JP2024066593A - 樹脂組成物、ペレット、電力ケーブル、および電力ケーブルの製造方法 - Google Patents
樹脂組成物、ペレット、電力ケーブル、および電力ケーブルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024066593A JP2024066593A JP2022176045A JP2022176045A JP2024066593A JP 2024066593 A JP2024066593 A JP 2024066593A JP 2022176045 A JP2022176045 A JP 2022176045A JP 2022176045 A JP2022176045 A JP 2022176045A JP 2024066593 A JP2024066593 A JP 2024066593A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene
- resin composition
- insulating layer
- composition according
- power cable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000008188 pellet Substances 0.000 title claims description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 109
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 108
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 108
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 claims abstract description 66
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 29
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 17
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 60
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 18
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 9
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 7
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 34
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
Abstract
【課題】絶縁層の絶縁性を向上させる。【解決手段】樹脂組成物は、電力ケーブルの絶縁層を構成する樹脂組成物であって、ポリエチレンを含み、ポリエチレンは、メチン基を有し、ポリエチレンは、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて式（１）を満たす、ＲＸ≦５ ・・・（１）。ここで、ＲＸ＝｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝×１００であり、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、ポリエチレンの１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおけるメチン基の積分強度、メチレン基の積分強度、およびメチル基の積分強度である。【選択図】図１
Description
本開示は、樹脂組成物、ペレット、電力ケーブル、および電力ケーブルの製造方法に関する。
電力ケーブルの絶縁層を構成するベース樹脂として、例えば、ポリエチレンが用いられてきた（例えば、特許文献１）。
本開示の目的は、絶縁層の絶縁性を向上させることである。
本開示の一態様によれば、
電力ケーブルの絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
ポリエチレンを含み、
前記ポリエチレンは、メチン基を有し、
前記ポリエチレンは、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて式（１）を満たす、
ＲＸ≦５ ・・・（１）
ここで、
ＲＸ＝｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝×１００であり、
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、前記ポリエチレンの１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおける前記メチン基の積分強度、メチレン基の積分強度、およびメチル基の積分強度である
樹脂組成物が提供される。
電力ケーブルの絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
ポリエチレンを含み、
前記ポリエチレンは、メチン基を有し、
前記ポリエチレンは、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて式（１）を満たす、
ＲＸ≦５ ・・・（１）
ここで、
ＲＸ＝｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝×１００であり、
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、前記ポリエチレンの１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおける前記メチン基の積分強度、メチレン基の積分強度、およびメチル基の積分強度である
樹脂組成物が提供される。
本開示によれば、絶縁層の絶縁性を向上させることができる。
［本開示の実施形態の説明］
電力ケーブルの絶縁層の絶縁性は、例えば、特開２０１９－１８９８４２またはＵＳ２０２１／０３２４３４Ａにおいて知られているように、直流破壊電界強度によって評価される。これまでの評価は、平電極（平板電極）を用いていた。
電力ケーブルの絶縁層の絶縁性は、例えば、特開２０１９－１８９８４２またはＵＳ２０２１／０３２４３４Ａにおいて知られているように、直流破壊電界強度によって評価される。これまでの評価は、平電極（平板電極）を用いていた。
しかしながら、電力ケーブルは、直流破壊電界強度よりも低い電界強度において、絶縁層の絶縁性が低下する場合があることが分かった。絶縁性が低下した電力ケーブルは、絶縁層の一部において、局所的に電気トリーが発生する。電気トリーは、異物によって引き起こされる。異物は、例えば、金属の微小異物、または微小ボイドである。
上述の電気トリーの発生は、針状電極を用いて絶縁層の直流破壊電界強度を測定することで観察できるとの知見を発明者は得た。すなわち、鋭利な先端を持つ針状電極を用いることで疑似的状況を形成し、局所的な電気トリーの発生を再現できる。
再現した結果、ポリエチレンにおける特定の官能基（炭化水素基）が、絶縁層の絶縁性に影響を与えることが分かった。発明者は、特定の官能基の比率を有するポリエチレンは、局所的な電気トリーの発生を抑制できることを見出した。
＜本開示の実施態様＞
次に、本開示の実施態様を列記して説明する。
次に、本開示の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示の一態様に係る樹脂組成物は、
電力ケーブルの絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
ポリエチレンを含み、
前記ポリエチレンは、メチン基を有し、
前記ポリエチレンは、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて式（１）を満たす、
ＲＸ≦５ ・・・（１）
ここで、
ＲＸ＝｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝×１００であり、
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、前記ポリエチレンの１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおける前記メチン基の積分強度、メチレン基の積分強度、およびメチル基の積分強度である。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を抑制することが可能となる。
