JP2024039659A - Method for producing α-chloroacrylic acid esters - Google Patents
Method for producing α-chloroacrylic acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024039659A JP2024039659A JP2024000107A JP2024000107A JP2024039659A JP 2024039659 A JP2024039659 A JP 2024039659A JP 2024000107 A JP2024000107 A JP 2024000107A JP 2024000107 A JP2024000107 A JP 2024000107A JP 2024039659 A JP2024039659 A JP 2024039659A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituents
- formula
- mass
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 14
- SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroacrylic acid Chemical class OC(=O)C(Cl)=C SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 86
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 92
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 25
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 abstract description 22
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 11
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 abstract description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- -1 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenylpropan-2-yl α-chloroacrylate Chemical compound 0.000 description 200
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 15
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 11
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 3
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000389 2-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GGSQMKDPESKTMD-UHFFFAOYSA-N (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenylpropan-2-yl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1 GGSQMKDPESKTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006717 (C3-C10) cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FKTXDTWDCPTPHK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical group FC(F)(F)[C](F)C(F)(F)F FKTXDTWDCPTPHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004505 1,2,4-oxadiazol-5-yl group Chemical group O1N=CN=C1* 0.000 description 1
- 125000004515 1,2,4-thiadiazol-3-yl group Chemical group S1N=C(N=C1)* 0.000 description 1
- 125000001401 1,2,4-triazol-4-yl group Chemical group N=1N=C([H])N([*])C=1[H] 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004164 1,4-diazepin-2-yl group Chemical group [H]N1C([H])=C([H])C([H])=NC([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000004173 1-benzimidazolyl group Chemical group [H]C1=NC2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C2N1* 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004214 1-pyrrolidinyl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000579 2,2-diphenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004174 2-benzimidazolyl group Chemical group [H]N1C(*)=NC2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C12 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004485 2-pyrrolidinyl group Chemical group [H]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004575 3-pyrrolidinyl group Chemical group [H]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001397 3-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KDDQRKBRJSGMQE-UHFFFAOYSA-N 4-thiazolyl Chemical group [C]1=CSC=N1 KDDQRKBRJSGMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004539 5-benzimidazolyl group Chemical group N1=CNC2=C1C=CC(=C2)* 0.000 description 1
- CWDWFSXUQODZGW-UHFFFAOYSA-N 5-thiazolyl Chemical group [C]1=CN=CS1 CWDWFSXUQODZGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDUPDOJHUQKPAG-UHFFFAOYSA-N Dalapon Chemical compound CC(Cl)(Cl)C(O)=O NDUPDOJHUQKPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000000748 anthracen-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C([H])=C([*])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000003725 azepanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004069 aziridinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006269 biphenyl-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C1=C(*)C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006268 biphenyl-3-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000000259 cinnolinyl group Chemical group N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical group C1(=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001162 cycloheptenyl group Chemical group C1(=CCCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000298 cyclopropenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002576 diazepinyl group Chemical group N1N=C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000004852 dihydrofuranyl group Chemical group O1C(CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000005043 dihydropyranyl group Chemical group O1C(CCC=C1)* 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 125000004175 fluorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000006343 heptafluoro propyl group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005946 imidazo[1,2-a]pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002636 imidazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000904 isoindolyl group Chemical group C=1(NC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005246 nonafluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000160 oxazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004346 phenylpentyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)CCCCC* 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000587 piperidin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004483 piperidin-3-yl group Chemical group N1CC(CCC1)* 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002206 pyridazin-3-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)N=N1 0.000 description 1
- 125000004940 pyridazin-4-yl group Chemical group N1=NC=C(C=C1)* 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004527 pyrimidin-4-yl group Chemical group N1=CN=C(C=C1)* 0.000 description 1
- 125000004528 pyrimidin-5-yl group Chemical group N1=CN=CC(=C1)* 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004568 thiomorpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】生産性等に優れたα－クロロアクリル酸エステル類の製造方法等の提供。【解決手段】下記式（２）で表される化合物を製造する方法であって、極性溶媒の存在下、下記式（１）で表される化合物を塩素と反応させる工程Ａを含む方法が開示される。TIFF2024039659000024.tif21170（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基であるか、或いは、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成しており、Ｒ３は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）【選択図】なし[Problem] To provide a method for producing α-chloroacrylic acid esters with excellent productivity. [Solution] Discloses a method for producing a compound represented by the following formula (2), which includes a step A of reacting a compound represented by the following formula (1) with chlorine in the presence of a polar solvent. be done. TIFF2024039659000024.tif21170 (wherein R1 and R2 are each independently a hydrogen atom or an organic group, or R1 and R2 are bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms, R3 is an alkyl group that may have one or more substituents, an aryl group that may have one or more substituents, or an aralkyl group that may have one or more substituents. ) [Selection diagram] None
Description
本開示は、α－クロロアクリル酸エステル類の製造方法等に関する。 The present disclosure relates to a method for producing α-chloroacrylic acid esters, and the like.
α－クロロアクリル酸エステル類の製造方法として、（１）アクリル酸エステルのジクロロ化、及び（２）脱塩化水素反応を経る製造方法が知られている。 Known methods for producing α-chloroacrylic esters include (1) dichlorination of acrylic esters and (2) dehydrochlorination reaction.
特許文献１には、アクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニルプロパン－２－イルをクロロホルム中で塩素と反応させてジクロロ化し、次いでピリジンと反応させて脱塩化水素し、α－クロロアクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニルプロパン－２－イルを製造したことが記載されている。 Patent Document 1 discloses that 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenylpropan-2-yl acrylate is dichlorinated by reacting with chlorine in chloroform, and then is dechlorinated by reacting with pyridine. It is described that 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenylpropan-2-yl α-chloroacrylate was produced by hydrogen chloride.
特許文献２には、光を照射しながら、四塩化炭素の撹拌下、アクリル酸又はそのエステルを一定流量で供給し、同時に塩素ガスを一定流量で吹き込んで塩素化反応を行い、１，２－ジクロロプロピオン酸又はそのエステルを製造したことが記載されている。 Patent Document 2 discloses that while irradiating light, acrylic acid or its ester is supplied at a constant flow rate while carbon tetrachloride is stirred, and at the same time, chlorine gas is blown in at a constant flow rate to perform a chlorination reaction. It is described that dichloropropionic acid or its ester was produced.
特許文献１のジクロロ化反応のように、溶媒としてクロロホルムを用いると、Ｃ２Ｃｌ６が副生する。Ｃ２Ｃｌ６は昇華性があるため、蒸留精製時に操作性を低下させるという問題がある。また、特許文献２のジクロロ化反応は、ラジカル機構で反応が進行するため、アクリル酸又はそのエステルの重合（又は二量化）反応が進行し、収率を低下させるという問題がある。また、ラジカル機構で進行することでポリ塩素化反応が進行しやすくなるという問題もある。 When chloroform is used as a solvent as in the dichlorination reaction of Patent Document 1, C 2 Cl 6 is produced as a by-product. Since C 2 Cl 6 has sublimation property, there is a problem in that it reduces operability during distillation purification. Further, in the dichlorination reaction of Patent Document 2, since the reaction proceeds by a radical mechanism, there is a problem that the polymerization (or dimerization) reaction of acrylic acid or its ester proceeds, reducing the yield. There is also the problem that the polychlorination reaction tends to proceed due to the radical mechanism.
本開示は、生産性等に優れたα－クロロアクリル酸エステル類の製造方法等を提供することを１つの目的とする。 One object of the present disclosure is to provide a method for producing α-chloroacrylic acid esters with excellent productivity and the like.
本開示は、次の態様を包含する。
項１．
下記式（２）：
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基であるか、或いは、
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成しており、
Ｒ３は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）
で表される化合物を製造する方法であって、
極性溶媒の存在下、下記式（１）：
で表される化合物を塩素と反応させる工程Ａ
を含む方法。
項２．
下記式（３）：
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基であるか、或いは、
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成しており、
Ｒ３は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）で表される化合物を製造する方法であって、
極性溶媒の存在下、下記式（１）：
で表される化合物を塩素と反応させる工程Ａ、及び
前記工程Ａの反応生成物を塩基と反応させる工程Ｂ
を含む方法。
項３．
前記極性溶媒が、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、及びカルボン酸系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種である、項１又は２に記載の方法。
項４．
前記極性溶媒のRohrschneider極性パラメータＰ’が、４．３以上である（但し、前記極
性溶媒はアルコール系溶媒ではない）、項１～３のいずれか一項に記載の方法。
項５．
前記極性溶媒の使用量が、前記式（１）で表される化合物１００質量部に対して、１００～１００００質量部の範囲内である、項１～４のいずれか一項に記載の方法。
項６．
前記工程Ａが遮光下で実施される、項１～５のいずれか一項に記載の方法。
項７．
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である、項１～６のいずれか一項に記載の方法。
項８．
Ｒ３が、ハロアルキル基、ハロアリール基、又はハロアラルキル基である、項１～７のいずれか一項に記載の方法。
項９．
下記式（３Ａ）：
項１０．
下記式（３）：
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基であるか、或いは、
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成しており、
Ｒ３は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）で表される化合物、及び水を含む組成物であって、
水の含有量が、０．００１～０．１質量％の範囲内である組成物。
項１１．
下記式（３）：
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基であるか、或いは、
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成しており、
Ｒ３は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）で表される化合物、並びに
下記式（４Ａ）：
Ｒ３１－ＯＨ （４Ａ）
（式中、Ｒ３１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）
で表される化合物、下記式（４Ｂ）：
で表される化合物、及び下記式（４Ｃ）：
で表される化合物
からなる群より選択される少なくとも一種を含む組成物であって、
下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の少なくとも１つを満たす組成物：
（ａ）前記式（４Ａ）で表される化合物の含有量が、０．０１～５質量％の範囲内である、
（ｂ）前記式（４Ｂ）で表される化合物の含有量が、０．０１～１．５質量％の範囲内である、
（ｃ）前記式（４Ｃ）で表される化合物の含有量が、０．０１～１．５質量％の範囲内である。
項１２．
下記式（３）：
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基であるか、或いは、
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成しており、
Ｒ３は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）で表される化合物を含み、及びハーゼン色数が１００以下である組成物。
項１３．
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基であるか、或いは、
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成しており、
Ｒ３は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）で表される化合物を含み、及び塩素イオンが１０００ｐｐｍ以下である組成物。
The present disclosure includes the following aspects.
