JP2023075416A - Rubber composition for hose and hose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホース用ゴム組成物及びホースに関する。 The present invention relates to a rubber composition for hoses and hoses.
従来、ホースの１種として、主にガソリンや原油を輸送するためにマリンホースが使用されている。また、耐油性と製品寿命とを優れたレベルで両立させうるマリンホース等の提供を目的として、例えば特許文献１のようなマリンホース用ゴム組成物が提案されている。 Conventionally, marine hoses have been used as one type of hose, mainly for transporting gasoline and crude oil. In addition, for the purpose of providing marine hoses and the like capable of achieving both excellent oil resistance and product life, a rubber composition for marine hoses has been proposed, for example, as disclosed in Patent Document 1.
このようななか、本発明者は特許文献１を参考にして、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）として極高ニトリルＮＢＲ、及び、可塑剤としてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）を含有するゴム組成物を調製しこれを評価したところ、上記のようなゴム組成物のなかには、耐油性、製品寿命又は耐寒性について改善の余地があるケースがあることがわかった。 Under such circumstances, the present inventor referred to Patent Document 1 to prepare a rubber composition containing extremely high nitrile NBR as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) and diisononyl phthalate (DINP) as a plasticizer. As a result, it was found that some of the above rubber compositions had room for improvement in terms of oil resistance, product life, or cold resistance.
そこで、本発明は、耐油性、製品寿命及び耐寒性が優れる、ホース用ゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ホースを提供することも目的とする。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for hoses which is excellent in oil resistance, product life and cold resistance.
Another object of the present invention is to provide a hose.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム組成物が、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）を含むゴム成分と、カーボンブラックと、リン酸エステルとを含有し、上記ＮＢＲが有するアクリロニトリル量がゴム成分中の３５～４２質量％であることによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
As a result of extensive research to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that a rubber composition contains a rubber component containing acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), carbon black, and a phosphate ester, and the NBR is The present inventors have found that the desired effect can be obtained when the amount of acrylonitrile contained in the rubber component is 35 to 42% by mass, leading to the present invention.
The present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically solves the above problems with the following configuration.
［１］
アクリロニトリルブタジエン共重合ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、リン酸エステルとを含有し、上記アクリロニトリルブタジエン共重合ゴムが有するアクリロニトリル量が上記ゴム成分中の３５～４２質量％である、ホース用ゴム組成物。
［２］
上記リン酸エステルが、トリリン酸エステルを含む、［１］に記載のホース用ゴム組成物。
［３］
上記リン酸エステルが、リン酸トリクレジルを含む、［１］又は［２］に記載のホース用ゴム組成物。
［４］
上記リン酸エステルの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０～３０質量部である、［１］～［３］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
［５］
上記カーボンブラックが、ＦＴカーボンブラック及び／又はＳＲＦカーボンブラックを含む、［１］～［４］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
［６］
上記カーボンブラックの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、６０～１００質量部である、［１］～［５］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
［７］
更に、脂肪酸金属塩を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
［８］
更に、シリカを含有する、［１］～［７］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
[1]
Rubber for hoses containing a rubber component containing an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, carbon black, and a phosphoric acid ester, wherein the acrylonitrile content of the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber is 35 to 42% by mass in the rubber component. Composition.
[2]
The rubber composition for hoses according to [1], wherein the phosphate ester contains a triphosphate ester.
[3]
The rubber composition for hoses according to [1] or [2], wherein the phosphate ester contains tricresyl phosphate.
[4]
The rubber composition for hoses according to any one of [1] to [3], wherein the content of the phosphate ester is 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
[5]
The rubber composition for hoses according to any one of [1] to [4], wherein the carbon black includes FT carbon black and/or SRF carbon black.
[6]
The rubber composition for hoses according to any one of [1] to [5], wherein the content of the carbon black is 60 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
[7]
The rubber composition for hoses according to any one of [1] to [6], further comprising a fatty acid metal salt.
[8]
The rubber composition for hoses according to any one of [1] to [7], further containing silica.
［９］
［１］～［８］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物を用いて形成されたホース。
［１０］
マリンホースである、［９］に記載のホース。
[9]
A hose formed using the rubber composition for hose according to any one of [1] to [8].
[10]
The hose according to [9], which is a marine hose.
本発明のホース用ゴム組成物は、耐油性、製品寿命及び耐寒性が優れる。
また、本発明のホースは、耐油性、製品寿命及び耐寒性が優れる。
The rubber composition for hoses of the present invention is excellent in oil resistance, product life and cold resistance.
In addition, the hose of the present invention is excellent in oil resistance, product life and cold resistance.
本発明について以下詳細に説明する。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、耐油性、製品寿命及び耐寒性のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
The present invention will be described in detail below.
In the present specification, a numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-".
In this specification, unless otherwise specified, for each component, substances corresponding to the component can be used alone or in combination of two or more. When the component contains two or more substances, the content of the component means the total content of the two or more substances.
In this specification, when at least one of oil resistance, product life and cold resistance is superior, the effect of the present invention is sometimes said to be superior.
［ホース用ゴム組成物］
本発明のホース用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、リン酸エステルとを含有し、上記アクリロニトリルブタジエン共重合ゴムが有するアクリロニトリル量が上記ゴム成分中の３５～４２質量％である、ホース用ゴム組成物である。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
[Rubber composition for hoses]
The rubber composition for hoses of the present invention (rubber composition of the present invention) contains a rubber component containing an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, carbon black, and a phosphoric acid ester, and the acrylonitrile contained in the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber. A rubber composition for hoses, the amount of which is 35 to 42% by mass in the rubber component.
Each component contained in the rubber composition of the present invention will be described in detail below.
〔ゴム成分〕
本発明において、ゴム成分はアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムを含む。
[Rubber component]
In the present invention, the rubber component includes acrylonitrile-butadiene copolymer rubber.
〔アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム〕
アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、又は、その水素添加物である。
[Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber]
Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) is a copolymer of acrylonitrile and butadiene, or a hydrogenated product thereof.
