JP2024049961A - Method for producing modified rubber particles - Google Patents
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Abstract
【課題】強度及び伸縮性が向上した、改質ゴム粒子の製造方法に関する。更に、本発明は、ゴム組成物に配合しても、得られるゴム組成物の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制できる、改質ゴム粒子の製造方法に関する。【解決手段】〔１〕架橋ゴムの粒子に、圧縮剪断応力を加える工程を有する、改質ゴム粒子の製造方法、〔２〕前記〔１〕に記載の改質ゴム粒子の製造方法により得られた改質ゴム粒子を配合する工程を有する、ゴム組成物の製造方法、及び〔３〕前記〔２〕に記載のゴム組成物の製造方法で得られたゴム組成物を加硫する工程を有する、ゴム成形体の製造方法。【選択図】なし[Problem] The present invention relates to a method for producing modified rubber particles with improved strength and elasticity. Furthermore, the present invention relates to a method for producing modified rubber particles that, even when compounded with a rubber composition, can suppress a decrease in the loss tangent, strength, and elasticity of the resulting rubber composition. [Solution] [1] A method for producing modified rubber particles, comprising a step of applying compressive shear stress to crosslinked rubber particles; [2] A method for producing a rubber composition, comprising a step of compounding the modified rubber particles obtained by the method for producing modified rubber particles described in [1] above; and [3] A method for producing a rubber molded article, comprising a step of vulcanizing the rubber composition obtained by the method for producing a rubber composition described in [2] above. [Selected Figure] None
Description
本発明は、改質ゴム粒子の製造方法、ゴム組成物の製造方法及びゴム成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing modified rubber particles, a method for producing a rubber composition, and a method for producing a rubber molded article.
近年、循環型社会の実現に向け、より一層のサステナビリティ（持続可能性）が求められている。
例えば、廃タイヤ等の使用済みのゴムは、定期的な交換が必要な部品に使われることが多く、大量に発生している。使用済みゴムは、例えばサーマルリサイクル用燃料としての使用や、粉末状のゴム等に加工し、弾性材料等の材料としての使用等により再資源化されている。
In recent years, there has been a demand for greater sustainability in order to realize a recycling-oriented society.
For example, used rubber such as scrap tires is often used in parts that require periodic replacement, and is generated in large quantities. Used rubber is recycled, for example, by using it as fuel for thermal recycling or by processing it into powdered rubber and using it as a material for elastic materials, etc.
特許文献１には、作業効率の低下を招くことなく作業がし易い微粉砕ゴムの製法を提供することを目的とし、不要なゴムからチップ状に処理されたゴム原材料を微粉砕手段によって固着防止剤を添加しながら荒粉砕、中粉砕及び仕上げ粉砕によって荒粉砕ゴムから中粉砕ゴムを経て微粉砕ゴムに順次仕上げて行く微粉砕工程と、上記微粉砕ゴムを分級して少なくともその一部を微粉末ゴム製品として回収する分級回収工程とを具備していることを特徴とする微粉砕ゴムの製法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing finely pulverized rubber that is easy to work with and does not reduce work efficiency, and is characterized by comprising a fine pulverization process in which unnecessary rubber is processed into chip-like rubber raw material, which is processed by a fine pulverization means while adding an anti-adhesion agent, and the raw material is successively processed from coarsely pulverized rubber to finely pulverized rubber through medium pulverization and finish pulverization, and a classification and recovery process in which the finely pulverized rubber is classified and at least a portion of it is recovered as a fine powder rubber product.
しかしながら、特許文献１により得られる微粉砕ゴムを、ゴム成形体に配合した場合、十分に混練がされず、ゴム成形体の燃費性能、強度及び伸縮性等の種々の物性が低下するという課題があった。特に、含有させた微粉砕ゴムがきっかけとなり、ゴム成形体の強度及び伸縮性を十分なものとできない場合があった。
本発明は、ゴム組成物に配合しても、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制できる、改質ゴム粒子の製造方法に関する。
However, when the finely ground rubber obtained by Patent Document 1 is compounded with a rubber molded product, there is a problem that the rubber molded product is not sufficiently kneaded, and various physical properties such as fuel efficiency, strength, and elasticity are deteriorated. In particular, the finely ground rubber contained in the rubber molded product may cause the strength and elasticity of the rubber molded product to be insufficient.
The present invention relates to a method for producing modified rubber particles which, even when compounded with a rubber composition, can suppress deterioration in the loss tangent, strength and elasticity of the resulting rubber molded article.
本発明者らは、使用済みのゴムなどから得られる架橋ゴムの粒子に、圧縮剪断応力を加えることによって、強度及び伸縮性が向上した、改質ゴム粒子を得ることができ、該改質ゴム粒子をゴム成形体に配合した際に、種々の物性低下を抑制できることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕～〔３〕に関する。
〔１〕架橋ゴムの粒子に、圧縮剪断応力を加える工程を有する、改質ゴム粒子の製造方法。
〔２〕前記〔１〕に記載の改質ゴム粒子の製造方法により得られた改質ゴム粒子を配合する工程を有する、ゴム組成物の製造方法。
〔３〕前記〔２〕に記載のゴム組成物の製造方法で得られたゴム組成物を加硫する工程を有する、ゴム成形体の製造方法。
The present inventors have discovered that by applying compressive shear stress to crosslinked rubber particles obtained from used rubber or the like, modified rubber particles with improved strength and elasticity can be obtained, and that when the modified rubber particles are compounded into a rubber molded product, deterioration of various physical properties can be suppressed.
The present invention relates to the following [1] to [3].
[1] A method for producing modified rubber particles, comprising a step of applying compressive shear stress to crosslinked rubber particles.
[2] A method for producing a rubber composition, comprising a step of compounding the modified rubber particles obtained by the method for producing modified rubber particles described in [1] above.
[3] A method for producing a rubber molded article, comprising a step of vulcanizing the rubber composition obtained by the method for producing a rubber composition according to [2] above.
本発明によれば、ゴム組成物に配合しても、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制できる、改質ゴム粒子の製造方法を提供できる。 The present invention provides a method for producing modified rubber particles that, even when compounded with a rubber composition, can suppress deterioration in the loss tangent, strength, and elasticity of the resulting rubber molded article.
［改質ゴム粒子の製造方法］
本発明の改質ゴム粒子の製造方法は、架橋ゴムの粒子に、圧縮剪断応力を加える工程を有する。
[Method for producing modified rubber particles]
The method for producing modified rubber particles of the present invention includes a step of applying compressive shear stress to particles of crosslinked rubber.
