JP2024045871A - crystallized glass - Google Patents
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Abstract
【課題】硬い結晶化ガラスを提供することである。【解決手段】主結晶相として、α－クリストバライトおよびジケイ酸リチウムを含有し、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２成分の含量が６５．０％～８５．０％、Ａｌ２Ｏ３成分の含量が１．５％～５．９％、Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超～５．０％、Ｌｉ２Ｏ成分の含量が５．０％～１０．８％、ＺｒＯ２成分の含量が４．０％～１２．５％であり、［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］が１３．９超であることを特徴とする結晶化ガラス。【選択図】なし[Problem] To provide a hard crystallized glass. [Solution] Crystallized glass containing α-cristobalite and lithium disilicate as the main crystal phase, characterized in that, in mass % calculated as oxide, the SiO2 component content is 65.0% to 85.0%, the Al2O3 component content is 1.5% to 5.9%, the P2O5 component content is more than 0% to 5.0%, the Li2O component content is 5.0% to 10.8%, the ZrO2 component content is 4.0% to 12.5%, and the ratio [(SiO2 component content + Li2O component content) / Al2O3 component content] is more than 13.9. [Selected Figure] None
Description
本発明は、結晶化ガラス、特に硬い結晶化ガラスに関する。 The present invention relates to crystallized glass, particularly hard crystallized glass.
近年、スマートフォンの意匠の自由度を高めるため、そのカバーガラスや筐体に、ガラス部材が使用されはじめている。これらのガラス部材は、傷がつき難く、スマートフォンがアスファルトに落下した場合など、外的要因による衝撃を受けても割れ難いことが求められている。 In recent years, glass materials have begun to be used for the cover glass and housing of smartphones in order to increase the degree of freedom in their design. These glass materials are required to be scratch-resistant and not easily broken even when subjected to impacts from external factors, such as when the smartphone is dropped onto asphalt.
ガラスの強度や硬度を高めたものとして、結晶化ガラスがある。結晶化ガラスはガラス内部に結晶を析出させたものであり、アモルファスガラスよりも機械的強度が優れていることが知られている。さらに、化学強化などにより表面に圧縮応力層を形成して強度や硬度を高めることも知られている。 Crystalized glass is a type of glass that has increased strength and hardness. Crystallized glass is made by precipitating crystals inside glass, and is known to have greater mechanical strength than amorphous glass. It is also known that strength and hardness can be increased by forming a compressive stress layer on the surface through chemical strengthening, etc.
特許文献１には、迅速なイオン交換可能性、及び高い破壊靭性を有する、透明又は半透明なペタライト結晶質相及びリチウムシリケート結晶質相を有するガラスセラミック材料が開示されている。 WO 2005/000001 discloses a glass-ceramic material with a transparent or translucent petalite crystalline phase and a lithium silicate crystalline phase with rapid ion exchange potential and high fracture toughness.
特許文献２には、α－クリストバライトを含有する強化結晶化ガラスが開示されている。 Patent Document 2 discloses a strengthened crystallized glass containing α-cristobalite.
しかしながら、スマートフォンのガラス部材などの用途において、さらに硬度が高いガラスが求められていた。 However, there was a demand for glass with even greater hardness for applications such as glass components for smartphones.
本発明の目的は、硬い結晶化ガラスを提供することである。 An object of the present invention is to provide a hard crystallized glass.
本発明者らは鋭意研究の結果、所定の組成を有するガラスを所定の条件で熱処理することにより、主結晶相として、α－クリストバライトとジケイ酸リチウムを共に含む結晶化ガラスが得られ、さらに、α－クリストバライトにジケイ酸リチウムが加わることにより、硬度が高くなることを見出した。また、ジケイ酸リチウムを主結晶相として含む結晶化ガラスは２段階化学強化され難いが、所定の組成と主結晶相であれば２段階化学強化され易いことを見出した。これら知見により本発明を完成させた。 As a result of intensive research, the present inventors have found that by heat-treating glass having a predetermined composition under predetermined conditions, a crystallized glass containing both α-cristobalite and lithium disilicate as main crystal phases can be obtained, and further, It has been found that the addition of lithium disilicate to α-cristobalite increases its hardness. Furthermore, it has been found that although crystallized glass containing lithium disilicate as the main crystalline phase is difficult to undergo two-step chemical strengthening, it is easy to undergo two-step chemical strengthening if the glass has a predetermined composition and main crystalline phase. Based on these findings, the present invention was completed.
本発明は以下を提供する。
（構成１）
主結晶相として、α－クリストバライトおよびジケイ酸リチウムを含有し、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量 ６５．０％～８５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量 １．５％～５．９％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量 ０％超～５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量 ５．０％～１０．８％、
ＺｒＯ２成分の含量 ４．０％～１２．５％、
であり、
［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］ １３．９超、
であることを特徴とする結晶化ガラス。
（構成２）
酸化物換算の質量％で、
Ｂ２Ｏ３成分の含量 ０％～５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分の含量 ０％～５．０％、
Ｋ２Ｏ成分の含量 ０％～５．０％、
ＭｇＯ成分の含量 ０％～５．０％
ＣａＯ成分の含量 ０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量 ０％～５．０％、
ＴｉＯ２成分の含量 ０％～５．０％、
Ｇｄ２Ｏ３成分の含量 ０％～５．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量 ０％～３．０％、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量 ０％～３．０％、
であることを特徴とする構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
ＺｒＯ２成分の含量が、４．７％～１２．５％であることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
ＺｒＯ２成分の含量が、７％超～１２．５％であることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成５）
酸化物換算の質量％で、
［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］ ０．８８未満、
であることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成６）
酸化物換算の質量％で、
［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］ １．３２未満、
であることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成７）
表面に圧縮応力層を有することを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成８）
スマートフォンのガラス部材に用いることを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
The present invention provides the following:
(Configuration 1)
Contains α-cristobalite and lithium disilicate as the main crystalline phase;
In terms of oxide, mass %
SiO2 content 65.0% to 85.0%,
Al 2 O 3 content: 1.5% to 5.9%;
P2O5 component content: more than 0% to 5.0%;
Li 2 O content: 5.0% to 10.8%;
ZrO2 content: 4.0% to 12.5%;
and
[(Content of SiO2 component + Content of Li2O component)/Content of Al2O3 component ] more than 13.9,
The present invention relates to a crystallized glass.
(Configuration 2)
In terms of oxide, mass %
B2O3 content : 0% to 5.0%;
Na 2 O content: 0% to 5.0%
K2O content: 0% to 5.0%
MgO content: 0% to 5.0%
CaO content: 0% to 5.0%
ZnO content: 0% to 5.0%
TiO2 content: 0% to 5.0%;
Gd2O3 content : 0% to 5.0%;
Sb 2 O 3 component content: 0% to 3.0%,
Nb 2 O 5 component content 0% to 3.0%,
2. The crystallized glass according to claim 1,
(Configuration 3)
The crystallized glass according to the first or second aspect of the present invention is characterized in that the content of the ZrO2 component is 4.7% to 12.5%.
(Configuration 4)
The crystallized glass according to the first or second aspect of the present invention is characterized in that the content of the ZrO2 component is more than 7% to 12.5%.
