JP2024057520A - Manufacturing method of maleimide resin - Google Patents
Manufacturing method of maleimide resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024057520A JP2024057520A JP2022164324A JP2022164324A JP2024057520A JP 2024057520 A JP2024057520 A JP 2024057520A JP 2022164324 A JP2022164324 A JP 2022164324A JP 2022164324 A JP2022164324 A JP 2022164324A JP 2024057520 A JP2024057520 A JP 2024057520A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- compound
- maleimide resin
- moles
- maleic anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 91
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 91
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- -1 isocyanate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 108010077333 CAP1-6D Proteins 0.000 claims description 9
- 102100029500 Prostasin Human genes 0.000 claims description 9
- 108010031970 prostasin Proteins 0.000 claims description 9
- 101000897856 Homo sapiens Adenylyl cyclase-associated protein 2 Proteins 0.000 claims description 7
- 101000836079 Homo sapiens Serpin B8 Proteins 0.000 claims description 7
- 101000836075 Homo sapiens Serpin B9 Proteins 0.000 claims description 7
- 101000661807 Homo sapiens Suppressor of tumorigenicity 14 protein Proteins 0.000 claims description 7
- 101000798702 Homo sapiens Transmembrane protease serine 4 Proteins 0.000 claims description 7
- 102100037942 Suppressor of tumorigenicity 14 protein Human genes 0.000 claims description 7
- 102100032471 Transmembrane protease serine 4 Human genes 0.000 claims description 7
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 4
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 12
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 15
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 6
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 5
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 4
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical class O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCOCCOCCOC(C)=O FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M isovalerate Chemical compound CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 Chemical compound COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical group NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical group NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- FDYWJVHETVDSRA-UHFFFAOYSA-N 1,1-diisocyanatobutane Chemical compound CCCC(N=C=O)N=C=O FDYWJVHETVDSRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanatopentane Chemical compound O=C=NCCCCCN=C=O DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCCC(C)CC(C)(C)CN=C=O ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCC(C)CC(C)(C)CCN=C=O QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTFSEWQOIIZLRH-UHFFFAOYSA-N 1,7-diisocyanatoheptane Chemical compound O=C=NCCCCCCCN=C=O UTFSEWQOIIZLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 1,8-diisocyanatooctane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCN=C=O QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical group C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylmaleic anhydride Chemical compound CC1=C(C)C(=O)OC1=O MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- XQTPCGDEYXTYJX-UHFFFAOYSA-N 2-[benzyl-(3-chloro-2-hydroxypropyl)amino]-n-(4-phenylmethoxyphenyl)acetamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC(CCl)O)CC(=O)NC(C=C1)=CC=C1OCC1=CC=CC=C1 XQTPCGDEYXTYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEKJEMDSKURVLI-UHFFFAOYSA-N 3,4-dibromofuran-2,5-dione Chemical compound BrC1=C(Br)C(=O)OC1=O GEKJEMDSKURVLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGULWIQIYWWFBJ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichlorofuran-2,5-dione Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)OC1=O AGULWIQIYWWFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUACTSFOIWPXGU-UHFFFAOYSA-N 3,4-diethylfuran-2,5-dione Chemical compound CCC1=C(CC)C(=O)OC1=O BUACTSFOIWPXGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZTLWXJLPNCYDV-UHFFFAOYSA-N 3,4-difluorofuran-2,5-dione Chemical compound FC1=C(F)C(=O)OC1=O DZTLWXJLPNCYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCQJVMJEJHCXEW-UHFFFAOYSA-N 3,4-diiodofuran-2,5-dione Chemical compound IC1=C(I)C(=O)OC1=O VCQJVMJEJHCXEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEUYMOCPBBLUPK-UHFFFAOYSA-N 3,4-dipropylfuran-2,5-dione Chemical compound CCCC1=C(CCC)C(=O)OC1=O LEUYMOCPBBLUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPRMWCKXOZFJGF-UHFFFAOYSA-N 3-bromofuran-2,5-dione Chemical compound BrC1=CC(=O)OC1=O YPRMWCKXOZFJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXJAFLQWMOMYOW-UHFFFAOYSA-N 3-chlorofuran-2,5-dione Chemical compound ClC1=CC(=O)OC1=O CXJAFLQWMOMYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXGOOCLYBPQWNG-UHFFFAOYSA-N 3-ethylfuran-2,5-dione Chemical compound CCC1=CC(=O)OC1=O AXGOOCLYBPQWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRWIOXNAJVBAFQ-UHFFFAOYSA-N 3-fluorofuran-2,5-dione Chemical compound FC1=CC(=O)OC1=O VRWIOXNAJVBAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMFODYWCGIHDTB-UHFFFAOYSA-N 3-iodofuran-2,5-dione Chemical compound IC1=CC(=O)OC1=O ZMFODYWCGIHDTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJIOHMVWGVGWJW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-[4-[(3-methylpyrazole-1-carbonyl)amino]butyl]pyrazole-1-carboxamide Chemical compound N1=C(C)C=CN1C(=O)NCCCCNC(=O)N1N=C(C)C=C1 WJIOHMVWGVGWJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYCWJVSPFQUQC-UHFFFAOYSA-N 3-phenylfuran-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 QZYCWJVSPFQUQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPFJFXRQANKTRA-UHFFFAOYSA-N 3-propylfuran-2,5-dione Chemical compound CCCC1=CC(=O)OC1=O LPFJFXRQANKTRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910016847 F2-WS Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRBCFVRXLUYYCB-UHFFFAOYSA-N N=C=O.O=C(C=C1)OC1=O Chemical compound N=C=O.O=C(C=C1)OC1=O HRBCFVRXLUYYCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane;isocyanic acid Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CC2CCC1C2 JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
【課題】高い耐熱性、低い弾性率および優れた塗膜外観を有する硬化物を形成可能なマレイミド樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】化合物（Ｍ）、イソシアネート化合物、溶剤および水を準備する工程（１）；溶剤および水の存在下、化合物（Ｍ）とイソシアネート化合物とを反応させてアミック酸を形成する工程（２）；およびアミック酸を脱水してマレイミド樹脂を形成する工程（３）を含み、化合物（Ｍ）は、無水マレイン酸および無水マレイン酸の置換体からなる群より選択される１種以上であり、無水マレイン酸の置換体は、その水素の１以上が、独立して、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはハロゲンで置換されており、溶剤は、水とは異なり、工程（２）での水の量が、イソシアネート基１モルに対して、水１～１０モルであり、マレイミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１０～５．００である、マレイミド樹脂の製造方法。【選択図】なし[Problem] To provide a method for producing a maleimide resin capable of forming a cured product having high heat resistance, low elastic modulus and excellent coating appearance. [Solution] A method for producing a maleimide resin comprising the steps of: (1) preparing a compound (M), an isocyanate compound, a solvent and water; (2) reacting the compound (M) with the isocyanate compound in the presence of the solvent and water to form an amic acid; and (3) dehydrating the amic acid to form a maleimide resin, wherein the compound (M) is one or more selected from the group consisting of maleic anhydride and substituted maleic anhydride, one or more hydrogens of which are independently substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen, the solvent is different from water, the amount of water in the step (2) is 1 to 10 moles per mole of isocyanate groups, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the maleimide resin is 1.10 to 5.00. [Selected Figure] None
Description
本発明は、マレイミド樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing maleimide resin.
ＳｉＣ型パワー半導体の封止材用樹脂の分野では、高耐熱性と低弾性率を有する熱硬化性樹脂の要求が高まっている。 In the field of resins for sealing SiC power semiconductors, there is an increasing demand for thermosetting resins with high heat resistance and low elastic modulus.
マレイミド樹脂は、その硬化物特性として従来のエポキシ樹脂－フェノール樹脂硬化系と比較して優れた耐熱性（高ガラス転移温度及び高耐熱分解性）を発現することから、パワー半導体封止材用樹脂としての検討がなされている。しかし、市場で流通している４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）骨格を有するビスマレイミドは、高耐熱性を有するものの弾性率が高いためハンドリング性が悪く、材料としての適用範囲が限られる。 Maleimide resins have excellent heat resistance (high glass transition temperature and high thermal decomposition resistance) as a cured product characteristic compared to conventional epoxy resin-phenol resin cured systems, and are therefore being considered as resins for power semiconductor encapsulation. However, bismaleimides with a 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM) skeleton currently available on the market have high heat resistance, but are difficult to handle due to their high elastic modulus, limiting their range of application as a material.
また、マレイミド樹脂は、ＵＶ硬化性を有するため、ＵＶ硬化の用途へも展開されている。 Maleimide resins are also UV-curable, so they are being used in UV-curing applications.
ここで、特許文献１では、無水マレイン酸とイソシアネート化合物を脱炭酸してなるマレイミド化合物の製造方法を開示している。 Patent Document 1 discloses a method for producing a maleimide compound by decarbonating maleic anhydride and an isocyanate compound.