電力ケーブルの絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
ポリエチレンを含み、
前記ポリエチレンは、メチン基を有し、
前記ポリエチレンは、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて式（１）を満たす、
ＲＸ≦５ ・・・（１）
ここで、
ＲＸ＝｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝×１００であり、
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、前記ポリエチレンの１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおける前記メチン基の積分強度、メチレン基の積分強度、およびメチル基の積分強度である。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を抑制することが可能となる。
［２］上記［１］に記載の樹脂組成物において、
曲率半径が１０μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した直流破壊電界強度は、１００ｋＶ／ｍｍ以上である。
この構成によれば、実使用時での局所的な電気トリーの発生に起因した絶縁層の絶縁破壊を抑制することが可能となる。
曲率半径が１０μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した直流破壊電界強度は、１００ｋＶ／ｍｍ以上である。
この構成によれば、実使用時での局所的な電気トリーの発生に起因した絶縁層の絶縁破壊を抑制することが可能となる。
［３］上記［１］または［２］に記載の樹脂組成物において、
前記ポリエチレンは、式（２）を満たす、
０．０５≦ＲＸ ・・・（２）。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を安定的に抑制することが可能となる。
前記ポリエチレンは、式（２）を満たす、
０．０５≦ＲＸ ・・・（２）。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を安定的に抑制することが可能となる。
［４］上記［３］に記載の樹脂組成物において、
曲率半径が５μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した直流破壊電界強度は、１００ｋＶ／ｍｍ以上である。
この構成によれば、実使用時での局所的な電気トリーの発生に起因した絶縁層の絶縁破壊を安定的に抑制することが可能となる。
曲率半径が５μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した直流破壊電界強度は、１００ｋＶ／ｍｍ以上である。
この構成によれば、実使用時での局所的な電気トリーの発生に起因した絶縁層の絶縁破壊を安定的に抑制することが可能となる。
［５］上記［３］または［４］に記載の樹脂組成物において、
前記ポリエチレンは、式（２）’を満たす、
０．１≦ＲＸ ・・・（２）’。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を安定的に抑制することが可能となる。
前記ポリエチレンは、式（２）’を満たす、
０．１≦ＲＸ ・・・（２）’。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を安定的に抑制することが可能となる。
［６］上記［１］から［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物において、
前記ポリエチレンは、式（３）を満たす、
０．８≦（Ｘ／Ｚ）≦１．２ ・・・（３）。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を安定的に抑制することが可能となる。
前記ポリエチレンは、式（３）を満たす、
０．８≦（Ｘ／Ｚ）≦１．２ ・・・（３）。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を安定的に抑制することが可能となる。
［７］上記［６］に記載の樹脂組成物において、
曲率半径が３μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した直流破壊電界強度は、１００ｋＶ／ｍｍ以上である。
この構成によれば、実使用時での局所的な電気トリーの発生に起因した絶縁層の絶縁破壊を安定的に抑制することが可能となる。
曲率半径が３μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した直流破壊電界強度は、１００ｋＶ／ｍｍ以上である。
この構成によれば、実使用時での局所的な電気トリーの発生に起因した絶縁層の絶縁破壊を安定的に抑制することが可能となる。
［８］上記［１］から［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物において、
無機充填剤をさらに含む。
この構成によれば、直流電界下での空間電荷の蓄積を抑制できる。
無機充填剤をさらに含む。
この構成によれば、直流電界下での空間電荷の蓄積を抑制できる。
［９］上記［１］から［８］のいずれか１つに記載の樹脂組成物において、
前記ポリエチレンは、少なくとも低密度ポリエチレンを含む。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を抑制する樹脂組成物を安定的に得ることが可能となる。
前記ポリエチレンは、少なくとも低密度ポリエチレンを含む。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を抑制する樹脂組成物を安定的に得ることが可能となる。
［１０］本開示の一態様に係るペレットは、
上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含む。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を抑制することが可能となる。
上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含む。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を抑制することが可能となる。
［１１］本開示の一態様に係る電力ケーブルは、
導体と、
前記導体の外周を覆うように設けられた絶縁層と、
を備え、
前記絶縁層は、上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含む。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を抑制することが可能となる。
導体と、
前記導体の外周を覆うように設けられた絶縁層と、
を備え、
前記絶縁層は、上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含む。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を抑制することが可能となる。
［１２］本開示の一態様に係る電力ケーブルの製造方法は、
導体を準備する工程と、
前記導体の外周を覆うように絶縁層を形成する工程と、
を備え、
前記絶縁層を形成する工程では、
上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の樹脂組成物により、前記絶縁層を形成する。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を抑制することが可能となる。
導体を準備する工程と、
前記導体の外周を覆うように絶縁層を形成する工程と、
を備え、
前記絶縁層を形成する工程では、
上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の樹脂組成物により、前記絶縁層を形成する。
この構成によれば、局所的な電気トリーの発生を抑制することが可能となる。
［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
次に、本開示の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
＜本開示の一実施形態＞
（１）樹脂組成物
本実施形態の樹脂組成物は、後述する電力ケーブル１０の絶縁層１３０を構成する材料である。樹脂組成物は、例えば、少なくともベース樹脂を含んでいる。
（１）樹脂組成物
