JP2024054920A

JP2024054920A - Equipment for converting carbon dioxide into solid form and method for converting carbon dioxide into solid form

Info

Publication number: JP2024054920A
Application number: JP2022161382A
Authority: JP
Inventors: 和宏佐藤; 弘樹藤平; 健一宍田; 葉阿形
Original assignee: Takuma Co Ltd
Current assignee: Takuma Co Ltd
Priority date: 2022-10-06
Filing date: 2022-10-06
Publication date: 2024-04-18

Abstract

【課題】エネルギーコストを抑えることができる二酸化炭素の固体炭素化設備を提供する。【解決手段】燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置７と、水を電気分解して水素を生成する電解装置２５と、二酸化炭素及び水素を含む処理ガスと熱媒体との熱交換により当該処理ガスを加熱する加熱器１３と、加熱された処理ガス中の二酸化炭素を逆シフト反応により一酸化炭素に還元する逆シフト反応器１５と、一酸化炭素を炭素に変換する固体炭素化反応器１７とを備え、固体炭素化反応器１７からのオフガスが熱媒体として利用される二酸化炭素の固体炭素化設備１Ａ。【選択図】図１[Problem] To provide a carbon dioxide solid carbonization facility that can reduce energy costs. [Solution] A carbon dioxide solid carbonization facility 1A is provided that includes a carbon dioxide capture device 7 that captures carbon dioxide contained in combustion exhaust gas, an electrolysis device 25 that electrolyzes water to generate hydrogen, a heater 13 that heats a process gas containing carbon dioxide and hydrogen by heat exchange between the process gas and a heat medium, a reverse shift reactor 15 that reduces carbon dioxide in the heated process gas to carbon monoxide by a reverse shift reaction, and a solid carbonization reactor 17 that converts carbon monoxide into carbon, and in which off-gas from the solid carbonization reactor 17 is used as the heat medium. [Selected Figure] Figure 1

Description

本発明は、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素から固体炭素を生成する二酸化炭素の固体炭素化設備、及び二酸化炭素の固体炭素化方法に関する。 The present invention relates to a carbon dioxide solid carbonization system that produces solid carbon from carbon dioxide contained in combustion exhaust gas, and a method for producing solid carbon dioxide.

従来、廃棄物焼却処理施設やバイオマス発電施設、下水汚泥焼却処理施設等においては、二酸化炭素を含む燃焼排ガスが大量に排出されている。近年、地球温暖化を抑制し、持続可能な社会を構築するために、二酸化炭素の排出量を抑えることが重要であるとされる一方で、二酸化炭素を含む燃焼排ガスを有効活用する試みがなされている。 Traditionally, waste incineration facilities, biomass power generation facilities, sewage sludge incineration facilities, etc. have emitted large amounts of combustion exhaust gas containing carbon dioxide. In recent years, while it has been considered important to reduce carbon dioxide emissions in order to curb global warming and build a sustainable society, attempts have been made to effectively utilize combustion exhaust gas containing carbon dioxide.

例えば、特許文献１には、燃焼排ガス中の二酸化炭素と、有機ケミカルハイドライド法に基づく水素とを用いて逆シフト反応により、水素及び一酸化炭素の混合ガスを生成することが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses the production of a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide through a reverse shift reaction using carbon dioxide in the combustion exhaust gas and hydrogen based on an organic chemical hydride method.

特許文献２には、二酸化炭素とメタン及びその他の炭素源とを含む混合ガスを、プレ反応槽に導入して触媒存在下での加熱により、二酸化炭素、メタン、水素、一酸化炭素の混合ガスに変換し、その後、本反応槽に導入して触媒存在下での加熱により、二酸化炭素を水素と接触還元反応させて炭素を析出させることによって二酸化炭素を固体化することが開示されている。 Patent Document 2 discloses that a mixed gas containing carbon dioxide, methane, and other carbon sources is introduced into a pre-reaction tank and heated in the presence of a catalyst to convert it into a mixed gas of carbon dioxide, methane, hydrogen, and carbon monoxide, and then introduced into a main reaction tank and heated in the presence of a catalyst to cause a catalytic reduction reaction of the carbon dioxide with hydrogen, thereby precipitating carbon and solidifying the carbon dioxide.

特開２０１５－３０６５３号公報JP 2015-30653 A 特開２００３－４８７０８号公報JP 2003-48708 A

特許文献１及び２において、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する際には、加熱が必要であり、この還元反応は、高温であるほど一酸化炭素が生成する側に平衡が偏るため、高温下で還元反応を行うようにされている。このため、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する際の加熱に要する熱エネルギーが大きく、エネルギーコストが嵩むという問題がある。なお、一酸化炭素を炭素に変換（還元）する際の加熱に要する熱エネルギーも大きく、同様の問題がある。 In Patent Documents 1 and 2, heating is required when reducing carbon dioxide to carbon monoxide, and since the equilibrium of this reduction reaction is biased toward the production of carbon monoxide at higher temperatures, the reduction reaction is carried out at high temperatures. This results in a problem of the large amount of thermal energy required for heating when reducing carbon dioxide to carbon monoxide, resulting in high energy costs. The same problem arises from the large amount of thermal energy required for heating when converting (reducing) carbon monoxide to carbon.

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、エネルギーコストを抑えることができる二酸化炭素の固体炭素化設備、及び二酸化炭素の固体炭素化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a carbon dioxide solid carbonization equipment and a carbon dioxide solid carbonization method that can reduce energy costs.

上記課題を解決するための本発明に係る二酸化炭素の固体炭素化設備の特徴構成は、
燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、
水を電気分解して水素を生成する電解装置と、
前記二酸化炭素及び前記水素を含む処理ガスと熱媒体との熱交換により当該処理ガスを加熱する加熱器と、
加熱された前記処理ガス中の前記二酸化炭素を逆シフト反応により一酸化炭素に還元する逆シフト反応器と、
前記一酸化炭素を炭素に変換する固体炭素化反応器と、
を備え、
前記固体炭素化反応器からのオフガスが前記熱媒体として利用されることにある。 The characteristic configuration of the carbon dioxide solid carbonization equipment according to the present invention for solving the above problems is as follows:
A carbon dioxide capture device that captures carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas;
An electrolysis device that electrolyzes water to generate hydrogen;
a heater that heats the treatment gas containing the carbon dioxide and the hydrogen by heat exchange between the treatment gas and a heat medium;
a reverse shift reactor for reducing the carbon dioxide in the heated treatment gas to carbon monoxide by a reverse shift reaction;
a solid carbonization reactor for converting the carbon monoxide into carbon;
Equipped with
The off-gas from the solid carbonization reactor is utilized as the heat transfer medium.

本構成の二酸化炭素の固体炭素化設備によれば、逆シフト反応器において処理ガス中の二酸化炭素を逆シフト反応により一酸化炭素に還元するにあたり、処理ガスは、加熱器において、固体炭素化反応器からのオフガスとの熱交換により加熱される。これにより、逆シフト反応器において、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する際の加熱に要する熱エネルギーを削減することができ、エネルギーコストを抑えることができる。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment of this configuration, when the carbon dioxide in the treated gas is reduced to carbon monoxide by the reverse shift reaction in the reverse shift reactor, the treated gas is heated in the heater by heat exchange with the off-gas from the solid carbonization reactor. This makes it possible to reduce the thermal energy required for heating when reducing carbon dioxide to carbon monoxide in the reverse shift reactor, thereby reducing energy costs.

本発明に係る二酸化炭素の固体炭素化設備において、
前記固体炭素化反応器からのオフガスが前記加熱器の前段側において前記処理ガスと混合されることが好ましい。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment according to the present invention,
It is preferable that off-gas from the solid carbonization reactor is mixed with the treatment gas upstream of the heater.

本構成の二酸化炭素の固体炭素化設備によれば、固体炭素化反応器からのオフガスが加熱器の前段側において処理ガスと混合される。オフガスには、固体炭素化反応器において、炭素に変換されなかった一酸化炭素を含む未反応ガスや、副次的に生産される二酸化炭素が含まれている。このような未反応ガスや副生二酸化炭素を含むオフガスを、再度、固体炭素の原料として循環利用することにより、固体炭素化の歩留まりを向上させることができるとともに、固体炭素化されることなく無駄に排出される二酸化炭素量を低減することができる。 According to the carbon dioxide solid carbonization equipment of this configuration, the off-gas from the solid carbonization reactor is mixed with the treatment gas upstream of the heater. The off-gas contains unreacted gas, including carbon monoxide, that was not converted to carbon in the solid carbonization reactor, and carbon dioxide that is produced as a by-product. By recycling and reusing the off-gas, including such unreacted gas and by-product carbon dioxide, as raw material for solid carbon again, the yield of solid carbonization can be improved and the amount of carbon dioxide that is wasted without being solid carbonized can be reduced.

