JP2024064798A - Method for removing amine high boilers and method for producing amine product - Google Patents
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Abstract
【課題】ニトリル化合物の水素化反応によってアミン生成物を得る反応において生成したアミン高沸化合物を効率よく除去可能なアミン高沸化合物の除去方法及びこれを利用したアミン生成物の製造方法を提供する。【解決手段】ニトリル化合物の水素化反応によってアミン生成物を得る反応において生成したアミン高沸化合物を、加熱下でアミン化合物を含むアミン除去剤を用いて除去する除去工程を含む、アミン高沸化合物の除去方法。【選択図】なし[Problem] To provide a method for removing high boiling amine compounds capable of efficiently removing high boiling amine compounds generated in a reaction to obtain an amine product by hydrogenation of a nitrile compound, and a method for producing an amine product using the same. [Solution] The method for removing high boiling amine compounds includes a removal step of removing high boiling amine compounds generated in a reaction to obtain an amine product by hydrogenation of a nitrile compound using an amine remover containing an amine compound under heating. [Selected Figure] None
Description
本発明は、アミン高沸化合物の除去方法及びアミン生成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for removing amine high-boiling compounds and a method for producing an amine product.
近年、化学物質の製造において合成の際に発生した副生物に対する技術が多く知られている。例えば、カルバミン酸エステル化合物を熱分解して対応するイソシアネート化合物を製造する方法においてはポリマー状の固形物が各装置内に付着することが知られているが、これらポリマー状固形物を、アミン化合物を用いて熱時洗浄する技術等が開発されている（例えば、下記特許文献１参照）。 In recent years, many technologies have been developed for by-products generated during synthesis in the manufacture of chemical substances. For example, in a method for producing a corresponding isocyanate compound by thermally decomposing a carbamic acid ester compound, it is known that polymeric solids adhere to the inside of each device, but a technology has been developed for hot washing these polymeric solids using an amine compound (see, for example, Patent Document 1 below).
また、近年では、ポリアミド等の樹脂の原料として有用なパラベンゼンジエタンアミン等のアミン化合物の開発が進められている。アミン化合物の製造方法としては、フェニレンジアセトニトリルをメチル化し、続いて水素化する方法が知られており、例えば、メチル化剤としてヨウ化メチルを使用し、還元剤としてボラン錯体を使用する技術が開発されている（例えば、下記特許文献２参照）。 In recent years, there has been progress in the development of amine compounds such as parabenzenediethaneamine, which are useful as raw materials for resins such as polyamides. A method for producing amine compounds is known in which phenylenediacetonitrile is methylated and then hydrogenated. For example, a technology has been developed that uses methyl iodide as a methylating agent and a borane complex as a reducing agent (see, for example, Patent Document 2 below).
一方、ニトリル化合物の水素化反応（以下、「水素添加」と称することもある。）において、高沸点であるアミンの高分子成分（以下、「アミン高沸化合物」と称することがある。）が副生物として発生することがある。アミン高沸化合物は、合成や蒸留に用いた装置内に付着し易く、熱効率を低下させ、場合によっては装置閉塞の原因となるため、これらを除去することが必要となる。しかし、これらアミン高沸化合物は、汎用の溶媒（アセトン等）を用いた洗浄では取り除くことが困難である。このように、現状では製造装置内に付着したアミン高沸化合物を取り除く有効な手段はなく、現状定期的に操業を停止して機械的に除去しなければならないため、操業率が低下し、コストが嵩む原因となっており、ニトリル化合物の水素化反応の際に生じるアミン高沸化合物を効率よく除去できる手段の開発が切望されている。 On the other hand, in the hydrogenation reaction of nitrile compounds (hereinafter sometimes referred to as "hydrogenation"), high-boiling amine polymer components (hereinafter sometimes referred to as "high boiling amine compounds") may be generated as a by-product. High boiling amine compounds tend to adhere to the inside of the equipment used for synthesis or distillation, reducing thermal efficiency and sometimes causing equipment blockage, making it necessary to remove them. However, these high boiling amine compounds are difficult to remove by cleaning with a general-purpose solvent (e.g., acetone). Thus, there is currently no effective means for removing high boiling amine compounds that have adhered to the inside of the production equipment, and operations must be stopped periodically to mechanically remove them, which reduces the operating rate and increases costs. There is a strong demand for the development of a means for efficiently removing high boiling amine compounds that are generated during the hydrogenation reaction of nitrile compounds.
本発明によれば、ニトリル化合物の水素化反応によってアミン生成物を得る反応において生成したアミン高沸化合物を効率よく除去可能なアミン高沸化合物の除去方法及びこれを利用したアミン生成物の製造方法の提供を目的とする。 The present invention aims to provide a method for removing high-boiling amine compounds that can efficiently remove high-boiling amine compounds generated in a reaction to obtain an amine product by hydrogenation of a nitrile compound, and a method for producing an amine product using the same.
本発明は以下の実施形態を含む。
＜１＞
ニトリル化合物の水素化反応によってアミン生成物を得る反応において生成したアミン高沸化合物を、加熱下でアミン化合物を含むアミン除去剤を用いて除去する除去工程を含む、アミン高沸化合物の除去方法。
＜２＞
前記ニトリル化合物が、下記式（１）で示される化合物である、前記＜１＞に記載のアミン高沸化合物の除去方法。
（式中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。ｎ及びｍは、各々独立して０又は１を示す。）
＜３＞
前記ニトリル化合物が、下記式（２）で示されるジニトリル化合物である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のアミン高沸化合物の除去方法。
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは水素原子である。）
＜４＞
前記アミン除去剤は、前記アミン生成物と異なるアミン化合物を含む、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載のアミン高沸化合物の除去方法。
＜５＞
前記アミン除去剤は、前記アミン化合物として、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、アニリン、１，６－ヘキサンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチル－１－アミノシクロヘキサン、ｐ－ベンゼンジエチルアミン、及び、これらの組み合わせから選ばれる少なくとも一種を含む、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載のアミン高沸化合物の除去方法。
＜６＞
前記アミン除去剤は、前記アミン化合物として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、アニリン、及び、これらの組み合わせから選ばれる少なくとも一種を含む、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載のアミン高沸化合物の除去方法。
＜７＞
前記除去工程において、１００℃以上で前記アミン高沸化合物を除去する、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載のアミン高沸化合物の除去方法。
＜８＞
前記除去工程において、前記アミン除去剤の還流によって前記アミン高沸化合物を除去する、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載のアミン高沸化合物の除去方法。
＜９＞
前記除去工程において、減圧下で前記アミン高沸化合物を除去する、前記＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載のアミン高沸化合物の除去方法。
＜１０＞
前記除去工程において、１ｋＰａ～８０ｋＰａで前記アミン高沸化合物を除去する、前記＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載のアミン高沸化合物の除去方法。
＜１１＞
反応装置内でニトリル化合物の水素化反応によってアミン生成物を得るアミン生成工程と、
前記アミン生成工程において生成したアミン高沸化合物を、前記＜１＞～前記＜１０＞のいずれか一つに記載のアミン高沸化合物の除去方法によって除去する除去工程を含む、アミン生成物の製造方法。
＜１２＞
さらに、蒸留装置内で前記アミン生成物を蒸留精製する蒸留精製工程を含み、前記除去工程において、前記反応装置内及び前記蒸留装置内の少なくとも一方において前記アミン高沸化合物を除去する、前記＜１１＞に記載のアミン生成物の製造方法。
The present invention includes the following embodiments.