しかし、特許文献１には無水マレイン酸とイソシアネート化合物の反応生成物として、比較的低分子量のマレイミド化合物のみが開示されており、無水マレイン酸とイソシアネート化合物の重合体、すなわちマレイミド樹脂については開示がない。 However, Patent Document 1 only discloses a relatively low molecular weight maleimide compound as a reaction product of maleic anhydride and an isocyanate compound, and does not disclose a polymer of maleic anhydride and an isocyanate compound, i.e., a maleimide resin.
また、本発明者が検討したところ、特許文献１の製造方法では、一部の生成物にゲル化が確認され、良好な塗膜外観を有する硬化物が得られなかった。 Furthermore, the inventors' investigations revealed that the manufacturing method described in Patent Document 1 caused gelation in some of the products, and did not produce a cured product with a good coating appearance.
そこで、本発明は、高い耐熱性、低い弾性率および優れた塗膜外観を有する硬化物を形成可能なマレイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a method for producing maleimide resins that can form cured products with high heat resistance, low elastic modulus, and excellent coating appearance.
本発明に係るマレイミド樹脂の製造方法は、
化合物（Ｍ）、イソシアネート化合物、溶剤および水を準備する工程（１）；
前記溶剤および前記水の存在下、前記化合物（Ｍ）と前記イソシアネート化合物とを反応させてアミック酸を形成する工程（２）；および
前記アミック酸を脱水してマレイミド樹脂を形成する工程（３）
を含み、
前記化合物（Ｍ）は、無水マレイン酸および無水マレイン酸の置換体からなる群より選択される１種以上であり、
前記無水マレイン酸の置換体は、無水マレイン酸の２位および３位の水素の１以上が、独立して、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基およびハロゲンからなる群より選択される１種で置換されており、
前記溶剤は、水とは異なり、
前記工程（２）での水の量が、イソシアネート基１モルに対して、水１～１０モルであり、
前記マレイミド樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．１０～５．００である、マレイミド樹脂の製造方法である。これにより、高い耐熱性、低い弾性率および優れた塗膜外観を有する硬化物を形成可能なマレイミド樹脂を製造可能である。
The method for producing a maleimide resin according to the present invention comprises the steps of:
Step (1) of preparing compound (M), an isocyanate compound, a solvent and water;
a step (2) of reacting the compound (M) with the isocyanate compound in the presence of the solvent and the water to form an amic acid; and a step (3) of dehydrating the amic acid to form a maleimide resin.
Including,
The compound (M) is at least one selected from the group consisting of maleic anhydride and substituted maleic anhydride.
The substituted maleic anhydride is such that at least one of the hydrogen atoms at the 2- and 3-positions of maleic anhydride is independently substituted with one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen;
The solvent is different from water and
the amount of water in the step (2) is 1 to 10 moles per mole of isocyanate group;
In the method for producing a maleimide resin, the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of the maleimide resin is 1.10 to 5.00. This makes it possible to produce a maleimide resin capable of forming a cured product having high heat resistance, low elastic modulus, and excellent coating appearance.
本発明に係るマレイミド樹脂の製造方法の一実施形態では、前記イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有する。 In one embodiment of the method for producing a maleimide resin according to the present invention, the isocyanate compound has an isocyanurate structure.
本発明に係るマレイミド樹脂の製造方法の一実施形態では、前記イソシアネート化合物が、下記ＣＡＰ１、ＣＡＰ２およびＣＡＰ３からなる群より選択される１種以上である。
本発明に係るマレイミド樹脂の製造方法の一実施形態では、前記溶剤が、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルからなる群より選択される１種以上である。 In one embodiment of the method for producing a maleimide resin according to the present invention, the solvent is one or more selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and isopropyl acetate.
本発明によれば、高い耐熱性、低い弾性率および優れた塗膜外観を有する硬化物を形成可能なマレイミド樹脂の製造方法を提供することができる。 The present invention provides a method for producing a maleimide resin that can form a cured product having high heat resistance, low elastic modulus, and excellent coating appearance.
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。 The following describes embodiments of the present invention. These descriptions are intended to be illustrative of the present invention and are not intended to limit the present invention in any way.
本発明において、マレイミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例に記載の方法によって測定する。 In the present invention, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the maleimide resin is measured by the method described in the Examples.
本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。 In the present invention, two or more embodiments may be combined in any manner.
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートからなる群より選択される１種以上を表す。 In this specification, (meth)acrylate refers to one or more selected from the group consisting of acrylate and methacrylate.
本明細書に記載の材料、成分、化合物、触媒および溶剤は、別段の記載がない限り、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The materials, components, compounds, catalysts and solvents described in this specification may be used alone or in combination of two or more types, unless otherwise specified.
本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の上限値および下限値を含むことを意図している。例えば、１～１０モルは、１モル以上１０モル以下の範囲を意味する。 In this specification, numerical ranges are intended to include the upper and lower limits of the range unless otherwise specified. For example, 1 to 10 moles means a range of 1 mole or more and 10 moles or less.
本明細書において、第１、第２、工程（１）、工程（２）、工程（３）などの符号は、ある要素、材料、工程などを他の要素、材料、工程などと区別するために使用しており、その要素または材料の多少および工程の順序を限定することを意図するものではない。 In this specification, the symbols 1, 2, step (1), step (2), step (3), etc. are used to distinguish certain elements, materials, steps, etc. from other elements, materials, steps, etc., and are not intended to limit the amount of the elements or materials or the order of the steps.
本発明において、マレイミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例に記載の方法によって測定する。 In the present invention, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the maleimide resin is measured by the method described in the Examples.
（マレイミド樹脂の製造方法）
本発明に係るマレイミド樹脂の製造方法は、
化合物（Ｍ）、イソシアネート化合物、溶剤および水を準備する工程（１）；
前記溶剤および前記水の存在下、前記化合物（Ｍ）と前記イソシアネート化合物とを反応させてアミック酸を形成する工程（２）；および
前記アミック酸を脱水してマレイミド樹脂を形成する工程（３）
を含み、
前記化合物（Ｍ）は、無水マレイン酸および無水マレイン酸の置換体からなる群より選択される１種以上であり、
前記無水マレイン酸の置換体は、無水マレイン酸の２位および３位の水素の１以上が、独立して、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基およびハロゲンからなる群より選択される１種で置換されており、
前記溶剤は、水とは異なり、
前記工程（２）での水の量が、イソシアネート基１モルに対して、水１～１０モルであり、
前記マレイミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１０～５．００である、マレイミド樹脂の製造方法である。
(Method for producing maleimide resin)
The method for producing a maleimide resin according to the present invention comprises the steps of:
Step (1) of preparing compound (M), an isocyanate compound, a solvent and water;
a step (2) of reacting the compound (M) with the isocyanate compound in the presence of the solvent and the water to form an amic acid; and a step (3) of dehydrating the amic acid to form a maleimide resin.
Including,
The compound (M) is at least one selected from the group consisting of maleic anhydride and substituted maleic anhydride.
The substituted maleic anhydride is such that at least one of the hydrogen atoms at the 2- and 3-positions of maleic anhydride is independently substituted with one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen;
The solvent is different from water and
the amount of water in the step (2) is 1 to 10 moles per mole of isocyanate group;
The maleimide resin has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.10 to 5.00.
以下、マレイミド樹脂の製造方法の各工程について説明する。 Each step in the manufacturing process for maleimide resin is explained below.
工程（１）
工程（１）では、化合物（Ｍ）、イソシアネート化合物、溶剤および水を準備する。
Step (1)
In step (1), the compound (M), an isocyanate compound, a solvent and water are prepared.
化合物（Ｍ）は、無水マレイン酸および無水マレイン酸の置換体からなる群より選択される１種以上である。無水マレイン酸の置換体は、無水マレイン酸の２位および３位の水素の１以上が、独立して、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基およびハロゲンからなる群より選択される１種で置換されている。 Compound (M) is one or more selected from the group consisting of maleic anhydride and substituted maleic anhydride. In the substituted maleic anhydride, one or more of the hydrogen atoms at the 2nd and 3rd positions of maleic anhydride are independently substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen.
無水マレイン酸の置換体としては、例えば、無水マレイン酸の２位の水素が、炭素数１～６のアルキル基で置換された化合物、フェニル基で置換された化合物、ハロゲンで置換された化合物；無水マレイン酸の２位および３位の両方の水素が、独立して、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはハロゲンで置換された化合物が挙げられる。２位および３位の置換基は、同じでもよいし、異なっていてもよい。アルキル基は、直鎖でも分岐でもよい。ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などが挙げられる。 Examples of substituted maleic anhydride include compounds in which the hydrogen at the 2nd position of maleic anhydride is replaced with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen; and compounds in which the hydrogen at both the 2nd and 3rd positions of maleic anhydride are independently replaced with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen. The substituents at the 2nd and 3rd positions may be the same or different. The alkyl group may be linear or branched. Examples of halogens include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
無水マレイン酸の置換体としては、例えば、メチル無水マレイン酸、２，３－ジメチル無水マレイン酸、エチル無水マレイン酸、２，３－ジエチル無水マレイン酸、プロピル無水マレイン酸、２，３－ジプロピル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３－ジフェニル無水マレイン酸、フルオロ無水マレイン酸、２，３－ジフルオロ無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、２，３－ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、２，３－ジブロモ無水マレイン酸、ヨード無水マレイン酸、２，３－ジヨード無水マレイン酸などが挙げられる。 Examples of substituted maleic anhydride include methyl maleic anhydride, 2,3-dimethyl maleic anhydride, ethyl maleic anhydride, 2,3-diethyl maleic anhydride, propyl maleic anhydride, 2,3-dipropyl maleic anhydride, phenyl maleic anhydride, 2,3-diphenyl maleic anhydride, fluoromaleic anhydride, 2,3-difluoromaleic anhydride, chloromaleic anhydride, 2,3-dichloromaleic anhydride, bromomaleic anhydride, 2,3-dibromomaleic anhydride, iodomaleic anhydride, and 2,3-diiodomaleic anhydride.
