JP2024065134A - Sheet or film - Google Patents

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孝行 渡辺
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Abstract

To provide a sheet or film that is resistant to blocking.SOLUTION: A sheet or film according to the present invention is composed of a composition which contains: (A) polymers that include one or more polymers that are selected from the group consisting of (A1) 4-methyl-1-pentene polymers and (A2) styrene elastomers; and (B) a silylated polyolefin.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、シートまたはフィルムに関する。 The present invention relates to a sheet or film.

重合体より成形されるシートまたはフィルムは、一般的にブロッキング(固体面どうしが密着し、相互の材料が連続したようになる現象)を生じ易く、例えば、シートの原反(シートをロール状に巻き重ねたもの)において、原反からシートが巻き出せなくなる。また、シートを重ねた状態で裁断する場合など、裁断時の圧着によりシート間にブロッキングが生じ、シートどうしがくっついてはがせなくなってしまう。そのため、従来から問題になり種々の対策が行われてきた。
上記ブロッキングを抑制する方法として、例えば、オレフィン系共重合体に、アンチブロッキング剤(粘着防止剤)を混合する方法がある(特許文献1、2)。
Generally, sheets or films formed from polymers are prone to blocking (a phenomenon in which solid surfaces come into close contact with each other, making the materials continuous with each other), which, for example, makes it impossible to unwind a roll of sheet material (a sheet that has been wound into a roll). In addition, when cutting overlapping sheets, blocking occurs between the sheets due to pressure bonding during cutting, and the sheets stick together and cannot be peeled off. This has been a problem for a long time, and various measures have been taken.
As a method for suppressing the above-mentioned blocking, for example, there is a method of mixing an antiblocking agent (anti-adhesive agent) with the olefin copolymer (Patent Documents 1 and 2).

そのような方法として、特許文献1には、オレフィン系共重合体にシリカ、ゼオライトを添加したシート用ポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。
特許文献2には、オレフィン系共重合体にアルキレンビス飽和高級脂肪酸アミドを添加したポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いたシートおよびそれを用いたフィルムが開示されている。
As such a method, Patent Document 1 discloses a polyolefin resin composition for sheets in which silica and zeolite are added to an olefin copolymer.
Patent Document 2 discloses a polyethylene resin composition in which an alkylene bis-saturated higher fatty acid amide is added to an olefin copolymer, and a sheet and a film using the same.

特開平04-220443号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-220443 特開平08-269268号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-269268

本発明者による検討の結果、上記アンチブロッキング剤の添加による方法でも、シートまたはフィルムのブロッキングの抑制効果が不十分であることが明らかとなった。 As a result of the inventor's investigation, it became clear that even the method of adding the above-mentioned antiblocking agent was insufficient in suppressing blocking of the sheet or film.

本実施形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ブロッキングが抑制されたシートまたはフィルムを提供するものである。 This embodiment was made in consideration of the above circumstances, and provides a sheet or film in which blocking is suppressed.

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の重合体に対して、シリル化ポリオレフィンを配合することにより、ブロッキングが抑制されたシートまたはフィルムを得ることができることを見出して、本実施形態を完成させた。 The present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they have discovered that by blending a silylated polyolefin with a specific polymer, a sheet or film in which blocking is suppressed can be obtained, and have completed this embodiment.

すなわち、本実施形態によれば、以下に示すシートまたはフィルムが提供される。 That is, according to this embodiment, the following sheets or films are provided:

[1] 4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)、スチレン系エラストマー(A2)からなる群より選択される1種以上の重合体を含む重合体(A)と
シリル化ポリオレフィン(B)と、
を含む組成物からなるシートまたはフィルム。
[2] 前記シートまたはフィルムの動的粘弾性の温度依存性を測定して得られる損失正接tanδの最大値は、0℃~50℃の温度範囲において0.6以上である、[1]に記載のシートまたはフィルム。
[3] 前記4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)は、4-メチル-1-ペンテンに由来する構成単位(a1)と、前記4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンに由来する構成単位(a2)とが合計で100モル%であり、
構成単位(a1)を60モル%~99モル%、及び構成単位(a2)を1モル%~40モル%含む、[1]または[2]に記載のシートまたはフィルム。
[4] 前記スチレン系エラストマー(A2)は、水素添加スチレン系エラストマーを含み、
前記水素添加スチレン系エラストマー100質量%における、スチレンに由来する単量体単位の割合が5質量%~80質量%である、[1]~[3]のいずれかに記載のシートまたはフィルム。
[5] 前記重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテンに由来する構成単位(a1)と、前記4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンに由来する構成単位(a2)とが合計で100モル%である共重合体を含み、
前記共重合体は、構成単位(a1)を60モル%~99モル%、及び構成単位(a2)を1モル%~40モル%含む、[1]又は[2]に記載のシートまたはフィルム。
[6] 前記シリル化ポリオレフィン(B)は、下記一般式(1)で表されるシリル化ポリオレフィンを含む、[1]~[5]のいずれかに記載のシートまたはフィルム。

Figure 2024065134000001
(前記一般式(1)において、A、AおよびAは各々独立に、ポリオレフィン鎖または炭素数1~20の炭化水素基である。Rは炭素数1~20の炭化水素基である。各Rは同一でも異なっていてもよい。mは1~10,000の整数である。Aが複数存在する場合、各Aは同一でも異なっていてもよい。ただし、A、A、Aのうち、少なくとも1つはポリオレフィン鎖を表す。)
[7] 前記重合体(A)100質量部に対し、前記シリル化ポリオレフィン(B)を0.5~10質量部の割合で含む、[1]~[6]のいずれかに記載のシートまたはフィルム。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載のシートまたはフィルム(L1)と、
熱可塑性エラストマーを含む層からなるシートまたはフィルム(L2)と、
が積層された、積層体。
[9] 前記シートまたはフィルム(L1)は、
4-メチル-1-ペンテンに由来する構成単位(a1)と、前記4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンに由来する構成単位(a2)とが合計で100モル%である共重合体を含み、
前記共重合体は、構成単位(a1)を60モル%~99モル%、及び構成単位(a2)を1モル%~40モル%含む、[8]に記載の積層体。
[10] 前記シートまたはフィルム(L1)と前記シートまたはフィルム(L2)とが合計で3層以上積層されており、
少なくとも一方の外層がシートまたはフィルム(L1)である、[9]又は[10]に記載の積層体。
[11] 前記シートまたはフィルム(L1)は、前記重合体(A)として4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)のみを含み、
前記シートまたはフィルム(L2)は、前記熱可塑性エラストマーとしてスチレン系エラストマーを含む、[8]~[10]のいずれかに記載の積層体。
[12] 最外層に位置する前記シートまたはフィルム(L1)の動的粘弾性の温度依存性を測定して得られる損失正接tanδの最大値は、0℃~50℃の温度範囲において0.6以上である、[8]~[11]のいずれかに記載の積層体。 [1] A polymer (A) containing one or more polymers selected from the group consisting of a 4-methyl-1-pentene polymer (A1) and a styrene elastomer (A2); and a silylated polyolefin (B);
A sheet or film comprising a composition comprising:
[2] The sheet or film according to [1], wherein the maximum value of loss tangent tan δ obtained by measuring the temperature dependence of dynamic viscoelasticity of the sheet or film is 0.6 or more in a temperature range of 0°C to 50°C.
[3] the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) contains 100 mol % in total of the structural units (a1) derived from 4-methyl-1-pentene and the structural units (a2) derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene,
The sheet or film according to [1] or [2], comprising 60 mol % to 99 mol % of the structural unit (a1) and 1 mol % to 40 mol % of the structural unit (a2).
[4] The styrene-based elastomer (A2) includes a hydrogenated styrene-based elastomer,
The sheet or film according to any one of [1] to [3], wherein a ratio of monomer units derived from styrene in 100% by mass of the hydrogenated styrene-based elastomer is 5% by mass to 80% by mass.
[5] The polymer (A) includes a copolymer in which the structural units (a1) derived from 4-methyl-1-pentene and the structural units (a2) derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene account for 100 mol % in total,
The copolymer contains 60 mol% to 99 mol% of the structural unit (a1) and 1 mol% to 40 mol% of the structural unit (a2).
[6] The sheet or film according to any one of [1] to [5], wherein the silylated polyolefin (B) contains a silylated polyolefin represented by the following general formula (1):
Figure 2024065134000001
(In the general formula (1), A 1 , A 2 and A 3 each independently represent a polyolefin chain or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Each R may be the same or different. m represents an integer of 1 to 10,000. When a plurality of A 3 's are present, each A 3 's may be the same or different. However, at least one of A 1 , A 2 and A 3 's represents a polyolefin chain.)
[7] The sheet or film according to any one of [1] to [6], containing the silylated polyolefin (B) in a ratio of 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer (A).
[8] A sheet or film (L1) according to any one of [1] to [7],
A sheet or film (L2) consisting of a layer containing a thermoplastic elastomer;
A laminate in which the above-mentioned are stacked.
[9] The sheet or film (L1)
a copolymer in which the total amount of the structural unit (a1) derived from 4-methyl-1-pentene and the structural unit (a2) derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene is 100 mol %,
The laminate according to [8], wherein the copolymer contains 60 mol % to 99 mol % of the structural unit (a1) and 1 mol % to 40 mol % of the structural unit (a2).
[10] The sheet or film (L1) and the sheet or film (L2) are laminated in a total of three or more layers,
The laminate according to [9] or [10], wherein at least one outer layer is a sheet or film (L1).
[11] The sheet or film (L1) contains only a 4-methyl-1-pentene polymer (A1) as the polymer (A),
The laminate according to any one of [8] to [10], wherein the sheet or film (L2) contains a styrene-based elastomer as the thermoplastic elastomer.
[12] The laminate according to any one of [8] to [11], wherein the maximum value of loss tangent tanδ obtained by measuring the temperature dependence of dynamic viscoelasticity of the sheet or film (L1) located in the outermost layer is 0.6 or more in a temperature range of 0° C. to 50° C.

本実施形態によれば、ブロッキングが抑制されたシートまたはフィルムを提供することができる。 According to this embodiment, it is possible to provide a sheet or film in which blocking is suppressed.

以下、本実施形態に係るシートまたはフィルムについて、詳細に説明するが、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本実施形態の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。本実施形態において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値とする範囲を意味し、例えば「1質量部~10質量部」は「1質量部以上、10質量部以下」を意味する。本実施形態に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、すなわち上限値および下限値を任意に組み合わせることができる。また、本実施形態に記載されている数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 The sheet or film according to this embodiment will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and can be modified as appropriate within the scope of the purpose of this embodiment. In this embodiment, a numerical range expressed using "~" means a range in which the numerical values before and after "~" are the lower and upper limits, for example, "1 part by mass to 10 parts by mass" means "1 part by mass or more and 10 parts by mass or less." In the numerical ranges described in stages in this embodiment, the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages, that is, the upper and lower limits can be arbitrarily combined. In addition, the upper or lower limit value of the numerical range described in this embodiment may be replaced with the value shown in the example.

<シートまたはフィルム>
本実施形態に係るシートまたはフィルム(以下、単にシートと記載することもある)は、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)、スチレン系エラストマー(A2)からなる群より選択される1種以上の重合体を含む重合体(A)とシリル化ポリオレフィン(B)と、を含む組成物からなる。
<Sheet or film>
The sheet or film according to this embodiment (hereinafter, may be simply referred to as a sheet) is made of a composition containing a polymer (A) containing one or more polymers selected from the group consisting of a 4-methyl-1-pentene polymer (A1) and a styrene elastomer (A2), and a silylated polyolefin (B).

一般的にアンチブロッキング剤として用いられるシリカ、ゼオライト等は、オレフィン系重合体との親和性が低いため、樹脂組成物表面に位置するアンチブロッキング剤が時間経過とともに樹脂組成物から脱離したり、面圧力が作用した際にシート内部に埋没する可能性があるため、時間の経過に伴ってブロッキングが発現しやすくなるほか、重合体(A)への添加によりシートの透明性が低下する傾向にある。また、高級脂肪酸は、表面にブリードアウトしたものが、時間の経過に伴ってシート表面から喪失し易く、ブロッキング効果が経時的に低下していく傾向があり、効果を継続して発現させるには添加量を増やすことが求められることがある。ただし、その場合は、その他の重合体の特性や物性を悪化させるという問題がある。また、高級脂肪酸の添加量が多いと、シートにべたつきが生じやすくなり、表面品質を損なう恐れがある。
一方で、本実施形態で用いられるシリル化ポリオレフィン(B)は、重合体(A)との親和性が高く、かつブロッキングの発現を抑制する効果が大きいため、適量の添加により、ブロッキングの発現を長期間に亘って抑制することができる。
Silica, zeolite, etc., which are generally used as antiblocking agents, have low affinity with olefin-based polymers, so that the antiblocking agent located on the surface of the resin composition may be detached from the resin composition over time or may be buried inside the sheet when surface pressure is applied, so that blocking is likely to occur over time, and the transparency of the sheet tends to decrease when added to the polymer (A). In addition, higher fatty acids tend to bleed out to the surface and be lost from the sheet surface over time, so that the blocking effect tends to decrease over time, and it may be necessary to increase the amount added to continue to exhibit the effect. However, in that case, there is a problem that the characteristics and physical properties of other polymers are deteriorated. In addition, if the amount of higher fatty acid added is large, the sheet is likely to become sticky, which may impair the surface quality.
On the other hand, the silylated polyolefin (B) used in the present embodiment has high affinity with the polymer (A) and has a large effect of suppressing the occurrence of blocking, and therefore, by adding an appropriate amount, the occurrence of blocking can be suppressed for a long period of time.

重合体(A)と、シリル化ポリオレフィン(B)と、を含むオレフィン系樹脂組成物は、表面ケイ素濃度が高く、表面自由エネルギーが抑制されるため、ブロッキングの発現が抑制されると本発明者らは推察している。
高極性のシリル基は重合体(A)との親和性が低いことからシートまたはフィルム表面において外側方向に向かって配置され、またシリル化ポリオレフィン(B)のオレフィン部位は重合体(A)との親和性が高いことから、オレフィン部位は重合体(A)と相互作用する。これによりシリル化ポリオレフィン(B)はシートまたはフィルムの表面から脱落しづらくなり、その結果、重合体(A)を含むシートまたはフィルムのブロッキングの発現が抑制されると本発明者らは推察している。
また従来のアンチブロッキング剤と比較し、シリル化ポリオレフィン(B)はシートまたはフィルムの表面で均一に存在しやすいため、シートまたはフィルムの表面全体でブロッキングの発現が抑制されるものと本発明者らは推察している。
The present inventors presume that the olefin resin composition containing the polymer (A) and the silylated polyolefin (B) has a high surface silicon concentration and suppresses the surface free energy, thereby suppressing the occurrence of blocking.
The highly polar silyl groups have low affinity with the polymer (A) and are therefore arranged outward on the surface of the sheet or film, and the olefin moiety of the silylated polyolefin (B) has high affinity with the polymer (A), so that the olefin moiety interacts with the polymer (A), which makes it difficult for the silylated polyolefin (B) to fall off from the surface of the sheet or film, and as a result, the present inventors presume that this suppresses the occurrence of blocking in the sheet or film containing the polymer (A).
Furthermore, compared with conventional antiblocking agents, the silylated polyolefin (B) is more likely to be present uniformly on the surface of the sheet or film, and the inventors presume that this suppresses the occurrence of blocking over the entire surface of the sheet or film.

