt, a metal salt of a metal nobler than nickel, a complexing agent, hydrazine, and an alkali hydroxide to obtain a mixture. Here, in order to add a specific complexing agent before the generation of nuclei by a metal nobler than nickel, i.e., before the reduction by a reducing agent begins, a first solution containing a water-soluble nickel salt, a metal salt of a metal nobler than nickel, and a complexing agent is prepared, and this first solution is mixed with a second solution containing an alkali hydroxide to obtain a mixture. Then, nuclei are generated by a crystallization step described later.
ここで、溶媒としての水は、得られるニッケル粉末中の不純物量を低減させる観点から、超純水（導電率：≦０．０６μＳ／ｃｍ）や純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）といった高純度のものがよく、中でも安価で入手が容易な純水を用いることが好ましい。以下、上記各種薬剤について、それぞれ詳述する。 Here, the water used as the solvent should be of high purity, such as ultrapure water (conductivity: ≦0.06 μS/cm) or pure water (conductivity: ≦1 μS/cm), in order to reduce the amount of impurities in the resulting nickel powder, and it is preferable to use pure water, which is inexpensive and easily available. Each of the above-mentioned various chemicals will be described in detail below.
（１－１－１．混合する薬剤）
（ａ）水溶性ニッケル塩
本発明に用いる水溶性ニッケル塩は、水に易溶である水溶性ニッケル塩であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのニッケル塩の中では、塩化ニッケル、硫酸ニッケルあるいはこれらの混合物を用いることが、より好ましい。
(1-1-1. Drugs to be mixed)
(a) Water-soluble nickel salt The water-soluble nickel salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble nickel salt that is easily soluble in water, and for example, one or more selected from nickel chloride, nickel sulfate, and nickel nitrate can be used. Among these nickel salts, it is more preferable to use nickel chloride, nickel sulfate, or a mixture thereof.
（ｂ）ニッケルよりも貴な金属の塩
ニッケルよりも貴な金属の金属塩は、ニッケルよりもイオン化傾向が低いことにより、ニッケルを還元析出させる際にニッケルよりも先に還元されるため、ニッケル粒子が晶析するための初期核となる核剤として作用することができる。この初期核から粒子成長することで、さらに微細なニッケル晶析粉末（ニッケル粉末）を作製することができる。
(b) Salt of a metal more noble than nickel A salt of a metal more noble than nickel has a lower ionization tendency than nickel, and is reduced before nickel when nickel is reduced and precipitated, and can therefore act as a nucleating agent that becomes an initial nucleus for the crystallization of nickel particles. By growing particles from this initial nucleus, a finer nickel crystallization powder (nickel powder) can be produced.
ニッケルよりも貴な金属の塩としては、水溶性でニッケルよりもイオン化傾向が低い金属の金属塩であればよく、例えば水溶性の銅塩や、金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩などの水溶性の貴金属塩が挙げられる。例えば、水溶性の銅塩としては硫酸銅を、水溶性の銀塩としては硝酸銀を、水溶性のパラジウム塩としては塩化パラジウム（II）ナトリウム、塩化パラジウム（II）アンモニウム、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などを用いることができるが、これらには限定されない。 The salt of a metal more noble than nickel may be any water-soluble metal salt that has a lower ionization tendency than nickel, such as water-soluble copper salts, gold salts, silver salts, platinum salts, palladium salts, rhodium salts, and iridium salts. For example, the water-soluble copper salt may be copper sulfate, the water-soluble silver salt may be silver nitrate, and the water-soluble palladium salt may be sodium palladium (II) chloride, ammonium palladium (II) chloride, palladium (II) nitrate, or palladium (II) sulfate, but is not limited to these.
ニッケルよりも貴な金属の塩としては、特に上述したパラジウム塩を用いると、粒度分布は幾分広くなるものの、得られるニッケル粉末の粒径をより微細に制御することが可能となるため好ましい。パラジウム塩を用いた場合の、パラジウム塩とニッケルの割合［モルｐｐｍ］（パラジウム塩のモル数／ニッケルのモル数×１０６）は、ニッケル粉末の目的とする数平均粒径によって適宜選択することができる。例えば、ニッケル粉末の数平均粒径を０．１μｍ以下に設定するのであれば、パラジウム塩とニッケルの割合を０．２モルｐｐｍ～１００モルｐｐｍの範囲内、好ましくは０．５モルｐｐｍ～６０モルｐｐｍの範囲内とすることが好ましい。この割合が０．２モルｐｐｍ未満だと、ニッケル晶析粉末（ニッケル粉末）を十分に微細化することが困難となるおそれがある。一方で、この割合が１００モルｐｐｍを超えると、高価なパラジウム塩を多く使用することとなり、ニッケル粉末を製造するためのコストの増加につながるおそれがある。 As the salt of a metal more noble than nickel, it is preferable to use the above-mentioned palladium salt, since although the particle size distribution becomes somewhat wider, it is possible to control the particle size of the obtained nickel powder more finely. When a palladium salt is used, the ratio of the palladium salt to nickel [mol ppm] (moles of palladium salt/moles of nickel x 10 6 ) can be appropriately selected according to the target number average particle size of the nickel powder. For example, if the number average particle size of the nickel powder is set to 0.1 μm or less, it is preferable to set the ratio of the palladium salt to nickel in the range of 0.2 mol ppm to 100 mol ppm, preferably in the range of 0.5 mol ppm to 60 mol ppm. If this ratio is less than 0.2 mol ppm, it may be difficult to sufficiently refine the nickel crystallized powder (nickel powder). On the other hand, if this ratio exceeds 100 mol ppm, a large amount of expensive palladium salt will be used, which may lead to an increase in the cost of producing the nickel powder.
（ｃ）錯化剤
錯化剤は、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸の塩から選ばれる１種類以上を用いる。また、錯化剤として塩を用いる場合には、例えば、ニトリロ三酢酸のナトリウム塩やカリウム塩を用いることができる。
(c) Complexing Agent The complexing agent is at least one selected from nitrilotriacetic acid and salts of nitrilotriacetic acid. When a salt is used as the complexing agent, for example, a sodium salt or a potassium salt of nitrilotriacetic acid can be used.
混合工程において第１溶液と第２溶液を混合して得られる混合物において、ニッケル原子：錯化剤のモル比が１：０．０５～５の範囲である。より好ましくは、このモル比が１：０．０５～１であり、より好ましくは１：０．０５～０．８であり、さらに好ましくは１：０．０５～０．５で調整される。 In the mixture obtained by mixing the first solution and the second solution in the mixing step, the molar ratio of nickel atoms to complexing agent is in the range of 1:0.05 to 5. More preferably, this molar ratio is adjusted to 1:0.05 to 1, more preferably 1:0.05 to 0.8, and even more preferably 1:0.05 to 0.5.
このモル比は、後述する、混合工程における混合物での還元剤のニッケルに対するｍｏｌ比（ニッケル原子：還元剤のモル比）に応じて調整することができる。混合工程における混合物でのニッケル原子：還元剤のモル比が１：１以上ならば、ニッケル原子：錯化剤のモル比を１：０．２以上とすることが好ましい。混合工程における混合物でのニッケル原子：還元剤のモル比が１：１未満であり、晶析工程において混合物に還元剤を追加する場合では、ニッケル原子：錯化剤のモル比を１：０．０５以上とすることができ、最も好ましくはニッケル原子：錯化剤のモル比は１：０．０５～０．３である。 This molar ratio can be adjusted according to the molar ratio of the reducing agent to nickel in the mixture in the mixing step (molar ratio of nickel atoms:reducing agent), which will be described later. If the molar ratio of nickel atoms:reducing agent in the mixture in the mixing step is 1:1 or more, it is preferable to set the molar ratio of nickel atoms:complexing agent to 1:0.2 or more. If the molar ratio of nickel atoms:reducing agent in the mixture in the mixing step is less than 1:1 and a reducing agent is added to the mixture in the crystallization step, the molar ratio of nickel atoms:complexing agent can be 1:0.05 or more, and most preferably the molar ratio of nickel atoms:complexing agent is 1:0.05 to 0.3.
錯化剤は、ニトリロ三酢酸であり１分子中にカルボキシ基を３個含む化合物である。錯化剤のカルボキシ基が１分子中に３個あることにより、カルボキシ基とニッケルが３次元ネットワークを形成することにより混合液の粘度が上昇すると推測される。そして、錯化剤にニトリロ三酢酸に用いることで、後述する還元剤のヒドラジンの使用量の削減と、好ましい粒径０．１１μｍ以下のニッケル粉末を実現できるのである。 The complexing agent is nitrilotriacetic acid, a compound containing three carboxy groups per molecule. It is presumed that the viscosity of the mixture increases as the complexing agent contains three carboxy groups per molecule, causing the carboxy groups and nickel to form a three-dimensional network. By using nitrilotriacetic acid as the complexing agent, it is possible to reduce the amount of hydrazine used as a reducing agent (described below) and to achieve nickel powder with a preferred particle size of 0.11 μm or less.
（ｄ）ヒドラジン
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、還元剤としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、分子量：３２．０５）を用いる。なお、ヒドラジンには、無水のヒドラジンの他にヒドラジン水和物である抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）があるが、どちらを用いてもかまわない。ヒドラジンの還元反応は、後述する式（２）に示す通りであるが、特にアルカリ性で還元力が高いこと、還元反応の副生成物が窒素ガスと水であるために反応による不純物が反応液中に生じないこと、ヒドラジン中の不純物がそもそも少ないこと、および入手が容易なこと、という特徴を有しているため、還元剤に好適である。例えば、市販されている工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジンを用いることができる。
(d) Hydrazine In the method for producing nickel powder according to one embodiment of the present invention, hydrazine (N 2 H 4 , molecular weight: 32.05) is used as a reducing agent. In addition to anhydrous hydrazine, hydrazine hydrate (N 2 H 4 ·H 2 O, molecular weight: 50.06) is also available as hydrazine, and either one may be used. The reduction reaction of hydrazine is as shown in the formula (2) described later, and it is suitable as a reducing agent because it has the following characteristics: it is particularly alkaline and has high reducing power, the by-products of the reduction reaction are nitrogen gas and water, so impurities due to the reaction are not generated in the reaction solution, the amount of impurities in hydrazine is small to begin with, and it is easy to obtain. For example, commercially available industrial grade 60% by mass hydrazine hydrate can be used.
