JP2024051824A - 全芳香族ポリアミド溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無機塩や非プロトン性極性有機溶媒を使用することなく、廃棄したアラミド繊維等のアラミド繊維を溶解可能な高い溶解性を示し、工程の安定化に優れた全芳香族アミド溶液の製造法を提供する。【解決手段】単糸繊度が１０ｄｔｅｘ以下の全芳香族ポリアミド繊維を、イオン液体と０．５：９９．５～１０：９０の質量比率で接触させて混合物とした後、該混合物を６０℃以上に加温しながら剪断応力下にて混錬する。【選択図】なし

Description

本発明は、全芳香族ポリアミド（以下、アラミドと称する場合がある）溶液に関するものであり、さらに詳しくはアラミド繊維を有効に再利用するために、アラミド繊維を溶媒に再溶解しアラミド溶液を製造する方法に関するものである。

アラミド繊維はその高強度、高弾性率、耐薬品性の特性を生かし、産業資材用途や機能性衣料などに活用されている。一方、これらのアラミド繊維製品を廃棄する際は、化学的安定性及び難燃性の観点から焼却処分等の行うことが非常に難しいため、埋め立てによる処分が一般的であり、産業用繊維として利用されている状況から多量のアラミド繊維廃棄物が大きな環境負荷を与えることが問題となっている。

さらに、近年では高機能繊維製品の需要が持続的成長を求められ、繊維産業においてもリサイクルを求める声が高まってきている。このような背景のもと、アラミド繊維を有効活用する目的で、廃棄したアラミド繊維を溶媒に再溶解してポリマー溶液（ドープ）とし、リサイクルする方法が検討されてきた。

例えば、特開２００６－２４１６２４号公報では、工程内で発生した繊維屑を塩化カルシウム等の無機塩を含有するＮ―メチルーピロリドン（ＮＭＰ）と接触、混合させた後、該混合物を剪断応力化に置くことで、アラミド繊維を再溶解する方法が開示されている。

しかしながら、この方法で使用される塩化カルシウム中の塩化物イオンはステンレス鋼の配管表面にある酸素、クロムからなる不導体被膜を損傷し、ステンレス鋼母体に達するため、ステンレス鋼母体中の鉄、クロム、ニッケルなどがイオン化するアノード反応が起こる。一方、その周辺のカソードでは溶存酸素が還元反応を生じている。この時、塩化物イオンは被膜を構成している酸素と置換し、被膜の破損を推し進めると考えられている。

このような被膜の破損は配管の腐食、ひいては配管内の薬液の漏洩につながり、漏洩は爆発・火災に通じる。そのため、無機塩を使用しない溶媒が求められていたが、そのような溶媒としては強酸、強アルカリが考えられ、繊維の溶解は可能であったが、配管の腐食性や作業性等を考慮すると工業的な実現可能性は極めて乏しかった。

また、特開２００９－４０８７１号公報には、溶解性の乏しい、パラ型アラミドを４級アンモニウム塩と非プロトン性の極性溶媒を用いて、溶解したアラミド溶液について記載されている。しかしながら、該方法はパラ型全芳香族ポリアミドが溶解する濃度が極めて低く、フッ化水素等の発生も考えられ、工業的な使用には適さない。

さらに代替溶剤として検討されたものとして、ＷＯ２０１５／１５８８６６号では部分的に溶解する溶媒としてイオン液体の使用が提案されている。しかしこれらの溶剤を用いても溶解度は低く、廃棄したアラミド繊維からドープを作成し、再度凝固して繊維やフィルム等の固形物を得ることは極めて困難であった。

