JP2024075592A - Transfer film, laminate manufacturing method, touch sensor, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents

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JP2024075592A JP2024031255A JP2024031255A JP2024075592A JP 2024075592 A JP2024075592 A JP 2024075592A JP 2024031255 A JP2024031255 A JP 2024031255A JP 2024031255 A JP2024031255 A JP 2024031255A JP 2024075592 A JP2024075592 A JP 2024075592A
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Abstract

【課題】線幅の狭い導電性細線の形成に用いた際に、導電性細線の形成不良の発生を抑制できる転写フィルム、積層体の製造方法、プリント配線基板の製造方法、及び、タッチセンサーを提供する。
【解決手段】仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有し、感光性組成物層中の直径1μm以上の異物の数が、10個/mm以下である、転写フィルム。
【選択図】なし
The present invention provides a transfer film that can suppress the occurrence of defective formation of conductive thin lines when used to form narrow conductive thin lines, a method for manufacturing a laminate, a method for manufacturing a printed wiring board, and a touch sensor.
[Solution] A transfer film having a temporary support and a photosensitive composition layer disposed on the temporary support, in which the number of foreign matter particles having a diameter of 1 μm or more in the photosensitive composition layer is 10 pieces/ mm2 or less.
[Selection diagram] None

Description

本発明は、転写フィルム、積層体の製造方法、タッチセンサー、及び、プリント配線基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a transfer film, a method for manufacturing a laminate, a touch sensor, and a method for manufacturing a printed wiring board.

所定のパターンを得るための工程数が少ないことから、転写フィルムを用いて任意の基板上に設けた感光性組成物層に対して、マスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。 Because the number of steps required to obtain a desired pattern is small, a method in which a photosensitive composition layer is provided on a substrate of choice using a transfer film, exposed through a mask, and then developed is widely used.

例えば、特許文献1では、カバーフィルム上に、感光層と、粘着性層と、仮支持体と、をこの順に有し、感光層が粒子を含み、所定の構成を有する感光性転写材料(転写フィルム)が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a photosensitive transfer material (transfer film) having a predetermined structure, which has a photosensitive layer, an adhesive layer, and a temporary support in that order on a cover film, in which the photosensitive layer contains particles.

特開2019-128445号公報JP 2019-128445 A

感光性組成物層を有する転写フィルムを用いて導電性細線(細線状の導電層)を作製した際に、導電性細線の形成不良の発生が生じにくいことが求められている。具体的には、転写フィルムが有する感光性組成物層を用いて、導電層上にパターン(レジストパターン)を形成し、パターンが配置されていない領域の導電層をエッチング処理して、導電性細線を形成した際に、導電性細線の欠損(例えば、マウスバイトと呼ばれる欠け)、導電性細線の断線(オープン)、及び、導電性細線の短絡(ショート)等の形成不良が生じないことが求められている。 When a conductive thin wire (a thin-line conductive layer) is produced using a transfer film having a photosensitive composition layer, it is required that the conductive thin wire is unlikely to have a formation defect. Specifically, when a photosensitive composition layer of a transfer film is used to form a pattern (resist pattern) on a conductive layer, and the conductive layer in an area where the pattern is not arranged is etched to form a conductive thin wire, it is required that the conductive thin wire is not defectively formed, such as a defect in the conductive thin wire (for example, a chip called a mouse bite), a break (open) in the conductive thin wire, or a short circuit in the conductive thin wire.

一方で、近年、導電性細線のより一層の細線化が望まれている。つまり、配線の高精細化が望まれている。具体的には、線幅8μm以下の導電性細線の形成が望まれている。
本発明者らは、特許文献1に記載の転写フィルムを用いて線幅が狭い導電性細線の形成について検討したところ、形成される導電性細線の形成不良が生じやすいことを知見した。このような導電性細線の形成不良が生じると、この導電性細線を含む電子機器の故障率が増大する懸念がある。
On the other hand, in recent years, there has been a demand for even finer conductive wires. In other words, there has been a demand for finer wiring. Specifically, there has been a demand for the formation of conductive wires with a line width of 8 μm or less.
The present inventors have investigated the formation of narrow conductive thin lines using the transfer film described in Patent Document 1 and have found that the conductive thin lines are prone to formation defects. If such formation defects occur in the conductive thin lines, there is a concern that the failure rate of electronic devices including the conductive thin lines will increase.

本発明は、上記実情に鑑みて、線幅の狭い導電性細線の形成に用いた際に、導電性細線の形成不良の発生を抑制できる、転写フィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法、上記転写フィルムを用いたプリント配線基板の製造方法、及び、タッチセンサーを提供することも課題とする。
In view of the above-mentioned circumstances, an object of the present invention is to provide a transfer film that can suppress the occurrence of defective formation of conductive thin lines when used to form conductive thin lines with a narrow line width.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate using the above-mentioned transfer film, a method for producing a printed wiring board using the above-mentioned transfer film, and a touch sensor.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。 As a result of thorough investigation into the above-mentioned problems, the inventors have discovered that the above-mentioned problems can be solved by the following configuration.

〔1〕仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有し、感光性組成物層中の直径1μm以上の異物の数が、10個/mm以下である、転写フィルム。
〔2〕感光性組成物層の厚みが、20μm以下である、〔1〕に記載の転写フィルム。
〔3〕仮支持体中の直径1μm以上の異物の数が、10個/mm以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の転写フィルム。
〔4〕仮支持体の厚みが、30μm以下である、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔5〕感光性組成物層が、重合性化合物を含み、重合性化合物の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、10.00~50.00質量%である、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔6〕感光性組成物層が、重合開始剤を含み、重合開始剤の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0.10~10.00質量%である、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔7〕感光性組成物層に含まれる分子量が10000以下の成分の質量に対する、感光性組成物層に含まれる分子量が100000以上の成分の質量の比が0.10以下である、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔8〕感光性組成物層が、重合禁止剤を含み、重合禁止剤の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0.10~5.00質量%である、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔9〕感光性組成物層が、残留溶剤を含み、残留溶剤の含有量が、2~15mg/mである、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔10〕〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理して、導電性細線を得るエッチング工程と、
パターンを除去する除去工程と、を有し、
更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
〔11〕導電性細線の線幅が、8μm以下である、〔10〕に記載の積層体の製造方法。
〔12〕〔10〕又は〔11〕に記載の製造方法によって製造された積層体を含む、タッチセンサー。
〔13〕基板上に、シード層を形成するシード層形成工程と、
〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、シード層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、シード層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
パターンが配置されていない領域にあるシード層上に、めっき処理により、金属めっき層を形成する金属めっき層形成工程と、
金属めっき層上に保護層を形成する保護層形成工程と、
パターンを除去するパターン除去工程と、
露出したシード層を除去して、導電性細線を得るシード層除去工程と、を有し、
更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、プリント配線基板の製造方法。
[1] A transfer film having a temporary support and a photosensitive composition layer disposed on the temporary support, wherein the number of foreign matter particles having a diameter of 1 μm or more in the photosensitive composition layer is 10 pieces/ mm2 or less.
[2] The transfer film according to [1], wherein the thickness of the photosensitive composition layer is 20 μm or less.
[3] The transfer film according to [1] or [2], wherein the number of foreign particles having a diameter of 1 μm or more in the temporary support is 10 pieces/ mm2 or less.
[4] The transfer film according to any one of [1] to [3], wherein the thickness of the temporary support is 30 μm or less.
[5] The transfer film according to any one of [1] to [4], wherein the photosensitive composition layer contains a polymerizable compound, and the content of the polymerizable compound is 10.00 to 50.00 mass% relative to the total mass of the photosensitive composition layer.
[6] The transfer film according to any one of [1] to [5], wherein the photosensitive composition layer contains a polymerization initiator, and the content of the polymerization initiator is 0.10 to 10.00 mass% relative to the total mass of the photosensitive composition layer.
[7] The transfer film according to any one of [1] to [6], wherein the ratio of the mass of components contained in the photosensitive composition layer having a molecular weight of 100,000 or more to the mass of components contained in the photosensitive composition layer having a molecular weight of 10,000 or less is 0.10 or less.
[8] The transfer film according to any one of [1] to [7], wherein the photosensitive composition layer contains a polymerization inhibitor, and the content of the polymerization inhibitor is 0.10 to 5.00 mass% relative to the total mass of the photosensitive composition layer.
[9] The transfer film according to any one of [1] to [8], wherein the photosensitive composition layer contains a residual solvent and the content of the residual solvent is 2 to 15 mg/ m2 .
[10] a lamination step of contacting and laminating the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film according to any one of [1] to [9] with a substrate having a conductive layer to obtain a substrate with a photosensitive composition layer having a substrate, a conductive layer, a photosensitive composition layer, and a temporary support in this order;
an exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer;
a developing step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern;
an etching step for etching the conductive layer in areas where no pattern is arranged to obtain conductive thin lines;
A removing step of removing the pattern,
The method for producing a laminate further comprises a peeling step of peeling the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer between the laminating step and the exposure step, or between the exposure step and the development step.
[11] The method for producing a laminate according to [10], wherein the conductive thin wire has a line width of 8 μm or less.
[12] A touch sensor comprising a laminate manufactured by the manufacturing method according to [10] or [11].
[13] a seed layer forming step of forming a seed layer on a substrate;
a lamination step of contacting and laminating the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film according to any one of [1] to [9] with a substrate having a seed layer to obtain a substrate with a photosensitive composition layer having a substrate, a seed layer, a photosensitive composition layer, and a temporary support in this order;
an exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer;
a developing step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern;
a metal plating layer forming step of forming a metal plating layer by plating on the seed layer in an area where no pattern is arranged;
a protective layer forming step of forming a protective layer on the metal plating layer;
a pattern removing step of removing the pattern;
a seed layer removing step of removing the exposed seed layer to obtain conductive thin lines;
The method for producing a printed wiring board further comprises a peeling step of peeling the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer between the laminating step and the exposure step, or between the exposure step and the development step.

本発明によれば、線幅の狭い導電性細線の形成に用いた際に、導電性細線の形成不良の発生を抑制できる、転写フィルムを提供できる。
また、本発明によれば、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法、上記転写フィルムを用いたプリント配線基板の製造方法、及び、タッチセンサーを提供できる。
According to the present invention, it is possible to provide a transfer film that can suppress the occurrence of defective formation of conductive thin wires when used to form conductive thin wires with a narrow line width.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a laminate using the above-mentioned transfer film, a method for producing a printed wiring board using the above-mentioned transfer film, and a touch sensor.

以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
The present invention will be described in detail below.
In this specification, a numerical range expressed using "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
In the present specification, in the numerical ranges described stepwise, the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise. In addition, in the numerical ranges described in the present specification, the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.

本明細書において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 In this specification, the term "process" refers not only to an independent process, but also to a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved.

本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
本明細書において、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
In this specification, the term "transparent" means that the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, and preferably 90% or more.
In this specification, the average transmittance of visible light is a value measured using a spectrophotometer, and can be measured using, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.

本明細書において、特段の断りがない限り、ポリマーの各構成単位の含有比率はモル比である。
本明細書において、特段の断りのない限り、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、カラムとして、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、若しくは、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー株式会社製の商品名)、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)、検出器として示差屈折計、及び、標準物質としてポリスチレンを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布がある化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
本明細書において、特段の断りがない限り、金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置を用いて測定した値である。
本明細書において、特段の断りがない限り、残留溶剤の含有量は、GC/MS(Gas Chromatography Mass spectrometry)分析装置を用いて測定した値である。
本明細書において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。
本明細書において、特段の断りがない限り、色相は、色差計(CR-221、ミノルタ株式会社製)を用いて測定した値である。
In this specification, unless otherwise specified, the content ratio of each structural unit of a polymer is a molar ratio.
In this specification, unless otherwise specified, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values converted using polystyrene as a standard substance measured with a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using a TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, or TSKgel G2000HxL (all of which are product names manufactured by Tosoh Corporation) as a column, THF (tetrahydrofuran) as an eluent, a differential refractometer as a detector, and polystyrene as a standard substance.
In this specification, unless otherwise specified, the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight (Mw).
In this specification, unless otherwise specified, the content of metal elements is a value measured using an inductively coupled plasma (ICP) spectroscopic analyzer.
In this specification, unless otherwise specified, the content of the residual solvent is a value measured using a GC/MS (Gas Chromatography Mass spectrometry) analyzer.
In this specification, unless otherwise specified, the refractive index is a value measured using an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
In this specification, unless otherwise specified, the hue is a value measured using a color difference meter (CR-221, manufactured by Minolta Co., Ltd.).

本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」は、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念である。 In this specification, "(meth)acrylic" is a concept that includes both acrylic and methacrylic, and "(meth)acryloxy group" is a concept that includes both acryloxy group and methacryloxy group.

本発明の転写フィルムの特徴点としては、後述する感光性組成物層中の直径1μm以上の異物の数が、10個/mm以下であることが挙げられる。
本発明者は従来技術の問題点について検討したところ、従来の転写フィルムを用いて線幅が太い導電性細線の製造を行った際には導電性細線の形成不良は生じにくかったのに対して、線幅の狭い導電性細線の製造を行った際には導電性細線の形成不良が生じやすいことが知見された。本発明者はその理由について検討を行ったところ、感光性組成物層に含まれる所定の大きさの異物によって上記問題が生じていることを知見した。線幅の太い導電性細線を形成する際には、感光性組成物層の露光領域が異物に対して大きいため、導電性細線の形成にほとんど影響を与えない。それに対して、線幅の狭い導電性細線を形成する際には、感光性組成物層の露光領域自体も狭くなり、その露光領域の大きさに対する、異物の大きさの割合が大きくなり、異物による感光性組成物層の露光が妨げられる領域の割合が大きくなる。その結果、形成されるパターン自体の形成不良が生じ、そのようなパターンに基づいて導電層のエッチング処理を行うと、エッチングが過剰に進行する領域が生じ、結果として、導電性細線の形成不良につながる。
上記のように、本発明者らは異物による露光障害を防ぐために、所定の大きさの異物の数を制御することにより、所望の効果が得られることを知見した。
A characteristic feature of the transfer film of the present invention is that the number of foreign particles having a diameter of 1 μm or more in the photosensitive composition layer described below is 10 pieces/mm 2 or less.
The present inventors have studied the problems of the prior art and found that, while a conductive thin wire having a wide line width is unlikely to be defectively formed when a conductive thin wire having a narrow line width is produced using a conventional transfer film, a conductive thin wire is likely to be defectively formed when a conductive thin wire having a narrow line width is produced. The present inventors have studied the reason for this and found that the above problem is caused by foreign matter of a certain size contained in the photosensitive composition layer. When a conductive thin wire having a wide line width is formed, the exposed area of the photosensitive composition layer is large compared to the foreign matter, so that the formation of the conductive thin wire is hardly affected. On the other hand, when a conductive thin wire having a narrow line width is formed, the exposed area of the photosensitive composition layer itself is narrowed, and the ratio of the size of the foreign matter to the size of the exposed area becomes large, and the ratio of the area where the exposure of the photosensitive composition layer is hindered by the foreign matter becomes large. As a result, the pattern itself is formed and, when the conductive layer is etched based on such a pattern, an area where etching proceeds excessively occurs, which results in a defective formation of the conductive thin wire.
As described above, the present inventors have found that the desired effect can be obtained by controlling the number of foreign particles of a predetermined size in order to prevent exposure damage caused by foreign particles.

本発明の転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する。
以下、転写フィルムを構成する各部材について詳述する。
The transfer film of the present invention has a temporary support and a photosensitive composition layer disposed on the temporary support.
Each of the components constituting the transfer film will be described in detail below.

<仮支持体>
転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体は、後述する感光性組成物層を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
<Temporary Support>
The transfer film has a temporary support.
The temporary support is a member that supports a photosensitive composition layer, which will be described later, and is ultimately removed by a peeling treatment.

仮支持体中の直径1μm以上の異物(以下、単に「第1異物」ともいう。)の数は特に制限されないが、10個/mm以下が好ましく、5個/mm未満がより好ましく、1個/mm未満が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0個/mmが挙げられる。
第1異物とは、光学顕微鏡を用いて仮支持体を観察したときに、仮支持体の他の部分とは光学的に異なると認識できる部分(塊)である。第1異物は、有機物、及び、無機物のいずれであってもよい。第1異物は、仮支持体を構成する成分由来の成分であってもよく、仮支持体を構成する成分以外の成分に由来する成分であってもよい。なお、第1異物には気泡は含まれない。
The number of foreign matters having a diameter of 1 μm or more (hereinafter, simply referred to as "first foreign matter") in the temporary support is not particularly limited, but is preferably 10 pieces/ mm2 or less, more preferably less than 5 pieces/ mm2 , and even more preferably less than 1 piece/ mm2 . The lower limit is not particularly limited, but may be 0 pieces/ mm2 .
The first foreign matter is a part (lump) that can be recognized as optically different from other parts of the temporary support when the temporary support is observed using an optical microscope. The first foreign matter may be either an organic matter or an inorganic matter. The first foreign matter may be a component derived from a component constituting the temporary support, or may be a component derived from a component other than the component constituting the temporary support. Note that the first foreign matter does not include air bubbles.