還元剤は、混合工程における混合物に含まれる。例えば、第１溶液が還元剤を含む場合。第２溶液が還元剤を含む場合、第１溶液および第２溶液の両方が還元剤を含む場合、第１溶液と第２溶液を混合後に還元剤を加えて混合物を製造する場合等により、混合物に還元剤を含めることができる。 The reducing agent is included in the mixture in the mixing step. For example, the first solution contains a reducing agent. The reducing agent can be included in the mixture in other cases, such as when the second solution contains a reducing agent, when both the first and second solutions contain a reducing agent, or when the first and second solutions are mixed and then a reducing agent is added to produce a mixture.
（ｅ）水酸化アルカリ
ヒドラジンの還元力は、反応液のアルカリ性が強い程大きくなるため（後述する式（２）参照）、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、水酸化アルカリを、アルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いる。水酸化アルカリとしては、特に限定されるものではないが、入手の容易さや価格の面から、アルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
(e) Alkali hydroxide The reducing power of hydrazine increases as the reaction solution becomes more alkaline (see formula (2) described later), so in the method for producing nickel powder according to one embodiment of the present invention, an alkali hydroxide is used as a pH adjuster to increase the alkalinity. The alkali hydroxide is not particularly limited, but it is preferable to use an alkali metal hydroxide in terms of availability and price. Specifically, it is more preferable to use one or more selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide.
水酸化アルカリの配合量は、還元剤としてのヒドラジンの還元力が十分高まるように、混合物のｐＨが、反応温度において、９．５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１０．５以上となるように決定するとよい。 The amount of alkali hydroxide to be added should be determined so that the pH of the mixture at the reaction temperature is 9.5 or higher, preferably 10 or higher, and more preferably 10.5 or higher, so that the reducing power of hydrazine as a reducing agent is sufficiently increased.
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法において、混合工程の例としては、水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩および錯化剤を含む第１溶液Ａに、ヒドラジンおよび水酸化アルカリを含む第２溶液Ｂを混合する場合（「前者の場合」とする）、または、水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、錯化剤およびヒドラジンを含む第１溶液Ｃに、水酸化アルカリを含む第２溶液Ｄを混合する場合（「後者の場合」とする）が挙げられる。 In the method for producing nickel powder according to one embodiment of the present invention, examples of the mixing step include mixing a first solution A containing a water-soluble nickel salt, a metal salt of a metal more noble than nickel, and a complexing agent with a second solution B containing hydrazine and an alkali hydroxide (referred to as the "former case"), or mixing a first solution C containing a water-soluble nickel salt, a metal salt of a metal more noble than nickel, a complexing agent, and hydrazine with a second solution D containing an alkali hydroxide (referred to as the "latter case").
水溶性ニッケル塩、ヒドラジンおよび水酸化アルカリが存在すると、温度やｐＨの影響はあるものの、還元によりニッケルの晶析が始まるおそれがある。そのため、第１溶液Ａと第２溶液Ｂ、または第１溶液Ｃと第２溶液Ｄに分けておくことで、微細かつ粒度分布が狭いニッケル粉末を得ることができる。なお、第１溶液と第２溶液は、晶析に好ましい条件で一気に混合させることが好ましい。 When water-soluble nickel salts, hydrazine, and alkali hydroxide are present, there is a risk that nickel crystallization will begin due to reduction, although this will be affected by temperature and pH. Therefore, by separating the solutions into first solution A and second solution B, or first solution C and second solution D, fine nickel powder with a narrow particle size distribution can be obtained. It is preferable to mix the first and second solutions all at once under conditions favorable for crystallization.
さらに、第２溶液Ｂならびに第１溶液Ｃには、本実施形態に必要なヒドラジンの全量を含有させるのではなく、混合工程後の晶析工程における還元反応の過程で還元剤のヒドラジンを追加で添加するという、ヒドラジンの分割投入をすることもできる。 In addition, instead of including the entire amount of hydrazine required in this embodiment in the second solution B and the first solution C, the hydrazine can be added in portions by adding additional hydrazine as a reducing agent during the reduction reaction in the crystallization step after the mixing step.
〈前者の場合〉
前者の場合では、水酸化アルカリによりアルカリ性が高く還元力を高めたヒドラジンを含む第２溶液Ｂを、水溶性ニッケル塩およびニッケルよりも貴な金属の金属塩といった被還元物と錯化剤を含む第１溶液Ａに添加混合する。
<In the former case>
In the former case, a second solution B containing hydrazine whose reducing power has been increased by the addition of an alkali hydroxide and which is highly alkaline, is added to and mixed with a first solution A containing a complexing agent and a substance to be reduced, such as a water-soluble nickel salt and a metal salt of a metal more noble than nickel.
前者の場合は、第１溶液Ａと第２溶液Ｂが混合された時点、すなわち還元反応が開始する時点での温度（以降、「反応開始温度」と称することもある。）にもよるが、ニッケル塩を含む水溶液（第１溶液Ａ）と水酸化アルカリによりアルカリ性を高めた還元剤水溶液（第２溶液Ｂ）の混合に要する時間が長くなると、混合中から、第１溶液Ａと第２溶液Ｂの混合領域の局所において部分的にアルカリ性が上昇してヒドラジンの還元力が高まり、核の発生に時間差が生じて、ニッケル晶析粉末の微細化や狭い粒度分布を得にくくなるという傾向がある。この傾向は、弱酸性の第１溶液Ａにアルカリ性の第２溶液Ｂを混合する場合に、より顕著である。この傾向は、第１溶液Ａと第２溶液Ｂの混合時間が短いほど抑制でき、微細化した狭い粒度分布のニッケル晶析粉末を得られるため、混合時間は５～１０秒程度の短時間であることが好ましい。ここで、混合時間は第１溶液Ａに第２溶液Ｂが接触した瞬間を開始とし、第１溶液Ａに第２溶液Ｂが入り終えた瞬間を終了とする。なお、第２溶液Ｂに第１溶液Ａを同様に混ぜても良い。 In the former case, depending on the temperature at the time when the first solution A and the second solution B are mixed, that is, at the time when the reduction reaction starts (hereinafter, sometimes referred to as the "reaction start temperature"), if the time required to mix the aqueous solution containing nickel salt (first solution A) and the aqueous solution of reducing agent (second solution B) whose alkalinity has been increased by an alkali hydroxide is long, the alkalinity increases locally in the mixed area of the first solution A and the second solution B during mixing, increasing the reducing power of hydrazine, and there is a time lag in the generation of nuclei, making it difficult to obtain fine nickel crystallized powder and a narrow particle size distribution. This tendency is more pronounced when the weakly acidic first solution A is mixed with the alkaline second solution B. This tendency can be suppressed as the mixing time of the first solution A and the second solution B is shorter, and fine nickel crystallized powder with a narrow particle size distribution can be obtained, so the mixing time is preferably short, about 5 to 10 seconds. Here, the mixing time starts from the moment when the second solution B comes into contact with the first solution A, and ends at the moment when the second solution B has completely entered the first solution A. Note that the first solution A may be mixed with the second solution B in the same manner.
第１溶液Ａに第２溶液Ｂを混合する際は、第１溶液Ａを撹拌しながら混合する撹拌混合が好ましい。撹拌混合性が良いと、核発生の場所によるが第１溶液Ａと第２溶液Ｂとの不均一性が低下し、かつ、前述したような核発生の混合時間への依存性が低下するため、微細化した狭い粒度分布のニッケル晶析粉末を得やすくなる。撹拌混合の方法は、公知の方法を用いればよく、撹拌混合性の制御や設備コストの面から、例えば撹拌羽根を用いることが好ましい。なお、第２溶液Ｂに第１溶液Ａを混ぜる場合も同様である。 When mixing the first solution A with the second solution B, it is preferable to mix the first solution A while stirring it. Good mixing and stirring properties reduce the non-uniformity between the first solution A and the second solution B, depending on the location of nucleation, and also reduce the dependency of nucleation on the mixing time as described above, making it easier to obtain fine nickel crystallized powder with a narrow particle size distribution. Any known method may be used for mixing and stirring, and from the standpoint of controlling the mixing and stirring properties and equipment costs, it is preferable to use, for example, a stirring blade. The same applies when mixing the first solution A with the second solution B.
〈後者の場合〉
後者の場合は、還元剤であるヒドラジンを、水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩といった被還元物および錯化剤と予め混合させておいて第１溶液Ｃとし、第１溶液Ｃへ水酸化アルカリを含む第２溶液Ｄを混合する場合である。還元剤と被還元物が共存する環境下のｐＨを、水酸化アルカリにより調整して還元力を高めることで、ニッケル塩を還元してニッケルを晶析させるという点で、前者の場合との違いがある。
(In the latter case)
In the latter case, hydrazine, which is a reducing agent, is mixed in advance with a substance to be reduced, such as a water-soluble nickel salt and a metal salt of a metal nobler than nickel, and a complexing agent to prepare a first solution C, and a second solution D containing an alkali hydroxide is mixed into the first solution C. This case differs from the former case in that the pH in an environment in which the reducing agent and the substance to be reduced coexist is adjusted by the alkali hydroxide to increase the reducing power, thereby reducing the nickel salt and crystallizing nickel.
後者の場合は、ヒドラジン、水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩および錯化剤を混合して第１溶液Ｃとすることで、これらが第１溶液Ｃ中で濃度に偏りがなくあらかじめ均一な濃度としておくことができるため、第２溶液Ｄを混ぜて水酸化アルカリを第１溶液Ｃと混合する際に生じる核発生の時間差は、前者の場合ほど大きくならず、ニッケル晶析粉末の微細化や狭い粒度分布がより得られやすいという特徴がある。ただし、核発生の若干の時間差は生じ得るため、第１溶液Ｃと第２溶液Ｄとの混合時間は５～１０秒程度の短時間であることが好ましい。ここで、混合時間は第１溶液Ｃに第２溶液Ｄが接触した瞬間を開始とし、第１溶液Ｃに第２溶液Ｄが入り終えた瞬間を終了とする。なお、第２溶液Ｄに第１溶液Ｃを同様に混ぜても良い。 In the latter case, hydrazine, a water-soluble nickel salt, a metal salt of a metal nobler than nickel, and a complexing agent are mixed to prepare the first solution C, and the first solution C can be uniformly concentrated without any bias in concentration. Therefore, the time difference in nucleation that occurs when mixing the second solution D and the alkali hydroxide with the first solution C is not as large as in the former case, and it is easier to obtain finer nickel crystallized powder and a narrower particle size distribution. However, since there may be a slight time difference in nucleation, it is preferable that the mixing time of the first solution C and the second solution D is a short time of about 5 to 10 seconds. Here, the mixing time starts when the second solution D comes into contact with the first solution C and ends when the second solution D has completely entered the first solution C. The first solution C may be mixed with the second solution D in the same manner.
