JP2024077709A - 炭素触媒、電極及び電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】鉄に起因する問題を効果的に回避しつつ高い触媒活性を示す炭素触媒、電極及び電池を提供する。【解決手段】炭素触媒は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における回折角（２θ）が４３°付近の回折ピークから得られる結晶子サイズＬａに対する、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析により得られる平均炭素網面サイズＬの比であるＬ／Ｌａが１２以上であり、鉄の含有量が３０００ｐｐｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、炭素触媒、電極及び電池に関する。
特許文献１には、チタン化合物の粒子がカーボンの構造体中に分散した複合粒子を含み、当該複合粒子が、チタン、鉄、炭素、窒素、および酸素を構成元素として有する酸素還元触媒が記載されている。
特開２０１６－１２３８９４号公報
一方、どのような炭素構造が炭素材料の触媒活性を向上させるのかについては、未だ十分に解明されていない。また、燃料電池の電極に、鉄を含有する触媒を使用した場合には、当該触媒から漏出した鉄によって不具合が生じることがわかってきている。
本発明は上記課題に鑑みて為されたものであり、鉄に起因する問題を効果的に回避しつつ高い触媒活性を示す炭素触媒、電極及び電池を提供することをその目的の一つとする。
［１］上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における回折角（２θ）が４３°付近の回折ピークから得られる結晶子サイズＬａに対する、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析により得られる平均炭素網面サイズＬの比であるＬ／Ｌａが１２以上であり、鉄の含有量が３０００ｐｐｍ以下である。本発明によれば、鉄に起因する問題を効果的に回避しつつ高い触媒活性を示す炭素触媒が提供される。
［２］前記［１］の炭素触媒は、前記結晶子サイズＬａが１０．００ｎｍ以下であることとしてもよい。［３］前記［１］又は［２］の炭素触媒は、前記平均炭素網面サイズＬが５ｎｍ以上であることとしてもよい。
［４］前記［１］乃至［３］のいずれかの炭素触媒は、窒素原子を含有することとしてもよい。［５］前記［１］乃至［４］のいずれかの炭素触媒は、Ｘ線光電子分光法により得られる炭素原子濃度に対する窒素原子濃度の比が０．０００５以上であることとしてもよい。
［６］前記［１］乃至［５］のいずれかの炭素触媒は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることとしてもよい。［７］前記［１］乃至［６］のいずれかの炭素触媒は、ミクロ孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上であることとしてもよい。［８］前記［１］乃至［７］のいずれかの炭素触媒は、ミクロ孔容積が２．５０ｃｍ３／ｇ以下であることとしてもよい。［９］前記［１］乃至［８］のいずれかの炭素触媒は、メソ孔容積が０．００１ｃｍ３／ｇ以上であることとしてもよい。［１０］前記［１］乃至［９］のいずれかの炭素触媒は、鉄以外の非貴金属を含有することとしてもよい。
［１１］上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電極は、前記［１］乃至［１０］のいずれかの炭素触媒を含む。本発明によれば、鉄に起因する問題を効果的に回避しつつ高い触媒活性を示す電極が提供される。
［１２］上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、前記［１１］の電極を含む。本発明によれば、鉄に起因する問題を効果的に回避しつつ高い触媒活性を示す電極を有する電池が提供される。
本発明によれば、鉄に起因する問題を効果的に回避しつつ高い触媒活性を示す炭素触媒、電極及び電池が提供される。
平均炭素網面サイズＬに関するコロネンモデルについての説明図である。 本実施形態に係る実施例において炭素触媒の特性を評価した結果を示す説明図である。
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
本実施形態に係る炭素触媒（以下、「本触媒」という。）は、触媒活性を示す炭素材料である。本触媒は、主に炭素から構成される。具体的に、本触媒の炭素含有量は、例えば、７０重量％以上であってもよく、７５重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることが特に好ましい。また、本触媒の炭素含有量は、例えば、１００重量％以下であってもよいし、９５重量％以下であってもよいし、９０重量％以下であってもよい。本触媒の炭素含有量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。炭素触媒の炭素含有量は、元素分析（燃焼法）により得られる。
本触媒は、それ自身が単独で触媒活性を示す。すなわち、本触媒は、例えば、貴金属を担持することなく、触媒活性を示す。本触媒が示す触媒活性は、例えば、還元反応触媒活性及び／又は酸化反応触媒活性であり、より具体的には、酸素還元反応触媒活性及び／又は水素酸化反応触媒活性であり、少なくとも酸素還元反応触媒活性である。
本触媒の鉄の含有量は、例えば、３０００ｐｐｍ以下であってもよく、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、１ｐｐｍは０．０００１重量％を意味する。鉄の含有量は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光光度法により得られる。
本触媒の鉄の含有量が上述した範囲内であることにより、例えば、本触媒を燃料電池の電極触媒として使用する場合においても、鉄に起因する不具合の発生を効果的に回避することができる。
本発明の発明者らは、鉄に起因する問題を効果的に回避しつつ炭素触媒の触媒活性を向上させるための技術的手段について鋭意検討を行った結果、その結晶子サイズＬａに対する平均炭素網面サイズＬの比であるＬ／Ｌａが所定の範囲である炭素構造を有する炭素触媒が、高い触媒活性を示すことを独自に見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本触媒は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における回折角（２θ）が４３°付近の回折ピークから得られる結晶子サイズＬａに対する、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析により得られる平均炭素網面サイズＬの比であるＬ／Ｌａが１２以上である。
本触媒のＬ／Ｌａは、１３以上であることが好ましく、１４以上であることが特に好ましい。本触媒のＬ／Ｌａの上限値は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、１２５００以下であってもよく、１００００以下であってもよく、５０００以下であってもよく、１０００以下であってもよく、７００以下であってもよく、５００以下であってもよく、３００以下であってもよく、２００以下であってもよく、１００以下であってもよい。本触媒のＬ／Ｌａは、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。
上述した範囲内のＬ／Ｌａは、本触媒の触媒活性の向上に寄与する。すなわち、Ｌ／Ｌａが上述した下限値以上である場合には、例えば、本触媒の炭素構造が適度な平面性を有する構造を含むため、当該炭素構造に含まれる活性な構造が効果的に増加し、その結果、本触媒の触媒活性が効果的に向上する。一方、Ｌ／Ｌａが上述した上限値以下である場合には、例えば、炭素構造において電子の導電パスが効果的に形成されることにより、本触媒の触媒活性がより効果的に向上する。
