JP2024078409A - tire - Google Patents
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Abstract
【課題】耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能に優れたタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と分岐共役ジエン系重合体とを含むゴム組成物からなるトレッドを備えるタイヤであって、前記分岐共役ジエン系重合体は、少なくとも分岐共役ジエン、ブタジエン及びスチレンを構成単位とする共重合体であり、A=42.9/√α+0.14(式中、αは前記分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量を表す。)で定義されるA、前記トレッドの接地面における溝面積比率S[%]が、下記式(1)、(2)を満たすタイヤに関する。式(1)0.25<A≦1.50式(2)A×S≦27.0【選択図】なし[Problem] To provide a tire that is excellent in overall performance in terms of abrasion resistance, wet grip performance, and bleed resistance. [Solution] A tire has a tread made of a rubber composition containing a rubber component and a branched conjugated diene polymer, the branched conjugated diene polymer being a copolymer having at least branched conjugated diene, butadiene, and styrene as structural units, and A defined as A=42.9/√α+0.14 (wherein α represents the weight average molecular weight of the branched conjugated diene polymer) and a groove area ratio S [%] in the contact surface of the tread satisfy the following formulas (1) and (2): Formula (1) 0.25<A≦1.50 Formula (2) A×S≦27.0 [Selected Figure] None
Description
本発明は、タイヤに関する。 The present invention relates to a tire.
タイヤには種々の性能が求められているが、近年、特に耐摩耗性能、ウェットグリップ性能、耐ブリード性能をバランス良く向上することが望まれている。 Various performance characteristics are required of tires, but in recent years, there has been a particular demand for balanced improvements in wear resistance, wet grip performance, and bleed resistance.
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能に優れたタイヤを提供することを目的とする。 The present invention aims to solve the above problems and provide a tire that has excellent overall performance in terms of wear resistance, wet grip performance, and bleed resistance.
本発明は、ゴム成分と分岐共役ジエン系重合体とを含むゴム組成物からなるトレッドを備えるタイヤであって、
前記分岐共役ジエン系重合体は、少なくとも分岐共役ジエン、ブタジエン及びスチレンを構成単位とする共重合体であり、
A=42.9/√α+0.14(式中、αは前記分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量を表す。)で定義されるA、前記トレッドの接地面における溝面積比率S[%]が、下記式(1)、(2)を満たすタイヤに関する。
式(1)
0.25<A≦1.50
式(2)
A×S≦27.0
The present invention provides a tire having a tread made of a rubber composition containing a rubber component and a branched conjugated diene-based polymer,
The branched conjugated diene polymer is a copolymer having at least a branched conjugated diene, a butadiene, and a styrene as structural units,
The tire has A defined as A=42.9/√α+0.14 (wherein α represents the weight-average molecular weight of the branched conjugated diene polymer), and a groove area ratio S [%] in the contact surface of the tread, which satisfy the following formulas (1) and (2):
Formula (1)
0.25<A≦1.50
Equation (2)
A×S≦27.0
本発明によれば、ゴム成分と分岐共役ジエン系重合体とを含むゴム組成物からなるトレッドを備えるタイヤであって、前記分岐共役ジエン系重合体は、少なくとも分岐共役ジエン、ブタジエン及びスチレンを構成単位とする共重合体であり、前記式(1)、(2)を満たすタイヤであるので、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能に優れたタイヤを提供できる。 According to the present invention, a tire is provided that has a tread made of a rubber composition containing a rubber component and a branched conjugated diene polymer, the branched conjugated diene polymer being a copolymer having at least branched conjugated diene, butadiene and styrene as structural units, and that satisfies the above formulas (1) and (2). As a result, a tire that has excellent overall performance in terms of abrasion resistance, wet grip performance and bleed resistance can be provided.
〔タイヤ〕
本発明は、ゴム成分と分岐共役ジエン系重合体とを含むゴム組成物からなるトレッドを備えるタイヤであって、前記分岐共役ジエン系重合体が少なくとも分岐共役ジエン、ブタジエン及びスチレンを構成単位とする共重合体で、かつ式(1)「0.25<A≦1.50」、式(2)「A×S≦27.0」を満たす。
〔tire〕
The present invention provides a tire having a tread made of a rubber composition containing a rubber component and a branched conjugated diene-based polymer, wherein the branched conjugated diene-based polymer is a copolymer having at least branched conjugated diene, butadiene and styrene as constituent units, and satisfies formula (1) "0.25<A≦1.50" and formula (2) "A×S≦27.0".
前記作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
少なくとも分岐共役ジエン、ブタジエン及びスチレンを構成単位とする分岐共役ジエン系重合体によりブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどのゴム成分との相溶性が向上し、特に、前記式(1)「0.25<A≦1.50」を満たすように調整し、該分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量を所定範囲内に調整することで、単独ドメイン相が少なくなり、更に相溶性が向上する。単独ドメイン相が少なくなることで、分岐共役ジエン系重合体のブリードが抑制され、耐ブリード性能や耐摩耗性能が向上する。
スチレンを構成単位とする前記分岐共役ジエン系重合体により高Tgが図られ、ウェットグリップ性能が向上する。
A、溝面積比率S[%]が前記式(2)「A×S≦27.0」を満たすように調整し、前記分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量を小さくしつつ、トレッドの接地面を大きくする(溝面積比率を小さくする)ことで、グリップ性能が確保されると共に、摩耗が抑制され、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能が向上する。
以上により、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
The mechanism by which the above-mentioned effects are obtained is not clear, but is presumed to be as follows.
The branched conjugated diene polymer having at least branched conjugated diene, butadiene and styrene as structural units improves compatibility with rubber components such as butadiene rubber and styrene-butadiene rubber, and in particular, by adjusting the weight average molecular weight of the branched conjugated diene polymer to fall within a predetermined range by adjusting the weight average molecular weight to fall within the predetermined range, the number of single domain phases is reduced, and compatibility is further improved. The reduction in the number of single domain phases suppresses bleeding of the branched conjugated diene polymer, and improves bleeding resistance and wear resistance.
The branched conjugated diene polymer having styrene as a structural unit provides a high Tg and improves wet grip performance.
By adjusting A and the groove area ratio S [%] to satisfy the formula (2) "A × S ≦ 27.0" and decreasing the weight average molecular weight of the branched conjugated diene polymer while increasing the contact area of the tread (reducing the groove area ratio), grip performance is ensured, wear is suppressed, and wet grip performance and wear resistance are improved.
It is presumed that the above results in improved overall performance in terms of abrasion resistance, wet grip performance and bleed resistance.
このように、前記タイヤは、式(1)「0.25<A≦1.50」、式(2)「A×S≦27.0」を満たす構成にすることにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能を向上するという課題(目的)を解決できるものである。すなわち、これらの式は課題(目的)を規定したものではなく、本願の課題は、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能を向上することであり、そのための解決手段として当該パラメーターを満たすような構成にしたものである。 In this way, the tire is configured to satisfy formula (1) "0.25<A≦1.50" and formula (2) "A×S≦27.0", thereby solving the problem (objective) of improving the overall performance of wear resistance, wet grip performance, and bleed resistance. In other words, these formulas do not define the problem (objective), and the object of the present application is to improve the overall performance of wear resistance, wet grip performance, and bleed resistance, and the tire is configured to satisfy these parameters as a means to achieve this.
なお、式(1)、(2)は、使用する分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量、トレッドの接地面における溝面積比率を適宜選択することで、充足するように調整できる。 The formulas (1) and (2) can be adjusted to be satisfied by appropriately selecting the weight average molecular weight of the branched conjugated diene polymer used and the groove area ratio on the contact surface of the tread.
前記タイヤにおいて、トレッドは、ゴム成分と分岐共役ジエン系重合体とを含むゴム組成物で構成される。 In the tire, the tread is made of a rubber composition containing a rubber component and a branched conjugated diene polymer.
(ゴム成分)
前記ゴム組成物は、ゴム成分を含む。
ゴム成分の重量平均分子量は、好ましくは5万以上、より好ましくは15万以上、更に好ましくは20万以上であり、また、好ましくは200万以下、より好ましくは150万以下、更に好ましくは100万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
(Rubber component)
The rubber composition includes a rubber component.
The weight average molecular weight of the rubber component is preferably 50,000 or more, more preferably 150,000 or more, and even more preferably 200,000 or more, and is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, and even more preferably 1,000,000 or less. Within the above ranges, the effect tends to be better obtained.
なお、本明細書において、ゴム成分の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。 In this specification, the weight average molecular weight (Mw) of the rubber component can be determined by converting it into standard polystyrene based on the measured value obtained by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation).
ゴム成分としては特に限定されず、タイヤ分野で公知のものを使用できる。例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンスブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる観点から、BR、SBR、イソプレン系ゴムのいずれかを用いることが好ましく、BR、SBRのいずれかを用いることがより好ましく、BR及びSBRの両方のゴムを用いることが更に好ましい。
イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムの少なくとも1種を用いることで、このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、これらのゴムが持つ良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が発揮されると共に、これらのゴムと分岐共役ジエン系重合体を併用することで、ブリードを防止する効果がより発揮され、それにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
The rubber component is not particularly limited, and any rubber known in the field of tires can be used. Examples of the rubber include diene rubbers such as isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). These may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of obtaining a better effect, it is preferable to use any one of BR, SBR, and isoprene rubber, it is more preferable to use any one of BR and SBR, and it is even more preferable to use both BR and SBR.
The mechanism by which such an effect is obtained by using at least one of isoprene-based rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber is not clear, but it is presumed that the good abrasion resistance and wet grip performance inherent to these rubbers are exhibited, and that the use of these rubbers in combination with a branched conjugated diene-based polymer further exhibits the effect of preventing bleeding, thereby improving the overall performance of the abrasion resistance, wet grip performance, and bleeding resistance.
BRとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR150B、LG Chem社製のBR1280等の高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等の1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶(SPB)を含むBR、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム(希土類系BR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、BRは、水素添加ブタジエン重合体(水添BR)も使用可能である。 The BR is not particularly limited, and may be any of those commonly used in the tire industry, such as BR with a high cis content, such as BR1220 manufactured by Zeon Co., Ltd., BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., and BR1280 manufactured by LG Chem, BR containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB), such as VCR412 and VCR617 manufactured by Ube Industries, and butadiene rubber synthesized using a rare earth element catalyst (rare earth BR). These may be used alone or in combination of two or more types. In addition, hydrogenated butadiene polymer (hydrogenated BR) may also be used as the BR.
BRのシス量(シス含量)は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上であり、また、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは97質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、BRのシス量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
BRのシス含量は、BRが1種である場合、当該BRのシス含量を意味し、複数種である場合、平均シス含量を意味する。
BRの平均シス含量は、{Σ(各BRの含有量×各BRのシス含量)}/全BRの合計含有量で算出でき、例えば、ゴム成分100質量%中、シス含量:90質量%のBRが20質量%、シス含量:40質量%のBRが10質量%である場合、BRの平均シス含量は、73.3質量%(=(20×90+10×40)/(20+10))である。
The cis amount (cis content) of BR is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 97% by mass or less. When it is within the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
The cis amount of BR can be measured by infrared absorption spectroscopy.
The cis content of BR means the cis content of the BR when there is one type of BR, and means the average cis content when there are multiple types of BR.
The average cis content of BR can be calculated by {Σ(content of each BR × cis content of each BR)}/total content of all BRs. For example, when 100% by mass of the rubber component contains 20% by mass of BR with a cis content of 90% by mass and 10% by mass of BR with a cis content of 40% by mass, the average cis content of BR is 73.3% by mass (=(20×90+10×40)/(20+10)).
前記ゴム組成物がBRを含む場合、ゴム成分100質量%中、BRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When the rubber composition contains BR, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。市販品としては、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品が挙げられる。また、SBRとして、水素添加スチレン-ブタジエン共重合体(水添SBR)も使用可能である。 The SBR is not particularly limited, and examples of the SBR that can be used include emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR) and solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR). Commercially available products include those from Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation, and Nippon Zeon Co., Ltd. In addition, hydrogenated styrene-butadiene copolymers (hydrogenated SBR) can also be used as SBR.
SBRのスチレン量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、より更に好ましくは19.4質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、1H-NMR測定により算出される。
The styrene content of the SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 19.4% by mass or more, and is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. Within the above ranges, the effect tends to be better obtained.
In this specification, the styrene content of SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
特に、夏用タイヤの場合、SBRのスチレン量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In particular, for summer tires, the styrene content of the SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more, and is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. If it is within the above range, the effect tends to be better.
特に、冬用タイヤの場合、SBRのスチレン量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In particular, for winter tires, the styrene content of the SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, and is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less. Within the above ranges, the effect tends to be better.
SBRのビニル量は、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは24質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、SBRのビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl content of the SBR is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 24% by mass or more, and is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less. Within the above ranges, the effect tends to be better obtained.
In this specification, the vinyl content (amount of 1,2-bonded butadiene units) of SBR can be measured by infrared absorption spectroscopy.
ここで、上述のSBRのスチレン量は、SBRが1種である場合、当該SBRのスチレン量を意味し、複数種である場合、平均スチレン量を意味する。
SBRの平均スチレン量は、{Σ(各SBRの含有量×各SBRのスチレン量)}/全SBRの合計含有量で算出でき、例えば、ゴム成分100質量%中、スチレン量:40質量%のSBRが85質量%、スチレン量:25質量%のSBRが5質量%である場合、SBRの平均スチレン量は、39.2質量%(=(85×40+5×25)/(85+5))である。
Here, the styrene content of the SBR mentioned above means the styrene content of the SBR when there is one type of SBR, and means the average styrene content when there are multiple types of SBR.
The average styrene amount of SBR can be calculated by {Σ(content of each SBR × styrene amount of each SBR)}/total content of all SBRs. For example, when 100% by mass of the rubber component contains 85% by mass of SBR with a styrene amount of 40% by mass and 5% by mass of SBR with a styrene amount of 25% by mass, the average styrene amount of the SBR is 39.2% by mass (=(85×40+5×25)/(85+5)).