Item 1.
The following formula (2):
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an organic group, or
R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms,
R 3 is an alkyl group that may have one or more substituents, an aryl group that may have one or more substituents, or one or more substituents. It is an aralkyl group. )
A method for producing a compound represented by
In the presence of a polar solvent, the following formula (1):
Step A of reacting the compound represented by with chlorine
method including.
Item 2.
The following formula (3):
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an organic group, or
R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms,
R 3 is an alkyl group that may have one or more substituents, an aryl group that may have one or more substituents, or one or more substituents. It is an aralkyl group. ) A method for producing a compound represented by
In the presence of a polar solvent, the following formula (1):
Step A of reacting the compound represented by with chlorine, and Step B of reacting the reaction product of step A with a base.
method including.
Item 3.
Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the polar solvent is at least one selected from the group consisting of nitrile solvents, ester solvents, carbonate solvents, and carboxylic acid solvents.
Item 4.
4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the polar solvent has a Rohrschneider polarity parameter P' of 4.3 or more (provided that the polar solvent is not an alcoholic solvent).
Item 5.
The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the amount of the polar solvent used is within the range of 100 to 10,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the compound represented by the formula (1).
Item 6.
6. The method according to any one of items 1 to 5, wherein the step A is performed under light shielding.
Section 7.
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have one or more substituents, a cycloalkyl group which may have one or more substituents, one Item 7. The method according to any one of Items 1 to 6, wherein the method is an aryl group which may have the above substituents, or an aralkyl group which may have one or more substituents.
Section 8.
8. The method according to any one of Items 1 to 7, wherein R 3 is a haloalkyl group, a haloaryl group, or a haloaralkyl group.
Item 9.
The following formula (3A):
Item 10.
The following formula (3):
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an organic group, or
R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms,
R 3 is an alkyl group that may have one or more substituents, an aryl group that may have one or more substituents, or one or more substituents. It is an aralkyl group. ) and a composition comprising water,
A composition having a water content in the range of 0.001 to 0.1% by mass.
Item 11.
The following formula (3):
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an organic group, or
R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms,
R 3 is an alkyl group that may have one or more substituents, an aryl group that may have one or more substituents, or one or more substituents. It is an aralkyl group. ) and the following formula (4A):
R 31 -OH (4A)
(In the formula, R 31 is an alkyl group that may have one or more substituents, an aryl group that may have one or more substituents, or an alkyl group that may have one or more substituents. (It is an aralkyl group that may be
A compound represented by the following formula (4B):
A compound represented by and the following formula (4C):
A composition comprising at least one selected from the group consisting of compounds represented by
A composition that satisfies at least one of the following (a), (b), and (c):
(a) The content of the compound represented by the formula (4A) is within the range of 0.01 to 5% by mass,
(b) the content of the compound represented by formula (4B) is within the range of 0.01 to 1.5% by mass;
(c) The content of the compound represented by formula (4C) is within the range of 0.01 to 1.5% by mass.
Item 12.
The following formula (3):
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an organic group, or
R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms,
R 3 is an alkyl group that may have one or more substituents, an aryl group that may have one or more substituents, or one or more substituents. It is an aralkyl group. ), and has a Hazen color number of 100 or less.
Item 13.
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an organic group, or
R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms,
R 3 is an alkyl group that may have one or more substituents, an aryl group that may have one or more substituents, or one or more substituents. It is an aralkyl group. ), and has a chlorine ion content of 1000 ppm or less.
本開示によれば、生産性等に優れたα－クロロアクリル酸の製造方法等が提供される。 According to the present disclosure, a method for producing α-chloroacrylic acid with excellent productivity and the like is provided.
本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態又は全ての実装を記述することを意図するものではない。 The above summary of the present disclosure is not intended to describe each disclosed embodiment or every implementation of the present disclosure.
本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。 The following description of the disclosure more particularly exemplifies example embodiments. In several places in this disclosure, guidance is provided through examples, and the examples can be used in various combinations. In each case, the exemplary group can function as a non-exclusive and representative group.
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。 All publications, patents and patent applications cited herein are incorporated by reference in their entirety.
１．用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
1. Unless otherwise specified , symbols and abbreviations used herein can be understood to have the meanings commonly used in the technical field to which this disclosure pertains, in accordance with the context of this specification.
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。 As used herein, the phrase "comprising" is intended to include the phrase "consisting essentially of" and the phrase "consisting of."
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。 Unless otherwise limited, the steps, treatments, or operations described herein may be performed at room temperature. As used herein, room temperature can mean a temperature within the range of 10-40°C.
本明細書中、表記「Ｃｎ－ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、１以上の整数であり、ｎ＜ｍである。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。 In this specification, the expression "C nm " (where n and m are each an integer of 1 or more, and n<m) refers to the number of carbon atoms, as commonly understood by those skilled in the art. is greater than or equal to n and less than or equal to m.
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。 In this specification, examples of the "halogen atom" include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
本明細書中、「有機基」とは、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」としては、例えば、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
カルボキシル基、
ＲＯ－、
ＲＳ－、
ＲＣＯ－、
ＲＳＯ２－、
ＲＯＣＯ－、及び
ＲＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
が挙げられる。
As used herein, the term "organic group" refers to a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
The "organic group" includes, for example,
A hydrocarbon group that may have one or more substituents,
a non-aromatic heterocyclic group which may have one or more substituents; a heteroaryl group which may have one or more substituents;
cyano group,
aldehyde group,
carboxyl group,
RO-,
RS-,
RCO-,
RSO2- ,
ROCO-, and ROSO 2-
(In these formulas, R is independently,
A hydrocarbon group that may have one or more substituents,
A non-aromatic heterocyclic group which may have one or more substituents, or a heteroaryl group which may have one or more substituents)
can be mentioned.
「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。なお、２個以上の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。 Examples of the "substituent" include a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, and an alkylthio group. Note that two or more substituents may be the same or different.
本明細書中、「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。 In this specification, examples of the "hydrocarbon group" include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkadienyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル、及びヘキシル等の、直鎖又は分岐鎖状のＣ１－２０アルキル基が挙げられる。 In this specification, "alkyl group" includes, for example, methyl, ethyl, propyl (n-propyl, isopropyl), butyl (n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), pentyl, and hexyl. , a linear or branched C 1-20 alkyl group.
本明細書中、「ハロアルキル基」とは、１個以上のハロゲン原子を置換基として有するアルキル基を意味する。２個以上のハロゲン原子を置換基として有するアルキル基の場合、各々のハロゲン原子は互いに同一であっても異なっていてもよい。当該「ハロアルキル基」は、例えば、フルオロアルキル基（例：パーフルオロアルキル基）であることができる。当該「ハロアルキル基」としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル（例：ｎ－ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル）、及びノナフルオロブチル（例：ｎ－ノナフルオロブチル、ノナフルオロｔ－ブチル）等の、直鎖又は分岐鎖状のハロＣ１－２０アルキル基が挙げられる。 As used herein, the term "haloalkyl group" means an alkyl group having one or more halogen atoms as a substituent. In the case of an alkyl group having two or more halogen atoms as a substituent, each halogen atom may be the same or different from each other. The "haloalkyl group" can be, for example, a fluoroalkyl group (eg, a perfluoroalkyl group). Examples of the "haloalkyl group" include trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl (e.g., n-heptafluoropropyl, heptafluoroisopropyl), and nonafluorobutyl (e.g., n-nonafluorobutyl, nonafluorot). -butyl), straight-chain or branched haloC 1-20 alkyl groups.
本明細書中、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ）、ブトキシ（ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ）、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－２０アルコキシ基が挙げられる。 In the present specification, "alkoxy group" includes, for example, methoxy, ethoxy, propoxy (n-propoxy, isopropoxy), butoxy (n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy), pentyloxy, and hexyl. Examples include straight-chain or branched C 1-20 alkoxy groups such as oxy.
本明細書中、「アルキルチオ基」としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（ｎ－プロピルチオ、イソプロピルチオ）、ブチルチオ（ｎ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ）、ペンチルチオ、及びヘキシルチオ等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－２０アルキルチオ基が挙げられる。 As used herein, examples of "alkylthio group" include methylthio, ethylthio, propylthio (n-propylthio, isopropylthio), butylthio (n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio), pentylthio, and hexylthio. Examples include straight-chain or branched C 1-20 alkylthio groups.
