JP2024076632A - Electro-nickel plating bath and method for forming electro-nickel plating film - Google Patents
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Abstract
Description
本件発明は、電気ニッケルめっきで用いる電気ニッケルめっき浴及び電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法に関する。 This invention relates to an electric nickel plating bath used in electric nickel plating and a method for forming an electric nickel plating film.
ニッケルは錆びにくく耐食性が良いことから、各種めっきの下地めっきや、接点やコネクタなどの金属拡散防止目的などのめっき用金属として、機械、電子部品などの工業的用途として広く利用されている。 Nickel is resistant to rust and corrosion, so it is widely used as a base metal for various plating applications, as a plating metal for preventing metal diffusion in contacts and connectors, and for industrial applications in machinery, electronic components, etc.
このニッケルを成膜する方法として、従来から電気ニッケルめっきが用いられている。電気ニッケルめっきでは、自溶性陽極としてニッケル電極を用いている。ここで、被めっき加工物を陰極として、陽極と陰極との間に適切な電圧を印加すると、ニッケル電極からニッケルが陽イオンとして溶出する。電気ニッケルめっきは、このニッケルイオンが陰極の表面で電子を得て析出することによって成膜するものである。このとき、陽極と陰極との間の電圧が特定の電圧以上になると、ニッケル電極の表面に酸化膜（以降、不働態膜と称する）が生成される。この不働態膜は電流を通さない性質を有することから、ニッケル電極の表面に不働態膜が生成すると、電気ニッケルめっきを継続することが困難となる。 Nickel electroplating has traditionally been used as a method for forming this nickel film. In nickel electroplating, a nickel electrode is used as a self-fluxing anode. When an appropriate voltage is applied between the anode and cathode, using the workpiece to be plated as the cathode, nickel dissolves from the nickel electrode as positive ions. In nickel electroplating, these nickel ions obtain electrons on the surface of the cathode and are precipitated to form a film. When the voltage between the anode and cathode reaches a certain voltage or higher, an oxide film (hereafter referred to as a passive film) is formed on the surface of the nickel electrode. This passive film has the property of not allowing current to pass through, so once a passive film forms on the surface of the nickel electrode, it becomes difficult to continue nickel electroplating.
そこで、電気ニッケルめっきを継続して行うことができるようニッケル電極の表面に生成した不働態膜を破壊する化合物として塩化物が採用され、塩化物を含有した電気ニッケルめっき浴が用いられている。 Therefore, in order to allow continuous nickel electroplating, chlorides are used as compounds that destroy the passive film formed on the surface of the nickel electrode, and nickel electroplating baths containing chlorides are used.
このような電気ニッケルめっきで用いるニッケルめっき浴としては、特許文献１に、硫酸ニッケル：２００～３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３０～９０ｇ／Ｌ、クエン酸ニッケル：２４～４２ｇ／Ｌを含み、ｐＨ：３～５のワット浴が開示されている。
As a nickel plating bath used in this type of electrolytic nickel plating,
また、特許文献２の実施例４には、スルファミン酸ニッケル四水和物：４５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物：３ｇ／Ｌ、タウリン：６０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ：４．５０のスルファミン酸ニッケル浴が開示されている。
Furthermore, Example 4 of
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示の電気ニッケルめっき浴は塩化物を含有している。塩化物はハロゲン化物であるが、ハロゲンを含む化合物は焼却される際にダイオキシンを発生するため、世界的にハロゲン物質の使用を規制する動きがある。そのため、ハロゲンである塩化物イオンを含まない電気ニッケルめっき浴が求められるようになった。
However, the electronickel plating baths disclosed in
本件発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、塩化物を含有しなくても電気ニッケルめっきを継続して行うことができる電気ニッケルめっき浴、及び当該電気ニッケルめっき浴を用いた電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法を提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide an electric nickel plating bath that allows for continuous electric nickel plating even without containing chlorides, and a method for forming an electric nickel plating film using the electric nickel plating bath.
この課題を解決するために、鋭意研究の結果、以下の発明に想到した。 To solve this problem, we conducted extensive research and came up with the following invention.
本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、自溶性陽極としてニッケル電極を用いた電気ニッケルめっき浴であって、当該電気ニッケルめっき浴は金属塩、復極剤、ｐＨ緩衝剤を含み、前記復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いることを特徴としている。 The electrolytic nickel plating bath according to the present invention is an electrolytic nickel plating bath that uses a nickel electrode as a self-fluxing anode, and the electrolytic nickel plating bath contains a metal salt, a depolarizing agent, and a pH buffer, and is characterized in that sodium thiosulfate is used as the depolarizing agent.
そして、前記金属塩は、硫酸ニッケル六水和物又はスルファミン酸ニッケル四水和物を用いることが好ましい。 The metal salt is preferably nickel sulfate hexahydrate or nickel sulfamate tetrahydrate.
前記金属塩として前記硫酸ニッケル六水和物を用いる場合において、前記硫酸ニッケル六水和物が１２０ｇ／Ｌ以上４８０ｇ／Ｌ以下、前記復極剤が１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下、前記ｐＨ緩衝剤が２．５ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。 When nickel sulfate hexahydrate is used as the metal salt, it is preferable that the nickel sulfate hexahydrate is 120 g/L or more and 480 g/L or less, the depolarizer is 1 mg/L or more and 1000 mg/L or less, and the pH buffer is 2.5 g/L or more and 40 g/L or less.
また、前記金属塩として前記スルファミン酸ニッケル四水和物を用いる場合において、前記スルファミン酸ニッケル四水和物が２００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下、前記復極剤が１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下、前記ｐＨ緩衝剤が１．０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。 When nickel sulfamate tetrahydrate is used as the metal salt, it is preferable that the nickel sulfamate tetrahydrate is 200 g/L or more and 600 g/L or less, the depolarizer is 1 mg/L or more and 1000 mg/L or less, and the pH buffer is 1.0 g/L or more and 40 g/L or less.
前記ｐＨ緩衝剤は、ホウ酸、アミノアルカンスルホン酸または、その誘導体郡から選択される１種類以上を用いることが好ましい。 The pH buffer is preferably one or more selected from boric acid, aminoalkanesulfonic acid, or derivatives thereof.
前記金属塩として前記硫酸ニッケル六水和物を用いる電気ニッケルめっき浴のｐＨは３．５以上６．５以下であることが好ましい。 The pH of the electrolytic nickel plating bath using nickel sulfate hexahydrate as the metal salt is preferably 3.5 or more and 6.5 or less.