第1異物としては、例えば、凝集物、未溶融物、無機物、ゲル化物、付着異物、及び、着色異物が挙げられる。より具体的には、仮支持体の製造の際に発生した合成不良成分又は凝集物、添加剤由来の異物、添加剤等の不純物、製造工程で混入するゴミ、金属粒子、及び、金属片が挙げられる。 Examples of the first foreign matter include aggregates, unmelted matter, inorganic matter, gelled matter, attached foreign matter, and colored foreign matter. More specifically, examples include synthesis defects or aggregates that occur during the production of the temporary support, foreign matter derived from additives, impurities such as additives, dust that is mixed in during the production process, metal particles, and metal pieces.

第1異物の大きさは、直径1μm以上であればよい。上限は特に制限されないが、10000μm以下が好ましい。なお、後述するように、光学顕微鏡を用いて仮支持体を観察した際に観察される第1異物の形状が真円状でない場合には、最も長い辺(長径)を直径とする。
仮支持体は、直径1μm未満の異物を含んでいてもよく、含まないことが好ましい。
The size of the first foreign matter may be 1 μm or more in diameter. The upper limit is not particularly limited, but it is preferably 10,000 μm or less. As described below, when the shape of the first foreign matter observed when observing the temporary support using an optical microscope is not a perfect circle, the longest side (major axis) is taken as the diameter.
The temporary support may contain foreign matter having a diameter of less than 1 μm, but preferably does not contain any foreign matter.

仮支持体中の第1異物の数の測定方法としては、光学顕微鏡を用いて仮支持体を目視で観察する方法が挙げられる。具体的には、仮支持体の表面の法線方向から、仮支持体の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の第1異物の数を測定して、それらを算術平均して第1異物の数として算出する。 One method for measuring the number of first foreign matters in the temporary support is to visually observe the temporary support using an optical microscope. Specifically, five random regions (1 mm x 1 mm) on the surface of the temporary support are visually observed using an optical microscope from the normal direction of the surface of the temporary support, the number of first foreign matters in each region is measured, and the arithmetic average is calculated as the number of first foreign matters.

仮支持体中の第1異物を低減する方法としては、例えば、仮支持体が樹脂で構成されている場合には、異物が除去された樹脂を用いて仮支持体を作製する方法が挙げられる。 As a method for reducing the first foreign matter in the temporary support, for example, when the temporary support is made of a resin, a method of producing a temporary support using resin from which foreign matter has been removed can be mentioned.

仮支持体は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は、伸びを生じないフィルムを用いることができる。
上記フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
なかでも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、及び、傷等がないことが好ましい。
The temporary support may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
The temporary support is preferably a film, more preferably a resin film. As the temporary support, a film having flexibility and not significantly deforming, shrinking, or stretching under pressure or under pressure and heat can be used.
Examples of the film include a polyethylene terephthalate film (eg, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film), a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polyimide film, and a polycarbonate film.
Among these, the temporary support is preferably a biaxially oriented polyethylene terephthalate film.
Moreover, it is preferable that the film used as the temporary support is free from deformation such as wrinkles and scratches.

仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。
The temporary support preferably has high transparency since pattern exposure can be performed through the temporary support, and the transmittance at 365 nm is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
From the viewpoints of pattern formability during pattern exposure through the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the haze of the temporary support is small. Specifically, the haze value of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.1% or less.

仮支持体は、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。 The temporary support preferably has high transparency, with a transmittance of 60% or more at 365 nm, and more preferably 70% or more.

仮支持体の厚みは特に制限されないが、導電性細線の形成不良がより抑制される点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)で、150μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、取り扱い性の点から、5μm以上が好ましい。
仮支持体の厚みは、SEM(走査型電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
The thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 150 μm or less, more preferably 50 μm or less, even more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less, in terms of suppressing poor formation of the conductive thin wires (hereinafter, also simply referred to as "the point where the effect of the present invention is better"). The lower limit is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more in terms of handling.
The thickness of the temporary support is calculated as the average value of any five points measured by observing a cross section with a SEM (Scanning Electron Microscope).

仮支持体の好ましい形態としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、国際公開第2012/081680号の段落[0041]~[0057]、及び、国際公開第2018/179370号の段落[0029]~[0040]に記載が挙げられ、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。 Preferred forms of the temporary support are described, for example, in paragraphs [0017] to [0018] of JP 2014-085643 A, paragraphs [0019] to [0026] of JP 2016-027363 A, paragraphs [0041] to [0057] of WO 2012/081680 A, and paragraphs [0029] to [0040] of WO 2018/179370 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

<感光性組成物層>
転写フィルムは、感光性組成物層を有する。
感光性組成物層を被転写体上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写体上にパターンを形成できる。
感光性組成物層としては、公知の感光性組成物層を用いることができ、ネガ型が好ましい。なお、ネガ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が低下する感光性組成物層である。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは硬化層に該当する。
<Photosensitive Composition Layer>
The transfer film has a photosensitive composition layer.
After the photosensitive composition layer is transferred onto a receiving material, it is exposed to light and developed, thereby forming a pattern on the receiving material.
As the photosensitive composition layer, a known photosensitive composition layer can be used, and a negative type is preferable. Note that the negative type photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer in which the solubility of the exposed part in the developer is reduced by exposure. When the photosensitive composition layer is a negative type photosensitive composition layer, the pattern formed corresponds to a cured layer.

[感光性組成物層の異物の数]
感光性組成物層中の直径1μm以上の異物(以下、単に「第2異物」ともいう。)の数は、10個/mm以下である。また、本発明の効果がより優れる点で、5個/mm未満がより好ましい。下限は特に制限されないが、0個/mmが挙げられる。
第2異物とは、光学顕微鏡を用いて感光性組成物層を観察したときに、感光性組成物層の他の部分とは光学的に異なると認識できる部分(塊)である。第2異物は、有機物、及び、無機物のいずれであってもよい。第2異物は、感光性組成物層を構成する成分由来の成分であってもよく、感光性組成物層を構成する成分以外に由来する成分であってもよい。なお、第2異物には気泡は含まれない。
[Number of foreign matters in the photosensitive composition layer]
The number of foreign matters having a diameter of 1 μm or more (hereinafter, simply referred to as "second foreign matters") in the photosensitive composition layer is 10 pieces/ mm2 or less. In addition, in terms of better effects of the present invention, it is more preferable that the number is less than 5 pieces/mm2. There is no particular lower limit, but an example of the number is 0 pieces/ mm2 .
The second foreign matter is a part (lump) that can be recognized as being optically different from other parts of the photosensitive composition layer when the photosensitive composition layer is observed using an optical microscope. The second foreign matter may be either an organic matter or an inorganic matter. The second foreign matter may be a component derived from the components constituting the photosensitive composition layer, or may be a component derived from other than the components constituting the photosensitive composition layer. The second foreign matter does not include air bubbles.

第2異物としては、例えば、凝集物、未溶融物、無機物、ゲル化物、付着異物、及び、着色異物が挙げられる。より具体的には、感光性組成物層の製造の際に発生した合成不良成分又は凝集物、添加剤由来の異物、添加剤等の不純物、製造工程で混入するゴミ、金属粒子、及び、金属片が挙げられる。 Examples of the second foreign matter include aggregates, unmelted matter, inorganic matter, gelled matter, attached foreign matter, and colored foreign matter. More specifically, examples of the second foreign matter include synthesis defects or aggregates that occur during the production of the photosensitive composition layer, foreign matter derived from additives, impurities such as additives, dust, metal particles, and metal pieces that are mixed in during the production process.

第2異物の大きさは、直径1μm以上であればよい。上限は特に制限されないが、10000μm以下が好ましい。なお、後述するように、光学顕微鏡を用いて感光性組成物層を観察した際に観察される第2異物の形状が真円状でない場合には、最も長い辺(長径)を直径とする。
感光性組成物層は、直径1μm未満の異物を含んでいてもよく、含まないことが好ましい。
The size of the second foreign matter may be 1 μm or more in diameter. The upper limit is not particularly limited, but it is preferably 10,000 μm or less. As described below, when the shape of the second foreign matter observed when observing the photosensitive composition layer using an optical microscope is not a perfect circle, the longest side (major axis) is taken as the diameter.
The photosensitive composition layer may contain foreign matter having a diameter of less than 1 μm, but preferably does not contain any foreign matter.

感光性組成物層中の第2異物の数の測定方法としては、光学顕微鏡を用いて感光性組成物層を目視で観察する方法が挙げられる。具体的には、感光性組成物層の表面の法線方向から、感光性組成物層の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の第2異物の数を測定して、それらを算術平均して第2異物の数として算出する。
なお、光学顕微鏡を用いて仮支持体上の感光性組成物層中の第2異物の数を算出する際に、感光性組成物層中の第2異物とともに、仮支持体中の第1異物が同時に観察される場合がある。このような場合、まず、仮支持体と感光性組成物層とを含む転写フィルム自体を光学顕微鏡にて観察して、観察される直径1μm以上の異物の数を上記方法にて算出する。次に、観察した転写フィルム中の感光性組成物層を除去した後、残った仮支持体中の第1異物の数を上記方法にて算出する。その後、転写フィルムを観察した際に算出された異物の数から、仮支持体中の第1異物の数を引くことにより、感光性組成物層中の第2異物の数を算出することもできる。
The method for measuring the number of the second foreign matters in the photosensitive composition layer includes a method of visually observing the photosensitive composition layer using an optical microscope.Specifically, from the normal direction of the surface of the photosensitive composition layer, any five regions (1 mm x 1 mm) on the surface of the photosensitive composition layer are visually observed using an optical microscope, the number of the second foreign matters in each region is measured, and the number of the second foreign matters is calculated as the arithmetic average.
In addition, when calculating the number of the second foreign matter in the photosensitive composition layer on the temporary support using an optical microscope, the first foreign matter in the temporary support may be observed at the same time as the second foreign matter in the photosensitive composition layer. In such a case, first, the transfer film itself including the temporary support and the photosensitive composition layer is observed with an optical microscope, and the number of foreign matters observed with a diameter of 1 μm or more is calculated by the above method. Next, after removing the photosensitive composition layer in the observed transfer film, the number of the first foreign matter in the remaining temporary support is calculated by the above method. Then, the number of the second foreign matter in the photosensitive composition layer can also be calculated by subtracting the number of the first foreign matter in the temporary support from the number of foreign matters calculated when observing the transfer film.

感光性組成物層中の第2異物を低減する方法としては、後述するように、感光性組成物層の形成に使用される感光性組成物に対してろ過処理を施す方法が挙げられる。詳細は、後段で詳述する。 As a method for reducing the second foreign matter in the photosensitive composition layer, a method of subjecting the photosensitive composition used to form the photosensitive composition layer to a filtration process, as described below, is given. Details are given later.

以下、感光性組成物層(特に、ネガ型感光性組成物層)に含まれる成分について詳述する。 The components contained in the photosensitive composition layer (particularly the negative photosensitive composition layer) are described in detail below.

[重合性化合物]
感光性組成物層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
[Polymerizable compound]
The photosensitive composition layer may contain a polymerizable compound.
The polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group, and the radical polymerizable group is preferable.

重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
The polymerizable compound preferably contains a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as an "ethylenically unsaturated compound").
The ethylenically unsaturated group is preferably a (meth)acryloxy group.

エチレン性不飽和化合物は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。 The ethylenically unsaturated compound preferably includes a difunctional or higher ethylenically unsaturated compound. "Difunctional or higher ethylenically unsaturated compound" means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.

エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、硬化後の膜強度の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)とを含むことが好ましい。
As the ethylenically unsaturated compound, a (meth)acrylate compound is preferred.
The ethylenically unsaturated compound preferably contains a difunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a difunctional (meth)acrylate compound) and a tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound (preferably a tri- or higher functional (meth)acrylate compound), for example, from the viewpoint of film strength after curing.

2官能のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of bifunctional ethylenically unsaturated compounds include tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate.

2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート〔商品名:NKエステル BPE-200、新中村化学工業株式会社製〕、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート〔商品名:NKエステル BPE-500、新中村化学工業株式会社製〕、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔商品名:NKエステル M-270、東亞合成株式会社製〕、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業株式会社製〕、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート〔商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業株式会社製〕、1,9-ノナンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業株式会社製〕、1,10-デカンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-DOD-N、新中村化学工業株式会社製〕、及び、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業株式会社製〕が挙げられる。 Commercially available bifunctional ethylenically unsaturated compounds include, for example, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate [product name: NK Ester BPE-200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.], ethoxylated bisphenol A dimethacrylate [product name: NK Ester BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.], polypropylene glycol diacrylate [product name: NK Ester M-270, manufactured by Toagosei Co., Ltd.], tricyclodecane dimethanol diacrylate [product name: NK Ester A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.], tricyclodecane dimethanol dimethacrylate [product name: NK Ester DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.], 1,9-nonanediol diacrylate [product name: NK Ester A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.], 1,10-decanediol diacrylate [product name: NK Ester A-DOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] and 1,6-hexanediol diacrylate [product name: NK Ester A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.].

3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra)(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, isocyanuric acid (meth)acrylate, and glycerin tri(meth)acrylate.

「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及び、ヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念である。また、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、官能基数の上限は特に制限はないが、例えば、20官能以下が好ましく、15官能以下がより好ましい。
The term "(tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate" encompasses tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate, and hexa(meth)acrylate. Additionally, the term "(tri/tetra)(meth)acrylate" encompasses tri(meth)acrylate and tetra(meth)acrylate.
As the tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound, there is no particular upper limit on the number of functional groups, but for example, 20 or less functional groups are preferable, and 15 or less functional groups are more preferable.

3官能以上のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート〔商品名:A-TMPT、新中村化学工業株式会社〕、トリメチロ-ルプロパンEO付加トリアクリレ-ト〔商品名:SR 454、ARKEMA株式会社〕、トリメチロ-ルプロパンEO付加トリアクリレ-ト〔商品名:SR 502、ARKEMA株式会社〕、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート〔商品名:A-9300-1CL、新中村化学工業株式会社〕、及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔商品名:KAYARAD DPHA、新中村化学工業株式会社〕が挙げられる。 Commercially available trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds include, for example, trimethylolpropane triacrylate (trade name: A-TMPT, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), trimethylolpropane EO adduct triacrylate (trade name: SR 454, ARKEMA Co., Ltd.), trimethylolpropane EO adduct triacrylate (trade name: SR 502, ARKEMA Co., Ltd.), ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate (trade name: A-9300-1CL, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: KAYARAD DPHA, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

エチレン性不飽和化合物は、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート又は1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートと、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレートとを含むことがより好ましい。 The ethylenically unsaturated compound more preferably includes 1,9-nonanediol di(meth)acrylate or 1,10-decanediol di(meth)acrylate and dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate.

エチレン性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物〔商品名:KAYARAD(登録商標) DPCA-20、日本化薬株式会社製、及び、商品名:A-9300-1CL等、新中村化学工業株式会社製〕、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物〔商品名:KAYARAD(登録商標) RP-1040、日本化薬株式会社製、商品名:ATM-35E又はA-9300、新中村化学工業株式会社製、及び、商品名:EBECRYL(登録商標) 135等、ダイセル・オルネクス社製〕、及び、エトキシル化グリセリントリアクリレート〔商品名:NKエステル A-GLY-9E等、新中村化学工業株式会社製〕も挙げられる。 Examples of ethylenically unsaturated compounds include caprolactone-modified (meth)acrylate compounds (trade name: KAYARAD (registered trademark) DPCA-20, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and trade name: A-9300-1CL, etc., manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), alkylene oxide-modified (meth)acrylate compounds (trade name: KAYARAD (registered trademark) RP-1040, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: ATM-35E or A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and trade name: EBECRYL (registered trademark) 135, etc., manufactured by Daicel-Allnex Corporation), and ethoxylated glycerin triacrylate (trade name: NK Ester A-GLY-9E, etc., manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A〔大成ファインケミカル株式会社製〕、NKエステル UA-32P〔新中村化学工業株式会社製〕、及び、NKエステル UA-1100H〔新中村化学工業株式会社製〕が挙げられる。 The ethylenically unsaturated compound may also be a urethane (meth)acrylate compound. As the urethane (meth)acrylate compound, a trifunctional or higher urethane (meth)acrylate compound is preferred. Examples of trifunctional or higher urethane (meth)acrylate compounds include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), NK Ester UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and NK Ester UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of improving developability, it is preferable that the ethylenically unsaturated compound contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group.

酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。 Examples of acid groups include phosphate groups, sulfonic acid groups, and carboxy groups. Among these, carboxy groups are preferred as the acid group because they provide a superior effect of the present invention.

酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入した化合物(酸価:80~120mgKOH/g)〕、及び、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入した化合物〔酸価:25~70mgKOH/g〕)が挙げられる。酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。 Examples of ethylenically unsaturated compounds having an acid group include tri- to tetrafunctional ethylenically unsaturated compounds having an acid group [compounds having carboxy groups introduced into a pentaerythritol tri- and tetraacrylate (PETA) skeleton (acid value: 80 to 120 mg KOH/g)] and penta- to hexafunctional ethylenically unsaturated compounds having an acid group (compounds having carboxy groups introduced into a dipentaerythritol penta- and hexaacrylate (DPHA) skeleton (acid value: 25 to 70 mg KOH/g)]. Tri- or higher functional ethylenically unsaturated compounds having an acid group may be used in combination with difunctional ethylenically unsaturated compounds having an acid group, if necessary.

酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、現像性及び膜強度がより高まる点で、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、そのカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。 As the ethylenically unsaturated compound having an acid group, at least one compound selected from the group consisting of difunctional or higher ethylenically unsaturated compounds having a carboxy group and their carboxylic acid anhydrides is preferred, in that it provides improved developability and film strength.

カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標) TO-2349〔東亞合成株式会社製〕、アロニックス(登録商標) M-520〔東亞合成株式会社製〕、及び、アロニックス(登録商標) M-510〔東亞合成株式会社製〕が挙げられる。 Examples of difunctional or higher ethylenically unsaturated compounds having a carboxy group include ARONIX (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ARONIX (registered trademark) M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and ARONIX (registered trademark) M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物を好ましく用いることができ、この公報に記載の内容は参照により本明細書に組み込まれる。 As the ethylenically unsaturated compound having an acid group, the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs [0025] to [0030] of JP-A-2004-239942 can be preferably used, and the contents of this publication are incorporated herein by reference.

重合性化合物(好ましくは、エチレン性不飽和化合物)の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。 The molecular weight of the polymerizable compound (preferably an ethylenically unsaturated compound) is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, even more preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200.

重合性化合物(好ましくは、エチレン性不飽和化合物)のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対して、35.00質量%以下が好ましく、30.00質量%以下がより好ましく、25.00質量%以下が更に好ましい。 Among the polymerizable compounds (preferably ethylenically unsaturated compounds), the content of polymerizable compounds having a molecular weight of 300 or less is preferably 35.00% by mass or less, more preferably 30.00% by mass or less, and even more preferably 25.00% by mass or less, based on the content of all polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer.

感光性組成物層は、1種単独の重合性化合物を含んでいてもよく、2種以上の重合性化合物を含んでいてもよい。 The photosensitive composition layer may contain one type of polymerizable compound alone, or may contain two or more types of polymerizable compounds.

重合性化合物(好ましくは、エチレン性不飽和化合物)の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1.00~70.00質量%が好ましく、10.00~70.00質量%がより好ましく、10.00~60.00質量%が更に好ましく、10.00~50.00質量%が特に好ましい。 The content of the polymerizable compound (preferably an ethylenically unsaturated compound) is preferably 1.00 to 70.00% by mass, more preferably 10.00 to 70.00% by mass, even more preferably 10.00 to 60.00% by mass, and particularly preferably 10.00 to 50.00% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、更に単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。 When the photosensitive composition layer contains a difunctional or higher ethylenically unsaturated compound, it may further contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound.

感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物層に含まれるエチレン性不飽和化合物において主成分であることが好ましい。 When the photosensitive composition layer contains a difunctional or higher ethylenically unsaturated compound, it is preferable that the difunctional or higher ethylenically unsaturated compound is the main component of the ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive composition layer.

感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、10.00~100.00質量%が好ましく、20.00~100.00質量%がより好ましく、40.00~100.00質量%が更に好ましい。 When the photosensitive composition layer contains a difunctional or higher ethylenically unsaturated compound, the content of the difunctional or higher ethylenically unsaturated compound is preferably 10.00 to 100.00% by mass, more preferably 20.00 to 100.00% by mass, and even more preferably 40.00 to 100.00% by mass, based on the content of all ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition layer.

感光性組成物層が酸基を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物)を含む場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1.00~70.00質量%が好ましく、10.00~70.00質量%がより好ましく、10.00~60.00質量%が更に好ましく、10.00~50.00質量%が特に好ましい。 When the photosensitive composition layer contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group (preferably a difunctional or higher ethylenically unsaturated compound having a carboxy group or a carboxylic acid anhydride thereof), the content of the ethylenically unsaturated compound having an acid group is preferably 1.00 to 70.00% by mass, more preferably 10.00 to 70.00% by mass, even more preferably 10.00 to 60.00% by mass, and particularly preferably 10.00 to 50.00% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

[重合開始剤]
感光性組成物層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、イミダゾール構造を有する光重合開始剤(以下、「イミダゾール系光重合開始剤」ともいう。)、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)が挙げられる。
[Polymerization initiator]
The photosensitive composition layer may contain a polymerization initiator.
The polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator.
Examples of the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator having an imidazole structure (hereinafter also referred to as an "imidazole-based photopolymerization initiator"), a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter also referred to as an "oxime-based photopolymerization initiator"), a photopolymerization initiator having an α-aminoalkylphenone structure (hereinafter also referred to as an "α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator"), a photopolymerization initiator having an α-hydroxyalkylphenone structure (hereinafter also referred to as an "α-hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator"), a photopolymerization initiator having an acylphosphine oxide structure (hereinafter also referred to as an "acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator"), and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure (hereinafter also referred to as an "N-phenylglycine-based photopolymerization initiator").

光重合開始剤は、イミダゾール系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、イミダゾール系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、イミダゾール系光重合開始剤を含むことが更に好ましい。 The photopolymerization initiator preferably contains at least one selected from the group consisting of imidazole-based photopolymerization initiators, oxime-based photopolymerization initiators, α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiators, α-hydroxyalkylphenone-based photopolymerization initiators, and N-phenylglycine-based photopolymerization initiators, more preferably contains at least one selected from the group consisting of imidazole-based photopolymerization initiators, oxime-based photopolymerization initiators, α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiators, and N-phenylglycine-based photopolymerization initiators, and even more preferably contains an imidazole-based photopolymerization initiator.

イミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(o-メトキシフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、及び、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-メチルフェニル)ビイミダゾールが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールが好ましい。
Examples of the imidazole-based photopolymerization initiator include 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(o-methoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, and 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-methylphenyl)biimidazole.
Among these, 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferred in terms of superior effects of the present invention.

また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落[0031]~[0042]、及び、特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤を用いてもよい。 As the photopolymerization initiator, for example, the polymerization initiators described in paragraphs [0031] to [0042] of JP2011-095716A and paragraphs [0064] to [0081] of JP2015-014783A may be used.

光重合開始剤の市販品としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール〔商品名:B-CIM、黒金化成社製〕、1-[4-(フェニルチオ)]フェニル-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-03、BASF社製〕、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル-4-メチル-1-ペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-04、BASF社製〕、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 379EG、BASF社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 907、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 127、BASF社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1〔商品名:IRGACURE(登録商標) 369、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 1173、BASF社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 184、BASF社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:IRGACURE 651、BASF社製〕、及び、オキシムエステル系の化合物〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン株式会社製〕が挙げられる。 Commercially available photopolymerization initiators include, for example, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole (trade name: B-CIM, manufactured by Kurogane Kasei Co., Ltd.), 1-[4-(phenylthio)]phenyl-1,2-octanedione-2-(O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01, manufactured by BASF Corporation), 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-02, manufactured by BASF Corporation], 8-[5-(2,4,6-trimethylphenyl)-11-(2-ethylhexyl)-11H-benzo[a]carbazoyl][2-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)phenyl]methanone-(O-acetyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-03, manufactured by BASF Corporation], 1-[4-[4-(2-benzofuranylcarbonyl)phenyl]thio]phenyl-4-methyl-1-pentanone-1-(O-acetyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-04, manufactured by BASF Corporation], 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone [trade name: IRGACURE (registered trademark) 379EG, manufactured by BASF Corporation], 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one [trade name: IRGACURE (registered trademark) 907, manufactured by BASF Corporation], 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-one [trade name: IRGACURE (registered trademark) 127, manufactured by BASF Corporation], 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 [trade name: IRGACURE (registered trademark) 369, manufactured by BASF Corporation], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one [trade name: IRGACURE (registered trademark) 1173, manufactured by BASF], 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name: IRGACURE (registered trademark) 184, manufactured by BASF], 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one [trade name: IRGACURE 651, manufactured by BASF], and oxime ester compounds [trade name: Lunar (registered trademark) 6, manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.].

感光性組成物層は、1種単独の光重合開始剤を含んでいてもよく、2種以上の光重合開始剤を含んでいてもよい。 The photosensitive composition layer may contain one type of photopolymerization initiator alone, or may contain two or more types of photopolymerization initiators.

重合開始剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.10~50.00質量%が好ましく、0.10~30.00質量%がより好ましく、0.10~10.00質量%が更に好ましい。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.10 to 50.00% by mass, more preferably 0.10 to 30.00% by mass, and even more preferably 0.10 to 10.00% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

[アルカリ可溶性樹脂]
感光性組成物層は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
感光性組成物層がアルカリ可溶性樹脂を含むことで、現像液への感光性組成物層(非露光部)の溶解性が向上する。
[Alkali-soluble resin]
The photosensitive composition layer may contain an alkali-soluble resin.
When the photosensitive composition layer contains an alkali-soluble resin, the solubility of the photosensitive composition layer (non-exposed area) in a developer is improved.

本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、以下の方法によって求められる溶解速度が0.01μm/秒以上であることをいう。
対象化合物(例えば、樹脂)の濃度が25質量%であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次に、100℃のオーブンで3分間加熱することによって上記対象化合物の塗膜(厚み2.0μm)を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度(μm/秒)を求める。
なお、対象化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点200℃未満の有機溶剤(例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、又は、エタノール)に対象化合物を溶解させる。
In this specification, the term "alkali soluble" refers to a dissolution rate determined by the following method of 0.01 μm/sec or more.
A propylene glycol monomethyl ether acetate solution containing a target compound (e.g., a resin) at a concentration of 25% by mass is applied onto a glass substrate, and then heated for 3 minutes in an oven at 100° C. to form a coating film (thickness 2.0 μm) of the target compound. The coating film is immersed in a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate (liquid temperature 30° C.) to determine the dissolution rate (μm/sec) of the coating film.
If the target compound is not soluble in propylene glycol monomethyl ether acetate, the target compound is dissolved in an organic solvent other than propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point of less than 200° C. (e.g., tetrahydrofuran, toluene, or ethanol).

アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂が好ましい。
以下、アルカリ可溶性アクリル樹脂について詳述する。
The alkali-soluble resin is preferably an alkali-soluble acrylic resin.
The alkali-soluble acrylic resin will be described in detail below.

アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、10.00~100.00質量%が好ましく、30.00~100.00質量%がより好ましく、40.00~100.00質量%が更に好ましく、50.00~90.00質量%が特に好ましい。 The content of the alkali-soluble resin is preferably 10.00 to 100.00% by mass, more preferably 30.00 to 100.00% by mass, even more preferably 40.00 to 100.00% by mass, and particularly preferably 50.00 to 90.00% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、上記において説明したアルカリ可溶性を有するアクリル樹脂であれば制限されない。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を意味する。 There are no limitations on the alkali-soluble acrylic resin, so long as it is an acrylic resin having alkali solubility as described above. Here, "acrylic resin" means a resin that contains at least one of a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester.

アルカリ可溶性アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、30.0モル%以上が好ましく、50.0モル%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100.0モル%以下が好ましく、80.0モル%以下がより好ましい。 The total proportion of the structural units derived from (meth)acrylic acid and the structural units derived from (meth)acrylic acid esters in the alkali-soluble acrylic resin is preferably 30.0 mol% or more, more preferably 50.0 mol% or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 100.0 mol% or less, more preferably 80.0 mol% or less.

本明細書において、「構成単位」の含有量をモル分率(モル割合)で規定する場合、特段の断りのない限り、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本明細書において、樹脂又は重合体が2種以上の特定の構成単位を有する場合、特段の断りのない限り、上記特定の構成単位の含有量は、上記2種以上の特定の構成単位の総含有量を表すものとする。 In this specification, when the content of a "structural unit" is specified by mole fraction (molar ratio), the "structural unit" is synonymous with the "monomer unit" unless otherwise specified. In addition, in this specification, when a resin or polymer has two or more specific structural units, the content of the specific structural units represents the total content of the two or more specific structural units unless otherwise specified.

アルカリ可溶性アクリル樹脂は、現像性の点から、カルボキシ基を有することが好ましい。アルカリ可溶性アクリル樹脂へのカルボキシ基の導入方法としては、例えば、カルボキシ基を有するモノマーを用いてアルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する方法が挙げられる。上記方法により、カルボキシ基を有するモノマーは、カルボキシ基を有する構成単位としてアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入される。カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、及び、メタクリル酸が挙げられる。 From the viewpoint of developability, it is preferable that the alkali-soluble acrylic resin has a carboxy group. As a method for introducing a carboxy group into the alkali-soluble acrylic resin, for example, a method of synthesizing the alkali-soluble acrylic resin using a monomer having a carboxy group can be mentioned. By the above method, the monomer having a carboxy group is introduced into the alkali-soluble acrylic resin as a structural unit having a carboxy group. Examples of the monomer having a carboxy group include acrylic acid and methacrylic acid.

アルカリ可溶性アクリル樹脂は、1つのカルボキシ基を有していてもよく、2つ以上のカルボキシ基を有していてもよい。また、アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。 The alkali-soluble acrylic resin may have one carboxy group, or may have two or more carboxy groups. In addition, the structural unit having a carboxy group in the alkali-soluble acrylic resin may be of one type alone, or of two or more types.

カルボキシ基を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、10.0~100.0モル%が好ましく、30.0~100.0モル%がより好ましく、50.0~100.0モル%が更に好ましい。 The content of the structural unit having a carboxy group is preferably 10.0 to 100.0 mol %, more preferably 30.0 to 100.0 mol %, and even more preferably 50.0 to 100.0 mol %, based on the total amount of the alkali-soluble acrylic resin.

アルカリ可溶性アクリル樹脂は、硬化後の透湿度及び強度の点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。芳香環を有する構成単位としては、スチレン化合物由来の構成単位であることが好ましい。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマー、及び、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
From the viewpoint of moisture permeability and strength after curing, the alkali-soluble acrylic resin preferably contains a structural unit having an aromatic ring. The structural unit having an aromatic ring is preferably a structural unit derived from a styrene compound.
Examples of monomers that form structural units having an aromatic ring include monomers that form structural units derived from styrene compounds and benzyl (meth)acrylate.

上記スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,p-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、t-ブトキシスチレン、及び、1,1-ジフェニルエチレンが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記モノマーとしては、スチレン、又は、α-メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
Examples of monomers that form the structural units derived from the styrene compound include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, α,p-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, p-t-butylstyrene, t-butoxystyrene, and 1,1-diphenylethylene.
Among these, in terms of obtaining superior effects of the present invention, the monomer is preferably styrene or α-methylstyrene, and more preferably styrene.

アルカリ可溶性アクリル樹脂における芳香環を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂が芳香環を有する構成単位を有する場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、10.0~100.0モル%が好ましく、20.0~90.0モル%がより好ましく、30.0~90.0モル%が更に好ましい。
The aromatic ring-containing structural unit in the alkali-soluble acrylic resin may be of one type alone or of two or more types.
When the alkali-soluble acrylic resin has a structural unit having an aromatic ring, the content of the structural unit having an aromatic ring is preferably 10.0 to 100.0 mol %, more preferably 20.0 to 90.0 mol %, and even more preferably 30.0 to 90.0 mol %, based on the total amount of the alkali-soluble acrylic resin.

アルカリ可溶性アクリル樹脂は、タック性、及び、硬化後の強度の点から、脂肪族環式骨格を有する構成単位を含んでいてもよい。肪族環式骨格を有する構成単位は、単環又は多環であってもよい。 The alkali-soluble acrylic resin may contain a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton from the viewpoint of tackiness and strength after curing. The structural unit having an aliphatic cyclic skeleton may be monocyclic or polycyclic.

脂肪族環式骨格における脂肪族環としては、例えば、ジシクロペンタン環、シクロヘキサン環、イソボロン環、及び、トリシクロデカン環が挙げられる。上記の中でも、脂肪族環式骨格における脂肪族環としては、トリシクロデカン環が好ましい。 Examples of the aliphatic ring in the aliphatic cyclic skeleton include a dicyclopentane ring, a cyclohexane ring, an isoborone ring, and a tricyclodecane ring. Among the above, the tricyclodecane ring is preferred as the aliphatic ring in the aliphatic cyclic skeleton.

脂肪族環式骨格を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of monomers that form structural units having an aliphatic cyclic skeleton include dicyclopentanyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate.

アルカリ可溶性アクリル樹脂における脂肪族環式骨格を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。 The alkali-soluble acrylic resin may contain one or more types of structural units having an aliphatic cyclic skeleton.

アルカリ可溶性アクリル樹脂が脂肪族環式骨格を有する構成単位を有する場合、脂肪族環式骨格を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5.0~90.0モル%が好ましく、10.0~80.0モル%がより好ましく、10.0~60.0モル%が更に好ましい。 When the alkali-soluble acrylic resin has a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton, the content of the structural unit having an aliphatic cyclic skeleton is preferably 5.0 to 90.0 mol %, more preferably 10.0 to 80.0 mol %, and even more preferably 10.0 to 60.0 mol %, based on the total amount of the alkali-soluble acrylic resin.

アルカリ可溶性アクリル樹脂は、タック性、及び、硬化後の強度の点から、反応性基を有していることが好ましい。 It is preferable that the alkali-soluble acrylic resin has a reactive group in terms of tackiness and strength after curing.

