JP2024058454A - Polyamide composition and molded article - Google Patents

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JP2024058454A JP2022165821A JP2022165821A JP2024058454A JP 2024058454 A JP2024058454 A JP 2024058454A JP 2022165821 A JP2022165821 A JP 2022165821A JP 2022165821 A JP2022165821 A JP 2022165821A JP 2024058454 A JP2024058454 A JP 2024058454A
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優太 林
将史 渡辺
勇輝 浅沼
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Abstract

【課題】低比誘電率を有し、耐衝撃性を良好に保ちながら、良好な機械的剛性及び強度、成形性及び表面外観性に優れた成形品を形成可能なポリアミド組成物及び前記ポリアミド組成物を成形してなる成形品を提供する。
【解決手段】ポリアミド組成物は、(A)脂肪族ポリアミドと、(B)ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドと、(C)JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られるガラス転移温度が80℃以上250℃以下の非晶性樹脂(但し、ポリアミドを除く)と、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体と、(E)少なくとも1種のガラス充填剤を含有し、前記(B)半芳香族ポリアミドの含有量、前記(C)非晶性樹脂の含有量、及び前記(E)ガラス充填材の周波数1GHzにおける比誘電率が、所定範囲内である。
【選択図】なし
The present invention provides a polyamide composition that has a low dielectric constant and is capable of forming molded articles that have good mechanical rigidity and strength, moldability, and excellent surface appearance while maintaining good impact resistance, and a molded article obtained by molding the polyamide composition.
[Solution] The polyamide composition contains (A) an aliphatic polyamide, (B) a semi-aromatic polyamide containing dicarboxylic acid units and diamine units, (C) an amorphous resin (excluding polyamide) having a glass transition temperature of 80°C or more and 250°C or less when heated at 20°C/min in differential scanning calorimetry measurement in accordance with JIS-K7121, (D) a polymer containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit, and (E) at least one glass filler, wherein the content of the (B) semi-aromatic polyamide, the content of the (C) amorphous resin, and the relative dielectric constant of the (E) glass filler at a frequency of 1 GHz are within predetermined ranges.
[Selection diagram] None

Description

本発明は、低比誘電率、良好な機械強度を有し、成形性及び表面外観性に優れた成形品を成型可能なポリアミド組成物及び前記ポリアミド組成物を成形して得られる成形品に関する。 The present invention relates to a polyamide composition that has a low dielectric constant, good mechanical strength, and is capable of producing molded articles with excellent moldability and surface appearance, and to a molded article obtained by molding the polyamide composition.

ポリアミドは耐熱性、機械物性、耐薬品性の点において優れていているため、繊維、複合材料、電気・電子部品等の幅広い分野で用いられている。特に、電気・電子部品分野においては、携帯用電子デバイスの軽量化及び小型化が求められており、より誘電率が低いポリアミドの需要が高まっている。 Polyamides have excellent heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance, and are therefore used in a wide range of fields, including fibers, composite materials, and electrical and electronic components. In particular, in the electrical and electronic component field, there is a demand for lighter and smaller portable electronic devices, and this has led to an increased demand for polyamides with lower dielectric constants.

ポリアミド組成物及び成形品の低比誘電率により、0.3~300GHzの周波数で電磁波を介して通信を行う装置の送信特性及び受信特性に対して重大な障害をもたらすことなく、前記装置のハウジング、ハウジング部品又は他の構成部品にポリアミド成形化合物を用いることができる。このような電磁波を介して通信を行う装置は、様々な領域、例えば、電気通信又は過程において、送受信装置、携帯電話、タブレット、ラップトップ、ナビゲーション装置、監視カメラ、写真撮影用カメラ、センサー、ダイビングコンピュータ、オーディオユニット、リモコン、スピーカー、ヘッドホン、ラジオ、テレビ、キッチン機器、キーレス自動車キー等に用いられている。 The low dielectric constant of the polyamide compositions and moldings allows the use of polyamide molding compounds in housings, housing parts or other components of devices that communicate via electromagnetic waves at frequencies between 0.3 and 300 GHz without causing significant impairment to the transmission and reception characteristics of said devices. Such devices that communicate via electromagnetic waves are used in a variety of areas, such as in telecommunications or processes, in transceivers, mobile phones, tablets, laptops, navigation devices, security cameras, photographic cameras, sensors, diving computers, audio units, remote controls, speakers, headphones, radios, televisions, kitchen appliances, keyless car keys, etc.

特許第6985908号公報には、低比誘電率に加えて、射出成形によって得られた成形品の成形収縮挙動に優れるポリアミドが開示されている。
これらのポリアミドは、ポリアミド12、ポリアミド610、ポリアミド1016等に代表される長鎖の部分結晶性脂肪族ポリアミド及び/又は、ポリアミドMACM12等に代表される長鎖の非晶性ポリアミドを含む。
Japanese Patent No. 6985908 discloses a polyamide which has a low relative dielectric constant and is excellent in the molding shrinkage behavior of a molded article obtained by injection molding.
These polyamides include long-chain partially crystalline aliphatic polyamides such as polyamide 12, polyamide 610, polyamide 1016, and the like, and/or long-chain amorphous polyamides such as polyamide MACM12, and the like.

特開2010-168502号公報には、低比誘電率、低吸水性、溶剤への溶解性に優れているポリアミドが開示されている。これらのポリアミドは、特別な二官能性フェニレンエーテルオリゴマーの両末端に芳香族アミノ基を有するジアミンとジカルボン酸又はジカルボン酸ハロゲン化物との反応から得られるポリアミドの繰り返し単位を有するポリマーを含むか、あるいは、特別な二官能性フェニレンエーテルオリゴマーの両末端に芳香族アミノ基を有するジアミン又はさらなるジアミンとジカルボン酸又はジカルボン酸ハロゲン化物との反応から得られるポリアミドの繰り返し単位を有するコポリマーを含む。 JP 2010-168502 A discloses polyamides that have a low dielectric constant, low water absorption, and excellent solubility in solvents. These polyamides include polymers having repeating units of polyamides obtained by reacting a diamine having aromatic amino groups at both ends of a special bifunctional phenylene ether oligomer with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid halide, or copolymers having repeating units of polyamides obtained by reacting a diamine having aromatic amino groups at both ends of a special bifunctional phenylene ether oligomer or a further diamine with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid halide.

特開平05-274914号公報には、低比誘電率のポリアミド樹脂からなる絶縁材料に関する。これらの材料は、パッチボードやマルチチップモジュール等の電子部品に使用されている。 JP 05-274914 A relates to insulating materials made of polyamide resins with low dielectric constants. These materials are used in electronic components such as patch boards and multi-chip modules.

特許第6985908号公報Patent No. 6985908 特開2010-168502号公報JP 2010-168502 A 特開平05-274914号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-274914

前述した用途のためのポリアミド材料は、通常、射出成形法により処理される。低比誘電率に加えて、ポリアミド組成物の成形収縮挙動及び表面外観性は、重要な特性を表す。低比誘電率は、極性の低いポリマーをポリアミド組成物に組み込むことによって実現できるが、ポリアミドとの相溶性の悪さから、成形収縮挙動及び表面外観性に悪影響が及ぶ。さらに、例えば、電気通信装置の分野において用いられるポリアミド成形化合物は、防汚性であること、表面外観が良好であること、機械的強度に優れることが要求される。優れた機械的強度はガラスファイバー等の補強材料をポリアミド組成物に組み込むことによって実現できるが、これにより、ポリアミド組成物の比誘電率に悪影響が及ぶ。 Polyamide materials for the aforementioned applications are usually processed by injection molding. In addition to a low dielectric constant, the molding shrinkage behavior and surface appearance of the polyamide composition represent important properties. A low dielectric constant can be achieved by incorporating a polymer with low polarity into the polyamide composition, but due to poor compatibility with polyamide, the molding shrinkage behavior and surface appearance are adversely affected. Furthermore, polyamide molding compounds used, for example, in the field of telecommunication devices, are required to be stain-resistant, have a good surface appearance, and have excellent mechanical strength. A good mechanical strength can be achieved by incorporating a reinforcing material, such as glass fiber, into the polyamide composition, but this has an adverse effect on the dielectric constant of the polyamide composition.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低比誘電率を有し、耐衝撃性を良好に保ちながら、良好な機械的剛性及び強度、成形性及び表面外観性に優れた成形品を形成可能なポリアミド組成物及び前記ポリアミド組成物を成形してなる成形品を提供する。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and provides a polyamide composition that has a low dielectric constant and is capable of forming molded articles that have good mechanical rigidity and strength, moldability, and excellent surface appearance while maintaining good impact resistance, and a molded article obtained by molding the polyamide composition.

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明に係るポリアミド組成物は、(A)脂肪族ポリアミドと、(B)ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドと、(C)JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られるガラス転移温度が80℃以上250℃以下の非晶性樹脂(但し、ポリアミドを除く)と、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体と、(E)少なくとも1種のガラス充填材とを含有し、前記(A)脂肪族ポリアミドと前記(B)半芳香族ポリアミドとの合計含有量に対する、前記(B)半芳香族ポリアミドの含有量〔(B)/((A)+(B))〕が、5質量%以上60質量%以下であり、前記(A)脂肪族ポリアミドと前記(B)半芳香族ポリアミドと前記(C)非晶性樹脂と前記(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物との合計含有量に対する、前記(C)非晶性樹脂の含有量〔(C)/((A)+(B)+(C)+(D))〕が、5質量%以上50質量%以下であり、前記(E)ガラス充填材の周波数1GHzにおける比誘電率が6.0以下である。
前記(A)脂肪族ポリアミドが、直鎖状脂肪族ジカルボン酸単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位とを含有してもよい。
前記(A)脂肪族ポリアミドが、炭素数4以上10以下の脂肪族ジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下の脂肪族ジアミン単位とを含有してもよい。
前記(A)脂肪族ポリアミドが、ポリアミド66であってもよい。
前記(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mwが、10,000以上100,000以下であってもよい。
前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を50モル%以上含有し、且つ、前記ジアミン単位として、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含有してもよい。
前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を80モル%以上含有し、且つ、前記ジアミン単位として、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含有してもよい。
前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を100モル%含有し、且つ、前記ジアミン単位として、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含有してもよい。
前記(B)半芳香族ポリアミドが、ポリアミド6Iであってもよい。
前記ポリアミド組成物を構成する全ポリアミド中の窒素原子数Nに対する、アミド結合を形成する炭素原子以外の炭素原子数Cの比(C/N)が、5.0以上6.0未満であってもよい。
前記(A)脂肪族ポリアミドと前記(B)半芳香族ポリアミドと前記(C)非晶性樹脂と前記(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物との合計含有量に対する、前記(C)非晶性樹脂の含有量〔(C)/((A)+(B)+(C)+(D))〕が、20質量%以上50質量%以下であってもよい。
前記(C)非晶性樹脂が、ポリスチレン系樹脂であってもよい。
前記ポリスチレン系樹脂に含まれるオレフィン成分の割合が、5質量%以下であってもよい。
前記(C)非晶性樹脂が、ポリスチレン系樹脂であり、前記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Mwが、200,500以上であってもよい。
前記(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、1質量%以上8質量%以下であってもよい。
前記(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体が、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルであってもよい。
前記(E)ガラス充填剤がガラス繊維であり、前記ガラス繊維の比誘電率(Dk)が、1.0GHzで5.0以下であってもよい。
前記(E)ガラス充填剤がガラス繊維であり、誘電正接(Df)が、1.0GHzで0.010以下であってもよい。
前記(E)ガラス充填剤がガラス繊維であり、前記ガラス繊維の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、40質量%以上60質量%以下であってもよい。
本発明に係るポリアミド組成物は、前記(A)~(E)以外の添加剤を、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、5質量%以下含有してもよい。
本発明に係る成形体は、本発明に係るポリアミド組成物を含む。
That is, the present invention includes the following aspects.
The polyamide composition according to the present invention contains (A) an aliphatic polyamide, (B) a semi-aromatic polyamide containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, (C) an amorphous resin (excluding polyamides) having a glass transition temperature of 80° C. or more and 250° C. or less when heated at a rate of 20° C./min in differential scanning calorimetry according to JIS-K7121, (D) a polymer containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit, and (E) at least one glass filler, a content of the (B) semi-aromatic polyamide relative to the total content of the (A) aliphatic polyamide, the (B) semi-aromatic polyamide, the (C) amorphous resin, and the (D) α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride [(B)/((A)+(B))] is 5 mass% or more and 60 mass% or less, a content of the (C) amorphous resin relative to the total content of the (A) aliphatic polyamide, the (B) semi-aromatic polyamide, the (C) amorphous resin, and the (D) α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride [(C)/((A)+(B)+(C)+(D))] is 5 mass% or more and 50 mass% or less, and the (E) glass filler has a relative dielectric constant at a frequency of 1 GHz of 6.0 or less.
The (A) aliphatic polyamide may contain linear aliphatic dicarboxylic acid units and linear aliphatic diamine units.
The aliphatic polyamide (A) may contain an aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 10 carbon atoms and an aliphatic diamine unit having 4 to 10 carbon atoms.
The aliphatic polyamide (A) may be polyamide 66.
The weight average molecular weight Mw of the (A) aliphatic polyamide may be 10,000 or more and 100,000 or less.
The semi-aromatic polyamide (B) may contain 50 mol % or more of isophthalic acid units among all dicarboxylic acid units constituting the semi-aromatic polyamide (B), and may contain, as the diamine units, diamine units having 4 to 10 carbon atoms.
The semi-aromatic polyamide (B) may contain 80 mol % or more of isophthalic acid units among all dicarboxylic acid units constituting the semi-aromatic polyamide (B), and may contain, as the diamine units, diamine units having 4 to 10 carbon atoms.
The semi-aromatic polyamide (B) may contain 100 mol % isophthalic acid units among all dicarboxylic acid units constituting the semi-aromatic polyamide (B), and may contain, as the diamine units, diamine units having 4 to 10 carbon atoms.
The semi-aromatic polyamide (B) may be polyamide 6I.
The ratio (C/N) of the number C of carbon atoms other than carbon atoms forming amide bonds to the number N of nitrogen atoms in all polyamides constituting the polyamide composition may be 5.0 or more and less than 6.0.
The content of the (C) amorphous resin relative to the total content of the (A) aliphatic polyamide, the (B) semi-aromatic polyamide, the (C) amorphous resin, and the (D) α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride [(C)/((A)+(B)+(C)+(D))] may be 20 mass% or more and 50 mass% or less.
The (C) amorphous resin may be a polystyrene-based resin.
The proportion of an olefin component contained in the polystyrene-based resin may be 5% by mass or less.
The (C) amorphous resin may be a polystyrene-based resin, and the weight average molecular weight Mw of the polystyrene-based resin may be 200,500 or more.
The content of the polymer (D) containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit may be 1 mass % or more and 8 mass % or less with respect to the total mass of the polyamide composition.
The (D) polymer containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit may be a maleic anhydride-modified polyphenylene ether.
The (E) glass filler may be glass fiber, and the glass fiber may have a relative dielectric constant (Dk) of 5.0 or less at 1.0 GHz.
The (E) glass filler may be glass fiber, and the dielectric loss tangent (Df) may be 0.010 or less at 1.0 GHz.
The (E) glass filler may be a glass fiber, and the content of the glass fiber may be 40 mass % or more and 60 mass % or less with respect to the total mass of the polyamide composition.
The polyamide composition according to the present invention may contain additives other than the above-mentioned (A) to (E) in an amount of 5 mass % or less based on the total mass of the polyamide composition.
The molded article according to the present invention comprises the polyamide composition according to the present invention.

上記態様のポリアミド組成物によれば、低比誘電率を有し、耐衝撃性を良好に保ちながら、良好な機械的剛性及び強度、成形性及び表面外観性に優れた成形品を形成可能なポリアミド組成物及び前記ポリアミド組成物を成形してなる成形品を形成できる。 The polyamide composition of the above embodiment has a low dielectric constant and is capable of forming molded articles that have good mechanical rigidity and strength, moldability, and excellent surface appearance while maintaining good impact resistance, and it is also possible to form molded articles by molding the polyamide composition.

以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 The following describes in detail the form for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as the "present embodiment"). The following present embodiment is an example for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content. The present invention can be carried out with appropriate modifications within the scope of its gist.

なお、本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(-NHCO-)基を有する重合体を意味する。 In this specification, "polyamide" refers to a polymer that has amide (-NHCO-) groups in the main chain.

≪ポリアミド組成物≫
本実施形態のポリアミド組成物は、以下の(A)~(E)を含有する。
(A)脂肪族ポリアミド;
(B)ジカルボン酸単位とジアミン単位を含有する半芳香族ポリアミド;
(C)JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られるガラス転移温度が80℃以上250℃以下の非晶性樹脂(但し、ポリアミドを除く);
(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体;
(E)少なくとも1種のガラス充填材。
そして、前記(A)脂肪族ポリアミドと前記(B)半芳香族ポリアミドとの合計含有量に対する、前記(B)半芳香族ポリアミドの含有量〔(B)/((A)+(B))〕が、5質量%以上60質量%以下であり、前記(A)脂肪族ポリアミドと前記(B)半芳香族ポリアミドと前記(C)非晶性樹脂と前記(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物との合計含有量に対する、前記(C)非晶性樹脂の含有量〔(C)/((A)+(B)+(C)+(D))〕が、5質量%以上50質量%以下であり、前記(E)ガラス充填材の周波数1GHzにおける比誘電率が、6.0以下である。
<Polyamide composition>
The polyamide composition of the present embodiment contains the following (A) to (E).
(A) an aliphatic polyamide;
(B) a semi-aromatic polyamide containing dicarboxylic acid units and diamine units;
(C) an amorphous resin (excluding polyamides) having a glass transition temperature of 80° C. or higher and 250° C. or lower when heated at a rate of 20° C./min in differential scanning calorimetry according to JIS-K7121;
(D) a polymer containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit;
(E) at least one glass filler.
The content of the semi-aromatic polyamide (B) relative to the total content of the aliphatic polyamide (A) and the semi-aromatic polyamide (B) [(B)/((A)+(B))] is 5 mass% or more and 60 mass% or less, the content of the amorphous resin (C) relative to the total content of the aliphatic polyamide (A), the semi-aromatic polyamide (B), the amorphous resin (C), and the α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride (D) [(C)/((A)+(B)+(C)+(D))] is 5 mass% or more and 50 mass% or less, and the relative dielectric constant of the glass filler (E) at a frequency of 1 GHz is 6.0 or less.

本実施形態のポリアミド組成物は、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体が含まれることで、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドと(C)非晶性樹脂の相溶性が向上するため、低比誘電率を有し、耐衝撃性を良好に保ちながら、良好な機械的剛性及び強度、成形性及び表面外観性に優れた成形品を形成できる。
以下、本実施形態のポリアミド組成物の各構成成分の詳細について説明する。
The polyamide composition of the present embodiment contains a polymer containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride (D) as a structural unit, which improves the compatibility between the aliphatic polyamide (A) and the semi-aromatic polyamide (B) and the amorphous resin (C). This allows the formation of molded articles that have a low dielectric constant and excellent impact resistance, while also exhibiting good mechanical rigidity and strength, moldability, and excellent surface appearance.
Hereinafter, each of the components of the polyamide composition of the present embodiment will be described in detail.

<(A)脂肪族ポリアミド>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)脂肪族ポリアミドは、以下の(1)又は(2)の構成単位を含有することが好ましい。
(1)(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位及び(A-b)脂肪族ジアミン単位;
(2)(A-c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種。
<(A) Aliphatic Polyamide>
The aliphatic polyamide (A) contained in the polyamide composition of the present embodiment preferably contains the following structural unit (1) or (2).
(1) (A-a) an aliphatic dicarboxylic acid unit and (A-b) an aliphatic diamine unit;
(2) (Ac) At least one selected from the group consisting of a lactam unit and an aminocarboxylic acid unit.

[(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位]
(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数4以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
これら(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミド組成物の低比誘電率、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び剛性等がより優れる傾向にあるので、(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数4以上10以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸がさらに好ましい。
[(A-a) Aliphatic dicarboxylic acid unit]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit (A-a) include linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 3 to 20 carbon atoms, and linear or branched unsaturated aliphatic dicarboxylic acids having from 4 to 20 carbon atoms.
Examples of linear saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosane dioic acid, and diglycolic acid.
Examples of branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, dimethylmalonic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, and trimethyladipic acid.
The aliphatic dicarboxylic acids constituting the (Aa) aliphatic dicarboxylic acid unit may be used alone or in combination of two or more.
Among these, the aliphatic dicarboxylic acid constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit (A-a) is preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, more preferably a linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, and even more preferably a linear saturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, since the polyamide composition tends to have better low dielectric constant, heat resistance, fluidity, toughness, low water absorbency, rigidity, and the like.