本明細書中、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１－プロペン－１－イル、２－プロペン－１－イル、イソプロペニル、２－ブテン－１－イル、４－ペンテン－１－イル、及び５－ヘキセン－１－イル等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ２－２０アルケニル基が挙げられる。 In the present specification, examples of "alkenyl group" include vinyl, 1-propen-1-yl, 2-propen-1-yl, isopropenyl, 2-buten-1-yl, 4-penten-1-yl , and straight-chain or branched C 2-20 alkenyl groups such as 5-hexen-1-yl.
本明細書中、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、及び５－ヘキシン－１－イル等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ２－２０アルキニル基が挙げられる。 In this specification, examples of "alkynyl group" include ethynyl, 1-propyn-1-yl, 2-propyn-1-yl, 4-pentyn-1-yl, and 5-hexyn-1-yl. , a straight-chain or branched C 2-20 alkynyl group.
本明細書中、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル等の、Ｃ３－１０シクロアルキル基が挙げられる。 As used herein, the "cycloalkyl group" includes, for example, C 3-10 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl.
本明細書中、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘプテニル等の、Ｃ３－１０シクロアルケニル基が挙げられる。 As used herein, the "cycloalkenyl group" includes, for example, C 3-10 cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, and cycloheptenyl.
本明細書中、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、及びシクロデカジエニル等の、Ｃ４－２０シクロアルカジエニル基が挙げられる。 As used herein, examples of "cycloalkadienyl group" include cyclobutadienyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cycloheptadienyl, cyclooctadienyl, cyclononadienyl, and cyclodecadienyl. Examples include C 4-20 cycloalkadienyl groups such as enyl.
本明細書中、「アリール基」は、例えば、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。当該「アリール基」としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、及び２－アンスリル等の、Ｃ６－２０アリール基が挙げられる。 In this specification, the "aryl group" can be monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic, for example. Examples of the "aryl group" include C 6-20 aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, and 2-anthryl.
本明細書中、「ハロアリール基」とは、１個以上のハロゲン原子を置換基として有するアリール基を意味する。２個以上のハロゲン原子を置換基として有するアリール基の場合、各々のハロゲン原子は互いに同一であっても異なっていてもよい。当該「ハロアリール基」は、例えば、フルオロアリール基であることができる。当該「ハロアリール基」としては、例えば、フルオロフェニル、及びフルオロナフチル等の、ハロＣ６－２０アリール基が挙げられる。 As used herein, the term "haloaryl group" means an aryl group having one or more halogen atoms as a substituent. In the case of an aryl group having two or more halogen atoms as substituents, each halogen atom may be the same or different from each other. The "haloaryl group" can be, for example, a fluoroaryl group. Examples of the "haloaryl group" include halo C 6-20 aryl groups such as fluorophenyl and fluoronaphthyl.
本明細書中、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、２－ビフェニルメチル、３－ビフェニルメチル、及び４－ビフェニルメチル等の、Ｃ７－１９アリール基が挙げられる。 As used herein, examples of "aralkyl group" include benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5- C 7-19 aryl groups such as phenylpentyl, 2-biphenylmethyl, 3-biphenylmethyl, and 4-biphenylmethyl are mentioned.
本明細書中、「ハロアラルキル基」とは、１個以上のハロゲン原子を置換基として有するアラルキル基を意味する。２個以上のハロゲン原子を置換基として有するアラルキル基の場合、各々のハロゲン原子は互いに同一であっても異なっていてもよい。当該「ハロアラルキル基」は、例えば、フルオロアラルキル基であることができる。当該「ハロアラルキル基」としては、例えば、フルオロベンジル、１，３－ヘキサフルオロ－２－フェニルプロピル、及びフルオロフェネチル等の、ハロＣ７－１９アリール基が挙げられる。 As used herein, the term "haloaralkyl group" means an aralkyl group having one or more halogen atoms as a substituent. In the case of an aralkyl group having two or more halogen atoms as substituents, each halogen atom may be the same or different from each other. The "haloaralkyl group" can be, for example, a fluoroaralkyl group. Examples of the "haloaralkyl group" include haloC 7-19 aryl groups such as fluorobenzyl, 1,3-hexafluoro-2-phenylpropyl, and fluorophenethyl.
本明細書中、「非芳香族複素環基」とは、非芳香族複素環から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。当該「非芳香族複素環基」は、例えば、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。当該「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。当該「非芳香族複素環基」は、例えば、５～１８員の非芳香族複素環基であることができる。当該「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。 As used herein, the term "non-aromatic heterocyclic group" means a group formed by removing one hydrogen atom from a non-aromatic heterocyclic ring. The "non-aromatic heterocyclic group" can be, for example, monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic. The "non-aromatic heterocyclic group" can be saturated or unsaturated. The "non-aromatic heterocyclic group" can be, for example, a 5- to 18-membered non-aromatic heterocyclic group. The "non-aromatic heterocyclic group" is, for example, a non-aromatic heterocyclic ring containing, in addition to carbon atoms, 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms as ring constituent atoms. can be a base.
当該「非芳香族複素環基」としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１－イミダゾリニル、２－イミダゾリニル、４－イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１－アジリジニル、２－アジリジニル）、ピロリジニル（例：１－ピロリジニル、２－ピロリジニル、３－ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル）、アゼパニル（例：１－アゼパニル、２－アゼパニル、３－アゼパニル、４－アゼパニル）、アゾカニル（例：１－アゾカニル、２－アゾカニル、３－アゾカニル、４－アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４－ピペラジン－１－イル、１，４－ピペラジン－２－イル）、ジアゼピニル（例：１，４－ジアゼピン－１－イル、１，４－ジアゼピン－２－イル、１，４－ジアゼピン－５－イル、１，４－ジアゼピン－６－イル）、ジアゾカニル（例：１，４－ジアゾカン－１－イル、１，４－ジアゾカン－２－イル、１，４－ジアゾカン－５－イル、１，４－ジアゾカン－６－イル、１，５－ジアゾカン－１－イル、１，５－ジアゾカン－２－イル、１，５－ジアゾカン－３－イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロフラン－４－イル）、モルホリニル（例：４－モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４－チオモルホリニル）、２－オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。 Examples of the "non-aromatic heterocyclic group" include tetrahydrofuryl, oxazolidinyl, imidazolinyl (e.g. 1-imidazolinyl, 2-imidazolinyl, 4-imidazolinyl), aziridinyl (e.g. 1-aziridinyl, 2-aziridinyl), pyrrolidinyl. (e.g. 1-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl), piperidinyl (e.g. 1-piperidinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl), azepanyl (e.g. 1-azepanyl, 2-azepanyl, 3-azepanyl, 4 -Azepanyl), azocanyl (e.g. 1-azocanyl, 2-azocanyl, 3-azocanyl, 4-azocanyl), piperazinyl (e.g. 1,4-piperazin-1-yl, 1,4-piperazin-2-yl), Diazepinyl (e.g. 1,4-diazepin-1-yl, 1,4-diazepin-2-yl, 1,4-diazepin-5-yl, 1,4-diazepin-6-yl), diazocanyl (e.g. 1 ,4-diazocan-1-yl, 1,4-diazocan-2-yl, 1,4-diazocan-5-yl, 1,4-diazocan-6-yl, 1,5-diazocan-1-yl, 1 , 5-diazocan-2-yl, 1,5-diazocan-3-yl), tetrahydropyranyl (e.g. tetrahydrofuran-4-yl), morpholinyl (e.g. 4-morpholinyl), thiomorpholinyl (e.g. 4-thiomorpholinyl) , 2-oxazolidinyl, dihydrofuryl, dihydropyranyl, and dihydroquinolyl.
本明細書中、「ヘテロアリール基」は、例えば、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。当該「ヘテロアリール基」は、例えば、５～１８員のヘテロアリール基であることができる。当該「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基であることができる。当該「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。 In this specification, the "heteroaryl group" can be, for example, monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic. The "heteroaryl group" can be, for example, a 5- to 18-membered heteroaryl group. The "heteroaryl group" can be, for example, a heteroaryl group containing 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms in addition to carbon atoms as ring constituent atoms. . The "heteroaryl group" includes a "monocyclic heteroaryl group" and an "aromatic fused heterocyclic group."
当該「単環性へテロアリール基」としては、例えば、ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－３－イル、１，２，４－トリアゾール－４－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例：３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、及びピラジニル等が挙げられる。 Examples of the "monocyclic heteroaryl group" include pyrrolyl (e.g., 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl), furyl (e.g., 2-furyl, 3-furyl), and thienyl (e.g., 2-pyrrolyl). thienyl, 3-thienyl), pyrazolyl (e.g. 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl), imidazolyl (e.g. 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl), isoxazolyl (e.g. 3-isoxazolyl, 4) -isoxazolyl, 5-isoxazolyl), oxazolyl (e.g. 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl), isothiazolyl (e.g. 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl), thiazolyl (e.g. 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl), triazolyl (e.g. 1,2,3-triazol-3-yl, 1,2,4-triazol-4-yl), oxadiazolyl (e.g. 1,2,4-oxadizolyl) azol-3-yl, 1,2,4-oxadiazol-5-yl), thiadiazolyl (e.g. 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,2,4-5-yl), tetrazolyl, Pyridyl (e.g. 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl), pyridazinyl (e.g. 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl), pyrimidinyl (e.g. 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl), pyrazinyl, etc. can be mentioned.