反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、アルカリ可溶性アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、アルカリ可溶性アクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。 As the reactive group, a radically polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable. Furthermore, when the alkali-soluble acrylic resin has an ethylenically unsaturated group, the alkali-soluble acrylic resin preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in a side chain.

本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。 In this specification, the term "main chain" refers to the relatively longest bond chain in the molecule of the polymer compound that constitutes the resin, and the term "side chain" refers to an atomic group that branches off from the main chain.

エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基、又は、(メタ)アクリロキシ基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。 As the ethylenically unsaturated group, a (meth)acrylic group or a (meth)acryloxy group is preferred, and a (meth)acryloxy group is more preferred.

アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるエチレン性不飽和基を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。 The constituent unit having an ethylenically unsaturated group in the alkali-soluble acrylic resin may be of one type alone or of two or more types.

アルカリ可溶性アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する構成単位を有する場合、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、10.0~100.0モル%が好ましく、20.0~90.0モル%がより好ましく、30~90モル%が更に好ましい。 When the alkali-soluble acrylic resin has a structural unit having an ethylenically unsaturated group, the content of the structural unit having an ethylenically unsaturated group is preferably 10.0 to 100.0 mol%, more preferably 20.0 to 90.0 mol%, and even more preferably 30 to 90 mol%, based on the total amount of the alkali-soluble acrylic resin.

反応性基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、第1級アミノ基、第2級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホン酸等に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等を反応させる方法が挙げられる。 Methods for introducing reactive groups into alkali-soluble acrylic resins include, for example, reacting hydroxyl groups, carboxyl groups, primary amino groups, secondary amino groups, acetoacetyl groups, sulfonic acids, etc. with epoxy compounds, blocked isocyanate compounds, isocyanate compounds, vinyl sulfone compounds, aldehyde compounds, methylol compounds, carboxylic acid anhydrides, etc.

反応性基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段の好ましい例としては、例えば、カルボキシ基を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を重合反応により合成した後、ポリマー反応により、アルカリ可溶性アクリル樹脂のカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させることで、(メタ)アクリロキシ基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段が挙げられる。上記手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を得ることができる。 A preferred example of a method for introducing reactive groups into an alkali-soluble acrylic resin is, for example, a method for synthesizing an alkali-soluble acrylic resin having a carboxy group by polymerization reaction, and then reacting some of the carboxy groups of the alkali-soluble acrylic resin with glycidyl (meth)acrylate by polymerization reaction to introduce (meth)acryloxy groups into the alkali-soluble acrylic resin. By the above method, an alkali-soluble acrylic resin having a (meth)acryloxy group in the side chain can be obtained.

上記重合反応は、70~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。また、上記ポリマー反応は、80~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記ポリマー反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。 The polymerization reaction is preferably carried out at a temperature of 70 to 100°C, and more preferably at a temperature of 80 to 90°C. The polymerization initiator used in the polymerization reaction is preferably an azo-based initiator, and more preferably V-601 (product name) or V-65 (product name) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for example. The polymerization reaction is preferably carried out at a temperature of 80 to 110°C. In the polymerization reaction, it is preferable to use a catalyst such as an ammonium salt.

アルカリ可溶性アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上が好ましく、10,000~100,000がより好ましく、15,000~70,000が更に好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 15,000 to 70,000.

アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、現像性の点から、50mgKOH/g以上が好ましく、60mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って測定される値である。
アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価の上限は、現像液へ溶解することを抑止する点から、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
From the viewpoint of developability, the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 60 mgKOH/g or more, even more preferably 70 mgKOH/g or more, and particularly preferably 80 mgKOH/g or more. In this specification, the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is a value measured according to the method described in JIS K0070:1992.
The upper limit of the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 200 mgKOH/g or less, and more preferably 150 mgKOH/g or less, from the viewpoint of preventing dissolution in a developer.

感光性組成物層中におけるアルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性及び信頼性の点から、アルカリ可溶性樹脂の全質量に対して、1000質量ppm以下が好ましく、500質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。 From the viewpoint of patterning property and reliability, the content of the residual monomer of each constituent unit of the alkali-soluble resin in the photosensitive composition layer is preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less, and even more preferably 100 ppm by mass or less, based on the total mass of the alkali-soluble resin. There is no particular lower limit, and it is preferably 0.1 ppm by mass or more, and more preferably 1 ppm by mass or more.

アルカリ可溶性アクリル樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記アルカリ可溶性アクリル樹脂における各構成単位の含有比率(モル比)は、目的に応じて適宜設定することができる。 Specific examples of alkali-soluble acrylic resins are shown below. The content ratio (molar ratio) of each constituent unit in the alkali-soluble acrylic resins below can be set appropriately depending on the purpose.

感光性組成物層は、1種単独のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよく、2種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。 The photosensitive composition layer may contain a single type of alkali-soluble resin, or may contain two or more types of alkali-soluble resins.

[カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体]
感光性組成物層は、バインダーとして、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体(以下、「重合体B」ともいう。)を更に含んでいてもよい。感光性組成物層が重合体Bを含むことで、現像性及び硬化後の強度を向上できる。
[Polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure]
The photosensitive composition layer may further contain a polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as "polymer B") as a binder. When the photosensitive composition layer contains polymer B, the developability and strength after curing can be improved.

カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造が好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
The carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, with a cyclic carboxylic acid anhydride structure being preferred.
The ring of the cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and even more preferably a 5-membered ring.

カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。 The structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably a structural unit containing a divalent group in the main chain obtained by removing two hydrogen atoms from a compound represented by the following formula P-1, or a structural unit in which a monovalent group in the main chain obtained by removing one hydrogen atom from a compound represented by the following formula P-1 is bonded directly or via a divalent linking group to the main chain.

式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。 In formula P-1, R A1a represents a substituent, n 1a R A1a may be the same or different, Z 1a represents a divalent group forming a ring containing -C(=O)-O-C(=O)-, and n 1a represents an integer of 0 or more.

A1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。 An example of the substituent represented by R A1a is an alkyl group.

1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。 Z 1a is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.

1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。 n 1a represents an integer of 0 or more. When Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and further preferably 0.

1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。 When n 1a represents an integer of 2 or more, the multiple R A1a may be the same or different. In addition, the multiple R A1a may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.

カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。 As a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferable, a structural unit derived from an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid anhydride is even more preferable, a structural unit derived from maleic anhydride or itaconic anhydride is particularly preferable, and a structural unit derived from maleic anhydride is most preferable.

重合体Bにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。 The structural unit having a carboxylic acid anhydride structure in polymer B may be of one type alone or of two or more types.

カルボン酸無水物構造を有する構成単位の含有量は、重合体Bの全量に対して、0~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~35モル%が更に好ましい。
感光性組成物層は、1種単独の重合体Bを含んでいてもよく、2種以上の重合体Bを含んでいてもよい。
The content of the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure relative to the total amount of polymer B is preferably from 0 to 60 mol %, more preferably from 5 to 40 mol %, and even more preferably from 10 to 35 mol %.
The photosensitive composition layer may contain one kind of polymer B alone, or may contain two or more kinds of polymer B.

感光性組成物層中における重合体Bの各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性及び信頼性の点から、重合体Bの全質量に対して、1000質量ppm以下が好ましく、500質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。 From the viewpoint of patterning property and reliability, the content of the residual monomers of each structural unit of polymer B in the photosensitive composition layer is preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less, and even more preferably 100 ppm by mass or less, based on the total mass of polymer B. There is no particular lower limit, but 0.1 ppm by mass or more is preferable, and 1 ppm by mass or more is more preferable.

感光性組成物層が重合体Bを含む場合、重合体Bの含有量は、現像性及び硬化後の強度の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.2~20質量%がより好ましく、0.5~20質量%が更に好ましく、1~20質量%が特に好ましい。 When the photosensitive composition layer contains polymer B, the content of polymer B is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.2 to 20% by mass, even more preferably 0.5 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 20% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer, in terms of developability and strength after curing.

[ブロックイソシアネート化合物]
感光性組成物層は、ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の向上に寄与する。
ブロックイソシアネート化合物は、水酸基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を意味する。
[Blocked isocyanate compound]
The photosensitive composition layer may contain a blocked isocyanate compound.
The blocked isocyanate compound contributes to improving the strength of the pattern to be formed.
Since the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxyl group and a carboxyl group, for example, when at least one of the binder polymer and the radical polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group has at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, the hydrophilicity of the film formed tends to decrease and the function as a protective film tends to be enhanced. Note that the blocked isocyanate compound means "a compound having a structure in which the isocyanate group of an isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent."

ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、110~150℃がより好ましい。 The dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is preferably 100 to 160°C, and more preferably 110 to 150°C.

本明細書において、「ブロックイソシアネート化合物の解離温度」とは、示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネート化合物の脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度を意味する。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。ただし、示差走査熱量計は、上記した示差走査熱量計に制限されない。 In this specification, the "dissociation temperature of a blocked isocyanate compound" means the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of a blocked isocyanate compound when measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter. As a differential scanning calorimeter, for example, a differential scanning calorimeter (model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments Inc. can be suitably used. However, the differential scanning calorimeter is not limited to the above-mentioned differential scanning calorimeter.

解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、活性メチレン化合物〔(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等))等〕、及び、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。上記の中でも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、保存安定性の点から、オキシム化合物が好ましい。 Examples of blocking agents with a dissociation temperature of 100 to 160°C include active methylene compounds (malonic acid diesters (dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, etc.)) and oxime compounds (formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, and other compounds having a structure represented by -C(=N-OH)- in the molecule). Of the above, oxime compounds are preferred as blocking agents with a dissociation temperature of 100 to 160°C from the viewpoint of storage stability.

ブロックイソシアネート化合物は、膜の脆性改良、又は、被転写体に対する密着力の向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。 The blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure in order to improve the brittleness of the film or to improve adhesion to the transfer target. A blocked isocyanurate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by protecting hexamethylene diisocyanate through isocyanuration.

イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物としては、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすい点から、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が好ましい。 As a blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure, a compound having an oxime structure in which an oxime compound is used as a blocking agent is preferred, since it is easier to set the dissociation temperature in a preferred range and to reduce development residues compared to a compound not having an oxime structure.

ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の点から、重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を有することがより好ましい。 From the viewpoint of the strength of the pattern formed, the blocked isocyanate compound preferably has a polymerizable group, and more preferably has a radically polymerizable group.

重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。上記の中でも、重合性基としては、得られるパターンにおける表面の面状、現像速度、及び、反応性の点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。 Examples of the polymerizable group include ethylenically unsaturated groups such as (meth)acryloxy groups, (meth)acrylamide groups, and styryl groups, as well as groups having an epoxy group such as glycidyl groups. Among the above, ethylenically unsaturated groups are preferred as the polymerizable group, and (meth)acryloxy groups are more preferred, from the standpoint of the surface condition of the resulting pattern, development speed, and reactivity.

ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、例えば、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) AOI-BP、カレンズ(登録商標) MOI-BP等〔以上、昭和電工株式会社製〕、及び、ブロック型のデュラネートシリーズ〔例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ株式会社製〕が挙げられる。 As the blocked isocyanate compound, commercially available products can be used. Examples of commercially available blocked isocyanate compounds include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) AOI-BP, Karenz (registered trademark) MOI-BP, etc. (all manufactured by Showa Denko K.K.), and the blocked Duranate series (e.g., Duranate (registered trademark) TPA-B80E, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).

感光性組成物層は、1種単独のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよく、2種以上のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。 The photosensitive composition layer may contain one type of blocked isocyanate compound alone, or may contain two or more types of blocked isocyanate compounds.

感光性組成物層がブロックイソシアネート化合物を含む場合、ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。 When the photosensitive composition layer contains a blocked isocyanate compound, the content of the blocked isocyanate compound is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

[重合禁止剤]
感光性組成物層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
重合禁止剤とは、重合反応を遅延又は禁止させる機能を有する化合物を意味する。重合禁止剤としては、例えば、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を用いることができる。
[Polymerization inhibitor]
The photosensitive composition layer may contain a polymerization inhibitor.
The polymerization inhibitor means a compound having a function of delaying or inhibiting a polymerization reaction. As the polymerization inhibitor, for example, a known compound used as a polymerization inhibitor can be used.

感光性組成物層が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10.00質量%が好ましく、0.05~5.00質量%がより好ましく、0.10~3.00質量%が更に好ましい。 When the photosensitive composition layer contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 10.00% by mass, more preferably 0.05 to 5.00% by mass, and even more preferably 0.10 to 3.00% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、及び、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、及び、ペンタエリスリトールテトラキス3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物;4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物又はその塩;メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、及び、4-ベンゾキノン等のキノン化合物;4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、及び、t-ブチルカテコール等のフェノール化合物;ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、及び、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の金属塩化合物が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、重合禁止剤としては、フェノチアジン化合物、ニトロソ化合物又はその塩、及び、ヒンダードフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、フェノチアジン、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩がより好ましい。
Examples of the polymerization inhibitor include phenothiazine compounds such as phenothiazine, bis-(1-dimethylbenzyl)phenothiazine, and 3,7-dioctylphenothiazine; bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionic acid][ethylenebis(oxyethylene)]2,4-bis[(laurylthio)methyl]-o-cresol, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl), 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl), 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, and pentaerythritol tetrakis 3-(3,5-di-te rt-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and other hindered phenol compounds; 4-nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, and N-nitrosophenylhydroxylamine and other nitroso compounds or salts thereof; methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, and 4-benzoquinone and other quinone compounds; 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, and t-butylcatechol and other phenol compounds; and metal salt compounds such as copper dibutyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, manganese diethyldithiocarbamate, and manganese diphenyldithiocarbamate.
Among these, in terms of more excellent effects of the present invention, the polymerization inhibitor preferably contains at least one selected from the group consisting of a phenothiazine compound, a nitroso compound or a salt thereof, and a hindered phenol compound, and more preferably phenothiazine, bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionic acid][ethylene bis(oxyethylene)]2,4-bis[(laurylthio)methyl]-o-cresol, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl), and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.

感光性組成物層は、1種単独の重合禁止剤を含んでいてもよく、2種以上の重合禁止剤を含んでいてもよい。 The photosensitive composition layer may contain one type of polymerization inhibitor alone, or may contain two or more types of polymerization inhibitors.

[水素供与性化合物]
感光性組成物層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
[Hydrogen donor compound]
The photosensitive composition layer may contain a hydrogen donor compound.
The hydrogen donor compound has the effect of further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to actinic rays and suppressing the polymerization inhibition of the polymerizable compound caused by oxygen.

水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。 Examples of hydrogen donor compounds include amines and amino acid compounds.

アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
Examples of amines include compounds described in M. R. Sander et al., Journal of Polymer Society, Vol. 10, p. 3173 (1972), JP-B-44-020189, JP-A-51-082102, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205, JP-A-60-084305, JP-A-62-018537, JP-A-64-033104, and Research Disclosure No. 33825. More specific examples include 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, tris(4-dimethylaminophenyl)methane (also known as leuco crystal violet), triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, and p-methylthiodimethylaniline.
Among these, in terms of obtaining superior effects of the present invention, the amine is preferably at least one selected from the group consisting of 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone and tris(4-dimethylaminophenyl)methane.

アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
Examples of the amino acid compound include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine.
Among these, N-phenylglycine is preferred as the amino acid compound in that it provides a more excellent effect of the present invention.

また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。 Other examples of hydrogen donor compounds include organometallic compounds (such as tributyltin acetate) described in JP-B-48-042965, hydrogen donors described in JP-B-55-034414, and sulfur compounds (such as trithiane) described in JP-A-6-308727.

感光性組成物層は、1種単独の水素供与性化合物を含んでいてもよく、2種以上の水素供与性化合物を含んでいてもよい。 The photosensitive composition layer may contain a single hydrogen donor compound, or may contain two or more hydrogen donor compounds.

感光性組成物層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10.00質量%が好ましく、0.03~8.00質量%がより好ましく、0.10~5.00質量%が更に好ましい。 When the photosensitive composition layer contains a hydrogen donor compound, the content of the hydrogen donor compound is preferably 0.01 to 10.00% by mass, more preferably 0.03 to 8.00% by mass, and even more preferably 0.10 to 5.00% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer, from the viewpoint of improving the curing speed by balancing the polymerization growth rate and chain transfer.

[複素環化合物]
感光性組成物層は、複素環化合物を含んでいてもよい。
複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
[Heterocyclic compounds]
The photosensitive composition layer may contain a heterocyclic compound.
The heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic heterocycle.
Examples of heteroatoms contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. The heterocyclic compound preferably contains at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably contains a nitrogen atom.

複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましい。
Examples of heterocyclic compounds include triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, triazine compounds, rhodanine compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, benzoxazole compounds, and pyrimidine compounds.
Among the above, the heterocyclic compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, triazine compounds, rhodanine compounds, thiazole compounds, benzimidazole compounds, and benzoxazole compounds, and more preferably at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, and benzoxazole compounds.

複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Preferred specific examples of heterocyclic compounds are shown below. Examples of triazole compounds and benzotriazole compounds include the following compounds.

テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of tetrazole compounds include the following compounds:

チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of thiadiazole compounds include the following compounds:

トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of triazine compounds include the following compounds:

ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of rhodanine compounds include the following:

チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of thiazole compounds include the following:

ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of benzothiazole compounds include the following compounds:

ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of benzimidazole compounds include the following compounds:

ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of benzoxazole compounds include the following compounds:

感光性組成物層は、1種単独の複素環化合物を含んでいてもよく、2種以上の複素環化合物を含んでいてもよい。 The photosensitive composition layer may contain a single type of heterocyclic compound, or may contain two or more types of heterocyclic compounds.

感光性組成物層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~20.00質量%が好ましく、0.10~10.00質量%がより好ましく、0.30~8.00質量%が更に好ましく、0.50~5.00質量%が特に好ましい。 When the photosensitive composition layer contains a heterocyclic compound, the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01 to 20.00% by mass, more preferably 0.10 to 10.00% by mass, even more preferably 0.30 to 8.00% by mass, and particularly preferably 0.50 to 5.00% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

[脂肪族チオール化合物]
感光性組成物層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
[Aliphatic thiol compounds]
The photosensitive composition layer may contain an aliphatic thiol compound.
When the photosensitive composition layer contains an aliphatic thiol compound, the aliphatic thiol compound undergoes an ene-thiol reaction with the radical polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, thereby suppressing the cure shrinkage of the film to be formed and alleviating stress.

脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。 As the aliphatic thiol compound, a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (i.e., a bifunctional or higher aliphatic thiol compound) is preferred.

上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物が好ましい。 Among the above, polyfunctional aliphatic thiol compounds are preferred as the aliphatic thiol compounds from the viewpoint of the adhesion of the pattern to be formed (particularly the adhesion after exposure).

本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。 In this specification, "polyfunctional aliphatic thiol compound" means an aliphatic compound having two or more thiol groups (also called "mercapto groups") in the molecule.

多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。 As the polyfunctional aliphatic thiol compound, a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable. Specifically, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.

多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。 The number of functional groups of the polyfunctional aliphatic thiol compound is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and even more preferably 2 to 6, from the viewpoint of the adhesion of the pattern to be formed.

多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。 Examples of polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolethane tris(3-mercaptobutyrate), tris[(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropione ester), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthiopropionate, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexamethylenedithiol, 2,2'-(ethylenedithio)diethanethiol, meso-2,3-dimercaptosuccinic acid, and di(mercaptoethyl)ether.

上記の中でも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。 Among the above, the polyfunctional aliphatic thiol compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione.

単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。 Examples of monofunctional aliphatic thiol compounds include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, β-mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.

感光性組成物層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。 The photosensitive composition layer may contain a single aliphatic thiol compound, or may contain two or more aliphatic thiol compounds.

感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5~50質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、8~20質量%が特に好ましい。 When the photosensitive composition layer contains an aliphatic thiol compound, the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass, even more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 8 to 20% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

[界面活性剤]
感光性組成物層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。
[Surfactant]
The photosensitive composition layer may contain a surfactant.
Examples of the surfactant include those described in paragraph [0017] of Japanese Patent No. 4,502,784 and paragraphs [0060] to [0071] of JP-A-2009-237362.

界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はケイ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック(登録商標)F552(DIC株式会社製)、及び、メガファック(登録商標)F551A(DIC株式会社製)が挙げられる。ケイ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、DOWSIL(登録商標)8032 Additiveが挙げられる。 As the surfactant, a fluorosurfactant or a silicon-based surfactant is preferred, and a fluorosurfactant is more preferred. Examples of commercially available fluorosurfactants include Megafac (registered trademark) F552 (manufactured by DIC Corporation) and Megafac (registered trademark) F551A (manufactured by DIC Corporation). Examples of commercially available silicon-based surfactants include DOWSIL (registered trademark) 8032 Additive.

フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えば、メガファック DS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
Commercially available fluorine-based surfactants include, for example, Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F- 568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, MFS-578, MFS-579, MFS-586, MFS-587, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21 (all manufactured by DIC Corporation), Fluorad FC430, FC431, FC171 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (all manufactured by AGC Inc.), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (all manufactured by OMNOVA), Ftergent Examples of such products include 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681, and 683 (all manufactured by NEOS Corporation).
Also suitable for use as the fluorosurfactant are acrylic compounds that have a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, the functional group containing the fluorine atom is cleaved and the fluorine atom volatilizes. Examples of such fluorosurfactants include the Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Business Daily (February 23, 2016)), for example, Megafac DS-21.
As the fluorine-based surfactant, it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
Furthermore, as the fluorosurfactant, a block polymer can also be used.
In addition, as the fluorine-based surfactant, a fluorine-containing polymer compound containing a constituent unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a constituent unit derived from a (meth)acrylate compound having two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups, propyleneoxy groups) can also be preferably used.
As the fluorine-based surfactant, a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used, such as Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, and RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation).

フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック(登録商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
From the viewpoint of improving environmental compatibility, the fluorine-based surfactant is preferably a surfactant derived from an alternative material to a compound having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS).
Examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters, Pluronic (registered trademark) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (all manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (all manufactured by BASF), and Solsperse. 20000 (all manufactured by Lubrizol Nippon Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Paionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (all manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), Olfine E1010, Surfynol 104, 400, 440 (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。 Silicone surfactants include linear polymers consisting of siloxane bonds, and modified siloxane polymers in which organic groups have been introduced into the side chains or ends.

シリコーン系界面活性剤の具体例としては、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。 Specific examples of silicone surfactants include Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, and Toray Silicone SH8400 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), as well as X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, and KF-355. A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002 (all manufactured by Shin-Etsu Silicones Co., Ltd.), F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials), BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by BYK-Chemie), etc.

感光性組成物層は、1種単独の界面活性剤を含んでいてもよく、2種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。 The photosensitive composition layer may contain one type of surfactant alone, or may contain two or more types of surfactants.

感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~3.00質量%が好ましく、0.05~1.00質量%がより好ましく、0.10~0.80質量%が更に好ましい。 When the photosensitive composition layer contains a surfactant, the content of the surfactant is preferably 0.01 to 3.00% by mass, more preferably 0.05 to 1.00% by mass, and even more preferably 0.10 to 0.80% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

[金属イオン]
感光性組成物層は、金属イオンを含んでいてもよい。
感光性組成物層は、感光性組成物層と支持体との密着性の点から、金属イオンを含むことが好ましい。金属イオンを構成する金属元素は、金属元素であってもよく、半金属元素であってもよい。また、金属イオンは、過酸化物イオンであってもよい。金属イオンの価数は、特に制限されないが、1価であってもよく、2価以上であってもよい。
[Metal ions]
The photosensitive composition layer may contain metal ions.
The photosensitive composition layer preferably contains a metal ion in terms of adhesion between the photosensitive composition layer and the support. The metal element constituting the metal ion may be a metal element or a metalloid element. The metal ion may be a peroxide ion. The valence of the metal ion is not particularly limited, but may be monovalent or divalent or more.

感光性組成物層が金属イオンを含む場合、感光性組成物層中の金属イオンの含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、500質量ppm以下が好ましく、0.01~200質量ppmがより好ましく、0.01~100質量ppmが更に好ましい。 When the photosensitive composition layer contains metal ions, the content of the metal ions in the photosensitive composition layer is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 0.01 to 200 ppm by mass, and even more preferably 0.01 to 100 ppm by mass, relative to the total mass of the photosensitive composition layer.

金属イオンとして、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、典型金属イオン、及び、遷移金属イオンが挙げられる。具体的には、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、過マンガン酸塩、銅イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、クロムイオン、クロム酸イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、及び、スズイオンが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンを上記の含有量にすることが好ましい。
Examples of metal ions include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, typical metal ions, and transition metal ions, and more specifically, sodium ions, potassium ions, magnesium ions, calcium ions, iron ions, manganese ions, permanganates, copper ions, aluminum ions, titanium ions, chromium ions, chromate ions, cobalt ions, nickel ions, zinc ions, and tin ions.
In particular, it is preferable that the sodium ion and potassium ion contents are within the above ranges, since this will result in a more excellent effect of the present invention.

半金属元素イオンとしては、例えば、ケイ素酸イオン、ケイ素イオン、ホウ素イオン、ゲルマニウムイオン、ヒ素イオン、アンチモンイオン、及び、テルルイオンが挙げられる。 Examples of metalloid element ions include silicate ions, silicon ions, boron ions, germanium ions, arsenic ions, antimony ions, and tellurium ions.

金属イオンの含有量は、例えば、ICP発光分光分析法の公知の方法で定量できる。 The metal ion content can be quantified using known methods, such as ICP atomic emission spectrometry.

感光性組成物層は、1種単独の金属イオンを含んでいてもよく、2種以上の金属イオンを含んでいてもよい。 The photosensitive composition layer may contain one type of metal ion alone, or may contain two or more types of metal ions.

[残留溶剤]
感光性組成物層は、残留溶剤を含んでいてもよい。
残留溶剤とは、感光性組成物層中に含まれる溶剤を意味する。上記溶剤は、感光性組成物に由来する溶剤であってもよく、それ以外に由来する溶剤であってもよい。
[Residual Solvent]
The photosensitive composition layer may contain a residual solvent.
The residual solvent means a solvent contained in the photosensitive composition layer. The solvent may be derived from the photosensitive composition or may be derived from other sources.

感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、感光性組成物層中の残留溶剤の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、50mg/m以下が好ましく、1~50mg/mが好ましく、1~20mg/mがより好ましく、2~15mg/mが更に好ましい。 When the photosensitive composition layer contains a surfactant, the content of the residual solvent in the photosensitive composition layer is preferably 50 mg/ m2 or less, more preferably 1 to 50 mg/ m2 , more preferably 1 to 20 mg/ m2 , and even more preferably 2 to 15 mg/ m2 , in terms of better effects of the present invention.

残留溶媒の測定方法としては、以下の通りである。
まず、仮支持体と感光性組成物層とを有する転写フィルムから1cm×1cmのサンプル片を打ち抜く。次に、サンプル片を、テトラヒドロフラン1mLとともにバイアル瓶に入れて、1時間振とうして、感光性組成物層中の残留溶媒を抽出する。得られた溶液についてGC-MS(Gas Chromatography - Mass spectrometry)測定を実施して、残留溶媒の量を測定する。
The method for measuring the residual solvent is as follows.
First, a sample piece of 1 cm x 1 cm is punched out from a transfer film having a temporary support and a photosensitive composition layer. Next, the sample piece is placed in a vial with 1 mL of tetrahydrofuran and shaken for 1 hour to extract the residual solvent in the photosensitive composition layer. The resulting solution is subjected to GC-MS (Gas Chromatography-Mass spectrometry) measurement to measure the amount of the residual solvent.

残留溶剤としては、例えば、後述する感光性組成物に含まれる有機溶剤が挙げられる。また、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサンが挙げられる。 Examples of residual solvents include organic solvents contained in the photosensitive composition described below. Other examples include benzene, formaldehyde, trichloroethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and hexane.

[他の成分]
感光性組成物層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
[Other ingredients]
The photosensitive composition layer may contain components other than the components already described (hereinafter, also referred to as "other components"). Examples of the other components include colorants, antioxidants, and particles (e.g., metal oxide particles). Examples of the other components include other additives described in paragraphs [0058] to [0071] of JP-A-2000-310706.

着色剤としては、例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3-ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル-イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチロカルバゾン、2,7-ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチル-レッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ローダミンB、及び、ローダミン6Gが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、着色剤としては、ブリリアントグリーンが好ましい。
Examples of colorants include brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, metanil yellow, thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthyrocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, Congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue A, phenacetin, methyl violet, malachite green, parafuchsin, rhodamine B, and rhodamine 6G.
Among these, brilliant green is preferred as the colorant in that it provides a more excellent effect of the present invention.

感光性組成物層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.01~5.00質量%がより好ましく、0.01~1.00質量%が更に好ましい。 When the photosensitive composition layer contains a colorant, the content of the colorant is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01 to 5.00% by mass, and even more preferably 0.01 to 1.00% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
Examples of the antioxidant include 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone (also known as phenidone), 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone; polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, and chlorohydroquinone; paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine.
Among these, 3-pyrazolidones are preferred as the antioxidant, and 1-phenyl-3-pyrazolidone is more preferred, in terms of the superior effect of the present invention.

感光性組成物層が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、1質量%以下が好ましい。 When the photosensitive composition layer contains an antioxidant, the content of the antioxidant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and even more preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer. There is no particular upper limit, but it is preferably 1% by mass or less.

[感光性組成物層の厚み]
感光性組成物層の厚みは、特に制限されないが30μm以下の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、5μm以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、0.05μm以上が好ましい。
感光性組成物層の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出できる。
[Thickness of Photosensitive Composition Layer]
The thickness of the photosensitive composition layer is not particularly limited, but is often 30 μm or less, and is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, even more preferably 10 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less, in terms of superior effects of the present invention. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.05 μm or more.
The thickness of the photosensitive composition layer can be calculated, for example, as the average value of any five points measured by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM).

[感光性組成物層の屈折率]
感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
[Refractive Index of Photosensitive Composition Layer]
The refractive index of the photosensitive composition layer is preferably from 1.47 to 1.56, and more preferably from 1.49 to 1.54.

[感光性組成物層の色]
感光性組成物層は無彩色であることが好ましい。L表色系において、感光性組成物層のa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、感光性組成物層のb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
[Color of Photosensitive Composition Layer]
The photosensitive composition layer is preferably achromatic. In the L * a * b * color system, the a * value of the photosensitive composition layer is preferably −1.0 to 1.0, and the b * value of the photosensitive composition layer is preferably −1.0 to 1.0.

[成分比]
感光性組成物層に含まれる分子量が10000以下の成分の質量に対する、感光性組成物層に含まれる分子量が100000以上の成分の質量の比(分子量が100000以上の成分の質量/分子量が50000以下の成分の質量)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.10以下が好ましい。上記比の下限は特に制限されないが、0が挙げられる。
上記比は、感光性組成物層を溶解させた試料を用意して、GPC測定を行い、得られたGPCチャートから分子量が10000以下の領域の面積と、分子量が100000以上の領域の面積とを比較することにより、算出できる。
[Component ratio]
The ratio of the mass of the components having a molecular weight of 100,000 or more contained in the photosensitive composition layer to the mass of the components having a molecular weight of 10,000 or less contained in the photosensitive composition layer (mass of components having a molecular weight of 100,000 or more/mass of components having a molecular weight of 50,000 or less) is not particularly limited, but is preferably 0.10 or less in terms of superior effects of the present invention. The lower limit of the ratio is not particularly limited, but may be 0.
The above ratio can be calculated by preparing a sample in which the photosensitive composition layer is dissolved, performing GPC measurement, and comparing the area of the region having a molecular weight of 10,000 or less with the area of the region having a molecular weight of 100,000 or more in the obtained GPC chart.

<その他の層>
転写フィルムは、上述した仮支持体及び感光性組成物層以外のその他の層を含んでいてもよい。
その他の層としては、例えば、保護フィルム、及び、帯電防止層が挙げられる。
<Other demographics>
The transfer film may include layers other than the temporary support and the photosensitive composition layer described above.
Examples of the other layers include a protective film and an antistatic layer.

転写フィルムは、仮支持体と反対側の表面に、感光性組成物層を保護するための保護フィルムを有していてもよい。
保護フィルムは樹脂フィルムであることが好ましく、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができる。
保護フィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
The transfer film may have a protective film for protecting the photosensitive composition layer on the surface opposite to the temporary support.
The protective film is preferably a resin film, and a resin film having heat resistance and solvent resistance can be used.
Examples of the protective film include polyolefin films such as polypropylene films and polyethylene films. Alternatively, a resin film made of the same material as the above-mentioned temporary support may be used as the protective film.

保護フィルムの厚みは、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましく、5~40μmが更に好ましく、15~30μmが特に好ましい。保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で、100μm以下が好ましい。 The thickness of the protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, even more preferably 5 to 40 μm, and particularly preferably 15 to 30 μm. The thickness of the protective film is preferably 1 μm or more in terms of excellent mechanical strength, and is preferably 100 μm or less in terms of being relatively inexpensive.

転写フィルムは、帯電防止層を含んでいてもよい。
転写フィルムが帯電防止層を有することで、帯電防止層上に配置されたフィルム等を剥離する際における静電気の発生を抑制でき、また、設備又は他のフィルム等との擦れによる静電気の発生も抑制できるため、例えば、電子機器における不具合の発生を抑止できる。
帯電防止層は、仮支持体と感光性組成物層との間に配置することが好ましい。
The transfer film may include an antistatic layer.
By having an antistatic layer in a transfer film, the generation of static electricity when peeling off a film or the like placed on the antistatic layer can be suppressed, and the generation of static electricity due to rubbing with equipment or other films, etc. can also be suppressed, thereby preventing malfunctions in electronic devices, for example.
The antistatic layer is preferably disposed between the temporary support and the photosensitive composition layer.

帯電防止層は、帯電防止性を有する層であり、帯電防止剤を少なくとも含む。帯電防止剤としては特に制限されず、公知の帯電防止剤を適用できる。 The antistatic layer is a layer having antistatic properties and contains at least an antistatic agent. There are no particular limitations on the antistatic agent, and any known antistatic agent can be used.

<転写フィルムの製造方法>
本発明の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
なかでも、生産性に優れる点で、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥処理を施し、感光性組成物層を形成する方法(以下、この方法を「塗布方法」ともいう。)が好ましい。
なお、塗布方法において、感光性組成物層中の異物の数を低減するために、感光性組成物層の形成に用いられる感光性組成物に対して、ろ過処理を施す方法が挙げられる。
以下では、まず、ろ過処理について詳述する。
<Method of manufacturing transfer film>
The method for producing the transfer film of the present invention is not particularly limited, and any known method can be used.
Among these, a method in which a photosensitive composition is coated on a temporary support, and if necessary, a drying treatment is performed to form a photosensitive composition layer (hereinafter, this method is also referred to as a "coating method") is preferred from the viewpoint of excellent productivity.
In the coating method, in order to reduce the number of foreign matters in the photosensitive composition layer, a method in which the photosensitive composition used to form the photosensitive composition layer is subjected to a filtration treatment can be mentioned.
First, the filtration process will be described in detail below.

上述したように、感光性組成物層中の異物の数を調整する方法としては、感光性組成物層の形成に用いられる感光性組成物に対してろ過処理を施す方法が挙げられる。より具体的には、感光性組成物をフィルターろ過する方法が挙げられる。
感光性組成物をフィルターろ過する際には、2回以上のフィルターろ過(以下、「多段階ろ過」ともいう。)を実施することが好ましい。多段階ろ過におけるフィルターろ過の回数は、2回以上が好ましく、3回以上がより好ましく、4回以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、経済性の点から、10回以下が好ましい。
多段階ろ過の場合、同種又は多種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。また、多段階ろ過する工程が、循環ろ過工程であってもよい。
多種のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。
As described above, the number of foreign matters in the photosensitive composition layer can be adjusted by subjecting the photosensitive composition used to form the photosensitive composition layer to a filtration treatment. More specifically, the photosensitive composition can be filtered through a filter.
When the photosensitive composition is filtered through a filter, it is preferable to perform filter filtration two or more times (hereinafter, also referred to as "multi-stage filtration"). The number of times of filter filtration in the multi-stage filtration is preferably two or more times, more preferably three or more times, and even more preferably four or more times. There is no particular upper limit, but from the viewpoint of economy, it is preferably 10 times or less.
In the case of multi-stage filtration, the same or different types of filters may be connected in series or in parallel. The multi-stage filtration step may be a circulating filtration step.
When multiple types of filters are used, filters having different pore sizes and/or materials may be used in combination.

フィルター孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましく、0.2μm以下が特に好ましく、0.1μm以下が最も好ましい。下限は特に制限されないが、0.01μm以上が好ましい。
多種のフィルターを用いる多段階ろ過の場合、使用するフィルターの孔径は、フィルターろ過の回数を重ねるにつれて、徐々に孔径が小さいフィルターを用いることが好ましい。例えば、孔径5μmのフィルター、孔径3μmのフィルター、孔径1μmのフィルター、孔径0.2μmのフィルター、及び、孔径0.1μmのフィルターを用いて、この順でろ過することが好ましい。
The filter pore size is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, even more preferably 1 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less. There is no particular lower limit, but a size of 0.01 μm or more is preferred.
In the case of multi-stage filtration using multiple types of filters, it is preferable to use filters with gradually smaller pore sizes as the number of times of filtration increases. For example, it is preferable to use a filter with a pore size of 5 μm, a filter with a pore size of 3 μm, a filter with a pore size of 1 μm, a filter with a pore size of 0.2 μm, and a filter with a pore size of 0.1 μm in this order.

フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製のフィルター、ポリエチレン製のフィルター、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。なかでも、ポリテトラフルオロエチレン製のフィルターが好ましい。
また、フィルターとしては、例えば、特開2016-201426号公報に開示される溶出物が低減されたものが好ましい。
The filter is preferably a polytetrafluoroethylene filter, a polyethylene filter, or a nylon filter, and among these, a polytetrafluoroethylene filter is more preferred.
As the filter, for example, one having reduced elution as disclosed in JP-A-2016-201426 is preferable.

上記フィルターろ過以外に、吸着材による異物の除去を行ってもよく、フィルターろ過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、例えば、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、特開2016-206500号公報に開示されるものが挙げられる。 In addition to the above-mentioned filter filtration, foreign matter may be removed using an adsorbent, or a combination of filter filtration and an adsorbent may be used. As the adsorbent, for example, a known adsorbent may be used, such as an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon. As an example of a metal adsorbent, the one disclosed in JP 2016-206500 A may be used.

また、異物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、又は、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルターろ過における好ましい条件は、上述したフィルターろ過と同様である。 Methods for reducing foreign matter include selecting raw materials with a low metal content as the raw materials for the various materials, filtering the raw materials for the various materials, or lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark) to perform distillation under conditions that suppress contamination as much as possible. The preferred conditions for filtering the raw materials for the various materials are the same as those for filtering described above.

塗布方法で使用される感光性組成物は、上述した感光性組成物層を構成する成分(例えば、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び、光重合開始剤等)、及び、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、及び、2-プロパノールが挙げられる。溶剤としては、メチルエチルケトンと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
The photosensitive composition used in the coating method preferably contains the above-mentioned components constituting the photosensitive composition layer (e.g., a polymerizable compound, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, etc.) and a solvent.
The solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, caprolactam, n-propanol, and 2-propanol. The solvent is preferably a mixed solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate, or a mixed solvent of diethylene glycol ethyl methyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.

また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
感光性組成物は、1種単独の溶剤を含んでいてもよく、2種以上の溶剤を含んでいてもよい。
As the solvent, an organic solvent having a boiling point of 180 to 250° C. (high boiling point solvent) can also be used, if necessary.
The photosensitive composition may contain one type of solvent alone, or may contain two or more types of solvents.

感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の全固形分量は、感光性組成物の全質量に対して、5~80質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましい。 When the photosensitive composition contains a solvent, the total solid content of the photosensitive composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition.

感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における粘度は、例えば、塗布性の点から、1~50mPa・sが好ましく、2~40mPa・sがより好ましく、3~30mPa・sが更に好ましい。粘度は、粘度計を用いて測定する。粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。ただし、粘度計は、上記した粘度計に制限されない。 When the photosensitive composition contains a solvent, the viscosity of the photosensitive composition at 25°C is, for example, preferably 1 to 50 mPa·s, more preferably 2 to 40 mPa·s, and even more preferably 3 to 30 mPa·s, from the viewpoint of coatability. The viscosity is measured using a viscometer. As the viscometer, for example, a viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (product name: VISCOMETER TV-22) can be suitably used. However, the viscometer is not limited to the above-mentioned viscometer.

感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における表面張力は、例えば、塗布性の観点から、5~100mN/mが好ましく、10~80mN/mがより好ましく、15~40mN/mが更に好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて測定する。表面張力計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)を好適に用いることができる。ただし、表面張力計は、上記した表面張力計に制限されない。 When the photosensitive composition contains a solvent, the surface tension of the photosensitive composition at 25°C is, for example, preferably 5 to 100 mN/m, more preferably 10 to 80 mN/m, and even more preferably 15 to 40 mN/m, from the viewpoint of coatability. The surface tension is measured using a surface tensiometer. As a surface tensiometer, for example, a surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z) can be suitably used. However, the surface tensiometer is not limited to the above-mentioned surface tensiometer.

感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。 Examples of methods for applying the photosensitive composition include printing, spraying, roll coating, bar coating, curtain coating, spin coating, and die coating (i.e., slit coating).

乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び、減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
Examples of the drying method include natural drying, heat drying, and reduced pressure drying. The above-mentioned methods can be applied alone or in combination.
In this disclosure, "drying" means removing at least a portion of the solvent contained in the composition.

また、転写フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせることにより、転写フィルムを製造できる。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
ラミネーターはゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
When the transfer film has a protective film, the transfer film can be produced by laminating the protective film to the photosensitive composition layer.
The method for attaching the protective film to the photosensitive composition layer is not particularly limited, and any known method can be used.
Examples of a device for laminating the protective film to the photosensitive composition layer include known laminators such as a vacuum laminator and an autocut laminator.
The laminator is preferably equipped with any heatable roller, such as a rubber roller, and is capable of applying pressure and heat.

<積層体の製造方法>
上述した転写フィルムを用いることにより、被転写体へ感光性組成物層を転写することができる。
なかでも、本発明の転写フィルムは、導電性細線を有する積層体の製造に用いられることが好ましい。
なかでも、本発明の積層体の製造方法は、転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理して、導電性細線を得るエッチング工程と、
パターンを除去する除去工程と、を有し、
更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法(以下「製造方法A」ともいう)が好ましい。
以下、上記工程の手順について詳述する。
<Method of manufacturing laminate>
By using the above-mentioned transfer film, the photosensitive composition layer can be transferred to a receiving material.
In particular, the transfer film of the present invention is preferably used for producing a laminate having conductive thin wires.
Among them, the method for producing a laminate of the present invention includes a lamination step of contacting and laminating a photosensitive composition layer on a temporary support of a transfer film with a substrate having a conductive layer to obtain a substrate with a photosensitive composition layer having a substrate, a conductive layer, a photosensitive composition layer, and a temporary support in this order;
an exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer;
a developing step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern;
an etching step for etching the conductive layer in areas where no pattern is arranged to obtain conductive thin lines;
A removing step of removing the pattern,
Furthermore, a method for producing a laminate (hereinafter also referred to as "production method A") is preferred, which includes a peeling step of peeling off the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer between the lamination step and the exposure step, or between the exposure step and the development step.
The steps of the above process will be described in detail below.

[貼合工程]
貼合工程は、転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る工程である。
[Lamination process]
The lamination process is a process in which the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film is brought into contact with and laminated to a substrate having a conductive layer to obtain a substrate with a photosensitive composition layer having a substrate, a conductive layer, a photosensitive composition layer, and a temporary support in that order.

転写フィルムの仮支持体上の露出した感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる。この貼合によって、導電層を有する基板上に、感光性組成物層及び仮支持体が配置される。
上記貼合においては、上記導電層と上記感光性組成物層の表面と、が接触するように圧着させる。上記態様であると、露光及び現像後に得られるパターンを、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
上記圧着の方法としては特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。なかでも、感光性組成物層の表面を、導電層を有する基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。
貼り合せには、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
The exposed photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film is brought into contact with and laminated to a substrate having a conductive layer, and the photosensitive composition layer and the temporary support are disposed on the substrate having a conductive layer by this lamination.
In the lamination, the conductive layer and the surface of the photosensitive composition layer are pressure-bonded so as to be in contact with each other. In the above embodiment, the pattern obtained after exposure and development can be suitably used as an etching resist when etching the conductive layer.
The method of the pressure bonding is not particularly limited, and known transfer methods and lamination methods can be used. Among them, it is preferable to perform the pressure bonding by superposing the surface of the photosensitive composition layer on a substrate having a conductive layer, and applying pressure and heat with a roll or the like.
For lamination, a known laminator such as a vacuum laminator or an autocut laminator can be used.

導電層を有する基板は、基板上に導電層を有し、必要により任意の層が形成されてもよい。つまり、導電層を有する基板は、基板と、基板上に配置される導電層とを少なくとも有する導電性基板である。
基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。
基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0140に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
The substrate having a conductive layer has a conductive layer on a substrate, and may have an optional layer formed thereon, i.e., the substrate having a conductive layer is a conductive substrate having at least a substrate and a conductive layer disposed on the substrate.
Examples of the substrate include a resin substrate, a glass substrate, and a semiconductor substrate.
A preferred embodiment of the substrate is described, for example, in paragraph 0140 of International Publication No. 2018/155193, the contents of which are incorporated herein by reference.

導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び、導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の層が好ましい。
また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0141に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
As the conductive layer, from the viewpoints of electrical conductivity and fine line formability, at least one layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer is preferable.
Furthermore, only one conductive layer may be disposed on the substrate, or two or more conductive layers may be disposed on the substrate. When two or more conductive layers are disposed, it is preferable that the conductive layers are made of different materials.
A preferred embodiment of the conductive layer is described, for example, in paragraph 0141 of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein by reference.

[露光工程]
露光工程は、感光性組成物層をパターン露光する工程である。
なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
パターン露光における露光領域と未露光領域との位置関係は特に制限されず、後述する導電性細線が得られるように適宜調整される。
[Exposure process]
The exposure step is a step of pattern-exposing the photosensitive composition layer.
Here, the term "pattern exposure" refers to a form of exposure in a pattern, that is, exposure in a form in which exposed areas and non-exposed areas exist.
The positional relationship between the exposed and unexposed regions in the pattern exposure is not particularly limited, and is appropriately adjusted so as to obtain conductive thin lines as described below.

パターン露光の光源としては、少なくとも感光性組成物層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。なかでも、パターン露光の露光光の主波長は、365nmが好ましい。なお、主波長とは、最も強度が高い波長である。 A light source for pattern exposure can be appropriately selected and used as long as it can irradiate light at least in a wavelength range capable of curing the photosensitive composition layer (e.g., 365 nm or 405 nm). In particular, the dominant wavelength of the exposure light for pattern exposure is preferably 365 nm. The dominant wavelength is the wavelength with the highest intensity.

光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。
露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~200mJ/cmがより好ましい。
Examples of light sources include various lasers, light-emitting diodes (LEDs), ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, and metal halide lamps.
The exposure dose is preferably from 5 to 200 mJ/ cm2 , and more preferably from 10 to 200 mJ/ cm2 .

露光に使用する光源、露光量及び露光方法の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]に記載があり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Preferred embodiments of the light source, exposure dose, and exposure method used for exposure are described, for example, in paragraphs [0146] to [0147] of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein by reference.

[剥離工程]
剥離工程は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と後述する現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する工程である。
剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を用いることができる。
[Peeling process]
The peeling step is a step of peeling off the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer between the laminating step and the exposure step, or between the exposure step and the development step described below.
The peeling method is not particularly limited, and a mechanism similar to the cover film peeling mechanism described in paragraphs [0161] to [0162] of JP-A-2010-072589 can be used.

[現像工程]
現像工程は、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する工程である。
上記感光性組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
[Development process]
The development step is a step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern.
The photosensitive composition layer can be developed using a developer.
The developer is preferably an alkaline aqueous solution. Examples of alkaline compounds that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide).

現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及び、ディップ現像等の方式が挙げられる。 Examples of development methods include paddle development, shower development, spin development, and dip development.

本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液が挙げられ、好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方式が挙げられる。 The developer suitably used in the present disclosure may be, for example, the developer described in paragraph [0194] of WO 2015/093271, and the development method suitably used may be, for example, the development method described in paragraph [0195] of WO 2015/093271.

形成されるパターンの詳細な配置及び具体的なサイズは特に制限されないが、後述する導電性細線が得られるパターンが形成される。なお、パターンの間隔は、8μm以下が好ましく、6μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、2μm以上の場合が多い。 The detailed arrangement and specific size of the pattern formed are not particularly limited, but a pattern is formed that will result in the conductive fine wires described below. The spacing between the patterns is preferably 8 μm or less, and more preferably 6 μm or less. There is no particular lower limit, but it is often 2 μm or more.

上記手順によって形成されるパターン(感光性組成物層の硬化膜)は無彩色であることが好ましい。具体的には、L表色系において、パターンのa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。 The pattern (cured film of the photosensitive composition layer) formed by the above procedure is preferably achromatic. Specifically, in the L * a * b * color system, the a * value of the pattern is preferably −1.0 to 1.0, and the b * value of the pattern is preferably −1.0 to 1.0.

[エッチング工程]
エッチング工程は、得られた積層体中のパターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理して、導電性細線を得る工程である。
上記エッチング工程では、上記現像工程により上記感光性組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電層のエッチング処理を行う。
エッチング処理の方法としては、特開2017-120435号公報の段落[0209]~[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法等、公知の方法を適用することができる。
[Etching process]
The etching step is a step in which the conductive layer in the obtained laminate in the region where no pattern is arranged is etched to obtain conductive thin wires.
In the etching step, the conductive layer is etched using the pattern formed from the photosensitive composition layer in the developing step as an etching resist.
As the etching method, the method described in paragraphs [0209] to [0210] of JP-A-2017-120435, the method described in paragraphs [0048] to [0054] of JP-A-2010-152155, and the like, known methods such as dry etching methods such as plasma etching can be applied.

形成される導電性細線の線幅は8μm以下が好ましく、6μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、2μm以上の場合が多い。 The line width of the conductive thin wire formed is preferably 8 μm or less, and more preferably 6 μm or less. There is no particular lower limit, but it is often 2 μm or more.

[除去工程]
除去工程は、パターンを除去する工程である。
パターンを除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いることが好ましい。
パターンの除去方法としては、好ましくは30~80℃、より好ましくは50~80℃にて撹拌中の除去液にパターンを有する積層体を1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
[Removal process]
The removing step is a step of removing the pattern.
The method for removing the pattern is not particularly limited, but examples include a method of removing the pattern by chemical treatment, and it is preferable to use a removing liquid.
As a method for removing the pattern, a method may be mentioned in which the laminate having the pattern is immersed in a stirring remover solution preferably at 30 to 80° C., more preferably at 50 to 80° C., for 1 to 30 minutes.

除去液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物、第4級アンモニウム塩化合物等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた除去液が挙げられる。
また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法等により除去してもよい。
Examples of the removal liquid include removal liquids obtained by dissolving an inorganic alkaline component such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an organic alkaline component such as a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound, or a quaternary ammonium salt compound in water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution thereof.
Alternatively, a removal solution may be used to remove the residue by a spray method, a shower method, a paddle method, or the like.

[その他の工程]
本発明の積層体の製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
[Other steps]
The method for producing a laminate of the present invention may include any step (other step) other than those described above.

上記積層体の製造方法は、上記現像工程によって得られたパターンを、露光する工程(ポスト露光工程)及び/又は加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
ポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
The method for producing the laminate may include a step of exposing the pattern obtained by the developing step (a post-exposure step) and/or a step of heating the pattern (a post-bake step).
When both a post-exposure step and a post-bake step are included, it is preferable to carry out post-bake after post-exposure.

上記以外の工程としては、例えば、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の可視光線反射率を低下させる工程、及び、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程等が挙げられる。 Examples of other processes include the process of reducing the visible light reflectance described in paragraph [0172] of WO 2019/022089, and the process of forming a new conductive layer on the insulating film described in paragraph [0172] of WO 2019/022089.

本発明の積層体の製造方法により製造される積層体は、種々の用途に適用することができる。例えば、上記積層体は、タッチセンサーに適用できる。言い換えれば、上記積層体を備えた装置としては、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び、液晶表示装置等の表示装置に適用することができる。
特に、上記で作製した導電性細線は、タッチセンサーのセンサー電極又は引き出し配線に適用することが好ましく、引き出し配線に適用するのがより好ましい。
The laminate produced by the laminate producing method of the present invention can be applied to various applications. For example, the laminate can be applied to a touch sensor. In other words, the device including the laminate is preferably a touch panel, more preferably a capacitive touch panel. The input device can be applied to a display device such as an organic electroluminescence display device and a liquid crystal display device.
In particular, the conductive thin wire prepared as described above is preferably used as a sensor electrode or lead wiring of a touch sensor, and more preferably used as a lead wiring.

<プリント配線基板の製造方法>
本発明の転写フィルムは、プリント配線基板の製造方法に用いられることが好ましい。
プリント配線基板の製造方法は、
基板上に、シード層を形成するシード層形成工程と、
本発明の転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、シード層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、シード層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
パターンが配置されていない領域にあるシード層上に、めっき処理により、金属めっき層を形成する金属めっき層形成工程と、
金属めっき層上に保護層を形成する保護層形成工程と、
パターンを除去するパターン除去工程と、
露出したシード層を除去して、導電性細線を得るシード層除去工程と、を有し、
更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する。
以下、上記工程の手順について詳述する。
<Method of Manufacturing Printed Wiring Board>
The transfer film of the present invention is preferably used in a method for producing a printed wiring board.
The method for manufacturing a printed wiring board includes the steps of:
a seed layer forming step of forming a seed layer on the substrate;
a lamination step of contacting and laminating the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film of the present invention with a substrate having a seed layer to obtain a substrate with a photosensitive composition layer having a substrate, a seed layer, a photosensitive composition layer, and a temporary support in this order;
an exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer;
a developing step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern;
a metal plating layer forming step of forming a metal plating layer by plating on the seed layer in an area where no pattern is arranged;
a protective layer forming step of forming a protective layer on the metal plating layer;
a pattern removing step of removing the pattern;
a seed layer removing step of removing the exposed seed layer to obtain conductive thin lines;
Furthermore, between the laminating step and the exposure step, or between the exposure step and the development step, there is a peeling step of peeling the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer.
The steps of the above process will be described in detail below.

[シード層形成工程]
シード層形成工程は、基板上にシード層を形成する工程である。
本工程で使用される基板としては、上述した<積層体の製造方法>で使用される基板が挙げられる。
[Seed layer formation process]
The seed layer forming step is a step of forming a seed layer on a substrate.
The substrate used in this step includes the substrate used in the above-mentioned <Laminate manufacturing method>.

(シード層)
シード層に含まれる金属としては特に制限されず、公知の金属を用いることができる。
シード層に含まれる主成分(いわゆる、主金属)としては、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、及び、亜鉛が挙げられる。なお、上記主成分とは、シード層中に含まれる金属のうち、最も含有量が大きい金属を意図する。
(Seed Layer)
The metal contained in the seed layer is not particularly limited, and any known metal can be used.
Examples of the main component (so-called main metal) contained in the seed layer include copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, and zinc. The main component refers to the metal contained in the seed layer with the largest content.

シード層の厚みは特に制限されず、50nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、2μm以下が好ましい。 The thickness of the seed layer is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 2 μm or less.

シード層の形成方法は特に制限されず、金属微粒子を分散した分散液を塗布して、塗膜を焼結する方法、スパッタリング法、及び、蒸着法が挙げられる。 The method for forming the seed layer is not particularly limited, and examples include a method of applying a dispersion liquid containing dispersed metal particles and sintering the coating film, a sputtering method, and a vapor deposition method.

上記プリント配線基板の製造方法における貼合工程、露光工程、及び、現像工程の手順としては、それぞれ、上述した<積層体の製造方法>で実施される工程で説明した手順が挙げられる。 The procedures for the lamination process, exposure process, and development process in the method for manufacturing the printed wiring board can be the same as those described in the process for manufacturing the laminate above.

[金属めっき層形成工程]
金属めっき層形成工程は、パターンが配置されていない領域にあるシード層上に、めっき処理により、金属めっき層を形成する工程である。
めっき処理としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられ、生産性の点から、電解めっき法が好ましい。
[Metal plating layer forming process]
The metal plating layer forming step is a step of forming a metal plating layer by plating on the seed layer in the area where no pattern is arranged.
The plating treatment may be performed by electrolytic plating or electroless plating, with electrolytic plating being preferred from the viewpoint of productivity.

金属めっき層に含まれる金属としては特に制限されず、公知の金属を用いることができる。
金属めっき層は、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、及び亜鉛等の金属、並びに、これらの金属の合金を含んでいてもよい。
なかでも、金属めっき層は、導電性細線の導電性がより優れる点で、銅又はその合金を含むことが好ましい。また、導電性細線の導電性がより優れる点で、金属めっき層の主成分は、銅であることが好ましい。
The metal contained in the metal plating layer is not particularly limited, and any known metal can be used.
The metal plating layer may include metals such as, for example, copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, and zinc, as well as alloys of these metals.
In particular, the metal plating layer preferably contains copper or an alloy thereof, in that the conductive thin wire has better conductivity. Also, in that the conductive thin wire has better conductivity, the main component of the metal plating layer is preferably copper.

金属めっき層の厚みは特に制限されないが、0.1~1μmが好ましく、0.3~1μmがより好ましい。 The thickness of the metal plating layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1 μm, and more preferably 0.3 to 1 μm.

[保護層形成工程]
保護層積層工程は、金属めっき層の上に保護層を形成する工程である。
保護層の材料としては、除去工程若しくは導電部形成工程における除去液又はエッチング液に対する耐性を有する材料が好ましい。例えば、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、マグネシウム、金、銀等の金属、これらの合金、及び樹脂が挙げられる。なかでも、保護層の材料としては、ニッケル、又はクロムが好ましい。
[Protective layer forming process]
The protective layer lamination step is a step of forming a protective layer on the metal plating layer.
The material of the protective layer is preferably a material that is resistant to the removing solution or etching solution in the removing step or the conductive portion forming step. Examples of the material include metals such as nickel, chromium, tin, zinc, magnesium, gold, and silver, alloys thereof, and resins. Among them, the material of the protective layer is preferably nickel or chromium.

保護層の形成方法としては、例えば、無電解めっき法、電気めっき法等が挙げられ、電気めっき法が好ましい。 Methods for forming the protective layer include, for example, electroless plating and electroplating, with electroplating being preferred.

保護層の厚みは、特に制限されないが、0.3μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、3.0μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましい。 The thickness of the protective layer is not particularly limited, but is preferably 0.3 μm or more, and more preferably 0.5 μm or more. There is no particular upper limit, but is preferably 3.0 μm or less, and more preferably 2.0 μm or less.

上記プリント配線基板の製造方法におけるパターン除去工程の手順としては、それぞれ、上述した<積層体の製造方法>で実施される除去工程で説明した手順が挙げられる。 The steps of the pattern removal process in the above-mentioned method for manufacturing a printed wiring board can be the same as those described in the removal process performed in the above-mentioned <method for manufacturing a laminate>.

[シード層除去工程]
シード層除去工程は、露出したシード層を除去して、導電性細線を得る工程である。
シード層の一部を除去する方法としては、特に限定されないが、公知のエッチング液を用いることができる。
公知のエッチング液としては、例えば、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液、アンモニアアルカリ溶液、硫酸-過酸化水素混合液、及び、リン酸-過酸化水素混合液等が挙げられる。
[Seed layer removal process]
The seed layer removal step is a step of removing the exposed seed layer to obtain conductive thin lines.
The method for removing the part of the seed layer is not particularly limited, but a known etching solution can be used.
Examples of known etching solutions include ferric chloride solution, cupric chloride solution, ammonia alkali solution, sulfuric acid-hydrogen peroxide mixture, and phosphoric acid-hydrogen peroxide mixture.

形成される導電性細線の線幅は8μm以下が好ましく、6μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、2μm以上の場合が多い。 The line width of the conductive thin wire formed is preferably 8 μm or less, and more preferably 6 μm or less. There is no particular lower limit, but it is often 2 μm or more.

上記プリント配線基板の製造方法における剥離工程の手順としては、上述した<積層体の製造方法>で実施される工程で説明した手順が挙げられる。 The procedure for the peeling step in the manufacturing method for the printed wiring board can be the same as that described in the process for manufacturing the laminate above.

以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特段の断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。また、ポリマー中の組成比は特段の断りのない限りモル比である。 The present disclosure will be explained in more detail below with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, processing contents, and processing procedures shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present disclosure. Therefore, the scope of the present disclosure is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass. Furthermore, the composition ratio in the polymer is a molar ratio unless otherwise specified.

<重合体A-1の合成>
3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工株式会社製)(116.5部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。スチレン(富士フイルム和光純薬株式会社製)(32.0部)、メタクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)(28.0部)、メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬株式会社製)(40.0部)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬株式会社製)(4.0部)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工株式会社製)(116.5部)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間掛けて滴下した。滴下終了後、90℃±2℃にて2時間撹拌することで、表1に示す重合体A-1(固形分濃度30.0%)を合成した。
<Synthesis of Polymer A-1>
Propylene glycol monomethyl ether acetate (Showa Denko K.K.) (116.5 parts) was placed in a three-neck flask and heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Styrene (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (32.0 parts), methacrylic acid (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (28.0 parts), methyl methacrylate (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (40.0 parts), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (4.0 parts), and propylene glycol monomethyl ether acetate (Showa Denko K.K.) (116.5 parts) were added dropwise to the three-neck flask solution maintained at 90 ° C. ± 2 ° C. over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 90 ° C. ± 2 ° C. for 2 hours to synthesize polymer A-1 (solid content concentration 30.0%) shown in Table 1.

表1中、各記載は以下を表す。
St:スチレン(富士フイルム和光純薬株式会社製)
MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)
MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
BZMA:メタクリル酸ベンジル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工株式会社製)
V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬株式会社製)
In Table 1, the descriptions represent the following:
St: styrene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MAA: Methacrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MMA: Methyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
BZMA: benzyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Showa Denko K.K.)
V-601: Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

<重合体A-2~A-3の合成>
表1に従って各成分を混合して、上記合成法と同様の手順で、重合体A-2~A-3を合成した。
<Synthesis of Polymers A-2 and A-3>
The components were mixed according to Table 1, and polymers A-2 and A-3 were synthesized in the same manner as in the above synthesis method.

<感光性組成物1の調製>
表2及び3に従って、各成分と、メチルエチルケトン(三協化学株式会社製)(60部)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工株式会社製)(40部)、の混合溶剤とを、感光性組成物1の固形分濃度が13質量%となるように、混合溶剤を加えて混合液を得た。その後、得られた混合溶液を、孔径5.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルター、孔径3.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルター、孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルター、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルター、及び、孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてこの順にて、多段階ろ過することにより、感光性組成物1を調製した。
<Preparation of Photosensitive Composition 1>
According to Tables 2 and 3, each component was added to a mixed solvent of methyl ethyl ketone (manufactured by Sankyo Chemical Industry Co., Ltd.) (60 parts) and propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Showa Denko K.K.) (40 parts) so that the solid content concentration of the photosensitive composition 1 was 13 mass % to obtain a mixed solution. Thereafter, the obtained mixed solution was subjected to multi-stage filtration using a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 5.0 μm, a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 3.0 μm, a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 1.0 μm, a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm, and a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.1 μm in this order, thereby preparing the photosensitive composition 1.

<実施例1>
仮支持体である厚み16μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、スリット状ノズルを用いて感光性組成物1を塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間掛けて通過させて、厚み5μmの感光性組成物層1を形成した。
次いで、上記感光性組成物層の上に、保護フィルムとして厚み16μmのPETフィルムをラミネートして実施例1の転写フィルムを得た。
Example 1
Photosensitive composition 1 was applied onto a 16 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film serving as a temporary support using a slit nozzle, and the film was passed through a drying zone at 80° C. for 40 seconds to form a photosensitive composition layer 1 having a thickness of 5 μm.
Next, a PET film having a thickness of 16 μm was laminated as a protective film on the photosensitive composition layer to obtain a transfer film of Example 1.

<実施例2~19>
表1~3に従って各種成分の種類および使用量を変更した以外は、実施例1と同様の手順で、実施例2~19の転写フィルムを得た。
<Examples 2 to 19>
Transfer films of Examples 2 to 19 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the various components were changed according to Tables 1 to 3.

<比較例1~2>
表1及び3に従って各成分を調整し、多段階ろ過に代えて、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて、1回のみろ過(単段階ろ過)した以外は、実施例1と同様の手順で、比較例1~2の転写フィルムを得た。
<Comparative Examples 1 and 2>
The transfer films of Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that each component was adjusted according to Tables 1 and 3, and instead of multi-stage filtration, filtration was performed only once (single-stage filtration) using a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm.

<試験評価>
[残留溶剤]
実施例および比較例で得られた転写フィルムから保護フィルムを剥離し、感光性組成物層、および、仮支持体からなる積層体を作製した。得られた積層体から1cm×1mのサンプル片を打ち抜き、得られたサンプル片をバイアル瓶に入れて、バイアル瓶にテトラヒドロフラン1mLを加えて、1時間振とうして、感光性組成物層中の残留溶媒を抽出した。得られた溶液を用いて、GC-MS測定を実施して、残留溶媒の量を測定した。
<Test evaluation>
[Residual Solvent]
The protective film was peeled off from the transfer film obtained in the Examples and Comparative Examples, and a laminate consisting of a photosensitive composition layer and a temporary support was produced. A sample piece of 1 cm x 1 m was punched out from the obtained laminate, and the obtained sample piece was placed in a vial, and 1 mL of tetrahydrofuran was added to the vial and shaken for 1 hour to extract the residual solvent in the photosensitive composition layer. Using the obtained solution, GC-MS measurement was performed to measure the amount of residual solvent.

[成分B/成分A]
各感光性組成物層中に含まれる分子量が10000以下の成分を成分Aとし、各感光性組成物層中に含まれる分子量が100000以上の成分を成分Bとして、成分Aに対する成分Bの質量比(成分Bの質量/成分Aの質量)を算出した。
上記比(成分B/成分A)は、各感光性組成物層を溶解させた溶液を用意して、以下の条件でGPC測定を行い、得られたGPCチャートから分子量10000以下の領域の面積に対する分子量1000000以上の領域の面積の比を、上記質量比として算出した。
具体的には、GPC測定は、下記条件により、ポリスチレン換算として求めた値である。まず、感光性組成物層の約20mgを4mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、0.5μmメンブレンフィルターでろ過して、試料溶液を得た。
また、検量線は、標準ポリスチレン(下記の東ソー社製の標準ポリスチレン)のTHF溶液を作製し、0.5μmメンブレンフィルターでろ過した溶液を用いて、下記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。
(標準ポリスチレンのTHF溶液の調製)
F-128(Mw=1,090,000、0.05g)、F-40(Mw=427,000、0.05g)、F-20(Mw=190,000、0.05g)、F-4(Mw=37,900、0.05g)、F-1(Mw=10,200、0.05g)、A-2500(Mw=2,550、0.05g)、及びA-500(Mw=590、0.05g)を50mLメスフラスコに入れ、THFにより所定の濃度にメスアップした。
(GPC測定条件)
装置:東ソー社製、東ソー高速GPC装置 HLC-8220GPC(商品名)
ガードカラム:東ソー社製、HZ-L
分離カラム:東ソー社製、TSK gel Super HZM-N(商品名)の3本直列連結
測定温度:40℃
溶離液:THF
流量:サンプルポンプ0.35mL/分、リファレンスポンプ0.20mL/分
注入量:10μL
検出器:示差屈折計
[Component B / Component A]
The component contained in each photosensitive composition layer and having a molecular weight of 10,000 or less was defined as component A, and the component contained in each photosensitive composition layer and having a molecular weight of 100,000 or more was defined as component B, and the mass ratio of component B to component A (mass of component B/mass of component A) was calculated.
The above ratio (component B/component A) was determined by preparing a solution in which each photosensitive composition layer was dissolved, performing GPC measurement under the following conditions, and calculating the above mass ratio from the obtained GPC chart as the ratio of the area of the region with a molecular weight of 1,000,000 or more to the area of the region with a molecular weight of 10,000 or less.
Specifically, the GPC measurement was performed under the following conditions, and the values were calculated in terms of polystyrene: First, about 20 mg of the photosensitive composition layer was dissolved in 4 mL of tetrahydrofuran (THF), and the solution was filtered through a 0.5 μm membrane filter to obtain a sample solution.
In addition, a calibration curve was prepared by preparing a THF solution of standard polystyrene (standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation, described below), filtering the solution through a 0.5 μm membrane filter, and injecting the solution into a separation column under the conditions described below to determine the relationship between elution time and molecular weight.
(Preparation of THF solution of standard polystyrene)
F-128 (Mw = 1,090,000, 0.05 g), F-40 (Mw = 427,000, 0.05 g), F-20 (Mw = 190,000, 0.05 g), F-4 (Mw = 37,900, 0.05 g), F-1 (Mw = 10,200, 0.05 g), A-2500 (Mw = 2,550, 0.05 g), and A-500 (Mw = 590, 0.05 g) were placed in a 50 mL measuring flask and diluted with THF to a predetermined concentration.
(GPC measurement conditions)
Apparatus: Tosoh high-speed GPC apparatus HLC-8220GPC (product name), manufactured by Tosoh Corporation
Guard column: Tosoh Corporation, HZ-L
Separation column: Three columns of TSK gel Super HZM-N (product name) manufactured by Tosoh Corporation connected in series Measurement temperature: 40°C
Eluent: THF
Flow rate: sample pump 0.35 mL/min, reference pump 0.20 mL/min Injection volume: 10 μL
Detector: Differential refractometer

[異物個数]
光学顕微鏡を用いて目視にて、転写フィルムの感光性組成物層側の表面の法線方向から転写フィルムの任意の5か所の領域(1mm×1mm)を観察して、各領域中の直径1μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して転写フィルム中の異物の数を算出した。
次に、転写フィルム中で使用された仮支持体の表面の方向から、仮支持体の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径1μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して仮支持体中の異物の数を算出した。
次に、上記で得られた転写フィルム中の異物の数から、仮支持体中の異物の数を引いて、感光性組成物層中の直径1μm以上の異物の数を算出した。
算出された感光性組成物層中の直径1μm以上の異物の数を、以下の基準に従って評価した。
(感光性組成物層の評価基準)
A:感光性組成物層中の異物の個数が、5個/mm未満
B:感光性組成物層中の異物の個数が、5個/mm以上10個/mm以下
C:感光性組成物層中の異物の個数が、10個/mm超え
(仮支持体の評価基準)
A:仮支持体中の異物の個数が、1個/mm未満
B:仮支持体中の異物の個数が、1個/mm以上10個/mm以下
C:仮支持体中の異物の個数が、10個/mm超え
[Number of foreign objects]
Using an optical microscope, five random areas (1 mm x 1 mm) of the transfer film were visually observed from the normal direction of the surface of the transfer film on the photosensitive composition layer side, and the number of foreign particles with a diameter of 1 μm or more in each area was counted. The number of foreign particles in the transfer film was calculated by arithmetic average.
Next, five random areas (1 mm x 1 mm) of the temporary support used in the transfer film were visually observed using an optical microscope from the direction of the surface of the temporary support, and the number of foreign particles with a diameter of 1 μm or more in each area was measured. The number of foreign particles in the temporary support was calculated by arithmetically averaging these.
Next, the number of foreign particles having a diameter of 1 μm or more in the photosensitive composition layer was calculated by subtracting the number of foreign particles in the temporary support from the number of foreign particles in the transfer film obtained above.
The calculated number of foreign matters having a diameter of 1 μm or more in the photosensitive composition layer was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation Criteria for Photosensitive Composition Layer)
A: The number of foreign objects in the photosensitive composition layer is less than 5/ mm2 . B: The number of foreign objects in the photosensitive composition layer is 5/ mm2 or more and 10/ mm2 or less. C: The number of foreign objects in the photosensitive composition layer is more than 10/ mm2 (evaluation criteria for temporary support).
A: The number of foreign objects in the temporary support is less than 1/ mm2 . B: The number of foreign objects in the temporary support is 1/ mm2 or more and 10/mm2 or less . C: The number of foreign objects in the temporary support is more than 10/ mm2 .

[導電性細線の形成不良評価]
厚み0.1mmのPET基板上に、蒸着法にて厚み200nmの銅層を設け、銅層付きガラス基板を用意した。
作製した転写フィルムの保護フィルムを剥離した後、ロール温度100℃、線圧1.0MPa、線速度4.0m/minのラミネート条件で、銅層と感光性組成物層とが接するように上記銅層付きガラス基板にラミネートした。
次に、ライン/スペース=6μm/6μmのパターンを有するフォトマスクを使用し、仮支持体側より90mJ/cmの露光を行い、その後、仮支持体を剥離除去した。
次に、液温25℃の1%炭酸ソーダ水溶液でシャワー現像を行い、水洗を実施し、銅上に所定のパターンを形成した。
パターンが配置されPET基板に対して、エッチング液を用いてパターンが配置されていない領域に位置する銅層を除去した。
次に、除去液を用いて、得られた積層体からパターンを除去して、導電性細線を有する積層体を得た。
(評価基準)
A:パターン形状の欠けが10個/mm未満、かつ、破断及び短絡が0個/mm
B:パターン形状の欠けが10個/mm以上、かつ、破断及び短絡が0個/mm
C:パターン形状の欠けが10個/mm以上、かつ、破断及び短絡が5個/mm未満
D:パターン形状の欠けが10個/mm以上、かつ、破断及び短絡が5個/mm以上
[Evaluation of Conductive Wire Formation Defects]
A copper layer having a thickness of 200 nm was formed by vapor deposition on a PET substrate having a thickness of 0.1 mm to prepare a glass substrate with a copper layer.
After peeling off the protective film from the prepared transfer film, the film was laminated onto the above-mentioned glass substrate with the copper layer so that the copper layer and the photosensitive composition layer were in contact with each other under lamination conditions of a roll temperature of 100° C., a linear pressure of 1.0 MPa, and a linear speed of 4.0 m/min.
Next, using a photomask having a line/space pattern of 6 μm/6 μm, exposure was performed from the temporary support side at 90 mJ/cm 2 , and then the temporary support was peeled off and removed.
Next, shower development was carried out with a 1% aqueous solution of sodium carbonate at a liquid temperature of 25° C., followed by rinsing with water to form a predetermined pattern on the copper.
For the PET substrate on which the pattern was placed, the copper layer located in the area on which the pattern was not placed was removed using an etching solution.
Next, the pattern was removed from the obtained laminate using a remover to obtain a laminate having conductive thin wires.
(Evaluation criteria)
A: Less than 10 chips/ mm2 in the pattern shape, and 0 breaks and short circuits/ mm2
B: 10 or more chips in the pattern shape/ mm2 , and 0 breaks and short circuits/ mm2
C: The number of chips in the pattern shape is 10 or more per mm2 , and the number of breaks and short circuits is less than 5 per mm2. D: The number of chips in the pattern shape is 10 or more per mm2 , and the number of breaks and short circuits is 5 or more per mm2.

表4及び5中、仮支持体としては厚みの異なるPETフィルムを用いた。上記表に示すように、各PETフィルム中における直径1μm以上の異物の数は、1個/mm未満であった。 In Tables 4 and 5, PET films of different thicknesses were used as temporary supports. As shown in the above tables, the number of foreign particles having a diameter of 1 μm or more in each PET film was less than 1 piece/ mm2 .

<結果>
表4に示すように、本発明の転写フィルムを用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。
実施例1~3の比較から、感光性組成物層の厚みが20μm以下である場合、より効果が優れることが確認された。
実施例1と、実施例6との比較から、仮支持体の厚みが30μm以下である場合、より効果が優れることが確認された。
実施例1と、実施例8との比較から、感光性組成物層中の重合性化合物の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、10.00~50.00質量%である場合、より効果が優れることが確認された。
実施例1と、実施例9との比較から、感光性組成物層中の重合開始剤の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0.10~10.00質量%である場合、より効果が優れることが確認された。また、
実施例1と、実施例7との比較から、感光性組成物層に含まれる分子量が10000以下の成分の質量に対する、感光性組成物層に含まれる分子量が100000以上の成分の質量の比が0.10以下である場合、より効果が優れることが確認された。
実施例1と、実施例10との比較から、感光性組成物層中の重合禁止剤の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0.10~5.00質量%である場合、より効果が優れることが確認された。
実施例1と、実施例11との比較から、感光性組成物層が、残留溶剤を含み、残留溶剤の含有量が、2~15mg/mである場合、より効果が優れることが確認された。
<Results>
As shown in Table 4, it was confirmed that the desired effects were obtained when the transfer film of the present invention was used.
From a comparison of Examples 1 to 3, it was confirmed that a more excellent effect was obtained when the thickness of the photosensitive composition layer was 20 μm or less.
From a comparison between Example 1 and Example 6, it was confirmed that a more excellent effect was obtained when the thickness of the temporary support was 30 μm or less.
From a comparison between Example 1 and Example 8, it was confirmed that the effect is better when the content of the polymerizable compound in the photosensitive composition layer is 10.00 to 50.00 mass % relative to the total mass of the photosensitive composition layer.
From a comparison between Example 1 and Example 9, it was confirmed that the effect was more excellent when the content of the polymerization initiator in the photosensitive composition layer was 0.10 to 10.00% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer.
From a comparison between Example 1 and Example 7, it was confirmed that the effect is better when the ratio of the mass of components contained in the photosensitive composition layer having a molecular weight of 100,000 or more to the mass of components contained in the photosensitive composition layer having a molecular weight of 10,000 or less is 0.10 or less.
From a comparison between Example 1 and Example 10, it was confirmed that the effect is better when the content of the polymerization inhibitor in the photosensitive composition layer is 0.10 to 5.00 mass % relative to the total mass of the photosensitive composition layer.
From a comparison between Example 1 and Example 11, it was confirmed that when the photosensitive composition layer contains a residual solvent and the content of the residual solvent is 2 to 15 mg/ m2 , the effect is more excellent.

<実施例20>
厚み16μmのPETフィルム(16QS71、東レ社製)上に、スリット状ノズルを用いて感光性組成物10を塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間掛けて通過させて、厚み15μmの感光性組成物層20を形成した。
次いで、上記感光性組成物層の上に、保護フィルムとして厚み12μmのPPフィルム(トレファン、東レ社製)をラミネートして実施例20の転写フィルムを得た。
こうして得られた転写フィルムを特開2019-121740号公報の段落0050におけるレジストパターン形成材料として用いて、上記特許公報に開示されたプリント配線板製造方法を実施したところ、浸食のない良好な配線を有する基板を得た。
本開示に係る転写フィルムは、セミアディティブ法のためのレジストパターンを得る目的にも好適であることを確認した。
<Example 20>
The photosensitive composition 10 was applied onto a 16 μm-thick PET film (16QS71, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a slit nozzle, and the film was passed through a drying zone at 80° C. for 40 seconds to form a 15 μm-thick photosensitive composition layer 20.
Next, a PP film (Torayfan, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 12 μm was laminated as a protective film on the photosensitive composition layer to obtain a transfer film of Example 20.
The transfer film thus obtained was used as a resist pattern forming material in paragraph 0050 of JP-A-2019-121740 to carry out the printed wiring board manufacturing method disclosed in the above-mentioned patent publication. A substrate having good wiring without erosion was obtained.
It has been confirmed that the transfer film according to the present disclosure is also suitable for obtaining a resist pattern for a semi-additive process.

Claims (13)

仮支持体と、前記仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有し、
前記感光性組成物層中の直径1μm以上の異物の数が、10個/mm以下である、転写フィルム。
A temporary support and a photosensitive composition layer disposed on the temporary support,
A transfer film, wherein the number of foreign matters having a diameter of 1 μm or more in the photosensitive composition layer is 10 pieces/mm2 or less .
前記感光性組成物層の厚みが、20μm以下である、請求項1に記載の転写フィルム。 The transfer film according to claim 1, wherein the thickness of the photosensitive composition layer is 20 μm or less. 前記仮支持体中の直径1μm以上の異物の数が、10個/mm以下である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。 The transfer film according to claim 1 or 2, wherein the number of foreign particles having a diameter of 1 μm or more in the temporary support is 10 pieces/mm 2 or less. 前記仮支持体の厚みが、30μm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness of the temporary support is 30 μm or less. 前記感光性組成物層が、重合性化合物を含み、
前記重合性化合物の含有量が、前記感光性組成物層の全質量に対して、10.00~50.00質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
the photosensitive composition layer contains a polymerizable compound,
The transfer film according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the polymerizable compound is 10.00 to 50.00% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer.
前記感光性組成物層が、重合開始剤を含み、
前記重合開始剤の含有量が、前記感光性組成物層の全質量に対して、0.10~10.00質量%である、請求項1~5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
the photosensitive composition layer contains a polymerization initiator,
The transfer film according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the polymerization initiator is 0.10 to 10.00% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer.
前記感光性組成物層に含まれる分子量が10000以下の成分の質量に対する、前記感光性組成物層に含まれる分子量が100000以上の成分の質量の比が0.10以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 1 to 6, wherein the ratio of the mass of components contained in the photosensitive composition layer having a molecular weight of 100,000 or more to the mass of components contained in the photosensitive composition layer having a molecular weight of 10,000 or less is 0.10 or less. 前記感光性組成物層が、重合禁止剤を含み、
前記重合禁止剤の含有量が、前記感光性組成物層の全質量に対して、0.10~5.00質量%である、請求項1~7のいずれか1項に記載の転写フィルム。
the photosensitive composition layer contains a polymerization inhibitor,
The transfer film according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the polymerization inhibitor is 0.10 to 5.00% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer.
前記感光性組成物層が、残留溶剤を含み、
前記残留溶剤の含有量が、2~15mg/mである、請求項1~8のいずれか1項に記載の転写フィルム。
the photosensitive composition layer contains a residual solvent,
The transfer film according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of the residual solvent is 2 to 15 mg/ m2 .
請求項1~9のいずれか1項に記載の転写フィルムの前記仮支持体上の前記感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、前記基板、前記導電層、前記感光性組成物層、及び、前記仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
前記パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理して、導電性細線を得るエッチング工程と、
前記パターンを除去する除去工程と、を有し、
更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性組成物層付き基板から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
A lamination process of contacting and laminating the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film according to any one of claims 1 to 9 to a substrate having a conductive layer, thereby obtaining a substrate with a photosensitive composition layer having the substrate, the conductive layer, the photosensitive composition layer, and the temporary support in this order;
an exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer;
a developing step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern;
an etching step of etching the conductive layer in areas where the pattern is not arranged to obtain conductive thin lines;
A removing step of removing the pattern,
The method for producing a laminate further comprises a peeling step of peeling the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer between the laminating step and the exposure step, or between the exposure step and the development step.
前記導電性細線の線幅が、8μm以下である、請求項10に記載の積層体の製造方法。 The method for manufacturing a laminate according to claim 10, wherein the conductive thin wire has a line width of 8 μm or less. 請求項10又は11に記載の製造方法によって製造された積層体を含む、タッチセンサー。 A touch sensor comprising a laminate manufactured by the manufacturing method according to claim 10 or 11. 基板上に、シード層を形成するシード層形成工程と、
請求項1~9のいずれか1項に記載の転写フィルムの前記仮支持体上の前記感光性組成物層を、シード層を有する基板に接触させて貼り合わせ、前記基板、前記シード層、前記感光性組成物層、及び、前記仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
前記パターンが配置されていない領域にある前記シード層上に、めっき処理により、金属めっき層を形成する金属めっき層形成工程と、
前記金属めっき層上に保護層を形成する保護層形成工程と、
前記パターンを除去するパターン除去工程と、
露出した前記シード層を除去して、導電性細線を得るシード層除去工程と、を有し、
更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性組成物層付き基板から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、プリント配線基板の製造方法。
a seed layer forming step of forming a seed layer on the substrate;
A lamination step of contacting and laminating the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film according to any one of claims 1 to 9 to a substrate having a seed layer to obtain a substrate with a photosensitive composition layer having the substrate, the seed layer, the photosensitive composition layer, and the temporary support in this order;
an exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer;
a developing step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern;
a metal plating layer forming step of forming a metal plating layer by plating on the seed layer in an area where the pattern is not arranged;
a protective layer forming step of forming a protective layer on the metal plating layer;
a pattern removing step of removing the pattern;
a seed layer removing step of removing the exposed seed layer to obtain a conductive thin line,
The method for producing a printed wiring board further comprises a peeling step of peeling the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer between the laminating step and the exposure step, or between the exposure step and the development step.
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