本発明によれば、ゴム組成物に配合しても、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制できる、改質ゴム粒子を得ることができる。更に、本発明によれば、強度及び伸縮性が向上した、改質ゴム粒子を得ることができる。
従来、使用済みゴム等の架橋ゴムをリサイクルする際に、カッターミルやハンマーミルなどの衝撃剪断応力を加えることにより、粒子状に加工し、新たなゴム成形体の原料の一部として用いていた。このような衝撃剪断応力を加える方法の場合、架橋ゴムは、単に粒子化されるのみであり、すなわち、形状が変化されるのみであった。
一方、本発明は、架橋ゴムの粒子に、圧縮剪断応力を加えることによって、いわゆるメカノケミカル処理を施すことができ、圧縮剪断応力及び、当該応力により発生したラジカルの作用により、架橋ゴムの架橋点及び主鎖の結合を部分的に切断することができ、架橋ゴムが改質されると考えられる。その結果、得られる改質ゴム粒子は、従来の架橋ゴムの粒子と比較して、強度及び伸縮性が向上したものと考えられる。
更に、本発明により得られる改質ゴム粒子は、改質前の架橋ゴムの粒子よりも、脱架橋された状態であるため、ゴム組成物に配合する際に、架橋前のゴム成分等の他の材料と馴染みやすくなる。このため、本発明で得られる改質ゴム粒子は、ゴム組成物に配合しても、従来の架橋ゴムの粒子を配合した場合と比較して、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制できると考えられる。
また、本発明により得られる改質ゴム粒子は、前述の通り、これを配合したゴム成形体の物性の低下を抑制できることから、従来の架橋ゴムの粒子と比較して、より多量にゴム組成物に配合することが可能となる。すなわち、本発明により得られるゴム粒子は、従来の架橋ゴムの粒子よりも、リサイクル性に優れるものである。
According to the present invention, it is possible to obtain modified rubber particles that can suppress the deterioration of the loss tangent, strength, and elasticity of the obtained rubber molded article even when compounded with a rubber composition. Furthermore, according to the present invention, it is possible to obtain modified rubber particles with improved strength and elasticity.
Conventionally, when recycling crosslinked rubber such as used rubber, it has been processed into particles by applying impact shear stress using a cutter mill or hammer mill, and used as a part of the raw material for a new rubber molded product. In the case of such a method of applying impact shear stress, the crosslinked rubber is simply granulated, that is, its shape is simply changed.
On the other hand, in the present invention, it is possible to carry out so-called mechanochemical treatment by applying compressive shear stress to particles of crosslinked rubber, and it is believed that the crosslinking points and main chain bonds of the crosslinked rubber can be partially cut by the action of the compressive shear stress and the radicals generated by the stress, thereby modifying the crosslinked rubber. As a result, it is believed that the obtained modified rubber particles have improved strength and elasticity compared to conventional crosslinked rubber particles.
Furthermore, since the modified rubber particles obtained by the present invention are in a decrosslinked state compared to the crosslinked rubber particles before modification, they are more compatible with other materials such as the rubber components before crosslinking when compounded into a rubber composition. Therefore, it is considered that the modified rubber particles obtained by the present invention can suppress the decrease in loss tangent, strength and elasticity of the resulting rubber molded body, even when compounded into a rubber composition, compared to the case where conventional crosslinked rubber particles are compounded.
In addition, as described above, the modified rubber particles obtained by the present invention can suppress the deterioration of the physical properties of the rubber molded product containing the modified rubber particles, and therefore, compared with conventional crosslinked rubber particles, it is possible to compound a larger amount of the modified rubber particles into the rubber composition. In other words, the rubber particles obtained by the present invention are more excellent in recyclability than conventional crosslinked rubber particles.
本発明において、圧縮剪断応力を加える工程は、振動ミルを用いて圧縮剪断応力を加える工程であることが好ましい。振動ミルを用いることで、架橋ゴムの粒子に効率的に圧縮剪断応力を加えることができ、改質ゴム粒子を配合したゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制し易い。
振動ミルとしては、架橋ゴムの粒子に効率的に圧縮剪断応力を加える観点から、振動ロッドミル、振動ボールミル及び振動チューブミルのいずれかが好ましく、振動ロッドミルがより好ましい。
圧縮剪断応力を加える工程としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
圧縮剪断応力を加える工程に用いる装置の材質、媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられるが、架橋ゴムの粒子の粉砕効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的な利用の観点から、鉄又はステンレスがより好ましい。
In the present invention, the step of applying a compressive shear stress is preferably a step of applying a compressive shear stress using a vibration mill. By using a vibration mill, the compressive shear stress can be efficiently applied to the crosslinked rubber particles, and the loss tangent, strength, and elasticity of the rubber molded article containing the modified rubber particles can be easily suppressed from decreasing.
As the vibrating mill, from the viewpoint of efficiently applying compressive shear stress to the particles of the crosslinked rubber, any one of a vibrating rod mill, a vibrating ball mill and a vibrating tube mill is preferable, and a vibrating rod mill is more preferable.
The step of applying compressive shear stress may be either a batch process or a continuous process.
The material of the device and the material of the medium used in the step of applying compressive shear stress are not particularly limited, and examples thereof include iron, stainless steel, alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, glass, etc., but from the viewpoint of the crushing efficiency of the crosslinked rubber particles, iron, stainless steel, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride are preferred, and further from the viewpoint of industrial use, iron or stainless steel is more preferred.
架橋ゴムの粒子に効率的に圧縮剪断応力を加える観点から、圧縮剪断応力を加える工程において振動ミルを用い、媒体がロッドの場合（すなわち、圧縮剪断応力を加える工程が、振動ロッドミルを用いて圧縮剪断応力を加える工程である場合）には、ロッドの外径は、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上、更に好ましくは２５ｍｍ以上であり、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは４５ｍｍ以下である。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、架橋ゴムの粒子に効率的に圧縮剪断応力を加える観点から、振動ミルの体積に対して、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上、より更に好ましくは６０体積％以上であり、また好ましくは９７体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、更に好ましくは８０体積％以下である。
充填率がこの範囲内であれば、架橋ゴムの粒子とロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、架橋ゴムの粒子に効率的に圧縮剪断応力を加えることができる。ここで充填率とは、振動ミルの撹拌部の容積に対するロッドの体積をいう。
From the viewpoint of efficiently applying compressive shear stress to the crosslinked rubber particles, when a vibrating mill is used in the step of applying compressive shear stress and the medium is a rod (i.e., when the step of applying compressive shear stress is a step of applying compressive shear stress using a vibrating rod mill), the outer diameter of the rod is preferably 10 mm or more, more preferably 20 mm or more, even more preferably 25 mm or more, and is preferably 60 mm or less, more preferably 50 mm or less, even more preferably 45 mm or less.
The preferred range of the rod filling rate varies depending on the type of vibration mill. From the viewpoint of efficiently applying compressive shear stress to the crosslinked rubber particles, the filling rate is preferably 10% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, even more preferably 50% by volume or more, still more preferably 60% by volume or more, relative to the volume of the vibration mill, and is preferably 97% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, and even more preferably 80% by volume or less.
If the filling rate is within this range, the frequency of contact between the crosslinked rubber particles and the rod is increased, and the crosslinked rubber particles can be efficiently subjected to compressive shear stress without impeding the movement of the medium. Here, the filling rate refers to the volume of the rod relative to the volume of the stirring part of the vibration mill.
