JP2024060565A - Copper etching solution composition and etching method - Google Patents
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Abstract
【課題】本件発明は、硫酸－過酸化水素系エッチング液組成物に塩素イオンを含有し、エッチングすることで、サイドエッチング量を抑制でき、サイドエッチングを直線的に施せるエッチング液組成物とエッチング方法の提供を目的とする。【解決手段】上記の目的を達成するために、硫酸と、濃度３５％の過酸化水素水と、塩素イオンとを含有することを特徴とするエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物を用いて、パドル撹拌やノズル噴流撹拌を備えたエッチング槽で、銅を浸漬法でエッチングを行なうことを特徴とするエッチング方法を採用する。【選択図】図２[Problem] The present invention aims to provide an etching solution composition and an etching method that can suppress the amount of side etching and perform linear side etching by adding chloride ions to a sulfuric acid-hydrogen peroxide etching solution composition. [Solution] In order to achieve the above object, an etching solution composition is provided that contains sulfuric acid, a 35% concentration of hydrogen peroxide solution, and chloride ions, and an etching method is adopted that uses the etching solution composition to etch copper by immersion in an etching tank equipped with paddle stirring or nozzle jet stirring. [Selected Figure] Figure 2
Description
本件発明は、銅をエッチングするための銅エッチング液組成物及びエッチング方法に関する。 This invention relates to a copper etching solution composition and an etching method for etching copper.
従来、半導体装置、ディスプレイ装置、プリント基板、及びＩＣカードなどは、基板上に金属薄膜などをパターン化することで金属薄膜素子などを形成する。 Conventionally, semiconductor devices, display devices, printed circuit boards, IC cards, etc., have formed metal thin film elements by patterning a metal thin film on a substrate.
金属薄膜を配線などの微細構造にパターン化する加工技術として、化学薬品によるエッチングによってパターン化するウェットエッチング法と、イオンエッチングまたはプラズマエッチングなどのドライエッチング法などがある。 Processing techniques for patterning thin metal films into fine structures such as wiring include wet etching, which uses chemical etching to create patterns, and dry etching, such as ion etching or plasma etching.
また、ウェットエッチング法は、ドライエッチング法と比べて、大面的または様々な形状の基板にも均一なエッチングを行なうことができるため、薄膜パターンの製造方法として用いられている。 In addition, wet etching is used as a method for manufacturing thin film patterns because it can perform uniform etching on large substrates or substrates of various shapes, compared to dry etching.
上述の基板上に金属薄膜に用いられる金属は、薄膜パターンへの加工性が容易である銅や、チタンなどの金属が好まれている。 Metals that are preferred for use in the metal thin film on the above-mentioned substrates are metals such as copper and titanium, which are easy to process into thin film patterns.
銅にパターンを形成するエッチングは、スプレー式のエッチングを行なうことが主流であり、代表的なエッチング液組成物として、硫酸－過酸化水素系のエッチング液組成物が用いられる。しかし、このエッチング液組成物を用いたスプレー式のエッチングは、サイドエッチング量が多く、薄膜ファインパターン等の回路形成が困難になってしまう。 Spray etching is the mainstream method for etching copper to form patterns, and a typical etching solution composition is a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based etching solution composition. However, spray etching using this etching solution composition results in a large amount of side etching, making it difficult to form circuits such as thin film fine patterns.
銅にエッチングを行ったときに、サイドエッチング量を抑えるエッチング液組成物として、特許文献１の実施例１に、純水０．９４９ｋｇと、過酸化水素０．０３３ｋｇと、硫酸０．０１７ｋｇ、およびアゾール化合物として５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール０．０００３ｋｇを混合し調製したエッチング液組成物を用いて、スプレー式でエッチングを行なう方法が開示されている。 As an etching solution composition that reduces the amount of side etching when etching copper, Example 1 of Patent Document 1 discloses a method of performing spray etching using an etching solution composition prepared by mixing 0.949 kg of pure water, 0.033 kg of hydrogen peroxide, 0.017 kg of sulfuric acid, and 0.0003 kg of 5-amino-1H-tetrazole as an azole compound.
しかしながら、開示されているスプレー式のエッチングでは、縦方向、横方向、斜め方向などのパターンの方向によって、エッチングを行った後のエッチング状態に差が出やすい問題がある。 However, the disclosed spray-type etching has the problem that the etching state after etching tends to differ depending on the pattern direction, such as vertical, horizontal, or diagonal.