本発明に係る二酸化炭素の固体炭素化設備において、
前記電解装置は、前記燃焼排ガスの熱を利用して発電した電力、及び／又は再生可能エネルギーを利用して発電した電力により、水を電気分解することが好ましい。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment according to the present invention,
The electrolysis device preferably electrolyzes water using electric power generated by utilizing heat of the combustion exhaust gas and/or electric power generated by utilizing renewable energy.

本構成の二酸化炭素の固体炭素化設備によれば、電解装置において水を電気分解して生成される、後段の逆シフト反応において還元に用いられる水素は、別途化石燃料を使用して発電した電力が用いられることなく、新たな二酸化炭素の排出を伴うことなく生成されるので、二酸化炭素削減に寄与することができる。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment of this configuration, the hydrogen used for reduction in the subsequent reverse shift reaction, which is produced by electrolyzing water in the electrolysis device, is produced without using electricity generated using separate fossil fuels and without emitting new carbon dioxide, which can contribute to reducing carbon dioxide emissions.

次に、上記課題を解決するための本発明に係る二酸化炭素の固体炭素化設備の特徴構成は、
燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、
前記二酸化炭素を電気分解して一酸化炭素を生成する電解装置と、
前記一酸化炭素を含む処理ガスと熱媒体との熱交換により当該処理ガスを加熱する加熱器と、
加熱された前記処理ガス中の前記一酸化炭素を炭素に変換する固体炭素化反応器と、
を備え、
前記固体炭素化反応器からのオフガスが前記熱媒体として利用されることにある。 Next, the characteristic configuration of the carbon dioxide solid carbonization equipment according to the present invention for solving the above problems is as follows:
A carbon dioxide capture device that captures carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas;
an electrolysis device for electrolyzing the carbon dioxide to generate carbon monoxide;
a heater that heats the treatment gas by heat exchange between the carbon monoxide-containing treatment gas and a heat medium;
a solid carbonization reactor for converting the carbon monoxide in the heated process gas into carbon;
Equipped with
The off-gas from the solid carbonization reactor is utilized as the heat transfer medium.

本構成の二酸化炭素の固体炭素化設備によれば、固体炭素化反応器において処理ガス中の一酸化炭素を炭素に変換（還元）するにあたり、固体炭素化反応器に導入される処理ガスは、加熱器において、固体炭素化反応器からのオフガスとの熱交換により加熱される。これにより、固体炭素化反応器において、一酸化炭素を炭素に還元する際の加熱に要する熱エネルギーを削減することができ、エネルギーコストを抑えることができる。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment of this configuration, when the carbon monoxide in the treatment gas is converted (reduced) to carbon in the solid carbonization reactor, the treatment gas introduced into the solid carbonization reactor is heated in the heater by heat exchange with the off-gas from the solid carbonization reactor. This makes it possible to reduce the thermal energy required for heating when reducing carbon monoxide to carbon in the solid carbonization reactor, thereby reducing energy costs.

本発明に係る二酸化炭素の固体炭素化設備において、
前記電解装置は、さらに水を電気分解して水素を生成することが好ましい。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment according to the present invention,
The electrolysis device preferably further electrolyzes water to produce hydrogen.

本構成の二酸化炭素の固体炭素化設備によれば、電解装置において水の電気分解より水素が生成されるので、生成された水素による一酸化炭素の還元反応が固体炭素化反応器においてさらに行われることになり、固体炭素化を促進することができる。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment of this configuration, hydrogen is generated by electrolysis of water in the electrolysis device, and the reduction reaction of carbon monoxide by the generated hydrogen is further carried out in the solid carbonization reactor, accelerating solid carbonization.

本発明に係る二酸化炭素の固体炭素化設備において、
前記固体炭素化反応器からのオフガスが前記電解装置の前段側において前記処理ガスと混合されることが好ましい。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment according to the present invention,
It is preferable that the off-gas from the solid carbonization reactor is mixed with the treatment gas upstream of the electrolysis device.

本構成の二酸化炭素の固体炭素化設備によれば、固体炭素化反応器からのオフガスが電解装置の前段側において処理ガスと混合される。オフガスには、固体炭素化反応器において、炭素に変換されなかった一酸化炭素を含む未反応ガスや、副次的に生産される二酸化炭素が含まれている。このような未反応ガスや副生二酸化炭素を含むオフガスを、再度、固体炭素の原料として循環利用することにより、固体炭素化の歩留まりを向上させることができるとともに、固体炭素化されることなく無駄に排出される二酸化炭素量を低減することができる。 According to the carbon dioxide solid carbonization equipment of this configuration, the off-gas from the solid carbonization reactor is mixed with the treatment gas at the upstream side of the electrolysis device. The off-gas contains unreacted gas including carbon monoxide that was not converted to carbon in the solid carbonization reactor, and carbon dioxide that is produced as a by-product. By recycling and reusing the off-gas including such unreacted gas and by-product carbon dioxide as raw material for solid carbon again, the yield of solid carbonization can be improved and the amount of carbon dioxide that is wasted without being solid carbonized can be reduced.

本発明に係る二酸化炭素の固体炭素化設備において、
前記電解装置は、前記燃焼排ガスの熱を利用して発電した電力、及び／又は再生可能エネルギーを利用して発電した電力により、二酸化炭素及び／又は水を電気分解することが好ましい。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment according to the present invention,
The electrolysis device preferably electrolyzes carbon dioxide and/or water using electric power generated by utilizing heat of the combustion exhaust gas and/or electric power generated by utilizing renewable energy.

本構成の二酸化炭素の固体炭素化設備によれば、電解装置において二酸化炭素を電気分解して生成される一酸化炭素や、後段の還元反応で還元に用いられる水素は、別途化石燃料を使用して発電した電力が用いられることなく、新たな二酸化炭素の排出を伴うことなく生成されるので、二酸化炭素削減に寄与することができる。 The carbon dioxide solid carbonization equipment of this configuration contributes to reducing carbon dioxide because the carbon monoxide produced by electrolyzing carbon dioxide in the electrolysis device and the hydrogen used for reduction in the subsequent reduction reaction are produced without using electricity generated using separate fossil fuels and without emitting new carbon dioxide.

次に、上記課題を解決するための本発明に係る二酸化炭素の固体炭素化方法の特徴構成は、
燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と、
水を電気分解して水素を生成する電解工程と、
前記二酸化炭素及び前記水素を含む処理ガスと熱媒体との熱交換により当該処理ガスを加熱する加熱工程と、
加熱された前記処理ガス中の前記二酸化炭素を逆シフト反応により一酸化炭素に還元する逆シフト反応工程と、
前記一酸化炭素を炭素に変換する固体炭素化反応工程と、
を包含し、
前記固体炭素化反応工程において発生したオフガスが前記熱媒体として利用されることにある。 Next, the characteristic configuration of the method for converting carbon dioxide into solid carbon according to the present invention for solving the above problems is as follows:
a carbon dioxide recovery step of recovering carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas;
an electrolysis process in which water is electrolyzed to produce hydrogen;
a heating step of heating the treatment gas containing the carbon dioxide and the hydrogen by heat exchange between the treatment gas and a heat medium;
a reverse shift reaction step of reducing the carbon dioxide in the heated treatment gas to carbon monoxide by a reverse shift reaction;
a solid carbonization reaction step of converting the carbon monoxide into carbon;
Inclusive of
The off-gas generated in the solid carbonization reaction step is utilized as the heat transfer medium.

本構成の二酸化炭素の固体炭素化方法によれば、逆シフト反応工程において処理ガス中の二酸化炭素を逆シフト反応により一酸化炭素に還元するにあたり、処理ガスは、加熱工程において、固体炭素化反応工程で発生したオフガスとの熱交換により加熱される。これにより、逆シフト反応工程において、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する際の加熱に要する熱エネルギーを削減することができ、エネルギーコストを抑えることができる。 According to the carbon dioxide solid carbonization method of this configuration, when the carbon dioxide in the process gas is reduced to carbon monoxide by the reverse shift reaction in the reverse shift reaction process, the process gas is heated in the heating process by heat exchange with the off-gas generated in the solid carbonization reaction process. This makes it possible to reduce the thermal energy required for heating when reducing carbon dioxide to carbon monoxide in the reverse shift reaction process, thereby reducing energy costs.

また、上記課題を解決するための本発明に係る二酸化炭素の固体炭素化方法の特徴構成は、
燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と、
前記二酸化炭素を電気分解して一酸化炭素を生成する電解工程と、
前記一酸化炭素を含む処理ガスと熱媒体との熱交換により当該処理ガスを加熱する加熱工程と、
前記処理ガス中の前記一酸化炭素を炭素に還元する固体炭素化反応工程と、
を包含し、
前記固体炭素化反応工程において発生したオフガスが前記熱媒体として利用されることにある。 The method for converting carbon dioxide into a solid carbon according to the present invention for solving the above problems is characterized by the following features:
a carbon dioxide recovery step of recovering carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas;
an electrolysis step of electrolyzing the carbon dioxide to produce carbon monoxide;
a heating step of heating the treatment gas containing carbon monoxide by heat exchange between the treatment gas and a heat medium;
a solid carbonization reaction step of reducing the carbon monoxide in the treatment gas to carbon;
Inclusive of
The off-gas generated in the solid carbonization reaction step is utilized as the heat transfer medium.