特開２００６－２４１６２４号公報 特開２００９－４０８７１号公報 ＷＯ２０１５／１５８８６６号

本発明の目的は、かかる従来技術における問題点を解消し、無機塩や非プロトン性極性有機溶媒を使用することなく、廃棄したアラミド繊維等のアラミド繊維を溶解可能とする高い溶解性を示し、工程の安定化に優れた全芳香族アミド溶液の製造法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、全芳香族ポリアミド繊維を、イオン液体と接触、混合させた混合物を剪断応力下にて混錬するとき、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明によれば、
１．単糸繊度が１０ｄｔｅｘ以下の全芳香族ポリアミド繊維を、イオン液体と０．５：９９．５～１０：９０の質量比率で接触させて混合物とした後、該混合物を６０℃以上に加温しながら剪断応力下にて混錬することを特徴とする全芳香族ポリアミド溶液の製造方法、
２．全芳香族ポリアミドが、酸成分とジアミン成分から構成されるパラ型全芳香族コポリアミドであって、酸成分としてテレフタル酸ジクロライド（以下第一成分という）を含み、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（以下第二成分という）及び３，３’オキシジフェニレンジアミン、または３，４’オキシジフェニレンジアミン、または４，４’オキシジフェニレンジアミンのうちのいずれか一つ、もしくはそれらの混合物（以下第三成分という）を含んでなり、該ジアミン成分における第二成分と第三成分とのモル比率が２０／８０～８０／２０である上記１に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法、
３．イオン液体が、分子寄与法による溶解度パラメータδｔが３７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上のイミダゾリウム系イオン液体である上記１又は２に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法、
４．イオン液体が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム アセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム メチルホスフォネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム クロライド、及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム クロライドの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記３に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法、
５．イオン液体が、分子寄与法による溶解度パラメータδｔが２７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上のホスホニウム系イオン液体である上記１又は２に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
６．イオン液体が、トリブチル（エチル）ホスホニウム ジエチルホスフェート、及びトリブチル（メチル）ホスホニウム ジメチルホスフェートの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記５に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法、
７．全芳香族ポリアミド溶液におけるポリマー濃度が５質量％以下である上記５に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法、
及び、
８．上記１に記載の全芳香族ポリアミド溶液を湿式紡糸用ドープとして用いることを特徴とする全芳香族ポリアミド繊維の製造方法、
が提供される。

本発明によれば、廃棄したパラ型全芳香族ポリアミド繊維等のアラミド繊維をイオン液体に再溶解させた、溶液安定性に優れた全芳香族ポリアミド溶液が得られるので、この全芳香族ポリアミド溶液を湿式紡糸用ドープとして用いて再生全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。

また、非プロトン性極性溶媒を使用することなく紡糸が可能となり、溶媒の回収プロセスを簡素化することができるので、環境負荷低減へ大きく貢献でき、廃棄資源再利用への価値も極めて大きい。

以下、本発明について詳細を説明する。

＜全芳香族ポリアミド＞
本発明における全芳香族ポリアミドは、酸クロライド成分とジアミン成分から構成されるパラ型全芳香族コポリアミドであって、中でも全芳香族ポリアミドが、酸クロライド成分とジアミン成分から構成されるパラ型全芳香族コポリアミドであって、酸クロライド成分としてテレフタル酸ジクロライド（以下第一成分という）を含み、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（以下第二成分という）及び３，３’オキシジフェニレンジアミン、または３，４’オキシジフェニレンジアミン、または４，４’オキシジフェニレンジアミンのうちのいずれか一つ、もしくはそれらの混合物（以下第三成分という）を含んでなり、該ジアミン成分における第二成分と第三成分とのモル比率が２０／８０～８０／２０であるパラ型全芳香族コポリアミドであることが好ましい。これら全芳香族ポリアミドからなる繊維のうちすでに工業化されたものとしてテクノーラ（帝人株式会社製）が挙げられる。

これらの繊維は製造する工程内で屑糸として発生したり、混紡して紡績糸やフィラメントとして織編物として使用されたのち、廃棄される。このようにして発生した屑糸や廃棄品を用いて再溶解させる。

［再溶解］
再溶解に投入する繊維屑は、長繊維、短繊維などは混錬機での取り扱い性の良さからカットして使用することが好ましい。好ましい繊維長としては５０ｍｍ未満であり、より好ましくは０．５～３０ｍｍ、さらに好ましくは０．５～１０ｍｍである。

カットする方法としては、ギロチン式カッター、ロータリー式裁断機、反毛用繊維裁断機などを用いてカットする。
使用する繊維の繊度は１０ｄｔｅｘ以下であることが必要であり、０．５～１０ｄｔｅｘの範囲が好ましい。該繊度１０ｄｔｅｘより大きいと溶解しきれずに繊維が残留しやすくなる。