本件発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、浸漬エッチング方法と、サイドエッチング量を抑制できるエッチング液組成物の組み合わせについて提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide a combination of an immersion etching method and an etching solution composition that can suppress the amount of side etching.
この課題を解決するために、鋭意研究の結果、以下の発明に想到した。 To solve this problem, we conducted extensive research and came up with the following invention.
銅をエッチングするための銅エッチング液組成物であり、硫酸濃度を１ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、濃度３５％の過酸化水素水を用い過酸化水素水濃度１ｍＬ／Ｌ以上５００ｍＬ／Ｌ以下、水溶性塩化物である塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩酸、塩化銅などのいずれか１種以上を用いて塩素イオン濃度を１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下とする。 This is a copper etching solution composition for etching copper, which has a sulfuric acid concentration of 1 g/L or more and 500 g/L or less, a hydrogen peroxide solution with a concentration of 35% hydrogen peroxide solution with a hydrogen peroxide solution concentration of 1 mL/L or more and 500 mL/L or less, and a chloride ion concentration of 10 ppm or more and 20,000 ppm or less using one or more of water-soluble chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, hydrochloric acid, and copper chloride.
銅をエッチングするための銅エッチング液組成物を用いた浸漬エッチング方法であって、エッチング槽内に前記銅エッチング液組成物を満たし、槽内に銅張積層板を浸漬してエッチングするのが好ましい。 This is an immersion etching method using a copper etching solution composition for etching copper, and it is preferable to fill an etching tank with the copper etching solution composition and immerse a copper-clad laminate in the tank to etch it.
前記エッチング槽内のエッチング液組成物に対し、パドル撹拌及びノズル噴流撹拌等の緩やかな撹拌を行なうのが好ましい。 It is preferable to gently stir the etching solution composition in the etching tank using paddle stirring, nozzle jet stirring, or the like.
本件発明に係る銅エッチング液組成物は、硫酸と、過酸化水素水とを含有するエッチング液組成物に、塩素イオンを含有することで、添加剤を含むものではなく単純化し経済性に優れた組成を備えることを特徴とし、当該銅エッチング液組成物を用いて、浸漬法によりエッチングを行なうことで、サイドエッチング量を抑制することが可能となり、薄膜ファインパターン等の回路形成も容易に可能となる。 The copper etching solution composition of the present invention is characterized by the fact that it does not contain additives, but has a simplified and economical composition by adding chloride ions to an etching solution composition containing sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, and by using this copper etching solution composition to perform etching by the immersion method, it is possible to suppress the amount of side etching, and it is also possible to easily form circuits such as thin film fine patterns.
以下、本件発明に係る銅エッチング液組成物、及びエッチング方法について説明する。なお、以下に説明するものは、単に一態様を示したものであり、以下の記載内容に限定解釈されるものではない。 The copper etching solution composition and etching method according to the present invention will be described below. Note that the following description merely shows one embodiment, and should not be construed as being limited to the following description.
１．銅エッチング液組成物
本件発明に係る銅エッチング液組成物は、硫酸と、濃度（質量濃度）３５％の過酸化水素水と、塩素イオンとを含有する構成であり、その他の成分を含まない点が特徴である。塩素イオン供給源として、塩素を含有する水溶性塩化物である塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩酸、塩化銅などのいずれか１種以上を用いることが好ましく、塩素イオンを加える事によって、エッチングを施した銅の表面上の平滑化およびサイドエッチング量を抑制することが可能となる。
1. Copper Etching Solution Composition The copper etching solution composition according to the present invention is characterized by containing sulfuric acid, hydrogen peroxide solution having a concentration (mass concentration) of 35%, and chloride ions, and does not contain any other components. As a chloride ion supply source, it is preferable to use one or more of water-soluble chlorides containing chloride, such as sodium chloride, potassium chloride, hydrochloric acid, and copper chloride, and the addition of chloride ions makes it possible to smooth the surface of the etched copper and suppress the amount of side etching.
前記硫酸は、５０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下含有するのが好ましい。硫酸が５０ｇ／Ｌ未満であると、エッチング速度が遅くなるため好ましくない。 The sulfuric acid content is preferably 50 g/L or more and 100 g/L or less. If the sulfuric acid content is less than 50 g/L, the etching rate will be slow, which is not preferable.