また、例えば、ゴム成分が、SBR(A)(スチレン量35質量%、Mw65万)70質量%、SBR(B)(スチレン量40質量%、Mw95万)10質量%、NR10質量%、BR10質量%からなる場合、先ず、SBR(A)、(B)の含有比率は、それぞれ0.875(=70/(70+10))、0.125(=10/(70+10))であり、SBRの平均分子量は、68.75万(=0.875×65万+0.125×95万)である。
そして、SBRのスチレン量は、35.86質量%(={70/(70+10)×35×65万+10/(70+10)×40×95万}/68.75万)である。
Also, for example, if the rubber component consists of 70 mass% SBR (A) (styrene amount 35 mass%, Mw 650,000), 10 mass% SBR (B) (styrene amount 40 mass%, Mw 950,000), 10 mass% NR, and 10 mass% BR, the content ratios of SBR (A) and (B) are 0.875 (= 70/(70 + 10)) and 0.125 (= 10/(70 + 10)), respectively, and the average molecular weight of SBR is 687,500 (= 0.875 x 650,000 + 0.125 x 950,000).
The styrene content of SBR is 35.86 mass% (= {70/(70+10)×350×650,000+10/(70+10)×400×950,000}/687,500).
SBRのビニル量はSBR中におけるブタジエン部の総質量を100とした時のビニル結合の割合であり(単位:質量%)、ビニル量[質量%]+シス量[質量%]+トランス量[質量%]=100[質量%]となる。SBRが1種である場合、当該SBRのビニル量を意味し、複数種である場合、平均ビニル量を意味する。
SBRの平均ビニル量は、Σ{各SBRの含有量×(100[質量%]-各SBRのスチレン量[質量%])×各SBRのビニル量[質量%]}/Σ{各SBRの含有量×(100[質量%]-各SBRのスチレン量[質量%])}で算出でき、例えば、ゴム成分100質量部中、スチレン量:40質量%、ビニル量:30質量%のSBRが75質量部、スチレン量:25質量%、ビニル量:20質量%のSBRが15質量部、残り10質量部がSBR以外である場合、SBRの平均ビニル量は、28質量%(={75×(100[質量%]-40[質量%])×30[質量%]+15×(100[質量%]-25[質量%])×20[質量%]}/{75×(100[質量%]-40[質量%])+15×(100[質量%]-25[質量%])}である。
The vinyl content of SBR is the proportion of vinyl bonds when the total mass of the butadiene parts in SBR is taken as 100 (unit: mass %), and is expressed as vinyl content [mass %] + cis content [mass %] + trans content [mass %] = 100 [mass %]. When there is one type of SBR, it means the vinyl content of that SBR, and when there are multiple types of SBR, it means the average vinyl content.
The average vinyl content of the SBR can be calculated by Σ{content of each SBR×(100[mass%]−styrene content of each SBR[mass%])×vinyl content of each SBR[mass%]}/Σ{content of each SBR×(100[mass%]−styrene content of each SBR[mass%])}. For example, in 100 parts by mass of the rubber component, 75 parts by mass of SBR having a styrene content of 40% by mass and a vinyl content of 30% by mass and a styrene content of 25% by mass are used. , vinyl amount: When 15 parts by mass of 20% by mass SBR is used and the remaining 10 parts by mass is a part other than SBR, the average vinyl amount of the SBR is 28% by mass (={75 x (100[% by mass] - 40[% by mass]) x 30[% by mass] + 15 x (100[% by mass] - 25[% by mass]) x 20[% by mass]} / {75 x (100[% by mass] - 40[% by mass]) + 15 x (100[% by mass] - 25[% by mass])}.
前記ゴム組成物がSBRを含む場合、ゴム成分100質量%中、SBRの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When the rubber composition contains SBR, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
前記ゴム組成物は、ゴム成分100質量%中、BR及びSBRの合計含有量が、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、100質量%でもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The rubber composition has a total content of BR and SBR of preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, or may be 100% by mass, based on 100% by mass of the rubber component. When the total content is within the above range, the effect tends to be better.
特に、夏用タイヤの場合、前記ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中、BR及びSBRの合計含有量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、100質量%でもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In particular, in the case of summer tires, the total content of BR and SBR in the rubber composition is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass, based on 100% by mass of the rubber component. When it is within the above range, the effect tends to be better.
特に、冬用タイヤの場合、前記ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中、BR及びSBRの合計含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、100質量%でもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In particular, in the case of winter tires, the total content of BR and SBR in the rubber composition is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass, based on 100% by mass of the rubber component. When it is within the above range, the effect tends to be better.
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、NRが好ましい。
Isoprene-based rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, modified IR, etc. NR can be, for example, SIR20,
前記ゴム組成物がイソプレン系ゴムを含む場合、において、ゴム成分100質量%中、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When the rubber composition contains an isoprene-based rubber, the content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
ゴム成分は、オイル、樹脂、液状ポリマーなどの可塑剤成分により伸展された伸展ゴムでもよい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。伸展ゴムに使用される可塑剤は、後述で説明するものと同様のものが挙げられる。また、伸展ゴム中の可塑剤分は特に限定されないが、通常、ゴム固形分100質量部に対して10~50質量部程度である。 The rubber component may be an extended rubber extended with a plasticizer component such as oil, resin, or liquid polymer. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of plasticizers used in extended rubber include those described below. The amount of plasticizer in the extended rubber is not particularly limited, but is usually about 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of rubber solids.
ゴム成分は、変性により、シリカ等の充填材と相互作用する官能基が導入されていてもよい。
上記官能基としては、例えば、ケイ素含有基(-SiR3(Rは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基、アルコキシ基など)、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、ケイ素含有基が好ましく、-SiR3(Rは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基(好ましくは炭素数1~6の炭化水素基(より好ましくは炭素数1~6のアルキル基))又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基))であり、Rの少なくとも一つが水酸基)がより好ましい。
The rubber component may be modified to introduce a functional group that interacts with a filler such as silica.
Examples of the functional group include silicon-containing groups (-SiR 3 (R are the same or different and are hydrogen, a hydroxyl group, a hydrocarbon group, an alkoxy group, etc.), amino groups, amide groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfide groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, thiocarbonyl groups, ammonium groups, imide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, carboxyl groups, nitrile groups, pyridyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, oxy groups, and epoxy groups. These functional groups may have a substituent. Of these, silicon-containing groups are preferred, and -SiR 3 (R are the same or different and are hydrogen, a hydroxyl group, a hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)) or an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms)), and at least one of R is a hydroxyl group) is more preferred.
上記官能基を導入する化合物(変性剤)の具体例としては、2-ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of compounds (modifiers) that introduce the above functional groups include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane, etc.
(分岐共役ジエン系重合体)
前記ゴム組成物は、少なくとも分岐共役ジエン、ブタジエン及びスチレンを構成単位とする分岐共役ジエン系重合体を含む。分岐共役ジエン系重合体は、1種を用いても、2種以上を用いてもよい。
(Branched conjugated diene polymer)
The rubber composition contains a branched conjugated diene polymer having at least a branched conjugated diene, butadiene and styrene as structural units. The branched conjugated diene polymer may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、分岐共役ジエンとは、1つの単結合によって二重結合が隔てられた共役したジエン構造を有する分岐構造を持つ化合物を指し、更に他の二重結合を有する化合物、有さない化合物のいずれでもよい。 In the present invention, a branched conjugated diene refers to a compound having a branched structure with a conjugated diene structure in which a double bond is separated by one single bond, and may be a compound that further has or does not have another double bond.
分岐共役ジエン系重合体を構成する分岐共役ジエンとしては、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、ファルネセン、ミルセンなどが挙げられる。なかでも、効果がより良好に得られる観点から、ファルネセン、ミルセンが好ましく、ファルネセンがより好ましい。分岐共役ジエンは、1種または2種以上のものを使用できる。
ファルネセンを用いることで、このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、ゴムとの相溶性がより向上することで、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が発揮されると共に、ブリードも抑制され、それにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
Examples of branched conjugated dienes constituting the branched conjugated diene polymer include 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, farnesene, and myrcene. Among these, farnesene and myrcene are preferred, and farnesene is more preferred, from the viewpoint of obtaining better effects. One or more branched conjugated dienes can be used.
The mechanism by which the use of farnesene provides such an effect is not clear, but it is presumed that the improved compatibility with rubber improves abrasion resistance and wet grip performance while also suppressing bleeding, thereby improving the overall performance of abrasion resistance, wet grip performance, and bleed resistance.
ファルネセンには、α-ファルネセン((3E,7E)-3,7,11-トリメチル-1,3,6,10-ドデカテトラエン)やβ-ファルネセン(7,11-ジメチル-3-メチレン-1,6,10-ドデカトリエン)などの異性体が存在するが、なかでも、以下の構造を有する(E)-β-ファルネセン(7,11-ジメチル-3-メチレン-1,6,10-ドデカトリエン)が好ましい。
ミルセンには、α-ミルセン(2-メチル-6-メチレンオクタ-1,7-ジエン)とβ-ミルセンのいずれをも含まれるが、なかでも、以下の構造を有するβ-ミルセン(7-メチル-3-メチレンオクタ-1,6-ジエン)が好ましい。
分岐共役ジエン系重合体を構成するブタジエンとしては、1,3-ブタジエンが望ましい。 As the butadiene that constitutes the branched conjugated diene polymer, 1,3-butadiene is preferable.
なお、分岐共役ジエン系重合体は、従来配合されているオイルなどの可塑剤に置き換えて配合することが可能である。 In addition, branched conjugated diene polymers can be used to replace plasticizers such as oils that are conventionally used.
分岐共役ジエン系重合体は、少なくとも分岐共役ジエン、ブタジエン及びスチレンを構成単位とする共重合体であれば特に限定されないが、なかでも、より効果が得られる観点から、少なくともファルネセン、ブタジエン及びスチレンを構成単位とする共重合体、少なくともミルセン、ブタジエン及びスチレンを構成単位とする共重合体が好ましく、ファルネセン、ブタジエン及びスチレンの共重合体、ミルセン、ブタジエン及びスチレンの共重合体がより好ましい。 The branched conjugated diene polymer is not particularly limited as long as it is a copolymer having at least branched conjugated diene, butadiene, and styrene as constituent units. Among them, from the viewpoint of obtaining a better effect, a copolymer having at least farnesene, butadiene, and styrene as constituent units, or a copolymer having at least myrcene, butadiene, and styrene as constituent units is preferable, and a copolymer of farnesene, butadiene, and styrene, or a copolymer of myrcene, butadiene, and styrene is more preferable.
分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1000以上、より好ましくは4000以上、更に好ましくは5000以上、より更に好ましくは9000以上、特に好ましくは10000以上であり、また、好ましくは100000以下、より好ましくは30000以下、更に好ましくは25000以下、より更に好ましくは20000以下、より更に好ましくは15000以下、より更に好ましくは12000以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
Mwを所定範囲に調整することで、このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、ゴムとの相溶性を確保して、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能を確保すると共に、所定範囲のMwによりブリードが十分に抑制され、それにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
なお、本明細書において、分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー株式会社製のGPC装置「HLC-8320」、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー株式会社製のカラム「TSKgelSuperHZM-M」)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the branched conjugated diene polymer is preferably 1000 or more, more preferably 4000 or more, even more preferably 5000 or more, still more preferably 9000 or more, particularly preferably 10000 or more, and is preferably 100000 or less, more preferably 30000 or less, even more preferably 25000 or less, still more preferably 20000 or less, still more preferably 15000 or less, and still more preferably 12000 or less. Within the above ranges, the effect tends to be better obtained.
The mechanism by which such an effect is obtained by adjusting the Mw within a specified range is not clear, but it is presumed that compatibility with the rubber is ensured to ensure good abrasion resistance and wet grip performance, and that a Mw within the specified range sufficiently suppresses bleeding, thereby improving the overall performance of abrasion resistance, wet grip performance, and bleed resistance.
In this specification, the weight average molecular weight (Mw) of the branched conjugated diene polymer can be determined in terms of standard polystyrene based on a measurement value obtained by gel permeation chromatography (GPC) (GPC apparatus "HLC-8320" manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: column "TSKgelSuperHZM-M" manufactured by Tosoh Corporation).
分岐共役ジエン系重合体において、モノマー成分100質量%中の分岐共役ジエンの含有量(分岐共役ジエン系重合体100質量%中の分岐共役ジエン単位量)は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the branched conjugated diene polymer, the content of the branched conjugated diene in 100% by mass of the monomer component (amount of branched conjugated diene units in 100% by mass of the branched conjugated diene polymer) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
分岐共役ジエン系重合体において、モノマー成分100質量%中のブタジエンの含有量(分岐共役ジエン系重合体100質量%中のブタジエン単位量)は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは18質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上、より更に好ましくは30質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the branched conjugated diene polymer, the butadiene content in 100% by mass of the monomer component (butadiene unit amount in 100% by mass of the branched conjugated diene polymer) is preferably 5% by mass or more, more preferably 18% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, even more preferably 35% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
分岐共役ジエン系重合体において、モノマー成分100質量%中のスチレンの含有量(分岐共役ジエン系重合体100質量%中のスチレン単位量)は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上、より更に好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下、より更に好ましくは20質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the branched conjugated diene polymer, the styrene content in 100% by mass of the monomer component (amount of styrene units in 100% by mass of the branched conjugated diene polymer) is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 8% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
分岐共役ジエン系重合体において、モノマー成分100質量%中のブタジエンの含有量(分岐共役ジエン系重合体100質量%中のブタジエン単位量(質量%))及びスチレンの含有量(分岐共役ジエン系重合体100質量%中のスチレン単位量(質量%))が下記式を満たすことが望ましい。
0.40≦0.013×ブタジエン単位量+0.071×スチレン単位量≦2.70
下限は、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上、更に好ましくは0.90以上、特に好ましくは0.97以上であり、また、上限は、好ましくは2.50以下、より好ましくは2.30以下、更に好ましくは2.23以下、より更に好ましくは2.20以下、より更に好ましくは1.68以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
0.013×ブタジエン単位量+0.071×スチレン単位量を所定範囲にすることで、このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、ゴム成分との相溶性が向上し、耐摩耗性能が向上し、また、単独ドメイン相が少なくなることで、耐ブリード性能が向上し、更にスチレンにより高Tgが図られ、ウェットグリップ性能が向上することで、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
In the branched conjugated diene polymer, it is desirable that the butadiene content (the amount of butadiene units (mass %) in 100 mass % of the branched conjugated diene polymer) and the styrene content (the amount of styrene units (mass %) in 100 mass % of the branched conjugated diene polymer) satisfy the following formula:
0.40≦0.013×butadiene unit amount+0.071×styrene unit amount≦2.70
The lower limit is preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, even more preferably 0.90 or more, and particularly preferably 0.97 or more, and the upper limit is preferably 2.50 or less, more preferably 2.30 or less, even more preferably 2.23 or less, still more preferably 2.20 or less, and still more preferably 1.68 or less. Within the above ranges, the effect tends to be better obtained.
