JP2024048725A - Laminate, packaging material, packaging body and packaging article - Google Patents
Laminate, packaging material, packaging body and packaging article Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024048725A JP2024048725A JP2022154798A JP2022154798A JP2024048725A JP 2024048725 A JP2024048725 A JP 2024048725A JP 2022154798 A JP2022154798 A JP 2022154798A JP 2022154798 A JP2022154798 A JP 2022154798A JP 2024048725 A JP2024048725 A JP 2024048725A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- anchor coat
- laminate
- coat layer
- overcoat layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 title claims description 25
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 title description 6
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 66
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 45
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 29
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 29
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 25
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims description 14
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 13
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 12
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 12
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 204
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 34
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 31
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 28
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 27
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 24
- 238000000418 atomic force spectrum Methods 0.000 description 24
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 24
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 23
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 13
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 12
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 8
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 8
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 7
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000005026 oriented polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 2
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013464 silicone adhesive Substances 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 241000238370 Sepia Species 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006109 alicyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001935 cyclohexenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001941 cyclopentenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007759 kiss coating Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000007763 reverse roll coating Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011850 water-based material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【課題】繰り返しの屈曲やレトルト処理後であっても高い酸素バリア性を維持する積層体を提供する。【解決手段】積層体１０は、ポリプロピレンを含んだ基材１１と、アンカーコート層１２と、無機化合物からなる蒸着層１３と、樹脂を含んだオーバーコート層１４とをこの順に備え、前記蒸着層は、一方の面が前記アンカーコート層と接触し、他方の面が前記オーバーコート層と接触しており、前記オーバーコート層の軸剛性ＳＯと前記アンカーコート層の軸剛性ＳＡとの比ＳＯ／ＳＡが２乃至１３の範囲内にある。【選択図】図１[Problem] To provide a laminate that maintains high oxygen barrier properties even after repeated bending and retort treatment. [Solution] A laminate 10 includes a base material 11 containing polypropylene, an anchor coat layer 12, a vapor deposition layer 13 made of an inorganic compound, and an overcoat layer 14 containing a resin, in this order, one side of the vapor deposition layer being in contact with the anchor coat layer and the other side being in contact with the overcoat layer, and the ratio SO/SA of the axial stiffness SO of the overcoat layer to the axial stiffness SA of the anchor coat layer being in the range of 2 to 13. [Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、積層体、包装材料、包装体及び包装物品に関する。 The present invention relates to a laminate, a packaging material, a package, and a packaged article.
ガスバリアフィルムの多くは、食品や医療医薬品などを包装するための包装材料として広く用いられている。これらのガスバリアフィルムに関する研究開発では、酸素透過率を小さくすることが特に重要視されてきた。 Many gas barrier films are widely used as packaging materials for packaging food, medical drugs, etc. In research and development of these gas barrier films, particular emphasis has been placed on reducing oxygen permeability.
食品や医療医薬品などの物品をガスバリアフィルムで包装してなる包装物品は、レトルト処理に供されることが多い。レトルト処理に供される包装物品に用いられるバリアフィルムでは、基材として耐熱性の高いポリエチレンテレフタレートフィルムを使用するのが一般的である。しかしながら、近年、環境問題への意識が高まっている。これに伴い、包装材料にリサイクル適正を持たせるべく、単一素材を使用した、所謂モノマテリアル包材への関心が高まっている。 Packaged articles, such as food or medical drugs, wrapped in gas barrier films are often subjected to retort treatment. Barrier films used in packaged articles subjected to retort treatment generally use highly heat-resistant polyethylene terephthalate film as the base material. However, in recent years, awareness of environmental issues has increased. Accordingly, there has been growing interest in so-called mono-material packaging materials, which use a single material, in order to make packaging materials more recyclable.
従来のガスバリアフィルムでは、一般に、基材にポリエチレンテレフタレートフィルムが使用されている。また、近年は、モノマテリアル包材用ガスバリアフィルムとして、オレフィン系成分であるポリプロピレンからなる基材が用いられるようになってきている。 Conventional gas barrier films generally use a polyethylene terephthalate film as the substrate. In recent years, substrates made of polypropylene, an olefin-based component, have come to be used as gas barrier films for mono-material packaging.
本発明は、繰り返しの屈曲やレトルト処理後であっても高い酸素バリア性を維持する積層体を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a laminate that maintains high oxygen barrier properties even after repeated bending and retort treatment.
本発明の一側面によると、ポリプロピレンを含んだ基材と、アンカーコート層と、無機化合物からなる蒸着層と、樹脂を含んだオーバーコート層とをこの順に備え、前記蒸着層は、一方の面が前記アンカーコート層と接触し、他方の面が前記オーバーコート層と接触しており、前記オーバーコート層の軸剛性ＳＯと前記アンカーコート層の軸剛性ＳＡとの比ＳＯ／ＳＡが２乃至１３の範囲内にある積層体が提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a laminate comprising, in this order, a substrate containing polypropylene, an anchor coat layer, a vapor deposition layer made of an inorganic compound, and an overcoat layer containing a resin, one surface of the vapor deposition layer being in contact with the anchor coat layer and the other surface being in contact with the overcoat layer, and a ratio SO / SA of an axial stiffness SO of the overcoat layer to an axial stiffness SA of the anchor coat layer being in the range of 2 to 13.
本発明の他の側面によると、前記アンカーコート層は、厚さが０．１μｍ以上１μｍ以下である上記側面に係る積層体が提供される。 According to another aspect of the present invention, the laminate according to the above aspect is provided, in which the anchor coat layer has a thickness of 0.1 μm or more and 1 μm or less.
本発明の更に他の側面によると、前記アンカーコート層はウレタン系接着剤からなる上記側面の何れかに係る積層体が提供される。 According to yet another aspect of the present invention, there is provided a laminate according to any one of the above aspects, in which the anchor coat layer is made of a urethane adhesive.
本発明の更に他の側面によると、前記アンカーコート層は、アクリルポリオールとトリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物を含んだ上記側面の何れかに係る積層体が提供される。 According to yet another aspect of the present invention, there is provided a laminate according to any of the above aspects, in which the anchor coat layer includes a reaction product of an acrylic polyol with tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
本発明の更に他の側面によると、前記オーバーコート層は、厚さが０．１μｍ以上１μｍ以下である上記側面の何れかに係る積層体が提供される。 According to yet another aspect of the present invention, there is provided a laminate according to any one of the above aspects, in which the overcoat layer has a thickness of 0.1 μm or more and 1 μm or less.
本発明の更に他の側面によると、前記オーバーコート層は、アルコキシド及びシランカップリング剤の少なくとも一方の反応生成物を更に含み、前記オーバーコート層が含んでいる前記樹脂は水酸基を有する水溶性高分子である上記側面の何れかに係る積層体が提供される。 According to yet another aspect of the present invention, there is provided a laminate according to any of the above aspects, in which the overcoat layer further contains a reaction product of at least one of an alkoxide and a silane coupling agent, and the resin contained in the overcoat layer is a water-soluble polymer having a hydroxyl group.
本発明の更に他の側面によると、前記反応生成物は珪素含有酸化物であり、前記オーバーコート層において、珪素と前記水溶性高分子との合計量に占める珪素の量の割合は９乃至９０質量％の範囲内にある上記側面の何れかに係る積層体が提供される。 According to yet another aspect of the present invention, there is provided a laminate according to any of the above aspects, in which the reaction product is a silicon-containing oxide, and in the overcoat layer, the proportion of silicon in the total amount of silicon and the water-soluble polymer is in the range of 9 to 90 mass %.
本発明の更に他の側面によると、前記蒸着層は、酸化アルミニウム及び酸化珪素の少なくとも一方を含んだ上記側面の何れかに係る積層体が提供される。 According to yet another aspect of the present invention, there is provided a laminate according to any of the above aspects, in which the vapor deposition layer contains at least one of aluminum oxide and silicon oxide.
本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係る積層体と、シーラント層とを備えた包装材料が提供される。 According to yet another aspect of the present invention, there is provided a packaging material comprising a laminate according to any of the above aspects and a sealant layer.
本発明の更に他の側面によると、上記側面に係る包装材料を含んだ包装体が提供される。 According to yet another aspect of the present invention, a package is provided that includes the packaging material according to the above aspect.
本発明の更に他の側面によると、上記側面に係る包装体と、前記包装体に収容された物品とを含んだ包装物品が提供される。 According to yet another aspect of the present invention, a packaged article is provided that includes a package according to the above aspect and an article contained in the package.
本発明によれば、繰り返しの屈曲やレトルト処理後であっても高い酸素バリア性を維持する積層体が提供される。 The present invention provides a laminate that maintains high oxygen barrier properties even after repeated bending and retort treatment.
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。以下に記載する事項は、単独で又は複数を組み合わせて、上記側面の各々に組み入れることができる。 Below, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The embodiment described below is a more specific embodiment of any of the above aspects. The items described below can be incorporated into each of the above aspects, either alone or in combination.
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、下記の構成部材の材質、形状、及び構造等によって限定されるものではない。本発明の技術的思想には、請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。 The embodiments shown below are merely examples of configurations for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention is not limited by the materials, shapes, structures, etc. of the components described below. Various modifications can be made to the technical idea of the present invention within the technical scope defined by the claims.
なお、同様又は類似した機能を有する要素については、以下で参照する図面において同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面は模式的なものであり、或る方向の寸法と別の方向の寸法との関係、及び、或る部材の寸法と他の部材の寸法との関係等は、現実のものとは異なり得る。 In addition, elements having the same or similar functions are given the same reference symbols in the drawings referred to below, and duplicate explanations will be omitted. In addition, the drawings are schematic, and the relationship between dimensions in one direction and dimensions in another direction, and the relationship between the dimensions of one component and the dimensions of another component, etc. may differ from the actual ones.
＜１＞積層体
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。図１に示す積層体１０は、ガスバリアフィルムである。積層体１０は、基材１１と、アンカーコート層１２と、蒸着層１３と、オーバーコート層１４とをこの順に含んでいる。なお、ここで使用する用語「フィルム」は、厚さの概念を含まないこととする。
<1> Laminate Fig. 1 is a cross-sectional view of a laminate according to one embodiment of the present invention. The laminate 10 shown in Fig. 1 is a gas barrier film. The laminate 10 includes, in this order, a substrate 11, an anchor coat layer 12, a deposition layer 13, and an overcoat layer 14. Note that the term "film" used here does not include the concept of thickness.