また、前記過酸化水素水は、濃度（質量濃度）３５％の過酸化水素水を利用するのが好ましく、過酸化水素水を５０ｍＬ／Ｌ以上１００ｍＬ／Ｌ以下含有するのが好ましい。過酸化水素水が５０ｍＬ／Ｌ未満であると、エッチング速度が遅くなるため好ましくない。 The hydrogen peroxide solution preferably has a concentration (mass concentration) of 35%, and preferably contains 50 mL/L or more and 100 mL/L or less of hydrogen peroxide. If the hydrogen peroxide solution is less than 50 mL/L, the etching rate will be slow, which is not preferable.
さらに、塩素イオン供給源として、塩素を含有する水溶性塩化物である塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩酸、塩化銅などのいずれか１種以上を用いることが好ましい。そして、当該塩素イオンは、１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の範囲で含有するのが好ましい。塩素イオンが１０ｐｐｍ未満であると、サイドエッチング量が増加し、薄膜ファインパターン等の回路形成は困難となるため好ましくない。２００００ｐｐｍを超えると、エッチングにばらつきが生じるため好ましくない。 Furthermore, as a chloride ion source, it is preferable to use one or more of water-soluble chlorides containing chlorine, such as sodium chloride, potassium chloride, hydrochloric acid, and copper chloride. The chloride ions are preferably contained in a range of 10 ppm to 20,000 ppm. If the chloride ions are less than 10 ppm, the amount of side etching increases, making it difficult to form circuits such as thin film fine patterns, which is not preferable. If the chloride ions are more than 20,000 ppm, it is not preferable because variations in etching occur.
２．エッチング方法
本件発明のエッチング方法は、浸漬エッチング法で硫酸－過酸化水素系に塩素イオンを加えた銅エッチング液組成物を用いることにより、銅をエッチング加工して銅パターンを形成するエッチング方法である。
2. Etching Method The etching method of the present invention is an etching method for forming a copper pattern by etching copper using a copper etching solution composition comprising a sulfuric acid-hydrogen peroxide system to which chloride ions have been added in a immersion etching method.
そして、上述したエッチング液組成物で、エッチング槽を満たし、エッチング液組成物中に銅を浸漬し、浸漬法を用いて銅パターンを形成するエッチングを行なう。銅をエッチング液組成物中に浸漬することで、パターンの方向によるエッチング状態に差が出づらくなり、サイドエッチング量を抑制し、サイドエッチングを直線的に仕上げることができ、エッチングを施した表面を平滑にすることができる。 Then, an etching tank is filled with the above-mentioned etching solution composition, copper is immersed in the etching solution composition, and etching is performed to form a copper pattern using an immersion method. By immersing copper in the etching solution composition, differences in the etching state depending on the direction of the pattern are less likely to occur, the amount of side etching is suppressed, the side etching can be finished in a linear manner, and the etched surface can be made smooth.
さらに、エッチング槽内には、パドル撹拌及びノズル噴流撹拌を備えることで、緩やかな液の流れを作り出す。この緩やかな液の流れとは、液面を波立たせることなく、エッチング液中に気泡を発生させず、空気を巻き込まない撹拌を行い、エッチング液成分の偏在を解決するものである。前述の通りエッチング液組成物を撹拌しながら、エッチングを行うことでエッチング時間を短縮することができる。 Furthermore, the etching tank is equipped with paddle stirring and nozzle jet stirring to create a gentle liquid flow. This gentle liquid flow is achieved by stirring without rippling the liquid surface, generating air bubbles in the etching solution, or incorporating air, thereby resolving uneven distribution of the etching solution components. As mentioned above, etching time can be shortened by performing etching while stirring the etching solution composition.
当該エッチング方法において、撹拌させながらエッチング液組成物中に銅を浸漬する時間は、３００秒以上６６０秒以下が好ましい。浸漬する時間が３００秒未満であると、十分にエッチングを行えないため、好ましくない。一方、浸漬する時間が６６０秒を超えると、サイドエッチング量が多くなり、薄膜ファインパターンなどの回路形成が困難になるため、好ましくない。また、上述の浸漬する時間は、単に一態様を示したのであり、エッチング液組成物の液温度、及びエッチング液の濃度などの様々な条件により適宜選択すればよい。 In this etching method, the time for immersing copper in the etching solution composition while stirring is preferably 300 seconds or more and 660 seconds or less. If the immersion time is less than 300 seconds, etching cannot be performed sufficiently, which is not preferable. On the other hand, if the immersion time exceeds 660 seconds, the amount of side etching increases, making it difficult to form circuits such as thin film fine patterns, which is not preferable. In addition, the above-mentioned immersion time is merely one embodiment, and may be appropriately selected depending on various conditions such as the liquid temperature of the etching solution composition and the concentration of the etching solution.
