JP2024072412A - Laminated body - Google Patents
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、積層体に関する。 The present invention relates to a laminate.
近年、サーキュラーエコノミー（持続可能社会）の観点から、植物由来材料を利用した高機能材料が注目されており、例えば、植物繊維を解繊してナノ化したセルロースナノマテリアルを適用した機能性材料の提案がなされている。
セルロースナノマテリアル表面を化学修飾した、化学修飾ナノセルロースマテリアルは、透明性や機能性付与に優れることから、さまざまな用途への適用が検討されている。
In recent years, from the perspective of a circular economy (sustainable society), high-performance materials made from plant-derived materials have been attracting attention. For example, functional materials that use cellulose nanomaterials, which are made by defibrating and nano-sizing plant fibers, have been proposed.
Chemically modified nanocellulose materials, which have their surface chemically modified, are being considered for use in a variety of applications due to their excellent transparency and functionality.
特許文献１には、アルコキシシランと、炭素数１～４の低級アルコールと、セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする親水性コーティング組成物が提案されている。 Patent Document 1 proposes a hydrophilic coating composition that contains an alkoxysilane, a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and cellulose nanofibers.
特許文献２には、特定のセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする親水性樹脂組成物が提案されている。 Patent Document 2 proposes a hydrophilic resin composition that contains specific cellulose nanofibers and a thermoplastic resin.
非特許文献１には、グリシジル基含有シランカップリング剤をセルロースナノファイバーと反応させることで、非極性ポリマー中での分散性を改良することが提案されている。 Non-Patent Document 1 proposes that a glycidyl group-containing silane coupling agent be reacted with cellulose nanofibers to improve dispersibility in non-polar polymers.
特許文献１に記載されている技術によれば、親水性の塗膜を形成できるが、親水性以外のさらなる機能性付与については言及されていない。
特許文献２に記載されている技術によっても親水性の塗膜を形成できるが、親水性及び弾性率以外のさらなる機能性付与については言及されていない。
非特許文献１には、グリシジル基含有シランカップリング剤による変性によって各種機能付与が期待できることが示唆されているが、基材との積層体は記載されておらず、実際に基材上に塗膜を形成しようとした場合には、製膜性に課題があった。
According to the technique described in Patent Document 1, a hydrophilic coating film can be formed, but there is no mention of imparting any other functionality other than hydrophilicity.
Although the technique described in Patent Document 2 can also form a hydrophilic coating film, there is no mention of imparting any other functionality to the coating film other than hydrophilicity and elastic modulus.
Non-Patent Document 1 suggests that modification with a glycidyl group-containing silane coupling agent can be expected to impart various functions, but does not describe a laminate with a substrate, and when actually attempting to form a coating film on a substrate, there was a problem with film formability.
本発明は、製膜性が良好であり、機能性付与が可能な積層体を提供することを課題とする。 The objective of the present invention is to provide a laminate that has good film-forming properties and can be given functionality.
本発明者らは、機能性付与の一例として、イオン吸着、油水分離又は低タンパク吸着性等の機能が付与できるアミノ基をナノセルロースに導入した塗膜の作製を試みたが、ナノセルロースとの反応よりもゾルゲル反応が優位となり、ナノセルロースの変性ができなかった。
そこで、グリシジル基をナノセルロースに導入してから後修飾で機能性を付与することを検討し、製膜性も改善することに成功した。
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
As an example of imparting functionality, the inventors attempted to create a coating by introducing amino groups into nanocellulose, which can impart functions such as ion adsorption, oil-water separation, or low protein adsorption. However, the sol-gel reaction prevailed over the reaction with nanocellulose, and the nanocellulose could not be modified.
Therefore, we investigated the introduction of glycidyl groups into nanocellulose and then imparting functionality through post-modification, and succeeded in improving film-forming properties.
That is, the present invention has the following aspects.
［１］ グリシジル基を有するシラン変性ナノセルロースを含有する機能層と、基材層と、を有する積層体。
［２］ 前記機能層の表面の水接触角が５０度以下である、［１］に記載の積層体。
［３］ 前記シラン変性ナノセルロースがセルロースナノクリスタルのアルコキシシラン変性体である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 前記シラン変性ナノセルロースが２種以上のアルコキシシランとナノセルロースとの反応物である、［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］ 前記２種以上のアルコキシシランがシラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）を少なくとも含み、
前記シラン化合物（Ａ）がジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のグリシジル基を有するシラン化合物であり、
前記シラン化合物（Ｂ）がジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジル基を有さないシラン化合物である、
［４］に記載の積層体。
［６］ 前記シラン化合物（Ａ）が３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である、［５］に記載の積層体。
［７］ 前記シラン化合物（Ｂ）がテトラアルコキシシランである、［５］に記載の積層体。
［８］ 前記テトラアルコキシシランがテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である、［７］に記載の積層体。
［９］ 前記２種以上のアルコキシシランに含まれる前記シラン化合物（Ａ）と前記シラン化合物（Ｂ）のモル比ＭＡ／ＭＢが１．０以上である、［５］～［８］のいずれかに記載の積層体。
ただし、ＭＡは前記２種以上のアルコキシシランに含まれる前記シラン化合物（Ａ）のモル数であり、ＭＢは前記２種以上のアルコキシシランに含まれる前記シラン化合物（Ｂ）のモル数である
［１０］ 前記機能層の厚みが１０～１，０００ｎｍである、［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］ 前記基材層が樹脂フィルム、繊維状基材、又はガラス製基材である、［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
[1] A laminate having a functional layer containing silane-modified nanocellulose having a glycidyl group and a base material layer.
[2] The laminate according to [1], wherein the surface of the functional layer has a water contact angle of 50 degrees or less.
[3] The laminate according to [1] or [2], wherein the silane-modified nanocellulose is an alkoxysilane-modified cellulose nanocrystal.
[4] The laminate according to any one of [1] to [3], wherein the silane-modified nanocellulose is a reaction product of two or more types of alkoxysilane and nanocellulose.
[5] The two or more alkoxysilanes include at least a silane compound (A) and a silane compound (B),
the silane compound (A) is at least one glycidyl group-containing silane compound selected from the group consisting of dialkoxysilanes and trialkoxysilanes,
The silane compound (B) is at least one silane compound having no glycidyl group selected from the group consisting of dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes.
The laminate described in [4].
[6] The laminate according to [5], wherein the silane compound (A) is at least one selected from the group consisting of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
[7] The laminate according to [5], wherein the silane compound (B) is a tetraalkoxysilane.
[8] The laminate according to [7], wherein the tetraalkoxysilane is at least one selected from the group consisting of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
[9] The laminate according to any one of [5] to [8], wherein a molar ratio M A /M B of the silane compound (A) to the silane compound (B) contained in the two or more kinds of alkoxysilanes is 1.0 or more.
wherein M A is the number of moles of the silane compound (A) contained in the two or more kinds of alkoxysilanes, and M B is the number of moles of the silane compound (B) contained in the two or more kinds of alkoxysilanes. [10] The laminate according to any one of [1] to [9], wherein the thickness of the functional layer is 10 to 1,000 nm.
[11] The laminate according to any one of [1] to [10], wherein the substrate layer is a resin film, a fibrous substrate, or a glass substrate.
本発明によれば、製膜性が良好であり、機能性付与が可能な積層体を提供することができる。 The present invention provides a laminate that has good film-forming properties and can be given functionality.
以下では、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
本発明において「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する（Ｘ及びＹのそれぞれは実数である。）。すなわち、「Ｘ～Ｙ」によって規定される数値範囲には、Ｘ及びＹが含まれる。
また、本発明において、「Ｘ以上」によって規定される数値範囲は「Ｘ超」によって規定される数値範囲を包含し（Ｘは実数である。）、「Ｙ以下」によって規定される数値範囲は「Ｙ未満」によって規定される数値範囲を包含する（Ｙは実数である。）。
An example of an embodiment of the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to the following embodiment, and can be modified in various ways within the scope of the present invention.