本実施形態に係るシートまたはフィルムにおいて、ブロッキングの発現をより一層抑制する観点から、重合体(A)100質量部に対し、シリル化ポリオレフィン(B)が、0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、1.5質量部以上であることがさらに好ましい。また、成形性、その他の重合体との相容性、強度、透明性を維持する観点から、10質量部以下であることが好ましく、7質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることがさらに好ましい。
すなわち、本実施形態においては、重合体(A)100質量部に対し、シリル化ポリオレフィン(B)を好ましくは0.5質量部~10質量部、より好ましくは1質量部~7質量部、さらに好ましくは1.5質量部~5質量部とすることができる。シリル化ポリオレフィンの添加量を上記範囲内とすることで、引張破断強度、引張破断伸び、透明性を良好にできる。
In the sheet or film according to the present embodiment, from the viewpoint of further suppressing occurrence of blocking, the amount of the silylated polyolefin (B) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 1.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polymer (A). Also, from the viewpoint of maintaining moldability, compatibility with other polymers, strength, and transparency, the amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
That is, in this embodiment, the amount of the silylated polyolefin (B) can be preferably 0.5 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 7 parts by mass, and even more preferably 1.5 parts by mass to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer (A). By setting the amount of the silylated polyolefin added within the above range, the tensile strength at break, tensile elongation at break, and transparency can be improved.

本実施形態に係るシートまたはフィルムにおいて、重合体(A)とシリル化ポリオレフィン(B)との合計含有量は、本実施形態の効果の観点から、シートの全体を100質量%としたとき、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上である。 In the sheet or film according to this embodiment, the total content of the polymer (A) and the silylated polyolefin (B) is, from the viewpoint of the effect of this embodiment, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more, when the entire sheet is taken as 100% by mass.

本実施形態に係るシートまたはフィルムの厚さは、0.01mm~5mmが好ましく、0.03mm~2mmがより好ましく、0.05mm~1.5mmがさらに好ましく、0.1mm~1.0mmが特に好ましく、0.1mm~0.8mmが極めて好ましい。
厚さが上記下限値以上であると、シートまたはフィルム強度が良好にすることができる。また、上記上限値以下であると、シートまたはフィルムの可撓性を維持し易い。すなわち、シートまたはフィルムの厚さが上記範囲内とすることで、シートまたはフィルムの強度および可撓性のバランスに優れる。
The thickness of the sheet or film according to this embodiment is preferably 0.01 mm to 5 mm, more preferably 0.03 mm to 2 mm, even more preferably 0.05 mm to 1.5 mm, particularly preferably 0.1 mm to 1.0 mm, and extremely preferably 0.1 mm to 0.8 mm.
When the thickness is equal to or greater than the lower limit, the strength of the sheet or film can be improved. When the thickness is equal to or less than the upper limit, the flexibility of the sheet or film can be easily maintained. That is, when the thickness of the sheet or film is within the above range, the balance between the strength and flexibility of the sheet or film is excellent.

以下、本実施形態に係るシートまたはフィルムを構成する各成分について説明する。 The components that make up the sheet or film according to this embodiment are described below.

<重合体(A)>
本実施形態に係る重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)、スチレン系エラストマー(A2)からなる群より選択される1種以上の重合体である。
<Polymer (A)>
The polymer (A) according to this embodiment is at least one polymer selected from the group consisting of a 4-methyl-1-pentene polymer (A1) and a styrene elastomer (A2).

<4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)>
本実施形態に係る4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)は、4-メチル-1-ペンテンに由来する構成単位(a1)(以下、「4MP1単位(a1)」と称する場合がある。)を含む。
<4-Methyl-1-pentene Polymer (A1)>
The 4-methyl-1-pentene polymer (A1) according to this embodiment contains a structural unit (a1) derived from 4-methyl-1-pentene (hereinafter, may be referred to as "4MP1 unit (a1)").

4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)は、4MP1単位(a1)が60モル%以上であると、シリル化ポリオレフィン(B)の添加によりブロッキングの発現を効果的に抑制されるシートまたはフィルムとなる。また、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)に含まれる共重合体の4MP1単位(a1)が99モル%以下であると、伸び等の機械物性が良好なシートまたはフィルムを得ることができる。
すなわち、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)は、4MP1単位(a1)を、好ましくは60モル%~99モル%、より好ましくは65モル%~98モル%、さらに好ましくは65モル%~97モル%とすることができる。上述の数値範囲で4MP1単位(a1)を含むことにより、ブロッキングの発現を効果的に抑制され、さらに伸び等の機械物性が良好なシートまたはフィルムが得られ、言い換えればこれらの効果のバランスに優れたシートまたはフィルムが得られる。
When the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) contains 60 mol % or more of 4MP1 units (a1), the polymer can be made into a sheet or film in which occurrence of blocking is effectively suppressed by adding the silylated polyolefin (B). When the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) contains 99 mol % or less of 4MP1 units (a1), the polymer can be made into a sheet or film having good mechanical properties such as elongation.
That is, the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) can have 4MP1 units (a1) in an amount of preferably 60 mol% to 99 mol%, more preferably 65 mol% to 98 mol%, and even more preferably 65 mol% to 97 mol%. By containing 4MP1 units (a1) in the above-mentioned numerical range, occurrence of blocking is effectively suppressed, and a sheet or film having good mechanical properties such as elongation can be obtained, in other words, a sheet or film having a good balance of these effects can be obtained.

4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)は、さらに4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンに由来する構成単位(a2)(以下、「AO単位(a2)」と称する場合がある。)を含む。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)は、構成単位(a2)を好ましくは1モル%~40モル%、より好ましくは2モル%~35モル%、さらに好ましくは3モル%~35モル%含むことができる。4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)が有するAO単位(a2)が上記範囲内にあると、シリル化ポリオレフィン(B)の添加によりブロッキングの発現を効果的に抑制できる。
The 4-methyl-1-pentene polymer (A1) further contains a structural unit (a2) (hereinafter sometimes referred to as "AO unit (a2)") derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene.
The 4-methyl-1-pentene polymer (A1) may contain the structural unit (a2) in an amount of preferably 1 mol % to 40 mol %, more preferably 2 mol % to 35 mol %, and further preferably 3 mol % to 35 mol %. When the AO unit (a2) contained in the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is within the above range, the occurrence of blocking can be effectively suppressed by adding the silylated polyolefin (B).

本実施形態においては、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)は、4MP1単位(a1)とAO単位(a2)とが合計で100モル%であることが好ましく、4MP1単位(a1)を好ましくは60モル%~99モル%、より好ましくは65モル%~98モル%、さらに好ましくは65モル%~97モル%含み、AO単位(a2)を好ましくは1モル%~40モル%、より好ましくは2モル%~35モル%、さらに好ましくは3モル%~35モル%含むことができる。これにより、本実施形態のシートまたはフィルムは、伸び等の機械物性にさらに優れる。 In this embodiment, the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) preferably contains 4MP1 units (a1) and AO units (a2) in total of 100 mol%, and preferably contains 4MP1 units (a1) in an amount of 60 mol% to 99 mol%, more preferably 65 mol% to 98 mol%, and even more preferably 65 mol% to 97 mol%, and preferably contains AO units (a2) in an amount of 1 mol% to 40 mol%, more preferably 2 mol% to 35 mol%, and even more preferably 3 mol% to 35 mol%. This provides the sheet or film of this embodiment with even better mechanical properties such as elongation.

炭素数が2~20のα-オレフィンには、例えば、直鎖状又は分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物等が含まれる。
直鎖状又は分岐状のα-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の炭素数2~20(好ましくは2~10)の直鎖状のα-オレフィン;3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン等の、好ましくは炭素数5~20(より好ましくは5~10)の分岐状のα-オレフィンなどが挙げられる。
Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched α-olefins, cyclic olefins, aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, non-conjugated polyenes, functionalized vinyl compounds, and the like.
Examples of linear or branched α-olefins include linear α-olefins having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10), such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene; and branched α-olefins having preferably 5 to 20 carbon atoms (more preferably 5 to 10), such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, and 3-ethyl-1-hexene.

環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキサン等の炭素数4~20(好ましくは5~15)の化合物が挙げられる。 Examples of cyclic olefins include compounds having 4 to 20 carbon atoms (preferably 5 to 15 carbon atoms), such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, vinylnorbornene, and vinylcyclohexane.

芳香族ビニル化合物としては、スチレン;α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等のモノ又はポリアルキルスチレンなどが挙げられる。 Examples of aromatic vinyl compounds include styrene; mono- or polyalkylstyrenes such as α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, and p-ethylstyrene.

共役ジエンとしては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン等の炭素数4~20(好ましくは4~10)の化合物が挙げられる。 Examples of conjugated dienes include compounds having 4 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 10 carbon atoms), such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-octadiene.

非共役ポリエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン(DMDT)、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等の炭素数5~20(好ましくは5~10)の化合物が挙げられる。 Examples of non-conjugated polyenes include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, Examples of compounds having 5 to 20 carbon atoms (preferably 5 to 10) include dicyclooctadiene, methylenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.

官能化ビニル化合物としては、例えば、水酸基含有オレフィン;ハロゲン化オレフィン;アクリル酸、プロピオン酸、3-ブテン酸、4-ペンテン酸、5-ヘキセン酸、6-ヘプテン酸、7-オクテン酸、8-ノネン酸、9-デセン酸等の不飽和カルボン酸類;アリルアミン、5-ヘキセンアミン、6-ヘプテンアミン等の不飽和アミン類;(2,7-オクタジエニル)コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、上記不飽和カルボン酸類の酸無水物等の不飽和酸無水物類;上記不飽和カルボン酸類のハロゲン化物;4-エポキシ-1-ブテン、5-エポキシ-1-ペンテン、6-エポキシ-1-ヘキセン、7-エポキシ-1-ヘプテン、8-エポキシ-1-オクテン、9-エポキシ-1-ノネン、10-エポキシ-1-デセン、11-エポキシ-1-ウンデセン等の不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。 Examples of functionalized vinyl compounds include hydroxyl group-containing olefins; halogenated olefins; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, propionic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, and 9-decenoic acid; unsaturated amines such as allylamine, 5-hexenamine, and 6-heptenamine; unsaturated acid anhydrides such as (2,7-octadienyl)succinic anhydride, pentapropenylsuccinic anhydride, and the anhydrides of the above unsaturated carboxylic acids; halides of the above unsaturated carboxylic acids; and unsaturated epoxy compounds such as 4-epoxy-1-butene, 5-epoxy-1-pentene, 6-epoxy-1-hexene, 7-epoxy-1-heptene, 8-epoxy-1-octene, 9-epoxy-1-nonene, 10-epoxy-1-decene, and 11-epoxy-1-undecene.

水酸基含有オレフィンは、水酸基を有するオレフィン系化合物であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは末端水酸化オレフィン化合物である。
末端水酸化オレフィン化合物としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化-1-ブテン、水酸化-1-ペンテン、水酸化-1-ヘキセン、水酸化-1-オクテン、水酸化-1-デセン、水酸化-1-ドデセン、水酸化-1-テトラデセン、水酸化-1-ヘキサデセン、水酸化-1-オクタデセン、水酸化-1-エイコセン等の炭素数4~20(好ましくは2~10)の直鎖状の水酸化α-オレフィン;水酸化-3-メチル-1-ブテン、水酸化-4-メチル-1-ペンテン、水酸化-3-メチル-1-ペンテン、水酸化-3-エチル-1-ペンテン、水酸化-4,4-ジメチル-1-ペンテン、水酸化-4-メチル-1-ヘキセン、水酸化-4,4-ジメチル-1-ヘキセン、水酸化-4-エチル-1-ヘキセン、水酸化-3-エチル-1-ヘキセン等の好ましくは炭素数5~20(より好ましくは5~10)の分岐状の水酸化α-オレフィンなどが挙げられる。
ハロゲン化オレフィンとしては、例えば、ハロゲン化-1-ブテン、ハロゲン化-1-ペンテン、ハロゲン化-1-ヘキセン、ハロゲン化-1-オクテン、ハロゲン化-1-デセン、ハロゲン化-1-ドデセン、ハロゲン化-1-テトラデセン、ハロゲン化-1-ヘキサデセン、ハロゲン化-1-オクタデセン、ハロゲン化-1-エイコセン等の炭素数4~20(好ましくは4~10)の直鎖状のハロゲン化α-オレフィン;ハロゲン化-3-メチル-1-ブテン、ハロゲン化-4-メチル-1-ペンテン、ハロゲン化-3-メチル-1-ペンテン、ハロゲン化-3-エチル-1-ペンテン、ハロゲン化-4,4-ジメチル-1-ペンテン、ハロゲン化-4-メチル-1-ヘキセン、ハロゲン化-4,4-ジメチル-1-ヘキセン、ハロゲン化-4-エチル-1-ヘキセン、ハロゲン化-3-エチル-1-ヘキセン等の炭素数5~20(より好ましくは5~10)の分岐状のハロゲン化α-オレフィンなどが挙げられる。
The hydroxyl-containing olefin is not particularly limited as long as it is an olefin-based compound having a hydroxyl group, but is preferably a terminally hydroxylated olefin compound.
Examples of the terminally hydroxylated olefin compounds include linear hydroxylated α-olefins having 4 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10), such as vinyl alcohol, allyl alcohol, 1-butene hydroxide, 1-pentene hydroxide, 1-hexene hydroxide, 1-octene hydroxide, 1-decene hydroxide, 1-dodecene hydroxide, 1-tetradecene hydroxide, 1-hexadecene hydroxide, 1-octadecene hydroxide, and 1-eicosene hydroxide; and branched hydroxylated α-olefins preferably having 5 to 20 carbon atoms (more preferably 5 to 10), such as 1-butene, 4-methyl-1-pentene hydroxide, 3-methyl-1-pentene hydroxide, 3-ethyl-1-pentene hydroxide, 4,4-dimethyl-1-pentene hydroxide, 4-methyl-1-hexene hydroxide, 4,4-dimethyl-1-hexene hydroxide, 4-ethyl-1-hexene hydroxide, and 3-ethyl-1-hexene hydroxide.
Examples of halogenated olefins include linear halogenated α-olefins having 4 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 10), such as halogenated 1-butene, halogenated 1-pentene, halogenated 1-hexene, halogenated 1-octene, halogenated 1-decene, halogenated 1-dodecene, halogenated 1-tetradecene, halogenated 1-hexadecene, halogenated 1-octadecene, and halogenated 1-eicosene; halogenated 3-methyl-1-butene; and branched halogenated α-olefins having 5 to 20 carbon atoms (more preferably 5 to 10), such as halogenated 4-methyl-1-pentene, halogenated 3-methyl-1-pentene, halogenated 3-ethyl-1-pentene, halogenated 4,4-dimethyl-1-pentene, halogenated 4-methyl-1-hexene, halogenated 4,4-dimethyl-1-hexene, halogenated 4-ethyl-1-hexene, and halogenated 3-ethyl-1-hexene.

4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)は、AO単位(a2)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。 The 4-methyl-1-pentene polymer (A1) may contain only one type of AO unit (a2), or may contain two or more types.

4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンとしては、共重合性及び得られる共重合体の物性、特に融点を制御する観点から、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ヘキサデセン、及び1-オクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、及び1-オクテンからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、エチレン、プロピレン及び1-ブテンからなる群より選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましく、プロピレンが極めて好ましい。 As the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene, from the viewpoint of controlling the copolymerizability and the physical properties of the resulting copolymer, particularly the melting point, at least one selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-hexadecene, and 1-octadecene is preferred, at least one selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene is more preferred, at least one selected from the group consisting of ethylene, propylene, and 1-butene is even more preferred, ethylene and propylene are particularly preferred, and propylene is extremely preferred.

4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)が有する、4MP1単位(a1)及びAO単位(a2)の含有率(モル%)は、下記の方法により測定することができる。
~条件~
測定装置:核磁気共鳴装置(ECP500型、日本電子(株)製)
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:55mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフトの基準値:27.50ppm
The contents (mol %) of the 4MP1 units (a1) and the AO units (a2) in the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) can be measured by the following method.
~Conditions~
Measurement device: Nuclear magnetic resonance device (ECP500 type, manufactured by JEOL Ltd.)
Observed nucleus: 13C (125MHz)
Sequence: Single pulse proton decoupling Pulse width: 4.7 μs (45° pulse)
Repeat time: 5.5 seconds. Accumulation count: 10,000 times or more. Solvent: orthodichlorobenzene/deuterated benzene (volume ratio: 80/20) mixed solvent. Sample concentration: 55 mg/0.6 mL.
Measurement temperature: 120°C
Chemical shift reference value: 27.50 ppm

4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)は、上記4MP1単位(a1)と、上記AO単位(a2)とが合計で100モル%である共重合体であることが好ましい。すなわち、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)は、上記4MP1単位(a1)及び上記AO単位(a2)以外のその他の構成単位を含まないことが好ましい。 The 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is preferably a copolymer in which the 4MP1 unit (a1) and the AO unit (a2) account for 100 mol % in total. In other words, the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) preferably does not contain any other structural units than the 4MP1 unit (a1) and the AO unit (a2).