前記金属塩として前記スルファミン酸ニッケル四水和物を用いる電気ニッケルめっき浴のｐＨは３．０以上６．５以下であることが好ましい。 The pH of the electrolytic nickel plating bath using nickel sulfamate tetrahydrate as the metal salt is preferably 3.0 or more and 6.5 or less.
本件発明に係る電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法は、自溶性陽極としてニッケル電極を用いた電気ニッケルめっきによる電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法であって、上述した本件発明に係るいずれかの電気ニッケルめっき浴を用いることを特徴としている。 The method for forming an electric nickel plating film according to the present invention is a method for forming an electric nickel plating film by electric nickel plating using a nickel electrode as a self-fluxing anode, and is characterized by using any one of the electric nickel plating baths according to the present invention described above.
前記金属塩として前記硫酸ニッケル六水和物を用いる場合において、０．０５Ａ／ｄｍ２以上５．０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で行うことが好ましい。 When nickel sulfate hexahydrate is used as the metal salt, the treatment is preferably performed at a current density of 0.05 A/dm 2 or more and 5.0 A/dm 2 or less.
前記金属塩として前記スルファミン酸ニッケル四水和物を用いる場合において、０．０５Ａ／ｄｍ２以上１０．０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で行うことが好ましい。 When nickel sulfamate tetrahydrate is used as the metal salt, the treatment is preferably performed at a current density of 0.05 A/dm 2 or more and 10.0 A/dm 2 or less.
前記電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法は、４０℃以上６０℃以下の浴温度で行うことが好ましい。 The method for forming the electrolytic nickel plating film is preferably carried out at a bath temperature of 40°C or higher and 60°C or lower.
本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いる。チオ硫酸ナトリウムが自溶性陽極であるニッケル表面の不働態膜を破壊し、電気ニッケルめっきを継続して行うことができる。そして当該電気ニッケルめっき浴は復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いることから塩化物を必要とせず、当該電気ニッケルめっき浴は塩化物を含有しない。これは、ハロゲンを含む難燃剤は焼却される際にダイオキシンを発生するため、世界的にハロゲン物質の使用を規制する動きがあり、電気ニッケルめっき浴中に含まれる塩化物はハロゲンであるため、その動向に準じたものである。 The nickel electroplating bath of the present invention uses sodium thiosulfate as a depolarizer. Sodium thiosulfate destroys the passive film on the surface of nickel, which is a self-fluxing anode, allowing nickel electroplating to continue. Since the nickel electroplating bath uses sodium thiosulfate as a depolarizer, it does not require chlorides and does not contain chlorides. This is because there is a global movement to restrict the use of halogen substances, as halogen-containing flame retardants generate dioxins when incinerated, and the chloride contained in the nickel electroplating bath is a halogen, so this is in line with that trend.
以下、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴、及び電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法について説明する。 The following describes the electrolytic nickel plating bath and the method for forming an electrolytic nickel plating film according to the present invention.
本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、自溶性陽極としてニッケル電極を用いた電気ニッケルめっきに用いる電気ニッケルめっき浴であって、当該電気ニッケルめっき浴は、金属塩と、復極剤と、ｐＨ緩衝剤とを含有し、前記復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いている。復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いていることから、チオ硫酸ナトリウムが自溶性陽極であるニッケル表面の不働態膜を破壊し、電気ニッケルめっきを継続して行うことができる。そして当該電気ニッケルめっき浴は、復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いることで復極剤としての塩化物を必要とせず、当該電気ニッケルめっき浴は塩化物を含有しない。これは、ハロゲンを含む難燃剤は焼却される際にダイオキシンを発生するため、世界的にハロゲン物質の使用を規制する動きがあり、電気ニッケルめっき浴中に含まれる塩化物はハロゲンであるため、その動向に準じたものである。 The nickel electroplating bath according to the present invention is a nickel electroplating bath used for nickel electroplating using a nickel electrode as a self-fluxing anode, and contains a metal salt, a depolarizer, and a pH buffer, with sodium thiosulfate being used as the depolarizer. The use of sodium thiosulfate as the depolarizer destroys the passive film on the surface of the nickel, which is the self-fluxing anode, and nickel electroplating can be continued. The nickel electroplating bath does not require chloride as a depolarizer because it uses sodium thiosulfate as the depolarizer, and the nickel electroplating bath does not contain chloride. This is because there is a worldwide movement to restrict the use of halogen substances, since halogen-containing flame retardants generate dioxins when incinerated, and the chloride contained in the nickel electroplating bath is a halogen, so this movement is in line with this trend.
そして金属塩としては、硫酸ニッケル六水和物又はスルファミン酸ニッケル四水和物を用いるものである。以降、金属塩として、硫酸ニッケル六水和物を用いる場合と、スルファミン酸ニッケル四水和物を用いる場合の実施形態について説明する。 The metal salt used is nickel sulfate hexahydrate or nickel sulfamate tetrahydrate. Hereinafter, we will explain the embodiments in which nickel sulfate hexahydrate and nickel sulfamate tetrahydrate are used as the metal salt.
１．電気ニッケルめっき浴の第１の実施形態
本件発明に係る第１の実施形態の電気ニッケルめっき浴は、金属塩として硫酸ニッケル六水和物と、復極剤と、ｐＨ緩衝剤とを含有したものであり、自溶性陽極としてニッケル電極を用いた電気ニッケルめっきで用いる。
1. First embodiment of nickel electric plating bath The nickel electric plating bath of the first embodiment according to the present invention contains nickel sulfate hexahydrate as a metal salt, a depolarizer, and a pH buffer, and is used in nickel electric plating using a nickel electrode as a self-fluxing anode.