本構成の二酸化炭素の固体炭素化方法によれば、固体炭素化反応工程において処理ガス中の一酸化炭素を炭素に変換（還元）するにあたり、処理ガスは、加熱工程において、固体炭素化反応工程で発生したオフガスとの熱交換により加熱される。これにより、固体炭素化反応工程において、一酸化炭素を炭素に還元する際の加熱に要する熱エネルギーを削減することができ、エネルギーコストを抑えることができる。 According to this carbon dioxide solid carbonization method, when carbon monoxide in the processing gas is converted (reduced) to carbon in the solid carbonization reaction process, the processing gas is heated in the heating process by heat exchange with the off-gas generated in the solid carbonization reaction process. This makes it possible to reduce the thermal energy required for heating when reducing carbon monoxide to carbon in the solid carbonization reaction process, thereby reducing energy costs.

図１は、本発明の第一実施形態に係る二酸化炭素の固体炭素化設備の概略システム構成を示すブロック図である。FIG. 1 is a block diagram showing a schematic system configuration of a carbon dioxide solid carbonization facility according to a first embodiment of the present invention. 図２は、本発明の第二実施形態に係る二酸化炭素の固体炭素化設備の概略システム構成を示すブロック図である。FIG. 2 is a block diagram showing a schematic system configuration of a carbon dioxide solid carbonization facility according to a second embodiment of the present invention.

以下、本発明について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態では、発電設備が併設された廃棄物焼却処理施設に本発明の二酸化炭素の固体炭素化設備が適用された例について説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることは意図しない。なお、以下の説明において、排ガス供給ライン５、処理ガスライン９、オフガス導出・導入ライン３１，３３及び水素供給ライン４１，４２は、所要の配管やダクト等によって構成されるガス管路である。 The present invention will be described below with reference to the drawings. In the following embodiment, an example will be described in which the carbon dioxide solid carbonization equipment of the present invention is applied to a waste incineration treatment facility equipped with a power generation facility. However, the present invention is not intended to be limited to the embodiments described below or the configurations shown in the drawings. In the following description, the exhaust gas supply line 5, the treated gas line 9, the off-gas discharge/introduction lines 31, 33, and the hydrogen supply lines 41, 42 are gas pipelines composed of the required pipes, ducts, etc.

〔第一実施形態〕
＜全体構成＞
図１は、本発明の第一実施形態に係る二酸化炭素の固体炭素化設備１Ａの概略システム構成を示すブロック図である。図１に示す二酸化炭素の固体炭素化設備１Ａは、発電設備が併設された廃棄物焼却処理施設３の焼却炉から排出される燃焼排ガスが排ガス供給ライン５を介して導入され、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置７を備えている。また、同固体炭素化設備１Ａは、二酸化炭素回収装置７からの処理ガスが流れる処理ガスライン９上に配設される予熱器１１、加熱器１３、逆シフト反応器１５及び固体炭素化反応器１７を備えている。さらに、同固体炭素化設備１Ａは、廃棄物焼却処理施設３における燃焼排ガスの熱を利用して発電する発電設備からの電力を供給する電力供給ライン２１、及び／又は再生可能エネルギーを利用して発電する発電設備からの電力を供給する電力供給ライン２３と接続される電解装置２５を備えている。 First Embodiment
<Overall composition>
FIG. 1 is a block diagram showing a schematic system configuration of a carbon dioxide solid carbonization facility 1A according to a first embodiment of the present invention. The carbon dioxide solid carbonization facility 1A shown in FIG. 1 includes a carbon dioxide capture device 7 into which combustion exhaust gas discharged from an incinerator of a waste incineration facility 3 equipped with a power generation facility is introduced through an exhaust gas supply line 5, and which captures carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas. The solid carbonization facility 1A also includes a preheater 11, a heater 13, a reverse shift reactor 15, and a solid carbonization reactor 17 disposed on a treatment gas line 9 through which treatment gas from the carbon dioxide capture device 7 flows. The solid carbonization facility 1A also includes an electrolysis device 25 connected to a power supply line 21 that supplies power from a power generation facility that generates power using the heat of the combustion exhaust gas in the waste incineration facility 3, and/or a power supply line 23 that supplies power from a power generation facility that generates power using renewable energy.

＜二酸化炭素回収装置＞
二酸化炭素回収装置７としては、例えば、化学吸収法、膜分離法、物理吸収法、固体吸収法等を利用した装置が挙げられる。化学吸収法による二酸化炭素回収装置７は、例えば、アミン吸収液を利用したものであって、排ガス中の二酸化炭素をアミンと化学結合（反応）させて、二酸化炭素だけを分離回収するように構成されている。膜分離法による二酸化炭素回収装置７は、分離機能を有する固体の薄膜を用い、その透過選択性を利用して排ガス中から二酸化炭素を分離回収するように構成されている。物理吸収法による二酸化炭素回収装置７は、排ガス中の二酸化炭素を液体中に溶解させることにより分離回収するように構成されている。固体吸収法による二酸化炭素回収装置７は、ゼオライトや活性炭等を物理吸着の吸着剤として用い、又はアルカリ金属やアミン類を担持した無機多孔質材料を化学吸着の吸着剤として用い、排ガス中の二酸化炭素を吸着剤に吸着させて分離回収するように構成されている。 <Carbon dioxide capture device>
Examples of the carbon dioxide capture device 7 include devices that use a chemical absorption method, a membrane separation method, a physical absorption method, a solid absorption method, and the like. The carbon dioxide capture device 7 using the chemical absorption method uses, for example, an amine absorption liquid, and is configured to separate and capture only carbon dioxide by chemically bonding (reacting) carbon dioxide in the exhaust gas with the amine. The carbon dioxide capture device 7 using the membrane separation method is configured to separate and capture carbon dioxide from the exhaust gas using a solid thin film having a separation function and utilizing its permeability selectivity. The carbon dioxide capture device 7 using the physical absorption method is configured to separate and capture carbon dioxide in the exhaust gas by dissolving it in a liquid. The carbon dioxide capture device 7 using the solid absorption method is configured to use zeolite, activated carbon, or the like as an adsorbent for physical adsorption, or an inorganic porous material carrying an alkali metal or amines as an adsorbent for chemical adsorption, and to separate and capture carbon dioxide in the exhaust gas by adsorbing it to the adsorbent.

＜予熱器＞
予熱器１１は、処理ガスライン９を流れる処理ガスを熱媒体との熱交換で所定温度に昇温する熱交換器を主体に構成されている。ここで用いられる熱媒体としては、通常は煙突（排気筒）から大気放出されて廃棄される燃焼排ガスの一部又は全部を用いることができる。こうして、通常は大気放出されて廃棄される排ガスの廃熱の有効利用によってエネルギーコストを低く抑えることができる。なお、本例では、通常は廃棄される燃焼排ガスは、一部又は全部が前述のように予熱器１１での加熱源として利用された後、図示されない前処理設備で有害物質が除去され、その後、二酸化炭素回収装置７に送り込まれる。 <Preheater>
The preheater 11 is mainly composed of a heat exchanger that heats the process gas flowing through the process gas line 9 to a predetermined temperature by heat exchange with a heat medium. As the heat medium used here, a part or all of the combustion exhaust gas that is usually discharged to the atmosphere and discarded from a chimney (exhaust pipe) can be used. In this way, energy costs can be kept low by effectively utilizing the waste heat of the exhaust gas that is usually discharged to the atmosphere and discarded. In this example, a part or all of the combustion exhaust gas that is usually discarded is used as a heating source in the preheater 11 as described above, and then harmful substances are removed in a pretreatment facility not shown, and the gas is then sent to the carbon dioxide capture device 7.

＜加熱器＞
加熱器１３は、固体炭素化反応器１７からのオフガスを導入及び導出するためのオフガス導入口及びオフガス導出口をそれぞれ有している。加熱器１３のオフガス導入口は、オフガス導入ライン３１を介して固体炭素化反応器１７と接続されている。加熱器１３のオフガス導出口は、オフガス導出ライン３３を介して、処理ガスライン９における二酸化炭素回収装置７と予熱器１１との間の部分に接続されている。加熱器１３は、固体炭素化反応器１７からのオフガスを熱媒体としてオフガス導入ライン３１を介して導入し、導入したオフガスと処理ガスライン９を流れる処理ガスとの間で熱交換する熱交換器を主体に構成されている。加熱器１１は、導入されるオフガスを加熱源として、処理ガスライン９を流れる処理ガスを所定温度に加熱する。 <Heater>
The heater 13 has an off-gas inlet and an off-gas outlet for introducing and discharging the off-gas from the solid carbonization reactor 17, respectively. The off-gas inlet of the heater 13 is connected to the solid carbonization reactor 17 via an off-gas introduction line 31. The off-gas outlet of the heater 13 is connected to a portion of the treatment gas line 9 between the carbon dioxide capture device 7 and the preheater 11 via an off-gas discharge line 33. The heater 13 is mainly composed of a heat exchanger that introduces the off-gas from the solid carbonization reactor 17 as a heat medium via the off-gas introduction line 31 and exchanges heat between the introduced off-gas and the treatment gas flowing through the treatment gas line 9. The heater 11 uses the introduced off-gas as a heat source to heat the treatment gas flowing through the treatment gas line 9 to a predetermined temperature.