本実施形態の樹脂組成物は、後述する電力ケーブル１０の絶縁層１３０を構成する材料である。樹脂組成物は、例えば、少なくともベース樹脂を含んでいる。
［ベース樹脂］
ベース樹脂（ベースポリマ）とは、樹脂組成物の主成分を構成する樹脂成分のことをいう。本実施形態のベース樹脂は、例えば、ポリエチレンを含んでいる。
ベース樹脂（ベースポリマ）とは、樹脂組成物の主成分を構成する樹脂成分のことをいう。本実施形態のベース樹脂は、例えば、ポリエチレンを含んでいる。
本実施形態の樹脂組成物では、ポリエチレンは、例えば、メチン基、メチレン基およびメチル基を有している。
「メチン基」とは、－ＣＨとして表される官能基である。メチン基は、１つの炭素原子と、当該炭素原子に結合した１つの水素原子と、を有している。メチン基における炭素原子には、水素原子に加え、少なくとも１つの他の炭素原子が結合している。
具体的には、例えば図１に示すように、メチン基ａは、ポリエチレンの主鎖の一部を構成している。メチン基ａの炭素原子に、分岐が結合している。当該分岐としては、例えば、次のものが挙げられる。
・メチル分岐などの短鎖分岐（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）ＳＣＢ
・長鎖分岐（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）ＬＣＢ
なお、分岐が結合したメチン基ａにおける炭素は、三級炭素である。ポリエチレンが上述の分岐を有することで、ポリエチレンの密度および結晶性を調整することができる。
・メチル分岐などの短鎖分岐（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）ＳＣＢ
・長鎖分岐（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）ＬＣＢ
なお、分岐が結合したメチン基ａにおける炭素は、三級炭素である。ポリエチレンが上述の分岐を有することで、ポリエチレンの密度および結晶性を調整することができる。
なお、本実施形態のポリエチレンでは、メチン基が分岐と結合している箇所が多い。しかしながら、メチン基が、分岐と結合していないビニル基などの一部を構成した箇所が存在していてもよい。
「メチレン基」とは、－ＣＨ２として表される官能基である。メチレン基は、１つの炭素原子と、当該炭素原子に結合した２つの水素原子と、を有している。
具体的には、例えば図１に示すように、メチレン基ｂ１は、ポリエチレンの主鎖の一部を構成している。メチレン基ｂ１における炭素原子には、分岐の炭素原子が結合していない。ただし、メチレン基ｂ２自体が、２つ以上の炭素を有する分岐の一部を構成することがある。
「メチル基」とは、－ＣＨ３として表される官能基である。メチル基は、１つの炭素原子と、当該炭素原子に結合した３つの水素原子と、を有している。
具体的には、例えば図１に示すように、メチル基ｃ１がポリエチレンの主鎖の末端に位置しているか、或いは、メチル基ｃ２が分岐の末端に位置している。
ポリエチレンにおけるメチン基、メチレン基およびメチル基は、例えば、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、以下では１３Ｃ－ＮＭＲと略す）法により分析できる。ポリエチレンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、ポリエチレン中の位置に応じて、メチン基、メチレン基およびメチル基に由来する複数のピークが検出される。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリエチレンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、例えば、以下の特徴を有している。
本実施形態の樹脂組成物中のポリエチレンは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおけるメチン基由来のピークに関して、式（１）を満たしている。
ＲＸ≦５ ・・・（１）
ＲＸ≦５ ・・・（１）
ここで、ＲＸは、次の式を満たす。
ＲＸ＝｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝×１００
以下、ＲＸを「メチン基の比率」ともいう。
ＲＸ＝｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝×１００
以下、ＲＸを「メチン基の比率」ともいう。
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、ポリエチレンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける次の値を示す。
・Ｘ：メチン基の積分強度
メチン基の積分強度は、ポリエチレン中のメチン基の位置に応じて生じる、メチン基由来の複数のピークを積分した強度の合計。
・Ｙ：メチレン基の積分強度
メチレン基の積分強度は、ポリエチレン中のメチレン基の位置に応じて生じる、メチレン基由来の複数のピークを積分した強度の合計。
・Ｚ：メチル基の積分強度
メチル基の積分強度は、ポリエチレン中のメチル基の位置に応じて生じる、メチル基由来の複数のピークを積分した強度の合計
・Ｘ：メチン基の積分強度
メチン基の積分強度は、ポリエチレン中のメチン基の位置に応じて生じる、メチン基由来の複数のピークを積分した強度の合計。
・Ｙ：メチレン基の積分強度
メチレン基の積分強度は、ポリエチレン中のメチレン基の位置に応じて生じる、メチレン基由来の複数のピークを積分した強度の合計。
・Ｚ：メチル基の積分強度
メチル基の積分強度は、ポリエチレン中のメチル基の位置に応じて生じる、メチル基由来の複数のピークを積分した強度の合計
メチン基の比率ＲＸが５超である場合、ポリエチレンは、分解され易くなる。なぜなら、メチン基の三級炭素の結合エネルギーは、メチレン基の結合エネルギーまたはメチル基の結合エネルギーよりも小さい。このため、メチン基は、メチレン基またはメチル基と比較して、高い電界を受けた際に分解されやすい。また、メチン基の比率ＲＸが５超である場合、ポリエチレンは、メチン基に結合した分岐を多く含む。ポリエチレン中の分岐の数に比例して、ポリエチレン中の非晶質部の量が増加する。ポリエチレンの非晶質部は、電流を伝播しやすい。
本実施形態のポリエチレンは、メチン基の比率ＲＸが５以下である。ＲＸが５以下のポリエチレンは、ＲＸが５超のポリエチレンよりも、メチン基が少ない。そのため、本実施形態のポリエチレンは、局所的に高い電界が印加されてもメチン基の三級炭素が分解されにくい。また、ＲＸが５以下のポリエチレンは、ＲＸが５超のポリエチレンよりも、メチン基に結合した分岐が少ない。したがって、分岐に起因したポリエチレン中の非晶質部が少ない。これにより、非晶質部における電流伝播を抑制できる。
本実施形態の樹脂組成物中のポリエチレンは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおけるメチン基由来のピークに関して、式（２）を満たしている。
０．０５≦ＲＸ ・・・（２）
０．０５≦ＲＸ ・・・（２）
ＲＸが０．０５未満のポリエチレンは、ＲＸが０．０５以上のポリエチレンよりも、結晶が大きい。ポリエチレンの結晶が大きい場合、結晶間でヒケ（ｓｉｎｋ ｍａｒｋ、ｓｈｒｉｎｋ ｍａｒｋ、ｓｕｎｋ ｓｐｏｔ）が生じやすい。ここでいう「ヒケ」とは、樹脂の収縮により生じた窪みおよびボイドのうち少なくともいずれかを意味する。このようなヒケは、高い電界下で電気トリーの起点となりうる。
本実施形態では、ＲＸを０．０５以上とすることで、結晶間でのヒケの発生を抑制できる。
本実施形態の樹脂組成物中のポリエチレンは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおけるメチン基由来のピークに関して、式（２）’を満たしていてもよい。
０．１≦ＲＸ ・・・（２）’
０．１≦ＲＸ ・・・（２）’
これにより、結晶間でのヒケの発生を安定的に抑制することができる。
さらに、本実施形態の樹脂組成物では、ポリエチレン中のメチン基の含有量と、メチル基の含有量と、が、式（３）を満たしている。
０．８≦（Ｘ／Ｚ）≦１．２ ・・・（３）
以下では、Ｘ／Ｚを「メチル基に対するメチン基の比率」ともいう。
０．８≦（Ｘ／Ｚ）≦１．２ ・・・（３）
以下では、Ｘ／Ｚを「メチル基に対するメチン基の比率」ともいう。
Ｘ／Ｚが０．８未満のポリエチレンは、Ｘ／Ｚが０．８以上のポリエチレンと比較して、メチン基の含有量がメチル基の含有量よりも少ない。この場合、例えば、四級炭素において１つの炭素原子から２つの分岐が生じた部分が生じる。当該四級炭素は、メチン基の三級炭素よりも結合エネルギーが小さい。したがって、四級炭素が、局所的に高い電界に起因して分解し易くなる。
