JP2024059299A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】剛性、耐熱性、ウエルド強度、流動性、難燃性および加工性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)芳香族ポリカーボネート系樹脂(A成分)および(B)液晶ポリエステル樹脂(B成分)からなる成分100重量部に対し、(C)繊維状充填材(C成分)10~50重量部、(D)ハロゲン化カーボネート化合物(D成分)5~20重量部、(E)フェノキシ樹脂および/またはエポキシ樹脂(E成分)1~4重量部並びに(F)リン系安定剤(F成分)0.05~0.5重量部を含有し、A成分とB成分との重量比[(A)/(B)]が95/5~55/45であり、A成分が下記一般式[1]で表されるカーボネート構成単位を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、特定比率の芳香族ポリカーボネート系樹脂および液晶ポリエステル樹脂からなる成分、繊維状充填材、ハロゲン化カーボネート化合物、フェノキシ樹脂および/またはエポキシ樹脂並びにリン系安定剤よりなるポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。更に詳しくは、剛性、耐熱性、ウエルド強度、流動性、難燃性および加工性に優れ、製品形状が薄肉かつ複雑で高温環境下で使用される部材に適したポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性などに優れた樹脂であり、電気・電子部品分野をはじめ幅広い分野に使用されている。近年、電気・電子部品分野のIC用ソケット、特にバーンインソケットでは製品の小型化・軽量化に伴う薄肉化や形状の複雑化が進んでおり、剛性、流動性、難燃性およびウエルド強度の向上が求められている。また、このような用途では使用環境温度も高温であるため、耐熱性が求められている。
従来、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を改良するため、一般的に嵩高く動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、中でも、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が開示されている(特許文献1)。しかしながら、該樹脂は、耐熱性が向上する一方で、流動性が損なわれるといった欠点を有している。その対策として、ポリカーボネート樹脂に液晶性を示すポリマーを配合して流動性を改良する方法が開示されており、さらに剛性を高めるために繊維状充填材を添加する方法(特許文献2)が開示されている。さらに、難燃性を付与するため臭素系難燃剤を添加する方法(特許文献3)が開示されている。しかしながら、いずれの樹脂組成物も、耐熱性、流動性、剛性、難燃性およびウエルド強度を高い次元で満足しておらず、かかる技術的課題を解決するポリカーボネート樹脂組成物は得られていないのが現状である。
特許第3475972号公報 特許第3275157号公報 特許第3048234号公報
上記に鑑み、本発明の目的は、剛性、耐熱性、ウエルド強度、流動性、難燃性および加工性に優れ、特に高温環境下で使用され薄肉かつ製品形状が複雑な部材に適したポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定比率の芳香族ポリカーボネート系樹脂および液晶ポリエステル樹脂からなる成分に、繊維状充填材、ハロゲン化カーボネート化合物、フェノキシ樹脂および/またはエポキシ樹脂並びにリン系安定剤を配合することにより剛性、耐熱性、ウエルド強度、流動性、難燃性および加工性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
1.(A)芳香族ポリカーボネート系樹脂(A成分)および(B)液晶ポリエステル樹脂(B成分)からなる成分100重量部に対し、(C)繊維状充填材(C成分)10~50重量部、(D)ハロゲン化カーボネート化合物(D成分)5~20重量部、(E)フェノキシ樹脂および/またはエポキシ樹脂(E成分)1~4重量部並びに(F)リン系安定剤(F成分)0.05~0.5重量部を含有し、A成分とB成分との重量比[(A)/(B)]が95/5~55/45であり、A成分が下記一般式〔1〕で表されるカーボネート構成単位を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
[上記式〔1〕において、Wは炭素原子数1~4のアルキレン基であり、RおよびRは夫々独立して炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~10のアリール基および炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、RおよびRは夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、aは0または1であり、b及びcは夫々独立して1~4の整数である。]
2.A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、(G)離型剤(G成分)0.5~3重量部を含有することを特徴とする前項1に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3.上記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位が9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンから誘導されるカーボネート構成単位であることを特徴とする前項1または2に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4.B成分が、p-ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰返し単位および6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸から誘導される繰返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂であることを特徴とする前項1~3のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5.C成分が、ガラス繊維であることを特徴とする前項1~4のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
6.E成分が、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂であることを特徴とする前項1~5のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
7.1.80MPa荷重で測定した荷重たわみ温度が、170℃以上であることを特徴とする前項1~6のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
8.前項1~7のいずれかに記載のICソケット用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
9 前項1~7のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるICソケット。
以下、本発明の詳細について説明する。
