JP2024070388A - 機能設計可能な圧電材料の製造法と其を用いたトランスデューサーの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】各種トランスデューサーに使用する圧電材料の特性は、圧電材料選択時に一義的に決まってしまう。要望する特性の圧電材料が得られたらトランスヂューサーの設計者にとって非常に有用である。本特許は、この課題を解決する手段を提案した。【解決手段】圧電材料中に空孔を存在させることにより機能設計、すなわち諸特性を選択的に変えることができる事を理論的に裏付けた。これにより圧電材料中の空孔率を変えることで、選択的にその諸特性を決める方法と、その製造法を提案した。【選択図】図３

Description

本発明は圧電材料に係わるが分野別の利用形態を表1(非特許文献１）に示した。各種トランスデューサーに対して、ベースとなる圧電材料の構成組成を持つ粉末素材に空孔形成材を加え焼成し多孔質圧電材料を製造する。この多孔質圧電材料は空孔の存在により、その物性値を理論的かつ人為的に変えられる。
すなわち、機能（物性値）が設計可能となる。この機能設計を利用して諸特性の大幅な改善を図った多孔質圧電材料により使用目的に最適な各種トランスデューサーを提供する事が可能となった。

これ等トランスデューサーの内、最も高度で精密な設計および製造技術を要する分野は医療用途である。
従って、多孔質圧電材料の用途を医療用途にしぼり検討すれば、間違いなくトランスデューサー全体に係わる問題の解決策となる。超音波診断装置は,他の診断装置と異なり放射線等の被曝がない事、無侵襲であることから内科外科を問わず医療機関で診断のため広く利用されてきた。
超音波診断装置は電気信号を超音波信号に変換するプローブ（振動子）により被検体に超音波信号を送信し、被検体部の密度変化により発生する超音波の反射を再度プローブで受け、これを電気信号に変換後これら情報を可視画像として映像化し、これを被検体の診断に使用する診断装置である。同様な血管内超音波診断（IVUS:Intravascular Ulutrasound）装置も、その超音波センサーが極小〈0.8mm×1.0ｍｍ程度）であるので課題に対するターゲットとして最適と考えた。

図1に標準的な超音波プローブ製造のため使用する振動子ブロックの構成斜視図111を示す。プローブの要、は超音波を発生する圧電素子30によって構成される振動子と、超音波の発生時に振動子の不要な振動を吸収するためのバッキング材1（不表示）と、振動子により超音波発生させるために正負の電圧を印加する為に圧電素子30の両面に設けた電極20および40と、圧電素子と人体の音響インピーダンスが大きく異なる事から可能な限り効率よく超音波を人体に伝搬すべく、一般的には整合層50および60の整合層2層を設けて、超音波の透過およびエネルギー伝搬に関して最善の効率化を計る設計を行う。

前記の様に構成された超音波プローブの振動子ブロック111は大方、次の様な工程によって製造する。先ず図1に示した圧電材料30の両面に銀ペーストの接着又は焼き付け、若しくはクロミウム、ニッケルおよび金の蒸着による複合電極として設けられた電極層20および40、此の電極に図示しない金属銅の箔状板で構成された接続導体を接着または半田等により固定する。次に予め用意された所望の第一整合層50および第二整合層60を電極40の上に塗布または接着し複合ブロック構成体111を製造しておく。この様なプロセスで製造した複合ブロック構成体111をバッキング材1と接着する。

以上の工程により用意された複合ブロック構成体111は図2示した様に、所定の寸法にダイシングによりカットして所望の配列間隔に分割して単位エレメントが集合した振動子とする。一般的にはプローブを組み立てケーシング後、最終工程で音響レンズを構成する樹脂7を第二整合層６の上に設ける。

超音波診断装置のキーデバイスであるプローブは、代表的な圧電材料であるチタン酸ジルコン酸鉛（以降PZTと略す）圧電材料で構成されている。PZT圧電材料は電気信号を超音波に変換する効率が良い（電気機械結合係数）事から頻用されてきた。
この他、プローブの特性に大きな影響を与える圧電材料の特性は単位電圧で、どの程度の変位が起こるかを示すd33、および比誘電率ε0の値が重要視されてきた。電気特性、すなわち帯域幅特性やパルス幅に大きな影響を与える機械的品質係数Qmも重要な指標である。
特に変換後、超音波を効率よく被検体に伝搬させる機能を併せて保有することが重要かつ欠くべからざる必須の特性である。