第１溶液Ｃに第２溶液Ｄを混合する際は、第１溶液Ｃを撹拌しながら混合する撹拌混合が好ましい。撹拌混合性が良いと、核発生の場所によるが第１溶液Ｃと第２溶液Ｄとの不均一性が低下し、かつ、前述したような核発生の混合時間への依存性が低下するため、微細化した狭い粒度分布のニッケル晶析粉末を得やすくなる。撹拌混合の方法は、公知の方法を用いればよく、撹拌混合性の制御や設備コストの面から、例えば撹拌羽根を用いることが好ましい。なお、第２溶液Ｄに第１溶液Ｃを混ぜる場合も同様である。 When mixing the first solution C with the second solution D, it is preferable to mix the first solution C while stirring it. Good mixing and stirring properties reduce the non-uniformity between the first solution C and the second solution D, depending on the location of nucleation, and also reduce the dependency of nucleation on the mixing time as described above, making it easier to obtain fine nickel crystallized powder with a narrow particle size distribution. Any known method may be used for mixing and stirring, and from the standpoint of controlling the mixing and stirring properties and equipment costs, it is preferable to use, for example, a stirring blade. The same applies when mixing the first solution C with the second solution D.
晶析工程に投入されるヒドラジンの総量は、ニッケルに対するモル比で表すと、ニッケル原子：ヒドラジンのモル比が１：０．６～１．８の範囲が好ましく、１：０．６～１．６が経済的にもさらに好ましい。ヒドラジンの総量が下限未満、すなわちニッケル原子：ヒドラジンのモル比が１：０．６未満では、反応液中のニッケルが全量還元されない可能性がある。一方、ヒドラジンの総量が上限を超える、すなわちニッケル原子：ヒドラジンのモル比が１：１．８を超えてしまうと、さらなる効果は得られず、過剰なヒドラジンを用いることで経済的に不利になるだけである。 The total amount of hydrazine added to the crystallization process is preferably expressed as a molar ratio to nickel such that the nickel atom:hydrazine molar ratio is in the range of 1:0.6 to 1.8, with 1:0.6 to 1.6 being even more economically preferable. If the total amount of hydrazine is below the lower limit, i.e. the nickel atom:hydrazine molar ratio is less than 1:0.6, there is a possibility that not all of the nickel in the reaction solution will be reduced. On the other hand, if the total amount of hydrazine exceeds the upper limit, i.e. the nickel atom:hydrazine molar ratio exceeds 1:1.8, no further effect will be obtained, and using excess hydrazine will only be economically disadvantageous.
また、本願発明では、製造条件の組み合わせにより、ニッケル原子：錯化剤のモル比を１：０．０５～５として錯化剤の使用量を抑えつつ、さらに還元剤であるヒドラジンの使用量を抑えながらも、ニッケル粉末の平均粒径の変動係数を抑えることができる効果を発揮することができる。 In addition, the present invention can achieve the effect of suppressing the coefficient of variation of the average particle size of nickel powder by combining manufacturing conditions to achieve a nickel atom:complexing agent molar ratio of 1:0.05 to 5, thereby reducing the amount of complexing agent used and further reducing the amount of hydrazine used as a reducing agent.
（ｅ）アミン化合物
アミン化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、さらにはニッケル粒子同士の連結抑制剤の作用を有しており、分子内に第１級アミノ基（－ＮＨ２）を２個以上含有するか、あるいは、分子内に第１級アミノ基（－ＮＨ２）を１個、かつ第２級アミノ基（－ＮＨ－）を１個以上含有する化合物であることが好ましい。アミン化合物は、本発明において必須の薬剤ではないものの、これらの作用を得るべく、使用することが好ましい。
(e) Amine Compound The amine compound acts as an inhibitor of self-decomposition of hydrazine, an accelerator of reduction reaction, and an inhibitor of bonding between nickel particles, and is preferably a compound containing two or more primary amino groups (-NH 2 ) in the molecule, or containing one primary amino group (-NH 2 ) and one or more secondary amino groups (-NH-) in the molecule. Although the amine compound is not an essential agent in the present invention, it is preferable to use it in order to obtain these effects.
アミン化合物としては、アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかが挙げられる。より具体的には、アルキレンアミンとしては、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）から選ばれる１種以上を用いることができる。また、アルキレンアミン誘導体としては、トリス（２－アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、（２－アミノエチル）－２－アミノエタノール（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）から選ばれる１種以上を用いることができる。これらのアルキレンアミン、アルキレンアミン誘導体は水溶性であり、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミンは、入手が容易で安価であるため、用いることが好ましい。 The amine compound may be at least one of alkyleneamine or alkyleneamine derivative. More specifically, the alkyleneamine may be one or more selected from ethylenediamine (H 2 NC 2 H 4 NH 2 ), diethylenetriamine (H 2 NC 2 H 4 NHC 2 H 4 NH 2 ), triethylenetetramine (H 2 N (C 2 H 4 NH) 2 C 2 H 4 NH 2 ), tetraethylenepentamine (H 2 N (C 2 H 4 NH) 3 C 2 H 4 NH 2 ), and pentaethylenehexamine (H 2 N (C 2 H 4 NH) 4 C 2 H 4 NH 2 ). As the alkyleneamine derivative, one or more selected from tris(2-aminoethyl)amine (N(C 2 H 4 NH 2 ) 3 ) and (2-aminoethyl)-2-aminoethanol (H 2 NC 2 H 4 NHC 2 H 4 OH) can be used. These alkyleneamines and alkyleneamine derivatives are water-soluble, and among them, ethylenediamine and diethylenetriamine are preferably used because they are easily available and inexpensive.
上記アミン化合物の還元反応促進剤としての作用は、混合物中のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）を錯化してニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きによると考えられる。また、ヒドラジンの自己分解抑制剤や、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、アミン化合物分子内の第１級アミノ基（－ＮＨ２）や第２級アミノ基（－ＮＨ－）と、ヒドラジンやのニッケル晶析粉末の表面との相互作用により、上記作用が発現しているものと推測される。 The action of the amine compound as a reduction reaction accelerator is believed to be due to its function as a complexing agent that complexes nickel ions (Ni 2+ ) in the mixture to form nickel complex ions. As for the action of the amine compound as an inhibitor of the self-decomposition of hydrazine and an inhibitor of the bonding between nickel particles, it is presumed that the action is manifested by the interaction between the primary amino group (-NH 2 ) or secondary amino group (-NH-) in the amine compound molecule and the surface of the hydrazine or nickel crystallized powder.
ここで、混合物中の上記アミン化合物とニッケル原子の割合［モル％］（（アミン化合物のモル数／ニッケル原子のモル数）×１００）は、０．０１モル％～５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％～２モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満の場合、上記アミン化合物の量が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、またはニッケル粒子同士の連結抑制剤としての各作用を得ることができないおそれがある。一方で、上記割合が５モル％を超えると、アミン化合物がニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きが強くなりすぎる結果、ニッケル晶析粉末の粒子の成長に異常をきたすおそれがあり、これによりニッケル粉末の粒状性や球状性が失われていびつな形状となることや、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子が多く形成されることなど、ニッケル粉末の特性の劣化が生じるおそれがある。 Here, the ratio [mol %] of the amine compound and nickel atoms in the mixture ((moles of amine compound/moles of nickel atoms) x 100) is in the range of 0.01 mol % to 5 mol %, preferably in the range of 0.03 mol % to 2 mol %. If the ratio is less than 0.01 mol %, the amount of the amine compound is too small, and it may not be possible to obtain each of the functions of an inhibitor of hydrazine self-decomposition, an accelerator of the reduction reaction, or an inhibitor of nickel particle bonding. On the other hand, if the ratio exceeds 5 mol %, the amine compound may act too strongly as a complexing agent that forms nickel complex ions, which may cause abnormal particle growth in the nickel crystallization powder. This may result in the nickel powder losing its granularity and sphericity, resulting in an irregular shape, or the formation of many coarse particles in which nickel particles are bonded to each other, which may cause deterioration of the properties of the nickel powder.
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、前記第１溶液Ａまたは前記第２溶液Ｂのいずれかはアミン化合物を含んでもよく、また、前記第１溶液Ｃまたは前記第２溶液Ｄのいずれかはアミン化合物を含んでもよい。すなわち、還元反応の開始前である混合工程においてアミン化合物を予め第１溶液または第２溶液に配合しておいてもよく、第１溶液と第２溶液の両方に配合しておいてもよい。なお、アミン化合物を混合するタイミングについては、目的に応じ総合的に判断して適宜選択することができる。 In the method for producing nickel powder according to one embodiment of the present invention, either the first solution A or the second solution B may contain an amine compound, and either the first solution C or the second solution D may contain an amine compound. That is, the amine compound may be mixed in advance into the first solution or the second solution in the mixing step before the start of the reduction reaction, or may be mixed into both the first solution and the second solution. The timing of mixing the amine compound can be appropriately selected based on a comprehensive judgment according to the purpose.
特に、アミン化合物が持つ還元反応促進剤としての作用は、還元反応の開始前にアミン化合物を予め混合物に配合しておくことで、ニッケルよりも貴な金属の塩との相乗効果により、微細なニッケル晶析粉末（ニッケル粉末）を安定的に晶析させることができる。 In particular, the action of the amine compound as a reduction reaction accelerator allows the stable crystallization of fine nickel crystallization powder (nickel powder) by blending the amine compound into the mixture before the reduction reaction begins, due to a synergistic effect with the salt of a metal more noble than nickel.
すなわち、晶析工程前に予めアミン化合物を配合しておくことで、還元反応の開始時点からアミン化合物がヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）として作用するという利点がある。一方で、例えば吸着などのアミン化合物の有するニッケル粒子表面との相互作用が核発生に関与して、得られるニッケル晶析粉末の粒径や粒度分布に影響を及ぼす可能性がある。そのため、アミン化合物の種類や混合量等の諸条件を適宜検討することが重要となる。 In other words, by adding an amine compound before the crystallization step, the amine compound has the advantage that it acts as an inhibitor of hydrazine self-decomposition and as a reduction reaction accelerator (complexing agent) from the start of the reduction reaction. On the other hand, the interaction of the amine compound with the nickel particle surface, for example through adsorption, may be involved in nucleation and affect the particle size and particle size distribution of the resulting nickel crystallized powder. For this reason, it is important to appropriately consider various conditions such as the type of amine compound and the amount mixed.