さらに好ましい炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸として具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
中でも、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、アジピン酸又はセバシン酸が特に好ましい。
More preferred examples of linear saturated aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
Among these, as the linear saturated aliphatic dicarboxylic acid having from 4 to 10 carbon atoms, adipic acid or sebacic acid is particularly preferred from the viewpoint of the heat resistance of the polyamide composition.

[(A-b)脂肪族ジアミン単位]
(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数2以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン、炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミン、炭素数2以上20以下の直鎖状不飽和脂肪族ジアミン、炭素数3以上20以下の分岐鎖状不飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数2以上20以下の直鎖飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、2-メチルペンタメチレンジアミン(2-メチル-1,5-ジアミノペンタンともいう。)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン(2-メチルオクタメチレンジアミンともいう。)、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。
これら(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、直鎖状脂肪族ジアミンが好ましい。また、(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数は6以上12以下が好ましく、4以上10以下がより好ましい。(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数が上記下限値以上であることにより、得られる成形品の耐熱性がより優れる。一方、当該炭素数が上記上限値以下であることにより、得られる成形品の結晶性及び離形性がより優れる。また、(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、炭素数4以上10以下の脂肪族ジアミンがさらに好ましい。
[(A-b) Aliphatic diamine unit]
Examples of the aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit (A-b) include linear saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms, branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms, linear unsaturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms, and branched unsaturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms.
Examples of linear saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, and the like.
Examples of branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane), 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine (also referred to as 2-methyloctamethylenediamine), and 2,4-dimethyloctamethylenediamine.
The aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit (Ab) may be used alone or in combination of two or more kinds.
Among them, the aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit (A-b) is preferably a linear aliphatic diamine. The carbon number of the aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit (A-b) is preferably 6 to 12, more preferably 4 to 10. When the carbon number of the aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit (A-b) is equal to or more than the lower limit, the heat resistance of the obtained molded article is more excellent. On the other hand, when the carbon number is equal to or less than the upper limit, the crystallinity and releasability of the obtained molded article are more excellent. Furthermore, the aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit (A-b) is more preferably an aliphatic diamine having a carbon number of 4 to 10.

さらに好ましい炭素数4以上10以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとして具体的には、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。
中でも、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、又は、2-メチル-ペンタメチレンジアミンが特に好ましい。このような(A-b)脂肪族ジアミン単位を含むことにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の耐熱性及び剛性等がより優れる。
More preferred examples of linear or branched saturated aliphatic diamines having 4 to 10 carbon atoms include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, and decamethylenediamine.
Among these, hexamethylenediamine or 2-methyl-pentamethylenediamine is particularly preferable as the linear saturated aliphatic diamine having from 4 to 10 carbon atoms. By containing such an aliphatic diamine unit (A-b), the heat resistance, rigidity, etc. of a molded article obtained from the polyamide composition are more excellent.

また、(A)脂肪族ポリアミドは、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、3価以上の多価脂肪族アミンに由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価脂肪族アミンとしては、例えば、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。 The aliphatic polyamide (A) may further contain units derived from a polyvalent aliphatic amine having a valence of three or more, if necessary, within a range that does not impair the effects of the polyamide composition of this embodiment. Examples of polyvalent aliphatic amines having a valence of three or more include bishexamethylenetriamine.

[(A-c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種]
(A)脂肪族ポリアミドは、(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位と(A-b)脂肪族ジアミン単位との代わりに、(A-c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性に優れるポリアミドが得られる傾向にある。
なお、ここでいう、「ラクタム単位」及び「アミノカルボン酸単位」とは、重(縮)合したラクタム及びアミノカルボン酸のことをいう。
[(Ac) At least one selected from the group consisting of lactam units and aminocarboxylic acid units]
The aliphatic polyamide (A) may contain at least one unit selected from the group consisting of lactam units and aminocarboxylic acid units (Ac) instead of the aliphatic dicarboxylic acid units (A-a) and the aliphatic diamine units (A-b). By containing such units, a polyamide having excellent toughness tends to be obtained.
The terms "lactam unit" and "aminocarboxylic acid unit" used herein refer to poly(condensed) lactam and aminocarboxylic acid.

ラクタム単位を構成するラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε-カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム(ドデカノラクタム)等が挙げられる。
中でも、ラクタム単位又はアミノカルボン酸単位を構成するラクタムとしては、ε-カプロラクタム又はラウロラクタムが好ましく、ε-カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の靭性がより優れる傾向にある。
Examples of lactams constituting the lactam unit include, but are not limited to, butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprylolactam, enantholactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like.
Among them, as the lactam constituting the lactam unit or aminocarboxylic acid unit, ε-caprolactam or laurolactam is preferable, and ε-caprolactam is more preferable. By including such a lactam, the toughness of a molded article obtained from the polyamide composition tends to be superior.

アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω-アミノカルボン酸やα,ω-アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4以上14以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
これら(A-c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of aminocarboxylic acids constituting the aminocarboxylic acid unit include, but are not limited to, ω-aminocarboxylic acids, which are compounds formed by ring-opening of lactams, and α,ω-amino acids.
The amino carboxylic acid constituting the amino carboxylic acid unit is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having from 4 to 14 carbon atoms and substituted with an amino group at the ω position. Examples of such amino carboxylic acids include, but are not limited to, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Other examples of amino carboxylic acids include para-aminomethylbenzoic acid.
The lactam and aminocarboxylic acid constituting at least one kind selected from the group consisting of these (Ac) lactam units and aminocarboxylic acid units may each be used alone or in combination of two or more kinds.

中でも、本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)脂肪族ポリアミドとしては、機械特性、耐熱性、成形性及び靱性の観点から、ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含有するポリアミドが好ましく、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジアミン単位とを含有するポリアミドがより好ましく、炭素数4以上10以下の脂肪族ジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下の脂肪族ジアミン単位とを含有するポリアミドがより好ましく、炭素数4以上10以下の飽和脂肪族ジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下の飽和脂肪族ジアミン単位とを含有するポリアミドが特に好ましく、ポリアミド66(PA66)が最も好ましい。PA66は、機械特性、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車用部品に適した材料と考えられている。 Among them, as the aliphatic polyamide (A) contained in the polyamide composition of this embodiment, from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, moldability, and toughness, polyamides containing dicarboxylic acid units and diamine units are preferred, polyamides containing aliphatic dicarboxylic acid units and aliphatic diamine units are more preferred, polyamides containing aliphatic dicarboxylic acid units having 4 to 10 carbon atoms and aliphatic diamine units having 4 to 10 carbon atoms are more preferred, polyamides containing saturated aliphatic dicarboxylic acid units having 4 to 10 carbon atoms and saturated aliphatic diamine units having 4 to 10 carbon atoms are particularly preferred, and polyamide 66 (PA66) is the most preferred. PA66 is considered to be a suitable material for automobile parts because of its excellent mechanical properties, heat resistance, moldability, and toughness.

[(A)脂肪族ポリアミドの含有量]
本実施形態のポリアミド組成物中の(A)脂肪族ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、例えば10質量%以上100質量%未満とすることができ、例えば15質量%以上90質量%以下とすることができ、例えば20質量%以上85質量%以下とすることができ、例えば30質量%以上75質量%以下とすることができる。
[(A) Aliphatic polyamide content]
The content of the aliphatic polyamide (A) in the polyamide composition of this embodiment can be, for example, 10 mass% or more and less than 100 mass%, for example, 15 mass% or more and 90 mass% or less, for example, 20 mass% or more and 85 mass% or less, or for example, 30 mass% or more and 75 mass% or less, relative to the total mass of polyamide in the polyamide composition.

<(B)半芳香族ポリアミド>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(B)半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。
(B)半芳香族ポリアミドは、(B)半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、20モル%以上80モル%以下の芳香族構成単位を含むことが好ましく、30モル%以上70モル%以下の芳香族構成単位を含むことがより好ましく、40モル%以上60モル%以下の芳香族構成単位を含むことがさらに好ましい。ここでいう、「芳香族構成単位」とは、芳香族ジアミン単位及び芳香族ジカルボン酸単位を意味する。
<(B) Semi-aromatic polyamide>
The semi-aromatic polyamide (B) contained in the polyamide composition of the present embodiment is a polyamide containing diamine units and dicarboxylic acid units.
The semi-aromatic polyamide (B) preferably contains 20 mol % or more and 80 mol % or less of aromatic constituent units, more preferably 30 mol % or more and 70 mol % or less of aromatic constituent units, and even more preferably 40 mol % or more and 60 mol % or less of aromatic constituent units, based on the total constituent units of the semi-aromatic polyamide (B). The term "aromatic constituent units" used herein means aromatic diamine units and aromatic dicarboxylic acid units.

(B)半芳香族ポリアミドは、(B)半芳香族ポリアミドの全ジカルボン酸単位に対して、イソフタル酸単位を50モル%以上含む(B-a)ジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含む(B-b)ジアミン単位とを含有するポリアミドであることが好ましい。
また、このとき、(B)半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計含有量は、(B)半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、50モル%以上が好ましく、65モル%以上100モル%以下がより好ましく、70モル%以上100モル%以下がさらに好ましく、80モル%以上100モル%以下が特に好ましく、90モル%以上100モル%以下が特に好ましく、100モル%が最も好ましい。
なお、(B)半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
The semi-aromatic polyamide (B) is preferably a polyamide containing dicarboxylic acid units (Ba-a) containing 50 mol % or more of isophthalic acid units relative to the total dicarboxylic acid units of the semi-aromatic polyamide (B), and diamine units (B-b) containing diamine units having 4 to 10 carbon atoms.
In this case, the total content of isophthalic acid units and diamine units having 4 to 10 carbon atoms in the semi-aromatic polyamide (B) is preferably 50 mol% or more, more preferably 65 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, particularly preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, particularly preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and most preferably 100 mol% based on all the constituent units of the semi-aromatic polyamide (B).
The proportion of the predetermined monomer unit constituting the semi-aromatic polyamide (B) can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) or the like.

[(B-a)ジカルボン酸単位]
(B-a)ジカルボン酸単位としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位等が挙げられる。
中でも、(B-a)ジカルボン酸単位としては、(B-a)ジカルボン酸の全モル数に対して、イソフタル酸を50モル%以上含むことが好ましく、イソフタル酸を65モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、70モル%以上100モル%以下含むことがさらに好ましく、80モル%以上100モル%以下含むことが特に好ましく、90モル%以上100モル%以下含むことが特に好ましく、100モル%含むことが最も好ましい。
(B-a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、表面外観性がより優れる傾向にある。
[(Ba-a) Dicarboxylic acid unit]
The dicarboxylic acid unit (Ba) is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic dicarboxylic acid unit, an aliphatic dicarboxylic acid unit, and an alicyclic dicarboxylic acid unit.
Among these, the dicarboxylic acid unit (B-a) preferably contains isophthalic acid in an amount of 50 mol% or more, more preferably 65 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, particularly preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, particularly preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and most preferably 100 mol%.
By having the ratio of isophthalic acid units in the (Ba) dicarboxylic acid units be equal to or more than the above lower limit, a polyamide composition tends to be obtained which simultaneously satisfies mechanical properties, particularly water absorption rigidity, hot rigidity, flowability, etc. Furthermore, a molded article obtained from the polyamide composition tends to have better surface appearance.

(芳香族ジカルボン酸単位)
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基、炭素数7以上10以下のアリールアルキル基、ハロゲン基、炭素数1以上6以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
炭素数1以上4以下のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
炭素数6以上10以下のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数7以上10以下のアリールアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
ハロゲン基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
炭素数1以上6以下のシリル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
中でも、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
(Aromatic dicarboxylic acid unit)
Examples of aromatic dicarboxylic acids constituting aromatic dicarboxylic acid units other than isophthalic acid units include, but are not limited to, dicarboxylic acids having an aromatic group such as a phenyl group, a naphthyl group, etc. The aromatic group of the aromatic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.
The substituent is not particularly limited, but examples thereof include an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having from 7 to 10 carbon atoms, a halogen group, a silyl group having from 1 to 6 carbon atoms, a sulfonic acid group, and a salt thereof (such as a sodium salt).
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
Examples of the arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, a benzyl group.
Examples of the halogen group include, but are not limited to, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
Examples of the silyl group having 1 to 6 carbon atoms include, but are not limited to, a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and the like.
Among these, the aromatic dicarboxylic acid constituting the aromatic dicarboxylic acid unit other than the isophthalic acid unit is preferably an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a specific substituent.

無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of unsubstituted or predetermined substituent-substituted aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
The aromatic dicarboxylic acid constituting the aromatic dicarboxylic acid unit may be used alone or in combination of two or more kinds.

(脂肪族ジカルボン酸単位)
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
(Aliphatic dicarboxylic acid unit)
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit include linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms.
Examples of linear saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosane dioic acid, and diglycolic acid.
Examples of branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, dimethylmalonic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, and trimethyladipic acid.

(脂環族ジカルボン酸単位)
脂環族ジカルボン酸単位(以下、「脂環式ジカルボン酸単位」と称する場合がある)を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。炭素数1以上4以下のアルキル基としては、上記「芳香族ジカルボン酸単位」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
(alicyclic dicarboxylic acid unit)
Examples of alicyclic dicarboxylic acids constituting the alicyclic dicarboxylic acid unit (hereinafter sometimes referred to as "alicyclic dicarboxylic acid unit") include, but are not limited to, alicyclic dicarboxylic acids having an alicyclic structure with 3 to 10 carbon atoms. Among these, alicyclic dicarboxylic acids are preferably alicyclic dicarboxylic acids having an alicyclic structure with 5 to 10 carbon atoms.
Examples of such alicyclic dicarboxylic acids include, but are not limited to, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, etc. Among them, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferred as the alicyclic dicarboxylic acid.
The alicyclic dicarboxylic acid constituting the alicyclic dicarboxylic acid unit may be used alone or in combination of two or more kinds.
The alicyclic group of the alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include the same as those exemplified in the above "aromatic dicarboxylic acid unit".

(B)半芳香族ポリアミドにおいて、イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数6以上の芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、表面外観性がより優れる傾向にある。
In the (B) semi-aromatic polyamide, the dicarboxylic acid units other than the isophthalic acid units preferably contain aromatic dicarboxylic acid units, and more preferably contain aromatic dicarboxylic acid units having 6 or more carbon atoms.
By using such a dicarboxylic acid, it is likely to be possible to obtain a polyamide composition that simultaneously satisfies mechanical properties, particularly water absorption rigidity, hot rigidity, flowability, etc. Furthermore, the surface appearance of a molded article obtained from the polyamide composition tends to be more excellent.

(B)半芳香族ポリアミドにおいて、(B-a)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここでいう、「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物を意味する。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。
In the (B) semi-aromatic polyamide, the dicarboxylic acid constituting the (Ba) dicarboxylic acid unit is not limited to the compounds described above as the dicarboxylic acid, and may be a compound equivalent to the above dicarboxylic acid.
The term "compound equivalent to a dicarboxylic acid" used herein means a compound that can have a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the above dicarboxylic acid. Examples of such compounds include, but are not limited to, anhydrides of dicarboxylic acids and halides of dicarboxylic acids.

また、(B)半芳香族ポリアミドは、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Furthermore, the (B) semi-aromatic polyamide may further contain units derived from a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, if necessary, within a range that does not impair the effects of the polyamide composition of the present embodiment.
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, etc. These trivalent or higher polyvalent carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

[(B-b)ジアミン単位]
(B)半芳香族ポリアミドを構成する(B-b)ジアミン単位は、特に限定されず、例えば、芳香族ジアミン単位、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位等が挙げられる。中でも、(B)半芳香族ポリアミドを構成する(B-b)ジアミン単位としては、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数6以上10以下のジアミン単位を含むことがより好ましい。
[(B-b) Diamine Unit]
The diamine unit (B-b) constituting the semi-aromatic polyamide (B) is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic diamine unit, an aliphatic diamine unit, an alicyclic diamine unit, etc. Among them, the diamine unit (B-b) constituting the semi-aromatic polyamide (B) preferably contains a diamine unit having 4 to 10 carbon atoms, and more preferably contains a diamine unit having 6 to 10 carbon atoms.

(脂肪族ジアミン単位)
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上20以下の飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
(Aliphatic diamine unit)
Examples of the aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit include saturated aliphatic diamines having 4 to 20 carbon atoms.
Examples of linear saturated aliphatic diamines having 4 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, and the like.

(脂環族ジアミン単位)
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン(以下、「脂環式ジアミン」とも称する場合がある)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
(alicyclic diamine unit)
Examples of alicyclic diamines constituting the alicyclic diamine unit (hereinafter, also referred to as "alicyclic diamines") include, but are not limited to, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine, and the like.

(芳香族ジアミン単位)
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
(aromatic diamine unit)
The aromatic diamine constituting the aromatic diamine unit is not limited to the following as long as it is a diamine containing an aromatic group. Specific examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine.

なお、これら各ジアミン単位を構成するジアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(B-b)ジアミン単位としては、脂肪族ジアミン単位が好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がより好ましく、炭素数6以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、表面外観性がより優れる傾向にある。
The diamines constituting the diamine units may be used alone or in combination of two or more.
Among these, as the diamine unit (B-b), an aliphatic diamine unit is preferable, a linear saturated aliphatic diamine unit having from 4 to 10 carbon atoms is more preferable, a linear saturated aliphatic diamine unit having from 6 to 10 carbon atoms is even more preferable, and a hexamethylenediamine unit is particularly preferable.
By using such a diamine, it is likely to be possible to obtain a polyamide composition that simultaneously satisfies mechanical properties, particularly water absorption rigidity, hot rigidity, flowability, etc. Furthermore, the surface appearance of a molded article obtained from the polyamide composition tends to be more excellent.

本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(B)半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリアミド9I、ポリアミド10I、又は、ポリアミド6I/6Tが好ましく、ポリアミド6I、又は、ポリアミド6I/6Tがより好ましい。ポリアミド6Iは、耐熱性、成形加工性及び難燃性に優れていることから、自動車用部品に適した材料と考えられる。 As the semi-aromatic polyamide (B) contained in the polyamide composition of this embodiment, polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), polyamide 9I, polyamide 10I, or polyamide 6I/6T is preferred, and polyamide 6I or polyamide 6I/6T is more preferred. Polyamide 6I is considered to be a suitable material for automotive parts because of its excellent heat resistance, moldability, and flame retardancy.

[(B)半芳香族ポリアミドの含有量]
本実施形態のポリアミド組成物中の(B)半芳香族ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量((A)脂肪族ポリアミドと(B)半芳香族ポリアミドとの合計含有量)に対して、5質量%以上60質量%以下であることが必要であり、10質量%以上60質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましく、25質量%以上60質量%以下がさらに好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの含有量を上記範囲とすることで、ポリアミド組成物から得られる成形品の機械的性質がより優れる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
[(B) Content of semi-aromatic polyamide]
The content of the semi-aromatic polyamide (B) in the polyamide composition of this embodiment must be 5% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total mass of polyamides in the polyamide composition (the total content of the aliphatic polyamide (A) and the semi-aromatic polyamide (B)).
By setting the content of the semi-aromatic polyamide (B) within the above range, the mechanical properties of the molded article obtained from the polyamide composition are more excellent, and the surface appearance of the molded article obtained from the polyamide composition is also more excellent.

(アミド基あたりのC原子)
ジアミン単位及びジカルボン酸単位から形成されたポリアミドの場合、アミド基あたりのC原子の数は、ジアミンの2つの窒素原子の間のC原子(CDS)と、ジカルボン酸の2つのカルボキシル基の間のC原子(CDA)との合計を2で除算した数、すなわち、(CDS+CDA)/2である。2つの窒素及び2つのカルボキシ基から2つのアミド基が形成され得るため、2で除算する必要がある。例えば、ポリアミド66の場合、ヘキサメチレンジアミンは、2つの窒素原子の間に6のC原子を有し、アジピン酸は2つのカルボキシ基の間に4のC原子を有するため、アミド基あたり(6+4)/2=5のC原子が存在する。
(C atoms per amide group)
In the case of polyamides formed from diamine units and dicarboxylic acid units, the number of C atoms per amide group is the sum of the C atoms between the two nitrogen atoms of the diamine (C DS ) and the C atoms between the two carboxyl groups of the dicarboxylic acid (C DA ), divided by 2, i.e. (C DS +C DA )/2. It is necessary to divide by 2 because two amide groups can be formed from two nitrogens and two carboxyl groups. For example, in the case of polyamide 66, hexamethylenediamine has 6 C atoms between the two nitrogen atoms, and adipic acid has 4 C atoms between the two carboxyl groups, so there are (6+4)/2=5 C atoms per amide group.

ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位から形成されたポリアミドの場合、アミド基あたりのC原子の数は、窒素原子とカルボニル基との間のC原子の数に等しい。例えば、ラウリンラクタムから形成されるポリアミド12の、窒素原子とカルボニル基との間のC原子の数は11である。 For polyamides formed from lactam units and aminocarboxylic acid units, the number of C atoms per amide group is equal to the number of C atoms between the nitrogen atom and the carbonyl group. For example, the number of C atoms between the nitrogen atom and the carbonyl group in polyamide 12 formed from laurinlactam is 11.