通常、医療用途の圧電材料は機械電気変換効率を配慮して縦振動モードで使用される。
圧電材料を縦振動モードで使用する場合、規定される電気機械結合係数k33、等価圧電定数ｄ33および電圧出力係数ｇ33で示される値を重要視し圧電材料の特性評価の尺度としてきた。
1940年代に発見されたチタン酸バリウム（ｋ33＝40％、ｄ33＝200pC/N)から、1954年にチタン酸ジルコン酸鉛（PZT)が発見された後、1960年代にはチタン酸鉛とジルコン酸鉛のモル比を変えたPZT等の開発、および製造法の改善により圧電材料の性能は(k33=70%,d33=400pC/N）程度まで向上した。
一方、1982年頃からPZTの単結晶化の研究がお行われてきた。最近Mｇ(マグネシウム）とNb（ニオビウム）所謂リラクサー材と称せられる元素を添加した鉛化合物（PMN）とチタン酸鉛（PT）との化合物（PMN-PT）を微量とＰＺＴ（ジルコン酸鉛・チタン酸鉛）とを混合した原料を高温下、長時間かけて育成した単結晶（通称PMN-PT単結晶）を初め、各種のリラクサ添加材料を選択した単結晶圧電材料が医療用超音波診断装置のプローブ（振動子）用として開発され、その特性は驚異的に改善された。その内容はｋ33＝93～95％、d33=1,500～2,000pC/Nであった。ただし、加工性が極端に悪く、高価である欠点がある。
この様な経過の中、多結晶セラミック圧電材料も、チタン酸バリュウム、チタン酸鉛、（チタン酸・ジルコン酸鉛、２系成分PZT；PZTと呼称）が良く知られている。昨今PMN-PT単結晶の研究開発の進展と、その成果に刺激され、これと同じリラクサー成分を添加した多結晶PZT（３系成分PZTと総称）が圧電特性の改善、向上のため開発されてきた。
すなわち、PZTに少量のリラクサを固溶したり鉛の一部をバリウム、ストロンチーム、カリシウムやランタンと置換した3成分PZTで、その性能は（ｋ33＝75％,d33＝800pC/N)程度まで改善された。

段落0007で述べてきた様に最近の傾向として医療用超音波診断装置のプローブ（振動子）の潮流が、非常に優れた圧電特性を持った単結晶圧電材料を用いたものに移行しつつある。
(1)単結晶化により、従前に見られない大幅に改善された圧電材料の特性が確認された。
すなわち、比誘電率(ε0）の値が非常に大きい、機械電気結合係数（k33）が高い、圧電定数（ｄ33）が大きい、従って、g33も大きい値となる。
(2)加えて、従前の多結晶PZTと比較して周波数帯域幅が特段に優れていて広いこと、
(3)(2)項と併せて感度が４～８ｄB向上改善したこと、
(4)一方、これら単結晶圧電は非常に脆く加工性が極めて悪いこと、
(5)また単結晶圧電材料は結晶成長が遅く、製品化に長時間がかり、かつ形状に制約がある。その為、原材料がが非常に高価である。
加えて、機械的に非常に脆いため加工性が悪い。因みに従前から一般的にプローブ（振動子）用として使用されてきた多結晶PZTと比較して５～8倍（電極はメッキ仕上げで、同等形状の基板）の価格である。
(6)(5)に加えて、製造工程では同様の理由によりプローブ（振動子）にするまでの工程歩留まりが極端に悪い。
上記、致命的と思われる、欠点を凌駕してプローブ（振動子）の潮流が何故、単結晶圧電材料にあるのか、その理由は以下に示す通りである。
第一に、大幅に改善された圧電特性は言うまでもないが周波数帯域幅が従来のPZTセラミック圧電材料に比して格段に広くなったため、従前は2.5MHｚの探触子(プローブ）と５MHｚの探触子(プローブ）２本を用意する必要が有ったところを、3.5MHzのプローブ（振動子）１本で両周波数を賄える事になった。プローブ（振動子）の価格が１本数万円から数十万する事を考えると、その経済効果は抜群である。
感度が向上したことにより、人体深部の高品位画像が得られる様になったことも占有される大きな理由と思われる。
ちなみに、生体の診断に用いられる超音波パルスの周波数は、体表から臓器までの深さや超音波の減衰を加味して決まる。循環器や腹部では中心周波数２～５MHz、小児や乳腺、抹消部位で５～7.5MHz、血管内で10～30MHzと言われている。

一般論として音波は色々な媒質の中を伝搬するが異なる媒質の境界面では両者の音響インピーダンスの差に応じ反射が起こる。このため異なる媒質を超える場合には音波の伝搬が大きく阻害される。