＜冷却器＞
オフガス導出ライン３３には、冷却器３５が介設されている。冷却器３５は、オフガス導出ライン３３を流れるオフガスと熱媒体との間で熱交換する熱交換器を主体に構成されている。ここで、熱媒体としては、例えば、空気や冷却水等が用いられる。冷却器３５は、オフガス導出ライン３３を流れるオフガスを冷却し、オフガスに含まれる水分を凝縮させて凝縮水を排出する機能を有している。冷却器３５によって水分が取り除かれたオフガスは、オフガス導出ライン３３を介して、処理ガスライン９における二酸化炭素回収装置７と予熱器１１との間の部分に導入され、処理ガスライン９を流れる処理ガスと混合される。 <Cooler>
A cooler 35 is provided in the off-gas discharge line 33. The cooler 35 is mainly composed of a heat exchanger that exchanges heat between the off-gas flowing through the off-gas discharge line 33 and a heat medium. Here, the heat medium is, for example, air or cooling water. The cooler 35 has a function of cooling the off-gas flowing through the off-gas discharge line 33, condensing moisture contained in the off-gas, and discharging the condensed water. The off-gas from which moisture has been removed by the cooler 35 is introduced through the off-gas discharge line 33 into a portion of the treated gas line 9 between the carbon dioxide capture device 7 and the preheater 11, and mixed with the treated gas flowing through the treated gas line 9.

＜逆シフト反応器＞
逆シフト反応器１５は、加熱器１３によって加熱された処理ガス中の二酸化炭素を水素の供給を受けて、以下の式（１）で示す逆シフト反応により、二酸化炭素と水素とから、一酸化炭素と水とを生成する。
ＣＯ_２＋Ｈ_２ → ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ・・・（１） <Reverse Shift Reactor>
The reverse shift reactor 15 receives carbon dioxide in the treated gas heated by the heater 13 and is supplied with hydrogen, and produces carbon monoxide and water from the carbon dioxide and hydrogen through the reverse shift reaction shown in the following formula (1).
CO ₂ + H ₂ → CO + H ₂ O ... (1)

逆シフト反応器１５は、上記式（１）で示す反応を促進させる触媒（例えば、銅系の金属触媒）を内部に充填した反応器であり、反応器内部において、二酸化炭素の還元、及び水素の酸化の両方を行うものである。逆シフト反応器１５においては、二酸化炭素と水素とを反応器内部に通過させることにより、反応器内部で一酸化炭素と水（水蒸気）とが生成され、当該反応器から一酸化炭素と水（水蒸気）とが排出される。逆シフト反応器１５の内部のガス温度は、例えば、３００～１０００℃であり、好ましくは４５０～８５０℃である（本例では、５００℃程度）。上記のように、逆シフト反応器１５に供給される処理ガスは、加熱器１３によって予め加熱される。従って、逆シフト反応器１５の内部において、加熱炉等を用いて触媒を加熱しなくてもよい場合があるが、必要に応じて、加熱炉等を用いて触媒を加熱する構成を採用してもよい。 The reverse shift reactor 15 is a reactor filled with a catalyst (e.g., a copper-based metal catalyst) that promotes the reaction shown in the above formula (1), and both the reduction of carbon dioxide and the oxidation of hydrogen are performed inside the reactor. In the reverse shift reactor 15, carbon dioxide and hydrogen are passed through the reactor, so that carbon monoxide and water (steam) are generated inside the reactor, and the carbon monoxide and water (steam) are discharged from the reactor. The gas temperature inside the reverse shift reactor 15 is, for example, 300 to 1000°C, preferably 450 to 850°C (about 500°C in this example). As described above, the treatment gas supplied to the reverse shift reactor 15 is preheated by the heater 13. Therefore, in the reverse shift reactor 15, it may not be necessary to heat the catalyst using a heating furnace or the like, but a configuration in which the catalyst is heated using a heating furnace or the like may be adopted as necessary.

＜固体炭素化反応器＞
固体炭素化反応器１７は、以下の式（２）で示す固体炭素化反応により、逆シフト反応器１５によって生成された一酸化炭素を炭素に変換するとともに、副次的に二酸化炭素を生成する。
２ＣＯ → Ｃ＋ＣＯ_２・・・（２） <Solid carbonization reactor>
The solid carbonization reactor 17 converts the carbon monoxide produced in the reverse shift reactor 15 into carbon through a solid carbonization reaction represented by the following formula (2), and also produces carbon dioxide as a by-product.
2CO → C + _CO2 ... (2)

固体炭素化反応器１７は、上記（２）の反応を促進させる触媒（例えば、鉄系の金属触媒）を内部に充填した反応器であり、反応器内部で一酸化炭素の還元及び酸化の両方を行うものである。固体炭素化反応器１７においては、一酸化炭素を反応器内部に通過させることにより、反応器内部で炭素が触媒表面に析出される。固体炭素化反応器１７の内部のガス温度は、例えば、３００～１０００℃であり、好ましくは４５０～８５０℃である（本例では、５００℃程度）。上記のように、固体炭素化反応器１７に供給される処理ガスは、逆シフト反応器１５に導入される前に加熱器１３によって予め加熱される。従って、固体炭素化反応器１７の内部において、加熱炉等を用いて触媒を加熱しなくてもよい場合があるが、必要に応じて、加熱炉等を用いて触媒を加熱する構成を採用してもよい。 The solid carbonization reactor 17 is a reactor filled with a catalyst (e.g., an iron-based metal catalyst) that promotes the reaction (2) above, and both reduction and oxidation of carbon monoxide are performed inside the reactor. In the solid carbonization reactor 17, carbon is precipitated on the catalyst surface inside the reactor by passing carbon monoxide through the reactor. The gas temperature inside the solid carbonization reactor 17 is, for example, 300 to 1000°C, preferably 450 to 850°C (about 500°C in this example). As described above, the treatment gas supplied to the solid carbonization reactor 17 is preheated by the heater 13 before being introduced into the reverse shift reactor 15. Therefore, in the solid carbonization reactor 17, it may not be necessary to heat the catalyst using a heating furnace or the like, but a configuration in which the catalyst is heated using a heating furnace or the like may be adopted as necessary.

＜電解装置＞
電解装置２５は、電力供給ライン２１，２３を介して供給される電力により、以下の式（３）で示すように、水を電気分解して水素を生成する。
Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋１／２Ｏ_２・・・（３） <Electrolysis device>
The electrolysis device 25 uses power supplied via the power supply lines 21 and 23 to electrolyze water to generate hydrogen as shown in the following formula (3).
_H2O → _H2 + 1/ _2O2 ... (3)

生成された水素は、第一水素供給ライン４１を介して水素貯留タンク４０に供給されて一旦貯留される。水素貯留タンク４０には、第二水素供給ライン４２の一端側が接続されている。第二水素供給ライン４２の他端側は、処理ガスライン９における二酸化炭素回収装置７と予熱器１１との間の部分で、且つオフガス導出ライン３３が接続される位置よりも処理ガス流れ上流側に接続されている。なお、電解装置２５では、水の電気分解で水素を生成するに伴い、副次的に酸素が生成される。この副生酸素は、一旦貯留された後、有効利用される。 The generated hydrogen is supplied to the hydrogen storage tank 40 via the first hydrogen supply line 41 and temporarily stored therein. One end of the second hydrogen supply line 42 is connected to the hydrogen storage tank 40. The other end of the second hydrogen supply line 42 is connected to a portion of the treated gas line 9 between the carbon dioxide capture device 7 and the preheater 11, and upstream of the treated gas flow from the position where the off-gas discharge line 33 is connected. In the electrolysis device 25, oxygen is generated as a by-product when hydrogen is generated by electrolysis of water. This by-product oxygen is temporarily stored and then effectively utilized.

二酸化炭素の固体炭素化設備１Ａにおいて、処理ガスライン９を流れる処理ガスは、固体炭素化反応器１７からのオフガスとの熱交換で加熱器１３により加熱される。これにより、逆シフト反応器１７において二酸化炭素を一酸化炭素に還元する際の加熱に要する熱エネルギーを削減することができ、エネルギーコストを抑えることができる。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment 1A, the treated gas flowing through the treated gas line 9 is heated by the heater 13 through heat exchange with the off-gas from the solid carbonization reactor 17. This makes it possible to reduce the thermal energy required for heating when reducing carbon dioxide to carbon monoxide in the reverse shift reactor 17, thereby reducing energy costs.