<末端封止剤>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンとから、又は、上記ラクタム及び上記アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種から、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
<End-capping agent>
The terminals of the polyamides ((A) the aliphatic polyamide and (B) the semi-aromatic polyamide) contained in the polyamide composition of the present embodiment may be capped with a known terminal capping agent.
Such an end-capping agent can also be added as a molecular weight regulator when producing a polyamide from the above dicarboxylic acid and the above diamine, or from at least one member selected from the group consisting of the above lactam and the above aminocarboxylic acid.

末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物(無水フタル酸等)、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。末端封止剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱安定性がより優れる傾向にある。
Examples of the terminal blocking agent include, but are not limited to, monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides (e.g., phthalic anhydride), monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, etc. Only one type of terminal blocking agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among them, the terminal blocking agent is preferably a monocarboxylic acid or a monoamine. By blocking the terminals of the polyamide with the terminal blocking agent, the thermal stability of a molded article obtained from the polyamide composition tends to be superior.

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよい。モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、(B)半芳香族ポリアミドの末端は、流動性及び機械的強度の観点から、酢酸によって封止されていることが好ましい。
The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent may be any one that is reactive with amino groups that may be present at the terminals of the polyamide. Examples of the monocarboxylic acid include, but are not limited to, aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids.
Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid.
An example of the alicyclic monocarboxylic acid is cyclohexanecarboxylic acid.
Examples of aromatic monocarboxylic acids include benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid.
These monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
In particular, from the viewpoints of fluidity and mechanical strength, it is preferable that the terminals of the semi-aromatic polyamide (B) are blocked with acetic acid.

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシル基との反応性を有するものであればよい。モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。
脂肪族モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
脂環族モノアミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monoamine usable as the end-capping agent may be any monoamine that is reactive with a carboxyl group that may be present at the end of the polyamide, and may include, but is not limited to, aliphatic monoamines, alicyclic monoamines, aromatic monoamines, etc.
Examples of the aliphatic monoamine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine.
Examples of the alicyclic monoamine include cyclohexylamine and dicyclohexylamine.
Examples of aromatic monoamines include aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine.
These monoamines may be used alone or in combination of two or more.

末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び剛性により優れる傾向にある。 Polyamide compositions containing polyamides end-capped with an end-capping agent tend to have better heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity.

<(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドの製造方法>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)を製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9以上1.2以下が好ましく、0.95以上1.1以下がより好ましく、0.98以上1.05以下がさらに好ましい。
<Method for producing (A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide>
When producing the polyamides ((A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide) contained in the polyamide composition of this embodiment, the amount of dicarboxylic acid added and the amount of diamine added are preferably approximately the same molar amount. Taking into consideration the amount of diamine that escapes to the outside of the reaction system during the polymerization reaction in the molar ratio, the molar amount of the total diamines relative to the total molar amount of dicarboxylic acids is preferably 0.9 to 1.2, more preferably 0.95 to 1.1, and even more preferably 0.98 to 1.05.

ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の(1)又は(2)の重合工程を含むことができる。
(1)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンとの組み合わせを重合して重合体を得る工程
(2)ラクタム単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を重合して重合体を得る工程
The method for producing polyamide may include, but is not limited to, the following polymerization step (1) or (2).
(1) A step of polymerizing a combination of a dicarboxylic acid constituting a dicarboxylic acid unit and a diamine constituting a diamine unit to obtain a polymer; and (2) a step of polymerizing one or more selected from the group consisting of a lactam constituting a lactam unit and an aminocarboxylic acid constituting an aminocarboxylic acid unit to obtain a polymer.

また、ポリアミドの製造方法としては、前記重合工程の後に、ポリアミドの重合度を上昇させる上昇工程を、更に含むことが好ましい。また、必要に応じて、前記重合工程及び前記上昇工程の後に、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。 The method for producing polyamide preferably further includes, after the polymerization step, an increase step for increasing the degree of polymerization of the polyamide. If necessary, the method may include, after the polymerization step and the increase step, a sealing step for sealing the ends of the obtained polymer with a terminal sealing agent.

ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下の1)~4)に例示するように種々の方法が挙げられる。
1)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上の水溶液又は水懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある)
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある)
3)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を、固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と称する場合がある)
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法(以下、「溶液法」と称する場合がある)
Specific methods for producing polyamide include various methods as exemplified by the following 1) to 4).
1) A method in which an aqueous solution or suspension of one or more selected from the group consisting of a dicarboxylic acid-diamine salt, a mixture of a dicarboxylic acid and a diamine, a lactam, and an aminocarboxylic acid is heated and polymerized while maintaining the molten state (hereinafter, sometimes referred to as a "thermal melt polymerization method").
2) A method in which the degree of polymerization of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method is increased while maintaining the polyamide in a solid state at a temperature below the melting point (hereinafter, sometimes referred to as "hot melt polymerization/solid-state polymerization method").
3) A method of polymerizing one or more selected from the group consisting of dicarboxylic acid-diamine salts, mixtures of dicarboxylic acids and diamines, lactams, and aminocarboxylic acids while maintaining the solid state (hereinafter, sometimes referred to as "solid-state polymerization method").
4) A method of polymerization using a dicarboxylic acid halide component equivalent to a dicarboxylic acid and a diamine component (hereinafter, sometimes referred to as a "solution method").

中でも、ポリアミドの具体的な製造方法としては、1)熱溶融重合法を含む製造方法が好ましい。また、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成物に適した重合条件で製造することが必要となる。重合条件としては、例えば、以下に示す条件等が挙げられる。まず、熱溶融重合法における重合圧力を14kg/cm以上25kg/cm以下(ゲージ圧)に制御し、加熱を続ける。次いで、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm)になるまで30分以上かけながら降圧する。 Among them, the specific method for producing polyamide is preferably a production method including 1) a hot melt polymerization method. In addition, when producing polyamide by the hot melt polymerization method, it is preferable to maintain the molten state until the polymerization is completed. In order to maintain the molten state, it is necessary to produce the polyamide composition under polymerization conditions suitable for the composition. Examples of the polymerization conditions include the following conditions. First, the polymerization pressure in the hot melt polymerization method is controlled to 14 kg/cm 2 or more and 25 kg/cm 2 or less (gauge pressure), and heating is continued. Next, the pressure in the tank is reduced over 30 minutes or more until it becomes atmospheric pressure (gauge pressure is 0 kg/cm 2 ).

ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でもよく、連続式でもよい。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができる。重合装置として具体的には、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、押出機型反応器(ニーダー等)等が挙げられる。
In the method for producing a polyamide, the polymerization form is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
The polymerization apparatus used for producing the polyamide is not particularly limited, and any known apparatus can be used. Specific examples of the polymerization apparatus include an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, and an extruder type reactor (such as a kneader).

以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種)を、約40質量%以上60質量%以下含有する水溶液を調製する。次いで、当該水溶液を110℃以上180℃以下の温度、及び、約0.035MPa以上0.6MPa以下(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65質量%以上90質量%以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、オートクレーブにおける圧力が約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
次いで、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)に保つ。次いで、温度が約220℃以上260℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
次いで、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
Hereinafter, as a method for producing polyamide, a method for producing polyamide by a batch-type hot melt polymerization method will be specifically described, but the method for producing polyamide is not limited thereto.
First, an aqueous solution containing about 40% by mass to about 60% by mass of raw material components for polyamide (a combination of dicarboxylic acid and diamine, and, if necessary, at least one selected from the group consisting of lactam and aminocarboxylic acid) is prepared.The aqueous solution is then concentrated to about 65% by mass to about 90% by mass in a concentration tank operated at a temperature of 110° C. to 180° C. and a pressure of about 0.035 MPa to 0.6 MPa (gauge pressure) to obtain a concentrated solution.
The concentrated solution obtained is then transferred to an autoclave, and heating is continued until the pressure in the autoclave becomes about 1.2 MPa or more and 2.2 MPa or less (gauge pressure).
Next, in the autoclave, the pressure is maintained at about 1.2 MPa to 2.2 MPa (gauge pressure) while removing at least one of water and gas components. Next, when the temperature reaches about 220° C. to 260° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure: 0 MPa). After the pressure in the autoclave is reduced to atmospheric pressure, the pressure can be reduced as necessary to effectively remove the by-produced water.
The autoclave is then pressurized with an inert gas such as nitrogen, and the polyamide melt is extruded from the autoclave as a strand. The extruded strand is cooled and cut to obtain polyamide pellets.

<ポリアミドのポリマー末端>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)のポリマー末端としては、特に限定されないが、以下の1)~4)に分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシル末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
1)アミノ末端は、アミノ基(-NH基)を有するポリマー末端であり、ジアミン単位に由来する。
2)カルボキシル末端は、カルボキシル基(-COOH基)を有するポリマー末端であり、ジカルボン酸に由来する。
3)封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
4)その他の末端は、上述した1)~3)に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
<Polyamide polymer end>
The polymer terminals of the polyamides ((A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide) contained in the polyamide composition of the present embodiment are not particularly limited, but can be classified and defined as follows: 1) to 4).
That is, 1) amino terminus, 2) carboxyl terminus, 3) terminus with a capping agent, and 4) other terminus.
1) The amino terminus is a polymer end having an amino group ( -NH2 group) and is derived from a diamine unit.
2) The carboxyl terminal is a polymer terminal having a carboxyl group (--COOH group) and is derived from a dicarboxylic acid.
3) The term "terminal end by a capping agent" refers to an end formed when a capping agent is added during polymerization. Examples of the capping agent include the above-mentioned terminal capping agents.
4) "Other ends" are polymer ends that are not classified into the above-mentioned 1) to 3). Specific examples of other ends include ends generated by deammoniating an amino end, ends generated by decarboxylating a carboxyl end, etc.

<ポリアミドの特性>
[(A)脂肪族ポリアミドの特性]
(A)脂肪族ポリアミドの分子量、分子量分布、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH及びtanδピーク温度は、下記構成とすることができ、具体的には下記に示す方法により測定することができる。
<Characteristics of polyamide>
[(A) Characteristics of Aliphatic Polyamide]
The molecular weight, molecular weight distribution, melting point Tm2, crystallization enthalpy ΔH and tan δ peak temperature of the aliphatic polyamide (A) can be as follows, and specifically, can be measured by the methods shown below.

((A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A))
(A)脂肪族ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量を利用できる。(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))は10,000以上100,000以下が好ましく、10,000以上50,000以下がより好ましく、15,000以上45,000以下がさらに好ましく、20,000以上40,000以下がさらに好ましく、25,000以上35,000以下が特に好ましい。
Mw(A)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
なお、(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))の測定は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定することができる。
((A) Weight average molecular weight Mw(A) of aliphatic polyamide)
The weight average molecular weight can be used as an index of the molecular weight of the aliphatic polyamide (A). The weight average molecular weight (Mw(A)) of the aliphatic polyamide (A) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, even more preferably 15,000 to 45,000, still more preferably 20,000 to 40,000, and particularly preferably 25,000 to 35,000.
By setting Mw(A) within the above range, a polyamide composition tends to be obtained which simultaneously satisfies mechanical properties, particularly water absorption rigidity, hot rigidity, flowability, etc. Furthermore, a molded article obtained from the polyamide composition has a more excellent surface appearance.
The weight average molecular weight (Mw(A)) of the aliphatic polyamide (A) can be measured by using GPC (gel permeation chromatography).

((A)脂肪族ポリアミドの分子量分布)
(A)脂肪族ポリアミドの分子量分布は、(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))/(A)脂肪族ポリアミドの数平均分子量(Mn(A))を指標とする。
Mw(A)/Mn(A)は1.0以上であり、1.8以上2.2以下が好ましく、1.9以上2.1以下がより好ましい。
Mw(A)/Mn(A)が上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
Mw(A)/Mn(A)を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、以下の1)又は2)に示す方法等が挙げられる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法。
(A) Molecular Weight Distribution of Aliphatic Polyamide)
The molecular weight distribution of the aliphatic polyamide (A) is indicated by the weight average molecular weight (Mw(A)) of the aliphatic polyamide (A) / the number average molecular weight (Mn(A)) of the aliphatic polyamide (A).
Mw(A)/Mn(A) is 1.0 or more, preferably 1.8 or more and 2.2 or less, and more preferably 1.9 or more and 2.1 or less.
When Mw(A)/Mn(A) is in the above range, a polyamide composition having excellent flowability, etc. can be obtained. In addition, a molded article obtained from the polyamide composition has an excellent surface appearance.
Examples of methods for controlling Mw(A)/Mn(A) within the above range include the following methods 1) and 2).
1) A method in which a known polycondensation catalyst such as phosphoric acid or sodium hypophosphite is added as an additive during the hot melt polymerization of polyamide.
2) In addition to the above method 1), a method of controlling polymerization conditions such as heating conditions and reduced pressure conditions.

なお、(A)脂肪族ポリアミドの分子量分布(Mw(A)/Mn(A))は、GPCを用いて得られたMw(A)、Mn(A)を使用して計算することができる。 The molecular weight distribution (Mw(A)/Mn(A)) of the aliphatic polyamide (A) can be calculated using Mw(A) and Mn(A) obtained using GPC.

((A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2)
(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2の下限値は、220℃が好ましく、230℃がより好ましく、240℃がさらに好ましい。一方、(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2の上限値は、300℃が好ましく、290℃がより好ましく、280℃がさらに好ましく、270℃が特に好ましい。
すなわち、(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2は、220℃以上300℃以下が好ましく、230℃以上290℃以下がより好ましく、240℃以上280℃以下がさらに好ましく、240℃以上270℃以下が特に好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱時剛性等がより優れる傾向にある。一方、(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
((A) Melting point Tm2 of aliphatic polyamide)
The lower limit of the melting point Tm2 of the aliphatic polyamide (A) is preferably 220° C., more preferably 230° C., and even more preferably 240° C. On the other hand, the upper limit of the melting point Tm2 of the aliphatic polyamide (A) is preferably 300° C., more preferably 290° C., even more preferably 280° C., and particularly preferably 270° C.
That is, the melting point Tm2 of the aliphatic polyamide (A) is preferably 220°C or more and 300°C or less, more preferably 230°C or more and 290°C or less, even more preferably 240°C or more and 280°C or less, and particularly preferably 240°C or more and 270°C or less.
When the melting point Tm2 of the aliphatic polyamide (A) is equal to or higher than the lower limit, the molded article obtained from the polyamide composition tends to have better hot rigidity, etc. On the other hand, when the melting point Tm2 of the aliphatic polyamide (A) is equal to or lower than the upper limit, the thermal decomposition of the polyamide composition during melt processing such as extrusion and molding tends to be more suppressed.

((A)脂肪族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔH)
(A)脂肪族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、30J/gが好ましく、40J/gがより好ましく、50J/gがさらに好ましく、60J/gが特に好ましい。一方、(A)脂肪族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
((A) Crystallization enthalpy ΔH of aliphatic polyamide)
The lower limit of the crystallization enthalpy ΔH of the aliphatic polyamide (A) is preferably 30 J/g, more preferably 40 J/g, further preferably 50 J/g, and particularly preferably 60 J/g, from the viewpoint of mechanical properties, particularly water absorption rigidity and hot rigidity. On the other hand, the upper limit of the crystallization enthalpy ΔH of the aliphatic polyamide (A) is not particularly limited, and the higher the value, the more preferable.
(A) An example of an apparatus for measuring the melting point Tm2 and crystallization enthalpy ΔH of an aliphatic polyamide is Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

((A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度)
(A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度は、40℃以上が好ましく、50℃以上110℃以下がより好ましく、60℃以上100℃以下がさらに好ましく、70℃以上95℃以下が特に好ましく、80℃以上90℃以下が最も好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の吸水剛性、熱時剛性がより優れる傾向にある。
(A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度は、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE-V4)を用いて測定することができる。
((A) tan δ peak temperature of aliphatic polyamide)
The tan δ peak temperature of the aliphatic polyamide (A) is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher and 110°C or lower, even more preferably 60°C or higher and 100°C or lower, particularly preferably 70°C or higher and 95°C or lower, and most preferably 80°C or higher and 90°C or lower.
When the tan δ peak temperature of the aliphatic polyamide (A) is equal to or higher than the above lower limit, the water absorption rigidity and hot rigidity of a molded article obtained from the polyamide composition tend to be superior.
The tan δ peak temperature of the aliphatic polyamide (A) can be measured using a viscoelasticity measuring analyzer or the like (DVE-V4, manufactured by Rheology Co., Ltd.).

[(B)半芳香族ポリアミドの特性]
(B)半芳香族ポリアミドの分子量、分子量分布、ギ酸相対粘度(VR(B))、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度、アミノ末端量及びカルボキシ末端量は、下記構成とすることができ、具体的には下記に示す方法により測定することができる。
[(B) Characteristics of Semi-aromatic Polyamide]
The molecular weight, molecular weight distribution, formic acid relative viscosity (VR(B)), melting point Tm2, crystallization enthalpy ΔH, tan δ peak temperature, amino terminal amount, and carboxy terminal amount of the semi-aromatic polyamide (B) can be as follows, and specifically, can be measured by the method shown below.

((B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B))
(B)半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))を利用できる。
(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))は、10,000以上50,000以下とすることができ、10,000以上40,000以下が好ましく、10,000以上35,000以下がより好ましく、15,000以上30,000以下がさらに好ましく、20,000以上27,000以下が特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
なお、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))の測定は、GPCを用いて測定することができる。
((B) Weight average molecular weight Mw(B) of semi-aromatic polyamide)
As an index of the molecular weight of the semi-aromatic polyamide (B), the weight average molecular weight (Mw(B)) of the semi-aromatic polyamide (B) can be used.
The weight average molecular weight (Mw(B)) of the semi-aromatic polyamide (B) can be 10,000 or more and 50,000 or less, preferably 10,000 or more and 40,000 or less, more preferably 10,000 or more and 35,000 or less, even more preferably 15,000 or more and 30,000 or less, and particularly preferably 20,000 or more and 27,000 or less.
When the weight average molecular weight (Mw(B)) of the semi-aromatic polyamide (B) is within the above range, a polyamide composition having excellent mechanical properties, particularly excellent water absorption rigidity, hot rigidity, flowability, etc. is obtained. In addition, a molded article obtained from the polyamide composition has an excellent surface appearance.
The weight average molecular weight (Mw(B)) of the semi-aromatic polyamide (B) can be measured by GPC.

((B)半芳香族ポリアミドの分子量分布)
(B)半芳香族ポリアミドの分子量分布は、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))/(B)半芳香族ポリアミドの数平均分子量(Mn(B))を指標とする。
Mw(B)/Mn(B)は2.4以下であり、1.0以上2.4以下が好ましく、1.7以上2.4以下がより好ましく、1.8以上2.3以下がさらに好ましく、1.9以上2.2以下が特に好ましく、2.0以上2.2以下が最も好ましい。
Mw(B)/Mn(B)が上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
(B) Molecular Weight Distribution of Semi-Aromatic Polyamide)
The molecular weight distribution of the semi-aromatic polyamide (B) is indicated by the weight average molecular weight (Mw(B)) of the semi-aromatic polyamide (B) / the number average molecular weight (Mn(B)) of the semi-aromatic polyamide (B).
Mw(B)/Mn(B) is 2.4 or less, preferably 1.0 or more and 2.4 or less, more preferably 1.7 or more and 2.4 or less, even more preferably 1.8 or more and 2.3 or less, particularly preferably 1.9 or more and 2.2 or less, and most preferably 2.0 or more and 2.2 or less.
When Mw(B)/Mn(B) is in the above range, a polyamide composition having more excellent flowability, etc. can be obtained. In addition, a molded article obtained from the polyamide composition has more excellent surface appearance.

Mw(B)/Mn(B)を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、以下の1)又は2)に示す方法等が挙げられる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させる方法。
Examples of the method for controlling Mw(B)/Mn(B) within the above range include the following methods 1) and 2).
1) A method in which a known polycondensation catalyst such as phosphoric acid or sodium hypophosphite is added as an additive during the hot melt polymerization of polyamide.
2) In addition to the above method 1), a method in which polymerization conditions such as heating conditions and reduced pressure conditions are controlled to complete the polycondensation reaction at as low a temperature as possible and in as short a time as possible.

特に、(B)半芳香族ポリアミドが非晶性ポリアミドであれば、融点を持たないため、反応温度を低くすることができ、望ましい。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示す。よって、Mw(B)/Mn(B)を上記範囲内に制御することで、高温加工時において分子の三次元構造化の進行を抑制し、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、Mw(B)/Mn(B)の測定は、GPCを用いて得られたMw(B)、Mn(B)を使用して計算することができる。
In particular, if the semi-aromatic polyamide (B) is an amorphous polyamide, it is desirable since it has no melting point and therefore the reaction temperature can be lowered.
When the molecular structure of a polyamide contains aromatic compound units, the molecular weight distribution (Mw/Mn) tends to increase with increasing molecular weight. A high molecular weight distribution indicates a high proportion of polyamide molecules having a three-dimensional molecular structure. Therefore, by controlling Mw(B)/Mn(B) within the above range, the progress of three-dimensional molecular structuring during high-temperature processing is suppressed, and a polyamide composition with excellent flowability and the like can be obtained. In addition, the surface appearance of a molded article obtained from the polyamide composition is improved.
The Mw(B)/Mn(B) ratio can be calculated using Mw(B) and Mn(B) obtained by GPC.