現在プローブ用に実用化されている圧電材料としてはPZT（チタン酸鉛・ジルコン酸鉛）および、これをベースとし微量成分としてマグネシウム（Mg)やニオビウム(Nb)を加えた三成分PZTやPM-NT系の単結晶圧電材料である。
これ等、代表的な圧電材料の各種特性を表2に示す。
音響インピーダンス(Z0)は20～30MRaylsである。一方、人体の音響インピーダンス(Zm)は1.5MRayls程度とプローブを構成する圧電材料の、それと比べて極めて低い。
音響インピーダンスが異なり相接する物質の境界面で反射する超音波の割合は(Z0-Zm)/(Z0+Zm)で規定される。従ってPZT系の素材で構成されたプローブを直接人体に接したケースで計算してみると、その境界面で90％余りの超音波が反射されてしまう結果となる。

被検体から反射された超音波も受信デバイスであるプローブに到達する。到達以降の音波の伝搬過程は同じ論理で極めて効率が悪いことが判る。

そこで音響インピーダンスが異なる媒体間で超音波の反射を如何に減らして、その減衰を最小限に食い止める数々の工夫がなされてきた。すなわち大きく異なった音響インピーダンス媒体の間に音響整合層と命名された中間的な音響インピーダンスを持つ層を設け、可能な限り超音波の反射量を小さくし、トータルで超音波を効率良く透過させる手法である。あわせて、超音波エネルギィーの透過率にも配慮が必要である。

整合層は複数設けて超音波の透過率を効率よく上げる事に寄与する。通常、経済性との絡みで通常は2～3層のことが多い。

大きく音響インピーダンスが異なる媒体に於いて、最適な整合層を設けるために理論的な考察が（非特許文献2～3）等において提案されてきた。これらの中でS.Gesilet等の提案した設計基準式がシミュレーション結果と併せて評価の結果、その信頼性が高く評価されて、整合層の設計に多く利用されてきた。
すなわち、整合層が単一の場合は(Z0＊ZM^2)^1/3、二重整合層の場合に於いては第一整合層を(Z0^4＊ZM^2）^1/7、第二整合層を(Z0＊ZM^6)^1/7と定める提案である。
また、整合層ZMLは式：ZML=(Z0＊ZM)^1／2を満足するとき超音波エネルギーの透過率が最大となる。

整合層に要求された音響インピーダンスを満足させる手段として樹脂に金属のナノ粒子、金属微粉末を均一に分散させた複合材料が多く供されてきた。
エポキシ樹脂やシリコーン樹脂自体の音響インピーダンスは極めて低い。これに対し多くの金属の中には極めて高い音響インピーダンスを持っている物が有る。従って、これら金属の中から適当な金属の選択と、その量をコントロールし、目的とする音響インピーダンスを持った複合材料の製造をしてきた。それ故、この複合材料を整合層として利用する事例は多岐に亘る。

第一整合層で6～10MRayls、第二整合性で3～5MRaylsに落とし人体との整合を図ってきた。

表3に各種材料の音響インピーダンスの値を示す。圧電材料から人体への超音波の伝搬に対しては大きな関心が持たれてきたが、圧電材料に設ける電極材に関しては全く無関心で、これに関する実験報告や論文は調査の限りでは見当たらなかった。プローブ構成上、電極構成材料は音響インピーダンスの観点から大きな問題を孕んでいることが窺える。

特開平4- 300253号公報 国際公開番号 WO2020/017478A1 特許第6741931

富士セラミック（株） 技術資料 Jaques Souquet,Philippe Defranoud,Jean Desbois: "Design of low-loss wide-band urutrasonic transducer foｒnoninvasive medical applicaition’ IEEE, transc. onSU Vol. SU-26, No.2(Mar.1979) Charles. S. Desilets, John D.Fvaser, Gordon S. Kino:"The design of efficient broad-band piezoelectric transducer"IEEE transc, onSU. Vol. SU-25. No.3(May1978) K.K.Phani and S.K.Niyogi :Young's modulus of porous materials, J.Mater. Sci. 22, pp257-263,1987 焼結鉄の弾性率に及ぼす気孔率および気孔形状の影響、広瀬 徳豊、浅見 淳一 ：東京都立航空専門学校 幣制13年度研究紀要 第39号 ｐｐ35－41

第一の課題はプローブのキ―マテリアルである圧電材料である。
トランスデューサー用の圧電材料の画期的な発明は先にも触れた通り数十年に一度、有るか無いかの状況で、その間は既開発の圧電材料の組成や、製造法の改良等を施して性能の改善を図ってきた。
その様な中で一際、異色な開発を試みてきた多孔質圧電材料について触れる。