硫酸ニッケル六水和物は、電気ニッケルめっき浴にニッケルイオンを供給すると共に、ニッケル電極を溶解する。この硫酸ニッケル六水和物は、電気ニッケルめっき浴における含有量が１２０ｇ／Ｌ以上４８０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。硫酸ニッケル六水和物の含有量が１２０ｇ／Ｌ未満であると、電気ニッケルめっき浴中のニッケルイオンの供給が不十分で電流効率の低下が著しくなり、安定した電気ニッケルめっき皮膜の成膜が困難になることから好ましくない。この理由から、硫酸ニッケル六水和物の含有量の下限値は１２０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、硫酸ニッケル六水和物の含有量が、４８０ｇ／Ｌを超えると、溶液ｐＨが６．５付近で、水酸化ニッケルが析出しやすくなるため、浴安定に欠けるようになり好ましくない。この理由から、硫酸ニッケル六水和物の含有量の上限は４８０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。 Nickel sulfate hexahydrate supplies nickel ions to the electrolytic nickel plating bath and dissolves the nickel electrode. The content of this nickel sulfate hexahydrate in the electrolytic nickel plating bath is preferably 120 g/L or more and 480 g/L or less. If the content of nickel sulfate hexahydrate is less than 120 g/L, the supply of nickel ions in the electrolytic nickel plating bath is insufficient, the current efficiency is significantly reduced, and it is difficult to form a stable electrolytic nickel plating film, which is not preferable. For this reason, it is more preferable that the lower limit of the content of nickel sulfate hexahydrate is 120 g/L or more. On the other hand, if the content of nickel sulfate hexahydrate exceeds 480 g/L, nickel hydroxide is likely to precipitate at a solution pH of around 6.5, which is not preferable as the bath becomes unstable. For this reason, it is more preferable that the upper limit of the content of nickel sulfate hexahydrate is 480 g/L or less.
ニッケル電極の表面の不働態膜を破壊する復極剤として用いるチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）は、酸性水溶液でチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３ ２－）に分離する。チオ硫酸イオンは金属への強い配位性を示すことから、難溶性であるニッケル表面の不働態膜を溶解することができる。このチオ硫酸ナトリウムの電気ニッケルめっき浴における含有量は、１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。チオ硫酸ナトリウムの含有量が、１ｍｇ／Ｌ未満であると、不働態膜を十分に溶解することができず、電気ニッケルめっきを継続して行うことが困難になることから好ましくない。この理由から、チオ硫酸ナトリウムの含有量の下限値は、１ｍｇ／Ｌ以上が好ましく３ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、チオ硫酸ナトリウムの含有量が１０００ｍｇ／Ｌを超えると、不働態膜を溶解するに必要十分な含有量を超えるばかりでなく、被めっき加工品に成膜する電気ニッケルめっき皮膜に共析する硫黄成分が多くなり、皮膜の外観や特性に影響を与えることから好ましくない。この理由からチオ硫酸ナトリウムの含有量の上限値は１０００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく５００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。 Sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), which is used as a depolarizer for destroying the passive film on the surface of a nickel electrode, is separated into thiosulfate ions (S 2 O 3 2− ) in an acidic aqueous solution. Thiosulfate ions exhibit strong coordination with metals, and therefore can dissolve the passive film on the surface of nickel, which is poorly soluble. The content of sodium thiosulfate in the electrolytic nickel plating bath is preferably 1 mg/L or more and 1000 mg/L or less. If the content of sodium thiosulfate is less than 1 mg/L, the passive film cannot be sufficiently dissolved, which is undesirable because it becomes difficult to continue electrolytic nickel plating. For this reason, the lower limit of the content of sodium thiosulfate is preferably 1 mg/L or more, and more preferably 3 mg/L or more. On the other hand, if the content of sodium thiosulfate exceeds 1000 mg/L, not only does it exceed the content necessary and sufficient to dissolve the passive film, but also the sulfur component that is co-deposited in the electrolytic nickel plating film formed on the plated product increases, which is undesirable because it affects the appearance and characteristics of the film. For this reason, the upper limit of the sodium thiosulfate content is preferably 1000 mg/L or less, and more preferably 500 mg/L or less.
従来の電気ニッケルめっき浴では、ニッケル電極の表面の不働態膜を破壊する復極剤として塩化ニッケルなどの塩化物が用いられてきた。一方、本件発明の電気ニッケルめっき浴は、上述のように、復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを含有するものである。したがって、本件発明の電気ニッケルめっき浴は、塩化物を含有する必要がなく、塩化物を含有しない。 In conventional nickel electroplating baths, chlorides such as nickel chloride have been used as depolarizers to destroy the passive film on the surface of the nickel electrode. On the other hand, the nickel electroplating bath of the present invention, as described above, contains sodium thiosulfate as a depolarizer. Therefore, the nickel electroplating bath of the present invention does not need to contain chlorides and does not contain chlorides.
また、当該電気ニッケルめっき浴のｐＨは３．５以上６．５以下であることが好ましい。ｐＨが３．５未満の強酸性領域になると、セラミックが侵食される場合があるため、チップ部品めっきに使用できず好ましくない。一方、ｐＨ６．５を超えアルカリ性になると、水酸化ニッケルが生じる場合があり、浴安定性に優れたニッケルめっき液を得ることが困難になるため好ましくない。 The pH of the electrolytic nickel plating bath is preferably 3.5 or more and 6.5 or less. If the pH is in the strongly acidic range below 3.5, ceramics may be eroded, and it is not preferable that it cannot be used for plating chip components. On the other hand, if the pH exceeds 6.5 and becomes alkaline, nickel hydroxide may be produced, making it difficult to obtain a nickel plating solution with excellent bath stability, which is not preferable.
そして、ｐＨ緩衝剤は、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴においてｐＨを緩衝する作用を有し、ｐＨの変動を防いでｐＨの値を上述した範囲に制御するものである。ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、アミノアルカンスルホン酸やその誘導体群から選択される１種類以上を用いることが好ましい。そして、ｐＨ緩衝剤の電気ニッケルめっき浴における含有量は２．５ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下にあることが好ましい。ｐＨ緩衝剤の含有量が２．５ｇ／Ｌ未満で、ｐＨの値を６．０付近に設定するとｐＨ緩衝効果を十分に発揮できない場合があるため好ましくない。一方、ｐＨ緩衝材の含有量が４０ｇ／Ｌを超えても、溶液ｐＨの緩衝効果はすでに飽和しており、それ以上の効果が見込めないため好ましくない。 The pH buffer has a function of buffering the pH in the electrolytic nickel plating bath according to the present invention, and prevents the pH from fluctuating and controls the pH value within the above-mentioned range. As the pH buffer, it is preferable to use one or more selected from boric acid, aminoalkanesulfonic acid, and their derivatives. The content of the pH buffer in the electrolytic nickel plating bath is preferably 2.5 g/L or more and 40 g/L or less. If the content of the pH buffer is less than 2.5 g/L and the pH value is set to about 6.0, the pH buffer effect may not be fully exerted, which is not preferable. On the other hand, even if the content of the pH buffer exceeds 40 g/L, the buffer effect of the solution pH is already saturated and no further effect can be expected, which is not preferable.