＜1＞
A method for removing high boiling amine compounds, comprising a removal step of removing high boiling amine compounds produced in a reaction for obtaining an amine product by hydrogenation of a nitrile compound, using an amine remover containing an amine compound under heating.
＜2＞
The method for removing amine high boiling compounds according to <1> above, wherein the nitrile compound is a compound represented by the following formula (1):
(In the formula, X1 and X2 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R1 to R4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. n and m each independently represent 0 or 1.)
＜3＞
The method for removing amine high-boiling compounds according to the above item <1> or <2>, wherein the nitrile compound is a dinitrile compound represented by the following formula (2):
(In the formula, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of R 1 to R 4 is a hydrogen atom.)
＜4＞
The method for removing an amine high-boiling compound according to any one of <1> to <3>, wherein the amine remover contains an amine compound different from the amine product.
＜5＞
The method for removing an amine high-boiling compound according to any one of <1> to <3>, wherein the amine remover contains, as the amine compound, at least one selected from the group consisting of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, metaxylylenediamine, aniline, 1,6-hexanediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-1-aminocyclohexane, p-benzenediethylamine, and combinations thereof.
＜6＞
The method for removing an amine high-boiling compound according to any one of <1> to <3>, wherein the amine remover contains, as the amine compound, at least one selected from the group consisting of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, metaxylylenediamine, aniline, and combinations thereof.
＜７＞
The method for removing an amine high boiling compound according to any one of <1> to <6>, wherein the removing step removes the amine high boiling compound at 100° C. or higher.
＜8＞
The method for removing an amine high boiling point compound according to any one of <1> to <7>, wherein in the removing step, the amine high boiling point compound is removed by refluxing the amine removing agent.
＜9＞
The method for removing an amine high boiling compound according to any one of <1> to <8>, wherein in the removing step, the amine high boiling compound is removed under reduced pressure.
＜10＞
The method for removing an amine high boiling compound according to any one of <1> to <9>, wherein, in the removing step, the amine high boiling compound is removed at 1 kPa to 80 kPa.
<11>
an amine production step in which a nitrile compound is hydrogenated in a reactor to obtain an amine product;
A method for producing an amine product, comprising: a removing step of removing an amine high boiling compound produced in the amine production step by the method for removing an amine high boiling compound according to any one of <1> to <10>.
＜12＞
The method for producing an amine product according to <11>, further comprising a distillation purification step of distilling and purifying the amine product in a distillation apparatus, wherein the amine high-boiling compounds are removed in at least one of the reaction apparatus and the distillation apparatus in the removal step.
本発明によれば、ニトリル化合物の水素化反応によってアミン生成物を得る反応において生成したアミン高沸化合物を効率よく除去可能なアミン高沸化合物の除去方法及びこれを利用したアミン生成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for removing high boiling amine compounds that can efficiently remove high boiling amine compounds generated in a reaction to obtain an amine product by hydrogenation of a nitrile compound, and a method for producing an amine product using the same.
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 The following describes in detail the embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these, and various modifications are possible without departing from the spirit of the invention.
《アミン高沸化合物の除去方法》
本実施形態のアミン高沸化合物の除去方法（以下、単に「本実施形態の除去方法」と称することがある。）は、ニトリル化合物の水素化反応によってアミン生成物を得る反応において生成したアミン高沸化合物を、加熱下でアミン化合物を含むアミン化合物（以下、「除去用アミン化合物」と称することがある）を含むアミン除去剤を用いて除去する除去工程を含む。
<Method for removing high boiling amine compounds>
The method for removing amine high-boiling compounds of the present embodiment (hereinafter may be simply referred to as the "removal method of the present embodiment") includes a removal step of removing amine high-boiling compounds generated in a reaction for obtaining an amine product by a hydrogenation reaction of a nitrile compound under heating, using an amine remover containing an amine compound (hereinafter may be referred to as an "amine compound for removal").
〈ニトリル化合物〉
本実施形態の除去方法に用いることのできるニトリル化合物は、ニトリル基を有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、反応性、及び、ポリアミド、硬化剤等の用途としての有用性の点で、モノニトリル化合物、ジニトリル化合物、が好ましく、ジニトリル化合物がさらに好ましく、下記式（１）で示されるニトリル化合物が特に好ましい。
<Nitrile compounds>
The nitrile compound that can be used in the removal method of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrile group. For example, in terms of reactivity and usefulness in applications such as polyamides and curing agents, mononitrile compounds and dinitrile compounds are preferred, dinitrile compounds are more preferred, and nitrile compounds represented by the following formula (1) are particularly preferred.
（式中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。ｎ及びｍは、各々独立して０又は１を示す。）
(In the formula, X1 and X2 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R1 to R4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. n and m each independently represent 0 or 1.)
Ｘ１及びＸ２よって示される炭素数１～３のアルキル基は、各々独立して、２～４価のアルキル基である。また、式中ｎ及びｍは、各々Ｘ１又はＸ２の数を示し、例えば、０の場合にはニトリル基（シアノ基）が環構造に直接結合している化合物となる。
Ｘ１及びＸ２よって示される炭素数１～３のアルキル基としては、反応性、及び、ポリアミド、硬化剤等の用途としての有用性の点で、炭素数１の２～４価のアルキル基、炭素数２の２～４価のアルキル基が好ましい。
The alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms represented by X1 and X2 are each independently a divalent to tetravalent alkyl group. In addition, in the formula, n and m respectively represent the number of X1 or X2 , and when it is 0, for example, the compound is one in which a nitrile group (cyano group) is directly bonded to the ring structure.
As the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by X1 and X2 , a divalent to tetravalent alkyl group having 1 carbon atom and a divalent to tetravalent alkyl group having 2 carbon atoms are preferred in terms of reactivity and usefulness for applications such as polyamides and curing agents.
また、Ｒ１～Ｒ４によって示される炭素数１～３のアルキル基は各々独立して１価のアルキル基であり、反応性及びポリアミド、硬化剤等の用途としての有用性の点で、メチル基が好ましい。Ｒ１～Ｒ４としては、反応性の点で、Ｒ１～Ｒ４全てが水素原子、又は、Ｒ１～Ｒ４の１～３個はメチル基であることが好ましく、全て水素原子、又は、４個中２個がメチル基であることがさらに好ましく、Ｒ１～Ｒ４全てが水素原子、又は、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方とＲ３及びＲ４のいずれか一方とがメチル基であることが特に好ましい。 Moreover, the alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms represented by R 1 to R 4 are each independently a monovalent alkyl group, and a methyl group is preferred in terms of reactivity and usefulness in applications such as polyamides and curing agents. As for R 1 to R 4 , in terms of reactivity, it is preferred that all of R 1 to R 4 are hydrogen atoms, or 1 to 3 of R 1 to R 4 are methyl groups, more preferably that all are hydrogen atoms, or 2 out of 4 are methyl groups, and it is particularly preferred that all of R 1 to R 4 are hydrogen atoms, or that either one of R 1 and R 2 and either one of R 3 and R 4 are methyl groups.
本実施形態におけるニトリル化合物としては、ポリアミド、硬化剤等の用途としての有用性の点で、下記式（２）で示されるジニトリル化合物がさらに好ましい。
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは水素原子である。）
As the nitrile compound in the present embodiment, in terms of usefulness in applications such as polyamides and curing agents, a dinitrile compound represented by the following formula (2) is more preferable.
