JP2024073893A - Rubber composition and marine hose - Google Patents
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Abstract
【課題】ホースの最内層における層間接着性が優れるゴム組成物、及び、マリンホースの提供。【解決手段】アクリロニトリルブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含み、脂肪酸の配合量がアクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックス（＝Ａ÷Ｂ）が０．１以下である、ホースの最内層用のゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いて形成された最内層を有するマリンホース。Ａは、全反射赤外分光法によって測定された、ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度であり、Ｂは２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。【選択図】なし[Problem] To provide a rubber composition having excellent interlayer adhesion in the innermost layer of a hose, and a marine hose. [Solution] A rubber composition for the innermost layer of a hose, which contains acrylonitrile butadiene rubber, carbon black, silica, resorcin, and hexamethylenetetramine, the amount of fatty acid is 0 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of acrylonitrile butadiene rubber, and the fatty acid zinc precipitation index (=A÷B) of the rubber sheet after pressing for 10 minutes under a condition of 105°C is 0.1 or less, and a marine hose having an innermost layer formed using the rubber composition. A is the peak intensity of the peak top near 1540 cm-1, and B is the peak intensity of the peak top near 2230 cm-1 in a chart showing the absorbance of the rubber sheet measured by total reflection infrared spectroscopy. [Selected Figure] None
Description
本発明は、ゴム組成物及びマリンホースに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a marine hose.
従来、原油等のオイルを、陸上のオイルタンクと海上のオイルタンカーとのような間で輸送するために、マリンホースが利用されている。
マリンホースは一般的に大型であり、マリンホースの最内層には通常、耐油性が優れるアクリロニトリルブタジエンゴムが使用される。
2. Description of the Related Art Marine hoses have been used to transport oil, such as crude oil, between an oil tank on land and an oil tanker on the sea.
Marine hoses are generally large, and the innermost layer of a marine hose is usually made of acrylonitrile butadiene rubber, which has excellent oil resistance.
一方、ディーゼルエンジンのコモンレールの噴射ノズルの目詰まりを防止することを目的として、アクリロニトリルブタジエンゴム、亜鉛華、酸化マグネシウム等を含有し、脂肪酸は必須成分としない、硫黄加硫系のゴム組成物で、燃料系ホースの内管を形成して、燃料浸漬時の脂肪酸亜鉛の生成を削減すること等が知られている（例えば特許文献１）。 On the other hand, it is known that, in order to prevent clogging of injection nozzles in diesel engine common rails, the inner tube of a fuel hose is formed from a sulfur-vulcanized rubber composition that contains acrylonitrile butadiene rubber, zinc oxide, magnesium oxide, etc., and does not require fatty acids as an essential component, thereby reducing the generation of zinc fatty acids when immersed in fuel (for example, Patent Document 1).
マリンホースの生産方式としては、例えば、複数のゴムシートをマンドレル上に周方向に積層して積層体を成形し、その後加硫缶内で積層体にスチームで熱や圧力を加えて加硫する方法が挙げられる。加硫時の熱や圧力によって、ゴム等が溶融し、ゴムシートは層間で融着して一体化することができる。
上述のとおりマリンホースは大型なので、上記生産方法においてマリンホースの最内層用のゴム組成物の加硫を効果的に完結させるために、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム及び硫黄を含有するゴム組成物に、加硫促進剤、酸化亜鉛、及びステアリン酸を配合することが一般的に行われている。
One method for producing marine hoses is to laminate multiple rubber sheets circumferentially around a mandrel to form a laminate, and then vulcanize the laminate by applying heat and pressure with steam in a vulcanizer. The heat and pressure during vulcanization melt the rubber, and the layers of the rubber sheets are fused together to form an integrated unit.
As described above, since marine hoses are large, in order to effectively complete vulcanization of the rubber composition for the innermost layer of the marine hose in the above production method, it is common practice to compound, for example, a vulcanization accelerator, zinc oxide, and stearic acid into a rubber composition containing acrylonitrile butadiene rubber and sulfur.
しかし、マリンホースを製造する際、アクリロニトリルブタジエンゴムに、ステアリン酸のような脂肪酸、酸化亜鉛等を配合するゴム組成物でマリンホースの最内層を形成すると、最内層内部のゴム層（ゴムシート）の間で接着不良が発生する場合があることを本発明者は見出した。
本発明者は、上記接着不良の原因の１つは、加硫前のゴム組成物から、上記脂肪酸と酸化亜鉛との反応生成物である脂肪酸亜鉛がブルームして（具体的には例えば、ゴム組成物を圧延したゴムシートの表面の少なくとも一部が脂肪酸亜鉛で覆われ）、ゴム組成物の表面状態が悪化することであると考えた。
また、マリンホースは上述のとおり大型なので、マリンホースの製造の際に加熱や加圧をしても、製造時の加熱や加圧は最内層に伝わり難くい。このため、加硫前にゴム組成物から脂肪酸亜鉛がブルームした場合、上記接着不良は、小型のホース等に比べて、より発生しやすいと考えられた。
However, the present inventors have found that when manufacturing a marine hose, if the innermost layer of the marine hose is formed from a rubber composition in which acrylonitrile butadiene rubber is blended with a fatty acid such as stearic acid, zinc oxide, etc., poor adhesion may occur between rubber layers (rubber sheets) inside the innermost layer.
The present inventors considered that one of the causes of the poor adhesion is that fatty acid zinc, which is a reaction product of the fatty acid and zinc oxide, blooms from the rubber composition before vulcanization (specifically, for example, at least a portion of the surface of a rubber sheet obtained by rolling the rubber composition is covered with fatty acid zinc), thereby deteriorating the surface condition of the rubber composition.
In addition, since marine hoses are large as described above, even if they are heated or pressurized during production, the heat or pressure during production is unlikely to be transmitted to the innermost layer, and therefore, it was considered that, when fatty acid zinc blooms from the rubber composition before vulcanization, the above-mentioned adhesion failure is more likely to occur than in small hoses, etc.
そこで、本発明は、ホースの最内層における層間接着性が優れるゴム組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a rubber composition that has excellent interlayer adhesion in the innermost layer of a hose.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アクリロニトリルブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含み、脂肪酸の配合量が上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、後述する脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である、ゴム組成物によれば、所望の効果が得られることを見出した。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
As a result of intensive research by the present inventors to solve the above problems, it has been found that a desired effect can be obtained by a rubber composition comprising an acrylonitrile-butadiene rubber, carbon black, silica, resorcin, and hexamethylenetetramine, in which a blending amount of a fatty acid is 0 to 1.0 part by mass relative to 100 parts by mass of the acrylonitrile-butadiene rubber, and a fatty acid zinc precipitation index described below is 0.1 or less.
The present invention is based on the above findings and has the following specific configuration to solve the above problems.
［１］ アクリロニトリルブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含み、
脂肪酸の配合量が上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、
１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である、ホースの最内層用のゴム組成物。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
Ａ：全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
Ｂ：全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
［２］ 上記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム中の３５質量％以上である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０～４０ｍ２／ｇである、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］ 上記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が、２０～８０ｍｌ／１００ｇである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［５］ 上記カーボンブラックの含有量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、７０～１００質量部である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［６］ 上記レゾルシンの含有量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、１．０～５．０質量部であり、
上記ヘキサメチレンテトラミンの含有量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．２～２．０質量部である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［７］ さらに、硫黄を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［８］ 上記シリカの含有量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、２０～４０質量部である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［９］ 更に、酸化亜鉛を含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［１０］ マリンホースの最内層を形成する、［１］～［９］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［１１］ ［１］～［９］のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いて形成された最内層を有する、マリンホース。
[1] A rubber composition comprising acrylonitrile butadiene rubber, carbon black, silica, resorcinol, and hexamethylenetetramine,
The amount of fatty acid blended is 0 to 1.0 part by mass based on 100 parts by mass of the acrylonitrile butadiene rubber,
A rubber composition for an innermost layer of a hose, which has a fatty acid zinc precipitation index of 0.1 or less in a rubber sheet after pressing for 10 minutes under a condition of 105°C.
Fatty acid zinc deposition index = A ÷ B
A: Peak intensity of a peak top at about 1540 cm −1 in a chart showing absorbance of the rubber sheet measured by total reflection infrared spectroscopy. B: Peak intensity of a peak top at about 2230 cm −1 in a chart showing absorbance of the rubber sheet measured by total reflection infrared spectroscopy. [2] The rubber composition according to [1], wherein the amount of acrylonitrile in the acrylonitrile-butadiene rubber is 35 mass% or more in the acrylonitrile-butadiene rubber.
[3] The rubber composition according to [1] or [2], wherein the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 40 m 2 /g.
[4] The rubber composition according to any one of [1] to [3], wherein the carbon black has a dibutyl phthalate oil absorption of 20 to 80 ml/100 g.
[5] The rubber composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the carbon black is 70 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylonitrile butadiene rubber.
[6] The content of the resorcin is 1.0 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylonitrile butadiene rubber,
The rubber composition according to any one of [1] to [5], wherein the content of the hexamethylenetetramine is 0.2 to 2.0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the acrylonitrile butadiene rubber.
[7] The rubber composition according to any one of [1] to [6], further comprising sulfur.
[8] The rubber composition according to any one of [1] to [7], wherein the content of the silica is 20 to 40 parts by mass relative to 100 parts by mass of the acrylonitrile butadiene rubber.
[9] The rubber composition according to any one of [1] to [8], further comprising zinc oxide.
[10] The rubber composition according to any one of [1] to [9], which forms an innermost layer of a marine hose.
[11] A marine hose having an innermost layer formed using the rubber composition according to any one of [1] to [9].
本発明のゴム組成物は、ホースの最内層における層間接着性が優れる。
本発明のマリンホースは、最内層における層間接着性が優れる。
The rubber composition of the present invention has excellent interlayer adhesion in the innermost layer of the hose.
The marine hose of the present invention has excellent interlayer adhesion in the innermost layer.
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本発明のゴム組成物において、成分の「配合量」は、アクリロニトリルブタジエンゴムに各成分を添加（使用）する量を指す。成分の「含有量」は、本発明のゴム組成物が含有する成分の量を指す。
本発明において特に断りがない限り、アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対するある成分の含有量を、アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対する上記成分の配合量と同様とすることができる。本明細書では上記を、ある成分の「含有量（又は配合量）」と示す場合がある。
The present invention will be described in detail below.