(Configuration 5)
In terms of oxide, mass %
[(K 2 O component content + Al 2 O 3 component content) / ZrO 2 component content] less than 0.88,
3. The crystallized glass according to claim 1 or 2,
(Configuration 6)
In terms of oxide, mass %
[(content of P2O5 component +content of K2O component+content of MgO component+content of Al2O3 component)/content of ZrO2 component] less than 1.32,
3. The crystallized glass according to claim 1 or 2,
(Configuration 7)
3. The crystallized glass according to claim 1 or 2, which has a compressive stress layer on its surface.
(Configuration 8)
3. The crystallized glass according to claim 1 or 2, which is used as a glass member for a smartphone.
本発明によれば、硬い結晶化ガラスを提供できる。 The present invention provides hard crystallized glass.
本発明の結晶化ガラスは、硬度が高い性質に鑑み、スマートフォンの筐体、タブレット型ＰＣやウェアラブル端末などの携帯電子機器の部材として利用したり、車や飛行機などの輸送機体で使用される保護プロテクターやヘッドアップディスプレイ用基板などの部材として利用可能である。 In view of its high hardness, the crystallized glass of the present invention can be used as a component for mobile electronic devices such as the housings of smartphones, tablet PCs and wearable devices, and as a component for protective protectors and head-up display substrates used in transport vehicles such as cars and airplanes.
以下、本発明の結晶化ガラスの実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 The following provides a detailed description of embodiments and examples of the crystallized glass of the present invention. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and can be modified as appropriate within the scope of the present invention.
本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の質量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総質量を１００質量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、質量％で表記したものである。本明細書において、Ａ％～Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。 In this specification, the content of each component is expressed as mass% converted to oxide unless otherwise specified. Here, "oxide conversion" refers to the amount of oxide of each component contained in the crystallized glass expressed as mass% when it is assumed that all the crystallized glass constituent components are decomposed and converted to oxide, and the total mass of the oxide is 100 mass%. In this specification, A% to B% means A% or more and B% or less.
本発明の結晶化ガラスは、主結晶相として、α－クリストバライトとジケイ酸リチウムを含む。本発明は、所定の組成においてこれら結晶相を共に含むことにより、α－クリストバライトは含有するがジケイ酸リチウムは含有しない結晶化ガラスより、さらに硬度が高くなる。結晶相には固溶体も含まれる。
本発明において、「主結晶相」とは、結晶化ガラスのＸ線回折図形のピークから認定される主要な結晶相のうち最も多く、即ち１番目と２番目に多く含有される結晶相である。α－クリストバライトが１番目の主結晶相であってもよく、ジケイ酸リチウムが１番目の主結晶相であってもよい。
結晶化ガラスは、さらに、ペタライト、バージライト、クオーツ及びモノケイ酸リチウム結晶から選択される１種以上の他の結晶相を含んでいてもよいが、これら結晶相は少ないか、含まないことが好ましい。
The crystallized glass of the present invention contains α-cristobalite and lithium disilicate as main crystal phases. By including both of these crystal phases in a predetermined composition, the present invention has higher hardness than crystallized glass that contains α-cristobalite but not lithium disilicate. Crystalline phases also include solid solutions.
In the present invention, the "main crystalline phase" refers to the crystalline phase that is most abundant among the main crystalline phases recognized from the peak of the X-ray diffraction pattern of crystallized glass, that is, the crystalline phase that is contained in the first and second largest amounts. . α-cristobalite may be the first predominant crystalline phase, and lithium disilicate may be the first predominant crystalline phase.
The crystallized glass may further contain one or more other crystal phases selected from petalite, vergilite, quartz, and lithium monosilicate crystals, but it is preferable that these crystal phases are present in small amounts or not included. .
主結晶相としてα－クリストバライトとジケイ酸リチウムを含む結晶化ガラスは、以下の組成を有する原ガラスを熱処理により結晶化することにより得られる。
結晶化ガラスの組成は、酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が６５．０％～８５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が１．５％～５．９％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％超～５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が５．０％～１０．８％、
ＺｒＯ２成分の含量が４．０％～１２．５％であり、
［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］が１３．９超である。
Crystallized glass containing α-cristobalite and lithium disilicate as main crystal phases can be obtained by crystallizing raw glass having the following composition by heat treatment.
The composition of crystallized glass is expressed as oxide mass%,
The content of two SiO components is 65.0% to 85.0%,
The content of the three Al 2 O components is 1.5% to 5.9%,
The content of P 2 O 5 components is more than 0% to 5.0%,
The content of Li 2 O component is 5.0% to 10.8%,
The content of ZrO 2 components is 4.0% to 12.5%,
[(Content of 2 SiO components + Content of Li 2 O components)/Content of 3 Al 2 O components] is more than 13.9.
特に、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｌｉ２Ｏ成分の含量を上記範囲とすることにより、所定の結晶相が得られる。Ａｌ２Ｏ３成分が上記上限より多いとリチウムアルミニウムシリケート結晶相が生成され易く、ＳｉＯ２成分とＬｉ２Ｏ成分が上記範囲から外れるとジケイ酸リチウムが形成されずにα－クリストバライトのみが生成され易くなる。 In particular, by setting the contents of the SiO 2 component, Al 2 O 3 component, and Li 2 O component within the above ranges, a predetermined crystal phase can be obtained. If the Al 2 O 3 component is more than the above upper limit, a lithium aluminum silicate crystal phase is likely to be generated, and if the SiO 2 component and Li 2 O component are outside the above range, lithium disilicate is not formed and only α-cristobalite is generated. It becomes easier.
ＳｉＯ２成分は、結晶化ガラスを構成する骨格成分であり、安定性を高め、所望の結晶相を析出させるために必要な必須成分である。ＳｉＯ２成分の含有量を８５．０％以下とすると、過剰な粘性の上昇や熔解性の悪化を抑制することができ、また、６５．０％以上とすることで、結晶化ガラスの安定性を向上することができる。
したがって、好ましくは上限を８５．０％以下、より好ましくは８３．０％以下、さらに好ましくは８０．０％以下とする。また、好ましくは下限を６５．０％以上、より好ましくは６８．０％以上、さらに好ましくは７０．０％超とする。
SiO2 component is the framework component that constitutes crystallized glass, and is an essential component that is necessary to improve stability and precipitate desired crystal phase.When the content of SiO2 component is 85.0% or less, it can suppress excessive increase in viscosity and deterioration of melting property, and when it is 65.0% or more, it can improve the stability of crystallized glass.
Therefore, the upper limit is preferably 85.0% or less, more preferably 83.0% or less, and even more preferably 80.0% or less. The lower limit is preferably 65.0% or more, more preferably 68.0% or more, and even more preferably more than 70.0%.
Ａｌ２Ｏ３成分は、結晶化ガラスを構成する骨格成分であり、安定性を高めるために必要な必須成分である。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が５．９％以下であると、４５０ｎｍにおける透過率を高くし、失透性の悪化を抑制することができ、また、１．５％以上であると、安定性の悪化を抑制することができる。
したがって、好ましくは上限を５．９％以下、より好ましくは５．５％以下、さらに好ましくは５．３％以下とする。また、好ましくは下限を１．５％以上、より好ましくは１．８％以上、さらに好ましくは２．０％以上とできる。
The three Al 2 O components are skeleton components constituting crystallized glass, and are essential components necessary to improve stability. When the content of the Al 2 O 3 components is 5.9% or less, the transmittance at 450 nm can be increased and deterioration of devitrification can be suppressed, and when the content is 1.5% or more, the stability It can suppress sexual deterioration.