In the present invention, "X to Y" means "X or more and Y or less" (X and Y are each a real number). In other words, the numerical range defined by "X to Y" includes X and Y.
In addition, in the present invention, the numerical range defined by "X or more" includes the numerical range defined by "greater than X" (X is a real number), and the numerical range defined by "Y or less" includes the numerical range defined by "less than Y" (Y is a real number).
＜積層体＞
本発明の実施形態の一例に係る積層体（以下「本積層体」ともいう）は、グリシジル基を有するシラン変性ナノセルロースを含有する機能層（以下「本機能層」ともいう）と、基材層とを有する。
<Laminate>
A laminate according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "the laminate") has a functional layer (hereinafter also referred to as "the functional layer") containing silane-modified nanocellulose having glycidyl groups, and a base material layer.
本発明において「ナノセルロース」とは、セルロースを機械的処理又は化学的処理によってナノレベルまで解砕したものである。「ナノセルロース」を含有することは、電子顕微鏡での観察や、ＩＲ分光などによって判定することができる。
「シラン変性ナノセルロース」とは、ナノセルロースとシランとの反応物、例えば脱水縮合反応物を意味し、「シラン変性ナノセルロース」を含有することは、ＸＰＳ元素分析などによって判定することができる。
In the present invention, "nanocellulose" refers to cellulose that has been crushed to the nano level by mechanical or chemical treatment. The presence of "nanocellulose" can be determined by observation with an electron microscope, IR spectroscopy, etc.
"Silane-modified nanocellulose" refers to a reaction product between nanocellulose and silane, for example, a dehydration condensation reaction product, and the presence of "silane-modified nanocellulose" can be determined by XPS elemental analysis or the like.
以下、本積層体を構成する各層について説明する。 The layers that make up this laminate are explained below.
１．機能層
本積層体の機能層は、グリシジル基を有するシラン変性ナノセルロースを主材として含有する。
ここで、主材とは、本機能層を構成する材料のうち最も質量割合の高い材料の意味である。例えば主材が本機能層を構成する材料に占める割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがいっそう好ましく、９０質量％以上であることがよりいっそう好ましく、１００質量％であってもよい。
なお、本機能層は、グリシジル基を有しないシラン変性ナノセルロース及び未変性ナノセルロースからなる群から選択される少なくとも１種のナノセルロースを含んでいてもよい。この場合、本機能層を構成する材料に占める前記グリシジル基を有するシラン変性ナノセルロースの質量割合が、本機能層を構成する材料に占める前記グリシジル基を有しないシラン変性ナノセルロース及びは未変性ナノセルロースからなる群から選択される少なくとも１種ナノセルロースの質量割合よりも高いことが好ましい。
1. Functional Layer The functional layer of the present laminate contains silane-modified nanocellulose having a glycidyl group as a main material.
Here, the main material means the material with the highest mass ratio among the materials constituting the present functional layer. For example, the ratio of the main material to the materials constituting the present functional layer is preferably 50 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, even more preferably 70 mass% or more, even more preferably 80 mass% or more, even more preferably 90 mass% or more, and may be 100 mass%.
In addition, the functional layer may contain at least one type of nanocellulose selected from the group consisting of silane-modified nanocellulose and unmodified nanocellulose that do not have a glycidyl group. In this case, the mass ratio of the silane-modified nanocellulose having the glycidyl group in the material constituting the functional layer is preferably higher than the mass ratio of at least one type of nanocellulose selected from the group consisting of silane-modified nanocellulose and unmodified nanocellulose that do not have a glycidyl group in the material constituting the functional layer.
本機能層の表面の水接触角は、特に限定されないが、表面親水性の観点から、６０度以下であることが好ましく、５０度以下であることが好ましく、４５度以下であることがより好ましく、４０度以下であることがさらに好ましい。前記水接触角の下限は、特に限定されないが、通常、０度以上である。
なお、本機能層の表面の水接触角は、接触角計（協和化学（株）製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００）を用いて、２３℃、５０％ＲＨ条件下にて、水滴体積を１０μＬとし、水滴滴下１秒後に測定を開始したときの測定開始後１秒後の測定値である。
The water contact angle of the surface of the functional layer is not particularly limited, but from the viewpoint of surface hydrophilicity, it is preferably 60 degrees or less, more preferably 50 degrees or less, more preferably 45 degrees or less, and even more preferably 40 degrees or less. The lower limit of the water contact angle is not particularly limited, but is usually 0 degrees or more.
The water contact angle on the surface of this functional layer was measured using a contact angle meter (Drop Master 500, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) at 23°C and 50% RH, with a water droplet volume of 10 μL and measurement starting 1 second after the water droplet was dropped.
本機能層の表面粗さＲａ（ＩＳＯ ２５１７８－２：２０１２）は、特に限定されない。前記表面粗さＲａの下限は、３．０ｎｍ以上が好ましく、３．５ｎｍ以上がより好ましい。前記表面粗さＲａの上限は、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。前記表面粗さＲａの範囲は、３．０～１０００ｎｍが好ましく、３．５～５００ｎｍがより好ましい。
本機能層の表面粗さＲａが上記下限以上であると、本機能層の表面の水接触角がより小さくなり、本機能層の表面の親水性をより良好とすることができる。
本機能層の表面の凹凸構造は、例えば後述するゾルゲル反応及び相分離によって形成することができる。
なお、表面粗さＲａ（ＩＳＯ ２５１７８－２：２０１２）は、算術平均高さ、すなわち、表面の平均面に対して、各点の高さの差の絶対値の平均を表し、例えば走査型白色干渉顕微鏡（菱化システム社製「ＶｅｒｔＳｃａｎ（登録商標）」）を用いて測定することができる。
The surface roughness Ra (ISO 25178-2:2012) of the functional layer is not particularly limited. The lower limit of the surface roughness Ra is preferably 3.0 nm or more, and more preferably 3.5 nm or more. The upper limit of the surface roughness Ra is preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less. The range of the surface roughness Ra is preferably 3.0 to 1000 nm, and more preferably 3.5 to 500 nm.
When the surface roughness Ra of the functional layer is equal to or greater than the above lower limit, the water contact angle of the surface of the functional layer becomes smaller, and the hydrophilicity of the surface of the functional layer can be improved.
The uneven structure on the surface of the functional layer can be formed, for example, by the sol-gel reaction and phase separation described below.
The surface roughness Ra (ISO 25178-2:2012) represents the arithmetic mean height, i.e., the average of the absolute values of the differences in height at each point with respect to the average plane of the surface, and can be measured, for example, using a scanning white light interference microscope (VertScan (registered trademark) manufactured by Ryoka Systems Co., Ltd.).
本機能層の厚みは、特に限定されないが、塗膜の強度を良好にし、クラックを防ぐ観点から、１０～１，０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましく、１００～３００ｎｍがさらに好ましい。 The thickness of this functional layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the strength of the coating film and preventing cracks, it is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 50 to 500 nm, and even more preferably 100 to 300 nm.
［機能層形成用組成物］
本機能層は、ナノセルロースと、２種以上のアルコキシシランとを含む機能層形成用組成物（以下、「本機能層形成用組成物」ともいう）から形成されることが好ましい。
前記２種以上のアルコキシシランは、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の、グリシジル基を有するシラン化合物（以下「シラン化合物（Ａ）」ともいう。）と、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の、グリシジル基を有さないシラン化合物（以下「シラン化合物（Ｂ）」ともいう。）と、を含むことが好ましい。
[Composition for forming functional layer]
The present functional layer is preferably formed from a functional layer forming composition containing nanocellulose and two or more types of alkoxysilanes (hereinafter also referred to as "the present functional layer forming composition").