(A成分:芳香族ポリカーボネート系樹脂)
本発明でA成分として用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂は、下記一般式〔1〕で表されるカーボネート構成単位を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂である。A成分が上記構成単位を含んでいない場合、耐熱性が低下する。
上記式〔1〕において、Wは炭素原子数1~4のアルキレン基であり、炭素原子数2~3のアルキレン基がより好ましい。RおよびRは夫々独立して炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~10のアリール基および炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基であり、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基がより好ましい。RおよびRは夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基であり、水素原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基および炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる基が好ましく、水素原子および炭素原子数1~10のアルキル基がより好ましい。aは0または1であり、b及びcは夫々独立して1~4の整数である。
上記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位として、例えば9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-エチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレンから誘導されるカーボネート構成単位などが挙げられ、特に9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(以下、“ビスクレゾールフルオレン”と略することがある)から誘導されるカーボネート構成単位が好ましく用いられる。
上記式〔1〕以外のカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えば4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,3’-ビフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエ-テル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエ-テル、4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’-ジフェニル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’-(1,3-アダマンタンジイル)ジフェノール、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタンおよび下記一般式〔2〕で表されるシロキサン構造を有するビスフェノール化合物等が挙げられる。
[式中、R21、R22、R23、R24、R25及びR26は、各々独立に水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R及びRは夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基であり、p及びqは夫々1~4の整数であり、eは自然数であり、fは0又は自然数であり、e+fは100未満の自然数である。Xは炭素原子数2~8の二価脂肪族基である。]
なかでも1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-スルホニルジフェノール、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、および1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、上記一般式〔2〕で表されるビスフェノール化合物が好ましく、殊に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、上記一般式〔2〕で表されるビスフェノール化合物がより好ましく、中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
上記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂は、分岐化剤を上記のジヒドロキシ化合物と併用して分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂とすることができる。かかる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂に使用される分岐化剤としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキジフェニル)ヘプテン-2、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、4-{4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}-α,α-ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4-ビス(4,4-ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等の三官能以上の多官能性芳香族化合物が挙げられ、中でも1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。分岐化剤由来のカーボネート構成単位の割合は、該共重合体を構成するカーボネート構成単位全量中、好ましくは0.005~1.5モル%、より好ましくは0.01~1.2モル%、特に好ましくは0.05~1.0モル%である。
本発明のA成分として使用される芳香族ポリカーボネート系樹脂において、上記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位が全カーボネート構成単位中5~80モル%の割合であることが好ましく、20~80モル%の割合であることがより好ましく、30~70モル%の割合であることが更に好ましい。上記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位が5モル%より少なくなると、耐熱性が低下する場合がある。また上記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位が80モル%を超えると、流動性および機械物性の低下が顕著となる場合がある。
(B成分:液晶ポリエステル樹脂)
本発明でB成分として用いられる液晶ポリエステル樹脂とは、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂であり、溶融状態でポリマー分子鎖が一定方向に配列する性質を有している。かかる配列状態の形態はネマチック型、スメチック型、コレステリック型、およびディスコチック型のいずれの形態であってもよく、また2種以上の形態を呈するものであってもよい。更に液晶ポリエステル樹脂の構造としては主鎖型、側鎖型、および剛直主鎖屈曲側鎖型などのいずれの構造であってもよいが、好ましいのは主鎖型液晶ポリエステル樹脂である。