一実施形態では、化合物（Ｍ）は、無水マレイン酸および無水マレイン酸の２位が炭素数１～６のアルキル基で置換された置換体からなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、化合物（Ｍ）は、無水マレイン酸を少なくとも含む。好適な実施形態では、化合物（Ｍ）は、無水マレイン酸およびメチル無水マレイン酸からなる群より選択される１種以上である。別の好適な実施形態では、化合物（Ｍ）は、無水マレイン酸である。 In one embodiment, compound (M) is one or more selected from the group consisting of maleic anhydride and a substitution product in which the 2-position of maleic anhydride is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In another embodiment, compound (M) contains at least maleic anhydride. In a preferred embodiment, compound (M) is one or more selected from the group consisting of maleic anhydride and methyl maleic anhydride. In another preferred embodiment, compound (M) is maleic anhydride.
イソシアネート化合物は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を１個以上有する化合物である。イソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数は、例えば、１～１０個である。一実施形態では、イソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、６個以上、７個以上、８個以上または９個以上有する化合物を含む。別の実施形態では、イソシアネート化合物は、イソシアネート基を１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下、６個以下、５個以下、４個以下、３個以下または２個以下有する化合物を含む。さらに別の実施形態では、イソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個、３個、４個または５個有する化合物を含む。 The isocyanate compound is a compound having one or more isocyanate groups (-NCO). The number of isocyanate groups that the isocyanate compound has is, for example, 1 to 10. In one embodiment, the isocyanate compound includes a compound having 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, or 9 or more isocyanate groups. In another embodiment, the isocyanate compound includes a compound having 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less isocyanate groups. In yet another embodiment, the isocyanate compound includes a compound having 2, 3, 4, or 5 isocyanate groups.
イソシアネート化合物としては、公知のイソシアネート化合物を用いることができる。イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、その構造の一部に、イソシアヌレート構造、ビウレット構造またはアロファネート構造を有する化合物であってもよい。 As the isocyanate compound, a known isocyanate compound can be used. Examples of the isocyanate compound include an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, and an aromatic diisocyanate compound. These may be compounds having an isocyanurate structure, a biuret structure, or an allophanate structure as part of their structure.
本発明において、イソシアヌレート構造は、以下の構造Ｉ、構造ＩＩおよび構造ＩＩＩからなる群より選択される１種以上を指す。構造式中、＊は、それぞれ独立して、イソシアネート化合物の他の部分との連結部分または水素を表す。
本明細書において、ビウレット構造は、－Ｎ（ＣＯＮＨ－）２を指し、アロファネート構造は、－ＯＣ（Ｏ）ＮＣ（Ｏ）－ＮＨ－を指す。 As used herein, a biuret structure refers to -N(CONH-) 2 and an allophanate structure refers to -OC(O)NC(O)-NH-.
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、一般式：ＯＣＮ－Ｒ－ＮＣＯで表される化合物が挙げられる。式中、Ｒは、炭素数１，２、３、４、５、６、７、８、９または１０の直鎖または分岐のアルキレン基である。脂肪族ジイソシアネート化合物の具体例としては、ブタンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of aliphatic diisocyanate compounds include compounds represented by the general formula: OCN-R-NCO. In the formula, R is a linear or branched alkylene group having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 carbon atoms. Specific examples of aliphatic diisocyanate compounds include butane diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of alicyclic diisocyanate compounds include norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、о－トリジンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of aromatic diisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, and o-tolidine diisocyanate.
また、イソシアネート化合物としては、例えば、特開２０２１－１０２７１４号公報の構造式（１１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートも挙げられる。 Another example of an isocyanate compound is polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a repeating structure represented by structural formula (11) in JP 2021-102714 A.
本発明に係る樹脂組成物の一実施形態では、前記イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有する。別の実施形態では、イソシアネート化合物は、構造Ｉまたは構造ＩＩのイソシアヌレート構造を有する。さらに別の実施形態では、イソシアネート化合物は、構造Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩを有する脂環式ジイソシアネートである。さらに別の実施形態では、イソシアネート化合物は、構造Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩを有するイソホロンジイソシアネートである。さらに別の実施形態では、イソシアネート化合物は、下記ＣＡＰ１、ＣＡＰ２およびＣＡＰ３からなる群より選択される１種以上である。
ＣＡＰ１、ＣＡＰ２およびＣＡＰ３は、それぞれ、イソシアネート基を３個有する場合を例示したが、別の実施形態では、イソシアネート化合物は、ＣＡＰ１、ＣＡＰ２およびＣＡＰ３のイソシアヌレート構造は変わらずに、イソホロンジイソシアネート由来の部分において、イソシアネート基を合計４個または５個有していてもよい。 Although CAP1, CAP2 and CAP3 are exemplified as having three isocyanate groups, in another embodiment, the isocyanate compound may have a total of four or five isocyanate groups in the portion derived from isophorone diisocyanate, while the isocyanurate structure of CAP1, CAP2 and CAP3 remains unchanged.
イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、エボニック社のＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標） ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ；ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ １８９０ Ｅ、Ｔ １８９０ Ｌ、Ｔ １８９０ Ｍ、Ｔ １８９０／１００などのＶＥＳＴＡＮＡＴシリーズ、三井化学社のタケネート（登録商標）Ｄ－１２７Ｎなどのタケネートシリーズが挙げられる。 Commercially available isocyanate compounds include, for example, VESTANAT series such as VESTANAT (registered trademark) IPDI, TMDI, and H12MDI from Evonik; VESTANAT (registered trademark) T 1890 E, T 1890 L, T 1890 M, and T 1890/100 from the VESTANAT series such as Takenate (registered trademark) D-127N from Mitsui Chemicals.
工程（１）で準備する溶剤は、水と異なること以外は特に限定されず、公知の有機溶剤から適宜選択することができる。工程（１）で準備する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。一実施形態では、工程（１）で準備する溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルからなる群より選択される１種以上である。 The solvent prepared in step (1) is not particularly limited except that it is different from water, and can be appropriately selected from known organic solvents. Examples of the solvent prepared in step (1) include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ether-based solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, 1,2,3-trimethylbenzene, and 1,2,4-trimethylbenzene; and amide-based solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. In one embodiment, the solvent prepared in step (1) is one or more selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and isopropyl acetate.
工程（１）で準備する水は、特に限定されず、公知の水から適宜選択することができる。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、精製水、水道水などが挙げられる。 The water prepared in step (1) is not particularly limited and can be appropriately selected from known waters. Examples of water include deionized water, distilled water, purified water, tap water, etc.
工程（２）
工程（２）では、溶剤および水の存在下、化合物（Ｍ）とイソシアネート化合物とを反応させてアミック酸を形成する。
Step (2)
In the step (2), the compound (M) is reacted with an isocyanate compound in the presence of a solvent and water to form an amic acid.
工程（２）での溶剤の量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、工程（２）での溶剤の量は、化合物（Ｍ）およびイソシアネート化合物などの不揮発分の割合が５～８０質量％である量が挙げられる。 The amount of the solvent in step (2) is not particularly limited and may be adjusted as appropriate. For example, the amount of the solvent in step (2) may be an amount in which the proportion of non-volatile components such as compound (M) and isocyanate compounds is 5 to 80% by mass.