In this specification, a numerical range expressed using "to" means a range including the numerical values written before and after "to".
In the present specification, unless otherwise specified, the production method of each component is not particularly limited. For example, a conventionally known method may be used.
In this specification, unless otherwise specified, each component may be used alone or in combination of two or more substances corresponding to that component. When a component contains two or more substances, the content of the component means the total content of the two or more substances.
In the rubber composition of the present invention, the "mixed amount" of a component refers to the amount of each component added (used) to the acrylonitrile-butadiene rubber. The "content" of a component refers to the amount of the component contained in the rubber composition of the present invention.
Unless otherwise specified in the present invention, the content of a certain component relative to 100 parts by mass of acrylonitrile-butadiene rubber can be the same as the blending amount of the above component relative to 100 parts by mass of acrylonitrile-butadiene rubber. In this specification, the above may be indicated as the "content (or blending amount)" of a certain component.
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、
アクリロニトリルブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含み、
脂肪酸の配合量が上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、
１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である、ホースの最内層用のゴム組成物である。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
Ａ：全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
Ｂ：全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention comprises:
Contains acrylonitrile butadiene rubber, carbon black, silica, resorcinol, and hexamethylenetetramine,
The amount of fatty acid blended is 0 to 1.0 part by mass based on 100 parts by mass of the acrylonitrile butadiene rubber,
The rubber composition is for use in the innermost layer of a hose, and has a fatty acid zinc precipitation index of 0.1 or less in a rubber sheet after pressing for 10 minutes under the condition of 105°C.
Fatty acid zinc deposition index = A ÷ B
A: Peak intensity of a peak top near 1540 cm -1 in a chart showing the absorbance of the rubber sheet measured by total reflection infrared spectroscopy. B: Peak intensity of a peak top near 2230 cm -1 in a chart showing the absorbance of the rubber sheet measured by total reflection infrared spectroscopy. Hereinafter, each component contained in the rubber composition of the present invention will be described in detail.
［アクリロニトリルブタジエンゴム］
本発明のゴム組成物に含有されるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、及び／又は、その水素添加物である。
[Acrylonitrile butadiene rubber]
The acrylonitrile butadiene rubber (NBR) contained in the rubber composition of the present invention is a copolymer of acrylonitrile and butadiene and/or a hydrogenated product thereof.
（アクリロニトリル量）
ＮＢＲのアクリロニトリル量（ＡＮ量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム中の３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４３質量％以上が更に好ましい。
アクリロニトリル量の上限は、５０質量％以下とでき、加工性が優れるという観点から、４８質量％以下が好ましい。
ＮＢＲのアクリロニトリル量（結合アクリロニトリル量）は、ＪＩＳ Ｋ６３８４：２００１に準じてセミミクロケルダール法で測定できる。
(Acrylonitrile content)
From the viewpoint of obtaining a better effect of the present invention and having a better oil resistance, the acrylonitrile content (AN content) of NBR is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 43% by mass or more in the acrylonitrile-butadiene rubber.
The upper limit of the amount of acrylonitrile can be set to 50% by mass or less, and from the viewpoint of excellent processability, it is preferably 48% by mass or less.
The amount of acrylonitrile (bound acrylonitrile amount) of NBR can be measured by the semi-micro Kjeldahl method in accordance with JIS K6384:2001.
（ムーニー粘度）
ＮＢＲのムーニー粘度は、本発明の効果がより優れるという観点から、４５～８５であることが好ましく、４５～６０であることがより好ましい。
本発明において、ＮＢＲのムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準じ、１００℃の条件下で測定できる。
(Mooney Viscosity)
The Mooney viscosity of NBR is preferably 45 to 85, and more preferably 45 to 60, from the viewpoint of obtaining superior effects of the present invention.
In the present invention, the Mooney viscosity of NBR can be measured under conditions of 100° C. in accordance with JIS K6300-1:2013.
（分子量分布）
ＮＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、３．５～６．０であることが好ましく、５．０～６．０であることがより好ましい。
本発明において、ＮＢＲの、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
(Molecular Weight Distribution)
From the viewpoint of obtaining superior effects of the present invention, the molecular weight distribution of NBR (Mw/Mn: weight average molecular weight/number average molecular weight) is preferably 3.5 to 6.0, and more preferably 5.0 to 6.0.
In the present invention, the weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution of NBR can be determined from standard polystyrene equivalent values based on measurements obtained by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
・その他のゴム
本発明のゴム組成物は、ゴムとして、上記ＮＢＲの他に、更に、ＮＢＲ以外のゴム成分を含むことができる。
ＮＢＲ以外のゴム成分（その他のゴム）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
Other Rubbers The rubber composition of the present invention may further contain, as the rubber, a rubber component other than NBR, in addition to the above-mentioned NBR.
Examples of rubber components other than NBR (other rubbers) include diene rubbers such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1,2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
・ＮＢＲの含有量
上記ＮＢＲの含有量は、耐油性が優れるという観点から、本発明のゴム組成物におけるゴム成分全量中の８０～１００質量％であることが好ましく、１００質量％がより好ましい。
上記ＮＢＲの含有量がゴム成分全量中の１００質量％未満である場合、ゴム成分がＮＢＲ以外に更に含有できるゴムはジエン系ゴムであれば特に制限されない。
- NBR Content From the viewpoint of excellent oil resistance, the NBR content is preferably 80 to 100 mass % and more preferably 100 mass % of the total amount of the rubber component in the rubber composition of the present invention.
When the content of the NBR is less than 100% by mass of the total amount of the rubber component, the rubber component may further contain, in addition to the NBR, no particular limitation is imposed as long as it is a diene rubber.
［カーボンブラック］
本発明のゴム組成物に含有されるカーボンブラック（ＣＢ）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
[Carbon black]
The carbon black (CB) contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, conventionally known carbon blacks can be used.
（カーボンブラックの窒素吸着比表面積）
ＣＢの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、本発明の効果がより優れ、耐油性、加工性が優れるという観点から、２０～４０ｍ２／ｇが好ましく、２０～３０ｍ２／ｇがより好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」に準じて測定できる。
(Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black)
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of CB is preferably 20 to 40 m 2 /g, and more preferably 20 to 30 m 2 /g, from the viewpoints of obtaining better effects of the present invention and excellent oil resistance and processability.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black can be measured in accordance with JIS K6217-2:2001 "Part 2: Determination of specific surface area - Nitrogen adsorption method - Single point method."
（カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量）
ＣＢのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性、加工性が優れるという観点から、２０～８０ｍｌ／１００ｇが好ましく、２０～５０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）」に準じて測定できる。
(Dibutyl phthalate oil absorption of carbon black)
The dibutyl phthalate oil absorption (DBP oil absorption) of CB is preferably 20 to 80 ml/100 g, and more preferably 20 to 50 ml/100 g, from the viewpoints of obtaining superior effects of the present invention and excellent oil resistance and processability.
The dibutyl phthalate oil absorption (DBP oil absorption) of carbon black can be measured in accordance with JIS K 6217-4:2008 “Carbon black for rubber-Fundamental properties-Part 4: Determination of oil absorption (including compressed samples)”.
ＣＢは、本発明の効果がより優れ、耐油性、加工性が優れるという観点から、ＦＴＦ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｆｕｒｎａｃｅ）級、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）級、又は、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）級のカーボンブラックを含むことが好ましく、ＦＴＦ級又はＳＲＦ級のカーボンブラックを含むことがより好ましく、ＦＴＦ級のカーボンブラックを含むことがさらに好ましい。 From the viewpoint of achieving better effects of the present invention and having excellent oil resistance and processability, the CB preferably contains FTF (Fine Thermal Furnace) grade, GPF (General Purpose Furnace) grade, or SRF (Semi-Reinforcing Furnace) grade carbon black, more preferably contains FTF grade or SRF grade carbon black, and even more preferably contains FTF grade carbon black.
（カーボンブラックの含有量）
ＣＢの含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性、加工性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、７０～１００質量部であることが好ましく、７５～９５質量部がより好ましく、８０質量部以上、９０質量部未満が更に好ましい。
(Carbon black content)
The content (or blending amount) of CB is preferably 70 to 100 parts by mass, more preferably 75 to 95 parts by mass, and further preferably 80 parts by mass or more and less than 90 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the acrylonitrile-butadiene rubber, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention and excellent oil resistance and processability.
［シリカ］
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なかでも、シリカは、本発明の効果がより優れ、補強性が優れるという観点から、ｐＨが７より小さい酸性シリカを含むことが好ましい。
本発明において、シリカのｐＨは、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１７－２：２００４に準じて測定できる。
[silica]
The silica contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known silica.
Among these, from the viewpoints of achieving superior effects of the present invention and superior reinforcing properties, it is preferable that the silica contains acidic silica having a pH of less than 7.
In the present invention, the pH of silica can be measured in accordance with JIS K5101-17-2:2004.
（シリカの含有量）
シリカの含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、補強性と層間接着性と加工性とのバランスが優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、２０～４０質量部であることが好ましく、２０～３０質量部がより好ましく、２３～２８質量部が更に好ましい。
(Silica content)
The content (or blending amount) of silica is preferably 20 to 40 parts by mass, more preferably 20 to 30 parts by mass, and further preferably 23 to 28 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylonitrile-butadiene rubber, from the viewpoint of obtaining better effects of the present invention and having a good balance between reinforcement property, interlayer adhesion property and processability.
［レゾルシン］
本発明のゴム組成物に含有されるレゾルシンは、下記構造式で表される化合物（１，３－ベンゼンジオール）である。
The resorcin contained in the rubber composition of the present invention is a compound (1,3-benzenediol) represented by the following structural formula.
（レゾルシンの含有量）
レゾルシンの含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、１．０～５．０質量部であることが好ましく、１．０～３．０質量部がより好ましい。
(Resorcinol content)
The content (or blending amount) of resorcin is preferably 1.0 to 5.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 3.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylonitrile-butadiene rubber, from the viewpoint of obtaining a better effect of the present invention and excellent oil resistance.
［ヘキサメチレンテトラミン］
本発明のゴム組成物に含有されるヘキサメチレンテトラミンは、下記構造式で表される化合物である。
The hexamethylenetetramine contained in the rubber composition of the present invention is a compound represented by the following structural formula.