圧縮剪断応力を加える工程における処理時間は、振動ミルの種類、ロッドの材質、形状、大きさ及び充填率、架橋ゴムの粒子の充填率等により一概に決定できないが、バッチ処理の場合、架橋ゴムの粒子に効率的に圧縮剪断応力を加える観点及び生産性の観点から、その下限は、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上であり、その上限は、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは４５分以下、更に好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
連続処理を行う場合も、圧縮剪断応力を加える工程における処理速度は振動ミルの種類及び大きさ、ロッドの充填率等により異なるが、架橋ゴムの粒子の供給速度として、生産性の観点から、好ましくは５ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは１０ｋｇ／ｈ以上であり、架橋ゴムの粒子に効率的に圧縮剪断応力を加える観点から、好ましくは１００ｋｇ／ｈ以下、より好ましくは８０ｋｇ／ｈ以下である。
The processing time in the step of applying compressive shear stress cannot be determined in general depending on the type of vibration mill, the material, shape, size and filling rate of the rod, the filling rate of the crosslinked rubber particles, etc., but in the case of batch processing, from the viewpoint of efficiently applying compressive shear stress to the crosslinked rubber particles and from the viewpoint of productivity, the lower limit is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, and the upper limit is preferably 120 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, even more preferably 45 minutes or less, even more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or less.
Even when continuous processing is performed, the processing speed in the step of applying compressive shear stress varies depending on the type and size of the vibration mill, the filling rate of the rod, etc., but from the viewpoint of productivity, the supply rate of the crosslinked rubber particles is preferably 5 kg/h or more, more preferably 10 kg/h or more, and from the viewpoint of efficiently applying compressive shear stress to the crosslinked rubber particles, it is preferably 100 kg/h or less, more preferably 80 kg/h or less.
圧縮剪断応力を加える工程における処理温度は、熱による架橋ゴムの粒子の劣化を抑える観点、及びエネルギー負荷を抑える観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。 The processing temperature in the process of applying compressive shear stress is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, and even more preferably 15°C or higher, from the viewpoint of suppressing deterioration of the crosslinked rubber particles due to heat and suppressing energy load, and is preferably 250°C or lower, more preferably 200°C or lower, even more preferably 150°C or lower, and even more preferably 100°C or lower.
（架橋ゴムの粒子）
本発明において、架橋ゴムの粒子は、使用済みゴムを粒子化させたものであることが好ましい。すなわち、本発明において、架橋ゴムは、使用済みゴムであることが好ましい。
使用済みゴムとしては、廃タイヤ、チューブ、ゴムクローラ、コンベアベルト、防振ゴム等が挙げられ、これらの中でも、リサイクル性の観点から、廃タイヤが好ましい。
使用済みゴムのゴムの種類としては、天然ゴム及び合成ゴムの少なくとも１種が含まれてることが好ましい。合成ゴムとしてはジエン系ゴムが好ましく、例えば、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、１，４－ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等が挙げられる。
(Crosslinked rubber particles)
In the present invention, the particles of crosslinked rubber are preferably particles of used rubber, that is, in the present invention, the crosslinked rubber is preferably used rubber.
Examples of used rubber include waste tires, tubes, rubber crawlers, conveyor belts, and anti-vibration rubber. Of these, waste tires are preferred from the viewpoint of recyclability.
The type of rubber in the used rubber preferably includes at least one of natural rubber and synthetic rubber. As the synthetic rubber, diene rubber is preferable, and examples thereof include polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, 1,4-polybutadiene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer, chloroprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber.
架橋ゴムの粒子は、前述の使用済みゴムを微粉砕処理することによって得ることができる。また、本発明の改質ゴム粒子の製造方法は、架橋ゴムの粒子に圧縮剪断応力を加える工程の前に、使用済みゴムを微粉砕処理し、架橋ゴムの粒子を得る工程を有することが好ましい。
微粉砕処理の方法としては、例えば、使用済みゴムをチップ状（３５ｍｍ程度）に破砕した後、更に粒子化（８ｍｍ以下程度）する方法が挙げられる。
使用済みゴムをチップ状に破砕する装置としては、生産性の観点から、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッター等が挙げられる。
使用済みゴムを粒子化する粉砕機としては、生産性の観点から、ナイフミル、カッターミル及びハンマーミル等が挙げられる。
The crosslinked rubber particles can be obtained by pulverizing the used rubber described above. The method for producing modified rubber particles of the present invention preferably includes a step of pulverizing the used rubber to obtain crosslinked rubber particles before the step of applying compressive shear stress to the crosslinked rubber particles.
As a method for finely pulverizing, for example, used rubber is crushed into chips (about 35 mm) and then further granulated (about 8 mm or less).
From the viewpoint of productivity, examples of devices for crushing used rubber into chips include shredders, slitter cutters, rotary cutters, and the like.
From the viewpoint of productivity, examples of the pulverizer for granulating used rubber include a knife mill, a cutter mill, and a hammer mill.
架橋ゴムの粒子の平均粒子径としては、架橋ゴムの粒子に効率的に圧縮剪断応力を加え、効率的に改質ゴム粒子を得る観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．２ｍｍ以下であり、そして、得られる改質ゴム粒子の平均粒子径及び粒子径分布を後述の範囲にし易くし、ゴム組成物に配合し易くする観点から、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上である。
架橋ゴムの粒子の中で、粒子径が９０μｍ以下のものの割合は、効率的に改質ゴム粒子を得る観点及びゴム組成物に配合し易くする観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
架橋ゴムの粒子の中で、粒子径が１５０μｍ以下のものの割合は、効率的に改質ゴム粒子を得る観点及びゴム組成物に配合し易くする観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
架橋ゴムの粒子の中で、粒子径が１０００μｍ以下のものの割合は、架橋ゴムの粒子に効率的に圧縮剪断応力を加え、効率的に改質ゴム粒子を得る観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。
本発明において、架橋ゴムの粒子の粒子径分布及び平均粒子径は、ふるい分け試験で測定でき、具体的には実施例の方法で測定できる。
The average particle size of the crosslinked rubber particles is preferably 10 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 0.2 mm or less, from the viewpoint of efficiently applying compressive shear stress to the crosslinked rubber particles and efficiently obtaining modified rubber particles, and is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, and even more preferably 0.1 mm or more, from the viewpoint of making it easier to bring the average particle size and particle size distribution of the obtained modified rubber particles into the ranges described below and to make it easier to compound them into a rubber composition.
From the viewpoint of efficiently obtaining modified rubber particles and facilitating incorporation into a rubber composition, the proportion of crosslinked rubber particles having a particle diameter of 90 μm or less is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 1 mass% or more, and even more preferably 2 mass% or more, and is preferably 20 mass% or less, more preferably 15 mass% or less, and even more preferably 10 mass% or less.
From the viewpoint of efficiently obtaining modified rubber particles and facilitating incorporation into a rubber composition, the proportion of crosslinked rubber particles having a particle diameter of 150 μm or less is preferably 1 mass % or more, more preferably 5 mass % or more, even more preferably 10 mass % or more, and is preferably 40 mass % or less, more preferably 30 mass % or less, even more preferably 20 mass % or less.
From the viewpoint of efficiently applying compressive shear stress to the crosslinked rubber particles and efficiently obtaining modified rubber particles, the proportion of crosslinked rubber particles having a particle diameter of 1000 μm or less is preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, and even more preferably 99 mass% or more.
In the present invention, the particle size distribution and average particle size of the crosslinked rubber particles can be measured by a sieving test, specifically by the method described in the Examples.