4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)は、デカリン溶媒中、135℃で測定される極限粘度[η]が、0.5dl/g~5.0dl/gであることが好ましく、0.5dl/g~4.0dl/gであることがより好ましい。4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の極限粘度[η]が、上記範囲内であると、低分子量体が少ないためシートまたはフィルムのべたつきが少なくなり、また、押出フィルム成形が可能となる。
上記4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の極限粘度[η]は、ウベローデ粘度計を用い、下記の方法により測定される値である。
The 4-methyl-1-pentene polymer (A1) preferably has an intrinsic viscosity [η] of 0.5 dl/g to 5.0 dl/g, more preferably 0.5 dl/g to 4.0 dl/g, measured in a decalin solvent at 135° C. When the intrinsic viscosity [η] of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is within the above range, the amount of low molecular weight components is small, so that the stickiness of the sheet or film is reduced, and extrusion film molding is possible.
The intrinsic viscosity [η] of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is a value measured by the following method using an Ubbelohde viscometer.

約20mgの4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求める(下記の式1参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)・・・式1
About 20 mg of 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is dissolved in 25 ml of decalin, and the specific viscosity ηsp is measured using an Ubbelohde viscometer in an oil bath at 135° C. The decalin solution is diluted with 5 ml of decalin, and the specific viscosity ηsp is measured in the same manner as above. This dilution procedure is repeated two more times, and the value of ηsp/C when the concentration (C) is extrapolated to 0 is calculated as the limiting viscosity [η] (unit: dl/g) (see Equation 1 below).
[η] = lim (ηsp / C) (C → 0) ... Equation 1

4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の重量平均分子量(Mw)は、フィルム成形性の観点から、1×10~2×10であることが好ましく、1×10~1×10であることがより好ましい。
また、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の分子量分布(Mw/Mn)は、ブロッキングの発現を効果的に抑制する点から、1.0~3.5であることが好ましく、1.1~3.0であることがより好ましい。
上記4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の重量平均分子量(Mw)、及び重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。
The weight average molecular weight (Mw) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is preferably from 1×10 4 to 2×10 6 , and more preferably from 1×10 4 to 1×10 6 , from the viewpoint of film formability.
The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is preferably from 1.0 to 3.5, and more preferably from 1.1 to 3.0, in order to effectively suppress the occurrence of blocking.
The weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) are values calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC) described below.

~条件~
測定装置:GPC(ALC/GPC 150-C plus型、示差屈折計検出器一体型、Waters製)
カラム:GMH6-HT(東ソー(株)製)2本、及びGMH6-HTL(東ソー(株)製)2本を直列に接続
溶離液:o-ジクロロベンゼン
カラム温度:140℃
流量:1.0mL/min
~Conditions~
Measurement device: GPC (ALC/GPC 150-C plus type, differential refractometer detector integrated type, manufactured by Waters)
Column: 2 GMH6-HT (manufactured by Tosoh Corporation) and 2 GMH6-HTL (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series Eluent: o-dichlorobenzene Column temperature: 140°C
Flow rate: 1.0 mL/min

4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)のメルトフローレート(MFR:Melt Flow Rate)は、成形時の流動性の観点から、0.1g/10min~100g/10minであることが好ましく、0.5g/10min~50g/10minであることがより好ましく、0.5g/10min~30g/10minであることが更に好ましい。 From the viewpoint of fluidity during molding, the melt flow rate (MFR) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is preferably 0.1 g/10 min to 100 g/10 min, more preferably 0.5 g/10 min to 50 g/10 min, and even more preferably 0.5 g/10 min to 30 g/10 min.

また、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)のメルトフローレート(MFR)が上記範囲内であると、比較的均一な膜厚に押出成形しやすい。
上記4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238に準拠し、230℃で2.16kgの荷重にて測定される値である。
When the melt flow rate (MFR) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is within the above range, it is easy to extrude the polymer to a relatively uniform thickness.
The melt flow rate (MFR) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is a value measured at 230° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.

4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)のASTM D 1505(水中置換法)に従って測定された密度は、ハンドリング性の観点から、好ましくは0.810g/cm~0.850g/cm、より好ましくは0.820g/cm~0.850g/cm、さらに好ましくは0.830g/cm~0.850g/cmである。 The density of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1), measured in accordance with ASTM D 1505 (water displacement method), is preferably 0.810 g/cm 3 to 0.850 g/cm 3 , more preferably 0.820 g/cm 3 to 0.850 g/cm 3 , and even more preferably 0.830 g/cm 3 to 0.850 g/cm 3 , from the viewpoint of handleability.

また、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の密度が0.810g/cm以上であると、機械的な強度が良好となる。4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の密度が0.850g/cm以下であると、シリル化ポリオレフィン(B)の添加によりブロッキングの発現を効果的に抑制できる。 In addition, when the density of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is 0.810 g/ cm3 or more, the mechanical strength is good. When the density of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is 0.850 g/ cm3 or less, the occurrence of blocking can be effectively suppressed by adding the silylated polyolefin (B).

4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の融点(Tm)は、199℃以下であるか、又は実質的に観測されない。4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の融点(Tm)が199℃以下であるか、又は実質的に観測されないことにより、低温で成形可能なフィルムを得ることができる。4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の融点(Tm)は、好ましくは100℃~180℃であるか、又は実質的に観測されない。
なお、「融点(Tm)が実質的に観測されない」とは、-150℃~200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上である結晶融解ピークが観測されないことをいう。
上記4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の融点(Tm)は、示差走査熱量計(DSC:Differential Scanning Calorimetry)を用い、下記の方法により測定される値である。
The melting point (Tm) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is 199° C. or lower, or is substantially unobservable. When the melting point (Tm) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is 199° C. or lower, or is substantially unobservable, a film that can be molded at low temperatures can be obtained. The melting point (Tm) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is preferably 100° C. to 180° C., or is substantially unobservable.
The phrase "substantially no melting point (Tm) is observed" means that no crystal melting peak having a heat of crystal melting of 1 J/g or more is observed in the range of -150°C to 200°C.
The melting point (Tm) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is a value measured by the following method using a differential scanning calorimetry (DSC).

約5mgの4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)を、セイコーインスツル(株)製の示差走査熱量計(DSC220C型)の測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで200℃まで加熱する。4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)を完全融解させるために、200℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで-50℃まで冷却する。-50℃で5分間置いた後、10℃/minで200℃まで2度目の加熱を行ない、この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を共重合体の融点(Tm)とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。 Approximately 5 mg of 4-methyl-1-pentene polymer (A1) is sealed in an aluminum pan for measurement of a differential scanning calorimeter (DSC220C type) manufactured by Seiko Instruments Inc. and heated from room temperature to 200°C at 10°C/min. In order to completely melt the 4-methyl-1-pentene polymer (A1), it is held at 200°C for 5 minutes and then cooled to -50°C at 10°C/min. After leaving it at -50°C for 5 minutes, it is heated a second time to 200°C at 10°C/min, and the peak temperature (°C) at this second heating is taken as the melting point (Tm) of the copolymer. Note that if multiple peaks are detected, the peak detected on the highest temperature side is used.

上記4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)は種々の方法により製造することができる。例えば、マグネシウム担持型チタン触媒;国際公開第01/53369号、国際公開第01/027124号、特開平3-193796号公報、及び特開平02-41303号公報等に記載のメタロセン触媒;国際公開第2011/055803号に記載されるメタロセン化合物を含有するオレフィン重合触媒等の公知の触媒を用いて製造することができる。 The 4-methyl-1-pentene polymer (A1) can be produced by various methods. For example, it can be produced using known catalysts such as magnesium-supported titanium catalysts; metallocene catalysts described in WO 01/53369, WO 01/027124, JP-A 3-193796, and JP-A 02-41303; and olefin polymerization catalysts containing a metallocene compound described in WO 2011/055803.

本実施形態に係るシートにおける4-メチル-1-ペンテン系共重合体(A1)の含有量は、4-メチル-1-ペンテン系共重合体(A1)と、後述するスチレン系エラストマー(A2)の合計100質量部に対して、10質量部~90質量部が好ましく、20質量部~80質量部がさらに好ましく、30質量部~70質量部がより好ましい。 The content of the 4-methyl-1-pentene copolymer (A1) in the sheet according to this embodiment is preferably 10 parts by mass to 90 parts by mass, more preferably 20 parts by mass to 80 parts by mass, and even more preferably 30 parts by mass to 70 parts by mass, relative to 100 parts by mass in total of the 4-methyl-1-pentene copolymer (A1) and the styrene-based elastomer (A2) described below.

<スチレン系エラストマー(A2)>
スチレン系エラストマー(A2)は、スチレンを単量体単位として含むエラストマーである。スチレン系エラストマーにおけるスチレンに由来する単量体単位の割合は、スチレン系エラストマーの全体質量を基準として、5質量%以上、又は10質量%以上であってもよく、80質量%以下、30質量%以下、又は20質量%以下であってもよい。すなわち、スチレンに由来する単量体単位の割合は、好ましくは5質量%~80質量%、より好ましくは5質量%~30質量%、さらに好ましくは5質量%~20質量%、特に好ましくは10質量%~20質量%とすることができる。
スチレン系エラストマーは、モノマーのアルカジエン等に由来する不飽和結合(通常、スチレンに由来するベンゼン環の不飽和結合は除く。)の一部又は全部が、水素添加により飽和結合に転化されている水素添加物であってもよい。水素添加により耐熱性が向上する傾向がある。
<Styrene-based elastomer (A2)>
The styrene-based elastomer (A2) is an elastomer containing styrene as a monomer unit. The proportion of the monomer units derived from styrene in the styrene-based elastomer may be 5% by mass or more, or 10% by mass or more, and may be 80% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less, based on the total mass of the styrene-based elastomer. That is, the proportion of the monomer units derived from styrene is preferably 5% by mass to 80% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, even more preferably 5% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 20% by mass.
The styrene-based elastomer may be a hydrogenated product in which a part or all of the unsaturated bonds derived from the alkadiene monomer or the like (usually excluding the unsaturated bonds in the benzene ring derived from styrene) are converted to saturated bonds by hydrogenation. Hydrogenation tends to improve heat resistance.

スチレン系エラストマー(A2)は、例えば、ポリスチレンブロックと、炭素数4~10のアルカジエンに由来する単量体単位からなるポリオレフィンブロックとから構成されるブロック共重合体、又はその水素添加物であってもよい。プロピレン系重合体との相溶性及び耐衝撃性の観点から、ポリオレフィンブロックは、イソプレン又はブタジエンのうち少なくとも一方のアルカジエンを単量体単位として含んでいてもよい。本明細書において、スチレン及びエチレンを単量体単位として含むエラストマーは、スチレン系エラストマーに分類される。
スチレン系エラストマー(A2)は、ポリスチレンブロックとこれに結合したポリオレフィンブロックとからなるジブロックタイプの共重合体であってもよいし、両末端に配置されたポリスチレンブロックと、それらの間に配置されたポリオレフィンブロックとからなるトリブロックタイプの共重合体であってもよい。トリブロックタイプの共重合体は、耐衝撃性の向上に寄与することができる。
The styrene-based elastomer (A2) may be, for example, a block copolymer composed of a polystyrene block and a polyolefin block consisting of monomer units derived from an alkadiene having 4 to 10 carbon atoms, or a hydrogenated product thereof. From the viewpoints of compatibility with the propylene-based polymer and impact resistance, the polyolefin block may contain at least one alkadiene of isoprene or butadiene as a monomer unit. In this specification, elastomers containing styrene and ethylene as monomer units are classified as styrene-based elastomers.
The styrene elastomer (A2) may be a diblock type copolymer consisting of a polystyrene block and a polyolefin block bonded thereto, or a triblock type copolymer consisting of polystyrene blocks arranged at both ends and a polyolefin block arranged therebetween. The triblock type copolymer can contribute to improving impact resistance.

スチレン系エラストマー(A2)としてのブロック共重合体における、上記ポリオレフィンブロックの割合は、ブロック共重合体の質量を基準として、95質量%以下、又は90質量%以下であってもよく、20質量%以上、70質量%以上、又は80質量%以上であってもよい。スチレン系エラストマー(A2)が適切な割合のポリオレフィンブロックを含むことで、透明性、耐衝撃性、及び剛性に関して良好な特性を有するシートまたはフィルムが得られ易い。さらに、スチレン系エラストマー(A2)が上記の割合でポリオレフィンブロックを含み、かつシリル化ポリオレフィン(B)を含むことにより、ブロッキングが抑制されたシートまたはフィルムが得られる。
スチレン系エラストマー(A2)の好適な具体例は、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物を含む。
The proportion of the polyolefin block in the block copolymer as the styrene-based elastomer (A2) may be 95% by mass or less, or 90% by mass or less, or 20% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more, based on the mass of the block copolymer. When the styrene-based elastomer (A2) contains a suitable proportion of polyolefin blocks, a sheet or film having good properties in terms of transparency, impact resistance, and rigidity is easily obtained. Furthermore, when the styrene-based elastomer (A2) contains the polyolefin blocks in the above proportion and also contains the silylated polyolefin (B), a sheet or film in which blocking is suppressed is obtained.
Specific preferred examples of the styrene-based elastomer (A2) include a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-isoprene-styrene block copolymer, and a hydrogenated product of a styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer.

スチレン系エラストマー(A2)は、アニオン重合、カチオン重合などの通常の方法で製造することができる。スチレン系エラストマー(A2)の市販品の例としては、クレイトンポリマー社製商品名「クレイトン」、旭化成社製商品名「タフテック」、「S.O.E.」、クラレ製商品名「セプトン」、「ハイブラー」、及びJSR社製商品名「ダイナロン」が挙げられる。 The styrene-based elastomer (A2) can be produced by a conventional method such as anionic polymerization or cationic polymerization. Examples of commercially available styrene-based elastomers (A2) include Kraton Polymers (trade name: Kraton), Asahi Kasei Corporation (trade names: Tuftec and S.O.E.), Kuraray (trade names: Septon and Hybler), and JSR (trade name: Dynaron).

本実施形態に係るシートまたはフィルムにおけるスチレン系エラストマー(A2)の含有量は、4-メチル-1-ペンテン系共重合体(A1)と、スチレン系エラストマー(A2)の合計100質量部に対して、10質量部~90質量部であることが好ましく、20質量部~80質量部であることがさらに好ましく、30質量部~70質量部であることがより好ましい。 The content of the styrene-based elastomer (A2) in the sheet or film according to this embodiment is preferably 10 parts by mass to 90 parts by mass, more preferably 20 parts by mass to 80 parts by mass, and even more preferably 30 parts by mass to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the 4-methyl-1-pentene copolymer (A1) and the styrene-based elastomer (A2).

上記の中でも、ブロッキングの発現をより一層抑制する観点から、重合体(A)は、前記4-メチル-1-ペンテンに由来する構成単位(a1)と、前記4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンに由来する構成単位(a2)とが合計で100モル%であり、構成単位(a1)を60モル%~99モル%、及び構成単位(a2)を1モル%~40モル%含むことが好ましい。 Among the above, from the viewpoint of further suppressing the occurrence of blocking, it is preferable that polymer (A) contains 100 mol % in total of the structural unit (a1) derived from 4-methyl-1-pentene and the structural unit (a2) derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene, and contains 60 mol % to 99 mol % of structural unit (a1) and 1 mol % to 40 mol % of structural unit (a2).