上記配列状態の形態、すなわち異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用し、Leitzホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。
また液晶ポリエステル樹脂の耐熱性はいかなる範囲であってもよいが、ポリカーボネート樹脂の加工温度に近い部分で溶融し液晶相を形成するものが適切である。液晶ポリエステル樹脂の荷重たわみ温度(ISO75-1/2 荷重1.8Mpa条件)が150~280℃、好ましくは150~250℃であるものがより好適である。かかる液晶ポリエステル樹脂はいわゆる耐熱性区分のII型に属するものである。かかる耐熱性を有する場合には耐熱性のより高いI型に比較して成形加工性に優れ、および耐熱性のより低いIII型に比較して良好な難燃性が達成される。
本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、ポリエステル単位およびポリエステルアミド単位を含むものが好ましく、芳香族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステルアミド樹脂が好ましく、芳香族ポリエステル単位及び芳香族ポリエステルアミド単位を同一分子鎖中に部分的に含む液晶ポリエステル樹脂も好ましい例である。
特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた1種または2種以上の化合物由来の単位構成成分として有する全芳香族ポリエステル樹脂、全芳香族ポリエステルアミド樹脂である。より具体的には、1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物から合成される液晶ポリエステル樹脂、2)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、b)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、並びにc)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物から合成される液晶ポリエステル樹脂、3)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、並びにc)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂、4)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、並びにd) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂が挙げられるが、1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物から合成される液晶ポリエステル樹脂が好ましい。
更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物で使用される液晶ポリエステル樹脂の合成に用いられる具体的化合物の好ましい例は、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン及び6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸等のナフタレン化合物、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、p-ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、p-アミノフェノール及びp-フェニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物(置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、1-フェニルエチルより選ばれる)、イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物、並びに下記一般式(3)、(4)又は(5)で表される化合物である。中でも、p-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸が特に好ましく、両者を混合してなる液晶ポリエステル樹脂が好適である。両者の割合は前者が90~50モル%の範囲が好ましく、80~65モル%の範囲がより好ましく、後者が10~50モル%の範囲が好ましく、20~35モル%の範囲がより好ましい。
(但し、Xは炭素数1~4のアルキレン基およびアルキリデン基、-O-、-SO-、-SO-、-S-、並びに-CO-よりなる群より選ばれる基であり、Yは-(CH)n-(n=1~4)、および-O(CH)nO-(n=1~4)よりなる群より選ばれる基である。)
又、本発明に使用される液晶ポリエステル樹脂は、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレート由来単位が存在してもよい。この場合のアルキル基の炭素数は2~4である。
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂の基本的な製造方法は、特に制限がなく、公知の液晶ポリエステル樹脂の重縮合法に準じて製造できる。上記の液晶ポリエステル樹脂はまた、60℃でペンタフルオロフェノールに0.1重量%濃度で溶解したときに、少なくとも約2.0dl/g、たとえば約2.0~10.0dl/gの対数粘度(IV値)を一般に示す。
本発明に使用される(A)芳香族ポリカーボネート系樹脂と(B)液晶ポリエステル樹脂との重量比[(A)/(B)]は、95/5~55/45であり、好ましくは90/10~60/40、更に好ましくは90/10~65/35の範囲である。液晶ポリエステル樹脂の割合が、この範囲より大きいとウエルド強度が低下する。また割合がこの範囲より小さいときには、液晶ポリエステル樹脂配合による流動性向上効果が得られない。
(C成分:繊維状充填材)
本発明のC成分として用いられる繊維状充填材は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト(アタパルジャイト)、およびセピオライトなどの繊維状無機充填材、アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維に代表される繊維状耐熱有機充填材、並びにこれらの充填材に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填材などが例示される。異種材料を表面被覆した充填材としては、例えば金属コートガラス繊維および金属コート炭素繊維などが例示される。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法(例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法(例えば熱CVD、MOCVD、プラズマCVDなど)、PVD法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。これら繊維状充填材の中でも、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、アラミド繊維が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維がより好ましい。繊維状充填材は、その繊維径が0.1~20μmの範囲が好ましい。繊維径の上限は18μmがより好ましく、15μmが更に好ましい。一方繊維径の下限は1μmがより好ましく、6μmが更に好ましい。ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解するかもくしは樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣、およびるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。
