JP2024063748A - ブロックコポリマー組成物及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンフットプリントの削減を目的とした持続可能な配合物における使用のために、メルトフロー、硬度、引張特性が改善され、より優れた臭気性能を併せ持つエラストマー組成物を提供すること。【解決手段】スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、少なくともトリブロック構造を有し、ジブロック含有量が最大５０重量％のジブロック構造を有する。ＳＢＣは、油を添加しなくてもソフトストレッチ特性が要求されるフィルム用途、感圧接着剤用途、光硬化性（光重合性）印刷版などに適している。ＳＢＣには、最終用途（用途）組成物を形成するために、適宜、追加成分を加えることができる。【選択図】なし

Description

本開示は、低いポリスチレン含有量及び仕様に合わせたジブロック含有量を備えたスチレン系ブロックコポリマー組成物及びその調製方法に関する。

手袋、おむつ及び失禁用品などの使い捨ての個人衛生用品は、広く使用されている。弾性フィルムは、個人衛生用品及びその一体構成要素に特に有用である。これらの物品は、伸縮性、引張特性及び柔軟性を含む特定の特性要件を有する。スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー（Ｓ－Ｉ－Ｓ）及びスチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（Ｓ－Ｂ－Ｓ）は、これらの組成物に広く使用されている。低伸度で柔軟性及び低回復力が要求される場合、Ｓ－Ｉ－Ｓ又は、Ｓ－Ｂ－ＳとＳ－Ｉ－Ｓのコポリマーの組み合わせが、一般に使用されている。

Ｓ－Ｉ－Ｓポリマーは、低モジュラスで低ホットメルト粘度を示すため、スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）をベースとする感圧接着剤（ＰＳＡ）用途の配合物に好ましいポリマーである。Ｓ－Ｉ－Ｓポリマーは、低分子量成分の配合が容易で、様々な基材に接着することができる。しかしながら、Ｓ－Ｉ－Ｓポリマーは加工や調製時に熱劣化を起こしやすい。

市販のＳ－Ｂ－Ｓは非常に粘着性のある接着剤に配合するのが難しく、経時変化でゲル化する傾向がある。市販のエラストマーフィルムや接着剤は、一般的に高温で溶融加工される。

カーボンフットプリントの削減を目的とした持続可能な配合物における使用のために、メルトフロー、硬度、引張特性が改善され、より優れた臭気性能を併せ持つエラストマー組成物が、依然として必要とされている。

（要旨）
一態様では、スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、スチレン系ブロックコポリマーの総重量に基づいて、（ｉ）２０～５０重量％の量のジブロック構造Ａ－Ｂ、（ｉｉ）４０～８０重量％の量のＡ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ’から選択されているトリブロック構造を含む。各ブロックＡ及びＡ’は同一であり又は異なり、それぞれビニル芳香族モノマーを含み、各Ａ及びＡ’は８～１２ｋｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。ポリマーブロックＢは、９０重量％超の重合ブタジエンモノマーを含み、ポリマーブロックＢは、５～２０ｍｏｌ％のビニル含有量を有する。ＳＢＣは、１７～２８重量％のビニル芳香族含有量を有する。このＳＢＣは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による２００℃／５ｋｇで１～３５ｇ／１０分のメルトフローレート及びＡＳＴＭ Ｄ２２４０による３５～７５のショアＡ硬度を有することを特徴とする。

さらに別の態様では、スチレン系ブロックコポリマーは、（Ａ－Ｂ）_ｎ－Ｘ、又は（Ａ－Ｂ）_ｍ－Ｘ－（Ｂ－Ａ’）_ｏ、及びそれらの混合物（式中、ｎ及び（ｍ＋ｏ）は２以上であり、Ｘはカップリング剤の残基である。）から選択されている構造を少なくとも１５重量％までさらに含む。

別の態様では、スチレン系ブロックコポリマーは、９０重量％超のジブロック構造及びトリブロック構造の総量を有する。

一態様では、ＳＢＣから作製された試験片は、０．５～１．８ＭＰａの１００％伸長時のモジュラス、８００％超の破断伸度、及び８ＭＰａ超の引張強度のうちの少なくとも１つを有し、すべての特性がＩＳＯ３７に基づくことを特徴とする。

本明細書では、以下の用語を使用する。

「［Ａ、Ｂなどのグループ］の少なくとも１つ」又は「［Ａ、Ｂなどのグループ］のいずれか」は、グループからの単一のメンバー、グループからの複数のメンバー、又はグループからのメンバーの組み合わせを意味する。例えば、Ａ及びＢのうちの少なくとも１つは、例えば、Ａのみ、Ｂのみ、並びにＡ及びＢを含む。「Ａ」、「Ｂ」として提示された実施形態のリストは、実施形態、Ａのみ、Ｂのみ、「Ａ又はＢ」を含むと解釈される。

「コポリマー」とは、２種以上のモノマーに由来したポリマーを指す。

「ブロックコポリマー」とは、２種以上のモノマーを含むコポリマーを指し、そのモノマーはブロック状に存在する。各ブロックは、同じブロックコポリマー中の連結した周囲のブロックのモノマーセットとは異なるモノマーユニットのセットで構成される。各ブロックは、ホモポリマー又はランダムコポリマーで構成することができる。

ブロックコポリマーの「ポリスチレン含有量」又はＰＳＣとは、ブロックコポリマー中の重合ビニル芳香族単位、例えばスチレンの重量％を指し、すべての重合ビニル芳香族単位の分子量の合計をブロックコポリマーの総分子量で除算することによって計算される。ＰＳＣは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの任意の適切な方法を用いて決定することができる。