The mechanism by which such an effect is obtained by setting 0.013 x the amount of butadiene units + 0.071 x the amount of styrene units in a predetermined range is not clear, but it is presumed that the compatibility with the rubber component is improved, the abrasion resistance is improved, and the bleed resistance is improved by reducing the number of single domain phases. Furthermore, the styrene achieves a high Tg, improving wet grip performance, and thereby improving the overall abrasion resistance, wet grip performance, and bleed resistance.
分岐共役ジエン系重合体の合成は公知の手法により行うことができる。例えば、アニオン重合による合成の場合、充分に窒素置換した耐圧容器に、ヘキサンと、分岐共役ジエンと、ブタジエンと、スチレンと、sec-ブチルリチウムと、必要に応じて他のビニルモノマーとを仕込んだ後、昇温させ、数時間撹拌することで行い、得られた重合溶液をクエンチ処理後、真空乾燥させることで、分岐共役ジエン系重合体を得ることができる。 The synthesis of branched conjugated diene polymers can be carried out by known methods. For example, in the case of synthesis by anionic polymerization, hexane, branched conjugated diene, butadiene, styrene, sec-butyllithium, and other vinyl monomers as necessary are charged into a pressure-resistant vessel that has been fully substituted with nitrogen, and then the mixture is heated and stirred for several hours. The resulting polymerization solution is quenched and then vacuum dried to obtain a branched conjugated diene polymer.
分岐共役ジエン系重合体を調製する際の重合において、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、予め特定のモノマー(例えば、分岐共役ジエンモノマーのみ、ブタジエンモノマーのみ、スチレンモノマーのみなど)を重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させてもよいし、特定のモノマー毎に予め重合させたものをブロック共重合させてもよい。 In the polymerization for preparing the branched conjugated diene polymer, the polymerization procedure is not particularly limited. For example, all monomers may be randomly copolymerized at once, or specific monomers (e.g., only branched conjugated diene monomers, only butadiene monomers, only styrene monomers, etc.) may be polymerized in advance and the remaining monomers may be added and copolymerized, or specific monomers may be polymerized in advance and block copolymerized.
前記ゴム組成物において、分岐共役ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは6質量部以上、更に好ましくは8質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the content of the branched conjugated diene polymer is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, and even more preferably 8 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
(充填材)
前記ゴム組成物は、より効果が得られる観点から、充填材を含むことが望ましい。
前記ゴム組成物において、充填材の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは70質量部以上、更に好ましくは100質量部以上、特に好ましくは120質量部以上であり、また、好ましくは250質量部以下、より好ましくは200質量部以下、更に好ましくは170質量部以下、特に好ましくは150質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
充填材量を所定範囲にすることで、このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、ゴムへの補強性が十分に発揮されることで、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が発揮され、それにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
(Filling material)
In order to obtain a better effect, it is preferable that the rubber composition contains a filler.
In the rubber composition, the content of the filler is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, even more preferably 100 parts by mass or more, particularly preferably 120 parts by mass or more, and is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, even more preferably 170 parts by mass or less, particularly preferably 150 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. Within the above ranges, the effect tends to be better obtained.
The mechanism by which such an effect is obtained by setting the amount of filler within a predetermined range is not clear, but it is presumed that the sufficient reinforcing properties of the rubber are exerted, thereby improving abrasion resistance and wet grip performance, thereby improving the overall performance of abrasion resistance, wet grip performance and bleed resistance.
充填材としては、ゴム分野で公知の材料を使用でき、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどの無機フィラー、バイオ炭(BIO CHAR)、再生カーボンブラックなどが挙げられる。なかでも、効果がより良好に得られる観点から、カーボンブラック、シリカが好ましい。
シリカ及びカーボンブラックを用いることで、このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、これらを併用しゴムへの補強性が十分に発揮されることで、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が発揮され、それにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
As the filler, materials known in the rubber field can be used, and examples thereof include inorganic fillers such as silica, carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, aluminum oxide, mica, biochar, regenerated carbon black, etc. Among these, carbon black and silica are preferred from the viewpoint of obtaining better effects.
The mechanism by which such effects are obtained by using silica and carbon black is not clear, but it is presumed that by using them in combination to fully exert their reinforcing properties on the rubber, abrasion resistance and wet grip performance are exerted, thereby improving the overall performance of abrasion resistance, wet grip performance and bleed resistance.
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。また、上記の鉱油等を原料としたカーボンブラック以外にリグニンなどのバイオマス材料を原料としたカーボンブラックを用いても良い。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The carbon black is not particularly limited, but examples thereof include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, and N762. Commercially available products include those from Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin-Nichika Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., and others. In addition to the carbon black made from mineral oils and the like, carbon black made from biomass materials such as lignin may also be used. These may be used alone or in combination of two or more types.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、30m2/g以上が好ましく、35m2/g以上がより好ましく、40m2/g以上が更に好ましく、また、200m2/g以下が好ましく、170m2/g以下がより好ましく、150m2/g以下が更に好ましく、148m2/g以下がより更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217-2:2001によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area ( N2SA ) of carbon black is preferably 30 m2/g or more, more preferably 35 m2/g or more, and even more preferably 40 m2/g or more, and is preferably 200 m2/g or less, more preferably 170 m2/g or less, even more preferably 150 m2/g or less, and even more preferably 148 m2 /g or less. If it is within the above range, the effect tends to be better.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined in accordance with JIS K6217-2:2001.
前記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the carbon black content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
シリカとしては、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。また、シリカとして、もみ殻などのバイオマス材料を原料としたものも使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of silica include dry process silica (anhydrous silica) and wet process silica (hydrated silica). Of these, wet process silica is preferred because it has a large number of silanol groups. Commercially available products include those from Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, and Tokuyama. Silica made from biomass materials such as rice husks can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上、更に好ましくは150m2/g以上、特に好ましくは170m2/g以上である。また、シリカのN2SAの上限は特に限定されないが、好ましくは350m2/g以下、より好ましくは300m2/g以下、更に好ましくは250m2/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。なお、シリカを複数種用いる場合には、用いるシリカのトータルでのN2SAが上述の範囲であることが望ましい。また、複数種配合するシリカの各シリカのN2SAが上述の範囲であることも望ましい。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more, even more preferably 150 m 2 /g or more, and particularly preferably 170 m 2 /g or more. The upper limit of the N 2 SA of silica is not particularly limited, but is preferably 350 m 2 /g or less, more preferably 300 m 2 /g or less, and even more preferably 250 m 2 /g or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained. In addition, when multiple types of silica are used, it is desirable that the total N 2 SA of the silica used is within the above range. It is also desirable that the N 2 SA of each silica of the multiple types of silica blended is within the above range.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-93.
前記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、より好ましくは60質量部以上、更に好ましくは90質量部以上、特に好ましくは110質量部以上であり、また、好ましくは250質量部以下、より好ましくは200質量部以下、更に好ましくは160質量部以下、特に好ましくは140質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the content of silica is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, even more preferably 90 parts by mass or more, and particularly preferably 110 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, even more preferably 160 parts by mass or less, and particularly preferably 140 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
(シランカップリング剤)
前記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム分野で公知のものが使用可能であり、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT-Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。なかでも、スルフィド系、メルカプト系が好ましく、メルカプト系がより好ましい。なお、市販品としては、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
メルカプト系シランカップリング剤を用いることで、このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、シリカ配合のゴム組成物の補強効果が十分に発揮されることで、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が発揮され、それにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
(Silane coupling agent)
When the rubber composition contains silica, it is preferable that the rubber composition further contains a silane coupling agent.
The silane coupling agent is not particularly limited, and those known in the rubber field can be used. For example, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)trisulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)disulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, Examples of such silylsilanes include sulfide-based silylsilanes such as N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, and 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide; mercapto-based silylsilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, and Momentive's NXT and NXT-Z; vinyl-based silylsilanes such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane; amino-based silylsilanes such as 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane; glycidoxy-based silylsilanes such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; nitro-based silylsilanes such as 3-nitropropyltriethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane; and chloro-based silylsilanes such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. Among them, sulfide-based and mercapto-based are preferred, and mercapto-based are more preferred. Commercially available products include those from Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., and Dow Corning Toray Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
The mechanism by which such an effect is obtained by using a mercapto-based silane coupling agent is not clear, but it is presumed that the reinforcing effect of the rubber composition containing silica is fully exerted, thereby improving abrasion resistance and wet grip performance, thereby improving the overall performance of abrasion resistance, wet grip performance and bleed resistance.
メルカプト系シランカップリング剤としては、メルカプト基を有する化合物の他、保護基によってメルカプト基が保護された構造の化合物(例えば、下記式(S1)で表される化合物)も使用可能である。 As the mercapto-based silane coupling agent, in addition to compounds having a mercapto group, compounds having a structure in which the mercapto group is protected by a protecting group (for example, a compound represented by the following formula (S1)) can also be used.
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式(S1)で表わされるシランカップリング剤や、下記式(I)で示される結合単位Aと下記式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤が挙げられる。
式(S1)において、R1005、R1006、R1007及びR1008はそれぞれ独立に、炭素数1~18の直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、R1002が炭素数1~18の一価の炭化水素基である場合は、直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。R1009は直鎖状、環状又は分枝状のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。R1004は例えば炭素数1~18のアルキレン基、炭素数2~18のアルケニレン基、炭素数5~18のシクロアルキレン基、炭素数6~18のシクロアルキルアルキレン基、炭素数6~18のアリーレン基、炭素数7~18のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このR1004としては、炭素数1~6のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。 In formula (S1), R 1005 , R 1006 , R 1007 and R 1008 are each preferably independently a group selected from the group consisting of a linear, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms. When R 1002 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, it is preferably a group selected from the group consisting of a linear, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group. R 1009 is preferably a linear, cyclic or branched alkylene group, particularly preferably a linear one. Examples of R 1004 include an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms. The alkylene group and the alkenylene group may be either linear or branched, and the cycloalkylene group, the cycloalkylalkylene group, the arylene group, and the aralkylene group may have a functional group such as a lower alkyl group on the ring. As this R 1004 , an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a linear alkylene group, such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group, is particularly preferable.
式(S1)におけるR1002、R1005、R1006、R1007及びR1008の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2-メチルプロピレン基等が挙げられる。
Specific examples of R 1002 , R 1005 , R 1006 , R 1007 and R 1008 in formula (S1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a hexenyl group, an octenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
Examples of R 1009 in formula (S1) include linear alkylene groups such as methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene, and hexylene groups, and branched alkylene groups such as isopropylene, isobutylene, and 2-methylpropylene groups.
式(S1)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、3-ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3-デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3-ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2-ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2-オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2-デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2-ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3-ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3-オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3-デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3-ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2-ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2-ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。なかでも、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。 Specific examples of silane coupling agents represented by formula (S1) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-octanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-decanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-lauroylthioethyltrimethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane is particularly preferred.
式(I)で示される結合単位Aと式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤において、結合単位Aの含有量は、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上であり、好ましくは99モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。また、結合単位Bの含有量は、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、好ましくは70モル%以下、より好ましくは65モル%以下、更に好ましくは55モル%以下である。また、結合単位A及びBの合計含有量は、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
In the silane coupling agent comprising the bond unit A represented by formula (I) and the bond unit B represented by formula (II), the content of the bond unit A is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.The content of the bond unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, and preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, even more preferably 55 mol% or less.The total content of the bond units A and B is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
The content of the bond units A and B includes the case where the bond units A and B are located at the terminals of the silane coupling agent. When the bond units A and B are located at the terminals of the silane coupling agent, the form of the bond units A and B is not particularly limited, and it is sufficient that the bond units A and B form units corresponding to the formulas (I) and (II) shown in the formulas.
式(I)、(II)におけるR11について、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数1~30のアルキル基としては、メチル基、エチル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルケニル基としては、ビニル基、1-プロペニル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等があげられる。 With respect to R 11 in formulae (I) and (II), examples of the halogen include chlorine, bromine, and fluorine. Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and the like. Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms include a vinyl group, a 1-propenyl group, and the like. Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms include an ethynyl group, a propynyl group, and the like.
式(I)、(II)におけるR12について、分岐若しくは非分岐の炭素数1~30のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルケニレン基としては、ビニレン基、1-プロペニレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2~30のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等があげられる。 With respect to R 12 in formulas (I) and (II), examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, etc. Examples of the branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms include a vinylene group, a 1-propenylene group, etc. Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms include an ethynylene group, a propynylene group, etc.
式(I)で示される結合単位Aと式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤において、結合単位Aの繰り返し数(v)と結合単位Bの繰り返し数(w)の合計の繰り返し数(v+w)は、3~300の範囲が好ましい。 In a silane coupling agent containing a bonding unit A represented by formula (I) and a bonding unit B represented by formula (II), the total number of repetitions (v+w) of the number of repetitions of bonding unit A (v) and the number of repetitions of bonding unit B (w) is preferably in the range of 3 to 300.