繊維状充填材がガラス繊維である場合、ガラス繊維のガラス組成は、Aガラス、Cガラス、およびEガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス繊維は、必要に応じてTiO、SO、およびP等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもEガラス(無アルカリガラス)がより好ましい。かかるガラス繊維は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。また、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が機械的強度の点から特に好ましい。集束処理されたガラス繊維の集束剤付着量は、ガラス繊維100重量% 中好ましくは0.1~3重量%、より好ましくは0.2~1重量%である。繊維状充填材として、扁平断面ガラス繊維を用いることもできる。この扁平断面ガラス繊維としては、繊維断面の長径の平均値が好ましくは10~50μm、より好ましくは15~40μm、さらに好ましくは20~35μmで、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が好ましくは1.5~8、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2.5~5であるガラス繊維である。長径と短径の比の平均値がこの範囲の扁平断面ガラス繊維を使用した場合、1.5未満の非円形断面繊維を使用した場合に比べ、異方性が大きく改良される場合がある。また扁平断面形状としては扁平の他、楕円状、まゆ状、および三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状を挙げることができる。なかでも機械的強度、低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。また、扁平断面ガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径の比(アスペクト比)は2~120が好ましく、より好ましくは2.5~70、さらに好ましくは3~50であり、繊維長と平均繊維径の比が2未満であると機械的強度の向上効果が小さくなる場合があり、繊維長と平均繊維径の比が120を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化する場合がある。かかる扁平断面ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。また平均繊維長とは、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中における数平均繊維長をいう。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材の残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
C成分の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、10~50重量部であり、10~45重量部が好ましく、10~40重量部がより好ましく、15~35重量部がさらに好ましい。C成分の含有量が10重量部より少ないと剛性が十分でなく、50重量部を超えると加工性が悪化する。
(D成分:ハロゲン化カーボネート化合物)
本発明でD成分として用いられるハロゲン化カーボネート化合物としては、下記一般式(6)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%で、比粘度が0.015~0.1のハロゲン化カーボネート化合物が好適に用いられる。
[一般式(6)中、Xは臭素原子、Rは炭素数1~4のアルキレン基、炭素数1~4のアルキリデン基または-SO-である。]
また、かかる式(6)において、好適にはRはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、-SO-、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
ハロゲン化ポリカーボネート化合物は、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2ppm以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4-(p-ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U-3200)により測定して求めることができる。末端塩素量が0.3ppm以下であると、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成型が可能となり、その結果成形加工性により優れた樹脂組成物が提供される場合がある。
またハロゲン化ポリカーボネート化合物は、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的にはハロゲン化ポリカーボネート化合物の構成単位1モルに対して、末端水酸基量が0.0005モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.0003モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、H-NMR法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上する場合がある。
かかるハロゲン化カーボネート化合物は市販されており、例えば帝人(株)製のテトラブロモビスフェノールAカーボネートオリゴマー(商品名FG-7000、FG-8500)が挙げられ、これらを本発明で使用することができる。
D成分の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、5~20重量部であり、好ましくは5~17重量部、より好ましくは5~15重量部である。D成分の含有量が5重量部未満の場合、十分な難燃性が得られず、20重量部を超えた場合、ウエルド強度の低下が大きい。
(E成分:フェノキシ樹脂および/またはエポキシ樹脂)
本発明でE成分として用いられるフェノキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(7)で表わされるフェノキシ樹脂などが挙げられる。
(式中、Xは下記一般式(8)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基、Yは水素原子または水酸基と反応する化合物の残基、nは0以上の整数である。)
(式中、Phはフェニル基を示す。)