(In the formula, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of R 1 to R 4 is a hydrogen atom.)
式（１）で示されるジニトリル化合物としては、ｎ＝ｍ＝１であり、Ｘ１及びＸ２が炭素数１～３のアルキル基であり、且つ、Ｒ１～Ｒ４が全て水素原子、又は、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方とＲ３及びＲ４のいずれか一方とがメチル基である化合物が好ましい。式（１）で示されるニトリル基としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。 The dinitrile compound represented by formula (1) is preferably a compound in which n=m=1, X1 and X2 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and R1 to R4 are all hydrogen atoms, or either one of R1 and R2 and either one of R3 and R4 are methyl groups. Examples of the nitrile group represented by formula (1) include the following compounds.
〈アミン生成物〉
本実施形態において、「アミン生成物」とは、ニトリル化合物の水素化反応によって得られるアミン化合物を意味する。アミン生成物は、例えば、以下の本実施形態のアミン生成物の製造方法によって得ることができる。
Amine Products
In the present embodiment, the term "amine product" refers to an amine compound obtained by a hydrogenation reaction of a nitrile compound. The amine product can be obtained, for example, by the following method for producing an amine product according to the present embodiment.
本実施形態のアミン生成物の製造方法は、反応装置内でニトリル化合物の水素化反応によってアミン生成物を得るアミン生成工程と、前記アミン生成工程において生成したアミン高沸化合物を、本実施形態のアミン高沸化合物の除去方法によって除去する除去工程を含む。さらに、本実施形態のアミン生成物の製造方法は必要に応じて他の工程を含んでいてもよく、例えば、蒸留装置内で前記アミン生成物を蒸留精製する蒸留精製工程を含み、前記除去工程において、前記反応装置内及び前記蒸留装置内の少なくとも一方において前記アミン高沸化合物を除去する態様であってもよい。 The method for producing an amine product of this embodiment includes an amine production step in which an amine product is obtained by a hydrogenation reaction of a nitrile compound in a reaction apparatus, and a removal step in which the high-boiling amine compounds produced in the amine production step are removed by the method for removing high-boiling amine compounds of this embodiment. Furthermore, the method for producing an amine product of this embodiment may include other steps as necessary, for example, a distillation purification step in which the amine product is purified by distillation in a distillation apparatus, and the removal step may be an embodiment in which the high-boiling amine compounds are removed in at least one of the reaction apparatus and the distillation apparatus.
（アミン生成工程）
－水素化反応―
アミン生成工程では、通常、反応槽、分離塔及び冷却器からなる反応装置が使用される。ニトリル化合物の水素化反応は、例えば、アンモニア及び水素化触媒の存在下、水素雰囲気下で実施されることが好ましい。下記の反応では、ニトリル化合物（ｐ－キシリレンジシアニド；ＰＸＤＣＮ）を液体アンモニア（ｌｉｑＮＨ３）に仕込み、水素雰囲気下で、加熱及び加圧を行うことで、アミン生成物（ｐ－ベンゼンジエチルアミン；ｐ－ＢＤＥＡ）が合成される。また、当該反応の際に、アミン高沸化合物が副生物として生じる。
(Amine production process)
- Hydrogenation reaction -
In the amine production process, a reaction apparatus consisting of a reaction tank, a separation column, and a cooler is usually used. The hydrogenation reaction of a nitrile compound is preferably carried out, for example, in the presence of ammonia and a hydrogenation catalyst under a hydrogen atmosphere. In the following reaction, a nitrile compound (p-xylylenedicyanide; PXDCN) is charged into liquid ammonia (liqNH 3 ), and heated and pressurized under a hydrogen atmosphere to synthesize an amine product (p-benzenediethylamine; p-BDEA). During this reaction, an amine high boiling compound is produced as a by-product.
・Ｒ－Ｃｏ：ラネーコバルト触媒
・ｌｉｑＮＨ３：液体アンモニア
R-Co: Raney cobalt catalyst liqNH 3 : Liquid ammonia
水素化触媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒を用いることができる。一般には、Ｎｉ及び／又はＣｏを、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、けい藻土、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２に沈殿法で担持した触媒、ラネーニッケル又はラネーコバルト等のラネー触媒が好適に用いられる。固体触媒は、繰り返し使用することができるため、工業的製造に適している。これらの中では、反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、ラネーコバルト触媒及びラネーニッケル触媒が好ましい。触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 As the hydrogenation catalyst, a catalyst used in a normal nitrile hydrogenation reaction can be used, specifically, a catalyst containing Ni and/or Co can be used. In general, a catalyst in which Ni and/or Co is supported on Al 2 O 3 , SiO 2 , diatomaceous earth, SiO 2 -Al 2 O 3 , and ZrO 2 by a precipitation method, and a Raney catalyst such as Raney nickel or Raney cobalt are preferably used. Solid catalysts can be used repeatedly, and are therefore suitable for industrial production. Among these, Raney cobalt catalysts and Raney nickel catalysts are preferred from the viewpoint of making the reaction proceed more effectively and reliably. The catalysts are used alone or in combination of two or more.
水素化触媒〔ｘ〕に対するニトリル化合物〔ｙ〕の質量比〔ｙ／ｘ〕は、好ましくは２～３０であり、より好ましくは５～２０であり、さらに好ましくは８～１０である。水素化触媒に対するニトリル化合物の質量比を前記範囲内とすることにより、得られるジアミン生成物の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。 The mass ratio [y/x] of the nitrile compound [y] to the hydrogenation catalyst [x] is preferably 2 to 30, more preferably 5 to 20, and even more preferably 8 to 10. By setting the mass ratio of the nitrile compound to the hydrogenation catalyst within the above range, the yield and selectivity of the obtained diamine product tend to be increased.
ニトリル化合物の水素化反応には、通常の水素化反応に用いられる溶媒を採用することもでき、具体的には、液体アンモニア、アンモニア水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール、メタキシレン、メシチレン、及びプソイドキュメンのような芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 For the hydrogenation reaction of nitrile compounds, solvents used in normal hydrogenation reactions can be used, specifically, liquid ammonia, aqueous ammonia, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and tert-butanol, and aromatic hydrocarbons such as meta-xylene, mesitylene, and pseudocumene. Solvents can be used alone or in combination of two or more.
ニトリル化合物〔ｗ〕に対するアンモニア〔ｖ〕のモル比〔ｖ／ｗ〕は、好ましくは１０～１５０であり、より好ましくは２５～１００であり、さらに好ましくは３５～５０である。前記モル比を１０以上とすることにより、二量化等の高沸化合物が減少して成績が向上する傾向であり、前記モル比を１５０以下とすることにより、その後の液体アンモニアの除去にかかる時間が短縮され、生産効率が向上する。 The molar ratio [v/w] of ammonia [v] to the nitrile compound [w] is preferably 10 to 150, more preferably 25 to 100, and even more preferably 35 to 50. By making the molar ratio 10 or more, high boiling compounds such as dimers tend to be reduced and performance improved, and by making the molar ratio 150 or less, the time required for the subsequent removal of liquid ammonia is shortened, improving production efficiency.