特許文献1記載内容による多孔質圧電材料の開発により幾多の商品化も行われてきた。しかし、内容的には特性の定性的な向上を以って商品化が行なわれ、確固たる定量化、すなわち理論の裏付けは為されてなかった。
空孔の介在により得たポーラスな圧電材料は、ベースとした圧電材料と比べて諸特性が良くなることは分かっていたが、あくまでも定性的な現象を受け止めていたに過ぎなかった。
何故、ポーラス化により諸特性が良くなるのかと言う要因は、解明すべき残された大きな課題であった。

次に現状のプローブに於ける第二の課題について述べる。
既に触れてきた通り、超音波診断装置に於いてプローブの役割は極めて重要である。また、その性能を発揮させるためにはプローブと人体の音響インピーダンスの差を可能な限り、効率よく整合させる最適な音響整合層を設ける必要が有った。
それ故、整合層に関する関心は極めて高く、重点的に開発がなされてきた実績は評価する。しかし、この整合層を無くすための研究は皆無であった。
この様に、複雑な技術的ならびに製造上も多工程を要す整合層を必要としない画期的な方法はないものか、大きな課題と考える。

一方、電極を構成する金属は段落0004で触れた様に銀、プラチナ、銅、金、およびクロミウム等が使用されている。表3に示した通り、これら金属の音響インピーダンスは非常に大きな数値を持つ。従って超音波の伝搬、透過上は大きな抵抗層となっている。
それにも拘らず電極に関しては全くと言うほど関心が無く技術的な検討が疎かになっていた。それ故、技術的観点から重大な課題と指摘せざるを得ない。既に述べてきた2つの製造方法で電極を構成している金属部分は明らかに音響インピーダンスの観点からは異種媒体で構成されている。
従って、此の電極層を無視した整合層の設計では理論上、設計の意図から、かけ離れた性能のプローブとならざるを得なかった。

特許文献において圧電材料の特性を評価する上で、非常に重要な指標としてｄ33の値と比誘電率等が示されている。圧電材料の特性の改善を試みた空孔を介在させることによるd33の改善策は、比誘電率の低下と言う事実を生み出した。これ等、裏腹の関係から実験的な実施策では定性的な結果だけしか示されていない。
しかし、ｄ33は電気機械変換係数k33、誘電率ε33およびヤング率Ｙ33との間に（1）式の関係がある。
ｄ33＝ｋ33×（ε33×1/Y33)^(1/2) ・・・・・ （1）
当然のことながら、空孔の介在は電気的ならびに機械的性質に大きな影響を及ぼすことを示す関係式である。定性的な知見に留まった背景の要因の一端は、電気的ならびに機械的特性の関与、特にそれが変化した場合について、洞察に欠けていた点に有ると思料した。
一方で、k33(電気機械変換効率）はトランスデューサーしての圧電材料をコンデンサーと見立てた等価電気回路をインピーダンスアナライザーを用いて正確に測定が可能で、この業界では頻用されている測定法である。
表4に示した実験結果を考察すると空孔率が機械的特性の弾性率Y33と電気的特性の比誘電率ε0に与える影響が非常に大きいことが判る。
更に、コンプライアンスS33は1/Y33と定義されているので、Y33の急激な減少はS33の値を急増させる。一方でε0の値は急激に減少する。
従って、この理論式のS33とε0の個別解析が非常に重要なポイントとなる。

検討に先立って、ヤング率に及ぼす気孔率および気孔形状の影響について関連の文献を調査し非特許文献4および5を得た。
鉄にカーボンを加え、焼結時に空孔とし、その特性を変える所謂、焼結鉄に関する文献であるが、圧電セラミックに関して、これを参考に検討した。
すなわち、両文献によれば空孔率の変化により機械的性能であるヤング率に与える影響を理論的に解明した。空孔率の変化がヤング率に与える影響は式〈2〉で表すことができる。
空孔率Pであるときのヤング率Yは元の材料のヤング率をY0とすると、
Y＝Y0（1－P)^n ‥‥‥（2）
となり、ベキ数nは実験データにより決められると言う内容である。

既にC8圧電材料（PZT-4相当）で得られている実験データを用いてべき数nを定めるべく分析作業を行った。
ベースとなった圧電材料は魚探、ソナー用の材料で空孔率を変えて得られた実験データと原材料の特性値とを併せて表4に示した。

空孔率を変化させた時ヤング率が、どの様に変化するかを示した式（２）のベキ数n(n=1,2,3,・・・）を変えて求めた数値をプロットし、表5に、その様子を示した。その表に実験で得られた数値を丸印でプロットした。べき数n=４のカーブ上に、ほぼ綺麗に載っていることが判った。
すなわち、空孔率の変化によるヤング率の値はY＝Y0（1－P)^4に従っているとみてよい。