上記一般式(7)において、水酸基と反応する化合物としては、エステル、カーボネート、エポキシ基などを有する化合物、カルボン酸無水物、酸ハライド、イソシアナート基などを有する化合物等を挙げることができ、エステルとしては、特に分子内エステルが好ましく、例えばカプロラクトン等が挙げられる。上記一般式(7)で表わされるフェノキシ樹脂において、Yが水素原子である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。また、Yが水酸基と反応する化合物の残基である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから製造したフェノキシ樹脂と上記水酸基と反応する化合物を加熱下で混合することにより、容易に製造することができる。
本発明でE成分として用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(9)で表わされるエポキシ樹脂などが挙げられる。
(式中、Xおよびnは式(7)と同じである。)
上記一般式(9)で表わされるエポキシ樹脂は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。二価フェノール類としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタンまたは4,4’-ジヒドロキシビフェニルなどが用いられる。
フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂として、市販品を用いることもできる。フェノキシ樹脂(ビスフェノールA型)の市販品としては、PKHB(Gabriel Phenoxies社製、Mw=32,000)、PKHH(Gabriel Phenoxies社製、Mw=52,000)、PKFE(Gabriel Phenoxies社製、Mw=60,000)等が挙げられる。また、エポキシ樹脂(ビスフェノールA型)の市販品としては、jER1256(三菱ケミカル(株)製、Mw=50,000)等が挙げられる。
フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂の重量平均分子量としては特に限定されるものではないが、好ましくは5,000~100,000、より好ましくは8,000~80,000、さらに好ましくは10,000~50,000である。重量平均分子量が5,000~100,000の範囲であると、特に機械的物性が良好である場合がある。
E成分の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、1~4重量部であり、好ましくは1.5~4重量部、より好ましくは2~3.5重量部である。含有量が上記範囲を超えて少なすぎる場合にはウエルド強度が低くなる。一方、含有量が上記範囲を超えてる場合には難燃性が悪くなる。
(F成分:リン系安定剤)
本発明でF成分として用いられるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を向上させ、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-iso-プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスホノアセテートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト等が挙げられ、テトラキス(ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でもトリエチルホスホノアセテートに代表されるアルキルホスフェート化合物が配合されることが好ましい。またかかるアルキルホスフェート化合物と、ホスファイト化合物および/またはホスホナイト化合物との併用も好ましい態様である。
F成分の含有量は、A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、0.05~0.5重量部であり、0.1~0.5重量部が好ましく、0.1~0.3重量部がより好ましい。F成分の含有量が0.05重量部より少ない場合は剛性が悪化する。一方、0.5重量部よりも多い場合は押出加工時の揮発ガスが多く、成形加工性が悪化する。
(G成分:離型剤)
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。かかる離型剤としてはそれ自体公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックスまたは1-アルケン重合体が挙げられる。これらは酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物(例えば直鎖状または環状のポリジメチルシロキサンオイルやポリメチルフェニルシリコーンオイルなどが挙げられる。これらは酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも飽和脂肪酸エステル類、直鎖状または環状のポリジメチルシロキサンオイルやポリメチルフェニルシリコーンオイルなど、およびフッ素オイルを挙げることができる。好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばステアリン酸モノグリセライドなどのモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。G成分の含有量はA成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、0.5~3重量部が好ましく、0.5~2重量部がより好ましい。尚、離型剤は2種以上を併用することができる。
(その他の添加剤について)
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、更に本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリアリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等)、F成分以外の酸化防止剤(例えば、ヒンダ-ドフェノ-ル系化合物等)、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤を配合することができる。
(難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の調製方法)
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式ニ軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。
なお、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の荷重たわみ温度は170℃以上であることが好ましく、175℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることがより好ましい。また、荷重たわみ温度の上限は特に限定されないが、200℃以下であることが好ましい。
(成形品について)
上記の如く得られた本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品および射出成形品にすることも可能である。