<シリル化ポリオレフィン(B)>
本実施形態に係るシリル化ポリオレフィン(B)は、シリコーン鎖とポリオレフィン鎖を有する限りどのような構造でもよい。例えばポリオレフィンにシリコーンがグラフトした構造であるシリコーングラフトポリオレフィン、ポリオレフィンとシリコーンとのブロック共重合体、シリコーンにポリオレフィンがグラフトした構造、上記ブロック共重合体のシリコーン部分にポリオレフィンがグラフトした構造等を挙げることができる。シリル化ポリオレフィン(B)は1種類でもよいし、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Silylated polyolefin (B)>
The silylated polyolefin (B) according to the present embodiment may have any structure as long as it has silicone chain and polyolefin chain.For example, it may be silicone grafted polyolefin, which is a structure in which silicone is grafted to polyolefin, a block copolymer of polyolefin and silicone, a structure in which polyolefin is grafted to silicone, or a structure in which polyolefin is grafted to the silicone part of the block copolymer.The silylated polyolefin (B) may be one type, or may be used in combination of two or more types.

ブロック共重合体としては、(ポリオレフィン鎖)-(シリコーン鎖)の順に結合したブロック共重合体、(ポリオレフィン鎖)-(シリコーン鎖)-(ポリオレフィン鎖)の順に結合したブロック共重合体等を挙げることができる。
ポリオレフィン鎖は例えば炭素数2~50、好ましくは炭素数2~20のオレフィンに由来する構造単位を含む重合体鎖を例示できる。
中でも下記一般式(1)で表される構造を有するものが好ましい。
Examples of the block copolymer include a block copolymer in which a polyolefin chain is bonded in the order of a silicone chain, and a block copolymer in which a polyolefin chain is bonded in the order of a silicone chain, a polyolefin chain, and a polyolefin chain.
The polyolefin chain is, for example, a polymer chain containing a structural unit derived from an olefin having 2 to 50 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms.
Among them, those having a structure represented by the following general formula (1) are preferred.

Figure 2024065134000002
Figure 2024065134000002

上記式(1)において、A、AおよびAは各々独立に、ポリオレフィン鎖または炭素数1~20の炭化水素基である。Rは炭素数1~20の炭化水素基である。各Rは同一でも異なっていてもよい。mは1~10,000の整数である。Aが複数存在する場合、各Aは同一でも異なっていてもよい。ただし、A、A、Aのうち、少なくとも1つはポリオレフィン鎖を表す。 In the above formula (1), A 1 , A 2 and A 3 are each independently a polyolefin chain or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Each R may be the same or different. m is an integer of 1 to 10,000. When a plurality of A 3s are present, each A 3 may be the same or different. However, at least one of A 1 , A 2 and A 3 represents a polyolefin chain.

上記A、AおよびAにおけるポリオレフィン鎖は、例えば炭素数2~50、好ましくは炭素数2~20のオレフィンに由来する構造単位を含む重合体鎖である。 The polyolefin chain in A 1 , A 2 and A 3 above is, for example, a polymer chain containing a structural unit derived from an olefin having 2 to 50 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms.

炭素数2~50のオレフィンとしては、具体的には、エチレン、炭素数3~50のα-オレフィン(プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ペンテン、3-エチル-4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-メチル-1-ヘプテン、3,4-ジメチル-1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、ビニルシクロヘキサン等)が挙げられる。
これらのうち、エチレン、炭素数3~12のα-オレフィンが好ましく、エチレン、炭素数3~8のα-オレフィンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。
ポリオレフィン鎖は単独重合体鎖であっても、共重合体鎖であってもよい。
Specific examples of the olefin having 2 to 50 carbon atoms include ethylene and α-olefins having 3 to 50 carbon atoms (propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 3-ethyl-1-pentene, 3-ethyl-4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-hexene, 4-methyl-1-heptene, 3,4-dimethyl-1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, vinylcyclohexane, etc.).
Of these, ethylene and α-olefins having 3 to 12 carbon atoms are preferred, ethylene and α-olefins having 3 to 8 carbon atoms are more preferred, and ethylene is particularly preferred.
The polyolefin chain may be a homopolymer chain or a copolymer chain.

なかでも、エチレンおよび炭素数3~50のα-オレフィンから選ばれる炭素数2~50のオレフィンのみから構成される重合体鎖が好ましく、さらには、エチレン単独重合体鎖、プロピレン単独重合体鎖、またはエチレン・炭素数3~20のα-オレフィンの共重合体鎖が好ましい。エチレン・炭素数3~20のα-オレフィンの共重合体鎖において、全構成単位を100モル%としたとき、炭素数3~20のα-オレフィン由来の構造単位は、例えば0モル%を超え20モル%以下とすることができ、0モル%を超え10モル%以下とすることもできる。 Among these, a polymer chain composed only of an olefin having 2 to 50 carbon atoms selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 50 carbon atoms is preferred, and an ethylene homopolymer chain, a propylene homopolymer chain, or a copolymer chain of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is more preferred. In a copolymer chain of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, when all structural units are taken as 100 mol%, the structural units derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms can be, for example, more than 0 mol% and 20 mol% or less, or more than 0 mol% and 10 mol% or less.

また、上記ポリオレフィン鎖は所望により、他のオレフィン由来の構造単位を含んでもよい。他のオレフィンとしては、シス-2-ブテン等の内部二重結合を含むオレフィン;イソブテン等のビニリデン化合物;スチレン等のアリールビニル化合物;α-メチルスチレン等のアリールビニリデン化合物;メタクリル酸メチル等の官能基置換ビニリデン化合物;5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等の内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン;インデン等の芳香環を含有する環状オレフィン;ブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等の鎖状または環状のポリエン等が挙げられる。 The polyolefin chain may also contain structural units derived from other olefins, if desired. Examples of other olefins include olefins containing internal double bonds, such as cis-2-butene; vinylidene compounds, such as isobutene; arylvinyl compounds, such as styrene; arylvinylidene compounds, such as α-methylstyrene; functional group-substituted vinylidene compounds, such as methyl methacrylate; aliphatic cyclic olefins containing internal double bonds, such as 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, cyclopentadiene, and dicyclopentadiene; cyclic olefins containing aromatic rings, such as indene; linear or cyclic polyenes, such as butadiene, isoprene, ethylidene norbornene, and vinyl norbornene.

他のオレフィン由来の構造単位の含有量は、ポリオレフィン鎖を構成する全構成単位を100モル%としたとき、0~10モル%が好ましく、0~5モル%がより好ましい。 The content of structural units derived from other olefins is preferably 0 to 10 mol %, and more preferably 0 to 5 mol %, when all structural units constituting the polyolefin chain are taken as 100 mol %.

上記ポリオレフィン鎖は、下記のGPC法により求めた数平均分子量が100~500,000であることが好ましく、200~100,000がさらに好ましく、500~50,000がより好ましく、700~10,000が特に好ましい。
また、上記ポリオレフィン鎖は、下記のGPC法により求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.1~3.0の範囲にあることが好ましい。
The polyolefin chain preferably has a number average molecular weight, as determined by the GPC method described below, of 100 to 500,000, more preferably 200 to 100,000, even more preferably 500 to 50,000, and particularly preferably 700 to 10,000.
The polyolefin chain preferably has a molecular weight distribution (Mw/Mn) in the range of 1.1 to 3.0 as determined by the GPC method described below.

GPC測定法:
GPC測定は、温度140℃、オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用して測定し、ポリエチレン換算値として分析値(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびMw/Mn)を得ることができる。
GPC measurement method:
The GPC measurement is performed at a temperature of 140° C. using orthodichlorobenzene as a solvent, and analytical values (weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and Mw/Mn) can be obtained in terms of polyethylene.

測定は以下の条件で行うことができる。また、分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めることができる。
装置:ゲル浸透クロマトグラフAllianceGPC2000型(Waters社製)
溶剤:o-ジクロロベンゼン
カラム:TSKgelカラム(東ソー社製)×4
流速:1.0ml/分
試料:0.15mg/mLo-ジクロロベンゼン溶液
温度:140℃
分子量換算:PS換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark-Houwink粘度式の係数を用いることができる。
ポリスチレン(PS)の係数:KPS=1.38×10-4,aPS=0.70
ポリエチレン(PE)の係数:KPE=5.06×10-4,aPE=0.70
The measurement can be carried out under the following conditions. The molecular weight can be calculated based on the following conversion method using a calibration curve prepared using commercially available monodisperse standard polystyrene.
Apparatus: Gel permeation chromatograph Alliance GPC2000 (manufactured by Waters)
Solvent: o-dichlorobenzene Column: TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) x 4
Flow rate: 1.0 ml/min Sample: 0.15 mg/ml o-dichlorobenzene solution Temperature: 140° C.
Molecular weight conversion: PS conversion/universal calibration method For the calculation of universal calibration, the coefficients of the Mark-Houwink viscosity formula shown below can be used.
Coefficients of polystyrene (PS): KPS = 1.38 x 10 -4 , aPS = 0.70
Coefficients of polyethylene (PE): KPE = 5.06 x 10 -4 , aPE = 0.70

上記A、A、AおよびRにおいて、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~10の炭化水素基としては、アルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。 In the above A 1 , A 2 , A 3 and R, examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, include an alkyl group, an arylalkyl group, an alkenyl group and an aryl group.

アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a decyl group, and an octadecyl group; and cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group.
Examples of the arylalkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, and a cyclohexenyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a trimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, and a naphthyl group.

上記式(1)において、mは1~10,000の整数である。mは5以上が好ましく、10以上がより好ましい。また、mは1,000以下が好ましく、300以下がより好ましく、50以下がより好ましい。
すなわち、mは5~1,000の整数であることが好ましく、10~300の整数であることがより好ましく、10~50の整数であることがさらに好ましい。
In the above formula (1), m is an integer of 1 to 10,000. m is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. Moreover, m is preferably 1,000 or less, more preferably 300 or less, and more preferably 50 or less.
That is, m is preferably an integer of 5 to 1,000, more preferably an integer of 10 to 300, and even more preferably an integer of 10 to 50.

上記A、A、単数または複数のAは、全てがポリオレフィン鎖であってもよいし、一部の基がポリオレフィン鎖でその他は炭素数1~20の炭化水素基であってもよい。 The above A 1 , A 2 and the single or multiple A 3 may all be polyolefin chains, or some of the groups may be polyolefin chains and the rest may be hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.

上記式(1)において、mが2以上であり、Aのうちの少なくとも1つが他のAと異なる場合、複数種の下記ユニットが存在するが、その並ぶ順序に特に制限はなく、ブロック的であってもランダム的であってもよい。 In the above formula (1), when m is 2 or more and at least one of A3 is different from other A3 , multiple types of the following units are present, but the order in which they are arranged is not particularly limited and may be in a block or random order.

Figure 2024065134000003
Figure 2024065134000003

上記式(1)としては、下記(1A)、(1B)または(1C)で表される構造体が好ましく、その中でも(1A)がより好ましい。 As the above formula (1), structures represented by the following (1A), (1B) or (1C) are preferred, with (1A) being more preferred.

(1A)上記式(1)において、AおよびAがポリオレフィン鎖であり、Aが炭素数1~20の炭化水素基である、構造体。
(1B)上記式(1)において、A、Aの一方がポリオレフィン鎖であり、他方が炭素数1~20の炭化水素基であり、Aが炭素数1~20の炭化水素基である、構造体。
(1C)上記式(1)において、AおよびAが炭素数1~20の炭化水素基であり、Aのうち少なくとも1つがポリオレフィン鎖である、構造体。
(1A) A structure represented by the above formula (1), in which A 1 and A 2 are polyolefin chains, and A 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
(1B) A structure in which, in the above formula (1), one of A 1 and A 2 is a polyolefin chain, the other is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and A 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
(1C) A structure in which, in the above formula (1), A 1 and A 2 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of A 3 is a polyolefin chain.

本実施形態に係るシリル化ポリオレフィン(B)において、シリコーン鎖/ポリオレフィン鎖(質量比)は特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは5/95~99/1であり、より好ましくは10/90~95/5である。 In the silylated polyolefin (B) according to this embodiment, the silicone chain/polyolefin chain (mass ratio) is not particularly limited, but is preferably 5/95 to 99/1, and more preferably 10/90 to 95/5, for example.

本実施形態に係るシリル化ポリオレフィン(B)の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、国際公開第2012/098865号公報の段落0089~0145や段落0196~0207等に記載された方法により製造することができる。 The method for producing the silylated polyolefin (B) according to this embodiment is not particularly limited, but it can be produced, for example, by the method described in paragraphs 0089 to 0145 and paragraphs 0196 to 0207 of WO 2012/098865.

本実施形態に係るシートまたはフィルム中のシリル化ポリオレフィン(B)の含有量は特に限定されないが、重合体(A)と後述するシリル化ポリオレフィン(B)の両者を含むシートまたはフィルムの全体を100質量%としたとき、ブロッキングの発現をより一層抑制する観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、さらに好ましくは1質量%以上であり、成形性、その他の重合体との相容性、強度、透明性を維持する観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下であり、好ましくは3質量%以下である。
すなわち、シリル化ポリオレフィン(B)の含有量は、シートまたはフィルムの全体を100質量%としたとき、好ましくは0.1質量%~10質量%、より好ましくは0.5質量%~7質量%であり、さらに好ましくは1質量%~5質量%、特に好ましくは1質量%~3質量%とすることができる。シリル化ポリオレフィンの添加量が上記の上限値以下であると、引張破断強度、引張破断伸び、透明性の点で好ましい。
すなわち、上記の数値範囲内でシリル化ポリオレフィン(B)を用いることにより、上記の効果に優れ、言い換えればこれらの効果のバランスに優れる。
The content of silylated polyolefin (B) in the sheet or film according to this embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of further suppressing the occurrence of blocking, when the entire sheet or film containing both polymer (A) and the silylated polyolefin (B) described later is taken as 100 mass%, the content is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, and even more preferably 1 mass% or more, and from the viewpoint of maintaining moldability, compatibility with other polymers, strength, and transparency, the content is preferably 10 mass% or less, more preferably 7 mass% or less, even more preferably 5 mass% or less, and preferably 3 mass% or less.
That is, the content of the silylated polyolefin (B) is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 7% by mass, even more preferably 1% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 3% by mass, when the entire sheet or film is taken as 100% by mass. If the amount of the silylated polyolefin added is equal to or less than the above upper limit, it is preferable in terms of tensile strength at break, tensile elongation at break, and transparency.
That is, by using the silylated polyolefin (B) within the above numerical range, the above-mentioned effects are excellent, in other words, these effects are well balanced.

<その他の重合体>
本実施形態に係るシートまたはフィルムは、重合体(A)およびシリル化ポリオレフィン(B)と、これら以外のその他の重合体を含む組成物から得ることができる。
その他の重合体としては、例えば、重合体(A)およびシリル化ポリオレフィン(B)以外のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ乳酸、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
<Other polymers>
The sheet or film according to this embodiment can be obtained from a composition containing the polymer (A) and the silylated polyolefin (B), as well as other polymers other than these.
Examples of the other polymers include polyolefins other than the polymer (A) and the silylated polyolefin (B), polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers, polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonates, polyamides, ABS resins, polyacetal resins, polyimides, polyurethanes, polylactic acid, phenolic resins, epoxy resins, silicone resins, (meth)acrylic resins, and fluorine-based resins.

<添加剤>
本実施形態に係るシートまたはフィルムは、所望により、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリオレフィン製品の製造で用いられる各種公知の添加剤を含む組成物から得ることができる。このような添加剤としては、例えば、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、抗菌剤、防カビ剤、界面活性剤等が挙げられる。
<Additives>
The sheet or film according to the present embodiment can be obtained from a composition containing various known additives used in the manufacture of polyolefin products, as desired, within the scope of the present embodiment. Examples of such additives include softeners, antiaging agents, processing aids, activators, reaction inhibitors, colorants, dispersants, flame retardants, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, antibacterial agents, antifungal agents, surfactants, etc.

本実施形態に係る組成物は、上述の成分を従来公知の方法により混合することにより得ることができ、本実施形態に係るシートまたはフィルムは押出成形法により作製することができる。 The composition according to this embodiment can be obtained by mixing the above-mentioned components by a conventionally known method, and the sheet or film according to this embodiment can be produced by an extrusion molding method.