同様に、比誘電率ε0についても式（2）を使い計算の上、実験値を表６のカーブ上にプロットした。n=3のカーブ上に載っていることが判った。

コンプライアンスS33は1/Y（ヤング率の逆数と規定されている）であるが、念のため同様な作業をしてみた。表7に示した通り、結果的にはヤング率と同等な値であった。
一方、Y33およびS33共に理論的なベキ数ｎを、実験値と空孔率から逆算してみたところ、空孔率が14.5および26.4％ポイントでn＝3.6、空孔率21%のポイントでn＝4.1であった。実験ポイントが少ないがn=3.6がより近似的理論カーブと思われた。今後、もう少し実験ポイントを増やして検証する必要が有ると思料している。

実験に使用した圧電材料C8(PZT-4相当）の空孔率を変えて諸特性を計測した段落0028～0030の結果を表8に示した。
ただし、空孔率が25%超の領域で実験値が理論カーブから少し乖離する様子が覗えた状況が認められた。この原因として、該実験当時の製造技術のレベルの問題から空孔のサイズを均一に、かつこの空孔を均一に分散出来なかった、と推測し判断した。其の後、特許文献1および2により空孔の均一分散等が図られた結果、上記判断の正当性が実証された。

医療で使用されている超音波診断装置用プローブ（振動子）の最先端圧電材料は先に紹介した通り単結晶PZTである。この圧電材料の他、現用されている代表的な圧電材料の得失を表9に示す。

単結晶PZTに匹敵する圧電材料を空孔を介在させた多孔質圧電材料で代替できるか否かを検証した。
そのために市販されている三系成分PZTの内、一番単結晶PZTの性能に近い圧電粉末材料のL-145N（TFT株）およびNP-7(Nikko株）を使用して空孔率を変えた時、物性各特性が、どの様に変るか先に行ったC8（PZT4相当品）材の結果を参考にシミュレーションを行った。
表10にL-145Nのシミュレーション結果を定量的な数値としグラフで示した。また、表11に、NP-7の同様な結果を示した。
これ等を基に、現在使用されている圧電材料全体を比較した重要特性を表12に示した。

前項における検証から多孔質圧電材料は単結晶圧電材料の特性に匹敵、或いは凌駕する水準を示すことを確認した。
特に「機能設計可能な自由度を持った材料」と言う点で、今迄、知見のなかった画期的な材料である。更に、第二の課題として掲げた整合層に関する諸般の技術的な問題は、多孔質PZT圧電材料の発明によりすべて解消するに至った。

表10および表11は3成分PZT圧電材料をベースとし該材料を多孔質化したPZTの諸特性をプロットしたものである。
先に述べた様に従前のプローブに於いては、圧電材料と人体の音響ンピーダンスが大きく差があるため、整合層を設けて超音波の伝搬に関して調整を行っていた。
大方の設計基準は音響インピーダンスが第一整合層で6～12MRayls、第二整合層で3～5MRaylsとなる様に整合層を設計、製造し超音波が効率よく伝搬する様に調整を計っていた。
然るに、本発明による上記の多孔質PZT圧電材料に於いては、空孔率を40～50％程度にキープすると音響インピーダンスは3～5MRaylsとなる。
更に、この時その他の特性で重要なｄ33は1,250～1,300×10^(-12)m/V、およびｇ33は80～100×10^(-14)Vm/N程度の驚異的な数値となる。
表12に改めて「圧電材料の総合特性（その2）として本発明の多孔質PZTを含め記載した。

図らずも多孔質PZTは第二の課題である整合層の存在意義に関して驚異的な変革を、もたらすに至った。
すなわち、多孔質PZTの大きな特徴である材料内に空孔が存在することにより材料の機械的、物理的な特性が変わり、副次的に該材料中を伝搬する音速が減少し、これに伴って音響インピーダンスが大幅に低減した。
従って、物理的にも複雑な整合層の設計が省けまた製造上も大きな工程の短縮に寄与するに至った。

圧電材料の両面に設ける電極は既に一部触れた様に（１）銀およびパラジウム系の金属微粉末を有機材料中に懸濁した金属ペーストをスクリーン印刷技術を用いて所定の場所に要望された厚さで塗布する方法（２）クロミウム、金、銅およびニッケル等の金属を真空中で蒸着により所望の場所に付着させる方法が採られたきた。特に蒸着法による電極形成法に於いては、その後、金‐錫合金半田により、電極と外部リード線との接着を行う。
何れの方法についても金属層が設けられているにも拘らず、これ等の音響インピーダンス対する配慮は皆無であった。すなわち、表3に示した通り銀、金、クロミウム、銅およびニッケルの音響インピーダンスは38，62.5，42.7，40.6および53.5MRaylsと非常に大きい値をもっている。