前記ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、3質量部以上が好ましく、6質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。なお、メルカプト系シランカップリング剤の含有量も同様の範囲が望ましい。 In the rubber composition, the content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 6 parts by mass or more, per 100 parts by mass of silica. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less. The content of the mercapto-based silane coupling agent is also preferably in the same range.
(可塑剤)
前記ゴム組成物は、可塑剤を含んでもよい。
ここで、可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、例えば、液体可塑剤(常温(25℃)で液体状態の可塑剤)、樹脂(常温(25℃)で固体状態の樹脂)、エステル系可塑剤等が挙げられる。
(Plasticizer)
The rubber composition may contain a plasticizer.
Here, the plasticizer is a material that imparts plasticity to the rubber component, and examples thereof include liquid plasticizers (plasticizers that are in a liquid state at room temperature (25°C)), resins (resins that are in a solid state at room temperature (25°C)), and ester-based plasticizers.
なお、本発明において、前述の「分岐共役ジエン系重合体」は、ゴム成分に可塑性を付与する材料であれば、「可塑剤」に含まれるものとする。この場合、可塑剤の含有量(可塑剤の総量)は、分岐共役ジエン系重合体(可塑性有)と、それ以外の可塑剤との合計含有量である。 In the present invention, the aforementioned "branched conjugated diene polymer" is included in the "plasticizer" if it is a material that imparts plasticity to the rubber component. In this case, the content of the plasticizer (total amount of plasticizer) is the total content of the branched conjugated diene polymer (with plasticity) and other plasticizers.
前記ゴム組成物において、可塑剤の含有量(可塑剤の総量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上、更に好ましくは40質量部以上、特に好ましくは47質量部以上であり、また、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、伸展ゴムに用いられた可塑剤成分量も、これらの可塑剤の含有量に含まれる。
In the rubber composition, the content of the plasticizer (total amount of the plasticizer) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 40 parts by mass or more, particularly preferably 47 parts by mass or more, and is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 60 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. When the content is within the above range, the effect tends to be better obtained.
The amount of the plasticizer used in the extended rubber is also included in the amount of the plasticizer.
液体可塑剤(常温(25℃)で液体状態の可塑剤)としては特に限定されず、オイル、液状ポリマー(液状樹脂、液状ジエン系ポリマーなど)などが挙げられる。なかでも、効果がより得られる観点から、オイル、液状樹脂、液状ジエン系ポリマーが望ましい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
オイル、液状樹脂、液状ジエン系ポリマーを用いることで、このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、これらの可塑剤により良好なグリップ性能が発揮され、それにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
The liquid plasticizer (a plasticizer in a liquid state at room temperature (25° C.)) is not particularly limited, and examples thereof include oil and liquid polymer (liquid resin, liquid diene-based polymer, etc.). Among these, from the viewpoint of obtaining a greater effect, oil, liquid resin, and liquid diene-based polymer are preferable. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
The mechanism by which the use of oil, liquid resin, and liquid diene polymer provides such an effect is not clear, but it is presumed that these plasticizers provide good grip performance, thereby improving the overall performance of the tire, including abrasion resistance, wet grip performance, and bleed resistance.
前記ゴム組成物において、液体可塑剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、液体可塑剤の含有量には、油展ゴムに含まれるオイルの量も含まれる。
前記分岐共役ジエン系重合体が常温(25℃)で液体状態の可塑剤に該当する場合、液体可塑剤の含有量は、該分岐共役ジエン系重合体と、それ以外の液体可塑剤との合計含有量である。
In the rubber composition, the content of the liquid plasticizer is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, and is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. When the content is within the above range, the effect tends to be better obtained.
The amount of liquid plasticizer included in the oil-extended rubber is also included in the amount of oil.
When the branched conjugated diene polymer corresponds to a plasticizer that is in a liquid state at room temperature (25° C.), the content of the liquid plasticizer is the total content of the branched conjugated diene polymer and other liquid plasticizers.
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、プロセスオイル(パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等)、植物油が好ましい。なお、これらのプロセスオイル及び植物油は、ライフサイクルアセスメントの観点から、ゴム混合用ミキサーやエンジンなどの潤滑油として用いられた後のオイルや廃食油などを適宜用いても良い。 The oil may be, for example, a process oil, a vegetable oil, or a mixture thereof. The process oil may be, for example, a paraffin-based process oil, an aromatic process oil, or a naphthenic process oil. The vegetable oil may be, for example, castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice oil, safflower oil, sesame oil, olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, or tung oil. Among these, process oils (paraffin-based process oil, aromatic process oil, naphthenic process oil, etc.) and vegetable oils are preferred. From the viewpoint of life cycle assessment, these process oils and vegetable oils may be appropriately used as oils after being used as lubricants for rubber mixing mixers and engines, or waste edible oil.
液状樹脂としては、テルペン系樹脂(テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を含む)、ロジン樹脂、スチレン系樹脂、C5系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)樹脂、クマロンインデン系樹脂(クマロン、インデン単体樹脂を含む)、フェノール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、これらの水素添加物も使用可能である。 Liquid resins include terpene resins (including terpene phenol resins and aromatic modified terpene resins), rosin resins, styrene resins, C5 resins, C9 resins, C5/C9 resins, dicyclopentadiene (DCPD) resins, coumarone-indene resins (including coumarone and indene simple resins), phenol resins, olefin resins, polyurethane resins, acrylic resins, etc. Hydrogenated versions of these resins can also be used.
液状ジエン系ポリマーとしては、25℃で液体状態の液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体(液状SBSブロックポリマー)、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体(液状SISブロックポリマー)等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。また、これらの水素添加物も使用可能である。 Liquid diene polymers include liquid styrene butadiene copolymers (liquid SBR), liquid butadiene polymers (liquid BR), liquid isoprene polymers (liquid IR), liquid styrene isoprene copolymers (liquid SIR), liquid styrene butadiene styrene block copolymers (liquid SBS block polymers), and liquid styrene isoprene styrene block copolymers (liquid SIS block polymers), which are liquid at 25°C. The ends or main chains of these may be modified with polar groups. Hydrogenated versions of these polymers may also be used.
前記樹脂(常温(25℃)で固体状態の樹脂)としては、例えば、常温(25℃)で固体状態の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。また、樹脂は、水添されていてもよい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the resin (resin in a solid state at room temperature (25°C)) include aromatic vinyl polymers in a solid state at room temperature (25°C), coumarone-indene resins, coumarone resins, indene resins, phenolic resins, rosin resins, petroleum resins, terpene resins, p-t-butylphenol acetylene resins, acrylic resins, and the like. The resins may also be hydrogenated. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム組成物において、前記樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは7質量部以上、更に好ましくは9質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
樹脂量を所定範囲にすることで、このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、ゴムとの相溶性が向上することで、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が発揮されると共に、ブリードも抑制され、それにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
In the rubber composition, the content of the resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, and even more preferably 9 parts by mass or more, and is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. When the content is within the above range, the effect tends to be better obtained.
The mechanism by which such an effect is obtained by setting the resin amount within a specified range is not clear, but it is presumed that the improved compatibility with the rubber results in improved abrasion resistance and wet grip performance as well as suppressed bleeding, thereby improving the overall performance of abrasion resistance, wet grip performance and bleed resistance.
前記樹脂の軟化点は、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、60℃以上が更に好ましく、85℃以上がより更に好ましい。上限は、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、145℃以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記樹脂の軟化点は、JIS K6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、前記樹脂の軟化点は、通常、樹脂成分のガラス転移温度の50℃±5℃程度の値である。
The softening point of the resin is preferably 50° C. or higher, more preferably 55° C. or higher, even more preferably 60° C. or higher, and even more preferably 85° C. or higher. The upper limit is preferably 160° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, and even more preferably 145° C. or lower. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The softening point of the resin is the temperature at which the ball drops when the softening point specified in JIS K6220-1:2001 is measured using a ring and ball softening point tester.
The softening point of the resin is usually about 50° C.±5° C., which is the glass transition temperature of the resin component.
前記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニルモノマーを構成単位として含むポリマーであり、例えば、スチレン系樹脂などが挙げられる。スチレン系樹脂としては、α-メチルスチレン及び/又はスチレンを重合して得られる樹脂が挙げられ、具体的には、スチレンの単独重合体(スチレン樹脂)、α-メチルスチレンの単独重合体(α-メチルスチレン樹脂)、α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体などが挙げられる。 The aromatic vinyl polymer is a polymer containing an aromatic vinyl monomer as a constituent unit, and examples thereof include styrene-based resins. Examples of styrene-based resins include resins obtained by polymerizing α-methylstyrene and/or styrene, and specific examples thereof include homopolymers of styrene (styrene resins), homopolymers of α-methylstyrene (α-methylstyrene resins), copolymers of α-methylstyrene and styrene, and copolymers of styrene and other monomers.
前記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂である。クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α-メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。 The coumarone-indene resin is a resin that contains coumarone and indene as the main monomer components that make up the resin skeleton (main chain). Other monomer components contained in the skeleton besides coumarone and indene include styrene, α-methylstyrene, methylindene, vinyltoluene, etc.
前記クマロン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロンを含む樹脂である。 The coumarone resin is a resin that contains coumarone as the main monomer component that constitutes the resin skeleton (main chain).
前記インデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。 The indene resin is a resin that contains indene as the main monomer component that constitutes the resin skeleton (main chain).
前記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるポリマー等の公知のものを使用できる。なかでも、酸触媒で反応させることにより得られるもの(ノボラック型フェノール樹脂など)が好ましい。 The phenolic resin may be a known polymer obtained by reacting phenol with an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, or furfural using an acid or alkali catalyst. Among these, those obtained by reacting with an acid catalyst (such as novolac-type phenolic resin) are preferred.
前記ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、これらの水素添加物に代表されるロジン系樹脂等が挙げられる。 Examples of the rosin resin include rosin-based resins such as natural rosin, polymerized rosin, modified rosin, ester compounds thereof, and hydrogenated products thereof.
前記石油樹脂としては、C5系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)樹脂、これらの水素添加物などが挙げられる。なかでも、DCPD樹脂、水添DCPD樹脂が好ましい。 The petroleum resins include C5 resins, C9 resins, C5/C9 resins, dicyclopentadiene (DCPD) resins, and hydrogenated versions of these resins. Of these, DCPD resins and hydrogenated DCPD resins are preferred.
前記テルペン系樹脂は、テルペンを構成単位として含むポリマーであり、例えば、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂、テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂も使用できる。なお、テルペン化合物としては、α-ピネン、β-ピネンなど、フェノール系化合物としては、フェノール、ビスフェノールAなど、芳香族化合物としては、スチレン系化合物(スチレン、α-メチルスチレンなど)が挙げられる。 The terpene resin is a polymer containing terpene as a constituent unit, and examples thereof include polyterpene resins obtained by polymerizing terpene compounds, and aromatic modified terpene resins obtained by polymerizing terpene compounds and aromatic compounds. Examples of aromatic modified terpene resins include terpene phenol resins made from terpene compounds and phenolic compounds, terpene styrene resins made from terpene compounds and styrene compounds, and terpene phenol styrene resins made from terpene compounds, phenolic compounds, and styrene compounds. Examples of terpene compounds include α-pinene, β-pinene, etc., examples of phenolic compounds include phenol, bisphenol A, etc., and examples of aromatic compounds include styrene compounds (styrene, α-methylstyrene, etc.).
前記p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、p-t-ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる固体樹脂が挙げられる。 The p-t-butylphenol acetylene resin is a solid resin obtained by a condensation reaction between p-t-butylphenol and acetylene.
前記アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーを構成単位として含むポリマーである。例えば、カルボキシル基を有し、芳香族ビニルモノマー成分とアクリル系モノマー成分とを共重合して得られる、スチレンアクリル樹脂等のスチレンアクリル系樹脂などが挙げられる。なかでも、無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を好適に使用できる。 The acrylic resin is a polymer containing an acrylic monomer as a constituent unit. For example, a styrene-acrylic resin such as a styrene-acrylic resin having a carboxyl group and obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer component with an acrylic monomer component can be used. Among them, a solvent-free carboxyl group-containing styrene-acrylic resin can be preferably used.
前述の樹脂のなかでも、より効果が得られる観点から、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、C5系樹脂、C9系樹脂、及びC5C9系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含むことが望ましい。
これらの樹脂を用いることで、このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、これらの樹脂により良好なグリップ性能が発揮され、それにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
Among the above-mentioned resins, from the viewpoint of obtaining a greater effect, it is desirable to include at least one resin selected from the group consisting of styrene-based resins, coumarone-indene resins, terpene-based resins, p-t-butylphenol acetylene resins, acrylic-based resins, dicyclopentadiene-based resins, C5-based resins, C9-based resins, and C5C9-based resins.
Although the mechanism by which the use of these resins provides such an effect is not clear, it is presumed that these resins provide good grip performance, thereby improving the overall performance of abrasion resistance, wet grip performance, and bleed resistance.
エステル系可塑剤としては、常温(25℃)で液体状態のエステル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フタル酸誘導体、長鎖脂肪酸誘導体、リン酸誘導体、セバシン酸誘導体、アジピン酸誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、リン酸誘導体、セバシン酸誘導体、アジピン酸誘導体が好ましく、セバシン酸誘導体がより好ましい。 The ester plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound having an ester group that is in a liquid state at room temperature (25°C), but examples include phthalic acid derivatives, long-chain fatty acid derivatives, phosphoric acid derivatives, sebacic acid derivatives, adipic acid derivatives, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, phosphoric acid derivatives, sebacic acid derivatives, and adipic acid derivatives are preferred, and sebacic acid derivatives are more preferred.