炭素触媒の結晶子サイズＬａは、当該炭素触媒のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における回折角（２θ）が４３°付近の回折ピークから得られる。ここで、炭素触媒が、その触媒活性に寄与する湾曲した炭素網面を構成する結晶子のうち、ａ軸方向に広がる炭素六角網面のつながった構造を有する場合、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角（２θ）が４３°付近（例えば、３５°～６０°の範囲内）にピークトップを有する炭素の（１０）回折線（以下、「回折ピークｆ１０」という。）が現れる。
そして、この回折ピークｆ１０を解析することにより、結晶子サイズＬａを算出する。すなわち、結晶子サイズＬａは、回折ピークｆ１０のブラッグ角及び半値全幅を次のシェラーの式に代入して算出する：Ｌａ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）。上記シェラーの式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。
本触媒の結晶子サイズＬａは、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、１０．００ｎｍ以下であってもよく、５．００ｎｍ以下であることが好ましく、３．００ｎｍ以下であることがより好ましく、２．５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２．４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２．３５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２．３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２．２５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２．２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２．１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
また、本触媒の結晶子サイズＬａは、例えば、０.４０ｎｍ以上であってもよく、０.７０ｎｍ以上であってもよく、１．００ｎｍ以上であってもよく、１．１０ｎｍ以上であってもよく、１．１５ｎｍ以上であってもよく、１．２０ｎｍ以上であってもよく、１．２３ｎｍ以上であってもよく、１．２５ｎｍ以上であってもよい。本触媒の結晶子サイズＬａは、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。
上述した範囲内の結晶子サイズＬａは、本触媒の触媒活性の向上に寄与する。すなわち、結晶子サイズＬａが大きすぎる場合、炭素構造がａ軸方向に広がりすぎることにより、当該炭素構造に含まれる活性な構造が低減されすぎるという問題が生じ得る。これに対し、結晶子サイズＬａが上述した上限値以下である場合には、炭素構造のａ軸方向の広がりが適度に抑えられるため、当該炭素構造に含まれる活性な構造が効果的に増加し、その結果、本触媒の触媒活性が効果的に向上する。一方、結晶子サイズＬａが小さすぎる場合、炭素構造のａ軸方向の結晶性が低すぎるため、当該炭素構造が乱雑な構造を有することになり、その結果、当該炭素構造において電子の導電パスが形成されにくいという問題が生じ得る。これに対し、結晶子サイズＬａが上述した下限値以上である場合には、炭素構造において電子の導電パスが効果的に形成されるため、本触媒の触媒活性がより効果的に向上する。
炭素触媒の平均炭素網面サイズＬは、当該炭素触媒の１６００℃まで昇温可能な昇温脱離（ＴＰＤ）分析により得られる。すなわち、本実施形態では、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析装置（高温ＴＰＤ装置）を用いた、炭素触媒の高温ＴＰＤの脱離ガス定量結果から、当該炭素触媒の炭素エッジ面の全量を計算し、その量から求まる平均炭素網面サイズＬを図１に示すコロネンモデルを用いて算出する。図１に示す式中のａ０は、黒鉛結晶ａ軸方向の格子定数である０．２４６１ｎｍを表す。
本触媒の平均炭素網面サイズＬは、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２３ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２６ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２７ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２８ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２９ｎｍ以上であることが特に好ましい。
また、本触媒の平均炭素網面サイズＬは、例えば、５０００ｎｍ以下であってもよく、２０００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよく、１２０ｎｍ以下であってもよく、１１５ｎｍ以下であってもよく、１１３ｎｍ以下であってもよい。本触媒の平均炭素網面サイズＬは、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。
上述した範囲内の平均炭素網面サイズＬは、本触媒の触媒活性の向上に寄与する。すなわち、平均炭素網面サイズＬが小さすぎる場合、炭素構造の連続性が低すぎるために、当該炭素構造において電子の導電パスが形成されにくいという問題が生じ得る。これに対し、平均炭素網面サイズＬが上述した下限値以上である場合には、炭素構造の連続性が向上することにより、本触媒の触媒活性が効果的に向上する。一方、平均炭素網面サイズＬが大きすぎる場合、炭素構造に含まれる六角網面同士が積層しやすいため、当該炭素構造は平面性の高すぎる構造を有することになり、その結果、当該炭素構造に含まれる不活性な構造が多くなりすぎるという問題が生じ得る。これに対し、平均炭素網面サイズＬが上述した上限値以下である場合には、炭素構造における六角網面の積層が多くなりすぎず、当該炭素構造に含まれる不活性な構造が効果的に低減されるため、本触媒の触媒活性がより効果的に向上する。
本触媒のＢＥＴ比表面積は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上であってもよく、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、６５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、７００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
また、本触媒のＢＥＴ比表面積は、例えば、４０００ｍ２／ｇ以下であってもよく、３５００ｍ２／ｇ以下であってもよく、３０００ｍ２／ｇ以下であってもよく、２５００ｍ２／ｇ以下であってもよい。本触媒のＢＥＴ比表面積は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により得られる。