＜アクリロニトリル量＞
ＮＢＲのアクリロニトリル量（結合アクリロニトリル量。以下「ＡＮ量」と称する場合がある。）は、本発明の効果（特に耐油性）がより優れるという観点から、ＮＢＲ中の、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、３８質量％以上であることが更に好ましい。
また、ＮＢＲのＡＮ量は、本発明の効果がより優れるという観点から、ＮＢＲ中の、５０質量％以下であることが好ましく、４２質量％以下であることがより好ましい。
本発明において、ＮＢＲのアクリロニトリル量は、ＪＩＳ Ｋ６４５１－２：２０１６に準じてケルダール法で測定できる。
<Amount of acrylonitrile>
The amount of acrylonitrile in NBR (amount of bound acrylonitrile; hereinafter sometimes referred to as "AN amount") is 30% by mass or more in NBR from the viewpoint that the effect of the present invention (especially oil resistance) is more excellent. is preferred, 35 mass % or more is more preferred, and 38 mass % or more is even more preferred.
Moreover, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, the amount of AN in NBR is preferably 50% by mass or less, more preferably 42% by mass or less in NBR.
In the present invention, the acrylonitrile content of NBR can be measured by the Kjeldahl method according to JIS K6451-2:2016.
〔その他のゴム〕
上記ゴム成分は、ＮＢＲ以外のゴム（その他のゴム）を更に含むことができる。
その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）のような共役ジエン系ゴム；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のような非共役ジエン系ゴムが挙げられる。
[Other rubbers]
The rubber component can further contain rubbers other than NBR (other rubbers).
Other rubbers include, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1,2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR ); and non-conjugated diene rubbers such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
＜ＮＢＲの含有量＞
ＮＢＲの含有量（ＮＢＲを２種以上組み合わせて使用する場合は、上記ＮＢＲの全量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、ゴム成分全量中の、８０～１００質量％が好ましく、１００質量％がより好ましい。
<Content of NBR>
The content of NBR (the total amount of NBR when two or more NBRs are used in combination) is preferably 80 to 100% by mass of the total amount of the rubber component, and 100 % by mass is more preferred.
〔ゴム成分中のアクリロニトリル量〕
本発明において、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）が有するアクリロニトリル量（ＡＮ量）は、ゴム成分中の３５～４２質量％である。
本発明は、ＮＢＲが有するＡＮ量がゴム成分中の上記数値範囲であることによって、耐油性、製品寿命、耐寒性が優れる。
本発明において、ＮＢＲが有するＡＮ量はゴム成分中の上記数値範囲であればよく、使用するＮＢＲ、必要に応じて使用できるその他のゴムは特に制限されない。
ＮＢＲが有するＡＮ量は、本発明の効果がより優れるという観点から、ゴム成分中の３８～４１質量％が好ましい。
[Amount of acrylonitrile in rubber component]
In the present invention, the amount of acrylonitrile (AN amount) contained in the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) is 35 to 42% by mass in the rubber component.
The present invention is excellent in oil resistance, product life, and cold resistance because the NBR has an AN amount within the above numerical range in the rubber component.
In the present invention, the amount of AN contained in NBR may be within the above numerical range in the rubber component, and NBR to be used and other rubbers that can be used as necessary are not particularly limited.
The amount of AN in NBR is preferably 38 to 41% by mass in the rubber component from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
ＮＢＲは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ＮＢＲを２種以上組み合わせて使用する場合、例えば、ＡＮ量が異なるＮＢＲを組み合わせてもよい。 NBR can be used individually or in combination of 2 or more types. When using a combination of two or more NBRs, for example, NBRs having different AN amounts may be combined.
〔ゴム成分の態様とＡＮ量〕
・ゴム成分がＮＢＲのみである場合
ゴム成分がＮＢＲのみである場合、ゴム成分が全てＮＢＲなので、上記ＮＢＲのＡＮ量が３５～４２質量％であればよい。
上記の場合、ＮＢＲとして、ＡＮ量が３５～４２質量％であるＮＢＲを単独で使用してもよく、ＡＮ量が異なる２種以上のＮＢＲを使用しこれらのＮＢＲの平均ＡＮ量が３５～４２質量％となればよい。
[Aspect of Rubber Component and AN Amount]
- When the rubber component is only NBR When the rubber component is only NBR, the rubber component is all NBR.
In the above case, NBR having an AN amount of 35 to 42% by mass may be used alone as the NBR, or two or more NBRs having different AN amounts may be used, and the average AN amount of these NBRs is 35 to 42%. % by mass.
・ゴム成分が更にその他のゴムを含む場合
ゴム成分が更にその他のゴムを含む場合、ＮＢＲが有するＡＮ量が、ゴム成分全量中の３５～４２質量％となればよい。
- When the rubber component further contains other rubbers When the rubber component further contains other rubbers, the AN amount of NBR should be 35 to 42% by mass based on the total amount of the rubber component.
〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含有する。
カーボンブラックは特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができる。
〔Carbon black〕
The rubber composition of the present invention contains carbon black.
Carbon black is not particularly limited, and conventionally known ones can be used, for example.
＜カーボンブラックの窒素吸着比表面積＞
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、本発明の効果（特に耐油性）がより優れるという観点から、２０～４０ｍ２／ｇであることが好ましく、２０～３０ｍ２／ｇがより好ましい。
本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２０１７「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」に準じて測定できる。
<Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black>
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 20 to 40 m 2 /g, more preferably 20 to 30 m 2 /g, from the viewpoint that the effects of the present invention (especially oil resistance) are more excellent. preferable.
In the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is measured according to JIS K6217-2:2017 "Carbon black for rubber-Basic properties-Part 2: Determination of specific surface area-Nitrogen adsorption method-Single point method". can.
＜カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量＞
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、本発明の効果（特に耐油性）がより優れるという観点から、２０～８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、２０～５０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。
本発明において、カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２０１７「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）」に準じて測定できる。
<Dibutyl phthalate oil absorption of carbon black>
The dibutyl phthalate oil absorption (DBP oil absorption) of carbon black is preferably 20 to 80 ml/100 g, more preferably 20 to 50 ml/100 g, from the viewpoint that the effects of the present invention (especially oil resistance) are more excellent.