The two or more kinds of alkoxysilanes preferably include at least one silane compound having a glycidyl group selected from the group consisting of dialkoxysilanes and trialkoxysilanes (hereinafter also referred to as "silane compound (A)"), and at least one silane compound not having a glycidyl group selected from the group consisting of dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes (hereinafter also referred to as "silane compound (B)").
本発明において、本機能層の製膜性が良好となる原因は定かではないが、例えば前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）を含む場合には、以下のことが考えられる。
前記シラン化合物（Ａ）のみを前記ナノセルロースと反応させた場合、前記シラン化合物（Ａ）は前記ナノセルロースの表面との縮合反応が優先的に起き、前記シラン化合物（Ａ）間の縮合反応が起こりづらいため、造膜性が低下し、均一な膜が得られない。
一方、前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）を併用して前記ナノセルロースと反応させると、前記ナノセルロースの表面と前記シラン化合物（Ｂ）の縮合反応が優先的に起こるが、前記シラン化合物（Ｂ）のアルコキシ基の官能基数が多いことから、前記シラン化合物（Ａ）との反応も起こるため、製膜性が良好になると考えられる。
In the present invention, the reason why the film-forming properties of the functional layer are good is not clear, but when the functional layer contains the silane compound (A) and the silane compound (B), for example, the following is thought to be the reason.
When only the silane compound (A) is reacted with the nanocellulose, the silane compound (A) preferentially undergoes a condensation reaction with the surface of the nanocellulose, and the condensation reaction between the silane compounds (A) is difficult to occur, resulting in a decrease in film-forming ability and a uniform film.
On the other hand, when the silane compound (A) and the silane compound (B) are used in combination to react with the nanocellulose, a condensation reaction between the surface of the nanocellulose and the silane compound (B) occurs preferentially. However, since the alkoxy group of the silane compound (B) has a large number of functional groups, the silane compound (B) also reacts with the silane compound (A), which is considered to result in good film-forming properties.
以下、本機能層形成用組成物について説明する。 The composition for forming the functional layer is described below.
（ナノセルロース）
本機能層形成用組成物が含有するナノセルロースとしては、例えば長い繊維状のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及び高結晶性であるセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を挙げることができる。前記ナノセルロースとしては、添加しても組成物の粘度が高くなりにくく、基材層への塗布時におけるハンドリング性が良好となる観点から、セルロースナノクリスタルが好ましい。
(Nanocellulose)
Examples of nanocellulose contained in the composition for forming a functional layer include long fibrous cellulose nanofibers (CNF) and highly crystalline cellulose nanocrystals (CNC). As the nanocellulose, cellulose nanocrystals are preferred from the viewpoint that the viscosity of the composition is not likely to increase even when added and that handling properties are good when applied to the base layer.
前記ナノセルロースの平均繊維径は、特に限定されないが、機能層の透明性を良好にする観点から、０．１～１００ｎｍが好ましく、０．５～５０ｎｍがより好ましく、１～２０ｎｍがさらに好ましい。
また、前記ナノセルロースの平均繊維長は、特に限定されないが、機能層の透明性を良好にする観点から、１～１０００ｎｍが好ましく、５～５００ｎｍがより好ましく、１０～２００ｎｍがさらに好ましい。
前記ナノセルロースの平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、特に限定されないが、１～５００が好ましく、１０～２００がより好ましく、２０～１００がさらに好ましい。平均アスペクト比が上記範囲内であると、機能層形成用組成物が増粘しにくく、取扱性が良好になる。
なお、前記ナノセルロースの平均繊維径、平均繊維長、及び平均アスペクト比は、前記ナノセルロースの水分散液中、又は機能層形成用塗布液中に分散した繊維を走査電子顕微鏡等で観察し、１０個、好ましくは１００個選択して測定した平均値より求めることができる。
The average fiber diameter of the nanocellulose is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the transparency of the functional layer, it is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 50 nm, and even more preferably 1 to 20 nm.
In addition, the average fiber length of the nanocellulose is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the transparency of the functional layer, it is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 5 to 500 nm, and even more preferably 10 to 200 nm.
The average aspect ratio (fiber length/fiber diameter) of the nanocellulose is not particularly limited, but is preferably 1 to 500, more preferably 10 to 200, and even more preferably 20 to 100. When the average aspect ratio is within the above range, the composition for forming a functional layer is less likely to thicken and has good handleability.
The average fiber diameter, average fiber length, and average aspect ratio of the nanocellulose are determined by observing the fibers dispersed in the aqueous dispersion of the nanocellulose or in the coating liquid for forming the functional layer with a scanning electron microscope or the like, and measuring 10, preferably 100, selected fibers. The average values can be determined.
（シラン化合物（Ａ））
前記シラン化合物（Ａ）は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の、グリシジル基を有するシラン化合物である。
(Silane Compound (A))
The silane compound (A) is at least one silane compound having a glycidyl group selected from the group consisting of dialkoxysilanes and trialkoxysilanes.
前記シラン化合物（Ａ）の非限定的な例として、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
前記シラン化合物（Ａ）としては、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記シラン化合物（Ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
Non-limiting examples of the silane compound (A) include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
The silane compound (A) is preferably at least one selected from the group consisting of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
The silane compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
（シラン化合物（Ｂ））
前記シラン化合物（Ｂ）は、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の、グリシジル基を有さないシラン化合物である。
(Silane Compound (B))
The silane compound (B) is at least one silane compound having no glycidyl group selected from the group consisting of dialkoxysilane, trialkoxysilane, and tetraethoxysilane.
前記ジアルコキシシランとしては、下記一般式（１）により表される化合物が好ましい。 The dialkoxysilane is preferably a compound represented by the following general formula (1):
式（１）において、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ１とＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ２とＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。 In formula (1), R1 and R3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R1 and R3 may be the same or different. R2 and R4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R2 and R4 may be the same or different.
前記ジアルコキシシランの非限定的な例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、及びジメトキシメチル－ｎ－オクチルシランが挙げられる。
前記ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、及びジメトキシメチル－ｎ－オクチルシランからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記ジアルコキシシランは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
Non-limiting examples of said dialkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, and dimethoxymethyl-n-octylsilane.
The dialkoxysilane is preferably at least one selected from the group consisting of dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, and dimethoxymethyl-n-octylsilane.
The dialkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
前記トリアルコキシシランとしては、下記一般式（２）により表される化合物が好ましい。 The trialkoxysilane is preferably a compound represented by the following general formula (2):
式（２）において、Ｒ５は炭素数１～８のアルキル基である。Ｒ６～Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ６～Ｒ８は互いに同じであっても異なっていてもよい。 In formula (2), R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 6 to R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 6 to R 8 may be the same or different.
前記トリアルコキシシランの非限定的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリプロポキシシラン、ｎ－プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、及びアリルトリエトキシシランが挙げられる。
前記トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリプロポキシシラン、ｎ－プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、及びアリルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記トリアルコキシシランは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
Non-limiting examples of the trialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltrippropoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltrippropoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, and allyltriethoxysilane.
The trialkoxysilane is preferably at least one selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrippropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrippropoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltrippropoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltrippropoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, and allyltriethoxysilane.
The trialkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
前記テトラアルコキシシランの非限定的な例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラプロポキシシランが挙げられる。
前記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラプロポキシシランからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記テトラアルコキシシランは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
Non-limiting examples of said tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane.
The tetraalkoxysilane is preferably at least one selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane.
The tetraalkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
本機能層形成用組成物は、前記シラン化合物（Ｂ）としてテトラアルコキシシランを含有することが好ましく、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましい。
前記シラン化合物（Ｂ）としてテトラアルコキシシランを含有することで、前記機能層内の親水性基の割合が多くなるため、前記機能層の親水性をより良好にできる。
The composition for forming a functional layer preferably contains a tetraalkoxysilane as the silane compound (B), and more preferably contains at least one selected from the group consisting of tetraethoxysilane and tetramethoxysilane.
By including tetraalkoxysilane as the silane compound (B), the proportion of hydrophilic groups in the functional layer increases, so that the hydrophilicity of the functional layer can be improved.
本機能層形成用組成物において、前記２種以上のアルコキシシランに含まれる前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）のモル比ＭＡ／ＭＢは、特に限定されない。前記モル比ＭＡ／ＭＢの下限は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。また、前記モル比ＭＡ／ＭＢの上限は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ただし、ＭＡは前記２種以上のアルコキシシランに含まれる前記シラン化合物（Ａ）のモル数であり、ＭＢは前記２種以上のアルコキシシランに含まれる前記シラン化合物（Ｂ）のモル数である。
前記モル比ＭＡ／ＭＢが前記下限以上であると、前記ナノセルロースにグリシジル基を十分に導入できるので、後修飾による前記機能層への機能性付与がよりしやすくなる。
また、前記モル比ＭＡ／ＭＢが前記上限以下であると、前記２種以上のアルコキシシランと前記ナノセルロースとの縮合及び相分離を十分に進行させることができるので、前記機能層の製膜性がより良好となる。
In the functional layer forming composition, the molar ratio M A /M B of the silane compound (A) and the silane compound (B) contained in the two or more alkoxysilanes is not particularly limited. The lower limit of the molar ratio M A /M B is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more. The upper limit of the molar ratio M A /M B is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.0 or less. However, M A is the number of moles of the silane compound (A) contained in the two or more alkoxysilanes, and M B is the number of moles of the silane compound (B) contained in the two or more alkoxysilanes.
When the molar ratio M A /M B is equal to or greater than the lower limit, glycidyl groups can be sufficiently introduced into the nanocellulose, making it easier to impart functionality to the functional layer by post-modification.
In addition, when the molar ratio M A /M B is equal to or less than the upper limit, the condensation and phase separation of the two or more alkoxysilanes and the nanocellulose can be sufficiently promoted, so that the film-forming properties of the functional layer are improved.
（溶剤）
本機能層形成用組成物は、溶剤を含有してもよい。
前記溶剤として、前記ナノセルロースと前記アルコキシシランとの反応性及び前記機能層形成用組成物の基材層への塗布性の観点から、水、アルコール、又はこれらの混合液（以下、これらをまとめて「水／アルコール系」とも称する）が好ましい。
(solvent)
The composition for forming a functional layer may contain a solvent.
As the solvent, from the viewpoint of the reactivity between the nanocellulose and the alkoxysilane and the applicability of the functional layer forming composition to the base layer, water, alcohol, or a mixture thereof (hereinafter, these are collectively referred to as "water / alcohol system"). It is preferable.
前記溶剤として水／アルコール系を用いる場合、前記溶剤の１００質量％中に対して、水は１５～７５質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。
水の含有量が上記下限以上であると、本機能層形成用組成物における前記ナノセルロースの分散性がより良好になり、凝集しにくくなる。一方、水の含有量が上記上限以下であると、本機能層形成用組成物における前記アルコキシシランの縮合反応をより制御しやすくなる。
When a water/alcohol system is used as the solvent, the content of water is preferably 15 to 75% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass, based on 100% by mass of the solvent.
When the water content is equal to or more than the lower limit, the nanocellulose in the composition for forming a functional layer has better dispersibility and is less likely to aggregate. On the other hand, when the water content is equal to or less than the upper limit, the condensation reaction of the alkoxysilane in the composition for forming a functional layer is more easily controlled.
（その他成分）
本機能層形成用組成物は、ｐＨ調整のため、塩基性物質を含んでいてもよい。前記塩基性物質の非限定的な例として、アンモニアが挙げられる。
本機能層形成用組成物のｐＨは、取扱いの安全性の観点から、７～１２が好ましい。
(Other ingredients)
The composition for forming a functional layer may contain a basic substance for adjusting the pH, and a non-limiting example of the basic substance is ammonia.
The pH of the composition for forming a functional layer is preferably from 7 to 12 from the viewpoint of safety in handling.
（各成分の含有量）
本機能層形成用組成物中の前記ナノセルロースの含有量は、特に限定されないが、０．１～５質量％が好ましく、０．２～３質量％がより好ましい。本機能層形成用組成物中の前記ナノセルロースの含有量が上記範囲内であると、本機能層形成用組成物の塗布量の制御がよりしやすく、粘度もより高くなりにくいため、基材層への塗布時におけるハンドリング性がより良好となる。
(Content of each ingredient)
The content of the nanocellulose in the composition for forming a functional layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass. When the content of the nanocellulose in the composition for forming a functional layer is within the above range, the amount of the composition for forming a functional layer is easier to control, and the viscosity is less likely to increase, so that the handling properties when applied to the base layer are improved.
また、本機能層形成用組成物中の前記アルコキシシランの含有量（前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）を含有する場合は、その合計量）は、本機能層形成用組成物の１００質量％に対して、１～２０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。前記アルコキシシランの含有量が上記範囲内であると、本機能層形成用組成物のポットライフ及び塗布方法の選択性がより良好となる。 The content of the alkoxysilane in the functional layer forming composition (the total amount of the silane compound (A) and the silane compound (B) when they are contained) is preferably 1 to 20 mass %, more preferably 2 to 10 mass %, based on 100 mass % of the functional layer forming composition. When the content of the alkoxysilane is within the above range, the pot life and coating method selectivity of the functional layer forming composition are improved.
また、本機能層形成用組成物中の前記ナノセルロースと前記アルコキシシランの含有質量比（アルコキシシラン／ナノセルロース）は、特に限定されないが、０．５～２．０であることが好ましく、０．８～１．５であることがより好ましい。前記含有質量比が上記範囲内であると、前記ナノセルロースにグリシジル基を十分に導入できるので、後修飾による前記機能層への機能性付与がしやすくなるうえ、前記アルコキシシラン同士の縮合反応によるゲル化がより起こりにくく、かつ、前記ナノセルロースと前記アルコキシシランの脱水縮合反応がより良好に進行するので、製膜性が良好になる。 The mass ratio of the nanocellulose to the alkoxysilane in the functional layer-forming composition (alkoxysilane/nanocellulose) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.0, and more preferably 0.8 to 1.5. When the mass ratio is within the above range, glycidyl groups can be sufficiently introduced into the nanocellulose, making it easier to impart functionality to the functional layer by post-modification, and gelation due to a condensation reaction between the alkoxysilanes is less likely to occur, and the dehydration condensation reaction between the nanocellulose and the alkoxysilane proceeds more smoothly, resulting in good film formability.
２．基材層
本発明の基材層の材料は特に限定されないが、樹脂フィルム、繊維状基材、又はガラス製基材であることが好ましい。
2. Substrate Layer The material of the substrate layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably a resin film, a fibrous substrate, or a glass substrate.
前記樹脂フィルムの非限定的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリ乳酸；ポリウレタン；ポリ酢酸ビニル；ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを挙げることができる。前記樹脂フィルムは、化学的発泡、物理的発泡、若しくは延伸多孔化等の多孔化処理が行われた多孔質フィルム、又は一軸若しくは二軸延伸処理が行われた延伸フィルム等であってもよい。 Non-limiting examples of the resin film include films made of polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; thermoplastic resins such as polylactic acid, polyurethane, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polycarbonate resins. The resin film may be a porous film that has been subjected to a porosity treatment such as chemical foaming, physical foaming, or stretching porosity, or a stretched film that has been subjected to a uniaxial or biaxial stretching treatment.