（ヘキサメチレンテトラミンの含有量）
ヘキサメチレンテトラミンの含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．２～２．０質量部であることが好ましく、０．５～２．０質量部がより好ましい。
(Hexamethylenetetramine content)
The content (or blending amount) of hexamethylenetetramine is preferably 0.2 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the acrylonitrile butadiene rubber, from the viewpoint of obtaining better effects of the present invention and having better oil resistance.
（硫黄）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れ、耐油性が優れるという観点から、更に、硫黄を含むことが好ましい。
上記硫黄はゴム組成物に使用される硫黄（硫黄単体）であれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
(sulfur)
From the viewpoints of achieving superior effects of the present invention and excellent oil resistance, it is preferable that the rubber composition of the present invention further contains sulfur.
The sulfur is not particularly limited as long as it is sulfur (sulfur element) used in a rubber composition. For example, conventionally known sulfur may be used.
・硫黄の含有量
上記硫黄の含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れ、耐油性又は物性が優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上、３．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上、２．０質量部以下がより好ましい。
The content of sulfur (or blending amount) is preferably 1.0 part by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and more preferably 1.0 part by mass or more and 2.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the acrylonitrile-butadiene rubber, from the viewpoint of obtaining better effects of the present invention and having better oil resistance or physical properties.
（酸化亜鉛）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛はゴム組成物に使用されるものであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
(Zinc Oxide)
From the viewpoint of obtaining superior effects of the present invention, it is preferable that the rubber composition of the present invention further contains zinc oxide.
The zinc oxide is not particularly limited as long as it is one that can be used in rubber compositions. For example, conventionally known zinc oxides can be used.
・酸化亜鉛の含有量
酸化亜鉛の含有量（又は配合量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、１．０～１０．０質量部であることが好ましく、３．０～８．０質量部がより好ましい。
Content of Zinc Oxide The content (or blending amount) of zinc oxide is preferably 1.0 to 10.0 parts by mass, and more preferably 3.0 to 8.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylonitrile-butadiene rubber, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention.
［脂肪酸］
本発明において、脂肪酸の配合量は、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部である。
本発明において、脂肪酸の配合量が上記であることによって、本発明の効果が優れる。
本発明の組成物において、「脂肪酸の配合量」は、アクリロニトリルブタジエンゴムに脂肪酸を添加（使用）する量を指す。上記添加は、例えば、本発明の組成物を製造する際、アクリロニトリルブタジエンゴムに脂肪酸を加えるものであればよい。脂肪酸の配合量が０質量部である場合、アクリロニトリルブタジエンゴムに脂肪酸は添加（使用）されない。
なお、原料としてのＮＢＲが例えば乳化剤として脂肪酸を含む場合があるが、通常、原料としてのＮＢＲに含まれる脂肪酸の量は非常に少ないので、本発明においては原料としてのＮＢＲに含まれる脂肪酸の量を考慮しなくてもよい。
[fatty acid]
In the present invention, the amount of the fatty acid to be blended is 0 to 1.0 part by mass based on 100 parts by mass of the acrylonitrile butadiene rubber.
In the present invention, when the amount of fatty acid blended is within the above range, the effects of the present invention are excellent.
In the composition of the present invention, the "amount of fatty acid" refers to the amount of fatty acid added (used) to the acrylonitrile-butadiene rubber. The above addition may be, for example, adding fatty acid to the acrylonitrile-butadiene rubber when producing the composition of the present invention. When the amount of fatty acid is 0 parts by mass, fatty acid is not added (used) to the acrylonitrile-butadiene rubber.
In addition, the raw material NBR may contain fatty acids as an emulsifier, for example. However, since the amount of fatty acids contained in the raw material NBR is usually very small, the amount of fatty acids contained in the raw material NBR does not need to be taken into consideration in the present invention.
本発明において、脂肪酸は、カルボキシ基を１個有する脂肪族炭化水素化合物を指す。脂肪酸が有する脂肪族炭化水素基は特に制限されない。脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。 In the present invention, a fatty acid refers to an aliphatic hydrocarbon compound having one carboxy group. The aliphatic hydrocarbon group of the fatty acid is not particularly limited. The aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
［脂肪酸の配合量］
脂肪酸の配合量は、金属（例えば鉄。以下同様）に対する接着性が優れ、本発明の効果がより優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０質量部又は０．５質量部未満であることが好ましく、０～０．１質量部がより好ましく、０質量部が更に好ましい。
[Amount of fatty acid blended]
The amount of fatty acid to be blended is preferably 0 part by mass or less than 0.5 part by mass, more preferably 0 to 0.1 part by mass, and further preferably 0 part by mass, relative to 100 parts by mass of the acrylonitrile-butadiene rubber, from the viewpoint of excellent adhesion to metal (e.g., iron; the same applies hereinafter) and more excellent effect of the present invention.
また、脂肪酸の配合量は、共ゴムタッキネスが高く、本発明の効果がより優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．５～１．０質量部であることが好ましい。 The amount of fatty acid blended is preferably 0.5 to 1.0 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylonitrile butadiene rubber, from the viewpoint of high co-rubber tackiness and superior effects of the present invention.
本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合する場合、配合する脂肪酸としては、例えば、脂肪酸組成比が、
Ｃ１４：１．０～３１．０％、
Ｃ１６：２０．０～５０．０％、
Ｃ１８：４９．０～７９．０％である脂肪酸が挙げられる。
なお、上記「Ｃ１４：１．０～３１．０％」は、脂肪酸全体に対する、全炭素数が１４個である脂肪酸が占める割合１．０～３１．０質量％であることを意味する。各脂肪酸の脂肪酸組成について上記と同様である。
When a fatty acid is blended into the rubber composition of the present invention, the fatty acid to be blended has a fatty acid composition ratio of, for example,
C14: 1.0 to 31.0%,
C16: 20.0 to 50.0%,
C18: Fatty acids having a content of 49.0 to 79.0% are included.
The above "C14: 1.0-31.0%" means that the proportion of fatty acids having a total carbon number of 14 relative to the total fatty acids is 1.0-31.0% by mass. The fatty acid composition of each fatty acid is the same as above.
本発明において、脂肪酸組成比は、ＪＩＳ Ｋ３３３１：２００９（工業用硬化油・脂肪酸）に記載の７．１０＿純度の試験内容に沿って、ガスクロマトグラフィーにて測定された。 In the present invention, the fatty acid composition ratio was measured by gas chromatography in accordance with the test content for 7.10 purity described in JIS K3331:2009 (industrial hardened oils and fatty acids).
Ｃ１４の脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸のような飽和脂肪酸；ミリストレイン酸のような不飽和脂肪酸が挙げられる。
Ｃ１６の脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸のような飽和脂肪酸；パルミトレイン酸のような不飽和脂肪酸が挙げられる。
Ｃ１８の脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸のような飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸のような不飽和脂肪酸が挙げられる。
C14 fatty acids include, for example, saturated fatty acids such as myristic acid; and unsaturated fatty acids such as myristoleic acid.
C16 fatty acids include, for example, saturated fatty acids such as palmitic acid; and unsaturated fatty acids such as palmitoleic acid.
Examples of C18 fatty acids include saturated fatty acids such as stearic acid; and unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid.
本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合する場合の脂肪酸としては、具体的には例えば、
脂肪酸組成比が、
Ｃ１４：１．０～１０．０％、
Ｃ１６：４０．０～４９．０％、
Ｃ１８：５０．０～５９．０％である脂肪酸Ａ；
脂肪酸組成比が、
Ｃ１４：１．０～１６．０％、
Ｃ１６：２０．０～３５．０％、
Ｃ１８：６４．０～７９．０％である脂肪酸Ｂが挙げられる。
Specific examples of fatty acids that can be used in the rubber composition of the present invention include:
The fatty acid composition ratio is
C14: 1.0 to 10.0%,
C16: 40.0-49.0%,
C18: fatty acid A, which is 50.0-59.0%;
The fatty acid composition ratio is
C14: 1.0 to 16.0%,
C16: 20.0 to 35.0%,
C18: Fatty acid B having 64.0 to 79.0%.
本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合する場合、共ゴムタッキネスが高く、本発明の効果がより優れるという観点から、脂肪酸として脂肪酸Ｂを配合することが好ましい。
また、本発明のゴム組成物に脂肪酸Ｂを配合する場合、共ゴムタッキネスが高く本発明の効果がより優れ、得られる加硫ゴムの破断時伸びが高いという観点から、脂肪酸Ｂの配合量が、上記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．５～１．０質量部であることが好ましい。
When a fatty acid is blended into the rubber composition of the present invention, it is preferable to blend fatty acid B as the fatty acid, from the viewpoint of high co-rubber tackiness and superior effects of the present invention.
In addition, when fatty acid B is blended in the rubber composition of the present invention, from the viewpoint that the co-rubber tackiness is high, the effect of the present invention is more excellent, and the elongation at break of the obtained vulcanized rubber is high, the blending amount of fatty acid B is preferably 0.5 to 1.0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the acrylonitrile-butadiene rubber.
本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合する場合、脂肪酸としては例えば牛脂脂肪酸が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合する場合、脂肪酸として市販品を使用することができる。上記市販品としては例えば、一般的に、単に「ステアリン酸」と称されＣ１８等の脂肪酸等を含有する脂肪酸、又は、工業用ステアリン酸が挙げられる。工業用ステアリン酸は、通常、Ｃ１８（例えばステアリン酸、オレイン酸）、Ｃ１６（例えばパルミチン酸、パルミトレイン酸）、Ｃ１４（例えばミリスチン酸、ミリストレイン酸）等脂肪酸の混合物である。
When a fatty acid is compounded in the rubber composition of the present invention, the fatty acid may be, for example, beef tallow fatty acid.
In addition, when a fatty acid is blended into the rubber composition of the present invention, a commercially available product can be used as the fatty acid. Examples of the commercially available product include a fatty acid generally simply called "stearic acid" and containing fatty acids such as C18, or industrial stearic acid. Industrial stearic acid is usually a mixture of fatty acids such as C18 (e.g., stearic acid, oleic acid), C16 (e.g., palmitic acid, palmitoleic acid), and C14 (e.g., myristic acid, myristoleic acid).
（添加剤）
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を更に含むことができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、加硫促進剤、接着助剤、加硫遅延剤、カーボンブラック及びシリカ以外の充填剤が挙げられる。
(Additive)
The rubber composition of the present invention may further contain additives within the scope of the present invention, such as plasticizers, antioxidants, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, vulcanization accelerators, adhesion aids, vulcanization retarders, and fillers other than carbon black and silica.