ポリマー又はブロックコポリマーの「ビニル含有量」とは、ポリマー主鎖に隣接するオレフィン性基又はビニル基をもたらす１，２－メカニズムを介して、共役ジエンが付加する際に発生したビニル基の量を指す。ビニル含有量は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で測定でき、一般に共役ジエン部位のｍｏｌ％で表される。

「分子量」又はＭ_ｗは、ポリマーブロック又はブロックコポリマーのポリスチレン当量分子量ｋｇ／ｍｏｌを指す。Ｍ_ｗは、ＡＳＴＭ５２９６－１９に従って行われるように、ポリスチレン較正標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。ＧＰＣ検出器には、紫外線検出器若しくは屈折率検出器、又はそれらの組み合わせを使用することができる。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。ＧＰＣを用いて測定されるポリマーのＭ_ｗは、ＧＰＣトレースのピークで測定されるポリスチレン当量分子量又は見かけの分子量であり、一般にポリスチレン当量「ピーク分子量」と呼ばれ、Ｍ_ｐと指定される。個々のＧＰＣブロックのＭ_ｗは、考慮されるブロック重合の前後で測定されたＭ_ｐの差によって計算することができる。例えば、ブロックＢのＭ_ｗは、種Ａ－ＢのＭ_ｐからブロックＡのＭ_ｐを引いたものである。

「カップリング効率」とは、カップリングしたポリマーの分子の重量を、カップリングしたポリマーの分子の重量とカップリングしていないポリマーの分子の重量を合計したもので除算したものを指す。例えば、カップリング効率が８０％の場合、ポリマーは２０重量％のジブロック及び８０重量％のトリブロック並びにマルチアームブロックを含むことになる。

「弾性の」、「エラストマーの」とは、材料が所定の荷重で破断又は破損することなく少なくとも５０％伸張する能力を指し、荷重を解放すると弾性材料又は構成要素は、ヒステリシス試験に従って少なくとも８０％の回復を示す（すなわち、２０％未満のセットを有する）。

「フィルム」とは、それ自体では巨視的に観察可能な繊維状構造を有さず、材料の長さ及び幅が材料の厚さをはるかに超える（例えば、１０倍、５０倍又は１０００倍以上）シート状及び皮膚状又は膜状の材料を指す。フィルムは通常、溶融ポリマー樹脂から押出成形、スロットダイコーティングなどの工程を経て形成されるが、これらに限定されるものではない。

本開示は、トリブロック及びジブロック構造を含むスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）組成物に関する。ＳＢＣコポリマーは、少なくとも２０重量％のジブロック構造を有する。この組成物は、油を添加しなくても、ソフトストレッチ特性を必要とするフィルム用途に適している。ＳＢＣ組成物には、それに応じて追加の成分を加えることができ、例えば、フィルム、接着剤、光硬化性（光重合性）印刷版などの異なる最終用途を形成することができる。

スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）：ＳＢＣは、ｉ）Ａ－Ｂ－Ａ’、Ａ－Ｂ－Ａ及びそれらの混合物から選択されているトリブロック構造、ｉｉ）ジブロック構造Ａ－Ｂ；及び任意選択的にｉｉｉ）カップリングブロックコポリマー構造を有するブロックコポリマーを含む。

実施形態において、ジブロック構造Ａ－Ｂは、ＳＢＣの最大５０重量％又は２０～５０重量％又は２０～４５重量％、２０～４０重量％の量である。

実施形態において、トリブロック構造は、４０～８０重量％又は６０～８０重量％又は４０重量％超又は５０重量％超又は６０重量％超又は７０重量％超又は８０重量％未満の量で存在する。

実施形態において、ＳＢＣは、ｎ≧２である（Ａ－Ｂ）_ｎ－Ｘ、（ｍ＋ｏ）≧２である（Ａ－Ｂ）_ｍ－Ｘ－（Ｂ－Ａ’）_ｏＸはカップリング剤である、カップリングブロックコポリマー構造をさらに含む。

実施形態において、スチレン系ブロックコポリマーは、７５重量％超、８０重量％超、８５重量％超又は９０重量％超の量のジブロック構造及びトリブロック構造を有する。

ブロックＡ及びＡ’は、同様であるか、又は異なる分子量を有するビニル芳香族ブロックであり、スチレンが主成分であり、構造的に関連するビニル芳香族モノマーが混合物中の副成分であり、これは任意選択であってよい。実施形態において、構造的に関連するビニル芳香族モノマーは、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、１，１－ジフェニルエチレン、又はそれらの組み合わせの群から選択される。

実施形態において、各ポリマーブロックＡ及びＡ’は、８～１２ｋｇ／ｍｏｌ又は９～１１ｋｇ／ｍｏｌ又は８ｋｇ／ｍｏｌ超又は１２ｋｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍ_ｗを有する。

ブロックＢは、共役ジエンブロックであり、任意の適切な共役ジエンを含むことができる。実施形態において、共役ジエンは、実質的に純粋なモノマーである１，３－ブタジエンモノマーであるか、又は２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、ファルネセン、ミルセン、イソプレン、及び１，３－ヘキサジエンなどの構造的に関連する共役ジエンをわずかな割合、例えば最大１０重量％含む。あるいは、実質的に純粋なブタジエンを使用して共役ジエンブロックを調製することもできる。実施形態において、共役ジエンブロックは残留カップリング剤（Ｘ）を含む。

実施形態において、ポリマーブロックＢは共役ジエンモノマーに由来し、ポリマーブロックＢの少なくとも９０重量％は重合されたブタジエンモノマーである。

実施形態において、ブロックＢは、総重合共役ジエンモノマーに基づいて、５～２０ｍｏｌ％又は８～１８ｍｏｌ％又は１０～１５ｍｏｌ％又は５ｍｏｌ％超又は２０ｍｏｌ％未満のビニル含有量を有する。