上述した範囲内のＢＥＴ比表面積は、本触媒の触媒活性の向上に寄与する。すなわち、ＢＥＴ比表面積が小さすぎる場合、炭素構造が密に積層し、露出している炭素原子が少ないことにより、炭素構造と反応活物質との接触が困難になるという問題が生じ得る。これに対し、ＢＥＴ比表面積が上述した下限値以上である場合には、炭素構造と反応活物質とが効果的に接触することにより、本触媒の触媒活性が効果的に向上する。一方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎる場合、炭素構造が乱雑な構造を有することにより、当該炭素構造において電子の導電パスが形成されにくいという問題が生じ得る。これに対し、ＢＥＴ比表面積が上述した上限値以下である場合には、炭素構造における電子の導電パスが効果的に形成されることにより、本触媒の触媒活性がより効果的に向上する。
本触媒のミクロ孔容積は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０.０５ｃｍ３／ｇ以上であってもよく、０.０７ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．２０ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．２５ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．３０ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．３５ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。
また、本触媒のミクロ孔容積は、例えば、２.５０ｃｍ３／ｇ以下であってもよく、２.００ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、１．５０ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、１．４０ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．３０ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．２０ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．１５ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．１０ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．０５ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．００ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．９５ｃｍ３／ｇ以下であることが特に好ましい。本触媒のミクロ孔容積は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。
なお、本実施形態において、ミクロ孔は、直径が２ｎｍ未満の細孔であり、ミクロ孔容積は、本触媒に含まれる当該ミクロ孔の総容積である。ミクロ孔容積は、窒素吸着法により得られる。
上述した範囲内のミクロ孔容積は、本触媒の触媒活性の向上に寄与する。すなわち、ミクロ孔容積が小さすぎる場合、炭素構造が密に積層し、露出している炭素原子が少ないことにより、炭素構造と反応活物質との接触が困難になるという問題が生じ得る。これに対し、ミクロ孔容積が上述した下限値以上である場合には、炭素構造と反応活物質とが効果的に接触することにより、本触媒の触媒活性が効果的に向上する。一方、ミクロ孔容積が大きすぎる場合、炭素構造が乱雑な構造を有することにより、当該炭素構造において電子の導電パスが形成されにくいという問題が生じ得る。これに対し、ミクロ孔容積が上述した上限値以下である場合には、炭素構造における電子の導電パスが効果的に形成されることにより、本触媒の触媒活性がより効果的に向上する。
本触媒のメソ孔容積は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０.００１ｃｍ３／ｇ以上であってもよく、０.００５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｃｍ３／ｇ以上であってもよく、０．０５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．０６ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。
また、本触媒のメソ孔容積は、例えば、５.００ｃｍ３／ｇ以下であってもよく、４.００ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．７０ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．６０ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．５０ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．４５ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．４３ｃｍ３／ｇ以下であることが特に好ましい。本触媒のメソ孔容積は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。
なお、本実施形態において、メソ孔は、直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔であり、メソ孔容積は、本触媒に含まれる当該メソ孔の総容積である。メソ孔容積は、窒素吸着法により得られる。
上述した範囲内のメソ孔容積は、本触媒の触媒活性の向上に寄与する。すなわち、メソ孔容積が小さすぎる場合、炭素構造から出入りする数十ｎｍほどの大きさの物質（例えば、水及び／又はイオン交換物質）の輸送が妨げられることにより、触媒反応が阻害されるという問題が生じ得る。これに対し、メソ孔容積が上述した下限値以上である場合には、炭素構造への物質の輸送がスムーズに行われることにより、触媒活性が効果的に向上する。一方、メソ孔容積が大きすぎる場合、炭素触媒の嵩が大きくなりすぎることにより、当該炭素触媒の一定体積あたりの触媒活性が著しく低下するという問題が生じ得る。これに対し、メソ孔容積が上述した下限値以下である場合には、一定体積あたりの触媒活性が効果的に維持されることにより、本触媒の触媒活性がより効果的に向上する。
本触媒は、窒素原子を含有することが好ましい。すなわち、この場合、本触媒は、例えば、炭素構造にドープされた窒素原子を含有する。具体的に、本触媒のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られる炭素原子濃度（原子％）に対する窒素原子濃度（原子％）の比（以下、「Ｎ／Ｃ比」という。）は、例えば、０.０００５以上であってもよく、０.０００７以上であることが好ましく、０．００１０以上であってもよく、０．００２０以上であることが好ましく、０．００３０以上であることがより好ましく、０．００４０以上であることがさらに好ましく、０．００５０以上であることがさらに好ましく、０．００５５以上であることが特に好ましい。
また、本触媒のＮ／Ｃ比は、例えば、０.２０００以下であってもよく、０.１０００以下であってもよく、０．０５００以下であってもよく、０．０４００以下であってもよく、０．０３００以下であってもよく、０．０２００以下であってもよく、０．０１５０以下であってもよい。本触媒のＮ／Ｃ比は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。
上述した範囲内のＮ／Ｃ比は、本触媒の触媒活性の向上に寄与する。すなわち、Ｎ／Ｃ比が小さすぎる場合、炭素構造中に含まれる窒素が少ないことにより、窒素から炭素への電子ドーピング効果が小さく、その結果、触媒活性を十分に向上させることができないという問題が生じ得る。これに対し、Ｎ／Ｃ比が上述した下限値以上である場合には、窒素から炭素への電子ドーピング効果が得られることにより、本触媒の触媒活性が効果的に向上する。一方、Ｎ／Ｃ比が大きすぎる場合、炭素構造が乱雑になることにより、当該炭素構造における電子の導電パスが形成されにくいという問題が生じ得る。これに対し、Ｎ／Ｃ比が上述した上限値以下である場合には、炭素構造における電子の導電パスが効果的に形成されることにより、本触媒の触媒活性がより効果的に向上する。