＜改質ゴム粒子の物性＞
本発明において、得られる改質ゴム粒子の平均粒子径は、ゴム組成物への配合のし易さの観点から、好ましくは架橋ゴムの平均粒子径よりも大きく、より好ましくは２０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下であり、そして、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．７ｍｍ以上である。
本発明において、改質ゴム粒子の粒子径分布及び平均粒子径の測定は、上記の架橋ゴム粒子の粒子径分布及び平均粒子径の場合と同様に測定でき、具体的には実施例の方法で測定できる。
本発明において、得られる改質ゴム粒子の中で、粒子径が９０μｍ以下のものの割合は、ゴム組成物に配合して得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点、及びゴム組成物への配合のし易さの観点から、好ましくは架橋ゴムの粒子中の粒子径が９０μｍ以下のものの割合より少なく、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
本発明において、得られる改質ゴム粒子の中で、粒子径が１５０μｍ以下のものの割合は、ゴム組成物に配合して得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点、及びゴム組成物への配合のし易さの観点から、好ましくは架橋ゴムの粒子中の粒子径が１５０μｍ以下のものの割合より少なく、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
本発明において、得られる改質ゴム粒子の中で、粒子径が５００μｍ以下のものの割合は、ゴム組成物に配合して得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点、及びゴム組成物への配合のし易さの観点から、好ましくは架橋ゴムの粒子中の粒子径が５００μｍ以下のものの割合より少なく、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
<Physical properties of modified rubber particles>
In the present invention, from the viewpoint of ease of incorporation into a rubber composition, the average particle size of the modified rubber particles obtained is preferably larger than the average particle size of the crosslinked rubber, more preferably 20 mm or less, even more preferably 5 mm or less, even more preferably 1 mm or less, and preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, even more preferably 0.7 mm or more.
In the present invention, the particle size distribution and average particle size of the modified rubber particles can be measured in the same manner as in the case of the particle size distribution and average particle size of the crosslinked rubber particles described above, specifically by the method described in the Examples.
In the present invention, the proportion of modified rubber particles having a particle size of 90 μm or less is, from the viewpoint of suppressing deterioration in the loss tangent, strength, and elasticity of the rubber molded article obtained by blending the modified rubber particles into a rubber composition, and from the viewpoint of ease of blending the modified rubber particles into a rubber composition, preferably less than the proportion of crosslinked rubber particles having a particle size of 90 μm or less, more preferably 5 mass% or less, even more preferably 0.3 mass% or less, and even more preferably 0.1 mass% or less.
In the present invention, the proportion of modified rubber particles having a particle size of 150 μm or less is preferably less than the proportion of crosslinked rubber particles having a particle size of 150 μm or less, from the viewpoint of suppressing decreases in the loss tangent, strength, and elasticity of the rubber molded article obtained by blending the modified rubber particles into a rubber composition, and from the viewpoint of ease of blending the modified rubber particles into a rubber composition, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
In the present invention, the proportion of modified rubber particles having a particle size of 500 μm or less is preferably less than the proportion of crosslinked rubber particles having a particle size of 500 μm or less, from the viewpoint of suppressing decreases in the loss tangent, strength, and elasticity of the rubber molded article obtained by blending the modified rubber particles into a rubber composition, and from the viewpoint of ease of blending the modified rubber particles into a rubber composition, and is preferably 20 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, even more preferably 1 mass% or less, and even more preferably 0.1 mass% or less.
［ゴム組成物の製造方法］
本発明におけるゴム組成物の製造方法は、上述の改質ゴム粒子の製造方法により得られた改質ゴム粒子を配合する工程を有することが好ましい。すなわち、本発明において得られるゴム組成物は、改質ゴム粒子を含むことが好ましい。上述の改質ゴム粒子の製造方法により得られた改質ゴム粒子を配合する工程を有することにより、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制し易い。改質ゴム粒子を配合する工程としては、例えば、後述のゴム成分等の他の材料と一緒に配合する工程とすることが好ましい。
[Method of manufacturing rubber composition]
The method for producing a rubber composition in the present invention preferably includes a step of blending the modified rubber particles obtained by the above-mentioned method for producing modified rubber particles. That is, the rubber composition obtained in the present invention preferably includes modified rubber particles. By having a step of blending the modified rubber particles obtained by the above-mentioned method for producing modified rubber particles, it is easy to suppress the decrease in loss tangent, strength and elasticity of the obtained rubber molded body. As the step of blending the modified rubber particles, for example, it is preferable to blend it together with other materials such as the rubber component described later.
（ゴム成分）
本発明において、ゴム組成物は、改質ゴム粒子とは別に、ゴム成分を有することが好ましい。
ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを用いることができる。これらの中では、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点及び入手容易性等の観点から、天然ゴム、及びジエン系合成ゴムから選ばれる１種以上が好ましい。
天然ゴムとしては、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ、ＲＳＳ等が挙げられるが、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＲＳＳ＃４等が好ましい。
天然ゴムは変性して用いることができ、変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。
ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。
(Rubber component)
In the present invention, the rubber composition preferably contains a rubber component in addition to the modified rubber particles.
As the rubber component, natural rubber and synthetic rubber can be used. Among these, one or more types selected from natural rubber and diene-based synthetic rubber are preferred from the viewpoints of suppressing the decrease in loss tangent, strength, and elasticity of the resulting rubber molded article, and from the viewpoints of availability, etc.
Examples of natural rubber include SMR, SIR, STR, and RSS, with SMR20, STR20, RSS#3, RSS#4, and the like being preferred.
Natural rubber can be used after being modified. Examples of modified natural rubber include epoxidized natural rubber and hydrogenated natural rubber.
Examples of diene-based synthetic rubbers include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber, and butyl rubber.
これらの中では、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点から、天然ゴム、変性天然ゴム、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、及びＮＢＲから選ばれる１種以上が好ましく、ＢＲ、ＳＢＲ、天然ゴムから選ばれる１種以上がより好ましい。ＢＲ又はＳＢＲと天然ゴムとを併用することもできる。
共重合体ゴムは、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよいが、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点から、ランダム共重合体が好ましい。
ゴム成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Among these, from the viewpoint of suppressing deterioration in the loss tangent, strength and elasticity of the obtained rubber molded article, at least one selected from natural rubber, modified natural rubber, IR, BR, SBR and NBR is preferred, and at least one selected from BR, SBR and natural rubber is more preferred. BR or SBR can also be used in combination with natural rubber.
The copolymer rubber may be a block copolymer or a random copolymer, but is preferably a random copolymer from the viewpoint of suppressing deterioration in the loss tangent, strength and elasticity of the resulting rubber molded article.
The rubber components may be used alone or in combination of two or more kinds.
（無機充填剤）
本発明において、ゴム組成物は、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点から、無機充填剤を含むことが好ましい。
無機充填剤としては、シリカ及びカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
(Inorganic filler)
In the present invention, the rubber composition preferably contains an inorganic filler from the viewpoint of suppressing deterioration in the loss tangent, strength and elasticity of the obtained rubber molded article.
As the inorganic filler, silica and carbon black are preferred, and carbon black is more preferred.
シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることができる。これらの中では、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカには、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、ゾルゲル法シリカがあるが、沈殿法シリカがより好ましい。
シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定）は、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点から、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。
シリカの平均二次粒子径は、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは１８μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
The silica is not particularly limited, and wet silica, dry silica, and colloidal silica can be used. Among these, wet silica, which is mainly composed of hydrated silicic acid, is preferred. The wet silica includes precipitated silica, gel silica, and sol-gel silica, and precipitated silica is more preferred.