プローブの設計において、その綜合特性を考える時、整合層への配慮と同等の配慮を電極構成についても行い、対策を講ずることが大切である。対処法の一つとして図6に示す開口部を持った電極構成を考えた。

冒頭で述べた様に圧電材料の画期的な発明は数十年に一度有るか無いかと言う程、確率的に低い。当然のことながら発明された圧電材料の諸特性は一義的に決まってしまい、圧電材料の構成組成を変えない限り、特性を抜本的に変えることは不可能であった。
本発明の効果の一つは、従前は不可能であった同一組成を持った圧電材料に於いて、圧電材料中に介在させる空孔率により、その諸特性を自由に変える、それも特に改良、改善することが可能になった事である。

プローブに於いては人体に限りなく近い音響インピーダンスを持つ圧電材料が最善である事は分かっていたが、圧電材料により一義的に決まってしまう、その値は非常に高い値であった。すなわち整合層の必然性の最大の要因であった。然るに本発明による多孔質圧電材料に於いては、含有する空孔率により整合層を不必要とする音響インピーダンス値に設計することが可能となった。
第一の課題の解決が自動的に第二の課題も解消したことに繋がった。この内容は媒体が空気等の気体の場合にも当然及ぶ。
ただし、空中センサー等にあっては多孔質ＰZT側で可能な限り音響インピーダンスを下げることに傾注しても多孔質PZTの機械的強度との絡みで整合層を必要とするケースもある。

残された課題は電極構成材料の音響インピーダンスである。
これも、本発明中の提案で電極部分に開口部を持たせることにより、電極の機能を果たすと同時に超音波の伝搬に関しては音響インピーダンス上、バリアーとならない構造である。
電極の開口部以外の電極部分では従前と同じ透過と反射をするが、少なくとも開口部では全ての超音波が透過する。バリアーであった電極部での超音波の伝搬と透過が格段に飛躍した。プローブは超音波の発信および受信を共用しているので、その相乗効果は非常に高い。
それ故、音響インピーダンスの見地からも、極めて効率の良いプローブを提供できることになった。

超音波診断装置用プローブについて述べてきたが、血管内超音波診断所謂IVUSに於いても、全く同じ事由により本特許は非常に有用であることは言うまでもない。

更に、本出願では医療用プローブおよびIVUSに限定して触れて来たが、広く産業用のトランスデューサー用圧電材料全般に適用できることは言うまでもない。

図1は本発明のプローブを製造するための圧電素子を構成する部位の斜視図である。圧電材料、例えばPZT薄板30の両面に信号用電極20および接地用電極40を設け、第一音響整合層50および第二音響整合層60を順次張り合わせたプローブ用振動子ブロック111を示す斜視図である。 図2は図1で用意されたプローブ用振動子ブロック111にバッキング材１を付け、電気的設計に基ずき要求された振動子エレメント数に、切り込みを入れた状態を示す、各エレメントの斜視図でる。切断分離された振動子エレメントにおいて信号用電極1、圧電素子3、接地用電極４、第一整合層5および第二整合層6を示す。 第3図は本発明のポーラス圧電材料を使用したプローブ用の振動子斜視図である。バッキン材1、信号用電極２、ポーラス圧電材料31、接地用電極４、が示されているのみで整合層を必要としない内容を説明するための図である。 図4は血管内超音波診断IVUSの従前から存在するセンサーの構成斜視図である。バッキング材100、信号用電極200、圧電材料300、接地用電極400、第一整合層500、および第二整合層600からなる。 図5は本発明のポーラス圧電材料を使用した場合のIVUS用センサーの斜視図である。バッキング材100、信号用電極200、ポーラス圧電材料301、接地用電極400のみの非常にシンプルな構成となっている。 図6は電極の構成に関する事例を示した。圧電材料は何れもポーラス圧電材料30で、信号および接地用電極の構成3種類の斜視図を示す。この場合、信号および接地用電極の模様は同一で、夫々の開口部を構成する模様の拡大図411、422および433を示した。電極パターンは本図面以外のパターでも可能であるし、電極表裏面のパターンが異なっても発明の本質は変わらない。