当該「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル（例：１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル）、インドリル（例：１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２－ベンゾ［ｂ］フラニル、３－ベンゾ［ｂ］フラニル、４－ベンゾ［ｂ］フラニル、５－ベンゾ［ｂ］フラニル、６－ベンゾ［ｂ］フラニル、７－ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１－ベンゾ［ｃ］フラニル、４－ベンゾ［ｃ］フラニル、５－ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、４－ベンゾ［ｂ］チエニル、５－ベンゾ［ｂ］チエニル、６－ベンゾ［ｂ］チエニル、７－ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１－ベンゾ［ｃ］チエニル、４－ベンゾ［ｃ］チエニル、５－ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１－インダゾリル、２－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル）、１，２－ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－７－イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル）、１，２－ベンゾイソチアゾリル（例：１，２－ベンゾイソチアゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－７－イル）、ベンゾチアゾリル（例：２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル）、キノリル（例：２－キノリル、３－キノ
リル、４－キノリル、５－キノリル、８－キノリル）、シンノリニル（例：３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル）、フタラジニル（例：１－フタラジニル、４－フタラジニル、５－フタラジニル、６－フタラジニル、７－フタラジニル、８－フタラジニル）、キナゾリニル（例：２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２－キノキサリニル、３－キノキサリニル、５－キノキサリニル、６－キノキサリニル、７－キノキサリニル、８－キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－２－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－３－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－４－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－５－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－７－イル）、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－３－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－５－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－６－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル、及びイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－８－イル）等が挙げられる。
Examples of the "aromatic fused heterocyclic group" include isoindolyl (e.g. 1-isoindolyl, 2-isoindolyl, 3-isoindolyl, 4-isoindolyl, 5-isoindolyl, 6-isoindolyl, 7-isoindolyl), indolyl (e.g. : 1-indolyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 4-indolyl, 5-indolyl, 6-indolyl, 7-indolyl), benzo[b]furanyl (e.g. 2-benzo[b]furanyl, 3-benzo[ b]furanyl, 4-benzo[b]furanyl, 5-benzo[b]furanyl, 6-benzo[b]furanyl, 7-benzo[b]furanyl), benzo[c]furanyl (e.g. 1-benzo[c] ] Furanyl, 4-benzo[c]furanyl, 5-benzo[c]furanyl), benzo[b]thienyl, (e.g. 2-benzo[b]thienyl, 3-benzo[b]thienyl, 4-benzo[b] ]thienyl, 5-benzo[b]thienyl, 6-benzo[b]thienyl, 7-benzo[b]thienyl), benzo[c]thienyl (e.g. 1-benzo[c]thienyl, 4-benzo[c] thienyl, 5-benzo[c]thienyl), indazolyl (e.g. 1-indazolyl, 2-indazolyl, 3-indazolyl, 4-indazolyl, 5-indazolyl, 6-indazolyl, 7-indazolyl), benzimidazolyl (e.g. 1- benzimidazolyl, 2-benzimidazolyl, 4-benzimidazolyl, 5-benzimidazolyl), 1,2-benzisoxazolyl (e.g. 1,2-benzisoxazol-3-yl, 1,2-benzisoxazol-4-yl) , 1,2-benzisoxazol-5-yl, 1,2-benzisoxazol-6-yl, 1,2-benzisoxazol-7-yl), benzoxazolyl (e.g. 2-benzoxazol-yl) 4-benzoxazolyl, 5-benzoxazolyl, 6-benzoxazolyl, 7-benzoxazolyl), 1,2-benzisothiazolyl (e.g. 1,2-benzoisothiazole 3-yl, 1,2-benzisothiazol-4-yl, 1,2-benzisothiazol-5-yl, 1,2-benzisothiazol-6-yl, 1,2-benzisothiazol-7-yl yl), benzothiazolyl (e.g. 2-benzothiazolyl, 4-benzothiazolyl, 5-benzothiazolyl, 6-benzothiazolyl, 7-benzothiazolyl), isoquinolyl (e.g. 1-isoquinolyl, 3-isoquinolyl, 4-isoquinolyl, 5-isoquinolyl), quinolyl (e.g. 2-quinolyl, 3-quinolyl, 4-quinolyl, 5-quinolyl, 8-quinolyl), cinnolinyl (e.g. 3-cinnolinyl, 4-cinnolinyl, 5-cinnolinyl, 6-cinnolinyl, 7-cinnolinyl, 8- cinnolinyl), phthalazinyl (e.g. 1-phthalazinyl, 4-phthalazinyl, 5-phthalazinyl, 6-phthalazinyl, 7-phthalazinyl, 8-phthalazinyl), quinazolinyl (e.g. 2-quinazolinyl, 4-quinazolinyl, 5-quinazolinyl, 6-phthalazinyl) Quinazolinyl, 7-quinazolinyl, 8-quinazolinyl), quinoxalinyl (e.g. 2-quinoxalinyl, 3-quinoxalinyl, 5-quinoxalinyl, 6-quinoxalinyl, 7-quinoxalinyl, 8-quinoxalinyl), pyrazolo[1,5-a]pyridyl ( Examples: pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl, pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl, pyrazolo[1,5-a]pyridin-4-yl, pyrazolo[1,5- a] pyridin-5-yl, pyrazolo[1,5-a]pyridin-6-yl, pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl), imidazo[1,2-a]pyridyl (e.g. imidazo [1,2-a]pyridin-2-yl, imidazo[1,2-a]pyridin-3-yl, imidazo[1,2-a]pyridin-5-yl, imidazo[1,2-a]pyridine -6-yl, imidazo[1,2-a]pyridin-7-yl, and imidazo[1,2-a]pyridin-8-yl).
２．式（２）で表される化合物を製造する方法
一実施形態において、下記式（２）：
で表される化合物を製造する方法は、極性溶媒の存在下、下記式（１）：
で表される化合物を塩素と反応させる工程Ａを含む方法である。
2. In one embodiment of the method for producing a compound represented by formula (2) , the following formula (2):
A method for producing the compound represented by the following formula (1) in the presence of a polar solvent:
This method includes step A of reacting the compound represented by chlorine with chlorine.
（式（１）で表される化合物）
Ｒ１及びＲ２は、反応が進行する限り、特に制限されない。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であることが好ましく、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることがより好ましく、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－２０アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいＣ５－２０シクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０アリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ７－２０アラルキル基であることがさらに好ましい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
(Compound represented by formula (1))
R 1 and R 2 are not particularly limited as long as the reaction proceeds. R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have one or more substituents; an alkyl group which may have one or more substituents, a cycloalkyl group which may have one or more substituents, an aryl group which may have one or more substituents, or an alkyl group which may have one or more substituents. More preferably, it is an aralkyl group which may have a hydrogen atom, a C 1-20 alkyl group which may have one or more substituents, a C aralkyl group which may have one or more substituents. It is a 5-20 cycloalkyl group, a C 6-20 aryl group which may have one or more substituents, or a C 7-20 aralkyl group which may have one or more substituents. is even more preferable. Examples of the substituent include, but are not limited to, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
一実施形態において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であることがより好ましい。 In one embodiment, at least one of R 1 and R 2 is preferably a hydrogen atom, and more preferably both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成している場合、当該環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオク
タン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ベンゼン、及びナフタレン等が挙げられる。
When R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms, examples of the ring include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclo Examples include octene, benzene, and naphthalene.
Ｒ３は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－２０アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－２０アリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ７－２０アラルキル基であることがさらに好ましい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されない。前記１個以上の置換基は、少なくともハロゲン原子（例：フッ素）であることが好ましい。 R 3 is an alkyl group that may have one or more substituents, an aryl group that may have one or more substituents, or one or more substituents. An aralkyl group, which is a C 1-20 alkyl group which may have one or more substituents, a C 6-20 aryl group which may have one or more substituents, or a C 6-20 aryl group which may have one or more substituents. More preferably, it is a C 7-20 aralkyl group which may have a substituent. Examples of the substituent include, but are not limited to, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, and an alkylthio group. Preferably, the one or more substituents are at least a halogen atom (eg, fluorine).
一実施形態において、Ｒ３は、ハロアルキル基、ハロアリール基、又はハロアラルキル基であることが好ましく、ハロＣ１－２０アルキル基、ハロＣ６－２０アリール基、又はハロＣ７－２０アラルキル基であることがさらに好ましい。当該実施形態において、Ｒ３は、フルオロアルキル基、フルオロアリール基、又はフルオロアラルキル基であることが好ましく、フルオロＣ１－２０アルキル基、フルオロＣ６－２０アリール基、又はフルオロＣ７－２０アラルキル基であることがさらに好ましい。 In one embodiment, R 3 is preferably a haloalkyl group, a haloaryl group, or a haloaralkyl group, and is a haloC 1-20 alkyl group, a haloC 6-20 aryl group, or a haloC 7-20 aralkyl group. It is even more preferable that there be. In this embodiment, R 3 is preferably a fluoroalkyl group, a fluoroaryl group, or a fluoroaralkyl group, and is a fluoroC 1-20 alkyl group, a fluoroC 6-20 aryl group, or a fluoroC 7-20 aralkyl group. More preferably, it is a group.
（塩素）
塩素は、液体塩素等であってもよいが、通常、塩素ガスである。式（１）で表される化合物と塩素との接触方法としては、例えば、式（１）で表される化合物を含む反応系に、塩素ガスを連続的又は断続的（間欠的）に供給する方法等が挙げられる。
(chlorine)
The chlorine may be liquid chlorine or the like, but is usually chlorine gas. As a method of contacting the compound represented by formula (1) with chlorine, for example, chlorine gas is continuously or intermittently (intermittently) supplied to a reaction system containing the compound represented by formula (1). Examples include methods.