ニトリル化合物の水素化反応の反応温度は、好ましくは４０～１６０℃であり、より好ましくは６０～１４０℃であり、さらに好ましくは８０～１２０℃である。水素化反応の反応温度を４０℃以上とすることにより、反応性が向上し、水素化反応の反応温度を１６０℃以下とすることにより、二量体等の高沸化合物が減少する傾向がある。 The reaction temperature for the hydrogenation reaction of nitrile compounds is preferably 40 to 160°C, more preferably 60 to 140°C, and even more preferably 80 to 120°C. By setting the reaction temperature for the hydrogenation reaction to 40°C or higher, the reactivity is improved, and by setting the reaction temperature for the hydrogenation reaction to 160°C or lower, the amount of high-boiling compounds such as dimers tends to decrease.
ニトリル化合物の水素化反応の圧力は、好ましくは１～２０ＭＰａであり、より好ましくは４～１６ＭＰａであり、さらに好ましくは８～１２ＭＰａである。水素化反応の圧力を前記範囲内とすることにより、得られるジアミン生成物の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。 The pressure of the hydrogenation reaction of the nitrile compound is preferably 1 to 20 MPa, more preferably 4 to 16 MPa, and even more preferably 8 to 12 MPa. By setting the pressure of the hydrogenation reaction within the above range, the yield and selectivity of the obtained diamine product tend to be increased.
ニトリル化合物の水素化反応は反応が完了するまで実施すればよいが、反応時間として、例えば、０．５～８時間、１～６時間、又は２～４時間を挙げることができる。 The hydrogenation reaction of the nitrile compound may be carried out until the reaction is complete, and the reaction time may be, for example, 0.5 to 8 hours, 1 to 6 hours, or 2 to 4 hours.
－メチル化反応（メチル付加工程）－
本実施形態においては、例えば、上述の式（１）又は（２）に示される化合物のように、メチル基を有するジニトリル化合物を用いてアミン生成物を合成することができる。この場合、アミン生成工程は、ニトリル化合物の水素化反応に先立ち、ニトリル化合物を炭酸カリウム及び炭酸ジメチルの存在下でメチル化して、メチル付加化合物を得るメチル付加工程、を含むことができる。
-Methylation reaction (methyl addition process)-
In this embodiment, an amine product can be synthesized using a dinitrile compound having a methyl group, such as the compound represented by the above formula (1) or (2). In this case, the amine production step can include a methyl addition step of methylating the nitrile compound in the presence of potassium carbonate and dimethyl carbonate to obtain a methyl adduct, prior to the hydrogenation reaction of the nitrile compound.
メチル付加工程では、炭酸カリウムと炭酸ジメチルとを組み合わせて使用することにより、例えばジニトリル化合物を選択的にメチル化することが可能である。本明細書において「選択的にメチル化」とは、導入するメチル基の数を制御することを意味する。 In the methylation step, for example, a dinitrile compound can be selectively methylated by using a combination of potassium carbonate and dimethyl carbonate. In this specification, "selectively methylate" means controlling the number of methyl groups to be introduced.
メチル付加工程においてジニトリル化合物を選択的にメチル化する場合、ジニトリル化合物に対する炭酸カリウムのモル比は、好ましくは２．０～３．５であり、より好ましくは２．０～３．０であり、さらに好ましくは２．０～２．５である。前記範囲とすることにより、例えば、式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ２のいずれか一方とＲ３及びＲ４のいずれか一方とがメチルである化合物を選択的に得ることができる。 When the dinitrile compound is selectively methylated in the methyl addition step, the molar ratio of potassium carbonate to the dinitrile compound is preferably 2.0 to 3.5, more preferably 2.0 to 3.0, and even more preferably 2.0 to 2.5. By adjusting the ratio to within the above range, for example, a compound in which either one of R 1 and R 2 and either one of R 3 and R 4 in the formulas (1) and (2) are methyl can be selectively obtained.
メチル付加工程においてジニトリル化合物を選択的にメチル化する場合、ジニトリル化合物に対する炭酸ジメチルのモル比は、好ましくは３．０～１８．０であり、より好ましくは５．０～１４．０であり、さらに好ましくは７．０～１０．０である。前記モル比を３．０以上とすることにより、反応が速くなり、前記モル比を１８．０以下とすることにより、経済性を高めることができる。 When the dinitrile compound is selectively methylated in the methyl addition step, the molar ratio of dimethyl carbonate to the dinitrile compound is preferably 3.0 to 18.0, more preferably 5.0 to 14.0, and even more preferably 7.0 to 10.0. By setting the molar ratio at 3.0 or more, the reaction speed increases, and by setting the molar ratio at 18.0 or less, economic efficiency can be improved.
メチル化反応の反応温度は、好ましくは１８０～２３０℃であり、より好ましくは１９０～２２０℃であり、さらに好ましくは２００～２１０℃である。前記範囲とすることにより、例えば、式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ２のいずれか一方とＲ３及びＲ４のいずれか一方とがメチル基である化合物を選択的に得ることができる。 The reaction temperature of the methylation reaction is preferably 180 to 230° C., more preferably 190 to 220° C., and further preferably 200 to 210° C. By setting the reaction temperature within the above range, for example, a compound in which either one of R 1 and R 2 and either one of R 3 and R 4 in the formulas (1) and (2) are methyl groups can be selectively obtained.
メチル化反応は反応が完了するまで実施すればよいが、反応時間として、例えば、２～１６時間、４～１２時間、又は６～８時間を挙げることができる。 The methylation reaction may be carried out until completion, and the reaction time may be, for example, 2 to 16 hours, 4 to 12 hours, or 6 to 8 hours.
（アミン生成物）
アミン生成工程で得られるアミン生成物としては上述の式（１）又は（２）で示されるニトリル化合物由来のアミン化合物であることが好ましい。アミン生成物の具体例としては、特に限定はないが、ポリアミド、硬化剤等の用途としての有用性の点で、例えば、以下の化合物が好適に挙げられる。
(Amine Product)
The amine product obtained in the amine production step is preferably an amine compound derived from a nitrile compound represented by the above formula (1) or (2). Specific examples of the amine product are not particularly limited, but in terms of usefulness in applications such as polyamides and curing agents, the following compounds are preferably mentioned.
（アミン高沸化合物）
本実施形態において、「アミン高沸化合物」とは、ニトリル化合物の水素化反応によってアミン生成物を得る反応において生成したアミン化合物を意味し、本実施形態の除去方法の対象となる化合物である。アミン高沸化合物は沸点が高く、その沸点は特に限定されるものではないが、本実施形態において除去の対象とするアミン高沸化合物の沸点は、例えば、３００℃以上、さらに具体的には５００℃以上である。
(High boiling amine compounds)
In this embodiment, the term "high boiling amine compound" refers to an amine compound produced in a reaction to obtain an amine product by hydrogenation of a nitrile compound, and is a compound that is a target of the removal method of this embodiment. The high boiling amine compound has a high boiling point, and although the boiling point is not particularly limited, the boiling point of the high boiling amine compound to be removed in this embodiment is, for example, 300° C. or higher, more specifically, 500° C. or higher.
対象となるアミン高沸化合物は、アミン生成工程において用いられたニトリル化合物に由来する化合物であり、例えば、下記に示すものが挙げられる。 The target high boiling amine compounds are compounds derived from the nitrile compounds used in the amine production process, and examples include the following:
（式中、ｍ、ｎ、ｏ、及び、pは、各々独立して０又は１を示す。Ｘ１～Ｘ４は、各々独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ５～Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は、アミノ基、若しくは、炭素数１～４のアルキルアミノ基を示す。ｑは１～１００００を示す。）
(In the formula, m, n, o, and p each independently represent 0 or 1. X 1 to X 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an amino group, or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms. q represents 1 to 10,000.)