応力調整剤は、ｏ－スルホ安息香酸イミドを０．１ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下の範囲で使用することが好ましい。応力調整剤の含有量が０．１ｇ／Ｌ未満であると、当該電気ニッケル皮膜が引張り応力過剰となり好ましくない。一方、応力調整剤の含有量が５．０ｇ／Ｌを超えると、圧縮応力が徐々に大きくなるが、当該電気ニッケルめっき皮膜と被めっき物との密着性はすでに飽和に達しており、それ以上の密着性改善効果が見込めないため好ましくない。 As the stress adjuster, it is preferable to use o-sulfobenzoimide in the range of 0.1 g/L to 5.0 g/L. If the content of the stress adjuster is less than 0.1 g/L, the electrolytic nickel coating will have excessive tensile stress, which is not preferable. On the other hand, if the content of the stress adjuster exceeds 5.0 g/L, the compressive stress will gradually increase, but the adhesion between the electrolytic nickel plating coating and the plated object will already have reached saturation, and no further improvement in adhesion can be expected, which is not preferable.
２．電気ニッケルめっき浴の第２の実施形態
本件発明に係る第２の実施形態の電気ニッケルめっき浴は、金属塩としてスルファミン酸ニッケル四水和物と、復極剤と、ｐＨ緩衝剤とを含有したものであり、自溶性陽極としてニッケル電極を用いた電気ニッケルめっきで用いる。
2. Second embodiment of nickel electric plating bath The nickel electric plating bath of the second embodiment according to the present invention contains nickel sulfamate tetrahydrate as a metal salt, a depolarizer, and a pH buffer, and is used in nickel electric plating using a nickel electrode as a self-fluxing anode.
スルファミン酸ニッケル四水和物は、電気ニッケルめっき浴にニッケルイオンを供給すると共に、ニッケル電極を溶解する。このスルファミン酸ニッケル四水和物は、電気ニッケルめっき浴における含有量が２００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。スルファミン酸ニッケル四水和物の含有量が２００ｇ／Ｌ未満であると、電気ニッケルめっき浴中のニッケルイオンの供給が不十分で電流効率の低下が著しくなり、安定した電気ニッケルめっき皮膜の成膜が困難になることから好ましくない。この理由から、スルファミン酸ニッケル四水和物の含有量の下限値は２００ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、スルファミン酸ニッケル四水和物の含有量が６００ｇ／Ｌを超えても、さらなる電流効率の向上は得られず、めっき皮膜を安定して成膜できるなどの効果が得られない。むしろ、電気ニッケルめっき浴の溶液粘度が上昇して均一なニッケルめっき皮膜の成膜が困難になるばかりでなく、被めっき加工品に付着して浴外に持ち出される電気ニッケルめっき浴の量が増大することにより、電気ニッケルめっき浴中のニッケル量の管理が煩雑になるため好ましくない。この理由から、スルファミン酸ニッケル四水和物の含有量の上限は６００ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。 Nickel sulfamate tetrahydrate supplies nickel ions to the electrolytic nickel plating bath and dissolves the nickel electrode. The content of this nickel sulfamate tetrahydrate in the electrolytic nickel plating bath is preferably 200 g/L or more and 600 g/L or less. If the content of nickel sulfamate tetrahydrate is less than 200 g/L, the supply of nickel ions in the electrolytic nickel plating bath is insufficient, the current efficiency is significantly reduced, and it is difficult to form a stable electrolytic nickel plating film, which is not preferable. For this reason, it is more preferable that the lower limit of the content of nickel sulfamate tetrahydrate is 200 g/L or more. On the other hand, even if the content of nickel sulfamate tetrahydrate exceeds 600 g/L, no further improvement in current efficiency is obtained, and the effect of being able to stably form a plating film is not obtained. Rather, this is not preferred because not only does it increase the solution viscosity of the electrolytic nickel plating bath, making it difficult to form a uniform nickel plating film, but it also increases the amount of electrolytic nickel plating bath that adheres to the plated workpiece and is carried out of the bath, making it difficult to manage the amount of nickel in the electrolytic nickel plating bath. For this reason, it is more preferable that the upper limit of the content of nickel sulfamate tetrahydrate is 600 g/L or less.
ニッケル電極の表面の不働態膜を破壊する復極剤として用いるチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）は、酸性水溶液中でチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３ ２－）に分解する。チオ硫酸イオンは金属への強い配位性を示すことから、難溶性であるニッケル表面の不働態膜を溶解することができる。このチオ硫酸ナトリウムの電気ニッケルめっき浴における含有量は、１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。チオ硫酸ナトリウムの含有量が、１ｍｇ／Ｌ未満であると、不働態膜を十分に溶解することができず、電気ニッケルめっきを継続して行うことが困難になることから好ましくない。この理由から、チオ硫酸ナトリウムの含有量の下限値は、１ｍｇ／Ｌ以上が好ましく３ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、チオ硫酸ナトリウムの含有量が１０００ｍｇ／Ｌを超えると、不働態膜を溶解するに必要十分な含有量を超えるばかりでなく、被めっき加工品に成膜する電気ニッケルめっき皮膜に共析する硫黄成分が多くなり被膜外観や皮膜物性に影響を与えることから好ましくない。この理由からチオ硫酸ナトリウムの含有量の上限値は１０００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく５００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。 Sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), which is used as a depolarizer for destroying the passive film on the surface of a nickel electrode, decomposes into thiosulfate ions (S 2 O 3 2− ) in an acidic aqueous solution. Thiosulfate ions exhibit strong coordination with metals, and therefore can dissolve the passive film on the surface of nickel, which is poorly soluble. The content of sodium thiosulfate in the electrolytic nickel plating bath is preferably 1 mg/L or more and 1000 mg/L or less. If the content of sodium thiosulfate is less than 1 mg/L, the passive film cannot be sufficiently dissolved, and it becomes difficult to continue electrolytic nickel plating, which is not preferable. For this reason, the lower limit of the content of sodium thiosulfate is preferably 1 mg/L or more, and more preferably 3 mg/L or more. On the other hand, if the content of sodium thiosulfate exceeds 1000 mg/L, not only does it exceed the content necessary and sufficient to dissolve the passive film, but also the sulfur component that is co-deposited in the electrolytic nickel plating film formed on the plated product increases, which is not preferable because it affects the appearance and physical properties of the film. For this reason, the upper limit of the sodium thiosulfate content is preferably 1000 mg/L or less, and more preferably 500 mg/L or less.
