JP2024055556A - Bismuth oxide dispersion and ultraviolet ray shielding coating agent - Google Patents
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Abstract
【課題】コーティング剤用途に使用される場合に適した塗膜中の酸化ビスマス濃度において、可視光に対する高い透過性と紫外線に対する高い遮蔽能を併有し、かつ十分な耐性をもつ酸化ビスマス分散体を提供する。また、その酸化ビスマス分散体を用いた紫外線遮蔽用コーティング剤を提供する。【解決手段】分散媒と、分散剤と、前記分散媒中に分散している単斜晶系酸化ビスマスとを含有し、前記単斜晶系酸化ビスマスの平均粒子径が３０～１００ｎｍである酸化ビスマス分散体を提供する。また、前記酸化ビスマス分散体と、バインダー樹脂とを含有する紫外線遮蔽用コーティング剤であって、前記単斜晶系酸化ビスマスの含有量が、前記紫外線遮蔽用コーティング剤の全固形分の質量に対して、５～２０質量％である紫外線遮蔽用コーティング剤を提供する。【選択図】なし[Problem] To provide a bismuth oxide dispersion which, at a bismuth oxide concentration in a coating film suitable for use in coating applications, has both high transmittance to visible light and high shielding ability against ultraviolet light, and also has sufficient resistance. Also provided is an ultraviolet shielding coating agent using the bismuth oxide dispersion. [Solution] To provide a bismuth oxide dispersion which contains a dispersion medium, a dispersant, and monoclinic bismuth oxide dispersed in the dispersion medium, and in which the average particle size of the monoclinic bismuth oxide is 30 to 100 nm. Also provided is an ultraviolet shielding coating agent which contains the bismuth oxide dispersion and a binder resin, in which the content of the monoclinic bismuth oxide is 5 to 20 mass% relative to the mass of the total solids of the ultraviolet shielding coating agent. [Selected Figures] None
Description
本発明は、酸化ビスマス分散体、及び紫外線遮蔽用コーティング剤に関する。 The present invention relates to a bismuth oxide dispersion and a coating agent for blocking ultraviolet rays.
従来から、紫外線遮蔽剤は建築用途や化粧品用途など、多岐に亘って使用されており、数種類の原材料がその用途に応じて使い分けられているが、大まかに有機系と無機系に分類される。 Traditionally, UV protection agents have been used in a wide range of applications, including construction and cosmetics, and although several different raw materials are used depending on the application, they are roughly classified as organic and inorganic.
有機系の紫外線遮蔽剤としては、例えば、ｐ－アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、及びベンゾフェノンなどが挙げられ、これらは一般に紫外線遮蔽能が高いが、熱や光のエネルギーによる分解や、人体及び環境面での安全性といった問題も存在する。 Organic UV blocking agents include, for example, p-aminobenzoic acid derivatives, salicylic acid derivatives, and benzophenone, which generally have high UV blocking capabilities, but also have problems such as decomposition due to heat or light energy, and safety issues for the human body and the environment.
無機系の紫外線遮蔽剤は有機系と比べて安全性及び各種耐性が高く、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セリウムなどが該当する。このような顔料を微粒子化し、遮蔽剤に分散させることで高透明かつ紫外線を散乱させ、紫外線遮蔽剤として扱うことができる。 Inorganic UV screening agents are safer and more resistant than organic ones, and examples of such agents include titanium oxide, zinc oxide, and cerium oxide. By turning such pigments into fine particles and dispersing them in a screening agent, they become highly transparent and scatter UV rays, allowing them to be used as UV screening agents.
これら無機系の各種紫外線遮蔽剤の問題点として、酸化チタンは透明性が低いこと、酸化セリウムは吸収波長の一部が可視光域を含んでいることから黄味がかってしまうことが挙げられる。また、共通の問題点として、無機物質の吸収・反射波長はｄ－ｄ遷移とｄ－ｐバンドギャップによる吸収の２つが考えられるが、紫外線遮蔽剤は共通してバンドギャップによる吸収が原理として考えられている中でバンド間の距離やバンドの間隔から、紫外線の中でもＵＶＡ（３１５～４００ｎｍ）の高波長部位の遮蔽能が弱い、というものがある。この問題を解決する無機系の紫外線遮蔽剤として、単斜晶系の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）が考えられる。 Problems with these inorganic ultraviolet shielding agents include low transparency for titanium oxide and yellowish tinge for cerium oxide, as some of the absorption wavelengths include visible light. Another common problem is that the absorption and reflection wavelengths of inorganic substances are considered to be due to dd transition and dp band gap absorption, and while the principle of band gap absorption is commonly considered to be the principle of ultraviolet shielding agents, the shielding ability of the high wavelength portion of UVA (315-400 nm) among ultraviolet rays is weak due to the distance between bands and the band interval. As an inorganic ultraviolet shielding agent that solves this problem, monoclinic bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) is considered.
酸化ビスマスは放射線不透過性能を持つ原材料として使用されており、医療系のデバイスに用いられていることから、紫外線よりもさらに波長の短い、高エネルギー電磁波の波長の遮蔽ができる白色の原材料であると推察できる（特許文献１）。また、酸化ビスマスを含有した、紫外線遮断膜（特許文献２）やコーティング組成物（特許文献３）が提案されている。 Bismuth oxide is used as a raw material with radiopaque properties, and because it is used in medical devices, it can be assumed that it is a white raw material that can block high-energy electromagnetic waves with wavelengths even shorter than ultraviolet rays (Patent Document 1). In addition, ultraviolet blocking films (Patent Document 2) and coating compositions (Patent Document 3) that contain bismuth oxide have been proposed.
しかし、これまでの酸化ビスマスを用いた紫外線遮蔽剤を屋外使用前提の紫外線遮蔽の塗料として使用した場合に、可視光に対する高い透過性と紫外線に対する高い遮蔽能を併せ持つことと、実際の塗料としての耐性のバランスを兼ね備えているものはなかった。 However, when used as a UV-blocking paint for outdoor use, UV-blocking agents using bismuth oxide to date have not been able to balance high visible light transmittance, high UV-blocking ability, and the resistance required for practical use as a paint.