前記繊維状基材の非限定的な例としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、又はポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、又はこれらの混紡繊維等を用いた不織布、織布、若しくは編み物を挙げることができる。 Non-limiting examples of the fibrous substrate include chemical fibers such as polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyurethane fibers, acetate fibers, rayon fibers, and polylactic acid fibers; nonwoven fabrics, woven fabrics, or knitted fabrics made of cotton, hemp, silk, wool, or blends thereof.
前記基材は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。前記基材が多層構造である場合の層構造は、２層構造又は３層構造でもよいし、本発明の要旨を逸脱しない限り、４層又はそれ以上の多層であってもよく、層数は特に限定されない。前記基材が複数の層かからなる多層構造である場合は、前記複数の層は、同一の樹脂で構成されていてもよいし、異なる樹脂で構成されていてもよい。 The substrate may have a single layer structure or a multilayer structure. When the substrate has a multilayer structure, the layer structure may be a two-layer structure or a three-layer structure, or may be four or more layers without departing from the gist of the present invention, and the number of layers is not particularly limited. When the substrate has a multilayer structure consisting of multiple layers, the multiple layers may be composed of the same resin or different resins.
前記基材には、必要に応じて添加剤が加えられてもよい。例えば前記基材には、耐候性を付与することを意図して紫外線吸収剤を配合したり、易滑性の付与及び各工程での傷発生防止を意図して粒子を配合したりすることができる。また、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、及び顔料からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を添加することができる。 Additives may be added to the substrate as necessary. For example, an ultraviolet absorber may be blended into the substrate to impart weather resistance, or particles may be blended into the substrate to impart slipperiness and prevent scratches during each process. In addition, at least one additive selected from the group consisting of conventionally known antioxidants, antistatic agents, heat stabilizers, lubricants, dyes, and pigments may be added as necessary.
前記基材は、前記機能層が形成される面に、コロナ処理、プラズマ処理、又は濡れ性を調整するためのコーティング処理等の表面処理を施してもよい。 The substrate may be subjected to a surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, or a coating treatment for adjusting wettability on the surface on which the functional layer is formed.
３．他の層
本積層体は、前記機能層及び前記基材層以外の他の層を備えていてもよい。例えば、前記機能層と前記基材層との間、又は、前記基材層の前記機能層とは反対側に他の層を備えていてもよい。
前記他の層としては、例えばプライマー層、応力緩和層等、又は基材と機能層との密着性を良好にする層を挙げることができる。
3. Other Layers The laminate may include layers other than the functional layer and the base layer. For example, another layer may be provided between the functional layer and the base layer, or on the opposite side of the base layer to the functional layer.
Examples of the other layer include a primer layer, a stress relaxation layer, and a layer that improves the adhesion between the substrate and the functional layer.
＜積層体の製造方法＞
次に、本発明の実施形態の一例に係る積層体の製造方法について説明する。
<Method of manufacturing laminate>
Next, a method for producing a laminate according to an embodiment of the present invention will be described.
本積層体の製造方法は、ナノセルロースと、アルコキシシランとを含む本機能層形成用組成物からなる塗布液を調製する、塗布液調製工程と、該塗布液を基材層に塗布して塗膜を形成する、塗膜形成工程と、該塗膜を加熱処理して、シラン変性ナノセルロースを含有する機能層を得る、加熱処理工程と、を含む。
なお、本積層体の第一の製造方法は、上記工程を備えていれば、他の処理乃至工程を追加することは任意に可能である。
The method for manufacturing this laminate includes a coating liquid preparation step of preparing a coating liquid consisting of the functional layer forming composition containing nanocellulose and alkoxysilane, a coating film formation step of applying the coating liquid to a substrate layer to form a coating film, and a heat treatment step of heat treating the coating film to obtain a functional layer containing silane-modified nanocellulose.
As long as the first manufacturing method of the present laminate includes the above steps, it is possible to optionally add other treatments or steps.
また、本発明において「工程」とは、一連の製造ラインで行うものであっても、一連の製造ラインで行うものでなくてもよい。また、一つの工程における処理が断続的に行われていてもよく、その際、時間をおいたり、装置を変えたり、場所を変えたりして断続的に行うものであってもよい。また、他の工程と一連の製造ラインで行うものであってもよい。すなわち、同一装置で複数の工程を行うものであってもよい。 In the present invention, a "process" may or may not be performed in a single manufacturing line. Processing in one process may be performed intermittently, and may be performed intermittently by leaving a time gap, changing equipment, or changing location. It may also be performed in a single manufacturing line together with other processes. In other words, multiple processes may be performed in the same equipment.
１．塗布液調製工程
塗布液調製工程では、ナノセルロースとアルコキシシランを溶剤中で混合して、本機能層形成用組成物からなる塗布液を調製する。
本機能層形成用組成物及びその成分は、前述のとおりである。
1. Coating solution preparation step In the coating solution preparation step, nanocellulose and alkoxysilane are mixed in a solvent to prepare a coating solution consisting of the functional layer forming composition.
The composition for forming a functional layer and its components are as described above.
塗布液中における前記ナノセルロースの分散性を上げる観点から、前記ナノセルロースを溶剤に分散させてから前記アルコキシシランを添加する方法が好ましい。ｐＨ調整を行う場合は、本工程において塩基性物質を添加することが好ましい。
前記ナノセルロースと前記アルコキシシランを混合した後、反応性を高めるために加熱を行ってもよい。前記ナノセルロースと前記アルコキシシランを混合しただけでも反応するが、加熱することにより前記ナノセルロースと前記アルコキシシランの反応を促進することができる。
前記ナノセルロースと前記アルコキシシランの反応の際の加熱温度及び加熱時間は、前記ナノセルロースと前記アルコキシシランの反応が進行する条件であればよく、特に限定されない。前記加熱温度は、３０～８０℃であることが好ましく、４０～７０℃であることがより好ましい。前記加熱時間は、３０秒～２時間であることが好ましく、３０分～１．５時間であることがより好ましく、３０分～１時間であることがさらに好ましい。
前記ナノセルロースと前記アルコキシシランの反応の後、未反応のシラン反応をより進めるために、室温で１～７日養生してもよい。
From the viewpoint of increasing the dispersibility of the nanocellulose in the coating liquid, a method in which the nanocellulose is dispersed in a solvent and then the alkoxysilane is added is preferable. When pH adjustment is performed, it is preferable to add a basic substance in this step.
After mixing the nanocellulose and the alkoxysilane, heating may be performed to enhance reactivity. Although the nanocellulose and the alkoxysilane react simply by mixing them, the reaction between the nanocellulose and the alkoxysilane can be promoted by heating.
The heating temperature and heating time during the reaction of the nanocellulose with the alkoxysilane are not particularly limited as long as the reaction of the nanocellulose with the alkoxysilane proceeds under the conditions. The heating temperature is preferably 30 to 80° C., more preferably 40 to 70° C. The heating time is preferably 30 seconds to 2 hours, more preferably 30 minutes to 1.5 hours, and even more preferably 30 minutes to 1 hour.
After the reaction of the nanocellulose with the alkoxysilane, the mixture may be allowed to cure at room temperature for 1 to 7 days to further react with any unreacted silanes.