Ｘ／Ｚが１．２超のポリエチレンは、Ｘ／Ｚが１．２以下のポリエチレンと比較して、メチン基の含有量がメチル基の含有量よりも多い。この場合、ポリエチレンは、ビニル基を構成するメチン基などを多く含む。ビニル基を構成するメチン基は、分岐を有さないので、分岐が少なくなる。このため、結晶間に微小なヒケが生じる可能性がある。
本実施形態では、Ｘ／Ｚは０．８以上である。これにより、四級炭素において１つの炭素原子から２つの分岐が生じた部分が生じることを抑制することができる。これにより、局所的に高い電界が印加されたとしても、四級炭素の存在に起因した分解を抑制することができる。
本実施形態では、Ｘ／Ｚを１．２以下である。この場合、ポリエチレンは、所定量の分岐を有する。これにより、結晶間での微小なヒケの発生を抑制できる。
上述の本実施形態のポリエチレンは、例えば、少なくとも低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含んでいる。なお、ＬＤＰＥの密度は０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３未満である。本実施形態のポリエチレンは、例えば、主成分として、ＬＤＰＥを含んでいる。なお、ここでいう「主成分」とは、最も多い成分のことを意味する。
本実施形態のポリエチレンは、ＬＤＰＥ以外のポリエチレンを含んでいてもよい。ＬＤＰＥ以外のポリエチレンとしては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
また、ベース樹脂は、例えば、ポリオレフィンに極性基をグラフトした変性ポリオレフィン、オレフィンおよび極性モノマの共重合体を含んでいてもよい。これらは、ＷＯ２０１９／２０２８７０、またはＵＳ２０２１／０３２４３４Ａにおいて開示されている。
ＬＤＰＥ以外のポリエチレン、ポリオレフィンに極性基をグラフトした変性ポリオレフィン、またはオレフィンおよび極性モノマの共重合体として挙げた材料のうち、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［その他の添加剤］
樹脂組成物は、その他の添加剤として、例えば、無機充填剤、架橋剤、酸化防止剤、滑剤のうち少なくともいずれかをさらに含んでいてもよい。無機充填剤、架橋剤、酸化防止剤、滑剤は、例えば特開２０２０－１３２８１９、ＵＳ２０２０／２７９６７２Ａ、特開２０２０－１３２８１８、ＵＳ２０２０／２７３５９８Ａ、特開２０２０－１３２８１７、ＵＳ２０２０／２７０４２６Ａ、特開２０１９－１８９８４２、ＵＳ２０２１／０３２４３４Ａに開示されているので説明は省略する。
樹脂組成物は、その他の添加剤として、例えば、無機充填剤、架橋剤、酸化防止剤、滑剤のうち少なくともいずれかをさらに含んでいてもよい。無機充填剤、架橋剤、酸化防止剤、滑剤は、例えば特開２０２０－１３２８１９、ＵＳ２０２０／２７９６７２Ａ、特開２０２０－１３２８１８、ＵＳ２０２０／２７３５９８Ａ、特開２０２０－１３２８１７、ＵＳ２０２０／２７０４２６Ａ、特開２０１９－１８９８４２、ＵＳ２０２１／０３２４３４Ａに開示されているので説明は省略する。
以上の材料を含む本実施形態の樹脂組成物は、ペレットとして、電力ケーブル１０の絶縁層１３０を押出成形するときに押出機内に投入される。
（２）樹脂組成物の特性
本実施形態の樹脂組成物は、以下の特性を示す。
本実施形態の樹脂組成物は、以下の特性を示す。
本実施形態では、樹脂組成物のシートの体積抵抗率は、例えば、１×１０１５Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率の測定方法は、例えば特開２０２０－１３２８１９またはＵＳ２０２０／２７９６７２Ａに開示されているので説明は省略する。
本実施形態では、樹脂組成物のシートの絶縁破壊電界強度は、例えば、２５０ｋＶ／ｍｍ以上であり、３００ｋＶ／ｍｍ以上であってもよい。絶縁破壊電界強度の測定方法は、例えば特開２０１９－１８９８４２またはＵＳ２０２１／０３２４３４Ａに開示されているので説明は省略する。
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、上述したポリエチレンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける要件を満たすことで、以下の特性を示す。
本実施形態では、樹脂組成物中のポリエチレンが「ＲＸ≦５」式（１）を満たすことで、局所的な電気トリーの発生を抑制することができる。これにより、曲率半径が１０μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した直流破壊電界強度を、１００ｋＶ／ｍｍ以上とすることができる。
本実施形態では、樹脂組成物中のポリエチレンが「０．０５≦ＲＸ」式（２）を満たすことで、局所的な電気トリーの発生を抑制することができる。これにより、曲率半径が５μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した直流破壊電界強度を、１００ｋＶ／ｍｍ以上とすることができる。
本実施形態では、樹脂組成物中のポリエチレンが「０．８≦（Ｘ／Ｚ）≦１．２」式（３）を満たすことで、局所的な電気トリーの発生を抑制することができる。これにより、曲率半径が３μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した直流破壊電界強度を、１００ｋＶ／ｍｍ以上とすることができる。
本実施形態では、樹脂組成物が無機充填剤をさらに含むことで、樹脂組成物中の空間電荷の蓄積を抑制することができる。電界強調係数ＦＥＦの測定方法は、例えばＷＯ２０１７／０２６０３９またはＵＳ２０１８／２１８８０４に開示されているので説明は省略する。
（３）電力ケーブル
次に、図２を参照し、本実施形態の電力ケーブルについて説明する。
次に、図２を参照し、本実施形態の電力ケーブルについて説明する。
本実施形態の電力ケーブル１０は、導体１１０と、内部半導電層１２０と、絶縁層１３０と、外部半導電層１４０と、遮蔽層１５０と、シース１６０と、を有している。導体１１０、内部半導電層１２０、絶縁層１３０、外部半導電層１４０、遮蔽層１５０、シース１６０、および各寸法は、ＷＯ２０１９／２０２８７０またはＵＳ２０２１／０３２４３４に開示されているので説明は省略する。
絶縁層１３０は、上述した本実施形態の樹脂組成物により押出成形することにより形成されている。なお、押出成形後の絶縁層１３０から切り出したシートにおいても、上述した本実施形態の樹脂組成物の特性が得られる。
（４）電力ケーブルの製造方法
次に、図３を参照し、本実施形態の電力ケーブル１０の製造方法について説明する。
次に、図３を参照し、本実施形態の電力ケーブル１０の製造方法について説明する。
本実施形態の電力ケーブル１０の製造方法は、例えば、樹脂組成物準備工程Ｓ１００と、導体準備工程Ｓ２００と、ケーブルコア形成工程Ｓ３００と、遮蔽層形成工程Ｓ４００と、シース形成工程Ｓ５００と、を有している。導体準備工程Ｓ２００と、ケーブルコア形成工程Ｓ３００と、遮蔽層形成工程Ｓ４００と、シース形成工程Ｓ５００は、例えば特開２０２０－１３２８１９またはＵＳ２０２０／２７９６７２Ａに開示されているので、詳細な説明は省略する。以下、樹脂組成物準備工程Ｓ１００について説明する。
［Ｓ１００：樹脂組成物準備工程］
まず、本実施形態の樹脂組成物を準備する。当該樹脂組成物準備工程Ｓ１００は、例えば、ポリエチレン準備工程Ｓ１２０と、混合工程Ｓ１４０と、を有している。
まず、本実施形態の樹脂組成物を準備する。当該樹脂組成物準備工程Ｓ１００は、例えば、ポリエチレン準備工程Ｓ１２０と、混合工程Ｓ１４０と、を有している。
（Ｓ１２０：ポリエチレン準備工程）
本実施形態では、例えば、高圧法によりモノマを重合してポリエチレンを製造する。モノマとしては、例えば、エチレンである。
本実施形態では、例えば、高圧法によりモノマを重合してポリエチレンを製造する。モノマとしては、例えば、エチレンである。
本実施形態では、例えば、エチレンを重合する際の重合ピーク温度を主に制御する。これにより、上述した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて式（１）、式（２）および式（３）を満たすポリエチレンが得られる。
具体的には、高圧ラジカル重合では、ポリマラジカルの分子内連鎖移動反応により、短鎖分岐（ＳＣＢ）が生成される。更に、生成したポリマ分子とポリマラジカルとの間で連鎖移動が生じると、長鎖分岐（ＬＣＢ）が生成される。このように生成された分岐と主鎖との結合部分に、上述したメチン基が形成される。
例えば、重合装置の反応管内における重合ピーク温度を制御することで、ポリエチレン中のメチン基の比率を制御する。重合ピーク温度が高いほど、熱ノイズが生じやすくなる。これにより、分岐の生成を促進させることができる。すなわち、ポリエチレン中のメチン基の比率を増加させることができる。