そこで本発明は、コーティング剤用途に使用される場合に適した塗膜中の酸化ビスマス濃度において、可視光に対する高い透過性と紫外線に対する高い遮蔽能を併有し、かつ十分な耐性をもつ酸化ビスマス分散体を提供しようとするものである。また、本発明は、その酸化ビスマス分散体を用いた紫外線遮蔽用コーティング剤を提供しようとするものである。 The present invention therefore aims to provide a bismuth oxide dispersion that has both high transparency to visible light and high blocking ability against ultraviolet light, and also has sufficient resistance, at a bismuth oxide concentration in the coating film suitable for use in coating applications. The present invention also aims to provide an ultraviolet blocking coating agent that uses the bismuth oxide dispersion.
本発明は、分散媒と、分散剤と、前記分散媒中に分散している単斜晶系酸化ビスマスとを含有し、前記単斜晶系酸化ビスマスの平均粒子径が３０～１００ｎｍである酸化ビスマス分散体を提供する。 The present invention provides a bismuth oxide dispersion that contains a dispersion medium, a dispersant, and monoclinic bismuth oxide dispersed in the dispersion medium, and in which the average particle size of the monoclinic bismuth oxide is 30 to 100 nm.
また本発明は、前記酸化ビスマス分散体と、バインダー樹脂とを含有する紫外線遮蔽用コーティング剤であって、前記単斜晶系酸化ビスマスの含有量が、前記紫外線遮蔽用コーティング剤の全固形分の質量に対して、５～２０質量％である紫外線遮蔽用コーティング剤を提供する。 The present invention also provides an ultraviolet shielding coating agent that contains the bismuth oxide dispersion and a binder resin, in which the content of the monoclinic bismuth oxide is 5 to 20 mass % relative to the mass of the total solid content of the ultraviolet shielding coating agent.
本発明によれば、コーティング剤用途に使用される場合に適した塗膜中の酸化ビスマス濃度において、可視光に対する高い透過性と紫外線に対する高い遮蔽能を併有し、かつ十分な耐性をもつ酸化ビスマス分散体を提供することができる。また、本発明によれば、その酸化ビスマス分散体を用いた紫外線遮蔽用コーティング剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a bismuth oxide dispersion that has high transparency to visible light, high blocking ability against ultraviolet light, and sufficient resistance at a bismuth oxide concentration in a coating film suitable for use in coating applications. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a coating agent for blocking ultraviolet light using the bismuth oxide dispersion.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。 The following describes an embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to the following embodiment.
＜酸化ビスマス分散体＞
本発明の一実施形態の酸化ビスマス分散体（以下、単に「酸化ビスマス分散体」と記載することがある。）は、分散媒と、分散剤と、分散媒中に分散している単斜晶系酸化ビスマスとを含有する。この酸化ビスマス分散体では、単斜晶系酸化ビスマスは、平均粒子径が３０～１００ｎｍのサイズで分散媒中に分散している。
<Bismuth oxide dispersion>
A bismuth oxide dispersion according to one embodiment of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as "bismuth oxide dispersion") contains a dispersion medium, a dispersant, and monoclinic bismuth oxide dispersed in the dispersion medium. In this bismuth oxide dispersion, the monoclinic bismuth oxide is dispersed in the dispersion medium with an average particle size of 30 to 100 nm.
単斜晶系酸化ビスマスの粒子径が小さすぎると光により分解しやすくなり、耐光性が低下することから、平均粒子径が３０ｎｍ以上の単斜晶系酸化ビスマスを用いる。一方、単斜晶系酸化ビスマスの粒子径が大きすぎると、可視光に対する透過性が低下することから、平均粒子径が１００ｎｍ以下の単斜晶系酸化ビスマスを用いる。可視光に対する透過性を高める観点から、単斜晶系酸化ビスマスの平均粒子径は、９０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 If the particle size of monoclinic bismuth oxide is too small, it is easily decomposed by light and its light resistance decreases, so monoclinic bismuth oxide with an average particle size of 30 nm or more is used. On the other hand, if the particle size of monoclinic bismuth oxide is too large, its transmittance to visible light decreases, so monoclinic bismuth oxide with an average particle size of 100 nm or less is used. From the viewpoint of increasing the transmittance to visible light, the average particle size of monoclinic bismuth oxide is preferably 90 nm or less, more preferably 70 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
本明細書において、酸化ビスマス分散体における分散媒中に分散している単斜晶系酸化ビスマスの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。具体的には、ＴＥＭ（製品名「透過電子顕微鏡ＨＴ７８００」、株式会社日立ハイテク製）を用いて単斜晶系酸化ビスマスを１００００倍の倍率で撮影し、画像解析ソフト（製品名「画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ」、株式会社マウンテック製）を用いて粒子３００個の粒子径の算術平均を算出することで平均粒子径を求めることができる。後記実施例で使用した単斜晶系酸化ビスマスの平均粒子径は上述のように測定した値である。 In this specification, the average particle size of monoclinic bismuth oxide dispersed in the dispersion medium of the bismuth oxide dispersion can be measured using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the average particle size can be obtained by photographing monoclinic bismuth oxide at a magnification of 10,000 times using a TEM (product name "Transmission Electron Microscope HT7800", manufactured by Hitachi High-Tech Corporation) and calculating the arithmetic average of the particle sizes of 300 particles using image analysis software (product name "Image Analysis Particle Size Distribution Measurement Software Mac-View", manufactured by Mountec Co., Ltd.). The average particle size of monoclinic bismuth oxide used in the examples described below is the value measured as described above.
単斜晶系酸化ビスマスとしては、市販品を用いることもできるし、公知の製造方法によって製造した単斜晶系酸化ビスマスを用いることも可能である。酸化ビスマスは、例えば、金属ビスマスを硝酸で溶解した水溶液又はビスマスの硝酸塩を溶解した水溶液に、水酸化ナトリウムやアンモニアなどのアルカリ溶液を加えることにより得られた沈殿を固液分離後、乾燥、又は乾燥及び焙焼することにより製造されうる。 As the monoclinic bismuth oxide, a commercially available product can be used, or monoclinic bismuth oxide produced by a known production method can be used. For example, bismuth oxide can be produced by adding an alkaline solution such as sodium hydroxide or ammonia to an aqueous solution in which metallic bismuth is dissolved with nitric acid or an aqueous solution in which bismuth nitrate is dissolved, and then subjecting the resulting precipitate to solid-liquid separation, followed by drying, or drying and roasting.