<シートまたはフィルムの物性>
動的粘弾性測定により求められたtanδについて説明する。
本実施形態に係るシートまたはフィルムに含まれる重合体(A)に対し、雰囲気温度を連続的に変化させながら動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率E’(Pa)、損失弾性率E’’(Pa)を測定し、E’’/E’で与えられる損失正接tanδを求める。温度と損失正接tanδとの関係をみると、損失正接tanδは一般に特定の温度においてピークを有する。そのピークが現れる温度は一般にガラス転移点(以下、Tgとも記す)と呼ばれる。損失正接tanδのピークが現れる温度は、後述の動的粘弾性測定に基づき求めることができる。ここで、本実施形態において、通常、損失正接tanδのピーク値が本実施形態に係る損失正接tanδの最大値となる。また、損失正接tanδのピークが2つ以上観察される場合、最も大きいピークのピーク値が本実施形態に係る損失正接tanδの最大値である。
<Physical properties of sheet or film>
The tan δ determined by the dynamic viscoelasticity measurement will be described below.
The polymer (A) contained in the sheet or film according to this embodiment is subjected to dynamic viscoelasticity measurement while continuously changing the atmospheric temperature, the storage modulus E' (Pa) and the loss modulus E'' (Pa) are measured, and the loss tangent tan δ given by E''/E' is obtained. Looking at the relationship between temperature and loss tangent tan δ, the loss tangent tan δ generally has a peak at a specific temperature. The temperature at which the peak appears is generally called the glass transition point (hereinafter also referred to as Tg). The temperature at which the loss tangent tan δ peak appears can be obtained based on the dynamic viscoelasticity measurement described below. Here, in this embodiment, the peak value of the loss tangent tan δ is usually the maximum value of the loss tangent tan δ according to this embodiment. In addition, when two or more peaks of the loss tangent tan δ are observed, the peak value of the largest peak is the maximum value of the loss tangent tan δ according to this embodiment.

本実施形態に係るシートまたはフィルムは、0℃~50℃の温度範囲における損失正接tanδの最大値が0.6以上であり、より好ましくは0℃~50℃の温度範囲における損失正接tanδの最大値が0.8以上であり、さらに好ましくは0℃~50℃の温度範囲における損失正接tanδの最大値が1.0以上である。損失正接tanδの最大値を上記範囲とすることで、シリル化ポリオレフィン系(B)の添加によるブロッキング発現の抑制効果をより一層向上できる。ここで、0℃~50℃の温度範囲における損失正接tanδの最大値の上限は、特に制限されないが、5.0以下であることが好ましい。
損失正接tanδは後述の方法で測定できる。なお、損失正接tanδは、重合体(A)の単位構成要素とそのモル比、また重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、さらにそれら比である分子量分布(Mw/Mn)等を変更することにより調整できる。
The sheet or film according to this embodiment has a maximum value of loss tangent tan δ of 0.6 or more in the temperature range of 0° C. to 50° C., more preferably a maximum value of loss tangent tan δ of 0.8 or more in the temperature range of 0° C. to 50° C., and even more preferably a maximum value of loss tangent tan δ of 1.0 or more in the temperature range of 0° C. to 50° C. By setting the maximum value of loss tangent tan δ within the above range, the effect of suppressing the occurrence of blocking due to the addition of the silylated polyolefin system (B) can be further improved. Here, the upper limit of the maximum value of loss tangent tan δ in the temperature range of 0° C. to 50° C. is not particularly limited, but is preferably 5.0 or less.
The loss tangent tan δ can be measured by the method described later. The loss tangent tan δ can be adjusted by changing the unit components of the polymer (A) and their molar ratio, as well as the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and the ratio thereof, that is, the molecular weight distribution (Mw/Mn), etc.

本実施形態に係るシートまたはフィルムのガラス転移点(Tg)は、好ましくは-60℃~60℃であり、より好ましくは-50℃~50℃であり、さらに好ましくは-50℃~40℃であり、特に好ましくは-40℃~40℃である。ガラス転移点(Tg)を上記範囲とすることにより、シリル化ポリオレフィン(B)の添加によりブロッキングの発現をより一層抑制できる。ガラス転移点(Tg)は、重合体(A)の単位構成要素とそのモル比、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、さらにそれら比である分子量分布(Mw/Mn)等を変更することにより調整できる。 The glass transition point (Tg) of the sheet or film according to this embodiment is preferably -60°C to 60°C, more preferably -50°C to 50°C, even more preferably -50°C to 40°C, and particularly preferably -40°C to 40°C. By setting the glass transition point (Tg) within the above range, the occurrence of blocking can be further suppressed by adding the silylated polyolefin (B). The glass transition point (Tg) can be adjusted by changing the unit components of the polymer (A) and their molar ratio, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and further the ratio thereof, i.e., the molecular weight distribution (Mw/Mn), etc.

本実施形態に係る重合体(A)の含有量は特に限定されないが、重合体(A)と後述するシリル化ポリオレフィン(B)の両者を含むシートまたはフィルムの全体を100質量%としたとき、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは97質量%以上、特に好ましくは99質量%以上であり、好ましくは99.5質量%以下、より好ましくは99質量%以下である。
すなわち、シートまたはフィルムの全体を100質量%としたとき、重合体(A)の含有量は、好ましくは90質量%~99.5質量%、より好ましくは95質量%~99.5質量%、さらに好ましくは97質量%~99.5質量%、特に好ましくは99質量%~99.5質量%である。上記範囲とすることにより、オレフィン系樹脂組成物のブロッキングの発現がより一層抑制され、軽量性、機械的特性、取扱い性、外観、透明性、成形性等のバランスにより優れたシートを得ることができる。
The content of the polymer (A) in this embodiment is not particularly limited, but when the entire sheet or film containing both the polymer (A) and the silylated polyolefin (B) described later is taken as 100 mass%, the content is preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, even more preferably 97 mass% or more, particularly preferably 99 mass% or more, and is preferably 99.5 mass% or less, more preferably 99 mass% or less.
That is, when the entire sheet or film is taken as 100% by mass, the content of the polymer (A) is preferably 90% by mass to 99.5% by mass, more preferably 95% by mass to 99.5% by mass, further preferably 97% by mass to 99.5% by mass, and particularly preferably 99% by mass to 99.5% by mass. By setting the content within the above range, the occurrence of blocking of the olefin resin composition is further suppressed, and a sheet with an excellent balance of light weight, mechanical properties, handleability, appearance, transparency, moldability, etc. can be obtained.

<積層体>
本実施形態の積層体は、本実施形態のシートまたはフィルム(L1)と、熱可塑性エラストマーを含む層からなるシートまたはフィルム(L2)と、が積層されてなる。なお、多層体は多層シートまたは多層フィルムと記載することもできる。
また、(L1)と(L2)の積層数は特に限定されず、各々少なくとも1層が積層されていればよい。積層順も特に限定されず(L1)同士または(L2)同士が積層していてもよい。
<Laminate>
The laminate of the present embodiment is formed by laminating the sheet or film (L1) of the present embodiment and a sheet or film (L2) composed of a layer containing a thermoplastic elastomer. The multilayer body can also be described as a multilayer sheet or a multilayer film.
The number of layers of (L1) and (L2) is not particularly limited, and it is sufficient that at least one layer of each is laminated. The order of layers is also not particularly limited, and (L1) layers or (L2) layers may be laminated together.

後述のように、複数のシートまたはフィルムを含む積層体の場合、積層体を構成する少なくとも1つシートまたはフィルムに重合体(A)とシリル化ポリオレフィン(B)の両者が含まれていればよい((A)(B)の両方を含むシートまたはフィルムを、シートまたはフィルム(L1)とする)。
特に制限されないが、好ましくは、シートまたはフィルム(L1)にのみシリル化ポリオレフィン(B)を含む。
シートに含まれる重合体(A)、及びシリル化ポリオレフィン(B)は、1種類でもよく、分子骨格や物性の異なる複数種であってもよい。
As described below, in the case of a laminate containing multiple sheets or films, it is sufficient that at least one of the sheets or films constituting the laminate contains both the polymer (A) and the silylated polyolefin (B) (a sheet or film containing both (A) and (B) is referred to as a sheet or film (L1)).
Although there is no particular limitation, preferably, the silylated polyolefin (B) is contained only in the sheet or film (L1).
The polymer (A) and the silylated polyolefin (B) contained in the sheet may be of one type or of multiple types having different molecular skeletons or physical properties.

本実施形態の積層体を構成するシートまたはフィルム(L1)は、重合体(A)とシリル化ポリオレフィン(B)と、を含み、動的粘弾性の温度依存性を測定して得られる損失正接tanδの最大値が、0℃~50℃の温度範囲において0.6以上を示す場合、このシートまたはフィルム(L1)を、熱可塑性エラストマーを含む層(L2)と積層された積層体とすることで、耐久性をさらに向上させつつ、ブロッキングの発現をより一層抑制することができる。
中でも、シートの透明性を向上させる観点で、重合体(A)は4-メチル-1-ペンテン系共重合体(A1)を含むことが好ましい。
The sheet or film (L1) constituting the laminate of this embodiment contains a polymer (A) and a silylated polyolefin (B), and when the maximum value of the loss tangent tan δ obtained by measuring the temperature dependence of dynamic viscoelasticity is 0.6 or more in the temperature range of 0°C to 50°C, by laminating this sheet or film (L1) with a layer (L2) containing a thermoplastic elastomer to form a laminate, it is possible to further suppress the occurrence of blocking while further improving durability.
Among these, from the viewpoint of improving the transparency of the sheet, it is preferable that the polymer (A) contains a 4-methyl-1-pentene copolymer (A1).

本発明者らは、4-メチル-1-ペンテン系共重合体と熱可塑性エラストマーとのブレンドからなるシートは、4-メチル-1-ペンテン系共重合体と後述する熱可塑性エラストマーとが互いに分子レベルでの完全相容が難しく、両者の屈折率の相違からシートに白濁を生じ易いことを見出した。当該観点から、4-メチル-1-ペンテン系共重合体と熱可塑性エラストマーとブレンドせずに、互いの相を分離するかたちで多層化すれば、シートの白濁が抑制され、それぞれの相がもつ透明性が維持された積層体を提供することができる。 The inventors have found that a sheet made of a blend of a 4-methyl-1-pentene copolymer and a thermoplastic elastomer is prone to becoming cloudy due to the difference in refractive index between the 4-methyl-1-pentene copolymer and the thermoplastic elastomer described below, since the 4-methyl-1-pentene copolymer and the thermoplastic elastomer described below are difficult to completely accommodate at the molecular level. From this perspective, by forming a multilayer structure in which the 4-methyl-1-pentene copolymer and the thermoplastic elastomer are not blended but are separated into phases, it is possible to provide a laminate in which the clouding of the sheet is suppressed and the transparency of each phase is maintained.

すなわち、本実施形態の積層体は、シートまたはフィルム(L1)に、前記重合体(A)として4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)のみと、シリル化ポリオレフィン(B)とを含み、シートまたはフィルム(L2)に、前記熱可塑性エラストマーとしてスチレン系エラストマーを含むことが好ましい。当該構成とすることにより、透明性により優れた積層体が得られる。 In other words, in the laminate of this embodiment, it is preferable that the sheet or film (L1) contains only the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) as the polymer (A) and the silylated polyolefin (B), and the sheet or film (L2) contains a styrene-based elastomer as the thermoplastic elastomer. By adopting this configuration, a laminate with excellent transparency can be obtained.

シートまたはフィルム(L2)は、後述する熱可塑性エラストマーを含む。併せて、上記の構成とすることで、シートの永久変形を抑制したり、低温環境下(例えば、20℃未満)でのシートの耐屈曲性を向上させたり、シートの耐久性をさらに向上させることができる。さらに、ブロッキング発現の抑制の観点から、積層体の外層を、シリル化ポリオレフィン(B)を含む(L1)とすることがより好ましい。 The sheet or film (L2) contains a thermoplastic elastomer, which will be described later. In addition, the above-mentioned configuration can suppress permanent deformation of the sheet, improve the bending resistance of the sheet in a low-temperature environment (for example, below 20°C), and further improve the durability of the sheet. Furthermore, from the viewpoint of suppressing the occurrence of blocking, it is more preferable that the outer layer of the laminate is (L1) containing a silylated polyolefin (B).

シートまたはフィルム(L1)1層の厚さは、0.01mm~2mmが好ましく、0.02mm~1mmがより好ましく、0.03mm~0.5mmがさらに好ましく、0.03mm~0.3mmが特に好ましく、0.04mm~0.1mmが極めて好ましい。上記上限以下であると、シートの可撓性を良好にできる。すなわち、シートまたはフィルム(L1)1層の厚さが上記範囲内であることによりシートの可撓性に優れる。
シートまたはフィルム(L2)1層の厚さは、0.01mm~2mmが好ましく、0.02mm~1mmがより好ましく、0.02mm~0.5mmがさらに好ましく、0.03mm~0.5mmが特に好ましく、0.05mm~0.2mmが極めて好ましい。厚さが上記下限値以上であると、シート強度、耐熱性、耐寒性を良好にすることができる。また、上記上限値以下であると、シートの可撓性を良好にできる。すなわち、シートまたはフィルム(L2)1層の厚さが上記範囲内であることによりシートの可撓性に優れ、言い換えればこれらの特性のバランスに優れる。
The thickness of one layer of the sheet or film (L1) is preferably 0.01 mm to 2 mm, more preferably 0.02 mm to 1 mm, even more preferably 0.03 mm to 0.5 mm, particularly preferably 0.03 mm to 0.3 mm, and extremely preferably 0.04 mm to 0.1 mm. When it is equal to or less than the upper limit, the flexibility of the sheet can be made good. That is, when the thickness of one layer of the sheet or film (L1) is within the above range, the flexibility of the sheet is excellent.
The thickness of one layer of the sheet or film (L2) is preferably 0.01 mm to 2 mm, more preferably 0.02 mm to 1 mm, even more preferably 0.02 mm to 0.5 mm, particularly preferably 0.03 mm to 0.5 mm, and extremely preferably 0.05 mm to 0.2 mm. When the thickness is equal to or greater than the lower limit, the sheet strength, heat resistance, and cold resistance can be improved. When the thickness is equal to or less than the upper limit, the flexibility of the sheet can be improved. That is, when the thickness of one layer of the sheet or film (L2) is within the above range, the flexibility of the sheet is excellent, in other words, the balance of these properties is excellent.

このような積層体は、例えば、共押出成形法により作製することができ、具体的には以下のような構成が挙げられる。
(1)4-メチル-1-ペンテン系共重合体を含む重合体(A)およびシリル化ポリオレフィン(B)を含む層/熱可塑性エラストマーにより構成された層/4-メチル-1-ペンテン系共重合体を含む重合体(A)およびシリル化ポリオレフィン(B)を含む層=0.075mm/0.15mm/0.075mm、総厚0.3mm
(2)4-メチル-1-ペンテン系共重合体を含む重合体(A)およびシリル化ポリオレフィン(B)を含む層/熱可塑性エラストマーにより構成された層1/熱可塑性エラストマーにより構成された層2/熱可塑性エラストマーにより構成された層3/4-メチル-1-ペンテン系共重合体を含む重合体(A)およびシリル化ポリオレフィン(B)を含む層=0.075mm/0.03mm/0.09mm/0.03mm/0.075mm、総厚0.3mm
このように、前記シートまたはフィルム(L1)と前記シートまたはフィルム(L2)とを合計で3層以上積層された場合、積層体の少なくとも一方の外層をシートまたはフィルム(L1)とすることが好ましい。
Such a laminate can be produced, for example, by a co-extrusion molding method, and specific examples thereof include the following configurations.
(1) Layer containing a polymer (A) containing a 4-methyl-1-pentene copolymer and a silylated polyolefin (B)/Layer composed of a thermoplastic elastomer/Layer containing a polymer (A) containing a 4-methyl-1-pentene copolymer and a layer containing a silylated polyolefin (B)=0.075 mm/0.15 mm/0.075 mm, total thickness 0.3 mm
(2) Layer containing a polymer (A) containing a 4-methyl-1-pentene copolymer and a silylated polyolefin (B) / Layer 1 composed of a thermoplastic elastomer / Layer 2 composed of a thermoplastic elastomer / Layer 3 composed of a thermoplastic elastomer / Layer containing a polymer (A) containing a 4-methyl-1-pentene copolymer and a silylated polyolefin (B) = 0.075 mm / 0.03 mm / 0.09 mm / 0.03 mm / 0.075 mm, total thickness 0.3 mm
In this way, when the sheet or film (L1) and the sheet or film (L2) are laminated in a total of three or more layers, it is preferable that at least one outer layer of the laminate is a sheet or film (L1).