In the present invention, the dibutyl phthalate oil absorption of carbon black can be measured according to JIS K6217-4:2017 "Carbon black for rubber - Basic properties - Part 4: Determination of oil absorption (including compressed sample)". .
カーボンブラックは、本発明の効果がより優れるという観点から、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）カーボンブラック、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック、又は、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック等のようなソフトカーボンを含むことが好ましく、ＦＴカーボンブラック及び／又はＳＲＦカーボンブラックを含むことがより好ましく、ＦＴカーボンブラックを含むことが更に好ましい。 Carbon black, FT (Fine Thermal) carbon black, GPF (General Purpose Furnace) carbon black, or soft carbon such as SRF (Semi-Reinforcing Furnace) carbon black from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. It preferably contains FT carbon black and/or SRF carbon black, and even more preferably FT carbon black.
〔カーボンブラックの含有量〕
カーボンブラックの含有量は、本発明の効果がより優れ、接着性が優れるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して、６０～１００質量部であることが好ましく、７０～９５質量部であることがより好ましく、７５～８５質量部であることが更に好ましい。
[Carbon black content]
The content of carbon black is preferably 60 to 100 parts by mass, more preferably 70 to 95 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent and adhesiveness is excellent. is more preferable, and 75 to 85 parts by mass is even more preferable.
〔リン酸エステル〕
本発明のゴム組成物は、リン酸エステルを含有する。
リン酸エステルは、リン酸が有する少なくとも１つのＯＨ基がエステル化されている化合物である。
本発明において、リン酸エステルは、ゴム組成物を可塑化又は軟化し得る可塑剤として機能することができる。
本発明は、リン酸エステルを含有することによって、耐油性、製品寿命、耐寒性が優れる。
また、本発明は、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）を含みＮＢＲのアクリロニトリル量がゴム成分中の３５～４２質量％であるゴム成分と、リン酸エステルとを含有することによって、耐油性、製品寿命、耐寒性が優れる。
[Phosphate ester]
The rubber composition of the present invention contains a phosphate ester.
A phosphate ester is a compound in which at least one OH group of phosphoric acid is esterified.
In the present invention, the phosphate ester can function as a plasticizer capable of plasticizing or softening the rubber composition.
The present invention is excellent in oil resistance, product life and cold resistance by containing a phosphate ester.
In addition, the present invention provides a rubber component containing acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) and containing 35 to 42% by mass of acrylonitrile in the NBR in the rubber component, and a phosphoric acid ester, thereby improving oil resistance and Long life and cold resistance.
・トリリン酸エステル
リン酸エステルは、本発明の効果がより優れるという観点から、トリリン酸エステルを含むことが好ましく、リン酸トリクレジルを含むことがより好ましい。
トリリン酸エステルは、リン酸が有するＯＨ基の水素原子が全て炭化水素基で置換されている化合物である。
- Triphosphate The phosphate preferably contains a triphosphate, and more preferably contains tricresyl phosphate, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
A triphosphate is a compound in which all the hydrogen atoms of the OH groups of phosphoric acid are substituted with hydrocarbon groups.
リン酸エステルが有する炭化水素基（リン酸が有するＯＨ基の水素原子を置換する炭化水素基。炭化水素基は上記酸素原子と結合する）は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。
上記炭化水素基は、本発明の効果がより優れるという観点から、芳香族炭化水素基を有することが好ましく、芳香族炭化水素基がリン酸が有するＯＨ基の酸素原子に結合してエステルを形成することがより好ましい。上記芳香族炭化水素基にアルキル基が結合してもよい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基（トルエンのベンゼン環から水素を１個除いた基）が挙げられる。
The hydrocarbon group of the phosphoric acid ester (the hydrocarbon group that replaces the hydrogen atom of the OH group of phosphoric acid; the hydrocarbon group is bonded to the oxygen atom) is not particularly limited. Examples include aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof.
The hydrocarbon group preferably has an aromatic hydrocarbon group from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent, and the aromatic hydrocarbon group binds to the oxygen atom of the OH group of phosphoric acid to form an ester. is more preferable. An alkyl group may be bonded to the aromatic hydrocarbon group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a tolyl group (a group obtained by removing one hydrogen from the benzene ring of toluene).
リン酸トリクレジルとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
＜リン酸エステルの含有量＞
リン酸エステルの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１０～３０質量部であることが好ましく、１８～２３質量部がより好ましい。
<Phosphate ester content>
The content of the phosphate ester is preferably 10 to 30 parts by mass, more preferably 18 to 23 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
〔脂肪酸金属塩〕
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、脂肪酸金属塩を含有することが好ましい。脂肪酸金属塩は、脂肪酸と金属との塩である。
[Fatty acid metal salt]
From the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent, the rubber composition of the present invention preferably further contains a fatty acid metal salt. Fatty acid metal salts are salts of fatty acids and metals.
脂肪酸金属塩を構成し得る脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、カプロン酸（ヘキサン酸）、ヘプタン酸、カプリル酸（オクタン酸）、ノナン酸、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ウンデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキジン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸；リシノレイン酸、ヒドロキシステアリン酸のヒドロキシ脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of fatty acids that can constitute fatty acid metal salts include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, caproic acid (hexanoic acid), heptanoic acid, caprylic acid (octanoic acid), nonanoic acid, capric acid ( decanoic acid), lauric acid (undecanoic acid), myristic acid (tetradecanoic acid), palmitic acid (hexadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), arachidic acid (eicosanoic acid), behenic acid (docosanoic acid), tetracosanoic acid, hexacosane saturated fatty acids such as acids; unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid and erucic acid; and hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid and hydroxystearic acid. One type of fatty acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
これらの脂肪酸のうち、本発明の効果（特に製品寿命）がより優れるという観点から、炭素数６以上の脂肪酸であることが好ましい。 Among these fatty acids, fatty acids having 6 or more carbon atoms are preferable from the viewpoint of the effects of the present invention (especially product life) being more excellent.
脂肪酸金属塩を構成し得る金属としては、例えば、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、遷移金属（３～１１族の金属）、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。 Examples of metals that can constitute fatty acid metal salts include alkali metals (lithium, potassium, sodium, etc.), alkaline earth metals (beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, etc.), transition metals (group 3-11 metals ), zinc, aluminum, germanium, tin, antimony, and the like.