そして、当該エッチング方法におけるエッチング液組成物の液温度は３０℃以上４０℃以下が好ましい。液温度が３０℃未満であると、エッチング速度が遅くなり、十分にエッチングを行えないため、好ましくない。一方、液温度が４０℃を超えると、エッチング速度は早くなるが、過酸化水素の分解が激しく溶液組成の変動が大きくなるため、好ましくない。 In this etching method, the liquid temperature of the etching solution composition is preferably 30°C or higher and 40°C or lower. If the liquid temperature is lower than 30°C, the etching rate becomes slow and etching cannot be performed sufficiently, which is not preferable. On the other hand, if the liquid temperature exceeds 40°C, the etching rate becomes faster, but the decomposition of hydrogen peroxide becomes intense and the fluctuation of the solution composition becomes large, which is not preferable.
エッチング液組成物は、硫酸５０ｇ／Ｌと、濃度３５％の過酸化水素水５０ｍｌ／Ｌと、塩素イオンとして塩化ナトリウム１ｇ／Ｌとを含有するものとした。ビーカーに、前記エッチング液組成物を満たし、ビーカー内に銅を６６０秒間浸漬させ、エッチングを行い、サイドエッチング量、および表面の平滑化について確認した。 The etching solution composition contained 50 g/L of sulfuric acid, 50 ml/L of 35% hydrogen peroxide solution, and 1 g/L of sodium chloride as chloride ions. A beaker was filled with the etching solution composition, and copper was immersed in the beaker for 660 seconds to perform etching. The amount of side etching and the smoothing of the surface were then confirmed.
実施例１と同様のエッチング液組成物を、浸漬パドル装置に満たし、前記エッチング液組成物を用いて、エッチング槽内に銅を５１０秒間浸漬させ、サイドエッチング量、および表面の平滑化について確認した。 An etchant composition similar to that used in Example 1 was filled into an immersion paddle device, and copper was immersed in the etching tank for 510 seconds using the etchant composition to check the amount of side etching and surface smoothing.
塩素イオンを含有しないエッチング液組成物を用いて、実施例１と同様に、ビーカー内に銅を１１０秒間浸漬させ、確認した。 Using an etching solution composition that does not contain chloride ions, copper was immersed in a beaker for 110 seconds and confirmed in the same manner as in Example 1.
〔評価〕
塩素イオンを含有する場合の実施例１および実施例２と、塩素イオンを含有しない場合の比較例について、サイドエッチング量を確認するために、エッチング後の銅の断面形状をレーザー顕微鏡で計測し、評価を行った。
〔evaluation〕
In order to confirm the amount of side etching for Examples 1 and 2 containing chlorine ions and Comparative Example not containing chlorine ions, the cross-sectional shape of copper after etching was measured with a laser microscope and evaluated.
図１には、エッチング前の銅をデジタルマイクロスコープを用いて撮影した画像を示す。塩素イオンを含有するエッチング液組成物を用いたエッチングを行った実施例１および実施例２の結果を図２と、図４と、図６に示す。塩素イオンを含有しないエッチング液組成物を用いたエッチングを行った比較例の結果を図３と図５に示す。表１には、硫酸－過酸化水素系のエッチング液組成物に塩化ナトリウムの有無によって、測定したサイドエッチング量を示した。 Figure 1 shows an image of copper before etching taken with a digital microscope. The results of Examples 1 and 2, in which etching was performed using an etching solution composition containing chloride ions, are shown in Figures 2, 4, and 6. The results of a comparative example, in which etching was performed using an etching solution composition not containing chloride ions, are shown in Figures 3 and 5. Table 1 shows the amount of side etching measured depending on the presence or absence of sodium chloride in a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based etching solution composition.
図１から図３を比較すると、図２の塩素イオンを含有するエッチング液組成物を用いたエッチングでは、サイドエッチング量を抑制することができているのがわかる。図３の塩素イオンを含有しないエッチング液組成物を用いたエッチングでは、サイドエッチング量を抑制することができていないことがわかる。従って、塩素イオンを含有することで、サイドエッチング量を抑制できることを示している。 Comparing Figures 1 to 3, it can be seen that the amount of side etching can be suppressed in etching using an etching solution composition containing chloride ions in Figure 2. It can be seen that the amount of side etching cannot be suppressed in etching using an etching solution composition not containing chloride ions in Figure 3. This shows that the amount of side etching can be suppressed by including chloride ions.