＜１．１＞基材
基材１１は、積層体１０において、支持体としての役割を果たすフィルム、（ベースフィルム）である。基材１１は、ポリプロピレンを含んでいる。好ましくは、基材１１は、ポリプロピレンフィルムである。ポリプロピレンフィルムは、延伸フィルムであっても、非延伸フィルムであってもよいが、好ましくは、延伸ポリオレフィンフィルムである。延伸ポリオレフィンフィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリオレフィンフィルムが挙げられる。また、産業廃棄物からリサイクルされたポリプロピレン等のリサイクルされた樹脂由来のフィルムを用いてもよい。基材１１は、熱安定剤、酸化防止剤、結晶造核剤、滑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、可塑剤、及び光安定剤などの添加剤を更に含んでいてもよい。基材１１の表面には、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等の改質処理などが施されていてもよい。
<1.1> Substrate The substrate 11 is a film (base film) that plays a role as a support in the laminate 10. The substrate 11 contains polypropylene. Preferably, the substrate 11 is a polypropylene film. The polypropylene film may be a stretched film or a non-stretched film, but is preferably a stretched polyolefin film. Examples of stretched polyolefin films include biaxially stretched polyolefin films. In addition, a film derived from a recycled resin such as polypropylene recycled from industrial waste may be used. The substrate 11 may further contain additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a lubricant, an antistatic agent, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a light stabilizer. The surface of the substrate 11 may be subjected to a modification treatment such as a corona treatment, a frame treatment, a plasma treatment, or an easy-adhesion treatment.
図１に示す例では、基材１１は、コア層１１Ａとスキン層１１Ｂ１とスキン層１１Ｂ２とを含んでいる。 In the example shown in FIG. 1, the substrate 11 includes a core layer 11A, a skin layer 11B1, and a skin layer 11B2.
コア層１１Ａは、例えば、ポリプロピレンからなるか、又は、ポリプロピレンとこれよりも少量の他の１以上の成分とからなる。一例によれば、コア層１１Ａは、９９乃至７５質量％の結晶性ポリプロピレン樹脂と、１乃至２５質量％の石油樹脂とからなる。上記石油樹脂としては、例えば、シクロペンテン系留分及び／又はシクロヘキセン系留分を重合又は共重合させ、これに水素添加した樹脂；シクロペンテン系誘導体やシクロヘキセン系誘導体等の環状オレフィンを重合又は共重合させて得られる脂環族系ポリマーを水素添加した樹脂；及び、シクロペンタジエン系水素添加石油樹脂が挙げられる。上記石油樹脂は、好ましくは、シクロペンタジエン系水素添加石油樹脂である。コア層１１Ａは、上記石油樹脂を、１種のみ含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。 The core layer 11A is, for example, made of polypropylene, or made of polypropylene and a smaller amount of one or more other components. According to one example, the core layer 11A is made of 99 to 75% by mass of crystalline polypropylene resin and 1 to 25% by mass of petroleum resin. Examples of the petroleum resin include a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a cyclopentene fraction and/or a cyclohexene fraction and then hydrogenating the polymer; a resin obtained by hydrogenating an alicyclic polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a cyclic olefin such as a cyclopentene derivative or a cyclohexene derivative; and a cyclopentadiene-based hydrogenated petroleum resin. The petroleum resin is preferably a cyclopentadiene-based hydrogenated petroleum resin. The core layer 11A may contain only one type of the petroleum resin, or may contain two or more types of the petroleum resin.
スキン層１１Ｂ１は、コア層１１Ａの一方の面に設けられている。スキン層１１Ｂ２は、コア層１１Ａの他方の面に設けられている。スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２は、ポリプロピレン系コポリマーから主としてなる層である。スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２は、基材１１とこれに隣接する他の層との密着性を向上させ得る。 Skin layer 11B1 is provided on one side of core layer 11A. Skin layer 11B2 is provided on the other side of core layer 11A. Skin layers 11B1 and 11B2 are layers mainly composed of a polypropylene-based copolymer. Skin layers 11B1 and 11B2 can improve adhesion between substrate 11 and other layers adjacent thereto.
スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２を構成するポリプロピレン系コポリマーとしては、立体規則性が比較的低いものが好ましく、例えば、エチレンとプロピレンとのランダムコポリマー及びエチレン－プロピレン－ブチレンターポリマーが挙げられる。スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２は、ポリプロピレンとポリブチレンとの混合物で構成してもよい。スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２は、好ましくは、エチレンとプロピレンとのランダムコポリマーからなる。 The polypropylene-based copolymer constituting the skin layers 11B1 and 11B2 is preferably one having a relatively low stereoregularity, such as a random copolymer of ethylene and propylene and an ethylene-propylene-butylene terpolymer. The skin layers 11B1 and 11B2 may be composed of a mixture of polypropylene and polybutylene. The skin layers 11B1 and 11B2 are preferably composed of a random copolymer of ethylene and propylene.
コア層１１Ａ、スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２は、熱安定剤、酸化防止剤、結晶造核剤、滑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、可塑剤、及び光安定剤などの添加剤を更に含んでいてもよい。 The core layer 11A and the skin layers 11B1 and 11B2 may further contain additives such as heat stabilizers, antioxidants, crystal nucleating agents, lubricants, antistatic agents, viscosity modifiers, UV absorbers, plasticizers, and light stabilizers.
基材１１の厚さは、１０乃至１００μｍの範囲内にあることが好ましく、１０乃至２０μｍの範囲内にあることがより好ましい。基材１１がスキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２を含んでいる場合、それらの各々の厚さは、０．２μｍ以上であることが好ましい。スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２の各々の厚さは、例えば、２．０μｍ以下である。 The thickness of the substrate 11 is preferably in the range of 10 to 100 μm, and more preferably in the range of 10 to 20 μm. When the substrate 11 includes skin layers 11B1 and 11B2, the thickness of each of them is preferably 0.2 μm or more. The thickness of each of the skin layers 11B1 and 11B2 is, for example, 2.0 μm or less.
＜１．２＞アンカーコート層
アンカーコート層１２は、基材１１の一方の面に設けられている。アンカーコート層１２は、例えば、ウレタン系接着剤からなる。アンカーコート層１２は、例えば、ポリオールとイソシアネート化合物とを任意の濃度で混合した複合溶液を調製し、これを基材１１上にコーティングし、塗膜を乾燥硬化させて形成することができる。
<1.2> Anchor Coat Layer The anchor coat layer 12 is provided on one surface of the substrate 11. The anchor coat layer 12 is made of, for example, a urethane adhesive. The anchor coat layer 12 can be formed, for example, by preparing a composite solution by mixing a polyol and an isocyanate compound at an arbitrary concentration, coating this on the substrate 11, and drying and curing the coating film.
ここで使用するポリオールは、末端に２つ以上のヒドロキシル基をもつ高分子であって、後で加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。このポリオールとしては、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール及びアクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールなどのアクリルポリオールが好ましい。 The polyol used here is a polymer having two or more hydroxyl groups at the terminals, which reacts with the isocyanate groups of the isocyanate compound added later. As this polyol, acrylic polyols such as polyols obtained by polymerizing acrylic acid derivative monomers and polyols obtained by copolymerizing acrylic acid derivative monomers with other monomers are preferred.
イソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応して生じるウレタン結合により基材１１や蒸着層１３との密着性を高めるために添加されるものであって、主に架橋剤又は硬化剤として作用するものである。このような機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系化合物、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族系化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。 The isocyanate compound is added to increase adhesion to the substrate 11 and the deposition layer 13 by forming urethane bonds by reacting with polyols such as acrylic polyol, and mainly acts as a crosslinking agent or curing agent. Specific examples of isocyanate compounds that exhibit such functions include aromatic compounds such as tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic compounds such as xylylene diisocyanate (XDI) and hexamethylene diisocyanate (HMDI), monomers such as isophorone diisocyanate (IPDI), polymers thereof, and derivatives thereof.
ポリオールとイソシアネート化合物との配合比は、特に制限されるものではない。但し、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になることがあり、イソシアネート化合物が多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題を生じることがある。そこで、ポリオールとイソシアネート化合物とは、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下となるように配合することが好ましく、ＮＣＯ基とＯＨ基とがほぼ当量となるように配合することが特に好ましい。混合方法は、周知の方法を使用可能であり、特に限定されない。 The mixing ratio of the polyol and the isocyanate compound is not particularly limited. However, if the amount of the isocyanate compound is too small, curing may be insufficient, and if the amount of the isocyanate compound is too large, blocking or other problems may occur, which may cause problems in processing. Therefore, it is preferable to mix the polyol and the isocyanate compound so that the number of NCO groups derived from the isocyanate compound is 50 times or less the number of OH groups derived from the polyol, and it is particularly preferable to mix the polyol and the isocyanate compound so that the NCO groups and the OH groups are approximately equivalent. The mixing method may be a well-known method, and is not particularly limited.
アンカーコート層１２の材料を適宜選択することにより、アンカーコート層１２の弾性率を調節することができる。例えば、イソシアネート化合物として、芳香族系化合物を用いた場合と脂肪族系材料を用いた場合とで、アンカーコート層１２の弾性率を異ならしめることができる。それ故、例えば、イソシアネート化合物として使用する化合物の種類や、イソシアネート化合物として２種以上の化合物を使用する場合はそれらの配合比を適宜選択することにより、所望の弾性率を有しているアンカーコート層１２を形成することができる。例えば、アンカーコート層１２が、アクリルポリオールとトリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物を含む場合、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートとの配合比に応じて、アンカーコート層１２の弾性率を変化させることができる。 By appropriately selecting the material of the anchor coat layer 12, the elastic modulus of the anchor coat layer 12 can be adjusted. For example, the elastic modulus of the anchor coat layer 12 can be made different when an aromatic compound is used as the isocyanate compound and when an aliphatic material is used as the isocyanate compound. Therefore, for example, by appropriately selecting the type of compound used as the isocyanate compound, or when two or more compounds are used as the isocyanate compound, the compounding ratio of the compounds, the anchor coat layer 12 having the desired elastic modulus can be formed. For example, when the anchor coat layer 12 contains a reaction product of an acrylic polyol with tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, the elastic modulus of the anchor coat layer 12 can be changed depending on the compounding ratio of tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
アンカーコート層１２は、シランカップリング剤の反応生成物を更に含んでいてもよい。
シランカップリング剤としては、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基を含む化合物；γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基を含む化合物；並びに、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を含む化合物がある。シランカップリング剤は、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようにエポキシ基を含む化合物であってもよい。アンカーコート層１２の材料には、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シランなどのシランカップリング剤にアルコール等を付加して水酸基等を付加したものを更に含有させてもよい。アンカーコート層１２の材料には、これらの１種又は２種以上を含有させることができる。
The anchor coat layer 12 may further contain a reaction product of a silane coupling agent.