２．塗膜形成工程
塗膜形成工程では、前記塗布液を基材層に塗布して塗膜を形成する。
前記塗布液を前記基材層に塗布する方法は公知の方法であってよく、例えば、コンマコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、ディップ法、スライドコート法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、又はエクストルージョンコート法を挙げることができる。
前記塗膜の厚みは、特に限定されないが、１０～１，０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましく、１００～３００ｎｍがさらに好ましい。前記塗膜の厚みが上記下限以上であると、塗布時の制御が容易になる。前記塗膜の厚みが上記上限以下であると、乾燥及びアルコキシシラン縮合時の収縮によるクラックが起こりにくくなる。
2. Coating Film Forming Step In the coating film forming step, the coating liquid is applied to a substrate layer to form a coating film.
The method for applying the coating liquid to the base layer may be a known method, and examples of the method include a comma coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, a knife coating method, a dip coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a spin coating method, a roll coating method, a printing method, a dip method, a slide coating method, a curtain coating method, a die coating method, a casting method, a bar coating method, and an extrusion coating method.
The thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 50 to 500 nm, and even more preferably 100 to 300 nm. When the thickness of the coating film is equal to or greater than the lower limit, control during application is facilitated. When the thickness of the coating film is equal to or less than the upper limit, cracks due to shrinkage during drying and alkoxysilane condensation are unlikely to occur.
３．加熱処理工程
加熱処理工程では、加熱処理によって塗膜を乾燥させ、シラン変性ナノセルロースを含有する本機能層を形成する。
3. Heat Treatment Step In the heat treatment step, the coating film is dried by heat treatment to form the functional layer containing silane-modified nanocellulose.
乾燥方法は、公知の方法であってよい。
乾燥温度及び乾燥時間は、塗膜から溶剤が除去され、かつ、アルコキシシランの脱水縮合が良好に進行する条件であればよく、特に限定されない。前記乾燥温度は、６０～１５０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。前記乾燥時間は、３０秒～５時間であることが好ましく、３０分～３時間であることがより好ましく、３０分～２時間であることがさらに好ましい。
The drying method may be a known method.
The drying temperature and drying time are not particularly limited as long as the solvent is removed from the coating film and the dehydration condensation of the alkoxysilane proceeds satisfactorily. The drying temperature is preferably 60 to 150° C., and more preferably 80 to 120° C. The drying time is preferably 30 seconds to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and even more preferably 30 minutes to 2 hours.
＜用途＞
本積層体は、機能層にグリシジル基を有するナノセルロースを含有するため、後修飾による機能性付与ができることから、ジアミン化合物にて修飾をした場合、イオン吸着性、低タンパク吸着性や、油水分離性などを付与できることから水精製膜に利用することができる。
また、本積層体は、親水性に優れることから、セルフクリーニングが必要とされるガラス表面や樹脂シートに好適に利用することができる。例えば、各種パネル用ガラス、太陽光発電パネル全面板、あるいは採光建材等が挙げられる。
<Applications>
This laminate contains nanocellulose with glycidyl groups in the functional layer, so it can be given functionality through post-modification. When modified with a diamine compound, it can be given ion adsorption, low protein adsorption, and oil-water separation properties, making it suitable for use in water purification membranes.
In addition, since the present laminate has excellent hydrophilicity, it can be suitably used for glass surfaces and resin sheets that require self-cleaning, such as glass for various panels, full panels for photovoltaic power generation panels, and lighting building materials.
＜作用効果＞
本発明の積層体は、機能層に含まれるシラン変性ナノセルロースがグリシジル基を有するため、後修飾により機能性を付与できる。
<Action and effect>
In the laminate of the present invention, since the silane-modified nanocellulose contained in the functional layer has a glycidyl group, functionality can be imparted by post-modification.
以下、本発明の積層体について、実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明の積層体は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。 The laminate of the present invention will be described in more detail below with reference to examples. Note that the laminate of the present invention is not limited in any way by the following examples and comparative examples.
＜評価方法＞
（機能層製膜性）
実施例及び比較例において、基材上に機能層形成用組成物を塗布した後の膜の均一性を目視で評価した。
Ａ（ｇｏｏｄ）：塗布面全体にわたって均一な膜が形成されている。
Ｂ（ｐｏｏｒ）：部分的に膜の欠陥が見られる。
Ｃ（ｖｅｒｙ ｐｏｏｒ）：塗布面全体にわたって膜の欠陥が見られる。
<Evaluation method>
(Functional layer film forming ability)
In the examples and comparative examples, the uniformity of the film after the composition for forming a functional layer was applied onto the substrate was evaluated visually.
A (good): A uniform film is formed over the entire coated surface.
B (poor): Defects in the film are partially observed.
C (very poor): Defects in the film are observed over the entire coated surface.
（機能層の厚み）
実施例及び比較例で得た各積層体を厚み方向に切断し、その切断面を走査型白色干渉顕微鏡（菱化システム社製「ＶｅｒｔＳｃａｎ（登録商標）」）を用いて観察し、機能層の厚みを計測した。
(Functional layer thickness)
Each laminate obtained in the examples and comparative examples was cut in the thickness direction, and the cut surface was observed using a scanning white light interference microscope (VertScan (registered trademark) manufactured by Ryoka Systems Co., Ltd.) to measure the thickness of the functional layer.
（水接触角）
実施例及び比較例で得た各積層体について、接触角計（協和化学（株）製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００）を用いて、機能層表面の水接触角を測定した。測定条件は、２３℃、５０％ＲＨ条件下にて、水滴体積を１０μＬとし、水滴滴下１秒後に測定を開始したときの測定開始後１秒後の測定値を機能層の表面の水接触角とした。
(Water Contact Angle)
For each laminate obtained in the examples and comparative examples, the water contact angle of the functional layer surface was measured using a contact angle meter (Drop Master 500, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.). The measurement conditions were 23°C, 50% RH, a water droplet volume of 10 μL, and the measurement was started 1 second after the water droplet was dropped, and the measured value 1 second after the start of the measurement was taken as the water contact angle of the functional layer surface.
（表面粗さＲａ）
実施例及び比較例で得た各積層体について、原子間力顕微鏡（日立ハイテック社製「ＳＰＩ４０００」）を用いて、機能層の表面粗さＲａ（ＩＳＯ ２５１７８－２：２０１２）を測定した。
(Surface roughness Ra)
For each of the laminates obtained in the examples and comparative examples, the surface roughness Ra (ISO 25178-2:2012) of the functional layer was measured using an atomic force microscope ("SPI4000" manufactured by Hitachi High-tec Corporation).
（グリシジル基の有無）
ナノセルロースがグリシジル基を有することは、ＦＴ－ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｇｅ－ＡＴＲ」）で分析して、修飾する前のセルロースナノファイバーと比較して、赤外線吸収スペクトルの９００ｃｍ－１付近の領域におけるピーク強度が強いことで確認をした。
(Presence or absence of glycidyl group)
The presence of glycidyl groups in nanocellulose was confirmed by FT-IR analysis (Thermo Fisher Scientific's Ge-ATR) which showed a stronger peak intensity in the region around 900 cm -1 in the infrared absorption spectrum compared to the cellulose nanofiber before modification.
＜機能層形成用組成物の調製＞
下記調製例１～８によって、機能層形成用組成物（Ａ－１）～（Ａ－５）、（Ａ－１０１）、（Ａ－２０１）及び（Ａ－２０２）を調製した。
<Preparation of Functional Layer-Forming Composition>
According to the following Preparation Examples 1 to 8, functional layer forming compositions (A-1) to (A-5), (A-101), (A-201) and (A-202) were prepared.