The BET specific surface area of the silica (measured in accordance with ISO 5794/1) is preferably 50 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more, even more preferably 150 m 2 /g or more, from the viewpoint of suppressing deterioration in the loss tangent, strength, and elasticity of the obtained rubber molded article, and is preferably 350 m 2 /g or less, more preferably 300 m 2 /g or less, and even more preferably 250 m 2 /g or less.
From the viewpoint of suppressing deterioration in the loss tangent, strength and elasticity of the obtained rubber molded article, the average secondary particle size of the silica is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, even more preferably 18 μm or more, and is preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, even more preferably 50 μm or less.
シリカの市販品例としては、東ソー・シリカ株式会社製の商品名：ニップシールＡＱ（ＢＥＴ比表面積：２０５ｍ２／ｇ）、ニップシールＫＱ（ＢＥＴ比表面積：２４０ｍ２／ｇ）等、エボニック社製の商品名：ウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ２／ｇ）等が挙げられる。 Examples of commercially available silica products include products manufactured by Tosoh Silica Corporation under the trade names of Nipsil AQ (BET specific surface area: 205 m2 /g) and Nipsil KQ (BET specific surface area: 240 m2 /g), and products manufactured by Evonik under the trade name of Ultrasil VN3 (BET specific surface area: 175 m2 /g).
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等のグレードのカーボンブラック等の他、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボンとシリカのデュアル・フェイズ・フィラー等を用いることができる。これらの中では、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、及びＦＥＦグレードのカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量（ＡＳＴＭ Ｄ２４１４－６５Ｔに準拠して測定）は、好ましくは７０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは９０ｃｍ３／１００ｇ以上である。
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＡＳ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２０１７に準拠して測定）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。
The carbon black is not particularly limited, and may be high, medium or low structure carbon black of grades such as SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF, etc., or a carbon and silica dual phase filler in which silica is supported on the surface of carbon black, etc. Among these, SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF and FEF grade carbon black are preferred.
The DBP absorption of carbon black (measured in accordance with ASTM D2414-65T) is preferably 70 cm 3 /100 g or more, more preferably 80 cm 3 /100 g or more, and even more preferably 90 cm 3 /100 g or more.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 AS, measured in accordance with JIS K 6217-2:2017) of the carbon black is preferably 50 m 2 /g or more, more preferably 60 m 2 /g or more, and even more preferably 70 m 2 /g or more.
本発明においては、無機充填剤として、更に必要に応じて、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ゼオライト、珪藻土等を用いることができる。 In the present invention, alumina, calcium carbonate, clay, talc, zeolite, diatomaceous earth, etc. can be further used as inorganic fillers as necessary.
（硫黄）
本発明において、ゴム組成物は、加硫してゴム成形体とするために硫黄を含有することが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。
硫黄は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(sulfur)
In the present invention, the rubber composition preferably contains sulfur in order to be vulcanized into a rubber molded article.
Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur, and the like, which are commonly used in the rubber industry.
Sulfur may be used alone or in combination of two or more kinds.
（その他の成分）
本発明において、ゴム組成物は、上記成分の他、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種の添加剤、例えば、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、ステアリン酸、プロセスオイル、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤等を含有することができる。
(Other ingredients)
In the present invention, the rubber composition may contain, in addition to the above-mentioned components, various additives usually used in the rubber industry, such as antioxidants, antiscorching agents, softeners, stearic acid, process oil, zinc oxide, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, etc., as desired, within the scope of the object of the present invention.
本発明において、得られるゴム組成物は、上記の構成を有していることから、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制することができる。そのため、タイヤ、タイヤのインナーライナー、トレッド、トレッドベース、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ部材の他、各種のゴムベルト、各種のシール材、免振防振材、靴底等のゴム成形体を得るための材料として好適に用いることができ、好ましくはタイヤ部材及びタイヤを得るための材料、より好ましくはタイヤを得るための材料として、好適に用いることができる。 In the present invention, the rubber composition obtained has the above-mentioned configuration, and therefore the decrease in the loss tangent, strength, and elasticity of the obtained rubber molded article can be suppressed. Therefore, it can be suitably used as a material for obtaining rubber molded articles such as tires, tire inner liners, treads, tread bases, carcasses, sidewalls, and bead portions, as well as various rubber belts, various sealing materials, vibration isolating and anti-vibration materials, and shoe soles, and is preferably used as a material for obtaining tire components and tires, and more preferably as a material for obtaining tires.
本発明において、ゴム組成物は、改質ゴム粒子、ゴム成分、無機充填剤、硫黄、及び必要に応じて他の成分を含有又は配合してなる。
改質ゴム粒子の配合量は、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
In the present invention, the rubber composition contains or is blended with modified rubber particles, a rubber component, an inorganic filler, sulfur, and, if necessary, other components.
From the viewpoint of suppressing deterioration in the loss tangent, strength and elasticity of the obtained rubber molded body, the amount of modified rubber particles is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, even more preferably 0.8 parts by mass or more, even more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 4 parts by mass or more, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, even more preferably 6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
ゴム成分の配合量は、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点から、ゴム組成物中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。 From the viewpoint of suppressing deterioration in the loss tangent, strength, and elasticity of the resulting rubber molded article, the amount of the rubber component in the rubber composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less.
無機充填剤の含有量は、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、そして、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。 The content of the inorganic filler is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more, even more preferably 40 parts by mass or more, and preferably 70 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less, even more preferably 60 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of suppressing deterioration in the loss tangent, strength, and elasticity of the resulting rubber molded article.
硫黄の含有量は、未加硫のゴム組成物を十分に加硫させる観点、及び得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、そして、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。 The sulfur content is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, even more preferably 0.8 parts by mass or more, and preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, even more preferably 2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of sufficiently vulcanizing the unvulcanized rubber composition and from the viewpoint of suppressing deterioration in the loss tangent, strength, and elasticity of the resulting rubber molded article.
〔ゴム組成物の製造〕
本発明において、ゴム組成物は、ゴム成分に対して、改質ゴム粒子、無機充填剤、及び必要に応じて他の成分を含有する組成物を混練してゴム混練物を得た後、得られたゴム混練物に硫黄を添加混合することにより製造することができる。
[Production of rubber composition]
In the present invention, the rubber composition can be produced by kneading a composition containing modified rubber particles, an inorganic filler, and other components as necessary with a rubber component to obtain a rubber kneaded product, and then adding and mixing sulfur to the obtained rubber kneaded product.
より具体的には、例えば、ゴム成分に、改質ゴム粒子、無機充填剤、及び必要に応じて、老化防止剤、ステアリン酸等の成分を、混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、例えば１４０℃以上で混練する。
上記の混練温度は、ゴム成分中に改質ゴム粒子をより分散、相溶させ、得られるゴム成形体の損失正接、強度及び伸縮性の低下を抑制する観点から、好ましくは１４３℃以上、より好ましくは１４６℃以上、更に好ましくは１４８℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５８℃以下、更に好ましくは１５５℃以下である。
ゴム混練物を得た後、更に硫黄を添加混合する。
硫黄を添加混合する温度は、加硫反応が起きないようにする観点から、好ましくは１４０℃未満、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下である。硫黄の他、必要に応じて、酸化亜鉛、加硫促進剤等を添加して、前記ゴム混練物と混合して、未加硫のゴム組成物を得ることができる。
More specifically, for example, the rubber component is kneaded with modified rubber particles, an inorganic filler, and, if necessary, components such as an antioxidant and stearic acid using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, or an intensive mixer at, for example, 140° C. or higher.