工程（２）での水の量は、例えば、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して水１～１０モルである。一実施形態では、工程（２）での水のモル数は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して、１．０モル以上、１．５モル以上、２．０モル以上、２．５モル以上、３．０モル以上、３．５モル以上、４．０モル以上、４．５モル以上、５．０モル以上、５．５モル以上、６．０モル以上、６．５モル以上、７．０モル以上、７．５モル以上、８．０モル以上、８．５モル以上、９．０モル以上または９．５モル以上である。別の実施形態では、工程（２）での水のモル数は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して、１０．０モル以下、９．５モル以下、９．０モル以下、８．５モル以下、８．０モル以下、７．５モル以下、７．０モル以下、６．５モル以下、６．０モル以下、５．５モル以下、５．０モル以下、４．５モル以下、４．０モル以下、３．５モル以下、３．０モル以下、２．５モル以下、２．０モル以下または１．５モル以下である。 The amount of water in step (2) is, for example, 1 to 10 moles of water per mole of isocyanate groups of the isocyanate compound. In one embodiment, the number of moles of water in step (2) is 1.0 moles or more, 1.5 moles or more, 2.0 moles or more, 2.5 moles or more, 3.0 moles or more, 3.5 moles or more, 4.0 moles or more, 4.5 moles or more, 5.0 moles or more, 5.5 moles or more, 6.0 moles or more, 6.5 moles or more, 7.0 moles or more, 7.5 moles or more, 8.0 moles or more, 8.5 moles or more, 9.0 moles or more, or 9.5 moles or more per mole of isocyanate groups of the isocyanate compound. In another embodiment, the number of moles of water in step (2) is 10.0 moles or less, 9.5 moles or less, 9.0 moles or less, 8.5 moles or less, 8.0 moles or less, 7.5 moles or less, 7.0 moles or less, 6.5 moles or less, 6.0 moles or less, 5.5 moles or less, 5.0 moles or less, 4.5 moles or less, 4.0 moles or less, 3.5 moles or less, 3.0 moles or less, 2.5 moles or less, 2.0 moles or less, or 1.5 moles or less, relative to 1 mole of isocyanate groups of the isocyanate compound.
工程（２）での化合物（Ｍ）とイソシアネート化合物の量は、例えば、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して、化合物（Ｍ）のモル数が０．９０モル～２．００モルである。一実施形態では、工程（２）での化合物（Ｍ）モル数は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して、０．９０モル以上、０．９５モル以上、１．００モル以上、１．１０モル以上、１．２０モル以上、１．３０モル以上、１．４０モル以上、１．５０モル以上、１．６０モル以上、１．７０モル以上、１．８０モル以上または１．９０モル以上である。別の実施形態では、工程（２）での化合物（Ｍ）モル数は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して、２．００モル以下、１．９０モル以下、１．８０モル以下、１．７０モル以下、１．６０モル以下、１．５０モル以下、１．４０モル以下、１．３０モル以下、１．２０モル以下、１．１０モル以下、１．００モル以下または０．９５モル以下である。好適な実施形態では、工程（２）での化合物（Ｍ）モル数は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して、０．９５～１．５０モルである。別の実施形態では、工程（２）での化合物（Ｍ）モル数は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して、１．００～１．３０モルである。 The amount of compound (M) and isocyanate compound in step (2) is, for example, 0.90 to 2.00 moles of compound (M) per mole of isocyanate group of the isocyanate compound. In one embodiment, the number of moles of compound (M) in step (2) is 0.90 moles or more, 0.95 moles or more, 1.00 moles or more, 1.10 moles or more, 1.20 moles or more, 1.30 moles or more, 1.40 moles or more, 1.50 moles or more, 1.60 moles or more, 1.70 moles or more, 1.80 moles or more, or 1.90 moles or more per mole of isocyanate group of the isocyanate compound. In another embodiment, the number of moles of compound (M) in step (2) is 2.00 moles or less, 1.90 moles or less, 1.80 moles or less, 1.70 moles or less, 1.60 moles or less, 1.50 moles or less, 1.40 moles or less, 1.30 moles or less, 1.20 moles or less, 1.10 moles or less, 1.00 moles or less, or 0.95 moles or less, relative to 1 mole of isocyanate groups of the isocyanate compound. In a preferred embodiment, the number of moles of compound (M) in step (2) is 0.95 to 1.50 moles relative to 1 mole of isocyanate groups of the isocyanate compound. In another embodiment, the number of moles of compound (M) in step (2) is 1.00 to 1.30 moles relative to 1 mole of isocyanate groups of the isocyanate compound.
工程（２）での反応温度は、例えば、３０～１５０℃であり、３０～１００℃が好ましい。 The reaction temperature in step (2) is, for example, 30 to 150°C, preferably 30 to 100°C.
工程（２）での反応時間は、例えば、１～３０時間であり、５～２０時間が好ましい。 The reaction time in step (2) is, for example, 1 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours.
工程（２）では、触媒としてのアミン（例えば、第三級アミン）を使用してもよいし、使用しなくてもよい。一実施形態では、工程（２）では、触媒としてのアミンを使用しない。 Step (2) may or may not involve the use of an amine (e.g., a tertiary amine) as a catalyst. In one embodiment, step (2) does not involve the use of an amine as a catalyst.
工程（２）ではアミック酸が形成される。本発明では、アミック酸は、カルボキシル基およびアミド基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－）を有する化合物を指す。アミック酸は、カルボキシル基およびアミド基をそれぞれ、１個以上有する。アミック酸は、例えば、カルボキシル基およびアミド基をそれぞれ独立して、１～１０個有する。 In step (2), an amic acid is formed. In the present invention, an amic acid refers to a compound having a carboxyl group and an amide group (-C(O)NH-). An amic acid has one or more carboxyl groups and one or more amide groups. For example, an amic acid has 1 to 10 carboxyl groups and amide groups, each independently.
一実施形態では、工程（２）では、無水マレイン酸とＣＡＰ１とから、以下のＡＡ１で表されるアミック酸が形成される。別の実施形態では、工程（２）では、無水マレイン酸とＣＡＰ２とから、以下のＡＡ２で表されるアミック酸が形成される。さらに別の実施形態では、工程（２）では、無水マレイン酸とＣＡＰ３とから、以下のＡＡ３で表されるアミック酸が形成される。
また、上述したように、ＣＡＰ１のイソシアヌレート構造は変わらずに、イソホロンジイソシアネート由来の部分において、イソシアネート基を合計４個または５個有するイソシアネート化合物と無水マレイン酸とを反応させた場合は、ＡＡ１において、－ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＨ基の数が４個または５個となり得る。ＣＡＰ２およびＣＡＰ３においても同様である。 As mentioned above, if an isocyanate compound having a total of four or five isocyanate groups in the isophorone diisocyanate-derived portion is reacted with maleic anhydride without changing the isocyanurate structure of CAP1, the number of -NHC(O)CH=CHC(O)OH groups in AA1 can be four or five. The same is true for CAP2 and CAP3.
反応原料である化合物（Ｍ）とイソシアネート化合物から形成されたアミック酸（以下、「第１アミック酸」ということがある。）は、無水マレイン酸由来の炭素炭素二重結合によって重合し得る。第１アミック酸は、重合して高分子量化、すなわち樹脂化してもよい。本明細書では、複数の第１アミック酸の重合によって形成されたアミック酸を第２アミック酸ということがある。 The amic acid formed from the reaction raw material compound (M) and an isocyanate compound (hereinafter sometimes referred to as the "first amic acid") can be polymerized by the carbon-carbon double bond derived from maleic anhydride. The first amic acid may be polymerized to a high molecular weight, i.e., to become a resin. In this specification, the amic acid formed by polymerization of multiple first amic acids may be referred to as the second amic acid.
一実施形態では、工程（２）では第２アミック酸が形成される。 In one embodiment, a second amic acid is formed in step (2).
工程（３）
工程（３）では、アミック酸を脱水してマレイミド樹脂を形成する。すなわち、アミック酸分子から水分子を除去して、マレイミド樹脂を形成する。
Step (3)
In step (3), the amic acid is dehydrated to form the maleimide resin, i.e., water molecules are removed from the amic acid molecules to form the maleimide resin.
工程（３）でのアミック酸を脱水する方法としては、例えば、無水酢酸を用いて脱水する方法が挙げられる。この方法では、具体的には、例えば、アミック酸を含む反応液に、酢酸ナトリウムと無水酢酸を添加し、３０～１６０℃で１～４０時間撹拌することでアミック酸を脱水することが可能である。アミック酸分子から水分子が脱離し、アミド酸部分が環化してイミド環が形成されてマレイミド樹脂が得られる。 As a method for dehydrating the amic acid in step (3), for example, a method using acetic anhydride can be mentioned. Specifically, in this method, for example, sodium acetate and acetic anhydride are added to a reaction solution containing the amic acid, and the mixture is stirred at 30 to 160°C for 1 to 40 hours to dehydrate the amic acid. Water molecules are eliminated from the amic acid molecules, and the amic acid portion is cyclized to form an imide ring, thereby obtaining a maleimide resin.
工程（３）でのアミック酸を脱水する別の方法としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸などの強酸を使用して、トルエンなどの疎水溶剤で脱水する方法などが挙げられる。この方法では、具体的には、例えば、アミック酸を含む反応液を加熱して還流下で共沸する水およびトルエンを冷却し、分離する。次いで、トルエンだけを系内に戻すことでアミック酸を脱水することが可能である。 Another method for dehydrating the amic acid in step (3) is, for example, to use a strong acid such as p-toluenesulfonic acid and a hydrophobic solvent such as toluene to dehydrate it. Specifically, in this method, for example, the reaction solution containing the amic acid is heated, and the water and toluene that form an azeotrope under reflux are cooled and separated. Then, the amic acid can be dehydrated by returning only the toluene to the system.