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シートを成形することも可能である。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が利用される成形体としては、例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品;ICトレー、ウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品;コンピュータ、VTR、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品やハウジング材;ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品;コンパクトディスク、レーザーディスク(登録商標)、スピーカー等の音響製品部品;光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品;分離爪、ヒータホルダー等の複写機関連部品;インペラー、ファン、歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品;自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品;マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具;床材、壁材等の断熱、防音用材料、梁、柱等の支持材料、屋根材等の建築資材又は土木建築用材料;航空機部品、宇宙機部品、原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品等が挙げられる。中でも、IC用ソケット、特にバーンインソケットは製品の薄肉化や形状の複雑化が進んでいる一方で、IC挿入時の負荷に耐え得る剛性やウエルド強度、テスト条件下での耐熱性などが要求される。したがって、流動性、難燃性および加工性に優れ、成形品が必要な耐熱性、剛性、ウエルド強度を備える本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、IC用ソケット、特にバーンインソケットに好適に用いられる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、剛性、耐熱性、ウエルド強度、流動性、難燃性および加工性に優れる。これらの特性は、従来の技術にはないものであるため、本発明の奏する工業的効果は極めて大である。
本発明者が現在最良と考える発明の形態は、上記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、評価は下記の方法によって実施した。
(難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の評価)
(1)剛性(曲げ弾性率)
下記の方法で得られた試験片を用いて、ISO178に則して曲げ弾性率を測定した(試験片形状:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)。曲げ弾性率は7GPa以上を合格とした。
(2)耐熱性
下記の方法で得られた試験片を用いて、ISO75-1およびISO75-2に則して荷重たわみ温度を測定し、以下の基準で評価を行った。(荷重:1.80MPa、試験片形状:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)
荷重たわみ温度が170℃以上である:〇
荷重たわみ温度が170℃未満である:×
(3)ウエルド強度
ウエルドを有する試験片は、下記の方法で作成した。なお、その際試験片の両側に設けたサイドゲートから樹脂を充填させ試験片中央部にウエルドを作成した。該試験片を用いてISO527に準拠した方法により引張破断強度を測定し、以下の基準で評価を行った。
引張破断強度が30MPa以上である:〇
引張破断強度が20MPa以上30MPa未満である:△
引張破断強度が20MPa未満である:×
(4)流動性
流路厚み0.5mmt、流路幅8mmのアルキメデス型スパイラルフローの金型を使用して評価を行った。スパイラルフロー長の測定は、下記の方法で得られたペレットを130℃で6時間乾燥した後に射出成型機によりシリンダー温度330℃、金型温度130℃、射出圧力50MPaでの条件にて測定し、以下の基準で評価を行った。
スパイラルフロー長が30mm以上である:〇
スパイラルフロー長が20mm以上30mm未満である:△
スパイラルフロー長が20mm未満である:×
(5)難燃性
下記の方法で得られたUL試験片を用いて、UL94に従い、厚み0.8mmにおけるV試験(垂直燃焼試験)を実施した。なお、V-0、V-1、V-2のいずれにも該当しない場合はNot-Vと表示した。
(6)加工性
押出時の安定性に関して以下の基準で評価を実施した。
押出時のストランドが安定している。:〇
押出時のストランドがやや不安定であるが、ペレット化は可能である。:△
押出時のストランドがかなり不安定であり、ペレット化は困難であるか揮発ガスなどが多い。:×
[実施例1~11、比較例1~11]
表1および表2に示す組成で、C成分を除く成分からなる混合物を押出機の第1供給口から供給した。かかる混合物はV型ブレンダーで混合して得た。C成分は、第2供給口からサイドフィーダーを用いて供給した。押出は径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α-38.5BW-3V)を使用し、スクリュー回転数200r.p.m.、吐出量25kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第1供給口からダイス部分まで330℃で実施した。
得られたペレットの一部は、130℃で6時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度330℃、金型温度130℃にて、評価用の試験片(長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)およびUL試験片を成形した。
なお、表1および表2中の記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分)
A-1:9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある)から誘導される構造単位と2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下“ビスフェノールA”と略称することがある)から誘導される構造単位の比がモル比で50:50であるポリカーボネート樹脂
(A-1の製造方法)
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水23030部、48.5%水酸化ナトリウム水溶液3957部を入れ、ビスクレゾールフルオレン3026部、ビスフェノールA1826部およびハイドロサルファイト10部を溶解した後、塩化メチレン17183部を加え、撹拌下15~25℃でホスゲン1900部を60分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p-tert-ブチルフェノール96部を塩化メチレン1300部に溶解した溶液および48.5%水酸化ナトリウム水溶液660部を加え、乳化させた後、トリエチルアミン5.6部を加えて28~33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が20%の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネート樹脂はビスクレゾールフルオレンから誘導される構造単位とビスフェノールAから誘導される構成単位との比がモル比で50:50であった(ポリマー収率97%)。