例えば、重合装置の反応管内における重合ピーク温度が生じる位置を制御することで、ポリエチレン中のメチン基の比率を制御してもよい。重合装置の反応管内の流れは押出流れであるので、冷却部の所定位置で重合ピーク温度が出現する。当該重合ピーク温度の位置および上述の重合ピーク温度の高さは、運転条件に依存する。このとき、反応管内の温度分布に応じて、ポリマが管壁に析出しうる。管壁におけるポリマの析出を増大させることで、分岐の生成を促進させることができる。すなわち、ポリエチレン中のメチン基の比率を増加させることができる。
さらに、例えば、重合装置の反応管内における重合圧力を制御してもよい。重合圧力が高いほど、分岐の生成を促進させることができる。すなわち、ポリエチレン中のメチン基の比率を増加させることができる。
なお、ポリエチレン中のメチン基の比率を減少させるためには、上述した制御と逆の制御を行えばよい。
（Ｓ１４０：混合工程）
ポリエチレン準備工程に続いて、混合工程を行う。ポリエチレンを含むベース樹脂と、添加剤とを混合して、混合材のペレットを形成する。
ポリエチレン準備工程に続いて、混合工程を行う。ポリエチレンを含むベース樹脂と、添加剤とを混合して、混合材のペレットを形成する。
［Ｓ２００：導体準備工程］
一方で、複数の導体芯線を撚り合わせることにより形成された導体１１０を準備する。
一方で、複数の導体芯線を撚り合わせることにより形成された導体１１０を準備する。
［Ｓ３００：ケーブルコア形成工程（押出工程）］
次に、導体１１０の外周に、内部半導電層１２０、絶縁層１３０および外部半導電層１４０を付与し、これによりケーブルコアを形成する。なお、内部半導電層１２０、絶縁層１３０、外部半導電層１４０は架橋される。
［Ｓ４００：遮蔽層形成工程］
次に、外部半導電層１４０の外側に、例えば銅テープの遮蔽層１５０を形成する。
［Ｓ５００：シース形成工程］
遮蔽層１５０の外周に、シース１６０を形成する。
次に、導体１１０の外周に、内部半導電層１２０、絶縁層１３０および外部半導電層１４０を付与し、これによりケーブルコアを形成する。なお、内部半導電層１２０、絶縁層１３０、外部半導電層１４０は架橋される。
［Ｓ４００：遮蔽層形成工程］
次に、外部半導電層１４０の外側に、例えば銅テープの遮蔽層１５０を形成する。
［Ｓ５００：シース形成工程］
遮蔽層１５０の外周に、シース１６０を形成する。
以上により、電力ケーブル１０が製造される。
（５）本実施形態のまとめ
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
（ａ）本実施形態の樹脂組成物中のポリエチレンは、「ＲＸ≦５」式（１）を満たしている。よって、局所的な電気トリーの発生を抑制することが可能となる。
（ｂ）本実施形態では、ＲＸを５以下とすることで、直流破壊電界強度を１００ｋＶ／ｍｍ以上とすることができる。なお、直流破壊電界強度は、曲率半径が１０μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した。この場合、局所的な電気トリーの発生を抑制できる。その結果、絶縁層１３０の絶縁破壊を抑制することができる。
（ｃ）本実施形態の樹脂組成物中のポリエチレンは、「０．０５≦ＲＸ」式（２）を満たしている。よって、局所的な電気トリーの発生を安定的に抑制することが可能となる。
（ｄ）本実施形態では、ＲＸを０．０５以上とすることで、直流破壊電界強度を１００ｋＶ／ｍｍ以上とすることができる。なお、直流破壊電界強度は、曲率半径が５μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した。この場合、局所的な電気トリーの発生を安定的に抑制できる。その結果、絶縁層１３０の絶縁破壊を安定的に抑制できる。
（ｅ）本実施形態の樹脂組成物中のポリエチレンは、「０．８≦（Ｘ／Ｚ）≦１．２」式（３）を満たしている。これにより、局所的に高い電界が印加されたとしても、四級炭素の存在に起因した分解を抑制することができる。また、結晶間での微小なヒケの発生を抑制することができる。これらの結果、局所的な電気トリーの発生を安定的に抑制することが可能となる。
（ｆ）本実施形態では、樹脂組成物中のポリエチレンが「０．８≦（Ｘ／Ｚ）≦１．２」式（３）を満たすことで、直流破壊電界強度を１００ｋＶ／ｍｍ以上とすることができる。なお、直流破壊電界強度は、曲率半径が３μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した。この場合、絶縁層１３０の絶縁破壊をより安定的に抑制することが可能となる。
＜本開示の他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について具体的に説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の実施形態について具体的に説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の実施形態では、樹脂組成物が無機充填剤を含む場合について説明したが、樹脂組成物は、無機充填剤を含んでいなくてもよい。
上述の実施形態では、樹脂組成物中のポリエチレンは、式（１）、式（２）および式（３）を満たしている場合について説明した。しかしながら、樹脂組成物中のポリエチレンは、少なくとも式（１）を満たしていればよい。すなわち、ポリエチレンが、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、式（２）または式（３）の少なくともいずれかを満たしていなくてもよい。この場合であっても、式（１）を満たすことによる電気トリー抑制効果を得ることができる。ただし、ポリエチレンが、式（２）または式（３）をさらに満たしている方が、より安定的に電気トリー抑制効果が得られる。
次に、本開示に係る実施例を説明する。これらの実施例は本開示の一例であって、本開示はこれらの実施例により限定されない。
＜実験１＞
（１－１）ポリエチレンの準備
サンプル１－１～１－９の樹脂組成物におけるポリエチレンを、以下の条件で製造した。
・重合装置：チューブラーリアクタ
・モノマ：エチレン
・触媒：有機過酸化物
・連鎖移動剤：なし。
・重合ピーク温度：表１参照
・重合圧力：表１参照
（１－１）ポリエチレンの準備
サンプル１－１～１－９の樹脂組成物におけるポリエチレンを、以下の条件で製造した。
・重合装置：チューブラーリアクタ
・モノマ：エチレン
・触媒：有機過酸化物
・連鎖移動剤：なし。
・重合ピーク温度：表１参照
・重合圧力：表１参照
（１－２）評価
サンプル１－１～１－９の樹脂組成物のそれぞれにおいて、以下の評価を行った。
サンプル１－１～１－９の樹脂組成物のそれぞれにおいて、以下の評価を行った。
［１３Ｃ－ＮＭＲ］
オルトクロロベンゼンに上述の各サンプルの樹脂組成物を溶解させ、１３０℃の温度環境下にて、日本電子社製ＮＭＲ装置を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行った。得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおけるメチン基由来のピークに関して、ＲＸを求めた。
オルトクロロベンゼンに上述の各サンプルの樹脂組成物を溶解させ、１３０℃の温度環境下にて、日本電子社製ＮＭＲ装置を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行った。得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおけるメチン基由来のピークに関して、ＲＸを求めた。
ここで、上述のように、ＲＸ＝｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝×１００である。
［評価１：平電極による直流破壊電界強度］
図４に示すように、平電極による直流破壊電界強度を次のように測定した。
・厚さ０．１５ｍｍのシートＳを形成した。なお、シートＳは各サンプルの樹脂組成物からなる。
・シートＳの第１面Ｓ１上に平電極ＦＥ１を配置した。また、シートの第２面Ｓ２上に平電極ＦＥ２を配置した。なお、第２面Ｓ２は、第１面Ｓ１の反対にある。平電極ＦＥ１および平電極ＦＥ２は、直径が２５ｍｍの円形である。
・シートＳをシリコーンオイルＯ中に浸漬させた。シリコーンオイルＯの温度は９０℃とした。
・平電極ＦＥ１と平電極ＦＥ２により、シートＳに対して電圧を印加した。電圧は、４ｋＶ／ｍｉｎの速度で上昇させた。
・シートＳが絶縁破壊した際の印加電圧およびシートＳの厚さに基づいて、シートＳの直流破壊電界強度を算出した。
図４に示すように、平電極による直流破壊電界強度を次のように測定した。
・厚さ０．１５ｍｍのシートＳを形成した。なお、シートＳは各サンプルの樹脂組成物からなる。