Therefore, the upper limit is preferably 5.9% or less, more preferably 5.5% or less, even more preferably 5.3% or less. Further, the lower limit is preferably 1.5% or more, more preferably 1.8% or more, and even more preferably 2.0% or more.
Ｐ２Ｏ５成分は、結晶化ガラスの結晶形成を促す必須成分である。Ｐ２Ｏ５成分の含有量が５．０％以下であると、ガラスの分相を抑制することができる。また、０％であると、所望の結晶相を得られない。
したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、さらに好ましくは４．０％以下とする。また、好ましくは下限を０％超、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上とできる。
The P 2 O 5 component is an essential component that promotes crystal formation of crystallized glass. When the content of the P 2 O 5 component is 5.0% or less, phase separation of the glass can be suppressed. Moreover, if it is 0%, the desired crystal phase cannot be obtained.
Therefore, the upper limit is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, even more preferably 4.0% or less. Further, the lower limit is preferably more than 0%, more preferably 0.5% or more, and even more preferably 1.0% or more.
Ｌｉ２Ｏ成分は、原ガラスの熔融性を向上させ、製造性を高め、かつ所望の結晶相を析出させるために必要な必須成分である。Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が１０．８％以下であると、失透性の悪化を抑制することができ、また、５．０％以上とすると粘性の悪化と熔融性の悪化を抑制し、製造性を高めることができる。また、所望の結晶相を得ることができる。
したがって、好ましくは上限は１０．８％以下、より好ましくは１０．５％以下であり、例えば、１０．２％以下、８．９％以下、または８．５％以下とできる。また、好ましくは下限は５．０％以上、より好ましくは６．２％以上、さらに好ましくは７．０％以上であり、例えば、８．１％以上、または９．０％以上とできる。
The Li 2 O component is an essential component necessary for improving the meltability of the raw glass, increasing the manufacturability, and precipitating a desired crystal phase. When the content of the Li 2 O component is 10.8% or less, deterioration of devitrification can be suppressed, and when it is 5.0% or more, deterioration of viscosity and meltability can be suppressed, Manufacturability can be improved. Moreover, a desired crystal phase can be obtained.
Therefore, the upper limit is preferably 10.8% or less, more preferably 10.5% or less, for example, 10.2% or less, 8.9% or less, or 8.5% or less. Further, the lower limit is preferably 5.0% or more, more preferably 6.2% or more, even more preferably 7.0% or more, and can be, for example, 8.1% or more, or 9.0% or more.
ＺｒＯ２成分は、結晶の核形成剤となる成分である。ＺｒＯ２成分の含有量が１２．５％以下であると熔解性の悪化を抑制することができる。ＺｒＯ２成分の含有量が４．０％以上であると、４５０ｎｍにおける透過率を高くさせ易くなる。
したがって、好ましくは上限は１２．５％以下であり、例えば、１２．０％以下、１１．５％以下、１１．０％以下、１０．０％以下、または９．０％以下とできる。また、好ましくは下限は４．０％以上、より好ましくは４．７％以上、より好ましくは５．７％以上、さらに好ましくは６．９％超であり、例えば、７％超、または１０．５％以上とできる。
The ZrO2 component is a component that acts as a nucleating agent for crystals. When the content of the ZrO2 component is 12.5% or less, the deterioration of the melting property can be suppressed. When the content of the ZrO2 component is 4.0% or more, the transmittance at 450 nm can be easily increased.
Therefore, the upper limit is preferably 12.5% or less, for example, 12.0% or less, 11.5% or less, 11.0% or less, 10.0% or less, or 9.0% or less. The lower limit is preferably 4.0% or more, more preferably 4.7% or more, more preferably 5.7% or more, and even more preferably more than 6.9%, for example, more than 7% or 10.5% or more.
ＭｇＯ成分は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に低温熔融性を向上させる任意成分である。本発明において任意成分とは含んでも含まなくてもよい成分である。ＭｇＯ成分の含有量が５．０％以下であると、化学強化を行う際に強化しやすくなる。
したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％未満とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上とできる。
The glass according to the present invention can be produced even with 0% MgO, but when it is contained in an amount of more than 0%, it is an optional component that improves low-temperature melting property. In the present invention, an optional component is a component that may or may not be contained. When the content of the MgO component is 5.0% or less, the glass is easily strengthened when chemically strengthened.
Therefore, the upper limit can be preferably set to 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and even more preferably less than 2.0%. The lower limit can be preferably set to 0% or more, more preferably 0.1% or more, and even more preferably 0.2% or more.
ＺｎＯ成分は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に低温熔融性を向上させる任意成分である。ＺｎＯ成分の含有量が５．０％以下であると、化学強化を行う際に強化しやすくなる。
したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％未満とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上とできる。
The ZnO component is an optional component that improves low-temperature meltability when contained in an amount exceeding 0%, although it is possible to produce the glass according to the present invention even when the ZnO component is 0%. When the content of the ZnO component is 5.0% or less, chemical strengthening becomes easier.
Therefore, the upper limit is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and still more preferably less than 2.0%. Further, the lower limit is preferably 0% or more, more preferably more than 0%, more preferably 0.1% or more, and still more preferably 0.2% or more.
ＣａＯ成分は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に低温熔融性を向上させる任意成分である。ＣａＯ成分の含有量が５．０％以下であると、化学強化を行う際に強化しやすくなる。
したがって、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％未満とできる。また、好ましくは下限を０％超、より好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
Although the glass according to the present invention can be produced even with a CaO content of 0%, it is an optional component that improves low-temperature melting property when contained in an amount of more than 0%. If the CaO content is 5.0% or less, the glass is easily strengthened when chemically strengthened.
Therefore, the upper limit can be preferably set to 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and even more preferably less than 1.0%. The lower limit can be preferably set to more than 0%, more preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and even more preferably 0.3% or more.
Ｋ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分は、原ガラスの熔融性を向上させ、製造性を高める任意成分である。Ｋ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分のそれぞれの含有量が５．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、Ｋ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に粘性の悪化と熔融性の悪化を抑制し、製造性を高めることができる。
したがって、Ｎａ２Ｏ成分は、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満とする。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とする。
Ｋ２Ｏ成分は、好ましくは上限は５．０％以下、より好ましくは４．０％以下であり、例えば、３．０％以下、２．０％以下、または１．０％以下とできる。また、好ましくは下限は０％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上であり、例えば、０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上、２，５％以上、または３．０％以上とできる。
The K2O component and the Na2O component are optional components that improve the meltability of the raw glass and enhance manufacturability. When the content of each of the K2O component and the Na2O component is 5.0% or less, the deterioration of devitrification can be suppressed. In addition, the glass according to the present invention can be produced even if the K2O component and the Na2O component are 0%, but when the content exceeds 0%, the deterioration of viscosity and meltability can be suppressed and manufacturability can be improved.