((B)半芳香族ポリアミドのギ酸相対粘度(VR(B)))
本明細書において、(B)半芳香族ポリアミドのギ酸相対粘度(VR)は、(B)半芳香族ポリアミドのギ酸溶液の相対粘度であり、(B)半芳香族ポリアミドのギ酸溶液が有する粘度とギ酸自身が有する粘度とを比較した相対粘度ということができる。
本明細書では、上記VR(B)を(B)半芳香族ポリアミドの分子量と流動性との指標としており、VR(B)の数値が高いほど、高分子量であり低流動であるものと評価される。
VR(B)を測定する際には、ASTM-D789に準拠して実施する。具体的には、90質量%ギ酸(水10質量%)に(B)半芳香族ポリアミドを8.4質量%になるように溶解させた溶液を用いて、25℃で測定した値をVR(B)値として採用することができる。
(B)半芳香族ポリアミドのVR(B)は8以上30以下が好ましく、8以上27以下がより好ましく、10以上25以下がさらに好ましく、10以上20以下が特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのVR(B)が上記下限値以上であることで、色調や機械的性質がより良好となる傾向にある。一方、(B)半芳香族ポリアミドのVR(B)が上記上限値以下であることで、流動性がより良好となり、成形加工性がより良好となる傾向にある。
((B) Formic Acid Relative Viscosity (VR(B)) of Semi-Aromatic Polyamides
In this specification, the formic acid relative viscosity (VR) of the semi-aromatic polyamide (B) is the relative viscosity of a formic acid solution of the semi-aromatic polyamide (B), and can be said to be the relative viscosity obtained by comparing the viscosity of the formic acid solution of the semi-aromatic polyamide (B) with the viscosity of formic acid itself.
In this specification, the VR(B) is an index of the molecular weight and fluidity of the semi-aromatic polyamide (B), and the higher the VR(B) value, the higher the molecular weight and the lower the fluidity.
VR(B) is measured in accordance with ASTM-D 789. Specifically, a solution in which the semi-aromatic polyamide (B) is dissolved in 90% by mass of formic acid (10% by mass of water) to give a concentration of 8.4% by mass is used, and a value measured at 25° C. can be used as the VR(B) value.
VR(B) of the semi-aromatic polyamide (B) is preferably 8 or more and 30 or less, more preferably 8 or more and 27 or less, even more preferably 10 or more and 25 or less, and particularly preferably 10 or more and 20 or less.
When the VR(B) of the semi-aromatic polyamide (B) is equal to or greater than the lower limit, the color tone and mechanical properties tend to be better, whereas when the VR(B) of the semi-aromatic polyamide (B) is equal to or less than the upper limit, the flowability and moldability tend to be better.

((B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔH)
(B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、15J/g以下が好ましく、10J/g以下がより好ましく、5J/g以下がさらに好ましく、0J/gが特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、公知のポリアミドの結晶化度を小さくする方法をとることができ、特に限定されない。公知のポリアミドの結晶化度を小さくする方法として具体的には、例えば、ジカルボン酸単位に対するメタ位置換芳香族ジカルボン酸単位比率を高める方法及びジアミン単位に対するメタ位置換芳香族ジアミン単位比率を高める方法が挙げられる。当該観点から、(B)半芳香族ポリアミドは、(B-a)ジカルボン酸単位として、(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を50モル%以上含むことが好ましく、75モル%含むことがより好ましく、100モル%含むことがさらに好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
(B) Crystallization enthalpy ΔH of semi-aromatic polyamide
(B) The crystallization enthalpy ΔH of the semi-aromatic polyamide is preferably 15 J/g or less, more preferably 10 J/g or less, even more preferably 5 J/g or less, and particularly preferably 0 J/g, from the viewpoint of mechanical properties, particularly water absorption rigidity and hot rigidity.
As a method for controlling the crystallization enthalpy ΔH of the (B) semi-aromatic polyamide within the above range, a method for reducing the crystallinity of a known polyamide can be used, and is not particularly limited. Specific examples of a method for reducing the crystallinity of a known polyamide include a method for increasing the ratio of meta-substituted aromatic dicarboxylic acid units to dicarboxylic acid units and a method for increasing the ratio of meta-substituted aromatic diamine units to diamine units. From this viewpoint, the (B) semi-aromatic polyamide preferably contains 50 mol% or more of isophthalic acid as the (B-a) dicarboxylic acid unit, more preferably 75 mol%, and even more preferably 100 mol% of isophthalic acid in all dicarboxylic acid units constituting the (B) semi-aromatic polyamide.
(B) An example of an apparatus for measuring the crystallization enthalpy ΔH of a semi-aromatic polyamide is Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

((B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度)
(B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、70℃以上が好ましく、100℃以上160℃以下がより好ましく、110℃以上150℃以下がさらに好ましく、120℃以上145℃以下が特に好ましく、130℃以上140℃以下が最も好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
(B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高める方法等が挙げられる。当該観点から、(B)半芳香族ポリアミドは、(B-a)ジカルボン酸単位として、(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を50モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE-V4)を用いて測定することができる。
(B) Tan δ Peak Temperature of Semi-Aromatic Polyamide)
The tan δ peak temperature of the semi-aromatic polyamide (B) is preferably 70°C or higher, more preferably 100°C or higher and 160°C or lower, even more preferably 110°C or higher and 150°C or lower, particularly preferably 120°C or higher and 145°C or lower, and most preferably 130°C or higher and 140°C or lower.
(B) When the tan δ peak temperature of the semi-aromatic polyamide is equal to or higher than the lower limit, a polyamide composition having excellent water absorption rigidity and hot rigidity can be obtained. Also, when the tan δ peak temperature of the polyamide composition is equal to or lower than the upper limit, the surface appearance of the molded article obtained from the polyamide composition is excellent.
Examples of the method for controlling the tan δ peak temperature of the semi-aromatic polyamide (B) within the above range include a method for increasing the ratio of aromatic monomers to dicarboxylic acid units, etc. From this viewpoint, the semi-aromatic polyamide (B) preferably contains, as dicarboxylic acid units (Ba-a), 50 mol % or more, more preferably 100 mol % of isophthalic acid in all dicarboxylic acid units constituting the semi-aromatic polyamide (B).
The tan δ peak temperature of the semi-aromatic polyamide (B) can be measured, for example, using a viscoelasticity measuring analyzer (DVE-V4, manufactured by Rheology Co., Ltd.).

((B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量)
(B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量は、(B)半芳香族ポリアミド1gに対して、5μg以上100μg以下が好ましく、10μg以上90μg以下がより好ましく、20μg以上80μg以下がさらに好ましく、30μg以上70μg以下が特に好ましく、40μg以上60μg以下が最も好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。
((B) Amount of Amino Terminal Groups in Semi-Aromatic Polyamide)
The amount of amino terminals in the semi-aromatic polyamide (B) is preferably 5 μg or more and 100 μg or less, more preferably 10 μg or more and 90 μg or less, even more preferably 20 μg or more and 80 μg or less, particularly preferably 30 μg or more and 70 μg or less, and most preferably 40 μg or more and 60 μg or less, per 1 g of the semi-aromatic polyamide (B).
When the amino terminal amount of the semi-aromatic polyamide (B) is within the above range, a polyamide composition which is more resistant to discoloration due to heat or light can be obtained.
The amount of amino terminal can be measured by neutralization titration.

((B)半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量)
(B)半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量は、(B)半芳香族ポリアミド1gに対して、50μg以上300μg以下であり、100μg以上280μg以下が好ましく、150μg以上260μg以下がより好ましく、180μg以上250μg以下がさらに好ましく、190μg以上240μg以下が特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、カルボキシル末端量は、中和滴定により測定することができる。
((B) Amount of Carboxyl Terminal Groups in Semi-Aromatic Polyamide)
The amount of carboxyl terminals of the semi-aromatic polyamide (B) is from 50 μg to 300 μg, preferably from 100 μg to 280 μg, more preferably from 150 μg to 260 μg, even more preferably from 180 μg to 250 μg, and particularly preferably from 190 μg to 240 μg, per 1 g of the semi-aromatic polyamide (B).
(B) When the amount of carboxyl terminals of the semi-aromatic polyamide is within the above range, a polyamide composition having excellent flowability, etc. is obtained. In addition, the surface appearance of a molded article obtained from the polyamide composition is improved.
The amount of carboxyl terminals can be measured by neutralization titration.

[(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)-Mw(B)}]
(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)-Mw(B)}は5,000以上が好ましく、6,000以上がより好ましく、7,000以上がさらに好ましく、7,500以上が特に好ましく、8,000以上が最も好ましい。
{Mw(A)-Mw(B)}が、上記下限値以上であることにより、(B)半芳香族ポリアミドがミクロサイズドメインを形成し、吸水剛性、熱時剛性により優れる組成物とすることができる。
[(A) Difference between weight average molecular weight Mw(A) of aliphatic polyamide and (B) weight average molecular weight Mw(B) of semi-aromatic polyamide {Mw(A) - Mw(B)}]
The difference between the weight average molecular weight Mw(A) of the aliphatic polyamide (A) and the weight average molecular weight Mw(B) of the semi-aromatic polyamide (B), {Mw(A) - Mw(B)}, is preferably 5,000 or more, more preferably 6,000 or more, even more preferably 7,000 or more, particularly preferably 7,500 or more, and most preferably 8,000 or more.
When {Mw(A) - Mw(B)} is equal to or greater than the above lower limit, the semi-aromatic polyamide (B) forms micro-size domains, resulting in a composition that is superior in water absorption rigidity and hot rigidity.

[ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計量]
ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量との合計量は、ポリアミド1gに対して、150μg以上350μg以下であり、160μg以上330μg以下が好ましく、170μg以上320μg以下がより好ましく、180μg以上300μg以下がさらに好ましく、190μg以上280μg以下が特に好ましい。
ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
[Total Amount of Amino Terminal and Carboxyl Terminal of Polyamide]
The total amount of amino terminals and carboxyl terminals of the polyamide ((A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide) is 150 μg or more and 350 μg or less, preferably 160 μg or more and 330 μg or less, more preferably 170 μg or more and 320 μg or less, even more preferably 180 μg or more and 300 μg or less, and particularly preferably 190 μg or more and 280 μg or less, per gram of polyamide.
When the total amount of amino terminals and carboxyl terminals of the polyamide ((A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide) is within the above range, a polyamide composition having superior flowability, etc. is obtained. In addition, the surface appearance of a molded article obtained from the polyamide composition is superior.

[ポリアミドの窒素原子数Nに対する、アミド結合を形成する炭素原子以外の炭素原子数Cの比(C/N)]
ポリアミド組成物を構成する全ポリアミド中の窒素原子数Nに対する、アミド結合を形成する炭素原子以外の炭素原子数Cの比(C/N)は、3.0以上9.0以下が好ましく、4.0以上8.0以下がより好ましく、4.5以上7.0以下がさらに好ましく、5.0以上6.5以下が特に好ましく、5.0以上6.0未満が最も好ましい。
ポリアミド組成物を構成する全ポリアミド中の窒素原子数Nに対する、アミド結合を形成する炭素原子以外の炭素原子数Cの比(C/N)が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
[Ratio (C/N) of the number of carbon atoms other than carbon atoms forming amide bonds to the number of nitrogen atoms N of polyamide]
The ratio (C/N) of the number of carbon atoms C other than carbon atoms forming amide bonds to the number of nitrogen atoms N in all polyamides constituting the polyamide composition is preferably 3.0 or more and 9.0 or less, more preferably 4.0 or more and 8.0 or less, even more preferably 4.5 or more and 7.0 or less, particularly preferably 5.0 or more and 6.5 or less, and most preferably 5.0 or more and less than 6.0.
When the ratio (C/N) of the number of carbon atoms C other than those forming amide bonds to the number of nitrogen atoms N in all polyamides constituting the polyamide composition is within the above range, a polyamide composition having better flowability, etc. is obtained. In addition, the surface appearance of a molded article obtained from the polyamide composition is better.

<(C)非晶性樹脂>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(C)非晶性樹脂は、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られるガラス転移温度が80℃以上250℃以下であり、ポリアミドを除くものであれば、特に限定されるものではない。
(C)非晶性樹脂の、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られるガラス転移温度は、80℃以上250℃以下であり、85℃以上250℃以下が好ましく、85℃以上220℃以下がより好ましく、85℃以上200℃以下がさらに好ましく、90℃以上180℃以下が特に好ましい。
(C)非晶性樹脂のガラス転移温度が上記範囲であることにより、低比誘電率、機械特性、特に熱時剛性、耐衝撃性、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
<(C) Amorphous Resin>
The amorphous resin (C) contained in the polyamide composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature of 80° C. or higher and 250° C. or lower when heated at a rate of 20° C./min in differential scanning calorimetry according to JIS-K7121 and is excluding polyamides.
In differential scanning calorimetry measurement in accordance with JIS-K7121, the amorphous resin (C) has a glass transition temperature obtained when the temperature is increased at 20° C./min. from 80° C. to 250° C., preferably from 85° C. to 250° C., more preferably from 85° C. to 220° C., still more preferably from 85° C. to 200° C., and particularly preferably from 90° C. to 180° C.
When the glass transition temperature of the (C) amorphous resin is within the above range, a polyamide composition can be obtained that has a low dielectric constant and excellent mechanical properties, particularly hot rigidity, impact resistance, flowability, etc. In addition, a molded article obtained from the polyamide composition has an excellent surface appearance.

このような(C)非晶性樹脂として具体的には、例えば、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体(以下、「AS」と略記する場合がある)樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(以下、「ABS」と略記する場合がある)樹脂等が挙げられる。
ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート(ポリメタクリル酸メチル)等が挙げられる。
これら(C)非晶性樹脂は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(C)非晶性樹脂は、ポリスチレン系樹脂が好ましく、アタクチックポリスチレン及びシンジオタクチックポリスチレンがより好ましい。
Specific examples of such (C) amorphous resin include polystyrene-based resins, acrylic-based resins, and polyether-based resins.
Examples of polystyrene resins include atactic polystyrene, isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as "AS") resin, and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as "ABS") resin.
Examples of polyether resins include polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, and polyethersulfone.
Examples of acrylic resins include polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, and polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate).
These amorphous resins (C) may be used alone or in combination of two or more.
Among these, the amorphous resin (C) is preferably a polystyrene-based resin, and more preferably atactic polystyrene or syndiotactic polystyrene.

本実施形態のポリアミド組成物中の(C)非晶性樹脂として、ポリスチレン系樹脂が好ましいが、ポリスチレン系樹脂に含まれるオレフィン成分の割合は、5質量%以下が好ましく、4質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましく、0%が特に好ましい。また、ポリスチレン系樹脂の総質量に対するスチレン単位の割合は、95質量%以上が好ましく、96%以上がより好ましく、98%以上がさらに好ましく、100%が特に好ましい。 As the (C) amorphous resin in the polyamide composition of this embodiment, a polystyrene-based resin is preferred, and the proportion of the olefin component contained in the polystyrene-based resin is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 0%. In addition, the proportion of styrene units to the total mass of the polystyrene-based resin is preferably 95% by mass or more, more preferably 96% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 100%.

[(C)非晶性樹脂の含有量]
本実施形態のポリアミド組成物中において、(A)脂肪族ポリアミドと(B)半芳香族ポリアミドと(C)非晶性樹脂と(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物との合計含有量に対する、(C)非晶性樹脂の含有量〔(C)/((A)+(B)+(C)+(D))〕は、5質量%以上50質量%以下であることが必要であり、10質量%以上50質量%以下が好ましく、15質量%以上50質量%以下がより好ましく、20質量%以上50質量%以下がさらに好ましい。
また、本実施形態のポリアミド組成物中の(C)非晶性樹脂の含有量は、(A)脂肪族ポリアミド、(B)半芳香族ポリアミド及び(C)非晶性樹脂の総質量に対して、5質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましく、30質量%以上50質量%以下が特に好ましい。
(C)非晶性樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、低比誘電率、耐衝撃性、機械的強度により優れたポリアミド組成物を得ることができる。一方、(C)非晶性樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着をより効果的に抑制することができ、良好な外観表面を有する成形品を得ることができる。さらに、靭性及び剛性等の機械物性や成形品外観の低下もより効果的に抑制することができる。
[Content of (C) amorphous resin]
In the polyamide composition of this embodiment, the content of the amorphous resin (C) relative to the total content of the aliphatic polyamide (A), the semi-aromatic polyamide (B), the amorphous resin (C), and the α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride (D) [(C)/((A)+(B)+(C)+(D))] must be 5% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
The content of the amorphous resin (C) in the polyamide composition of this embodiment is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total mass of the aliphatic polyamide (A), the semi-aromatic polyamide (B), and the amorphous resin (C).
By setting the content of the (C) amorphous resin to the above lower limit or more, a polyamide composition having a low relative dielectric constant, impact resistance, and mechanical strength can be obtained. On the other hand, by setting the content of the (C) amorphous resin to the above upper limit or less, the generation of decomposition gas during melt kneading, the decrease in fluidity during molding, and the adhesion of contaminants to the molding die can be more effectively suppressed, and a molded product having a good surface appearance can be obtained. Furthermore, the deterioration of mechanical properties such as toughness and rigidity and the appearance of the molded product can be more effectively suppressed.

[(C)非晶性樹脂の特性]
((C)非晶性樹脂の重量平均分子量Mw(C))
(C)非晶性樹脂の分子量の指標としては、(C)非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw(C))を利用できる。
[(C) Characteristics of amorphous resin]
((C) Weight average molecular weight Mw(C) of amorphous resin)
As an index of the molecular weight of the (C) amorphous resin, the weight average molecular weight (Mw(C)) of the (C) amorphous resin can be used.

(C)非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw(C))は、10,000以上500,000以下が好ましく、50,000以上400,000以下がより好ましく、100,000以上300,000以下がさらに好ましく、200,000以上280,000以下が特に好ましく、200,500以上250,000以下が最も好ましい。
(C)非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw(C))が上記範囲であることにより、低比誘電率、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
The weight average molecular weight (Mw(C)) of the amorphous resin (C) is preferably from 10,000 to 500,000, more preferably from 50,000 to 400,000, even more preferably from 100,000 to 300,000, particularly preferably from 200,000 to 280,000, and most preferably from 200,500 to 250,000.
When the weight average molecular weight (Mw(C)) of the (C) amorphous resin is within the above range, a polyamide composition can be obtained that has a low dielectric constant and excellent mechanical properties, particularly water absorption rigidity, hot rigidity, flowability, etc. In addition, a molded article obtained from the polyamide composition has an excellent surface appearance.

なお、(C)非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw(C))の測定は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw(C)) of the amorphous resin (C) can be measured using GPC (gel permeation chromatography).

((C)非晶性樹脂の結晶化エンタルピーΔH)
(C)非晶性樹脂の結晶化エンタルピーΔHは、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、0J/g以上15J/g以下が好ましく、0J/g以上10J/g以下がより好ましく、0J/g以上5J/g以下がさらに好ましい。
(C)非晶性樹脂のガラス転移温度及びΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
((C) Crystallization enthalpy ΔH of amorphous resin)
(C) The crystallization enthalpy ΔH of the amorphous resin is preferably 0 J/g or more and 15 J/g or less, more preferably 0 J/g or more and 10 J/g or less, and even more preferably 0 J/g or more and 5 J/g or less, from the viewpoints of mechanical properties, particularly water absorption rigidity and hot rigidity.
(C) An example of an apparatus for measuring the glass transition temperature and ΔH of the amorphous resin is Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

<(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体>
本実施形態のポリアミド組成物は、(G)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含有することにより、耐衝撃性、剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体やα,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体等が挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」と称する場合がある)が挙げられる。
<(D) Polymer Containing α,β-Unsaturated Dicarboxylic Acid Anhydride Unit>
The polyamide composition of the present embodiment contains (G) a polymer containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride unit, and thus can be a polyamide composition having superior mechanical properties such as impact resistance and rigidity.
(D) Examples of the polymer containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride unit include a polymer containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a copolymerization component and a polymer modified with an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
Examples of the α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride include a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter, sometimes referred to as "compound (I)").

前記一般式(I)中、R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基である。R11及びR12は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、製造が容易であることから、R11及びR12は、互いに同一であることが好ましい。
11及びR12における炭素数1以上3以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
中でも、R11及びR12としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
In the general formula (I), R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 11 and R 12 may be the same or different. In particular, it is preferable that R 11 and R 12 are the same from the viewpoint of ease of production.
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms for R 11 and R 12 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
Among these, R 11 and R 12 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.