（蒸留精製工程）
本実施形態のアミン生成物の製造方法は、蒸留装置内でアミン生成物を蒸留精製する蒸留精製工程を含むことができる。蒸留精製工程では、アミン生成工程から回収されたアミン生成物を蒸留精製することによって、高純度のアミン化合物を分離回収することができる。この精製工程の蒸留操作は、通常、蒸留塔として充填塔、棚段塔等を用い、回分式又は連続式で行うことができる。
(Distillation purification process)
The method for producing an amine product according to the present embodiment may include a distillation purification step in which the amine product is purified by distillation in a distillation apparatus. In the distillation purification step, the amine product recovered from the amine production step is purified by distillation to separate and recover a high-purity amine compound. The distillation operation in this purification step is usually carried out in a batch or continuous manner using a packed tower, a plate tower, or the like as a distillation tower.
（他の工程）
上述のように、本実施形態のアミン生成物の製造方法では必要に応じて溶媒再生工程等、他の工程を含むことができる。
(Other processes)
As mentioned above, the method for producing an amine product of the present embodiment may include other steps, such as a solvent regeneration step, as necessary.
〈除去工程〉
上述のように、ニトリル化合物の水素化反応により生成したアミン高沸化合物によって各工程の装置内に固形物が付着する。このアミン高沸化合物が付着し易い箇所は、例えば、アミン生成工程では反応槽及び多段塔等の反応装置内、蒸留精製工程では、蒸留釜、リボイラー及び多段塔等の蒸留装置内等が挙げられる。また各工程で使用されているポンプ、弁、配管等の各種機器内でもアミン高沸化合物が付着する。
本実施形態の除去方法及びアミン生成物の製造方法は、上述のアミン高沸化合物を、加熱下で、アミン化合物を含むアミン除去剤を用いて除去する除去工程を含む。
<Removal process>
As described above, the high boiling amine compounds produced by the hydrogenation reaction of the nitrile compound cause solid matter to adhere to the inside of the equipment in each step. For example, the high boiling amine compounds are likely to adhere to the inside of reaction equipment such as a reaction tank and a multi-stage tower in the amine production step, and to the inside of distillation equipment such as a distillation still, a reboiler and a multi-stage tower in the distillation purification step. In addition, the high boiling amine compounds are likely to adhere to the inside of various equipment such as pumps, valves, and piping used in each step.
The removal method and the method for producing an amine product according to the present embodiment include a removal step of removing the above-mentioned amine high-boiling compounds under heating using an amine remover containing an amine compound.
（アミン除去剤）
本実施形態のアミン高沸化合物の除去方法は、アミン化合物（除去用アミン化合物）を含むアミン除去剤を用いてアミン高沸化合物を除去する方法である。アミン除去剤は、除去用アミン化合物をそのまま用いてもよいし、他の成分（例えば、反応溶媒等）を含んでいてもよい。他の成分を含む場合、アミン除去剤中の除去用アミン化合物の含有量は、アミン除去剤の全量に対し、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
(Amine Scavenger)
The method for removing amine high boiling compounds according to the present embodiment is a method for removing amine high boiling compounds using an amine remover containing an amine compound (removing amine compound). The amine remover may be the removing amine compound itself, or may contain other components (e.g., reaction solvent, etc.). When other components are contained, the content of the removing amine compound in the amine remover is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on the total amount of the amine remover.
除去用アミン化合物は、アミン化合物であれば特に限定はないが、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族及びアラルキルのモノ及びポリアミン化合物を挙げることができる。また、除去用アミン化合物は、アミン生成工程において得られるアミン生成物と異なるアミン化合物であってもよいし、得られるアミン生成物と構造を同一とするアミン化合物であってもよい。ここで、「アミン生成物と異なるアミン化合物」とは、アミン生成工程において得られたアミン生成物と構造的に異なり、且つ、アミノ基を有する化合物を意味する。さらに、「構造的に異なる」とは、分子式の異なることを意味する。アミン除去剤としては、さらなるアミン高沸化合物の生成及び付着の原因を抑制する観点から、アミン生成工程において得られたアミン生成物と異なるアミン化合物を用いることが好ましい。
さらに、後述する除去用アミン化合物の還流の観点から、除去用アミン化合物としては、アミン高沸化合物よりも沸点が低い化合物が好ましく、例えば、沸点が５０～３００℃である化合物がさらに好ましく、沸点が１５０～２５０℃が特に好ましい。
The removing amine compound is not particularly limited as long as it is an amine compound, and examples thereof include aliphatic, alicyclic, aromatic and aralkyl mono- and polyamine compounds. The removing amine compound may be an amine compound different from the amine product obtained in the amine generation step, or may be an amine compound having the same structure as the amine product obtained. Here, "amine compound different from the amine product" means a compound that is structurally different from the amine product obtained in the amine generation step and has an amino group. Furthermore, "structurally different" means that the molecular formula is different. As the amine remover, it is preferable to use an amine compound different from the amine product obtained in the amine generation step, from the viewpoint of suppressing the cause of further generation and adhesion of amine high boiling compounds.
Furthermore, from the viewpoint of refluxing the removing amine compound described later, the removing amine compound is preferably a compound having a boiling point lower than that of the high-boiling amine compound. For example, a compound having a boiling point of 50 to 300° C. is more preferable, and a compound having a boiling point of 150 to 250° C. is particularly preferable.
除去用アミン化合物の具体例として、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類；シクロヘキシルアミン、１，３－及び１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチル－１－アミノシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１－メチル－２，４－ジアミノシクロヘキサン、１－メチル－２，６－ジアミノシクロヘキサン等の脂環式アミン化合物類；アニリン、メタ及びパラトルイジン、ナフチルアミン、１，３－及び１，４－フェニレンジアミン、１－メチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－２，６－ジアミノベンゼン、２，４，－及び４，４，－ジアミノジフェニルメタン、４，４，－ジアミノビフェニル、１，５－及び２，６－ナフタレンジアミン等の芳香族アミン化合物類；１，３－及び１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ｐ－ベンゼンジエチルアミン、１，５－及び２，６－ビス（アミノメチル）ナフタレン等のアラルキルアミン化合物類である。
これらの化合物の中でも、洗浄能力の点で、下記１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、下記メタキシリレンジアミン（別名：１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン）、下記アニリン、下記１，６－ヘキサンジアミン、下記３－アミノメチル－３，５，５－トリメチル－１－アミノシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、下記ｐ－ベンゼンジエチルアミン、及び、これらの組み合わせから選ばれる少なくとも一種が好ましく、溶媒等を用いてふき取りが容易な点で、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、アニリン、及び、これらの組み合わせから選ばれる少なくとも一種がさらに好ましい。
Specific examples of the removing amine compound include aliphatic amine compounds such as n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, 2,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, and 1,8-octamethylenediamine; cyclohexylamine, 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-1-aminocyclohexane (also known as isophoronediamine), bis(4-aminocyclohexyl)methane, and 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane. alicyclic amine compounds such as 1-methyl-2,6-diaminocyclohexane; aromatic amine compounds such as aniline, meta- and para-toluidine, naphthylamine, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 1-methyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-2,6-diaminobenzene, 2,4- and 4,4-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminobiphenyl, and 1,5- and 2,6-naphthalenediamine; and aralkyl amine compounds such as 1,3- and 1,4-bis(aminomethyl)benzene, p-benzenediethylamine, and 1,5- and 2,6-bis(aminomethyl)naphthalene.