The above kneading temperature is preferably 143°C or higher, more preferably 146°C or higher, even more preferably 148°C or higher, from the viewpoint of further dispersing and dissolving the modified rubber particles in the rubber component and suppressing deterioration in the loss tangent, strength and elasticity of the obtained rubber molded body, and is preferably 165°C or lower, more preferably 160°C or lower, even more preferably 158°C or lower, even more preferably 155°C or lower.
After obtaining the rubber mixture, sulfur is further added and mixed.
From the viewpoint of preventing a vulcanization reaction, the temperature at which sulfur is added and mixed is preferably less than 140° C., more preferably 130° C. or less, even more preferably 125° C. or less, and still more preferably 120° C. or less. In addition to sulfur, zinc oxide, a vulcanization accelerator, etc. can be added as necessary and mixed with the rubber kneaded product to obtain an unvulcanized rubber composition.
［ゴム成形体の製造方法］
本発明におけるゴム成形体の製造方法は、上述のゴム組成物を加硫する工程を有することが好ましい。上述のゴム組成物を、公知の方法で成形加工され、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、更に好ましくは１４０℃以上で、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下で、加熱又は加熱加圧され、加硫されたゴム成形体とすることができる。
本発明において、ゴム成形体中に含まれる、ゴム成分、改質ゴム粒子及び無機充填剤の含有量は、上述のゴム組成物の場合と同様である。
得られるゴム成形体は、従来の架橋ゴムの粒子を配合させたゴム成形体と比較して、損失正接、強度及び伸縮性の低下が抑制されるため、タイヤ、タイヤのインナーライナー、トレッド、トレッドベース、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ部材の他、各種のゴムベルト、各種のシール材、免振防振材、靴底等のゴム成形体として好適に用いることができ、好ましくはタイヤ部材及びタイヤ、より好ましくはタイヤとして、好適に用いることができる。
[Method of manufacturing rubber molded product]
The method for producing a rubber molded article in the present invention preferably includes a step of vulcanizing the above-mentioned rubber composition. The above-mentioned rubber composition is molded by a known method, and heated or heated and pressurized at preferably 130° C. or higher, more preferably 135° C. or higher, and even more preferably 140° C. or higher, and preferably 200° C. or lower, more preferably 170° C. or lower, and even more preferably 150° C. or lower, to form a vulcanized rubber molded article.
In the present invention, the contents of the rubber component, modified rubber particles and inorganic filler contained in the rubber molded product are the same as those in the above-mentioned rubber composition.
The obtained rubber molded product suppresses deterioration in loss tangent, strength and elasticity compared to rubber molded products that contain conventional crosslinked rubber particles, and therefore can be suitably used as rubber molded products such as tires, tire inner liners, treads, tread bases, carcasses, sidewalls, bead portions and other tire components, as well as various rubber belts, various sealing materials, vibration isolating and anti-vibration materials, shoe soles and the like, preferably as tire components and tires, more preferably as tires.
［タイヤの製造方法］
本発明におけるタイヤの製造方法は、上述のゴム組成物を加硫する工程を有することが好ましい。本発明においてタイヤの製造方法としては、具体的には、本発明のゴム成形体の製造法と同様の方法で製造できる。
本発明において、タイヤに含まれる、ゴム成分、改質ゴム粒子及び無機充填剤の含有量は、上述のゴム組成物の場合と同様である。
本発明のタイヤの製造方法によって得られるタイヤは、上述の通り、改質ゴム粒子を含む。よって、本発明において得られるタイヤは、従来の架橋ゴムの粒子を配合させたゴム成形体と比較して、損失正接、強度及び伸縮性の低下が抑制されるため、一般車両用のタイヤの他、建設車両用のタイヤ等にも好適に用いることができる。
[Tire manufacturing method]
The method for producing a tire in the present invention preferably includes a step of vulcanizing the above-mentioned rubber composition. Specifically, the method for producing a tire in the present invention can be the same as the method for producing the rubber molded article in the present invention.
In the present invention, the contents of the rubber component, modified rubber particles and inorganic filler contained in the tire are the same as those in the above-mentioned rubber composition.
The tire obtained by the tire manufacturing method of the present invention contains modified rubber particles as described above. Therefore, the tire obtained by the present invention is less susceptible to deterioration in loss tangent, strength, and elasticity compared to a rubber molded product containing conventional crosslinked rubber particles, and therefore can be suitably used not only for tires for general vehicles but also for tires for construction vehicles, etc.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。 The present invention will be specifically explained below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Each property value was measured and evaluated by the following methods.
［改質ゴム粒子の作製］
＜圧縮剪断応力を加える工程＞
（実施例Ａ１）
バッチ式振動ミル（中央化工機社製、「ＦＶ１０型」（振動ロッドミル）、ミル内径２８４ｍｍ、奥行き５２０ｍｍ、容器全容量３２．９Ｌ）に、架橋ゴムの粒子（ゴムチップ（粒子）、新生ゴム社製、「＃５０」、廃タイヤ由来）を５００ｇ投入し、ロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のステンレス製のロッド６３本を振動ミルに充填し、振幅８ｍｍ、振動数２０Ｈｚの条件で３分間処理し、改質ゴム粒子１を得た。処理後の温度は５０℃であった。
[Preparation of modified rubber particles]
<Step of applying compressive shear stress>
(Example A1)
500 g of crosslinked rubber particles (rubber chips (particles), Shinsei Rubber Co., Ltd., "#50", derived from waste tires) were added to a batch-type vibration mill (manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd., "FV10 type" (vibration rod mill), mill inner diameter 284 mm, depth 520 mm, total container capacity 32.9 L), and 63 stainless steel rods with a diameter of 30 mm, length of 510 mm, and circular cross-sectional shape were filled into the vibration mill, and treated for 3 minutes under conditions of an amplitude of 8 mm and a vibration frequency of 20 Hz to obtain modified rubber particles 1. The temperature after treatment was 50°C.
（実施例Ａ２）
実施例Ａ１において、処理時間を１５分に変更した以外は、同様の条件で、改質ゴム粒子２を得た。
(Example A2)
Modified rubber particles 2 were obtained under the same conditions as in Example A1, except that the treatment time was changed to 15 minutes.
〔架橋ゴムの粒子及び改質ゴム粒子のシート状成形体の作製〕
架橋ゴムの粒子（ゴムチップ（粒子）、新生ゴム社製、「＃５０」、廃タイヤ由来）並びに改質ゴム粒子１及び２を、厚さ２ｍｍ、１１ｃｍ×１７ｃｍのＳＵＳ版で囲まれた枠内に充填し、それぞれ１０ＭＰａ、１４５℃で１０分間加熱してシート状成形体を得た。
[Preparation of sheet-shaped molded bodies of crosslinked rubber particles and modified rubber particles]
Crosslinked rubber particles (rubber chips (particles), manufactured by Shinsei Rubber Co., Ltd., "#50", derived from waste tires) and modified rubber particles 1 and 2 were filled into a frame surrounded by a 2 mm thick, 11 cm x 17 cm SUS plate, and each was heated at 10 MPa and 145°C for 10 minutes to obtain a sheet-like molded body.