従来の電気ニッケルめっき浴では、ニッケル電極の表面の不働態膜を破壊する復極剤として塩化ニッケルなどの塩化物が用いられてきた。一方、本件発明の電気ニッケルめっき浴は、上述のように、復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを含有するものである。したがって、本件発明の電気ニッケルめっき浴は、塩化物を含有する必要がなく、塩化物を含有しない。 In conventional nickel electroplating baths, chlorides such as nickel chloride have been used as depolarizers to destroy the passive film on the surface of the nickel electrode. On the other hand, the nickel electroplating bath of the present invention, as described above, contains sodium thiosulfate as a depolarizer. Therefore, the nickel electroplating bath of the present invention does not need to contain chlorides and does not contain chlorides.
また、当該電気ニッケルめっき浴のｐＨは３．０以上６．５以下であることが好ましい。ｐＨが３．０未満であると、当該電気ニッケルめっき浴は強酸性領域になり、セラミックが侵食される場合があるため、チップ部品めっきに使用できず好ましくない。一方、ｐＨ６．５を超えると、当該電気ニッケルめっき浴はアルカリ性になり、水酸化ニッケルが生じる場合があり、浴安定性に優れたニッケルめっき液を得ることが困難になるため好ましくない。 The pH of the electrolytic nickel plating bath is preferably 3.0 or more and 6.5 or less. If the pH is less than 3.0, the electrolytic nickel plating bath becomes strongly acidic and may corrode ceramics, which is undesirable as it cannot be used for plating chip components. On the other hand, if the pH exceeds 6.5, the electrolytic nickel plating bath becomes alkaline and nickel hydroxide may be produced, which is undesirable as it becomes difficult to obtain a nickel plating solution with excellent bath stability.
そして、ｐＨ緩衝剤は、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴においてｐＨを緩衝する作用を有し、ｐＨの変動を防いでｐＨの値を上述した範囲に制御するものである。ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、アミノアルカンスルホン酸やその誘導体群から選択される１種類以上を用いることが好ましい。そして、ｐＨ緩衝剤の電気ニッケルめっき浴における含有量は１．０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下にあることが好ましい。ｐＨ緩衝剤の含有量が１．０ｇ／Ｌ未満で、ｐＨの値を６．０付近に設定するとｐＨ緩衝効果を十分に発揮できない場合があるため好ましくない。一方、ｐＨ緩衝剤の含有量が４０ｇ／Ｌを超えても、溶液のｐＨ緩衝効果はすでに飽和に達しており、それ以上の効果が見込めないため好ましくない。 The pH buffer has a function of buffering the pH in the electrolytic nickel plating bath according to the present invention, and prevents pH fluctuations and controls the pH value within the above-mentioned range. As the pH buffer, it is preferable to use one or more types selected from boric acid, aminoalkanesulfonic acid, and their derivatives. The content of the pH buffer in the electrolytic nickel plating bath is preferably 1.0 g/L or more and 40 g/L or less. If the content of the pH buffer is less than 1.0 g/L and the pH value is set to about 6.0, the pH buffer effect may not be fully exerted, which is not preferable. On the other hand, even if the content of the pH buffer exceeds 40 g/L, the pH buffer effect of the solution has already reached saturation, and no further effect can be expected, which is not preferable.
応力調整剤は、ｏ－スルホ安息香酸イミドを０．１ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下の範囲で使用することが好ましい。応力調整剤の含有量が０．１ｇ／Ｌ未満であると、当該電気ニッケル皮膜が引張り応力過剰となり好ましくない。一方、応力調整剤の含有量が５．０ｇ／Ｌを超えると、圧縮応力が徐々に大きくなるが、当該電気ニッケルめっき皮膜と被めっき物との密着性はすでに飽和に達しており、それ以上の密着性改善効果が見込めないため好ましくない。 As the stress adjuster, it is preferable to use o-sulfobenzoimide in the range of 0.1 g/L to 5.0 g/L. If the content of the stress adjuster is less than 0.1 g/L, the electrolytic nickel coating will have excessive tensile stress, which is not preferable. On the other hand, if the content of the stress adjuster exceeds 5.0 g/L, the compressive stress will gradually increase, but the adhesion between the electrolytic nickel plating coating and the plated object will already have reached saturation, and no further improvement in adhesion can be expected, which is not preferable.
３．電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法
本件発明に係る電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法は、自溶性陽極としてニッケル電極を用いた電気ニッケルめっきによる電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法であって、上述した本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いる電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法である。
3. Method for forming an electric nickel plating film The method for forming an electric nickel plating film according to the present invention is a method for forming an electric nickel plating film by electric nickel plating using a nickel electrode as a self-fluxing anode, and is a method for forming an electric nickel plating film using the electric nickel plating bath according to the present invention described above.
そして、ニッケル電極を陽極とし被めっき加工物を陰極として上述した電気ニッケルめっき浴中に浸漬し、陽極と陰極との間に適切な電圧を印加すると、ニッケル電極からニッケルが陽イオンとして溶出する。そして、このニッケルイオンが陰極の表面で電子を得て析出することによって成膜することができる。 Then, the nickel electrode is used as the anode and the workpiece to be plated is used as the cathode, and the workpiece is immersed in the above-mentioned electric nickel plating bath. When an appropriate voltage is applied between the anode and cathode, nickel dissolves from the nickel electrode as positive ions. These nickel ions then obtain electrons on the surface of the cathode and are precipitated to form a film.
本件発明に係る電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法は、復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いる本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いることから、チオ硫酸ナトリウムが自溶性陽極であるニッケル表面の不働態膜を破壊し、当該電気ニッケルめっき皮膜の成膜を継続して行うことができる。そして当該電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法で用いる電気ニッケルめっき浴は、復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いることから復極剤として塩化物を必要とせず、当該電気ニッケルめっき浴は塩化物を含有しない。これは、ハロゲンを含む難燃剤は焼却される際にダイオキシンを発生するため、世界的にハロゲン物質の使用を規制する動きがあり、電気ニッケルめっき浴中に含まれる塩化物はハロゲンであるため、その動向に準じたものである。 The method for forming an electric nickel plating film according to the present invention uses the electric nickel plating bath according to the present invention, which uses sodium thiosulfate as a depolarizer, and thus sodium thiosulfate destroys the passive film on the nickel surface, which is a self-fluxing anode, and the formation of the electric nickel plating film can be continued. The electric nickel plating bath used in the method for forming an electric nickel plating film uses sodium thiosulfate as a depolarizer, so it does not require chloride as a depolarizer, and the electric nickel plating bath does not contain chloride. This is because there is a global movement to restrict the use of halogen substances, since halogen-containing flame retardants generate dioxins when incinerated, and the chloride contained in the electric nickel plating bath is a halogen, so this follows that trend.