実施形態において、ＳＢＣは、ＳＢＣの全体重量に対して、１３～２８重量％又は１７～２８重量％又は１８～２４重量％又は２０～２５重量％又は１７質量％超又は３０質量％未満のビニル芳香族含有量（ポリスチレン含有量）を有する。

実施形態において、ＳＢＣは、１００～２００ｋｇ／ｍｏｌ又は１１５～１９０ｋｇ／ｍｏｌ又は１３０～１８０ｋｇ／ｍｏｌ又は２００ｋｇ／ｍｏｌ未満又は１００ｋｇ／ｍｏｌ超のトリブロック分子量Ｍ_ｗを有する。

実施形態において、モノマー及び２つ以上の官能基を有するカップリング剤の使用は、大部分が直鎖状である、例えば、ｎ≧２である（Ａ－Ｂ）_ｎ－Ｘ構造若しくは（ｍ＋ｏ）≧２である（Ａ－Ｂ）_ｍ－Ｘ－（Ｂ－Ａ’）_ｏ構造又はそれらの混合物を有する、非常に少量（例えば、１５重量％未満、又は１０重量％未満）のＳＢＣ組成物をもたらす。

実施形態において、カップリングされたＳＢＣは、５０～８０％又は５５～７５％又は５０％超のカップリング効率を有する。

スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）の調製：このブロックコポリマーは、ビニル芳香族及び共役ジエンモノマーの逐次アニオン重合によって、又は逐次アニオン重合の後にカップリングを行うことによって調製することができる。

逐次アニオン重合の実施形態では、ブロックコポリマーは、最初にビニル芳香族モノマーを加えて第１のＡブロックを形成し、ジエンモノマーを加えてＢブロックを形成し、さらにビニル芳香族モノマーＡ又はＡ’を加えて第２のビニル芳香族ブロックを形成することによって作製される。反応は、開始剤／触媒として有機アルカリ金属化合物を用い、適当な溶媒中、０～１５０℃又は０℃～１２０℃又は３０～１００℃又は１５０℃未満又は常温で行われる。アニオン重合開始剤の例としては、一般式（Ｒ－Ｌｉ）_ｎを有する有機リチウム化合物を挙げることができ、Ｒは１～２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、又はアルキル置換芳香族炭化水素基であり、Ｌｉはリチウムであり、ｎは１～４の値を有する。好ましい開始剤としては、ｎ－ブチルリチウム及びｓｅｃ－ブチルリチウムを挙げることができる。

重合反応は、アルコール停止剤により停止される。トリブロックコポリマーは、追加のビニル芳香族が同一であるか、又は異なることによって、Ａ－Ｂ－Ａ構造又はＡ－Ｂ－Ａ’構造を有する。

（Ａ－Ｂ）_ｎ－Ｘ構造を有する付加的なカップリングブロックコポリマーを有する実施形態では、ブロックコポリマーは、最初にＡブロックを重合し、次いでジエンモノマーを添加してＢブロックを形成することによって作製される。次のステップでは、得られたジブロック「Ａ－Ｂ^－Ｌｉ^＋」をカップリング剤と反応させ、式（Ａ－Ｂ）_ｎ－Ｘのカップリングブロックコポリマーを形成し、ｎ≧１であり、Ｘはカップリング剤である。

（Ａ－Ｂ）_ｍ－Ｘ－（Ｂ－Ａ’）_ｏ構造を有する付加的なカップリングブロックコポリマーを有する実施形態では、ブロックコポリマーは、第１の反応器において、Ａを重合し、次いでＢブロックを添加することによって、（Ａ－Ｂ^－Ｌｉ^＋）を調製することにより作製される。別の反応器では、（Ａ’－Ｂ^－Ｌｉ^＋）を、Ａ’を重合した後にＢブロックを添加することによって調製する。次のステップでは、単一の反応器において（Ａ－Ｂ^－Ｌｉ^＋）と（Ａ’－Ｂ^－Ｌｉ^＋）の混合物にカップリング剤を添加する。得られた生成物は、式（Ａ－Ｂ）_ｍ－Ｘ－（Ｂ－Ａ’）_ｏのカップリングブロックコポリマーであり、（ｍ＋ｏ）≧１であり、Ｘはカップリング剤である。

リビングポリマーＡ’－Ｂ^－Ｌｉ^＋の量に対して使用されるカップリング剤の量は、カップリングの程度と所望のカップリングポリマーの特性に大きく依存する。カップリング効率及びカップリング後のジブロック含有量は、２つのモル含有量、例えば、ｉ）Ａ’－Ｂ^－Ｌｉ^＋のモル量に対応するリビング鎖のモル量、及びｉｉ）カップリング剤内で利用可能な反応性部位のモル量、の比率によって決定される。実施形態において、２つのモル含有量の比率は、０．０８～１モル、又は０．０８～０．７５モル又は０．１２５～０．７５モル又は０．２５～０．６モル又は０．１２５モル超又は０．７５モル未満の範囲である。カップリング反応は、広い温度範囲で行うことができ、多くの場合、重合温度と同じ、例えば、０～１５０℃又は３０～１００℃又は４０～８０℃である。カップリング反応は、通常、ニート又は溶液中のカップリング剤をリビングポリマー溶液と混合することによって行われる。反応時間は１～９０分である。カップリング後、カップリングブロックコポリマーは単離され、特性について評価される。

実施形態において、カップリング剤は、リビングアニオン性ポリマー、例えば、メトキシシラン、又はハロゲン化シラン、エポキシ、アジペート、ベンゾエート、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルアジペート、及びそれらの混合物を、カップリングすることができる二官能性分子及び多官能性分子から選択されている。