カット時には飛散防止のために水分を付与することはできるが、溶解する前に乾燥する必要がある。１００℃以上の温度条件で、水分率が１０％以内になるようにコントロールすることが好ましい。１０％以上の場合には溶解不足となるため好ましくない。

再溶解には、公知のミキサーを使用することができる、１軸のミキサー、リボンミキサー、プラネタリーミキサーなどを使用することができる。その中でも、プラネタリーミキサーを選定するのが好ましい。

溶解にあたっては、イオン液体をミキサー内に投入後、全芳香族ポリアミド繊維糸条あるいはカットされた糸条、粉末状の全芳香族ポリアミド重合体を、イオン液体に分散させながら加温を行い、剪断応力下にて混錬する。加温の温度は６０℃以上が必要である。溶解時間を早めることが可能なことから、８０℃以上がより好ましい。

従来、溶媒にはＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などの溶媒が用いられていたが、ＮＭＰは生殖毒性、ＤＭＡＣは生殖毒性、発がん性などの危険性が指摘されており、代替溶媒としてイオン液体が期待されてきた。

イオン液体はカチオンとしてイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、４級アンモニウム、４級ホスホニウムが挙げられる。その対イオンとしてはハライド、アセテート、ホスフェート、フォスフォネート、サルフェート、ハイドロゲンサルフェート、テトラフルオロボレート、ビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェートなどのアニオンが挙げられ、いずれもアルキルや芳香族基など修飾可能で、カチオンとアニオンのバランスを調整することが可能なイオン結合体である。

このイオン結合体として一般的には塩化ナトリウムのように原子イオン同士のイオン対の場合にはイオンが局在化していないため、イオン結合力が高く、結果として融点の高い結晶となる。一方、イオン液体として用いられるものは分子内にイオンが局在化されているため、イオン結合力は低く、融点が低い。さらに、揮発性も低く、分子溶媒と比較すると安全性に優れていると考えられている。

前述の通り、ＮＭＰなどの溶媒を用いた場合には無機塩として塩化カルシウムなどを併用する必要がある。塩素イオンがある場合には配管内で腐食が進行することが知られている。その理論的背景として配管内で局所的にカルバミド電池様の電子移動により孔食が進行する局所電池モデルが提唱されている。

このモデルでは、ステンレス表面には酸素、クロム（Ｃｒ）で不動態膜が形成されているが、塩化物イオンがこの不動態膜の被膜破壊を起こす。結果、被膜破壊が起こったところがアノード部、他がカソード部となる。アノード部では
Ｍ＋ｎＨ_２Ｏ→Ｍ（ＯＨ）_ｎ－１＋Ｈ^＋ （Ｍ：金属原子）
の反応が起こり、ｐＨ低下の主要因となる。初期にはＣｒがその中心であるが、不動態膜の被膜破壊後はＦｅが
Ｆｅ→Ｆｅ^２＋＋２ｅ^－
のように鉄のイオン化が進行する。また発生した電子は自由電子として不導態膜の被膜破壊場所以外のところ、つまりカソード部で溶存酸素と水で以下の反応が進行する。
１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→２ＯＨ^－、
２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２
これにより電子が消費されていく。溶出した鉄イオンはＦｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ_２Ｏ_３といった錆を金属表面に形成し、腐食が進行していく。

本発明において使用する、全芳香族ポリアミドを溶解するイオン液体を検討した結果、分子寄与法による溶解度パラメータが３７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上のイミダゾリウム系イオン液体が好ましいイオン液体の一つとして挙げられる。