当該電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法において、陽極と陰極との間に電圧を印加することで流れる電流の電流密度は、第１の実施形態と第２の実施形態で異なる。第１の実施形態では、最適な電流密度範囲は、０．０５Ａ／ｄｍ２以上５Ａ／ｄｍ２以下が好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２未満であると、陰極の表面におけるニッケルの析出時間が多く必要となり、工業的な生産性維持ができなくなるため、好ましくない。一方、電流密度が５Ａ／ｄｍ２を超えると、ニッケルの析出効率が低下する傾向が大きくなり、代わりに水素ガスが陰極部から発生する。この水素ガスは、めっき浴のｐＨ変動の原因となるため好ましくない。 In the method for forming an electric nickel plating film, the current density of the current flowing by applying a voltage between the anode and the cathode is different between the first embodiment and the second embodiment. In the first embodiment, the optimal current density range is preferably 0.05 A/dm 2 or more and 5 A/dm 2 or less. If the current density is less than 0.05 A/dm 2 , a long time is required for nickel deposition on the surface of the cathode, which is not preferable because industrial productivity cannot be maintained. On the other hand, if the current density exceeds 5 A/dm 2 , the nickel deposition efficiency tends to decrease, and instead hydrogen gas is generated from the cathode. This hydrogen gas is not preferable because it causes pH fluctuations in the plating bath.
また、第２の実施形態では、最適な電流密度範囲は、０．０５Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下が好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２未満であると、陰極の表面におけるニッケルの析出時間が多く必要となり、工業的な生産性維持ができなくなるため、好ましくない。一方、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２を超えると、ニッケルの析出効率が低下する傾向が大きくなり、代わりに水素ガスが陰極部から発生する。この水素ガスは、めっき浴のｐＨ変動の原因となるため好ましくない。 In the second embodiment, the optimal current density range is preferably 0.05 A/ dm2 or more and 10 A/ dm2 or less. If the current density is less than 0.05 A/ dm2 , it is not preferable because it requires a long time for nickel deposition on the surface of the cathode and industrial productivity cannot be maintained. On the other hand, if the current density exceeds 10 A/ dm2 , the nickel deposition efficiency tends to decrease, and instead hydrogen gas is generated from the cathode. This hydrogen gas is not preferable because it causes pH fluctuations in the plating bath.
そして、当該電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法における電気ニッケルめっき浴の浴温度は４０℃以上６０℃以下が好ましい。浴温度が４０℃未満であると、ニッケルの析出速度が低下するため好ましくない。一方、浴温度が６０℃を超えると、蒸発水分量が増加して、電気ニッケルめっき浴の成分濃度変動が大きくなるため、好ましくない。 In the method for forming an electric nickel plating film, the bath temperature of the electric nickel plating bath is preferably 40°C or higher and 60°C or lower. If the bath temperature is lower than 40°C, the nickel deposition rate decreases, which is not preferable. On the other hand, if the bath temperature exceeds 60°C, the amount of evaporated water increases, which causes large fluctuations in the component concentrations of the electric nickel plating bath, which is not preferable.
電気ニッケルめっき浴としてワット浴であって、硫酸ニッケル六水和物の含有量が２４０ｇ／Ｌであり、チオ硫酸ナトリウムの含有量が５０ｍｇ／Ｌの組成のものを用いて分極曲線を測定した（図１参照）。なお、浴温度４５℃、陽極（ニッケル）面積１．５ｃｍ２と、陰極（白金）面積１．０ｃｍ２の条件で通電を行った。この条件は、以下の実施例及び比較例も全て同じである。
A polarization curve was measured using a Watts bath as an electrolytic nickel plating bath, which had a composition with a nickel sulfate hexahydrate content of 240 g/L and a sodium thiosulfate content of 50 mg/L (see FIG. 1). The current was passed under the conditions of a bath temperature of 45° C., an anode (nickel) area of 1.5 cm 2 , and a cathode (platinum) area of 1.0 cm 2. The same conditions were used in all of the following examples and comparative examples.
電気ニッケルめっき浴としてワット浴であって、硫酸ニッケル六水和物の含有量が下限値（１２０ｇ／Ｌ）であり、チオ硫酸ナトリウムの含有量が下限値（３ｍｇ／Ｌ）の組成のものを用いて、実施例１と同様に分極曲線測定を行った（図１参照）。
A Watts bath was used as the nickel electroplating bath, and the nickel sulfate hexahydrate content was at the lower limit (120 g/L) and the sodium thiosulfate content was at the lower limit (3 mg/L). A polarization curve was measured in the same manner as in Example 1 (see FIG. 1 ).
電気ニッケルめっき浴としてワット浴であって、硫酸ニッケル六水和物の含有量が下限値（１２０ｇ／Ｌ）であり、チオ硫酸ナトリウムの含有量が上限値（５００ｍｇ／Ｌ）の組成のものを用いて、実施例１と同様に分極曲線測定を行った（図１参照）。
A Watts bath was used as the electrolytic nickel plating bath, and the composition had a nickel sulfate hexahydrate content of the lower limit (120 g/L) and a sodium thiosulfate content of the upper limit (500 mg/L). A polarization curve was measured in the same manner as in Example 1 (see FIG. 1 ).
電気ニッケルめっき浴としてワット浴であって、硫酸ニッケル六水和物の含有量が上限値（４８０ｇ／Ｌ）であり、チオ硫酸ナトリウムの含有量が下限値（３ｍｇ／Ｌ）の組成のものを用いて、実施例１と同様に分極曲線測定を行った（図１参照）。
A Watts bath was used as the nickel electroplating bath, and the nickel sulfate hexahydrate content was at the upper limit (480 g/L) and the sodium thiosulfate content was at the lower limit (3 mg/L). A polarization curve was measured in the same manner as in Example 1 (see FIG. 1 ).
電気ニッケルめっき浴としてワット浴であって、硫酸ニッケル六水和物の含有量が上限値（４８０ｇ／Ｌ）であり、チオ硫酸ナトリウムの含有量が上限値（５００ｍｇ／Ｌ）の組成のものを用いて、実施例１と同様に分極曲線測定を行った（図１参照）。
A Watts bath was used as the nickel electroplating bath, and the nickel sulfate hexahydrate content was the upper limit (480 g/L) and the sodium thiosulfate content was the upper limit (500 mg/L). A polarization curve was measured in the same manner as in Example 1 (see FIG. 1 ).