本触媒は、鉄以外の非貴金属を含有することとしてもよい。ここで、非貴金属は、貴金属以外の金属である。また、貴金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）である。
本触媒に含有される非貴金属は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、元素周期表の２族から１４族に属する非貴金属であってもよく、元素周期表の２族から１４族の第３周期から第５周期に属する非貴金属であることが好ましい。
具体的に、本触媒に含有される非貴金属は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＳｎからなる群より選択される１以上であることが特に好ましい。
本触媒の鉄以外の非貴金属の含有量（本触媒が、複数種の非貴金属を含む場合は、当該複数種の非貴金属の含有量の合計）は、例えば、５０ｐｐｍ以上であってもよく、１００ｐｐｍ以上であってもよく、１０００ｐｐｍ以上であってもよく、１００００ｐｐｍ以上であってもよく、１０００００ｐｐｍ以上であってもよい。また、本触媒の鉄以外の非貴金属の含有量は、例えば、５０００００ｐｐｍ以下であってもよく、４０００００ｐｐｍ以下であってもよく、３０００００ｐｐｍ以下であってもよく、２０００００ｐｐｍ以下であってもよい。本触媒の鉄以外の非貴金属の含有量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。非貴金属の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光光度法により得られる。
本触媒に含有される鉄以外の非貴金属は、本触媒の触媒活性の向上に寄与する。すなわち、例えば、本触媒が、後述する炭素化の原料に由来する、鉄以外の非貴金属を含有する場合、当該非貴金属の存在下で当該炭素化を行うことにより、触媒活性点を含む特有の炭素構造を効果的に形成することができる。
本触媒が、後述する炭素化の原料に由来する非貴金属を含有する場合、本触媒は、当該炭素化の原料に非貴金属が含有されていたことに起因して、当該非貴金属を含有する。この場合、本触媒は、その多孔質構造を構成する骨格の内部に非貴金属を含む。本触媒が、炭素化後に、後述する金属除去処理を経て製造される炭素化材料である場合においても、本触媒の骨格の内部には、炭素化の原料に由来する非貴金属が残存する。本触媒に含まれる非貴金属のうち、本触媒の骨格の内部に含まれる非貴金属の重量は、本触媒の骨格の表面に含まれる非貴金属の重量より大きいこととしてもよい。
本触媒の骨格の内部の非貴金属は、例えば、当該骨格に表面エッチング処理を行い、当該エッチング処理により露出した断面を分析することで検出され得る。すなわち、この場合、本触媒の１つの粒子をエッチング処理すると、エッチング処理により露出した当該粒子の断面に非貴金属が検出される。本触媒に含まれる非貴金属は、例えば、本触媒の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光光度法によって検出することができる。
本触媒を構成する炭素材料は、後述のとおり有機物を含む原料の炭素化により得られる炭素化材料であることが好ましい。この点、本触媒が、有機物と、鉄以外の非貴金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料である場合、本触媒の炭素構造には当該非貴金属が含有されるが、本触媒の触媒活性は、当該非貴金属よりも、主に当該炭素構造自身に含まれる活性点によるものと考えられる。このことは、炭素化の原料に由来する非貴金属を含む本触媒に、当該非貴金属の含有量を低減する金属除去処理を施した場合においても、当該金属除去処理後の本触媒の触媒活性は、当該金属除去処理前のそれに比べて大きく低下しないことによって裏付けられる。
本触媒は、貴金属を含有しないこととしてもよい。すなわち、上述のとおり、本触媒は、貴金属を担持することなく、それ自身が触媒活性を示すため、貴金属を含有する必要がない。ただし、本触媒は、貴金属等の金属触媒を担持するための炭素担体として使用してもよい。
また、本触媒が鉄以外の非貴金属を含有する場合、本触媒のＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＳｎ以外の金属の含有量、又は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＳｎ以外の金属の含有量は、例えば、３０００ｐｐｍ以下であってもよく、２０００ｐｐｍ以下であってもよく、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、５００ｐｐｍ以下であってもよく、３００ｐｐｍ以下であってもよく、２００ｐｐｍ以下であってもよく、１００ｐｐｍ以下であってもよく、５０ｐｐｍ以下であってもよい。
本触媒の製造方法は、上述した特性を有する本触媒が得られる方法であれば特に限られないが、例えば、有機物を含む原料を炭素化することを含む方法であることが好ましい。原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。有機物に含まれる有機化合物は、ポリマー（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂）であってもよいし、及び／又は、より分子量が小さい有機化合物であってもよい。
具体的に、有機物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸メチル共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸－ポリメタリルスルホン酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸メチル共重合体、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３－メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリカルボジイミド、ナフタレン、ナフタレン類縁体、アントラセン、アントラセン類縁体、ヒドロキシベンゼン、ヒドロキシベンゼン類縁体、カルバゾール、キノリン、シアヌル酸、ナフトエ酸、メチレンブルー及びフタロシアニンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
有機物は、窒素含有有機物であることが好ましい。窒素含有有機物は、例えば、窒素含有有機化合物を含む。窒素含有有機化合物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物であれば特に限られない。
本触媒は、有機物と非貴金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料であることが好ましい。この場合、本触媒は、炭素化後に金属除去処理が施された炭素化材料であってもよい。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる原料由来の非貴金属の量を低減する処理である。具体的に、金属除去処理は、例えば、酸による洗浄処理及び／又は電解処理であることが好ましい。
炭素化は、原料に含まれる有機物が炭素化される温度で当該原料を加熱することにより行う。炭素化温度は、原料が炭素化される温度であれば特に限られず、例えば、９００℃以上であることが好ましく、１０００℃以上であることがより好ましく、１１００℃以上であることがさらに好ましく、１２００℃以上であることが特に好ましい。