Among these compounds, in terms of cleaning ability, at least one selected from the following 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, meta-xylylenediamine (also known as 1,3-bis(aminomethyl)benzene), aniline, 1,6-hexanediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-1-aminocyclohexane (also known as isophoronediamine), p-benzenediethylamine, and combinations thereof is preferred, and in terms of ease of wiping off using a solvent or the like, at least one selected from 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, meta-xylylenediamine, aniline, and combinations thereof is even more preferred.
除去工程で用いられるアミン除去剤の量は、装置の形状によって異なるので一義的に決定されないが、装置に付着しているアミン高沸化合物がアミン除去剤に接触するのに十分な量が必要である。通常、アミン除去剤がアミン高沸化合物を溶解するのに必要な量は、アミン高沸化合物に対する除去用アミン化合物が０．１～１００質量倍が好ましく、１～１００質量倍がさらに好ましく、１０～１００質量倍が特に好ましい。 The amount of amine remover used in the removal step cannot be determined uniquely because it differs depending on the shape of the apparatus, but a sufficient amount is required for the high boiling amine compounds adhering to the apparatus to come into contact with the amine remover. Generally, the amount of amine remover required to dissolve the high boiling amine compounds is preferably 0.1 to 100 times by mass, more preferably 1 to 100 times by mass, and particularly preferably 10 to 100 times by mass, of the removing amine compound relative to the high boiling amine compounds.
（温度条件）
本実施形態における除去工程は、加熱下で、装置内に付着したアミン高沸化合物を、アミン除去剤を用いて除去するため、その処理温度が極めて重要である。その作用機構は明らかでないが、装置内に付着したアミン高沸化合物は一定の温度以上に保持されたアミン除去剤に接触すると、アミン高沸化合物と装置表面との界面から剥離が起こり、次いでアミン高沸化合物とアミン除去剤とが反応、或いは、アミン高沸化合物がアミン除去剤に溶解するものと推測される。
(Temperature conditions)
In the removal step in this embodiment, the high boiling point amine compounds adhering to the inside of the device are removed by using an amine removing agent under heating, so the treatment temperature is extremely important. Although the mechanism of action is unclear, it is speculated that when the high boiling point amine compounds adhering to the inside of the device come into contact with the amine removing agent maintained at a certain temperature or higher, they peel off from the interface between the high boiling point amine compounds and the surface of the device, and then the amine removing agent reacts with the high boiling point amine compounds, or the high boiling point amine compounds dissolve in the amine removing agent.
アミン除去剤により熱時洗浄する際の対象となる装置内の温度は、１００℃以上が好ましく、１５０～３００℃がさらに好ましい。アミン除去剤の温度が上述の温度範囲内にあると、アミン除去剤による洗浄効果が高まり、且つ、アミン除去剤自体の変質を抑制することができる。 The temperature inside the device to be hot-cleaned with an amine remover is preferably 100°C or higher, and more preferably 150 to 300°C. If the temperature of the amine remover is within the above-mentioned temperature range, the cleaning effect of the amine remover is enhanced and deterioration of the amine remover itself can be suppressed.
（還流）
本実施形態における除去工程では、アミン除去剤が効率的に装置の内壁等に行き渡るようにするため、アミン除去剤の還流によってアミン高沸化合物を除去することができる。除去用アミン化合物の還流は装置内で行われ、例えば、反応槽内の温度を除去用アミン化合物の沸点以上として除去用アミン化合物を気化させて反応槽内を上昇させ、反応槽の上部に設置された冷却器によって液化することで、除去用アミン化合物を還流させて十分に装置の内壁等に行き渡らせることができ、効率的にアミン除去剤とアミン高沸化合物とを接触させることができる。
(reflux)
In the removal step in this embodiment, the amine removing agent is allowed to efficiently spread over the inner walls of the apparatus, etc., so that the high boiling point amine compounds can be removed by refluxing the amine removing agent. The reflux of the removing amine compound is carried out in the apparatus, and for example, the temperature in the reaction tank is set to be equal to or higher than the boiling point of the removing amine compound to vaporize the removing amine compound and raise the temperature in the reaction tank, and then liquefy it using a cooler installed at the top of the reaction tank, thereby refluxing the removing amine compound and allowing it to sufficiently spread over the inner walls of the apparatus, etc., and efficiently contacting the amine removing agent with the high boiling point amine compounds.
（圧力）
本実施形態における除去工程は、減圧下でアミン高沸化合物を除去することができる。例えば、減圧下で除去を行う場合、反応槽及び蒸留釜にアミン除去剤を仕込んだ後、反応槽等の装置内を加熱し、当該温度範囲でアミン除去剤（除去用アミン化合物）が沸騰するように操作圧力を調整することで、全還流状態を保持することができる。このように減圧下でアミン高沸化合物を行うことで、アミン高沸化合物の気化やさらなるアミン高沸化合物の生成を抑制しつつ、アミン除去剤（除去用アミン）を気化させて装置内に還流させることができる。これにより、効率的に装置内のアミン高沸化合物を除去することができる。
(pressure)
In the removal step in this embodiment, the amine high boiling compounds can be removed under reduced pressure. For example, when removing under reduced pressure, the inside of the apparatus such as the reaction tank is heated after the amine removing agent is charged into the reaction tank and the distillation still, and the operation pressure is adjusted so that the amine removing agent (amine compound for removal) boils in the temperature range, thereby maintaining a total reflux state. By performing the amine high boiling compounds under reduced pressure in this way, the amine removing agent (amine for removal) can be vaporized and refluxed into the apparatus while suppressing the vaporization of the amine high boiling compounds and the generation of further amine high boiling compounds. This allows the amine high boiling compounds in the apparatus to be efficiently removed.
除去工程を減圧下で行う場合、装置内の圧力としては、例えば、１００ｋＰａ未満とすることができ、１ｋＰａ～８０ｋＰａが好ましく、３ｋＰａ～６０ｋＰａがさらに好ましい。 When the removal process is carried out under reduced pressure, the pressure inside the apparatus can be, for example, less than 100 kPa, preferably 1 kPa to 80 kPa, and more preferably 3 kPa to 60 kPa.
（拭き取り工程）
本実施形態の除去方法は、除去工程の後に、対象となる装置内を、溶媒を用いて拭き取る工程を行ってもよい。当該ふき取り工程の際に用いることのできる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン等の汎用溶媒を用いることができる。
(Wipe off process)
In the removal method of the present embodiment, after the removal step, a step of wiping the inside of the target device with a solvent may be performed. Examples of the solvent that can be used in the wiping step include general-purpose solvents such as N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, methanol, and tetrahydrofuran.