二酸化炭素の固体炭素化設備１Ａにおいて、未反応ガスや副生二酸化炭素を含むオフガスは、加熱器１３及び予熱器１１の前段側において処理ガスライン９を流れる処理ガスと混合される。こうして、未反応ガスや副生二酸化炭素を含むオフガスを、再度、固体炭素の原料として循環利用することにより、固体炭素化の歩留まりを向上させることができるとともに、固体炭素化されることなく無駄に排出される二酸化炭素量を低減することができる。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment 1A, the off-gas containing unreacted gas and by-product carbon dioxide is mixed with the process gas flowing through the process gas line 9 at the front stage of the heater 13 and the preheater 11. In this way, the off-gas containing unreacted gas and by-product carbon dioxide is recycled and reused as a raw material for solid carbon, thereby improving the yield of solid carbonization and reducing the amount of carbon dioxide that is wasted and not converted into solid carbon.

二酸化炭素の固体炭素化設備１Ａにおいて、電解装置２５で水を電気分解して生成される、逆シフト反応において還元に用いられる水素は、電力供給ライン２１，２３を介して供給される電力、すなわち燃焼排ガスの熱を利用して発電した電力、及び／又は再生可能エネルギーを利用して発電した電力を用いて生成される。こうして、逆シフト反応での還元用の水素は、別途化石燃料を使用して発電した電力が用いられることなく、新たな二酸化炭素の排出を伴うことなく生成される。従って、二酸化炭素削減に寄与することができる。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment 1A, the hydrogen used for reduction in the reverse shift reaction, which is produced by electrolyzing water in the electrolysis device 25, is produced using electricity supplied via the power supply lines 21 and 23, i.e., electricity generated using the heat of the combustion exhaust gas and/or electricity generated using renewable energy. In this way, the hydrogen for reduction in the reverse shift reaction is produced without using electricity generated using a separate fossil fuel and without emitting new carbon dioxide. This can therefore contribute to reducing carbon dioxide.

以上に述べたように構成される二酸化炭素の固体炭素化設備１Ａにおいては、二酸化炭素回収工程、電解工程、予熱工程、加熱工程、逆シフト反応工程、固体炭素化反応工程及び冷却工程の各工程が行われる。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment 1A configured as described above, the following processes are carried out: carbon dioxide recovery process, electrolysis process, preheating process, heating process, reverse shift reaction process, solid carbonization reaction process, and cooling process.

＜二酸化炭素回収工程＞
二酸化炭素回収工程は、廃棄物焼却処理施設３の焼却炉から排出されて、除塵処理及び有害物質除去処理を経た燃焼排ガスを、排ガス供給ライン５を介して二酸化炭素回収装置７に導入し、例えば、アミン系の吸収液が収容された吸収塔に導入して当該吸収液と接触させ、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を吸収した吸収液を吸収塔から再生塔へと送り、再生塔で吸収液から二酸化炭素を放散させて回収することによって行われる。二酸化炭素回収装置７からの二酸化炭素を含む処理ガスは、処理ガスライン９を介して予熱器１１に導入される。 <Carbon dioxide capture process>
The carbon dioxide capture step is performed by introducing the combustion exhaust gas discharged from the incinerator of the waste incineration facility 3 and having been subjected to dust removal and hazardous substance removal treatments into the carbon dioxide capture device 7 via the exhaust gas supply line 5, and then introducing it into an absorption tower containing, for example, an amine-based absorbing liquid to bring it into contact with the absorbing liquid, sending the absorbing liquid that has absorbed the carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas from the absorption tower to a regeneration tower, and stripping and capturing the carbon dioxide from the absorbing liquid in the regeneration tower. The treated gas containing carbon dioxide from the carbon dioxide capture device 7 is introduced into a preheater 11 via a treated gas line 9.

＜電解工程＞
電解工程は、電力供給ライン２１，２３を介して供給される電力により、電解装置２５において水を電気分解することにより行われる。こうして、後段の逆シフト反応工程において還元に用いられる水素は、別途化石燃料を使用して発電した電力が用いられることなく、新たな二酸化炭素の排出を伴うことなく生成されるので、二酸化炭素削減に寄与することができる。 <Electrolysis process>
The electrolysis step is performed by electrolyzing water in the electrolysis device 25 using power supplied via the power supply lines 21 and 23. In this way, the hydrogen used for reduction in the subsequent reverse shift reaction step is generated without using electricity separately generated using fossil fuels and without emitting new carbon dioxide, which can contribute to reducing carbon dioxide emissions.

電解工程において、水の電気分解によって生成された水素は、第一水素供給ライン４１を介して水素貯留タンク４０に供給されて一旦貯留される。水素貯留タンク４０に貯留された水素は、第二水素供給ライン４２を介して、処理ガスライン９における二酸化炭素回収装置７と予熱器１１との間の部分で、且つオフガス導出ライン３３が接続される位置よりも処理ガス流れ上流側に供給されて、二酸化炭素回収装置７からの二酸化炭素を含む処理ガスと混合される。そして、二酸化炭素及び水素、並びにオフガスを含む処理ガスは、予熱器１１に導入される。 In the electrolysis process, hydrogen produced by electrolysis of water is supplied to the hydrogen storage tank 40 via the first hydrogen supply line 41 and temporarily stored therein. The hydrogen stored in the hydrogen storage tank 40 is supplied via the second hydrogen supply line 42 to a portion of the treated gas line 9 between the carbon dioxide capture device 7 and the preheater 11, upstream of the position where the off-gas discharge line 33 is connected, and mixed with the treated gas containing carbon dioxide from the carbon dioxide capture device 7. The treated gas containing carbon dioxide, hydrogen, and off-gas is then introduced into the preheater 11.

＜予熱工程＞
予熱工程は、処理ガスライン９を流れる、二酸化炭素及び水素、並びにオフガスを含む処理ガスが予熱器１１に導入されるとともに、加熱源として機能する熱媒体が予熱器１１に導入され、導入された処理ガスと熱媒体（例えば、燃焼排ガス）との間で熱交換されることによって行われる。予熱器１１において処理ガスは、所定温度に昇温される。 <Preheating process>
The preheating step is performed by introducing the process gas, which contains carbon dioxide, hydrogen, and off-gas and flows through the process gas line 9, into the preheater 11, and also introducing a heat medium that functions as a heat source into the preheater 11, and exchanging heat between the introduced process gas and the heat medium (e.g., combustion exhaust gas). In the preheater 11, the process gas is heated to a predetermined temperature.

＜加熱工程＞
加熱工程は、予熱器１１において所定温度に昇温された、二酸化炭素及び水素、並びにオフガスを含む処理ガスが加熱器１３に導入されるとともに、固体炭素化反応器１７からオフガス導入ライン３１を介してオフガスが加熱器１３に導入され、導入された処理ガスとオフガスとの間で熱交換されることによって行われる。加熱器１３において処理ガスは、所定温度に加熱される。処理ガスは、加熱工程において、固体炭素化反応工程で発生したオフガスとの熱交換により加熱されるので、逆シフト反応工程において、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する際の加熱に要する熱エネルギーを削減することができ、エネルギーコストを抑えることができる。 <Heating process>
The heating step is performed by introducing a process gas containing carbon dioxide, hydrogen, and off-gas, which has been heated to a predetermined temperature in the preheater 11, into the heater 13, and introducing off-gas from the solid carbonization reactor 17 into the heater 13 via the off-gas introduction line 31, and by exchanging heat between the introduced process gas and the off-gas. In the heater 13, the process gas is heated to a predetermined temperature. In the heating step, the process gas is heated by heat exchange with the off-gas generated in the solid carbonization reaction step, so that the thermal energy required for heating when reducing carbon dioxide to carbon monoxide in the reverse shift reaction step can be reduced, and energy costs can be suppressed.

＜逆シフト反応工程＞
逆シフト反応工程は、加熱器１３によって所定温度に加熱された、二酸化炭素及び水素、並びにオフガスを含む処理ガスが逆シフト反応器１５に導入され、反応器内部での二酸化炭素の還元及び水素の酸化による前記式（１）で示す逆シフト反応が進むことによって行われる。逆シフト反応工程においては、一酸化炭素と水（水蒸気）とが生成される。 <Reverse shift reaction step>
The reverse shift reaction step is performed by introducing the treated gas containing carbon dioxide, hydrogen, and off-gas, which has been heated to a predetermined temperature by the heater 13, into the reverse shift reactor 15, and proceeding with the reverse shift reaction represented by the above formula (1) due to the reduction of carbon dioxide and the oxidation of hydrogen inside the reactor. In the reverse shift reaction step, carbon monoxide and water (water vapor) are produced.