また、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、前記混合工程後、前記混合物とアミン化合物を混合するアミン化合物混合工程を含んでもよい。すなわち、混合工程後であって還元反応の開始以降にアミン化合物を混合してもよい。 In addition, the method for producing nickel powder according to one embodiment of the present invention may include an amine compound mixing step of mixing the mixture with an amine compound after the mixing step. In other words, the amine compound may be mixed after the mixing step and after the start of the reduction reaction.
この場合は、核発生が生じる晶析工程のごく初期段階を経た後に、アミン化合物を混合物に添加混合するため、アミン化合物のヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としての作用がやや遅れるものの、アミン化合物の核発生への関与がなくなるため、得られるニッケル晶析粉末の粒径や粒度分布がアミン化合物によって影響を受けにくくなり、それらを制御しやすくなる利点がある。 In this case, the amine compound is added to the mixture after the very early stages of the crystallization process where nucleation occurs, so although the action of the amine compound as an inhibitor of hydrazine self-decomposition and a reduction reaction accelerator (complexing agent) is somewhat delayed, the amine compound is no longer involved in nucleation, so the particle size and particle size distribution of the resulting nickel crystallized powder are less likely to be affected by the amine compound, making them easier to control.
ここで、アミン化合物混合工程においてアミン化合物を混合物へ混合する混合時間は、数秒以内の一括混合でも良く、また、数分間～３０分間程度にわたり分割混合や滴下混合としてもよい。アミン化合物は、還元反応促進剤（錯化剤）としての作用もあるため、ゆっくり添加する方が結晶成長をゆっくりと進行させてニッケル晶析粉末が高結晶性となる。しかし、ヒドラジンの自己分解抑制効果も徐々に作用することとなり、ヒドラジン消費量の低減効果は減少するため、上記混合時間は、これら両者のバランスをみながら適宜決定すればよい。ここで、アミン化合物を混合物へ混合する混合時間は、混合物にアミン化合物が接触した瞬間を開始とし、混合物にアミン化合物が入り終えた瞬間を終了とする。 Here, the mixing time for mixing the amine compound into the mixture in the amine compound mixing step may be a lump mix within a few seconds, or may be a split mix or drop mix over a period of a few to 30 minutes. Since the amine compound also acts as a reduction reaction accelerator (complexing agent), adding it slowly will cause the crystal growth to proceed more slowly and the nickel crystallized powder will have high crystallinity. However, the self-decomposition suppression effect of hydrazine will also gradually come into effect, and the effect of reducing hydrazine consumption will decrease, so the mixing time can be appropriately determined while taking into account the balance between these two. Here, the mixing time for mixing the amine compound into the mixture begins the moment the amine compound comes into contact with the mixture and ends the moment the amine compound has completely entered the mixture.
アミン化合物混合工程においてアミン化合物を混合物へ混合する際は、混合物を撹拌しながら混合する撹拌混合が好ましい。撹拌混合性が良いと、混合物とアミン化合物との不均一性が低下し、かつ、前述したような水酸化アルカリの混合時間への依存性が低下するため、微細化した狭い粒度分布のニッケル晶析粉末を得やすくなる。撹拌混合の方法は、公知の方法を用いればよく、撹拌混合性の制御や設備コストの面から、例えば撹拌羽根を用いることが好ましい。 When the amine compound is mixed into the mixture in the amine compound mixing step, stirring and mixing in which the mixture is stirred while being mixed is preferred. Good stirring and mixing properties reduce the non-uniformity between the mixture and the amine compound, and also reduce the dependency on the mixing time of the alkali hydroxide as described above, making it easier to obtain fine nickel crystallized powder with a narrow particle size distribution. Any known method may be used for stirring and mixing, and from the standpoint of controlling the stirring and mixing properties and equipment costs, it is preferable to use, for example, a stirring blade.
（ｆ）その他の含有物
晶析工程の反応液中には、ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、ヒドラジンおよび水酸化アルカリに加え、分散剤、上記以外の錯化剤、消泡剤などの各種添加剤を含有させてもよい。例えば、分散剤や錯化剤は、適切なものを適正量用いれば、ニッケル晶析粉末の粒状性（球状性）やニッケル晶析粉末の粒子表面平滑性を改善することや、粗大粒子を低減することが可能になる場合がある。また、消泡剤も、適切なものを適正量用いれば、晶析反応で生じる窒素ガス（後述の式（２）～式（４）参照）に起因する晶析工程での発泡を抑制することで、例えば水溶液が容器からあふれてしまうことを防止することが可能となる。
(f) Other Contents In addition to nickel salt, metal salt of a metal nobler than nickel, hydrazine and alkali hydroxide, various additives such as dispersants, complexing agents other than the above, and antifoaming agents may be contained in the reaction solution in the crystallization step. For example, if an appropriate dispersant or complexing agent is used in an appropriate amount, it may be possible to improve the granularity (sphericity) of the nickel crystallization powder and the particle surface smoothness of the nickel crystallization powder, and to reduce coarse particles. In addition, if an appropriate antifoaming agent is used in an appropriate amount, it is possible to prevent, for example, the aqueous solution from overflowing from the container by suppressing foaming in the crystallization step caused by nitrogen gas (see formulas (2) to (4) below) generated in the crystallization reaction.
分散剤としては、公知の物質を用いることができ、例えば、アラニン（ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ２）、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）、トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３）、ジエタノールアミン（別名：イミノジエタノール）（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）などが挙げられる。 As the dispersant, known substances can be used , such as alanine ( CH3CH (COOH) NH2 ), glycine ( H2NCH2COOH ), triethanolamine ( N ( C2H4OH ) 3 ), diethanolamine (also known as iminodiethanol ) (NH( C2H4OH ) 2 ), etc.
また、錯化剤としては公知の物質を用いることができ、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸（少なくとも一つのカルボキシル基を含む有機酸）、ヒドロキシカルボン酸塩やヒドロキシカルボン酸誘導体、カルボン酸塩やカルボン酸誘導体、具体的には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、蟻酸、酢酸、ピルビン酸、およびそれらの塩や誘導体などが挙げられる。 In addition, known substances can be used as complexing agents, such as hydroxycarboxylic acids, carboxylic acids (organic acids containing at least one carboxyl group), hydroxycarboxylic acid salts and derivatives, carboxylate salts and derivatives, specifically tartaric acid, citric acid, malic acid, ascorbic acid, formic acid, acetic acid, pyruvic acid, and salts and derivatives thereof.
さらに、消泡剤としては、アルカリ性条件下において破泡性に優れたものであれば、特に限定されず、オイル型や溶剤型のシリコーン系またはノンシリコーン系の消泡剤を用いることができる。また、メチオニンは、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤や連結粗大粒子生成抑制剤としての役割を果たすことができ、加えて、ニッケル粒子の球状化（表面平滑化）に寄与することのできるものである。 The defoaming agent is not particularly limited as long as it has excellent foam breaking properties under alkaline conditions, and oil-type or solvent-type silicone or non-silicone defoaming agents can be used. Methionine can also function as an auxiliary agent for inhibiting the self-decomposition of hydrazine and as an inhibitor of the formation of coarse particles, and can also contribute to the spheroidization (surface smoothing) of nickel particles.
［１－２．晶析工程］
晶析工程は、前記混合物中の水溶性ニッケル塩を還元させてニッケル晶析粉末を得る工程である。以下、具体的に説明する。
[1-2. Crystallization process]
The crystallization step is a step of reducing the water-soluble nickel salt in the mixture to obtain nickel crystallized powder.
（１－２－１．還元反応）
前記混合物（すなわち反応液）中において、水酸化アルカリの共存下で水溶性ニッケル塩をヒドラジンで還元することにより、ニッケル晶析粉末を得ている。また、この還元反応と同時に、微量の特定のアミン化合物の作用で、ヒドラジンの自己分解を大幅に抑制することができる。
(1-2-1. Reduction reaction)
In the mixture (i.e., reaction solution), the water-soluble nickel salt is reduced with hydrazine in the presence of an alkali hydroxide to obtain nickel crystallized powder. In addition, during this reduction reaction, the self-decomposition of hydrazine can be significantly suppressed by the action of a trace amount of a specific amine compound.
まず、晶析工程における還元反応について説明する。ニッケルイオンが晶析してニッケル（Ｎｉ）となる場合の反応は、下記の式（１）に示す２電子反応である。また、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）の反応は、下記の式（２）に示す４電子反応である。例えば、上述のように、ニッケル塩として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた場合には、還元反応全体は下記の式（３）のように、塩化ニッケルと水酸化ナトリウムの中和反応で生じた水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）がヒドラジンで還元される反応で表され、化学量論的には（理論値としては）、ニッケル（Ｎｉ）１モルに対し、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）０．５モルが必要である。 First, the reduction reaction in the crystallization step will be described. The reaction in which nickel ions crystallize to become nickel (Ni) is a two-electron reaction shown in the following formula (1). The reaction of hydrazine (N 2 H 4 ) is a four-electron reaction shown in the following formula (2). For example, as described above, when nickel chloride (NiCl 2 ) is used as the nickel salt and sodium hydroxide (NaOH) is used as the alkali hydroxide, the entire reduction reaction is expressed as a reaction in which nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ) generated by the neutralization reaction of nickel chloride and sodium hydroxide is reduced by hydrazine as shown in the following formula (3), and stoichiometrically (as a theoretical value), 0.5 moles of hydrazine (N 2 H 4 ) are required for 1 mole of nickel (Ni).
ここで、式（２）のヒドラジンの還元反応から、ヒドラジンはアルカリ性が強い程、その還元力が大きくなることが分かる。上記水酸化アルカリは、アルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いられており、ヒドラジンの還元反応を促進する働きを担っている。 Here, from the reduction reaction of hydrazine in formula (2), we can see that the stronger the alkalinity of hydrazine, the greater its reducing power. The above-mentioned alkali hydroxide is used as a pH adjuster to increase alkalinity, and serves to promote the reduction reaction of hydrazine.