好ましい化合物(I)(α,β不飽和ジカルボン酸無水物)としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等が挙げられる。中でも、化合物(I)(α,β不飽和ジカルボン酸無水物)としては、無水マレイン酸が好ましい。 Preferred compound (I) (α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride) includes, for example, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, etc. Among them, maleic anhydride is preferred as compound (I) (α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride).

[芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体]
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、外観を向上させる効率(添加量が少なくて発現する)の観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式(II)で表される化合物(以下、「化合物(II)」と称する場合がある)が挙げられる。
[Copolymer of aromatic vinyl compound and α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride]
As the polymer containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a copolymerization component, from the viewpoint of the efficiency of improving the appearance (which is achieved even with a small addition amount), a copolymer of an aromatic vinyl compound and an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride is preferred.
Examples of aromatic vinyl compounds used in the production of copolymers of aromatic vinyl compounds and α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides include compounds represented by the following general formula (II) (hereinafter, sometimes referred to as "compound (II)").

前記一般式(II)中、R21は、水素又は炭素数1以上3以下のアルキル基である。R22は、ベンゼン環の置換基である。R22は、炭素数1以上3以下のアルキル基である。n21は0以上5以下の整数である。n21が0であるとき、ベンゼン環は無置換である。 In the general formula (II), R21 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R22 is a substituent of a benzene ring. R22 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. n21 is an integer of 0 to 5. When n21 is 0, the benzene ring is unsubstituted.

21及びR22における炭素数1以上3以下のアルキル基としては、上記化合物(I)において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、R21は、水素原子又はメチル基が好ましい。また、R22は、メチル基が好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 21 and R 22 include the same groups as those exemplified in compound (I) above.
Among them, R 21 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 22 is preferably a methyl group.

n21は、ベンゼン環の置換基であるR22の数を表す。n21は0以上1以下の整数が好ましく、0がより好ましい。 n21 represents the number of R 22 which is a substituent of a benzene ring. n21 is preferably an integer of 0 or more and 1 or less, and more preferably 0.

好ましい化合物(II)(芳香族ビニル化合物)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン等が挙げられる。中でも、化合物(II)(芳香族ビニル化合物)としては、スチレンが好ましい。 Preferred compound (II) (aromatic vinyl compound) includes, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, etc. Among them, styrene is preferred as compound (II) (aromatic vinyl compound).

(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体が、芳香族ビニル化合物単位を含む場合には、芳香族ビニル化合物単位が(C)非晶性樹脂(ポリスチレン等)と親和し、また、α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位がポリアミドと親和又は反応する。これにより、ポリアミドマトリックス中に(C)非晶性樹脂が分散するのを助けると考えられる。 When the polymer containing (D) α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units contains aromatic vinyl compound units, the aromatic vinyl compound units have affinity with (C) amorphous resin (polystyrene, etc.), and the α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units have affinity with or react with polyamide. This is thought to help disperse (C) amorphous resin in the polyamide matrix.

芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中における芳香族ビニル化合物単位及びα,β不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合は、得られるポリアミド組成物の流動性、耐熱分解性等の観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の全構成単位に対して、芳香族ビニル化合物単位は50質量%以上99質量%以下であり、且つ、α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位は0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましい。また、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中におけるα,β不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合は、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の全構成単位に対して、0.1質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、0.2質量%以上10質量%以下がさらに好ましい。
芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中におけるα,β不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合が上記下限値以上であることにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合が上記上限値以下であることにより、α,β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド組成物の劣化をより効果的に防止することができる。
The ratio of aromatic vinyl compound units and α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units in the copolymer of aromatic vinyl compound and α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total structural units of the copolymer of aromatic vinyl compound and α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride, from the viewpoint of the fluidity, thermal decomposition resistance, etc. of the obtained polyamide composition. The ratio of α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units in the copolymer of aromatic vinyl compound and α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride is more preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and even more preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total structural units of the copolymer of aromatic vinyl compound and α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride.
When the proportion of α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units in the copolymer of an aromatic vinyl compound and an α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride is equal to or greater than the above lower limit, a polyamide composition having more excellent mechanical properties such as toughness and rigidity can be obtained. On the other hand, when the proportion of α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units is equal to or less than the above upper limit, deterioration of the polyamide composition caused by the α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride can be more effectively prevented.

[α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体]
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテルやポリプロピレン等が挙げられる。中でも、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
[Polymer modified with α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride]
Examples of the polymer modified with an α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride include polyphenylene ether and polypropylene modified with an α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride. Among them, the polymer modified with an α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride is preferably maleic anhydride-modified polyphenylene ether.

[(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量]
本実施形態のポリアミド組成物中の(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上15質量%以下がより好ましく、1質量%以上10質量%以下がさらに好ましく、1質量%以上8質量%以下がさらに好ましく、1質量%以上5質量%以下が特に好ましい。
(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量が上記下限値以上であることにより、相溶化によるポリアミド組成物中での(C)非晶性樹脂の分散効果をより高めることができる。また、表面外観や剛性の向上効果により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量が上記上限値以下であることにより、誘電率、機械物性(特に、靭性、剛性)等のポリアミドの性質を損なうことなく、強度等により優れるポリアミド組成物を得ることできる傾向にある。
[Content of (D) Polymer Containing α,β-Unsaturated Dicarboxylic Anhydride Unit]
The content of the polymer (D) containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride unit in the polyamide composition of this embodiment is preferably 0.1 mass % or more and 20 mass % or less, more preferably 0.5 mass % or more and 15 mass % or less, even more preferably 1 mass % or more and 10 mass % or less, still more preferably 1 mass % or more and 8 mass % or less, and particularly preferably 1 mass % or more and 5 mass % or less, relative to the total mass of the polyamide composition.
By the content of the polymer containing (D) α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units being equal to or greater than the lower limit, the dispersion effect of the (C) amorphous resin in the polyamide composition due to compatibilization can be further enhanced. In addition, there is a tendency that a polyamide composition having a more excellent effect of improving surface appearance and rigidity can be obtained. In addition, by the content of the polymer containing (D) α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units being equal to or less than the upper limit, there is a tendency that a polyamide composition having a more excellent strength, etc. can be obtained without impairing the properties of the polyamide, such as dielectric constant, mechanical properties (especially toughness, rigidity), etc.

<(E)ガラス充填材>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)~(D)の各成分に加えて、(E)ガラス充填材を更に含有する。(E)ガラス充填材を含有することにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
<(E) Glass filler>
The polyamide composition of the present embodiment further contains (E) a glass filler in addition to the above-mentioned components (A) to (D). By containing (E) a glass filler, the polyamide composition can have more excellent mechanical properties such as toughness and rigidity.

本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(E)ガラス充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ等が挙げられる。
これら(E)ガラス充填材は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(E)ガラス充填材としては、剛性及び強度等の観点で、ガラス繊維が好ましい。
Examples of the glass filler (E) contained in the polyamide composition of the present embodiment include glass fibers, glass flakes, and glass beads.
These glass fillers (E) may be used alone or in combination of two or more.
Among these, glass fiber is preferred as the (E) glass filler from the viewpoints of rigidity, strength, and the like.

(E)ガラス充填材がガラス繊維である場合、数平均繊維径(d)が3μm以上30μm以下であることが好ましい。また、重量平均繊維長(L)が100μm以上750μm以下であることが好ましい。さらに、重量平均繊維長(L)に対する数平均繊維径(d)のアスペクト比((L)/(d))が10以上100以下であるものが好ましい。上記構成のガラス繊維又は炭素繊維を用いることで、より高い特性を発現することができる。 (E) When the glass filler is glass fiber, it is preferable that the number average fiber diameter (d) is 3 μm or more and 30 μm or less. It is also preferable that the weight average fiber length (L) is 100 μm or more and 750 μm or less. Furthermore, it is preferable that the aspect ratio ((L)/(d)) of the number average fiber diameter (d) to the weight average fiber length (L) is 10 or more and 100 or less. By using glass fiber or carbon fiber of the above configuration, it is possible to develop higher characteristics.

また、(E)ガラス充填材がガラス繊維である場合、数平均繊維径(d)が3μm以上30μm以下であることがより好ましい。重量平均繊維長(L)が103μm以上500μm以下であることがより好ましい。さらに、アスペクト比((L)/(d))が3以上100以下であるものがより好ましい。 When the (E) glass filler is glass fiber, it is more preferable that the number average fiber diameter (d) is 3 μm or more and 30 μm or less. It is more preferable that the weight average fiber length (L) is 103 μm or more and 500 μm or less. Furthermore, it is more preferable that the aspect ratio ((L)/(d)) is 3 or more and 100 or less.

(E)ガラス充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、ポリアミド組成物の成形品を、450℃以上の高温で樹脂成分を融解させる。次いで、得られた灰分成分から、例えば100本以上のガラス繊維を任意に選択する。次いで、ガラス繊維を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで求めることができる。
(E) The number average fiber diameter and weight average fiber length of the glass filler can be measured by the following method.
First, the resin component of a molded product of a polyamide composition is melted at a high temperature of 450° C. or more. Next, from the obtained ash component, for example, 100 or more glass fibers are arbitrarily selected. Next, the glass fibers are observed with an optical microscope, a scanning electron microscope, or the like to determine the glass fiber composition.

(E)ガラス充填材の周波数1.0GHzにおける比誘電率(Dk)は、ネットワークアナライザーを用いて空洞共振法により測定することができ、6.0以下であり、5.0以下が好ましい。また、(E)ガラス充填材の周波数1.0GHzにおける誘電正接(Df)は、0.010以下が好ましく、0.001以上0.010以下がより好ましく、0.001以上0.005以下がさらに好ましい。 The relative dielectric constant (Dk) of the (E) glass filler at a frequency of 1.0 GHz can be measured by a cavity resonance method using a network analyzer, and is 6.0 or less, and preferably 5.0 or less. The dielectric loss tangent (Df) of the (E) glass filler at a frequency of 1.0 GHz is preferably 0.010 or less, more preferably 0.001 or more and 0.010 or less, and even more preferably 0.001 or more and 0.005 or less.

[(E)ガラス充填材の含有量]
本実施形態のポリアミド組成物が(E)ガラス充填材を含む場合には、ポリアミド組成物中の(E)ガラス充填材の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、1質量%以上80質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、30質量%以上60質量%以下が特に好ましく、40質量%以上60質量%以下が最も好ましい。
(E)ガラス充填材の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性等の機械物性がより向上する傾向にある。一方、(E)ガラス充填材の含有量が上記上限値以下であることにより、より低い比誘電率かつ誘電正接を有するポリアミド組成物及びより成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
特に、(E)ガラス充填材がガラス繊維であり、且つ、(E)ガラス充填材の含有量が、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記範囲であることにより、ポリアミド組成物が低比誘電率を保ちつつ強度及び剛性等の機械物性がさらに向上する傾向にある。
[(E) Glass filler content]
When the polyamide composition of the present embodiment contains a glass filler (E), the content of the glass filler (E) in the polyamide composition is preferably from 1 to 80% by mass, more preferably from 10 to 70% by mass, even more preferably from 30 to 70% by mass, particularly preferably from 30 to 60% by mass, and most preferably from 40 to 60% by mass, relative to the total mass of the polyamide composition.
When the content of the (E) glass filler is equal to or more than the above lower limit, the mechanical properties such as strength and rigidity of the polyamide composition tend to be improved. On the other hand, when the content of the (E) glass filler is equal to or less than the above upper limit, a polyamide composition having a lower relative dielectric constant and dielectric loss tangent and a polyamide composition having better moldability tend to be obtained.
In particular, when the (E) glass filler is glass fiber and the content of the (E) glass filler is in the above-mentioned range relative to the total mass of the polyamide composition, the polyamide composition tends to have further improved mechanical properties such as strength and rigidity while maintaining a low dielectric constant.

<(F)その他添加剤>
本実施形態のポリアミド組成物には、上記(A)~(E)の各成分に加えて、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(F)その他添加剤を含有させることもできる。(F)その他添加剤としては、例えば、(F1)成形性改良剤(以下、「潤滑材」ともいう)、(F2)劣化抑制剤、(F3)造核剤、(F4)熱安定剤が挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物中が(F)その他添加剤を含有する場合、本実施形態のポリアミド組成物中の(F)その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはないが、0質量%以上5質量%以下が好ましく、0.01質量%以上4.0質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上3.0質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以上2.5質量%以下が特に好ましい。
<(F) Other Additives>
In addition to the above components (A) to (E), the polyamide composition of this embodiment may also contain (F) other additives commonly used in polyamides, provided that the effects of the polyamide composition of this embodiment are not impaired. Examples of (F) other additives include (F1) moldability improvers (hereinafter also referred to as "lubricants"), (F2) deterioration inhibitors, (F3) nucleating agents, and (F4) heat stabilizers.
When the polyamide composition of this embodiment contains other additives (F), the content of other additives (F) in the polyamide composition of this embodiment varies depending on the type and use of the polyamide composition, and is not particularly limited as long as it is within a range that does not impair the effects of the polyamide composition of this embodiment; however, 0% by mass or more and 5% by mass or less is preferable, 0.01% by mass or more and 4.0% by mass or less is more preferable, 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less is even more preferable, and 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less is particularly preferable.

[(F1)成形性改良剤]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれ得る(F1)成形性改良剤としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
[(F1) Moldability improver]
The moldability improver (F1) that can be contained in the polyamide composition of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, and higher fatty acid amides.

(高級脂肪酸)
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソオレイン酸等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸としては、ステアリン酸又はモンタン酸が好ましい。
(Higher fatty acids)
Examples of higher fatty acids include linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms.
Examples of the linear saturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms include lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and montanic acid.
Examples of branched saturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms include isopalmitic acid and isostearic acid.
Examples of the linear unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having from 8 to 40 carbon atoms include oleic acid and erucic acid.
Examples of the branched unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms include isooleic acid.
Among these, stearic acid or montanic acid is preferred as the higher fatty acid.

(高級脂肪酸金属塩)
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、例えば、元素周期律表の第1族元素、第2族元素及び第3族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
元素周期律表の第1族元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
元素周期律表の第2族元素としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
元素周期律表の第3族元素としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。
中でも、元素周期律表の第1族元素、第2族元素、又は、アルミニウムが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、又は、アルミニウムがより好ましい。
(Higher fatty acid metal salts)
The higher fatty acid metal salt is a metal salt of a higher fatty acid.
Examples of the metal element of the metal salt include Group 1, Group 2 and Group 3 elements of the Periodic Table, zinc, aluminum, and the like.
Examples of Group 1 elements in the Periodic Table include sodium and potassium.
Examples of Group 2 elements in the Periodic Table include calcium and magnesium.
Examples of Group 3 elements in the periodic table include scandium and yttrium.
Among these, Group 1 elements, Group 2 elements in the Periodic Table, or aluminum are preferred, and sodium, potassium, calcium, magnesium, or aluminum is more preferred.

高級脂肪酸金属塩として具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸の金属塩又はステアリン酸の金属塩が好ましい。
Specific examples of higher fatty acid metal salts include calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, sodium montanate, calcium palmitate, and the like.
Among these, as the higher fatty acid metal salt, a metal salt of montanic acid or a metal salt of stearic acid is preferred.

(高級脂肪酸エステル)
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数8以上40以下の脂肪族カルボン酸と炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとして具体的には、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
(Higher fatty acid ester)
The higher fatty acid ester is an ester of a higher fatty acid and an alcohol.
As the higher fatty acid ester, an ester of an aliphatic carboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms and an aliphatic alcohol having 8 to 40 carbon atoms is preferred.
Examples of the aliphatic alcohol having 8 to 40 carbon atoms include stearyl alcohol, behenyl alcohol, and lauryl alcohol.
Specific examples of higher fatty acid esters include stearyl stearate and behenyl behenate.

(高級脂肪酸アミド)
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
(Higher fatty acid amide)
Higher fatty acid amides are amide compounds of higher fatty acids.
Examples of higher fatty acid amides include stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ethylene bisstearylamide, ethylene bisoleylamide, N-stearyl stearic acid amide, and N-stearyl erucic acid amide.

これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。 These higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, and higher fatty acid amides may each be used alone or in combination of two or more.

[(F2)劣化抑制剤]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれ得る(F2)劣化抑制剤は、熱劣化、熱時の変色防止及び耐熱エージング性の向上を目的として用いられる。
(F2)劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、銅化合物、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、シアノアクリレート系安定剤、サリシレート系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
銅化合物としては、例えば、酢酸銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
これらの(F2)劣化抑制剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
[(F2) Deterioration inhibitor]
The deterioration inhibitor (F2) that may be contained in the polyamide composition of the present embodiment is used for the purpose of preventing thermal deterioration and discoloration when heated, and improving heat aging resistance.
The deterioration inhibitor (F2) is not particularly limited, but examples thereof include copper compounds, phenol-based stabilizers, phosphite-based stabilizers, hindered amine-based stabilizers, triazine-based stabilizers, benzotriazole-based stabilizers, benzophenone-based stabilizers, cyanoacrylate-based stabilizers, salicylate-based stabilizers, and sulfur-based stabilizers.
Examples of the copper compound include copper acetate and copper iodide.
Examples of the phenol-based stabilizer include hindered phenol compounds.
These deterioration inhibitors (F2) may be used alone or in combination of two or more.

[(F3)造核剤]
(F3)造核剤とは、添加により以下の(1)~(3)のうち少なくともいずれか1つの効果が得られる物質のことを意味する。
(1)ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度を上昇させる効果。
(2)結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくする効果。
(3)得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させる効果。
[(F3) Nucleating Agent]
(F3) Nucleating agent means a substance that, when added, provides at least one of the following effects (1) to (3):
(1) The effect of increasing the crystallization peak temperature of the polyamide composition.
(2) The effect of reducing the difference between the extrapolated onset temperature and the extrapolated end temperature of the crystallization peak.
(3) The effect of making the spherulites in the resulting molded product finer or more uniform in size.

(F3)造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。
(F3)造核剤は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(F3)造核剤としては、造核剤効果の観点で、タルク又は窒化ホウ素が好ましい。
Examples of the nucleating agent (F3) include, but are not limited to, talc, boron nitride, mica, kaolin, silicon nitride, carbon black, potassium titanate, and molybdenum disulfide.
The nucleating agent (F3) may be used alone or in combination of two or more kinds.
Among these, as the nucleating agent (F3), talc or boron nitride is preferred from the viewpoint of nucleating agent effect.

また、造核剤の効果が高いため、(F3)造核剤の数平均粒径は0.01μm以上10μm以下が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、以下の方法を用いて測定することができる。まず、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば、100個以上の造核剤を任意に選択する。次いで、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して、粒径を測定することにより求めることができる。
In addition, since the effect of the nucleating agent is high, the number average particle size of the nucleating agent (F3) is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less.
The number average particle size of the nucleating agent can be measured by the following method. First, the molded product is dissolved in a solvent in which polyamide is soluble, such as formic acid. Next, from the resulting insoluble components, for example, 100 or more nucleating agents are arbitrarily selected. Next, the particle size can be determined by observing with an optical microscope, a scanning electron microscope, or the like and measuring the particle size.

本実施形態のポリアミド組成物中の造核剤の含有量は、ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0質量部以上1質量部以下が好ましく、0.001質量部以上0.5質量部以下がより好ましく、0.001質量部以上0.1質量部以下がさらに好ましい。
造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある、一方、造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる。
The content of the nucleating agent in the polyamide composition of the present embodiment is preferably 0 part by mass or more and 1 part by mass or less, more preferably 0.001 part by mass or more and 0.5 part by mass or less, and even more preferably 0.001 part by mass or more and 0.1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of polyamide ((A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide).
By setting the content of the nucleating agent to be equal to or more than the above lower limit per 100 parts by mass of polyamide, the heat resistance of the polyamide composition tends to be further improved, while by setting the content of the nucleating agent to be equal to or less than the above upper limit per 100 parts by mass of polyamide, a polyamide composition having superior toughness can be obtained.

[(F4)熱安定剤]
(F4)熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
[(F4) Heat stabilizer]
Examples of the heat stabilizer (F4) include, but are not limited to, phenol-based heat stabilizers, phosphorus-based heat stabilizers, amine-based heat stabilizers, metal salts of elements in Groups 3, 4, and 11 to 14 of the Periodic Table, and halides of alkali metals and alkaline earth metals.

(フェノール系熱安定剤)
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N'-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピニロキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸等が挙げられる。
これらは、ヒンダードフェノール化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、ヒンダードフェノール化合物としては、N,N'-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]が好ましい。
(Phenol-based heat stabilizer)
Examples of the phenol-based heat stabilizer include, but are not limited to, hindered phenol compounds, etc. Hindered phenol compounds have the property of imparting excellent heat resistance and light resistance to resins such as polyamides and fibers.
Examples of the hindered phenol compound include, but are not limited to, N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], and the like. onate], 3,9-bis{2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propynyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuric acid, and the like.
These hindered phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
In particular, from the viewpoint of improving heat aging resistance, N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] is preferred as the hindered phenol compound.

フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0質量%以上1質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1質量%以下がより好ましい。
フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
When a phenol-based heat stabilizer is used, the content of the phenol-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0 mass % or more and 1 mass % or less, and more preferably 0.1 mass % or more and 1 mass % or less, relative to the total mass of the polyamide composition.
When the content of the phenol-based heat stabilizer is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generation can be further reduced.

(リン系熱安定剤)
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-テトラ-トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10-ジ-ヒドロ-9-オキサ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)-ビス(4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル))-1,6-ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3-ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2-メチレンビス(3-メチル-4,6-ジ-t-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。
これらリン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、リン系熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及びトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
(Phosphorus-based heat stabilizer)
Examples of phosphorus-based heat stabilizers include, but are not limited to, pentaerythritol-type phosphite compounds, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di(tridecyl)phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl)phosphite, sphite, tris(butoxyethyl)phosphite, 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenyl-tetra-tridecyl)diphosphite, tetra(C12-C15 mixed alkyl)-4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, 4,4'-isopropylidene bis(2-t-butylphenyl)-di(nonylphenyl)phosphite, tris(biphenyl)phosphite, tetra(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butane diphosphite, tetra(tridecyl)-4,4'-butylidene bis(3-methyl-6-t-butylphenyl)diphosphite, tetra(C1- C15 mixed alkyl)-4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, tris(mono, di mixed nonylphenyl)phosphite, 4,4'-isopropylidene bis(2-t-butylphenyl)-di(nonylphenyl)phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenyl polyphosphite, bis(octylphenyl)-bis(4,4'-butylidene bis(3-methyl-6-t-butylphenyl))-1,6-hexanol diphosphite, hexatridecyl-1 , 1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)diphosphite, tris(4,4'-isopropylidenebis(2-t-butylphenyl))phosphite, tris(1,3-stearoyloxyisopropyl)phosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphite, 2,2-methylenebis(3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl)2-ethylhexylphosphite, tetrakis(2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphite, and tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphite.
These phosphorus-based heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of further improving the heat aging resistance of the polyamide composition and reducing the amount of gas generation, the phosphorus-based heat stabilizer is preferably at least one selected from the group consisting of pentaerythritol-type phosphite compounds and tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite.

ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-フェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-メチル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2-エチルヘキシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-イソデシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ラウリル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-イソトリデシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル・シクロヘキシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ベンジル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル・エチルセロソルブ-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ブチルカルビトール-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-オクチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2,6-ジ-t-ブチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2,4-ジ-t-ブチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2,4-ジ-t-オクチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2-シクロヘキシルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェニル-フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-オクチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、ポリアミド組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及び、ビス(2、6-ジ-t-オクチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
Examples of the pentaerythritol type phosphite compound include, but are not limited to, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-phenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-methyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2-ethylhexyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-isodecyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-lauryl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2-ethylhexyl-pentaerythritol diphosphite, ,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-isotridecyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-stearyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-cyclohexyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-benzyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-ethyl cellosolve-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-butylcarbitol-pentaerythritol Diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-octylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-nonylphenyl pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl)pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2,6-di-t-butylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2,4-di-t- butylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2,4-di-t-octylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2-cyclohexylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl-phenyl pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, and the like.
These pentaerythritol-type phosphite compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of reducing the amount of gas generated from the polyamide composition, the pentaerythritol phosphite compound is preferably one or more selected from the group consisting of bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, and bis(2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, and more preferably bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite.

リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0質量%以上1質量%以下が好ましく、0.01質量%以上1質量%以下がより好ましい。
リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
When a phosphorus-based heat stabilizer is used, the content of the phosphorus-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0 mass % or more and 1 mass % or less, and more preferably 0.01 mass % or more and 1 mass % or less, relative to the total mass of the polyamide composition.
When the content of the phosphorus-based heat stabilizer is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generation can be further reduced.

(アミン系熱安定剤)
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルアセトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(エチルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-オキサレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-マロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-テレフタレート、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-エタン、α,α'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-p-キシレン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルトリレン-2,4-ジカルバメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,4-トリカルボキシレート、1-[2-{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β',β'-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Amine-based heat stabilizer)
Examples of the amine-based heat stabilizer include, but are not limited to, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-(phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyl Oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-(ethylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-(cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-(phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-carbonate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-oxalate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-malonate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4 -piperidyl)-sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-terephthalate, 1,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-ethane, α,α'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylene, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzene-1,3, 5-tricarboxylate, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzene-1,3,4-tricarboxylate, 1-[2-{3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}butyl]-4-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and a condensate of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, and β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane]diethanol.
These amine-based heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0質量%以上1質量%以下が好ましく、0.01質量%以上1質量%以下がより好ましい。
アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
When an amine-based heat stabilizer is used, the content of the amine-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0 mass % or more and 1 mass % or less, and more preferably 0.01 mass % or more and 1 mass % or less, relative to the total mass of the polyamide composition.
When the content of the amine-based heat stabilizer is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generation can be further reduced.

(元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩)
元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩が好ましい。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
(Metal salts of elements of groups 3, 4, and 11 to 14 of the periodic table)
There are no particular limitations on the metal salts of elements in Groups 3, 4, and 11 to 14 of the Periodic Table, so long as they are salts of metals belonging to these groups.
Among these, copper salts are preferred from the viewpoint of further improving the heat aging resistance of the polyamide composition, and examples of such copper salts include, but are not limited to, copper halides, copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate, copper stearate, and copper complex salts in which copper is coordinated with a chelating agent.

ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
これら銅塩は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、銅塩としては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。上記に挙げた好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性により優れ、且つ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食(以下、単に「金属腐食」とも称する場合がある)をより効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
Examples of copper halides include copper iodide, copper (I) bromide, copper (II) bromide, and copper (I) chloride.
Examples of the chelating agent include ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid.
These copper salts may be used alone or in combination of two or more.
Among them, the copper salt is preferably at least one selected from the group consisting of copper iodide, copper (I) bromide, copper (II) bromide, copper (I) chloride, and copper acetate, and more preferably at least one selected from the group consisting of copper iodide and copper acetate. When the above-mentioned preferred copper salts are used, a polyamide composition is obtained which is more excellent in heat aging resistance and can more effectively suppress metal corrosion of the screw and cylinder during extrusion (hereinafter, sometimes simply referred to as "metal corrosion").

(F4)熱安定剤として銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)の総質量に対して、0質量%以上0.60質量%以下が好ましく、0.01質量%以上0.40質量%以下がより好ましい。
銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
When a copper salt is used as the heat stabilizer (F4), the content of the copper salt in the polyamide composition is preferably 0 mass% or more and 0.60 mass% or less, and more preferably 0.01 mass% or more and 0.40 mass% or less, based on the total mass of the polyamide (the aliphatic polyamide (A) and the semi-aromatic polyamide (B)).
When the content of the copper salt is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be more effectively suppressed.

また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)10質量部(100万質量部)に対して、0質量部以上2,000質量部以下が好ましく、10質量部以上2,000質量部以下がより好ましく、20質量部以上1,500質量部以下がさらに好ましく、50質量部以上1,000質量部以下が特に好ましい。 From the viewpoint of improving the heat aging resistance of the polyamide composition, the content concentration of the copper element derived from the above-mentioned copper salt is preferably 0 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or more and 1,500 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less, relative to 106 parts by mass (1 million parts by mass) of the polyamide (the aliphatic polyamide (A) and the semi-aromatic polyamide (B)).

(アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物)
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
(Alkali metal and alkaline earth metal halides)
Examples of the alkali metal and alkaline earth metal halides include, but are not limited to, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide, sodium chloride, and the like.
These alkali metal and alkaline earth metal halides may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoints of improving heat aging resistance and suppressing metal corrosion, the alkali metal and alkaline earth metal halides are preferably one or more selected from the group consisting of potassium iodide and potassium bromide, and more preferably potassium iodide.

アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0質量部以上20質量部以下が好ましく、0.01質量部以上10質量部以下がより好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性がより一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
When alkali metal and alkaline earth metal halides are used, the content of the alkali metal and alkaline earth metal halides in the polyamide composition is preferably 0 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polyamide ((A) aliphatic polyamide and (B) semi-aromatic polyamide).
When the content of alkali metal and alkaline earth metal halides is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be more effectively suppressed.

上記で説明してきた(F4)熱安定剤の成分は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(F4)熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好ましい。
The components of the heat stabilizer (F4) explained above may be used alone or in combination of two or more.
Among these, as the heat stabilizer (F4), from the viewpoint of further improving the heat aging resistance of the polyamide composition, a mixture of a copper salt and a halide of an alkali metal and an alkaline earth metal is preferred.

銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との含有比は、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)として、2/1以上40/1以下が好ましく、5/1以上30/1以下がより好ましい。
銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記した範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができる。
また、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記下限値以上である場合、銅の析出及び金属腐食をより効果的に抑制することができる。一方、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記上限値以下である場合、機械的物性(靭性等)を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食をより効果的に防止できる。
The content ratio of the copper salt and the alkali metal and alkaline earth metal halides is preferably from 2/1 to 40/1, more preferably from 5/1 to 30/1, in terms of the molar ratio of halogen to copper (halogen/copper).
When the molar ratio of halogen to copper (halogen/copper) is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved.
In addition, when the molar ratio of halogen to copper (halogen/copper) is equal to or greater than the lower limit, copper precipitation and metal corrosion can be more effectively suppressed, whereas when the molar ratio of halogen to copper (halogen/copper) is equal to or less than the upper limit, corrosion of the screw of the molding machine and the like can be more effectively prevented without substantially impairing mechanical properties (toughness, etc.).

(着色剤)
本実施形態において、樹脂組成物の着色方法には特に制限はなく、公知の有機系染顔料、及び無機系染顔料から選ばれる少なくとも1種類以上の着色剤を使用することができる。
(Coloring Agent)
In the present embodiment, the method for coloring the resin composition is not particularly limited, and at least one colorant selected from known organic dyes and pigments and inorganic dyes and pigments can be used.

有機染顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料、アジン系顔料、カーボンブラック等が挙げられる。 Examples of organic dyes and pigments include azo pigments such as azo lake pigments, benzimidazolone pigments, diarylide pigments, and condensed azo pigments; phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, anthraquinone pigments, perinone pigments, condensed polycyclic pigments such as dioxazine violet; azine pigments; and carbon black.

無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム等の酸化鉄を除く金属酸化物、チタンイエロー、コバルト青、群青等の複合金属酸化物等が挙げられる。 Examples of inorganic pigments include metal oxides other than iron oxide, such as titanium oxide, zinc oxide, and chromium oxide, and composite metal oxides such as titanium yellow, cobalt blue, and ultramarine.

上記着色剤の好ましい添加量は、樹脂組成物の総質量に対して、10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。上記範囲の添加量で添加することにより、低比誘電率、耐衝撃性、機械特性のバランスを良好に保つことができる。また、射出成形時の成形性に優れ、表面外観がより優れた成形品を得ることができる。 The preferred amount of the colorant to be added is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the resin composition. By adding the colorant in an amount within the above range, a good balance between low dielectric constant, impact resistance, and mechanical properties can be maintained. In addition, molded products that have excellent moldability during injection molding and excellent surface appearance can be obtained.

<ポリアミド組成物の製造方法>
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、(A)脂肪族ポリアミドと、上記(B)~(E)の各成分及び必要に応じて、上記(F)成分を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
上記(A)~(E)の各成分及び必要に応じて、上記(F)成分との混合方法としては、例えば、以下の(1)又は(2)の方法等が挙げられる。
(1)上記(A)~(E)の各成分及び必要に応じて、上記(F)成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)上記(A)~(E)成分、及び必要に応じて、上記(F)成分を、予め単軸又は2軸押出機等を用いて混合し溶融混練機に供給し、次いで、(A)~(B)の各成分及び必要に応じて、(C)成分を含む混合物を調製し、当該混合物を溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから(E)成分を配合する方法。
<Method of producing polyamide composition>
The method for producing the polyamide composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method of mixing the aliphatic polyamide (A) with each of the components (B) to (E) and, if necessary, the component (F).
Examples of methods for mixing the above components (A) to (E) and, if necessary, the above component (F) include the following methods (1) and (2).
(1) The above components (A) to (E) and, if necessary, the above component (F) are mixed using a Henschel mixer or the like, and the mixture is fed to a melt kneader and kneaded.
(2) A method in which the above components (A) to (E) and, if necessary, the above component (F) are mixed in advance using a single-screw or twin-screw extruder or the like and fed to a melt kneader, and then a mixture containing each of the components (A) to (B) and, if necessary, the component (C) is prepared, and the mixture is fed to the melt kneader and kneaded, and then, optionally, the component (E) is blended from a side feeder.

ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよく、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練の温度は、(A)脂肪族ポリアミドの融点より1℃以上100℃以下程度高い温度が好ましく、(A)脂肪族ポリアミドの融点より10℃以上50℃以下程度高い温度がより好ましい。
混練機での剪断速度は100sec-1以上程度が好ましい。また、混練時の平均滞留時間は0.5分間以上5分間以下程度が好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置であればよく、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等が好ましく用いられる。
本実施形態のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
The components constituting the polyamide composition may be supplied to the melt kneader by supplying all of the components to the same supply port at once, or by supplying each of the components from a different supply port.
The melt-kneading temperature is preferably about 1° C. to 100° C. higher than the melting point of the aliphatic polyamide (A), and more preferably about 10° C. to 50° C. higher than the melting point of the aliphatic polyamide (A).
The shear rate in the kneader is preferably about 100 sec −1 or more, and the average residence time during kneading is preferably about 0.5 to 5 minutes.
The melt-kneading apparatus may be any known apparatus, and preferably used are, for example, a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a melt-kneader (mixing roll, etc.), etc.
The blending amount of each component when producing the polyamide composition of the present embodiment is the same as the content of each component in the polyamide composition described above.

<ポリアミド組成物の特性>
[ポリアミド組成物のtanδピーク温度]
ポリアミド組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃が好ましく、105℃がより好ましく、110℃がさらに好ましく、115℃が特に好ましい。一方、ポリアミド組成物のtanδピーク温度の上限値は、150℃が好ましく、140℃がより好ましく、130℃がさらに好ましい。
すなわち、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、90℃以上が好ましく、105℃以上150℃以下がより好ましく、110℃以上140℃以下がさらに好ましく、115℃以上130℃以下が特に好ましい。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、高温時の曲げ弾性率により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。一方、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、成形品は、耐衝撃性及び表面外観により優れたものとなる傾向にある。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドの含有量を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
<Characteristics of polyamide composition>
[Tan δ peak temperature of polyamide composition]
The lower limit of the tan δ peak temperature of the polyamide composition is preferably 90° C., more preferably 105° C., further preferably 110° C., and particularly preferably 115° C. On the other hand, the upper limit of the tan δ peak temperature of the polyamide composition is preferably 150° C., more preferably 140° C., and further preferably 130° C.
That is, the tan δ peak temperature of the polyamide composition is preferably 90°C or higher, more preferably 105°C or higher and 150°C or lower, further preferably 110°C or higher and 140°C or lower, and particularly preferably 115°C or higher and 130°C or lower.
When the tan δ peak temperature of the polyamide composition is equal to or higher than the lower limit, the polyamide composition tends to have a higher flexural modulus at high temperatures. On the other hand, when the tan δ peak temperature of the polyamide composition is equal to or lower than the upper limit, the molded product tends to have better impact resistance and surface appearance.
Examples of a method for controlling the tan δ peak temperature of the polyamide composition within the above range include a method of controlling the contents of (A) the aliphatic polyamide and (B) the semi-aromatic polyamide within the above range.

<比誘電率>
「誘電率」(ε)は、電界に導入されたときの分子の挙動の指標である。誘電率は、「比誘電率」(εr)及び「真空誘電率」(ε0)について、式ε=εr・ε0となる関係を有している。「比誘電率」(εr)は材料に依存した値を表し、「誘電率」(ε)及び「真空誘電率」(ε0)の商である。材料の特性に加えて、「比誘電率」(εr)は、電界の周波数及び温度に依存する。比誘電率は、好ましくは、IEC61189-2-721に従って測定される。
<Dielectric constant>
The "dielectric constant" (ε) is a measure of the behavior of a molecule when subjected to an electric field. The dielectric constant is related to the "relative permittivity" (εr) and the "vacuum permittivity" (ε0) by the equation ε = εr · ε0. The "relative permittivity" (εr) represents a material-dependent value and is the quotient of the "dielectric constant" (ε) and the "vacuum permittivity" (ε0). In addition to being a material property, the "relative permittivity" (εr) depends on the frequency and temperature of the electric field. The relative permittivity is preferably measured according to IEC 61189-2-721.

<成形品>
また、本実施形態の成形品は表面光沢値が高い。本実施形態の成形品の表面光沢値は、50以上が好ましく、55以上がより好ましく、60以上がさらに好ましい。成形品の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、本実施形態の成形品を自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに、日用及び家庭品用等、各種部品として好適に使用することができる。
<Molded products>
In addition, the molded article of the present embodiment has a high surface gloss value. The surface gloss value of the molded article of the present embodiment is preferably 50 or more, more preferably 55 or more, and even more preferably 60 or more. Since the surface gloss value of the molded article is equal to or more than the above lower limit, the molded article of the present embodiment can be suitably used as various parts for automobiles, electrical and electronic products, industrial materials, industrial materials, daily necessities and household goods, etc.

成形品を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
公知の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等が挙げられる。
The method for obtaining the molded product is not particularly limited, and any known molding method can be used.
Examples of known molding methods include extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, other material molding, gas-assisted injection molding, foam injection molding, low-pressure molding, ultra-thin-wall injection molding (ultra-high-speed injection molding), and in-mold composite molding (insert molding, outsert molding).

<用途>
本実施形態の成形品は、上記実施形態のポリアミド組成物を含み、表面外観性、高温時の曲げ弾性率及び耐衝撃性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
本実施形態の成形品の用途としては、例えば、自動車分野、電気及び電子分野、通信機器、機械及び工業分野、事務機器分野、並びに日用品及び家庭用品等において好適に用いることができる。
<Applications>
The molded article of the present embodiment contains the polyamide composition of the above embodiment, and is excellent in surface appearance, flexural modulus at high temperatures, impact resistance, and the like, and can be used for a variety of applications.
The molded article of the present embodiment can be suitably used in, for example, the automotive field, the electrical and electronic field, communication equipment, the mechanical and industrial field, the office equipment field, as well as daily necessities and household goods.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、本実施例及び比較例に用いたポリアミド組成物の各構成成分について説明する。
The present invention will be described in detail below with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Each of the components of the polyamide composition used in the examples and comparative examples will be described below.

<構成成分>
[(A)脂肪族ポリアミド]
A-1:ポリアミド66(旭化成(株)社製、Mw=35,000、Mw/Mn=2.0)
A-2:ポリアミド612(旭化成(株)社製、Mw=22,000、Mw/Mn=2.0)
<Components>
[(A) Aliphatic polyamide]
A-1: Polyamide 66 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Mw = 35,000, Mw/Mn = 2.0)
A-2: Polyamide 612 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Mw = 22,000, Mw / Mn = 2.0)

[(B)半芳香族ポリアミド]
B-1:ポリアミド6I(旭化成(株)社製、Mw=20000、Mw/Mn=2.0)
B-2:ポリアミド6I/6T(エムス社製、型番:G21、Mw=27,000、Mw/Mn=2.2、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の比率は70モル%)
[(B) Semi-aromatic polyamide]
B-1: Polyamide 6I (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Mw = 20,000, Mw / Mn = 2.0)
B-2: Polyamide 6I/6T (manufactured by EMS Co., Ltd., model number: G21, Mw = 27,000, Mw/Mn = 2.2, ratio of isophthalic acid units in dicarboxylic acid units is 70 mol%)

[(C)非晶性樹脂]
C-1:ポリスチレン(PS)(PSジャパン(株)社製、商品名:GPPS 685、ガラス転移温度105℃、Mw(C)=210,000、スチレン単位割合=100質量%)
C-2:ポリスチレン(PS)(PSジャパン(株)社製、商品名:GPPS 680、ガラス転移温度105℃、Mw(C)=200,000、スチレン単位割合=100質量%)
C-3:アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS)(旭化成(株)製、商品名:スタイラック T8804、ガラス転移温度110℃、Mw(C)=80,000、スチレン単位割合=73質量%)
C-4:アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)(旭化成(株)製、商品名:スタイラック 190、ガラス転移温度110℃、Mw(C)=125,000、スチレン単位割合=60質量%)
C-5:耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)(ペトロケミカルス(株)社製、商品名:CT60、ガラス転移温度105℃、スチレン単位割合=90質量%)
なお、(C)非晶性樹脂のガラス転移温度は、JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温して測定したものである。
[(C) Amorphous Resin]
C-1: Polystyrene (PS) (manufactured by PS Japan Co., Ltd., product name: GPPS 685, glass transition temperature 105° C., Mw(C)=210,000, styrene unit ratio=100% by mass)
C-2: Polystyrene (PS) (manufactured by PS Japan Co., Ltd., product name: GPPS 680, glass transition temperature 105° C., Mw(C)=200,000, styrene unit ratio=100% by mass)
C-3: Acrylonitrile-styrene copolymer (AS) (manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name: Stylac T8804, glass transition temperature 110°C, Mw(C) = 80,000, styrene unit ratio = 73% by mass)
C-4: Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) (manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name: Stylac 190, glass transition temperature 110°C, Mw(C) = 125,000, styrene unit ratio = 60% by mass)
C-5: High impact polystyrene (HIPS) (Petrochemicals Co., Ltd., product name: CT60, glass transition temperature 105°C, styrene unit ratio = 90% by mass)
The glass transition temperature of the amorphous resin (C) was measured by differential scanning calorimetry in accordance with JIS-K7121, raising the temperature at a rate of 20° C./min.