Therefore, the upper limit of the Na 2 O component is preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, more preferably less than 3.0%, and even more preferably less than 2.0%. The lower limit is preferably 0% or more, more preferably 0.2% or more, and even more preferably 0.3% or more.
The upper limit of the K 2 O component is preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, for example, 3.0% or less, 2.0% or less, or 1.0% or less. The lower limit is preferably 0% or more, more preferably 0.2% or more, and even more preferably 0.3% or more, for example, 0.5% or more, 1.0% or more, 2.0% or more, 2.5% or more, or 3.0% or more.
Ｓｂ２Ｏ３成分は、原ガラスを製造する際の清澄剤として機能する任意成分である。Ｓｂ２Ｏ３成分を過剰に含有すると、可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなる恐れがある。したがって、好ましくは上限を３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．５％以下とできる。好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０３以上とできる。 The Sb 2 O 3 component is an optional component that functions as a clarifier when manufacturing raw glass. If the Sb 2 O 3 component is contained in excess, the transmittance in the short wavelength region of the visible light region may be deteriorated. Therefore, the upper limit can be preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, more preferably 0.6% or less, and even more preferably 0.5% or less. The lower limit can be preferably 0% or more, more preferably 0.01% or more, and more preferably 0.03% or more.
Ｂ２Ｏ３成分は、原ガラスの粘性を下げる効果を有する任意成分である。Ｂ２Ｏ３成分の含有量が５．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に原ガラスの粘性悪化と熔融性の悪化を抑制することができる。
したがって、好ましくは上限を、５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、さらに好ましくは４．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
The B2O3 component is an optional component that has the effect of lowering the viscosity of the base glass. When the content of the B2O3 component is 5.0% or less, the deterioration of devitrification can be suppressed. In addition, even if the content of the B2O3 component is 0%, the glass according to the present invention can be produced, but when the content exceeds 0%, the deterioration of the viscosity and melting property of the base glass can be suppressed.
Therefore, the upper limit can be preferably set to 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, and even more preferably 4.0% or less. The lower limit can be preferably set to 0% or more, more preferably more than 0%, more preferably 0.1% or more, and even more preferably 0.3% or more.
ＴｉＯ２成分は、屈折率を上昇させる効果を有する任意成分である。ＴｉＯ２成分の含有量が５．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、ＴｉＯ２成分の含有量が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に屈折率を上昇させることができる。
したがって、好ましくは上限を、５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
The TiO2 component is an optional component that has the effect of increasing the refractive index. When the content of the two TiO components is 5.0% or less, deterioration of devitrification can be suppressed. Further, although the glass according to the present invention can be produced even when the content of the TiO 2 component is 0%, the refractive index can be increased when the content exceeds 0%.
Therefore, the upper limit is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, and even more preferably 4.0% or less. Further, the lower limit is preferably 0% or more, more preferably more than 0%, more preferably 0.1% or more, and still more preferably 0.3% or more.
Ｇｄ２Ｏ３成分は、屈折率を上昇させる効果を有する任意成分である。Ｇｄ２Ｏ３成分の含有量が５．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、Ｇｄ２Ｏ３成分の含有量が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に屈折率を上昇させることができる。
したがって、好ましくは上限を、５．０％以下、より好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
The Gd2O3 component is an optional component that has the effect of increasing the refractive index. When the content of the Gd2O3 component is 5.0% or less, the deterioration of devitrification can be suppressed. In addition, even if the content of the Gd2O3 component is 0%, the glass according to the present invention can be produced, but when the content exceeds 0%, the refractive index can be increased.
Therefore, the upper limit can be preferably set to 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, and more preferably 4.0% or less. The lower limit can be preferably set to 0% or more, more preferably more than 0%, more preferably 0.1% or more, and even more preferably 0.3% or more.
Ｎｂ２Ｏ５成分は、屈折率を上昇させる効果を有する任意成分である。Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が３．０％以下であると、失透性の悪化を抑制することができる。また、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に屈折率を上昇させることができる。
したがって、好ましくは上限を、３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下とできる。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上とできる。
The Nb 2 O 5 component is an optional component that has the effect of increasing the refractive index. When the content of the Nb 2 O 5 component is 3.0% or less, the deterioration of devitrification can be suppressed. In addition, even if the content of the Nb 2 O 5 component is 0%, the glass according to the present invention can be produced, but when the content exceeds 0%, the refractive index can be increased.
Therefore, the upper limit can be preferably set to 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The lower limit can be preferably set to 0% or more, more preferably more than 0%, more preferably 0.1% or more, and even more preferably 0.3% or more.
ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に低温熔融性を向上させる任意成分である。ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分のそれぞれの含有量が５．０％以下であると、化学強化を行う際に強化しやすくなる。
したがって、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分は、好ましくはそれぞれの上限を５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下とできる。
Although the glass according to the present invention can be produced even when the SrO component and the BaO component are contained in an amount of 0%, they are optional components that improve low-temperature meltability when they are contained in an amount exceeding 0%. When the content of each of the SrO component and the BaO component is 5.0% or less, it becomes easier to strengthen the steel during chemical strengthening.
Therefore, the upper limit of each of the SrO component and BaO component is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and still more preferably 1.0% or less.
ＣａＯ成分及びＭｇＯ成分の合計含有量［ＣａＯ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量］は、５．０％以下とすることで化学強化がしにくくなることを抑制でき、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に熔融性の悪化を抑制することができる。
したがって、［ＣａＯ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量］の好ましい上限は５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％以下とする。
また、［ＣａＯ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量］の好ましい下限は０％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上とできる。
By setting the total content of CaO component and MgO component [content of CaO component + content of MgO component] to 5.0% or less, it is possible to prevent chemical strengthening from becoming difficult, and even at 0%, the glass according to the present invention can be made. However, if the content exceeds 0%, deterioration of meltability can be suppressed.
Therefore, the preferable upper limit of [content of CaO component + content of MgO component] is 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, more preferably less than 3.0%, and still more preferably 1.0% or less. .
Further, the preferable lower limit of [content of CaO component+content of MgO component] is 0% or more, more preferably 0.1% or more, and even more preferably 0.2% or more.
Ｋ２Ｏ成分及びＮａ２Ｏ成分の合計含有量［Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量］は、０％でも本発明に係るガラスを作製することができるが、０％超含有する場合に粘性の悪化を抑制し、熔融温度が高くなることを抑制することができる。また、５．０％以下とすることで失透性の悪化を抑制することができる。
したがって、［Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量］は、好ましくは上限を５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、より好ましくは４．０％未満、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満とする。また、好ましくは下限を０％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とする。
The glass according to the present invention can be produced even if the total content of the K 2 O component and the Na 2 O component [content of the K 2 O component + content of the Na 2 O component] is 0%, but if the total content is 0%, In some cases, deterioration of viscosity can be suppressed and an increase in melting temperature can be suppressed. Further, by setting the content to 5.0% or less, deterioration of devitrification can be suppressed.
Therefore, [content of K 2 O component + content of Na 2 O component] preferably has an upper limit of 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, more preferably less than 4.0%, and more preferably 3 The content should be less than .0%, more preferably less than 2.0%. Further, the lower limit is preferably 0% or more, more preferably 0.2% or more, and even more preferably 0.3% or more.