酸化ビスマス分散体中の単斜晶系酸化ビスマスの含有量は、酸化ビスマス分散体の全質量に対して、５～６０質量％であることが好ましい。単斜晶系酸化ビスマスの凝集及び沈殿が生じ難い観点から、単斜晶系酸化ビスマスの含有量は、酸化ビスマス分散体の全質量に対して、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。 The content of monoclinic bismuth oxide in the bismuth oxide dispersion is preferably 5 to 60 mass% based on the total mass of the bismuth oxide dispersion. From the viewpoint of preventing aggregation and precipitation of monoclinic bismuth oxide, the content of monoclinic bismuth oxide is more preferably 50 mass% or less based on the total mass of the bismuth oxide dispersion, further preferably 40 mass% or less, and particularly preferably 30 mass% or less.
酸化ビスマス分散体における分散媒は、酸化ビスマス分散体の液相であって、単斜晶系酸化ビスマスが分散している媒質である。分散媒としては、後述する酸化ビスマス分散体の製造方法において単斜晶系酸化ビスマスを微粒子化するに当たって行う湿式粉砕の際に用いる液体をそのまま使用してもよいし、別の液体を使用してもよい。 The dispersion medium in the bismuth oxide dispersion is the liquid phase of the bismuth oxide dispersion, and is the medium in which the monoclinic bismuth oxide is dispersed. As the dispersion medium, the liquid used in the wet grinding carried out to microparticulate the monoclinic bismuth oxide in the manufacturing method of the bismuth oxide dispersion described below may be used as it is, or a different liquid may be used.
分散媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、及びエステル類などが主として用いられる。それらのなかでも、水、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコールなどの極性の高い液体が好ましく、水がより好ましい。水系の酸化ビスマス分散体（酸化ビスマス水分散体）を得る観点から、酸化ビスマス分散体中の水の含有量は、酸化ビスマス分散体中の分散媒の全質量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。分散媒は１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 As the dispersion medium, for example, water, alcohols, ketones, esters, and the like are mainly used. Among them, highly polar liquids such as water, methanol, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol are preferred, and water is more preferred. From the viewpoint of obtaining an aqueous bismuth oxide dispersion (aqueous bismuth oxide dispersion), the content of water in the bismuth oxide dispersion is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the dispersion medium in the bismuth oxide dispersion, and may be 100% by mass. One type of dispersion medium may be used alone, or two or more types may be used in combination.
酸化ビスマス分散体中の分散媒の含有量は、酸化ビスマス分散体の全質量に対して、１０～９５質量％であることが好ましい。分散効率と分散系の安定性の観点から、分散媒の含有量は、酸化ビスマス分散体の全質量に対して、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、また、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the dispersion medium in the bismuth oxide dispersion is preferably 10 to 95% by mass, based on the total mass of the bismuth oxide dispersion. From the viewpoint of dispersion efficiency and the stability of the dispersion system, the content of the dispersion medium is more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and more preferably 90% by mass or less, even more preferably 85% by mass or less, based on the total mass of the bismuth oxide dispersion.
酸化ビスマス分散体における分散剤は、単斜晶系酸化ビスマスの分散状態を安定させるために用いられる。分散剤には市販品を用いることができる。上述の通り、分散媒として水がより好ましいことから、分散剤としては水系用途で用いられる分散剤（水系分散剤）が好ましい。 The dispersant in the bismuth oxide dispersion is used to stabilize the dispersion state of the monoclinic bismuth oxide. Commercially available products can be used as the dispersant. As mentioned above, water is more preferable as a dispersion medium, so the dispersant is preferably a dispersant used in aqueous applications (aqueous dispersant).
水系分散剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社の商品名で、Ｄｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＰＡ ４５５０、４５６０、ＰＸ ４５７５、４５８５、ＦＡ ４４０４、４４３１、４４８０、４４８３；ビックケミー・ジャパン株式会社の商品名で、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１８０、１８１、１８４、１８５、１９０、１９３、１９９、２０１２、２０１３、２０５５、２０８１、２０９６；サンノプコ株式会社の商品名で、ノプコスパース５６００、６１００、６１３０、４４－Ｃ、ノプコサントＲ、ＲＦＡ、ＳＮディスパーサント５０３３、５０３４、５０４１；Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ社の商品名で、Ｂｏｒｃｈｉｉ Ｇｅｎ０８５１、ＳＮ９５、ＤＦＮ；楠本化成株式会社の商品名で、ＡＱ－３２０、ＡＱ－３４０、ＡＱ－３６０、ＡＱ－３８０；エボニックジャパン株式会社の商品名で、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７５０Ｗ、７５５Ｗ、７６０Ｗ、７６５Ｗ；日本ルーブリゾール株式会社の商品名で、ＳＯＬＥＳＰＥＲＳ－２００００、２７０００、４００００、４４０００；などを挙げることができる。分散剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of commercially available aqueous dispersants include Dispex Ultra PA 4550, 4560, PX 4575, 4585, FA 4404, 4431, 4480, and 4483, both of which are trade names of BASF Japan Ltd.; DisperBYK-180, 181, 184, 185, 190, 193, 199, 2012, 2013, 2055, 2081, and 2096, both of which are trade names of BYK Japan Ltd.; Nopcosperse 5600, 6100, 6130, 44-C, Nopcosant R, RFA, and SN Dispersant 5033, 5034, and 5041, both of which are trade names of San Nopco Ltd.; and Borchii, both of which are trade names of Borchers GmbH. Examples of the dispersant include Gen0851, SN95, and DFN; AQ-320, AQ-340, AQ-360, and AQ-380, which are trade names of Kusumoto Chemicals Co., Ltd.; TEGO Disperses 750W, 755W, 760W, and 765W, which are trade names of Evonik Japan Co., Ltd.; and SOLESPERS-20000, 27000, 40000, and 44000, which are trade names of Lubrizol Japan Co., Ltd. One type of dispersant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
酸化ビスマス分散体における単斜晶系酸化ビスマスの分散安定性を高める観点から、比較的高分子量の分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤を用いることがより好ましい。高分子分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～１２０００であることが好ましく、２０００～１２０００であることがより好ましい。高分子分散剤としては、例えば、アクリル系樹脂分散剤、及びウレタン系樹脂分散剤などを用いることが好ましい。本明細書において、高分子分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（ＴＨＦ溶媒／ポリスチレン換算）にて得られた値とする。 From the viewpoint of increasing the dispersion stability of monoclinic bismuth oxide in the bismuth oxide dispersion, it is preferable to use a dispersant with a relatively high molecular weight, and it is more preferable to use a polymeric dispersant. The number average molecular weight (Mn) of the polymeric dispersant is preferably 1000 to 12000, and more preferably 2000 to 12000. As the polymeric dispersant, for example, an acrylic resin dispersant and a urethane resin dispersant are preferably used. In this specification, the number average molecular weight (Mn) of the polymeric dispersant is the value obtained by GPC measurement (THF solvent/polystyrene conversion).