[(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体]
D-1:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル(m化PPE)
[(D) Polymer containing α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride units]
D-1: Maleic anhydride modified polyphenylene ether (m-PPE)

[(E)ガラス充填材]
E-1:ガラス繊維(GF)(日東紡績株式会社製、NEガラスCN 3J-256、周波数1.0GHzにおける比誘電率(同組成の長さ約50mm、幅約1.5mmのバルク状のガラス試験片を、ネットワークアナライザー(N5230A、AgilentTechnologies社製)、及び空洞共振器(Cavity Resornator CPシリーズ、関東電子応用開発社製)を用い、23±2℃、相対湿度50±5%の環境下で測定)が約4.8、誘電正接が約0.0015)
E-2:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子株式会社製、ECS03T-275H、断面の直径13μm、繊維長3mm、周波数1.0GHzにおける比誘電率(同組成の長さ約50mm、幅約1.5mmのバルク状のガラス試験片を、ネットワークアナライザー(N5230A、AgilentTechnologies社製)、及び空洞共振器(Cavity Resornator CPシリーズ、関東電子応用開発社製)を用い、23±2℃、相対湿度50±5%の環境下で測定)が約6.8、誘電正接が約0.0035)
[(E) Glass filler]
E-1: Glass fiber (GF) (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., NE Glass CN 3J-256, relative dielectric constant at frequency of 1.0 GHz (bulk glass test piece of the same composition, length of about 50 mm, width of about 1.5 mm, measured using a network analyzer (N5230A, manufactured by Agilent Technologies) and a cavity resonator (Cavity Resonator CP series, manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.) under an environment of 23±2°C and relative humidity of 50±5%) is about 4.8, and dielectric loss tangent is about 0.0015)
E-2: Glass fiber (GF) (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ECS03T-275H, cross-sectional diameter 13 μm, fiber length 3 mm, relative dielectric constant at frequency 1.0 GHz (bulk glass test piece of the same composition, length about 50 mm, width about 1.5 mm, measured using a network analyzer (N5230A, manufactured by Agilent Technologies) and a cavity resonator (Cavity Resonator CP series, manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.) under an environment of 23 ± 2 ° C. and relative humidity 50 ± 5%) is about 6.8, and dielectric loss tangent is about 0.0035)

<樹脂の製造>
脂肪族ポリアミドA-1(ポリアミド66)、半芳香族ポリアミドB-1(ポリアミド6I)及びα,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体D-1(無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル)の各製造方法について以下に詳細を説明する。なお、下記製造方法によって、得られた脂肪族ポリアミドA-1、半芳香族ポリアミドB-1及びα,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体D-1は、窒素気流中で乾燥し、水分率を約0.2質量%に調整してから、後述の実施例及び比較例におけるポリアミド組成物の原料として用いた。
<Production of Resin>
The production methods of the aliphatic polyamide A-1 (polyamide 66), the semi-aromatic polyamide B-1 (polyamide 6I), and the polymer D-1 containing α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units (maleic anhydride-modified polyphenylene ether) are described in detail below. The aliphatic polyamide A-1, the semi-aromatic polyamide B-1, and the polymer D-1 containing α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units obtained by the production methods described below were dried in a nitrogen stream to adjust the moisture content to about 0.2 mass%, and then used as raw materials for the polyamide compositions in the examples and comparative examples described below.

[合成例1]脂肪族ポリアミドA-1(ポリアミド66)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させて、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。次いで、110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次いで、1時間かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、脂肪族ポリアミドA-1(ポリアミド66)を得た。
Synthesis Example 1 Synthesis of Aliphatic Polyamide A-1 (Polyamide 66) Polyamide polymerization reaction was carried out by the "hot melt polymerization method" as follows.
First, 1500 g of an equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine was dissolved in 1500 g of distilled water to prepare a 50% by mass equimolar homogeneous aqueous solution of raw material monomers. This aqueous solution was charged into an autoclave with an internal volume of 5.4 L and substituted with nitrogen. Next, the solution was concentrated by gradually removing steam to a solution concentration of 70% by mass while stirring at a temperature of 110°C to 150°C. Next, the internal temperature was raised to 220°C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The reaction was continued for 1 hour while gradually removing steam and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the internal temperature reached 245°C. Next, the pressure was lowered over 1 hour. Next, the inside of the autoclave was maintained at a reduced pressure of 650 torr (86.66 kPa) for 10 minutes using a vacuum device. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265°C. The mixture was then pressurized with nitrogen and formed into strands from the lower spinneret (nozzle), cooled with water, cut, and discharged in the form of pellets, which were then dried at 100° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain aliphatic polyamide A-1 (polyamide 66).

[合成例2]脂肪族ポリアミドA-2(ポリアミド612)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とドデカンジアミンの等モル塩1500gを蒸留水1800gに溶解させ、原料モノマーの均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110~150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torrの減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、脂肪族ポリアミドA-2(ポリアミド612)を得た。
Synthesis Example 2 Synthesis of Aliphatic Polyamide A-2 (Polyamide 612) Polyamide polymerization reaction was carried out by the "hot melt polymerization method" as follows.
First, 1500 g of an equimolar salt of adipic acid and dodecanediamine was dissolved in 1800 g of distilled water to prepare a homogeneous aqueous solution of raw material monomers. This aqueous solution was placed in an autoclave with an internal volume of 5.4 L and purged with nitrogen.
The mixture was concentrated by gradually releasing steam until the solution concentration reached 70% by mass while stirring at a temperature of 110 to 150°C. The internal temperature was then raised to 220°C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The mixture was allowed to react for 1 hour while gradually releasing steam to keep the pressure at 1.8 MPa until the internal temperature reached 245°C.
Next, the pressure was reduced over 1 hour and 30 minutes. After that, the inside of the autoclave was kept under a reduced pressure of 650 torr for 10 minutes by a vacuum device. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265°C.
Thereafter, the mixture was pressurized with nitrogen and formed into a strand from the lower spinneret (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in the form of pellets, which were then dried at 100° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain aliphatic polyamide A-2 (polyamide 612).

[合成例3]半芳香族ポリアミドB-1(ポリアミド6I)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500g、並びに、全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸及び0.5モル%の酢酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。次いで、110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次いで、30分かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、半芳香族ポリアミドB-1(ポリアミド6I)を得た。
Synthesis Example 3 Synthesis of Semi-aromatic Polyamide B-1 (Polyamide 6I) Polyamide polymerization reaction was carried out by the "hot melt polymerization method" as follows.
First, 1500 g of an equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, as well as 1.5 mol % excess adipic acid and 0.5 mol % acetic acid relative to the total equimolar salt components, were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of raw material monomers. Next, the solution was concentrated by gradually removing steam to a solution concentration of 70 mass% while stirring at a temperature of 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Next, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The reaction was continued for 1 hour while gradually removing steam and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the internal temperature reached 245 ° C. Next, the pressure was reduced over 30 minutes. Next, the inside of the autoclave was maintained at a reduced pressure of 650 torr (86.66 kPa) for 10 minutes using a vacuum device. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 265 ° C. The mixture was then pressurized with nitrogen and formed into strands from the lower spinneret (nozzle), cooled with water, cut, and discharged in the form of pellets, which were then dried at 100° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours to obtain semi-aromatic polyamide B-1 (polyamide 6I).

[合成例4]α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体D-1(無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル)の合成
2,6-ジメチルフェノールを酸化重合して得られた還元粘度(0.5g/dLのクロロホルム溶液、30℃測定)0.52のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)(以下、「ポリフェニレンエーテル」と略記する場合がある)100質量部と、相溶化剤として無水マレイン酸1.0質量部とを用いた。上流側に1ヶ所(以下「top-F」と略記する場合がある)と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の2ヶ所に供給口(以下、押出機中央部を「side-1」、ダイに近い下流側を「side-2」とそれぞれ略記する場合がある)を有する二軸押出機(Werner&Pfleiderer社製、ZSK-40)のside-1とside-2とは塞いだ状態にして、シリンダー設定温度320℃、スクリュー回転300rpm、吐出量20.15kg/hrの条件下で、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸とをドライブレンドしたものをtop-Fより供給した。次いで、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス(水槽)で冷却した。次いで、カッターで造粒し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。
Synthesis Example 4 Synthesis of Polymer D-1 (Maleic Anhydride Modified Polyphenylene Ether) Containing α,β-Unsaturated Dicarboxylic Anhydride Units Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (hereinafter, may be abbreviated as "polyphenylene ether") having a reduced viscosity of 0.52 (0.5 g/dL chloroform solution, measured at 30°C) obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol and 1.0 part by mass of maleic anhydride as a compatibilizer were used. A twin-screw extruder (Werner & Pfleiderer, ZSK-40) having one supply port on the upstream side (hereinafter sometimes abbreviated as "top-F") and two supply ports on the central part of the extruder and the downstream side near the die (hereinafter sometimes abbreviated as "side-1" for the central part of the extruder and "side-2" for the downstream side near the die) was in a blocked state with the side-1 and side-2, and the polyphenylene ether and maleic anhydride were dry-blended and fed from top-F under the conditions of a cylinder set temperature of 320 ° C., a screw rotation of 300 rpm, and a discharge rate of 20.15 kg / hr. The mixture was then melt-kneaded and taken out in the form of a strand, and cooled in a strand bath (water tank). The mixture was then granulated with a cutter to obtain pellets of maleic anhydride-modified polyphenylene ether.

<物性及び評価>
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性及び各種評価を実施した。
<Physical properties and evaluation>
First, the pellets of the polyamide compositions obtained in the Examples and Comparative Examples were dried in a nitrogen stream to reduce the moisture content in the polyamide compositions to 500 ppm or less. Next, the pellets of each polyamide composition with the adjusted moisture content were used to carry out various physical properties and various evaluations using the following methods.

[成形品の製造]
各物性及び各評価で用いた成形品は、以下に示す方法を用いて、製造した。
装置は日精樹脂工業(株)製、「NEX-50III」あるいは「NEX-50IV」を用いた。シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、各ポリアミド組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形品(ISO試験片)を得た。
[Production of molded products]
The molded articles used for each physical property and each evaluation were manufactured by the following methods.
The equipment used was "NEX-50III" or "NEX-50IV" manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. The cylinder temperature was set to 290°C, the mold temperature to 100°C, and each polyamide composition was molded up to 100 shots under injection molding conditions of 10 seconds injection and 10 seconds cooling, to obtain molded products (ISO test pieces).

[物性1]tanδピーク温度
上記「成形品の製造」により得られた成形品を用い、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。
[Physical Property 1] tan δ Peak Temperature Using the molded article obtained in the above "Production of molded article", measurement was performed under the following conditions using a dynamic viscoelasticity evaluation device (GABO Corporation, EPLEXOR500N).

(測定条件)
測定モード:引張
測定周波数:8.00Hz
昇温速度:3℃/分
温度範囲:-100℃以上250℃以下
(Measurement condition)
Measurement mode: Tensile Measurement frequency: 8.00 Hz
Heating rate: 3°C/min Temperature range: -100°C to 250°C

貯蔵弾性率E1に対する損失弾性率E2の比(E2/E1)をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。 The ratio of the loss modulus E2 to the storage modulus E1 (E2/E1) was defined as tan δ, and the highest temperature was defined as the tan δ peak temperature.

[物性2]ポリアミド組成物の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布
合成例で得られたポリアミド、並びに、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記測定条件のGPCを用いて測定した。また、分子量分布は、得られたMw及びMnを用いて算出した。
[Physical property 2] Weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution of polyamide composition The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polyamide obtained in the synthesis example and the polyamide compositions obtained in the examples and comparative examples were measured by GPC under the following measurement conditions. The molecular weight distribution was calculated using the obtained Mw and Mn.

(測定条件)
測定装置:東ソー株式会社製、HLC-8020
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒
標準サンプル:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
GPCカラム:TSK-GEL GMHHR-M及びG1000HHR
(Measurement condition)
Measuring device: Tosoh Corporation, HLC-8020
Solvent: Hexafluoroisopropanol solvent Standard sample: PMMA (polymethyl methacrylate) standard sample (manufactured by Polymer Laboratory Co., Ltd.) converted GPC column: TSK-GEL GMHHR-M and G1000HHR

[評価1]成形性及び外観
(1)成形性の評価
上記「成形品の製造」による、成形品の成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内、何%であるかを算出した。次いで、以下の評価基準に従い、成形性を評価した。
[Evaluation 1] Moldability and appearance (1) Evaluation of moldability When releasing the molded product during molding in the above "Production of molded product", the percentage of the molded product that adhered to the mold was calculated out of 100 shots. Then, the moldability was evaluated according to the following evaluation criteria.

(評価基準)
A:10%以下
B:10%超20%以下
C:20%超50%以下
D:50%超
(Evaluation criteria)
A: 10% or less B: More than 10% but less than 20% C: More than 20% but less than 50% D: More than 50%

(2)表面光沢の評価
上記「成形品の製造」により得られた成形品の外観に関して、成形品のつかみ部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS-K7150に準じて60度グロスを測定した。測定した表面光沢値から、以下の評価基準に従い、外観を評価した。
(2) Evaluation of Surface Gloss Regarding the appearance of the molded article obtained by the above "Production of Molded Article", the 60 degree gloss of the gripped part of the molded article was measured using a gloss meter (IG320 manufactured by HORIBA) in accordance with JIS-K7150. From the measured surface gloss value, the appearance was evaluated according to the following evaluation criteria.

(評価基準)
A:60以上
B:55以上60未満
C:50以上55未満
D:50未満
(Evaluation criteria)
A: 60 or more B: 55 or more but less than 60 C: 50 or more but less than 55 D: Less than 50

(3)表面外観評価
上記「成形品の製造」により得られた成形品の外観に関して、表面光沢、成形品表面のヒケ、アバタ、シルバー等を総合的に判断して評価した。
(3) Evaluation of Surface Appearance The appearance of the molded product obtained by the above "Production of Molded Product" was evaluated by comprehensively judging the surface gloss, sink marks, pockmarks, silver spots, etc. on the surface of the molded product.

(評価基準)
A:秀
B:良
C:可
D:不可
(Evaluation criteria)
A: Excellent B: Good C: Fair D: Poor

[評価2]23℃曲げ弾性率
上記「成形品の製造」で得られた20ショットから30ショットまでのISO試験片を用いて、ISO 178に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
[Evaluation 2] Flexural modulus at 23°C Using the ISO test pieces obtained in the above "Production of molded products" from 20 to 30 shots, the flexural modulus was measured in accordance with ISO 178. The measured value was the average value of n = 6.

[評価3]シャルピー衝撃強さ
上記「成形品の製造」で得られた20ショットから30ショットまでのISO試験片を用いて、ISO 179に準じてシャルピー衝撃強さを測定した。測定値はn=6の平均値とした。
[Evaluation 3] Charpy impact strength Using the ISO test pieces obtained in the above "Production of molded products" from 20 to 30 shots, the Charpy impact strength was measured in accordance with ISO 179. The measured value was the average value of n = 6.

[評価4]誘電特性
上記「成形品の製造」で得られた成形品を切削してテストピークを作成した。
上記テストピースを用いて、2.5GHzでの誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を、空洞共振法にて測定した。
測定装置は、ネットワークアナライザー:10MHz to 43.5GHz PNA network analyzer N5224B、2.5GHz共振器:2.5GHz Split Post Dielectric Resonator N1501AE03、10GHz共振器:10GHz Split Post Dielectric Resonator N1501AE10を用いた。
[Evaluation 4] Dielectric properties The molded product obtained in the above "Production of molded product" was cut to prepare a test specimen.
Using the above test pieces, the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) at 2.5 GHz were measured by a cavity resonance method.
The measurement devices used were a network analyzer: 10 MHz to 43.5 GHz PNA network analyzer N5224B, a 2.5 GHz resonator: 2.5 GHz Split Post Dielectric Resonator N1501AE03, and a 10 GHz resonator: 10 GHz Split Post Dielectric Resonator N1501AE10.