［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］は１３．９超とすることで主結晶相としてα－クリストバライトとジケイ酸リチウムを生成できる。
したがって、［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］の好ましい上限は５０．０以下、より好ましくは４８．０以下、さらに好ましくは４５．０以下とする。また、好ましい下限は１３．９超、より好ましくは１４．５以上、さらに好ましくは１５．０以上とする。
By setting the ratio [(SiO 2 component content + Li 2 O component content)/Al 2 O 3 component content] to more than 13.9, α-cristobalite and lithium disilicate can be produced as the main crystal phase.
Therefore, the upper limit of [( SiO2 content + Li2O content)/ Al2O3 content] is preferably 50.0 or less, more preferably 48.0 or less, and even more preferably 45.0 or less. The lower limit is preferably more than 13.9, more preferably 14.5 or more, and even more preferably 15.0 or more.
［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］を０．８８未満としてもよい。０．８８未満とすることで主結晶相としてα－クリストバライトとジケイ酸リチウムを生成し易くできる。
したがって、［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は０．８８未満、より好ましくは０．８７以下、さらに好ましくは０．８５以下とする。また、好ましい下限は０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上とする。
The ratio [(K 2 O content + Al 2 O content)/ ZrO content] may be less than 0.88. By making it less than 0.88, it becomes easier to form α-cristobalite and lithium disilicate as the main crystal phase.
Therefore, the upper limit of [( K2O content + Al2O3 content)/ ZrO2 content] is preferably less than 0.88, more preferably 0.87 or less, and even more preferably 0.85 or less. The lower limit is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, and even more preferably 0.20 or more.
［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］を１．３２未満としてもよい。１．３２未満とすることで主結晶相としてα－クリストバライトとジケイ酸リチウムを生成し易くできる。
したがって、［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は１．３２未満、より好ましくは１．２８以下、さらに好ましくは１．２５以下とする。また、好ましい下限は０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上とする。
The ratio [(P 2 O 5 component content + K 2 O component content + MgO component content + Al 2 O 3 component content)/ZrO 2 component content] may be less than 1.32. By making it less than 1.32, it becomes easier to generate α-cristobalite and lithium disilicate as the main crystal phase.
Therefore , the upper limit of [( P2O5 content + K2O content + MgO content + Al2O3 content)/ ZrO2 content] is preferably less than 1.32, more preferably 1.28 or less, and even more preferably 1.25 or less. The lower limit is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.4 or more.
［Ａｌ２Ｏ３成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］を０超１．０以下としてもよい。１．０以下とすることで所望の結晶相を得易くなり、０超とすることで失透性の悪化を抑制し易くなる。
したがって、［Ａｌ２Ｏ３成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は１．０以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上とする。
The ratio [Al 2 O 3 content/ZrO 2 content] may be more than 0 and 1.0 or less. By making it 1.0 or less, it becomes easier to obtain a desired crystal phase, and by making it more than 0, it becomes easier to suppress the deterioration of devitrification.
Therefore, the upper limit of [ Al2O3 content/ ZrO2 content] is preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less, and even more preferably 0.8 or less, and the lower limit is preferably more than 0, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more.
［Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量］を６．５％～１５．５％としてもよい。１５．５％以下とすることでリチウムアルミニウムシリケート結晶相の生成を抑制し易くなり、６．５％以上とすることで所望の結晶相が得られつつ、ガラスを安定化し易くなる。
したがって、［Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量］の好ましい上限は１５．５％以下、より好ましくは１５．０％以下、より好ましくは１４．０％以下とする。また、好ましい下限は６．５％以上、より好ましくは８．０％以上、さらに好ましくは１０．０％以上とする。
The [Li 2 O content + Al 2 O 3 content] may be 6.5% to 15.5%. By setting it to 15.5% or less, it becomes easier to suppress the formation of lithium aluminum silicate crystal phase, and by setting it to 6.5% or more, it becomes easier to stabilize the glass while obtaining the desired crystal phase.
Therefore , the upper limit of [ Li2O content + Al2O3 content] is preferably 15.5% or less, more preferably 15.0% or less, and more preferably 14.0% or less. The lower limit is preferably 6.5% or more, more preferably 8.0% or more, and even more preferably 10.0% or more.
［（Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］を１．０～２．７としてもよい。２．７以下とすることでリチウムアルミニウムシリケート結晶相の生成を抑制し易くなり、１．０以上とすることで所望の結晶相が得られつつ、ガラスを安定化し易くなる。
したがって、［（Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は２．７以下、より好ましくは２．４以下、さらに好ましくは２．１以下とする。また、好ましい下限は１．０以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．６以上とする。
The ratio [(Li 2 O content + Al 2 O content)/ ZrO content] may be 1.0 to 2.7. By setting it to 2.7 or less, it becomes easy to suppress the generation of lithium aluminum silicate crystal phase, and by setting it to 1.0 or more, it becomes easy to stabilize the glass while obtaining the desired crystal phase.
Therefore, the upper limit of [( Li2O content + Al2O3 content)/ ZrO2 content] is preferably 2.7 or less, more preferably 2.4 or less, and even more preferably 2.1 or less. The lower limit is preferably 1.0 or more , more preferably 1.3 or more, and even more preferably 1.6 or more.
［ＳｉＯ２成分の含量／（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量）］を４．５以上としてもよい。４．５以上とすることで所望の結晶相が得易くなる。
したがって、好ましい下限は４．５以上、さらに好ましくは５．０以上とする。 また、［ＳｉＯ２成分の含量／（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量）］を２０．０以下とすることで、所望の結晶相を析出させる、過剰な粘性の上昇や熔解性の悪化を抑制することができる。 したがって、［ＳｉＯ２成分の含量／（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量＋Ｎａ２Ｏ成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量）］の上限は例えば２０．０以下、１０．０以下、または７．５以下としてもよい。
The ratio [ SiO2 component content/( P2O5 component content+ Li2O component content+ Na2O component content+ K2O component content)] may be 4.5 or more. By setting it to 4.5 or more, it becomes easier to obtain a desired crystal phase.
Therefore, the preferred lower limit is 4.5 or more, more preferably 5.0 or more. In addition, by setting [ SiO2 component content/( P2O5 component content+ Li2O component content+ Na2O component content+ K2O component content)] to 20.0 or less, it is possible to suppress excessive increase in viscosity and deterioration of solubility, which cause the desired crystal phase to precipitate. Therefore, the upper limit of [ SiO2 component content/( P2O5 component content+ Li2O component content+ Na2O component content+ K2O component content)] may be, for example, 20.0 or less, 10.0 or less, or 7.5 or less.
［Ｋ２Ｏ成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］を０超０．５未満としてもよい。０．５未満とすることで所望の結晶相が得易くなり、０超とすることで粘性の悪化と熔融性の悪化を抑制し、製造性を高め易くなる。
したがって、［Ｋ２Ｏ成分の含量／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は０．５未満、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上とする。
[Content of K 2 O component/Content of ZrO 2 component] may be greater than 0 and less than 0.5. When it is less than 0.5, it becomes easier to obtain a desired crystalline phase, and when it is more than 0, deterioration in viscosity and meltability can be suppressed, and productivity can be easily improved.