潜在的な用途：多くの用途において、ＳＢＣ組成物を使用することにより、同じ所望の特性を得るために異なるスチレン系ブロックコポリマーを混合する必要がなくなり、それにより、製造工程が簡略化される。

実施形態において、フィルムなどの用途においてＳＢＣ組成物を使用すると、鉱油などの可塑剤の添加が必要な組成物と同様に所望の特性を提供しながら、可塑剤の添加が不要になる。ＳＢＣ組成物を含有する弾性フィルムの実施形態において、フィルムは、例えば、液体の動きを制御するため、及び／又は物品が着用者によって着用されるときに快適なフィット感を提供するために、ソフトな伸縮特性を必要とする使い捨て吸収性物品；多孔性基材を含む別の基材と接着するためのフィルム；女性用生理用ナプキンの構造、及び成人用失禁ブリーフの伸縮性アタッチメント又はサイドパネル、おむつバックシートラミネーションなど、多種多様な用途に使用することができる。フィルムはまた、医療用途、例えば手術着、手術用ドレープアセンブリなどにも使用できる。

接着剤については、ＳＢＣ組成物を感圧用途のベースポリマーとして使用することができ、Ｓ－Ｉ－Ｓポリマーに類似した接着特性を示し、安定したホットメルト粘度、より低いポリマー含有量、及びより高い再生可能な含有量の可能性を有する。

他の実施形態では、ＳＢＣ組成物は、フレキソ印刷板に使用される。さらに他の実施形態では、ＳＢＣ組成物は、ビチューメン改質、自己接着性屋根ふき材、結合層、熱可塑性プラスチック又は樹脂の衝撃改質剤、ゴムエマルジョン、履物、及び弾性繊維に使用される。

最終用途、例えば、フィルム、接着剤、光硬化性（光重合性）印刷版などに応じて、ＳＢＣに追加の成分を追加し、最終用途を形成することができる。

フィルム用途：実施形態において、ＳＢＣは、弾性フィルム、特にソフトストレッチを有するフィルムの作製に使用される。そのような実施形態において、フィルム組成物は、最大９８重量％又は少なくとも９０重量％又は少なくとも８５重量％の量のＳＢＣ、及び最大２重量％の酸化防止剤などの任意選択の添加剤を含む、これらの物質から本質的になるか、又はこれらの物質からなる。

いくつかの実施形態では、５０～９５重量％又は６０～８５重量％又は６５～７５重量％の量のＳＢＣに加えて、フィルム組成物は他のポリマーをさらに含み、例えば、他のスチレン系ブロックコポリマーをフィルム組成物に添加することができる、例えば、Ｓ－Ｂ－Ｓ（スチレン－ブタジエン－スチレン）及び／又はＳ－Ｉ／Ｂ－Ｓ（直鎖状又はカップリングしたスチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレン）ブロックコポリマーを、少なくとも５重量％、又は最大５０重量％の量で添加することができる。

いくつかの実施形態では、ＳＢＣに加えて、フィルム組成物は、メタロセンポリオレフィン（ｍ－ＰＯＥ）、エチレン／α－オレフィンコポリマー、プロピレン／α－オレフィンコポリマー、ポリオレフィンプラストマー及びエラストマーなどのエチレン／プロピレン／α－オレフィンターポリマー、ポリエチレン及びそのコポリマー、ポリスチレン、並びにそれらの混合物などの他のポリマーをさらに含む。ポリスチレンは、存在する場合、２００℃／５ｋｇで３ｇ／１０分超及び３８ｇ／１０分未満又は１０～３０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する樹脂から選択されている。

接着剤用途：実施形態において、ＳＢＣは、５～６０重量％又は１０～５０重量％又は少なくとも１５重量％又は２０～４０重量％の量のＳＢＣ；最大７５重量％の量の粘着付与剤、最大３０重量％の量の任意選択の可塑剤、及び任意選択の添加剤を含む、これらの物質から本質的になるか、又はこれらの物質からなる接着剤組成物における使用のためのものである。

粘着付与剤の例としては、シクロ脂肪族炭化水素樹脂、混合芳香族及び脂肪族変性炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂、及び芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂（部分）水素化型、変性テルペン、ロジンエステル、並びに天然テルペンのコポリマー及びターポリマー（例えば、スチレン－テルペン、α－メチルスチレン－テルペン、及びビニルトルエン－テルペン）、フェノール変性テルペン樹脂、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。粘着付与剤の量は、５～７５重量％、５～６０重量％又は６５重量％未満又は４５重量％未満又は２５重量％超の範囲である。

本発明の接着剤組成物は、湿潤作用及び／又は粘度制御を提供するために、可塑剤を含有することもできる。有用な可塑剤としては、鉱油、飽和炭化水素、ナフテン系油及びパラフィン系油、並びに若干の芳香族含有量を有する油を挙げることができる。前記可塑剤には、通常の可塑剤だけでなく、低分子量ポリマー、並びに植物油、動物油及びそれらの誘導体の使用も含まれる。使用され得る石油由来の油は、比較的高沸点材料であり、好ましくは芳香族炭化水素の割合はわずかである。オリゴマーは、低分子量ポリオレフィン、ポリブチレン、又はポリ（ブタジエン）ポリマーであってもよい。植物油及び動物油には、脂肪酸のグリセリルエステル及びその重合生成物が含まれる。

実施形態において、ＳＢＣに加えて、接着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、最大３０重量％又は５～２５重量％又は２０重量％未満又は１０重量％未満又は５重量％未満の量の芳香族樹脂をさらに含む。芳香族樹脂の例としては、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、芳香族ポリエステルを挙げることができる。