蒸留装置内でアミン生成物を蒸留精製する蒸留精製工程を含む場合、除去工程において、反応装置内及び蒸留装置内の少なくとも一方においてアミン高沸化合物を除去することが好ましい。本実施形態の除去方法の一実施態様を具体的に示すと、例えば、アミン生成工程及び蒸留精製工程を行った後、これら工程に用いる反応装置及び蒸留装置の少なくとも一方に、アミン除去剤を仕込み、上述の温度範囲で沸騰するように操作圧力を調整して全還流状態を保持する。これにより反応槽、蒸留釜、多段塔に付着したアミン高沸化合物を効率よく除去することができる。また、ポンプ、弁、配管内に付着したアミン高沸化合物は、上述の温度範囲に保持されたアミン除去剤を循環させることにより除去することができる。このアミン除去剤による熱時洗浄時間(除去工程における処理時間)は、特に限定はないが、０．１～５時間の範囲、通常は０．５～２時間の範囲である。ここで得られる洗浄処理溶液は蒸留塔又は蒸発器を用いてアミン除去剤とアミン高沸化合物とに分離できる。 When the distillation purification step of distilling and purifying the amine product in the distillation apparatus is included, it is preferable to remove the high-boiling amine compounds in at least one of the reaction apparatus and the distillation apparatus in the removal step. To specifically show one embodiment of the removal method of this embodiment, for example, after the amine production step and the distillation purification step are performed, an amine remover is charged into at least one of the reaction apparatus and the distillation apparatus used in these steps, and the operating pressure is adjusted so that the mixture boils in the above-mentioned temperature range to maintain a total reflux state. This makes it possible to efficiently remove the high-boiling amine compounds attached to the reaction tank, distillation pot, and multi-stage tower. In addition, the high-boiling amine compounds attached to the pump, valve, and piping can be removed by circulating the amine remover maintained in the above-mentioned temperature range. The hot cleaning time with this amine remover (treatment time in the removal step) is not particularly limited, but is in the range of 0.1 to 5 hours, usually in the range of 0.5 to 2 hours. The cleaning treatment solution obtained here can be separated into the amine remover and the high-boiling amine compounds using a distillation column or an evaporator.
以上、本発明について実施形態を用いて説明したが、本発明は上述の説明に限定されるものではない。 The present invention has been described above using an embodiment, but the present invention is not limited to the above description.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below using examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
回分式反応により、下記のようにｐ－キシリレンジシアニド（以後、「ＰＸＤＣＮ」と称することがある）のニトリル基の水素化反応（水素添加）を行った。窒素供給配管及び水素供給配管、排ガス用ベント、並びに、熱電対保護管を備えた内容積３００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブを、反応装置に用いた。オートクレーブの加熱にはビーカー用マントルヒーターを用いた。
[Example 1]
A hydrogenation reaction (hydrogenation) of the nitrile group of p-xylylene dicyanide (hereinafter sometimes referred to as "PXDCN") was carried out by a batch reaction as follows. A 300 mL magnetic stirring autoclave equipped with a nitrogen supply pipe, a hydrogen supply pipe, an exhaust gas vent, and a thermocouple protection tube was used as the reaction apparatus. A beaker mantle heater was used to heat the autoclave.
・Ｒ－Ｃｏ：ラネーコバルト触媒
・ｌｉｑＮＨ３：液体アンモニア
R-Co: Raney cobalt catalyst liqNH 3 : Liquid ammonia
オートクレーブに水漬けのラネーコバルト触媒３ｇ（水を含まない重量）、ＰＸＤＣＮを２５ｇ、液体アンモニア１００ｇを仕込んだ。窒素でオートクレーブ内を置換後、水素を４ＭＰａ封入し、６００～８００ｒｐｍで３０分間程度撹拌しながら１００℃まで昇温した。オートクレーブ内が１００℃となったら、オートクレーブ内の圧力が１０ＭＰａで一定となるように減圧分の水素を供給した。水素流量が０となったら、反応を終了し、氷水で冷却した。水素及びアンモニアをベントから排気した後、オートクレーブを開放し、メタノールを用いて反応液を加圧濾過器にて触媒と濾別した。ガスクロマトグラフを用いて内部標準法で反応液の分析を行ったところ、転化率１００％、収率８６％でニトリル基の水添化物（ｐ－ベンゼンジエチルアミン；以降、「ｐ－ＢＤＥＡ」と称することがある）を得た。 3 g of water-soaked Raney cobalt catalyst (weight excluding water), 25 g of PXDCN, and 100 g of liquid ammonia were charged into the autoclave. After replacing the inside of the autoclave with nitrogen, 4 MPa of hydrogen was charged and the temperature was raised to 100°C while stirring at 600-800 rpm for about 30 minutes. When the inside of the autoclave reached 100°C, hydrogen was supplied to the autoclave to reduce the pressure so that the pressure inside the autoclave was constant at 10 MPa. When the hydrogen flow rate reached 0, the reaction was terminated and the autoclave was cooled with ice water. After venting hydrogen and ammonia, the autoclave was opened and the reaction liquid was filtered with methanol using a pressure filter to separate the catalyst. Analysis of the reaction liquid using a gas chromatograph and an internal standard method revealed that a hydrogenated product of the nitrile group (p-benzenediethylamine; hereinafter, sometimes referred to as "p-BDEA") was obtained with a conversion rate of 100% and a yield of 86%.
エバポレータを用いてメタノールを揮発させた後、反応液を２００ｍＬの多口フラスコに移し、蒸留塔（ＫＩＲＩＹＡＭＡ ＰＡＣ，有限会社桐山製作所製）、冷却塔、ウィットマー分留器、冷却トラップに接続した真空ポンプ、圧力制御装置、圧力計、電流量制御付き温度調整器に繋いだフラスコ用マントルヒーター及びリボンヒーター、還流比を設定可能な電磁弁、受器を接続し、減圧蒸留を行った。蒸留を最高温度３００℃で１６時間継続して留分を受器で回収した。 After volatilizing the methanol using an evaporator, the reaction liquid was transferred to a 200 mL multi-neck flask and distilled under reduced pressure using a distillation column (KIRIYAMA PAC, manufactured by Kiriyama Manufacturing Co., Ltd.), a cooling tower, a Wittmer fractionator, a vacuum pump connected to a cooling trap, a pressure control device, a pressure gauge, a flask mantle heater and ribbon heater connected to a current-controlled temperature regulator, a solenoid valve that can set the reflux ratio, and a receiver. Distillation was continued for 16 hours at a maximum temperature of 300°C, and the fraction was collected in the receiver.
フラスコ内の滞留液を全量抜き出した後、ガラス内面を確認したところガラス壁面にアミン高沸化合物が固着していた。フラスコ内に洗浄用アミン化合物として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、「１，３－ＢＡＣ」と称することがある。）５０ｍＬを仕込み、２００℃、油回転真空ポンプによる減圧下（５ｋＰａ）で４時間、撹拌子で撹拌し洗浄用アミン化合物をフラスコ内で還流させた。その後、洗浄用アミン化合物を抜き出した。
洗浄後、フラスコ内を確認したところ、ガラス内面を確認することができ、アミン高沸化合物が除去されたことが確認できた。拭き取りによる残滓の除去は、全ての実施例の中で最も容易であった。
After the entire amount of the liquid remaining in the flask was removed, the inner surface of the glass was checked and it was found that high-boiling amine compounds had adhered to the glass wall. 50 mL of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (hereinafter sometimes referred to as "1,3-BAC") was charged into the flask as a cleaning amine compound, and the mixture was stirred with a stirrer at 200°C under reduced pressure (5 kPa) using an oil rotary vacuum pump for 4 hours to reflux the cleaning amine compound in the flask. The cleaning amine compound was then removed.
After cleaning, the inside of the flask was checked, and it was possible to confirm the inside of the glass, and it was confirmed that the amine high boiling point compound had been removed. Removal of the residue by wiping was the easiest among all the Examples.