［化１］
Ｎｉ２＋＋２ｅ－→Ｎｉ↓ （２電子反応） ・・・（１）
Ｎ２Ｈ４→Ｎ２↑＋４Ｈ＋＋４ｅ－ （４電子反応） ・・・（２）
２ＮｉＣｌ２＋Ｎ２Ｈ４＋４ＮａＯＨ→２Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｎ２Ｈ４＋４ＮａＣｌ
→２Ｎｉ↓＋Ｎ２↑＋４ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ ・・・（３）
[Chemical formula 1]
Ni 2+ + 2e - → Ni↓ (two-electron reaction) ... (1)
N 2 H 4 →N 2 ↑ + 4H + + 4e - (four-electron reaction) ... (2)
2NiCl2 + N2H4 + 4NaOH → 2Ni(OH) 2 + N2H4 + 4NaCl
→2Ni↓+ N2 ↑+4NaCl+ 4H2O ...(3)
上述の通り、従来の晶析工程では、ニッケル晶析粉末の活性な表面が触媒となって、下記の式（４）で示されるヒドラジンの自己分解反応が促進され、還元剤としてのヒドラジンが還元以外に大量に消費される場合があった。そのため、反応開始温度などの晶析条件にもよるが、例えば、ニッケル１モルに対しヒドラジン２モル程度と、前述の還元に必要な理論値の４倍程度が一般的に用いられていた。さらに、式（４）に示すように、ヒドラジンの自己分解では多量のアンモニアが副生して、反応液中にアンモニアが高濃度で含有されて含窒素廃液を生じることとなる。このように、高価な薬剤であるヒドラジンの過剰量の使用や、含窒素廃液の処理コストの発生が、湿式法によるニッケル粉末（湿式ニッケル粉末）の製造コストを増加させる要因となっている。 As mentioned above, in the conventional crystallization process, the active surface of the nickel crystallization powder acts as a catalyst to promote the self-decomposition reaction of hydrazine shown in the following formula (4), and hydrazine as a reducing agent may be consumed in large quantities other than for reduction. For this reason, depending on the crystallization conditions such as the reaction start temperature, for example, about 2 moles of hydrazine per mole of nickel, about four times the theoretical value required for the reduction described above, was generally used. Furthermore, as shown in formula (4), a large amount of ammonia is by-produced in the self-decomposition of hydrazine, and ammonia is contained in the reaction liquid at a high concentration, resulting in nitrogen-containing waste liquid. Thus, the use of an excessive amount of hydrazine, which is an expensive chemical, and the cost of treating the nitrogen-containing waste liquid are factors that increase the production cost of nickel powder by the wet method (wet nickel powder).
［化２］
３Ｎ２Ｈ４→Ｎ２↑＋４ＮＨ３ ・・・（４）
[Chemical formula 2]
3N2H4 → N2 ↑+ 4NH3 ...(4)
そこで、本発明のニッケル粉末の製造方法では、特定のアミン化合物を用いて、ヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制し、薬剤として高価なヒドラジンの使用量を大幅に削減することが好ましい。アミン化合物がヒドラジンの自己分解を抑制することができるのは、（Ｉ）上記特定のアミン化合物の分子が、反応液中のニッケル晶析粉末の表面に吸着し、ニッケル晶析粉末の活性表面とヒドラジン分子との接触を妨害しているためであることや、（ＩＩ）特定のアミン化合物の分子がニッケル晶析粉末の表面に作用し、表面の触媒活性を不活性化しているためであること、などが考えられる。 Therefore, in the nickel powder manufacturing method of the present invention, it is preferable to use a specific amine compound to significantly suppress the self-decomposition reaction of hydrazine and greatly reduce the amount of hydrazine used, which is expensive as a chemical. The reason why the amine compound can suppress the self-decomposition of hydrazine is thought to be that (I) the molecules of the specific amine compound are adsorbed on the surface of the nickel crystallized powder in the reaction solution and interfere with the contact between the active surface of the nickel crystallized powder and the hydrazine molecules, or (II) the molecules of the specific amine compound act on the surface of the nickel crystallized powder and inactivate the catalytic activity of the surface.
なお、従来から湿式法での晶析工程では、還元反応時間（晶析反応時間）を実用的な範囲にまで短縮するために、酒石酸やクエン酸などのニッケルイオン（Ｎｉ２＋）と錯イオンを形成してイオン状ニッケル濃度を高める錯化剤を還元反応促進剤として用いるのが一般的である。しかしながら、これら酒石酸やクエン酸などの錯化剤は、上記特定のアミン化合物のようなヒドラジンの自己分解抑制剤としての作用、あるいは晶析中にニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としての作用は、有していない。 In the conventional crystallization process using a wet method, in order to shorten the reduction reaction time (crystallization reaction time) to a practical range, a complexing agent such as tartaric acid or citric acid that forms a complex ion with nickel ions (Ni 2+ ) to increase the concentration of ionic nickel is generally used as a reduction reaction accelerator. However, these complexing agents such as tartaric acid and citric acid do not have the effect of suppressing the self-decomposition of hydrazine, as the above-mentioned specific amine compounds do, or the effect of suppressing linkage that makes it difficult for nickel particles to link together during crystallization to form coarse particles.
一方で、上記特定のアミン化合物は、酒石酸やクエン酸、ニトリロ三酢酸などと同様に錯化剤としても働き、ヒドラジンの自己分解抑制剤、連結抑制剤、および還元反応促進剤の作用を兼ね備える利点を有している。 On the other hand, the above specific amine compounds also act as complexing agents, similar to tartaric acid, citric acid, nitrilotriacetic acid, etc., and have the advantage of acting as hydrazine self-decomposition inhibitors, linkage inhibitors, and reduction reaction accelerators.
（１－２－２．混合物の温度）
混合工程により得た混合物の温度、すなわち、混合工程において、混合物が調合された時点での当該混合物の温度は、１０℃～３０℃とすることが好ましい。この温度が１０℃未満の場合は、それぞれの溶液を冷却するコストや冷却するための時間の負担が大きくなるおそれがある。また、この温度が３０℃よりも高いと、混合途中で晶析反応が本格的に始まってしまい、微細化した狭い粒度分布のニッケル晶析粉末を得ることが困難となるおそれがある。この温度が１０℃～２５℃であれば、微細化した狭い粒度分布のニッケル晶析粉末をより容易に得ることができるため、より好ましい。なお、混合物の温度を１０℃～３０℃とする場合には、第１溶液Ａ～第２溶液Ｄの個々の溶液の温度は、それらを混合して混合物となったときの温度が上記の温度範囲になれば、特に制約はなく自由に設定することができる。
(1-2-2. Temperature of the mixture)
The temperature of the mixture obtained by the mixing step, that is, the temperature of the mixture at the time when the mixture is prepared in the mixing step, is preferably 10°C to 30°C. If this temperature is less than 10°C, the cost of cooling each solution and the burden of the time required for cooling may be large. In addition, if this temperature is higher than 30°C, the crystallization reaction may start in earnest during mixing, and it may be difficult to obtain a finely divided nickel crystallized powder with a narrow particle size distribution. If this temperature is 10°C to 25°C, it is more preferable because it is easier to obtain a finely divided nickel crystallized powder with a narrow particle size distribution. In addition, when the temperature of the mixture is 10°C to 30°C, the temperatures of the individual solutions of the first solution A to the second solution D can be freely set without any particular restrictions as long as the temperature when they are mixed to form a mixture is within the above temperature range.
また、水溶性ニッケル塩、ヒドラジンおよび水酸化アルカリが存在すると、低い温度であってもニッケル粉末の晶析は開始するものの、還元反応をより活発にしてニッケル粉末を晶析させるべく、本発明の一態様では、混合物の温度をウォーターバス等により４０℃～９０℃に調製してもよい。混合物の温度は、高いほど還元反応は促進され、かつニッケル晶析粉末は高結晶化（結晶性が高くなり、ニッケル粒子の結晶子径が大きくなる）する傾向にあるが、ヒドラジンの自己分解反応がそれ以上に促進される側面があるため、ヒドラジンの消費量が増加するとともに、反応液の発泡が激しくなり、多量の発泡で晶析反応を継続できなくなる場合がある。その一方で、混合物の温度が低くなり過ぎると、ニッケル晶析粉末の結晶性が著しく低下する他、還元反応が遅くなって晶析工程の時間が大幅に延長して生産性が低下する傾向がある。以上の理由から、晶析工程中は、混合物の温度を４０℃～９０℃の温度範囲にすることで、ヒドラジンの消費を抑制しながら、高い生産性を維持しつつ、高性能のニッケル晶析粉末を安価に製造することができる。 In addition, when a water-soluble nickel salt, hydrazine, and an alkali hydroxide are present, the crystallization of nickel powder begins even at a low temperature, but in order to make the reduction reaction more active and crystallize the nickel powder, in one embodiment of the present invention, the temperature of the mixture may be adjusted to 40°C to 90°C using a water bath or the like. The higher the temperature of the mixture, the more the reduction reaction is promoted and the nickel crystallization powder tends to be highly crystallized (the crystallinity becomes higher and the crystallite size of the nickel particles becomes larger). However, since the self-decomposition reaction of hydrazine is promoted even more, the consumption of hydrazine increases and the foaming of the reaction solution becomes intense, and the crystallization reaction may not be able to continue due to the large amount of foaming. On the other hand, if the temperature of the mixture is too low, the crystallinity of the nickel crystallization powder decreases significantly, and the reduction reaction slows down, and the time of the crystallization process tends to be significantly extended and productivity decreases. For the above reasons, by setting the temperature of the mixture in the range of 40°C to 90°C during the crystallization process, it is possible to produce high-performance nickel crystallization powder at low cost while suppressing the consumption of hydrazine and maintaining high productivity.