Therefore, the upper limit of [K 2 O component content/ZrO 2 component content] is preferably less than 0.5, more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less. Further, the lower limit is preferably greater than 0, more preferably 0.1 or more.
［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］を０超０．８５以下としてもよい。０．８５以下とすることでリチウムアルミニウムシリケート結晶相の生成を抑制し易くなり、０超とすることでガラスを安定化し易くなる。
したがって、［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の好ましい上限は０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７５以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上とする。
[(Content of K 2 O component + content of 3 Al 2 O components)/content of 2 ZrO components] may be more than 0 and not more than 0.85. When it is 0.85 or less, it becomes easier to suppress the formation of a lithium aluminum silicate crystal phase, and when it is more than 0, it becomes easier to stabilize the glass.
Therefore, the preferable upper limit of [(content of K 2 O component + content of 3 Al 2 O components)/content of 2 ZrO components] is 0.85 or less, more preferably 0.80 or less, still more preferably 0.75 or less. do. Further, the preferable lower limit is more than 0, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.2 or more.
［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／（ＺｎＯ成分の含量＋ＺｒＯ２成分の含量）］を０超０．９５以下としてもよい。０．９５以下とすることでリチウムアルミニウムシリケート結晶相の生成を抑制し易くなり、０超とすることでガラスを安定化し易くなる。
したがって、［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／（ＺｎＯ成分の含量＋ＺｒＯ２成分の含量）］の好ましい上限は０．９５以下、より好ましくは０，９０以下、さらに好ましくは０．８５以下とする。また、好ましい下限は０超、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上とする。
[(Content of K 2 O component + content of 3 Al 2 O components)/(content of ZnO component + content of 2 ZrO components)] may be greater than 0 and not more than 0.95. When it is 0.95 or less, it becomes easier to suppress the formation of lithium aluminum silicate crystal phase, and when it is more than 0, it becomes easier to stabilize the glass.
Therefore, the preferable upper limit of [(content of K 2 O component + content of 3 components of Al 2 O)/(content of ZnO component + content of 2 components of ZrO)] is 0.95 or less, more preferably 0.90 or less, even more preferably shall be 0.85 or less. Further, the preferable lower limit is more than 0, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.2 or more.
本発明の結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｏＯ３、ＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。これらの成分を含まないことで透過率が悪化することを防ぐ効果がある。 The crystallized glass of the present invention may or may not contain Bi2O3 , Cr2O3 , CuO, La2O3 , MnO , MoO3 , PbO, V2O5 , WO3 , and Y2O3 components, as long as the effect of the present invention is not impaired. By not containing these components , there is an effect of preventing transmittance from being deteriorated.
さらに結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、含んでもよいし、含まなくてもよい。例えば、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｇなどの金属成分（これらの金属酸化物を含む）などである。 The crystallized glass may or may not contain other components not mentioned above, provided that the characteristics of the crystallized glass of the present invention are not impaired. For example, metal components such as Yb, Lu, Fe, Co, Ni, and Ag (including oxides of these metals) are included.
またガラスの清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分の他、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含んでもよいし、含まなくてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは上限を３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．６％以下とできる。 Further , as a fining agent for glass, in addition to Sb2O3 , SnO2 , CeO2, As2O3 , and one or more selected from the group consisting of F, NOx, and SOx may or may not be included. However, the upper limit of the content of the fining agent can be preferably set to 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, and most preferably 0.6% or less.
一方、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、ＣｌおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。 On the other hand, it is preferable that the material does not substantially contain Pb, Th, Tl, Os, Be, Cl and Se, as their use has been discouraged in recent years as they are considered harmful chemical substances.
本発明の結晶化ガラスのビッカース硬度（Ｈｖ０．２：試験荷重２００ｇｆでのＨｖ）は、好ましくは６３０以上、より好ましくは６９０以上、さらに好ましくは７１０以上である。ビッカース硬度は、ＺｒＯ２成分を少なくする、Ｌｉ２Ｏ成分を多くする、またはＫ２Ｏ成分を少なくすることにより、高くなる傾向がある。 The Vickers hardness (Hv0.2: Hv at a test load of 200 gf) of the crystallized glass of the present invention is preferably 630 or more, more preferably 690 or more, and even more preferably 710 or more. Vickers hardness tends to be increased by reducing ZrO2 component, increasing Li2O component, or reducing K2O component.
本発明の結晶化ガラスは、厚さ１ｍｍであるとき、波長４５０ｎｍにおいて、透過率は０％～８０％であり、例えば、２０％以上、３０％以上、または５０％以上としてもよい。また、２０％未満としてもよい。透過率は、ＺｒＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、またはＫ２Ｏ成分の含量等により、調整できる。 When the crystallized glass of the present invention has a thickness of 1 mm, the transmittance at a wavelength of 450 nm is 0% to 80%, and may be, for example, 20% or more, 30% or more, or 50% or more. Further, it may be less than 20%. The transmittance can be adjusted by adjusting the content of the ZrO 2 component, Li 2 O component, or K 2 O component.
本発明の結晶化ガラスは、以下の方法で作製できる。具体的には、各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次に、この原ガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。 The crystallized glass of the present invention can be produced by the following method. Specifically, raw glass is manufactured by uniformly mixing raw materials so that each component is within a predetermined content range, and melt-molding. Next, this raw glass is crystallized to produce crystallized glass.
結晶析出のための熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
２段階熱処理の第１の温度は４００℃～６８０℃が好ましく、より好ましくは４５０℃～６５０℃、さらに好ましくは５００℃～６００℃とできる。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６８０℃以上が好ましく、例えば７００℃～８００℃であり、好ましくは７００℃～７５０℃である。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
The heat treatment for crystal precipitation may be carried out in one step or may be carried out in two steps.
In the two-step heat treatment, first a nucleation step is performed by heat treatment at a first temperature, and after this nucleation step, a crystal growth step is performed by heat treatment at a second temperature higher than the nucleation step.
The first temperature of the two-step heat treatment is preferably 400°C to 680°C, more preferably 450°C to 650°C, even more preferably 500°C to 600°C. The holding time at the first temperature is preferably 30 minutes to 2000 minutes, more preferably 180 minutes to 1440 minutes.
The second temperature of the two-step heat treatment is preferably 680°C or higher, for example 700°C to 800°C, preferably 700°C to 750°C. The holding time at the second temperature is preferably 30 minutes to 600 minutes, more preferably 60 minutes to 400 minutes.
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
１段階熱処理する場合、熱処理の温度は６８０℃以上が好ましく、例えば７００℃～８００℃であり好ましくは７００℃～７５０℃である。また、熱処理の温度での保持時間は３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
In the one-step heat treatment, a nucleation step and a crystal growth step are performed continuously at one step of temperature. Usually, the temperature is raised to a predetermined heat treatment temperature, and after reaching the heat treatment temperature, the temperature is maintained for a certain period of time, and then the temperature is lowered.
In the case of one-step heat treatment, the temperature of the heat treatment is preferably 680°C or higher, for example 700°C to 800°C, preferably 700°C to 750°C. Further, the holding time at the heat treatment temperature is preferably 30 minutes to 500 minutes, more preferably 60 minutes to 400 minutes.