以下のスキーム１は、本発明の製造方法の一例を示した反応スキームである。このスキーム１では、化合物（Ｍ）およびイソシアネート化合物として、それぞれ、無水マレイン酸およびＣＡＰ１を用いている。ＣＡＰ１と無水マレイン酸が反応し、アミック酸であるＡＡ１が中間体として形成し、ＡＡ１から水分子が脱離し、イミド環が形成されてマレイミド樹脂であるＭＲ１が生成する。
一例では、アミック酸ＡＡ１からマレイミド樹脂である以下のＭＲ１が形成される。別の一例では、アミック酸ＡＡ２からマレイミド樹脂である以下のＭＲ２が形成される。さらに別の一例では、アミック酸ＡＡ３からマレイミド樹脂である以下のＭＲ３が形成される。
マレイミド樹脂
マレイミド樹脂は、化合物（Ｍ）とイソシアネート化合物の反応生成物である。化合物（Ｍ）由来の環状酸無水物基（例えば、無水マレイン酸）とイソシアネート化合物由来のイソシアネート基とが反応して、２，５－ジオキソ－１－ピロリル基が形成され、イソシアネート基が結合していたイソシアネート化合物の部分に、２，５－ジオキソ－１－ピロリル基の窒素原子で結合する。マレイミド樹脂では、２，５－ジオキソ－１－ピロリル基の二重結合は重合していてもよい。
Maleimide resin Maleimide resin is a reaction product of compound (M) and an isocyanate compound. A cyclic acid anhydride group (e.g., maleic anhydride) derived from compound (M) reacts with an isocyanate group derived from an isocyanate compound to form a 2,5-dioxo-1-pyrrolyl group, which is bonded to the part of the isocyanate compound to which the isocyanate group was bonded via the nitrogen atom of the 2,5-dioxo-1-pyrrolyl group. In the maleimide resin, the double bond of the 2,5-dioxo-1-pyrrolyl group may be polymerized.
マレイミド樹脂は、複数のマレイミド樹脂（例えば、ＭＲ１）がその分子中の２，５－ジオキソ－１－ピロリル基の二重結合によって重合してさらに高分子量化してもよい。 The maleimide resin may be further increased in molecular weight by polymerizing multiple maleimide resins (e.g., MR1) through the double bonds of the 2,5-dioxo-1-pyrrolyl groups in the molecule.
マレイミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０～５．００であり、好ましくは、１．２０～３．００である。一実施形態では、マレイミド樹脂の分子量分布は、１．１０以上、１．１５以上、１．２０以上、１．２５以上、１．３０以上、１．３５以上、１．４０以上、１．４５以上、１．５０以上、１．５５以上、１．６０以上、１．６５以上、１．７０以上、１．７５以上、１．８０以上、１．８５以上、１．９０以上、１．９５以上、２．００以上、２．１０以上、２．２０以上、２．３０以上、２．４０以上、２．５０以上、２．６０以上、２．７０以上、２．８０以上、２．９０以上、３．００以上、３．１０以上、３．２０以上、３．３０以上、３．４０以上、３．５０以上、３．６０以上、３．７０以上、３．８０以上、３．９０以上、４．００以上、４．１０以上、４．２０以上、４．３０以上、４．４０以上、４．５０以上、４．６０以上、４．７０以上、４．８０以上または４．９０以上である。別の実施形態では、マレイミド樹脂の分子量分布は、５．００以下、４．９０以下、４．８０以下、４．７０以下、４．６０以下、４．５０以下、４．４０以下、４．３０以下、４．２０以下、４．１０以下、４．００以下、３．９０以下、３．８０以下、３．７０以下、３．６０以下、３．５０以下、３．４０以下、３．３０以下、３．２０以下、３．１０以下、３．００以下、２．９０以下、２．８０以下、２．７０以下、２．６０以下、２．５０以下、２．４０以下、２．３０以下、２．２０以下、２．１０以下、２．００以下、１．９５以下、１．９０以下、１．８５以下、１．８０以下、１．７５以下、１．７０以下、１．６５以下、１．６０以下、１．５５以下、１．５０以下、１．４５以下、１．４０以下、１．３５以下、１．３０以下、１．２５以下、１．２０以下または１．１５以下である。 The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the maleimide resin is 1.10 to 5.00, preferably 1.20 to 3.00. In one embodiment, the molecular weight distribution of the maleimide resin is 1.10 or more, 1.15 or more, 1.20 or more, 1.25 or more, 1.30 or more, 1.35 or more, 1.40 or more, 1.45 or more, 1.50 or more, 1.55 or more, 1.60 or more, 1.65 or more, 1.70 or more, 1.75 or more, 1.80 or more, 1.85 or more, 1.90 or more, 1.95 or more, 2.00 or more, 2.10 or more, 2.20 or more, 2.30 or more, 2.40 or more. or above, 2.50 or more, 2.60 or more, 2.70 or more, 2.80 or more, 2.90 or more, 3.00 or more, 3.10 or more, 3.20 or more, 3.30 or more, 3.40 or more, 3.50 or more, 3.60 or more, 3.70 or more, 3.80 or more, 3.90 or more, 4.00 or more, 4.10 or more, 4.20 or more, 4.30 or more, 4.40 or more, 4.50 or more, 4.60 or more, 4.70 or more, 4.80 or more, or 4.90 or more. In another embodiment, the molecular weight distribution of the maleimide resin is 5.00 or less, 4.90 or less, 4.80 or less, 4.70 or less, 4.60 or less, 4.50 or less, 4.40 or less, 4.30 or less, 4.20 or less, 4.10 or less, 4.00 or less, 3.90 or less, 3.80 or less, 3.70 or less, 3.60 or less, 3.50 or less, 3.40 or less, 3.30 or less, 3.20 or less, 3.10 or less, 3.00 or less, 2.90 or less, 2.80 or less. below, 2.70 or less, 2.60 or less, 2.50 or less, 2.40 or less, 2.30 or less, 2.20 or less, 2.10 or less, 2.00 or less, 1.95 or less, 1.90 or less, 1.85 or less, 1.80 or less, 1.75 or less, 1.70 or less, 1.65 or less, 1.60 or less, 1.55 or less, 1.50 or less, 1.45 or less, 1.40 or less, 1.35 or less, 1.30 or less, 1.25 or less, 1.20 or less, or 1.15 or less.
マレイミド樹脂のＭｗとＭｎは、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０～５．００を満たせば特に限定されない。例えば、マレイミド樹脂のＭｗは、８００～１００００である。一実施形態では、マレイミド樹脂のＭｗは、８００以上、１０００以上、２０００以上、３０００以上、４０００以上、５０００以上、６０００以上、７０００以上、８０００以上または９０００以上である。別の実施形態では、マレイミド樹脂のＭｗは、１００００以下、９０００以下、８０００以下、７０００以下、６０００以下、５０００以下、４０００以下、３０００以下、２０００以下または１０００以下である。 The Mw and Mn of the maleimide resin are not particularly limited as long as the Mw/Mn is 1.10 to 5.00. For example, the Mw of the maleimide resin is 800 to 10,000. In one embodiment, the Mw of the maleimide resin is 800 or more, 1,000 or more, 2,000 or more, 3,000 or more, 4,000 or more, 5,000 or more, 6,000 or more, 7,000 or more, 8,000 or more, or 9,000 or more. In another embodiment, the Mw of the maleimide resin is 10,000 or less, 9,000 or less, 8,000 or less, 7,000 or less, 6,000 or less, 5,000 or less, 4,000 or less, 3,000 or less, 2,000 or less, or 1,000 or less.
また、例えば、マレイミド樹脂のＭｎは、５００～９５００である。一実施形態では、マレイミド樹脂のＭｎは、５００以上、１０００以上、２０００以上、３０００以上、４０００以上、５０００以上、６０００以上、７０００以上、８０００以上または９０００以上である。別の実施形態では、マレイミド樹脂のＭｎは、９５００以下、９０００以下、８０００以下、７０００以下、６０００以下、５０００以下、４０００以下、３０００以下、２０００以下または１０００以下である。 For example, the Mn of the maleimide resin is 500 to 9500. In one embodiment, the Mn of the maleimide resin is 500 or more, 1000 or more, 2000 or more, 3000 or more, 4000 or more, 5000 or more, 6000 or more, 7000 or more, 8000 or more, or 9000 or more. In another embodiment, the Mn of the maleimide resin is 9500 or less, 9000 or less, 8000 or less, 7000 or less, 6000 or less, 5000 or less, 4000 or less, 3000 or less, 2000 or less, or 1000 or less.
本発明のマレイミド樹脂の製造方法は、工程（１）～（３）に加えて、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、工程（２）で無水酢酸を使用してアミック酸を脱水した場合に、工程（３）で生成する酢酸などの副生成物を除去する工程（４）；および工程（３）で得られたマレイミド樹脂を含む溶液ないし分散体の不揮発分または粘度を調整する工程（５）などが挙げられる。 The method for producing the maleimide resin of the present invention may include other steps in addition to steps (1) to (3). Examples of the other steps include step (4) of removing by-products such as acetic acid produced in step (3) when acetic anhydride is used to dehydrate the amic acid in step (2); and step (5) of adjusting the non-volatile content or viscosity of the solution or dispersion containing the maleimide resin obtained in step (3).