上記金属は、本発明の効果（特に製品寿命）がより優れ、脂肪酸と錯体を形成しやすいという観点から、亜鉛であることが好ましい。 The metal is preferably zinc from the viewpoint that the effects of the present invention (especially product life) are superior and that it easily forms a complex with a fatty acid.
脂肪酸金属塩は、本発明の効果（特に、耐油性、製品寿命）がより優れるという観点から、脂肪酸亜鉛塩を含むことが好ましく、飽和脂肪酸亜鉛塩を含むことがより好ましい。
脂肪酸亜鉛塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、及びリノール酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとの１種が挙げられる。
なお、本発明において、脂肪酸金属塩は、上述の脂肪酸金属塩と脂肪族炭化水素及び／又は無機フィラーとの混合物であってもよい（以下同様）。
The fatty acid metal salt preferably contains a fatty acid zinc salt, and more preferably contains a saturated fatty acid zinc salt, from the viewpoint that the effects of the present invention (in particular, oil resistance and product life) are more excellent.
Examples of fatty acid zinc salts include at least one selected from the group consisting of zinc stearate, zinc oleate, zinc palmitate, zinc myristate, zinc laurate, and zinc linoleate.
In the present invention, the fatty acid metal salt may be a mixture of the fatty acid metal salt described above and an aliphatic hydrocarbon and/or an inorganic filler (the same shall apply hereinafter).
脂肪酸金属塩は、加工性が良好となる観点から、融点が８５～１０５℃であることが好ましい。
本発明においては、脂肪酸金属塩の融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定できる。
脂肪酸金属塩を上記のような混合物の形態として使用する場合、混合物の融点は、上述した脂肪酸金属塩の融点と同様とできる。
The fatty acid metal salt preferably has a melting point of 85 to 105° C. from the viewpoint of good workability.
In the present invention, the melting point of the fatty acid metal salt can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10° C./min according to ASTM D3418.
When the fatty acid metal salt is used in the form of a mixture as described above, the melting point of the mixture can be similar to the melting point of the fatty acid metal salt described above.
・脂肪酸金属塩の含有量
本発明のゴム組成物が更に脂肪酸金属塩を含有する場合、脂肪酸金属塩の含有量は、本発明の効果（特に製品寿命）がより優れるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１．０～１０質量部であることが好ましい。
脂肪酸金属塩を上記のような混合物の形態として使用する場合、ゴム成分１００質量部に対する混合物の含有量は、上述した脂肪酸金属塩の含有量と同様とできる。
Content of fatty acid metal salt When the rubber composition of the present invention further contains a fatty acid metal salt, the content of the fatty acid metal salt is 100% of the rubber component from the viewpoint that the effects of the present invention (especially product life) are more excellent. It is preferably 1.0 to 10 parts by mass.
When the fatty acid metal salt is used in the form of a mixture as described above, the content of the mixture with respect to 100 parts by mass of the rubber component can be the same as the content of the fatty acid metal salt described above.
また、本発明のゴム組成物が更に脂肪酸金属塩を含有する場合、脂肪酸金属塩の含有量に対するリン酸エステルの含有量の質量比（リン酸エステル／脂肪酸金属塩）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１．０～１０．０が好ましい。
本発明のゴム組成物が更に脂肪酸金属塩及びシリカを含有する場合、脂肪酸金属塩の含有量は、シリカの含有量の５質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、５～４５質量％であることがより好ましい。
Further, when the rubber composition of the present invention further contains a fatty acid metal salt, the mass ratio of the content of the phosphate ester to the content of the fatty acid metal salt (phosphate ester/fatty acid metal salt) is 1.0 to 10.0 is preferable from the viewpoint of being superior.
When the rubber composition of the present invention further contains a fatty acid metal salt and silica, the content of the fatty acid metal salt is preferably 5% by mass or more and less than 50% by mass of the silica content, and 5 to 45% by mass. is more preferable.
〔シリカ〕
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、シリカを含有することが好ましい。シリカは特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
シリカは、本発明の効果がより優れるという観点から、酸性シリカが好ましい。なお、酸性シリカのｐＨは７より小さければ特に制限されない。
本発明において、シリカのｐＨは、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１７－２：２００４に準じて測定できる。
〔silica〕
From the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent, the rubber composition of the present invention preferably further contains silica. Silica is not particularly limited, and conventionally known silica can be used.
Silica is preferably acidic silica from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent. Incidentally, the pH of the acidic silica is not particularly limited as long as it is lower than 7.
In the present invention, the pH of silica can be measured according to JIS K5101-17-2:2004.
・シリカの含有量
本発明のゴム組成物が更にシリカを含有する場合、シリカの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して１０～６０質量部であることが好ましく、１５～５０質量部がより好ましい。
Content of silica When the rubber composition of the present invention further contains silica, the content of silica is 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. preferably 15 to 50 parts by mass.
〔添加剤〕
本発明のゴム組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を、更に含有することができる。添加剤としては、例えば、リン酸エステル以外の可塑剤、フェノール樹脂、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、硫黄のような加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、接着助剤、加硫遅延剤、シリカ及びカーボンブラック以外の充填剤が挙げられる。
〔Additive〕
The rubber composition of the present invention may further contain additives, if necessary, as long as the objects of the present invention are not impaired. Additives include, for example, plasticizers other than phosphate esters, phenolic resins, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, zinc oxide, and stearin. Included are acids, adhesion aids, vulcanization retarders, fillers other than silica and carbon black.
・硫黄
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れ、接着性が優れるという観点から、更に硫黄を含有することが好ましい。硫黄は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明のゴム組成物が更に硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、本発明の効果がより優れ、接着性が優れるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１～３質量部であることが好ましく、１～２質量部がより好ましい。
- Sulfur It is preferable that the rubber composition of the present invention further contains sulfur from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent and the adhesiveness is excellent. Sulfur is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
When the rubber composition of the present invention further contains sulfur, the content of sulfur is 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent and the adhesion is excellent. is preferable, and 1 to 2 parts by mass is more preferable.