塩素の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば、１モル以上、好ましくは１．５モル以上、さらに好ましくは２．５モル以上である。塩素の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば、５モル以下、好ましくは４モル以下、さらに好ましくは３モル以下である。塩素の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば、１～５モルの範囲内、好ましくは１．５～４モルの範囲内であり得る。 The amount of chlorine used is, for example, 1 mol or more, preferably 1.5 mol or more, more preferably 2.5 mol or more, per 1 mol of the compound represented by formula (1). The amount of chlorine used is, for example, 5 mol or less, preferably 4 mol or less, more preferably 3 mol or less, per 1 mol of the compound represented by formula (1). The amount of chlorine used may be, for example, in the range of 1 to 5 mol, preferably in the range of 1.5 to 4 mol, per 1 mol of the compound represented by formula (1).
（極性溶媒）
式（１）で表される化合物と塩素との反応は、極性溶媒の存在下で実施される。特定の理論に拘束されるものではないが、極性溶媒を用いることにより、イオン機構による反応が進行し易くなると考えられる。
(polar solvent)
The reaction between the compound represented by formula (1) and chlorine is carried out in the presence of a polar solvent. Although not bound by any particular theory, it is believed that the use of a polar solvent facilitates the progress of the reaction based on the ionic mechanism.
極性溶媒としては、極性を有する限り、特に制限されない。極性溶媒は、プロトン性極性溶媒であっても非プロトン性極性溶媒であってもよい。極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、カルボン酸系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、及びスルホキシド系溶媒等の極性有機溶媒が挙げられる。 The polar solvent is not particularly limited as long as it has polarity. The polar solvent may be a protic polar solvent or an aprotic polar solvent. Examples of the polar solvent include polar organic solvents such as ketone solvents, carboxylic acid solvents, ester solvents, carbonate solvents, nitrile solvents, amide solvents, and sulfoxide solvents.
ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、及びアセトン等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone and acetone.
カルボン酸系溶媒としては、例えば、ギ酸、酢酸等が挙げられる。 Examples of carboxylic acid solvents include formic acid and acetic acid.
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the ester solvent include ethyl acetate, butyl acetate, and the like.
カーボネート系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of carbonate-based solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル等が挙げられる。 Examples of nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile.
アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the amide solvent include formamide, N,N-dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone.
スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 Examples of the sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide.
一実施形態において、極性溶媒は、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、及びカルボン酸系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。 In one embodiment, the polar solvent is preferably at least one selected from the group consisting of nitrile solvents, ester solvents, carbonate solvents, and carboxylic acid solvents.
一実施形態において、極性溶媒は、アルコール系溶媒（例：メタノール、エタノール）でないことが好ましい。 In one embodiment, the polar solvent is preferably not an alcoholic solvent (eg, methanol, ethanol).
極性溶媒のRohrschneider極性パラメータＰ’は、４．３以上であることが好ましく、
４．４以上であることがさらに好ましい。前記極性パラメータＰ’の上限は、特に制限されないが、例えば、１０以下であり得る。前記極性パラメータＰ’は、例えば、４．３～１０の範囲内であり得る。
The Rohrschneider polarity parameter P' of the polar solvent is preferably 4.3 or more,
More preferably, it is 4.4 or more. The upper limit of the polarity parameter P' is not particularly limited, but may be, for example, 10 or less. The polarity parameter P' may be in the range of 4.3 to 10, for example.
極性溶媒の２５℃での比誘電率は、５．５以上であることが好ましく、６以上であることがさらに好ましい。前記比誘電率の上限は、特に制限されないが、例えば、５０以下である。前記比誘電率は、例えば、５．５～５０の範囲内であり得る。 The dielectric constant of the polar solvent at 25° C. is preferably 5.5 or more, more preferably 6 or more. The upper limit of the relative permittivity is not particularly limited, but is, for example, 50 or less. The dielectric constant may be in the range of 5.5 to 50, for example.
極性溶媒の使用量は、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、１５０質量部以上、２００質量部以上、又は２５０質量部以上であってもよい。極性溶媒の使用量は、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、例えば、１００００質量部以下、７０００質量部以下、５０００質量部以下、３０００質量部以下、又は１０００質量部以下であってもよい。極性溶媒の使用量は、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、例えば、１００～１００００質量部の範囲内であり得る。 The amount of the polar solvent used may be, for example, 100 parts by mass or more, 150 parts by mass or more, 200 parts by mass or more, or 250 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the compound represented by formula (1). . The amount of the polar solvent used is, for example, 10,000 parts by mass or less, 7,000 parts by mass or less, 5,000 parts by mass or less, 3,000 parts by mass or less, or 1,000 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the compound represented by formula (1). It may be. The amount of the polar solvent to be used may be, for example, in the range of 100 to 10,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the compound represented by formula (1).
（他の成分）
工程Ａは、任意に他の成分（例：触媒）の存在下で実施してもよいが、他の成分の非存在下、特に触媒の非存在下で実施することも好ましい。前記触媒には、塩素をヘテロリシスする触媒（例：Ｉ２、ＩＣｌ、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２等の塩化物）等が含まれる。
(other ingredients)
Step A may optionally be carried out in the presence of other components (eg a catalyst), but it is also preferably carried out in the absence of other components, particularly in the absence of a catalyst. The catalyst includes a catalyst that heterolyzes chlorine (eg, a chloride such as I2 , ICl, SbCl3 , SbCl5 , AlCl3 , FeCl2, etc.).
（反応温度及び反応時間）
工程Ａの反応温度及び反応時間は、反応が進行する限り、特に制限されない。
反応温度は、例えば、－８０℃以上、好ましくは－２０℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり、１０℃以上であってもよい。反応温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下であり、４０℃以下であってもよい。反応温度は、例えば、－８０～１００℃の範囲内、好ましくは－２０～８０℃の範囲内、さらに好ましくは０～６０℃の範囲内であり得る。
反応時間は、例えば、１時間以上、５時間以上、又は１０時間以上であり得る。反応時間は、例えば、４８時間以下、好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下であり得る。反応時間は、例えば、１～４８時間の範囲内、好ましくは１～２４時間の範囲内、さらに好ましくは１～１２時間の範囲内であり得る。
(Reaction temperature and reaction time)
The reaction temperature and reaction time in Step A are not particularly limited as long as the reaction proceeds.
The reaction temperature is, for example, -80°C or higher, preferably -20°C or higher, more preferably 0°C or higher, and may be 10°C or higher. The reaction temperature is, for example, 100°C or lower, preferably 80°C or lower, more preferably 60°C or lower, and may be 40°C or lower. The reaction temperature may be, for example, in the range of -80 to 100°C, preferably in the range of -20 to 80°C, more preferably in the range of 0 to 60°C.
The reaction time can be, for example, 1 hour or more, 5 hours or more, or 10 hours or more. The reaction time may be, for example, 48 hours or less, preferably 24 hours or less, and more preferably 12 hours or less. The reaction time can be, for example, within the range of 1 to 48 hours, preferably within the range of 1 to 24 hours, more preferably within the range of 1 to 12 hours.
一実施形態において、工程Ａは、遮光下で実施することが好ましい。当該実施形態では
、重合（又は二量化）反応を抑制し、収率をより一層向上させることができる。また、当該実施形態では、光照射装置が不要であり、簡便性、経済性等の点で優れている。
In one embodiment, step A is preferably performed under light shielding. In this embodiment, the polymerization (or dimerization) reaction can be suppressed and the yield can be further improved. Furthermore, this embodiment does not require a light irradiation device, and is excellent in terms of simplicity, economy, and the like.
式（２）で表される化合物を製造する方法は、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、蒸留、濃縮、クロマトグラフィー、及びこれらの組合せ等によって精製する工程をさらに含んでもよい。 The method for producing the compound represented by formula (2) may further include a step of purifying by extraction, washing, drying, filtration, distillation, concentration, chromatography, a combination thereof, or the like.
３．式（３）で表される化合物を製造する方法
一実施形態において、下記式（３）：
で表される化合物を製造する方法であって、前記工程Ａ、及び前記工程Ａの反応生成物を塩基と反応させる工程Ｂを含む。
3. In one embodiment of the method for producing a compound represented by formula (3) , the following formula (3):
A method for producing a compound represented by: Step A, and Step B, in which the reaction product of Step A is reacted with a base.
（塩基）
塩基としては、脱塩化水素反応を進行させる限り、特に制限されない。塩基は有機塩基であっても無機塩基であってもよい。塩基としては、例えば、鎖状アミン（例：トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等のトリＣ１－６アルキルアミン）、環状アミン（例：ピリジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン）、アンモニア、水酸化アンモニウム、金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物）、金属アルコキシド（例：ナトリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシド）等が挙げられる。塩基は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
(base)
The base is not particularly limited as long as it allows the dehydrochlorination reaction to proceed. The base may be an organic base or an inorganic base. Examples of the base include linear amines (e.g., tri-C 1-6 alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and N,N-diisopropylethylamine), cyclic amines (e.g., pyridine, morpholine, and N-methylmorpholine), ammonia, Ammonium hydroxide, metal hydroxides (e.g. alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide), metal alkoxides (e.g. alkali metal alkoxides such as sodium alkoxide), etc. can be mentioned. One type of base can be used alone or two or more types can be used in combination.