・シートＳの第１面Ｓ１上に平電極ＦＥ１を配置した。また、シートの第２面Ｓ２上に平電極ＦＥ２を配置した。なお、第２面Ｓ２は、第１面Ｓ１の反対にある。平電極ＦＥ１および平電極ＦＥ２は、直径が２５ｍｍの円形である。
・シートＳをシリコーンオイルＯ中に浸漬させた。シリコーンオイルＯの温度は９０℃とした。
・平電極ＦＥ１と平電極ＦＥ２により、シートＳに対して電圧を印加した。電圧は、４ｋＶ／ｍｉｎの速度で上昇させた。
・シートＳが絶縁破壊した際の印加電圧およびシートＳの厚さに基づいて、シートＳの直流破壊電界強度を算出した。
［評価２：針状電極Ａによる直流破壊電界強度］
図５Ａおよび図５Ｂに示すように、針状電極Ａによる直流破壊電界強度を次のように測定した。
・厚さ４ｍｍのシートＳを形成した。なお、シートＳは各サンプルの樹脂組成物からなる。
・シートＳの第１面Ｓ１上に銀ペーストからなる導電性塗料を塗布して電極ＦＥ３を形成した。電極ＦＥ３は、直径２５ｍｍの円形に形成した。
・シートＳの第２面Ｓ２から、シートＳの厚さ方向に沿って、針状電極Ａ（ＮＥ）の先端を突き刺した。針状電極Ａ（ＮＥ）の先端は、曲率半径ｒが１０μｍとなっている。針状電極Ａ（ＮＥ）の先端は、電極ＦＥ３から１ｍｍ離間している。
・針状電極Ａ（ＮＥ）を突き刺したシートＳをシリコーンオイルＯ中に浸漬させた。シリコーンオイルＯの温度は９０℃とした。
・針状電極Ａ（ＮＥ）と電極ＦＥ３との間に電圧を印加した。電圧は、４ｋＶ／ｍｉｎの速度で上昇させた。
・シートＳが絶縁破壊した際の印加電圧と、針状電極Ａ（ＮＥ）および電極ＦＥ３の間の距離とに基づいて、シートＳの直流破壊電界強度を求めた。
図５Ａおよび図５Ｂに示すように、針状電極Ａによる直流破壊電界強度を次のように測定した。
・厚さ４ｍｍのシートＳを形成した。なお、シートＳは各サンプルの樹脂組成物からなる。
・シートＳの第１面Ｓ１上に銀ペーストからなる導電性塗料を塗布して電極ＦＥ３を形成した。電極ＦＥ３は、直径２５ｍｍの円形に形成した。
・シートＳの第２面Ｓ２から、シートＳの厚さ方向に沿って、針状電極Ａ（ＮＥ）の先端を突き刺した。針状電極Ａ（ＮＥ）の先端は、曲率半径ｒが１０μｍとなっている。針状電極Ａ（ＮＥ）の先端は、電極ＦＥ３から１ｍｍ離間している。
・針状電極Ａ（ＮＥ）を突き刺したシートＳをシリコーンオイルＯ中に浸漬させた。シリコーンオイルＯの温度は９０℃とした。
・針状電極Ａ（ＮＥ）と電極ＦＥ３との間に電圧を印加した。電圧は、４ｋＶ／ｍｉｎの速度で上昇させた。
・シートＳが絶縁破壊した際の印加電圧と、針状電極Ａ（ＮＥ）および電極ＦＥ３の間の距離とに基づいて、シートＳの直流破壊電界強度を求めた。
［評価３：針状電極Ｂによる直流破壊電界強度］
針状電極Ｂによる直流破壊電界強度を次のように測定した。針状電極Ｂの先端は、曲率半径が５μｍとなっている。針状電極Ｂの先端の曲率半径以外は、針状電極Ａによる直流破壊電界強度の測定条件と同じである。
（１－３）結果
サンプル１－１～１－９の樹脂組成物のそれぞれの製造条件および評価の結果を以下の表１に示す。
針状電極Ｂによる直流破壊電界強度を次のように測定した。針状電極Ｂの先端は、曲率半径が５μｍとなっている。針状電極Ｂの先端の曲率半径以外は、針状電極Ａによる直流破壊電界強度の測定条件と同じである。
（１－３）結果
サンプル１－１～１－９の樹脂組成物のそれぞれの製造条件および評価の結果を以下の表１に示す。
なお、サンプル１－１～１－９のそれぞれにおけるＸ／Ｚは、０．８以上１．２以下であった。
［サンプル１－２～１－８］
サンプル１－２～１－８は、ＲＸが０．０５以上５以下であった。また、これらのサンプルは、評価１によると、２５０ｋＶ／ｍｍ以上であった。また、これらのサンプルは、評価２および評価３によると、１００ｋＶ／ｍｍ以上であった。
［サンプル１－２～１－８］
サンプル１－２～１－８は、ＲＸが０．０５以上５以下であった。また、これらのサンプルは、評価１によると、２５０ｋＶ／ｍｍ以上であった。また、これらのサンプルは、評価２および評価３によると、１００ｋＶ／ｍｍ以上であった。
これらのサンプルは、ＲＸが５以下であった。そのため、メチン基の三級炭素が少なかった。そのため、局所的に高い電界が印加されても、メチン基の三級炭素の分解を抑制することができた。また、メチン基に結合した分岐が少なかった。このため、分岐に起因したポリエチレン中の非晶質部が少なった。非晶質部が少なかったことで、非晶質部における電流伝播を抑制することができた。これらにより、局所的な電気トリーの発生を抑制することができた。その結果、サンプル１－２～１－８では、曲率半径が１０μｍである先端を有する針状電極Ａを用いて測定した直流破壊電界強度を高くすることができたことを確認した。
これらのサンプルはＲＸが０．０５以上であった。そのため、ポリエチレンにおける結晶を小さくすることができた。結晶を小さくすることで、結晶間でのヒケの発生を抑制することができた。これにより、局所的な電気トリーの発生を安定的に抑制することができた。その結果、サンプル１－２～１－８では、針状電極Ｂを用いて測定した直流破壊電界強度を高くすることができたことを確認した。
［サンプル１－９］
サンプル１－９はＲＸが１０であった。
サンプル１－９はＲＸが１０であった。
サンプル１－９では、針状電極Ａおよび針状電極Ｂを用いて測定した直流破壊電界強度が、１００ｋＶ／ｍｍ未満であった。
サンプル１－９では、ＲＸが５超であったため、メチン基の三級炭素が多かった。このため、局所的に高い電界に起因して三級炭素が分解し易かった。また、サンプル１－９は、メチン基に結合した分岐が多かった。このため、ポリエチレン中に非晶質部を多く有していた。非晶質部が多かったため、非晶質部において電流が伝播し易くなっていた。これらの結果、サンプル１－９では、針状電極ＡおよびＢのそれぞれによる直流破壊電界強度が低くなったと考えられる。
［サンプル１－１］
ＲＸが０．０１であったサンプル１－１では、平電極による直流破壊電界強度は、２５０ｋＶ／ｍｍ以上であった。サンプル１－１では、針状電極Ａを用いて測定した直流破壊電界強度が、１００ｋＶ／ｍｍ以上であった。
ＲＸが０．０１であったサンプル１－１では、平電極による直流破壊電界強度は、２５０ｋＶ／ｍｍ以上であった。サンプル１－１では、針状電極Ａを用いて測定した直流破壊電界強度が、１００ｋＶ／ｍｍ以上であった。
しかしながら、サンプル１－１では、針状電極Ｂを用いて測定した直流破壊電界強度が、１００ｋＶ／ｍｍ未満であった。
サンプル１－１では、ＲＸが０．０５未満であった。すなわち、メチン基に結合した分岐が少なかったため、ポリエチレンにおける結晶が大きかった。このため、結晶間でヒケが生じ易かった。当該ヒケが高電界下で電気トリーの起点となっていた。その結果、サンプル１－１では、針状電極Ｂによる直流破壊電界強度が低くなったと考えられる。
＜実験２＞
（２－１）ポリエチレンの準備
サンプル２－１～２－５の樹脂組成物におけるポリエチレンを、高圧法により重合した。モノマとしては、実験１と同じエチレンを用いた。重合ピーク温度と重合圧力は表２に示す。
（２－１）ポリエチレンの準備
サンプル２－１～２－５の樹脂組成物におけるポリエチレンを、高圧法により重合した。モノマとしては、実験１と同じエチレンを用いた。重合ピーク温度と重合圧力は表２に示す。
このとき、様々な重合圧力でモノマを重合させることにより、サンプル２－１～２－５を製造した。これにより、ポリエチレン中のメチル基に対するメチン基の比率（Ｘ／Ｚ）を制御した。
なお、サンプル２－３は、実験１のサンプル１－６に相当するものである。
（２－２）評価
サンプル２－１～２－５の樹脂組成物のそれぞれにおいて、以下の評価を行った。
サンプル２－１～２－５の樹脂組成物のそれぞれにおいて、以下の評価を行った。
［評価２および評価３］
針状電極Ａおよび針状電極Ｂによる直流破壊電界強度の測定を実験１と同様に行った。
［評価４：針状電極Ｃによる直流破壊電界強度］
針状電極Ｃによる直流破壊電界強度を次のように測定した。針状電極Ｃの先端は、曲率半径が３μｍとなっている。針状電極Ｃの先端の曲率半径以外は、針状電極Ａによる直流破壊電界強度の測定条件と同じである。
針状電極Ａおよび針状電極Ｂによる直流破壊電界強度の測定を実験１と同様に行った。
［評価４：針状電極Ｃによる直流破壊電界強度］
針状電極Ｃによる直流破壊電界強度を次のように測定した。針状電極Ｃの先端は、曲率半径が３μｍとなっている。針状電極Ｃの先端の曲率半径以外は、針状電極Ａによる直流破壊電界強度の測定条件と同じである。
（２－３）結果
実験２においてサンプル２－１～２－５の樹脂組成物のそれぞれの評価を行った結果を以下の表２に示す。
実験２においてサンプル２－１～２－５の樹脂組成物のそれぞれの評価を行った結果を以下の表２に示す。
［サンプル２－１］
Ｘ／Ｚが０．７であったサンプル２－１では、針状電極Ａおよび針状電極Ｂを用いて測定した直流破壊電界強度が、１００ｋＶ／ｍｍ以上であった。