また、単斜晶系酸化ビスマスと樹脂分（例えば、高分子分散剤や、後述する紫外線遮蔽用コーティング剤の成分に用いうるバインダー樹脂など）とが馴染みやすいように、低分子分散剤を用いてもよく、上記高分子分散剤と併用してもよい。低分子分散剤としては、例えば、リン酸塩型分散剤、及びカルボン酸塩型分散剤などの酸塩型分散剤を用いることができる。 In addition, to improve compatibility between monoclinic bismuth oxide and resin components (e.g., polymer dispersants and binder resins that can be used as components of ultraviolet shielding coating agents described below), a low molecular weight dispersant may be used, or may be used in combination with the above-mentioned polymer dispersants. Examples of low molecular weight dispersants that can be used include acid salt dispersants such as phosphate-type dispersants and carboxylate-type dispersants.
酸化ビスマス分散体中の分散剤の含有量は、単斜晶系酸化ビスマスの分散状態をより安定させる観点から、酸化ビスマス分散体の全質量に対して、０．５～６０質量％であることが好ましい。分散剤の上記含有量は、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、また、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。さらには、酸化ビスマス分散体中の分散剤の含有量（質量％）は、単斜晶系酸化ビスマスの含有量（質量％）に対して、０．１～１倍の範囲であることが好ましい。 From the viewpoint of stabilizing the dispersion state of monoclinic bismuth oxide, the content of the dispersant in the bismuth oxide dispersion is preferably 0.5 to 60 mass% relative to the total mass of the bismuth oxide dispersion. The content of the dispersant is more preferably 1 mass% or more, even more preferably 1.5 mass% or more, and more preferably 30 mass% or less, and even more preferably 20 mass% or less. Furthermore, the content (mass%) of the dispersant in the bismuth oxide dispersion is preferably in the range of 0.1 to 1 times the content (mass%) of monoclinic bismuth oxide.
酸化ビスマス分散体は、上述した単斜晶系酸化ビスマス、分散媒、及び分散剤以外にも、他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、例えば、消泡剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、及び界面活性剤などを挙げることができ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。 The bismuth oxide dispersion may contain other additives in addition to the monoclinic bismuth oxide, dispersion medium, and dispersant described above. Examples of other additives include antifoaming agents, thickeners, rheology control agents, and surfactants, and one or more of these can be used.
酸化ビスマス分散体は、単斜晶系酸化ビスマス、液体、分散剤などの添加剤、及び粉砕媒体を混合し、湿式粉砕を行うことによって、単斜晶系酸化ビスマスを平均粒子径が３０～１００ｎｍに微粒子化することで製造することができる。 Bismuth oxide dispersions can be produced by mixing monoclinic bismuth oxide, liquid, additives such as dispersants, and grinding media, and then wet grinding the mixture to microparticulate the monoclinic bismuth oxide to an average particle size of 30 to 100 nm.
単斜晶系酸化ビスマスは、湿式粉砕を行う前に、分散性などの向上や表面活性を抑制するため、無機酸化物や有機物による表面処理が施されていてもよい。湿式粉砕時に用いられる液体としては、上述した分散媒と好ましいものを含めて同様に説明されるものである。 Before wet grinding, monoclinic bismuth oxide may be surface-treated with an inorganic oxide or an organic substance to improve dispersibility and suppress surface activity. The liquid used during wet grinding is the same as the above-mentioned dispersion medium, including the preferred ones.
湿式粉砕により得られた平均粒子径３０～１００ｎｍの単斜晶系酸化ビスマスを液体や粉砕媒体から単離し、それを分散媒となる別の液体中に分散させることによって、酸化ビスマス分散体を得ることができる。また、湿式粉砕により得られた平均粒子径３０～１００ｎｍの単斜晶系酸化ビスマスを湿式粉砕処理した系内から単離せず、粉砕媒体のみを除くことで、湿式粉砕処理に用いた液体を分散媒とした酸化ビスマス分散体を得ることもでき、生産性の観点から、この方法が好ましい。 A bismuth oxide dispersion can be obtained by isolating the monoclinic bismuth oxide with an average particle size of 30 to 100 nm obtained by wet grinding from the liquid and grinding medium and dispersing it in another liquid that serves as a dispersion medium. Also, by not isolating the monoclinic bismuth oxide with an average particle size of 30 to 100 nm obtained by wet grinding from the system subjected to the wet grinding treatment and by removing only the grinding medium, a bismuth oxide dispersion using the liquid used in the wet grinding treatment as a dispersion medium can be obtained, and this method is preferred from the viewpoint of productivity.
湿式粉砕時に用いうる粉砕媒体としては、ガラスビーズ、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ、及びアルミナビーズなどを挙げることができる。粉砕媒体の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。湿式粉砕には、例えば、ビーズミル、サンドミル、及びペイントコンディショナーなどの湿式粉砕機を用いることができる。 Examples of grinding media that can be used in wet grinding include glass beads, titania beads, zirconia beads, zircon beads, and alumina beads. One type of grinding media may be used alone, or two or more types may be used in combination. For wet grinding, for example, a wet grinding machine such as a bead mill, a sand mill, or a paint conditioner may be used.
湿式粉砕により得られる単斜晶系酸化ビスマスの粒子径は、粉砕媒体の材質及び大きさ、分散流体の動き方、並びに分散時間によってコントロールされる。その際に、光散乱及びブラウン運動に基づく沈降防止の観点から、単斜晶系酸化ビスマスの平均粒子径は１００ｎｍ以下にコントロールされる。 The particle size of monoclinic bismuth oxide obtained by wet milling is controlled by the material and size of the milling medium, the movement of the dispersion fluid, and the dispersion time. In this case, the average particle size of monoclinic bismuth oxide is controlled to 100 nm or less from the viewpoint of preventing settling due to light scattering and Brownian motion.