［調製例１］
ナノセルロース（Ｃｅｌｌｕｆｏｃｅ社製「ＮＣＶ－１００」、表中のＣＮＣ）１．００ｇをイオン交換水７０．００ｇ中に分散させ、３０％出力３分の条件でヤマト科学社製「ＬＵＨ３００」を用いて超音波処理を行い、水分散液を得た。この水分散液に、エタノール １３０ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） ０．３６ｇ、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＧＰＭＤＥＳ） ０．６４ｇ（ＧＰＭＤＥＳ／ＴＥＯＳのモル比＝１．５）、及びｐＨ調整剤としてアンモニア水溶液（２５ｗｔ％） ０．１７ｇを添加してｐＨを１０．５に調整し、室温（２５℃）で１時間３００ｒｐｍにてマグネットスターラーを用いて撹拌した。次いで、室温（２５℃）にて４日養生して、ナノセルロースのシラン変性処理を実施して、機能層形成用樹脂組成物（Ａ－１）を得た。
[Preparation Example 1]
Nanocellulose (Cellufocce's "NCV-100", CNC in the table) 1.00 g was dispersed in 70.00 g of ion-exchanged water, and ultrasonic treatment was performed using Yamato Scientific's "LUH300" at 30% output for 3 minutes to obtain an aqueous dispersion. To this aqueous dispersion, 130 g of ethanol, 0.36 g of tetraethoxysilane (TEOS), 0.64 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (GPMDES) (GPMDES / TEOS molar ratio = 1.5), and 0.17 g of aqueous ammonia (25 wt%) as a pH adjuster were added to adjust the pH to 10.5, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C) for 1 hour at 300 rpm using a magnetic stirrer. Next, the mixture was left to stand at room temperature (25° C.) for 4 days to carry out a silane modification treatment of the nanocellulose, thereby obtaining a resin composition (A-1) for forming a functional layer.
ナノセルロース（Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ社製「ＮＣＶ－１００」）は、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）であり、平均繊維径３ｎｍ、平均繊維長７６ｎｍ、平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は２５である。
なお、ナノセルロースをシラン変性した場合でも、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比（繊維長／繊維径）はシラン変性前後で変化しないと予想される。
Nanocellulose ("NCV-100" manufactured by Celluforce) is cellulose nanocrystal (CNC) with an average fiber diameter of 3 nm, an average fiber length of 76 nm, and an average aspect ratio (fiber length/fiber diameter) of 25.
Furthermore, even when nanocellulose is silane-modified, it is expected that the average fiber diameter, average fiber length, and average aspect ratio (fiber length/fiber diameter) will not change before and after silane modification.
［調製例２］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） ０．４７ｇ、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＧＰＭＤＥＳ） ０．８４ｇ（ＧＰＭＤＥＳ／ＴＥＯＳモル比＝１．５）を水分散液に添加したこと以外は調製例１と同じ方法でナノセルロースのシラン変性処理を実施して、機能層形成用組成物（Ａ－２）を得た。
[Preparation Example 2]
The silane modification treatment of nanocellulose was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.47 g of tetraethoxysilane (TEOS) and 0.84 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (GPMDES) (GPMDES / TEOS molar ratio = 1.5) were added to the aqueous dispersion, to obtain a functional layer forming composition (A-2).
［調製例３］
調整例１のＴＥＯＳ及びＧＰＭＤＥＳの代わりに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） ０．４４ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ） ０．８７ｇ（ＧＰＴＥＳ／ＴＥＯＳのモル比＝１．５）を水分散液に添加したこと以外は調製例１と同じ方法でナノセルロースのシラン変性処理を実施して、機能層形成用組成物（Ａ－３）を得た。
[Preparation Example 3]
Instead of the TEOS and GPMDES in Preparation Example 1, 0.44 g of tetraethoxysilane (TEOS) and 0.87 g of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (GPTES) (GPTES / TEOS molar ratio = 1.5) were added to the aqueous dispersion. The silane modification treatment of nanocellulose was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 to obtain a functional layer forming composition (A-3).
［調製例４］
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ） ０．４２ｇ、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＧＰＭＤＥＳ） ０．８９ｇを水分散液に添加したこと以外は調製例２と同じ方法でナノセルロースのシラン変性処理を実施して、機能層形成用組成物（Ａ－４）を得た。
[Preparation Example 4]
The silane modification treatment of nanocellulose was carried out in the same manner as in Preparation Example 2, except that 0.42 g of methyltriethoxysilane (MTES) and 0.89 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (GPMDES) were added to the aqueous dispersion. A composition for forming a functional layer (A-4) was obtained.
［調製例５］
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ） ０．３９ｇ、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．９２ｇを水分散液に添加したこと以外は調製例３と同じ方法でナノセルロースのシラン変性処理を実施して、機能層形成用組成物（Ａ－５）を得た。
[Preparation Example 5]
The silane modification treatment of nanocellulose was carried out in the same manner as in Preparation Example 3, except that 0.39 g of methyltriethoxysilane (MTES) and 0.92 g of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane were added to the aqueous dispersion, to obtain a functional layer forming composition (A-5).
［調製例６］
ＧＰＭＤＥＳを添加せず、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） １．０ｇを水分散液に添加したこと以外は調製例１と同じ方法でナノセルロースのシラン変性処理を実施して、機能層形成用組成物（Ａ－１０１）を得た。
[Preparation Example 6]
A functional layer forming composition (A-101) was obtained by carrying out a silane modification treatment of nanocellulose in the same manner as in Preparation Example 1, except that GPMDES was not added and 1.0 g of tetraethoxysilane (TEOS) was added to the aqueous dispersion.
［調製例７］
イオン交換水７０．００ｇ、エタノール １３０ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） ０．４７ｇ、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＧＰＭＤＥＳ） ０．８４ｇ（ＧＰＭＤＥＳ／ＴＥＯＳのモル比＝１．５）、及びｐＨ調整剤としてアンモニア水溶液（２５ｗｔ％） ０．１７ｇを添加してｐＨを１０．５に調整し、室温（２５℃）で１時間３００ｒｐｍにてマグネットスターラーを用いて撹拌し、機能層形成用樹脂組成物（Ａ－２０１）を得た。
[Preparation Example 7]
70.00 g of ion-exchanged water, 130 g of ethanol, 0.47 g of tetraethoxysilane (TEOS), 0.84 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (GPMDES) (molar ratio of GPMDES/TEOS=1.5), and 0.17 g of an aqueous ammonia solution (25 wt%) as a pH adjuster were added to adjust the pH to 10.5, and the mixture was stirred at 300 rpm at room temperature (25° C.) for 1 hour using a magnetic stirrer to obtain a resin composition for forming a functional layer (A-201).
［調製例８］
イオン交換水７０．００ｇ、エタノール １３０ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） ０．４４ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ） ０．８７ｇ（ＧＰＴＥＳ／ＴＥＯＳのモル比＝１．５）、及びｐＨ調整剤としてアンモニア水溶液（２５ｗｔ％） ０．１７ｇを添加してｐＨを１０．５に調整し、室温（２５℃）で１時間３００ｒｐｍにてマグネットスターラーを用いて撹拌し、機能層形成用樹脂組成物（Ａ－２０２）を得た。
[Preparation Example 8]
70.00 g of ion-exchanged water, 130 g of ethanol, 0.44 g of tetraethoxysilane (TEOS), 0.87 g of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (GPTES) (molar ratio of GPTES/TEOS=1.5), and 0.17 g of an aqueous ammonia solution (25 wt%) as a pH adjuster were added to adjust the pH to 10.5, and the mixture was stirred at 300 rpm at room temperature (25° C.) for 1 hour using a magnetic stirrer to obtain a functional layer-forming resin composition (A-202).
＜積層体の作製＞
［実施例１］
調製例１で得られた機能層形成用組成物（Ａ－１）をガラス基材上に２ｍＬ滴下し、スピンコーター（アクティブ社製「ＡＣＴ－４００ＡＩＩ」）を用いて４００ｒｐｍ×１分の条件で塗布した。得られた塗膜を１００℃２時間で乾燥及び熱処理し、積層体１を得た。
<Preparation of Laminate>
[Example 1]
2 mL of the composition for forming a functional layer (A-1) obtained in Preparation Example 1 was dropped onto a glass substrate, and coated using a spin coater (ACT-400AII manufactured by Active Co., Ltd.) at 400 rpm for 1 minute. The resulting coating film was dried and heat-treated at 100° C. for 2 hours to obtain a laminate 1.