Examples of the silane coupling agent include compounds containing an isocyanate group, such as γ-isocyanate propyl triethoxysilane and γ-isocyanate propyl trimethoxysilane; compounds containing a mercapto group, such as γ-mercaptopropyl triethoxysilane; and compounds containing an amino group, such as γ-aminopropyl triethoxysilane, γ-aminopropyl trimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyl triethoxysilane, and γ-phenylaminopropyl trimethoxysilane. The silane coupling agent may be a compound containing an epoxy group, such as γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane or β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane. The material of the anchor coat layer 12 may further contain a silane coupling agent, such as vinyl trimethoxysilane and vinyl tris(β-methoxyethoxy)silane, to which an alcohol or the like has been added to give a hydroxyl group or the like. The material of the anchor coat layer 12 may contain one or more of these.
シランカップリング剤は、その一端に存在する有機官能基が、ポリオールとイソシアネート化合物とからなる複合物中で相互作用を示す。ポリオールの水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いた場合には、共有結合を生じさせることもできる。 The organic functional group present at one end of the silane coupling agent interacts in a composite consisting of a polyol and an isocyanate compound. When a silane coupling agent containing a functional group that reacts with the hydroxyl group of the polyol or the isocyanate group of the isocyanate compound is used, it is also possible to form a covalent bond.
アンカーコート層１２の弾性率は、シランカップリング剤の含有量で調節することも可能である。 The elastic modulus of the anchor coat layer 12 can also be adjusted by the content of the silane coupling agent.
また、シランカップリング剤の代わりに又はシランカップリング剤とともにアルコキシシラン又はその加水分解物を使用することもできる。アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが挙げられる。 Alkoxysilanes or their hydrolysates can also be used in place of or together with the silane coupling agent. Examples of alkoxysilanes include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
アンカーコート層１２の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコータ、ディップコータ、リバースコータ、ワイヤーバーコータ、及びダイコータ等のコータを使用したウェット成膜法を用いることができる。
アンカーコート層１２の厚さは、０．０８μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。
A known method can be used to form the anchor coat layer 12. Specifically, a wet film formation method using a coater such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, or a die coater can be used.
The thickness of the anchor coat layer 12 is preferably 0.08 μm or more and 1 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.8 μm or less.
＜１．３＞蒸着層
蒸着層１３は、アンカーコート層１２上に設けられている。蒸着層１３は、一方の面がアンカーコート層１２と接触しており、他方の面がオーバーコート層１４と接触している。蒸着層１３は、無機化合物からなる。蒸着層１３は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。
<1.3> Vapor Deposition Layer The vapor deposition layer 13 is provided on the anchor coat layer 12. One surface of the vapor deposition layer 13 is in contact with the anchor coat layer 12, and the other surface of the vapor deposition layer 13 is in contact with the overcoat layer 14. The vapor deposition layer 13 is made of an inorganic compound. The vapor deposition layer 13 may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
蒸着層１３が含む無機化合物としては、例えば、酸化珪素や、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化錫等の金属酸化物が挙げられる。バリア性の観点から、無機化合物は、酸化珪素及び酸化アルミニウムの少なくとも一方を含んでいることが好ましく、酸化珪素及び酸化アルミニウムの少なくとも一方からなることが好ましい。蒸着層１３は、窒素やアルミニウム原子を含有していても差し支えない。無機化合物を用いることにより、積層体１０のリサイクル性に影響を与えない極薄い層で、高いバリア性を得ることができる。 Examples of inorganic compounds contained in the deposition layer 13 include metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and tin oxide. From the viewpoint of barrier properties, the inorganic compound preferably contains at least one of silicon oxide and aluminum oxide, and is preferably composed of at least one of silicon oxide and aluminum oxide. The deposition layer 13 may contain nitrogen or aluminum atoms. By using an inorganic compound, high barrier properties can be obtained with an extremely thin layer that does not affect the recyclability of the laminate 10.
蒸着層１３の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。高いガスバリア性を得るうえでは、蒸着層１３は十分に厚く形成することが好ましい。但し、蒸着層１３を厚くすると、硬化収縮の増加によりクラックが発生し易くなる。また、蒸着層１３を厚くすると、材料使用量の増加及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易い。 The thickness of the deposition layer 13 is preferably 3 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 50 nm or less. To obtain high gas barrier properties, it is preferable to form the deposition layer 13 sufficiently thick. However, if the deposition layer 13 is made thick, cracks are more likely to occur due to increased cure shrinkage. Furthermore, if the deposition layer 13 is made thick, costs are likely to increase due to an increase in the amount of material used and a longer film formation time, etc.
蒸着層１３は、例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、又は誘導加熱式真空蒸着法により形成することができる。 The deposition layer 13 can be formed, for example, by a resistance heating vacuum deposition method, an electron beam heating vacuum deposition method, or an induction heating vacuum deposition method.
＜１．４＞オーバーコート層
オーバーコート層１４は、蒸着層１３上に設けられている。オーバーコート層１４は、樹脂を含んでいる。オーバーコート層１４は、樹脂を含んだ塗膜を蒸着層１３上に形成する工程を経て形成する。
<1.4> Overcoat layer The overcoat layer 14 is provided on the vapor-deposited layer 13. The overcoat layer 14 contains a resin. The overcoat layer 14 is formed through a process of forming a coating film containing a resin on the vapor-deposited layer 13.
塗膜を形成するために使用するコーティング剤は、好ましくは、以下の成分を含む。
（Ａ）アルコキシド又はその加水分解物（以下、Ａ成分ということもある）
（Ｂ）水溶性高分子（以下、Ｂ成分ということもある）
Ａ成分とＢ成分とは、Ａ成分がアルコキシドを含んでいる場合は、その加水分解を経たのち、アルコキシドの加水分解物同士の脱水縮合を生じる（例えば、ゾルゲル法）とともに、アルコキシドの加水分解物と水溶性高分子とが水素結合や脱水縮合によって有機－無機複合体を生成する。例えば、アルコキシシランは、加水分解及び重縮合反応によってＳｉ－Ｏ結合を形成するとともに、加水分解によって生じたシラノール基が水溶性高分子の水酸基と水素結合する。これらの反応により、優れた耐熱水性及び張力に対する優れた耐性がオーバーコート層１４に発現すると推察される。
The coating agent used to form the coating film preferably contains the following components:
(A) Alkoxide or its hydrolysate (hereinafter sometimes referred to as component A)
(B) Water-soluble polymer (hereinafter sometimes referred to as component B)
When component A contains an alkoxide, component A and component B undergo hydrolysis, and then dehydration condensation occurs between the hydrolyzates of the alkoxide (for example, a sol-gel method), and the hydrolyzates of the alkoxide and the water-soluble polymer form an organic-inorganic composite by hydrogen bonding or dehydration condensation. For example, alkoxysilane forms Si-O bonds through hydrolysis and polycondensation reactions, and silanol groups generated by hydrolysis form hydrogen bonds with hydroxyl groups of the water-soluble polymer. It is presumed that these reactions result in excellent hot water resistance and excellent resistance to tension in the overcoat layer 14.
アルコキシドは、好ましくはアルコキシシランである。アルコキシシランは、一般式Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（ＲはＣＨ３及びＣ２Ｈ５等のアルキル基）で表される化合物であってよく、例えば、テトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ３）４〕及びテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕が挙げられる。また、アルコキシシランの加水分解物は、上記のアルコキシシランが加水分解したものであり、シラノール基を有するものである。上記のアルコキシシランの中でも、テトラエトキシシランは、加水分解後に水系の溶媒中において比較的安定であるため好ましい。 The alkoxide is preferably an alkoxysilane. The alkoxysilane may be a compound represented by the general formula Si(OR) n (R is an alkyl group such as CH 3 and C 2 H 5 ), and examples thereof include tetramethoxysilane [Si(OCH 3 ) 4 ] and tetraethoxysilane [Si(OC 2 H 5 ) 4 ]. The hydrolyzate of the alkoxysilane is the hydrolysis product of the above alkoxysilane, and has a silanol group. Among the above alkoxysilanes, tetraethoxysilane is preferred because it is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
水溶性高分子は、例えば、ポリビニルアルコール又はその変性体、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウムである。水溶性高分子は、好ましくは、水酸基を有する水溶性高分子である。これらの中でも、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すこともある）又はその変性体は、オーバーコート層１４のガスバリア性を優れたものとすることができるので好ましい。ここでいう、ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては、例えば、酢酸基が数十％残存している、所謂、部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまで用いることができる。また、ＰＶＡの変性体として、ＰＶＡに水溶性を保つ程度のエチレン基を導入したものを用いても差し支えない。 The water-soluble polymer is, for example, polyvinyl alcohol or its modified product, polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. The water-soluble polymer is preferably a water-soluble polymer having a hydroxyl group. Among these, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) or its modified product is preferable because it can provide the overcoat layer 14 with excellent gas barrier properties. The PVA referred to here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. As the PVA, for example, so-called partially saponified PVA in which several tens of percent of acetate groups remain, to complete PVA in which only a few percent of acetate groups remain, can be used. In addition, as a modified PVA, it is also acceptable to use a PVA in which ethylene groups are introduced to a degree that maintains water solubility.
オーバーコート層１４は、上記の通り、Ａ成分及びＢ成分を含むコーティング剤から形成することができる。コーティング剤は、溶媒を更に含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水、アルコール、及び水とアルコールとの混合溶媒が挙げられる。 As described above, the overcoat layer 14 can be formed from a coating agent containing components A and B. The coating agent may further contain a solvent. Examples of the solvent include water, alcohol, and a mixed solvent of water and alcohol.
オーバーコート層１４は、Ａ成分とＢ成分とを混合した溶液、又は、Ａ成分に予め加水分解させるなどの処理を行ったものとＢ成分と混合した溶液を、蒸着層３上にコーティングし、塗膜を加熱乾燥することにより形成することができる。このとき、Ａ成分におけるシリコン原子の含有量と、Ｂ成分の含有量との比を調節することにより、オーバーコート層１４の弾性率を調節することができる。 The overcoat layer 14 can be formed by coating the deposition layer 3 with a solution of a mixture of component A and component B, or a solution of component A that has been previously hydrolyzed or otherwise treated and then mixed with component B, and then heating and drying the coating. At this time, the elastic modulus of the overcoat layer 14 can be adjusted by adjusting the ratio of the silicon atom content in component A to the content of component B.