本実施形態の酸化ビスマス分散体は、例えば、塗料、インキ、表面処理剤、及び化粧品（日焼け止めクリームなど）などの紫外線遮蔽用コーティング剤（以下、単に「コーティング剤」と記載することがある。）として好適に用いうる。酸化ビスマス分散体がコーティング剤用途に使用される場合に適した塗膜中の酸化ビスマス濃度において、可視光に対する高い透過性と紫外線に対する高い遮蔽能を併有し、かつ十分な耐性を有することが可能である。 The bismuth oxide dispersion of this embodiment can be suitably used as an ultraviolet shielding coating agent (hereinafter, sometimes simply referred to as a "coating agent"), for example, in paints, inks, surface treatment agents, and cosmetics (such as sunscreen creams). When the bismuth oxide dispersion is used as a coating agent, at a bismuth oxide concentration in the coating film suitable for the application, it is possible for the dispersion to have both high transparency to visible light and high shielding ability against ultraviolet light, and to have sufficient resistance.
例えば、本実施形態の酸化ビスマス分散体を、乾燥塗膜中の顔料質量濃度（ＰＷＣ；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）としての単斜晶系酸化ビスマスの質量濃度が５～２０質量％となるように含有させたコーティング剤としての用途に使用することができる。本実施形態の酸化ビスマス分散体を用いることによって、上記コーティング剤を乾燥膜厚１０～１２μｍで形成した塗膜の光透過率が、波長３５０ｎｍ以下の波長域で２０％以下、４００ｎｍの波長で７５％以下、４５０ｎｍ超の波長域で８５％以上である性質をもたらすことが可能である。このように、従来の無機系紫外線遮蔽剤よりも高波長域ＵＶＡの遮蔽能が高く、かつ可視光域の透明性を維持しつつ、塗料向けのような長期的な使用を前提とした用途においても十分な耐性をもった酸化ビスマス分散体を提供することができる。 For example, the bismuth oxide dispersion of this embodiment can be used as a coating agent containing monoclinic bismuth oxide at a pigment weight concentration (PWC) of 5 to 20% by mass in the dried coating film. By using the bismuth oxide dispersion of this embodiment, it is possible to provide a coating film formed from the coating agent with a dry thickness of 10 to 12 μm with a light transmittance of 20% or less in the wavelength range of 350 nm or less, 75% or less in the wavelength range of 400 nm, and 85% or more in the wavelength range of more than 450 nm. In this way, it is possible to provide a bismuth oxide dispersion that has a higher blocking ability for high wavelength UVA than conventional inorganic ultraviolet shielding agents, maintains transparency in the visible light range, and has sufficient resistance even in applications that assume long-term use, such as paints.
なお、上記のＰＷＣは、コーティング剤の全固形分の質量に対する顔料（単斜晶系酸化ビスマス）の固形分換算での含有量と同義である。ＰＷＣは、ＰＷＣ（質量％）＝コーティング剤中の顔料固形分の質量÷コーティング剤中の全固形分の質量×１００により算出される。 The above PWC is synonymous with the content of pigment (monoclinic bismuth oxide) converted to solid content relative to the mass of the total solid content of the coating agent. PWC is calculated as PWC (mass%) = mass of pigment solid content in the coating agent ÷ mass of total solid content in the coating agent × 100.
＜紫外線遮蔽用コーティング剤＞
本発明の一実施形態の紫外線遮蔽用コーティング剤は、前述の酸化ビスマス分散体と、バインダー樹脂とを含有する。本実施形態のコーティング剤中の単斜晶系酸化ビスマスの含有量は、コーティング剤の全固形分の質量に対して、５～２０質量％である。
<UV-shielding coating agent>
An ultraviolet shielding coating agent according to one embodiment of the present invention contains the above-mentioned bismuth oxide dispersion and a binder resin. The content of the monoclinic bismuth oxide in the coating agent according to this embodiment is 5 to 20 mass % based on the mass of the total solid content of the coating agent.
前述の酸化ビスマス分散体とバインダー樹脂とを混合することで、紫外線遮蔽用塗料などの紫外線遮蔽用コーティング剤を得ることができる。ここでいうバインダー樹脂とは、顔料分散体中の顔料粒子を変形させることなく、塗膜が設けられる基材に顔料粒子を容易に付着させ、かつ、乾きや耐候性といった別の効果を新たに付与する樹脂のことを指す。このバインダー樹脂についても有機系と無機系のものが存在するが、本実施形態のコーティング剤においては特に限定されるものではない。 By mixing the above-mentioned bismuth oxide dispersion with a binder resin, it is possible to obtain an ultraviolet shielding coating agent such as an ultraviolet shielding paint. The binder resin referred to here refers to a resin that easily adheres pigment particles to a substrate on which a coating film is to be formed without deforming the pigment particles in the pigment dispersion, and also imparts additional effects such as drying and weather resistance. There are organic and inorganic binder resins, but the type is not particularly limited in the coating agent of this embodiment.
バインダー樹脂としては、単斜晶系酸化ビスマス及び分散剤と馴染みやすいものや、コーティング剤（その塗膜）を屋外で好適に使用しうるように、塗膜の耐候性や耐酸性などの各種耐性を向上させることが可能なものを使用することが好ましい。そのようなバインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、及びウレタン系樹脂などを挙げることができる。また、反応してそれらの樹脂となるモノマー、オリゴマー、重合体、及び共重合体などを用いてもよく、例えば、ポリエステルポリール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びアクリルポリオールなどのポリオール、ポリイソシアネート、並びにポリアミンなどを挙げることもできる。バインダー樹脂のなかでも、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００～３００００であるバインダー樹脂が好ましい。本明細書において、バインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（ＴＨＦ溶媒／ポリスチレン換算）にて得られた値とする。 As the binder resin, it is preferable to use one that is compatible with monoclinic bismuth oxide and dispersants, and one that can improve various resistances such as weather resistance and acid resistance of the coating film so that the coating agent (its coating film) can be used suitably outdoors. Examples of such binder resins include acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, and urethane resins. In addition, monomers, oligomers, polymers, and copolymers that react to become these resins may also be used, and examples of such binder resins include polyols such as polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and acrylic polyols, polyisocyanates, and polyamines. Among the binder resins, binder resins with a number average molecular weight (Mn) of 8,000 to 30,000 are preferred. In this specification, the number average molecular weight (Mn) of the binder resin is the value obtained by GPC measurement (THF solvent/polystyrene conversion).