熱可塑性エラストマーとしてスチレン系エラストマーを使用し、上記(1)、(2)の積層体を用いてブロッキング性、及び透明性を評価したところ、良好であった。 A styrene-based elastomer was used as the thermoplastic elastomer, and the blocking properties and transparency were evaluated using the laminates (1) and (2) above, and the results were good.

ここで、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの熱可塑性エラストマーの中で、特に、前述のスチレン系エラストマーは、共重合体(A)との適度な相容性があり、両者からなる共押出多層シートを構成したとき、層間接着力を確保し易いメリットがある。また、スチレン系エラストマーの中では、スチレン含量が低い水素添加スチレン系エラストマーが、共重合体(A)と相容性が良く、好ましく用いることができる。このような水素添加スチレン系エラストマー製品の具体例としては、クレイトンポリマージャパン社製;銘柄クレイトンG1657MS、旭化成社製;銘柄タフテックH1221、銘柄タフテックH1062、銘柄タフテックH1521、銘柄タフテック1052、銘柄S.O.E.1606、銘柄S.O.E.1605、クラレ社製;銘柄セプトン2004F、銘柄ハイブラー7311Fを挙げることができる。 Here, examples of the thermoplastic elastomer include olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, urethane-based elastomers, ester-based elastomers, and amide-based elastomers. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more. Among these thermoplastic elastomers, the above-mentioned styrene-based elastomer has a moderate compatibility with copolymer (A), and when a co-extruded multilayer sheet is formed from both, it has the advantage of easily ensuring interlayer adhesion. In addition, among styrene-based elastomers, hydrogenated styrene-based elastomers with a low styrene content are compatible with copolymer (A) and can be preferably used. Specific examples of such hydrogenated styrene-based elastomer products include Kraton G1657MS (manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.) and Tuftec H1221, Tuftec H1062, Tuftec H1521, Tuftec 1052, S.O.E. 1606, and S.O.E. 1605, manufactured by Kuraray Co., Ltd.; Septon 2004F and Hybra 7311F are examples.

本実施形態の積層体は、その層間(L1とL2との間、L1とL1との間、L2とL2との間)に他の層や部材を含んでいてもよい。他の層としては接着層等を挙げることができ、部材としては伸縮性繊維などの補強材等を挙げることができる。 The laminate of this embodiment may include other layers or members between its layers (between L1 and L2, between L1 and L1, between L2 and L2). Examples of other layers include adhesive layers, and examples of members include reinforcing materials such as elastic fibers.

本実施形態に係るシートまたは積層体に対し、その他部材を積層し、必要に応じてプレス等により加熱圧着、または溶着することにより複合体を作製することができる。また、前記のシートまたは積層体とその他部材との間に接着剤を付与し、次いで、前記のシートまたは積層体とその他部材とを接着剤を介して接合することにより、複合体を作製することもできる。積層体にその他部材を積層する場合は、ブロッキング発現の抑制の観点から、積層体のその他部材に対向する層と反対側の層(外層)を、シリル化ポリオレフィン(B)を含む(L1)とすることが好ましい。
接着剤としては、SBR系溶剤接着剤や、EVA、石油樹脂、またはEVAと石油樹脂との混合物等からなるホットメルト接着剤を好適に用いることができる。
その他部材としては特に限定されないが、例えば、織布、不織布、合成繊維、人工皮革、合成皮革、天然皮革、毛皮、金属、炭素材、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、高分子発泡体、メッシュ構造体(経編繊維、ダブルラッセルメッシュ、3次元スプリング構造体等)、繊維強化プラスチック、紙、木材、ガラス、石材、セラミック等が挙げられる。これらの部材は一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
A composite can be produced by laminating other members to the sheet or laminate according to this embodiment, and, if necessary, by hot pressing or welding using a press or the like. Also, a composite can be produced by providing an adhesive between the sheet or laminate and other members, and then bonding the sheet or laminate and other members via the adhesive. When other members are laminated to the laminate, it is preferable that the layer (outer layer) on the opposite side to the layer facing the other members of the laminate is (L1) containing silylated polyolefin (B) from the viewpoint of suppressing the occurrence of blocking.
As the adhesive, an SBR-based solvent adhesive or a hot melt adhesive made of EVA, petroleum resin, or a mixture of EVA and petroleum resin can be suitably used.
The other materials are not particularly limited, and examples thereof include woven fabric, nonwoven fabric, synthetic fiber, artificial leather, synthetic leather, natural leather, fur, metal, carbon material, rubber, thermoplastic elastomer, thermoplastic resin, thermosetting resin, polymer foam, mesh structure (warp knitted fiber, double russell mesh, three-dimensional spring structure, etc.), fiber reinforced plastic, paper, wood, glass, stone material, ceramic, etc. These materials may be used alone or in combination of two or more.

<積層体の物性>
本実施形態の積層体の最外層に位置するシートまたはフィルム(L1)の動的粘弾性測定により求められたtanδについて説明する。
本実施形態に係るシートまたはフィルム(L1)に含まれる重合体(A)に対し、雰囲気温度を連続的に変化させながら動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率E’(Pa)、損失弾性率E’’(Pa)を測定し、E’’/E’で与えられる損失正接tanδを求める。温度と損失正接tanδとの関係をみると、損失正接tanδは一般に特定の温度においてピークを有する。そのピークが現れる温度は一般にガラス転移点(以下、Tgとも記す)と呼ばれる。損失正接tanδのピークが現れる温度は、後述の動的粘弾性測定に基づき求めることができる。ここで、本実施形態において、通常、損失正接tanδのピーク値が本実施形態に係る損失正接tanδの最大値となる。また、損失正接tanδのピークが2つ以上観察される場合、最も大きいピークのピーク値が本実施形態に係る損失正接tanδの最大値である。
<Physical Properties of Laminate>
The tan δ determined by measuring the dynamic viscoelasticity of the sheet or film (L1) positioned as the outermost layer of the laminate of this embodiment will be described below.
The polymer (A) contained in the sheet or film (L1) according to this embodiment is subjected to dynamic viscoelasticity measurement while continuously changing the atmospheric temperature, the storage modulus E' (Pa) and the loss modulus E'' (Pa) are measured, and the loss tangent tan δ given by E''/E' is obtained. Looking at the relationship between temperature and loss tangent tan δ, the loss tangent tan δ generally has a peak at a specific temperature. The temperature at which the peak appears is generally called the glass transition point (hereinafter also referred to as Tg). The temperature at which the loss tangent tan δ peak appears can be obtained based on the dynamic viscoelasticity measurement described below. Here, in this embodiment, the peak value of the loss tangent tan δ is usually the maximum value of the loss tangent tan δ according to this embodiment. In addition, when two or more peaks of the loss tangent tan δ are observed, the peak value of the largest peak is the maximum value of the loss tangent tan δ according to this embodiment.

積層体の最外層に位置するシートまたはフィルム(L1)は、0℃~50℃の温度範囲における損失正接tanδの最大値が0.6以上であり、より好ましくは0℃~50℃の温度範囲における損失正接tanδの最大値が0.8以上であり、さらに好ましくは0℃~50℃の温度範囲における損失正接tanδの最大値が1.0以上である。 The sheet or film (L1) located in the outermost layer of the laminate has a maximum loss tangent tan δ of 0.6 or more in the temperature range of 0°C to 50°C, more preferably a maximum loss tangent tan δ of 0.8 or more in the temperature range of 0°C to 50°C, and even more preferably a maximum loss tangent tan δ of 1.0 or more in the temperature range of 0°C to 50°C.

最外層に位置するシートまたはフィルム(L1)の損失正接tanδの最大値を上記範囲とすることで、シリル化ポリオレフィン系(B)の添加による積層体のブロッキング発現の抑制効果をより一層向上できる。ここで、0℃~50℃の温度範囲における損失正接tanδの最大値の上限は、特に制限されないが、5.0以下であることが好ましい。
なお、本実施形態に係る積層体の両最外層にシートまたはフィルム(L1)が存在する場合、2つのシートまたはフィルム(L1)は何れも損失正接tanδの最大値が上記範囲であることが好ましい。一方、積層体の層間に位置するシートまたはフィルム(L1)については、その損失正接tanδの最大値は特に限定されない。
By setting the maximum value of the loss tangent tanδ of the sheet or film (L1) located in the outermost layer within the above range, the effect of suppressing the occurrence of blocking in the laminate due to the addition of the silylated polyolefin (B) can be further improved. Here, the upper limit of the maximum value of the loss tangent tanδ in the temperature range of 0°C to 50°C is not particularly limited, but it is preferably 5.0 or less.
In addition, when sheets or films (L1) are present in both outermost layers of the laminate according to this embodiment, it is preferable that the maximum value of the loss tangent tan δ of each of the two sheets or films (L1) is within the above range. On the other hand, the maximum value of the loss tangent tan δ of the sheet or film (L1) located between layers of the laminate is not particularly limited.

損失正接tanδは後述の方法で測定できる。なお、損失正接tanδは、重合体(A)の単位構成要素とそのモル比等を変更することにより調整できる。 The loss tangent tan δ can be measured by the method described below. The loss tangent tan δ can be adjusted by changing the unit components of the polymer (A) and their molar ratios, etc.

本実施形態に係るシートまたはフィルム(L1)のガラス転移点(Tg)は、好ましくは-60℃~60℃であり、より好ましくは-50℃~50℃であり、さらに好ましくは-50℃~40℃であり、特に好ましくは-40℃~40℃である。ガラス転移点(Tg)を上記範囲とすることにより、シリル化ポリオレフィン(B)の添加によりブロッキングの発現をより一層抑制できる。ガラス転移点(Tg)は、重合体(A)の単位構成要素とそのモル比等を変更することにより調整できる。 The glass transition point (Tg) of the sheet or film (L1) according to this embodiment is preferably -60°C to 60°C, more preferably -50°C to 50°C, even more preferably -50°C to 40°C, and particularly preferably -40°C to 40°C. By setting the glass transition point (Tg) within the above range, the occurrence of blocking can be further suppressed by adding the silylated polyolefin (B). The glass transition point (Tg) can be adjusted by changing the unit components of the polymer (A) and their molar ratios, etc.

以上、実施形態について述べたが、これらは例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 The above describes the embodiments, but these are merely examples, and various configurations other than those described above can also be adopted.

以下、本実施形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present embodiment will be described in detail below with reference to examples, but the present embodiment is not limited to these examples.

1.測定および評価方法
(1)組成
4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の4-メチル-1-ペンテン及びα-オレフィンの含有率(モル%)は、13C-NMRにより測定した。測定条件は、下記のとおりである。
~測定条件~
測定装置:核磁気共鳴装置(ECP500型、日本電子(株)製)
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:55mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフトの基準値:27.50ppm
1. Measurement and Evaluation Methods (1) Composition The contents (mol %) of 4-methyl-1-pentene and α-olefin in the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) were measured by 13 C-NMR under the following measurement conditions.
~Measurement conditions~
Measurement device: Nuclear magnetic resonance device (ECP500 type, manufactured by JEOL Ltd.)
Observed nucleus: 13C (125MHz)
Sequence: Single pulse proton decoupling Pulse width: 4.7 μs (45° pulse)
Repeat time: 5.5 seconds. Accumulation count: 10,000 times or more. Solvent: orthodichlorobenzene/deuterated benzene (volume ratio: 80/20) mixed solvent. Sample concentration: 55 mg/0.6 mL.
Measurement temperature: 120°C
Chemical shift reference value: 27.50 ppm

(2)極限粘度
4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の極限粘度[η]は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、デカリン溶媒中、135℃で測定した。
具体的には、約20mgの粉末状の重合体(A)をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηSPを測定した。このデカリン溶液にデカリン5mlを加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηSPを測定した。この希釈操作を2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηSP/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求めた(式1参照)。
[η]=lim(ηSP/C) (C→0) ・・・式1
(2) Intrinsic Viscosity The intrinsic viscosity [η] of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) was measured in a decalin solvent at 135° C. using an Ubbelohde viscometer as a measuring device.
Specifically, about 20 mg of powdered polymer (A) was dissolved in 25 ml of decalin, and the specific viscosity η SP was measured using an Ubbelohde viscometer in an oil bath at 135° C. The decalin solution was diluted with 5 ml of decalin, and the specific viscosity η SP was measured in the same manner as above. This dilution procedure was repeated twice, and the value of η SP /C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was calculated as the limiting viscosity [η] (unit: dl/g) (see formula 1).
[η]=lim(η SP /C) (C→0) ...Equation 1

(3)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
GPC測定は、温度140℃、オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用してポリスチレン検量線を用いて測定し、ポリエチレン換算値として分析値(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびMw/Mn)を得ることができる。4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)とシリル化ポリオレフィン(B)の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定は以下の条件でそれぞれ行った。
(3) Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn)
The GPC measurement was performed at a temperature of 140° C. using orthodichlorobenzene as a solvent and a polystyrene calibration curve, and analytical values (weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and Mw/Mn) can be obtained as polyethylene-equivalent values. The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) and the silylated polyolefin (B) were measured under the following conditions.

(3.1)4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)における測定条件:
標準ポリスチレン換算法により算出した。
・装置:GPC(ALC/GPC 150-C plus型、示差屈折計検出器一体型、ウォーターズ コーポレーション(Waters Corporation)社製、商品名)
・溶剤:o-ジクロロベンゼン
・カラム:東ソー株式会社製GMH6-HT(商品名)2本と東ソー株式会社製GMH-HTL(商品名)2本とを直列に接続した構成
・流量:1.0mL/min
・カラム温度:140℃
・分子量換算:標準ポリスチレン換算法
(3.1) Measurement conditions for 4-methyl-1-pentene polymer (A1):
Calculation was performed using standard polystyrene conversion method.
Apparatus: GPC (ALC/GPC 150-C plus type, differential refractometer detector integrated type, manufactured by Waters Corporation, product name)
Solvent: o-dichlorobenzene Column: Two GMH6-HT (trade name) columns manufactured by Tosoh Corporation and two GMH-HTL (trade name) columns manufactured by Tosoh Corporation connected in series Flow rate: 1.0 mL/min
Column temperature: 140° C.
・Molecular weight conversion: Standard polystyrene conversion method

(3.2)シリル化ポリオレフィン(B)における測定条件:
市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
・装置:ゲル浸透クロマトグラフAllianceGPC2000型(Waters社製)
・溶剤:o-ジクロロベンゼン
・カラム:東ソー株式会社製TSKgelカラム4本を直列に接続した構成
・流速:1.0ml/分
・温度:140℃
・試料:0.15mg/mLo-ジクロロベンゼン溶液
・分子量換算:PS換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark-Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン(PS)の係数:KPS=1.38×10-4,aPS=0.70
ポリエチレン(PE)の係数:KPE=5.06×10-4,aPE=0.70
(3.2) Measurement conditions for silylated polyolefin (B):
A calibration curve was prepared using commercially available monodisperse standard polystyrene, and the values were calculated based on the following conversion method.
Apparatus: Gel permeation chromatograph Alliance GPC2000 (manufactured by Waters)
Solvent: o-dichlorobenzene Column: Four TSKgel columns manufactured by Tosoh Corporation connected in series Flow rate: 1.0 ml/min Temperature: 140°C
Sample: 0.15 mg/mL lo-dichlorobenzene solution Molecular weight conversion: PS conversion/general-purpose calibration method The coefficients of the Mark-Houwink viscosity formula shown below were used for the general-purpose calibration calculation.
Coefficients of polystyrene (PS): KPS = 1.38 x 10 -4 , aPS = 0.70
Coefficients of polyethylene (PE): KPE = 5.06 x 10 -4 , aPE = 0.70

(4)メルトフローレート(MFR)
4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)のメルトフローレート(MFR:Melt Flow Rate)は、ASTM D1238に準拠し、230℃で2.16kgの荷重にて測定した。単位は、g/10minである。
(4) Melt flow rate (MFR)
The melt flow rate (MFR) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) was measured in accordance with ASTM D1238 at 230° C. under a load of 2.16 kg, and expressed in g/10 min.