上記フタル酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ジ-2-エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)などのフタル酸エステルが挙げられ、上記長鎖脂肪酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、長鎖脂肪酸グリセリンエステルが挙げられ、上記リン酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート(TOP)、トリブチルホスフェート(TBP)などのリン酸エステルが挙げられ、上記セバシン酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート(DOS)、ジイソオクチルセバケート(DIOS)などのセバシン酸エステルが挙げられ、上記アジピン酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ジ(2-エチルヘキシル)アジペート(DOA)、ジイソオクチルアジペート(DIOA)などのアジピン酸エステルが挙げられる。
なかでも、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステルが好ましく、セバシン酸エステルがより好ましい。また、具体的な化合物としては、TOP、DOS、DOAが好ましく、DOSがより好ましい。
The phthalic acid derivatives include, but are not limited to, phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) and diisodecyl phthalate (DIDP). The long-chain fatty acid derivatives include, but are not limited to, long-chain fatty acid glycerin esters. The phosphoric acid derivatives include, but are not limited to, phosphoric acid esters such as tris(2-ethylhexyl)phosphate (TOP) and tributyl phosphate (TBP). The sebacic acid derivatives include, but are not limited to, sebacic acid esters such as di(2-ethylhexyl)sebacate (DOS) and diisooctylsebacate (DIOS). The adipic acid derivatives include, but are not limited to, adipic acid esters such as di(2-ethylhexyl)adipate (DOA) and diisooctyladipate (DIOA).
Among these, phosphate ester, sebacic acid ester, and adipic acid ester are preferred, and sebacic acid ester is more preferred. Specific examples of the compound include TOP, DOS, and DOA, and DOS is more preferred.
エステル系可塑剤のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは-110℃以上、より好ましくは-100℃以上、更に好ましくは-80℃以上であり、好ましくは-20℃以下、より好ましくは-40℃以下、更に好ましくは-55℃以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、JIS-K7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した値である。
The glass transition temperature (Tg) of the ester plasticizer is preferably −110° C. or higher, more preferably −100° C. or higher, even more preferably −80° C. or higher, and is preferably −20° C. or lower, more preferably −40° C. or lower, even more preferably −55° C. or lower. By keeping it within the above range, the above-mentioned effects tend to be more suitably obtained.
In this specification, the glass transition temperature is a value measured in accordance with JIS-K7121 using a differential scanning calorimeter (Q200) manufactured by TA Instruments Japan Ltd. at a temperature rise rate of 10° C./min.
エステル系可塑剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、1~20質量部であることが好ましい。 The content of the ester plasticizer is preferably 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
可塑剤としては、例えば、出光興産(株)、三共油化工業(株)、ENEOS(株)、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)、日清オイリオグループ(株)、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、RutgersChemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)、大八化学工業(株)等の製品を使用できる。 As plasticizers, for example, products from Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., ENEOS Corporation, Orisoi Corporation, H&R Corporation, Toyokuni Oil Mills Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu K.K., Fuji Kosan Co., Ltd., Nisshin Oillio Group Ltd., Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical Company, Nitto Chemical Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., Arakawa Chemical Industries Co., Ltd., Taoka Chemical Co., Ltd., Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
前記ゴム組成物は、加工助剤を含有してもよい。
加工助剤としては、金属塩(酸の水素原子が金属イオンで置換された化合物)、脂肪酸アミド、アミドエステル、脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、金属塩、脂肪酸アミドが好ましく、金属塩がより好ましい。
The rubber composition may contain a processing aid.
Examples of processing aids include metal salts (compounds in which the hydrogen atoms of an acid are replaced with metal ions), fatty acid amides, amide esters, fatty acid esters, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, metal salts and fatty acid amides are preferred, and metal salts are more preferred.
金属塩に使用される金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属や、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。また、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、モリブデン等も使用可能である。なかでも、アルカリ金属が好ましい。 Metals used in metal salts include, for example, alkali metals such as potassium and sodium, and alkaline earth metals such as calcium and barium. Magnesium, zinc, nickel, molybdenum, etc. can also be used. Of these, alkali metals are preferred.
金属塩に使用される酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸等が挙げられる。また、ホウ酸、炭酸、塩酸、硝酸、硫酸等も使用可能である。 Examples of acids used in metal salts include fatty acids such as lauric acid, myristic acid, and palmitic acid. In addition, boric acid, carbonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid can also be used.
加工助剤の市販品としては、キシダ化学(株)、健栄製薬(株)、ストラクトール社、Performance Additives社等の製品を使用できる。 Commercially available processing aids include products from Kishida Chemical Co., Ltd., Kenei Pharmaceutical Co., Ltd., Struktol Co., Ltd., Performance Additives Co., Ltd., etc.
前記ゴム組成物において、加工助剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは12質量部以下、より好ましくは9質量部以下、更に好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the content of the processing aid is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 9 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
(他の成分)
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(Other ingredients)
The rubber composition may contain an antioxidant.
Examples of the antiaging agent include naphthylamine-based antiaging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine-based antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4'-bis(α,α'-dimethylbenzyl)diphenylamine; p-phenylenediamine-based antiaging agents such as N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine and N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; quinoline-based antiaging agents such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; monophenol-based antiaging agents such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol; and bis-, tris-, and polyphenol-based antiaging agents such as tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane. As commercially available products, products available from Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., etc. may be used alone or in combination of two or more kinds.
前記ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは3.0質量部以上、更に好ましくは4.5質量部以上であり、また、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは8.0質量部以下、更に好ましくは6.0質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the content of the antioxidant is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, and even more preferably 4.5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, and even more preferably 6.0 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better.
前記ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain a wax.
The wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as vegetable wax and animal wax; and synthetic waxes such as polymers of ethylene, propylene, etc. Commercially available products include those from Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd., etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
前記ゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは2.0質量部以上、更に好ましくは2.5質量部以上であり、また、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは6.0質量部以下、更に好ましくは5.0質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the wax content is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more, and even more preferably 2.5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 6.0 parts by mass or less, and even more preferably 5.0 parts by mass or less. Within the above ranges, the effect tends to be better.
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain stearic acid.
As the stearic acid, a conventionally known one can be used, and as a commercially available product, a product from NOF Corp., Kao Corp., Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acid Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
前記ゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは3.0質量部以上、更に好ましくは4.0質量部以上であり、また、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは6.0質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the content of stearic acid is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, and even more preferably 4.0 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 10.0 parts by mass or less, and more preferably 6.0 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
前記ゴム組成物は、硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に架橋剤として用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain sulfur.
Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur, etc., which are generally used as crosslinking agents in the rubber industry. Commercially available products include those from Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Corporation, Nippon Kanzuri Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
前記ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは3.5質量部以下、より好ましくは2.8質量部以下、更に好ましくは2.5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the sulfur content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and even more preferably 1.5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 3.5 parts by mass or less, more preferably 2.8 parts by mass or less, and even more preferably 2.5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
Examples of the vulcanization accelerator include thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide; thiuram-based vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide (TOT-N); sulfenamide-based vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, and N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide; and guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, di-orthotolylguanidine, and orthotolylbiguanidine. Commercially available products include products from Sumitomo Chemical Co., Ltd. and Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは3.0質量部以上、更に好ましくは5.0質量部以上であり、また、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは8.0質量部以下、更に好ましくは7.0質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition, the content of the vulcanization accelerator is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, and even more preferably 5.0 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, and even more preferably 7.0 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
前記ゴム組成物には、上記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1~200質量部が好ましい。 In addition to the above components, the rubber composition may further contain additives commonly used in the tire industry, such as organic peroxides. The content of these additives is preferably 0.1 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
前記ゴム組成物は、公知の方法を用いて製造でき、例えば、前述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。 The rubber composition can be produced using known methods, for example, by kneading the above-mentioned components using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing the mixture.
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常50~200℃、好ましくは80~190℃であり、混練時間は、通常30秒~30分、好ましくは1分~30分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常100℃以下、好ましくは室温~80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常120~200℃、好ましくは140~180℃である。 As for the kneading conditions, in the base kneading process where additives other than the vulcanizing agent and vulcanization accelerator are kneaded, the kneading temperature is usually 50 to 200°C, preferably 80 to 190°C, and the kneading time is usually 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 minute to 30 minutes. In the finish kneading process where the vulcanizing agent and vulcanization accelerator are kneaded, the kneading temperature is usually 100°C or less, preferably room temperature to 80°C. Furthermore, the composition kneaded with the vulcanizing agent and vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 120 to 200°C, preferably 140 to 180°C.
前記ゴム組成物は、タイヤのトレッドとして使用される。
本発明に適用できるタイヤとしては、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤなどが挙げられるが、なかでも、空気入りタイヤが好ましい。特に、夏用タイヤ(サマータイヤ)、冬用タイヤ(スタッドレスタイヤ、低温路面向けタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤなど)、オールシーズンタイヤとして好適に使用できる。なかでも、夏用タイヤ、冬用タイヤとして好適に使用できる。また、タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ(高性能タイヤ)などに使用可能である。なかでも、乗用車用タイヤとして用いることが望ましい。
The rubber composition is used as a tread for a tire.
Examples of tires that can be applied to the present invention include pneumatic tires and non-pneumatic tires, and among these, pneumatic tires are preferred. In particular, they can be used preferably as summer tires (summer tires), winter tires (studless tires, tires for low-temperature road surfaces, snow tires, stud tires, etc.), and all-season tires. Among these, they can be used preferably as summer tires and winter tires. In addition, the tires can be used as passenger car tires, large passenger car tires, large SUV tires, heavy load tires such as trucks and buses, light truck tires, two-wheeled automobile tires, and racing tires (high performance tires). Among these, it is preferable to use them as passenger car tires.
タイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。例えば、各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。 Tires are manufactured by the usual method using the rubber composition. For example, a rubber composition containing various materials is extruded to match the shape of the tread while still unvulcanized, and molded together with other tire components in a tire building machine by the usual method to form an unvulcanized tire, which is then heated and pressurized in the vulcanizer to manufacture the tire.
本発明のタイヤは、ゴム成分と分岐共役ジエン系重合体とを含む前記ゴム組成物で構成されたトレッドを備え、A=42.9/√α+0.14(式中、αは前記分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量を表す。)で定義されるAが、式(1)を満たす。
式(1)
0.25<A≦1.50
Aの下限は、好ましくは0.28以上、より好ましくは0.30以上、更に好ましくは0.39以上、より更に好ましくは0.40以上、より更に好ましくは0.44以上、より更に好ましくは0.50以上、より更に好ましくは0.53以上、より更に好ましくは0.57以上、より更に好ましくは0.59以上であり、また、上限は、好ましくは1.20以下、より好ましくは0.82以下、更に好ましくは0.80以下、より更に好ましくは0.75以下、より更に好ましくは0.70以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
Aを所定範囲、特に0.30≦A≦0.80とすることで、このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、ゴムとの相溶性が向上することで、単独ドメイン相が少なくなり、耐摩耗性能が向上するとともに、単独ドメイン相が少なくなることで、分岐共役ジエン系重合体のブリードが抑制され、耐ブリード性能が向上し、それにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
The tire of the present invention has a tread constituted by the rubber composition containing a rubber component and a branched conjugated diene-based polymer, and A defined as A = 42.9/√α + 0.14 (wherein α represents the weight average molecular weight of the branched conjugated diene-based polymer) satisfies formula (1).
Formula (1)
0.25<A≦1.50
The lower limit of A is preferably 0.28 or more, more preferably 0.30 or more, even more preferably 0.39 or more, even more preferably 0.40 or more, even more preferably 0.44 or more, even more preferably 0.50 or more, even more preferably 0.53 or more, even more preferably 0.57 or more, even more preferably 0.59 or more, and the upper limit is preferably 1.20 or less, more preferably 0.82 or less, even more preferably 0.80 or less, even more preferably 0.75 or less, even more preferably 0.70 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The mechanism by which such an effect is obtained by setting A within a predetermined range, particularly 0.30≦A≦0.80, is not clear, but it is presumed that the improved compatibility with rubber reduces the number of single domain phases and improves abrasion resistance, and that the reduced number of single domain phases suppresses bleeding of the branched conjugated diene polymer and improves bleed resistance, thereby improving the overall abrasion resistance, wet grip performance, and bleed resistance.
前記タイヤは、前記ゴム組成物で構成されたトレッドを備え、A=42.9/√α+0.14(式中、αは前記分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量を表す。)で定義されるA、トレッドの接地面における溝面積比率S[%]が、下記式(2)を満たす。
式(2)
A×S≦27.0
A×Sの上限は、好ましくは26.6以下、より好ましくは26.1以下、更に好ましくは25.5以下、より更に好ましくは25.0以下、より更に好ましくは23.1以下、より更に好ましくは23.0以下、より更に好ましくは22.2以下、特に好ましくは22.0以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは10.0以上、より好ましくは10.8以上、更に好ましくは15.0以上、より更に好ましくは15.1以上、より更に好ましくは17.3以上、より更に好ましくは17.8以上、より更に好ましくは18.0以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
A×Sを所定以下、特にA×S≦22.0とすることで、このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、十分なグリップ性能が確保されると共に、摩耗が抑制され、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能が向上し、それにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
The tire has a tread made of the rubber composition, and A defined as A=42.9/√α+0.14 (wherein α represents the weight average molecular weight of the branched conjugated diene polymer) and a groove area ratio S [%] in the contact surface of the tread satisfy the following formula (2):
Equation (2)
A×S≦27.0
The upper limit of A×S is preferably 26.6 or less, more preferably 26.1 or less, even more preferably 25.5 or less, even more preferably 25.0 or less, even more preferably 23.1 or less, even more preferably 23.0 or less, even more preferably 22.2 or less, particularly preferably 22.0 or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 10.0 or more, more preferably 10.8 or more, even more preferably 15.0 or more, even more preferably 15.1 or more, even more preferably 17.3 or more, even more preferably 17.8 or more, even more preferably 18.0 or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The mechanism by which such an effect is obtained by setting A×S to a predetermined value or less, in particular A×S≦22.0, is not clear, but it is presumed that sufficient grip performance is ensured, wear is suppressed, and wet grip performance and wear resistance are improved, thereby improving the overall performance of wear resistance, wet grip performance, and bleed resistance.