また、炭素化温度は、例えば、３０００℃以下であってもよく、２５００℃以下であることが好ましく、２０００℃以下であることがより好ましく、１９００℃以下であることが特に好ましい。炭素化温度は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。炭素化温度までの昇温速度は特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であってもよい。炭素化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
本触媒は、有機物と非貴金属とを含む原料の炭素化により得られた炭素化材料に、さらに非貴金属を担持して得られた炭素材料であってもよい。この場合、本触媒は、炭素化の原料に由来する第一の非貴金属と、当該炭素化後に担持された第二の非貴金属とを含有する。第一の非貴金属と第二の非貴金属とは、同一種の非貴金属であってもよいし、異種の非貴金属であってもよい。
第一の非貴金属及び第二の非貴金属は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、それぞれ独立に、元素周期表の２族から１４族に属する非貴金属であってもよく、元素周期表の２族から１４族の第３周期から第５周期に属する非貴金属であることが好ましい。
具体的に、第一の非貴金属及び第二の非貴金属は、それぞれ独立に、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＳｎからなる群より選択される１以上であることが好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＳｎからなる群より選択される１以上であることが特に好ましい。
また、例えば、第一の非貴金属が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選択される１以上であり、且つ、第二の非貴金属が、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される１以上であることが好ましく、第一の非貴金属が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選択される１以上であり、且つ、第二の非貴金属が、Ｙ、Ｚｒ及びＭｏからなる群より選択される１以上であることが特に好ましい。
本触媒が特定種の第一の非貴金属（例えば、上記群より選択される１種）と、当該第一の非貴金属とは異なる特定種の第二の非貴金属（例えば、上記群より選択される、第一の非貴金属とは異なる１種）を含む場合、本触媒の骨格の内部に含まれる当該第一の非貴金属の重量は、本触媒の骨格の表面に含まれる当該第一の非貴金属の重量より大きく、且つ、本触媒の骨格の表面に含まれる当該第二の非貴金属の重量は、本触媒の骨格の内部に含まれる当該第二の非貴金属の重量より大きいこととしてもよい。
本実施形態に係る電極（以下、「本電極」という。）は、本触媒を含む。すなわち、本電極は、例えば、電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を含むこととしてもよい。本電極は、電池電極であることが好ましい。具体的に、本電極は、例えば、燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池、微生物燃料電池）、空気電池、水電解槽（例えば、固体高分子形水電解槽）、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池の電極であることが好ましい。
本電極は、カソードであってもよいし、アノードであってもよいが、カソードであることが好ましい。すなわち、本電極は、燃料電池、空気電池、水電解槽、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池のカソード又はアノードであり、好ましくはカソードである。
本実施形態に係る電池（以下、「本電池」という。）は、本電極を含む。具体的に、本電池は、本電極を含む燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池、微生物燃料電池）、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池であることが好ましい。本電池は、本電極を含む膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有することが好ましい。
本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する電池である。すなわち、本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する燃料電池、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する燃料電池、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池である。
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［例１］
ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）０．５ｇを２００ｍＬのＤＭＦに溶解させ、さらに塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２）を１８．０３ｇ添加して均一な溶液を調製した。この溶液を８０℃で一昼夜、真空乾燥することにより、炭素化の原料を得た。
得られた原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、５０℃／分の速度で１２００℃まで昇温し、当該原料を１２００℃で１時間保持することにより、炭素化を行った。
次いで、遊星ボールミル（Ｐ－７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットし、当該遊星ボールミルによって、上記炭素化により得られた炭素化材料を粉砕した。
粉砕後の炭素化材料に１００ｍＬの濃塩酸を加え、加熱還流を２時間行った。その後、炭素化材料を含有する溶液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を真空乾燥させた。
上述のように金属除去処理を施した炭素化材料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、加熱して１２００℃で３０分保持することにより熱処理を行い、例１の炭素触媒を得た。
［例２］
ＰＶＰに代えてシアヌル酸を０．５ｇ使用し、塩化スズに代えて塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）を１０．５６ｇ使用した以外は上述の例１と同様にして、原料の調製、当該原料の炭素化、及び当該炭素化により得られた炭素化材料の粉砕を行った。
粉砕後の炭素化材料に２０ｍＬの濃塩酸を加え、３０分間撹拌した。その後、炭素化材料を沈殿させ、溶液を除去した。この処理を数回繰り返した後、蒸留水を加え、撹拌した。炭素化材料を含有する溶液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を真空乾燥させた。
上述のように金属除去処理を施した炭素化材料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、加熱して１２００℃で３０分保持することにより熱処理を行い、例２の炭素触媒を得た。
［例３］
シアヌル酸に代えてポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)を０．５ｇ使用し、塩化亜鉛に代えて塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）を２５．３４ｇ使用した以外は上述の例２と同様にして、例３の炭素触媒を得た。