(5)密度
4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の密度は、ASTM D1505(水中置換法)に準拠して、測定した。
(5) Density The density of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) was measured in accordance with ASTM D1505 (water displacement method).

(6)融点(Tm)
4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)の融点(Tm)は、測定装置として示差走査熱量計(DSC220C型、セイコーインスツル(株)製)を用いて測定した。
(6) Melting point (Tm)
The melting point (Tm) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A1) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC220C, manufactured by Seiko Instruments Inc.) as a measuring device.

(7)動的粘弾性測定
作製した樹脂シートを長さ20mm×幅10mmの短冊片に切り出した。ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社(TA Instruments Japan Inc.)製粘弾性測定装置RSA-III(商品名)を用いて、以下の引張モードでの測定条件で動的粘弾性の温度依存性データを測定した。当該測定で得られた、貯蔵弾性率(E’)と損失弾性率(E’’)との比(E’’/E’:損失正接)をtanδとした。またtanδを温度に対してプロットした際に、特定温度範囲内で上に凸の曲線すなわちピークが得られれば、ピークの頂点の極大値における温度をガラス転移点(Tg)とした。
(測定条件)
Frequency:1.59Hz
Temperature:-70~80℃
Ramp Rate:4.0℃/分
Strain:0.1%
ここで、樹脂シートが積層体の場合、樹脂シートの最外層となるL1と同じ組成を有する単層シート(厚さ
0.075mm)を別途作製し、前記と同じ手法で動的粘弾性を測定し、tanδ、及びそのピーク温度(ガラス転移点:Tg)を求めた。
(7) Dynamic Viscoelasticity Measurement The prepared resin sheet was cut into a rectangular piece having a length of 20 mm and a width of 10 mm. Using a viscoelasticity measuring device RSA-III (trade name) manufactured by TA Instruments Japan Inc., the temperature dependency data of dynamic viscoelasticity was measured under the following measurement conditions in the tensile mode. The ratio (E''/E': loss tangent) of the storage modulus (E') to the loss modulus (E'') obtained in the measurement was defined as tan δ. In addition, when tan δ was plotted against temperature, if an upwardly convex curve, i.e., a peak, was obtained within a specific temperature range, the temperature at the maximum value of the apex of the peak was defined as the glass transition point (Tg).
(Measurement condition)
Frequency: 1.59Hz
Temperature: -70 to 80 degrees Celsius
Ramp Rate: 4.0° C./min Strain: 0.1%
Here, when the resin sheet is a laminate, a single-layer sheet (thickness: 0.075 mm) having the same composition as L1, which is the outermost layer of the resin sheet, was separately prepared, and the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as above to determine tan δ and its peak temperature (glass transition point: Tg).

(8)全光線透過率
試験規格 JIS K7361に準拠して、室温(23℃)で樹脂シートの全光線透過率を測定した。
(9)ブロッキング性
樹脂シート(単層シートまたは積層体)から長方形形状(10cm×5cm)の試験片を二枚切り出し、それぞれを重ね合わせた後、正方形形状(5cm×5cm)の部分に鉛直方向から一定の面圧0.4N/cmがかかるよう支持体と錘とで樹脂シート二枚同士の重ね合わせ箇所を上下から挟み込んだ。
その後、単層シートに対しては、温度60℃のオーブン内に12時間静置した後、オーブンから樹脂シート二枚の重ね合わせシートを取り出し、室温(23℃)で20分間冷却した。その後、樹脂シートの二枚の重ね合わせに対し、手でフィルムを剥がす際の剥がれ易さをブロッキング性として、次の基準で判定した。
<単層シートまたはフィルムの評価基準>
〇:粘着力はあるが、伸びを伴わずに剥がれる。
×:剥がす際、伸びを伴い剥がれる。
一方、積層体に対しては、温度80℃のオーブン内に12時間静置した後、オーブンから樹脂シート二枚の重ね合わせシートを取り出し、室温(23℃)で20分間冷却した。その後、樹脂シートの二枚の重ね合わせに対し、手でフィルムを剥がす際の剥がれ易さをブロッキング性として、次の基準で判定した。
<積層体の評価基準>
〇:粘着性はほとんどなく、抵抗なく、容易に剥がれる。
×:粘着性がある。
(8) Total Light Transmittance The total light transmittance of the resin sheet was measured at room temperature (23° C.) in accordance with the test standard JIS K7361.
(9) Blocking Property Two rectangular test pieces (10 cm x 5 cm) were cut out from a resin sheet (single layer sheet or laminate), and were overlapped with each other. The overlapping portion of the two resin sheets was then sandwiched between a support and a weight from above and below so that a constant surface pressure of 0.4 N/ cm2 was applied vertically to the square-shaped portion (5 cm x 5 cm).
Thereafter, the single-layer sheet was left to stand in an oven at 60° C. for 12 hours, and then the laminated sheet of two resin sheets was taken out of the oven and cooled at room temperature (23° C.) for 20 minutes. Thereafter, the ease of peeling when peeling the film by hand from the laminated two resin sheets was determined as blocking property and evaluated according to the following criteria.
<Evaluation Criteria for Single-Layer Sheets or Films>
Good: Adhesive strength is present, but peels off without stretching.
×: When peeled off, the film was stretched and peeled off.
On the other hand, the laminate was left in an oven at 80° C. for 12 hours, and then the laminate of two resin sheets was taken out of the oven and cooled at room temperature (23° C.) for 20 minutes. After that, the ease of peeling when peeling the film by hand from the two overlapping resin sheets was determined as blocking property and evaluated according to the following criteria.
<Evaluation Criteria for Laminates>
◯: Almost no adhesion, no resistance, and easy peeling.
×: Sticky.

2.原料
実施例および比較例で用いた原料について以下に示す。
2. Raw Materials Raw materials used in the examples and comparative examples are shown below.

(1)重合体(A)
<共重合体A-1の合成>
十分に窒素置換した容量1.5リットルの撹拌翼付ステンレス製オートクレーブに、23℃でノルマルヘキサン300ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)と、4-メチル-1-ペンテン450mlを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、撹拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.40MPa(ゲージ圧)となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをAl換算で1mmolと、ジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.01mmol含むトルエン溶液0.34mlとを、窒素を用いてオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が60℃になるように温度調整した。重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入して重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを撹拌しながら注いだ。
こうして得られた溶媒を含む重合体を、100℃、減圧下で12時間乾燥することでオレフィン系共重合体(A-1)を得た。このオレフィン系共重合体(A-1)中の4-メチル-1-ペンテンから導かれる構造単位の含量は72mol%、プロピレンから導かれる構造単位の含量は28mol%であった。また、このオレフィン系共重合体(A-1)の極限粘度[η]は1.5であり、重量平均分子量(Mw)は337,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.1、ASTM D1238に準拠して測定されたMFRは10g/10min、ASTM D1505(水中置換法)に従って評価された密度は0.84g/cmであった。であった。融点(Tm)は観測されなかった。
上記方法にて測定された-20℃~80℃、0℃~60℃両温度範囲における損失正接tanδの最大値は2.5であった。tanδの最大値を示す温度、すなわちガラス転移点(Tg)は28℃であった。
(1) Polymer (A)
<Synthesis of Copolymer A-1>
A 1.5-liter stainless steel autoclave equipped with an agitator and thoroughly purged with nitrogen was charged with 300 ml of normal hexane (dried over activated alumina in a dry nitrogen atmosphere) and 450 ml of 4-methyl-1-pentene at 23° C. 0.75 ml of a 1.0 mmol/ml toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL) was charged into the autoclave, and the agitator was turned on.
Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60°C, and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.40 MPa (gauge pressure). Subsequently, 1 mmol of methylaluminoxane prepared in advance in terms of Al and 0.34 ml of a toluene solution containing 0.01 mmol of diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride were pressed into the autoclave using nitrogen, and polymerization was initiated. During the polymerization reaction, the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 60°C. 60 minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was pressed into the autoclave using nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution while stirring.
The thus obtained polymer containing the solvent was dried at 100° C. under reduced pressure for 12 hours to obtain an olefin copolymer (A-1). The content of structural units derived from 4-methyl-1-pentene in this olefin copolymer (A-1) was 72 mol%, and the content of structural units derived from propylene was 28 mol%. In addition, the intrinsic viscosity [η] of this olefin copolymer (A-1) was 1.5, the weight average molecular weight (Mw) was 337,000, the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.1, the MFR measured in accordance with ASTM D1238 was 10 g/10 min, and the density evaluated in accordance with ASTM D1505 (underwater displacement method) was 0.84 g/cm 3. The melting point (Tm) was not observed.
The maximum value of the loss tangent tan δ measured by the above method was 2.5 in both the temperature ranges of -20°C to 80°C and 0°C to 60°C. The temperature showing the maximum value of tan δ, i.e., the glass transition point (Tg), was 28°C.

<共重合体A-2の合成>
十分に窒素置換した容量1.5リットルの撹拌翼付ステンレス製オートクレーブに、23℃でノルマルヘキサン300ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)と、4-メチル-1-ペンテン450mlを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、撹拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.19MPa(ゲージ圧)となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをAl換算で1mmolと、ジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.01mmolを含むトルエン溶液0.34mlとを、窒素を用いてオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が60℃になるように温度調整した。重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入して重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを撹拌しながら注いだ。
<Synthesis of Copolymer A-2>
A 1.5-liter stainless steel autoclave equipped with an agitator and thoroughly purged with nitrogen was charged with 300 ml of normal hexane (dried over activated alumina in a dry nitrogen atmosphere) and 450 ml of 4-methyl-1-pentene at 23° C. 0.75 ml of a 1.0 mmol/ml toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL) was charged into the autoclave, and the agitator was turned on.
Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60°C, and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.19 MPa (gauge pressure). Subsequently, 1 mmol of methylaluminoxane prepared in advance in terms of Al and 0.34 ml of a toluene solution containing 0.01 mmol of diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride were pressed into the autoclave using nitrogen, and polymerization was initiated. During the polymerization reaction, the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 60°C. 60 minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was pressed into the autoclave using nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution while stirring.

こうして得られた溶媒を含む重合体を、100℃、減圧下で12時間乾燥することでオレフィン系共重合体(A-2)を得た。このオレフィン系共重合体(A-2)中の4-メチル-1-ペンテンから導かれる構造単位の含量は85mol%、プロピレンから導かれる構造単位の含量は15mol%であった。また、このオレフィン系共重合体(A-2)の極限粘度[η]は1.4であり、重量平均分子量(Mw)は340,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.1、ASTM D1238に準拠して測定されたMFRは10g/10min、ASTM D1505(水中置換法)に従って測定された密度は0.84g/cmであった。融点(Tm)は130℃であった。上記方法にて測定された-20℃~80℃、0℃~60℃両温度範囲における損失正接tanδの最大値は1.7であった。tanδの最大値を示す温度、すなわちガラス転移点(Tg)は40℃であった。 The thus obtained polymer containing the solvent was dried at 100°C under reduced pressure for 12 hours to obtain an olefin copolymer (A-2). The content of structural units derived from 4-methyl-1-pentene in this olefin copolymer (A-2) was 85 mol%, and the content of structural units derived from propylene was 15 mol%. In addition, the intrinsic viscosity [η] of this olefin copolymer (A-2) was 1.4, the weight average molecular weight (Mw) was 340,000, the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.1, the MFR measured in accordance with ASTM D1238 was 10g/10min, and the density measured in accordance with ASTM D1505 (underwater displacement method) was 0.84g/cm 3. The melting point (Tm) was 130°C. The maximum value of the loss tangent tanδ in both the temperature ranges of -20°C to 80°C and 0°C to 60°C measured by the above method was 1.7. The temperature at which tan δ was maximum, that is, the glass transition point (Tg), was 40°C.

(2)シリル化ポリオレフィン(B)
[合成例1]
(片末端にビニル基を有するポリエチレンの合成)
国際公開第2012/098865号の合成例2に記載の方法に準じて片末端ビニル基含有エチレン系重合体(P-1)を合成した。
H-NMR測定により、得られた重合物はホモポリエチレンで、なおかつ片末端のみ二重結合を含有することが明らかであった。この片末端二重結合含有エチレン系重合体(P-1)(単体)の物性は以下の通りであった。
融点(Tm)127℃
Mw=4770、Mw/Mn=2.25(GPC)
末端不飽和率 97%
(2) Silylated polyolefin (B)
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of polyethylene having a vinyl group at one end)
An ethylene polymer (P-1) containing a vinyl group at one end was synthesized according to the method described in Synthesis Example 2 of WO 2012/098865.
It was clear from 1 H-NMR measurement that the obtained polymer was a homopolyethylene containing a double bond only at one end. The physical properties of this ethylene-based polymer (P-1) (single unit) containing a double bond at one end were as follows:
Melting point (Tm) 127°C
Mw=4770, Mw/Mn=2.25 (GPC)
Terminal unsaturation rate: 97%

[合成例2]
(白金触媒組成物(C-1)の調製)
マグネットスターラーチップを入れた50mlサンプル管中、塩化白金(II)0.50gを、下記構造のヒドロシランA(HS(A)、Gelest,Inc.製、DMS-H11)(10ml)中に懸濁し、窒素気流下、室温で撹拌した。190時間撹拌した後、シリンジにて反応液を約0.4ml採取し、0.45μmPTFEフィルターを用いて濾過して10mlサンプル管中に濾液を採取し、白金濃度が3.8質量%の白金触媒組成物(C-1)を得た。
ヒドロシランA(HS(A)):HSi(CHO-(-Si(CH-O-)-Si(CH
(n=12~13)
[Synthesis Example 2]
(Preparation of platinum catalyst composition (C-1))
In a 50 ml sample tube equipped with a magnetic stirrer tip, 0.50 g of platinum(II) chloride was suspended in hydrosilane A (HS(A), manufactured by Gelest, Inc., DMS-H11) (10 ml) having the following structure, and the suspension was stirred at room temperature under a nitrogen stream. After stirring for 190 hours, about 0.4 ml of the reaction liquid was sampled with a syringe and filtered using a 0.45 μm PTFE filter to collect the filtrate in a 10 ml sample tube, thereby obtaining a platinum catalyst composition (C-1) having a platinum concentration of 3.8 mass%.
Hydrosilane A (HS(A)): HSi(CH 3 ) 2 O—(—Si(CH 3 ) 2 —O—) n —Si(CH 3 ) 2 H
(n=12-13)

[合成例3]
(末端ビニル基を有するポリエチレンのヒドロシランへの導入)
300mlの2ツ口フラスコに、[合成例1]で得た片末端ビニル基含有エチレン系重合体(P-1)25.1g(11.8mmol)を装入し、窒素雰囲気下で、ヒドロシランA(HS(A))6.7g(5.9mmol;Si-H基として11.8mmol相当)と、[合成例2]で調製した白金触媒組成物(C-1)をヒドロシランA(HS(A))で200倍希釈したもの(C-1a)150μl(Pt換算で1.4×10-6mmol)をさらに装入した。予め内温130℃に昇温しておいた油浴中に、上記2ツ口フラスコをセットし、撹拌した。約3分後ポリマーは融解した。次いで6時間後に冷却し、メタノール約200mlを加え、300mlビーカーに内容物を取り出し2時間撹拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、60℃、2hPa以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のシリル化ポリオレフィン(B-1)33.1gを得た。NMR解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン(B-1)は収率98%、オレフィン転化率100%、異性化率2%であった。MFRは測定上限値以上(MFR>100g/10min)であり、分子式より計算される(B-1)中のポリオルガノシロキサン含量は23質量%であった。
[Synthesis Example 3]
(Introduction of polyethylene having terminal vinyl groups into hydrosilane)
A 300 ml two-neck flask was charged with 25.1 g (11.8 mmol) of the ethylene polymer (P-1) containing a vinyl group at one end obtained in [Synthesis Example 1], and 6.7 g (5.9 mmol; equivalent to 11.8 mmol as Si-H groups) of hydrosilane A (HS(A)) and 150 μl (1.4 × 10 -6 mmol in terms of Pt) of the platinum catalyst composition (C-1) prepared in [Synthesis Example 2] diluted 200 times with hydrosilane A (HS(A)) (C-1a) were further charged under a nitrogen atmosphere. The two-neck flask was set in an oil bath whose internal temperature had been raised to 130°C in advance, and stirring was performed. After about 3 minutes, the polymer melted. Then, after 6 hours, it was cooled, about 200 ml of methanol was added, and the contents were taken out into a 300 ml beaker and stirred for 2 hours. Thereafter, the solid was filtered, washed with methanol, and dried at 60 ° C. under reduced pressure of 2 hPa or less to obtain 33.1 g of a white solid silylated polyolefin (B-1). As a result of NMR analysis, the obtained silylated polyolefin (B-1) had a yield of 98%, an olefin conversion rate of 100%, and an isomerization rate of 2%. The MFR was equal to or higher than the upper limit of measurement (MFR>100 g / 10 min), and the polyorganosiloxane content in (B-1) calculated from the molecular formula was 23% by mass.