マレイミド樹脂の用途
マレイミド樹脂の用途としては、特に限定されず、例えば、特開２０２１－１０２７１４号公報に記載の用途が挙げられる。また、半導体封止材料、回路基板用樹脂材料、回路基板向け絶縁フィルム用材料、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）用マトリックス樹脂にも適用することができる。
Uses of maleimide resins The uses of maleimide resins are not particularly limited, and examples thereof include those described in JP 2021-102714 A. They can also be used as semiconductor encapsulation materials, resin materials for circuit boards, materials for insulating films for circuit boards, and matrix resins for carbon fiber reinforced plastics (CFRP).
マレイミド樹脂を例えば、特開２０２１－１０２７１４号公報に記載の（メタ）アクリロイル基を有する化合物または特開２０２２－０９８７０２号公報に記載の酸基および重合性不飽和基を有する樹脂などと組み合わせて樹脂組成物を調製する場合、樹脂組成物中のマレイミド樹脂の割合は、特に限定されず、適宜調節すればよい。マレイミド樹脂の割合は、例えば、樹脂組成物の全固形分質量に対して、１～９０質量％である。一実施形態では、マレイミド樹脂の割合は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上または８０質量％以上である。別の実施形態では、マレイミド樹脂の割合は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下または５質量％以下である。 When preparing a resin composition by combining a maleimide resin with, for example, a compound having a (meth)acryloyl group described in JP 2021-102714 A or a resin having an acid group and a polymerizable unsaturated group described in JP 2022-098702 A, the proportion of the maleimide resin in the resin composition is not particularly limited and may be appropriately adjusted. The proportion of the maleimide resin is, for example, 1 to 90% by mass with respect to the total solid mass of the resin composition. In one embodiment, the proportion of the maleimide resin is 1% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more with respect to the total solid mass of the resin composition. In another embodiment, the proportion of the maleimide resin is 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less, based on the total solid mass of the resin composition.
任意成分
マレイミド樹脂を含む樹脂組成物は、用途に応じて適宜任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、他の樹脂、有機溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、紫外線安定剤、保存安定化剤等の成分を含んでいてもよい。
Optional Components The resin composition containing a maleimide resin may contain optional components as appropriate depending on the application. The optional components may include, for example, (meth)acrylate monomers, photopolymerization initiators, curing agents, curing accelerators, other resins, organic solvents, polymerization inhibitors, antioxidants, flame retardants, fillers, pigments, defoamers, viscosity adjusters, leveling agents, UV stabilizers, storage stabilizers, and other components.
（メタ）アクリレートモノマー
（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、特開２０２２－０９８７０２号公報、国際公開第２０１９／２４４８６８号に記載の（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。
(Meth)acrylate Monomer Examples of the (meth)acrylate monomer include the (meth)acrylate monomers described in JP-A-2022-098702 and WO 2019/244868.
光重合開始剤
一実施形態では、樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤を含有する樹脂組成物は、即ち、硬化性樹脂組成物である。光重合開始剤としては、例えば、特開２０２２－０９８７０２号公報に記載の光重合開始剤などが挙げられる。別の実施形態では、光重合開始剤は、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤または光カチオン開始剤である。
Photopolymerization initiator In one embodiment, the resin composition contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used. The resin composition containing the photopolymerization initiator is, that is, a curable resin composition. Examples of the photopolymerization initiator include the photopolymerization initiators described in JP 2022-098702 A. In another embodiment, the photopolymerization initiator is a photoradical initiator, a photoanionic initiator, or a photocationic initiator.
硬化剤
硬化剤としては、特に限定されず、公知の硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール樹脂硬化剤等が挙げられる。
The curing agent is not particularly limited, and any known curing agent can be used. Examples of the curing agent include epoxy resins, amine curing agents, acid anhydride curing agents, and phenolic resin curing agents.
硬化促進剤
硬化促進剤としては、特に限定されず、公知の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、特開２０２２－００１６１２号公報に記載の硬化促進剤などが挙げられる。
Curing accelerator The curing accelerator is not particularly limited, and a known curing accelerator can be used. Examples of the curing accelerator include the curing accelerators described in JP-A-2022-001612.
他の樹脂
他の樹脂としては、例えば、特開２０２２－００１６１２号公報に記載のものを用いることができる。
Other Resins As the other resins, for example, those described in JP-A-2022-001612 can be used.
他の樹脂を用いる場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５０質量％以下であることが好ましい。 When other resins are used, the content of the other resins is preferably 50% by mass or less of the total resin composition.
有機溶剤
有機溶剤は、樹脂組成物の粘度を調整することができる。有機溶剤としては、特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。
Organic Solvent The organic solvent can adjust the viscosity of the resin composition. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ether-based solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ester-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, 1,2,3-trimethylbenzene, and 1,2,4-trimethylbenzene; and amide-based solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
有機溶剤を用いる場合、有機溶剤の含有量は、適宜調節すればよい。有機溶剤の含有量は、例えば、樹脂組成物の総質量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、２０～８０質量％であることが更に好ましい。 When an organic solvent is used, the content of the organic solvent may be adjusted as appropriate. For example, the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or less, more preferably 10 to 90% by mass, and even more preferably 20 to 80% by mass, relative to the total mass of the resin composition.
重合禁止剤
重合禁止剤としては、特に限定されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、特開２０２２－０９８７０２号公報に記載の重合禁止剤などが挙げられる。
Polymerization inhibitor The polymerization inhibitor is not particularly limited, and a known polymerization inhibitor can be used. Examples of the polymerization inhibitor include the polymerization inhibitors described in JP-A-2022-098702.
難燃剤
難燃剤としては、特に限定されず、公知の難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、例えば、特開２０２２－００１６１２号公報に記載の難燃剤を用いることができる。
Flame retardant The flame retardant is not particularly limited, and a known flame retardant can be used. For example, the flame retardant described in JP-A-2022-001612 can be used.
充填剤
充填剤としては、特に限定されず、公知の充填剤を用いることができる。充填剤としては、例えば、特開２０２２－００１６１２号公報に記載の充填剤を用いることができる。
Filler The filler is not particularly limited, and a known filler can be used. For example, the filler described in JP-A-2022-001612 can be used.
樹脂組成物の調製方法は、特に制限されず、公知の調製を用いることができる。必須成分および任意成分を、ロール等の混練機を用いて混練することで調製することができる。 The method for preparing the resin composition is not particularly limited, and known methods can be used. The resin composition can be prepared by kneading the essential components and optional components using a kneader such as a roll mixer.
硬化物
一実施形態では、樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してまたは加熱して、樹脂組成物を硬化させて硬化物を形成することができる。
Cured Product In one embodiment, the resin composition can be cured by irradiating the resin composition with active energy rays or by heating the resin composition to form a cured product.
活性エネルギー線、紫外線発生源、活性エネルギー線の積算光量としては、例えば、それぞれ、特開２０２２－０９８７０２号公報に記載の活性エネルギー線、紫外線発生源、活性エネルギー線の積算光量が挙げられる。 Examples of the active energy rays, ultraviolet light source, and integrated light amount of the active energy rays include those described in JP 2022-098702 A, respectively.
樹脂組成物を加熱硬化する場合の加熱温度は、特に制限されず、例えば、１００～３００℃である。樹脂組成物を加熱硬化する場合の加熱時間は、特に制限されず、例えば、１～２４時間である。 The heating temperature when the resin composition is heat-cured is not particularly limited and is, for example, 100 to 300°C. The heating time when the resin composition is heat-cured is not particularly limited and is, for example, 1 to 24 hours.
本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化物の用途としては、特に限定されず、例えば、特開２０２１－１０２７１４号公報に記載の用途が挙げられる。また、半導体封止材料、回路基板用樹脂材料、回路基板向け絶縁フィルム用材料、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）用マトリックス樹脂にも適用することができる。 The uses of the curable resin composition or the cured product of the present invention are not particularly limited, and examples of the uses include those described in JP 2021-102714 A. In addition, the composition can be used as a semiconductor encapsulation material, a resin material for circuit boards, a material for insulating films for circuit boards, and a matrix resin for carbon fiber reinforced plastics (CFRP).
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention in any way.
実施例での表中の配合量の単位は、別段の記載のない限り、質量部である。 The units of amounts in the tables in the examples are parts by weight unless otherwise specified.