印刷版用途：印刷板用途のための実施形態では、２０～９４．８重量％又は４０～９３重量％又は７０～９０重量％又は８０～９０重量％の量のＳＢＣに加えて、光硬化性組成物は、０．１～１０重量％の量の光開始剤、及び２～５０重量％の量の架橋剤をさらに含む。実施形態において、光硬化性組成物は、天然油、天然樹脂、鉱油、及びそれらの混合物の群から選択される、４０重量％未満又は５～４０重量％又は５～２０重量％の量の可塑剤を含む任意選択の添加剤をさらに含む。

光開始剤の例としては、メチルベンゾイン、ベンゾインアセテート、ベンゾフェノン、ベンジルジメチル－ケタール若しくはエチルアントラキノン／４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１，２－ジフェニル－２，２－ジメトキシエタノン、又はそれらの混合物を挙げることができる。実施形態において、光開始剤は、光硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１～１０重量％又は０．２～８重量％又は０．５～６重量％又は１～４重量％又は１０重量％未満又は０．１重量％超の量で存在する。

架橋剤の例としては、アクリル系架橋剤、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸スチレン、又はメタクリル酸アリルから得られたエステル又はアミド、及び単官能性又は多官能性のアルコール、アミン、アミノアルコール、及びヒドロキシエーテル又はヒドロキシエステルが挙げられる。架橋剤の量は、２～５０重量％又は２～２０重量％又は５～２０重量％の範囲である。

任意選択の添加剤：用途、例えば、フィルム、接着剤、フレキソ印刷版などに応じて、ＳＢＣを有する最終組成物は、接着促進剤、紫外線安定剤、レオロジー改質剤、殺生物剤、腐食防止剤、オゾン分解防止剤、熱重合防止剤、脱水剤、着色剤（例えば、顔料及び染料）、充填剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、及びそれらの組み合わせから選択されている追加の成分をさらに含む。

酸化防止剤の例としては、これに限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３，（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；トリス－（ノニルフェニル）－ホスファイト（ＴＮＰＰ）などのホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ジフェニレンジホスホナイト、ジ－ステアリル－３，３’－チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、（２．４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン）、（テトラキス－エチレン－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナメート）メタン）、（トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、及びそれらの混合物を挙げることができる。

任意選択の添加剤は、存在する場合、最終用途を形成する組成物の総重量に基づいて、０．１～１５重量％又は０．５～１５重量％又は０．１～１２重量％又は１～１０重量％又は２～８重量％又は１重量％超又は２重量％超又は５重量％未満の量である。

最終用途を形成する方法：フィルム、接着剤及び光重合性組成物は、成分、例えば、ＳＢＣ、適用成分、任意選択の成分及び添加剤を、順次、又は任意の順序で、当該技術分野で公知の方法、例えば、溶液中、ニーダー中、二軸押出機又はインターナルミキサー、Ｚ－ブレードミキサー中での混合など、を用いて、均質に混合して、完成組成物を得ることにより形成される。

フレキソ印刷用途における使用のためのフィルム又は層を作製するために、完成組成物は、次いで、溶媒流延法、押出流延法、又はブロー成形法及び／又は圧縮成形法によって、エラストマーフィルムに流延される。実施形態では、フィルムは、５００～２５００μｍ又は５５０～２０００μｍ又は６００～１５００μｍ又は７５０～１０００μｍ又は８５０μｍ超又は２５００μｍ未満又は５００μｍ超の厚さを有する。フレキソ印刷用途では、フィルム層は適切な厚さ、例えば０．５～６．５ｍｍで製造される。

特性：ニートポリマーの形態では、ＳＢＣ組成物は、以下のような高性能用途における使用のために適した改善された特性を提供する。

・ショアＡ硬度が、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定して、３５～７５又は４０～６８又は４５～６０又は５０～５５又は３５超又は４０超又は７５未満又は６８未満の範囲である。

・メルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定して、２００℃、５ｋｇの荷重で、１～３５ｇ／１０分又は２～２５ｇ／１０分又は４～２０ｇ／１０分又は３５ｇ／１０分未満又は＜２５ｇ／１０分未満又は１ｇ／１０分超又は３ｇ／１０分超又は５ｇ／１０分超又は７ｇ／１０分超又は１０ｇ／１０分超である。

ＳＢＣ組成物は、以下のうちの１要件以上を示す。

・ＩＳＯ３７に準拠して測定した引張強度が、５～３０ＭＰａ又は２５ＭＰａ未満又は８～２０ＭＰａ又は５ＭＰａ超である。

・ＩＳＯ３７に準拠して測定したモジュラス１００％が、０．５～１．８ＭＰａ又は０．７５～１．６ＭＰａ又は２ＭＰａ未満又は０．２ＭＰａ超である。

・ＩＳＯ３７に準拠して測定した破断伸度が、５００％超又は１６００％未満又は６００％超又は７００％超又は８００％超又は９００％超又は１５００％未満又は１４００％未満である。

３５～５５重量％の粘着付与剤を有する粘着剤組成物（粘着剤組成物は、５０μｍのＰＥＴフィルムに乾燥塗工重量２２ｇ／ｍ^２で塗工される。）に使用された場合のＳＢＣは、以下のうちの１要件以上を示す。

・Ｆｉｎａｔ試験法－ＦＴＭ１（３００ｍｍ／分）に従い、ＨＤＰＥ及びステンレス鋼基材に対する１８０°剥離接着力試験で測定した接着力が、２５～０．１Ｎ／２５ｍｍ、又は２５Ｎ／２５ｍｍ未満又は２０～１Ｎ／２５ｍｍ又は１５～５Ｎ／２５ｍｍ、又は５Ｎ／２５ｍｍ超、又は３Ｎ／２５ｍｍ超、又は２．２若しくは１．８Ｎ／２５ｍｍ、又は０．５Ｎ／２５ｍｍ、又は０．２Ｎ／２５ｍｍである。