［例４］
シアヌル酸に代えてポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を０．５ｇ使用し、塩化亜鉛に代えてを塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）を３４．６７ｇ使用し、濃塩酸に代えて濃硝酸を２０ｍＬ使用した以外は上述の例２と同様にして、例４の炭素触媒を得た。
［例５］
塩化銅に代えて塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を１７．９４ｇ使用した以外は上述の例３と同様にして、例５の炭素触媒を得た。
［例６］
ＰＶＰに代えてＰＡＮを０．５ｇ使用し、塩化スズに代えて塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）を１０．５６ｇ使用した以外は上述の例１と同様にして炭素触媒を得た。この炭素触媒に対し、アンモニア雰囲気中、５０℃／分の速度で９００℃まで昇温し、当該炭素触媒を９００℃で１時間保持することにより、窒素ドープ処理を行った。
さらに窒素ドープ処理後の炭素触媒１００ｍｇを、塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）１．３ｍｇを含む水溶液１３０ｍＬ中に浸漬することにより、当該炭素触媒に当該塩化イットリウムを含浸させた。
その後、炭素触媒及び塩化イットリウムを含む水溶液を６０℃で乾燥させ、水素雰囲気下、５０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、当該水溶液を１０００℃で０．５時間保持することにより、水素還元を行った。こうして例６の炭素触媒を得た。
［例７］
塩化イットリウムに代えて塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）を１．２ｍｇ使用した以外は上述の例６と同様にして、例７の炭素触媒を得た。
［例８］
塩化イットリウムに代えて塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）を１．０ｍｇ使用した以外は上述の例６と同様にして、例８の炭素触媒を得た。
［例９］
ノボラック型フェノール樹脂０．５ｇを８０ｇのアセトンに溶解させ、さらに塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）を１１．２０ｇ添加して均一な溶液を調製した。この溶液を８０℃で一昼夜、真空乾燥することにより、炭素化の原料を得た。
得られた原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、５０℃／分の速度で１２００℃まで昇温し、当該原料を１２００℃で１時間保持することにより、炭素化を行った。
次いで、遊星ボールミル（Ｐ－７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットし、当該遊星ボールミルによって、上記炭素化により得られた炭素化材料を粉砕した。
粉砕後の炭素化材料に２０ｍＬの濃硝酸を加え、３０分間撹拌した。その後、炭素化材料を沈殿させ、溶液を除去した。この処理を数回繰り返した後、蒸留水を加え、撹拌した。炭素化材料を含有する溶液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を真空乾燥させた。
上述のように金属除去処理を施した炭素化材料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、加熱して１２００℃で３０分保持することにより熱処理を行い、例９の炭素触媒を得た。
［例１０］
ナフトエ酸１．５ｇを８０ｇのアセトンに溶解させ、さらに塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ３）を２３．２３ｇ及び塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）を２３．７５ｇ添加して、均一な溶液を調製した。この溶液を８０℃で一昼夜、真空乾燥することにより、炭素化の原料を得た。その後、濃硝酸に代えて硝フッ酸（ＨＮＯ３：ＨＦ＝１ｍｏｌ：１ｍｏｌ）を２０ｍＬ使用した以外は上述の例９と同様にして、例１０の炭素触媒を得た。
［例Ｃ１］
ノボラック型フェノール樹脂０．５ｇを８０ｇのアセトンに溶解させ、さらに銅フタロシアニンを１．０８ｇ添加して、３０分間超音波撹拌した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるアセトンを留去後、７０℃で一晩、減圧乾燥することにより、炭素化の原料を得た。
得られた原料をイメージ炉にて、窒素雰囲気中、１０℃／分の速度で８００℃まで昇温し、当該原料を８００℃で１時間保持することにより、炭素化を行った。
その後、炭素化材料の粉砕及び酸洗浄を上述の例２と同様に行って、例Ｃ１の炭素触媒を得た。
［例Ｃ２］
シアヌル酸に代えてカルバゾールを０．５ｇ使用し、塩化亜鉛１０．５６ｇにさらに塩化亜鉛８．５０ｇ及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）(ＡｌＣｌ３)８．２９ｇを加えた以外は上述の例２と同様にして、例Ｃ２の炭素触媒を得た。
［粉末Ｘ線回折］
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ－６１００、株式会社リガク製）を用いて、各例の炭素触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。なお、入射Ｘ線としてはＣｕＫα線を用い、Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ４０ｋＶ及び１５ｍＡに設定し、測定角度範囲（２θ）は５°～９０°の範囲に設定した。
ここで、上述のとおり、炭素触媒が、その触媒活性に寄与する湾曲した炭素網面を構成する結晶子のうち、ａ軸方向に広がる炭素六角網面のつながった構造を有する場合、ＣｕＫα線によるＸ線回折図においては、回折角（２θ）が４３°付近（例えば、３５°～６０°の範囲内）にピークトップを有する炭素の（１０）回折線である回折ピークｆ１０が現れる。具体的に、本実施例において、回折ピークｆ１０は、その回折角（２θ）が４３．５°±１．０°であり、半値全幅が７．５°±６．５°である回折ピークとして定義された。
そして、この回折ピークｆ１０を解析することにより、結晶子サイズＬａを算出した。すなわち、結晶子サイズＬａは、回折ピークｆ１０のブラッグ角及び半値全幅を次のシェラーの式に代入して算出した：Ｌａ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）。上記シェラーの式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。
［昇温脱離分析］
１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析装置（高温ＴＰＤ装置）を用いて、各例の炭素触媒の昇温脱離分析を行った。高温ＴＰＤ装置は、高周波電磁誘導加熱によって被加熱体である黒鉛るつぼを１６００℃以上の高温まで加熱できる装置である。この高温ＴＰＤ装置の詳細については、Ｃａｒｂｏｎ誌（Ｔａｋａｆｕｍｉ Ｉｓｈｉ，ＳｕＳｕｍｕ Ｋａｓｈｉｈａｒａ，Ｙａｓｕｔｏ Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｊｕｎ－ｉｃｈｉ Ｏｚａｋｉ，Ｎａｏｋａｔｓｕ Ｋａｎｎａｒｉ，Ｋａｚｕｙｕｋｉ Ｔａｋａｉ，Ｔｏｓｈｉａｋｉ Ｅｎｏｋｉ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｋｙｏｔａｎｉ，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ８０，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１４，Ｐａｇｅｓ １３５－１４５）に記載されている。