電気ニッケルめっき浴としてスルファミン酸浴であって、スルファミン酸ニッケル四水和物の含有量が４５０ｇ／Ｌであり、チオ硫酸ナトリウムの含有量が５０ｍｇ／Ｌの組成のものを用いて、実施例１と同様に分極曲線測定を行った（図２参照）。
A sulfamic acid bath was used as the nickel electroplating bath, and the content of nickel sulfamate tetrahydrate was 450 g/L and the content of sodium thiosulfate was 50 mg/L. A polarization curve was measured in the same manner as in Example 1 (see FIG. 2).
電気ニッケルめっき浴としてスルファミン酸浴であって、スルファミン酸ニッケル四水和物の含有量が下限値（２００ｇ／Ｌ）であり、チオ硫酸ナトリウムの含有量が下限値（３ｍｇ／Ｌ）の組成のものを用いて、実施例１と分極曲線測定を行った（図２参照）。
A sulfamic acid bath was used as the nickel electroplating bath, and the nickel sulfamate tetrahydrate content was at the lower limit (200 g/L) and the sodium thiosulfate content was at the lower limit (3 mg/L) of the composition. The polarization curve measurement was carried out in the same manner as in Example 1 (see FIG. 2).
電気ニッケルめっき浴としてスルファミン酸浴であって、スルファミン酸ニッケル四水和物の含有量が下限値（２００ｇ／Ｌ）であり、チオ硫酸ナトリウムの含有量が上限値（５００ｍｇ／Ｌ）の組成のものを用いて、実施例１と同様に分極曲線測定を行った（図２参照）。
A sulfamic acid bath was used as the nickel electroplating bath, and the nickel sulfamate tetrahydrate content was at the lower limit (200 g/L) and the sodium thiosulfate content was at the upper limit (500 mg/L). A polarization curve was measured in the same manner as in Example 1 (see FIG. 2).
電気ニッケルめっき浴としてスルファミン酸浴であって、スルファミン酸ニッケル四水和物の含有量が上限値（６００ｇ／Ｌ）であり、チオ硫酸ナトリウムの含有量が下限値（３ｍｇ／Ｌ）の組成のものを用いて、実施例１と同様に分極曲線測定を行った（図２参照）。
A sulfamic acid bath was used as the nickel electroplating bath, and the nickel sulfamate tetrahydrate content was at the upper limit (600 g/L) and the sodium thiosulfate content was at the lower limit (3 mg/L). A polarization curve was measured in the same manner as in Example 1 (see FIG. 2).
電気ニッケルめっき浴としてスルファミン酸浴であって、スルファミン酸ニッケル四水和物の含有量が上限値（６００ｇ／Ｌ）であり、チオ硫酸ナトリウムの含有量が上限値（５００ｍｇ／Ｌ）の組成のものを用いて、実施例１と同様に分極曲線測定を行った（図２参照）。
A sulfamic acid bath was used as the nickel electroplating bath, and the nickel sulfamate tetrahydrate content was the upper limit (600 g/L) and the sodium thiosulfate content was the upper limit (500 mg/L). A polarization curve was measured in the same manner as in Example 1 (see FIG. 2).
〔比較例１〕
電気ニッケルめっき浴としてワット浴であって、復極剤として塩化物のみの組成のものを用いて、実施例１と同様に分極曲線測定を行った（図３参照）。
Comparative Example 1
A Watts bath was used as the electrolytic nickel plating bath, and a depolarizer was used consisting only of chlorides, and a polarization curve was measured in the same manner as in Example 1 (see FIG. 3).
〔比較例２〕
電気ニッケルめっき浴としてスルファミン酸浴であって、復極剤として塩化物のみの組成のものを用いて、実施例１と同様に分極曲線測定を行った（図４参照）。
Comparative Example 2
A sulfamic acid bath was used as the nickel electroplating bath, and a depolarizer was used consisting only of chlorides. A polarization curve was measured in the same manner as in Example 1 (see FIG. 4).
〔比較例３〕
電気ニッケルめっき浴としてワット浴であって、復極剤として塩化物もチオ硫酸ナトリウムも用いない組成のものを用いて、実施例１と同様に分極曲線測定を行った（図３参照）。
Comparative Example 3
A Watts bath was used as the nickel electroplating bath, and a composition containing neither chloride nor sodium thiosulfate as a depolarizer was used, and a polarization curve was measured in the same manner as in Example 1 (see FIG. 3).
〔比較例４〕
電気ニッケルめっき浴としてスルファミン酸浴であって、復極剤として塩化物もチオ硫酸ナトリウムも用いない組成のものを用いて、実施例１と同様に分極曲線測定を行った（図４参照）。
Comparative Example 4
A sulfamic acid bath was used as the nickel electroplating bath, and a polarization curve was measured in the same manner as in Example 1, using a bath containing neither chloride nor sodium thiosulfate as a depolarizer (see FIG. 4).
〔評価〕
次に、陽極にニッケルを用い、陰極には白金を用いて、実施例１から実施例１０、及び比較例１から比較例４で調製した電気ニッケルめっき浴について、陽極の溶出状況を確認するために陽極分極曲線の評価を行った。そして、ビー・エー・エス株式会社製電気化学アナライザーを用いて、浴温度を４５℃とし、初期電位０V、最終電位４V、印加電圧を５０ｍＶ／ｓｅｃ．の一定速度で掃引し、電解電流を測定した。
〔evaluation〕
Next, for the nickel electroplating baths prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 using nickel as the anode and platinum as the cathode, evaluation of the anode polarization curves was performed to confirm the dissolution state of the anode. Then, using an electrochemical analyzer manufactured by BAS Inc., the bath temperature was set to 45° C., the initial potential was 0 V, the final potential was 4 V, and the applied voltage was swept at a constant rate of 50 mV/sec, to measure the electrolysis current.