マレイミド樹脂の合成で用いた材料は以下のとおりである。
化合物（Ｍ）：無水マレイン酸
イソシアネート化合物１：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ－１８９０／１００」、ＮＣＯ％＝１７．２％
イソシアネート化合物２：水添キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、三井化学社製、商品名「タケネート（登録商標）Ｄ－１２７Ｎ」、ＮＣＯ％＝１３．８％、不揮発分７５．５質量％
有機溶剤：メチルエチルケトン
The materials used in the synthesis of the maleimide resin are as follows:
Compound (M): Maleic anhydride isocyanate Compound 1: Isocyanurate modified product of isophorone diisocyanate, manufactured by EVONIK Corporation, trade name "VESTANAT (registered trademark) T-1890/100", NCO%=17.2%
Isocyanate compound 2: isocyanurate modified product of hydrogenated xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name "Takenate (registered trademark) D-127N", NCO% = 13.8%, non-volatile content 75.5% by mass
Organic solvent: methyl ethyl ketone
比較イソシアネート化合物：２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートカプロエート Comparative isocyanate compound: 2-isocyanate ethyl-2,6-diisocyanate caproate
樹脂組成物の調製に用いた材料は以下のとおりである。
アクリレートモノマー：ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製、Ｍｉｒａｍｅｒ（登録商標）Ｍ－２４０
有機溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
光重合開始剤：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」
The materials used in the preparation of the resin composition are as follows:
Acrylate monomer: Bisphenol A EO modified diacrylate, manufactured by MIWON, Miramer (registered trademark) M-240
Organic solvent: diethylene glycol monoethyl ether acetate Photopolymerization initiator: 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, manufactured by IGM Resins, product name "Omnirad 907"
使用した装置および器具は以下のとおりである。
紫外線源：メタルハライドランプ
銅箔：古河産業社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」、箔厚１８μｍ
粘弾性測定装置：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置、商品名「ＲＳＡＩＩ」
引張試験機：島津製作所社製、精密万能試験機オートグラフ、商品名「ＡＧ－ＩＳ」
ＰＥＴフィルム：東洋紡社製、商品名「コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００」、膜厚１２５μｍ
The devices and instruments used were as follows:
Ultraviolet light source: metal halide lamp Copper foil: Furukawa Sangyo Co., Ltd., electrolytic copper foil "F2-WS", foil thickness 18 μm
Viscoelasticity measuring device: Solid viscoelasticity measuring device manufactured by Rheometrics, product name "RSAII"
Tensile testing machine: Shimadzu Corporation, precision universal testing machine Autograph, product name "AG-IS"
PET film: Toyobo Co., Ltd., product name "Cosmoshine (registered trademark) A4300", film thickness 125 μm
分子量分布測定
マレイミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の測定条件で、ＧＰＣによって測定した。
測定装置：東ソー社製、商品名「ＨＬＣ（登録商標）－８４２０ ＧＰＣ」
カラム：「ＨＸＬ－Ｌ」、「ＴＳＫＧＥＬ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫＧＥＬ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫＧＥＬ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫＧＥＬ（登録商標）Ｇ４０００ＨＸＬ」、全て東ソー社製の商品名
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー社製、商品名「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ（登録商標）－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃展開溶媒：テトラヒドロフラン流速：１．０ｍｌ／分
標準物質：分子量既知の単分散ポリスチレン
試料：合成例で得られたマレイミド樹脂の固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したろ液（５０μｌ）。
Measurement of Molecular Weight Distribution The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the maleimide resin was measured by GPC under the following measurement conditions.
Measuring device: Tosoh Corporation, product name "HLC (registered trademark)-8420 GPC"
Columns: "HXL-L", "TSKGEL (registered trademark) G2000HXL", "TSKGEL (registered trademark) G2000HXL", "TSKGEL (registered trademark) G3000HXL", "TSKGEL (registered trademark) G4000HXL", all trade names manufactured by Tosoh Corporation. Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Tosoh Corporation, product name "GPC Workstation EcoSEC (registered trademark)-WorkStation"
Measurement conditions: column temperature 40° C. Developing solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml/min Standard substance: monodisperse polystyrene with known molecular weight Sample: filtrate (50 μl) obtained by filtering a 1.0% by mass (calculated as solid content) tetrahydrofuran solution of the maleimide resin obtained in Synthesis Example through a microfilter.
合成例１：マレイミド樹脂１の合成
工程（２）として、温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２９８質量部を入れ、イソシアネート化合物１を２４４質量部及び無水マレイン酸９８質量部を溶解し、５０℃に昇温した。その混合物に蒸留水２７質量部を分割して添加し、５０℃で１５時間反応させた。１３Ｃ ＮＭＲによってアミック酸が生成していることを確認した。次いで、工程（３）として、そのフラスコに酢酸ナトリウム１６質量部、無水酢酸３０６質量部を添加し、７０℃で２０時間撹拌した。次いで、工程（４）として、メチルエチルケトンと蒸留水を添加し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、水層のｐＨが７になるまで水洗した。次いで、工程（５）として、減圧して水を除去した後、不揮発分５０質量％となるようにメチルエチルケトンを添加し、マレイミド樹脂１を含む溶液を得た。マレイミド樹脂１の固形分酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。マレイミド樹脂１の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４１であった。
Synthesis Example 1: Synthesis of Maleimide Resin 1 In step (2), 298 parts by mass of methyl ethyl ketone was placed in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and 244 parts by mass of isocyanate compound 1 and 98 parts by mass of maleic anhydride were dissolved therein, and the temperature was raised to 50 ° C. 27 parts by mass of distilled water was added in portions to the mixture, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 15 hours. It was confirmed by 13 C NMR that amic acid was produced. Next, in step (3), 16 parts by mass of sodium acetate and 306 parts by mass of acetic anhydride were added to the flask, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 20 hours. Next, in step (4), methyl ethyl ketone and distilled water were added, and an aqueous sodium hydroxide solution was gradually added, and the mixture was washed with water until the pH of the aqueous layer became 7. Next, in step (5), the mixture was reduced in pressure to remove water, and then methyl ethyl ketone was added so that the nonvolatile content was 50% by mass, to obtain a solution containing maleimide resin 1. The maleimide resin 1 had an acid value of 2 mgKOH/g and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.41.
合成例２：マレイミド樹脂２の合成
合成例１において、工程（１）で準備するイソシアネート化合物を２４４質量部のイソシアネート化合物１から３０４質量部のイソシアネート化合物２に変えたこと、工程（２）で５０℃での反応時間を１８時間に変えたことおよび工程（３）で７０℃での反応時間を２３時間に変えたこと以外は、合成例１と同様に工程（１）～工程（５）を行い、マレイミド樹脂２を含む溶液を得た。マレイミド樹脂２の固形分酸価は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。マレイミド樹脂２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５３であった。
Synthesis Example 2: Synthesis of maleimide resin 2 Steps (1) to (5) were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the isocyanate compound prepared in step (1) was changed from 244 parts by mass of isocyanate compound 1 to 304 parts by mass of isocyanate compound 2, the reaction time at 50°C in step (2) was changed to 18 hours, and the reaction time at 70°C in step (3) was changed to 23 hours, to obtain a solution containing maleimide resin 2. The solid content acid value of maleimide resin 2 was 1.5 mgKOH/g. The molecular weight distribution (Mw/Mn) of maleimide resin 2 was 1.53.
比較合成例１：比較マレイミド化合物１の合成
合成例１において、工程（２）で水の量を１４．４質量部に変えたこと以外は、合成例１と同様に工程（１）～工程（５）を行い、比較マレイミド化合物１を含む溶液を得た。比較マレイミド化合物１の固形分酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。比較マレイミド化合物１の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０．３２であった。
Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of Comparative Maleimide Compound 1 Steps (1) to (5) were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of water in step (2) was changed to 14.4 parts by mass, to obtain a solution containing Comparative Maleimide Compound 1. The solid content acid value of Comparative Maleimide Compound 1 was 5 mg KOH/g. The molecular weight distribution (Mw/Mn) of Comparative Maleimide Compound 1 was 10.32.
比較合成例２：比較マレイミド化合物２の合成
合成例１において、工程（２）で水の量を２７０質量部に変えたこと以外は、合成例１と同様に工程（１）～工程（５）を行い、ゲル化した比較マレイミド化合物２を得た。
Comparative Synthesis Example 2 Synthesis of Comparative Maleimide Compound 2 Steps (1) to (5) were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of water in step (2) was changed to 270 parts by mass, to obtain a gelled comparative maleimide compound 2.
比較合成例３：比較マレイミド化合物３の合成
比較イソシアネート化合物２６６質量部、無水マレイン酸３００質量部、トルエン３００質量部、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．４質量部及びトリブチルアミン１０．７質量部を仕込んだ。その混合物を９０℃で撹拌しながら脱炭酸反応を行ない、ゲル化した比較マレイミド化合物３を得た。
Comparative Synthesis Example 3: Synthesis of Comparative Maleimide Compound 3 266 parts by mass of a comparative isocyanate compound, 300 parts by mass of maleic anhydride, 300 parts by mass of toluene, 0.4 parts by mass of 2,6-tert-butyl-p-cresol, and 10.7 parts by mass of tributylamine were charged. The mixture was stirred at 90° C. to carry out a decarboxylation reaction, thereby obtaining a gelled comparative maleimide compound 3.