この高温ＴＰＤ装置に炭素触媒を設置し、５×１０－５Ｐａ以下の高真空下で当該炭素触媒を加熱し、脱離したガスを四重極質量分析計（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＱＭＳ）で測定した。
具体的に、まず、炭素触媒１ｍｇを黒鉛製のるつぼに充填し、高温ＴＰＤ装置に付随する石英反応管にセットした。次に、装置内をターボ分子ポンプで真空引きし、圧力が５×１０－５Ｐａとなるまで真空引きを行った後、１０℃／分の昇温速度で室温から１６００℃に昇温した。この昇温の間、脱離してくるガスを検出し、温度（横軸）と検出強度（縦軸）との相関関係を記録した。そして、脱離したガスの量を求めた。すなわち、熱処理を開始した室温から、定量したい温度（１６００℃）までのガスの検出強度の積分値（検出強度面積）をそれぞれ計算した。
一方、所定量の標準ガスを用いて、ガスの脱離量と、検出強度面積と、の相関関係を示す検量線を作成した。試料からの脱離ガスをＱＭＳで分析するにあたり、脱離ガスに含まれる同質量ガス種（質量数２８ではＣＯ、Ｎ２、Ｃ２Ｈ４等）を厳密に区別するために、種々のガス種（Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、ＨＣＮ、Ｏ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８）についてフラグメント強度比を調べ、脱離ガスの定性に利用した。そして、測定により得た検出強度面積と、検量線及びフラグメント強度比と、に基づいて、炭素触媒からのガスの脱離量（放出量）を定量した。また、作成した検量線の妥当性を確認するために、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（Ｌｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ．）の測定を行いエッジ水素量が１０００［μｍｏｌ／ｇ］から１５００［μｍｏｌ／ｇ］の範囲内に入ることを確認した。
ここで、炭素のエッジ面の量から求まる平均炭素網面サイズＬから、炭素を構成する炭素網面の実際の大きさを評価することができる。本実施形態では、炭素触媒の高温ＴＰＤの脱離ガス定量結果から炭素エッジ面の全量を計算し、その量から求まる平均炭素網面サイズＬを図１に示すコロネンモデルを用いて算出した。図１に示す式中のａ０は、黒鉛結晶ａ軸方向の格子定数である０．２４６１ｎｍを表す。
また、含酸素化合物のうちフェノール水酸基は、昇温によって一酸化炭素として分解し、当該水酸基に由来する水素原子は炭素エッジに残ることが知られている。そのため、高温ＴＰＤで求められた水素量にはフェノール水酸基に由来する水素の寄与が含まれる可能性がある。よって、エッジ面の全量を厳密に計算するためには、フェノール水酸基について考慮する必要がある。例えば、エーテル（－Ｏ－）及びフェノール性水酸基（－ＯＨ）は、ともに７００℃付近でＣＯとして脱離する官能基である。フェノール性水酸基がＣＯとして脱離した後に、Ｈがエッジサイトに残存する。そのため、フェノール性水酸基については、ＣＯを脱離した後に、１０００℃以上の温度でＨ２を脱離させた。また、フェノール性水酸基は、一つの官能基から２種のガス（ＣＯ及びＨ２）が脱離する点でエーテルとは異なる。ＴＰＤ分析で観測されるＣＯの脱離からエーテルとフェノール性水酸基とを区別することはできない。そのため，ＣＯの脱離がエーテルのみに由来する場合とフェノール性水酸基のみに由来する場合とに分けて、それぞれの場合での炭素エッジサイトの量、及びＬの算出を行った。
高温ＴＰＤにおいてＣＯはフェノール性水酸基又はエーテルから脱離すると仮定した。下記２つの式によって、炭素触媒のエッジ面の全量（Ｎｅｄｇｅ）が取り得る値を算出した。脱離するＣＯが全てエーテル由来であった場合、常にＮｅｄｇｅ量が最大値をとる。よって、Ｎｅｄｇｅ（Ｍａｘ）は、次の式により算出した：Ｎｅｄｇｅ（Ｍａｘ）［ｍｏｌ／ｇ］＝ＣＯ［ｍｏｌ／ｇ］＋ＣＯ２［ｍｏｌ／ｇ］＋Ｈ２［ｍｏｌ／ｇ］×２。また、脱離するＣＯが全てフェノール性水酸基由来であった場合、Ｎｅｄｇｅが最小値をとる。よって、Ｎｅｄｇｅ（Ｍｉｎ）は、次の式により算出した：Ｎｅｄｇｅ（Ｍｉｎ）［ｍｏｌ／ｇ］＝ＣＯ２［ｍｏｌ／ｇ］＋Ｈ２［ｍｏｌ／ｇ］×２。なお、式中のＣＯ［ｍｏｌ／ｇ］、ＣＯ２［ｍｏｌ／ｇ］、及びＨ２［ｍｏｌ／ｇ］はそれぞれ、高温ＴＰＤより求めた一酸化炭素、二酸化炭素、及び水素の脱離ガス量である。
一方、平均炭素網面サイズＬは、炭素原子の原子量を１２ｇ／ｍｏｌ、及び黒鉛結晶のａ軸方向の格子定数０．２４６１ｎｍを用いて次の式により求まる：Ｌ［ｎｍ］＝２×１／１２×０．２４６１／Ｎｅｄｇｅ［ｍｏｌ／ｇ］。ここで、Ｌの最大値「Ｌ（Ｍａｘ）」および最小値「Ｌ（Ｍｉｎ）」は、それぞれ次の２つの式によって計算される：「Ｌ（Ｍａｘ）」［ｎｍ］＝２×１／１２×０．２４６１／Ｎｅｄｇｅ（Ｍｉｎ）［ｍｏｌ／ｇ］；、「Ｌ（Ｍｉｎ）」［ｎｍ］＝２×１／１２×０．２４６１／Ｎｅｄｇｅ（Ｍａｘ）［ｍｏｌ／ｇ］。
以上のように平均炭素網面サイズＬはエーテルとフェノール性水酸基との分離が困難なため、最大値及び最小値の２つの値が算出される。しかし、「Ｌ（Ｍａｘ）」はフェノール性水酸基のみしか存在しない場合、「Ｌ（Ｍｉｎ）」はエーテルしか存在しない場合であるが、実際の材料ではそのどちらかしか存在しないという状態は考えにくい。そこで、炭素触媒の平均炭素網面サイズＬを「Ｌ（Ｍａｘ）」と「Ｌ（Ｍｉｎ）」との中央値「Ｌ（ａｖ．）」として規定する。「Ｌ（ａｖ．）」は平均炭素網面サイズＬの取りうる値の最小値として得られた「Ｌ（Ｍｉｎ）」と、取りうる値の最大値として得られた「Ｌ（Ｍａｘ）」との和を２で除することにより得られる。この「Ｌ（ａｖ．）」を炭素触媒の平均炭素網面サイズＬとして得た。
［Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）］
Ｘ線光電子分光装置（ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、ＫＲＡＴＯＳ社製）を用いて、各例の炭素触媒の表面における炭素原子及び窒素原子の内殻準位からの光電子スペクトルを測定した。Ｘ線源にはＡｌＫα線（１０ｍＡ、１５ｋＶ、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ４０ｅＶ）を用いた。得られた光電子スペクトルにおいては、炭素原子の１ｓ軌道に由来するＣ１ｓピークのピークトップが２８４．５ｅＶに位置するよう結合エネルギーの補正を行った。
ＸＰＳワイドスキャン分析において、光電子スペクトルにおけるピーク面積と検出感度係数とから、炭素触媒の表面における炭素原子及び窒素原子の原子濃度（原子％）を求めた。また、窒素原子濃度（原子％）を炭素原子濃度（原子％）で除することにより、Ｎ／Ｃ比を算出した。なお、原子濃度（原子％）の計算は、炭素触媒には、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子、塩素原子、及び炭素化原料に含まれていた金属原子を含むものとして計算した。
［比表面積及び細孔容積］
比表面積・細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、各例の炭素触媒の窒素吸着法による比表面積及び細孔容積を測定した。