前記タイヤは、トレッドの接地面における溝面積比率S[%]が50%以下であることが好ましい。
Sは、好ましくは45%以下、より好ましくは44%以下、更に好ましくは43%以下、より更に好ましくは41%以下、より更に好ましくは39%以下である。該溝面積比率の下限は、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上、より更に好ましくは30%以上、より更に好ましくは33%以上、より更に好ましくは35%以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
Sを所定範囲、特に15%≦S≦45%とすることで、このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、十分なグリップ性能が確保されると共に、摩耗が抑制され、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能が向上し、それにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
It is preferable that the tire has a groove area ratio S [%] of 50% or less in the contact surface of the tread.
S is preferably 45% or less, more preferably 44% or less, even more preferably 43% or less, even more preferably 41% or less, even more preferably 39% or less. The lower limit of the groove area ratio is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, even more preferably 20% or more, even more preferably 30% or more, even more preferably 33% or more, even more preferably 35% or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The mechanism by which such an effect is obtained by setting S within a predetermined range, particularly 15%≦S≦45%, is not clear, but it is presumed that sufficient grip performance is ensured, wear is suppressed, and wet grip performance and wear resistance are improved, thereby improving the overall performance of wear resistance, wet grip performance and bleed resistance.
前記作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
少なくとも分岐共役ジエン、ブタジエン及びスチレンを構成単位とする分岐共役ジエン系重合体によりブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどのゴム成分との相溶性が向上し、特に、前記式(1)「0.25<A≦1.50」を満たすように調整し、該分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量を所定範囲内に調整することで、単独ドメイン相が少なくなり、耐摩耗性能が向上する。また、単独ドメイン相が少なくなることで、分岐共役ジエン系重合体のブリードが抑制され、耐ブリード性能が向上する。
スチレンを構成単位とする前記分岐共役ジエン系重合体により高Tgが図られ、ウェットグリップ性能が向上する。
A、溝面積比率S[%]が前記式(2)「A×S≦27.0」を満たすように調整し、前記分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量を小さくしつつ、トレッドの接地面を大きくする(溝面積比率を小さくする)ことで、グリップ性能が確保されると共に、摩耗が抑制され、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能が向上する。
以上により、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
The mechanism by which the above-mentioned effects are obtained is not clear, but is presumed to be as follows.
The branched conjugated diene polymer having at least branched conjugated diene, butadiene and styrene as structural units improves compatibility with rubber components such as butadiene rubber and styrene-butadiene rubber, and in particular, by adjusting the weight average molecular weight of the branched conjugated diene polymer to satisfy the formula (1) "0.25<A≦1.50" and adjusting the weight average molecular weight of the branched conjugated diene polymer to fall within a predetermined range, the number of single domain phases is reduced, and the wear resistance is improved. Furthermore, the reduction in the number of single domain phases suppresses bleeding of the branched conjugated diene polymer, and the bleeding resistance is improved.
The branched conjugated diene polymer having styrene as a structural unit provides a high Tg and improves wet grip performance.
By adjusting A and the groove area ratio S [%] to satisfy the formula (2) "A × S ≦ 27.0" and decreasing the weight average molecular weight of the branched conjugated diene polymer while increasing the contact area of the tread (reducing the groove area ratio), grip performance is ensured, wear is suppressed, and wet grip performance and wear resistance are improved.
It is presumed that the above results in improved overall performance in terms of abrasion resistance, wet grip performance and bleed resistance.
なお、トレッドの接地面における溝面積比率S(ネガティブ率)は、接地面の全面積に対する、接地面内の全溝面積の割合であり、以下の方法で測定される。
本明細書において、上記タイヤが空気入りタイヤの場合、溝面積比率Sは、正規リム、正規内圧、正規荷重条件下における接地形状から計算される。非空気入りタイヤの場合、正規内圧を必要とせずに、同様に測定できる。
「正規リム」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、当該規格がタイヤ毎に定めるリムであり、例えばJATMAであれば標準リム、TRAであれば ”Design Rim”、或いはETRTOであれば”Measuring Rim”を意味する。
「正規内圧」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている空気圧であり、JATMAであれば最高空気圧、TRAであれば表”TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に記載の最大値、ETRTOであれば”INFLATION PRESSURE”を指す。
「正規荷重」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている荷重であり、JATMAであれば最大負荷能力、TRAであれば表”TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に記載の最大値、ETRTOであれば”LOAD CAPACITY”を意味する。
接地形状は、正規リムに組み付け、正規内圧を加え、25℃で24時間静置した後、タイヤトレッド表面に墨を塗り、正規荷重を負荷して厚紙に押しつけ(キャンバー角は0°)、紙に転写させることで得られる。
タイヤを周方向に72°ずつ回転させて、5か所で転写させる。すなわち、5回、接地形状を得る。
5つの接地形状について、該輪郭を滑らかにつないだ図形の面積を総面積とし、転写された全体の面積が接地面積となる。これらの5か所の結果について平均値を求め、溝面積比率S(%)は、[1-{厚紙の転写された5つの接地形状(墨部分)の平均面積/厚紙の転写された5つの総面積(該輪郭により得られる図形)の平均面積}]×100(%)で計算される。
ここで、長さや面積の平均値は、5つの値の単純平均である。
The groove area ratio S (negative ratio) in the ground contact surface of the tread is the ratio of the total groove area in the ground contact surface to the total area of the ground contact surface, and is measured by the following method.
In this specification, when the tire is a pneumatic tire, the groove area ratio S is calculated from the ground contact shape under normal rim, normal internal pressure, and normal load conditions. In the case of a non-pneumatic tire, it can be measured in the same manner without requiring normal internal pressure.
"Genuine rim" refers to a rim that is determined for each tire by the standard system that includes the standard on which the tire is based. For example, this refers to the standard rim in the case of JATMA, the "Design Rim" in the case of TRA, or the "Measuring Rim" in the case of ETRTO.
"Normal internal pressure" refers to the air pressure set by the standard for each tire, and in the case of JATMA, it refers to the maximum air pressure, in the case of TRA, it refers to the maximum value listed in the table "TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES", and in the case of ETRTO, it refers to "INFLATION PRESSURE".
"Normal load" refers to the load determined for each tire by the above-mentioned standard, and means the maximum load capacity in the case of JATMA, the maximum value described in the table "TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES" in the case of TRA, and "LOAD CAPACITY" in the case of ETRTO.
The contact shape is obtained by assembling the tire on a standard rim, applying standard internal pressure, and leaving it at 25°C for 24 hours. Then, ink is applied to the surface of the tire tread, and the tire is pressed against cardboard under a standard load (camber angle is 0°) to transfer the shape to the paper.
The tire is rotated 72° in the circumferential direction and the transfer is performed at five locations. In other words, the contact shape is obtained five times.
The area of the figure obtained by smoothly connecting the contours of the five contact shapes is the total area, and the total area transferred is the contact area. The average value of the results for these five locations is calculated, and the groove area ratio S (%) is calculated as [1 - {average area of the five contact shapes (black parts) transferred to the cardboard / average area of the total area of the five transferred areas (figures obtained by the contours)}] x 100 (%).
Here, the average value of the length or area is the simple average of the five values.
前記タイヤは、トレッドの厚みG(mm)が、3.0mm以上が好ましく、3.5mm以上がより好ましく、4.0mm以上が更に好ましく、6.0mm以上がより更に好ましい。上限は特に限定されないが、15.0mm以下が好ましく、10.0mm以下がより好ましく、9.0mm以下が更に好ましく、8.0mm以下が特に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、トレッドの厚みが所定範囲とすることで、剛性の向上により、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が向上すると共に、厚みにより耐ブリード性能も向上し、それにより、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能が向上すると推察される。
The tire has a tread thickness G (mm) of preferably 3.0 mm or more, more preferably 3.5 mm or more, even more preferably 4.0 mm or more, and even more preferably 6.0 mm or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 15.0 mm or less, more preferably 10.0 mm or less, even more preferably 9.0 mm or less, and particularly preferably 8.0 mm or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The mechanism by which such an effect is obtained is not clear, but it is presumed that by setting the tread thickness within a specified range, the rigidity is improved, thereby improving abrasion resistance and wet grip performance, and the thickness also improves bleed resistance, thereby improving the overall performance of abrasion resistance, wet grip performance, and bleed resistance.
なお、本発明において、トレッドの厚みGとは、トレッドのタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さであり、具体的には、タイヤの回転軸を含む平面で切った断面において、赤道面上におけるトレッド表面からベルト補強層、ベルト層、カーカス層などの他の繊維材料を含む補強層のタイヤ最表面側の界面までの距離である。なお、タイヤ赤道面上に溝を有する場合は、該溝のタイヤ半径方向最表面側の端部間を繋いだ直線と、赤道面の交点からの直線距離である。 In the present invention, the thickness G of the tread is the thickness on the equatorial plane of the radial cross section of the tread, specifically, the distance from the tread surface on the equatorial plane to the interface of the reinforcing layer containing other fiber materials such as the belt reinforcing layer, belt layer, and carcass layer on the tire's outermost surface side in the cross section cut along a plane including the tire's rotation axis. In addition, when the tire has grooves on the equatorial plane of the tire, the thickness G is the straight line distance from the intersection of the straight line connecting the ends of the grooves on the outermost surface side in the radial direction of the tire with the equatorial plane.
図1は、本発明の一実施形態に係るタイヤ1の一部を示す、子午線方向に切った断面図である。なお、本発明のタイヤは、以下の形態に限定されるものではない。
Figure 1 is a cross-sectional view taken along the meridian line, showing a portion of a
図1において、上下方向がタイヤ半径方向(以下、単に半径方向ともいう)であり、左右方向がタイヤ軸方向(以下、単に軸方向ともいう)であり、紙面に垂直な方向がタイヤ周方向(以下、単に周方向ともいう)である。このタイヤ1は、図1中の中心線CLに関してほぼ左右対称の形状を呈する。この中心線CLは、トレッドセンターラインとも呼び、タイヤ1の赤道面EQを表す。
In FIG. 1, the up-down direction is the tire radial direction (hereinafter also simply referred to as the radial direction), the left-right direction is the tire axial direction (hereinafter also simply referred to as the axial direction), and the direction perpendicular to the paper surface is the tire circumferential direction (hereinafter also simply referred to as the circumferential direction). This
このタイヤ1は、トレッド2、サイドウォール3、ビード4、カーカス5及びベルト6を備えている。このタイヤ1は、チューブレスタイプである。
The
トレッド部2はトレッド面7を備えている。トレッド面7は、タイヤ1の子午線方向に切った断面において、半径方向外向きに凸な形状を呈している。このトレッド面7は路面と接地する。トレッド面7には、周方向に延びる複数本の溝8が刻まれている。この溝8により、トレッドパターンが形成されている。トレッド2のタイヤ軸方向(タイヤ幅方向)外方部分はショルダー部15と呼ばれる。サイドウォール3は、トレッド2の端から半径方向略内向きに延びている。このサイドウォール3は架橋ゴムなどからなる。
The
図1に示されるように、ビード4は、サイドウォール3よりも半径方向略内側に位置している。ビード4は、コア10と、このコア10から半径方向外向きに延びるエイペックス11とを備えている。コア10は、タイヤの周方向に沿ってリング状を呈している。コア10は、非伸縮性ワイヤーが巻かれてなる。典型的には、コア10にスチール製ワイヤーが用いられる。エイペックス11は半径方向外向きに先細りである。エイペックス11は高硬度な架橋ゴムなどからなる。
As shown in FIG. 1, the
本実施形態では、カーカス5はカーカスプライ12からなる。カーカスプライ12は、両側のビード4の間に架け渡されており、トレッド2及びサイドウォール3の内側に沿っている。カーカスプライ12は、コア10の周りを、タイヤ軸方向内側から外側に向かって折り返されている。図示されていないが、カーカスプライ12は、並列された多数のコードとトッピングゴムとからなる。各コードが赤道面EQ(CL)に対してなす角度の絶対値は、通常は70°から90°である。換言すれば、このカーカス5はラジアル構造を有する。
In this embodiment, the
本実施形態では、ベルト6はカーカス5の半径方向外側に位置している。ベルト6はカーカス5に積層されている。ベルト6はカーカス5を補強する。ベルト6は、内層ベルト13及び外層ベルト14からなるものが挙げられる。本実施形態では、両ベルト13、14の幅が異なっている。
In this embodiment, the
図示されていないが、内層ベルト13及び外層ベルト14のそれぞれは、通常、並列された多数のコードとトッピングゴムとからなる。各コードは、赤道面EQに対して傾斜することが望ましい。内層ベルト13のコードの傾斜方向は、外層ベルト14のコードの傾斜方向と逆であることが望ましい。
Although not shown, each of the
図示されていないが、ベルト6のタイヤ半径方向外側にバンドが積層されている形態でもよい。このバンドの幅はベルト6の幅よりも大きい。このバンドは、コードとトッピングゴムとからなるものが挙げられる。コードは、螺旋状に巻かれている。このコードによりベルトが拘束されるので、ベルト6のリフティングが抑制される。コードは、有機繊維からなることが望ましい。好ましい有機繊維としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維及びアラミド繊維が例示される。
Although not shown, a band may be laminated on the radially outer side of the
図示されていないが、ベルト6のタイヤ半径方向外側であって、かつベルト6の幅方向端部(エッジ部)近傍に、エッジバンドが配設されている形態でもよい。このエッジバンドも、上記バンドと同様、コードとトッピングゴムとからなるものが挙げられる。上記エッジバンドの一例としては、幅広の内層ベルト13のステップ20部の上面に積層されるものが挙げられる。このエッジバンドのコードは、幅狭の外層ベルト14のコードの方向と同一方向に傾斜し、幅広の内層ベルト13のコードとバイアスする形態が挙げられる。
Although not shown, an edge band may be disposed radially outward of the
図示されていないが、ベルト6の幅方向端部近傍において、クッションゴム層がカーカス5と積層されている形態でもよい。クッション層は、軟質な架橋ゴムからなる形態が挙げられる。クッション層は、ベルトの端の応力を吸収する。
Although not shown, a cushion rubber layer may be laminated with the
図2には、本タイヤ1のトレッド2のタイヤ軸を含む平面で切った断面が示されている。図1、2において、赤道EQの位置であるクラウンセンター17が「トレッド2のタイヤ半径方向断面の赤道面」に相当する。
Figure 2 shows a cross section of the
タイヤ1において、トレッド2の厚さG(トレッド2のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さG)は、タイヤの軸を含む平面で切った断面において、赤道面上におけるトレッド面7(タイヤ1がタイヤ赤道面上に溝を有するので、溝8のタイヤ半径方向最表面側の端部間を繋いだ直線)から外層ベルト14のタイヤ最表面側の界面までの距離である。
In
そして、タイヤ1では、トレッド2を構成するトレッド用ゴム組成物がゴム成分と分岐共役ジエン系重合体とを含み、かつ該分岐共役ジエン系重合体が少なくとも分岐共役ジエン、ブタジエン及びスチレンを構成単位とする共重合体で、A=42.9/√α+0.14(式中、αは前記分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量を表す。)で定義されるAが式(1)「0.25<A≦1.50」を満たしている。また、A、トレッド2の接地面における溝面積比率S[%]が式(2)「A×S≦27.0」を満たしている。
In the
以下では、実施をする際に好ましいと考えられる例(実施例)を示すが、本発明の範囲は実施例に限られない。 Below are examples (embodiments) that are considered to be preferable for implementation, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
以下に示す各種薬品を用いて表1に従って配合を変化させて得られるタイヤを検討して下記評価方法に基づいて算出した結果を表1に示す。 The results of examining tires obtained by varying the formulation according to Table 1 using the various chemicals shown below and calculating them based on the evaluation method below are shown in Table 1.