＜固体炭素化反応工程＞
固体炭素化反応工程は、逆シフト反応工程において生成された一酸化炭素を含む処理ガスが固体炭素化反応器１７に導入され、反応器内部での一酸化炭素の還元及び酸化による前記式（２）で示す反応が進むことによって行われる。固体炭素化反応工程においては、触媒の作用によって一酸化炭素が炭素に変換され、固体炭素化反応器１７の内部で炭素が触媒表面に析出される。析出された炭素は、固体炭素として回収される。 <Solid carbonization reaction process>
The solid carbonization reaction step is carried out by introducing the treated gas containing carbon monoxide produced in the reverse shift reaction step into the solid carbonization reactor 17, and proceeding with the reaction represented by the above formula (2) due to the reduction and oxidation of carbon monoxide inside the reactor. In the solid carbonization reaction step, carbon monoxide is converted into carbon by the action of a catalyst, and carbon is precipitated on the catalyst surface inside the solid carbonization reactor 17. The precipitated carbon is recovered as solid carbon.

＜冷却工程＞
冷却工程は、オフガス導出ライン３３を流れるオフガスが冷却器３５に導入されるとともに、冷熱源として機能する熱媒体が冷却器３５に導入され、導入されたオフガスと熱媒体との間で熱交換されることによって行われる。冷却器３５において処理ガスは、所定温度に冷却される。この際、オフガスに含まれる水分の凝縮によって生じた凝縮水は、排出される。冷却器３５によって水分が取り除かれたオフガスは、オフガス導出ライン３３を介して、処理ガスライン９における二酸化炭素回収装置７と予熱器１１との間の部分に導入され、処理ガスライン９を流れる処理ガスと混合される。このように、未反応ガスや副生二酸化炭素を含むオフガスは、再度、固体炭素の原料として循環利用される。こうして、固体炭素化の歩留まりを向上させることができるとともに、固体炭素化されることなく無駄に排出される二酸化炭素量を低減することができる。 <Cooling process>
The cooling step is performed by introducing the off-gas flowing through the off-gas discharge line 33 into the cooler 35, introducing a heat medium functioning as a cold heat source into the cooler 35, and exchanging heat between the introduced off-gas and the heat medium. In the cooler 35, the treatment gas is cooled to a predetermined temperature. At this time, condensed water generated by condensation of the moisture contained in the off-gas is discharged. The off-gas from which moisture has been removed by the cooler 35 is introduced through the off-gas discharge line 33 into a portion of the treatment gas line 9 between the carbon dioxide capture device 7 and the preheater 11, and mixed with the treatment gas flowing through the treatment gas line 9. In this way, the off-gas containing unreacted gas and by-product carbon dioxide is recycled and reused as a raw material for solid carbon. In this way, the yield of solid carbonization can be improved, and the amount of carbon dioxide that is wasted without being solid carbonized can be reduced.

〔第二実施形態〕
＜全体構成＞
図２は、本発明の第二実施形態に係る二酸化炭素の固体炭素化設備１Ｂの概略システム構成を示すブロック図である。図２に示す二酸化炭素の固体炭素化設備１Ｂは、廃棄物焼却処理施設３の焼却炉から排出される燃焼排ガスが排ガス供給ライン５を介して導入され、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置７を備えている。また、同固体炭素化設備１Ｂは、二酸化炭素回収装置７からの処理ガスが流れる処理ガスライン９上に配設される電解装置５０、予熱器１１、加熱器１３及び固体炭素化反応器１７を備えている。なお、第二実施形態において、第一実施形態と同一又は同様のものについては、図に同一符号を付すに留めてその詳細な説明を省略することとし、以下においては、第二実施形態に特有の部分を中心に説明することとする。 Second Embodiment
<Overall composition>
Fig. 2 is a block diagram showing a schematic system configuration of a carbon dioxide solid carbonization equipment 1B according to a second embodiment of the present invention. The carbon dioxide solid carbonization equipment 1B shown in Fig. 2 includes a carbon dioxide capture device 7 into which combustion exhaust gas discharged from an incinerator of a waste incineration treatment facility 3 is introduced via an exhaust gas supply line 5 and which captures carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas. The solid carbonization equipment 1B also includes an electrolysis device 50, a preheater 11, a heater 13, and a solid carbonization reactor 17 disposed on a treatment gas line 9 through which treatment gas from the carbon dioxide capture device 7 flows. In the second embodiment, the same or similar parts as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals in the drawings and detailed description thereof is omitted, and the following description will focus on parts unique to the second embodiment.

＜電解装置＞
電解装置５０は、電力供給ライン２１，２３と接続されている。電解装置５０は、二酸化炭素回収装置７からの二酸化炭素を含む処理ガスを、処理ガスライン９を介して導入し、導入した処理ガスに含まれる二酸化炭素を電気分解して一酸化炭素を生成する。本実施形態の電解装置５０としては、例えば、固体高分子形の二酸化炭素電解セルを備え、常温常圧で二酸化炭素を電気分解して一酸化炭素を生成するように構成されるものを用いることができる。ここで、二酸化炭素電解セルは、ガス拡散層と触媒層とを有するカソード（陰極）、固体高分子隔膜、及びアノード（陽極）を備えて構成されている。二酸化炭素電解セルにおいては、二酸化炭素を含む処理ガスと電解液とを供給しながら外部電圧を印加することにより、カソード側で二酸化炭素の還元反応が進行し、一酸化炭素と水酸化物イオンとが生成される。 <Electrolysis device>
The electrolysis device 50 is connected to the power supply lines 21 and 23. The electrolysis device 50 introduces a treatment gas containing carbon dioxide from the carbon dioxide capture device 7 through a treatment gas line 9, and generates carbon monoxide by electrolyzing the carbon dioxide contained in the introduced treatment gas. As the electrolysis device 50 of this embodiment, for example, one including a solid polymer carbon dioxide electrolysis cell and configured to generate carbon monoxide by electrolyzing carbon dioxide at room temperature and normal pressure can be used. Here, the carbon dioxide electrolysis cell is configured to include a cathode having a gas diffusion layer and a catalyst layer, a solid polymer membrane, and an anode. In the carbon dioxide electrolysis cell, a reduction reaction of carbon dioxide proceeds on the cathode side by applying an external voltage while supplying a treatment gas containing carbon dioxide and an electrolytic solution, and carbon monoxide and hydroxide ions are generated.

電解装置５０においては、以下の式（４）及び（５）で示すように、二酸化炭素の電気分解と同時に水の電気分解も行われる。
ＣＯ_２ → ＣＯ＋１／２Ｏ_２・・・（４）
Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋１／２Ｏ_２・・・（５） In the electrolysis device 50, electrolysis of carbon dioxide and electrolysis of water are carried out simultaneously, as shown in the following formulas (4) and (5).
_CO2 → CO + 1/ _2O2 ... (4)
_H2O → _H2 + 1/ _2O2 ... (5)

電解装置５０から処理ガスライン９を介して予熱器１１に導入される処理ガスには、電解装置５０において二酸化炭素の電気分解により生成された一酸化炭素と、電解装置５０において水の電気分解により生成された水素とが含まれる。なお、電解装置５０では、二酸化炭素の電気分解、及び水の電気分解に伴い、副次的に酸素が生成されるが、この副生酸素は一旦貯留された後、有効利用される。 The treated gas introduced from the electrolysis device 50 to the preheater 11 via the treated gas line 9 contains carbon monoxide produced by electrolysis of carbon dioxide in the electrolysis device 50, and hydrogen produced by electrolysis of water in the electrolysis device 50. In addition, oxygen is produced as a by-product in the electrolysis device 50 due to the electrolysis of carbon dioxide and water, and this by-product oxygen is temporarily stored and then used effectively.

加熱器１３におけるオフガス導出口は、オフガス導出ライン３３を介して、処理ガスライン９における二酸化炭素回収装置７と電解装置５０との間の部分に接続されている。 The off-gas outlet of the heater 13 is connected to the portion of the treated gas line 9 between the carbon dioxide capture device 7 and the electrolysis device 50 via the off-gas outlet line 33.

オフガス導出ライン３３には、冷却器５１が介設されている。冷却器５１は、第一実施形態における冷却器３５と基本的に同構造であるが、オフガスに含まれる水分の凝縮により生じた凝縮水を、オフガス導出ライン３３を介してドレンするように構成されている。冷却器５１によって冷却されたオフガスは、オフガス導出ライン３３を介して、処理ガスライン９における二酸化炭素回収装置７と電解装置５０との間の部分に導入され、処理ガスライン９を流れる処理ガスと混合される。なお、冷却器５１によるオフガスの冷却によって生じた凝縮水は、オフガス導出ライン３３を介して処理ガスライン９に供給され、処理ガスの流れに乗せて電解装置５０に供給されて電気分解される。 A cooler 51 is provided in the off-gas discharge line 33. The cooler 51 has basically the same structure as the cooler 35 in the first embodiment, but is configured to drain condensed water generated by condensation of moisture contained in the off-gas through the off-gas discharge line 33. The off-gas cooled by the cooler 51 is introduced through the off-gas discharge line 33 into a portion of the treated gas line 9 between the carbon dioxide capture device 7 and the electrolysis device 50, and mixed with the treated gas flowing through the treated gas line 9. The condensed water generated by cooling the off-gas by the cooler 51 is supplied to the treated gas line 9 through the off-gas discharge line 33, and is supplied to the electrolysis device 50 in the flow of the treated gas and electrolyzed.