本発明のゴム組成物は、マグネシウム化合物を配合しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明のゴム組成物は、カルシウム化合物を配合しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明のゴム組成物は、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を配合しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
In one preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, no magnesium compound is blended.
In one preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, no calcium compound is blended.
In one preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, no resorcinol-formaldehyde condensate is blended.
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム以外の上述した各成分を、アクリロニトリルブタジエンゴムに配合し、これらを公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）で混合する方法等が挙げられる。
本発明のゴム組成物を製造する際の混合温度は、例えば、５０～１４０℃であることが好ましい。
The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the above-mentioned components other than the acrylonitrile-butadiene rubber are blended with the acrylonitrile-butadiene rubber, and these are mixed by a known method or device (e.g., a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.).
The mixing temperature during production of the rubber composition of the present invention is preferably, for example, 50 to 140°C.
［脂肪酸亜鉛析出インデックス］
本発明において、本発明のゴム組成物を１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である。
[Fatty acid zinc deposition index]
In the present invention, the rubber composition of the present invention is pressed at 105° C. for 10 minutes, and then the rubber sheet has a fatty acid zinc precipitation index of 0.1 or less.
脂肪酸亜鉛析出インデックスは、本発明の効果がより優れるという観点から、０．０～０．０９であることが好ましい。
なお、本発明のゴム組成物に脂肪酸を配合しない（脂肪酸の配合量がアクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０質量部である）場合、脂肪酸亜鉛析出インデックスは、０．０であることが好ましい。
From the viewpoint of obtaining a superior effect of the present invention, the fatty acid zinc deposition index is preferably 0.0 to 0.09.
In addition, when no fatty acid is blended into the rubber composition of the present invention (the blending amount of fatty acid is 0 part by mass based on 100 parts by mass of acrylonitrile butadiene rubber), the fatty acid zinc precipitation index is preferably 0.0.
本発明において、脂肪酸亜鉛析出インデックスは下記式で求められる。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
上記式中、Ａは、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）によって測定された、上記ゴムシート（本発明のゴム組成物を１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシート）の吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度であり、
Ｂは、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）によって測定された、上記ゴムシート（本発明のゴム組成物を１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシート）の吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。
In the present invention, the fatty acid zinc deposition index is calculated by the following formula.
Fatty acid zinc deposition index = A ÷ B
In the above formula, A is the peak intensity of a peak top near 1540 cm in an absorbance chart of the rubber sheet (a rubber sheet obtained by pressing the rubber composition of the present invention for 10 minutes under a condition of 105° C.) measured by total reflection infrared spectroscopy (ATR -IR ),
B is the peak intensity of the peak top near 2230 cm-1 in a chart showing the absorbance of the rubber sheet (a rubber sheet after pressing the rubber composition of the present invention for 10 minutes under conditions of 105°C) measured by total reflection infrared spectroscopy (ATR -IR ).
（ゴムシートの調製方法）
本発明において、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）に使用されたゴムシートの調製方法は以下のとおりである。
まず、本発明のゴム組成物を、圧延して、厚さ２．１ｍｍのシートに成形し、上記シートを離型紙とポリエチレンシートとの間に挟んで、厚さ２ｍｍのモールドで１０５℃の条件下で１０分間加熱しながら、プレスした。
次いで、上記１０分間のプレス後、モールドからゴムシート（ゴムシートの大きさは、縦１５ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を取り出し、離型紙を剥がして、２３℃の条件下に２時間置き、２時間後のゴムシートについて、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）による測定を後述のとおり行った。
上記のようにして得られたゴムシート（圧延シート）は、未加硫の状態である。
(Method of preparing rubber sheet)
In the present invention, the method for preparing the rubber sheet used in the attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-IR) is as follows.
First, the rubber composition of the present invention was rolled and molded into a sheet having a thickness of 2.1 mm, and the sheet was sandwiched between a release paper and a polyethylene sheet and pressed in a mold having a thickness of 2 mm while heating at 105° C. for 10 minutes.
Next, after the above 10 minutes of pressing, the rubber sheet (the size of the rubber sheet was 15 cm long, 10 cm wide, and 2 mm thick) was taken out from the mold, the release paper was peeled off, and the rubber sheet was left under a condition of 23°C for 2 hours. After 2 hours, the rubber sheet was measured by total reflection infrared spectroscopy (ATR-IR) as described below.
The rubber sheet (rolled sheet) obtained as described above is in an unvulcanized state.
（全反射赤外分光法による測定）
本発明において、上記のとおり調製されたゴムシートからポリエチレンシートを剥がし、当該剥離面（ポリエチレンシートを剥がした面）において速やかに、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）による測定を下記条件にて行い、上記ゴムシートの表面分析を行った。
（ＡＴＲ－ＩＲ測定条件）
装置：フーリエ変換赤外分光光度計「ＡＬＰＨＡ」 ブルカー社製
測定モード：ＡＴＲ法（プリズム：ゲルマニウム、入射角：３０°）
分解能：４ｃｍ－１
積算回数：２４回
波数範囲：６００～４０００ｃｍ－１
測定温度：２３℃
(Measured by total reflection infrared spectroscopy)
In the present invention, the polyethylene sheet was peeled off from the rubber sheet prepared as described above, and the peeled surface (the surface from which the polyethylene sheet was peeled off) was promptly subjected to measurement by total reflection infrared spectroscopy (ATR-IR) under the following conditions, thereby performing a surface analysis of the rubber sheet.
(ATR-IR measurement conditions)
Equipment: Fourier transform infrared spectrophotometer "ALPHA" manufactured by Bruker Measurement mode: ATR method (prism: germanium, incident angle: 30°)
Resolution: 4 cm
Number of times of accumulation: 24 Wave number range: 600 to 4000 cm
Measurement temperature: 23°C
上記測定の結果、ゴムシートの吸光度表示のチャートを得た。チャートの縦軸は吸光度、横軸は波数（１／波長。単位ｃｍ－１）である。
上記チャートにおいて、１５４０ｃｍ－１付近におけるピークは、脂肪酸亜鉛が有するＣ＝Ｏに由来する。
上記チャートにおいて、２２３０ｃｍ－１付近におけるピークは、アクリロニトリルブタジエンゴムが有するニトリル結合に由来する。
As a result of the above measurements, a chart showing the absorbance of the rubber sheet was obtained, in which the vertical axis represents absorbance and the horizontal axis represents wave number (1/wavelength, unit cm -1 ).
In the above chart, the peak at about 1540 cm −1 is due to C═O contained in the fatty acid zinc.
In the above chart, the peak at about 2230 cm −1 is due to the nitrile bond of the acrylonitrile butadiene rubber.
［脂肪酸亜鉛析出インデックスを求める式中のＡ］
脂肪酸亜鉛析出インデックスを求める式中の「Ａ」は、全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。１５４０ｃｍ－１付近のピークトップは、１５４０ｃｍ－１付近におけるピークにおいて吸光度が最も高い位置を指す。
本発明において、Ａ（ピーク強度Ａ）は、以下の方法で得ることができる。まず、上記チャートの１５４０ｃｍ－１付近におけるピークの下に、ベースラインを引く。次に、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップにおける吸光度と、上記ピークトップの波数に対応するベースラインにおける吸光度との差を求める。上記方法で得られた差の値が、Ａ（ピーク強度Ａ）である。
ベースラインの設定方法としては、例えば、ピークの近くに起伏（別のピーク）がある場合は、上記ピークの各両側における例えば、上記ピークの裾となる点、又は、上記ピークとこれに隣接するピークとの間の谷となる点を直線で結ぶ方法；ピークの高波数側のスペクトルがほぼ直線状態である場合は、上記ピークの高波数側のスペクトルからの延長線としてベースラインを設定する方法が挙げられる。
Ａ（ピーク強度Ａ）について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明は添付の図面に制限されない。
図２は、実施例３で製造された、１０５℃の条件下で１０分間プレス後のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートである。図２の１５４０ｃｍ－１付近においてピーク３を観察することができる。
図３は、図２に示したピーク３を含む部分を拡大した拡大図である。
実施例３のＡ（ピーク強度Ａ）は、以下の方法で得た。まず、図３における１５４０ｃｍ－１付近におけるピーク３の両側の裾となる点同士を直線で結んでベースライン５を引き、次に、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップにおける吸光度と、上記ピークトップの波数Ｘ１に対応するベースラインにおける吸光度との差６を求めた。上記方法で得られた差６が、実施例３のＡ（ピーク強度Ａ）である。
差６（実施例３のＡ）は０．０００５であった。なお、実施例３において波数Ｘ１はおよそ１５３８ｃｍ－１であった。
[A in the formula for determining fatty acid zinc deposition index]
In the formula for calculating the fatty acid zinc deposition index, "A" is the peak intensity of the peak top near 1540 cm -1 in the chart showing the absorbance of the rubber sheet measured by total reflection infrared spectroscopy. The peak top near 1540 cm -1 refers to the position where the absorbance is highest in the peak near 1540 cm -1 .
In the present invention, A (peak intensity A) can be obtained by the following method. First, a baseline is drawn under the peak in the vicinity of 1540 cm -1 in the above chart. Next, the difference between the absorbance at the peak top in the vicinity of 1540 cm -1 and the absorbance at the baseline corresponding to the wave number of the above peak top is calculated. The difference value obtained by the above method is A (peak intensity A).
Methods for setting the baseline include, for example, a method in which, when there is an undulation (another peak) near a peak, a straight line is drawn to connect points on either side of the peak, for example, points that form the base of the peak, or points that form the valley between the peak and an adjacent peak; and a method in which, when the spectrum on the high wavenumber side of the peak is approximately linear, the baseline is set as an extension line from the spectrum on the high wavenumber side of the peak.
A (peak intensity A) will be described below with reference to the accompanying drawings. Note that the present invention is not limited to the accompanying drawings.
2 is a chart showing the absorbance measured by total reflection infrared spectroscopy of the rubber sheet produced in Example 3 after pressing for 10 minutes under the condition of 105°
FIG. 3 is an enlarged view of a
A (peak intensity A) in Example 3 was obtained by the following method. First, a
The difference 6 (A in Example 3) was 0.0005. In Example 3, the wave number X1 was approximately 1538 cm −1 .