・ステンレス鋼基材に対してＦＴＭ９（３００ｍｍ／分）に従って実施したループタック試験で測定したタックが、０．１～３５Ｎ／２５ｍｍ又は１～３０Ｎ／２５ｍｍ又は３～２５Ｎ／２５ｍｍ又は１５～２３Ｎ／２５ｍｍ又は０．１Ｎ／２５ｍｍ超又は３５Ｎ／２５ｍｍ未満又は２３～１５Ｎ／２５ｍｍである。

・ＦＴＭ８に従って室温、荷重２ｋｇで１／２インチ^２の接触面積で実施した保持力試験で測定した静的剪断抵抗が、５ＭＰａ超又は１０ＭＰａ超又は１５ＭＰａ超又は２０ＭＰａ超である。

・ＤＩＮ５３０１９に従って１６０℃で測定した溶融粘度が、１５０００～１５００００ｃＰ又は１５０００ｃＰ超又は１５００００ｃＰ未満又は２５０００～１２００００ｃＰ又は２００００ｃＰ超である。

・接触面積１インチ^２、荷重５００ｇ、温度上昇２２℃／時の剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）試験で測定したＳＡＦＴ（温度耐性）が、５０～１５０℃又は６０～１００℃又は５５℃超又は６０℃超である。この試験は、温度を一定速度で上昇させながら一定の力を加えたときに、感圧接着剤が剪断接着で破壊する温度を決定する。

ＳＢＣ組成物は、フレキソ印刷板を作製するための光重合性組成物に使用される場合、層は硬化段階において良好な反応性を示し、硬化後は柔らかさ及び柔軟性などの特性を示す。硬化したフレキソ印刷版は、保存中及び使用中に十分な化学的安定性及び寸法安定性を示す。

以下の例示的な実施例は、非限定的なものであることを意図している。以下の試験方法を使用する。

ポリマー分子量は、ＡＳＴＭ５２９６に従って、ポリスチレン較正標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、ＡＳＴＭ４０６５に従って動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される。温度掃引実験が、特に指定のない限り、剪断モードにより－８０℃～２００℃で２℃／分の加熱傾斜及び１０ｒａｄ／ｓで実施され、貯蔵モジュラス（Ｇ’）、損失モジュラス（Ｇ”）、及び損失係数（ｔａｎδ）が温度の関数として得られた。

引張応力歪は、ダンベル２型試験片及び５００ｍｍ／分のクロスヘッド変位速度を用いて、ＩＳＯ３７に従って溶剤流延フィルムについて測定される。同じ試験方法及び速度が、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのストリップを使用して、押出流延フィルムの引張特性を試験するのに用いられる。ヒステリシスは、同様のストリップについて１００％まで伸長し、即座に力をゼロまで緩和して測定される（荷重解除ステップ）。第２のサイクルは、第１のサイクルの直後に開始され、ストリップを同様の伸びまで伸長した後、弛緩させる。合計５サイクルが実施される。第１のサイクルは、プレストレッチと見なすことができる。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される。

以下の材料が実施例で使用される。

・一次酸化防止剤（ＡＯ１）－立体障害フェノール系一次酸化防止剤。

・二次酸化防止剤（ＡＯ２）－トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト。

・炭化水素樹脂粘着付与剤：Ｃ５樹脂、例えばＥｘｘｏｎ社のＥｓｃｏｒｅｚ（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社のＰｉｃｃｏｔａｃ９５、類似クラスの材料）。

・ＫｒａｔｏｎケミカルＬＬＣ社のロジンエステル粘着付与剤ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（商標）ＲＥ１００Ｓ樹脂。

・可塑剤：Ｎｙｆｌｅｘ２２３ナフテン系油。

・スチレン系ブロックコポリマー－スチレン－ブタジエン－スチレンコポリマー－ＳＢＳ１、ＳＢＳ２、ＳＢＳ３（実施例１～３）、スチレン－イソプレン－スチレンコポリマー－ＳＩＳ１、ＳＩＳ２、ＳＩＳ３（実施例４Ｃ～６Ｃ）、ＳＩＳ４（実施例８Ｃ）、及びスチレン－ブタジエン－スチレンコポリマー－ＳＢＳ（実施例７Ｃ）は、すべてＫｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製であり、構造情報及び特性は表１及び表２に示す通りであり、ＳＩＳ１、ＳＩＳ２、ＳＩＳ３、ＳＩＳ４、及びＳＢＳ組成物は比較例に使用される。

［実施例１］（Ｅｘ１）：このブロックコポリマーは、スチレン、次いでブタジエンのアニオン重合、次いでカップリング及びキリングによって調製された。ジブロックポリマーアニオン、Ａ－Ｂ^－Ｌｉ^＋は、１２１７Ｌのシクロヘキサンと６８．９ｋｇのスチレンを反応器に装入することにより調製された。反応器の設定温度は、３８℃であった。シクロヘキサン中のｓｅｃ－ブチルリチウムの約１２重量％溶液４．６Ｌが添加され、スチレンは重合を完了することができた。この反応で生成したポリスチレンの分子量は、ＧＰＣによる測定で１０．２ｋｇ／ｍｏｌであった。２３１ｋｇのブタジエンが、溶液温度が７０℃付近に保たれるような速度で添加された。ブタジエン重合終了時に採取された試料は、^１Ｈ ＮＭＲに基づいて、スチレン含有量が２２重量％、ビニル含有量が１０重量％であった。ブタジエンの重合後、０．３２ｋｇの１，２－ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）及び０．３４ｋｇのジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）を加え、カップリング反応を６７℃で４０分間進行させた。０．０４９ｋｇのメタノールを加えて反応を終了させた。次いで、ポリマーが、熱水凝固により回収された。最終生成物は、２１重量％のジブロック、Ａ－Ｂ、７７重量％の直鎖トリブロック、（Ａ－Ｂ）_２Ｘ、及び約２重量％の分岐種、（Ａ－Ｂ）_ｎＸ（ｎ＞２）を有していた。直鎖トリブロックは、ＧＰＣで測定した１５６ｋｇ／ｍｏｌの全体の分子量Ｍ_ｗを有していた。