コーティング剤中のバインダー樹脂の固形分換算の含有量は、コーティング剤の全固形分の質量に対して、３０～９８質量％であることが好ましく、６０～９６質量％であることがより好ましく、７０～９５質量％であることがさらに好ましい。 The content of the binder resin in the coating agent, calculated as solid content, is preferably 30 to 98% by mass, more preferably 60 to 96% by mass, and even more preferably 70 to 95% by mass, based on the mass of the total solid content of the coating agent.
コーティング剤は、４～３０μｍ程度の乾燥膜厚で塗布することができる。塗布方法は、コーティング剤の用途に適した公知の手法をとることができる。また、コーティング剤を塗布後、乾燥することにより、塗膜を得ることができる。塗布したコーティング剤を乾燥させる際は、バインダー樹脂の種類やコーティング剤の用途に応じて適当な温度にて加熱してもよい。 The coating agent can be applied to a dry film thickness of about 4 to 30 μm. The application method can be a known method suitable for the application of the coating agent. After application, the coating agent can be dried to obtain a coating film. When drying the applied coating agent, it may be heated at an appropriate temperature depending on the type of binder resin and the application of the coating agent.
コーティング剤は、上述した酸化ビスマス分散体及びバインダー樹脂以外にも、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、造膜助剤、及び乾燥剤などを挙げることができ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。 The coating agent may contain other components in addition to the above-mentioned bismuth oxide dispersion and binder resin. Examples of other components include pigments, leveling agents, antioxidants, film-forming assistants, and drying agents, and one or more of these can be used.
以上詳述した通り、本発明の一実施形態の酸化ビスマス分散体や紫外線遮蔽用コーティング剤は、以下の構成をとることが可能である。
［１］分散媒と、分散剤と、前記分散媒中に分散している単斜晶系酸化ビスマスとを含有し、前記単斜晶系酸化ビスマスの平均粒子径が３０～１００ｎｍである酸化ビスマス分散体。
［２］前記分散媒は水を含む上記［１］に記載の酸化ビスマス分散体。
［３］前記分散剤は、数平均分子量が１０００～１２０００である高分子分散剤を含む上記［１］又は［２］に記載の酸化ビスマス分散体。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載の酸化ビスマス分散体と、バインダー樹脂とを含有する紫外線遮蔽用コーティング剤であって、前記単斜晶系酸化ビスマスの含有量が、前記紫外線遮蔽用コーティング剤の全固形分の質量に対して、５～２０質量％である紫外線遮蔽用コーティング剤。
［５］前記バインダー樹脂の数平均分子量が８０００～３００００である上記［４］に記載の紫外線遮蔽用コーティング剤。
As described above in detail, the bismuth oxide dispersion and the ultraviolet ray shielding coating agent according to one embodiment of the present invention can have the following configurations.
[1] A bismuth oxide dispersion comprising a dispersion medium, a dispersant, and monoclinic bismuth oxide dispersed in the dispersion medium, wherein the monoclinic bismuth oxide has an average particle size of 30 to 100 nm.
[2] The bismuth oxide dispersion according to the above [1], wherein the dispersion medium contains water.
[3] The bismuth oxide dispersion according to the above [1] or [2], wherein the dispersant contains a polymer dispersant having a number average molecular weight of 1,000 to 12,000.
[4] An ultraviolet shielding coating agent containing the bismuth oxide dispersion according to any one of the above [1] to [3] and a binder resin, wherein the content of the monoclinic bismuth oxide is 5 to 20 mass % relative to the mass of the total solid content of the ultraviolet shielding coating agent.
[5] The ultraviolet ray shielding coating agent according to the above [4], wherein the binder resin has a number average molecular weight of 8,000 to 30,000.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Note that "parts" and "%" in the examples and comparative examples are based on mass unless otherwise specified.
（実施例１）
酸化ビスマス（単斜晶系微粒子型、平均粒子径１μｍ程度、表面処理なし）を１５％、高分子分散剤（Ｍｎ２０００～５０００程度、ノニオン系、有効成分他は水）を有効成分として３％、低分子界面活性剤（ノニオン系）を１％、及びイオン交換水を配合し、混合物を得た。イオン交換水の配合量は、各成分の合計が１００％となる量とした。この混合物を、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間混合分散した。このようにして実施例１の酸化ビスマス分散体を得た。得られた酸化ビスマス分散体における単斜晶系酸化ビスマスの平均粒子径を、前述の透過型電子顕微鏡（製品名「透過電子顕微鏡ＨＴ７８００」、株式会社日立ハイテク製）及び画像解析ソフト（製品名「画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ」、株式会社マウンテック製）を用いて求めた結果、単斜晶系酸化ビスマスの平均粒子径は３２．７ｎｍであった。
Example 1
A mixture was obtained by mixing 15% bismuth oxide (monoclinic fine particle type, average particle size about 1 μm, no surface treatment), 3% polymer dispersant (Mn about 2000-5000, nonionic, other active ingredient is water) as active ingredient, 1% low molecular weight surfactant (nonionic), and ion-exchanged water. The amount of ion-exchanged water was set so that the total of each component was 100%. This mixture was mixed and dispersed for 3 hours using zirconia beads with a diameter of 0.1 mm in a paint conditioner (manufactured by Red Devil Co., Ltd.). In this way, the bismuth oxide dispersion of Example 1 was obtained. The average particle size of the monoclinic bismuth oxide in the obtained bismuth oxide dispersion was determined using the above-mentioned transmission electron microscope (product name "Transmission Electron Microscope HT7800", manufactured by Hitachi High-Tech Corporation) and image analysis software (product name "Image Analysis Particle Size Distribution Measurement Software Mac-View", manufactured by Mountech Co., Ltd.), and the average particle size of the monoclinic bismuth oxide was found to be 32.7 nm.