(ゴム成分)
SBR1:旭化成(株)製のタフデン3830(スチレン量:36質量%、ブタジエン量:64質量%、Mw:42万、ゴム固形分100質量部に対してオイル分37.5質量部含有)
SBR2:JSR(株)製のJSR1723(スチレン量:24質量%、ブタジエン量:76質量%、ゴム固形分100質量部に対してオイル分37.5質量部含有)
SBR3:JSR(株)製のJSR1502(スチレン量:25質量%、ブタジエン量:75質量%)
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス含量95質量%以上)
(Rubber component)
SBR1: Tufuden 3830 manufactured by Asahi Kasei Corporation (styrene content: 36% by mass, butadiene content: 64% by mass, Mw: 420,000, contains 37.5 parts by mass of oil per 100 parts by mass of rubber solids)
SBR2: JSR1723 manufactured by JSR Corporation (styrene content: 24% by mass, butadiene content: 76% by mass, containing 37.5 parts by mass of oil per 100 parts by mass of rubber solids)
SBR3: JSR1502 manufactured by JSR Corporation (styrene content: 25% by mass, butadiene content: 75% by mass)
BR: BR150B (cis content 95% by mass or more) manufactured by Ube Industries, Ltd.
(ゴム成分以外の薬品)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスPA32(ミネラルオイル)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のN134(N2SA:148m2/g)
シリカ1:デグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g)
シリカ2:ソルベイ社製のZEOSIL 1115MP(N2SA:115m2/g)
シリカ3:デグッサ社製の9100Gr(N2SA:235m2/g)
シランカップリング剤:Momentive社製のNXT(3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン)
樹脂:アリゾナケミカル社製のSylvatraxx4401(α-メチルスチレン及びスチレンの共重合体、軟化点:85℃)
ポリイソプレン:クラレ(株)製のLIR50(Mw:54000)
スチレンブタジエン共重合体:クレイバレイ社製のRICON100(スチレン量23質量%、ブタジエン量77質量%、Mw:4500)
スチレンファルネセン共重合体:クラレ(株)製セプトン1020(スチレン量36質量%、ファルネセン64質量%、Mw:1000)
共重合体1:下記製造例1のブタジエン/ファルネセン共重合体
共重合体2:下記製造例2のスチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体
共重合体3:下記製造例3のスチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体
共重合体4:下記製造例4のスチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体
共重合体5:下記製造例5のスチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体
共重合体6:下記製造例6のスチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体
共重合体7:下記製造例7のスチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体
共重合体8:下記製造例8のスチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体
共重合体9:下記製造例9のスチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体
共重合体10:下記製造例10のスチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体
共重合体11:下記製造例11のスチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体
共重合体12:下記製造例12のスチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体
共重合体13:下記製造例13のスチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
老化防止剤1:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N´-フェニル-p-フェニレンジアミン)
老化防止剤2:大内新興化学工業(株)製のノクラック224(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:細井化学工業(株)製のHK-200-5(5質量%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3-ジフェニルグアニジン(DPG))
(Chemicals other than rubber components)
Oil: Diana Process PA32 (mineral oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Carbon black: N134 ( N2SA : 148m2 /g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
Silica 1: Ultrasil VN3 (N 2 SA: 175 m 2 /g) manufactured by Degussa
Silica 2: ZEOSIL 1115MP (N 2 SA: 115 m 2 /g) manufactured by Solvay
Silica 3: 9100Gr ( N2SA : 235m2 /g) manufactured by Degussa
Silane coupling agent: NXT (3-octanoylthiopropyltriethoxysilane) manufactured by Momentive
Resin: Sylvatraxx 4401 (copolymer of α-methylstyrene and styrene, softening point: 85° C.) manufactured by Arizona Chemical Co.
Polyisoprene: LIR50 (Mw: 54,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Styrene-butadiene copolymer: RICON 100 manufactured by Clay Valley (styrene content 23% by mass, butadiene content 77% by mass, Mw: 4500)
Styrene-farnesene copolymer: Septon 1020 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (styrene content 36% by mass, farnesene content 64% by mass, Mw: 1000)
Copolymer 1: butadiene/farnesene copolymer of Production Example 1 belowCopolymer 2: styrene/butadiene/farnesene copolymer of Production Example 2 belowCopolymer 3: styrene/butadiene/farnesene copolymer of Production Example 3 belowCopolymer 4: styrene/butadiene/farnesene copolymer of Production Example 4 belowCopolymer 5: styrene/butadiene/farnesene copolymer of Production Example 5 belowCopolymer 6: styrene/butadiene/farnesene copolymer of Production Example 6 belowCopolymer 7: styrene/butadiene/farnesene copolymer of Production Example 7 below Polymer 8: Styrene/butadiene/farnesene copolymer of Production Example 8 below Copolymer 9: Styrene/butadiene/farnesene copolymer of Production Example 9 below Copolymer 10: Styrene/butadiene/farnesene copolymer of Production Example 10 below Copolymer 11: Styrene/butadiene/farnesene copolymer of Production Example 11 below Copolymer 12: Styrene/butadiene/farnesene copolymer of Production Example 12 below Copolymer 13: Styrene/butadiene/farnesene copolymer of Production Example 13 below Wax: OZOACE 0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
Antioxidant 1: Nocrac 6C (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Antioxidant 2: Nocrac 224 (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: NOF Corporation's "Tsubaki" stearic acid
Zinc oxide: Zinc oxide No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: HK-200-5 (powdered sulfur containing 5% by mass of oil) manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 1: Noccela CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noccelaer D (1,3-diphenylguanidine (DPG)) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
下記製造例に用いる材料は、以下のとおりである。
ブタジエン:東京化成工業株式会社製の1,3-ブタジエン
スチレン:東京化成工業株式会社製のスチレン
シクロヘキサン:東京化成工業株式会社製のシクロヘキサン
テトラヒドロフラン:東京化成工業株式会社製のテトラヒドロフラン
β-ファルネセン:東京化成工業株式会社製のtrans-βファルネセン
メタノール:東京化成工業株式会社製のメタノール
sec-ブチルリチウム:東京化成工業株式会社製のブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液,約2.3mol/L)
The materials used in the following manufacturing examples are as follows.
Butadiene: 1,3-butadiene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Styrene: styrene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Cyclohexane: cyclohexane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Tetrahydrofuran: tetrahydrofuran manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. β-farnesene: trans-β-farnesene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Methanol: methanol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. sec-butyllithium: butyllithium manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (10.5% by mass solution in cyclohexane, approximately 2.3 mol/L)
<重量平均分子量の測定方法>
重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求める。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置 :東ソー株式会社製 GPC装置「HLC-8320」
・分離カラム :東ソー株式会社製 カラム「TSKgelSuperHZM-M」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :0.7ml/分
・サンプル濃度:5mg/10ml
・カラム温度 :40°C
<Method for measuring weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the polymer is determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using the following measuring device and conditions:
・Apparatus: Tosoh Corporation GPC device "HLC-8320"
Separation column: Tosoh Corporation column "TSKgel Super HZM-M"
Eluent: Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.7 ml/min Sample concentration: 5 mg/10 ml
Column temperature: 40°C
<共重合体の製造>
(製造例1:ブタジエン/ファルネセン共重合体の製造)
乾燥させ窒素置換した耐圧容器に溶媒としてシクロヘキサン1140g、開始剤としてsec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)156gを仕込み、50℃に昇温し、その後、テトラヒドロフラン3.5gを添加し、予め調製したブタジエンとβ-ファルネセンとの混合物(ブタジエン720gとβ-ファルネセン1080gとをボンベ内で混合)1800gを10ml/分で加えて1時間重合する。
作製される重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄する。
洗浄後の重合反応液と水とを分離して、70℃で12時間乾燥することにより、表1に示す物性を有する共重合体1を得る。
<Production of Copolymer>
(Production Example 1: Production of butadiene/farnesene copolymer)
A dried and nitrogen-purged pressure vessel was charged with 1,140 g of cyclohexane as a solvent and 156 g of sec-butyllithium (10.5 mass % cyclohexane solution) as an initiator, and the temperature was raised to 50° C., after which 3.5 g of tetrahydrofuran was added, and 1,800 g of a previously prepared mixture of butadiene and β-farnesene (720 g of butadiene and 1,080 g of β-farnesene were mixed in a bomb) was added at a rate of 10 ml/min and polymerization was carried out for 1 hour.
The polymerization reaction liquid thus prepared is treated with methanol, and then washed with water.
After washing, the polymerization reaction liquid is separated from water and dried at 70° C. for 12 hours to obtain
(製造例2:スチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体の製造)
乾燥させ窒素置換した耐圧容器に溶媒としてシクロヘキサン1140g、開始剤としてsec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)12gを仕込み、50℃に昇温し、その後、テトラヒドロフラン3.5gを添加し、予め調製したスチレン、ブタジエンとβ-ファルネセンとの混合物(スチレン180g、ブタジエン360gとβ-ファルネセン1260gとをボンベ内で混合)1800gを10ml/分で加えて2時間重合する。
作製される重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄する。
洗浄後の重合反応液と水とを分離して、70℃で12時間乾燥することにより、表1に示す物性を有する共重合体2を得る。
(Production Example 2: Production of styrene/butadiene/farnesene copolymer)
A dried and nitrogen-purged pressure vessel was charged with 1,140 g of cyclohexane as a solvent and 12 g of sec-butyllithium (10.5 mass % cyclohexane solution) as an initiator, and the temperature was raised to 50° C., after which 3.5 g of tetrahydrofuran was added, and 1,800 g of a previously prepared mixture of styrene, butadiene, and β-farnesene (180 g of styrene, 360 g of butadiene, and 1,260 g of β-farnesene were mixed in a bomb) was added at a rate of 10 ml/min, and polymerization was carried out for 2 hours.
The polymerization reaction liquid thus prepared is treated with methanol, and then washed with water.
The washed polymerization reaction solution is separated from water and dried at 70° C. for 12 hours to obtain
(製造例3:スチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体の製造)
乾燥させ窒素置換した耐圧容器に溶媒としてシクロヘキサン1140g、開始剤としてsec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)156gを仕込み、50℃に昇温し、その後、テトラヒドロフラン3.5gを添加し、予め調製したスチレン、ブタジエンとβ-ファルネセンとの混合物(スチレン180g、ブタジエン360gとβ-ファルネセン1260gとをボンベ内で混合)1800gを10ml/分で加えて1時間重合する。
作製される重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄する。
洗浄後の重合反応液と水とを分離して、70℃で12時間乾燥することにより、表1に示す物性を有する共重合体3を得る。
(Production Example 3: Production of styrene/butadiene/farnesene copolymer)
A dried and nitrogen-purged pressure vessel was charged with 1,140 g of cyclohexane as a solvent and 156 g of sec-butyllithium (10.5 mass % cyclohexane solution) as an initiator, and the temperature was raised to 50° C., after which 3.5 g of tetrahydrofuran was added, and 1,800 g of a previously prepared mixture of styrene, butadiene, and β-farnesene (180 g of styrene, 360 g of butadiene, and 1,260 g of β-farnesene mixed in a bomb) was added at 10 ml/min and polymerization was carried out for 1 hour.
The polymerization reaction liquid thus prepared is treated with methanol, and then washed with water.