［脂肪酸亜鉛析出インデックスを求める式中のＢ］
脂肪酸亜鉛析出インデックスを求める式中の「Ｂ」は、全反射赤外分光法によって測定された、上記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。２２３０ｃｍ－１付近のピークトップは、２２３０ｃｍ－１付近におけるピークにおいて吸光度が最も高い位置を指す。
本発明において、Ｂ（ピーク強度Ｂ）は、以下の方法で得ることができる。まず、上記チャートの２２３０ｃｍ－１付近におけるピークの下にベースラインを引く。次に、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップにおける吸光度と、上記ピークトップの波数に対応するベースラインにおける吸光度との差を求める。上記方法で得られた差の値が、Ｂ（ピーク強度Ｂ）である。
ベースラインの設定方法としては、例えば、ピークの近くに起伏（別のピーク）がある場合は、上記ピークの各両側における例えば、上記ピークの裾となる点、又は、上記ピークとこれに隣接するピークとの間の谷となる点を直線で結ぶ方法；ピークの高波数側のスペクトルがほぼ直線状態である場合は、上記ピークの高波数側のスペクトルからの延長線として設定する方法が挙げられる。
Ｂ（ピーク強度Ｂ）について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明は添付の図面に制限されない。
図２は、実施例３で製造された、１０５℃の条件下で１０分間プレス後のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートである。図２の２２３０ｃｍ－１付近においてピーク４を観察することができる。
図４は、図２に示したピーク４を含む部分を拡大した拡大図である。
実施例３のＢ（ピーク強度Ｂ）は、以下の方法で得た。まず、図４における２２３０ｃｍ－１付近におけるピーク４の高波数側（波数が２２３０ｃｍ－１よりも大きい領域）のほぼ直線状態のスペクトルからピーク４の下に延長線を引き、この延長線をベースライン７とした。次に、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップにおける吸光度と、上記ピークトップの波数Ｘ２に対応するベースラインにおける吸光度との差８を求めた。上記方法で得られた差８が、実施例３のＢ（ピーク強度Ｂ）である。実施例３において波数Ｘ２はおよそ２２３５ｃｍ－１であった。
差８（実施例３のＢ）は０．００６０であった。
[B in the formula for determining fatty acid zinc deposition index]
In the formula for calculating the fatty acid zinc deposition index, "B" is the peak intensity of the peak top near 2230 cm -1 in the chart showing the absorbance of the rubber sheet measured by total reflection infrared spectroscopy. The peak top near 2230 cm- 1 refers to the position where the absorbance is highest in the peak near 2230 cm -1 .
In the present invention, B (peak intensity B) can be obtained by the following method. First, a baseline is drawn under the peak near 2230 cm -1 in the above chart. Next, the difference between the absorbance at the peak top near 2230 cm -1 and the absorbance at the baseline corresponding to the wavenumber of the above peak top is calculated. The difference value obtained by the above method is B (peak intensity B).
Methods for setting the baseline include, for example, a method in which, when there is an undulation (another peak) near a peak, a straight line is drawn to connect points on either side of the peak, for example, points that form the base of the peak, or points that form the valley between the peak and an adjacent peak; and a method in which, when the spectrum on the high wavenumber side of the peak is approximately linear, the baseline is set as an extension line from the spectrum on the high wavenumber side of the peak.
The peak intensity B will be described below with reference to the accompanying drawings. Note that the present invention is not limited to the accompanying drawings.
2 is a chart showing the absorbance measured by total reflection infrared spectroscopy of the rubber sheet produced in Example 3 after pressing for 10 minutes under the condition of 105°
FIG. 4 is an enlarged view of a
B (peak intensity B) of Example 3 was obtained by the following method. First, an extension line was drawn from the nearly linear spectrum on the high wavenumber side of
The difference 8 (Example 3 B) was 0.0060.
（脂肪酸亜鉛析出インデックスの式）
本発明において、脂肪酸亜鉛析出インデックス（脂肪酸Ｚｎ析出インデックス）は下記式で表される。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
式中、Ａは上記のとおり、上記チャートにおける１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度である。上記Ａは、つまり、ゴムシート表面に存在する脂肪酸亜鉛の量を表す。
Ｂは上記のとおり、上記チャートにおける２２３０ｃｍ－１付近におけるピーク強度である。上記Ｂは、つまり、ゴムシート表面に存在するニトリル結合の量を表す。
上記から、脂肪酸亜鉛析出インデックスは、ゴムシート表面における、アクリロニトリルブタジエンゴムが有するニトリル結合に対する、脂肪酸亜鉛の量を表す。
本発明において脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下であることは、未加硫のゴム組成物によるゴムシート表面における脂肪酸亜鉛の量が少ないことを表す。
一方、脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１を超えることは、上記ゴムシート表面における脂肪酸亜鉛の量が多いことを表す。ゴムシート表面における脂肪酸亜鉛の量が多いことは、ゴム組成物同士の密着性、又は、層間接着性を阻害すると考えられる。
脂肪酸と酸化亜鉛との反応によって生成し得る脂肪酸亜鉛は、本発明のゴム組成物によるゴムシートを１０５℃の条件下で１０分間プレスした際、ゴムシート（未加硫）中に溶解し得るが、上記のとおり、プレス後のゴムシート（未加硫）を２３℃の条件下に２時間置いて、上記ゴムシートが冷えることによって、脂肪酸亜鉛は上記ゴムシートの表面に移行しブルームが生じると考えられる。
このように本発明において脂肪酸亜鉛析出インデックスは、詳細には、本発明のゴム組成物による未加硫ゴムシートを上記のとおり一旦加熱しその後上記未加硫ゴムシートが冷えることによって、未加硫ゴムシートの表面に存在する脂肪酸亜鉛の量を表すと考えられる。
(Fatty acid zinc deposition index formula)
In the present invention, the fatty acid zinc deposition index (fatty acid Zn deposition index) is represented by the following formula.
Fatty acid zinc deposition index = A ÷ B
In the formula, A is the peak intensity of the peak top near 1540 cm −1 in the above chart, as described above. In other words, A represents the amount of fatty acid zinc present on the surface of the rubber sheet.
As described above, B is the peak intensity in the vicinity of 2230 cm −1 in the above chart. In other words, the above B represents the amount of nitrile bonds present on the surface of the rubber sheet.
From the above, the fatty acid zinc deposition index represents the amount of fatty acid zinc relative to the nitrile bond possessed by the acrylonitrile-butadiene rubber on the surface of the rubber sheet.
In the present invention, the fatty acid zinc precipitation index of 0.1 or less indicates that the amount of fatty acid zinc on the surface of the rubber sheet of the unvulcanized rubber composition is small.
On the other hand, a fatty acid zinc precipitation index exceeding 0.1 indicates that the amount of fatty acid zinc on the surface of the rubber sheet is large. A large amount of fatty acid zinc on the surface of the rubber sheet is considered to inhibit adhesion between rubber compositions or interlayer adhesion.
The fatty acid zinc salt that can be produced by the reaction of fatty acid with zinc oxide can dissolve in the rubber sheet (unvulcanized) when the rubber sheet made of the rubber composition of the present invention is pressed for 10 minutes under the condition of 105°C. However, as described above, when the pressed rubber sheet (unvulcanized) is placed under the condition of 23°C for 2 hours and the rubber sheet cools, it is believed that the fatty acid zinc salt migrates to the surface of the rubber sheet and blooms.
In this manner, in the present invention, the fatty acid zinc precipitation index is considered to specifically represent the amount of fatty acid zinc present on the surface of an unvulcanized rubber sheet formed from the rubber composition of the present invention by first heating the unvulcanized rubber sheet as described above and then cooling the unvulcanized rubber sheet.
本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫条件で加硫することができる。本発明において、加硫の際の温度を例えば１３０～１４８℃とすることができる。 The rubber composition of the present invention can be vulcanized under conventionally known vulcanization conditions. In the present invention, the temperature during vulcanization can be, for example, 130 to 148°C.
［ホースの最内層用］
本発明のゴム組成物はホースの最内層用のゴム組成物である。
本発明のゴム組成物でホースの最内層を形成できる。
上記ホースとしては、例えば、マリンホースが挙げられる。
なかでも、本発明のゴム組成物が耐油性が優れるという観点から、本発明のゴム組成物でマリンホースの最内層を形成することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
[For the innermost layer of hoses]
The rubber composition of the present invention is a rubber composition for the innermost layer of a hose.
The rubber composition of the present invention can form the innermost layer of the hose.
An example of the hose is a marine hose.
Among these, from the viewpoint of excellent oil resistance of the rubber composition of the present invention, forming the innermost layer of the marine hose with the rubber composition of the present invention is one of the preferred embodiments.
本発明のゴム組成物で形成された最内層を有するホース（例えばマリンホース）を製造する方法としては、例えば、まず、マンドレルに本発明のゴム組成物のシートを巻き付ける。本発明のゴム組成物のシートをマンドレルに巻き付ける方法は特に制限されないが、例えば、シート同士を一部重ねながら（例えば螺旋状に）巻き付ける方法、及び／又は、本発明のゴム組成物のシートをマンドレル上に複数層巻き付ける方法が挙げられる。次に、本発明のゴム組成物のシートの上には、例えば、樹脂層、補強層、中間ゴム層、浮力材層及び最外層（例えば、カバーゴム層）からなる群から選ばれる少なくとも１種を積層させることができる。上記各種の層は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。また、上記各種の層について、例えば、材料、ホースにおける配置等は、特に制限されない。
上記のように得られた積層体を加硫等させることによって、最内層が本発明のゴム組成物で形成されたホースを製造できる。
As a method for producing a hose (e.g., a marine hose) having an innermost layer formed of the rubber composition of the present invention, for example, first, a sheet of the rubber composition of the present invention is wound around a mandrel. The method for winding the sheet of the rubber composition of the present invention around the mandrel is not particularly limited, but examples thereof include a method of winding the sheets while partially overlapping each other (e.g., spirally) and/or a method of winding a sheet of the rubber composition of the present invention in multiple layers around the mandrel. Next, at least one selected from the group consisting of a resin layer, a reinforcing layer, an intermediate rubber layer, a buoyancy material layer, and an outermost layer (e.g., a cover rubber layer) can be laminated on the sheet of the rubber composition of the present invention. The various layers are not particularly limited. For example, conventionally known ones can be used. In addition, for the various layers, for example, the materials, the arrangement in the hose, etc. are not particularly limited.