オーバーコート層１４は、上記の水溶性高分子に加え、アルコキシド及びシランカップリング剤の少なくとも一方の反応生成物を更に含む。この反応生成物は、好ましくは珪素含有酸化物である。この場合、オーバーコート層１４において、珪素と水溶性高分子との合計量に占める珪素の量の割合は、９乃至９０質量％の範囲内にあることが好ましく、４０乃至８０質量％の範囲内にあることがより好ましい。 In addition to the water-soluble polymer, the overcoat layer 14 further contains at least one reaction product of an alkoxide and a silane coupling agent. This reaction product is preferably a silicon-containing oxide. In this case, the proportion of silicon in the total amount of silicon and the water-soluble polymer in the overcoat layer 14 is preferably in the range of 9 to 90% by mass, and more preferably in the range of 40 to 80% by mass.
オーバーコート層１４を形成するためのコーティング剤は、Ａ成分に代えて、又は、Ａ成分に加えて、シランカップリング剤を含んでいてもよい。また、コーティング剤は、上述したＡ成分及びＢ成分等に加え、必要に応じて、ガスバリア性向上のために他の成分を更に含んでいてもよい。他の成分としては、水性の材料が好ましい。他の成分としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の水分散体、及び、ゾルゲル法により生じさせる金属酸化物前駆体が挙げられる。 The coating agent for forming the overcoat layer 14 may contain a silane coupling agent instead of or in addition to component A. In addition to the above-mentioned components A and B, the coating agent may further contain other components to improve gas barrier properties as necessary. As the other components, water-based materials are preferred. Examples of the other components include aqueous dispersions of polyacrylic acid, polyurethane, acrylic resin, and polyester resin, and metal oxide precursors produced by the sol-gel method.
コーティング剤には、必要に応じて、更に他の成分、例えば、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び金属キレート剤の１以上を更に含ませてもよい。 If necessary, the coating agent may further contain other components, such as one or more of a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a metal chelating agent.
オーバーコート層１４の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコータ、ディップコータ、リバースコータ、ワイヤーバーコータ、及びダイコータ等のコータを使用したウェット成膜法を用いることができる。 A known method can be used to form the overcoat layer 14. Specifically, a wet film formation method using a coater such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, or a die coater can be used.
オーバーコート層１４の厚さは、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the overcoat layer 14 is preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less, and more preferably 0.2 μm or more and 0.8 μm or less.
＜１．５＞軸剛性
上述した積層体１０は、オーバーコート層１４の軸剛性ＳＯとアンカーコート層１２の軸剛性ＳＡとの比ＳＯ／ＳＡが２乃至１３の範囲内にある。比ＳＯ／ＳＡは、２．５乃至１２．０の範囲内にあることが好ましい。
<1.5> Axial Rigidity In the above-described laminate 10, the ratio S O /S A of the axial rigidity S O of the overcoat layer 14 to the axial rigidity S A of the anchor coat layer 12 is in the range of 2 to 13. The ratio S O / S A is preferably in the range of 2.5 to 12.0.
軸剛性ＳＯ及びＳＡは、以下の方法により、サンプルの準備及びフォースカーブ測定を行うことにより求める。 The axial stiffnesses S O and S A are determined by preparing a sample and measuring a force curve according to the following method.
＜１．５．１＞サンプルの準備
以下の方法により、積層体１０の断面が露出したサンプルを準備する。
先ず、積層体１０の両面へ、表面処理としてコロナ処理を実施する。これにより、積層体１０のフィルム片と後述する包埋樹脂との互いからの剥離を防止する。
<1.5.1> Preparation of Sample A sample having an exposed cross section of the laminate 10 is prepared by the following method.
First, a corona treatment is performed as a surface treatment on both sides of the laminate 10. This prevents the film pieces of the laminate 10 and the embedding resin, which will be described later, from peeling off from each other.
次に、剃刀を使用して、積層体１０から短冊又は楔形状のフィルム片を切り出し、これを包埋樹脂で包埋する。包埋用樹脂としては、東亜合成製の光硬化樹脂Ｄ－８００を用いる。上記フィルム片を包埋した樹脂は、光照射することにより硬化させる。 Next, a razor is used to cut out a rectangular or wedge-shaped piece of film from the laminate 10, and this is embedded in an embedding resin. The embedding resin used is photocurable resin D-800 manufactured by Toa Gosei. The resin in which the film piece is embedded is cured by irradiating it with light.
積層体１０のフィルム片と包埋樹脂の硬化物とからなる複合体は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）試料ホルダ用インサートで固定する。次いで、この複合体に対して、常温（２５℃）において、ガラスナイフを用いたトリミング及び切削を行う。この切削は、上記フィルム片の断面が露出するように行う。続いて、この複合体に対して、低温（－１２０℃）において、ダイヤモンドナイフを用いた切削を更に行う。この切削は、切削スピードを１．０ｍｍ／ｓに、切削膜厚を１００ｎｍに設定して、先の切削面が鏡面になるまで実施する。断面切削装置としては、ライカ社製のウルトラミクロトームＥＭ ＵＣ７及びクライオシステムＥＭ ＦＣ７を用いる。また、切削方向は、積層体１０のフィルム片が含む層の界面に対し平行な方向とする。 The composite consisting of the film piece of the laminate 10 and the hardened embedding resin is fixed with an insert for an atomic force microscope (AFM) sample holder. Next, the composite is trimmed and cut using a glass knife at room temperature (25°C). This cutting is performed so that the cross section of the film piece is exposed. Next, the composite is further cut using a diamond knife at a low temperature (-120°C). This cutting is performed by setting the cutting speed to 1.0 mm/s and the cutting film thickness to 100 nm until the cut surface becomes a mirror surface. As a cross-section cutting device, an ultramicrotome EM UC7 and a cryosystem EM FC7 manufactured by Leica are used. The cutting direction is parallel to the interface of the layers contained in the film piece of the laminate 10.
以上のようにして、フォースカーブ測定用のサンプルを得る。なお、このサンプルは、ＡＦＭ試料ホルダ用インサートで固定した状態で、以下のフォースカーブ測定に用いる。 In this manner, a sample for force curve measurement is obtained. This sample is then fixed in the AFM sample holder insert and used for the force curve measurement described below.
＜１．５．１＞フォースカーブ測定方法
フォースカーブ測定のための装置としては、オックスフォード・インストゥルメンツ社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）であるＭＦＰ－３Ｄ－ＳＡを用いる。形状測定ではＡＣｍｏｄｅ（タッピングモード）を用い、フォースカーブ測定にはＣｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅを用いる。形状測定ののち、測定箇所を指定してフォースカーブを取得し、フォースカーブの解析により弾性率を算出する。解析ソフトウェアとしては、Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ３．８８０１を用いる。弾性率の計算には、フォースカーブデータのうち押し込み時のインデント深さの下位１０％から上位９０％までのデータを使用し、Ｈｅｒｔｚモデルによる解析方法を用いる。
<1.5.1> Force Curve Measurement Method As a device for measuring the force curve, an atomic force microscope (AFM) MFP-3D-SA manufactured by Oxford Instruments is used. For shape measurement, AC mode (tapping mode) is used, and for force curve measurement, Contact mode is used. After shape measurement, a force curve is acquired by specifying a measurement location, and the elastic modulus is calculated by analyzing the force curve. As analysis software, Igor Pro3.8801 is used. For the calculation of the elastic modulus, data from the bottom 10% to the top 90% of the indentation depth at the time of pressing is used from the force curve data, and an analysis method using the Hertz model is used.
このフォースカーブ測定において、カンチレバーとしては、曲率半径２０ｎｍ、ばね定数４０Ｎ／ｍ仕様のＢ２０－ＮＣＨ（ｎａｎｏｔｏｏｌｓ製）を用いる。曲率半径には、カンチレバーメーカーであるｎａｎｏｔｏｏｌｓから提供される値を用いる。ばね定数には、ｔｈｅｒｍａｌ法を用いて算出された値を用いる。 In this force curve measurement, the cantilever used is a B20-NCH (manufactured by nanotools) with a radius of curvature of 20 nm and a spring constant of 40 N/m. The radius of curvature is the value provided by the cantilever manufacturer, nanotools. The spring constant is a value calculated using the thermal method.
フォースカーブ測定は、ＯｘｆｏｒｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＦＭ及びＩｇｏｒ Ｐｒｏ６．３８８０１を用いた場合、測定条件を以下のように設定して実施することが望ましい。
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｏｄｅ Ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ
Ｆｏｒｃｅ Ｄｉｓｔａｎｃｅ ０．１μｍ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ ０．２５Ｈｚ
Ｖｅｌｏｃｉｔｙ ５０ｎｍ／ｓ
Ｓａｍｐｌｅ Ｒａｔｅ ８ｋＨｚ（８．３３３ｋＨｚ）
ＬｏｗＰａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ ４ｋＨｚ（４．１６７ｋＨｚ）
Ｔｒｉｇｇｅｒ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｆｏｒｃｅ２００ｎＮ。
When the force curve measurement is performed using an AFM and Igor Pro 6.38801 manufactured by Oxford Instruments, it is preferable to set the measurement conditions as follows.
Imaging Mode Contact Mode
Force Distance 0.1μm
Scan Rate 0.25Hz
Velocity 50 nm/s
Sample Rate 8kHz (8.333kHz)
Low Pass Filter 4kHz (4.167kHz)
Trigger Channel Force 200nN.
Ｈｅｒｔｚモデルにおいてフォースカーブから弾性率算出計算する際に、Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ６．３８８０１において設定する項目は、以下の通りである。 When calculating the elastic modulus from the force curve in the Hertz model, the items to be set in Igor Pro 6.38801 are as follows.
Ｔｉｐ Ｒａｄｉｕｓ（曲率半径） ｎａｎｏｔｏｏｌｓ提供値
Ｔｉｐ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｓｐｈｅｒｅ
Ｓａｍｐｌｅ Ｐｏｉｓｓｏｎ（ポアソン比） ０．３３
Ｔｉｐ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｓｅｇｍｅｎｔ ＥＸＴ（押し込み時のフォースカーブ）。
Tip Radius (radius of curvature) nanotools provided value Tip Geometry Sphere
Sample Poisson (Poisson's ratio) 0.33
Tip Properties Diamond Synthetic
Segment EXT (force curve when pressing).
オーバーコート層１４の軸剛性ＳＯを得るには、先ず、上述したフォースカーブの取得を、上記サンプルのオーバーコート層１４に対して、測定箇所を２０回程度変化させて行う。次いで、測定箇所毎に弾性率を算出し、これらを算術平均する。この算術平均値をオーバーコート層１４の厚さで除することにより、オーバーコート層１４の軸剛性ＳＯを得る。 To obtain the axial stiffness S0 of the overcoat layer 14, the above-mentioned force curve is first obtained by changing the measurement location on the overcoat layer 14 of the above sample about 20 times. Next, the elastic modulus is calculated for each measurement location, and these are arithmetically averaged. The arithmetic average value is divided by the thickness of the overcoat layer 14 to obtain the axial stiffness S0 of the overcoat layer 14.