イミダゾリウム系イオン液体を用いた場合にはイミダゾリウムイオンが腐蝕阻害剤としてその役割を果たす。アノード側では金属表面に水が接触し、塩化物イオンの不導態膜の被膜破壊を促すが、イミダゾリウムイオンがある場合にはイミダゾリウムイオンが水、塩化物イオン等とでミセルを形成し、金属表面に膜を形成するため、金属イオンの発生が抑えられる。また、カソード側では金属表面に付着した水と溶存酸素により金属の水酸化物を形成する。イミダゾリウムイオンがある場合には金属表面の金属原子の電子が埋っていない空のｄ軌道にイミダゾリウム基のπ電子が電子を供与するため、表面の水とイミダゾリウムイオンが置換され、イミダゾリウムイオンの膜が形成される。よって、イミダゾリウム系イオン液体をプロセス流体として使用した場合には、イミダゾリウム基が腐食阻害剤となるため、腐食が発生しにくい。このようにイミダゾリウム系イオン液体を用いれば、芳香族ポリアミド樹脂の溶解、プロセスの安定性が確保されるため、好ましい。

該イオン液体のカチオン種としては分子式（１）のＲ１がメチル基で、Ｒ２が炭素数１以上１０以下のアルキル基であるイミダゾリウムイオンが好ましい。さらに好ましくは炭素数２以上８以下である。炭素数が１０を超えると粘度が高くなりすぎ、得られる全芳香族ポリアミド溶液の粘度が高くなりすぎ、好ましくない。

イオン液体のアニオン種としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハライド、アセテートイオン、アルキルホスフェートイオン、アルキルフォスフォネートイオン等が挙げられる。そのうちアセテートイオンが好ましい。これらカチオン種とアニオン種の組合せ（カチオン種とアニオン種の間にスペースを入れ区分する）は任意であるが、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム アセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム メチルホスフォネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム クロライドなどの組み合わせの１種類、または２種類以上を好適に用いることができる。このうち、溶解性および得られた全芳香族ポリアミド溶液粘度の観点から、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム アセテートの組み合わせが特に好ましい。

本発明において使用する、全芳香族ポリアミドを溶解するイオン液体をさらに検討した結果、溶解度パラメータが２７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上のホスホニウム系イオン液体が好ましいもう一つのイオン液体として挙げられる。

該イオン液体のカチオン種としては分子式（２）のＲ１がメチル基或いはエチル基で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭素数１以上１０以下のアルキル基であるホスホニウム系イオンが好ましい。炭素数が１０を超えると粘度が高くなりすぎ、得られる全芳香族ポリアミド溶液の粘度高くなりすぎ、好ましくない。

アニオン種としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハライド、アセテートイオン、アルキルホスフェートイオン、アルキルフォスフォネートイオン等が挙げられる。そのうちアセテートイオンが好ましい。これらカチオンとアニオンの組合せは任意であるが、トリブチル（エチル）ホスホニウム ジエチルホスフェート、トリブチル（メチル）ホスホニウム ジメチルホスフェート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム クロライドなどの組合せの１種類、または２種類以上を好適に用いることができる。このうち、溶解性および得られた全芳香族ポリアミド溶液粘度の観点から、トリブチル（エチル）ホスホニウム ジエチルホスフェートの組み合わせが特に好ましい。

上記全芳香族ポリアミドとイオン液体との質量比は０．５：９９．５～１０：９０である。全芳香族ポリアミドの質量比率が０．５質量％未満の場合には全芳香族ポリアミド溶液を紡糸ドープとして使用した場合に、糸として採取することができない。また、全芳香族ポリアミドの質量比率が１０質量％を越える場合には粘度が高くなりすぎて、紡糸ドープとすることができない。全芳香族ポリアミドとイオン液体との好ましい質量比は０．５：９９．５～８：９２であり、さらに好ましい質量比は０．５：９９．５～５：９５である。

特に、分子寄与法による溶解度パラメータが低いイオン液体、例えば、上述のホスホニウム系イオン液体を用いた場合など、全芳香族ポリアミドとイオン液体との好ましい質量比は０．５：９９．５～５：９５である。

本発明により得られる全芳香族ポリアミド溶液の好ましい粘度範囲は、１００℃で剪断速度が２５０～１５００（１／ｓ）の時の粘度が１～２５０（Ｐａ・ｓ）である。さらに好ましくは１０～２５０（Ｐａ・ｓ）である。該粘度が２５０（Ｐａ・ｓ）より高いと、紡糸する場合に吐出性が悪くなる場合があり好ましくない。一方、該粘度が１（Ｐａ・ｓ）より低いと、曵糸性が悪くなる場合があり好ましくない。