A-2:ビスクレゾールフルオレンから誘導される構造単位とビスフェノールAから誘導される構造単位との比がモル比で70:30であるポリカーボネート樹脂
(A-2の製造方法)
ビスクレゾールフルオレンの使用量を4236部、ビスフェノールAの使用量を1095部とした以外はA-1の製造方法と同様にして、ビスクレゾールフルオレンから誘導される構造単位とビスフェノールAから誘導される構成単位との比がモル比で70:30であるポリカーボネート樹脂を得た。(ポリマー収率96%)
A-3:ビスフェノールAから誘導される構造単位からなるポリカーボネート樹脂
(A-3の製造方法)
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水18024部、48.5%水酸化ナトリウム水溶液3441部を入れ、ビスフェノールA3810部およびハイドロサルファイト8部を溶解した後、塩化メチレン17931部を加え、撹拌下15~25℃でホスゲン1900部を60分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p-tert-ブチルフェノール87.6部を塩化メチレン1200部に溶解した溶液および48.5%水酸化ナトリウム水溶液688部を加え、乳化させた後、トリエチルアミン5.8部を加えて28~33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が20%の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去してビスフェノールAから誘導される構造単位からなるポリカーボネート樹脂を得た。(ポリマー収率97%)
(B成分)
B-1:液晶ポリエステル樹脂(p-ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰返し単位と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸から誘導される繰返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂ペレット、ポリプラスチックス(株)製 ラペロスA-950RX(製品名)、融点=275~285℃)
(C成分)
C-1:ガラス繊維:チョップドガラス繊維(日東紡績(株)製:CSG 3PE-937(製品名)、カット長3mm)
C-2:ガラス繊維:チョップドガラス繊維(日東紡績(株)製:CSG 3PE-455(製品名)、カット長3mm)
(D成分)
D-1:ハロゲン化カーボネート化合物(ビスフェノールA骨格を有する臭素化カーボネートオリゴマー、帝人(株)製 ファイヤーガードFG-7000(製品名)、臭素含有率=52%)
(E成分)
E-1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製、jER-1256(商品名)、重量平均分子量50,000)
E-2:ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(Gabriel Phenoxies社製、PKHH(商品名)、重量平均分子量52,000)
(F成分)
F-1:リン系安定剤(ソンウォンインターナショナルジャパン(株)製 ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト SONGNOX6260PW(商品名))
F-2:リン系安定剤(城北化学工業(株)製 トリエチルホスホノアセテート JC―224(商品名))
(G成分)
G-1:ハイワックスHW405MP(三井化学(株)製、低分子量ポリエチレン)
上記表1および表2から本発明の配合により、剛性、耐熱性、ウエルド強度、流動性、難燃性および加工性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られていることが分かる。

Claims (9)

  1. (A)芳香族ポリカーボネート系樹脂(A成分)および(B)液晶ポリエステル樹脂(B成分)からなる成分100重量部に対し、(C)繊維状充填材(C成分)10~50重量部、(D)ハロゲン化カーボネート化合物(D成分)5~20重量部、(E)フェノキシ樹脂および/またはエポキシ樹脂(E成分)1~4重量部並びに(F)リン系安定剤(F成分)0.05~0.5重量部を含有し、A成分とB成分との重量比[(A)/(B)]が95/5~55/45であり、A成分が下記一般式[1]で表されるカーボネート構成単位を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
    [上記式〔1〕において、Wは炭素原子数1~4のアルキレン基であり、RおよびRは夫々独立して炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~10のアリール基および炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、RおよびRは夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、aは0または1であり、b及びcは夫々独立して1~4の整数である。]
  2. A成分およびB成分からなる成分100重量部に対し、(G)離型剤(G成分)0.5~3重量部を含有することを特徴とする請求項1に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 上記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位が9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンから誘導されるカーボネート構成単位であることを特徴とする請求項1または2に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. B成分が、p-ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰返し単位および6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸から誘導される繰返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  5. C成分が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項1または2に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  6. E成分が、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 1.80MPa荷重で測定した荷重たわみ温度が、170℃以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 請求項1または2に記載のICソケット用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
  9. 請求項1または2に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるICソケット。
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