実施例１の酸化ビスマス分散体と、市販の２液硬化型ウレタン系樹脂（市販のＭｎ５０００のアクリルポリオールと市販のＭｎ１３０００のポリイソシアネート）とを使用し、単斜晶系酸化ビスマスの含有量が、塗料の全質量に対して５．２％、塗料の固形分に対して１２．５％（ＰＷＣ＝１２．５％）である、実施例１の紫外線遮蔽用塗料を調製した。この実施例１の紫外線遮蔽用塗料を＃１２のバーコーターを用いてガラス板に塗布後、３０分静置させ、１５０℃の恒温槽に３０分入れて塗膜を形成し、試験板（これを「試験板１Ａ」と記載する。）を作製した。試験板１Ａにおける塗膜の厚さは１１．４μｍであった。 The bismuth oxide dispersion of Example 1 and a commercially available two-component curing urethane resin (a commercially available acrylic polyol with Mn 5000 and a commercially available polyisocyanate with Mn 13000) were used to prepare the ultraviolet shielding paint of Example 1, in which the content of monoclinic bismuth oxide was 5.2% based on the total mass of the paint and 12.5% based on the solid content of the paint (PWC = 12.5%). The ultraviolet shielding paint of Example 1 was applied to a glass plate using a #12 bar coater, left to stand for 30 minutes, and then placed in a thermostatic chamber at 150°C for 30 minutes to form a coating film, and a test plate (hereinafter referred to as "Test Plate 1A") was prepared. The coating film thickness on Test Plate 1A was 11.4 μm.
試験板１Ａの塗膜について、分光光度計（製品名「Ｕ－４１００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、紫外光－可視光の分光透過率の測定を行った。結果として、分光透過率は、３００ｎｍの波長にて２．１％、３５０ｎｍの波長にて１３．５％、４００ｎｍの波長にて６８．５％、４５０ｎｍの波長にて９２．７％、５５０ｎｍの波長にて９７．０％であった（図１の実線グラフ参照）。 The ultraviolet-visible spectral transmittance of the coating film on test panel 1A was measured using a spectrophotometer (product name "U-4100", manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation). As a result, the spectral transmittance was 2.1% at a wavelength of 300 nm, 13.5% at a wavelength of 350 nm, 68.5% at a wavelength of 400 nm, 92.7% at a wavelength of 450 nm, and 97.0% at a wavelength of 550 nm (see the solid line graph in Figure 1).
次に、試験板１Ａの塗膜に対して、ＵＶテスターにてＬｉｇｈｔ１６時間（紫外線を当てている時間）－Ｄｅｗ８時間（紫外線を当てていない時間）を８サイクルの条件でＵＶ照射試験を行った。その後、再度、上記分光光度計を用いて紫外光－可視光の分光透過率の測定を行った。結果として、分光透過率は、３００ｎｍの波長にて２．０％、３５０ｎｍの波長にて１３．９％、４００ｎｍの波長にて６８．７％、４５０ｎｍの波長にて９１．８％、５５０ｎｍの波長にて９６．３％であり（図１の破線グラフ参照）、わずかに白化した程度であった。 Next, a UV irradiation test was performed on the coating film of test panel 1A using a UV tester under the conditions of Light 16 hours (time exposed to UV rays) - Dew 8 hours (time not exposed to UV rays) for 8 cycles. After that, the spectral transmittance of UV-visible light was measured again using the above spectrophotometer. As a result, the spectral transmittance was 2.0% at a wavelength of 300 nm, 13.9% at a wavelength of 350 nm, 68.7% at a wavelength of 400 nm, 91.8% at a wavelength of 450 nm, and 96.3% at a wavelength of 550 nm (see the dashed line graph in Figure 1), and there was only slight whitening.
また、アルミニウム板に、顔料分（ピグメントレッド１７０）４％、ＰＷＣ８．４％の赤色塗料を、６ミルアプリケーターを用いて塗布してから室温で１５分セット後、１４０℃で３０分焼付を行い、厚さ７５．７μｍの赤色塗膜を設けた。次いで、その赤色塗膜上に実施例１の紫外線遮蔽用塗料を＃１２のバーコーターを用いて塗布し、上記と同様の条件で塗膜を形成し、試験板（これを「試験板１Ｂ」と記載する。）を作製した。試験板１Ｂにおける塗膜の厚さは上記同様１１．４μｍであった。試験板１Ｂの塗膜について、カラーコンピューターマッチングシステム（製品名「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｌｉｎｏ」、コニカミノルタ社製）を用いて、ＣＩＥＬａｂ表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊の各値を測定した。その後、試験板１Ｂの塗膜に対して、上記同様のＵＶ照射試験を行った後、再度、上記カラーコンピューターマッチングシステムを用いて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の各値の測定を行い、ＵＶ照射試験前後の色相差を確認した。その結果、ΔＬ＊が－０．０１、Δａ＊が－４．６８、Δｂ＊が－１０．８８であった。紫外線遮蔽用塗料を塗布していないブランクについても同様に色相差を測定したところ、ΔＬ＊が－０．４４、Δａ＊が－７．０１、Δｂ＊が－１５．２２であったため、紫外線遮蔽の効果が認められた。 In addition, a red paint containing 4% pigment (Pigment Red 170) and 8.4% PWC was applied to an aluminum plate using a 6-mil applicator, set at room temperature for 15 minutes, and then baked at 140°C for 30 minutes to provide a red coating film with a thickness of 75.7 μm. Next, the ultraviolet shielding paint of Example 1 was applied onto the red coating film using a #12 bar coater to form a coating film under the same conditions as above, and a test plate (hereinafter referred to as "Test Plate 1B") was prepared. The thickness of the coating film on Test Plate 1B was 11.4 μm as above. The coating film on Test Plate 1B was measured for the L * , a * , and b * values in the CIELab color system using a color computer matching system (product name "Spectro Lino", manufactured by Konica Minolta). After that, the coating film of the test plate 1B was subjected to the same UV irradiation test as above, and then the L * , a * , and b * values were measured again using the color computer matching system to confirm the hue difference before and after the UV irradiation test. As a result, ΔL * was -0.01, Δa * was -4.68, and Δb * was -10.88. The hue difference was also measured in the same manner for a blank that was not coated with the ultraviolet shielding paint, and ΔL * was -0.44, Δa * was -7.01, and Δb * was -15.22, confirming the ultraviolet shielding effect.