By subjecting the laminate obtained as described above to vulcanization or the like, a hose having an innermost layer formed from the rubber composition of the present invention can be produced.
ホースがマリンホースである場合、マリンホースは一般的に大型なので、初期段階において、上記積層体を、例えば、１００～１１０℃の範囲で１～１．５時間加熱し、その後、１３０～１４８℃の条件で加熱することが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記のように１３０～１４８℃の条件で加熱することによって、マリンホース全体を加硫することができる。
また、本発明において脂肪酸亜鉛析出インデックスの測定に使用されたゴムシートを調製する際のプレス温度１０５℃は、上記初期段階の加熱温度に対応する。
When the hose is a marine hose, since marine hoses are generally large, one preferred embodiment is to initially heat the laminate at a temperature in the range of 100 to 110° C. for 1 to 1.5 hours, and then heat it under conditions of 130 to 148° C. By heating it under conditions of 130 to 148° C. as described above, the entire marine hose can be vulcanized.
In addition, the press temperature of 105° C. when preparing the rubber sheet used in the measurement of the fatty acid zinc precipitation index in the present invention corresponds to the heating temperature in the above initial stage.
［マリンホース］
本発明のマリンホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成された最内層を有する、マリンホースである。
[Marine hose]
The marine hose of the present invention is a marine hose having an innermost layer formed using the rubber composition of the present invention.
本発明のマリンホースの最内層に使用されるゴム組成物は、本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
本発明のマリンホースは、最内層が上記ゴム組成物を用いて形成されたこと以外、特に制限されない。
The rubber composition used for the innermost layer of the marine hose of the present invention is not particularly limited as long as it is the rubber composition of the present invention.
The marine hose of the present invention is not particularly limited except that the innermost layer is formed using the above rubber composition.
（最内層）
本発明のマリンホースは、上記ゴム組成物を用いて形成された最内層を有する。
最内層の厚さは、例えば、１．５～８．０ｍｍとできる。
(Innermost layer)
The marine hose of the present invention has an innermost layer formed using the above rubber composition.
The thickness of the innermost layer can be, for example, 1.5 to 8.0 mm.
本発明のマリンホースは、最内層以外に、更に、補強層、中間ゴム層、最外層、樹脂層及び浮力材層からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することができる。本発明のマリンホースは、補強層を１層又は複数層有することができる。中間ゴム層も同様である。 The marine hose of the present invention may further have at least one layer selected from the group consisting of a reinforcing layer, an intermediate rubber layer, an outermost layer, a resin layer, and a buoyancy material layer, in addition to the innermost layer. The marine hose of the present invention may have one or more reinforcing layers. The same applies to the intermediate rubber layer.
本発明のマリンホースは、例えば、最内層、補強層、最外層を上記の順に有することができる。
上記最内層と上記補強層との間、又は、上記補強層と上記最外層との間に、更に、中間ゴム層を有することができる。
補強層を複数層有する場合、補強層と補強層との間に、更に、中間ゴム層を有することができる。本発明のマリンホースが補強層を複数層有し、補強層と補強層との間に中間ゴム層を有することができる場合、マリンホースの形態としては、例えば、最内層／［中間ゴム層／補強層］ｎ／中間ゴム層／最外層が挙げられる。上記形態において、マリンホースは、［中間ゴム層／補強層］をｎ層有することができる。ｎは例えば２～１０とできる。［中間ゴム層／補強層］は、例えば、中間ゴム層と補強層との積層体、又は、中間ゴム層がコートゴムとして予め補強層に付与されたものを意味する。
The marine hose of the present invention may have, for example, an innermost layer, a reinforcing layer and an outermost layer in the above order.
An intermediate rubber layer may further be provided between the innermost layer and the reinforcing layer, or between the reinforcing layer and the outermost layer.
When the marine hose of the present invention has a plurality of reinforcing layers, it may further have an intermediate rubber layer between the reinforcing layers. When the marine hose of the present invention has a plurality of reinforcing layers and may have an intermediate rubber layer between the reinforcing layers, the marine hose may have a configuration of, for example, innermost layer/[intermediate rubber layer/reinforcing layer] n /intermediate rubber layer/outermost layer. In the above configuration, the marine hose may have n layers of [intermediate rubber layer/reinforcing layer]. n may be, for example, 2 to 10. [Intermediate rubber layer/reinforcing layer] means, for example, a laminate of an intermediate rubber layer and a reinforcing layer, or an intermediate rubber layer that is previously applied to a reinforcing layer as a coating rubber.
（補強層）
本発明のマリンホースが更に有することができる補強層は特に限定されない。
上記補強層の材質としては、例えば、金属、繊維材料（ポリアミド、ポリエステル等）が挙げられる。
上記補強層は表面処理されたものであってもよい。また、上記補強層は、例えば、中間ゴム層がコートゴムとして予め補強層に付与されたものであってもよい。
上記補強層の形態としては、例えば、スパイラル構造および／又はブレード構造に編組されたもの、織布（例えば、帆布）、不織布等が挙げられる。
上記補強層（例えば、１層の補強層）の厚さ（又はコートゴムが予め付与された補強層の厚さ）は、例えば、０．５～１．５ｍｍとできる。
(Reinforcing layer)
The reinforcing layer that the marine hose of the present invention may further have is not particularly limited.
Examples of the material for the reinforcing layer include metals and fiber materials (polyamide, polyester, etc.).
The reinforcing layer may be surface-treated. Also, the reinforcing layer may be one in which an intermediate rubber layer is previously applied to the reinforcing layer as a coating rubber.
Examples of the form of the reinforcing layer include a spiral structure and/or a braided structure, a woven fabric (eg, canvas), a nonwoven fabric, and the like.
The thickness of the reinforcing layer (for example, one reinforcing layer) (or the thickness of a reinforcing layer to which a coating rubber has been applied in advance) can be, for example, 0.5 to 1.5 mm.
（中間ゴム層）
本発明のマリンホースが更に有することができる中間ゴム層は特に限定されない。
上記中間ゴム層に含まれるゴムとしては、例えば、天然ゴム及び／又は合成ゴムが挙げられる。
上記中間ゴム層の厚さは、例えば、２．０～８．０ｍｍとできる。
コートゴムが予め片面又は両面に付与された補強層によって中間ゴム層が形成される場合、上記補強層（コートゴム層を除く）間の中間ゴム層の厚さは、例えば、０．５ｍｍ以上とできる。
(Middle rubber layer)
The intermediate rubber layer that the marine hose of the present invention may further have is not particularly limited.
The rubber contained in the intermediate rubber layer includes, for example, natural rubber and/or synthetic rubber.
The thickness of the intermediate rubber layer may be, for example, 2.0 to 8.0 mm.
When the intermediate rubber layer is formed by a reinforcing layer having a coating rubber applied on one or both sides in advance, the thickness of the intermediate rubber layer between the reinforcing layers (excluding the coating rubber layer) can be, for example, 0.5 mm or more.
（最外層）
本発明のマリンホースが更に有することができる最外層は特に限定されない。
上記最外層を例えばゴム層とできる。
上記最外層に含まれるゴムとしては、例えば、天然ゴム及び／又は合成ゴムが挙げられる。
上記最外層の厚さは、例えば、２．０～１０．０ｍｍとできる。
(Outermost layer)
The outermost layer that the marine hose of the present invention may further have is not particularly limited.
The outermost layer may be, for example, a rubber layer.
The rubber contained in the outermost layer includes, for example, natural rubber and/or synthetic rubber.
The thickness of the outermost layer can be, for example, 2.0 to 10.0 mm.
（マリンホース）
本発明のマリンホースの内径は特に制限されない。例えば１０～３０インチとできる。
本発明のマリンホースの長さは特に制限されない。例えば５～２０メートルとできる。
(Marine hose)
The inside diameter of the marine hose of the present invention is not particularly limited and may be, for example, 10 to 30 inches.
The length of the marine hose of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, 5 to 20 meters.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。 The present invention will be specifically explained below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
［ゴム組成物の製造］
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち、硫黄、加硫促進剤及びヘキサメチレンテトラミンを除く成分を、２リットルの密閉型ミキサーで１００℃の条件下で５分間混合してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄、加硫促進剤及びヘキサメチレンテトラミンを加え、これらをオープンロールで５０℃の条件下で混合し、ゴム組成物（初期のゴム組成物）を得た。
[Production of rubber composition]
The components in Table 1 below were mixed in the amounts (parts by mass) shown in the table.
Specifically, first, the components shown in Table 1 below, excluding sulfur, vulcanization accelerator, and hexamethylenetetramine, were mixed in a 2-liter closed mixer for 5 minutes at 100° C. to obtain a master batch. Next, sulfur, vulcanization accelerator, and hexamethylenetetramine were added to the obtained master batch, and these were mixed in an open roll at 50° C. to obtain a rubber composition (initial rubber composition).
［脂肪酸亜鉛析出インデックス］
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて、上述した方法に従って各ゴム組成物の脂肪酸亜鉛析出インデックスを算出した。第１表に、Ａ及びＢの値、並びに、上記Ａ、Ｂから算出した脂肪酸Ｚｎ析出インデックスの値を示す。
[Fatty acid zinc deposition index]
Using each rubber composition produced as described above, the fatty acid zinc precipitation index of each rubber composition was calculated according to the above-mentioned method. Table 1 shows the values of A and B, and the fatty acid Zn precipitation index value calculated from the above A and B.
［評価］
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
[evaluation]
The rubber compositions thus produced were subjected to the following evaluations, and the results are shown in Table 1.
（加硫ゴムの引張物性）
上記のとおり製造された各ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で１９５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準じて、上記加硫シートからＪＩＳ規格の３号ダンベルを打ち抜き、加硫ゴムの試験片を作製した。
加硫ゴムの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、２３℃の条件下で引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断特性（破断強度（ＴＢ）［ＭＰａ］、破断時伸び（ＥＢ）［％］）を測定した。
ＴＢが１２．０ＭＰａ以上であった場合、又は、ＥＢが４５０％以上であった場合、加硫ゴムの引張物性が優れると評価した。加硫ゴムの引張物性が優れることは、製品寿命が長いことにつながる。
加硫ゴムの引張物性がより優れる（製品寿命をより長くできる）という観点から、ＴＢが１２．０ＭＰａより大きい場合、又は、ＥＢが４５０％以上より大きい場合が好ましい。ＴＢが１４．０ＭＰａより大きく、同程度である場合、ＥＢが４５０％以上より大きいほど、加硫ゴムの引張強度（製品寿命）がより優れる。
(Tensile properties of vulcanized rubber)
Each of the rubber compositions produced as described above was vulcanized for 195 minutes using a press molding machine at 148° C. under a surface pressure of 3.0 MPa to prepare a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm.