塩基の使用量は、式（１）又は（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．９モル以上、１モル以上、１．２モル以上、又は１．５モル以上であり得る。塩基の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば、５モル以下、好ましくは３モル以下、さらに好ましくは２モル以下であり得る。塩基の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．９～５モルの範囲内、好ましくは０．９～３モルの範囲内、さらに好ましくは０．９～２モルの範囲内であり得る。 The amount of the base to be used is, for example, 0.9 mol or more, 1 mol or more, 1.2 mol or more, or 1.5 mol or more with respect to 1 mol of the compound represented by formula (1) or (2). could be. The amount of the base to be used may be, for example, 5 mol or less, preferably 3 mol or less, and more preferably 2 mol or less, per 1 mol of the compound represented by formula (1). The amount of the base to be used is, for example, within the range of 0.9 to 5 mol, preferably within the range of 0.9 to 3 mol, more preferably 0.9 to 3 mol, per 1 mol of the compound represented by formula (1). It may be within the range of 9 to 2 moles.
（反応温度及び反応時間）
工程Ｂの反応温度及び反応時間は
、反応が進行する限り、特に制限されない。
反応温度は、例えば、－８０℃以上、好ましくは－２０℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり得る。反応温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下であり得る。反応温度は、例えば、－８０～１００℃の範囲内、好ましくは－２０～５０℃の範囲内、さらに好ましくは０～２０℃の範囲内であり得る。
反応時間は、例えば、０．１時間以上、１時間以上、又は３時間以上であり得る。反応時間は、例えば、１２時間以下、好ましくは７時間以下、さらに好ましくは５時間以下であり得る。反応時間は、例えば、０．１～１２時間の範囲内、好ましくは０．１～７時間の範囲内、さらに好ましくは０．１～５時間の範囲内であり得る。
(Reaction temperature and reaction time)
The reaction temperature and reaction time in Step B are not particularly limited as long as the reaction proceeds.
The reaction temperature may be, for example, -80°C or higher, preferably -20°C or higher, and more preferably 0°C or higher. The reaction temperature may be, for example, 100°C or lower, preferably 50°C or lower, and more preferably 20°C or lower. The reaction temperature may be, for example, in the range of -80 to 100°C, preferably in the range of -20 to 50°C, more preferably in the range of 0 to 20°C.
The reaction time can be, for example, 0.1 hours or more, 1 hour or more, or 3 hours or more. The reaction time can be, for example, 12 hours or less, preferably 7 hours or less, more preferably 5 hours or less. The reaction time can be, for example, within the range of 0.1 to 12 hours, preferably within the range of 0.1 to 7 hours, more preferably within the range of 0.1 to 5 hours.
式（３）で表される化合物には、Ｒ１及びＲ２が水素原子である化合物である化合物等が含まれる。式（３）で表される化合物には、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、且つ、Ｒ３がハロアルキル基、ハロアリール基、又はハロアラルキル基である化合物等が含まれる
。式（３）で表されるには、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、且つ、Ｒ３がフルオロアルキル基である化合物等が含まれる。式（３）で表される化合物には、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、且つ、Ｒ３が－Ｃ(ＣＦ３)３である化合物、すなわち、下記式（３Ａ）：
式（３）で表される化合物を製造する方法は、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、蒸留、濃縮、クロマトグラフィー、及びこれらの組合せ等によって精製する工程をさらに含んでもよい。 The method for producing the compound represented by formula (3) may further include purification steps such as extraction, washing, drying, filtration, distillation, concentration, chromatography, and combinations thereof.
４．組成物
一実施形態において、組成物は、式（３）で表される化合物、及び水を含む組成物（以下、「組成物α」と表記する。）である。
4. In one embodiment of the composition , the composition is a composition containing a compound represented by formula (3) and water (hereinafter referred to as "composition α").
組成物αにおいて、水の含有量は、特に制限されないが、例えば、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、又は０．０１質量％以上であってもよい。当該水の含有量は、加水分解の進行を抑制する点から、０．１質量％以下又は０．０５質量％以下であることが好ましい。当該水の含有量は、例えば、０．００１～０．１質量％の範囲内であり得る。当該水の含有量は、例えば、カールフィッシャー法により測定することができる。 In the composition α, the content of water is not particularly limited, but may be, for example, 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, or 0.01% by mass or more. The content of water is preferably 0.1% by mass or less or 0.05% by mass or less from the viewpoint of suppressing the progress of hydrolysis. The water content can be, for example, in the range of 0.001 to 0.1% by weight. The content of water can be measured, for example, by the Karl Fischer method.
組成物αにおいて、式（３）で表される化合物の含有量は、特に制限されないが、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。当該式（３）で表される化合物の含有量は、例えば、９９．９質量％以下、９９．５質量％以下、又は９９質量％以下であってもよい。当該式（３）で表される化合物の含有量は、例えば、８０～９９．９質量％の範囲内、好ましくは９０～９９．９質量％の範囲内、さらに好ましくは９５～９９．９質量％の範囲内であってもよい。当該式（３）で表される化合物の含有量は、例えば、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、又はガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）により測定することができる。 In the composition α, the content of the compound represented by formula (3) is not particularly limited, but is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. The content of the compound represented by formula (3) may be, for example, 99.9% by mass or less, 99.5% by mass or less, or 99% by mass or less. The content of the compound represented by formula (3) is, for example, in the range of 80 to 99.9% by mass, preferably in the range of 90 to 99.9% by mass, and more preferably in the range of 95 to 99.9% by mass. It may be within the range of %. The content of the compound represented by formula (3) can be measured, for example, by NMR, gas chromatography (GC), or gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
組成物αは、さらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、工程Ａ及び／又は工程のＢの副生物等が挙げられる。一実施形態において、他の成分は、後述の式（４Ａ）で表される化合物、式（４Ｂ）で表される化合物、式（４Ｃ）で表される化合物、及び塩素イオンから選択される少なくとも一種であってもよい。組成物αは、後述の組成物β、組成物γ、及び／又は組成物δの構成を備えていてもよい。 Composition α may further contain other components. Examples of other components include by-products of step A and/or step B. In one embodiment, the other components are at least selected from a compound represented by formula (4A), a compound represented by formula (4B), a compound represented by formula (4C), and a chloride ion, which will be described later. It may be one type. Composition α may have the configuration of composition β, composition γ, and/or composition δ, which will be described later.
他の実施形態において、組成物は、
式（３）で表される化合物、並びに、
下記式（４Ａ）：
Ｒ３１－ＯＨ （４Ａ）
（式中、Ｒ３１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である。）
で表される化合物、
下記式（４Ｂ）：
で表される化合物、及び
下記式（４Ｃ）：
で表される化合物
からなる群より選択される少なくとも一種を含む組成物（以下、「組成物β」と表記する。）である。
In other embodiments, the composition comprises:
A compound represented by formula (3), and
The following formula (4A):
R 31 -OH (4A)
(In the formula, R 31 is an alkyl group that may have one or more substituents, an aryl group that may have one or more substituents, or a (It is an aralkyl group that may be
A compound represented by
The following formula (4B):
A compound represented by and the following formula (4C):
This is a composition (hereinafter referred to as "composition β") containing at least one selected from the group consisting of the compounds represented by:
組成物βは、下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ａ）式（４Ａ）で表される化合物の含有量が、例えば、０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、又は０．０５質量％以上であってもよく、例えば、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってもよく、例えば、０．０１～５質量％の範囲内であってもよい。
（ｂ）式（４Ｂ）で表される化合物の含有量が、例えば、０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、又は０．０５質量％以上であってもよく、例えば、１．５質量％以下、１質量％以下、又は０．５質量％以下であってもよく、例えば、０．０１～１．５質量％の範囲内であってもよい。
（ｃ）式（４Ｃ）で表される化合物の含有量が、例えば、０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、又は０．０５質量％以上であってもよく、例えば、１．５質量％以下、１質量％以下、又は０．５質量％以下であってもよく、例えば、０．０１～１．５質量％の範囲内であってもよい。
It is preferable that the composition β satisfies at least one of the following (a), (b), and (c).
(a) The content of the compound represented by formula (4A) may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.03% by mass or more, or 0.05% by mass or more, for example, 5% by mass or more. % or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less, for example, within the range of 0.01 to 5% by mass.
(b) The content of the compound represented by formula (4B) may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.03% by mass or more, or 0.05% by mass or more, for example, 1. It may be 5% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less, for example, within the range of 0.01 to 1.5% by weight.
(c) The content of the compound represented by formula (4C) may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.03% by mass or more, or 0.05% by mass or more, for example, 1. It may be 5% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less, for example, within the range of 0.01 to 1.5% by weight.
式（４Ａ）、（４Ｂ）、及び（４Ｃ）で表される化合物の含有量は、例えば、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、又はガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）により測定することができる。 The content of the compounds represented by formulas (4A), (4B), and (4C) can be measured, for example, by NMR, gas chromatography (GC), or gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). I can do it.
式（４Ａ）のＲ３１、式（４Ｂ）のＲ３２、及び式（４Ｃ）のＲ３３は、それぞれ独立して、式（３）のＲ３で例示した基の中から選択された基であり得る。一実施形態において、式（４Ａ）のＲ３１、式（４Ｂ）のＲ３２、及び式（４Ｃ）のＲ３３は、それぞれ、式（３）のＲ３と同じであることが好ましい。 R 31 in formula (4A), R 32 in formula (4B), and R 33 in formula (4C) are each independently a group selected from the groups exemplified for R 3 in formula (3). could be. In one embodiment, R 31 in formula (4A), R 32 in formula (4B), and R 33 in formula (4C) are each preferably the same as R 3 in formula (3).