アンカーコート層１２の軸剛性ＳＡを得るには、先ず、上述したフォースカーブの取得を、上記サンプルのアンカーコート層１２に対して、測定箇所を２０回程度変化させて行う。次いで、測定箇所毎に弾性率を算出し、これらを算術平均する。この算術平均値をアンカーコート層１２の厚さで除することにより、アンカーコート層１２の軸剛性ＳＯを得る。 To obtain the axial stiffness S A of the anchor coat layer 12, first, the above-mentioned force curve is obtained by changing the measurement location about 20 times for the anchor coat layer 12 of the above sample. Next, the elastic modulus is calculated for each measurement location, and these are arithmetically averaged. The arithmetic average value is divided by the thickness of the anchor coat layer 12 to obtain the axial stiffness S O of the anchor coat layer 12.
なお、オーバーコート層１４の厚さ及びアンカーコート層１２の厚さは、上述した形状測定において取得する形状像から求める。 The thickness of the overcoat layer 14 and the thickness of the anchor coat layer 12 are determined from the shape image obtained in the shape measurement described above.
＜１．６＞効果
一般に、基材にポリプロピレンを用いたバリアフィルムは、基材にポリエチレンテレフタレートを用いたバリアフィルムと比較して、柔軟性に優れている。しかしながら、一般に、基材にポリプロピレンを用いたバリアフィルムは、繰り返しの屈曲やレトルト処理後に、物理衝撃等に起因したガスバリア層の破損を生じ易い。それ故、基材にポリプロピレンを用いた従来のバリアフィルムには、ゲルボフレックス試験後やレトルト処理試験後において、酸素バリア性を低く抑えることができないという問題があった。
<1.6> Effects Generally, a barrier film using polypropylene as a substrate has superior flexibility compared to a barrier film using polyethylene terephthalate as a substrate. However, a barrier film using polypropylene as a substrate is generally prone to damage of the gas barrier layer due to physical impacts or the like after repeated bending or retort treatment. Therefore, a conventional barrier film using polypropylene as a substrate has a problem in that it is not possible to keep the oxygen barrier property low after a Gelbo flex test or a retort treatment test.
本発明者らは、鋭意研究の結果、オーバーコート層１４の軸剛性ＳＯとアンカーコート層１２の軸剛性ＳＡとの比ＳＯ／ＳＡが上記範囲内にある積層体１０は、繰り返しの屈曲やレトルト処理後であっても高い酸素バリア性を維持することを見出した。即ち、上記の積層体１０は、ゲルボフレックス試験やレトルト処理試験の後であっても、酸素バリア性を低く抑えることが可能である。 As a result of intensive research, the present inventors have found that the laminate 10 in which the ratio S O /S A of the axial rigidity S O of the overcoat layer 14 to the axial rigidity S A of the anchor coat layer 12 is within the above range maintains high oxygen barrier properties even after repeated bending or retort treatment. That is, the above laminate 10 is capable of suppressing the oxygen barrier properties to a low level even after a Gelbo flex test or a retort treatment test.
＜２＞包装材料
上記の積層体１０は、包装材料において使用することができる。
<2> Packaging Material The laminate 10 can be used as a packaging material.
図２は、図１の積層体を含んだ包装材料の一例を示す断面図である。図２に示す包装材料１は、上記の積層体１０と、基材層２０と、シーラント層３０と、接着剤層４０Ａ及び４０Ｂとを含んでいる。 Figure 2 is a cross-sectional view showing an example of a packaging material including the laminate of Figure 1. The packaging material 1 shown in Figure 2 includes the above-mentioned laminate 10, a base layer 20, a sealant layer 30, and adhesive layers 40A and 40B.
＜２．１＞基材層
基材層２０は、積層体１０の基材１１と向き合っている。基材層２０は、積層体１０のオーバーコート層１４と向き合っていてもよい。積層体１０のオーバーコート層１４がシーラント層３０と向き合っている場合、基材層２０は省略してもよい。
<2.1> Substrate Layer The substrate layer 20 faces the substrate 11 of the laminate 10. The substrate layer 20 may face the overcoat layer 14 of the laminate 10. When the overcoat layer 14 of the laminate 10 faces the sealant layer 30, the substrate layer 20 may be omitted.
基材層２０は、ポリマーフィルムである。包装材料１がモノマテリアル包材である場合、基材層２０はポリプロピレンフィルムであることが好ましい。ポリプロピレンフィルムとしては、例えば、基材１１について例示したものを使用することができる。 The substrate layer 20 is a polymer film. When the packaging material 1 is a mono-material packaging material, the substrate layer 20 is preferably a polypropylene film. As the polypropylene film, for example, the one exemplified for the substrate 11 can be used.
＜２．２＞シーラント層
シーラント層３０は、積層体１０を間に挟んで基材層２０と向き合っている。包装材料１がモノマテリアル包材である場合、シーラント層３０は、ポリプロピレンフィルムを含んでいることが好ましく、ポリプロピレンからなることがより好ましい。シーラント層３０は、好ましくは無延伸フィルムである。
<2.2> Sealant layer The sealant layer 30 faces the base layer 20 with the laminate 10 sandwiched therebetween. When the packaging material 1 is a mono-material packaging material, the sealant layer 30 preferably contains a polypropylene film, and more preferably is made of polypropylene. The sealant layer 30 is preferably a non-oriented film.
＜２．３＞接着剤層
接着剤層４０Ａは、積層体１０と基材層２０との間に介在しており、それらを貼り合わせている。接着剤層４０Ｂは、積層体１０とシーラント層３０との間に介在しており、それらを貼り合わせている。なお、接着剤層４０Ａ及び４０Ｂの少なくとも一方を省略してもよい。
<2.3> Adhesive Layer The adhesive layer 40A is interposed between the laminate 10 and the base material layer 20, and bonds them together. The adhesive layer 40B is interposed between the laminate 10 and the sealant layer 30, and bonds them together. At least one of the adhesive layers 40A and 40B may be omitted.
接着剤層４０Ａ及び４０Ｂを形成するための接着剤としては、例えば、一般的なドライラミネート用接着剤が用いられる。 As an adhesive for forming adhesive layers 40A and 40B, for example, a general dry lamination adhesive is used.
接着剤層４０Ａ及び４０Ｂは、少なくとも１種類の接着剤からなる。接着剤は、一液硬化型接着剤であってもよく、二液硬化型接着剤であってもよく、非硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤は、無溶剤型接着剤であってもよく、溶剤型接着剤であってもよい。 The adhesive layers 40A and 40B are made of at least one type of adhesive. The adhesive may be a one-component curing adhesive, a two-component curing adhesive, or a non-curing adhesive. The adhesive may also be a solventless adhesive or a solvent-based adhesive.
接着剤としては、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリアミン系接着剤等のエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤及びオレフィン系接着剤などが挙げられる。バイオマス成分を含む接着剤も好ましく用いることができる。接着剤は、好ましくは、ガスバリア性を有するポリアミン系接着剤、又はウレタン系接着剤である。 Examples of adhesives include epoxy adhesives such as polyether adhesives, polyester adhesives, silicone adhesives, and polyamine adhesives, urethane adhesives, rubber adhesives, vinyl adhesives, silicone adhesives, epoxy adhesives, phenol adhesives, and olefin adhesives. Adhesives containing biomass components can also be used preferably. The adhesive is preferably a polyamine adhesive or urethane adhesive that has gas barrier properties.
接着剤層４０Ａ及び４０Ｂは、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。このような接着剤層４０Ａ及び４０Ｂは、積層体１０Ａ１の酸素バリア性及び水蒸気バリア性を更に改善することができる 。 The adhesive layers 40A and 40B may be a cured product of a resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound, and a phosphoric acid-modified compound. Such adhesive layers 40A and 40B can further improve the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate 10A1.
接着剤層４０Ａ及び４０Ｂの厚さは、０．１μｍ乃至２０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．５μｍ乃至１０μｍの範囲内にあることがより好ましく、１乃至５μｍの範囲内にあることが更に好ましい。 The thickness of the adhesive layers 40A and 40B is preferably in the range of 0.1 μm to 20 μm, more preferably in the range of 0.5 μm to 10 μm, and even more preferably in the range of 1 to 5 μm.
接着剤層４０Ａ及び４０Ｂは、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法など従来公知の方法により、基材層２０及びシーラント層３０の上に塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成することができる。 The adhesive layers 40A and 40B can be formed by applying the adhesive onto the base layer 20 and the sealant layer 30 using a conventional method such as direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fountain coating, or transfer roll coating, and then drying the coating.
＜２．４＞他の層
包装材料１は、他の１以上の層を更に含むことができる。
例えば、包装材料１は、１以上の印刷層を更に含んでいてもよい。印刷層は、例えば、積層体１０と基材層２０との間の層間に設けることができる。印刷層は、積層体１０とシーラント層３０との間の層間に設けてもよく、基材層２０のシーラント層３０と向き合った面の裏面に設けてもよい。
<2.4> Other Layers The packaging material 1 may further include one or more other layers.
For example, the packaging material 1 may further include one or more printed layers. The printed layer may be provided, for example, between the laminate 10 and the base layer 20. The printed layer may be provided between the laminate 10 and the sealant layer 30, or may be provided on the back surface of the base layer 20 opposite to the sealant layer 30.
印刷層は、例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、及び塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダ樹脂に、各種顔料、体質顔料、可塑剤、乾燥剤、及び安定剤等の添加剤を添加してなるインキにより構成される。印刷インキとしては、バイオマス由来のインキを用いることが好ましい。インキとしては、バイオマス由来の材料を含むバイオマスインキも好ましく使用できる。また、遮光性インキも好ましく使用することができる。遮光性インキとしては、例えば、白色インキ、黒色インキ、銀色インキ、セピア色インキ等が挙げられる。 The printing layer is composed of ink made by adding additives such as various pigments, extender pigments, plasticizers, drying agents, and stabilizers to conventionally used ink binder resins such as urethane-based, acrylic-based, nitrocellulose-based, rubber-based, and vinyl chloride-based inks. It is preferable to use ink derived from biomass as the printing ink. Biomass ink containing biomass-derived materials can also be preferably used as the ink. Light-blocking ink can also be preferably used. Examples of light-blocking ink include white ink, black ink, silver ink, and sepia ink.