Ｘ／Ｚが０．７であったサンプル２－１では、針状電極Ａおよび針状電極Ｂを用いて測定した直流破壊電界強度が、１００ｋＶ／ｍｍ以上であった。
しかしながら、サンプル２－１では、針状電極Ｃを用いて測定した直流破壊電界強度が、１００ｋＶ／ｍｍ未満であった。
サンプル２－１では、メチル基に対するメチン基の比率Ｘ／Ｚが０．８未満であった。すなわち、メチン基の含有量がメチル基の含有量よりも少なかった。そのため、四級炭素において１つの炭素原子から２つの分岐が生じた部分などが生じていた。このため、四級炭素が、局所的に高い電界に起因して分解し易くなっていた。その結果、サンプル２－１では、針状電極Ｃによる直流破壊電界強度が低くなったと考えられる。
［サンプル２－５］
Ｘ／Ｚが１．３であったサンプル２－５では、針状電極Ａおよび針状電極Ｂを用いて測定した直流破壊電界強度が、１００ｋＶ／ｍｍ以上であった。
Ｘ／Ｚが１．３であったサンプル２－５では、針状電極Ａおよび針状電極Ｂを用いて測定した直流破壊電界強度が、１００ｋＶ／ｍｍ以上であった。
しかしながら、サンプル２－５では、針状電極Ｃを用いて測定した直流破壊電界強度が、１００ｋＶ／ｍｍ未満であった。
サンプル２－５では、Ｘ／Ｚが１．２超であった。すなわち、メチン基の含有量がメチル基の含有量よりも多かった。そのため、ビニル基を構成するメチン基などのように、分岐を生じないメチン基が多く生じ、分岐が少なくなっていた。このため、結晶間に微小なヒケが生じ、微小なヒケが高電界下での電気トリーの起点となっていた。その結果、サンプル２－５では、針状電極Ｃによる直流破壊電界強度が低くなったと考えられる。
［サンプル２－２～２－４］
Ｘ／Ｚが０．８以上１．２以下であったサンプル２－２～２－４では、針状電極Ａおよび針状電極Ｂを用いて測定した直流破壊電界強度が、１００ｋＶ／ｍｍ以上であった。
Ｘ／Ｚが０．８以上１．２以下であったサンプル２－２～２－４では、針状電極Ａおよび針状電極Ｂを用いて測定した直流破壊電界強度が、１００ｋＶ／ｍｍ以上であった。
さらに、サンプル２－２～２－４では、針状電極Ｃを用いて測定した直流破壊電界強度が、１００ｋＶ／ｍｍ以上であった。
サンプル２－２～２－４では、Ｘ／Ｚを０．８以上とした。これにより、四級炭素において１つの炭素原子から２つの分岐が生じた部分などが生じることを抑制することができた。これにより、四級炭素の存在に起因した分解を抑制することができた。
サンプル２－２～２－４では、メチル基に対するメチン基の比率Ｘ／Ｚを１．２以下としたことで、分岐を生じないメチン基の過剰生成を抑制し、所定量の分岐を確保することができた。これにより、結晶間での微小なヒケの発生を抑制することができた。
これらの結果、サンプル２－２～２－４では、針状電極Ｃを用いて測定した直流破壊電界強度を高くすることができたことを確認した。
＜実験３＞
（３－１）電力ケーブルのサンプルの製造
次のような電力ケーブルのサンプルを製造した。
・導体：直径１４ｍｍの銅。
・内部半導電層：厚み１ｍｍ。
・絶縁層：上述のサンプル１－２、サンプル１－６、サンプル１－８、サンプル２－２、サンプル２－４の樹脂組成物。厚み３ｍｍ。
・外部半導電層：厚み１ｍｍ。
（３－１）電力ケーブルのサンプルの製造
次のような電力ケーブルのサンプルを製造した。
・導体：直径１４ｍｍの銅。
・内部半導電層：厚み１ｍｍ。
・絶縁層：上述のサンプル１－２、サンプル１－６、サンプル１－８、サンプル２－２、サンプル２－４の樹脂組成物。厚み３ｍｍ。
・外部半導電層：厚み１ｍｍ。
（３－２）評価
サンプル１－２、サンプル１－６、サンプル１－８、サンプル２－２、サンプル２－４の電力ケーブルのそれぞれを温度９０℃のシリコーンオイル中に浸漬させ、絶縁層の厚さ方向に２００ｋＶ／ｍｍの直流電界を、１０００時間印加した。このとき、各電力ケーブルの絶縁層が絶縁破壊するか確認した。
サンプル１－２、サンプル１－６、サンプル１－８、サンプル２－２、サンプル２－４の電力ケーブルのそれぞれを温度９０℃のシリコーンオイル中に浸漬させ、絶縁層の厚さ方向に２００ｋＶ／ｍｍの直流電界を、１０００時間印加した。このとき、各電力ケーブルの絶縁層が絶縁破壊するか確認した。
（３－３）結果
上述の評価の結果、サンプル１－２、サンプル１－６、サンプル１－８、サンプル２－２、サンプル２－４の電力ケーブルにおいて、絶縁破壊が生じないことを確認した。
上述の評価の結果、サンプル１－２、サンプル１－６、サンプル１－８、サンプル２－２、サンプル２－４の電力ケーブルにおいて、絶縁破壊が生じないことを確認した。
１０ 電力ケーブル
１１０ 導体
１２０ 内部半導電層
１３０ 絶縁層
１４０ 外部半導電層
１５０ 遮蔽層
１６０ シース
ＮＥ 針状電極
ＦＥ１、ＦＥ２ 平電極
ＦＥ３ 電極
Ｏ シリコーンオイル
Ｓ シート
Ｓ１ 第１面
Ｓ２ 第２面
ａ メチン基
ｂ１、ｂ２ メチレン基
ｃ１、ｃ２ メチル基
１１０ 導体
１２０ 内部半導電層
１３０ 絶縁層
１４０ 外部半導電層
１５０ 遮蔽層
１６０ シース
ＮＥ 針状電極
ＦＥ１、ＦＥ２ 平電極
ＦＥ３ 電極
Ｏ シリコーンオイル
Ｓ シート
Ｓ１ 第１面
Ｓ２ 第２面
ａ メチン基
ｂ１、ｂ２ メチレン基
ｃ１、ｃ２ メチル基
Claims (12)
- 電力ケーブルの絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
ポリエチレンを含み、
前記ポリエチレンは、メチン基を有し、
前記ポリエチレンは、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて式（１）を満たす、
ＲＸ≦５ ・・・（１）
ここで、
ＲＸ＝｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝×１００であり、
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、前記ポリエチレンの１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおける前記メチン基の積分強度、メチレン基の積分強度、およびメチル基の積分強度である
樹脂組成物。 - 曲率半径が１０μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した直流破壊電界強度は、１００ｋＶ／ｍｍ以上である
請求項１に記載の樹脂組成物。 - 前記ポリエチレンは、式（２）を満たす、
０．０５≦ＲＸ ・・・（２）
請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。 - 曲率半径が５μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した直流破壊電界強度は、１００ｋＶ／ｍｍ以上である
請求項３に記載の樹脂組成物。 - 前記ポリエチレンは、式（２）’を満たす、
０．１≦ＲＸ ・・・（２）’
請求項３に記載の樹脂組成物。 - 前記ポリエチレンは、式（３）を満たす、
０．８≦（Ｘ／Ｚ）≦１．２ ・・・（３）
請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。 - 曲率半径が３μｍである先端を有する針状電極を用いて測定した直流破壊電界強度は、１００ｋＶ／ｍｍ以上である
請求項６に記載の樹脂組成物。 - 無機充填剤をさらに含む
請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。 - 前記ポリエチレンは、少なくとも低密度ポリエチレンを含む
請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。 - 請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物を含む
ペレット。 - 導体と、
前記導体の外周を覆うように設けられた絶縁層と、
を備え、
前記絶縁層は、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物を含む
電力ケーブル。 - 導体を準備する工程と、
前記導体の外周を覆うように絶縁層を形成する工程と、
を備え、
前記絶縁層を形成する工程では、
請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物により、前記絶縁層を形成する
電力ケーブルの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022176045A JP7380804B1 (ja) | 2022-11-02 | 2022-11-02 | 樹脂組成物、ペレット、電力ケーブル、および電力ケーブルの製造方法 |