PZT等圧電材料を使用したプローブの構成斜視図の一例は図2に示した通りである。プローブは一般的には次に示した作業工程を通して製造される。予め、薄板状圧電材料PZT３0の両面に信号用電極20および接地用電極４0を設けて置く。次に接地電極４0面上に音響整合層５0および60を順次、張り合わせ振動子ブロック111とする。
最後に、信号用電極20側にバッキング材1を接着する。
上記、所望の加工を施した振動子ブロック構成体111を、目的とする振動子エレメント数に見合った切込みを入れて独立した振動子エレメントとする。各エレメントをハウジング端子と電気的な結線を行いプローブのセミアッセンブル体とする。この段階で該セミアッセンブル体をプローブの外筐を形成するハウジング内に収め、最終仕上げとして音響レンズ7を最上段の整合層6の上に形成する。
本考案は図１で示した圧電材料30を図3に示す多孔質圧電材31に変え、これにより整合層5および6を削除することに成功した。
特許参考文献1および2に於いては特性の変化を定性的事象として捉えていたので、多孔質圧電材の特性の全貌が見えなかったため、整合層の削除迄に至らなかった。しかし、理論的な追及により多孔質圧電材料の特性を定量的に掴むことができた。また、従前では考えられなかった、圧電材料の諸特性を人為的に決め、所望の特性を持った圧電材料が製造できる道が開けた。
実施例の詳細について説明する。
先ず第一に、ベースとなる圧電材料を選定する。第二に、この材料の空孔率の変化に対する特性の変化を計算してシミュレーションカーブを作成する。第三に、機能設計を施す特性を定める。最後にシミュレーションカーブから機能設計値に相当する空孔率を算定する。
例えば、
（1）選定した圧電材料に於いて整合層を排除する目的で「音響インピーダンスの値を5MRayls以下」と設定する。
（２）圧電材料の選定：基本的には単結晶PZTの特性に順ずる圧電材料の選定を行う。段落0031で記述した表9による圧電材料の得失表により三成分系PZT、すなわちL-145N（TAYCA製）およびNP-7（Nikko製）又はこれに準ずる圧電原材料が適当と判断できる。
段落0032に於いて示された空孔率による圧電材料の諸特性の変化グラフから（1）項を満足させる空孔率は凡そ45％以上であることが判る。L-145N相当品の三成分PZT粉末原料を用いて空孔率４５％の多孔質PZTを製造すれば目的の音響インピーダンスが得られる。
多孔質圧電材料の製造に係わる基本的な工程は特許参考文献2、段落0050に詳しい記載があるので基本的には、これを以って本明細書の記載とする。
ただし、製造に当たって、異なる方法で実施したケースについては別途、記述した。
試作時、小量のポーラス圧電材料が必要なケースでは空孔を均一かつ均等に分散させる方法として湿式の泥漿沈殿法が便利である。すなわち、空孔形成材が体積比率で45%になる様、圧電原材料粉末を秤量し、バインダーおよび溶液媒体である水と混合したスラリーを製造する。表12にスラリー製造のために用意した組成表を示す。このスラリーを24時間ボールミルで攪拌、混合する。
しかる後、石膏で製作した型に、このスラリーを流し込みスラリー中の水分を石膏に吸収させ乾燥する事により成形する方法である。この様にして出来たポーラス圧電材料のブロックを特許参考文献の段落００５０通り予備焼成ならびに本焼成を行った。
焼成後、該圧電体の密度を計測したところ３．4g/cm^3であったので空孔率は43.0％である。
測定したｄ33の速報値を表13に示した。
三成分PZTの理論的ｄ33の値は空孔率40～４３％で約1165～1230P（C/N)であったので、実験により得た速報値1200P(C/N)は妥当性の高い数値と考えている。
何れ他の諸特性等と併せて検証データを取得後、補正データとして補正書を提出する予定である。