印刷方式としては、例えば、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、及びシルクスクリーン印刷方式等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、及びグラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。 Printing methods that can be used include well-known printing methods such as offset printing, gravure printing, flexographic printing, and silk screen printing, as well as well-known coating methods such as roll coating, knife edge coating, and gravure coating.
＜３＞包装体
上記の包装材料１は、包装体において使用することができる。
一例によれば、包装体は、平パウチ、スタンディングパウチ及びガゼット型パウチなどの袋である。袋は、包装材料１から切り出した１以上のフィルム片の周縁部を、シーラント層３０同士が接触するように重ね合わせてヒートシールすることにより製造することができる。
他の例によれば、包装体は、開口を有する容器本体と、この開口を塞いだ蓋体とを含んでいる。包装材料１から切り出したフィルム片を蓋体として使用することができる。
<3> Packaging The packaging material 1 described above can be used in a packaging material.
According to one example, the package is a bag such as a flat pouch, a standing pouch, a gusseted pouch, etc. The bag can be produced by overlapping and heat sealing the peripheral edges of one or more film pieces cut out from the packaging material 1 so that the sealant layers 30 are in contact with each other.
According to another example, the packaging body includes a container body having an opening and a lid body closing the opening. A film piece cut out from the packaging material 1 can be used as the lid body.
＜４＞包装物品
包装物品は、上記の包装体と、これに収容された物品とを含んでいる。内容物は、液体、固体及びそれらの混合物の何れであってもよい。内容物は、例えば、食品又は薬剤である。
<4> Packaged Article The packaged article includes the above-mentioned package and an article contained therein. The contents may be any of liquids, solids, and mixtures thereof. The contents may be, for example, food or medicine.
以下に、本発明に関連して行った試験について記載する。 The following describes the tests conducted in relation to the present invention.
（１）積層体の製造
（１．１）例１
図１に示す積層体１０を、以下の方法により製造した。
先ず、基材１１として、厚さが２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を用意した。
(1) Production of Laminate (1.1) Example 1
The laminate 10 shown in FIG. 1 was produced by the following method.
First, a biaxially oriented polypropylene film (OPP film) having a thickness of 20 μm was prepared as the substrate 11 .
アクリルポリオールにイソシアネート化合物を、アクリルポリオールのＯＨ基に対してイソシアネート基が等量になるように添加し、それらの合計が２質量％となるように，酢酸エチルで希釈した。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とを５０：５０の質量比で使用した。このようにして調製したアンカーコート層塗液を、グラビアコート法により基材１１上へ塗布して、厚さが１２０ｎｍ（乾燥膜厚）のアンカーコート層１２を形成した。 An isocyanate compound was added to the acrylic polyol so that the amount of isocyanate groups was equal to the amount of OH groups in the acrylic polyol, and the total was diluted with ethyl acetate to 2% by mass. Tolylene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HMDI) were used in a mass ratio of 50:50 as the isocyanate compound. The anchor coat layer coating liquid thus prepared was applied to the substrate 11 by gravure coating to form an anchor coat layer 12 having a thickness of 120 nm (dry film thickness).
次に、電子ビーム式真空蒸着法により、アンカーコート層１２上へ酸化珪素を堆積させて、酸化珪素からなる厚さが３０ｎｍの蒸着層１３を形成した。 Next, silicon oxide was deposited on the anchor coat layer 12 by electron beam vacuum deposition to form a deposition layer 13 made of silicon oxide and having a thickness of 30 nm.
テトラエトキシシランとメタノールと０．１Ｎ塩酸とを、４５：１５：４０の質量比で混合して、テトラエトキシシランの加水分解物を含有した溶液を調製した。この溶液とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５％水溶液とを、シリコン原子の含有量（ａ質量部）とＰＶＡの含有量（ｂ質量部）との比ａ／ｂが質量比で５０／５０となるように混合して、オーバーコート層塗液を得た。このオーバーコート層塗液を、グラビアコート法により蒸着層１３上へ塗布して、厚さが３５０ｎｍ（乾燥膜厚）のオーバーコート層１４を形成した。
以上のようにして、図１に示す積層体１０を得た。
Tetraethoxysilane, methanol and 0.1N hydrochloric acid are mixed in a mass ratio of 45:15:40 to prepare a solution containing hydrolyzate of tetraethoxysilane. This solution is mixed with a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) so that the ratio a/b of the content of silicon atoms (a parts by mass) to the content of PVA (b parts by mass) is 50/50 by mass ratio to obtain an overcoat layer coating liquid. This overcoat layer coating liquid is applied onto the deposition layer 13 by gravure coating method to form an overcoat layer 14 with a thickness of 350 nm (dry film thickness).
In this manner, the laminate 10 shown in FIG. 1 was obtained.
（１．２）例２
図１に示す積層体１０を、以下の方法により製造した。
先ず、基材１１として、厚さが２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を用意した。
(1.2) Example 2
The laminate 10 shown in FIG. 1 was produced by the following method.
First, a biaxially oriented polypropylene film (OPP film) having a thickness of 20 μm was prepared as the substrate 11 .
アクリルポリオールにイソシアネート化合物を、アクリルポリオールのＯＨ基に対してイソシアネート基が等量になるように添加し、それらの合計が２質量％となるように，酢酸エチルで希釈した。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とを７０：３０の質量比で使用した。このようにして調製したアンカーコート層塗液を、グラビアコート法により基材１１上へ塗布して、厚さが１２０ｎｍ（乾燥膜厚）のアンカーコート層１２を形成した。 An isocyanate compound was added to the acrylic polyol so that the amount of isocyanate groups was equal to the amount of OH groups in the acrylic polyol, and the total was diluted with ethyl acetate to 2% by mass. Tolylene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HMDI) were used as the isocyanate compounds in a mass ratio of 70:30. The anchor coat layer coating liquid thus prepared was applied to the substrate 11 by gravure coating to form an anchor coat layer 12 having a thickness of 120 nm (dry film thickness).
次に、電子ビーム式真空蒸着法により、アンカーコート層１２上へ酸化珪素を堆積させて、酸化珪素からなる厚さが３０ｎｍの蒸着層１３を形成した。 Next, silicon oxide was deposited on the anchor coat layer 12 by electron beam vacuum deposition to form a deposition layer 13 made of silicon oxide and having a thickness of 30 nm.
テトラエトキシシランとメタノールと０．１Ｎ塩酸とを、４５：１５：４０の質量比で混合して、テトラエトキシシランの加水分解物を含有した溶液を調製した。この溶液とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５％水溶液とを、シリコン原子の含有量（ａ質量部）とＰＶＡの含有量（ｂ質量部）との比ａ／ｂが質量比で１０／９０となるように混合して、オーバーコート層塗液を得た。このオーバーコート層塗液を、グラビアコート法により蒸着層１３上へ塗布して、厚さが２８０ｎｍ（乾燥膜厚）のオーバーコート層１４を形成した。
以上のようにして、図１に示す積層体１０を得た。
Tetraethoxysilane, methanol and 0.1N hydrochloric acid are mixed in a mass ratio of 45:15:40 to prepare a solution containing hydrolyzate of tetraethoxysilane. This solution is mixed with a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) so that the ratio a/b of the content of silicon atoms (a parts by mass) to the content of PVA (b parts by mass) is 10/90 by mass ratio to obtain an overcoat layer coating liquid. This overcoat layer coating liquid is applied onto the deposition layer 13 by gravure coating method to form an overcoat layer 14 with a thickness of 280 nm (dry film thickness).
In this manner, the laminate 10 shown in FIG. 1 was obtained.
（１．３）比較例１
基材とアンカーコート層と蒸着層とオーバーコート層とをこの順に含んだ積層体を、以下の方法により製造した。
(1.3) Comparative Example 1
A laminate including a substrate, an anchor coat layer, a deposition layer, and an overcoat layer in this order was produced by the following method.
先ず、基材として、厚さが２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を用意した。 First, a biaxially oriented polypropylene film (OPP film) with a thickness of 20 μm was prepared as the substrate.
アンカーコート剤として、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系接着剤を用意した。この接着剤を、グラビアコート法により基材上に塗布して、厚さが１μｍ（乾燥膜厚）のアンカーコート層を形成した。 An ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) adhesive was prepared as the anchor coating agent. This adhesive was applied to the substrate by gravure coating to form an anchor coating layer with a thickness of 1 μm (dry film thickness).
次に、電子ビーム式真空蒸着法により、アンカーコート層上へ酸化珪素を堆積させて、酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの蒸着層を形成した。 Next, silicon oxide was deposited on the anchor coat layer using electron beam vacuum deposition to form a 25 nm thick deposition layer made of silicon oxide.
テトラエトキシシランとメタノールと０．１Ｎ塩酸とを、４５：１５：４０の質量比で混合して、テトラエトキシシランの加水分解物を含有した溶液を調製した。この溶液とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５％水溶液とを、シリコン原子の含有量（ａ質量部）とＰＶＡの含有量（ｂ質量部）との比ａ／ｂが質量比で７５／２５となるように混合して、オーバーコート層塗液を得た。このオーバーコート層塗液を、グラビアコート法により蒸着層上へ塗布して、厚さが３００ｎｍ（乾燥膜厚）のオーバーコート層を形成した。
以上のようにして、積層体を得た。
Tetraethoxysilane, methanol and 0.1N hydrochloric acid are mixed in a mass ratio of 45:15:40 to prepare a solution containing hydrolyzate of tetraethoxysilane.This solution is mixed with a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) so that the ratio a/b of the content of silicon atoms (a parts by mass) and the content of PVA (b parts by mass) is 75/25 by mass ratio to obtain an overcoat layer coating liquid.This overcoat layer coating liquid is applied onto the deposition layer by gravure coating method to form an overcoat layer with a thickness of 300 nm (dry film thickness).
In this manner, a laminate was obtained.
（１．４）比較例２
基材とアンカーコート層と蒸着層とオーバーコート層とをこの順に含んだ積層体を、以下の方法により製造した。
(1.4) Comparative Example 2
A laminate including a substrate, an anchor coat layer, a deposition layer, and an overcoat layer in this order was produced by the following method.
先ず、基材として、厚さが２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を用意した。 First, a biaxially oriented polypropylene film (OPP film) with a thickness of 20 μm was prepared as the substrate.
アクリルポリオールにイソシアネート化合物を、アクリルポリオールのＯＨ基に対してイソシアネート基が等量になるように添加し、それらの合計が２質量％となるように，酢酸エチルで希釈した。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とを７０：３０の質量比で使用した。このようにして調製したアンカーコート層塗液を、グラビアコート法により基材上へ塗布して、厚さが１２０ｎｍ（乾燥膜厚）のアンカーコート層を形成した。 An isocyanate compound was added to the acrylic polyol so that the amount of isocyanate groups was equal to the amount of OH groups in the acrylic polyol, and the total was diluted with ethyl acetate to 2% by mass. Tolylene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HMDI) were used as the isocyanate compounds in a mass ratio of 70:30. The anchor coat layer coating liquid thus prepared was applied to the substrate by gravure coating to form an anchor coat layer having a thickness of 120 nm (dry film thickness).