（１－２－３．ニッケル晶析粉末の回収）
晶析工程における還元反応で生成したニッケル晶析粉末は、公知の手順を用いて反応液から分離すればよく、例えば、洗浄、固液分離、乾燥の手順を経ることにより、ニッケル粉末が得られる。なお、所望により、ニッケル晶析粉末を含む反応液や洗浄液にメルカプト化合物やジスルフィド化合物などの硫黄化合物を添加して、硫黄成分でニッケル晶析粉末の表面を修飾する表面処理（硫黄コート処理）を施したニッケル粉末（ニッケル晶析粉末）を得てもよい。また、得られたニッケル粉末に、例えば不活性雰囲気や還元性雰囲気中で２００℃～３００℃程度の熱処理を施してニッケル粉末を得ることもできる。これらの硫黄コート処理や熱処理を行うことで、前述の積層セラミックコンデンサ等の製造時の内部電極での脱バインダ挙動やニッケル粉末の焼結挙動を制御できるため、適正範囲内でこれらの処理を用いれば非常に有効である。さらに、必要に応じて、晶析工程で得られたニッケル粉末に解砕処理を施す後述の解砕工程（後処理工程）を追加すれば、晶析工程におけるニッケル粒子の生成過程で生じたニッケル粒子の連結による粗大粒子等の低減を図ったニッケル粉末を得ることができるため、より好ましい。
(1-2-3. Recovery of nickel crystallized powder)
The nickel crystallized powder produced by the reduction reaction in the crystallization step may be separated from the reaction solution using a known procedure, for example, by washing, solid-liquid separation, and drying to obtain nickel powder. If desired, a sulfur compound such as a mercapto compound or a disulfide compound may be added to the reaction solution or washing solution containing the nickel crystallized powder to obtain nickel powder (nickel crystallized powder) that has been subjected to a surface treatment (sulfur coating treatment) to modify the surface of the nickel crystallized powder with a sulfur component. In addition, nickel powder can also be obtained by subjecting the obtained nickel powder to a heat treatment at about 200°C to 300°C in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. By performing these sulfur coating treatments and heat treatments, the binder removal behavior and sintering behavior of the nickel powder in the internal electrodes during the manufacture of the aforementioned multilayer ceramic capacitors and the like can be controlled, so that these treatments are very effective if used within the appropriate range. Furthermore, if necessary, it is more preferable to add a crushing process (post-processing process) described below in which the nickel powder obtained in the crystallization process is subjected to a crushing treatment, since this makes it possible to obtain nickel powder in which the number of coarse particles, etc., caused by the joining of nickel particles during the nickel particle production process in the crystallization process is reduced.
具体的には、デンバーろ過器、フィルタープレス、遠心分離機、デカンターなどを用いて反応液中からニッケル晶析粉末を固液分離すると共に、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）等の高純度の水で十分に洗浄し、大気乾燥機、熱風乾燥機、不活性ガス雰囲気乾燥機、真空乾燥機などの汎用の乾燥装置を用いて５０℃～３００℃、好ましくは、８０℃～１５０℃で乾燥し、ニッケル晶析粉末（ニッケル粉末）を得ることができる。なお、不活性ガス雰囲気乾燥機、真空乾燥機などの乾燥装置を用いて、不活性雰囲気、還元性雰囲気、真空雰囲気中で２００℃～３００℃程度で乾燥した場合は、単なる乾燥に加え、熱処理を施したニッケル晶析粉末（ニッケル粉末）を得ることが可能である。熱処理を施すことでニッケル粉末の表面状態（ニッケルメタル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル比率）を変えることができる。具体的には、酸化ニッケル割合の増加および水酸化ニッケル割合の減少が起きる。加えて、熱処理により結晶成長が進むことから、乾燥温度が高温であるほど結晶子径の大きなニッケル粉末が得られる。 Specifically, nickel crystallized powder is separated from the reaction solution using a Denver filter, filter press, centrifuge, decanter, etc., and thoroughly washed with high-purity water such as pure water (electrical conductivity: ≦1 μS/cm), and dried at 50°C to 300°C, preferably 80°C to 150°C, using a general-purpose drying device such as an air dryer, hot air dryer, inert gas atmosphere dryer, or vacuum dryer, to obtain nickel crystallized powder (nickel powder). When drying is performed at about 200°C to 300°C in an inert atmosphere, reducing atmosphere, or vacuum atmosphere using a drying device such as an inert gas atmosphere dryer or vacuum dryer, it is possible to obtain nickel crystallized powder (nickel powder) that has been heat-treated in addition to being simply dried. By applying heat treatment, the surface state of the nickel powder (nickel metal, nickel oxide, nickel hydroxide ratio) can be changed. Specifically, the nickel oxide ratio increases and the nickel hydroxide ratio decreases. In addition, since crystal growth advances due to heat treatment, the higher the drying temperature, the larger the crystallite diameter of the nickel powder is obtained.
（１－３．解砕工程）
晶析工程で得られたニッケル晶析粉末（ニッケル粉末）は、前述の通り、アミン化合物が晶析中においてニッケル粒子の連結抑制剤として作用するため、ニッケル粒子が還元析出の過程で互いに連結して形成される粗大粒子の含有割合は、そもそもそれ程大きくない。ただし、晶析手順や晶析条件によっては、粗大粒子の含有割合が幾分大きくなって問題になる場合もある。そのため、解砕工程を設け、ニッケル粒子が連結した粗大粒子をその連結部で分断して粗大粒子の低減を図ることが好ましい。解砕工程としては、特に限定されないが、スパイラルジェット解砕処理、カウンタージェットミル解砕処理などの乾式解砕方法や、高圧流体衝突解砕処理などの湿式解砕方法、その他の汎用の解砕方法を適用することが可能である。
(1-3. Crushing process)
As described above, the nickel crystallized powder (nickel powder) obtained in the crystallization step does not contain a large amount of coarse particles formed by nickel particles being linked together during reduction and precipitation, because the amine compound acts as a nickel particle linkage inhibitor during crystallization. However, depending on the crystallization procedure and crystallization conditions, the content of coarse particles may become somewhat large and become a problem. Therefore, it is preferable to provide a crushing step and cut off the coarse particles connected to the nickel particles at the linkage to reduce the amount of coarse particles. The crushing step is not particularly limited, but it is possible to apply dry crushing methods such as spiral jet crushing and counter jet mill crushing, wet crushing methods such as high-pressure fluid collision crushing, and other general-purpose crushing methods.
＜２．ニッケル粉末＞
ニッケル粉末は、上記の本発明の製造方法で安価に製造することができ、高性能であって、積層セラミックコンデンサ等の内部電極の材料として好適である。ニッケル粉末としては、平均粒径（個数平均粒径ｍｎ、体積平均粒径ｍｖ）、不純物含有量（塩素含有量、アルカリ金属含有量）、変動係数ＣＶ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）値、粒度分布について、以下の特性を有する。
<2. Nickel powder>
Nickel powder can be produced inexpensively by the production method of the present invention, has high performance, and is suitable as a material for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, etc. The nickel powder has the following characteristics with respect to average particle size (number average particle size mn, volume average particle size mv), impurity content (chlorine content, alkali metal content), coefficient of variation CV value, and particle size distribution.
（平均粒径）
近年の積層セラミックコンデンサ等の内部電極の薄層化に対応するという観点から、ニッケル粉末の平均粒径は０．０２μｍ～０．１１μｍであることが好ましく、０．０２μｍ～０．１μｍがさらに好ましい。ただし、積層セラミックコンデンサ等は多品種であり、平均粒径０．１５μｍ超～０．４μｍ未満程度のニッケル粉末もまだ広く用いられていることを考慮すると、ニッケル粉末の平均粒径を０．０２μｍ～０．４μｍに設定することができる。ただし、本実施形態のニッケル粉末の製造方法では、粒度分布が狭いことを実現できるので、平均粒子径０．０２μｍ～０．１１μｍでその効果が最も発揮される。なお、本発明におけるニッケル粉末は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から個数平均粒径ｍｎおよび体積平均粒径ｍｖを求めることができるが、上記に示す平均粒径はいずれも個数平均粒径ｍｎによるものである。
(Average particle size)
From the viewpoint of responding to the recent trend of thinning of internal electrodes of multilayer ceramic capacitors and the like, the average particle size of the nickel powder is preferably 0.02 μm to 0.11 μm, and more preferably 0.02 μm to 0.1 μm. However, considering that there are many types of multilayer ceramic capacitors and the like, and nickel powders with an average particle size of more than 0.15 μm to less than 0.4 μm are still widely used, the average particle size of the nickel powder can be set to 0.02 μm to 0.4 μm. However, since the nickel powder manufacturing method of this embodiment can realize a narrow particle size distribution, its effect is most pronounced when the average particle size is 0.02 μm to 0.11 μm. Note that the number average particle size mn and volume average particle size mv of the nickel powder in the present invention can be obtained from a scanning electron microscope photograph (SEM image), but the average particle size shown above is all based on the number average particle size mn.
（不純物含有量（塩素含有量、アルカリ金属含有量））
湿式法によるニッケル粉末には、薬剤起因の不純物である塩素やアルカリ金属等が含有される場合がある。これらの不純物は、積層セラミックコンデンサ等の製造時において内部電極の欠陥発生の原因となる可能性があるため、可能な限り低減することが好ましい。具体的には、塩素、アルカリ金属ともに、含有量が０．０１質量％以下であることが好ましい。なお、不純物含有量の測定については特に限定されるものではなく、公知の分析装置、分析手法を用いて求めれば良い。
(Impurity content (chlorine content, alkali metal content))
Nickel powder produced by the wet method may contain impurities such as chlorine and alkali metals, which are caused by chemicals. These impurities may cause defects in the internal electrodes during the manufacture of multilayer ceramic capacitors, etc., so it is preferable to reduce them as much as possible. Specifically, the content of both chlorine and alkali metals is preferably 0.01 mass% or less. The measurement of the impurity content is not particularly limited, and may be determined using a known analysis device or analysis method.
（ＣＶ値）
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、核発生前もしくは核発生開始から短時間で反応液が均一となるように混合することで、微細かつ粒度分布の狭いニッケル粉末を得ることができる。粒度分布の狭さを評価する指標として、下記式（５）、（６）に示す変動係数ＣＶ値を求めることができる。ＣＶ値は、例えば倍率４００００倍の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）において、１００～２００個のニッケル粉末粒子の粒径を計測し、その粒子の個数平均粒径（または体積平均粒径）および標準偏差を求め、式（５）、（６）を計算することにより、変動係数ＣＶ値（個数）またはＣＶ値（体積）として求めることができる。ニッケル粉末は、近年の積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応するという観点から、できるだけ均一な粒径のものが好まれることを考慮すれば、ＣＶ値（個数）として１６％以下であることが好ましく、１４％以下であることがより好ましい。また、ＣＶ値（体積）としては、１６％以下であることが好ましく、１４％以下であることが好ましい。
(CV value)
In the method for producing nickel powder according to one embodiment of the present invention, the reaction solution is mixed to become uniform before or within a short time after the start of nucleation, thereby obtaining fine nickel powder with a narrow particle size distribution. As an index for evaluating the narrowness of the particle size distribution, the coefficient of variation CV value shown in the following formulas (5) and (6) can be obtained. The CV value can be obtained as the coefficient of variation CV value (number) or CV value (volume) by measuring the particle sizes of 100 to 200 nickel powder particles in a scanning electron microscope photograph (SEM image) at a magnification of 40,000 times, determining the number average particle size (or volume average particle size) and standard deviation of the particles, and calculating formulas (5) and (6). Considering that nickel powder with a particle size as uniform as possible is preferred from the viewpoint of responding to the thinning of the internal electrodes of recent multilayer ceramic capacitors, the CV value (number) is preferably 16% or less, and more preferably 14% or less. In addition, the CV value (volume) is preferably 16% or less, and more preferably 14% or less.