（比較例１）
実施例１で使用したものと同じ単斜晶系酸化ビスマスを１５％、実施例１で使用したものと同じ高分子分散剤を有効成分として４．５％、実施例１で使用したものと同じ低分子界面活性剤を１％、及びイオン交換水を配合し、混合物を得た。イオン交換水の配合量は、各成分の合計が１００％となる量とした。この混合物を、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１５時間混合分散した。このようにして比較例１の酸化ビスマス分散体を得た。得られた酸化ビスマス分散体における単斜晶系酸化ビスマスの平均粒子径を、実施例１と同様に測定した結果、単斜晶系酸化ビスマスの平均粒子径は２０．５ｎｍであった。
(Comparative Example 1)
A mixture was obtained by mixing 15% of the same monoclinic bismuth oxide as used in Example 1, 4.5% of the same polymer dispersant as used in Example 1 as an active ingredient, 1% of the same low molecular surfactant as used in Example 1, and ion-exchanged water. The amount of ion-exchanged water was set so that the total of each component was 100%. This mixture was mixed and dispersed for 15 hours using zirconia beads with a diameter of 0.05 mm in a paint conditioner (manufactured by Red Devil Co., Ltd.). In this way, a bismuth oxide dispersion of Comparative Example 1 was obtained. The average particle diameter of the monoclinic bismuth oxide in the obtained bismuth oxide dispersion was measured in the same manner as in Example 1, and the average particle diameter of the monoclinic bismuth oxide was 20.5 nm.
比較例１の酸化ビスマス分散体と、実施例１で使用したものと同じ市販の２液硬化型ウレタン系樹脂とを使用し、単斜晶系酸化ビスマスの含有量が、塗料の全質量に対して５．２％、塗料の固形分に対して１２．５％（ＰＷＣ＝１２．５％）の比較塗料１を調製した。比較塗料１を＃１２のバーコーターを用いてガラス板に塗布後、３０分静置させ、１５０℃の恒温槽に３０分入れて塗膜を形成し、試験板（これを「比較試験板１Ａ」と記載する。）を作製した。比較試験板１Ａにおける塗膜の厚さは１１．４μｍであった。
比較試験板１Ａの塗膜について、実施例１と同様に、紫外光－可視光の分光透過率の測定を行った。結果として、分光透過率は、３００ｎｍの波長にて１０．２％、３５０ｎｍの波長にて５３．５％、４００ｎｍの波長にて９０．３％、４５０ｎｍの波長にて９７．６％、５５０ｎｍの波長にて９８．９％であった（図２の実線グラフ参照）。 The UV-visible spectral transmittance of the coating film of comparative test panel 1A was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the spectral transmittance was 10.2% at a wavelength of 300 nm, 53.5% at a wavelength of 350 nm, 90.3% at a wavelength of 400 nm, 97.6% at a wavelength of 450 nm, and 98.9% at a wavelength of 550 nm (see the solid line graph in Figure 2).
比較例１では、図１に示す実施例１の結果と比べると、単斜晶系酸化ビスマスの平均粒子径が小さくなった結果、可視光での透明性は向上しているものの、紫外域での紫外線遮蔽能力が大きく劣っていることが分かる。 In Comparative Example 1, the average particle size of the monoclinic bismuth oxide is smaller than the results of Example 1 shown in Figure 1. As a result, although the transparency in visible light is improved, the ultraviolet shielding ability in the ultraviolet range is significantly inferior.
次に、比較試験板１Ａの塗膜に対して、実施例１と同様に、ＵＶ照射試験を行った後、再度、紫外光－可視光の分光透過率の測定を行った。結果として、分光透過率は、３００ｎｍの波長にて９．３％、３５０ｎｍの波長にて４９．４％、４００ｎｍの波長にて８３．４％、４５０ｎｍの波長にて９１．８％、５５０ｎｍの波長にて９４．９％であった（図２の破線グラフ参照）。比較例１では、紫外線照射前と比較すると、塗膜が大きく白化してしまい、可視光透過が大きく損なわれてしまった。これは、単斜晶系酸化ビスマスの粒子径が小さいために顔料（単斜晶系酸化ビスマス）及びその分散体としての耐久性が弱いためであると考えられる。 Next, the coating film of Comparative Test Panel 1A was subjected to a UV irradiation test in the same manner as in Example 1, and then the spectral transmittance of ultraviolet light to visible light was measured again. As a result, the spectral transmittance was 9.3% at a wavelength of 300 nm, 49.4% at a wavelength of 350 nm, 83.4% at a wavelength of 400 nm, 91.8% at a wavelength of 450 nm, and 94.9% at a wavelength of 550 nm (see the dashed line graph in Figure 2). In Comparative Example 1, the coating film was significantly whitened compared to before UV irradiation, and the visible light transmittance was significantly impaired. This is thought to be due to the small particle size of monoclinic bismuth oxide, which results in poor durability as a pigment (monoclinic bismuth oxide) and its dispersion.
また、比較例１についても、実施例１と同様に、アルミニウム板に設けた赤色塗膜上に、比較塗料１を＃１２のバーコーターを用いて塗布し、上記と同様の条件で塗膜を形成し、試験板（これを「比較試験板１Ｂ」と記載する。）を作製した。比較試験板１Ｂにおける塗膜の厚さは上記同様１１．４μｍであった。比較試験板１Ｂの塗膜についても、実施例１と同様に、ＵＶ照射試験前後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の各値を測定した。その結果、色相差は、ΔＬ＊が＋１９．１６、Δａ＊が－３０．０１、Δｂ＊が－４７．０８であった。この結果は、塗膜が紫外線により壊れてしまい、白化してしまったことによる。この結果からも、平均粒子径が小さな酸化ビスマス分散体は耐性が弱いことが分かる。
In Comparative Example 1, as in Example 1,
Claims (5)
前記単斜晶系酸化ビスマスの平均粒子径が３０～１００ｎｍである酸化ビスマス分散体。 A dispersion medium, a dispersant, and monoclinic bismuth oxide dispersed in the dispersion medium,
The bismuth oxide dispersion has an average particle size of the monoclinic bismuth oxide of 30 to 100 nm.
前記単斜晶系酸化ビスマスの含有量が、前記紫外線遮蔽用コーティング剤の全固形分の質量に対して、５～２０質量％である紫外線遮蔽用コーティング剤。 A coating agent for blocking ultraviolet rays, comprising the bismuth oxide dispersion according to any one of claims 1 to 3 and a binder resin,
The content of the monoclinic bismuth oxide is 5 to 20 mass % based on the mass of the total solid content of the ultraviolet shielding coating agent.
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