固体炭素化反応器１７においては、上記式（２）で示す反応により、一酸化炭素が炭素に変換されるとともに、副次的に二酸化炭素が生成され、これと同時に、電解装置５０において生成された水素の供給を受けて、以下の式（６）で示す反応により、一酸化炭素が炭素に変換されるとともに、副次的に水が生成される。
ＣＯ＋Ｈ_２ → Ｃ＋Ｈ_２Ｏ・・・（６） In the solid carbonization reactor 17, carbon monoxide is converted to carbon by the reaction shown in the above formula (2), and carbon dioxide is generated as a by-product. At the same time, hydrogen generated in the electrolysis device 50 is supplied to the solid carbonization reactor 17, and carbon monoxide is converted to carbon by the reaction shown in the following formula (6), and water is generated as a by-product.
CO + H ₂ → C + H ₂ O ... (6)

二酸化炭素の固体炭素化設備１Ｂにおいて、固体炭素化反応器１７に導入される処理ガスは、加熱器１３において固体炭素化反応器１７からのオフガスとの熱交換により加熱される。これにより、固体炭素化反応器１７において一酸化炭素を炭素に変換（還元）する際の加熱に要する熱エネルギーを削減することができ、エネルギーコストを抑えることができる。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment 1B, the treated gas introduced into the solid carbonization reactor 17 is heated in the heater 13 by heat exchange with the off-gas from the solid carbonization reactor 17. This makes it possible to reduce the thermal energy required for heating when converting (reducing) carbon monoxide to carbon in the solid carbonization reactor 17, thereby reducing energy costs.

二酸化炭素の固体炭素化設備１Ｂにおいては、電解装置５０において水の電気分解より水素が生成されるので、生成された水素による一酸化炭素の還元反応が固体炭素化反応器１７においてさらに行われることになり、固体炭素化を促進することができる。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment 1B, hydrogen is generated by electrolysis of water in the electrolysis device 50, and the reduction reaction of carbon monoxide by the generated hydrogen is further carried out in the solid carbonization reactor 17, thereby accelerating solid carbonization.

二酸化炭素の固体炭素化設備１Ｂにおいて、未反応ガスや副生二酸化炭素を含むオフガスは、電解装置５０の前段側において処理ガスと混合される。こうして、未反応ガスや副生二酸化炭素を含むオフガスを、再度、固体炭素の原料として循環利用することにより、固体炭素化の歩留まりを向上させることができるとともに、固体炭素化されることなく無駄に排出される二酸化炭素量を低減することができる。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment 1B, the off-gas containing unreacted gas and by-product carbon dioxide is mixed with the treatment gas upstream of the electrolysis device 50. In this way, the off-gas containing unreacted gas and by-product carbon dioxide is recycled and reused as a raw material for solid carbon, thereby improving the yield of solid carbonization and reducing the amount of carbon dioxide that is wasted and not converted into solid carbon.

二酸化炭素の固体炭素化設備１Ｂにおいて、電解装置５０において二酸化炭素を電気分解して生成される一酸化炭素や、後段の還元反応で還元に用いられる水素は、別途化石燃料を使用して発電した電力が用いられることなく、新たな二酸化炭素の排出を伴うことなく生成されるので、二酸化炭素削減に寄与することができる。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment 1B, the carbon monoxide produced by electrolyzing carbon dioxide in the electrolysis device 50 and the hydrogen used for reduction in the subsequent reduction reaction are produced without using electricity generated using separate fossil fuels and without emitting new carbon dioxide, which contributes to reducing carbon dioxide emissions.

以上に述べたように構成される二酸化炭素の固体炭素化設備１Ｂにおいては、二酸化炭素回収工程、電解工程、予熱工程、加熱工程、固体炭素化反応工程及び冷却工程の各工程が行われる。 In the carbon dioxide solid carbonization equipment 1B configured as described above, the following processes are carried out: carbon dioxide recovery process, electrolysis process, preheating process, heating process, solid carbonization reaction process, and cooling process.

＜二酸化炭素回収工程＞
二酸化炭素回収工程は、廃棄物焼却処理施設３の焼却炉から排出されて、除塵処理及び有害物質除去処理を経た燃焼排ガスを、排ガス供給ライン５を介して二酸化炭素回収装置７に導入し、例えば、アミン系の吸収液が収容された吸収塔に導入して当該吸収液と接触させ、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を吸収した吸収液を吸収塔から再生塔へと送り、再生塔で吸収液から二酸化炭素を放散させて回収することによって行われる。二酸化炭素回収装置７からの二酸化炭素、及びオフガスを含む処理ガスは、処理ガスライン９を介して電解装置５０に導入される。 <Carbon dioxide capture process>
The carbon dioxide capture step is performed by introducing the combustion exhaust gas discharged from the incinerator of the waste incineration facility 3 and having been subjected to dust removal and hazardous substance removal treatments into the carbon dioxide capture device 7 via the exhaust gas supply line 5, and then introducing the combustion exhaust gas into an absorption tower containing, for example, an amine-based absorbing liquid to bring the combustion exhaust gas into contact with the absorbing liquid, sending the absorbing liquid having absorbed the carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas from the absorption tower to a regeneration tower, and stripping and capturing the carbon dioxide from the absorbing liquid in the regeneration tower. The treated gas containing the carbon dioxide and off-gas from the carbon dioxide capture device 7 is introduced into the electrolysis device 50 via a treated gas line 9.

＜電解工程＞
電解工程は、電力供給ライン２１，２３を介して供給される電力により、電解装置５０において二酸化炭素及び水を電気分解することにより行われる。こうして、後段の固体炭素化反応工程において還元に用いられる水素は、別途化石燃料を使用して発電した電力が用いられることなく、新たな二酸化炭素の排出を伴うことなく生成されるので、二酸化炭素削減に寄与することができる。二酸化炭素及び水の電気分解によって生成された一酸化炭素及び水素を含む処理ガスは、予熱器１１に導入される。 <Electrolysis process>
The electrolysis step is performed by electrolyzing carbon dioxide and water in the electrolysis device 50 using power supplied via the power supply lines 21, 23. In this way, the hydrogen used for reduction in the subsequent solid carbonization reaction step is produced without using power separately generated using fossil fuels and without emitting new carbon dioxide, which can contribute to reducing carbon dioxide emissions. The treated gas containing carbon monoxide and hydrogen produced by the electrolysis of carbon dioxide and water is introduced into the preheater 11.

＜予熱工程＞
予熱工程は、処理ガスライン９を流れる、一酸化炭素及び水素を含む処理ガスが予熱器１１に導入されるとともに、加熱源として機能する熱媒体が予熱器１１に導入され、導入された処理ガスと熱媒体との間で熱交換されることによって行われる。予熱器１１において処理ガスは、所定温度に昇温される。 <Preheating process>
The preheating step is performed by introducing the process gas containing carbon monoxide and hydrogen flowing through the process gas line 9 into the preheater 11, introducing a heat medium functioning as a heat source into the preheater 11, and exchanging heat between the introduced process gas and the heat medium. In the preheater 11, the process gas is heated to a predetermined temperature.

＜加熱工程＞
加熱工程は、予熱器１１において所定温度に昇温された、一酸化炭素及び水素を含む処理ガスが加熱器１３に導入されるとともに、固体炭素化反応器１７からオフガス導入ライン３１を介してオフガスが加熱器１３に導入され、導入された処理ガスとオフガスとの間で熱交換されることによって行われる。処理ガスは、加熱器１３において、所定温度に加熱される。処理ガスは、加熱工程において、固体炭素化反応工程で発生したオフガスとの熱交換により加熱される。これにより、固体炭素化反応工程において一酸化炭素を炭素に還元する際の加熱に要する熱エネルギーを削減することができ、エネルギーコストを抑えることができる。 <Heating process>
The heating step is performed by introducing a process gas containing carbon monoxide and hydrogen, which has been heated to a predetermined temperature in the preheater 11, into the heater 13, and introducing off-gas from the solid carbonization reactor 17 into the heater 13 via the off-gas inlet line 31, and exchanging heat between the introduced process gas and the off-gas. The process gas is heated to a predetermined temperature in the heater 13. In the heating step, the process gas is heated by heat exchange with the off-gas generated in the solid carbonization reaction step. This makes it possible to reduce the thermal energy required for heating when reducing carbon monoxide to carbon in the solid carbonization reaction step, and thus makes it possible to suppress energy costs.