次に、図４から図６を比較すると、図５の塩素イオンを含有しないエッチング液組成物を用いたエッチングでは、サイドエッチング量を抑制することができず、サイドエッチングが直線的ではなく、表面が粗くなった状態であることがわかる。図４の塩素イオンを含有するエッチング液組成物を用いたエッチングでは、図５と比較しても、サイドエッチング量を抑制することができ、かつ、サイドエッチングを直線的に行なうことができ、表面も平滑化されていることがわかる。また、図６の塩素イオンを含有するエッチング液組成物を用いて、パドル撹拌によりエッチング液組成物を撹拌しながら、エッチングを行った場合でも、図４と同様に、サイドエッチング量を抑制することができ、かつ、サイドエッチングを直線的に行なうことができ、表面も平滑化されていることがわかる。これは、塩素イオンを含有することで、サイドエッチング量を抑制できることを示している。 Next, comparing FIG. 4 to FIG. 6, it can be seen that in the etching using the etching solution composition not containing chloride ions in FIG. 5, the amount of side etching cannot be suppressed, the side etching is not linear, and the surface is rough. In the etching using the etching solution composition containing chloride ions in FIG. 4, it can be seen that the amount of side etching can be suppressed, the side etching can be performed linearly, and the surface is also smoothed, even compared to FIG. 5. In addition, even when etching is performed using the etching solution composition containing chloride ions in FIG. 6 while stirring the etching solution composition by paddle stirring, it can be seen that the amount of side etching can be suppressed, the side etching can be performed linearly, and the surface is also smoothed, as in FIG. 4. This shows that the amount of side etching can be suppressed by including chloride ions.
表１に記載のエッチング液組成物に含有する各組成の含有量と、ライン幅に対するサイドエッチング量から、塩素イオンが含有されていない場合は、１６／１８５［μｍ］であるが、塩素イオンを含有する場合は、０／１８５［μｍ］となっている。これは、塩素イオンを含有することで、サイドエッチング量を抑制できることを示している。 Based on the content of each component contained in the etching solution composition shown in Table 1 and the amount of side etching relative to the line width, when chloride ions are not contained, it is 16/185 [μm], but when chloride ions are contained, it is 0/185 [μm]. This shows that the amount of side etching can be suppressed by including chloride ions.
本件発明によれば、硫酸－過酸化水素系のエッチング液組成物に、塩素イオンを含有することで、サイドエッチング量を抑制することができる。そして、当該エッチング液組成物を用いたエッチングは、浸漬法を用いて行なうため、スプレー式の問題点であるパターンの方向による、エッチング状態に差がでなくなるため、薄膜ファインパターンなどの回路形成に用いるエッチング液組成物として最適である。 According to the present invention, the amount of side etching can be suppressed by adding chloride ions to a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based etching solution composition. Furthermore, since etching using this etching solution composition is performed using the immersion method, there is no difference in the etching state depending on the direction of the pattern, which is a problem with the spray method, so this is an ideal etching solution composition for use in forming circuits such as thin film fine patterns.
Claims (3)
硫酸濃度を１ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、濃度３５％の過酸化水素水を用い過酸化水素水濃度を１ｍＬ／Ｌ以上５００ｍＬ／Ｌ以下、水溶性塩化物である塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩酸、塩化銅などのいずれか１種以上を用いて塩素イオン濃度を１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の組成を備えることを特徴とする銅エッチング液組成物。 A copper etchant composition for etching copper,
1. A copper etching solution composition comprising: a sulfuric acid concentration of 1 g/L or more and 500 g/L or less; a hydrogen peroxide solution having a concentration of 1 mL/L or more and 500 mL/L or less, using a 35% hydrogen peroxide solution; and a chloride ion concentration of 10 ppm or more and 20,000 ppm or less, using one or more of water-soluble chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, hydrochloric acid, and copper chloride.
Applications Claiming Priority (2)
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| JP2022167537 | 2022-10-19 | ||
| JP2022167537 | 2022-10-19 |
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ID=90828881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023096895A Pending JP2024060565A (en) | 2022-10-19 | 2023-06-13 | Copper etching solution composition and etching method |
Country Status (1)
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-
2023
- 2023-06-13 JP JP2023096895A patent/JP2024060565A/en active Pending
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