結晶化ガラスを強化して表面に圧縮応力層を形成してもよい。強化結晶化ガラスにおける圧縮応力層の形成方法としては、例えば結晶化ガラスの表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する化学強化法がある。 A compressive stress layer may be formed on the surface of the crystallized glass by strengthening it. As a method for forming a compressive stress layer in strengthened crystallized glass, for example, an alkali component present in the surface layer of the crystallized glass is exchange-reacted with an alkali component having a larger ionic radius to form a compressive stress layer in the surface layer. There is a chemical strengthening method to do this.
化学強化法は、例えば次のような工程で実施することができる。結晶化ガラスを、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその混合塩や複合塩の溶融塩に接触または浸漬させる。この溶融塩に接触または浸漬させる処理（化学強化処理）は、１段階でもよく２段階で処理してもよい。 The chemical strengthening method can be carried out, for example, in the following steps. The crystallized glass is brought into contact with or immersed in a molten salt containing potassium or sodium, such as potassium nitrate (KNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), or a mixed or complex salt thereof. The treatment of contacting or immersing in this molten salt (chemical strengthening treatment) may be carried out in one step or in two steps.
１段階化学強化処理の場合、例えば、３５０℃～５５０℃で加熱したカリウムまたはナトリウムを含有する塩、またはその混合塩に１～１４４０分接触または浸漬させる。
２段階化学強化処理の場合、例えば、第１に３５０℃～５５０℃で加熱したナトリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分、好ましくは３０～１０００分接触または浸漬させる。続けて第２に３５０℃～５５０℃で加熱したカリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分、好ましくは６０～６００分接触または浸漬させる。
In the case of one-step chemical strengthening treatment, for example, it is contacted or immersed in a salt containing potassium or sodium, or a mixed salt thereof heated at 350° C. to 550° C. for 1 to 1440 minutes.
In the case of a two-step chemical strengthening treatment, for example, first, it is contacted or immersed in a sodium salt or a mixed salt of potassium and sodium heated at 350° C. to 550° C. for 1 to 1440 minutes, preferably 30 to 1000 minutes. Subsequently, the sample is secondly contacted or immersed in a potassium salt or a mixed salt of potassium and sodium heated at 350° C. to 550° C. for 1 to 1440 minutes, preferably 60 to 600 minutes.
本発明は、主結晶相としてジケイ酸リチウムを含むが、リチウムをナトリウムで交換した後、ナトリウムをカリウムで交換する２段階化学強化ができる。このような２段階化学強化により、最表面の圧縮応力値を高くすることができる。 The present invention includes lithium disilicate as the main crystalline phase, and can perform two-step chemical strengthening in which lithium is replaced with sodium and then sodium is replaced with potassium. Such two-step chemical strengthening can increase the compressive stress value of the outermost surface.
強化した結晶化ガラスの最表面の圧縮応力値（ＣＳ）は、好ましくは４００ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上である。圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）は、好ましくは１２０μｍ以上、より好ましくは１３０μｍ以上とできる。中心引張応力（ＣＴ）は、例えば３０ＭＰａ以上、または４０以上ＭＰａとできる。 The compressive stress value (CS) of the outermost surface of the strengthened crystallized glass is preferably 400 MPa or more, more preferably 500 MPa or more. The depth (DOLzero) when the compressive stress of the compressive stress layer is 0 MPa can be preferably 120 μm or more, more preferably 130 μm or more. The central tensile stress (CT) can be, for example, 30 MPa or more, or 40 MPa or more.
実施例１～２７、比較例１，２
１．結晶化ガラスの製造
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１～４に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。比較例１は特許文献２の実施例９である。
尚、表中の（Ｓｉ＋Ｌｉ）／Ａｌは［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］の、（Ｋ＋Ａｌ）／Ｚｒは［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の、（Ｐ＋Ｋ＋Ｍｇ＋Ａｌ）／Ｚｒは［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］の略である。
Examples 1 to 27, Comparative Examples 1 and 2
1. Manufacturing of crystallized glass Select raw materials such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, and metaphosphoric acid compounds that correspond to each component of crystallized glass, and list these raw materials. The compositions described in 1 to 4 were weighed and mixed uniformly. Comparative Example 1 is Example 9 of Patent Document 2.
In addition, (Si+Li)/Al in the table is [(content of two SiO components + content of Li 2 O component)/content of three components of Al 2 O], and (K+Al)/Zr is [(content of K 2 O component)]. + Content of 3 Al 2 O components) / Content of 2 ZrO components], (P + K + Mg + Al) / Zr is [(Content of 5 P 2 O components + Content of K 2 O component + Content of MgO component + Content of 3 Al 2 O components) /ZrO content of two components].
次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００℃～１６００℃で、２～２４時間熔融した。その後、熔融したガラスを攪拌して均質化してから１０００℃～１４５０℃に温度を下げてから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。得られた原ガラスを表１～４に示す結晶化条件で加熱して結晶化ガラスを作製した。 Next, the mixed raw materials were put into a platinum crucible and melted in an electric furnace at 1300° C. to 1600° C. for 2 to 24 hours depending on the melting difficulty of the glass composition. Thereafter, the molten glass was stirred to homogenize, the temperature was lowered to 1000°C to 1450°C, and then cast into a mold and slowly cooled to produce raw glass. The obtained raw glass was heated under the crystallization conditions shown in Tables 1 to 4 to produce crystallized glass.
結晶化ガラスの結晶相はＸ線回折分析装置（ブルカー製、Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いたＸ線回折図形において現れるピークの角度から判別した。析出した結晶相を表１～４に記載する。尚、表中、ｃｒｉはα－クリストバライト、ＬＳ２はジケイ酸リチウム、ＬＳはモノケイ酸リチウム結晶の略称である。全ての実施例で主結晶相はα－クリストバライトとジケイ酸リチウムであった。 The crystal phase of the crystallized glass was determined from the angle of the peaks appearing in the X-ray diffraction pattern obtained using an X-ray diffraction analyzer (D8Discover, manufactured by Bruker). The precipitated crystal phases are listed in Tables 1 to 4. In the tables, cri is an abbreviation for α-cristobalite, LS2 is an abbreviation for lithium disilicate, and LS is an abbreviation for lithium monosilicate crystal. In all examples, the main crystal phases were α-cristobalite and lithium disilicate.
２．結晶化ガラスの評価
作製した結晶化ガラスを切断、研削して試料を作製して、以下の評価をした。結果を表１～４に示す。
（１）透過率（λ５，λ８０）
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ－４０００型）で測定した。透過率が５％となる波長（λ５）と透過率が８０％となる波長（λ８０）を求めた。
2. Evaluation of Crystallized Glass The prepared crystallized glass was cut and ground to prepare samples, and the following evaluations were made. The results are shown in Tables 1 to 4.
(1) Transmittance (λ5, λ80)
The light transmittance including reflection loss at a thickness of 1 mm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High Technologies, Model U-4000). The wavelength (λ5) at which the transmittance was 5% and the wavelength (λ80) at which the transmittance was 80% were determined.
（２）透過率
分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ－４０００型）で、１ｍｍ厚における４５０ｎｍにおける反射損失を含む光線透過率を測定した。
(2) Transmittance Light transmittance including reflection loss at 450 nm at a thickness of 1 mm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High Technologies, Model U-4000).
（３）ビッカース硬度（Ｈｖ０．２）
対面角が１３６°のダイヤモンド四角錐圧子を用いて、試料面にピラミッド形状のくぼみをつけたときの荷重を、くぼみの長さから算出した表面積（ｍｍ２）で割った値で示した。（株）島津製作所マイクロビッカース硬度計ＨＭＶ－Ｇ２１Ｄを用い、試験荷重２００ｇｆ、保持時間１０秒で測定した。
(3) Vickers hardness (Hv0.2)
The load when a pyramid-shaped indentation was made on the sample surface using a diamond square pyramid indenter with a facing angle of 136° was expressed as a value divided by the surface area (mm 2 ) calculated from the length of the indentation. The hardness was measured using a Micro Vickers hardness meter HMV-G21D manufactured by Shimadzu Corporation under a test load of 200 gf and a holding time of 10 seconds.
３．化学強化
比較例２として、以下の組成（質量％）の結晶化ガラスを用いた。この結晶化ガラスは、主結晶相としてペタライトとジケイ酸リチウムを含有する。
ＳｉＯ２成分を７８．３％、Ａｌ２Ｏ３成分を８．１％、Ｂ２Ｏ３成分を０．２％、Ｌｉ２Ｏ成分を１１．９％、Ｎａ２Ｏ成分を１．７％、Ｋ２Ｏ成分を０．０％、ＺｎＯ成分を０．０％、ＺｒＯ２成分を４．０％、Ｐ２Ｏ５成分を２．２％
3. Chemical Strengthening As Comparative Example 2, crystallized glass having the following composition (mass%) was used. This crystallized glass contains petalite and lithium disilicate as the main crystal phase.
SiO2 component 78.3%, Al2O3 component 8.1%, B2O3 component 0.2 %, Li2O component 11.9%, Na2O component 1.7%, K2O component 0.0%, ZnO component 0.0%, ZrO2 component 4.0% , P2O5 component 2.2%
実施例８，２４，２７、比較例２では、作製した結晶化ガラスを切断、研削して、表５に示す材厚の結晶化ガラス基板を得た。この結晶化ガラス基板を母材として用いて表５に示す条件で１次強化（１段目）と２次強化（２段目）を行い、強化結晶化ガラスを得た。 In Examples 8, 24, and 27 and Comparative Example 2, the crystallized glass thus produced was cut and ground to obtain a crystallized glass substrate having the thickness shown in Table 5. Using this crystallized glass substrate as the base material, primary strengthening (first stage) and secondary strengthening (second stage) were performed under the conditions shown in Table 5 to obtain strengthened crystallized glass.
強化結晶化ガラスについて、最表面の圧縮応力値（ＣＳ）（ＭＰａ）は、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥシリーズを用いて測定した。測定機の光源として５９６ｎｍの波長の光源を使用した。波長５９６ｎｍにおける光弾性定数は、実施例では代表値として２８．２、比較例では２６．２を使用した。結果を表５に示す。 The compressive stress value (CS) (MPa) of the outermost surface of the reinforced crystallized glass was measured using a glass surface stress meter FSM-6000LE series manufactured by Orihara Seisakusho. A light source with a wavelength of 596 nm was used as the light source for the measuring instrument. The photoelastic constant at a wavelength of 596 nm was a representative value of 28.2 in the example and 26.2 in the comparative example. The results are shown in Table 5.
圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）（μｍ）および中心引張応力（ＣＴ）（ＭＰａ）は、散乱光光弾性応力計（折原製作所製、ＳＬＰ－１０００）を用いて測定した。測定光源は、５１８ｎｍの波長の光源を使用した。波長５１８ｎｍにおける光弾性定数は、実施例では代表値として２８．８、比較例では２６．６を使用した。結果を表５に示す。 The depth (DOLzero) (μm) and central tensile stress (CT) (MPa) when the compressive stress of the compressive stress layer was 0 MPa were measured using a scattered light photoelastic stress meter (Orihara Seisakusho, SLP-1000). A light source with a wavelength of 518 nm was used as the measurement light source. The photoelastic constant at a wavelength of 518 nm was 28.8 as a representative value in the example, and 26.6 in the comparative example. The results are shown in Table 5.
Claims (8)
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量 ６５．０％～８５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量 １．５％～５．９％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量 ０％超～５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量 ５．０％～１０．８％、
ＺｒＯ２成分の含量 ４．０％～１２．５％、
であり、
［（ＳｉＯ２成分の含量＋Ｌｉ２Ｏ成分の含量）／Ａｌ２Ｏ３成分の含量］ １３．９超、
であることを特徴とする結晶化ガラス。 Contains α-cristobalite and lithium disilicate as the main crystalline phase;
In terms of oxide, mass %
SiO2 content 65.0% to 85.0%,
Al 2 O 3 content: 1.5% to 5.9%;
P2O5 component content: more than 0% to 5.0%;
Li 2 O content: 5.0% to 10.8%;
ZrO2 content: 4.0% to 12.5%;
and
[(content of SiO2 component + content of Li2O component)/content of Al2O3 component ] more than 13.9,
The present invention relates to a crystallized glass.
Ｂ２Ｏ３成分の含量 ０％～５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分の含量 ０％～５．０％、
Ｋ２Ｏ成分の含量 ０％～５．０％、
ＭｇＯ成分の含量 ０％～５．０％
ＣａＯ成分の含量 ０％～５．０％、
ＺｎＯ成分の含量 ０％～５．０％、
ＴｉＯ２成分の含量 ０％～５．０％、
Ｇｄ２Ｏ３成分の含量 ０％～５．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量 ０％～３．０％、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量 ０％～３．０％、
であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。 In terms of oxide mass%,
Content of three B 2 O components: 0% to 5.0%,
Content of Na 2 O component 0% to 5.0%,
K 2 O component content 0% to 5.0%,
Content of MgO component: 0% to 5.0%
Content of CaO component: 0% to 5.0%,
Content of ZnO component: 0% to 5.0%,
Content of two TiO components: 0% to 5.0%,
Content of Gd 2 O 3 components 0% to 5.0%,
Content of three Sb 2 O components: 0% to 3.0%,
Content of Nb 2 O 5 components 0% to 3.0%,
The crystallized glass according to claim 1, characterized in that:
［（Ｋ２Ｏ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］ ０．８８未満、
であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。 In terms of oxide, mass %
[(K 2 O component content + Al 2 O 3 component content) / ZrO 2 component content] less than 0.88,
3. The crystallized glass according to claim 1, wherein
［（Ｐ２Ｏ５成分の含量＋Ｋ２Ｏ成分の含量＋ＭｇＯ成分の含量＋Ａｌ２Ｏ３成分の含量）／ＺｒＯ２成分の含量］ １．３２未満、
であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。 In terms of oxide, mass %
[(content of P2O5 component +content of K2O component+content of MgO component+content of Al2O3 component)/content of ZrO2 component] less than 1.32,
3. The crystallized glass according to claim 1, wherein
3. The crystallized glass according to claim 1, which is used as a glass member for a smartphone.
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