機能設計可能な多孔質圧電材料について、その実施例を説明したが、大変重要な特性について付記しておく。
従前から圧電材料のｄ33（単位電圧で、どの程度の振動：振幅が得られるか）と、発出された超音波が密度の変化している箇所で、その一部が反射され、プローブに戻ってくる。この反射超音波をプローブ内の圧電材料で受けて、電気信号とする特性がｇ33（与えられた振幅：振動で、どれ位の電圧が発生するか：受波感度）で、圧電材料特有の値で、材料が決まれば、その値は一義的に決まってしまう。
しかし、多孔質圧電材料では両特性（d33およびg33）とも空孔率により良い方向、すなわち数値が大きい方に変化する。
受波感度が上がるので、発出する超音波のパワーは少なくて良い筈である。従前は、この様なケースが無かったため当然のことながら、その評価法は無かった。
表15に各種圧電材料の空孔率を変えた時にd33およびg33の値が、どの様に変化するか示した。
そこで、この問題をどの様に評価すれば良いか思料した。評価法としては（d33×ｇ33）の数値を持って行うと極めて合理的な結果が得られた。
各種圧電材料のd33およびｇ33の値は既に得られているので、この値の積と空孔率を変えてデータを得た。その結果を表1６に示した。同様に、各種圧電材料の空孔率に対する音響インピーダンスの変化の様子を表17に示した。
冒頭で述べた様に圧電材料の発見は歴史的に観ても数十年に一度、有るか無いかと言う程、確率的に低い。1950年代にPZTが発明され、それまで頻用されていたチタン酸バリウムから置き代った。其の後、改良が繰り返され1980年代にPZT-５Hに至り可成りd33の特性も向上した。其の後PZT単結晶の出現を見、この組成を持った三成分PZT多結晶圧電材料が出現したのは2000年代である。
表16に示した通り、改めて驚かされたことは多孔質圧電材が歴史の流れを全く変えたと言っても過言でないことである。
すなわち、色々欠点もあるが現在、プローブ用の圧電材料として、最先端はPZTの結晶圧圧電材料であるが、これを凌ぎ特性上は最高レベルの水準を確保した事である。
特に、単結晶PZTおよび三成分PZT圧電材料は圧電材料として昨今、最右翼の位置付けであったが、多孔質圧電材料はPZT-５Hを含めてトップレベルの特性を保持することが判った。
PZT-５Hが多孔質化により、同じく三成分多結晶圧電材料の多孔質化した特性と全く同等であると言う事実も意外であったが、空孔の存在が、その構成化学成分と相まって、比誘電率の大幅な低下、およびヤング率の減少を起こし、大きなg33に繋がっている結果である。特に、g33の値が大きく影響している。
音響インピーダンスに関しては表17に示した通り、空孔率の変化に対応した値が各種圧電材料とも拮抗し、d33およびg33ほど大差は認められなかった。特に、PZT-5Hと三成分PZTとの間で、ほとんど差が認められない。

本発明で得られた多孔質ＰＺＴをエレメントとして1－3コンポジット材料を構成するとd33を変えずにg33の値を少なくとも倍以上にできる。
それ故、本発明の該材料との組合せで、更なる機能設計がなされ優れたトランスデューサー用圧電材料のオーダーメイド提供を可能とした。
また水中および空中用等、問わず表1に示した、あらゆる各種トランスデューサ―に対して、下記の製造法が及ぶ。
（１）多孔質圧電材料の機能設計工程、
（２）一項、機能多孔質圧電材料を用意する製造工程、
（３）前記、多孔質圧電材料の両面に電極を付ける製造工程、
（４）前記工手終了後、必要に応じて音響整合層を設け背面にバッキンザイを付設する工程、
（５）音響整合層の全面（ない場合は電極麺）に音響レンズを付置してトランスデューサーを得る工程、
（６）1～5項の工程を含むトランスデューサーの製造法

１：バッキング材
２、20、200：信号用電極
３、30、300：圧電セラミックス
31、301：ポーラス圧電材料
４、40、400：接地用電極
５、50、500：第一音響整合層
６、60、600：第二音響整合層
７：音響レンズ
111：振動子ブロック
21、22、23：開口部付き信号用電極
41、42、43：開口部付き接地用電極
411、422、433：開口部付き電極部の拡大図

Claims (4)

1. 圧電材料において、その焼成体を製造する過程で空孔形成材を添加することにより焼成体に空孔を存在させ、その空孔率を変えることにより、圧電材料焼成体の諸特性を変える（機能設計可能）ことを特徴とする多孔質圧電材料の製造法。
2. 請求項1を包含し圧電材料の諸特性の内、選択した特性の目標値を空孔率の選択により対応することを特徴とする多孔質圧電材料の製造法。
3. トランスデューサーの機能を全うさせる為に多孔質圧電材料の両表面に設ける電極に、必要に応じて開口部を設けた事を特徴とする電極の製造法。
4. 請求項1～2のいずれか一項に記載の製造方法で多孔質圧電材料を用意する工程；前記多孔質圧電材料からなる圧電振動子を単独または配列構成させてトランスデューサーとする工程；多孔質圧電材料の表面に設けた電極に加工を施す工程；トランスデューサーの表面に必要に応じて音響整合層を付置し、トランスデューサーの背面にバッキング材を敷設し前記音響整合層、無い場合にはトランスデューサーの表面に音響レンズを付置することによりトランスデューサーを得る工程；を含むトランスデューサーの製造法。