本発明においては、上記イオン液体を用いた全芳香族ポリアミド溶液を用いて上述した湿式紡糸を行うことが可能となる。湿式紡糸に使用する凝固液としては水やアルコール類が使用可能で、イオン液体とこれら水、アルコール類との混合液を回収することも可能である。

従来技術では紡糸溶液に使用される溶媒に、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、無機塩として塩化カルシウムを用いて全芳香族ポリアミドを溶解させていた。これを紡糸ドープとして貧溶媒に水を用いて紡糸した際に、溶媒としてＮＭＰを再度回収するには、蒸留し水を揮発させ、またＮＭＰから塩化カルシウムを抽出除去する必要があり、多大なエネルギーを使用していた。しかしながら、本発明のイオン液体を用いた場合にはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用せず、無機塩を使用していないため、例えば、膜分離方法を採用することができる。

以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。また、実施例中の各物性は以下の方法により測定した。

（１）顕微鏡による未溶解部の観察
得られた全芳香族ポリアミド溶液を一昼夜静置したのち、デカンテーションで上部の溶液を取り除き、下部の溶液を顕微鏡観察のために採取した。粘度が高すぎて、デカンテーションができない場合にはスパチュラ等で上部の液を取り除き、下部の溶液を顕微鏡観察のために採取した。採取した溶液をガラスプレートに挟み込み、顕微鏡を用いて、溶解した全芳香族ポリアミド溶液を２００倍で観察し、未溶解物があるか否かを確認した。３回同じ観察を行い、下記の基準で溶解の可否を判断した。
溶解：長さ１００μｍ以上の未溶解物がなく、繊維屑を完全に溶解できた。
一部溶解：長さ１００μｍ以上の未溶解物が僅かにあるが、繊維屑をほぼ溶解できた。
溶解せず：長さ１００μｍ以上の未溶解物が多数あり、繊維屑を溶解できなかった。

（２）溶解度パラメータの計算
Ｆｅｄｏｒによる分子寄与法で算出した。

＜実施例１＞
［アラミド繊維の製造］
反応容器にＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）を入れ、ｐ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルを等モルとなるように秤量して溶解させた。このジアミン溶液にテレフタル酸ジクロライドをジアミン総モル量と略等モルとなるように秤量し加えた。反応終了後、水酸化カルシウムで中和し、全芳香族ポリアミド溶液を得た。

該溶液をそのまま紡糸ドープとして用い、孔径０．３ｍｍ、工数１００ホールの紡糸口金から吐出し、エアギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡糸した。その後、水洗、乾燥し、温度５００℃下で１０倍に延伸した後、巻き取ることにより、単糸繊度が１．６７ｄｔｅｘの全芳香族ポリアミド繊維（コポリパラフェニレン・３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維）を得た。
この方法で製造された繊維の内、繊度異常で製品とならなかった繊維屑（単糸繊度１．５ｄｔｅｘ）をギロチンカッターで３ｍｍにカットし、再溶解に用いた。

［再溶解］
３ｍｍにカットされた繊維屑を１２０℃で２時間乾燥した。プラネタリーミキサーに１－エチル－３－メチルイミダゾリウム アセテートを４，７００ｇ、乾燥した繊維屑を３００ｇ投入し、窒素雰囲気下、８０℃で加温しながら剪断応力下にて１時間混錬した。
尚、繊維屑を溶解したものをポリマーと称すことがある。上記実施例１の場合、ポリマー濃度は６質量％となる。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物はなく、繊維屑を溶解できたことが確認できた。

＜実施例２＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１において、得られるアラミド繊維の単糸繊度を８ｄｔｅｘ（繊維屑：９ｄｔｅｘ）とする以外は実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
実施例１と同様に実施した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物はなく、繊維屑を溶解できたことが確認できた。

＜実施例３＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１において、繊維屑のカット長を２０～３０ｍｍとする以外は実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
実施例１と同様に実施した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物はなく、繊維屑を溶解できたことが確認できた。