組成物βにおいて、式（３）で表される化合物の含有量は、特に制限されないが、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。当該式（３）で表される化合物の含有量は、例えば、９９．９質量％以下、９９質量％以下、又は９８質量％以下であってもよい。当該式（３）で表される化合物の含有量は
、例えば、８０～９９．９質量％の範囲内、好ましくは９０～９９．９質量％の範囲内、さらに好ましくは９５～９９．９質量％の範囲内であってもよい。当該式（３）で表される化合物の含有量は、例えば、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、又はガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）により測定することができる。
In composition β, the content of the compound represented by formula (3) is not particularly limited, but is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. The content of the compound represented by the formula (3) may be, for example, 99.9% by mass or less, 99% by mass or less, or 98% by mass or less. The content of the compound represented by formula (3) is, for example, in the range of 80 to 99.9% by mass, preferably in the range of 90 to 99.9% by mass, and more preferably in the range of 95 to 99.9% by mass. It may be within the range of %. The content of the compound represented by formula (3) can be measured, for example, by NMR, gas chromatography (GC), or gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
組成物βは、さらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、工程Ａ及び／又は工程のＢの副生物等が挙げられる。一実施形態において、他の成分は、水及び塩素イオンから選択される少なくとも一種であってもよい。組成物βは、組成物α、後述の組成物γ、及び／又は組成物δの構成を備えていてもよい。 Composition β may further contain other components. Examples of other components include by-products of step A and/or step B. In one embodiment, the other component may be at least one selected from water and chloride ions. Composition β may have the composition of composition α, composition γ, and/or composition δ described below.
さらに他の実施形態において、組成物は、式（３）で表される化合物を含み、ハーゼン色数が１００以下である組成物（以下、「組成物γ」と表記する。）である。ハーゼン色数とは、サンプル溶液の着色度を数値化したものを意味する。組成物γのハーゼン色数は、例えば、室温下、日本電色工業株式会社製分光色彩・ヘーズメーターＣＯＨ７７００により測定することができる。組成物γのハーゼン色数は、例えば、１以上、３以上、又は５以上であってもよく、例えば、８０以下又は５０以下であってもよく、例えば、１～１００の範囲内であってもよい。 In yet another embodiment, the composition is a composition containing the compound represented by formula (3) and having a Hazen color number of 100 or less (hereinafter referred to as "composition γ"). The Hazen color number refers to the numerical value of the degree of coloring of a sample solution. The Hazen color number of the composition γ can be measured, for example, at room temperature using a spectral color/haze meter COH7700 manufactured by Nippon Denshoku Industries, Ltd. The Hazen color number of the composition γ may be, for example, 1 or more, 3 or more, or 5 or more, for example, 80 or less or 50 or less, for example, within the range of 1 to 100. Good too.
組成物γにおいて、式（３）で表される化合物の含有量は、特に制限されないが、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。当該式（３）で表される化合物の含有量は、例えば、９９．９質量％以下、９９．５質量％以下、又は９９質量％以下であってもよい。当該式（３）で表される化合物の含有量は、例えば、８０～９９．９質量％の範囲内、好ましくは９０～９９．９質量％の範囲内、さらに好ましくは９５～９９．９質量％の範囲内であってもよい。当該式（３）で表される化合物の含有量は、例えば、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、又はガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）により測定することができる。 In the composition γ, the content of the compound represented by formula (3) is not particularly limited, but is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. The content of the compound represented by formula (3) may be, for example, 99.9% by mass or less, 99.5% by mass or less, or 99% by mass or less. The content of the compound represented by formula (3) is, for example, in the range of 80 to 99.9% by mass, preferably in the range of 90 to 99.9% by mass, and more preferably in the range of 95 to 99.9% by mass. It may be within the range of %. The content of the compound represented by formula (3) can be measured, for example, by NMR, gas chromatography (GC), or gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
組成物γは、さらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、工程Ａ及び／又は工程のＢの副生物等が挙げられる。一実施形態において、他の成分は、水、式（４Ａ）で表される化合物、式（４Ｂ）で表される化合物、式（４Ｃ）で表される化合物、及び塩素イオンから選択される少なくとも一種であってもよい。組成物γは、組成物α、組成物β、及び／又は後述の組成物δの構成を備えていてもよい。 Composition γ may further contain other components. Examples of other components include by-products of step A and/or step B. In one embodiment, the other component is at least selected from water, a compound represented by formula (4A), a compound represented by formula (4B), a compound represented by formula (4C), and a chloride ion. It may be one type. Composition γ may have the composition of composition α, composition β, and/or composition δ described below.
別の実施形態において、組成物は、式（３）で表される化合物を含み、塩素イオンが１０００ｐｐｍ以下である組成物（以下、「組成物δ」と表記する。）である。 In another embodiment, the composition is a composition (hereinafter referred to as "composition δ") containing the compound represented by formula (3) and containing 1000 ppm or less of chloride ions.
組成物δにおいて、塩素イオンの含有量は、例えば、０．１ｐｐｍ以上、０．５ｐｐｍ以上、又は１ｐｐｍ以上であってもよく、例えば、１００ｐｐｍ以下又は１０ｐｐｍ以下であってもよく、例えば、０．１～１０００ｐｐｍの範囲内又は０．１～１００ｐｐｍの範囲内であってもよい。当該塩素イオンの含有量は、例えば、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、当該塩素イオンの含有量は、式（３）で表される化合物に対して約１０倍量となるように０．１質量％重曹水を添加し、室温で３分間撹拌した後、水層部分をイオンクロマトグラフィーを用いて塩素イオンを分析し、得られた定量値を式（３）で表される化合物中の塩素イオン量として、濃度を計算することにより求めることができる。 In the composition δ, the content of chlorine ions may be, for example, 0.1 ppm or more, 0.5 ppm or more, or 1 ppm or more, and may be, for example, 100 ppm or less or 10 ppm or less, for example, 0.1 ppm or more, or 1 ppm or more. It may be within the range of 1 to 1000 ppm or within the range of 0.1 to 100 ppm. The content of chlorine ions can be measured, for example, by ion chromatography. Specifically, 0.1% by mass sodium bicarbonate solution was added so that the content of the chlorine ions was about 10 times the amount of the compound represented by formula (3), and the mixture was stirred at room temperature for 3 minutes. After that, the aqueous layer is analyzed for chlorine ions using ion chromatography, and the concentration can be determined by using the obtained quantitative value as the amount of chlorine ions in the compound represented by formula (3). .
組成物δにおいて、式（３）で表される化合物の含有量は、特に制限されないが、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。当該式（３）で表される化合物の含有量は、例えば、９９．９質量％以下、９９．５質量％以下、又は９９質量％以下であってもよい。当該式（３）で表される化合物の含有
量は、例えば、８０～９９．９質量％の範囲内、好ましくは９０～９９．９質量％の範囲内、さらに好ましくは９５～９９．９質量％の範囲内であってもよい。当該式（３）で表される化合物の含有量は、例えば、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、又はガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）により測定することができる。
In the composition δ, the content of the compound represented by formula (3) is not particularly limited, but is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. The content of the compound represented by formula (3) may be, for example, 99.9% by mass or less, 99.5% by mass or less, or 99% by mass or less. The content of the compound represented by formula (3) is, for example, in the range of 80 to 99.9% by mass, preferably in the range of 90 to 99.9% by mass, and more preferably in the range of 95 to 99.9% by mass. It may be within the range of %. The content of the compound represented by formula (3) can be measured, for example, by NMR, gas chromatography (GC), or gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
組成物δは、さらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、工程Ａ及び／又は工程のＢの副生物等が挙げられる。一実施形態において、他の成分は、水、式（４Ａ）で表される化合物、式（４Ｂ）で表される化合物、及び式（４Ｃ）で表される化合物から選択される少なくとも一種であってもよい。組成物δは、組成物α、組成物β、及び／又は組成物γの構成を備えていてもよい。 Composition δ may further contain other components. Examples of other components include by-products of step A and/or step B. In one embodiment, the other component is at least one selected from water, a compound represented by formula (4A), a compound represented by formula (4B), and a compound represented by formula (4C). You can. Composition δ may have the composition of composition α, composition β, and/or composition γ.
以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、Ｐｈはフェニルを意味する。 Hereinafter, one embodiment of the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples, but the present disclosure is not limited thereto. In addition, in the examples, Ph means phenyl.
実施例１：塩素化反応
遮光下、室温で撹拌しながら塩素ガスを断続的にバブリングした（計２．５７当量、計６時間）。その後、窒素ガスをバブリングして窒素置換した後、粗液を得た。Ｆ－ＮＭＲで目的物のジクロロ体の収率を測定すると、８１％であった。
Example 1: Chlorination reaction
Chlorine gas was bubbled intermittently while stirring at room temperature under light shielding (2.57 equivalents in total, 6 hours in total). After that, nitrogen gas was bubbled to replace the atmosphere with nitrogen, and then a crude liquid was obtained. The yield of the target dichloroform was measured by F-NMR and was 81%.