［数３］
ＣＶ値（個数）（％）＝標準偏差÷個数平均粒径×１００ ・・・（５）
ＣＶ値（体積）（％）＝標準偏差÷体積平均粒径×１００ ・・・（６）
[Equation 3]
CV value (number) (%) = standard deviation ÷ number-average particle size × 100 (5)
CV value (volume) (%) = standard deviation ÷ volume average particle size × 100 (6)
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［比較例１］
（ニッケル塩水溶液（第１溶液Ａ）の調製）
水溶性ニッケル塩として、塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇと、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として、塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１３．４ｍｇと、錯化剤としてクエン酸３ナトリウム２水和物（分子量：２９４．１０）１５０．３ｇと、メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）１．３ｇと、を純水１８８０ｍＬに溶解して、ニッケル塩水溶液（第１溶液Ａ）を調製した。ここで、ニッケル塩水溶液において、パラジウム原子（Ｐｄ）の量はニッケル原子（Ｎｉ）に対し５０質量ｐｐｍ（２７．６モルｐｐｍ）とした。
[Comparative Example 1]
(Preparation of Nickel Salt Aqueous Solution (First Solution A))
As a water-soluble nickel salt, 405 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 .6H 2 O, molecular weight: 237.69), as a metal salt of a metal more noble than nickel, 13.4 mg of ammonium palladium (II) chloride (also known as ammonium tetrachloropalladate (II)) ((NH 4 ) 2 PdCl 4 , molecular weight: 284.31), as a complexing agent, 150.3 g of trisodium citrate dihydrate (molecular weight: 294.10), and 1.3 g of methionine (CH 3 SC 2 H 4 CH (NH 2 ) COOH, molecular weight: 149.21) were dissolved in 1880 mL of pure water to prepare a nickel salt aqueous solution (first solution A). Here, in the nickel salt aqueous solution, the amount of palladium atoms (Pd) was 50 mass ppm (27.6 mol ppm) relative to nickel atoms (Ni).
（還元剤水溶液（第２溶液Ｂ）の調製）
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２１４ｇと、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２９０ｇを純水５６０ｍＬに溶解して得られる水酸化アルカリ水溶液とを混合して、還元剤水溶液（第２溶液Ｂ）を調整した。還元剤水溶液に含まれるヒドラジンとニッケル塩水溶液に含まれるニッケル原子の割合は、モル比でニッケル原子：ヒドラジン＝１：１．５１とした。また、水酸化アルカリ水溶液に含まれる水酸化ナトリウムとニッケル塩水溶液に含まれるニッケル原子の割合は、モル比でニッケル原子：水酸化ナトリウム＝１：４．３とした。
(Preparation of Aqueous Reducing Agent Solution (Second Solution B))
A reducing agent was prepared by mixing 214 g of commercially available industrial grade 60% hydrazine hydrate (manufactured by Otsuka MGC Chemical Co., Ltd.) obtained by diluting hydrazine hydrate (N 2 H 4 ·H 2 O, molecular weight: 50.06) 1.67 times with pure water, and an alkali hydroxide aqueous solution obtained by dissolving 290 g of sodium hydroxide (NaOH, molecular weight: 40.0) in 560 mL of pure water as an alkali hydroxide. The ratio of hydrazine contained in the reducing agent aqueous solution and nickel atoms contained in the nickel salt aqueous solution was nickel atoms:hydrazine = 1: 1.51 in molar ratio. In addition, the ratio of sodium hydroxide contained in the alkali hydroxide aqueous solution and nickel atoms contained in the nickel salt aqueous solution was nickel atoms:sodium hydroxide = 1: 4.3 in molar ratio.
（アミン化合物溶液の調製）
アミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（－ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）２．０５ｇを、純水１８ｍＬに溶解して、アミン化合物水溶液を用意した。アミン化合物水溶液に含まれるエチレンジアミンとニッケル塩水溶液に含まれるニッケル原子の割合は、モル比でニッケル原子：エチレンジアミン＝１：０．０２（２．０モル％）とした。
(Preparation of Amine Compound Solution)
As an amine compound, 2.05 g of ethylenediamine (abbreviation: EDA) (H 2 NC 2 H 4 NH 2 , molecular weight: 60.1), an alkyleneamine containing two primary amino groups (-NH 2 ) in the molecule, was dissolved in 18 mL of pure water to prepare an amine compound aqueous solution. The molar ratio of ethylenediamine contained in the amine compound aqueous solution to nickel atoms contained in the nickel salt aqueous solution was nickel atoms:ethylenediamine=1:0.02 (2.0 mol%).
なお、上記ニッケル塩水溶液、還元剤水溶液、水酸化アルカリ水溶液、およびアミン化合物水溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも富士フィルム和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。 The materials used in the nickel salt aqueous solution, reducing agent aqueous solution, alkali hydroxide aqueous solution, and amine compound aqueous solution, except for 60% hydrazine hydrate, were all reagents manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
（混合工程および晶析工程）
液温２５℃のニッケル塩水溶液（第１溶液Ａ）を、撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ撹拌した後、撹拌を継続した状態で液温２５℃の還元剤水溶液（第２溶液Ｂ）を混合時間１０秒で撹拌投入することにより添加混合して反応液（混合物）を得て（混合工程）、続いて還元反応（晶析反応）を開始した。この混合直後に粘度上昇（ゲル化）が観察された。その後、反応槽を８０℃のウォーターバスに入れ、撹拌を継続しつつ反応液を昇温させた。反応開始後８分後から１８分後までの１０分間にかけて、上記アミン化合物水溶液を上記反応液に撹拌投入することにより滴下混合し（アミン化合物混合工程）、ヒドラジンの自己分解を抑制しながら還元反応を進めて、ニッケル晶析粉を反応液中に析出させた。反応開始から９０分以内には還元反応は完了し、反応液の上澄み液は透明であることから、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。
(Mixing process and crystallization process)
A nickel salt aqueous solution (first solution A) having a liquid temperature of 25°C was placed in a stainless steel container coated with Teflon (registered trademark) with stirring blades and stirred, and then, while continuing the stirring, a reducing agent aqueous solution (second solution B) having a liquid temperature of 25°C was added and mixed by stirring for a mixing time of 10 seconds to obtain a reaction liquid (mixture) (mixing step), and then, a reduction reaction (crystallization reaction) was started. Immediately after this mixing, an increase in viscosity (gelation) was observed. Thereafter, the reaction vessel was placed in a water bath at 80°C, and the reaction liquid was heated while continuing the stirring. Over a period of 10 minutes from 8 minutes to 18 minutes after the start of the reaction, the amine compound aqueous solution was added to the reaction liquid by stirring and mixed dropwise (amine compound mixing step), and the reduction reaction was promoted while suppressing the self-decomposition of hydrazine, and nickel crystallized powder was precipitated in the reaction liquid. The reduction reaction was completed within 90 minutes from the start of the reaction, and it was confirmed that all the nickel components in the reaction liquid were reduced to metallic nickel because the supernatant liquid of the reaction liquid was transparent.
ニッケル晶析粉を含む反応液は、晶析したニッケル粒子が分散したスラリー状となっており、導電率が１μＳ／ｃｍの純水を用い、このスラリーからろ過したろ液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでニッケル晶析粉のろ過とスラリー化を繰り返すことでニッケル晶析粉を洗浄し、次に、ろ過してニッケル晶析粉と洗浄水とを固液分離した。その後、１５０℃の温度に設定した真空乾燥器中で水分を含んだニッケル晶析粉を乾燥し、実施例１のニッケル粉末を得た。 The reaction liquid containing the nickel crystallized powder was in the form of a slurry in which the crystallized nickel particles were dispersed. Pure water with a conductivity of 1 μS/cm was used to repeatedly filter and reslurried the nickel crystallized powder until the conductivity of the filtrate filtered from the slurry was 10 μS/cm or less, thereby washing the nickel crystallized powder. The nickel crystallized powder was then filtered to separate the nickel crystallized powder from the washing water into a solid-liquid separation. The wet nickel crystallized powder was then dried in a vacuum dryer set at a temperature of 150°C, and the nickel powder of Example 1 was obtained.
（ニッケル粉末の粒径測定）
このようにして得られたニッケル粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）により粒度分布を測定することにより平均粒径を求めた。粒度分布の測定結果より、個数平均粒径ｍｎは１１２ｎｍ、体積平均粒径ｍｖは１１８ｎｍであった（表１）。また、変動係数ＣＶ値を求めたところ、ＣＶ値（個数）は１３．２２％、ＣＶ値（体積）は１２．８８％であった（表１）。
(Measuring the particle size of nickel powder)
The nickel powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the particle size distribution was measured using image analysis software (Mac-View, manufactured by Mountec Co., Ltd.) to determine the average particle size. From the particle size distribution measurement results, the number average particle size mn was 112 nm, and the volume average particle size mv was 118 nm (Table 1). In addition, when the coefficient of variation CV value was calculated, the CV value (number) was 13.22%, and the CV value (volume) was 12.88% (Table 1).
［実施例１］
（ニッケル粉末の作製）
錯化剤としてクエン酸３ナトリウム２水和物に替えてニトリロ三酢酸ナトリウム１水和物（分子量：２７５．１０、東京化成工業株式会社製 表１においてＮＴＡと略す）１４０．６ｇを用いた以外は、比較例１と同様の製造条件でニッケル粉末を得た。
[Example 1]
(Preparation of nickel powder)
Nickel powder was obtained under the same production conditions as in Comparative Example 1, except that 140.6 g of sodium nitrilotriacetate monohydrate (molecular weight: 275.10, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., abbreviated as NTA in Table 1) was used instead of trisodium citrate dihydrate as a complexing agent.
（ニッケル粉末の粒径測定）
このようにして得られたニッケル粉末を、比較例１と同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、平均粒径を求めたところ、個数平均粒径ｍｎは８６ｎｍ、体積平均粒径ｍｖは９２ｎｍであった（表１）。また、変動係数ＣＶ値を求めたところ、ＣＶ値（個数）は１５．０２％、ＣＶ値（体積）は１２．８４％であった（表１）。この結果より、実施例１による製造方法で得られたニッケル粉末は、平均粒径、変動係数ともに小さく、微細で、かつ粒度分布の小さいニッケル粉末であることがわかった。
(Measuring the particle size of nickel powder)
The nickel powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM) in the same manner as in Comparative Example 1 to determine the average particle size, and the number-average particle size mn was 86 nm, and the volume-average particle size mv was 92 nm (Table 1). The coefficient of variation CV value was also determined, and the CV value (number) was 15.02%, and the CV value (volume) was 12.84% (Table 1). From these results, it was found that the nickel powder obtained by the manufacturing method of Example 1 was a nickel powder with a small average particle size and coefficient of variation, which was fine and had a narrow particle size distribution.