In accordance with JIS K6251:2017, a JIS No. 3 dumbbell was punched out from the vulcanized sheet to prepare a vulcanized rubber test piece.
Using test pieces of vulcanized rubber, tensile tests were performed at a tensile speed of 500 mm/min under conditions of 23° C. in accordance with JIS K6251:2017, and the breaking properties (breaking strength (TB) [MPa], elongation at break (EB) [%]) were measured.
When TB was 12.0 MPa or more, or when EB was 450% or more, the vulcanized rubber was evaluated as having excellent tensile properties. Excellent tensile properties of vulcanized rubber lead to a long product life.
From the viewpoint of better tensile properties of the vulcanized rubber (longer product life), it is preferable that TB is greater than 12.0 MPa or EB is greater than 450%. When TB is greater than 14.0 MPa or is approximately the same, the tensile strength (product life) of the vulcanized rubber is better as EB is greater than 450%.
（共ゴムタッキネス）
上記のとおり得られた、各ゴム組成物（未加硫）を６０℃の条件下で圧延して、長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのシート状物（圧延シート）を２枚作製した。
測定装置（商品名タックテスター、ＰＩＣＭＡ社製）を用いて、上記圧延シート１枚を上記測定装置の円柱リング（直径１００ｍｍ、厚さ１ｃｍ）の円周上へ巻き付け、もう１枚の圧延シートを上記測定装置の台にセットした。次に、圧延シートが巻き付けられた円柱リングを台上の圧延シートに、荷重５００ｇｆで１０秒、２３℃の条件下で圧着し、その後、３０ｍｍ／分の引張速度で円柱リングを上向きに引っ張り、ゴム組成物同士（共ゴム）の密着力を測定し、得られた上記密着力を共ゴムタッキネスとした。
タック試験で測定されたゴム組成物同士の密着力を第１表の「共ゴムタッキネス」欄（単位ｇ）に示す。
上記数値が８００ｇ以上であった場合、未加硫のゴム組成物同士の密着力が優れると評価した。上記数値が８００ｇより大きかった場合、上記密着力がより優れる。
一方、上記数値が８００ｇ未満であった場合、未加硫のゴム組成物同士の密着力が悪いと評価した。
上記密着力が優れることは、加硫前のゴム組成物から、脂肪酸と酸化亜鉛との反応生成物である脂肪酸亜鉛がブルームしていない、又は、ブルームが少ないことを表し、優れた層間接着性に寄与すると考えられる。
(Co-rubber tackiness)
Each of the rubber compositions (unvulcanized) obtained as described above was rolled at 60° C. to produce two sheet-like objects (rolled sheets) each having a length of 150 mm, a width of 100 mm and a thickness of 3 mm.
Using a measuring device (tack tester, product name, manufactured by PICMA), one of the rolled sheets was wrapped around the circumference of a cylindrical ring (diameter 100 mm,
The adhesive strength between the rubber compositions measured in the tack test is shown in the "Co-rubber tackiness" column of Table 1 (unit: g).
When the value was 800 g or more, the adhesion between the unvulcanized rubber compositions was evaluated as excellent. When the value was greater than 800 g, the adhesion was evaluated as being even better.
On the other hand, when the value was less than 800 g, the adhesion between the unvulcanized rubber compositions was evaluated as being poor.
The excellent adhesion indicates that fatty acid zinc, which is a reaction product of fatty acid and zinc oxide, does not bloom or blooms little from the rubber composition before vulcanization, and is considered to contribute to excellent interlayer adhesion.
［マリンホースの製造］
以下の材料を用いて、マリンホースを製造した。
・最内層用材料：上記のとおり製造された各ゴム組成物を６０℃の条件下で圧延した、幅３０ｃｍ、厚さ２．０ｍｍのシート。
・補強層用材料：ＮＲ系コートゴム（天然ゴムを含有するコートゴム）が予め両面に被覆されたポリエステルのすだれ（補強層としての厚さはコートゴムを含めて１．５ｍｍ。補強層の片面上のコートゴムの層の厚さは０．４ｍｍ。補強層の長さ１０ｍ）
・最外層用材料：ＮＲ系カバーゴム組成物（天然ゴムを含有するゴム組成物）を６０℃の条件下で圧延した、幅３０ｃｍ、厚さ２．０ｍｍのシート。
[Manufacture of marine hoses]
A marine hose was manufactured using the following materials:
Innermost layer material: Each rubber composition produced as described above was rolled at 60° C. to prepare a sheet having a width of 30 cm and a thickness of 2.0 mm.
Reinforcing layer material: polyester blinds pre-coated on both sides with NR-type coating rubber (coating rubber containing natural rubber) (thickness of the reinforcing layer including the coating rubber is 1.5 mm. The thickness of the layer of coating rubber on one side of the reinforcing layer is 0.4 mm. Length of the reinforcing layer is 10 m)
Outermost layer material: a sheet having a width of 30 cm and a thickness of 2.0 mm, obtained by rolling an NR cover rubber composition (a rubber composition containing natural rubber) under conditions of 60°C.
・各マリンホースの製造方法
最内層として、上記のとおり得られた、３０ｃｍ幅の各シートを、最内層の厚さ（加硫前）が５ｍｍとなるように、シート同士を１０ｃｍ程度重ねながら、螺旋状に、マンドレル（直径１０インチ、長さ１０ｍ）へ巻き付けた。
次いで、上記最内層の上に、ＮＲ系コートゴム（中間ゴム層）が予め両面に被覆された上記ポリエステル（補強層）３枚を１枚ずつ巻きつけ、中間層として、［中間ゴム層／補強層］３／中間ゴム層を形成した。
最後に、上記中間層の上に、最外層として、上記ＮＲ系カバーゴム組成物のシートを、最外層の厚さ（加硫前）が３ｍｍとなるように、シート同士を一部重ねながら、螺旋状に、マンドレルへ巻き付けた。
上記のとおり、口径１０インチ、長さ１０ｍに成形したマリンホース（加硫前）を加硫缶へ入れて、１４８℃の条件下で１００分加硫した。
加硫後、マリンホースをマンドレルから外して、マリンホースを得た。
Manufacturing Method of Each Marine Hose As the innermost layer, each of the 30 cm wide sheets obtained as described above was spirally wound around a mandrel (diameter 10 inches, length 10 m) while overlapping each other by about 10 cm so that the thickness of the innermost layer (before vulcanization) was 5 mm.
Next, three sheets of the above-mentioned polyester (reinforcing layer) previously coated on both sides with NR-based coating rubber (intermediate rubber layer) were wound one by one on the innermost layer to form an intermediate layer: [intermediate rubber layer/reinforcing layer] 3 /intermediate rubber layer.
Finally, a sheet of the NR cover rubber composition was spirally wound around a mandrel on the intermediate layer, with the sheets partially overlapping each other, so that the thickness of the outermost layer (before vulcanization) was 3 mm.
As described above, the marine hose (before vulcanization) molded to a diameter of 10 inches and a length of 10 m was placed in a vulcanization can and vulcanized at 148° C. for 100 minutes.
After vulcanization, the marine hose was removed from the mandrel to obtain a marine hose.
［層間接着性］
・試験方法
上記のとおり製造された各マリンホースの両端を塞ぎ、室温の条件下において、真空ポンプを用いて上記マリンホース内から空気を抜いて、上記マリンホースの内部圧力を－０．８５ｂａｒに維持した状態で１０分間マリンホースを放置した（真空試験）。
[Interlayer Adhesion]
Test Method: Both ends of each marine hose manufactured as described above were sealed, and the air was removed from inside the marine hose using a vacuum pump under room temperature condition, and the marine hose was left for 10 minutes in a state where the internal pressure of the marine hose was maintained at -0.85 bar (vacuum test).
１０分経過後、マリンホースの内圧を常圧へ戻し、マリンホースの最内層を観察した。最内層の表面に膨れがあった場合、膨れをカッターナイフで切り開いて、膨れの内部が空洞（棚落ち）か否かを確認した。
本発明において、棚落ちがなかった場合、最内層の層間接着性が優れると評価し、これを「〇」と表示した。
一方、棚落ちがあった場合、最内層の層間接着性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。
After 10 minutes, the internal pressure of the marine hose was returned to normal pressure, and the innermost layer of the marine hose was observed. If a blister was found on the surface of the innermost layer, the blister was cut open with a utility knife to confirm whether the inside of the blister was hollow (a drop in the bulge).
In the present invention, when no shelf drop occurred, the interlayer adhesion of the innermost layer was evaluated as excellent, and this was indicated by "good."
On the other hand, if there was any shelf-fall, the interlayer adhesion of the innermost layer was evaluated as poor, and this was indicated by "X."
［対鉄接着］
鉄板に予めメタロックＮＴ接着剤（東洋化学研究所製）を塗布し、上記鉄板と上記のとおり製造した各ゴム組成物（厚さ４．０ｍｍ）とを重ね合わせて、１４８℃の条件下で、６０分加硫接着して、積層体を得た。上記積層体において、加硫接着したゴム片を鉄板に対して９０度方向に剥離したときの剥離力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
剥離力が大きい程、鉄との接着性が優れる。
マリンホースに使用される金属部品（例えば口金）は通常、鉄製である。
[Adhesion to iron]
Metalock NT adhesive (manufactured by Toyo Kagaku Kenkyusho) was applied to an iron plate in advance, and the iron plate and each rubber composition (thickness 4.0 mm) produced as described above were overlapped and vulcanized and bonded for 60 minutes under the condition of 148° C. to obtain a laminate. In the laminate, the peel force (N/mm) was measured when the vulcanized-bonded rubber piece was peeled off in a direction of 90 degrees from the iron plate.
The higher the peel force, the better the adhesion to iron.
Metal parts (e.g., ferrules) used in marine hoses are typically made of iron.
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＢＲ（ＡＮ：４５質量％）：アクリロニトリルブタジエンゴム。Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００５Ｍ（ＡＮ量：４５質量％、１００℃の条件下のムーニー粘度：５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．４、日本ゼオン社製）
Details of each component shown in Table 1 are as follows.