・加硫促進剤
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れ、接着性が優れるという観点から、更に加硫促進剤を含有することが好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤を含有することがより好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明のゴム組成物が更に加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、本発明の効果がより優れ、接着性が優れるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～３質量部であることが好ましく、０．５～２質量部がより好ましい。
Vulcanization accelerator The rubber composition of the present invention preferably further contains a vulcanization accelerator from the viewpoint of the effect of the present invention being more excellent and the adhesiveness being excellent. Containing is more preferable. The sulfenamide-based vulcanization accelerator is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
When the rubber composition of the present invention further contains a vulcanization accelerator, the content of the vulcanization accelerator is based on 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent and the adhesion is excellent. , preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass.
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混合する方法等が挙げられる。
本発明のゴム組成物を製造する際の混合温度は、例えば、５０～１２０℃が好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫条件で加硫することができる。
The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing each component described above using a known method and apparatus (e.g., Banbury mixer, kneader, roll, etc.). be done.
The mixing temperature for producing the rubber composition of the present invention is preferably, for example, 50 to 120°C.
Further, the rubber composition of the present invention can be vulcanized under conventionally known vulcanization conditions.
本発明のゴム組成物は、ホースを形成する際に使用することができる。ホースとしては、例えばマリンホースが挙げられる。 The rubber composition of the present invention can be used in forming hoses. Examples of hoses include marine hoses.
［ホース］
本発明のホースは、本発明のホース用ゴム組成物を用いて形成されたホースである。
本発明のホースに使用されるゴム組成物は、本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。本発明のホースは、上記ゴム組成物を用いて形成されたこと以外、特に制限されない。
本発明のホースとしては、例えば、マリンホースが挙げられる。
[hose]
The hose of the present invention is a hose formed using the rubber composition for hoses of the present invention.
The rubber composition used for the hose of the present invention is not particularly limited as long as it is the rubber composition of the present invention. The hose of the present invention is not particularly limited except that it is formed using the above rubber composition.
Examples of the hose of the present invention include marine hoses.
本発明のゴム組成物をホース（例えばマリンホース）のいずれの構成部分に使用するかは特に制限されない。本発明のゴム組成物は耐油性等が優れるという観点から、本発明のゴム組成物をホースの内層（例えば最内層）に適用することが好ましい態様の１つとして挙げられる。 There are no particular restrictions on which component of a hose (for example, a marine hose) the rubber composition of the present invention is used. From the viewpoint that the rubber composition of the present invention is excellent in oil resistance and the like, it is preferred to apply the rubber composition of the present invention to the inner layer (for example, the innermost layer) of a hose.
本発明のホース（例えばマリンホース。以下同様）は、例えば、最内層、補強層、最外層を上記の順に有することができる。
最内層と補強層との間、または、補強層と最外層との間に、更に、中間ゴム層を有することができる。
補強層を複数層有する場合、補強層と補強層との間に、更に、中間ゴム層を有することができる。
本発明のホースが補強層を複数層有し、補強層と補強層との間に中間ゴム層を有することができる場合、ホースの形態としては、例えば、最内層／［中間ゴム層／補強層］ｎ／中間ゴム層／最外層が挙げられる。上記形態において、ホースは、［中間ゴム層／補強層］をｎ層有することができる。ｎは例えば２～１０とできる。［中間ゴム層／補強層］は、例えば、中間ゴム層と補強層との積層体、又は、中間ゴム層がコートゴムとして予め補強層に付与されたものを意味する。
A hose of the present invention (for example, a marine hose; hereinafter the same) can have, for example, an innermost layer, a reinforcing layer, and an outermost layer in the above order.
Between the innermost layer and the reinforcing layer, or between the reinforcing layer and the outermost layer, an intermediate rubber layer can be provided.
When a plurality of reinforcing layers are provided, an intermediate rubber layer may be provided between the reinforcing layers.
In the case where the hose of the present invention has a plurality of reinforcing layers and can have an intermediate rubber layer between the reinforcing layers, the hose may have, for example, the innermost layer/[intermediate rubber layer/reinforcing layer ] n /intermediate rubber layer/outermost layer. In the above embodiment, the hose can have n layers of [intermediate rubber layer/reinforcing layer]. n can be, for example, 2-10. [Intermediate rubber layer/reinforcing layer] means, for example, a laminate of an intermediate rubber layer and a reinforcing layer, or a layer in which the intermediate rubber layer is previously applied as a coating rubber to the reinforcing layer.
〔最内層〕
本発明のホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成された最内層を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
最内層が本発明のゴム組成物を用いて形成された場合、上記最内層の厚さは、例えば、１．５～８．０ｍｍとできる。
[Innermost layer]
One of preferred aspects of the hose of the present invention is that it has an innermost layer formed using the rubber composition of the present invention.
When the innermost layer is formed using the rubber composition of the present invention, the thickness of the innermost layer can be, for example, 1.5 to 8.0 mm.
〔補強層〕
補強層は特に限定されない。
補強層の材質としては、例えば、金属、繊維材料（ポリアミド、ポリエステル等）が挙げられる。
補強層の形態としては、例えば、スパイラル構造又はブレード構造に編組されたもの、織布（例えば、帆布）、不織布等が挙げられる。
補強層は表面処理されたものであってもよい。また、補強層は、例えば、中間ゴム層がコートゴムとして予め補強層に付与されたものであってもよい。
補強層（例えば、１層の補強層）の厚さ（又はコートゴムが予め付与された補強層の厚さ）は、例えば、０．５～１．５ｍｍとできる。
[Reinforcement layer]
The reinforcing layer is not particularly limited.
Examples of materials for the reinforcing layer include metals and fiber materials (polyamide, polyester, etc.).
Examples of the form of the reinforcing layer include those woven into a spiral structure or braid structure, woven fabric (for example, canvas), non-woven fabric, and the like.
The reinforcing layer may be surface-treated. Further, the reinforcing layer may be, for example, an intermediate rubber layer provided in advance as a coat rubber to the reinforcing layer.
The thickness of the reinforcing layer (for example, one reinforcing layer) (or the thickness of the reinforcing layer to which the coat rubber is previously applied) can be, for example, 0.5 to 1.5 mm.