［実施例２］（Ｅｘ２）：ＤＥＰの量を０．０６ｋｇ、ＤＭＤＭＳの量を０．２９ｇ、メタノールの量を０．０９８ｋｇとする以外は、実施例１が繰り返された。次いで、ポリマーが、熱水凝固により回収された。最終生成物は、３８重量％のジブロック、Ａ－Ｂ、５７重量％の直鎖トリブロック、（Ａ－Ｂ）_２Ｘ、及び約５重量％の分岐種、（Ａ－Ｂ）_ｎＸ（ｎ＞２）を有していた。直鎖トリブロックは、ＧＰＣで測定した１５７ｋｇ／ｍｏｌの全体の分子量Ｍ_ｗを有していた。

［実施例３］（Ｅｘ３）：ＤＥＰの量を０．０８ｋｇ、ＤＭＤＭＳの量を０．３１ｋｇ、メタノールの量を０．０７２ｋｇとする以外は、実施例１が繰り返された。次いで、ポリマーが、熱水凝固により回収された。最終生成物は、２９重量％のジブロック、Ａ－Ｂ、６７重量％の直鎖トリブロック、（Ａ－Ｂ）_２Ｘ、及び約４重量％の分岐種、（Ａ－Ｂ）_ｎＸ（ｎ＞２）を有していた。直鎖トリブロックは、ＧＰＣで測定した１５３ｋｇ／ｍｏｌの全体の分子量Ｍ_ｗを有していた。

実施例（Ｅｘ．）１～３及び実施例４Ｃ～７Ｃ（押出流延フィルム）：エラストマーフィルムの試料は、表１に記載のポリマーを溶融流延して作製された。ブロックコポリマー及び０．２５重量％のＡＯ１及び０．２５重量％のＡＯ２の混合物が調製され、タンブラー中で１５分間混合された。このプレ混合物は、２５ｍｍの単軸スクリュー押出機及び１５０ｍｍ幅のフラットフィルムダイを装備したＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｍｅｔｅｒ Ｐ押出機に供給された。溶融温度２００℃、スクリュー回転数２５ｒｐｍ、テイクオフ速度０．６ｍ／分が、押出流延フィルムを調製するために用いられた。得られたフィルムは、４００～４５０μｍの厚みを有する。

上記の表２は、ポリマー／トルエン混合物を、ポリマーが完全に溶解するまでローラーベンチ上に一晩置き、溶液を１０×１０ｃｍのシリコントレイに流し込んで調製した溶媒流延フィルムの特性を示している。トルエンを３日間蒸発させた。試験前にフィルムは裏返され、室温でさらに３日間乾燥され、４０℃の真空オーブンで一晩乾燥されて、残留トルエンはすべて除去された。溶媒流延フィルムは、１０００～１５００μｍの厚さを有する。

下記の表３は、４００～４５０μｍの押出流延フィルムについて測定した引張特性及びヒステリシスを含むフィルムの特性を示している。ＳＢＣ組成物を用いた実施例１～３は、実施例４Ｃ～６Ｃ（ＳＩＳ１～ＳＩＳ３）で得られたものと比較して、１００％伸長時の保持力（いわゆるソフトストレッチ）が同じオーダーで低いことを示している。この値は、実施例７Ｃ（ＳＢＳ）と比較して著しく低い。ソフトな伸張特性（低モジュラス１００％で示される）に加えて、実施例１～３に基づくフィルムは、特に活性化ステップ（プレストレッチの１サイクル）が実施された場合に、良好／妥当な引張強度値（８ＭＰａ超）、高い破断伸度値及び良好なヒステリシス特性を有する。また、実施例１～３のフィルムの特性は、低伸度で等方性に近いが、これは比較例７Ｃの場合はそうではない。

配合物１～４－接着剤組成物：接着剤組成物は、ミニＺブレードミキサーでホットメルト配合された後、溶剤コーティング前に、乾燥コーティング重量が２２±２ｇ／ｍ^２（溶剤蒸発後）となるようにトルエンに溶解された。配合物は上記表４に示される。配合物１～５の低ＳＢＳ含有量での特性は、比較配合物６及び７の特性と同等である。

表５は、配合物１～７について実施された試験結果を示しており、これには、ＨＤＰＥ及びステンレス鋼基材に対して実施された１８０°剥離接着力（１８０°角度）、ステンレス鋼基材に対して実施されたループタック及び保持力（静的剪断力）、及び１６０℃におけるホットメルト粘度（ＨＭＶ）が含まれている。ＳＢＳをベースとする配合物１～５のＨＭＶは、ＳＩＳをベースとする配合物６～７よりも著しく安定状態を維持している（配合物７の１６０℃におけるＨＭＶは８６，３００ｃＰと比較的高く、配合物６の２４時間後のＨＭＶ保持率は２５％である。）。

本明細書では、様々な態様を説明するために「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「～を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語が使用されてきたが、本開示のより具体的な態様を提供するために、「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「～を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに「～から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語を使用することができ、また開示される。

Claims (15)