［加硫ゴム組成物のシート状成形体の作製］
＜実施例Ｂ１～Ｂ３、比較例Ｃ１及びＣ２並びに参考例Ｄ１＞
表３に示す原料成分を準備し、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤を除く成分を表３に示す配合処方で、バンバリーミキサーを用いて、最高温度１５０℃で４分間混練し、ゴム混練物を得た。得られたゴム混練物を最高温度１５０℃で２分３０秒間再度混練した。次に、得られたゴム混練物に、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤を添加し、最高温度１１０℃で２分間混練して、未加硫のゴム組成物を得た。得られた未加硫のゴム組成物を厚さ２ｍｍ、１１ｃｍ×１７ｃｍのＳＵＳ版で囲まれた枠内に充填し、１０ＭＰａ、１４５℃で２０分間加熱して加硫されたゴム成形体のシート状成形体を得た。
なお、参考例Ｄ１は、架橋ゴムの粒子及び改質ゴム粒子のいずれも含まない例である。
[Preparation of sheet-shaped molded article of vulcanized rubber composition]
<Examples B1 to B3, Comparative Examples C1 and C2, and Reference Example D1>
The raw material components shown in Table 3 were prepared, and the components other than zinc oxide, sulfur, and vulcanization accelerator were kneaded using a Banbury mixer at a maximum temperature of 150°C for 4 minutes according to the formulation shown in Table 3 to obtain a rubber kneaded product. The obtained rubber kneaded product was kneaded again at a maximum temperature of 150°C for 2 minutes and 30 seconds. Next, zinc oxide, sulfur, and vulcanization accelerator were added to the obtained rubber kneaded product, and kneaded at a maximum temperature of 110°C for 2 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was filled into a frame surrounded by SUS plates of 2 mm thickness and 11 cm x 17 cm, and heated at 10 MPa and 145°C for 20 minutes to obtain a sheet-shaped molded product of a vulcanized rubber molded product.
Reference Example D1 is an example that does not contain any crosslinked rubber particles or modified rubber particles.
表１～３に示す各成分の詳細は、以下の通りである。
（ゴム成分）
ＳＢＲ＊１：乳化重合ＳＢＲ（日本ゼオン社製、「ＩＰＯＬ １５０２」、スチレン量２３．５質量％）
（ゴム粒子）
架橋ゴムの粒子＊２：ゴムチップ（粒子）（新生ゴム社製、「＃５０」、廃タイヤ由来）
（無機充填剤）
カーボンブラック＊３：カーボンブラック（東海カーボン社製、「シースト３」、ＤＢＰ吸収量：１０１ｃｍ３／１００ｇ、Ｎ２ＡＳ：７９ｍ２／ｇ）
（添加剤）
老化防止剤＊４：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、「ノクラック６Ｃ」）
ステアリン酸＊５：ステアリン酸（花王社製、「ルナックＳ－７０Ｖ」）
酸化亜鉛＊６：酸化亜鉛（富士フイルム和光純薬社製、「酸化亜鉛（一級）」）
硫黄＊７：硫黄（富士フイルム和光純薬社製、「硫黄（粉末、化学用）」）
（加硫促進剤）
ＣＢＳ＊８：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、「ノクセラーＣＺ－Ｇ」）
Details of each component shown in Tables 1 to 3 are as follows.
(Rubber component)
SBR*1: Emulsion-polymerized SBR (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., "IPOL 1502", styrene content 23.5% by mass)
(Rubber particles)
Crosslinked rubber particles*2: Rubber chips (particles) (manufactured by Shinsei Rubber Co., Ltd., "#50", derived from waste tires)
(Inorganic filler)
Carbon black*3: Carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., "Seat 3", DBP absorption: 101 cm 3 /100 g, N 2 AS: 79 m 2 /g)
(Additive)
Antioxidant*4: N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., "Nocrac 6C")
Stearic acid *5: Stearic acid (manufactured by Kao Corporation, "Lunac S-70V")
Zinc oxide * 6: Zinc oxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., "Zinc oxide (first grade)")
Sulfur * 7: Sulfur (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., "Sulfur (powder, for chemical use)")
(Vulcanization accelerator)
CBS*8: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., "Noccela CZ-G")
［評価方法］
＜ゴム粒子の粒子径分布測定＞
それぞれＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定される、目開きが９０、１５０、２５０、５００、１０００及び２８００μｍの試験用篩を、受け皿の上に下から順に重ね合わせた。最上の篩上に試料を入れ、電磁式ふるい振とう機（レッツェ社製、ＡＳ２００ ベーシック）を用いて、３分間振とうして、試料を分級した。なお、前記の各試験用篩は、飯田製作所社製の実用新案型を用いた。結果を表１及び表２に示す。
[Evaluation method]
<Measurement of particle size distribution of rubber particles>
Test sieves with mesh sizes of 90, 150, 250, 500, 1000 and 2800 μm, as specified in JIS Z 8801, were stacked on a tray in order from the bottom up. A sample was placed on the top sieve, and the sample was classified by shaking for 3 minutes using an electromagnetic sieve shaker (Retze, AS200 Basic). The test sieves used were utility model models manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜ゴム粒子の平均粒子径の測定＞
各ふるいに残留したゴム粒子の重さを測定してから、各ふるいの目開きのサイズと、該ふるいを通過できなかった粒子（該ふるい上に残留する粒子と、より大きな目開きのふるいに残留した粒子を合わせたもの）全体に対する質量比（残留百分率）Ｒを片対数グラフ（横軸：粒子径（対数目盛）、縦軸：残留百分率）にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒子径を求めて平均粒子径とした。
<Measurement of average particle size of rubber particles>
The weight of the rubber particles remaining on each sieve was measured, and then the size of the openings of each sieve and the mass ratio (residual percentage) R of the particles that could not pass through the sieve (the particles remaining on the sieve and the particles remaining on the sieve with larger openings) to the total particles were plotted on a semi-logarithmic graph (horizontal axis: particle size (logarithmic scale), vertical axis: residual percentage), and the particle size corresponding to R=50% was determined and used as the average particle size.
＜損失正接（ｔａｎδ）の測定＞
粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて、温度５０℃、動歪５％、周波数１０Ｈｚの条件で、得られたシート状成形体の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。ゴム粒子に関する結果を表２に、加硫されたゴム成形体に関する結果を表３に示す。
表２では、架橋ゴムの粒子（ゴムチップ（粒子）、新生ゴム社製、「＃５０」、廃タイヤ由来）のシート状成形体の貯蔵弾性率及び損失正接をそれぞれ１００としたときの相対値を示した。
表３では、参考例Ｄ１のシート状成形体の貯蔵弾性率及び損失正接をそれぞれ１００としたときの相対値を示した。
ｔａｎδの相対値が小さいほど、例えばタイヤに用いた際のタイヤの転がり抵抗及び発熱性が小さく、燃費性能に優れることを示す。
<Measurement of loss tangent (tan δ)>
The loss tangent (tan δ) of the obtained sheet-like molded article was measured using a viscoelasticity measuring device (TA Instruments, ARES-G2) under the conditions of a temperature of 50° C., a dynamic strain of 5%, and a frequency of 10 Hz. The results for the rubber particles are shown in Table 2, and the results for the vulcanized rubber molded article are shown in Table 3.