次に、電子ビーム式真空蒸着法により、アンカーコート層上へ酸化珪素を堆積させて、酸化珪素からなる厚さが３０ｎｍの蒸着層を形成した。 Next, silicon oxide was deposited on the anchor coat layer using electron beam vacuum deposition to form a 30 nm thick deposition layer made of silicon oxide.
テトラエトキシシランとメタノールと０．１Ｎ塩酸とを、４５：１５：４０の質量比で混合して、テトラエトキシシランの加水分解物を含有した溶液を調製した。この溶液とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５％水溶液とを、シリコン原子の含有量（ａ質量部）とＰＶＡの含有量（ｂ質量部）との比ａ／ｂが質量比で７０／３０となるように混合して、オーバーコート層塗液を得た。このオーバーコート層塗液を、グラビアコート法により蒸着層上へ塗布して、厚さが７５０ｎｍ（乾燥膜厚）のオーバーコート層を形成した。
以上のようにして、積層体を得た。
Tetraethoxysilane, methanol and 0.1N hydrochloric acid are mixed in a mass ratio of 45:15:40 to prepare a solution containing hydrolyzate of tetraethoxysilane.This solution is mixed with a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) so that the ratio a/b of the content of silicon atoms (a parts by mass) and the content of PVA (b parts by mass) is 70/30 by mass ratio to obtain an overcoat layer coating liquid.This overcoat layer coating liquid is applied onto the deposition layer by gravure coating method to form an overcoat layer with a thickness of 750 nm (dry film thickness).
In this manner, a laminate was obtained.
（１．５）参考例
基材とアンカーコート層と蒸着層とオーバーコート層とをこの順に含んだ積層体を、以下の方法により製造した。
(1.5) Reference Example A laminate including a substrate, an anchor coat layer, a deposition layer, and an overcoat layer in this order was produced by the following method.
先ず、基材として、厚さが２０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意した。 First, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film (PET film) with a thickness of 20 μm was prepared as the substrate.
アクリルポリオールにイソシアネート化合物を、アクリルポリオールのＯＨ基に対してイソシアネート基が等量になるように添加し、それらの合計が２質量％となるように，酢酸エチルで希釈した。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用した。このようにして調製したアンカーコート層塗液を、グラビアコート法により基材上へ塗布して、厚さが５０ｎｍ（乾燥膜厚）のアンカーコート層を形成した。 An isocyanate compound was added to the acrylic polyol so that the amount of isocyanate groups was equal to the amount of OH groups in the acrylic polyol, and the total was diluted with ethyl acetate to 2% by mass. Tolylene diisocyanate (TDI) was used as the isocyanate compound. The anchor coat layer coating liquid thus prepared was applied to the substrate by gravure coating to form an anchor coat layer with a thickness of 50 nm (dry film thickness).
次に、電子ビーム式真空蒸着法により、アンカーコート層上へ酸化アルミニウムを堆積させて、酸化アルミニウムからなる厚さが５０ｎｍの蒸着層を形成した。 Next, aluminum oxide was deposited on the anchor coat layer using electron beam vacuum deposition to form a 50 nm thick deposition layer made of aluminum oxide.
テトラエトキシシランとメタノールと０．１Ｎ塩酸とを、４５：１５：４０の質量比で混合して、テトラエトキシシランの加水分解物を含有した溶液を調製した。この溶液とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５％水溶液とを、シリコン原子の含有量（ａ質量部）とＰＶＡの含有量（ｂ質量部）との比ａ／ｂが質量比で７０／３０となるように混合して、オーバーコート層塗液を得た。このオーバーコート層塗液を、グラビアコート法により蒸着層上へ塗布して、厚さが３２０ｎｍ（乾燥膜厚）のオーバーコート層を形成した。
以上のようにして、積層体を得た。
Tetraethoxysilane, methanol and 0.1N hydrochloric acid are mixed in a mass ratio of 45:15:40 to prepare a solution containing hydrolyzate of tetraethoxysilane.This solution is mixed with a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) so that the ratio a/b of the content of silicon atoms (a parts by mass) to the content of PVA (b parts by mass) is 70/30 by mass ratio to obtain an overcoat layer coating liquid.This overcoat layer coating liquid is applied onto the deposition layer by gravure coating method to form an overcoat layer with a thickness of 320 nm (dry film thickness).
In this manner, a laminate was obtained.
（２）測定及び評価
（２．１）弾性率測定
上記積層体の各々について、アンカーコート層及びオーバーコート層の弾性率を、以下の方法で測定した。
(2) Measurement and Evaluation (2.1) Measurement of Elastic Modulus The elastic modulus of the anchor coat layer and the overcoat layer of each of the above laminates was measured by the following method.
先ず、積層体の両面へ、０．２０ｋＷでコロナ処理を実施した。コロナ処理には、春日電機社製のコロナ処理機ＣＴ－０２１２を用いた。 First, corona treatment was performed on both sides of the laminate at 0.20 kW. A corona treatment machine CT-0212 manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. was used for the corona treatment.
次に、剃刀を使用して、積層体から、底辺の長さが１．００ｍｍであり、高さが５．０ｍｍである短冊形状を有するフィルム片を切り出した。このフィルム片を、包埋樹脂で包埋した。包埋用樹脂としては、東亜合成製の光硬化樹脂Ｄ－８００を用いた。上記フィルム片を包埋した樹脂は、ハロゲンランプＫＴＸ－１００Ｒを用いた光照射によって硬化させた。 Next, a strip-shaped film piece with a base length of 1.00 mm and a height of 5.0 mm was cut out from the laminate using a razor. This film piece was embedded in embedding resin. The embedding resin used was photocurable resin D-800 manufactured by Toa Gosei. The resin in which the film piece was embedded was cured by irradiating it with light using a halogen lamp KTX-100R.
フィルム片と包埋樹脂の硬化物とからなる複合体は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）試料ホルダ用インサートで固定した。次いで、この複合体に対して、常温（２５℃）において、ガラスナイフを用いたトリミング及び切削を行った。この切削は、上記フィルム片の断面が露出するように行った。続いて、この複合体に対して、低温（－１２０℃）において、ダイヤモンドナイフを用いた切削を更に行った。この切削は、切削スピードを１．０ｍｍ／ｓに、切削膜厚を１００ｎｍに設定して、先の切削面が鏡面になるまで実施した。断面切削装置としては、ライカ社製のウルトラミクロトームＥＭ ＵＣ７及びクライオシステムＥＭ ＦＣ７を用いた。また、切削方向は、フィルム片が含む層の界面に対し平行な方向とした。 The composite consisting of the film piece and the hardened embedding resin was fixed with an insert for an atomic force microscope (AFM) sample holder. Next, the composite was trimmed and cut using a glass knife at room temperature (25°C). This cutting was performed so that the cross section of the film piece was exposed. Next, the composite was further cut using a diamond knife at a low temperature (-120°C). This cutting was performed with a cutting speed of 1.0 mm/s and a cutting film thickness of 100 nm until the cut surface became a mirror surface. The cross section cutting device used was an ultramicrotome EM UC7 and a cryosystem EM FC7 manufactured by Leica. The cutting direction was parallel to the interface of the layers contained in the film piece.
以上のようにして、フォースカーブ測定用のサンプルを得た。フォースカーブ測定用サンプルは、各積層体に対して２つずつ作成した。これらサンプルの各々は、ＡＦＭ試料ホルダ用インサートで固定した状態で、以下のフォースカーブ測定に用いた。 In this way, samples for force curve measurement were obtained. Two force curve measurement samples were prepared for each laminate. Each of these samples was fixed in an insert for the AFM sample holder and used for the following force curve measurement.
フォースカーブ測定のための装置としては、オックスフォード・インストゥルメンツ社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）であるＭＦＰ－３Ｄ－ＳＡを用いた。また、カンチレバーには、フォースカーブ測定仕様のｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製のＢ２０－ＮＣＨを用いた。 The force curve measurement device used was an atomic force microscope (AFM) MFP-3D-SA manufactured by Oxford Instruments. The cantilever used was a B20-NCH manufactured by nanotools, designed for force curve measurement.
弾性率の測定に際しては、先ず、これらを使用して形状測定を行った。次いで、測定箇所を指定してフォースカーブを取得し、フォースカーブの解析により弾性率を算出した。解析ソフトウェアとしては、Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ３．８８０１を用いた。弾性率算出の計算には、フォースカーブデータのうち押し込み時のインデント深さの下位１０％から上位９０％までのデータを使用し、Ｈｅｒｔｚモデルによる解析方法を用いた。 When measuring the elastic modulus, these were first used to measure the shape. Next, the measurement location was specified to obtain a force curve, and the elastic modulus was calculated by analyzing the force curve. Igor Pro 3.8801 was used as the analysis software. For the calculation of the elastic modulus, data from the bottom 10% to the top 90% of the indentation depth during pressing was used from the force curve data, and an analysis method using the Hertz model was used.
ここで、曲率半径には、カンチレバーメーカーであるｎａｎｏｔｏｏｌｓから提供された値を用いた。ばね定数は、ｔｈｅｒｍａｌ法を用いて算出した。その結果、ばね定数は４２．９５Ｎ／ｍであった。 Here, the value of the curvature radius was provided by nanotools, a cantilever manufacturer. The spring constant was calculated using the thermal method. As a result, the spring constant was 42.95 N/m.
形状測定は、ＯｘｆｏｒｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＦＭ及びＩｇｏｒ Ｐｒｏ６．３８８０１を用い、測定条件を以下のように設定して実施した。
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｏｄｅ ＡＣ ｍｏｄｅ（ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ）
Ｓｃａｎ Ｐｏｉｎｔｓ ２５６
Ｓｃａｎ Ｌｉｎｅｓ ２５６
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ １．０Ｈｚ
Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ ５．０μｍ～０．５μｍ。
The shape measurement was performed using an AFM and Igor Pro 6.38801 manufactured by Oxford Instruments under the following measurement conditions.
Imaging Mode AC mode (tapping mode)
Scan Points: 256
Scan Lines 256
Scan Rate 1.0Hz
Scan size 5.0 μm to 0.5 μm.