金属塩として硫酸ニッケル六水和物を用いる実施例１から実施例５と、比較例１、比較例３の電気ニッケルめっき浴について測定した陽極分極曲線を、図１および図３に示す。図３の塩化物もチオ硫酸ナトリウムも含有しない比較例３では、電流が流れないことが確認できた。これは、陽極の表面に不働態膜が形成されて、ニッケルイオンの溶出が行われなくなることによるものである。そして、図３の復極剤として従来の塩化物イオンを含有した（比較例１）では、電圧を０Ｖから４Ｖまで印加しても電流が流れることが確認できた。これは、塩化物イオンが、陽極表面の不働態膜を破壊することによって、印加電圧を増幅してもニッケルイオンの溶出が継続し、電流が増加することを示している。 The anode polarization curves measured for the electrolytic nickel plating baths of Examples 1 to 5, which use nickel sulfate hexahydrate as the metal salt, and Comparative Examples 1 and 3 are shown in Figures 1 and 3. It was confirmed that no current flows in Comparative Example 3, which does not contain chloride or sodium thiosulfate in Figure 3. This is because a passive film is formed on the surface of the anode, preventing the dissolution of nickel ions. It was confirmed that current flows even when a voltage of 0 V to 4 V is applied in Comparative Example 1, which contains conventional chloride ions as a depolarizer in Figure 3. This indicates that the chloride ions destroy the passive film on the surface of the anode, so that the dissolution of nickel ions continues even when the applied voltage is amplified, and the current increases.
一方、復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いた図１（実施例１から実施例４）では、電圧を０Ｖから４Ｖまで電流が流れることが確認できた。これは、チオ硫酸ナトリウムが、陽極表面の不働態膜を破壊することによって、印加電圧を増加してもニッケルイオンの溶出が継続し、電流が増加することを示している。すなわち、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを含有することによって、塩化物を含有しなくても陽極の表面の不働態膜を破壊し、印加電圧を増加してもニッケルイオンの溶出が継続することを確認した。 On the other hand, in FIG. 1 (Examples 1 to 4) where sodium thiosulfate was used as the depolarizer, it was confirmed that a current flows from 0 V to 4 V voltage. This shows that sodium thiosulfate destroys the passive film on the anode surface, so that the dissolution of nickel ions continues even when the applied voltage is increased, and the current increases. In other words, it was confirmed that the electric nickel plating bath according to the present invention, by containing sodium thiosulfate as a depolarizer, destroys the passive film on the anode surface even without containing chlorides, and that the dissolution of nickel ions continues even when the applied voltage is increased.
次に、金属塩としてスルファミン酸ニッケル四水和物を用いる実施例６から実施例１０と、比較例２、比較例４の電気ニッケルめっき浴について測定した陽極分極曲線を、図２および図４に示す。図４の塩化物もチオ硫酸ナトリウムも含有しない比較例４では、電流が流れないことが確認できた。これは、陽極の表面に不働態膜が形成されて、ニッケルイオンの溶出が行われなくなることによるものである。そして、図４の復極剤として従来の塩化物イオンを含有した比較例２では、電圧を０Ｖから４Ｖまで印加しても電流が流れることが確認できた。これは、塩化物イオンが、陽極表面の不働態膜を破壊することによって、印加電圧を増幅してもニッケルイオンの溶出が継続し、電流が増加することを示している。 Next, the anode polarization curves measured for the electrolytic nickel plating baths of Examples 6 to 10, which use nickel sulfamate tetrahydrate as the metal salt, and Comparative Examples 2 and 4 are shown in Figures 2 and 4. It was confirmed that no current flows in Comparative Example 4, which does not contain chloride or sodium thiosulfate in Figure 4. This is because a passive film is formed on the surface of the anode, preventing the dissolution of nickel ions. It was confirmed that current flows even when a voltage of 0 V to 4 V is applied in Comparative Example 2, which contains conventional chloride ions as a depolarizer in Figure 4. This indicates that the chloride ions destroy the passive film on the surface of the anode, so that the dissolution of nickel ions continues even when the applied voltage is amplified, and the current increases.
一方、復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いた図３（実施例５から実施例８）では、電圧を０Ｖから４Ｖまで印加しても電流が流れることが確認できた。これは、チオ硫酸ナトリウムが、陽極表面の不働態膜を破壊することによって、印加電圧を増加してもニッケルイオンの溶出が継続し、電流が増加することを示している。すなわち、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを含有することによって、塩化物を含有しなくても陽極の表面の不働態膜を破壊し、印加電圧を増加してもニッケルイオンの溶出が継続することを確認した。 On the other hand, in Figure 3 (Examples 5 to 8), where sodium thiosulfate was used as the depolarizer, it was confirmed that current flowed even when voltages from 0 V to 4 V were applied. This shows that sodium thiosulfate destroys the passive film on the anode surface, so that the dissolution of nickel ions continues even when the applied voltage is increased, and the current increases. In other words, it was confirmed that the electric nickel plating bath according to the present invention, by containing sodium thiosulfate as a depolarizer, destroys the passive film on the anode surface even without containing chlorides, and that the dissolution of nickel ions continues even when the applied voltage is increased.
本件発明によれば、復極剤のチオ硫酸ナトリウムが自溶性陽極であるニッケル表面の不働態膜を破壊し、電気ニッケルめっきを継続して行うことができる。そして当該電気ニッケルめっき浴は復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いることから塩化物を必要とせず、当該電気ニッケルめっき浴は塩化物を含有しない。これは、ハロゲンを含む難燃剤は焼却される際にダイオキシンを発生するため、世界的にハロゲン物質の使用を規制する動きがあり、電気ニッケルめっき浴中に含まれる塩化物はハロゲンであるため、その動向に準じたものである。
したがって、各種めっきの下地めっきや、接点やコネクタなどの金属拡散防止目的などのめっき用金属であるニッケルを成膜するためのハロゲン規制に対応した電気ニッケルめっき浴及び電気ニッケルめっき皮膜の成膜方法として好適である。
According to the present invention, the depolarizer sodium thiosulfate destroys the passive film on the surface of the nickel, which is the self-fluxing anode, and nickel electroplating can be continued. The nickel electroplating bath does not require chlorides because sodium thiosulfate is used as a depolarizer, and does not contain chlorides. This is because there is a global movement to restrict the use of halogen substances, since halogen-containing flame retardants generate dioxins when incinerated, and the chloride contained in the nickel electroplating bath is a halogen, so this movement is in line with this trend.
Therefore, the present invention is suitable as an electric nickel plating bath and a method for forming an electric nickel plating film that complies with halogen regulations for forming a film of nickel, which is a plating metal for purposes such as underplating of various plating layers and preventing metal diffusion in contacts, connectors, etc.
Claims (11)
当該電気ニッケルめっき浴は、金属塩と、復極剤と、ｐＨ緩衝剤とを含有し、前記復極剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いることを特徴とする電気ニッケルめっき浴。 1. An electrolytic nickel plating bath using a nickel electrode as a self-fluxing anode,
The nickel electroplating bath contains a metal salt, a depolarizing agent, and a pH buffer, and is characterized in that sodium thiosulfate is used as the depolarizing agent.
Priority Applications (1)
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