＜固体炭素化反応工程＞
固体炭素化反応工程は、加熱器１３によって所定温度に加熱された、一酸化炭素及び水素を含む処理ガスが固体炭素化反応器１７に導入され、反応器内部での一酸化炭素の還元及び酸化による上記式（２）で示す反応が進むことによって行われる。固体炭素化反応工程においては、触媒の作用によって一酸化炭素が炭素に変換され、固体炭素化反応器１７の内部で炭素が触媒表面に析出される。また、電解装置５０において生成された水素の供給を受けて、上記式（６）で示す反応により、一酸化炭素が炭素に変換され、固体炭素化反応器１７の内部で炭素が触媒表面に析出される。固体炭素化反応器１７において析出された炭素は、固体炭素として回収される。 <Solid carbonization reaction process>
The solid carbonization reaction process is carried out by introducing a treatment gas containing carbon monoxide and hydrogen, which has been heated to a predetermined temperature by the heater 13, into the solid carbonization reactor 17, and proceeding with the reaction shown in the above formula (2) due to the reduction and oxidation of carbon monoxide inside the reactor. In the solid carbonization reaction process, carbon monoxide is converted to carbon by the action of a catalyst, and carbon is deposited on the catalyst surface inside the solid carbonization reactor 17. In addition, upon receiving a supply of hydrogen generated in the electrolysis device 50, carbon monoxide is converted to carbon by the reaction shown in the above formula (6), and carbon is deposited on the catalyst surface inside the solid carbonization reactor 17. The carbon deposited in the solid carbonization reactor 17 is recovered as solid carbon.

＜冷却工程＞
冷却工程は、オフガス導出ライン３３を流れるオフガスが冷却器５１に導入されるとともに、冷熱源として機能する熱媒体が導入され、導入されたオフガスと熱媒体との間で熱交換されることによって行われる。冷却器５１においてオフガスは、所定温度に冷却される。冷却されたオフガスは、オフガス導出ライン３３を介して、処理ガスライン９における二酸化炭素回収装置７と電解装置５０との間の部分に導入され、処理ガスライン９を流れる、二酸化炭素を含む処理ガスと混合される。このように、未反応ガスや副生二酸化炭素を含むオフガスは、再度、固体炭素の原料として循環利用される。こうして、固体炭素化の歩留まりを向上させることができるとともに、固体炭素化されることなく無駄に排出される二酸化炭素量を低減することができる。 <Cooling process>
The cooling process is performed by introducing the off-gas flowing through the off-gas discharge line 33 into the cooler 51, introducing a heat medium functioning as a cold heat source, and exchanging heat between the introduced off-gas and the heat medium. In the cooler 51, the off-gas is cooled to a predetermined temperature. The cooled off-gas is introduced through the off-gas discharge line 33 into a portion of the treated gas line 9 between the carbon dioxide capture device 7 and the electrolysis device 50, and mixed with the treated gas containing carbon dioxide flowing through the treated gas line 9. In this way, the off-gas containing unreacted gas and by-product carbon dioxide is recycled and reused as a raw material for solid carbon. In this way, the yield of solid carbonization can be improved, and the amount of carbon dioxide that is wasted without being solid carbonized can be reduced.

冷却工程において、冷却器５１によるオフガスの冷却の際には、オフガスに含まれる水分の凝縮によって凝縮水が生じるが、この凝縮水は、冷却器５１によって冷却されたオフガスと共に、オフガス導出ライン３３を介して、処理ガスライン９における二酸化炭素回収装置７と電解装置５０との間の部分に導入され、処理ガスの流れに乗せて電解装置５０に供給されて電気分解される。 In the cooling process, when the off-gas is cooled by the cooler 51, condensed water is generated by condensation of the moisture contained in the off-gas. This condensed water, together with the off-gas cooled by the cooler 51, is introduced via the off-gas discharge line 33 into the section of the treated gas line 9 between the carbon dioxide capture device 7 and the electrolysis device 50, and is supplied to the electrolysis device 50 along with the flow of treated gas for electrolysis.

以上、本発明の二酸化炭素の固体炭素化設備、及び二酸化炭素の固体炭素化方法について、複数の実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、各実施形態に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができる。 The carbon dioxide solid carbonization equipment and carbon dioxide solid carbonization method of the present invention have been described above based on several embodiments, but the present invention is not limited to the configurations described in the above embodiments, and the configurations can be changed as appropriate within the scope of the spirit of the invention, such as by appropriately combining the configurations described in each embodiment.

本発明の二酸化炭素の固体炭素化設備、及び二酸化炭素の固体炭素化方法は、例えば、火力発電施設、製鉄所、石油精製施設等において、化石燃料の燃焼によって発生した排ガスに含まれる二酸化炭素、水素製造施設において、オフガスの燃焼によって発生した排ガスに含まれる二酸化炭素、一般廃棄物焼却施設において、廃棄物の燃焼によって発生した排ガスに含まれる二酸化炭素、バイオマス発電施設において、バイオマス燃料の燃焼によって発生した排ガスに含まれる二酸化炭素から固体炭素を生成する用途において利用可能である。 The carbon dioxide solid carbonization equipment and carbon dioxide solid carbonization method of the present invention can be used in applications such as generating solid carbon from carbon dioxide contained in exhaust gas generated by the combustion of fossil fuels in thermal power plants, steelworks, oil refineries, etc., carbon dioxide contained in exhaust gas generated by the combustion of off-gas in hydrogen production facilities, carbon dioxide contained in exhaust gas generated by the combustion of waste in general waste incineration facilities, and carbon dioxide contained in exhaust gas generated by the combustion of biomass fuels in biomass power generation facilities.

１Ａ，１Ｂ二酸化炭素の固体炭素化設備
７二酸化炭素回収装置
１３加熱器
１５逆シフト反応器
１７固体炭素化反応器
２５，５０電解装置 1A, 1B Carbon dioxide solid carbonization equipment 7 Carbon dioxide recovery device 13 Heater 15 Reverse shift reactor 17 Solid carbonization reactor 25, 50 Electrolysis device

Claims

A carbon dioxide capture device that captures carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas;
An electrolysis device that electrolyzes water to generate hydrogen;
a heater that heats the treatment gas containing the carbon dioxide and the hydrogen by heat exchange between the treatment gas and a heat medium;
a reverse shift reactor for reducing the carbon dioxide in the heated treatment gas to carbon monoxide by a reverse shift reaction;
a solid carbonization reactor for converting the carbon monoxide into carbon;
Equipped with
An equipment for solid carbonization of carbon dioxide, in which off-gas from the solid carbonization reactor is utilized as the heat medium.

The carbon dioxide solid carbonization equipment according to claim 1, wherein the off-gas from the solid carbonization reactor is mixed with the treatment gas upstream of the heater.

The carbon dioxide solid carbonization equipment according to claim 1 or 2, wherein the electrolysis device electrolyzes water using electricity generated by utilizing the heat of the combustion exhaust gas and/or electricity generated by utilizing renewable energy.

A carbon dioxide capture device that captures carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas;
an electrolysis device for electrolyzing the carbon dioxide to generate carbon monoxide;
a heater that heats the treatment gas by heat exchange between the carbon monoxide-containing treatment gas and a heat medium;
a solid carbonization reactor for converting the carbon monoxide in the heated process gas into carbon;
Equipped with
An equipment for solid carbonization of carbon dioxide, in which off-gas from the solid carbonization reactor is utilized as the heat medium.

The carbon dioxide solid carbonization equipment according to claim 4, wherein the electrolysis device further electrolyzes water to produce hydrogen.

The carbon dioxide solid carbonization equipment according to claim 4 or 5, wherein the off-gas from the solid carbonization reactor is mixed with the treatment gas upstream of the electrolysis device.

The carbon dioxide solid carbonization equipment according to claim 4 or 5, wherein the electrolysis device electrolyzes carbon dioxide and/or water using electricity generated by utilizing the heat of the combustion exhaust gas and/or electricity generated by utilizing renewable energy.

a carbon dioxide recovery step of recovering carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas;
an electrolysis process in which water is electrolyzed to produce hydrogen;
a heating step of heating the treatment gas containing the carbon dioxide and the hydrogen by heat exchange between the treatment gas and a heat medium;
a reverse shift reaction step of reducing the carbon dioxide in the heated treatment gas to carbon monoxide by a reverse shift reaction;
a solid carbonization reaction step of converting the carbon monoxide into carbon;
Inclusive of
A method for solid carbonization of carbon dioxide, wherein off-gas generated in the solid carbonization reaction step is utilized as the heat transfer medium.

a carbon dioxide recovery step of recovering carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas;
an electrolysis step of electrolyzing the carbon dioxide to produce carbon monoxide;
a heating step of heating the treatment gas containing carbon monoxide by heat exchange between the treatment gas and a heat medium;
a solid carbonization reaction step of reducing the carbon monoxide in the treatment gas to carbon;
Inclusive of
A method for solid carbonization of carbon dioxide, wherein off-gas generated in the solid carbonization reaction step is utilized as the heat transfer medium.