［実施例２］
調製例２で得られた機能層形成用組成物（Ａ－２）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、積層体２を得た。
[Example 2]
A laminate 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the functional layer-forming composition (A-2) obtained in Preparation Example 2 was used.
［実施例３］
調製例３で得られた機能層形成用組成物（Ａ－３）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、積層体３を得た。
[Example 3]
A laminate 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the functional layer-forming composition (A-3) obtained in Preparation Example 3 was used.
［実施例４］
調製例４で得られた機能層形成用組成物（Ａ－４）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、積層体４を得た。
[Example 4]
A laminate 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the functional layer-forming composition (A-4) obtained in Preparation Example 4 was used.
［実施例５］
調製例５で得られた機能層形成用組成物（Ａ－５）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、積層体５を得た。
[Example 5]
A laminate 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the functional layer-forming composition (A-5) obtained in Preparation Example 5 was used.
［比較例１］
調製例６で得られた機能層形成用組成物（Ａ－１０１）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、積層体１０１を得た。
[Comparative Example 1]
A laminate 101 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the functional layer-forming composition (A-101) obtained in Preparation Example 6 was used.
［参考例１］
調製例９で得られた機能層形成用組成物（Ａ－２０１）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、積層体２０１を得た。
[Reference Example 1]
A laminate 201 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the functional layer-forming composition (A-201) obtained in Preparation Example 9 was used.
［参考例２］
調製例１０で得られた機能層形成用組成物（Ａ－２０２）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、積層体２０２を得た。
[Reference Example 2]
A laminate 202 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the functional layer-forming composition (A-202) obtained in Preparation Example 10 was used.
表１に、実施例１～５、比較例１及び参考例１～２の積層体の材料及び評価結果を示す。 Table 1 shows the materials and evaluation results of the laminates in Examples 1 to 5, Comparative Example 1, and Reference Examples 1 and 2.
実施例１～５では、グリシジル基を有するシラン変性ナノセルロースを含有する機能層を製膜することができた。これらの積層体では、後述する製造例１に示すように、後修飾による機能性付与が可能である。
中でも、実施例１～３より、機能層形成用組成物が、シラン化合物（Ｂ）としてテトラアルコキシシランを含有すると、機能層表面の親水性が良好になることが確認できた。
なお、参考例１及び２より、ナノセルロースを含有しない場合も製膜性は良好であったが、これらは機能層表面の親水性が低かった。
この結果より、ナノセルロースを含有し、かつ、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）で変性することにより発現する表面構造が、機能層表面の親水化に寄与していると考えられる。
一方、非特許文献１に準じた比較試験として、調製例２においてＴＥＯＳを添加せず、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＧＰＭＤＥＳ） １．０ｇを水分散液に添加した機能層形成用組成物（Ａ－１０２）、及び、調製例３においてＴＥＯＳを添加せず、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ） １．０ｇを水分散液に添加した機能層形成用組成物（Ａ－１０３）を用いて同様の方法で積層体の作製を試みたが、機能層製膜性がＢ又はＣ評価となり、機能を発現するのが困難なほど膜の均一性に欠けていて、実用に耐え得る積層体は得られなかった。
In Examples 1 to 5, a functional layer containing silane-modified nanocellulose having a glycidyl group could be formed. In these laminates, functionality can be imparted by post-modification, as shown in Production Example 1 described later.
In particular, it was confirmed from Examples 1 to 3 that when the composition for forming a functional layer contains tetraalkoxysilane as the silane compound (B), the hydrophilicity of the functional layer surface is improved.
In addition, as shown in Reference Examples 1 and 2, even when nanocellulose was not contained, the film-forming properties were good, but the hydrophilicity of the functional layer surface was low.
From these results, it is considered that the surface structure that is developed by containing nanocellulose and modifying it with silane compound (A) and silane compound (B) contributes to the hydrophilization of the functional layer surface.
On the other hand, as a comparative test based on Non-Patent Document 1, a laminate was produced in the same manner using a functional layer-forming composition (A-102) in which TEOS was not added in Preparation Example 2 and 1.0 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (GPMDES) was added to the aqueous dispersion, and a functional layer-forming composition (A-103) in which TEOS was not added in Preparation Example 3 and 1.0 g of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (GPTES) was added to the aqueous dispersion. However, the functional layer film-forming property was rated B or C, and the film was so lacking in uniformity that it was difficult to express its function, and a laminate suitable for practical use was not obtained.
なお、上記実施例では、基材としてガラスの場合のみを対象としている。しかし、機能層の表面機能性は、基材の影響を受けないため、基材として、樹脂フィルムや、繊維状基材を用いても、製膜性及び機能性付与の観点においては、ガラスと同様の効果を得ることができると想定できる。 The above examples only cover the case where the substrate is glass. However, since the surface functionality of the functional layer is not affected by the substrate, it is expected that the same effects as glass can be obtained in terms of film formation and functionality even if a resin film or fibrous substrate is used as the substrate.
＜機能性付与＞
［製造例１］
１，３－プロパンジアミンを５質量％含有する水溶液を準備し、実施例２の積層体を９０℃で４時間浸漬し、シラン変性ナノセルロースのグリシジル基がアミノ基に置き換わったかをＦＴ－ＩＲで確認した。
エポキシ基に由来する９００ｃｍ－１付近のピーク強度が減少し、かつ、アミノ基に由来する１６００ｃｍ－１付近のピーク強度が強くなったことから、アミノ基の導入を確認できた。
アミノ基が導入できたことにより、イオン吸着、油水分離、低タンパク吸着性等、アミノ基由来の表面機能性の付与ができると考えられる。
<Adding functionality>
[Production Example 1]
An aqueous solution containing 5% by mass of 1,3-propanediamine was prepared, and the laminate of Example 2 was immersed in it at 90°C for 4 hours. It was then confirmed by FT-IR whether the glycidyl groups of the silane-modified nanocellulose had been replaced with amino groups.
The introduction of amino groups was confirmed by the decrease in the peak intensity around 900 cm −1 due to epoxy groups and the increase in the peak intensity around 1600 cm −1 due to amino groups.
It is believed that the introduction of amino groups makes it possible to impart surface functionality derived from amino groups, such as ion adsorption, oil-water separation, and low protein adsorption.
Claims (11)
前記シラン化合物（Ａ）がジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のグリシジル基を有するシラン化合物であり、
前記シラン化合物（Ｂ）がジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジル基を有さないシラン化合物である、
請求項４に記載の積層体。 The two or more alkoxysilanes include at least a silane compound (A) and a silane compound (B),
the silane compound (A) is at least one glycidyl group-containing silane compound selected from the group consisting of dialkoxysilanes and trialkoxysilanes,
The silane compound (B) is at least one silane compound having no glycidyl group selected from the group consisting of dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes.
The laminate according to claim 4.
ただし、ＭＡは前記２種以上のアルコキシシランに含まれる前記シラン化合物（Ａ）のモル数であり、ＭＢは前記２種以上のアルコキシシランに含まれる前記シラン化合物（Ｂ）のモル数である The laminate according to claim 5 , wherein a molar ratio M A /M B of the silane compound (A) to the silane compound (B) contained in the two or more kinds of alkoxysilanes is 1.0 or more.
Here, M A is the number of moles of the silane compound (A) contained in the two or more alkoxysilanes, and M B is the number of moles of the silane compound (B) contained in the two or more alkoxysilanes.
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