Table 2 shows the relative values when the storage modulus and loss tangent of a sheet-shaped molded product of crosslinked rubber particles (rubber chips (particles), manufactured by Shinsei Rubber Co., Ltd., "#50", derived from waste tires) were set at 100, respectively.
In Table 3, the storage modulus and loss tangent of the sheet-like molding of Reference Example D1 are shown as relative values when they are set to 100.
The smaller the relative value of tan δ, the smaller the rolling resistance and heat generation of the tire when used in the tire, and the more excellent the fuel efficiency performance.
＜破断伸び及び破断応力の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に従い、得られたシート状成形体を所定のダンベル形状に打ち抜き、測定用サンプルを作製し、該測定用サンプルを用いて引張試験を行い、破断時の伸びである破断伸び及び破断時の応力である破断応力を測定した。ゴム粒子に関する結果を表２に、加硫されたゴム成形体に関する結果を表３に示す。
表２では、架橋ゴムの粒子（ゴムチップ（粒子）、新生ゴム社製、「＃５０」、廃タイヤ由来）のシート状成形体の貯蔵弾性率及び損失正接をそれぞれ１００としたときの相対値を示した。
表３では、参考例Ｄ１のシート状成形体の貯蔵弾性率及び損失正接をそれぞれ１００としたときの相対値を示した。
実施例において、対応する比較例と比較して、破断伸びと破断応力がそれぞれ高いほど、強度及び伸縮性の低下が抑制されていることを示す。
<Measurement of breaking elongation and breaking stress>
According to JIS K 6251:2010, the obtained sheet-like molding was punched out into a predetermined dumbbell shape to prepare a measurement sample, and a tensile test was performed using the measurement sample to measure the breaking elongation, which is the elongation at break, and the breaking stress, which is the stress at break. The results for the rubber particles are shown in Table 2, and the results for the vulcanized rubber molding are shown in Table 3.
Table 2 shows the relative values when the storage modulus and loss tangent of a sheet-shaped molded product of crosslinked rubber particles (rubber chips (particles), manufactured by Shinsei Rubber Co., Ltd., "#50", derived from waste tires) were set at 100, respectively.
In Table 3, the storage modulus and loss tangent of the sheet-like molding of Reference Example D1 are shown as relative values when they are set to 100.
In the examples, the higher the breaking elongation and breaking stress are compared with the corresponding comparative examples, the more suppressed the decrease in strength and stretchability is.
表１及び表２の結果より、改質されていない架橋ゴム粒子と改質ゴム粒子１（実施例Ａ）及び２（実施例Ａ２）とを比較すると、改質ゴム粒子１及び２の方が、破断伸び及び破断応力の低下が抑制されていることが確認できる。したがって、本発明の改質ゴム粒子の製造方法によれば、圧縮剪断応力を加える工程を有することによって、改質されたゴム粒子を得られることが確認できる。
また、表３より、いずれもゴム粒子を５部含む、実施例Ｂ１及び実施例Ｂ２と比較例Ｃ１とを比較すると、圧縮剪断応力を加える工程により得られた改質ゴム粒子を５部含む実施例Ｂ１及びＢ２の方が、損失正接（ｔａｎδ）、破断伸び及び破断応力について、参考例Ｄ１からの性能の低下が抑制されていることが確認できる。同様に、いずれもゴム粒子を１部含む、実施例Ｂ３と比較例Ｃ２とを比較すると、圧縮剪断応力を加える工程により得られた改質ゴム粒子を１部含む実施例Ｂ３の方が、損失正接（ｔａｎδ）、破断伸び及び破断応力について、参考例Ｄ１からの性能の低下が抑制されていることが確認できる。
From the results of Tables 1 and 2, when comparing unmodified crosslinked rubber particles with modified rubber particles 1 (Example A) and 2 (Example A2), it can be confirmed that the reduction in breaking elongation and breaking stress is suppressed in modified rubber particles 1 and 2. Therefore, it can be confirmed that the manufacturing method of the modified rubber particles of the present invention can obtain modified rubber particles by including a step of applying a compressive shear stress.
In addition, from Table 3, when comparing Example B1 and Example B2, both of which contain 5 parts of rubber particles, with Comparative Example C1, it can be confirmed that Examples B1 and B2, which contain 5 parts of modified rubber particles obtained by the process of applying compressive shear stress, have a lower performance than Reference Example D1 in terms of loss tangent (tan δ), elongation at break, and stress at break. Similarly, when comparing Example B3 and Comparative Example C2, both of which contain 1 part of rubber particles, it can be confirmed that Example B3, which contains 1 part of modified rubber particles obtained by the process of applying compressive shear stress, has a lower performance than Reference Example D1 in terms of loss tangent (tan δ), elongation at break, and stress at break.
また、図１は、改質ゴム粒子２を５部含む、実施例Ｂ２において、シート状成形体に成形する前の、得られた未加硫のゴム組成物の表面のＳＥＭ画像であり、図２は、改質されていない架橋ゴムの粒子を５部含む、比較例Ｃ１において、シート状成形体に成形する前の、得られた未加硫のゴム組成物の表面のＳＥＭ画像である。
図１及び２より、改質ゴム粒子２の方が、改質されていない架橋ゴムの粒子よりも平均粒子径が大きいにも関わらず、改質ゴム粒子２を含む実施例Ｂ２の方が、ゴム粒子がより分散、相溶していることが確認できる。この結果、上記のように、実施例Ｂ２の方が、比較例Ｃ１よりも、損失正接（ｔａｎδ）、破断伸び及び破断応力について、参考例Ｄ１からの性能の低下が抑制されたものと考えられる。
したがって、本発明の改質ゴム粒子の製造法によって得られた改質ゴム粒子をゴム組成物に配合することで、得られるゴム成形体の損失正接（ｔａｎδ）、強度及び伸縮性の低下を抑制できることが確認できる。
FIG. 1 is an SEM image of the surface of the unvulcanized rubber composition obtained in Example B2, which contains 5 parts of modified rubber particles 2, before being molded into a sheet-like molded body, and FIG. 2 is an SEM image of the surface of the unvulcanized rubber composition obtained in Comparative Example C1, which contains 5 parts of unmodified crosslinked rubber particles, before being molded into a sheet-like molded body.
1 and 2, it can be seen that, although the modified rubber particles 2 have a larger average particle diameter than the unmodified crosslinked rubber particles, the rubber particles are more dispersed and compatible in Example B2 containing the modified rubber particles 2. As a result, as described above, it is considered that the decrease in performance from Reference Example D1 is suppressed in Example B2 compared to Comparative Example C1 in terms of loss tangent (tan δ), elongation at break, and stress at break.
Therefore, it can be confirmed that by blending the modified rubber particles obtained by the method for producing modified rubber particles of the present invention into a rubber composition, the loss tangent (tan δ), strength and elasticity of the resulting rubber molded body can be suppressed from decreasing.
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