〔中間ゴム層〕
中間ゴム層は特に限定されない。中間ゴム層に含まれるゴムとしては、例えば、天然ゴム及び／又は合成ゴムが挙げられる。
中間ゴム層の厚さは、例えば、２．０～８．０ｍｍとできる。コートゴムが予め片面又は両面に付与された補強層によって中間ゴム層が形成される場合、補強層（コートゴム層を除く）間の中間ゴム層の厚さは、例えば、０．５ｍｍ以上とできる。
[Intermediate rubber layer]
The intermediate rubber layer is not particularly limited. Rubber contained in the intermediate rubber layer includes, for example, natural rubber and/or synthetic rubber.
The thickness of the intermediate rubber layer can be, for example, 2.0-8.0 mm. In the case where the intermediate rubber layer is formed of reinforcing layers having coated rubber on one side or both sides in advance, the thickness of the intermediate rubber layer between the reinforcing layers (excluding the coated rubber layer) can be, for example, 0.5 mm or more.
〔最外層〕
最外層は特に限定されない。最外層は例えばゴム層であってもよい。最外層に含まれるゴムとしては、例えば、天然ゴム及び／又は合成ゴムが挙げられる。最外層は本発明のゴム組成物で形成されてもよい。
最外層の厚さは、例えば、２．０～１０．０ｍｍとできる。
[Outermost layer]
The outermost layer is not particularly limited. The outermost layer may be, for example, a rubber layer. Rubber contained in the outermost layer includes, for example, natural rubber and/or synthetic rubber. The outermost layer may be formed from the rubber composition of the present invention.
The thickness of the outermost layer can be, for example, 2.0 to 10.0 mm.
本発明のホースの内径は特に制限されない。例えば、１０～３０インチとできる。
本発明のホースの長さは特に制限されない。例えば、５～２０メートルとできる。
The inner diameter of the hose of the present invention is not particularly limited. For example, it can be 10 to 30 inches.
The length of the hose of the present invention is not particularly limited. For example, it can be 5-20 meters.
本発明のゴム組成物で形成されたホース（例えばマリンホース）を製造する方法としては、例えば、まず、マンドレルに本発明のゴム組成物のシートを巻き付ける。本発明のゴム組成物のシートをマンドレルに巻き付ける方法は特に制限されないが、例えば、シート同士を一部重ねながら（例えば螺旋状に）巻き付ける方法が挙げられる。次に、本発明のゴム組成物のシートの上に、例えば、樹脂層、補強層、中間ゴム層、浮力材層及び最外層（例えば、カバーゴム層）からなる群から選ばれる少なくとも１種を積層させることができる。上記各種の層は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。また、上記各種の層について、例えば、材料、ホースにおける配置等は、特に制限されない。
上記のように得られた積層体を加硫等させることによって、本発明のゴム組成物で形成された（最内層を有する）ホースを製造できる。
As a method for producing a hose (for example, a marine hose) formed from the rubber composition of the present invention, for example, first, a sheet of the rubber composition of the present invention is wound around a mandrel. The method of winding the sheet of the rubber composition of the present invention around a mandrel is not particularly limited, but an example thereof includes a method of winding the sheets while partially overlapping each other (for example, spirally). Next, on the sheet of the rubber composition of the present invention, for example, at least one selected from the group consisting of a resin layer, a reinforcing layer, an intermediate rubber layer, a buoyancy material layer and an outermost layer (for example, a cover rubber layer). Can be stacked. The various layers described above are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. In addition, regarding the various layers described above, for example, the materials, the arrangement in the hose, and the like are not particularly limited.
A hose (having an innermost layer) formed from the rubber composition of the present invention can be produced by vulcanizing the laminate obtained as described above.
ホースがマリンホースである場合、マリンホースは一般的に大型なので、上記積層体を加硫等する際、初期段階において、上記積層体を、例えば、１００～１１０℃の範囲で１～１．５時間加熱し、その後、１３０～１４７℃の条件で加熱して加硫等を完了させることが好ましい態様の１つとして挙げられる。 When the hose is a marine hose, the marine hose is generally large. Therefore, when vulcanizing the laminate, the laminate is heated at a temperature of 100 to 110° C. at a temperature of 1 to 1.5° C. at an initial stage, for example. One preferred embodiment is heating for a period of time and then heating at 130 to 147° C. to complete vulcanization and the like.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these.
＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、ゴム組成物を製造した。具体的には、まず、下記表に示す成分のうち、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．５リットルの密閉型ミキサーで１００℃の条件下で５分間混合してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を下記表に示す量で加え、これらをオープンロールで５０℃の条件下で混合し、ゴム組成物を製造した。
<Manufacture of rubber composition>
A rubber composition was produced using each component shown in Table 1 below in the composition (parts by mass) shown in the same table. Specifically, first, among the components shown in the table below, components other than sulfur and a vulcanization accelerator were mixed in a 1.5-liter internal mixer at 100° C. for 5 minutes to obtain a masterbatch. rice field. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained masterbatch in the amounts shown in the table below, and these were mixed on an open roll at 50°C to produce a rubber composition.
＜評価＞
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
〔初期試験片の作製〕
上記のとおり製造された各ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で１９５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準じて、上記加硫シートからＪＩＳ規格の３号ダンベルを打ち抜き、初期試験片を作製した。
<Evaluation>
The following evaluations were performed using each rubber composition produced as described above. The results are shown in Table 1.
[Preparation of initial test piece]
Each rubber composition produced as described above was vulcanized for 195 minutes under a surface pressure of 3.0 MPa using a press molding machine at 148° C. to produce a vulcanized sheet with a thickness of 2 mm.
According to JIS K6251:2017, a JIS standard No. 3 dumbbell was punched from the vulcanized sheet to prepare an initial test piece.