各合成例および比較合成例における、イソシアネート基１モルに対する水の量、アミック酸の経由および得られたマレイミド樹脂または比較マレイミド化合物の分子量分布についてまとめた結果を表１に示す。比較合成例３では、工程（２）がないため、使用した比較イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対する水のモル数（０モル）を示している。 Table 1 shows the results of summarizing the amount of water per mole of isocyanate groups, the route via amic acid, and the molecular weight distribution of the resulting maleimide resin or comparative maleimide compound in each synthesis example and comparative synthesis example. In comparative synthesis example 3, since there is no step (2), the number of moles of water (0 moles) per mole of isocyanate groups of the comparative isocyanate compound used is shown.
実施例１～３
表２に示す配合でマレイミド樹脂１または２、アクリレートモノマーおよび光重合開始剤を配合し、ロールミルで混練して樹脂組成物１～３を得た。
Examples 1 to 3
Maleimide resin 1 or 2, acrylate monomer and photopolymerization initiator were mixed according to the formulation shown in Table 2 and kneaded in a roll mill to obtain resin compositions 1 to 3.
比較例１～３
表２に示す配合で比較マレイミド化合物１～３、アクリレートモノマーおよび光重合開始剤を配合し、ロールミルで混練して比較樹脂組成物１～３を得た。
Comparative Examples 1 to 3
Comparative maleimide compounds 1 to 3, acrylate monomers and photopolymerization initiators were blended in the formulations shown in Table 2 and kneaded in a roll mill to obtain comparative resin compositions 1 to 3.
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いた硬化物について、以下の耐熱性および弾性率を評価した。また、樹脂組成物を用いた塗膜について、以下の塗膜外観を評価した。それらの結果を表２に合わせて示す。 The cured products using the resin compositions obtained in each Example and Comparative Example were evaluated for heat resistance and elastic modulus as follows. In addition, the coating film using the resin composition was evaluated for its appearance as follows. The results are shown in Table 2.
耐熱性の評価
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、硬化塗膜を銅箔から剥離して硬化物を得た。この硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片１を切り出し、粘弾性測定装置を用いて引張り法（周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）によって、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度（℃）として評価した。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れることを示す。
Evaluation of heat resistance The resin composition obtained in each Example and Comparative Example was applied to a copper foil with an applicator to a film thickness of 50 μm, and dried at 80 ° C for 30 minutes. Then, after irradiating with 10 kJ / m 2 ultraviolet light, it was heated at 160 ° C for 1 hour to obtain a cured coating film. Then, the cured coating film was peeled off from the copper foil to obtain a cured product. A test piece 1 of 6 mm x 35 mm was cut out from this cured product, and the temperature at which the elastic modulus change was maximum was evaluated as the glass transition temperature ( ° C) by the tensile method (frequency 1 Hz, heating rate 3 ° C / min) using a viscoelasticity measuring device. The higher the glass transition temperature, the better the heat resistance.
弾性率の測定
上記耐熱性の評価と同様に、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物から硬化物を得た。その硬化物から１０ｍｍ×８０ｍｍの試験片２を切り出した。その試験片２について、精密万能試験機を用いて、以下の測定条件で引張試験を行った。試験片２が破断するまでの弾性率（ＭＰａ）を測定した。評価結果を表２に合わせて示す。
測定条件
温度：２３℃
湿度：５０％
標線間距離：２０ｍｍ
支点間距離：２０ｍｍ
引張速度：１０ｍｍ／分
Measurement of Elastic Modulus As in the evaluation of heat resistance, a cured product was obtained from the resin composition obtained in each Example and Comparative Example. A test piece 2 of 10 mm x 80 mm was cut out from the cured product. A tensile test was performed on the test piece 2 using a precision universal testing machine under the following measurement conditions. The elastic modulus (MPa) until the test piece 2 broke was measured. The evaluation results are also shown in Table 2.
Measurement condition temperature: 23°C
Humidity: 50%
Gauge distance: 20 mm
Distance between supports: 20 mm
Tensile speed: 10 mm/min
塗膜外観
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、バーコーター（＃１２）でＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で５分乾燥させた。次いで、５ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射して硬化させ、膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜の外観について、白濁の有無を評価した。
Appearance of Coating Film The resin compositions obtained in each Example and Comparative Example were applied to a PET film using a bar coater (#12) and dried at 80°C for 5 minutes. The resin compositions were then cured by irradiating with 5 kJ/ m2 of ultraviolet light to obtain a coating film having a thickness of 10 μm. The appearance of the coating film was evaluated for the presence or absence of cloudiness.
本発明によれば、高い耐熱性、低い弾性率および優れた塗膜外観を有する硬化物を形成可能なマレイミド樹脂の製造方法を提供することができる。 The present invention provides a method for producing a maleimide resin that can form a cured product having high heat resistance, low elastic modulus, and excellent coating appearance.
Claims (4)
前記溶剤および前記水の存在下、前記化合物（Ｍ）と前記イソシアネート化合物とを反応させてアミック酸を形成する工程（２）；および
前記アミック酸を脱水してマレイミド樹脂を形成する工程（３）
を含み、
前記化合物（Ｍ）は、無水マレイン酸および無水マレイン酸の置換体からなる群より選択される１種以上であり、
前記無水マレイン酸の置換体は、無水マレイン酸の２位および３位の水素の１以上が、独立して、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基およびハロゲンからなる群より選択される１種で置換されており、
前記溶剤は、水とは異なり、
前記工程（２）での水の量が、イソシアネート基１モルに対して、水１～１０モルであり、
前記マレイミド樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．１０～５．００である、マレイミド樹脂の製造方法。 Step (1) of preparing compound (M), an isocyanate compound, a solvent and water;
a step (2) of reacting the compound (M) with the isocyanate compound in the presence of the solvent and the water to form an amic acid; and a step (3) of dehydrating the amic acid to form a maleimide resin.
Including,
The compound (M) is at least one selected from the group consisting of maleic anhydride and substituted maleic anhydride.
The substituted maleic anhydride is such that at least one of the hydrogen atoms at the 2- and 3-positions of maleic anhydride is independently substituted with one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen;
The solvent is different from water and
the amount of water in the step (2) is 1 to 10 moles per mole of isocyanate group;
The maleimide resin has a molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of 1.10 to 5.00.
2. The method for producing a maleimide resin according to claim 1, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and isopropyl acetate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022164324A JP2024057520A (en) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | Manufacturing method of maleimide resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022164324A JP2024057520A (en) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | Manufacturing method of maleimide resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024057520A true JP2024057520A (en) | 2024-04-24 |
Family
ID=90779074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022164324A Pending JP2024057520A (en) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | Manufacturing method of maleimide resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024057520A (en) |
-
2022
- 2022-10-12 JP JP2022164324A patent/JP2024057520A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2527099C (en) | Use of urea derivatives as accelerators for epoxy resins | |
| US4179551A (en) | Low temperature curable compliant bismaleimide compositions | |
| KR20170010299A (en) | Low viscosity oligomer, and resin composition for stereolithography apparatus 3D printing comprising the same | |
| WO2012096111A1 (en) | Radical-curable hot-melt urethane resin composition and moldings for optical use | |
| US4269961A (en) | Low temperature curable compliant bismaleimide compositions | |
| WO2010107045A1 (en) | Polyimide resin, curable resin composition, and cured object obtained therefrom | |
| JP2015155500A (en) | Curable amide-imide resin and method for producing amide-imide resin | |
| JP6702534B2 (en) | Epoxy resin composition | |
| JP6463617B2 (en) | Imide bond-containing resin and imide bond-containing resin composition | |
| KR102650640B1 (en) | Polycarbodiimide compound and thermosetting resin composition | |
| JP2007177180A (en) | Epoxy resin varnish, photosensitive resin composition and its cured product | |
| KR101141851B1 (en) | Thermosetting resin composition and cured product thereof | |
| JP2019189757A (en) | Alcohol modified polyamideimide resin, curable resin composition, and cured article thereof | |
| JPWO2018230428A1 (en) | Acid group-containing (meth) acrylate resin and resin material for solder resist | |
| JP2024057520A (en) | Manufacturing method of maleimide resin | |
| JP2000327724A (en) | Active energy ray-curable type composition | |
| CN111548288A (en) | Isocyanate modified UV monomer and preparation method thereof | |
| KR102124853B1 (en) | UV-curable urethane acrylate polymer using mixture of polyester polyols and process for the preparation thereof | |
| US10072113B2 (en) | Composition, curable composition, production method therefor, and cured product | |
| CN105315614B (en) | Porefilling heat curing resin composition, solidfied material and the printed circuit board of printed circuit board | |
| EP1943286B1 (en) | Polymer and compositions | |
| US11292856B2 (en) | Urea terminated butadiene polymers and butadiene acrylonitrile copolymers | |
| JP2024057519A (en) | Resin composition, insulating material, resist member, cured product and article | |
| WO2020202777A1 (en) | Epoxy curing compound and epoxy resin composition | |
| KR102600560B1 (en) | epoxy resin composition, and one-component epoxy adhesive composition comprising the same |