<ポリアミド組成物の製造>
[実施例1~11、比較例1~9]
(ポリアミド組成物PA-a1~PA-a11及びPA-b1~PA-b9)
押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、8番目のバレルに下流側供給口、11番目のバレルに真空脱揮口を有した、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数12)の二軸押出機(コペリオン社(ドイツ)製、ZSK-26MC)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、(A)脂肪族ポリアミドと、(B)半芳香族ポリアミド(C)非晶性樹脂、及び(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を供給した。また、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(E)ガラス充填材を供給し、真空脱揮口より減圧して溶融混錬する。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物のペレットを得た。
また、得られたポリアミド組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
<Production of polyamide composition>
[Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 9]
(Polyamide compositions PA-a1 to PA-a11 and PA-b1 to PA-b9)
A twin-screw extruder (manufactured by Coperion (Germany), ZSK-26MC) with an L/D (length of the cylinder of the extruder/cylinder diameter of the extruder) = 48 (number of barrels 12), having an upstream supply port on the first barrel from the upstream side of the extruder, a downstream supply port on the eighth barrel, and a vacuum devolatilization port on the eleventh barrel, was used to supply (A) aliphatic polyamide, (B) semi-aromatic polyamide, (C) amorphous resin, and (D) a polymer containing α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units from the top feed port provided at the most upstream part of the extruder. In addition, (E) glass filler was supplied from the side feed port on the downstream side of the extruder (in a state where the resin supplied from the top feed port is fully melted), and melt-kneaded by reducing the pressure from the vacuum devolatilization port. Next, the molten kneaded product extruded from the die head was cooled in a strand shape and pelletized to obtain pellets of a polyamide composition.
The resulting polyamide composition was used to produce a molded article by the above-mentioned method, and various physical properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[実施例1]ポリアミド組成物PA-a1の製造
上記製造方法に従って、配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1:24.9質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1:10.7質量%、(C)非晶性樹脂C-1:21.9質量%、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体D-1:1.0質量%及び(E)ガラス充填材E-1:40質量%とした。得られたポリアミド組成物PA-a1のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[Example 1] Production of polyamide composition PA-a1 According to the above production method, the blending amounts were (A) aliphatic polyamide A-1: 24.9 mass%, (B) semi-aromatic polyamide B-1: 10.7 mass%, (C) amorphous resin C-1: 21.9 mass%, (D) polymer D-1 containing α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride unit: 1.0 mass%, and (E) glass filler E-1: 40 mass%. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-a1. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[実施例2]ポリアミド組成物PA-a2の製造
配合量を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:20.6質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1:8.7質量%、(C)非晶性樹脂C-1:18.2質量%、及び(E)ガラス充填材E-1:50質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-a2のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-a2のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[Example 2] Production of polyamide composition PA-a2 Pellets of polyamide composition PA-a2 were obtained using the same method as in Example 1, except that the blending amounts were changed to (A) aliphatic polyamide A-1: 20.6 mass%, (B) semi-aromatic polyamide B-1: 8.7 mass%, (C) amorphous resin C-1: 18.2 mass%, and (E) glass filler E-1: 50 mass%. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-a2. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[実施例3]ポリアミド組成物PA-a3の製造
配合量を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:16.0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1:7.0質量%、(C)非晶性樹脂C-1:14.5質量%、及び(E)ガラス充填材E-1:60質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-a3のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-a3のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[Example 3] Production of polyamide composition PA-a3 Pellets of polyamide composition PA-a3 were obtained using the same method as in Example 1, except that the blending amounts were changed to (A) aliphatic polyamide A-1: 16.0 mass%, (B) semi-aromatic polyamide B-1: 7.0 mass%, (C) amorphous resin C-1: 14.5 mass%, and (E) glass filler E-1: 60 mass%. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-a3. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[実施例4]ポリアミド組成物PA-a4の製造
配合量を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:21.6質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1:9.5質量%、(C)非晶性樹脂C-1:26.4質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-a4のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-a4のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[Example 4] Production of polyamide composition PA-a4 Pellets of polyamide composition PA-a4 were obtained using the same method as in Example 1, except that the blending amounts were changed to (A) aliphatic polyamide A-1: 21.6 mass%, (B) semi-aromatic polyamide B-1: 9.5 mass%, and (C) amorphous resin C-1: 26.4 mass%. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-a4. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[実施例5]ポリアミド組成物PA-a5の製造
配合量を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:32.0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1:13.5質量%、(C)非晶性樹脂C-1:12.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-a5のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-a5のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[Example 5] Production of polyamide composition PA-a5 Pellets of polyamide composition PA-a5 were obtained using the same method as in Example 1, except that the blending amounts were changed to (A) aliphatic polyamide A-1: 32.0 mass%, (B) semi-aromatic polyamide B-1: 13.5 mass%, and (C) amorphous resin C-1: 12.0 mass%. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-a5. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[実施例6]ポリアミド組成物PA-a6の製造
配合量を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:17.8質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1:17.8質量%、(C)非晶性樹脂C-1:21.9質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-a6のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-a6のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[Example 6] Production of polyamide composition PA-a6 Pellets of polyamide composition PA-a6 were obtained using the same method as in Example 1, except that the blending amounts were changed to (A) aliphatic polyamide A-1: 17.8 mass%, (B) semi-aromatic polyamide B-1: 17.8 mass%, and (C) amorphous resin C-1: 21.9 mass%. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-a6. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[実施例7]ポリアミド組成物PA-a7の製造
配合量を、(A)脂肪族ポリアミドA-1:22.7質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1:9.8質量%、(C)非晶性樹脂C-1:21.0質量%、及び(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体D-1:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-a7のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-a7のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[Example 7] Production of polyamide composition PA-a7 Pellets of polyamide composition PA-a7 were obtained using the same method as in Example 1, except that the blending amounts were changed to (A) aliphatic polyamide A-1: 22.7 mass%, (B) semi-aromatic polyamide B-1: 9.8 mass%, (C) amorphous resin C-1: 21.0 mass%, and (D) polymer D-1 containing α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units: 5.0 mass%. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-a7. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[実施例8]ポリアミド組成物PA-a8の製造
(C)非晶性樹脂C-1の代わりに、(C)非晶性樹脂C-3:21.9質量%を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-a8のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-a8のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[Example 8] Production of polyamide composition PA-a8 Pellets of polyamide composition PA-a8 were obtained using the same method as in Example 1, except that 21.9 mass% of (C) amorphous resin C-3 was used instead of (C) amorphous resin C-1. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-a8. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[実施例9]ポリアミド組成物PA-a9の製造
(C)非晶性樹脂C-1の代わりに、(C)非晶性樹脂C-4:21.9質量%を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-a9のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-a9のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[Example 9] Production of polyamide composition PA-a9 Pellets of polyamide composition PA-a9 were obtained in the same manner as in Example 1, except that 21.9 mass% of (C) amorphous resin C-4 was used instead of (C) amorphous resin C-1. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-a9. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[実施例10]ポリアミド組成物PA-a10の製造
(B)半芳香族ポリアミドB-1の代わりに、(B)半芳香族ポリアミドB-2:10.7質量%を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-a10のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-a10のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[Example 10] Production of polyamide composition PA-a10 Pellets of polyamide composition PA-a10 were obtained using the same method as in Example 1, except that 10.7 mass% of (B) semi-aromatic polyamide B-2 was used instead of (B) semi-aromatic polyamide B-1. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-a10. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[実施例11]ポリアミド組成物PA-a11の製造
(C)非晶性樹脂C-1の代わりに、(C)非晶性樹脂C-2:21.9質量%を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-a11のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-a11のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[Example 11] Production of polyamide composition PA-a11 Pellets of polyamide composition PA-a11 were obtained using the same method as in Example 1, except that 21.9 mass% of (C) amorphous resin C-2 was used instead of (C) amorphous resin C-1. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-a11. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[実施例12]ポリアミド組成物PA-a12の製造
(A)脂肪族ポリアミド樹脂A-1の代わりに、(A)脂肪族ポリアミド樹脂A-2:24.9質量%を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-a12のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-a12のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
[Example 12] Preparation of polyamide composition PA-a12 Pellets of polyamide composition PA-a12 were obtained in the same manner as in Example 1, except that 24.9 mass% of (A) aliphatic polyamide resin A-2 was used instead of (A) aliphatic polyamide resin A-1. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-a12. The evaluation results are shown in Table 2 below.

[実施例13]ポリアミド組成物PA-a13の製造
(C)非晶性樹脂C-1の代わりに、(C)非晶性樹脂C-5:21.9質量%を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-a13のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-a13のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
[Example 13] Preparation of polyamide composition PA-a13 Pellets of polyamide composition PA-a13 were obtained in the same manner as in Example 1, except that 21.9 mass% of (C) amorphous resin C-5 was used instead of (C) amorphous resin C-1. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-a13. The evaluation results are shown in Table 2 below.

[比較例1]ポリアミド組成物PA-b1の製造
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1:40.0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1:18.5質量%、(C)非晶性樹脂C-1:0.0質量%、及び(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体D-1:0.0質量%、に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-b1のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-b1のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
Comparative Example 1: Production of polyamide composition PA-b1 Pellets of polyamide composition PA-b1 were obtained using the same method as in Example 1, except that the blending amounts were changed to (A) aliphatic polyamide A-1: 40.0 mass%, (B) semi-aromatic polyamide B-1: 18.5 mass%, (C) amorphous resin C-1: 0.0 mass%, and (D) polymer D-1 containing α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units: 0.0 mass%. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-b1. The evaluation results are shown in Table 2 below.

[比較例2]ポリアミド組成物PA-b2の製造
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1:38.0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1:15.5質量%、(C)非晶性樹脂C-1:5.0質量%、及び(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体D-1:0.0質量%及び(E)充填材E-1:60質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-b2のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-b2のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
[Comparative Example 2] Preparation of polyamide composition PA-b2 Pellets of polyamide composition PA-b2 were obtained using the same method as in Example 1, except that the blending amounts were changed to (A) aliphatic polyamide A-1: 38.0% by mass, (B) semi-aromatic polyamide B-1: 15.5% by mass, (C) amorphous resin C-1: 5.0% by mass, (D) polymer D-1 containing α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units: 0.0% by mass, and (E) filler E-1: 60% by mass. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-b2. The evaluation results are shown in Table 2 below.

[比較例3]ポリアミド組成物PA-b3の製造
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1:25.5質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1:10.6質量%、(C)非晶性樹脂C-1:22.4質量%、及び(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体D-1:0.0質量%、に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-b3のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-b3のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
Comparative Example 3: Production of polyamide composition PA-b3 Pellets of polyamide composition PA-b3 were obtained using the same method as in Example 1, except that the blending amounts were changed to (A) aliphatic polyamide A-1: 25.5 mass%, (B) semi-aromatic polyamide B-1: 10.6 mass%, (C) amorphous resin C-1: 22.4 mass%, and (D) polymer D-1 containing α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride units: 0.0 mass%. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-b3. The evaluation results are shown in Table 2 below.

[比較例4]ポリアミド組成物PA-b4の製造
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1:35.6質量%、及び(B)半芳香族ポリアミドB-1:0.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-b4のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-b4のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
Comparative Example 4: Production of polyamide composition PA-b4 Pellets of polyamide composition PA-b4 were obtained using the same method as in Example 1, except that the blending amounts were changed to (A) aliphatic polyamide A-1: 35.6 mass % and (B) semi-aromatic polyamide B-1: 0.0 mass %. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-b4. The evaluation results are shown in Table 2 below.

[比較例5]ポリアミド組成物PA-b5の製造
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1:12.8質量%、及び(B)半芳香族ポリアミドB-1:22.8質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-b5のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-b5のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
Comparative Example 5: Production of polyamide composition PA-b5 Pellets of polyamide composition PA-b5 were obtained using the same method as in Example 1, except that the blending amounts were changed to (A) aliphatic polyamide A-1: 12.8 mass%, and (B) semi-aromatic polyamide B-1: 22.8 mass%. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-b5. The evaluation results are shown in Table 2 below.

[比較例6]ポリアミド組成物PA-b6の製造
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1:19.5質量%、及び(B)半芳香族ポリアミドB-1:8.0質量%、及び(C)非晶性樹脂C-1:33.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-b6のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-b6のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
[Comparative Example 6] Production of polyamide composition PA-b6 Pellets of polyamide composition PA-b6 were obtained using the same method as in Example 1, except that the blending amounts were changed to (A) aliphatic polyamide A-1: 19.5 mass%, (B) semi-aromatic polyamide B-1: 8.0 mass%, and (C) amorphous resin C-1: 33.0 mass%. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-b6. The evaluation results are shown in Table 2 below.

[比較例7]ポリアミド組成物PA-b7の製造
(E)ガラス充填材E-1の代わりに、(E)ガラス充填材E-2:40.0質量%を用いた以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-b7のペレットを得た。得られたポリアミド組成物PA-b7のペレットを用いて、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
Comparative Example 7: Preparation of polyamide composition PA-b7 Pellets of polyamide composition PA-b7 were obtained in the same manner as in Example 1, except that 40.0 mass% of (E) glass filler E-2 was used instead of (E) glass filler E-1. Various physical properties and evaluations were performed using the obtained pellets of polyamide composition PA-b7. The evaluation results are shown in Table 2 below.

Figure 2024058454000003
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Figure 2024058454000004
Figure 2024058454000004

表1及び2から、(A)脂肪族ポリアミドと、(B)半芳香族ポリアミドと、(C)非晶性樹脂と、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体と、を含有するポリアミド組成物であるポリアミド組成物PA-a1~PA-a11(実施例1~11)から得られた成形品は、誘電特性、表面外観、引張強度、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強さに優れていた。
また、充填材の配合量が異なるポリアミド組成物PA-a1~PA-a3(実施例1~3)から得られた成形品において、充填材の配合量の増加に伴って、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強さがより優れる傾向が見られた。
また、(C)非晶性樹脂の配合量が異なるポリアミド組成物PA-a1、PA-a4、PA-a5(実施例1、4、5)から得られた成形品において、(C)非晶性樹脂の配合量の増加に伴って、樹脂組成物の比誘電率及び誘電正接が小さくなる傾向が見られた。
As seen from Tables 1 and 2, the molded articles obtained from polyamide compositions PA-a1 to PA-a11 (Examples 1 to 11), which are polyamide compositions containing (A) an aliphatic polyamide, (B) a semi-aromatic polyamide, (C) an amorphous resin, and (D) a polymer containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a structural unit, were excellent in dielectric properties, surface appearance, tensile strength, flexural modulus, and Charpy impact strength.
In addition, in the molded articles obtained from the polyamide compositions PA-a1 to PA-a3 (Examples 1 to 3) containing different amounts of filler, the flexural modulus and Charpy impact strength tended to be better as the amount of filler increased.
In addition, in the molded articles obtained from the polyamide compositions PA-a1, PA-a4, and PA-a5 (Examples 1, 4, and 5) containing different amounts of the amorphous resin (C), the relative dielectric constant and dielectric tangent of the resin composition tended to decrease with an increase in the amount of the amorphous resin (C).

これに対して、(C)非晶性樹脂及び(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含まないポリアミド組成物PA-b1(比較例1)から得られた樹脂組成物は、誘電特性が不十分であり、成形性、及び成形品の表面外観が不十分であった。
また、(C)非晶性樹脂を含むが、(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含まないポリアミド組成物PA-b2、PA-b3(比較例2、3)から得られた成形品は、ポリアミドと(C)非晶性樹脂の相溶性が悪く、成形性、成形品の表面外観、及びシャルピー衝撃強度が不十分であった。
また、(B)半芳香族ポリアミドを構成単位に含まないポリアミド組成物PA-b4(比較例4)から得られた樹脂組成物は、成形品の表面外観が不十分であった。
また、(B)半芳香族ポリアミドの配合量あるいは(C)非晶性樹脂の配合量が本実施形態の範囲外であるポリアミド組成物PA-b5、PA-b6(比較例5、6)は、射出成形時の成形性が悪く、成形品の表面外観が不十分であり、機械強度も不十分であった。
また、(E)ガラス充填材の比誘電率が本実施形態の範囲外であるポリアミド組成物PA-b7(比較例7)は、ポリアミド組成物の誘電特性が不十分であった。
In contrast, the resin composition obtained from the polyamide composition PA-b1 (Comparative Example 1), which does not contain (C) the amorphous resin and (D) a polymer containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a structural unit, had insufficient dielectric properties, and the moldability and surface appearance of the molded product were unsatisfactory.
In addition, the molded articles obtained from the polyamide compositions PA-b2 and PA-b3 (Comparative Examples 2 and 3), which contained the amorphous resin (C) but did not contain the polymer containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit (D), had poor compatibility between the polyamide and the amorphous resin (C), and were insufficient in moldability, surface appearance of the molded article, and Charpy impact strength.
In addition, the resin composition obtained from polyamide composition PA-b4 (Comparative Example 4) not containing a semi-aromatic polyamide as a constituent unit (B) had an insufficient surface appearance of the molded product.
In addition, the polyamide compositions PA-b5 and PA-b6 (Comparative Examples 5 and 6), in which the blending amount of (B) semi-aromatic polyamide or the blending amount of (C) amorphous resin was outside the range of this embodiment, had poor moldability during injection molding, and the molded product had insufficient surface appearance and mechanical strength.
In addition, in the polyamide composition PA-b7 (Comparative Example 7) in which the relative dielectric constant of the (E) glass filler was outside the range of this embodiment, the dielectric properties of the polyamide composition were insufficient.

以上のことから、本実施形態のポリアミド組成物によれば、誘電特性、成形性、外観、引張強度、曲げ弾性率、及びシャルピー衝撃値が良好な成形品が得られることが確かめられた。 From the above, it has been confirmed that the polyamide composition of this embodiment can produce molded products with good dielectric properties, moldability, appearance, tensile strength, flexural modulus, and Charpy impact value.

本実施形態のポリアミド組成物によれば、低比誘電率を有し、耐衝撃性を良好に保ちながら、良好な機械的剛性及び強度、成形性及び表面外観性に優れた成形品を形成可能なポリアミド組成物及び前記ポリアミド組成物を成形してなる成形品を形成できる。本実施形態の成形品の用途としては、例えば、自動車分野、電気及び電子分野、通信機器、機械及び工業分野、事務機器分野、並びに日用品及び家庭用品等において好適に用いることができる。 The polyamide composition of this embodiment has a low dielectric constant and is capable of forming molded articles that have good mechanical rigidity and strength, moldability, and excellent surface appearance while maintaining good impact resistance, and it is possible to form molded articles by molding the polyamide composition. The molded articles of this embodiment can be suitably used in, for example, the automotive field, the electrical and electronic field, the communication equipment, the mechanical and industrial field, the office equipment field, and daily necessities and household goods, etc.

Claims (18)

(A)脂肪族ポリアミドと、
(B)ジカルボン酸単位とジアミン単位を含有する半芳香族ポリアミドと、
(C)JIS-K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで昇温したときに得られるガラス転移温度が80℃以上250℃以下の非晶性樹脂(但し、ポリアミドを除く)と、
(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体と、
(E)少なくとも1種のガラス充填材
とを含有し、
前記(A)脂肪族ポリアミドと前記(B)半芳香族ポリアミドとの合計含有量に対する、前記(B)半芳香族ポリアミドの含有量〔(B)/((A)+(B))〕が、5質量%以上60質量%以下であり、
前記(A)脂肪族ポリアミドと前記(B)半芳香族ポリアミドと前記(C)非晶性樹脂と前記(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物との合計含有量に対する、前記(C)非晶性樹脂の含有量〔(C)/((A)+(B)+(C)+(D))〕が、5質量%以上50質量%以下であり、
前記(E)ガラス充填材の周波数1GHzにおける比誘電率が、6.0以下である、
ポリアミド組成物。
(A) an aliphatic polyamide;
(B) a semi-aromatic polyamide containing dicarboxylic acid units and diamine units;
(C) an amorphous resin (excluding polyamides) having a glass transition temperature of 80° C. or more and 250° C. or less when heated at a rate of 20° C./min in differential scanning calorimetry according to JIS-K7121;
(D) a polymer containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a structural unit;
(E) at least one glass filler,
the content of the semi-aromatic polyamide (B) relative to the total content of the aliphatic polyamide (A) and the semi-aromatic polyamide (B) [(B)/((A)+(B))] is 5% by mass or more and 60% by mass or less;
a content of the amorphous resin (C) relative to a total content of the aliphatic polyamide (A), the semi-aromatic polyamide (B), the amorphous resin (C), and the α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride (D) [(C)/((A)+(B)+(C)+(D))] is 5% by mass or more and 50% by mass or less;
The (E) glass filler has a relative dielectric constant of 6.0 or less at a frequency of 1 GHz.
Polyamide composition.
前記(A)脂肪族ポリアミドが、炭素数4以上10以下の脂肪族ジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下の脂肪族ジアミン単位とを含有する、請求項1に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1, wherein the aliphatic polyamide (A) contains aliphatic dicarboxylic acid units having 4 to 10 carbon atoms and aliphatic diamine units having 4 to 10 carbon atoms. 前記(A)脂肪族ポリアミドが、ポリアミド66である、請求項1または2に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the aliphatic polyamide (A) is polyamide 66. 前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を50モル%以上含有し、且つ、前記ジアミン単位として、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含有する、請求項1または2に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the (B) semi-aromatic polyamide contains 50 mol % or more of isophthalic acid units out of all dicarboxylic acid units constituting the (B) semi-aromatic polyamide, and contains, as the diamine units, diamine units having 4 to 10 carbon atoms. 前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を80モル%以上含有する、請求項4に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 4, wherein the semi-aromatic polyamide (B) contains 80 mol % or more of isophthalic acid units among all dicarboxylic acid units constituting the semi-aromatic polyamide (B). 前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を100モル%含有する、請求項5に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 5, wherein the semi-aromatic polyamide (B) contains 100 mol % isophthalic acid units out of all dicarboxylic acid units constituting the semi-aromatic polyamide (B). 前記(B)半芳香族ポリアミドが、ポリアミド6Iである、請求項5に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 5, wherein the semi-aromatic polyamide (B) is polyamide 6I. 前記ポリアミド組成物を構成する全ポリアミド中の窒素原子数Nに対する、アミド結合を形成する炭素原子以外の炭素原子数Cの比(C/N)が、5.0以上6.0未満である、請求項1または2に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the ratio (C/N) of the number of carbon atoms C other than carbon atoms forming amide bonds to the number of nitrogen atoms N in all polyamides constituting the polyamide composition is 5.0 or more and less than 6.0. 前記(A)脂肪族ポリアミドと前記(B)半芳香族ポリアミドと前記(C)非晶性樹脂と前記(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物との合計含有量に対する、前記(C)非晶性樹脂の含有量〔(C)/((A)+(B)+(C)+(D))〕が、20質量%以上50質量%以下である、請求項1または2に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the (C) amorphous resin relative to the total content of the (A) aliphatic polyamide, the (B) semi-aromatic polyamide, the (C) amorphous resin, and the (D) α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride [(C)/((A)+(B)+(C)+(D)]] is 20% by mass or more and 50% by mass or less. 前記(C)非晶性樹脂が、ポリスチレン系樹脂である、請求項1または2に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the (C) amorphous resin is a polystyrene-based resin. 前記ポリスチレン系樹脂に含まれるオレフィン成分の割合が、5質量%以下である、請求項10に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 10, wherein the proportion of olefin components contained in the polystyrene resin is 5 mass% or less. 前記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Mwが、200,500以上である、請求項10に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 10, wherein the weight average molecular weight Mw of the polystyrene resin is 200,500 or more. 前記(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、1質量%以上8質量%以下である、請求項1または2に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the polymer (D) containing an α,β-unsaturated dicarboxylic anhydride as a structural unit is 1% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the total mass of the polyamide composition. 前記(D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体が、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルである、請求項1または2に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the polymer (D) containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a constituent unit is a maleic anhydride-modified polyphenylene ether. 前記(E)強化充填材が、ガラス繊維であり、前記ガラス繊維の周波数1.0GHzにおける比誘電率(Dk)が、5.0以下である、請求項1または2に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the (E) reinforcing filler is glass fiber, and the relative dielectric constant (Dk) of the glass fiber at a frequency of 1.0 GHz is 5.0 or less. 前記(E)強化充填材が、ガラス繊維であり、前記ガラス繊維の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、40質量%以上60質量%以下である、請求項1または2に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the (E) reinforcing filler is glass fiber, and the content of the glass fiber is 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the polyamide composition. 前記(A)~(E)以外の添加剤を、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、5質量%以下含有する、請求項1または2に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, containing additives other than (A) to (E) in an amount of 5 mass% or less based on the total mass of the polyamide composition. 請求項1または2に記載のポリアミド組成物を含む成形体。 A molded article comprising the polyamide composition according to claim 1 or 2.
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