＜実施例４＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
実施例１において、プラネタリーミキサーに１－エチル－３－メチルイミダゾリウム アセテートを４，５００ｇ、乾燥した繊維屑を５００ｇ投入する以外は実施例１と同様に実施した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物はなく、繊維屑を溶解できたことが確認できた。

＜実施例５＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
プラネタリーミキサーに１－エチル－３－メチルイミダゾリウム アセテートを４，９７５ｇ、乾燥した延伸屑繊維を２５ｇ投入する以外は実施例１と同様に実施した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物はなく、繊維屑を溶解できたことが確認できた。

＜実施例６＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートの代わりに１－エチル－３－メチルイミダゾリウム メチルホスホネートを投入する以外は実施例１と同様に実施した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物はなく、繊維屑を溶解できたことが確認できた。

＜比較例１＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１において、得られるアラミド繊維の単糸繊度を１８ｄｔｅｘ（繊維屑：１９ｄｔｅｘ）とする以外は実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
実施例１と同様に実施した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物が多数あり、繊維屑を溶解できなかった。

＜比較例２＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
実施例１において、プラネタリーミキサーに１－エチル－３－メチルイミダゾリウム アセテートを４，３００ｇ、乾燥した延伸屑繊維を７００ｇ投入する以外は実施例１と同様に実施した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物が多数あり、繊維屑を溶解できなかった。

＜実施例７＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
実施例１において、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム アセテートの代わりに１－エチル－３－メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテートを投入する以外は実施例１と同様に実施した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物が僅かにあったが、繊維屑をほぼ溶解できた。
実施例１～７、比較例１～２の結果を表１に示す。

＜実施例８＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
３ｍｍにカットされた繊維屑を１２０℃で２時間乾燥した。プラネタリーミキサーにトリブチル（エチル）ホスホニウム ジエチルホスフェートを４，７００ｇ、乾燥した延伸屑繊維を３００ｇ投入し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間剪断応力下にて混錬した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物はなく、繊維屑を溶解できたことが確認できた。

＜実施例９＞
［アラミド繊維の製造］
単糸繊度を９ｄｔｅｘとする以外は、実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
３ｍｍにカットされた繊維屑を１２０℃で２時間乾燥した。プラネタリーミキサーにトリブチル（エチル）ホスホニウム ジエチルホスフェートを４，７００ｇ、乾燥した延伸屑繊維を３００ｇ投入し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間剪断応力下にて混錬した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物はなく、繊維屑を溶解できたことが確認できた。

＜実施例１０＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１において、繊維屑（単糸繊度１．５ｄｔｅｘ）のカット長を２０～３０ｍｍとした以外は実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
２０～３０ｍｍにカットされた繊維屑を１２０℃で２時間乾燥した。プラネタリーミキサーにトリブチル（エチル）ホスホニウム ジエチルホスフェートを４，７００ｇ、乾燥した繊維屑を３００ｇ投入し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間剪断応力下にて混錬した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物はなく、繊維屑を溶解できたことが確認できた。

＜実施例１１＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
３ｍｍにカットされた繊維屑（単糸繊度１．５ｄｔｅｘ）を１２０℃で２時間乾燥した。プラネタリーミキサーにトリブチル（エチル）ホスホニウム ジエチルホスフェートを４，５００ｇ、乾燥した繊維屑を５００ｇ投入し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間剪断応力下にて混錬した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物はなく、繊維屑を溶解できたことが確認できた。

＜実施例１２＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
３ｍｍにカットされた繊維屑（単糸繊度１．５ｄｔｅｘ）を１２０℃で２時間乾燥した。プラネタリーミキサーにトリブチル（メチル）ホスホニウム ジエチルホスフェートを４，７００ｇ、乾燥した繊維屑を３００ｇ投入し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間剪断応力下にて混錬した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物はなく、繊維屑を溶解できたことが確認できた。

＜実施例１３＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
３ｍｍにカットされた繊維屑（単糸繊度１．５ｄｔｅｘ）を１２０℃で２時間乾燥した。プラネタリーミキサーにトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム クロライドを４，７５０ｇ、乾燥した繊維屑を２５０ｇ投入し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間剪断応力下にて混錬した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物はなく、繊維屑を溶解できたことが確認できた。