実施例２：脱塩化水素(ＨＣｌ)反応
分液後、有機層を水洗及び飽和食塩水洗浄を実施し、有機層を得た。Ｆ－ＮＭＲで目的物の収率を測定すると、９１％であった。得られた有機層へフェノチアジン（５０ｍｇ）を添加後、蒸留精製を行うことで目的物のα－クロロアクリル酸エステル体（７．９ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）を単離した。
Example 2: Dehydrochlorination (HCl) reaction
After separation, the organic layer was washed with water and saturated saline to obtain an organic layer. The yield of the target product was measured by F-NMR and was 91%. After adding phenothiazine (50 mg) to the obtained organic layer, the target α-chloroacrylic acid ester (7.9 g, 23.8 mmol) was isolated by distillation purification.
実施例３：組成物
実施例２で得られたα－クロロアクリル酸エステル体の分析を実施し、下記の結果を得た。
純度（実施例２で得られた化合物の含有量）：９７．３質量％
水分：１５７ｐｐｍ
下記式（４Ａ－１）で表される化合物の含有量：０．８１質量％
下記式（４Ｂ－１）で表される化合物の含有量：０．０８質量％
下記式（４Ｃ－１）で表される化合物の含有量：０．０８質量％
塩素イオン：０．９ｐｐｍ
なお、実施例２で得られた化合物、式（４Ａ－１）で表される化合物、式（４Ｂ－１）で表される化合物、及び式（４Ｃ－１）で表される化合物の含有量は、ＧＣにより測定した。
水分の含有量は、カールフィッシャー法により測定した。
ハーゼン色数は、実施例２で得られた化合物（液体サンプル）を使用して、室温下、日本電色工業株式会社製分光色彩・ヘーズメーターＣＯＨ７７００により測定した。
塩素イオンの含有量は、実施例２で得られた化合物に対して約１０倍量となるように０．１質量％重曹水を添加し、室温で３分間撹拌した後、水層部分をイオンクロマトグラフィーを用いて塩素イオンを分析し、得られた定量値を実施例２で得られた化合物中の塩素イオン量として、濃度を計算することにより求めた。
Example 3: Composition The α-chloroacrylic acid ester obtained in Example 2 was analyzed, and the following results were obtained.
Purity (content of the compound obtained in Example 2): 97.3% by mass
Moisture: 157ppm
Content of the compound represented by the following formula (4A-1): 0.81% by mass
Content of the compound represented by the following formula (4B-1): 0.08% by mass
Content of the compound represented by the following formula (4C-1): 0.08% by mass
Chlorine ion: 0.9ppm
In addition, the content of the compound obtained in Example 2, the compound represented by formula (4A-1), the compound represented by formula (4B-1), and the compound represented by formula (4C-1) was measured by GC.
The water content was measured by Karl Fischer method.
The Hazen color number was measured using the compound (liquid sample) obtained in Example 2 at room temperature with a spectroscopic color/haze meter COH7700 manufactured by Nippon Denshoku Industries, Ltd.
The content of chlorine ions was determined by adding 0.1% by mass of sodium bicarbonate solution to the compound obtained in Example 2, and stirring for 3 minutes at room temperature. Chlorine ions were analyzed using chromatography, and the obtained quantitative value was determined as the amount of chlorine ions in the compound obtained in Example 2 by calculating the concentration.
実施例４：塩素化反応
アセトニトリルを酢酸エチルへ変更した以外は実施例１と同じ方法で実施した。Ｆ－ＮＭＲで目的物のジクロロ体の収率を測定すると、９９％であった。
Example 4: Chlorination reaction The same method as in Example 1 was carried out except that acetonitrile was changed to ethyl acetate. The yield of the target dichloroform was measured by F-NMR and was 99%.
実施例５：脱塩化水素(ＨＣｌ)反応
実施例４で得られたジクロロ体の酢酸エチル溶液を撹拌しながら１０℃へ冷却した。その溶液へトリエチルアミン（４．１２ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了３０分後に撹拌しながら０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ水（２０ｇ）を添加した。
分液後、有機層を水洗及び飽和食塩水洗浄を実施し、有機層を得た。Ｆ－ＮＭＲで目的物の収率を測定すると、８２％であった。得られた有機層へフェノチアジン（５０ｍｇ）を添加後、蒸留精製を行うことで目的物のα－クロロアクリル酸エステル体（９．２ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）を単離した。
Example 5: Dehydrochlorination (HCl) reaction A solution of the dichloro compound obtained in Example 4 in ethyl acetate was cooled to 10° C. with stirring. Triethylamine (4.12 g, 40.8 mmol) was added dropwise to the solution. Thirty minutes after the completion of the dropwise addition, 0.1 mol/L HCl water (20 g) was added while stirring.
After separation, the organic layer was washed with water and saturated saline to obtain an organic layer. The yield of the target product was measured by F-NMR and was 82%. After adding phenothiazine (50 mg) to the obtained organic layer, the target α-chloroacrylic acid ester (9.2 g, 27.6 mmol) was isolated by distillation purification.
Claims (3)
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ｒ３は、ハロアルキル基、ハロアリール基、又はハロアラルキル基である。）で表される化合物、及び水を含む組成物であって、
水の含有量が、０．００１～０．１質量％の範囲内である組成物。 The following formula (3):
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have one or more substituents, a cycloalkyl group that may have one or more substituents, and one An aryl group which may have the above substituents, or an aralkyl group which may have one or more substituents,
R 3 is a haloalkyl group, a haloaryl group, or a haloaralkyl group. ) and a composition comprising water,
A composition having a water content in the range of 0.001 to 0.1% by mass.
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ｒ３は、ハロアルキル基、ハロアリール基、又はハロアラルキル基である。）で表される化合物を含み、及びハーゼン色数が１００以下である組成物。 The following formula (3):
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have one or more substituents, a cycloalkyl group that may have one or more substituents, and one An aryl group which may have the above substituents, or an aralkyl group which may have one or more substituents,
R 3 is a haloalkyl group, a haloaryl group, or a haloaralkyl group. ), and has a Hazen color number of 100 or less.
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ３は、ハロアルキル基、ハロアリール基、又はハロアラルキル基である。）で表される化合物を含み、及び塩素イオンが１０００ｐｐｍ以下である組成物。 The following formula (3):
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have one or more substituents, a cycloalkyl group that may have one or more substituents, and one It is an aryl group which may have the above substituents or an aralkyl group which may have one or more substituents, and R 3 is a haloalkyl group, a haloaryl group, or a haloaralkyl group. ), and has a chlorine ion content of 1000 ppm or less.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022143607 | 2022-09-09 | ||
| JP2022143607 | 2022-09-09 | ||
| JP2023106418A JP2024039602A (en) | 2022-09-09 | 2023-06-28 | Method for producing α-chloroacrylic acid esters |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023106418A Division JP2024039602A (en) | 2022-09-09 | 2023-06-28 | Method for producing α-chloroacrylic acid esters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024039659A true JP2024039659A (en) | 2024-03-22 |
Family
ID=90191048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2024000107A Pending JP2024039659A (en) | 2022-09-09 | 2024-01-04 | Method for producing α-chloroacrylic acid esters |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024039659A (en) |
| WO (1) | WO2024053502A1 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2820816A (en) * | 1956-12-17 | 1958-01-21 | Gen Aniline & Film Corp | Preparation of alpha, beta-dichloropropionic acid esters |
| JP4803037B2 (en) * | 2004-11-16 | 2011-10-26 | ダイキン工業株式会社 | Production method of fluorine-containing 2-chloroacrylate |
| WO2014205393A1 (en) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | Karyopharm Therapeutics Inc. | Nuclear transport modulators and uses thereof |
| WO2017013683A1 (en) * | 2015-07-22 | 2017-01-26 | Srf Limited | Process for the preparation of fluoroacrylic acid esters |
-
2023
- 2023-08-30 WO PCT/JP2023/031400 patent/WO2024053502A1/en unknown
-
2024
- 2024-01-04 JP JP2024000107A patent/JP2024039659A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024053502A1 (en) | 2024-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2018115167A (en) | Fluorine-containing complex compound and method for producing fluorine-containing organic compound using the same | |
| US10851031B2 (en) | Method for manufacturing difluoromethylene compound | |
| JP7244789B2 (en) | Cyclic carbonate compound and method for producing the same | |
| KR102635093B1 (en) | Method for producing fluoroalkoxide | |
| WO2024053502A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING α-CHLOROACRYLIC ACID ESTER | |
| JP2024039602A (en) | Method for producing α-chloroacrylic acid esters | |
| JP7129070B2 (en) | Method for producing fluorinated organic compound | |
| US11945773B2 (en) | Method for producing propionic acid derivative | |
| JP6497548B2 (en) | Fluorine-containing complex compound, and method for producing fluorine-containing organic compound using fluorine-containing complex compound | |
| JP7231162B2 (en) | Method for producing fluoromethyl derivative | |
| US11261148B2 (en) | Method for producing carbonyl compound | |
| JP7473826B2 (en) | Method for producing fluoroether | |
| JP7373809B2 (en) | fluoride compounds | |
| RU2795917C2 (en) | Method for obtaining fluoromethyl derivative | |
| RU2795917C9 (en) | Method for obtaining fluoromethyl derivative | |
| JP6629020B2 (en) | Method for producing substituted olefin compound | |
| JP2018150263A (en) | Cyclic carbonate compound, and method for producing the same | |
| JP2018150264A (en) | Cyclic carbonate compound, and method for producing the same | |
| JP2017202989A (en) | Fluorine-containing compound, and method for producing the same | |
| JP2017202979A (en) | Method for producing halogenated fluorine-containing organic compound |