The washed polymerization reaction solution is separated from water and dried at 70° C. for 12 hours to obtain
(製造例4:スチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体の製造)
sec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)を74gに変更する以外は、製造例3と同様の製造条件で表1に示す物性を有する共重合体4を得る。
(Production Example 4: Production of styrene/butadiene/farnesene copolymer)
(製造例5:スチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体の製造)
sec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)を52gに変更する以外は、製造例3と同様の製造条件で表1に示す物性を有する共重合体5を得る。
(Production Example 5: Production of styrene/butadiene/farnesene copolymer)
(製造例6:スチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体の製造)
sec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)を346gに変更する以外は、製造例3と同様の製造条件で表1に示す物性を有する共重合体6を得る。
(Production Example 6: Production of styrene/butadiene/farnesene copolymer)
(製造例7:スチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体の製造)
予め調製したスチレン、ブタジエンとβ-ファルネセンとの混合物の混合量をスチレン36g、ブタジエン324gとβ-ファルネセン1440gに変更する以外は製造例3と同様の製造条件で表1に示す物性を有する共重合体7を得る。
(Production Example 7: Production of styrene/butadiene/farnesene copolymer)
(製造例8:スチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体の製造)
予め調製したスチレン、ブタジエンとβ-ファルネセンとの混合物の混合量をスチレン360g、ブタジエン360gとβ-ファルネセン1080gに変更する以外は製造例3と同様の製造条件で表1に示す物性を有する共重合体8を得る。
(Production Example 8: Production of styrene/butadiene/farnesene copolymer)
(製造例9:スチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体の製造)
予め調製したスチレン、ブタジエンとβ-ファルネセンとの混合物の混合量をスチレン450g、ブタジエン630gとβ-ファルネセン720gに変更する以外は製造例3と同様の製造条件で表1に示す物性を有する共重合体9を得る。
(Production Example 9: Production of styrene/butadiene/farnesene copolymer)
Copolymer 9 having the physical properties shown in Table 1 was obtained under the same production conditions as in Production Example 3, except that the amounts of the previously prepared mixture of styrene, butadiene and β-farnesene were changed to 450 g of styrene, 630 g of butadiene and 720 g of β-farnesene.
(製造例10:スチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体の製造)
予め調製したスチレン、ブタジエンとβ-ファルネセンとの混合物の混合量をスチレン630g、ブタジエン450gとβ-ファルネセン720gに変更する以外は製造例3と同様の製造条件で表1に示す物性を有する共重合体10を得る。
(Production Example 10: Production of styrene/butadiene/farnesene copolymer)
(製造例11:スチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体の製造)
sec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)を15gに変更する以外は、製造例2と同様の製造条件で表1に示す物性を有する共重合体11を得る。
(Production Example 11: Production of styrene/butadiene/farnesene copolymer)
(製造例12:スチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体の製造)
sec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)を434gに変更する以外は、製造例3と同様の製造条件で表1に示す物性を有する共重合体12を得る。
(Production Example 12: Production of styrene/butadiene/farnesene copolymer)
(製造例13:スチレン/ブタジエン/ファルネセン共重合体の製造)
sec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)を124gに変更する以外は、製造例3と同様の製造条件で表1に示す物性を有する共重合体13を得る。
(Production Example 13: Production of styrene/butadiene/farnesene copolymer)
<試験用タイヤの製造>
表2及び表3に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の16Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を160℃の条件下で4分間混練りし、混練り物を得る。
次に、当該混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で4分間練り込み、未加硫ポリマー組成物を得る。
当該未加硫ポリマー組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、次いで、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15、仕様:表2及び表3)を製造する。
<Production of test tires>
According to the compounding recipes shown in Tables 2 and 3, chemicals other than sulfur and vulcanization accelerators are kneaded at 160° C. for 4 minutes using a 16L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. to obtain a kneaded mixture.
Next, sulfur and a vulcanization accelerator are added to the kneaded mixture, and the mixture is kneaded for 4 minutes at 80° C. using an open roll to obtain an unvulcanized polymer composition.
The unvulcanized polymer composition is molded into a tread shape, and laminated together with other tire components on a tire building machine to form an unvulcanized tire. The unvulcanized tire is then vulcanized at 170° C. for 12 minutes to produce a test tire (size: 195/65R15, specifications: Tables 2 and 3).
<耐摩耗性能>
上記試験用タイヤを車両に装着して、10,000km走行後のトレッド部の溝深さを測定する。測定値から、トレッド部の摩耗量を算出し、比較例1を100として指数表示する。指数が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性能が良好であることを示す。
<Wear resistance>
The above test tire is mounted on a vehicle, and the groove depth of the tread portion is measured after driving 10,000 km. The amount of wear of the tread portion is calculated from the measured value, and expressed as an index with Comparative Example 1 being set at 100. The larger the index, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance performance.
<ウェットグリップ性能>
各試験用タイヤを車両に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求め、比較例1を100とした時の指数で表示する。指数が大きいほど、制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
<Wet grip performance>
Each test tire was mounted on a vehicle, and the braking distance from an initial speed of 100 km/h on a wet asphalt road surface was determined, and expressed as an index with Comparative Example 1 taken as 100. A higher index indicates a shorter braking distance and better wet grip performance.
<アセトン抽出量(AE量)>
上記試験用タイヤのトレッドから切り出したゴム試験片について、JIS K 6229に準拠したアセトン抽出量の測定方法に準拠し、該試験片中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量を測定する。比較例1を基準として、各ゴム試験片のアセトン抽出量を指数表示する。指数が大きいほど、アセトン抽出量が少なく、耐ブリード性能が良好であることを示す。
アセトン抽出量(質量%)=(抽出前のサンプルの質量-抽出後のサンプルの質量)/抽出前のサンプルの質量×100
<Acetone Extraction Amount (AE Amount)>
For rubber test pieces cut from the tread of the test tire, the amount of material extracted by acetone contained in the test piece is measured according to the method for measuring acetone extractables in accordance with JIS K 6229. The amount of acetone extractables of each rubber test piece is expressed as an index based on Comparative Example 1. The larger the index, the smaller the amount of acetone extractables and the better the bleed resistance performance.
Acetone extractable amount (mass %)=(mass of sample before extraction−mass of sample after extraction)/mass of sample before extraction×100
<総合性能>
耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性能の総合性能について、耐摩耗性能(指数)、ウェットグリップ性能(指数)及びアセトン抽出量(指数)の平均をこれらの総合性能として評価する。指数が大きいほど、総合性能が良好である。
<Overall performance>
The overall performance of abrasion resistance, wet grip performance and bleed resistance is evaluated as the average of abrasion resistance (index), wet grip performance (index) and acetone extractables (index). The higher the index, the better the overall performance.
本発明(1)は、ゴム成分と分岐共役ジエン系重合体とを含むゴム組成物からなるトレッドを備えるタイヤであって、
前記分岐共役ジエン系重合体は、少なくとも分岐共役ジエン、ブタジエン及びスチレンを構成単位とする共重合体であり、
A=42.9/√α+0.14(式中、αは前記分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量を表す。)で定義されるA、前記トレッドの接地面における溝面積比率S[%]が、下記式(1)、(2)を満たすタイヤである。
式(1)
0.25<A≦1.50
式(2)
A×S≦27.0
The present invention (1) provides a tire having a tread made of a rubber composition containing a rubber component and a branched conjugated diene-based polymer,
The branched conjugated diene polymer is a copolymer having at least a branched conjugated diene, a butadiene, and a styrene as structural units,
The tire has A defined as A=42.9/√α+0.14 (wherein α represents the weight average molecular weight of the branched conjugated diene polymer), and a groove area ratio S [%] in the contact surface of the tread, which satisfy the following formulas (1) and (2):
Formula (1)
0.25<A≦1.50
Equation (2)
A×S≦27.0
本発明(2)は、前記トレッドの厚みが3.0mm以上である本発明(1)記載のタイヤである。 The present invention (2) is a tire according to the present invention (1), in which the thickness of the tread is 3.0 mm or more.
本発明(3)は、前記ゴム成分が、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも1種を含む本発明(1)又は(2)記載のタイヤである。 The present invention (3) is a tire according to the present invention (1) or (2), in which the rubber component contains at least one selected from the group consisting of isoprene-based rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber.
本発明(4)は、前記分枝共役ジエンがファルネセンである本発明(1)~(3)のいずれかとの任意の組合せのタイヤである。 The present invention (4) is a tire that is any combination of the present inventions (1) to (3) in which the branched conjugated diene is farnesene.
本発明(5)は、前記分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量が1000~20000である本発明(1)~(4)のいずれかとの任意の組合せのタイヤである。 The present invention (5) is a tire in any combination with any of the present inventions (1) to (4) in which the branched conjugated diene polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000.
本発明(6)は、下記式を満たす本発明(1)~(5)のいずれかとの任意の組合せのタイヤである。
0.30≦A≦0.80
The present invention (6) is a tire in any combination with any of the present inventions (1) to (5) that satisfies the following formula:
0.30≦A≦0.80
本発明(7)は、下記式を満たす本発明(1)~(6)のいずれかとの任意の組合せのタイヤである。
15%≦S≦45%
The present invention (7) is a tire in any combination with any of the present inventions (1) to (6) that satisfies the following formula:
15%≦S≦45%
本発明(8)は、下記式を満たす本発明(1)~(7)のいずれかとの任意の組合せのタイヤである。
A×S≦22.0
The present invention (8) is a tire in any combination with any of the present inventions (1) to (7) that satisfy the following formula:
A×S≦22.0
本発明(9)は、前記分岐共役ジエン系重合体100質量%中のブタジエン単位量(質量%)及びスチレン単位量(質量%)が下記式を満たす本発明(1)~(8)のいずれかとの任意の組合せのタイヤである。
0.40≦0.013×ブタジエン単位量+0.071×スチレン単位量≦2.70
The present invention (9) is a tire in any combination with any of the present inventions (1) to (8), in which the butadiene unit amount (mass%) and the styrene unit amount (mass%) in 100 mass% of the branched conjugated diene polymer satisfy the following formula:
0.40≦0.013×butadiene unit amount+0.071×styrene unit amount≦2.70
本発明(10)は、前記ゴム組成物が、オイル、液状樹脂、及び液状ジエン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種の液体可塑剤を含む本発明(1)~(9)のいずれかとの任意の組合せのタイヤである。 The present invention (10) is a tire in any combination with any of the present inventions (1) to (9), in which the rubber composition contains at least one liquid plasticizer selected from the group consisting of oil, liquid resin, and liquid diene-based polymer.
本発明(11)は、前記ゴム組成物が、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、C5系樹脂、C9系樹脂、及びC5C9系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む本発明(1)~(10)のいずれかとの任意の組合せのタイヤである。 The present invention (11) is a tire in any combination with any of the present inventions (1) to (10), in which the rubber composition contains at least one resin selected from the group consisting of styrene-based resins, coumarone-indene resins, terpene-based resins, p-t-butylphenol acetylene resins, acrylic resins, dicyclopentadiene-based resins, C5-based resins, C9-based resins, and C5C9-based resins.
本発明(12)は、前記ゴム組成物が、シリカ及びカーボンブラックを含む本発明(1)~(11)のいずれかとの任意の組合せのタイヤである。 The present invention (12) is a tire that is any combination of the present inventions (1) to (11) in which the rubber composition contains silica and carbon black.
本発明(13)は、前記ゴム組成物が、メルカプト系シランカップリング剤を含む本発明(1)~(12)のいずれかとの任意の組合せのタイヤである。 The present invention (13) is a tire that is any combination of the present inventions (1) to (12) in which the rubber composition contains a mercapto-based silane coupling agent.
本発明(14)は、前記ゴム成分が、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムを含む本発明(1)~(13)のいずれかとの任意の組合せのタイヤである。 The present invention (14) is a tire in any combination with any of the present inventions (1) to (13) in which the rubber component contains butadiene rubber and styrene-butadiene rubber.
本発明(15)は、前記ゴム組成物が、オイルを含む本発明(1)~(14)のいずれかとの任意の組合せのタイヤである。 The present invention (15) is a tire that is any combination of the present inventions (1) to (14) in which the rubber composition contains oil.
本発明(16)は、前記ゴム組成物が、スチレン系樹脂を含む本発明(1)~(15)のいずれかとの任意の組合せのタイヤである。 The present invention (16) is a tire in any combination with any of the present inventions (1) to (15) in which the rubber composition contains a styrene-based resin.
1 タイヤ
2 トレッド
3 サイドウォール
4 ビード
5 カーカス
6 ベルト
7 トレッド面
8 溝
10 コア
11 エイペックス
12 カーカスプライ
13 内層ベルト
14 外層ベルト
15 ショルダー部
17 クラウンセンター(トレッドセンターラインCL、タイヤ1の赤道面EQ)
20 ステップ
G トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さ
20 Step G Thickness of the tread portion on the equatorial plane of the tire radial cross section
Claims (13)
前記分岐共役ジエン系重合体は、少なくとも分岐共役ジエン、ブタジエン及びスチレンを構成単位とする共重合体であり、
A=42.9/√α+0.14(式中、αは前記分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量を表す。)で定義されるA、前記トレッドの接地面における溝面積比率S[%]が、下記式(1)、(2)を満たすタイヤ。
式(1)
0.25<A≦1.50
式(2)
A×S≦27.0 A tire having a tread made of a rubber composition containing a rubber component and a branched conjugated diene-based polymer,
The branched conjugated diene polymer is a copolymer having at least a branched conjugated diene, a butadiene, and a styrene as structural units,
A tire in which A defined as A=42.9/√α+0.14 (wherein α represents the weight average molecular weight of the branched conjugated diene polymer) and a groove area ratio S [%] in the contact surface of the tread satisfy the following formulas (1) and (2):
Formula (1)
0.25<A≦1.50
Equation (2)
A×S≦27.0
0.30≦A≦0.80 2. The tire according to claim 1, which satisfies the following formula:
0.30≦A≦0.80
15%≦S≦45% 2. The tire according to claim 1, which satisfies the following formula:
15%≦S≦45%
A×S≦22.0 2. The tire according to claim 1, which satisfies the following formula:
A×S≦22.0
0.40≦0.013×ブタジエン単位量+0.071×スチレン単位量≦2.70 The tire according to claim 1 , wherein the butadiene unit amount (mass %) and the styrene unit amount (mass %) in 100 mass % of the branched conjugated diene polymer satisfy the following formula:
0.40≦0.013×butadiene unit amount+0.071×styrene unit amount≦2.70
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