すなわち、まず、０．０１ｇの炭素触媒を、２００℃、６．７×１０－２Ｐａで、２時間保持することにより、当該炭素触媒に吸着している水分を取り除いた。次いで、ＢＥＴ法により、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を得た。この７７Ｋにおける窒素吸着等温線は、７７Ｋの温度で、窒素ガスの圧力の変化に伴う、炭素触媒への窒素吸着量の変化を測定して得た。そして、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、炭素触媒の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を得た。また、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、ＭＰ法によりミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）を、ＤＨ法によりメソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）を得た。
［触媒活性の評価］
回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ-３Ａ回転リングディスク電極装置ｖｅｒ.１．２、ビー・エー・エス株式会社製）と、デュアル電気化学アナライザー（ＣＨＩ７００Ｃ、株式会社ＡＬＳ社製)とを用いて、炭素触媒の触媒活性を評価した。
すなわち、まず炭素触媒を含む作用電極を有する、三極式の回転リングディスク電極装置を作製した。具体的に、炭素触媒５ｍｇと、５％ナフィオン（登録商標）（シグマアルドリッチ社製、ナフィオン 過フッ素化イオン交換樹脂、５％溶液（製品番号：５１０２１１））５０μＬと、水４００μＬと、イソプロピルアルコール１００μＬとを混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーに超音波処理を１０分行い、その後、ホモジナイザー処理を２分行った。そして、得られたスラリーを、炭素触媒の電極の単位面積あたりの含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、作用電極（ＲＲＤＥ-３Ａ用リングディスク電極 白金リング－金ディスク電極 ディスク直径４ｍｍ、ビー・エー・エス株式会社製）に塗布し、乾燥することにより、当該炭素触媒が担持された作用電極を作製した。
また対極としては白金電極（Ｐｔカウンター電極２３ｃｍ、ビー・エー・エス株式会社製）を使用し、参照極としては可逆式水素電極（ＲＨＥ）（溜め込み式可逆水素電極、株式会社イーシーフロンティア製）を使用した。こうして、炭素触媒を含む作用電極、対極としての白金電極、及び参照極としての可逆式水素電極（ＲＨＥ）を有する回転リングディスク電極装置を得た。また、電解液としては、０．１Ｍ過塩素酸水溶液を使用した。
そして、上記回転リングディスク電極装置を用いた炭素触媒の触媒活性の測定を行った。すなわち、炭素触媒を含む作用電極を有する、三極式の回転リングディスク電極装置を用いた窒素雰囲気下におけるリニアスイープボルタンメトリ（Ｎ２－ＬＳＶ）及び酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタンメトリ（Ｏ２－ＬＳＶ）及びを実施した。
Ｎ２－ＬＳＶにおいては、まず窒素バブリングを１０分行い、電解液内の酸素を除去した。その後、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、掃引速度２０ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引した時の電流密度を電位の関数として記録した（Ｎ２－ＬＳＶ）。
Ｏ２－ＬＳＶにおいては、さらにその後、酸素バブリングを１０分行い、電解液内を飽和酸素で満たした。その後、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、掃引速度２０ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引した時の電流密度を電位の関数として記録した（Ｏ２－ＬＳＶ）。
そして、Ｏ２－ＬＳＶからＮ２－ＬＳＶを差し引いて、酸素還元ボルタモグラムを得た。なお、得られた酸素還元ボルタモグラムにおいて、還元電流が負の値、酸化電流が正の値となるように数値に符号を付した。
こうして得られた酸素還元ボルタモグラムから、炭素触媒自体の触媒活性を示す指標として、－１０μＡ／ｃｍ２の還元電流が流れた時の電圧（酸素還元開始電位ＥＯ２)（Ｖ ｖｓ.ＮＨＥ）を記録した。
［結果］
図２には、各例の炭素触媒の特性を評価した結果を示す。図２に示すように、例１～例１０の炭素触媒の酸素還元開始電位ＥＯ２（Ｖ ｖｓ.ＮＨＥ）は、例Ｃ１及び例Ｃ２の炭素触媒のそれより大きかった。すなわち、例１～例１０の炭素触媒は、例Ｃ１及び例Ｃ２の炭素触媒より高い触媒活性を示した。
特に例１～例８の炭素触媒は、例９及び例１０の炭素触媒に比べても、より大きな酸素還元開始電位ＥＯ２（Ｖ ｖｓ.ＮＨＥ）を示した。すなわち、例１～例８の炭素触媒は、例９及び例１０の炭素触媒よりさらに高い触媒活性を示した。
また、例１～例１０の炭素触媒のＬ／Ｌａ（結晶子サイズＬａに対する平均炭素網面サイズＬの比）は、例Ｃ１及び例Ｃ２の炭素触媒のそれより大きかった。また、例１～例１０の炭素触媒の平均炭素網面サイズＬは、例Ｃ１及び例Ｃ２の炭素触媒のそれより顕著に大きかった。一方、例１～例１０のうち、例９及び例１０の炭素触媒の結晶子サイズＬａは、例１～例８の炭素触媒のそれより小さかった。例９及び例１０の炭素触媒のＮ／Ｃ比はゼロであった。すなわち、例９及び例１０の炭素触媒は窒素原子を含まないものであった。
例Ｃ１の炭素触媒のＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）は、他の例の炭素触媒のそれより顕著に小さかった。また、例９の炭素触媒は、他の例の炭素触媒に比べて大きなミクロ孔容積（Ｖｍｉｃｒｏ）を有していた。一方、例Ｃ１の炭素触媒は、他の例の炭素触媒に比べて顕著に小さなミクロ孔容積（Ｖｍｉｃｒｏ）を有していた。

Claims (12)

  1. ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における回折角（２θ）が４３°付近の回折ピークから得られる結晶子サイズＬａに対する、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析により得られる平均炭素網面サイズＬの比であるＬ／Ｌａが１２以上であり、
    鉄の含有量が３０００ｐｐｍ以下である、
    炭素触媒。
  2. 前記結晶子サイズＬａが１０．００ｎｍ以下である、
    請求項１に記載の炭素触媒。
  3. 前記平均炭素網面サイズＬが５ｎｍ以上である、
    請求項１に記載の炭素触媒。
  4. 窒素原子を含有する、
    請求項１に記載の炭素触媒。
  5. Ｘ線光電子分光法により得られる炭素原子濃度に対する窒素原子濃度の比が０．０００５以上である、
    請求項１に記載の炭素触媒。
  6. ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である、
    請求項１に記載の炭素触媒。
  7. ミクロ孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上である、
    請求項１に記載の炭素触媒。
  8. ミクロ孔容積が２．５０ｃｍ３／ｇ以下である、
    請求項１に記載の炭素触媒。
  9. メソ孔容積が０．００１ｃｍ３／ｇ以上である、
    請求項１に記載の炭素触媒。
  10. 鉄以外の非貴金属を含有する、
    請求項１に記載の炭素触媒。
  11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の炭素触媒を含む、
    電極。
  12. 請求項１１に記載の電極を含む、
    電池。

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