〔耐油性〕
初期試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５８：２０１６の付属書Ａに規定される試験用燃料油Ｃ〔２，２，４－トリメチルペンタン（イソオクタン）とトルエンの体積分率が５０対５０〕に室温の条件下で４８時間浸漬させた。
浸漬前後において、各試験片の体積を測定し、下記式から体積変化率を算出した。
体積変化率（％）＝［（浸漬後の体積－浸漬前の体積）／（浸漬前の体積）］×１００
・耐油性の評価基準
本発明において、体積変化率が２６．０％以下であった場合、耐油性が優れると評価した。体積変化率が０％に近いほど、耐油性がより優れる。
一方、体積変化率が２６．０％を超えた場合、耐油性が悪いと評価した。
〔Oil resistance〕
The initial test piece is subjected to test fuel oil C [2,2,4-trimethylpentane (isooctane) and toluene volume fraction of 50 to 50] specified in Annex A of JIS K6258: 2016 under room temperature conditions. for 48 hours.
Before and after immersion, the volume of each test piece was measured, and the volume change rate was calculated from the following formula.
Volume change rate (%) = [(volume after immersion - volume before immersion) / (volume before immersion)] × 100
-Evaluation criteria for oil resistance In the present invention, when the volume change rate was 26.0% or less, it was evaluated that the oil resistance was excellent. The closer the volume change rate is to 0%, the better the oil resistance.
On the other hand, when the volume change rate exceeded 26.0%, the oil resistance was evaluated as poor.
〔破断特性（製品寿命）〕
初期試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、室温の条件下で引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断特性（破断強度（ＴＢ）［ＭＰａ］、破断時伸び（ＥＢ）［％］）を測定した。
・製品寿命の評価基準
ＴＢが１３．０ＭＰａ以上であり、かつ、ＥＢが４５０％以上であった場合、製品寿命が長いと評価した。
製品寿命が長いと評価された際、ＴＢが１３．０ＭＰａより大きかった場合、及び／又は、ＥＢが４５０％より大きかった場合、製品寿命がより長いと評価した。
一方、ＴＢが１３．０ＭＰａ未満であった場合、又は、ＥＢが４５０％未満であった場合、製品寿命が短いと評価した。
[Breaking characteristics (product life)]
Using the initial test piece, a tensile test was performed at a tensile speed of 500 mm / min under room temperature conditions in accordance with JIS K6251: 2017, and the breaking properties (breaking strength (TB) [MPa], elongation at break (EB) [%]) was measured.
·Evaluation criteria for product life When TB was 13.0 MPa or more and EB was 450% or more, it was evaluated that the product life was long.
When the product life was rated as long, if TB was greater than 13.0 MPa and/or if EB was greater than 450%, then product life was rated longer.
On the other hand, when TB was less than 13.0 MPa, or when EB was less than 450%, it was evaluated that the product life was short.
〔耐寒性（低温脆化）〕
耐寒性の評価は、初期試験片の低温脆化温度を測定することにより行った。低温脆化温度は、ＪＩＳ Ｋ６２６１－２：２０１７の「低温衝撃脆化試験」に準じて測定した。
・耐寒性の評価基準
低温脆化温度が－１５．０℃未満であった場合、耐寒性が優れると評価した。
低温脆化温度が－１５．０℃より低いほど、耐寒性がより優れると評価した。
一方、低温脆化温度が－１５．０℃以上であった場合、耐寒性が悪いと評価した。
[Cold resistance (low temperature embrittlement)]
Cold resistance was evaluated by measuring the low temperature embrittlement temperature of the initial test piece. The low temperature embrittlement temperature was measured according to JIS K6261-2:2017 "Low temperature impact embrittlement test".
Evaluation Criteria for Cold Resistance When the low-temperature embrittlement temperature was less than -15.0° C., it was evaluated as having excellent cold resistance.
The lower the low-temperature embrittlement temperature of −15.0° C., the more excellent the cold resistance was evaluated.
On the other hand, when the low-temperature embrittlement temperature was −15.0° C. or higher, the cold resistance was evaluated as poor.
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００５Ｍ（ＮＢＲ１中のＡＮ量４５質量％、ムーニー粘度５０、日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ２：Ｎｉｐｏｌ １０４１（ＮＢＲ２中のＡＮ量４０．５質量％、ムーニー粘度７８、日本ゼオン社製）
Details of each component shown in Table 1 are as follows.
・NBR1: Nipol DN005M (AN amount in NBR1: 45% by mass, Mooney viscosity: 50, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
・NBR2: Nipol 1041 (AN content in NBR2: 40.5% by mass, Mooney viscosity: 78, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
・カーボンブラック：ＦＴカーボン（アサヒサーマル、窒素吸着比表面積２４ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート吸油量２８ｍｌ／１００ｇ、旭カーボン社製） Carbon black: FT carbon (Asahi Thermal, nitrogen adsorption specific surface area 24 m 2 /g, dibutyl phthalate oil absorption 28 ml/100 g, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)
・シリカ：ニップシールＡＱ（東ソー・シリカ社製）酸性シリカ、ｐＨ６．４ ・ Silica: Nip Seal AQ (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) acidic silica, pH 6.4
・比較可塑剤 ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製）
・リン酸エステル ＴＣＰ：リン酸トリクレジル（下記構造。大八化学工業社製）
・ Phosphate ester TCP: tricresyl phosphate (structure below, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
・カルダノール由来のフェノール樹脂：カルダノールに由来し、下記構造で表される化合物。商品名ＣＤ－５Ｌ、東北化工社製。２５℃の条件下において液体。
Ｒ＝－Ｃ15Ｈ31（約５％）
－（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）5ＣＨ3（約３５％）
－（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＣＨ3（約２０％）
－（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（約４０％）
上記各Ｒの％数は、上記フェノール樹脂が有するＲ全量に対する各Ｒの含有量の質量％である。
R= -C15H31 (about 5 %)
-( CH2 ) 7CH =CH( CH2 ) 5CH3 (about 35 %)
-( CH2 ) 7CH = CHCH2CH =CH( CH2 ) 2CH3 (about 20 %)
-( CH2 ) 7CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH2 (about 40%)
The % of each R is the mass % of the content of each R with respect to the total amount of R contained in the phenol resin.