1. スチレン系ブロックコポリマーであって、該スチレン系ブロックコポリマーの総重量に基づいて、
   （ｉ）２０～５０重量％の量のＡ－Ｂのジブロック構造、
   （ｉｉ）４０～８０重量％の量のＡ－Ｂ－Ａ’、Ａ－Ｂ－Ａ及びそれらの混合物から選択されたトリブロック構造、
   を含み、
   各ポリマーブロックＡ及びＡ’は、ビニル芳香族モノマーから誘導された同一であるか、又は異なるものであり、各ブロックは８～１２ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、
   ポリマーブロックＢは、９０重量％超の重合ブタジエンモノマーを含み、ポリマーブロックＢは、５～２０ｍｏｌ％のビニル含有量を有し、
   前記スチレン系ブロックコポリマーは１７～２８重量％のポリスチレン含有量を有し、
   さらに、前記スチレン系ブロックコポリマーは、
   ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定された２００℃／５ｋｇで１～３５ｇ／１０分のメルトフローレート、及び
   ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定された３５～７５のショアＡ硬度
   を有することを特徴とする、スチレン系ブロックコポリマー。
2. 前記スチレン系ブロックコポリマーが、（Ａ－Ｂ）_ｎ－Ｘ又は（Ａ－Ｂ）_ｍ－Ｘ－（Ｂ－Ａ’）_ｏ、及びそれらの混合物（ただし、ｎ及び（ｍ＋ｏ）は２以上であり、Ｘはカップリング剤の残基である）から選択される構造を少なくとも１５重量％までさらに含む、請求項１に記載のスチレン系ブロックコポリマー。
3. 前記スチレン系ブロックコポリマー中の前記ジブロック構造及び前記トリブロック構造の総量が、９０重量％超である、請求項２に記載のスチレン系ブロックコポリマー。
4. 前記カップリング剤Ｘが、メトキシシラン、ハロゲン化シラン、エポキシド、アジペート、ベンゾエート、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルアジペート、及びそれらの混合物から選択される、請求項２に記載のスチレン系ブロックコポリマー。
5. 前記スチレン系ブロックコポリマーが、５０～８０％のカップリング効率を有する、請求項２～４のいずれかに記載のスチレン系ブロックコポリマー。
6. 前記スチレン系ブロックコポリマーが、０．５～１．８ＭＰａの１００％モジュラス、８００％超の破断伸度、及び８ＭＰａ超の引張強度（ただし、すべての特性はＩＳＯ３７に基づく）のうちの少なくとも１つを有する、請求項１又は２に記載のスチレン系ブロックコポリマー。
7. フィルム組成物であって、
   該フィルム組成物の全体重量に対して５０～９８重量％の量の請求項１～６のいずれかに記載のスチレン系ブロックコポリマー、
   ０．１～２重量％の量の少なくとも１種の酸化防止剤、
   ０～３０重量％の量の任意選択の成分、及び
   ０～３０重量％の量の可塑剤
   を含み、
   前記任意選択の成分が、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリスチレン、前記及びそれらの混合物のいずれかである、フィルム組成物。
8. 赤ん坊のおむつ、成人用失禁ブリーフの伸縮性アタッチメント及びサイドパネル、手術着、ドレープ、及び工業用フィルター材料のうちのいずれかにおける使用のための、請求項７に記載のフィルム組成物。
9. 接着剤組成物であって、
   該接着剤組成物の全体重量に対して５～５０重量％の量の請求項１～６のいずれかに記載のスチレン系ブロックコポリマー、
   ５～７０重量％の量の粘着付与剤、
   ０～３０重量％の量の任意選択の芳香族樹脂、
   ０～３０重量％の量の任意選択の成分、
   ０．１～２重量％の量の少なくとも１種の酸化防止剤、及び
   ３０重量％未満の量の可塑剤であって、鉱油、飽和炭化水素、ナフテン系油、パラフィン系油、若干の芳香族含有量を有する油、及びそれらの混合物の群から選択される可塑剤
   を含む、接着剤組成物。
10. 前記粘着付与剤が、水素化Ｃ_５炭化水素樹脂、水素化Ｃ_９炭化水素樹脂、Ｃ_５／Ｃ_９炭化水素樹脂、変性Ｃ_５、Ｃ_９又はＣ_５／Ｃ_９樹脂、スチレン化テルペン、テルペンフェノール、ロジンエステル、ロジン誘導体、及びこれらの２種以上の混合物の群から選択される、請求項９に記載の接着剤組成物。
11. おむつ、ナプキンコアの安定化又はおむつのバックシートのラミネーション、及びテープやラベルのようなあらゆる感圧接着剤組成物における使用のための、請求項９に記載の接着剤組成物。
12. ＦＴＭ１による、２５～０．１のＨＤＰＥ及びステンレス鋼基板に対する接着力（Ｎ／２５ｍｍ）、
    ＦＴＭ９による、０．１～３５のステンレス鋼基板に対するタック（Ｎ／２５ｍｍ）、及び
    ５５～１５０℃の剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）
    のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項９に記載の接着剤組成物。
13. 光重合性組成物であって、
    該光重合性組成物の全体重量に対して２０～９４．８重量％の量の請求項１～６のいずれかに記載のスチレン系ブロックコポリマー、
    ５～５０重量％の量の架橋剤、
    ０．１～１０重量％の量の光重合開始剤、
    ０．１～１５重量％の量の添加剤、及び
    ０～４０重量％の量の可塑剤
    を含む、光重合性組成物。
14. 前記架橋剤が、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸スチレン、又はメタクリル酸アリルから得られたエステル又はアミド、及び単官能性又は多官能性のアルコール、アミン、アミノアルコール、及びヒドロキシエーテル又はヒドロキシエステル、及びそれらの混合物の群から選択される、請求項１３に記載の光重合性組成物。
15. ビチューメン改質、自己接着性屋根ふき材、結合層、熱可塑性プラスチック及び樹脂の衝撃改質、ゴムエマルジョン、履物、及び弾性繊維用途における使用のための、請求項１又は２に記載のスチレン系ブロックコポリマー。