| EP23205823.0A EP4386780A1 (en) | 2022-11-02 | 2023-10-25 | Resin composition, pellet, power cable, and method for manufacturing power cable |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022176045A JP7380804B1 (ja) | 2022-11-02 | 2022-11-02 | 樹脂組成物、ペレット、電力ケーブル、および電力ケーブルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP7380804B1 JP7380804B1 (ja) | 2023-11-15 |
| JP2024066593A true JP2024066593A (ja) | 2024-05-16 |
Family
ID=88511350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022176045A Active JP7380804B1 (ja) | 2022-11-02 | 2022-11-02 | 樹脂組成物、ペレット、電力ケーブル、および電力ケーブルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4386780A1 (ja) |
| JP (1) | JP7380804B1 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014502005A (ja) * | 2010-11-03 | 2014-01-23 | ボレアリス エージー | ポリマー組成物およびそれを含む電力ケーブル |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11286522A (ja) * | 1998-04-02 | 1999-10-19 | Nippon Unicar Co Ltd | 高融点低密度ポリエチレン樹脂 |
| JP7194499B2 (ja) | 2015-03-31 | 2022-12-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 情報通信ケーブルのためのフラッディング化合物 |
| WO2017026039A1 (ja) | 2015-08-10 | 2017-02-16 | 住友電気工業株式会社 | 直流ケーブル、組成物及び直流ケーブルの製造方法 |
| JP6205032B1 (ja) | 2016-08-09 | 2017-09-27 | 株式会社Ｎｕｃ | 直流電力ケーブル用絶縁性樹脂組成物、樹脂架橋体、直流電力ケーブル、直流電力ケーブル接続部の補強絶縁層形成用部材および直流電力ケーブル接続部 |
| CN108314850B (zh) | 2017-01-13 | 2021-05-14 | 杭州星庐科技有限公司 | 橡胶组合物及加工方法，及应用其的橡胶制品和生产方法 |
| WO2019202870A1 (ja) | 2018-04-20 | 2019-10-24 | 住友電気工業株式会社 | 樹脂組成物、無機充填剤、直流電力ケーブル、および直流電力ケーブルの製造方法 |
| JP6652182B2 (ja) | 2018-04-20 | 2020-02-19 | 住友電気工業株式会社 | 樹脂組成物、無機充填剤、直流電力ケーブル、および直流電力ケーブルの製造方法 |
| JP6558511B1 (ja) | 2019-02-25 | 2019-08-14 | 住友電気工業株式会社 | 樹脂組成物、無機充填剤、直流電力ケーブル、および直流電力ケーブルの製造方法 |
| JP6590099B1 (ja) | 2019-02-25 | 2019-10-16 | 住友電気工業株式会社 | 樹脂組成物成形体および直流電力ケーブル |
| JP6575701B1 (ja) | 2019-02-25 | 2019-09-18 | 住友電気工業株式会社 | 樹脂組成物、無機充填剤、直流電力ケーブル、および直流電力ケーブルの製造方法 |
-
2022
- 2022-11-02 JP JP2022176045A patent/JP7380804B1/ja active Active
-
2023
- 2023-10-25 EP EP23205823.0A patent/EP4386780A1/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014502005A (ja) * | 2010-11-03 | 2014-01-23 | ボレアリス エージー | ポリマー組成物およびそれを含む電力ケーブル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4386780A1 (en) | 2024-06-19 |
| JP7380804B1 (ja) | 2023-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102005113B1 (ko) | 절연 조성물 및 이를 포함하는 전기 케이블 | |
| CA2923072C (en) | Process for degassing crosslinked power cables | |
| JP2011515791A (ja) | 絶縁された高電圧直流ケーブルまたは高電圧直流終端部または接続部を設けるための方法 | |
| US11763963B2 (en) | Power cable | |
| AU760355B2 (en) | An electric dc-cable with an insulation system comprising an extruded polyethylene composition and a method for manufacturing such cable | |
| EP0978127B1 (en) | Insulated electric cable | |
| JP5227609B2 (ja) | 高電圧電子機器用ケーブル | |
| WO2014209661A1 (en) | Voltage-stabilized polymeric compositions | |
| JP2008130347A (ja) | シールド付ツイスト電線 | |
| JP7380804B1 (ja) | 樹脂組成物、ペレット、電力ケーブル、および電力ケーブルの製造方法 | |
| CN114599723A (zh) | 树脂组合物、树脂组合物成型体以及电力电缆 | |
| WO2024095407A1 (en) | Resin composition, pellet, power cable, and method for manufacturing power cable | |
| JPH04106B2 (ja) | ||
| CN109071720B (zh) | 用于电缆附件的交联聚合物组合物 | |
| CN114023497B (zh) | 直流充电桩电缆 | |
| KR20220051049A (ko) | 전자선 조사가교를 통한 전기 자동차용 고내열, 고유연성 고무복합소재 케이블 및 그 제조 방법 | |
| CN113571237A (zh) | 一种高性能聚丙烯电缆 | |
| JP6859322B2 (ja) | 送電ケーブルの製造方法 | |
| CN112538210B (zh) | 一种抗形变、低偏心度的热塑性半导电屏蔽材料及其制备方法和应用 | |
| JP7501797B2 (ja) | 絶縁電線及び情報伝送用ケーブル | |
| JP6859321B2 (ja) | 送電ケーブルの製造方法 | |
| KR20230093628A (ko) | 전자파 차폐용 수지 조성물 및 이를 이용한 전자파 차폐용 케이블 | |
| CN116601234A (zh) | 树脂组合物、电力电缆以及电力电缆的制造方法 | |
| KR20240020533A (ko) | 고온 내열안정성이 우수한 전력 케이블의 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 | |
| CN115732122A (zh) | 一种改性聚丙烯绝缘线芯及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230726 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20230726 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231016 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7380804 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |