JP2024042483A

JP2024042483A - ジピラニリデン化合物

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Publication number: JP2024042483A
Application number: JP2022147234A
Authority: JP
Inventors: 和男瀧宮; 公輔川畑; 崇也松尾; 一樹新見
Original assignee: Tohoku University NUC; Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2022-09-15
Filing date: 2022-09-15
Publication date: 2024-03-28

Abstract

【課題】熱安定性が高く貴金属を含まない有機ドーパント、該有機ドーパントを含む有機薄膜、及び該有機薄膜を備えた電荷移動度が高く、電気抵抗の低い有機エレクトロニクスデバイスを提供すること。【解決手段】式（１）で表される化合物（Ｑは式（２）～（７）のいずれかの連結基）。TIFF2024042483000033.tif3851TIFF2024042483000034.tif28105【選択図】なし

Description

本発明は新規なジピラニリデン化合物、該化合物を含む有機薄膜、及び該有機薄膜を有する有機エレクトロニクスデバイスに関する。

有機エレクトロニクスデバイスは、多分野へ応用展開される可能性をはらんでいる。これらのデバイスは、無機のそれに比べて、低重量、低消費電力、柔軟性などの面で優れているが（非特許文献１）、有機半導体の低電荷移動度は大きな弱点の一つであり（非特許文献２）、電荷キャリアを少量ドーピングする手法が、移動度や電気抵抗の改善のため広く用いられている（非特許文献３）。しかしながら、金属をドーパントとして用いることは、有機半導体膜自体の結晶構造を歪ませ、さらに高温ではドーパントの拡散が生じることが問題となっている（非特許文献４）

また、有機エレクトロニクスデバイスを蒸着プロセスで作製する場合や、デバイス作製プロセス中に加熱を施す場合には、ドーパントには熱安定性が求められる。しかしながら、蒸着可能なドーパントはロジウムやモリブデンのような貴金属の錯体がほとんどである（非特許文献５）。これらの金属錯体ドーパントは蒸着プロセスによる熱分解で結合開裂が生じることで開殻分子となりドーパントとして機能するが、ドーピング性能はプロセス依存性が高く安定的な使用が難しいため、熱的安定性が高い閉殻分子ドーパントの開発が求められており、更には、コストや資源分布の偏在性の観点から、貴金属を含有しないドーパントが求められている。

即ち、有機エレクトロニクス材料に高い導電性を与え、電気抵抗を改善すると共に、熱安定性が高く、かつ金属を含まない閉殻有機分子ドーパントの開発が、有機エレクトロニクスデバイスのブレークスルーのために強く求められている。

(a) H.E.Katz, A.J.Lovinger, J.Johnson, C.Kloc, T.Siegrist, W.Li, Y.-Y.Lin, A.Dodabalapur, Nature, 2000, 404, 478; (b) I.D.W.Samuel, G.A.Turnbull, Chem.Rev., 2007, 107, 1272; (c) J.E.Anthony, Angew. Chem. Int.Ed.,2008, 47, 452. (a) V.Coropceanu, J.Cornil, D.A.da Silva Filho, Y. Olivier, R.Silbey, J.-L. Bredas,Chem. Rev., 2007, 107, 926; (b) V.Podzorov, E.Menard,A.Borissov, V. Kiryukhin, J.A.Rogers, M.E.Gershenson, Phys. Rev.Lett.,2004, 93, 086602. (a) Z.Wang, D.P.McMeekin, N.Sakai, S.van Reenen, K.Wojciechowski, J.B.Patel, M.B.Johnston, H.J.Snaith, Adv.Mater., 2017, 29, 1604186; (b) K.H.Yim, G.L.Whiting, C.E.Murphy, J.J.M.Halls, J.H.Burroughes, R.H.Friend, J.S.Kim, Adv. Mater., 2008, 20, 3319; (c) Q.Bao, X.Liu, S.Braun, Y.Li, J.Tang, C.Duan, M.Fahlman, ACSAppl. Mater.Interfaces, 2017, 9, 35476; (d) C.Kuang, G.Tang, T.Jiu, H. Yang, H. Liu, B.Li, W.Luo, X.Li, W.Zhang, F.Lu, J.Fang, Y.Li, NanoLett., 2015, 15, 2756; (e) Z.-K Wang, L.-S.Liao, Adv. OpticalMater., 2018, 6, 1800276. (a) G.-H.Kim, L.Shao, K.Zhang, K.P.Pipe, Nature Mater., 2013, 12, 719; (b) B.Lussem, M. Riede, K.Leo, Phys.Status Solidi A, 2013, 210, 9. Organic Electronics 11(5) 860-863

本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、熱安定性が高く貴金属を含まない有機ドーパント、該有機ドーパントを含む有機薄膜、及び該有機薄膜を備えた電荷移動度が高く、電気抵抗の低い有機エレクトロニクスデバイスを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定構造の新規のジピラニリデン化合物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
（１）下記式（１）

（式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基、又は置換若しくは無置換アミノ基を表し、該アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基の有する水素原子、及び置換アミノ基の置換基の有する水素原子は置換基で置換されていてもよい。Ｑは下記式（２）乃至（７）

から選択されるいずれかの連結基を表す。ｎは０又は１を表す。但し、ｎが０の場合、Ｒ_１は水酸基、アルコキシ基、又は置換若しくは無置換のアミノ基を表し、ｎが０、Ｒ_１がメトキシ基、かつＲ_２が水素原子の化合物は除く。）
で表される化合物、
（２）Ｒ_１及びＲ_２がそれぞれ独立に水素原子、アルコキシ基、又は置換アミノ基である前項（１）に記載の化合物、
（３）Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方が水素原子又は置換アミノ基である前項（２）に記載の化合物、
（４）Ｑが式（２）及び（３）から選択されるいずれかの連結基である前項（１）に記載の化合物、
（５）最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が－４．５ｅＶ以上である前項（１）に記載の化合物、
（６）熱重量分析における重量減少開始温度が２５０℃以上である前項（１）に記載の化合物、
（７）前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の化合物を含む有機薄膜、及び
（８）前項（７）に記載の有機薄膜を備えた有機エレクトロニクスデバイス、
に関する。

本発明の化合物を用いることにより、熱安定性が高く、貴金属を含まない有機ドーパント、該有機ドーパントを含む有機薄膜及び有機エレクトロニクスデバイス（高移動度、低抵抗なデバイス）を提供することができる。

図１は、実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物のＴＧ分析のチャートである。図２は、比較例５のトランジスタ素子のトランスミッションライン法（ＴＭＬ法）のプロット図である。

本発明のジピラニリデン化合物（以下、単に「本発明の化合物」とも記載する）は上記式（１）で表される。
式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基、又は置換若しくは無置換アミノ基を表す。

式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に限定されない。
式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、アリル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－セチル基、ｎ－ヘプタデシル基、２－エチルへキシル基、３－エチルヘプチル基、４－エチルオクチル基、２－ブチルオクチル基、３－ブチルノニル基、４－ブチルデシル基、２－ヘキシルデシル基、３－オクチルウンデシル基、４－オクチルドデシル基、２－オクチルドデシル基、２－デシルテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数1乃至２４のアルキル基が好ましく、炭素数１乃至２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１乃至１２のアルキル基が更に好ましく、炭素数１乃至６のアルキル基が特に好ましく、炭素数１乃至４のアルキル基が最も好ましい。
尚、式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアルキル基中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。アルキル基中の水素原子と置換する置換基は、アルキル基全体の電子供与性を損なわない限り特に限定されず、当該特性を有する置換アルキル基も式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアルキル基の範疇に含まれる。

式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に限定されない。
式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアルコキシ基の具体例としては，メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉｓｏ－ペンチルオキシ基、ｔ－ペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｓｅｃ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｓｅｃ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、ｎ－ペンタコシルオキシ基、ｎ－オクタコシルオキシ基、ｎ－トリコンチルオキシ基、５－（ｎ－ペンチル）デシルオキシ基、ヘネイコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、ノナコシルオキシ基、ｎ－トリアコンチルオキシ基、スクアリルオキシ基、ドトリアコンチルオキシ基及びヘキサトリアコンチルオキシ基等の炭素数１乃至３６のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１乃至２４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１乃至２０のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１乃至１２のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数１乃至６のアルコキシ基が特に好ましく、炭素数１乃至４のアルコキシ基が最も好ましい。
尚、式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアルコキシ基中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。アルコキシ基中の水素原子と置換する置換基は、アルコキシ基全体の電子供与性を損なわない限り特に限定されず、当該特性を有する置換アルコキシ基も式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアルコキシ基の範疇に含まれる。

式（１）のＲ_１及びＲ_２が表す芳香族基とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基であり、芳香族基となる化合物は、芳香性を有する化合物でありさえすれば特に限定されない。
式（１）のＲ_１及びＲ_２が表す芳香族基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基及びピリドニル基等の複素環基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基及びベンゾフリル基等の縮合系複素環基等が挙げられる。
尚、式（１）のＲ_１及びＲ_２が表す芳香族基中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。芳香族基中の水素原子と置換する置換基は、芳香族基全体の電子供与性を損なわない限り特に限定されず、当該特性を有する置換芳香族基も式（１）のＲ_１及びＲ_２が表す芳香族基の範疇に含まれる。

式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアリールオキシ基とは、アリール基と酸素原子が結合した置換基であり、アリールオキシ基の有するアリール基の具体例としては、式（１）のＲ_１及びＲ_２が表す芳香族基の項に記載した芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアリールオキシ基としては、フェノキシ基又はナフトキシ基が好ましく、フェノキシ基がより好ましい。
尚、式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアリールオキシ基中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。アリールオキシ基中の水素原子と置換する置換基は、アリールオキシ基全体の電子供与性を損なわない限り特に限定されず、当該特性を有する置換アリールオキシ基も式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアリールオキシ基の範疇に含まれる。

式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアミノ基は、置換アミノ基と非置換アミノ基（ＮＨ_２基）のいずれでもよく、また、該置換アミノ基は、モノ置換アミノ基（ＮＨＲ基）とジ置換アミノ基（ＮＲＲ’基）の何れでもよい。尚、ジ置換アミノ基の有する二つの置換基は同じ（前記ＮＲＲ’基中のＲ＝Ｒ’）でも異なって（前記ＮＲＲ’基中のＲ≠Ｒ’）もよい。
置換アミノ基の有する置換基の具体例としては、アルキル基やアリール基等が挙げられ、該アルキル基やアリール基は更に置換基を有していてもよい。
尚、ジアリールアミノ基の有する二つのアリール基同士が結合して環を形成したアミノ基（例えば、ジフェニルアミノ基の有するフェニル基同士が結合して環を形成したカルバゾリル基等）も式（１）のＲ_１及びＲ_２が表す置換アミノ基の範疇に含まれる。

置換アミノ基の有するアルキル基の具体例としては、式（１）のＲ_１及びＲ_２が表すアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられる。
置換アミノ基の有するアリール基の具体例としては、式（１）のＲ_１及びＲ_２が表す芳香族基の項に記載した芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
尚、式（１）のＲ_１及びＲ_２が表す置換アミノ基が有するアルキル基及び／又はアリール基中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。前記のアルキル基及び／又は前記のアリール基中の水素原子と置換する置換基は、置換アミノ基の電子供与性を損なわない限り特に限定されず、置換アルキル基及び／又は置換アリール基を有し、かつ電子供与性を有する置換アミノ基も、式（１）のＲ_１及びＲ_２が表す置換アミノ基の範疇に含まれる。
式（１）のＲ_１及びＲ_２が表す置換若しくは無置換アミノ基としては、ジ炭素数１乃至４アルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基又はカルバゾリル基が好ましく、該ジフェニルアミノ基中のフェニル基は、無置換であるか、又は炭素数１乃至４のジアルキルアミノ基を置換基として有することが好ましい。

式（１）のＲ_１及びＲ_２としては、それぞれ独立に水素原子、アルコキシ基、又は置換アミノ基が好ましく、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ジ炭素数１乃至４アルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、又はカルバゾリル基がより好ましい。また、Ｒ_１及びＲ_２の一方が水素原子又は置換アミノ基であって、他方が水素原子、アルコキシ基、又は置換アミノ基が更に好ましく、Ｒ_１及びＲ_２の一方が水素原子であって、他方が水素原子、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ジ炭素数１乃至４アルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、又はカルバゾリル基が特に好ましい。
但し、ｎ（後述する）が０の場合、Ｒ_１は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。

式（１）中、ｎは０又は１であり、ｎが１の場合のＱは式（２）乃至（７）から選択されるいずれかの連結基を表す。
ｎが０の場合、式（１）で表される化合物は、式（１）中に明記された二つのピラン環が炭素－炭素二重結合で直接結合した構造となり、ｎが１で例えばＱが式（２）で表される場合、式（１）で表される化合物は、式（１）中に明記された二つのピラン環が１，４－シクロヘキサジエン環を介して炭素－炭素二重結合で結合した構造となる。
式（１）のＱは、式（２）乃至（５）から選択されるいずれかの連結基が好ましく、式（２）及び（３）から選択されるいずれかの連結基がより好ましい。
尚、ｎが０で、Ｒ_１がメトキシ基で、かつＲ_２が水素原子の化合物は、本発明の式（１）で表される化合物の範疇には含まれない。

次に、式（１）で表される化合物の合成方法について説明する。
式（１）で表される化合物は、例えばＣｈｅｍ．Ｍａｔｔｅｒ．２００９，２１，４３５０－４３５２、ＤｙｅａｎｄＰｉｇｍｅｎｔｓ１４１（２０１７）４８７－４９２、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９８１，１８，１２３５、Ｐｏｌｙｍｅｒ．１９９４，３５，４９４０－４９４８等に記載の方法を応用して合成することができる。具体的には、ベンズアルデヒド誘導体やジフェニルペンタンジオン誘導体から合成したジフェニルピリリウム誘導体に対してアルキルホスフィンを作用させてテトラフェニルジピリリニウム誘導体を合成した後、有機塩基や電気化学的手法で還元することにより式（１）で表される化合物を合成することができる。電気化学的手法による還元とは、例えばテトラフェニルジピリリニウム誘導体の溶液に対して、ポテンショスタットを用いて電圧を印加することで電気的に還元する方法等を示す。

以下に、式（１）で表される化合物の一般的な合成フロー１乃至３を記載する。合成フロー中のＲ_１、Ｒ_２及びＱは式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２及びＱと同じ意味を表し、Ａは下記式（２’）乃至（７’）から選択されるいずれかの連結基を表す。

上記の方法で得られた式（１）で表される化合物は、精製により不純物を除去して化合物純度を高めた後に有機薄膜（後述する）の作製等に供することが好ましい。精製方法は特に限定されず、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭などの吸着剤による吸着精製、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることもできる。

以下に、本発明の式（１）で表される化合物の具体例を記載するが、本発明の式（１）で表される化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、具体例中の「Ｍｅ」はメチル基を表す。

本発明の化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）準位は、有機半導体等にドーパントとして用いる場合のドーピング性能（高い導電性の付与と電気抵抗の改善）の観点から、真空準位に対して－４．５ｅＶ以上が好ましく、－４．４ｅＶ以上がより好ましく、－４．３ｅＶ以上が更に好ましく、－４．２ｅＶ以上が特に好ましく、－４．１ｅＶ以上が最も好ましい。
尚、本明細書における最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）準位は、サイクリックボルタンメトリーや光電子分光法などの公知の方法で測定した値を意味する。

本発明の化合物は、有機半導体等にドーパントとして用いた場合のデバイス作製時の加熱プロセス等の観点から、熱的安定性が高いことが好ましい。
化合物の熱的安定性はＴＧ分析（熱重量分析）、ＤＴＡ分析（示差熱分析）、ＤＳＣ分析（示差走査熱量分析）、又はこれらを組み合わせたＴＧ－ＤＴＡ分析（熱重量示差熱分析）、ＴＧ－ＤＳＣ分析（熱重量示差走査熱量分析）などの公知の分析法で測定することができ、ＴＧ分析の場合は重量減少開始温度が高ければ高いほど、ＤＴＡ分析やＤＳＣ分析では吸熱若しくは発熱の開始温度が高ければ高いほど熱的安定性が高いと言える。
本発明の化合物の熱的安定性の一つの指標としては、熱重量分析（ＴＧ分析）の重量減少開始温度が２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることが更に好ましく、３７０℃以上であることが特に好ましく、４００℃以上であることが最も好ましい。

本発明の有機薄膜は、本発明の化合物以外の有機材料に本発明の化合物をドープした混合物からなる薄膜でもよいし、本発明の化合物のみからなる薄膜でもよい。
有機薄膜に用いられる本発明の化合物以外の有機材料は特に限定されないが、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、カルバゾール誘導体、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフルバレン誘導体や、キノジメタン誘導体、フラーレンやその誘導体、金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）等が挙げられ、これらから成る部分構造を繰り返し単位としたポリマー材料であってもよい。

フラーレンとしては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８４フラーレン等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、例えば、フラーレンの炭素原子の一部に、炭素数１乃至２０、好ましくは炭素数１乃至１０のアルキル基；エポキシ基；１乃至２個程度のジオキソラン構造（ジオキソラン基）；インドリン基、ベンゾフラン基等の縮環有機基；等の置換基が結合した化合物であり、具体的には、各種のフラーレンエポキシド、１，３－ジオキソラン－フラーレン誘導体、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、フェニルＣ６１酪酸ブチルエステル（ＰＣＢＢ）、フェニルＣ６１酪酸オクチルエステル（ＰＣＢＯ）、インデン付加型フラーレン誘導体、シリルメチル付加型フラーレン誘導体、インドリノ－フラーレン誘導体、ベンゾフラノ－フラーレン誘導体等が挙げられる。

ポリマー材料としては特に限定されないが、例としてはラダー状ポリマー（ＢＢＬ、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）等）、ホウ素を含んだ共役ポリマー（例えば、ポリ[（２，５－ジデシロキシ－１，４－フェニレン）（２，４，６－トリイソプロピルフェニルボラン）]，ジフェニル末端等）、シアノ基を含むフェニレンビニレン系ポリマー（例えば、ポリ（２，５－ジ（ヘキシルオキシ）シアノテレフタリリデン）、ポリ（５－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－メトキシ－シアノテレフタリリデン）等）等が挙げられる。

有機薄膜の形成方法としては、蒸着法等のドライプロセスや種々の溶液プロセス等が挙げられる。溶液プロセスとしては、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、スクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。溶液プロセスで成膜する場合、上記の方法で本発明の化合物を含む有機溶媒溶液を基材に塗布、印刷したのち、有機溶媒を蒸発させて薄膜を形成することが好ましい。

本発明のジピラニリデン化合物をドープする方法や、本発明のジピラニリデン化合物でドープされた有機薄膜を用いて、電極と有機半導体層との接触抵抗を低減する方法は特に限定されないが、ドライプロセスや溶液プロセスで成膜した有機半導体薄膜に対して、ドーパントをドライプロセスや溶液プロセスで塗布する逐次的な手法や、ドライプロセスや溶液プロセスで有機半導体層を形成する際にドーパントを共存させて製膜する同時的な手法など、公知のドーピング手法を用いればよく、それらを組み合わせてもよい。

公知のドーピング手法としては、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９１，ｐ０５３５０８（２００７）には、電極と有機半導体層の間にドーパントを導入することにより接触抵抗を低減する方法が記載されている。
特開２００７－２６６２９８公報には、有機半導体層と無機材料からなる電極の間にドーピングされた有機材料の層（中間層）を導入する方法が記載されており、ドーピングされた中間層は、電極との界面において電子濃度または正孔濃度を大きく向上させるため、電極とオーミック接触することができるとしている。また、中間層の主成分と有機半導体層の主成分を同一にした場合、中間層と有機半導体層の接合力も向上することが記載されている。

特開２００６－０３２９１４号公報には、有機半導体及び／または有機導電体の前駆体の層を形成し、半導体層及び／または導電層を形成する方法が記載されており、前駆体自体にドーパントとなるようなものを所望により混合することで、前駆体が半導体材料に変換すると同時にドーパントが作用し、導電性を発現できるとしている。

同時的手法でドーピングする場合の本発明のジピラニリデン化合物の使用量は特に限定されないが、ドーピングされる有機半導体等の有機材料に対して、通常は０．０１乃至５０％、好ましくは０．０１乃至１０％、より好ましくは０．０５乃至５％、更に好ましくは０．１乃至３％の範囲で混合する。前記の割合は蒸着法のようなドライプロセスの場合は蒸着速度で制御される体積割合を示し、溶液プロセスの場合はモル割合を示す。
逐次的手法でドーピングする場合の本発明のジピラニリデン化合物からなる有機薄膜の膜厚は特に限定されないが、好ましくは０．０１乃至５０ｎｍ、より好ましくは０．０１乃至１０ｎｍ、更に好ましくは０．０１乃至５ｎｍ、特に好ましくは０．０１乃至３ｎｍである。尚、本発明の化合物からなる有機薄膜の膜厚が検出限界以下（換言すれば、膜厚が０．０１ｎｍ以下の場合）であっても、ドーパントとして機能して（本発明の化合物を用いない場合に比べて何らかのドーピング効果が得られて）いれば、本発明の化合物のドーパントとしての使用の範疇に含まれる。

本発明の有機エレクトロニクスデバイスの代表例としては、有機エレクトロルミネッセントデバイス、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、熱電変換素子、ペロブスカイト太陽電池等の有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光センサー、有機発光ダイオード、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機光受容器等が挙げられるが、本発明の有機エレクトロニクスデバイスはこれらに限定されるものではない。

有機エレクトロルミネッセントデバイスの具体例としては、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機電場消光デバイス（ＯＦＱＤ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ、ＬＥＣ、ＬＥＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ－レーザー）、および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などが挙げられる。

有機電界効果トランジスタは、有機半導体材料からなる半導体膜に接して設けた２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）の間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものであり、本発明の化合物を含む有機薄膜は、従来公知の何れの有機電界効果トランジスタにも用いることができる。
有機電界効果トランジスタの詳しい説明は省略するが、前記した有機半導体材料からなる半導体膜に本発明の化合物を用いてドーピングを施すことや、前記した３種類の電極に用いられるポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン及びポリジアセチレン等の導電性高分子化合物やその界面に本発明の化合物を用いてドーピングを施すことによって、電界効果トランジスタの移動度等の諸特性を向上させることができる。ドーピングを施す際は、本発明の化合物に、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＦｅＣｌ_３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；ホウ素、リン、砒素、カーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料等の従来公知のドーパントを併用してもよく、ドーピングの方法も前記した同時的手法と逐次的手法のいずれであっても構わない。
尚、本発明の化合物は有機半導体としての特性を兼ね備えるため、本発明の化合物のみからなる有機薄膜を有機電界効果トランジスタの半導体膜としてもよい。

熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有するものであり、本発明の化合物を含む有機薄膜は、従来公知の何れの熱電変換素子にも用いることができる。
熱電変換素子の詳しい説明は省略するが、本発明の化合物を含む有機薄膜は、前記した熱電変換層に用いられ、本発明の化合物を含む有機薄膜からなる熱電変換層は、ドライプロセスと溶液プロセスのいずれで設けてもよい。尚、熱電変換素子中の熱電変換層は１層でも複数でもよく、複数の熱電変換層を有する場合、本発明の化合物を含む有機薄膜からなる熱電変換層のみを複数層有する素子であってもよいし、本発明の化合物を含む有機薄膜からなる熱電変換層と本発明の化合物を含まない熱電変換層を有する素子であってもよい。

ペロブスカイト太陽電池は、ペロブスカイト層の上下に正孔輸送層及び電子輸送層が積層され、その積層体を二つの電極で挟んだ構造となっており、該電子輸送層となる電子輸送性化合物に本発明の化合物を用いてドーピングを施すことや、本発明の化合物からなる有機薄膜自体を正孔輸送層に用いることによって、ペロブスカイト太陽電池の諸特性を向上させることができる。
具体的には、例えば正孔輸送性化合物であるＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（特開２０１７－５０２４６号公報等）に金属を含むドーパントを用いるとドーパントが素子の耐久性を低下させることが知られており、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ自体の代わりに本発明の化合物を用いることにより素子の耐久性を向上させることができる。尚、ドーピングの方法は同時的手法と逐次的手法のいずれであってもよく、本発明の化合物を正孔輸送性化合物自体として用いる場合には、有機薄膜を成膜した後に酸化性雰囲気に晒すことで自己ドーピングさせてもよい。酸化性雰囲気としては特に限定されないが、空気などの酸素を含んだものが挙げられる。

有機光センサーは光電変換機能をもった有機活性層を含む有機薄膜を二つの電極で挟んだ構造となっており、素子を構成するいずれかの有機薄膜に本発明の化合物を用いてドーピングを施すことで導電性を高めることや、有機薄膜と電極界面に本発明の化合物を成膜して抵抗を低減することや、本発明の化合物からなる有機薄膜自体を、素子を構成するいずれかの有機薄膜として用いることによって、有機光センサーの諸特性を向上させることができる。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は電圧を印加することで発光する機能をもった有機活性層を含む有機薄膜を二つの電極で挟んだ構造となっており、素子を構成するいずれかの有機薄膜に本発明の化合物を用いてドーピングを施すことで導電性を高めることや、有機薄膜と電極界面に本発明の化合物を成膜して抵抗を低減することや、本発明の化合物からなる有機薄膜自体を、素子を構成するいずれかの有機薄膜として用いるによって、有機発光ダイオードの諸特性を向上させることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、特に指定しない限り「部」は「質量部」を、また「％」は「質量％」をそれぞれ表す。「Ｍ」はモル濃度を表す。また、反応温度は特に断りのない限り、反応系内の内温を記載した。
実施例中のＤＳＣの測定は島津社製ＤＳＣ－６０Ｐｌｕｓを使用し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。核磁気共鳴スペクトルの測定はＢｒｕｋｅｒ社製ＡｖａｎｃｅＩＩＩ５００を使用し、実施例中に記載の溶媒を用いて測定した。、元素分析はジェイ・サイエンス・ラボ社製ＪＭ１０を使用して測定した。ＭＳスペクトルの測定は、具体例のＮｏ．１で表される化合物及びＮｏ．９で表される化合物については日本電子社製ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶを使用し、具体例のＮｏ．２で表される化合物についてはＢｒｕｋｅｒ社製ＱＴＯＦｃｏｍｐａｃｔを使用し、その他の化合物についてはＢｒｕｋｅｒ社製ｓｏｌａｒｉＸ－ＴＯＨ１９．４Ｔを使用した。
実施例中のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを０．０２Ｍの濃度で溶解させたベンゾニトリルを溶媒として使用して、０．２ｍＭの濃度で行った。その際、ポテンショスタットはＢＡＳ社製ＡＬＳ電気化学アナライザー６１２Ｄを使用し、作用電極とカウンター電極としては白金電極、参照電極としては銀／塩化銀電極を使用し、掃引速度は２００ミリボルト毎秒とした。電気化学ポテンシャルは、内部フェロセン－フェロセニウム酸化還元対（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を参照にして酸化電位を測定することによって、
ＨＯＭＯ準位＝－（ＣＶ測定による酸化電位）－４．８（ｅＶ）
の計算式で求めた。
また、実施例中のＴＧ分析は島津社製ＴＧＡ－５０を使用し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、図１に示すように、ベースラインと重量減少カーブの接線の交点を重量減少開始点とした。

実施例１（具体例のＮｏ．１で表される化合物の合成）
（工程１）下記式（ａ）で表される中間体化合物の合成
４’－ジメチルアミノアセトフェノン２．１７部にトリエチルオルトホルメイト６．５ｍＬを加え、５０℃に加熱した。得られた反応液に過塩素酸の７０ｖｏｌ％水溶液１．７ｍＬと無水酢酸２ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で２時間攪拌した。その後生成した固体をろ過し、水とジエチルエーテルで洗浄することで、下記式（ａ）で表される中間体化合物（２，６－ジ（４－ジメチルアミノフェニル）ピリリウムパークロレート）１．４６部を得た。
上記で得られた中間体化合物のＤＳＣ（融点）、核磁気共鳴スペクトル、及び元素分析の測定結果は以下の通りであった。
m.p. (DSC) 280.3 ℃ (melt with decomposition)
¹H NMR (Acetone-d₆, 500 MHz): δ (ppm) 8.38 (t, 1H, J = 8.4 Hz) 8.23-8.20 (m, 4H), 8.01 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.02-6.99 (m, 4H), 3.24 (s, 12H).
¹³C NMR (Acetone-d₆, 100 MHz): δ (ppm) 170.0, 155.9, 150.9, 131.1, 115.9, 113.4, 113.2, 40.4.
Anal. Calcd for C₂₁H₂₃Cl₄N₂O₅: C, 60.22; H, 5.53; N, 6.69. Found: C, 59.85; H, 5.68; N, 6.81.

（工程２）具体例のＮｏ．１で表される化合物の合成
アセトニトリル５２５部に、工程１で得られた式（ａ）で表される中間体化合物６．３部及びｎ－トリブチルホスフィン３．４部を加え、室温で２時間攪拌した。得られた反応液にＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン１０．９部を加え、還流温度で２時間攪拌した。その後生成した固体をろ過し昇華精製することで、具体例のＮｏ．１で表される化合物０．２３部を得た。
得られた化合物のＣＶ測定とＴＧ分析を行ったところ、ＨＯＭＯ準位は－４．０６ｅＶであり、重量減少開始温度は４０８℃であった（図１参照）。
また、得られた化合物のＨＲ－ＭＳスペクトル及び元素分析の測定結果は以下の通りであった。
HRMS (FD) m/z: Calcd for C₄₂H₄₄N₄O₂ [M]⁺ : 636.34643. Found: 636.34626.
Anal. Calcd for C₄₂H₄₄N₄O₂: C, 79.21; H, 6.96; N, 8.80. Found: C, 79.3; H, 7.02; N, 8.82.

実施例２（具体例のＮｏ．２で表される化合物の合成）
（工程３）下記式（ｂ）で表される中間体化合物の合成
４’－ジフェニルアミノアセトフェノン１．５部にトリエチルオルトホルメイト０．４４ｍＬを加え、５０℃に加熱した。得られた反応液に過塩素酸の７０ｖｏｌ％水溶液０．４５ｍＬと無水酢酸０．５５ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で２４時間攪拌した。その後生成した固体をろ過し、水とジエチルエーテルで洗浄することで、下記式（ｂ）で表される中間体化合物（２，６－ジ（４－ジフェニルアミノフェニル）ピリリウムパークロレート）０．５４部を得た。

（工程４）具体例のＮｏ．２で表される化合物の合成
アセトニトリル１５部に、工程３で得られた式（ｂ）で表される中間体化合物０．４部及びｎ－トリブチルホスフィン０．１８部を加え、室温で２時間攪拌した。得られた反応液にＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン０．５７部を加え、還流温度で２時間攪拌した。その後生成した固体をろ過することで、具体例のＮｏ．２で表される化合物０．２４部を得た。
得られた化合物のＭＳスペクトルの測定結果は以下の通りであった。
MS m/z: Calcd for C₈₂H₆₀N₄O₂ [M+H]⁺ : 1133.47945. Found: 1133.4930

実施例３（具体例のＮｏ．５で表される化合物の合成）
（工程５）下記式（ｃ）で表される中間体化合物の合成
２’，４’－ジメトキシアセトフェノン４０.６部にトリエチルオルトホルメイト１１２ｍＬを加え、５０℃に加熱した。得られた反応液に過塩素酸の７０ｖｏｌ％水溶液２７ｍＬと無水酢酸３２．７ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で２．５時間攪拌した。その後生成した固体をろ過し、水とジエチルエーテルで洗浄することで、下記式（ｃ）で表される中間体化合物（２，６－ジ（２，４－ジメトキシフェニル）ピリリウムパークロレート）３５．５部を得た。
上記で得られた中間体化合物の目視による融点、核磁気共鳴スペクトル、及び元素分析の測定結果は以下の通りであった。
m.p. 210-211 ℃.
¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz): δ (ppm) 8.72 (t, 1H, J = 8.4Hz), 8.44 (d, 2H, J = 8.4Hz), 8.17-8.15 (d, 2H, J = 9.0Hz), 6.93 (dd, 2H, J = 9.0Hz, 2.3Hz), 6.88 (d, 2H, J = 2.3Hz), 4.07 (s, 6H), 3.97 (s, 6H).
¹³C NMR (DMSO-d₆, 125 MHz): δ (ppm) 168.2, 166.5, 161.7, 154.0, 132.4, 119.4, 110.2, 108.6, 99.1, 56.7, 56.3.
Anal. Calcd for (C₂₁H₂₁ClO₉)₂C₃H₈O (including isopropanol as a solvent of crystallization): C, 55.96; H, 5.22. Found: C, 55.98; H, 5.14.

（工程６）具体例のＮｏ．５で表される化合物の合成
アセトニトリル７６部に、工程５で得られた式（ｃ）で表される中間体化合物１．５部及びｎ－トリブチルホスフィン０．７６部を加え、室温で２時間攪拌した。得られた反応液にＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン２．５部を加え、還流温度で２時間攪拌した。その後生成した固体をろ過することで、具体例のＮｏ．５で表される化合物０．３部を得た。
得られた化合物のＣＶ測定とＴＧ分析を行ったところ、ＨＯＭＯ準位は－４．１８ｅＶであり、重量減少開始温度は３７６℃であった。
また、得られた化合物のＨＲ－ＭＳスペクトル及び元素分析の測定結果は以下の通りであった。
HRMS (FD) m/z: Calcd for C₄₂H₄₀O₁₉ [M]⁺: 704.26215. Found: 704.26225.
Anal. Calcd for C₄₂H₄₀O₁₉: C, 71.58; H, 5.72; N. Found: C, 71.55; H, 5.73.

実施例４（具体例のＮｏ．９で表される化合物の合成）
（工程７）下記式（ｄ）で表される中間体化合物の合成
テレフタルアルデヒド２．０３部にアセトフェノン１０．５ｍＬとエタノール５０ｍＬを加え、６５℃に加熱した。得られた反応液に水酸化カリウム０．２０１部を溶かした水２．１ｍＬを加え、還流温度で５時間攪拌した。その後加熱された状態で生成した固体をろ過しエタノールで洗浄することで、目的とする中間体化愚物の粗体を８．４部得た。得られた粗体にトルエン２５０ｍＬを加え、１１０℃に熱した状態で熱時ろ過し、室温まで冷却することで再結晶し、析出した固体をろ過しトルエンで洗浄することで、下記式（ｄ）で表される中間体化合物（３，３’－（１，５－フェニレン）ビス（１，５－ジフェニル－１，５－ペンタジオン）６．６部を得た。
上記で得られた中間体化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下の通りであった。
¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz): δ (ppm) 7.90-7.89 (m, 8H) 7.60-7.57 (m, 4H), 7.49-7.46 (m, 4H), 7.19 (s, 4H), 3.84 (quin, 2H, J = 7.0 Hz) , 3.39 (d, 8H, J = 7.0 Hz).

（工程８）下記式（ｅ）で表される中間体化合物の合成
トリフェニルメタノール３．１２部に無水酢酸３５ｍＬを加え、６５℃に加熱した後、室温に冷却し、テトラフルオロほう酸の５０ｗｔ％水溶液２．６３部を加え、１時間攪拌した。得られた反応液に工程７で得られた中間体化合物３．１３部を加え、１６時間攪拌した。その後生成した固体をろ過し無水酢酸で洗浄することで、下記式（ｅ）で表される中間体化合物（４，４’－（１，４－フェニレン）ビス（２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート））３．３９部を得た。

（工程９）具体例のＮｏ．９で表される化合物の合成
アセトニトリル２０部に、工程８で得られた式（ｅ）で表される中間体化合物１．０部及びｎ－トリブチルホスフィン１．４部を加え、還流温度で４時間攪拌した。その後生成した固体をろ過し昇華精製することで、具体例のＮｏ．９で表される化合物０．０５６部を得た。
得られた化合物のＣＶ測定とＴＧ分析を行ったところ、ＨＯＭＯ準位は－４．２２ｅＶであり、重量減少開始温度は３５４℃であった。
また、得られた化合物のＨＲ－ＭＳスペクトル及び元素分析の測定結果は以下の通りであった。
HRMS (FD) m/z: Calcd for C₄₀H₂₈O₂ [M]⁺ : 540.20893. Found: 540.20901.
Anal. Calcd for C₄₀H₂₈O₂: C, 88.86; H, 5.22; N, 5.92. Found: C, 88.59; H, 5.23.

実施例５（具体例のＮｏ．１０で表される化合物の合成）
（工程１０）下記式（ｆ）で表される中間体化合物の合成
テレフタルアルデヒド４．１３部に４’－ジメチルアミノアセトフェノン１５．１部とエタノール１５５ｍＬを加え、６５℃に加熱した。得られた反応液に水酸化カリウム０．４３２部を溶かした水４．３ｍＬを加え、還流温度で５時間攪拌した。その後加熱された状態で生成した固体をろ過しエタノールで洗浄することで、下記式（ｆ）で表される中間体化合物（３，３’－（１，４－フェニレン）ビス［１－ジ（４－ジメチルアミノフェニル－２－プロペン－１－オン］）１２．６部を得た。
上記で得られた中間体化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下の通りであった。
¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ (ppm) 8.02 (d, 4H, J = 9.2 Hz) 7.79 (d, 2H, J = 15.6 Hz), 7.68 (s, 4H),7.63 (d, 2H, J = 15.9 Hz), 6.72 (d, 4H, J = 8.9 Hz), 3.10 (s, 12H).

（工程１１）下記式（ｇ）で表される中間体化合物の合成
工程１０で得られた中間体化合物０．４２９部に４’－ジメチルアミノアセトフェノン０．６５５部と無水酢酸１０ｍＬを加え、５０℃に加熱した。得られた反応液に過塩素酸の７０ｖｏｌ％水溶液０．１２ｍＬと無水酢酸０．１４ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で３６時間攪拌した。その後生成した固体をろ過し水とジエチルエーテルで洗浄することで、下記式（ｇ）で表される中間体化合物（４，４’－（１，４－フェニレン）ビス［（２，６－ジ（４－ジメチルアミノフェニル）ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート）］）０．２５５部を得た。
上記で得られた中間体化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下の通りであった。
¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz): δ (ppm) 8.52 (s, 4H) 8.37 (s, 4H), 8.23 (d, 8H, J = 8.9 Hz), 6.91 (d, 8H, J = 9.2 Hz), 3.18 (s, 24H).

（工程１２）具体例のＮｏ．１０で表される化合物の合成
工程１１で得られた式（ｇ）で表される中間体化合物に、ＣＶ測定と同じ条件で電圧印加して電気化学的に還元することで、具体例のＮｏ．１０で表される化合物を得た。

実施例６（具体例のＮｏ．１５で表される化合物の合成）
（工程１３）下記式（ｈ）で表される中間体化合物の合成
４，４’－ビフェニルジカルボキシアルデヒド０．７０部にアセトフェノン２．４ｍＬとエタノール１８ｍＬを加え、６５℃に加熱した。得られた反応液に水酸化カリウム０．０４５部を溶かした水０．４７ｍＬを加え、還流温度で５時間攪拌した。その後加熱された状態で生成した固体をろ過しエタノールで洗浄することで、下記式（ｈ）で表される中間体化合物（３，３’－（［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）ビス（１，５－ジフェニルペンタン－１，５－ジオン））０．８１部を得た。
上記で得られた中間体化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下の通りであった。
¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz): δ (ppm) 7.96-7.94 (m, 8H) 7.63-7.60 (m, 4H), 7.52-7.49 (m, 8H), 7.46 (d, 4H, J = 8.2 Hz), 7.37 (d, 4H, J = 8.2 Hz), 3.93 (quin, 2H, J = 7.3 Hz) , 3.49 (d, 8H, J = 7.3 Hz).

（工程１４）下記式（ｉ）で表される中間体化合物の合成
トリフェニルメタノール０．５６部に無水酢酸６．４ｍＬを加え、６５℃に加熱した後、室温に冷却し、テトラフルオロほう酸の５０ｗｔ％水溶液０．５２部と工程１３で得られた式（ｈ）で表される中間体化合物０．６８部を加え、１２時間攪拌した。その後生成した固体をろ過し無水酢酸で洗浄することで、下記式（ｉ）で表される中間体化合物（４，４’－（［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）ビス（２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート））０．２８部を得た。
上記で得られた中間体化合物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下の通りであった。
¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz): δ (ppm) 9.27 (s, 4H) 8,82 (d, 4H, J = 8.6 Hz), 8.65-8.63 (m, 8H), 8.37 (d, 4H, J = 8.2 Hz), 7.92-7.90 (m, 4H), 7.85-7.82 (m, 8H).

（工程１５）具体例のＮｏ．１５で表される化合物の合成
工程１４で得られた式（ｉ）で表される中間体化合物に、ＣＶ測定と同じ条件で電圧印加して電気化学的に還元することで、具体例のＮｏ．１５で表される化合物を得た。

実施例７（実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物をドーパントとして用いた熱電変換素子の作製と評価その１）
ガラス基板を、蒸留水で３分間超音波処理し、その後１０分間アセトンで超音波処理し、その後煮沸イソプロパノールで洗浄し、３０分間ＵＶオゾン処理することで洗浄した。そのガラス基板上に、チャネル幅１．５ｍｍ、チャネル長０．１ｍｍ、厚さ１００ｎｍの導電性測定用の金電極と、チャネル幅３．７５ｍｍ、チャネル長０．５ｍｍ、厚さ１００ｎｍのゼーベック定数測定用の金電極を真空蒸着法で成膜し、電極付きガラス基板を作製した。メタンスルホン酸１リットルにｎ型半導体ポリマーとして一般に入手可能なＢＢＬ（ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン））を７．５部加えて７０℃で２時間攪拌して得られたＢＢＬ溶液を、電極付きガラス基板にスピンコート（２０００回転／秒、３０秒間）で製膜した。作成した薄膜をイオン交換水で洗浄して残留しているメタンスルホン酸を除き、大気中で１００℃に設定したホットプレート上で１１時間乾燥させ、その後窒素雰囲気中で２００℃に設定したホットプレート上で１時間乾燥させ、室温まで冷却することでドーピング前のＢＢＬ薄膜を得た。そのＢＢＬ薄膜上に、実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物のクロロホルム溶液（１．０部／リットル）を滴下し、５秒待ってからスピンコート（１０００回転／秒）で基板上のクロロホルム溶液をスピンオフさせることによって、実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物をドーパントとして用いた熱電変換素子を作製した。
作製した熱電変換素子について窒素雰囲気下で半導体パラメーターアナライザー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００－ＳＣＳ）を用いて二端子導電率測定を行った。導電率（σ）は
σ＝（Ｉ／Ｖ）×Ｌ／（Ｗ×ｄ）
の計算式から算出し、５つ以上の熱電変換素子の平均値を導電率とした。前記計算式中のＩは電流値（Ａ）、Ｖは電圧値（Ｖ）、Ｌはチャネル長（ｍ）、Ｗはチャネル幅（ｍ）、ｄは膜厚（ｍ）であり、膜厚はＡＭＢＩＯＳＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＸＰ－１００を使用して測定した薄膜の任意の４ヶ所の膜厚の平均値を用いた。算出された導電率は０．３６Ｓ／ｃｍであった。
作製した熱電変換素子について、窒素雰囲気下で２つのペルチェ素子を用いて電極間に温度差を設定し、電極間の電圧を熱電圧ナノボルトメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２１８２Ａ）を用いて測定することでゼーベック係数を算出した。ゼーベック係数（Ｓ）は
Ｓ＝ΔＶ／ΔＴ
の計算式から計算される。前記計算式中のΔＶは電極間に発生した熱電圧（Ｖ）、ΔＴは電極間の温度差（℃）である。算出されたゼーベック係数は－１４９μＶ／Ｋであった。
上記で得られた導電率とゼーベック係数から算出されるパワーファクター（ＰＦ＝Ｓ^２×σ、熱電変換素子の性能を示す指標）は０．７９μＷ／（ｍ・Ｋ^２）であった。

実施例８（実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物をドーパントとして用いた熱電変換素子の作製と評価その２）
実施例７と同じ手法で作製したドーピング前のＢＢＬ薄膜を、実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物のクロロホルム溶液（１．０部／リットル）に６０℃で１時間浸漬することで、実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物をドーパントとして用いた熱電変換素子を作製した。
実施例７と同様の測定を行ったところ伝導率は０．４６Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は－１１２μＶ／Ｋ、パワーファクターは０．５６μＷ／（ｍ・Ｋ^２）であった。

実施例９（実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物をドーパントとして用いた熱電変換素子の作製と評価その３）
実施例７と同じ手法で作製したドーピング前のＢＢＬ薄膜へ、抵抗加熱真空蒸着法によって実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物の厚さ１０ｎｍの薄膜を形成した後、クロロホルム蒸気に１分間曝露することで、実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物をドーパントとして用いた熱電変換素子を作製した。真空蒸着の際の基板温度は室温、蒸着速度は０．１乃至０．２Å／秒とした。
実施例７と同様の測定を行ったところ伝導率は０．１３Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は－２０２μＶ／Ｋ、パワーファクターは０．５３μＷ／（ｍ・Ｋ^２）であった。

実施例１０（実施例３で得られた具体例のＮｏ．５で表される化合物をドーパントとして用いた熱電変換素子の作製と評価その１）
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物のクロロホルム溶液（１．０部／リットル）を、実施例３で得られた具体例のＮｏ．５で表される化合物のクロロホルム溶液（１．５部／リットル）に変更した以外は実施例７と同じ方法で熱電変換素子を作製し、評価を行った。その結果、伝導率は０．０４２Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は－２３０μＶ／Ｋ、パワーファクターは０．２５μＷ／（ｍ・Ｋ^２）であった。

実施例１１（実施例３で得られた具体例のＮｏ．５で表される化合物をドーパントとして用いた熱電変換素子の作製と評価その２）
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物のクロロホルム溶液（１．０部／リットル）を、実施例３で得られた具体例のＮｏ．５で表される化合物のクロロホルム溶液（１．５部／リットル）に変更した以外は実施例８と同じ方法で熱電変換素子を作製し、評価を行った。その結果、伝導率は０．０７８Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は－１８９μＶ／Ｋ、パワーファクターは０．２８μＷ／（ｍ・Ｋ^２）であった。

実施例１２（実施例４で得られた具体例のＮｏ．９で表される化合物をドーパントとして用いた熱電変換素子の作製と評価）
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物を、実施例４で得られた具体例のＮｏ．９で表される化合物に変更した以外は実施例７と同じ方法で熱電変換素子を作製し、評価を行った。その結果、伝導率は０．００１５３Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数は－３７７μＶ／Ｋ、パワーファクターは０．０２２μＷ／（ｍ・Ｋ^２）であった。

実施例１３（実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物をドーパントとして用いたトランジスタ素子の作製と評価）
オクタデシルトリクロロシランにより表面処理を施したＳｉ熱酸化膜付きのｎドープシリコンウェハー上に、基板温度を室温、蒸着速度を０．３乃至０．５Å毎秒の条件とした抵抗加熱真空蒸着によってフラーレン（Ｃ_６０）の厚さ６０ｎｍの薄膜を形成した。次に、前記で得られたフラーレン薄膜上に、シャドウマスクを用いて基板温度を室温、蒸着速度を０．１Å毎秒の条件として実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物の厚さ３ｎｍの薄膜を形成し、その後同じシャドウマスクを用いて基板温度を室温、蒸着速度を０．２Å毎秒の条件としてＡｕの厚さ６０ｎｍの薄膜を形成することで、チャネル長５０乃至４００μｍ、チャネル幅は１５００μｍのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ作製し、実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物でドープされたフラーレンのトップコンタクト型電界効果トランジスタ素子を作製した。なお、電界効果トランジスタ素子においては、熱酸化膜付きのｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板及びゲート電極の機能を兼ね備えている。

電界効果トランジスタ素子の性能は、ゲートに電位をかけた状態でソース電極とドレイン電極の間に電位をかけた時に流れる電流量に依存する。この電流値の測定結果を、有機半導体層に生じるキャリア種の電気特性を表現する下記式（ａ）に用いることにより、移動度を算出することができる。
Ｉｄ＝ＺμＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔ）^２／２Ｌ・・・（ａ）
式（ａ）中、Ｉｄは飽和したソース・ドレイン電流値、Ｚはチャネル幅、Ｃｉは絶縁体の電気容量、Ｖｇはゲート電位、Ｖｔはしきい電位、Ｌはチャネル長であり、μは決定する移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）である。Ｃｉは用いたＳｉＯ_２絶縁膜の誘電率、Ｚ、Ｌは有機トランジスタデバイスのデバイス構造よりに決まり、Ｉｄ、Ｖｇは電界効果トランジスタデバイスの電流値の測定時に決まり、ＶｔはＩｄ、Ｖｇから求めることができる。式（ａ）に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動度を算出することができる。
また、例えばＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１３，１０２，１５３３０３．に記載されているように、複数のチャネル長で特性評価を行うことでトランスミッションライン法（ＴＭＬ法）によりシート抵抗（Ｒ_{ｓｈｅｅｔ}）と接触抵抗（Ｒ_ｃ・Ｗ）を求めることができる。
Ｒ_{ｔｏｔａｌ}・Ｗ＝（Ｒ_ｃｈ＋Ｒ_ｃ）・Ｗ＝Ｒ_{ｓｈｅｅｔ}・Ｌ＋Ｒ_ｃ・Ｗ
作製した電界効果トランジスタ素子の特性を評価したところ、飽和領域の移動度は１．３ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）、線形領域の移動度は１．４ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）、シート抵抗は４．３ＭΩ、接触抵抗は４．７ｋΩ・ｃｍであった。

実施例１４（実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物を自己ドープ型のホール輸送層として用いたペロブスカイト太陽電池の作製と評価）
ＦＴＯガラス基板を、関東化学社製１０％ＣｉＣａＣｌｅａｎ溶液で５分間超音波処理し、超純水で５分間超音波処理し、アセトンで５分間超音波処理し、その後イソプロパノールで５分間超音波処理することで洗浄した後、４５０℃に設定したホットプレート上で加熱した。チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）０．３ｍＬとエタノール２０ｍＬの混合液を５分間超音波処理してからＰＴＦＥフィルターを通して調整した噴霧液を、加熱したＦＴＯガラス基板へ噴霧した後、４５０℃で１０分間加熱することで焼結してｃＴｉＯｘ層を形成した。その後、１００℃以下になるまで３０分間冷却して得られた基板を３０分間ＵＶオゾン処理することで洗浄した。チタニアペースト（ＧｒｅａｔｃｅｌｌＳｏｌａｒＭａｔｅｒｉａｌ社製３０ＮＲ－Ｄ）０．６部とエタノール４．２部を混合して１２時間攪拌した後に１時間超音波処理して得られた溶液を用い、ｃＴｉＯｘ層を堆積させたＦＴＯガラス基板にスピンコート（７５μＬ、１２００回転／秒で加速させ、６０００回転／秒で３０秒間回転させたのち、２０００回転／秒で減速させた）した。得られた基板を１２０℃に設定したホットプレート上で５分間加熱した。その後、３００℃で２０分間、３５０℃で８分間、４００℃で８分間、及び４３０℃で１８分間順次加熱し、８０℃以下に冷却することでｍＴｉＯｘ層を形成した。得られた基板を３０分間ＵＶオゾン処理することで洗浄した。
ペロブスカイト溶液（ＣｓＩ１３．０ｍｇのヨウ化セシウム、１５０．５ｍｇのホルムアミジンヨウ化水素酸塩、１４．０ｍｇのメチルアミン臭化水素酸塩、４５．９ｍｇの二臭化鉛、４２６．４ｍｇのよう化鉛（ＩＩ）、８００ｕμＬのジメチルホルムアミド、及び２００μＬのジメチルスルホキシドの混合溶液を５分間超音波処理し、窒素雰囲気下、ポリエーテルスルホンフィルターでフィルタリングした溶液）を、ｃＴｉＯｘ層とｍＴｉＯｘ層を堆積させたＦＴＯガラス基板に窒素雰囲気下でスピンコート（７５μＬ、１０００回転／秒で回転させ、回転開始から１０秒後に４０００回転／秒で回転させ、４０００回転開始から５秒後にイソプロパノールを４００μＬ滴下し、その後２５秒間回転させた）した。得られた基板を１１０℃に設定したホットプレート上で窒素雰囲気下１５分間加熱し、室温まで冷却した。具体例のＮｏ．１で表される化合物のクロロホルム溶液（５０μＬ、１ｍｇ／ｍＬ、ポリテトラフルオロエチレンでフィルタリング）を窒素雰囲気下でスピンコート（１０００回転／秒、３０秒間）し、ホール輸送層を成膜した。その後、ホール輸送層上に金電極を抵抗加熱真空蒸着法で成膜（基板温度室温、蒸着速度１．０Å／秒）し、ペロブスカイト太陽電池を作製した。
窒素雰囲気下でＫｅｙｓｉｇｈｔ社製のＢ２９０１Ａと分光計器社製のソーラーシミュレーター（ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ）を用い、分光計器社製の光量調整用基準Ｓｉフォトダイオード（ＢＳ－５２０ＢＫ）を用いて光量を調整し、ＦＴＯ電極をアノード電極、金電極をカソード電極として１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ）の条件下で、前記で得られたペロブスカイト太陽電池のＪ－Ｖ測定を行った結果、短絡電流は２１．８ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．３４Ｖ、曲線因子は０．４１、光電変換効率は３．１％であった。

実施例１５（実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物をホール輸送層として用いたペロブスカイト太陽電池の作製と評価）
実施例１６と同じ手法で作製したホール輸送層形成前のペロブスカイト薄膜へ、抵抗加熱真空蒸着法によって実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物の厚さ３０ｎｍの薄膜を形成することで、実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物をホール輸送層として用いたペロブスカイト太陽電池を作製した。真空蒸着の際の基板温度は室温、蒸着速度は１．０乃至２．０Å／秒とした。
作製した素子を乾燥空気中で１２時間静置し、実施例１４と同じ方法で測定を行ったところ、短絡電流は２１．７ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．８８Ｖ、曲線因子は０．４４、光電変換効率は８．４％であった。

実施例１６（実施例３で得られた具体例のＮｏ．５で表される化合物をホール輸送層として用いたペロブスカイト太陽電池の作製と評価）
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物のクロロホルム溶液（１．０部／リットル）を、実施例３で得られた具体例のＮｏ．５で表される化合物のクロロホルム溶液（１．５部／リットル）に変更した以外は実施例１４と同じ方法でペロブスカイト太陽電池を作製し、評価を行った。
実施例１４と同じ方法で測定を行ったところ短絡電流は２１．８ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．８６Ｖ、曲線因子は０．５６、光電変換効率は１０．５％であった。

実施例１７（実施例４で得られた具体例のＮｏ．９で表される化合物をホール輸送層として用いたペロブスカイト太陽電池の作製と評価）
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物を、実施例４で得られた具体例のＮｏ．９で表される化合物へ変更した以外は実施例１４と同じ方法でペロブスカイト太陽電池を作製し、評価を行った。
実施例１４と同じ方法で測定を行ったところ短絡電流は２１．２ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．４３Ｖ、曲線因子は０．４１、光電変換効率は３．７％であった。

比較例１（ドーパントを使用しない熱電変換素子の作製と評価）
実施例７と同じ手法で作製したドーピング前のＢＢＬ薄膜を、本発明のジピラニリデン化合物でドーピングすることなく実施例７と同じ方法で測定を行ったところ、伝導率は１．２μＳ／ｃｍ、であった。電気伝導度が低く熱起電力が測定できなかったため、ゼーベック係数とパワーファクターの算出はできなかった。

比較例２（式（ｘ）で表される化合物のＨＯＭＯ準位）
公知の方法で合成した下記式（ｘ）で表される化合物のＣＶ測定を行ったところ、ＨＯＭＯ準位は－４．４９ｅＶであった。

比較例３（ドーパントとして式（ｘ）で表される化合物を用いた熱電変換素子の作製と評価）
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物のクロロホルム溶液（１．０部／リットル）を、上記式（ｘ）で表される化合物のクロロホルム溶液（１．５部／リットル）へ変更した以外は実施例７と同じ方法で熱電変換素子を作製し、評価を行った。その結果、伝導率は０．４１μＳ／ｃｍであった。電気伝導度が低く熱起電力が測定できなかったため、ゼーベック係数とパワーファクターの算出はできなかった。

比較例４（ドーパントを使用しないトランジスタ素子の作製と評価）
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物の厚さ３ｎｍの薄膜を形成する工程を省く以外は実施例１３と同じ手法でトランジスタ素子を作製し評価したところ、飽和領域の移動度は１．０ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）、線形領域の移動度は０．２５ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）、シート抵抗は４．５ＭΩ、接触抵抗は１４５ｋΩ・ｃｍであった。

比較例５（ドーパントとして式（ｘ）で表される化合物を用いたトランジスタ素子の作製と評価）
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物の代わりに上記式（ｘ）で表される化合物を用いた以外は実施例１３と同じ手法でトランジスタ素子を作製し評価したところ、飽和領域の移動度は０．６６ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）、線形領域の移動度は０．４１ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）、シート抵抗は５．２ＭΩ、接触抵抗は１１２ｋΩ・ｃｍであった。図２にトランスミッションライン法（ＴＭＬ法）のプロット図を示した。

比較例６（式（ｙ）で表される化合物の熱分解温度）
ｎ型ドーパントとして一般に入手可能な下記式（ｙ）で表される化合物（Ｎ－ＤＮＢＩ）のＴＧ分析を行ったところ、重量減少開始温度は２２４℃であった。

比較例６（本発明の化合物をホール輸送層として用いないペロブスカイト太陽電池の作製と評価）
実施例１で得られた具体例のＮｏ．１で表される化合物からなるホール輸送層を形成しなかったこと以外は実施例１４と同じ方法でペロブスカイト太陽電池を作製し、評価を行った。その結果、短絡電流は１６．３ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．４２Ｖ、曲線因子は０．１１、光電変換効率は０．７７％であった。

Claims

下記式（１）

（式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基、又は置換若しくは無置換アミノ基を表し、該アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基の有する水素原子、及び置換アミノ基の置換基の有する水素原子は置換基で置換されていてもよい。Ｑは下記式（２）乃至（７）

から選択されるいずれかの連結基を表す。ｎは０又は１を表す。但し、ｎが０の場合、Ｒ_１は水酸基、アルコキシ基、又は置換若しくは無置換のアミノ基を表し、ｎが０、Ｒ_１がメトキシ基、かつＲ_２が水素原子の化合物は除く。）
で表される化合物。
Ｒ_１及びＲ_２がそれぞれ独立に水素原子、アルコキシ基、又は置換アミノ基である請求項１に記載の化合物。
Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方が水素原子又は置換アミノ基である請求項２に記載の化合物。
Ｑが式（２）及び（３）から選択されるいずれかの連結基である請求項１に記載の化合物。
最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が－４．５ｅＶ以上である請求項１に記載の化合物。
熱重量分析における重量減少開始温度が２５０℃以上である請求項１に記載の化合物。
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の化合物を含む有機薄膜。
請求項７に記載の有機薄膜を備えた有機エレクトロニクスデバイス。