フォースカーブ測定は、ＯｘｆｏｒｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＦＭ及びＩｇｏｒ Ｐｒｏ６．３８８０１を用い、測定条件を以下のように設定して実施した。
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｏｄｅ Ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ
Ｆｏｒｃｅ Ｄｉｓｔａｎｃｅ ０．１μｍ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ ０．２５Ｈｚ
Ｖｅｌｏｃｉｔｙ ５０ｎｍ／ｓ
Ｓａｍｐｌｅ Ｒａｔｅ ８ｋＨｚ（８．３３３ｋＨｚ）
ＬｏｗＰａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ ４ｋＨｚ（４．１６７ｋＨｚ）
Ｔｒｉｇｇｅｒ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｆｏｒｃｅ２００ｎＮ
測定時のサンプル設置部位の温度は２８℃であった。
The force curve measurement was carried out using an AFM and Igor Pro 6.38801 manufactured by Oxford Instruments under the following measurement conditions.
Imaging Mode Contact Mode
Force Distance 0.1μm
Scan Rate 0.25Hz
Velocity 50 nm/s
Sample Rate 8kHz (8.333kHz)
Low Pass Filter 4kHz (4.167kHz)
Trigger Channel Force 200nN
The temperature of the sample placement site during measurement was 28°C.
Ｈｅｒｔｚモデルにおいてフォースカーブから弾性率算出計算する際に、Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ６．３８８０１において以下の設定を行った。 When calculating the elastic modulus from the force curve in the Hertz model, the following settings were made in Igor Pro 6.38801.
Ｔｉｐ Ｒａｄｉｕｓ（曲率半径） ２１ｎｍ
Ｔｉｐ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｓｐｈｅｒｅ
Ｓａｍｐｌｅ Ｐｏｉｓｓｏｎ（ポアソン比） ０．３３
Ｔｉｐ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｓｅｇｍｅｎｔ ＥＸＴ（押し込み時のフォースカーブ）。
Tip Radius (curvature radius) 21 nm
Tip Geometry Sphere
Sample Poisson (Poisson's ratio) 0.33
Tip Properties Diamond Synthetic
Segment EXT (force curve when pressing).
オーバーコート層の軸剛性ＳＯを得るには、先ず、上述したフォースカーブの取得を、各サンプルのオーバーコート層上の２０箇所について行った。次いで、各々のサンプルについて、測定箇所毎に弾性率を算出し、これらを算術平均した。この算術平均値をオーバーコート層の厚さで除することにより、オーバーコート層の軸剛性を得た。なお、オーバーコート層の厚さは、上述した形状測定において取得する形状像から求めた。そして、各積層体について、２つのサンプルについて得られた軸剛性の算術平均を求めた。この算術平均を、オーバーコート層の軸剛性ＳＯとして得た。 To obtain the axial stiffness S O of the overcoat layer, the above-mentioned force curve was first obtained for 20 points on the overcoat layer of each sample. Next, the elastic modulus was calculated for each measurement point for each sample, and the arithmetic average was obtained. The arithmetic average was divided by the thickness of the overcoat layer to obtain the axial stiffness of the overcoat layer. The thickness of the overcoat layer was obtained from the shape image obtained in the above-mentioned shape measurement. Then, for each laminate, the arithmetic average of the axial stiffnesses obtained for the two samples was obtained. This arithmetic average was obtained as the axial stiffness S O of the overcoat layer.
また、アンカーコート層の軸剛性ＳＡを得るには、先ず、上述したフォースカーブの取得を、各サンプルのアンカーコート層上の２０箇所について行った。次いで、各々のサンプルについて、測定箇所毎に弾性率を算出し、これらを算術平均した。この算術平均値をアンカーコート層の厚さで除することにより、アンカーコート層の軸剛性を得た。なお、アンカーコート層の厚さは、上述した形状測定において取得する形状像から求めた。そして、各積層体について、２つのサンプルについて得られた軸剛性の算術平均を求めた。この算術平均を、アンカーコート層の軸剛性ＳＡとして得た。 To obtain the axial stiffness S A of the anchor coat layer, the above-mentioned force curve was first obtained for 20 points on the anchor coat layer of each sample. Next, the elastic modulus was calculated for each measurement point for each sample, and the arithmetic average was obtained. The axial stiffness of the anchor coat layer was obtained by dividing this arithmetic average by the thickness of the anchor coat layer. The thickness of the anchor coat layer was obtained from the shape image obtained in the above-mentioned shape measurement. Then, for each laminate, the arithmetic average of the axial stiffness obtained for the two samples was obtained. This arithmetic average was obtained as the axial stiffness S A of the anchor coat layer.
（２．２）評価
（２．２．１）レトルト処理試験後の酸素バリア性
上記積層体の各々から、三方シール袋を製袋し、各袋を水で充填し、その後、開口部をヒートシールして、包装物品を得た。各包装物品をレトルト処理に供し、その後、これからフィルム片を切り出した。そして、各フィルム片について、３０℃、相対湿度７０％における酸素透過速度（Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ、ＯＴＲ）を測定した。この測定には、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸＴＲＡＮ－２／２０）を用いた。
(2.2) Evaluation (2.2.1) Oxygen Barrier Properties after Retort Treatment Test From each of the laminates, a three-sided sealed bag was made, and each bag was filled with water, and then the opening was heat-sealed to obtain a packaged article. Each packaged article was subjected to a retort treatment, and then a film piece was cut out from it. Then, the oxygen transmission rate (OTR) of each film piece at 30°C and a relative humidity of 70% was measured. For this measurement, an oxygen transmission rate measuring device (OXTRAN-2/20 manufactured by MOCON) was used.
（２．２．２）ゲルボフレックス試験後の酸素バリア性
上記積層体からフィルム片を切り出し、これらフィルム片の各々を、ゲルボフレックステスタを使用して１０回に亘って屈曲させた。その後、各フィルム片について、３０℃、相対湿度７０％における酸素透過速度（Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ、ＯＴＲ）を測定した。この測定には、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸＴＲＡＮ－２／２０）を用いた。
(2.2.2) Oxygen Barrier Property after Gelbo Flex Test Film pieces were cut out from the laminate, and each of these film pieces was flexed 10 times using a Gelbo Flex tester. Thereafter, the oxygen transmission rate (OTR) of each film piece was measured at 30° C. and a relative humidity of 70%. For this measurement, an oxygen transmission rate measuring device (OXTRAN-2/20 manufactured by MOCON Corporation) was used.
（３）結果
上記測定の結果を、各積層体の構成とともに、以下の表１に纏める。なお、表１において、「ＡＣ層」はアンカーコート層を表し、「ＯＣ層」はオーバーコート層を表している。
(3) Results The results of the above measurements, together with the structure of each laminate, are summarized in the following Table 1. In Table 1, "AC layer" represents the anchor coat layer, and "OC layer" represents the overcoat layer.
表１に示すように、オーバーコート層の軸剛性ＳＯとアンカーコート層の軸剛性ＳＡとの比ＳＯ／ＳＡが２乃至１３の範囲内にある積層体は、レトルト処理試験後及びゲルボフレックス試験後の何れにおいても、優れた酸素バリア性を有していた。これに対し、比較例に係る積層体は、レトルト処理試験後及びゲルボフレックス試験後の何れかにおいて、酸素バリア性が低かった。 As shown in Table 1, the laminates having a ratio S O /S A of the axial rigidity S O of the overcoat layer to the axial rigidity S A of the anchor coat layer in the range of 2 to 13 had excellent oxygen barrier properties both after the retort treatment test and the Gelbo flex test. In contrast, the laminates according to the comparative examples had low oxygen barrier properties both after the retort treatment test and the Gelbo flex test.
１…包装材料、１０…積層体、１１…基材、１１Ａ…コア層、１１Ｂ１…スキン層、１１Ｂ２…スキン層、１２…アンカーコート層、１３…蒸着層、１４…オーバーコート層、２０…基材層、３０…シーラント層、４０Ａ…接着剤層、４０Ｂ…接着剤層。 1...packaging material, 10...laminate, 11...substrate, 11A...core layer, 11B1...skin layer, 11B2...skin layer, 12...anchor coat layer, 13...vapor deposition layer, 14...overcoat layer, 20...substrate layer, 30...sealant layer, 40A...adhesive layer, 40B...adhesive layer.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022154798A JP2024048725A (en) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | Laminate, packaging material, packaging body and packaging article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022154798A JP2024048725A (en) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | Laminate, packaging material, packaging body and packaging article |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024048725A true JP2024048725A (en) | 2024-04-09 |
Family
ID=90609791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022154798A Pending JP2024048725A (en) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | Laminate, packaging material, packaging body and packaging article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024048725A (en) |
-
2022
- 2022-09-28 JP JP2022154798A patent/JP2024048725A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI289575B (en) | Silicone release compositions and silicone release plastic films using the same | |
| RU2431650C2 (en) | Method of producing coated adhesive layer with improved optical characteristics, multilayer article and production method thereof, having improved inter-layer adhesion characteristics owing to reduction of air space between layers | |
| JP5311004B2 (en) | Transparent gas barrier film, transparent packaging material | |
| KR101989905B1 (en) | Silicon based coating composition and silicon based release film | |
| KR20080084347A (en) | Polyester release film for polarizer | |
| JPWO2016190431A1 (en) | Laminated film and packaging bag | |
| JP5104400B2 (en) | Gas barrier film, packaging material, package | |
| JP2009154457A (en) | Release film | |
| KR19990006279A (en) | Silicone rubber composite | |
| JP2008149707A (en) | Gas barrier film, wrapping material and wrapped article | |
| TWI717025B (en) | Release layer composition and release film including cured product thereof | |
| JP2024048725A (en) | Laminate, packaging material, packaging body and packaging article | |
| JP7213894B2 (en) | Recording paper, use thereof, and manufacturing method of recording paper | |
| JP4816945B2 (en) | Method for producing laminated film | |
| JP5463633B2 (en) | Transparent gas barrier film, transparent packaging material | |
| JP2006192901A (en) | Vapor deposition film for boil sterilization and retort sterilization, and for packaging container which holds contents including moisture, and packaging material using this vapor deposition film | |
| JP7040038B2 (en) | Manufacturing method of gas barrier laminate | |
| JP2000218726A (en) | Strong adherence transparent laminate | |
| JP7329187B2 (en) | Release film and its manufacturing method | |
| KR102302204B1 (en) | Release film and manufacturing method thereof | |
| JP2009255408A (en) | Transparent gas barrier laminated body and packaging body | |
| JP2006188067A (en) | Vapour deposition film and packaging material using it | |
| JP2010149300A (en) | Gas barrier film | |
| JP2019209671A (en) | Substrate with resin curing layer | |
| WO2023132316A1 (en) | Resin film, laminate, and package |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20230104 |