＜比較例３＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
３ｍｍにカットされた繊維屑を１２０℃で２時間乾燥した。プラネタリーミキサーにトリブチル（エチル）ホスホニウム ジエチルホスフェートを４，３００ｇ、乾燥した延伸屑繊維を７００ｇ（１４ｗｔ％）投入し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間剪断応力下にて混錬した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物が多数あり、繊維屑を溶解できなかった。

＜比較例４＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
３ｍｍにカットされた繊維屑を１２０℃で２時間乾燥した。プラネタリーミキサーにトリブチル（エチル）ホスホニウム ジエチルホスフェートを４，９９０ｇ、乾燥した繊維屑を１０ｇ（０．２ｗｔ％）投入し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間剪断応力下にて混錬した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物はなく、繊維屑を溶解できたが、全芳香族ポリアミド溶液の濃度が低すぎて、該溶液を紡糸ドープとして使用した場合に、凝固ができず、糸として採取することができなかった。

＜実施例１４＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１において、繊維屑（単糸繊度１．５ｄｔｅｘ）をギロチンカッターで５０ｍｍにカットした以外は実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
５０ｍｍにカットされた繊維屑を１２０℃で２時間乾燥した。プラネタリーミキサーにトリブチル（エチル）ホスホニウム ジエチルホスフェートを４，７００ｇ、乾燥した繊維屑を３００ｇ投入し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間剪断応力下にて混錬した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物が僅かにあったが、繊維屑をほぼ溶解できた。

＜比較例５＞
［アラミド繊維の製造］
実施例１と同様に実施した。
［再溶解］
３ｍｍにカットされた繊維屑を１２０℃で２時間乾燥した。プラネタリーミキサーにトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム クロライドを４，７００ｇ、乾燥した延伸屑繊維を３００ｇ投入し、窒素雰囲気下、５５℃で１時間剪断応力下にて混錬した。
得られた全芳香族ポリアミド溶液を光学顕微鏡により観察したところ、長さ１００μｍ以上の未溶解物が多数あり、繊維屑を溶解できなかった。
実施例８～１４、比較例３～５の結果を表２に示す。

本発明によれば、無機塩や非プロトン性極性有機溶媒を使用することなく、廃棄したアラミド繊維等のアラミド繊維を溶解可能とする高い溶解性を示し、工程の安定化に優れた全芳香族アミド溶液の製造法が提供されるので、本発明の産業上の利用可能性は高く、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (8)

1. 単糸繊度が１０ｄｔｅｘ以下の全芳香族ポリアミド繊維を、イオン液体と０．５：９９．５～１０：９０の質量比率で接触させて混合物とした後、該混合物を６０℃以上に加温しながら剪断応力下にて混錬することを特徴とする全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
2. 全芳香族ポリアミドが、酸成分とジアミン成分から構成されるパラ型全芳香族コポリアミドであって、酸成分としてテレフタル酸ジクロライド（以下第一成分という）を含み、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（以下第二成分という）及び３，３’オキシジフェニレンジアミン、または３，４’オキシジフェニレンジアミン、または４，４’オキシジフェニレンジアミンのうちのいずれか一つ、もしくはそれらの混合物（以下第三成分という）を含んでなり、該ジアミン成分における第二成分と第三成分とのモル比率が２０／８０～８０／２０である請求項１に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
3. イオン液体が、分子寄与法による溶解度パラメータδｔが３７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上のイミダゾリウム系イオン液体である請求項１又は２に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
4. イオン液体が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム アセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム メチルホスフォネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム クロライド、及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム クロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
5. イオン液体が、分子寄与法による溶解度パラメータδｔが２７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上のホスホニウム系イオン液体である請求項１又は２に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
6. イオン液体が、トリブチル（エチル）ホスホニウム ジエチルホスフェート、及びトリブチル（メチル）ホスホニウム ジメチルホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
7. 全芳香族ポリアミドとイオン液体との質量比が０．５：９９．５～５：９５である請求項５に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
8. 請求項１に記載の全芳香族ポリアミド溶液を湿式紡糸用ドープとして用いることを特徴とする全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。