［実施例２］
（ニッケル粉末の作製）
錯化剤としてクエン酸３ナトリウム２水和物に替えてニトリロ三酢酸ナトリウム１水和物（分子量：２７５．１０、東京化成工業株式会社製）２３４．３ｇを用いた以外は、比較例１と同様の製造条件でニッケル粉末を得た。
[Example 2]
(Preparation of nickel powder)
Nickel powder was obtained under the same production conditions as in Comparative Example 1, except that 234.3 g of sodium nitrilotriacetate monohydrate (molecular weight: 275.10, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of trisodium citrate dihydrate as a complexing agent.
（ニッケル粉末の粒径測定）
このようにして得られたニッケル粉末を、比較例１と同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、平均粒径を求めたところ、個数平均粒径ｍｎは８２ｎｍ、体積平均粒径ｍｖは８６ｎｍであった（表１）。また、変動係数ＣＶ値を求めたところ、ＣＶ値（個数）は１４．３２％、ＣＶ値（体積）は１３．０７％であった（表１）
(Measuring the particle size of nickel powder)
The nickel powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM) in the same manner as in Comparative Example 1 to determine the average particle size, and the number-average particle size mn was 82 nm, and the volume-average particle size mv was 86 nm (Table 1). The coefficient of variation CV value was also determined, and the CV value (number) was 14.32%, and the CV value (volume) was 13.07% (Table 1).
［実施例３］
（ニッケル粉末の作製）
ニッケルよりも貴な金属の金属塩である塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）の配合量を２６．８ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の条件でニッケル粉末を得た。ここで、ニッケル塩水溶液において、パラジウム原子（Ｐｄ）の量はニッケル原子（Ｎｉ）に対し１００質量ｐｐｍ（５５．２モルｐｐｍ）とした。
[Example 3]
(Preparation of nickel powder)
Nickel powder was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the amount of ammonium palladium (II) chloride (also known as ammonium tetrachloropalladate (II)) (( NH4 ) 2PdCl4 , molecular weight: 284.31), which is a metal salt of a metal more noble than nickel, was changed to 26.8 mg. Here, in the nickel salt aqueous solution, the amount of palladium atoms (Pd) was 100 ppm by mass (55.2 mol ppm) relative to nickel atoms (Ni).
（ニッケル粉末の粒径測定）
このようにして得られたニッケル粉末を、比較例１と同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、平均粒径を求めたところ、個数平均粒径ｍｎは７３ｎｍ、体積平均粒径ｍｖは７６ｎｍであった（表１）。また、変動係数ＣＶ値を求めたところ、ＣＶ値（個数）は１２．８９％、ＣＶ値（体積）は１１．９２％であった（表１）
(Measuring the particle size of nickel powder)
The nickel powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM) in the same manner as in Comparative Example 1 to determine the average particle size, and the number-average particle size mn was 73 nm, and the volume-average particle size mv was 76 nm (Table 1). The coefficient of variation CV value was also determined, and the CV value (number) was 12.89%, and the CV value (volume) was 11.92% (Table 1).
［実施例４］
（ニッケル粉末の作製）
ニッケルよりも貴な金属の金属塩である塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）の配合量を５３．６ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の条件でニッケル粉末を得た。ここで、ニッケル塩水溶液において、パラジウム原子（Ｐｄ）の量はニッケル原子（Ｎｉ）に対し２００質量ｐｐｍ（１１０．４モルｐｐｍ）とした。
[Example 4]
(Preparation of nickel powder)
Nickel powder was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the amount of ammonium palladium (II) chloride (also known as ammonium tetrachloropalladate (II)) (( NH4 ) 2PdCl4 , molecular weight: 284.31), which is a metal salt of a metal more noble than nickel, was changed to 53.6 mg. Here, in the nickel salt aqueous solution, the amount of palladium atoms (Pd) was 200 ppm by mass (110.4 ppm by mole) relative to nickel atoms (Ni).
（ニッケル粉末の粒径測定）
このようにして得られたニッケル粉末を、比較例１と同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、平均粒径を求めたところ、個数平均粒径ｍｎは６２ｎｍ、体積平均粒径ｍｖは６４ｎｍであった（表１）。また、変動係数ＣＶ値を求めたところ、ＣＶ値（個数）は１２．８６％、ＣＶ値（体積）は１３．２６％であった（表１）。図１に、実施例４にて得られたニッケル粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率４００００倍で観察したときの写真図（ＳＥＭ図）を示す。
(Measuring the particle size of nickel powder)
The nickel powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM) in the same manner as in Comparative Example 1 to determine the average particle size, and the number-average particle size mn was 62 nm, and the volume-average particle size mv was 64 nm (Table 1). The coefficient of variation CV value was also determined, and the CV value (number) was 12.86%, and the CV value (volume) was 13.26% (Table 1). Figure 1 shows a photograph (SEM diagram) of the nickel powder obtained in Example 4 observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 40,000 times.
［比較例２］
（ニッケル粉末の作製）
ニッケル塩水溶液（第１溶液Ａ）の錯化剤を無しとした以外は、比較例１と同様の製造条件で、ニッケル粉末を得た。第１溶液Ａと第２溶液Ｂを混合した際に混合物の粘度上昇（ゲル化）は観察されなかった。
[Comparative Example 2]
(Preparation of nickel powder)
Except for the absence of a complexing agent in the nickel salt aqueous solution (first solution A), nickel powder was obtained under the same production conditions as in Comparative Example 1. When the first solution A and the second solution B were mixed, no increase in viscosity (gelation) of the mixture was observed.
（ニッケル粉末の粒径測定）
このようにして得られたニッケル粉末を、比較例１と同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、平均粒径を求めたところ、個数平均粒径ｍｎは９１ｎｍ、体積平均粒径ｍｖは９６ｎｍであった（表１）。また、変動係数ＣＶ値を求めたところ、ＣＶ値（個数）は１５．６６％、ＣＶ値（体積）は１４．４２％であった（表１）。
(Measuring the particle size of nickel powder)
The nickel powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM) in the same manner as in Comparative Example 1 to determine the average particle size, and the number-average particle size mn was 91 nm, and the volume-average particle size mv was 96 nm (Table 1). The coefficient of variation CV value was also determined to be 15.66% for the number and 14.42% for the volume (Table 1).
［比較例３］
（ニッケル粉末の作製）
ニッケルよりも貴な金属の金属塩である塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウムの配合量を５３．６ｍｇに変更した以外は、比較例２と同様の製造条件でニッケル粉末を得た。ここで、ニッケル塩水溶液において、パラジウム原子（Ｐｄ）の量はニッケル原子（Ｎｉ）に対し２００質量ｐｐｍ（５５．２モルｐｐｍ）とした。
[Comparative Example 3]
(Preparation of nickel powder)
A nickel powder was obtained under the same production conditions as in Comparative Example 2, except that the blending amount of palladium (II) chloride ammonium, which is a metal salt of a metal more noble than nickel, was changed to 53.6 mg. Here, in the nickel salt aqueous solution, the amount of palladium atoms (Pd) was 200 ppm by mass (55.2 mol ppm) relative to nickel atoms (Ni).
（ニッケル粉末の粒径測定）
このようにして得られたニッケル粉末を、比較例１と同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、平均粒径を求めたところ、個数平均粒径ｍｎは６５ｎｍ、体積平均粒径ｍｖは７２ｎｍであった（表１）。また、変動係数ＣＶ値を求めたところ、ＣＶ値（個数）は１７．７７％、ＣＶ値（体積）は１９．７７％であった（表１）。図２に、比較例３にて得られたニッケル粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率４００００倍で観察したときの写真図（ＳＥＭ図）を示す。
(Measuring the particle size of nickel powder)
The nickel powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM) in the same manner as in Comparative Example 1 to determine the average particle size, and the number-average particle size mn was 65 nm and the volume-average particle size mv was 72 nm (Table 1). The coefficient of variation CV value was also determined to be 17.77% (number) and 19.77% (volume) (Table 1). Figure 2 shows a photograph (SEM diagram) of the nickel powder obtained in Comparative Example 3 observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 40,000 times.
これらの結果より、第１溶液と第２溶液を混合する際に、混合物の粘度上昇（ゲル化）が起こらない条件では、核発生が不均一になるとともにニッケル粒子の粒成長時に粒子同士の接触抑制が不十分となり、結果として得られたニッケル粉末の平均粒径のＣＶ値は実施例１と比べて大きくなったものと考えられる。 From these results, it is believed that when the first and second solutions are mixed under conditions where the viscosity of the mixture does not increase (gelation) nucleation becomes non-uniform and the nickel particles are not sufficiently prevented from contacting each other during grain growth, resulting in a larger CV value for the average grain size of the resulting nickel powder compared to Example 1.
［まとめ］
以上のように、本発明に係るニッケル粉末の製造方法によれば、微細かつ粒度分布が狭いニッケル粉末を得られることは、明らかである。
[summary]
As described above, it is clear that the method for producing nickel powder according to the present invention makes it possible to obtain fine nickel powder with a narrow particle size distribution.
Claims (4)
前記混合物中の前記水溶性ニッケル塩を還元させてニッケル粒子を晶析させる晶析工程と、を含み、
前記混合工程における前記混合物は、還元剤を含み、
前記錯化剤は、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸の塩から選ばれる１種以上であり、
前記混合工程の前記混合物において、ニッケル原子：前記錯化剤のモル比が１：０．０５～５である、ニッケル粉末の製造方法。 a mixing step of mixing a first solution containing a water-soluble nickel salt, a metal salt of a metal more noble than nickel, and a complexing agent with a second solution containing an alkali hydroxide to obtain a mixture;
a crystallization step of reducing the water-soluble nickel salt in the mixture to crystallize nickel particles,
The mixture in the mixing step includes a reducing agent,
the complexing agent is at least one selected from nitrilotriacetic acid and a salt of nitrilotriacetic acid;
A method for producing nickel powder, wherein in the mixture of the mixing step, a molar ratio of nickel atoms:complexing agent is 1:0.05-5.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024086334A true JP2024086334A (en) | 2024-06-27 |
Family
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