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）
・老化防止剤ＲＤ：２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物（ノクラック２２４、大内新興化学工業製）
・Zinc oxide: Type 3 zinc oxide (Seidou Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Stearic acid: YR stearate (manufactured by NOF CORPORATION)
Anti-aging agent RD: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (Nocrac 224, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
・加工助剤（脂肪酸亜鉛）：混合脂肪酸亜鉛（商品名：Ａｋｔｉｐｌａｓｔ ＳＴ、融点：８５～１００℃、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）飽和脂肪酸亜鉛を含む。 Processing aid (fatty acid zinc): Mixed fatty acid zinc (trade name: Aktiplast ST, melting point: 85-100°C, manufactured by Rhein Chemie) contains saturated fatty acid zinc.
・硫黄：油処理イオウ（細井化学工業社製）
・加硫促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド。ノクセラーＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤ＴＯＴ－Ｎ：テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド。ノクセラーＴＯＴ－Ｎ（大内新興化学工業社製）
・Sulfur: Oil-treated sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide. Noccellar CZ-G (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator TOT-N: tetrakis(2-ethylhexyl) thiuram disulfide. Noccellar TOT-N (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
第１表に示す結果から、ゴム成分中のＡＮ量が所定の範囲を満たさず、リン酸エステルを含まない比較例１，２，５は、少なくとも、耐油性、製品寿命が悪かった。比較例２，５は耐寒性も悪かった。
ゴム成分中のＡＮ量が所定の範囲を満たさない比較例３，４は、少なくとも、耐油性、耐寒性が悪かった。比較例３は製品寿命も悪かった。
リン酸エステルを含まず、代わりにＤＩＮＰを含む比較例６、７は、耐油性が悪かった。
From the results shown in Table 1, Comparative Examples 1, 2 and 5, in which the amount of AN in the rubber component did not satisfy the predetermined range and did not contain a phosphate ester, were at least poor in oil resistance and product life. Comparative Examples 2 and 5 also had poor cold resistance.
Comparative Examples 3 and 4, in which the amount of AN in the rubber component did not satisfy the predetermined range, exhibited at least poor oil resistance and cold resistance. Comparative Example 3 also had a poor product life.
Comparative Examples 6 and 7 containing DINP instead of phosphate ester had poor oil resistance.
これに対して、本発明のゴム組成物は、耐油性、製品寿命、耐寒性が優れた。
上記の結果から、本発明のホース（具体的には例えばマリンホース）は、耐油性、製品寿命、耐寒性が優れる。
In contrast, the rubber composition of the present invention was excellent in oil resistance, product life and cold resistance.
From the above results, the hose of the present invention (specifically, marine hose, for example) is excellent in oil resistance, product life and cold resistance.
第１表では、ＤＩＮＰをこれと同量のリン酸エステルに変更することについて、比較例１、３の組合せＡと比較例６、実施例１の組合せＢとを比較することができる。つまり、ゴム成分中のＡＮ量が所定の範囲である組合せＢにおいて、比較例６のＤＩＮＰをリン酸エステルに変更した際（実施例１）、実施例１は比較例６よりも、耐油性が基準値を満たすように向上し、ＴＢが向上し、ＥＢの低下を抑制でき、耐寒性が向上した。一方、ゴム成分中のＡＮ量が所定の範囲を外れる組合せＡにおいては、比較例１のＤＩＮＰをリン酸エステルに変更した際（比較例３）、比較例３は、耐油性は基準値を満たさないままであり、ＥＢ及び耐寒性が比較例１よりも悪化して基準値を満たさなくなった。
ＤＩＮＰをこれより増量したリン酸エステルに変更することについて、比較例１、比較例４の組合せＣと、比較例６、実施例２の組合せＤとの比較は、上述の組合せＡと組合せＢとの比較結果とほぼ同様の結果を示した。なお、実施例２のＥＢは比較例６より向上した。
以上から、本発明においては、ゴム成分中の（ＮＢＲ由来の）ＡＮ量が所定の範囲であることとリン酸エステルを使用することとの組み合わせが、耐油性、製品寿命、及び、耐寒性を向上させるように影響を与えていると考えられる。本発明における効果の傾向は、ゴム成分中の（ＮＢＲ由来の）ＡＮ量が所定の範囲を外れる場合、及び／又は、リン酸エステル以外の可塑剤を使用する場合とは異なると考えられる。
また、本発明においては、ゴム成分中のＡＮ量が所定の範囲であるゴム成分に対してリン酸エステルの含有量を更に増やすことによって、耐油性、ＥＢ（製品寿命）をより向上させることができる。
また、本発明のゴム組成物が更に脂肪酸金属塩を含有する場合、ＥＢ（製品寿命）をより向上させることができる。
In Table 1, it is possible to compare Combination A of Comparative Examples 1 and 3 with Combination B of Comparative Example 6 and Example 1 in terms of changing DINP to the same amount of phosphate ester. That is, in combination B in which the amount of AN in the rubber component is within a predetermined range, when DINP in Comparative Example 6 was changed to a phosphate ester (Example 1), Example 1 had better oil resistance than Comparative Example 6. It improved so as to satisfy the standard value, improved TB, suppressed the decrease of EB, and improved cold resistance. On the other hand, in combination A in which the amount of AN in the rubber component is outside the predetermined range, when DINP in Comparative Example 1 was changed to phosphoric acid ester (Comparative Example 3), Comparative Example 3 satisfied the standard value for oil resistance. EB and cold resistance were worse than those of Comparative Example 1 and did not satisfy the standard values.
Regarding the change of DINP to an increased amount of phosphate ester, the comparison between combination C of Comparative Examples 1 and 4 and combination D of Comparative Example 6 and Example 2 is as follows. showed almost the same result as the comparison result of Note that the EB of Example 2 was better than that of Comparative Example 6.
From the above, in the present invention, the combination of the amount of AN (derived from NBR) in the rubber component being within a predetermined range and the use of a phosphate ester improves oil resistance, product life, and cold resistance. It is thought that it is influencing to improve. It is considered that the tendency of the effect in the present invention is different from when the amount of AN (derived from NBR) in the rubber component is out of the predetermined range and/or when a plasticizer other than the phosphate ester is used.
Further, in the present invention, oil resistance and EB (product life) can be further improved by further increasing the content of the phosphate ester with respect to the rubber component in which the amount of AN in the rubber component is within a predetermined range. can.
Moreover, when the rubber composition of the present invention further contains a fatty acid metal salt, the EB (product life) can be further improved.
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