ここで、表1に示す樹脂シート(単層シート)の詳細は以下のとおりである。
PMP-A1は、4-メチル-1-ペンテン/プロピレン共重合体(A-1):30質量部、4-メチル-1ペンテン/プロピレン共重合体(A-2):10質量部、水素添加スチレン系エラストマー(クラレ社製ハイブラー、銘柄7311F、スチレンに由来する単量体単位の含有量:12質量%):60質量部、及びシリル化ポリオレフィン(B-1):1質量部、とのブレンド体からなり、Tダイ押出成形により得られた厚さが0.1mmのシートである。
PMP-A2、及びPMP-A3は、シリル化ポリオレフィン(B-1)の配合量を表1に記載の値に変更した以外は、PMP-A1と同様にして得られた厚さ0.1mmのシートである。
PMP-A4は、シリル化ポリオレフィン(B-1)を使用しない以外は、PMP-A1と同様にして得られた厚さ0.1mmのシートである。
PMP-A5は、シリル化ポリオレフィン(B-1)を、エルカ酸アミド(アルフローP―10(商品名)、日本油脂社製):0.3質量部に変更した以外は、PMP-A1と同様にして得られた厚さ0.1mmのシートである。
Details of the resin sheets (single layer sheets) shown in Table 1 are as follows.
PMP-A1 is a sheet having a thickness of 0.1 mm obtained by T-die extrusion molding, which is composed of a blend of 30 parts by mass of 4-methyl-1-pentene/propylene copolymer (A-1), 10 parts by mass of 4-methyl-1-pentene/propylene copolymer (A-2), 60 parts by mass of a hydrogenated styrene-based elastomer (Hybler, brand 7311F, manufactured by Kuraray Co., Ltd., content of monomer units derived from styrene: 12% by mass), and 1 part by mass of a silylated polyolefin (B-1).
PMP-A2 and PMP-A3 are sheets having a thickness of 0.1 mm obtained in the same manner as PMP-A1, except that the amount of silylated polyolefin (B-1) was changed to the value shown in Table 1.
PMP-A4 is a sheet having a thickness of 0.1 mm obtained in the same manner as PMP-A1, except that the silylated polyolefin (B-1) was not used.
PMP-A5 is a sheet having a thickness of 0.1 mm obtained in the same manner as PMP-A1, except that the silylated polyolefin (B-1) was changed to 0.3 parts by mass of erucic acid amide (Alflo P-10 (trade name), manufactured by NOF Corporation).

Figure 2024065134000004
Figure 2024065134000004

ここで、表2に示す樹脂シート(積層体)の詳細は以下のとおりである。
PMP-B1は、4-メチル-1-ペンテン/プロピレン共重合体(A-1)、4-メチル-1ペンテン/プロピレン共重合体(A-2)、及びシリル化ポリオレフィン(B-1)と、を配合比率60/40/0.5質量部でブレンドして構成された層を(L1)とし、水素添加スチレン系エラストマーとしてクレイトンポリマージャパン製クレイトンG1657VSのみで構成された層を(L2)としたとき、断面構成が(L1)/(L2)/(L1)=0.075mm/0.15mm/0.075mmとなるようTダイ共押出シート成形により得られた合計厚さ0.3mmのシートである。
PMP-B2、及びPMP-B3は、シリル化ポリオレフィン(B-1)の配合量を表2に記載の値に変更した以外は、PMP-B1と同様にして得られた合計厚さ0.3mmのシートである。
PMP-B4は、シリル化ポリオレフィン(B-1)を使用しない以外は、PMP-B1と同様にして得られた厚さ0.3mmのシートである。
PMP-B5は、シリル化ポリオレフィン(B-1)を、エルカ酸アミド(アルフローP―10(商品名)、日本油脂社製):0.3質量部に変更した以外は、PMP-B1と同様にして得られた合計厚さ0.3mmのシートである。
Details of the resin sheets (laminates) shown in Table 2 are as follows.
PMP-B1 is a sheet having a total thickness of 0.3 mm obtained by T-die coextrusion sheet molding so that the cross-sectional structure is (L1)/(L2)/(L1)=0.075 mm/0.15 mm/0.075 mm, where (L1) is a layer formed by blending 4-methyl-1-pentene/propylene copolymer (A-1), 4-methyl-1-pentene/propylene copolymer (A-2), and silylated polyolefin (B-1) in a blending ratio of 60/40/0.5 parts by mass, and (L2) is a layer formed only of Kraton G1657VS manufactured by Kraton Polymer Japan as a hydrogenated styrene-based elastomer.
PMP-B2 and PMP-B3 are sheets having a total thickness of 0.3 mm obtained in the same manner as PMP-B1, except that the amount of silylated polyolefin (B-1) was changed to the value shown in Table 2.
PMP-B4 is a sheet having a thickness of 0.3 mm obtained in the same manner as PMP-B1, except that the silylated polyolefin (B-1) was not used.
PMP-B5 is a sheet having a total thickness of 0.3 mm obtained in the same manner as PMP-B1, except that the silylated polyolefin (B-1) was changed to 0.3 parts by mass of erucic acid amide (Alflo P-10 (trade name), manufactured by NOF Corporation).

Figure 2024065134000005
Figure 2024065134000005

表1から明らかなように、重合体(A)、及びシリル化ポリオレフィン(B)を含む組成物からなる実施例1、実施例2、及び実施例3の樹脂シートは、ブロッキング性に優れることがわかった。一方、シリル化ポリオレフィン(B)を含まない比較例1および2の樹脂シートは、ブロッキング性に劣っていた。
表2から明らかなように、重合体(A)、及びシリル化ポリオレフィン(B)を含む組成物からなる樹脂シートを含む積層体(実施例4、実施例5、及び実施例6)は、重ね合わせても、粘着性はほとんどなく抵抗なく容易に剥がれることから、ブロッキング性に非常に優れることがわかった。一方、シリル化ポリオレフィン(B)を含まない樹脂シートを含む多層体を用いた比較例3および4は、重ね合わせた際に、粘着性が認められ、ブロッキング性に改善の余地があった。
このように、本実施形態に係る実施例の樹脂シートまたは積層体は、ブロッキング性に優れていることから、ロール状に巻き重ねて原反とした場合においても、容易に巻き出すことができると考えられる。さらに、重ねて裁断する時などの圧着等により樹脂シート同士または積層体同士のブロッキングが抑制されるため作業性に優れ、ひいては本実施形態に係る樹脂シートまたは積層体を用いる製品の製造安定性に優れると考えられる。
さらに、表1および表2から明らかなように、多層体とすることで、透明性にかかわる全光線透過率にさらに優れることが明らかとなった。
As is clear from Table 1, the resin sheets of Examples 1, 2, and 3, which are made of compositions containing the polymer (A) and the silylated polyolefin (B), were found to have excellent blocking properties. On the other hand, the resin sheets of Comparative Examples 1 and 2, which do not contain the silylated polyolefin (B), were poor in blocking properties.
As is clear from Table 2, the laminates (Examples 4, 5, and 6) including resin sheets made of a composition containing polymer (A) and silylated polyolefin (B) showed almost no adhesion and were easily peeled off without resistance even when stacked, and were therefore found to have very excellent blocking properties. On the other hand, Comparative Examples 3 and 4, which used multilayers including resin sheets not including silylated polyolefin (B), showed adhesion when stacked, and there was room for improvement in blocking properties.
In this way, since the resin sheet or laminate of the examples according to this embodiment has excellent blocking properties, it is considered that it can be easily unwound even when it is wound into a roll to form an original sheet. Furthermore, since blocking between resin sheets or between laminates is suppressed by pressure bonding when overlapping and cutting, it is considered that the workability is excellent, and further the manufacturing stability of products using the resin sheet or laminate according to this embodiment is excellent.
Furthermore, as is clear from Tables 1 and 2, it has become clear that by forming the film into a multi-layered body, the total light transmittance, which is related to transparency, is further improved.

Claims (12)

4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)、スチレン系エラストマー(A2)からなる群より選択される1種以上の重合体を含む重合体(A)と
シリル化ポリオレフィン(B)と、
を含む組成物からなるシートまたはフィルム。
A polymer (A) containing one or more polymers selected from the group consisting of a 4-methyl-1-pentene polymer (A1) and a styrene elastomer (A2); and a silylated polyolefin (B);
A sheet or film comprising a composition comprising:
前記シートまたはフィルムの動的粘弾性の温度依存性を測定して得られる損失正接tanδの最大値は、0℃~50℃の温度範囲において0.6以上である、請求項1に記載のシートまたはフィルム。 The sheet or film according to claim 1, wherein the maximum value of the loss tangent tan δ obtained by measuring the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity of the sheet or film is 0.6 or more in the temperature range of 0°C to 50°C. 前記4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)は、4-メチル-1-ペンテンに由来する構成単位(a1)と、前記4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンに由来する構成単位(a2)とが合計で100モル%であり、
構成単位(a1)を60モル%~99モル%、及び構成単位(a2)を1モル%~40モル%含む、請求項1または2に記載のシートまたはフィルム。
The 4-methyl-1-pentene polymer (A1) contains 100 mol % in total of the structural units (a1) derived from 4-methyl-1-pentene and the structural units (a2) derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene,
3. The sheet or film according to claim 1, comprising 60 mol% to 99 mol% of the structural unit (a1) and 1 mol% to 40 mol% of the structural unit (a2).
前記スチレン系エラストマー(A2)は、水素添加スチレン系エラストマーを含み、
前記水素添加スチレン系エラストマー100質量%における、スチレンに由来する単量体単位の割合が5質量%~80質量%である、請求項1~請求項3のいずれか一項に記載のシートまたはフィルム。
The styrene-based elastomer (A2) includes a hydrogenated styrene-based elastomer,
The sheet or film according to any one of claims 1 to 3, wherein the proportion of monomer units derived from styrene in 100% by mass of the hydrogenated styrene-based elastomer is 5% by mass to 80% by mass.
前記重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテンに由来する構成単位(a1)と、前記4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンに由来する構成単位(a2)とが合計で100モル%である共重合体を含み、
前記共重合体は、構成単位(a1)を60モル%~99モル%、及び構成単位(a2)を1モル%~40モル%含む、請求項1又は請求項2に記載のシートまたはフィルム。
the polymer (A) comprises a copolymer in which the total content of the structural unit (a1) derived from 4-methyl-1-pentene and the structural unit (a2) derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene is 100 mol %,
The sheet or film according to claim 1 or claim 2, wherein the copolymer contains 60 mol% to 99 mol% of the structural unit (a1) and 1 mol% to 40 mol% of the structural unit (a2).
前記シリル化ポリオレフィン(B)は、下記一般式(1)で表されるシリル化ポリオレフィンを含む、請求項1~請求項5のいずれか一項に記載のシートまたはフィルム。
Figure 2024065134000006
(前記一般式(1)において、A、AおよびAは各々独立に、ポリオレフィン鎖または炭素数1~20の炭化水素基である。Rは炭素数1~20の炭化水素基である。各Rは同一でも異なっていてもよい。mは1~10,000の整数である。Aが複数存在する場合、各Aは同一でも異なっていてもよい。ただし、A、A、Aのうち、少なくとも1つはポリオレフィン鎖を表す。)
The sheet or film according to any one of claims 1 to 5, wherein the silylated polyolefin (B) comprises a silylated polyolefin represented by the following general formula (1):
Figure 2024065134000006
(In the general formula (1), A 1 , A 2 and A 3 each independently represent a polyolefin chain or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Each R may be the same or different. m represents an integer of 1 to 10,000. When a plurality of A 3 's are present, each A 3 's may be the same or different. However, at least one of A 1 , A 2 and A 3 's represents a polyolefin chain.)
前記重合体(A)100質量部に対し、前記シリル化ポリオレフィン(B)を0.5~10質量部の割合で含む、請求項1~請求項6のいずれか一項に記載のシートまたはフィルム。 The sheet or film according to any one of claims 1 to 6, comprising 0.5 to 10 parts by mass of the silylated polyolefin (B) per 100 parts by mass of the polymer (A). 請求項1~請求項7のいずれか一項に記載のシートまたはフィルム(L1)と、
熱可塑性エラストマーを含む層からなるシートまたはフィルム(L2)と、
が積層された、積層体。
A sheet or film (L1) according to any one of claims 1 to 7,
A sheet or film (L2) consisting of a layer containing a thermoplastic elastomer;
A laminate in which the above-mentioned are stacked.
前記シートまたはフィルム(L1)は、
4-メチル-1-ペンテンに由来する構成単位(a1)と、前記4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンに由来する構成単位(a2)とが合計で100モル%である共重合体を含み、
前記共重合体は、構成単位(a1)を60モル%~99モル%、及び構成単位(a2)を1モル%~40モル%含む、請求項8に記載の積層体。
The sheet or film (L1) is
a copolymer in which the total amount of the structural unit (a1) derived from 4-methyl-1-pentene and the structural unit (a2) derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene is 100 mol %,
9. The laminate according to claim 8, wherein the copolymer contains 60 mol % to 99 mol % of the structural unit (a1) and 1 mol % to 40 mol % of the structural unit (a2).
前記シートまたはフィルム(L1)と前記シートまたはフィルム(L2)とが合計で3層以上積層されており、
少なくとも一方の外層がシートまたはフィルム(L1)である、請求項9又は請求項10に記載の積層体。
The sheet or film (L1) and the sheet or film (L2) are laminated in a total of three or more layers,
11. The laminate according to claim 9 or 10, wherein at least one outer layer is a sheet or film (L1).
前記シートまたはフィルム(L1)は、前記重合体(A)として4-メチル-1-ペンテン系重合体(A1)のみを含み、
前記シートまたはフィルム(L2)は、前記熱可塑性エラストマーとしてスチレン系エラストマーを含む、請求項8~請求項10のいずれか一項に記載の積層体。
The sheet or film (L1) contains only a 4-methyl-1-pentene polymer (A1) as the polymer (A),
The laminate according to any one of claims 8 to 10, wherein the sheet or film (L2) contains a styrene-based elastomer as the thermoplastic elastomer.
最外層に位置する前記シートまたはフィルム(L1)の動的粘弾性の温度依存性を測定して得られる損失正接tanδの最大値は、0℃~50℃の温度範囲において0.6以上である、請求項8~11のいずれか一項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 8 to 11, wherein the maximum value of the loss tangent tanδ obtained by measuring the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity of the sheet or film (L1) located in the outermost layer is 0.6 or more in the temperature range of 0°C to 50°C.
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