NBR (AN: 45% by mass): acrylonitrile butadiene rubber. Nipol DN005M (AN amount: 45% by mass, Mooney viscosity at 100°C: 50, molecular weight distribution (Mw/Mn): 5.4, manufactured by Zeon Corporation)
・カーボンブラック（ＦＴＦ）：ＦＴＦカーボンブラック（アサヒサーマル、旭カーボン社製品）、窒素吸着比表面積２４ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸油量２８ｍｌ／１００ｇ Carbon black (FTF): FTF carbon black (Asahi Thermal, product of Asahi Carbon Co., Ltd.), nitrogen adsorption specific surface area 24 m 2 /g, dibutyl phthalate oil absorption 28 ml/100 g
・シリカ：ＳｉＯ２（ｐＨ：６．４の酸性シリカ、ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ社製） Silica: SiO 2 (acidic silica with a pH of 6.4, Nipsil AQ, manufactured by Tosoh Silica Corporation)
・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学工業社）（加硫助剤） - Zinc oxide: Zinc oxide No. 3 (Seido Chemical Industry Co., Ltd.) (vulcanization aid)
・脂肪酸１：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）。脂肪酸組成比はＣ１４：３．０％、Ｃ１６：４１．７％、Ｃ１８：５５．３％である。
・脂肪酸２：ステアリン酸桐（日油社製）牛脂脂肪酸。脂肪酸組成比はＣ１４：１．７％、Ｃ１６：２６．０％、Ｃ１８：７２．３％である。
Fatty acid 1: Stearic acid YR (manufactured by NOF Corp.) The fatty acid composition ratio is C14: 3.0%, C16: 41.7%, C18: 55.3%.
Fatty acid 2: Paulownia stearate (manufactured by NOF Corp.) beef tallow fatty acid. The fatty acid composition ratio is C14: 1.7%, C16: 26.0%, C18: 72.3%.
・レゾルシン：レゾルシノール（住友化学社製） Resorcin: Resorcinol (Sumitomo Chemical)
・ヘキサメチレンテトラミン：ノクセラーＨ、大内新興化学工業社製 Hexamethylenetetramine: Noccela H, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
・レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合体：商品名ＰＥＮＡＣＩＬＩＴＥ ＲＥＳＩＮ Ｂ１８－Ｓ（ＩＮＤＳＰＥＣ社製）。上記レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合体は、レゾルシンを含まない。 ・Resorcin-formaldehyde initial condensation product: Trade name PENACILITE RESIN B18-S (manufactured by INDSPEC). The above resorcin-formaldehyde initial condensation product does not contain resorcin.
・硫黄：粉末イオウ（細井化学工業社製）
・加硫促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）
Sulfur: Powdered sulfur (Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (Noccela CZ, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
第１表に示す結果から明らかなように、脂肪酸の配合量が１．０質量部を超え、脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１を超える比較例１～４は、最内層における層間接着性が悪かった。
レゾルシン及びヘキサメチレンテトラミンを含有しない比較例５は、最内層における層間接着性が悪かった。
脂肪酸の配合量が１．０質量部を超え、脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１を超え、レゾルシンを含有せず、代わりにレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を含有する比較例６は、最内層における層間接着性が悪かった。
また、脂肪酸の配合量が１．０質量部を超えた比較例１～４、６は共ゴムタッキネスによって評価された未加硫のゴム組成物同士の密着力が悪く、最内層における層間接着性が悪かった。比較例１～４、６の未加硫のゴム組成物同士の密着力の悪化の原因は、脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１を超える（つまり、未加硫のゴムシートの表面に脂肪酸亜鉛がブルームし、ゴム組成物の表面状態が悪化した）ことにあると考えられる。上記のような未加硫のゴム組成物同士の密着力の悪化が、最内層における層間接着性の悪化につながったと考えられる。
As is clear from the results shown in Table 1, Comparative Examples 1 to 4 in which the amount of fatty acid exceeded 1.0 part by mass and the fatty acid zinc deposition index exceeded 0.1, exhibited poor interlayer adhesion in the innermost layer.
Comparative Example 5, which did not contain resorcin and hexamethylenetetramine, had poor interlayer adhesion in the innermost layer.
In Comparative Example 6, in which the amount of fatty acid exceeded 1.0 part by mass, the fatty acid zinc precipitation index exceeded 0.1, and no resorcin was contained but instead a resorcin-formaldehyde initial condensate was contained, the interlayer adhesion in the innermost layer was poor.
In addition, in Comparative Examples 1 to 4 and 6, in which the amount of fatty acid exceeded 1.0 part by mass, the adhesion between the unvulcanized rubber compositions evaluated by the co-rubber tackiness was poor, and the interlayer adhesion in the innermost layer was poor. The cause of the deterioration in the adhesion between the unvulcanized rubber compositions in Comparative Examples 1 to 4 and 6 is believed to be that the fatty acid zinc precipitation index exceeded 0.1 (i.e., fatty acid zinc bloomed on the surface of the unvulcanized rubber sheet, deteriorating the surface condition of the rubber composition). It is believed that the deterioration in the adhesion between the unvulcanized rubber compositions as described above led to the deterioration of the interlayer adhesion in the innermost layer.
これに対して、本発明のゴム組成物は、最内層における層間接着性が優れた。
また、本発明のゴム組成物は未加硫のゴム組成物同士の密着力も良好であった。これは、未加硫のゴムシートから脂肪酸と酸化亜鉛との反応生成物である脂肪酸亜鉛が未加硫のゴムシートの表面にブルームすることがない、又は、ブルームが少ないことを証明すると考えられる。このため、本発明のゴム組成物において、この脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下であることが、最内層における層間接着性の向上に寄与すると考えられる。
また、本発明のゴム組成物は、加硫ゴムの引張物性、鉄に対する接着性も優れた。
なお、実施例１（脂肪酸の添加量が０質量部）では脂肪酸亜鉛のブルームは見られなかったことから、本実施例で使用された原料としてのＮＢＲは脂肪酸を含有しなかったか、含有したとしても原料としてのＮＢＲ中の脂肪酸の量は非常に少なかったと考えられる。
In contrast, the rubber composition of the present invention exhibited excellent interlayer adhesion in the innermost layer.
In addition, the rubber composition of the present invention also had good adhesion between unvulcanized rubber compositions. This is believed to prove that fatty acid zinc, which is a reaction product of fatty acid and zinc oxide, does not bloom from the unvulcanized rubber sheet to the surface of the unvulcanized rubber sheet, or blooms little. Therefore, in the rubber composition of the present invention, the fatty acid zinc precipitation index of 0.1 or less is believed to contribute to improving interlayer adhesion in the innermost layer.
Furthermore, the rubber composition of the present invention has excellent tensile properties as a vulcanized rubber and excellent adhesion to iron.
In addition, since no bloom of fatty acid zinc was observed in Example 1 (addition amount of fatty acid was 0 parts by mass), it is considered that the NBR used as the raw material in this example did not contain fatty acids, or even if it did contain fatty acids, the amount of fatty acids in the NBR used as the raw material was very small.
（実施例３）
実施例３で製造されたプレス前後のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートについて、添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、実施例３で製造された、１０５℃の条件下でのプレス前のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートである。図１において、ピーク１は１５４０ｃｍ－１付近のピークであり、ピーク２は２２３０ｃｍ－１付近のピークである。
図２は、実施例３で製造された、１０５℃の条件下で１０分間プレス後のゴムシートの、全反射赤外分光法によって測定された、吸光度表示のチャートである。図２において、ピーク３は１５４０ｃｍ－１付近のピークであり、ピーク４は２２３０ｃｍ－１付近のピークである。
Example 3
The absorbance charts of the rubber sheet produced in Example 3 before and after pressing, measured by total reflection infrared spectroscopy, will be described below with reference to the accompanying drawings. Note that the present invention is not limited to the accompanying drawings.
Fig. 1 is a chart showing the absorbance measured by total reflection infrared spectroscopy of the rubber sheet produced in Example 3 before pressing under the condition of 105°C. In Fig. 1,
2 is a chart showing the absorbance measured by total reflection infrared spectroscopy of the rubber sheet produced in Example 3 after pressing for 10 minutes under the condition of 105° C. In FIG. 2,
１、２、３、４ ピーク
５、７ ベースライン
６ 差（実施例３のＡ）
８ 差（実施例３のＢ）
Ｘ１ １５４０ｃｍ－１付近のピークトップの波数
Ｘ２ ２２３０ｃｍ－１付近のピークトップの波数
1, 2, 3, 4
8 Difference (B in Example 3)
X1: Wave number of the peak top near 1540 cm −1 X2: Wave number of the peak top near 2230 cm −1
Claims (11)
脂肪酸の配合量が前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して０～１．０質量部であり、
１０５℃の条件下で１０分間プレスした後のゴムシートにおける脂肪酸亜鉛析出インデックスが０．１以下である、ホースの最内層用のゴム組成物。
脂肪酸亜鉛析出インデックス＝Ａ÷Ｂ
Ａ：全反射赤外分光法によって測定された、前記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、１５４０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度
Ｂ：全反射赤外分光法によって測定された、前記ゴムシートの吸光度表示のチャートにおける、２２３０ｃｍ－１付近のピークトップのピーク強度 Contains acrylonitrile butadiene rubber, carbon black, silica, resorcinol, and hexamethylenetetramine,
The amount of fatty acid blended is 0 to 1.0 part by mass based on 100 parts by mass of the acrylonitrile butadiene rubber,
A rubber composition for an innermost layer of a hose, which has a fatty acid zinc precipitation index of 0.1 or less in a rubber sheet after pressing for 10 minutes under a condition of 105°C.
Fatty acid zinc deposition index = A ÷ B
A: Peak intensity of a peak top near 1540 cm −1 in a chart showing the absorbance of the rubber sheet measured by total reflection infrared spectroscopy. B: Peak intensity of a peak top near 2230 cm −1 in a chart showing the absorbance of the rubber sheet measured by total reflection infrared spectroscopy.
前記ヘキサメチレンテトラミンの含有量が、前記アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して、０．２～２．０質量部である、請求項１に記載のゴム組成物。 The content of the resorcin is 1.0 to 5.0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the acrylonitrile butadiene rubber,
The rubber composition according to claim 1, wherein the content of the hexamethylenetetramine is 0.2 to 2.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylonitrile butadiene rubber.
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