［実施例２］
洗浄用アミン化合物をメタキシリレンジアミン（以下、「ＭＸＤＡ」と称することがある。）に変更し、且つ、洗浄時の圧力を３ｋＰａ、洗浄時間を５時間とした以外は、実施例１と同様の方法でフラスコ内の洗浄を行った。洗浄後、液を抜き出しフラスコ内を確認したところ、ガラス内面を確認することができ、アミン高沸化合物が除去されたことが確認できた。拭き取りによる残滓の除去は、実施例１に次いで容易であった。
[Example 2]
The inside of the flask was cleaned in the same manner as in Example 1, except that the cleaning amine compound was changed to metaxylylenediamine (hereinafter sometimes referred to as "MXDA"), and the cleaning pressure was changed to 3 kPa and the cleaning time was changed to 5 hours. After cleaning, the liquid was removed and the inside of the flask was checked, whereby the inner surface of the glass was confirmed, and it was confirmed that the high boiling amine compound had been removed. Removal of the residue by wiping was the second easiest after Example 1.
［実施例３］
洗浄用アミン化合物をアニリンに変更し、且つ、洗浄時の圧力を６０ｋＰａ、洗浄時間を５時間とした以外は、実施例１と同様の方法でフラスコ内の洗浄を行った。洗浄後、液を抜き出しフラスコ内を確認したところ、ガラス面が現れ、アミン高沸化合物が除去されたことが確認できた。拭き取りによる残滓の除去は、実施例２と同様に容易であった。
[Example 3]
The inside of the flask was washed in the same manner as in Example 1, except that the amine compound for washing was changed to aniline, and the washing pressure was 60 kPa and the washing time was 5 hours. After washing, the liquid was removed and the inside of the flask was checked. It was found that the glass surface appeared, and it was confirmed that the high boiling point amine compound had been removed. Removal of the residue by wiping was easy, as in Example 2.
［実施例４］
洗浄用アミン化合物を１，６－ジアミノヘキサンに変更し、且つ、洗浄時の圧力を５０ｋＰａ、洗浄時間を５時間とした以外は、実施例１と同様の方法でフラスコ内の洗浄を行った。洗浄後、液を抜き出しフラスコ内を確認したところ、ガラス内面を確認することができ、アミン高沸化合物が除去されたことが確認できた。拭き取りによる残滓の除去は、実施例３に次いで容易であった。
[Example 4]
The inside of the flask was washed in the same manner as in Example 1, except that the amine compound for washing was changed to 1,6-diaminohexane, and the washing pressure was changed to 50 kPa and the washing time to 5 hours. After washing, the liquid was removed and the inside of the flask was checked, whereby the inner surface of the glass was confirmed, and it was confirmed that the high boiling point amine compound had been removed. Removal of the residue by wiping was the second easiest after Example 3.
［実施例５］
洗浄用アミン化合物をイソホロンジアミンに変更し、且つ、洗浄時の圧力を２０ｋＰａ、洗浄時間を５時間とした以外は、実施例１と同様の方法でフラスコ内の洗浄を行った。洗浄後、液を抜き出しフラスコ内を確認したところ、ガラス内面を確認することができ、アミン高沸化合物が除去されたことが確認できた。拭き取りによる残滓の除去は、実施例４に次いで容易であった。
[Example 5]
The inside of the flask was washed in the same manner as in Example 1, except that the amine compound for washing was changed to isophoronediamine, and the washing pressure was changed to 20 kPa and the washing time was changed to 5 hours. After washing, the liquid was removed and the inside of the flask was checked, and the glass inner surface was confirmed, and it was confirmed that the amine high boiling point compound had been removed. Removal of the residue by wiping was the second easiest after Example 4.
［実施例６］
洗浄用アミン化合物をｐ－ＢＤＥＡに変更し、且つ、洗浄時の圧力を２ｋＰａとした以外は、実施例１と同様の方法でフラスコ内の洗浄を行った。洗浄後、液を抜き出しフラスコ内を確認したところ、ガラス内面を確認することができ、アミン高沸化合物が除去されたことが確認できた。拭き取りによる残滓の除去は、実施例５と同様に容易であった。
[Example 6]
The inside of the flask was washed in the same manner as in Example 1, except that the amine compound for washing was changed to p-BDEA and the pressure during washing was changed to 2 kPa. After washing, the liquid was removed and the inside of the flask was checked, whereupon the inner glass surface was confirmed, and it was confirmed that the high boiling amine compound had been removed. Removal of the residue by wiping was easy, as in Example 5.
［比較例１］
洗浄用アミン化合物をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変更し、且つ、洗浄時の圧力を３０ｋＰａ、洗浄時間を５時間とした以外は、実施例１と同様の方法でフラスコ内の洗浄を行った。洗浄後、液を抜き出しフラスコ内を確認したところ、ガラス内面にアミン高沸化合物と思われる固着物が残存しており、拭き取りによる除去も不可能であった。
[Comparative Example 1]
Except for changing the amine compound for cleaning to N,N-dimethylformamide (DMF), changing the pressure during cleaning to 30 kPa, and changing the cleaning time to 5 hours, the inside of the flask was cleaned in the same manner as in Example 1. After cleaning, the liquid was removed and the inside of the flask was checked to find that a solid substance that seemed to be a high boiling point amine compound remained on the inner surface of the glass, and it was impossible to remove it by wiping.
［比較例２］
洗浄用アミン化合物をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変更し、且つ、洗浄時の圧力を３０ｋＰａ、洗浄時間を５時間とした以外は、実施例１と同様の方法でフラスコ内の洗浄を行った。洗浄後、液を抜き出しフラスコ内を確認したところ、ガラス内面にアミン高沸化合物と思われる固着物が残存しており、拭き取りによる除去も不可能であった。
[Comparative Example 2]
Except for changing the amine compound for cleaning to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), changing the pressure during cleaning to 30 kPa, and changing the cleaning time to 5 hours, the inside of the flask was cleaned in the same manner as in Example 1. After cleaning, the liquid was removed and the inside of the flask was checked. It was found that a solid substance that seemed to be a high boiling point amine compound remained on the inner glass surface, and it was impossible to remove it by wiping.
Claims (12)
（式中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。ｎ及びｍは、各々独立して０又は１を示す。） The method for removing high boiling amine compounds according to claim 1, wherein the nitrile compound is a compound represented by the following formula (1):
(In the formula, X1 and X2 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R1 to R4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. n and m each independently represent 0 or 1.)
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは水素原子である。） The method for removing amine high boiling compounds according to claim 1, wherein the nitrile compound is a dinitrile compound represented by the following formula (2):
(In the formula, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of R 1 to R 4 is a hydrogen atom.)
前記アミン生成工程において生成したアミン高沸化合物を、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載のアミン高沸化合物の除去方法によって除去する除去工程を含む、アミン生成物の製造方法。 an amine production step in which a nitrile compound is hydrogenated in a reactor to obtain an amine product;
A method for producing an amine product, comprising: a removal step of removing an amine high boiling compound produced in the amine production step by the method for removing an amine high boiling compound according to any one of claims 1 to 10.
The method for producing an amine product according to claim 11, further comprising a distillation purification step of distilling the amine product in a distillation apparatus, wherein the amine high boiling compounds are removed in at least one of the reaction apparatus and the distillation apparatus in the removal step.
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