JP2024037160A - Etching liquid composition - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、エッチング液組成物及びこれを用いたエッチング方法に関する。 The present disclosure relates to an etching liquid composition and an etching method using the same.
半導体装置の製造過程において、例えば、タングステン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、銅、ニッケル、コバルト、チタン、窒化チタン、アルミナ、アルミニウム及びイリジウム等の少なくとも1種の金属を含む被エッチング層をエッチングして所定のパターン形状に加工する工程が行われている。
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、パターンの加工技術やエッチング液に対する要求も高まりつつあり、様々なエッチング方法やエッチング液が提案されている(特許文献1~4)。
In the manufacturing process of semiconductor devices, at least one of tungsten, tantalum, zirconium, hafnium, molybdenum, niobium, ruthenium, osmium, rhenium, rhodium, copper, nickel, cobalt, titanium, titanium nitride, alumina, aluminum, iridium, etc. A process of etching a layer to be etched containing metal into a predetermined pattern shape is performed.
In recent years, the semiconductor field has become more highly integrated, requiring more complex and finer wiring, and demands for pattern processing technology and etching solutions are also increasing, and various etching methods and solutions are being proposed. (Patent Documents 1 to 4).
例えば、特許文献1では、50~80質量%のリン酸と、0.5~10質量%の硝酸と5~30質量%の酢酸と0.01~5質量%のイミダゾールとを含むエッチング液組成物を用いて、Cu/Mo積層金属膜等の多重膜を一括でエッチング処理する方法が提案されている。
特許文献2では、硝酸と、含フッ素化合物と、窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する含窒素有機化合物Aまたはリン含有化合物Bとを含むエッチング液を用いて、チタン含有層とシリコン含有層とをエッチング処理する方法が提案されている。
特許文献3では、モリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも1層を有する金属膜のエッチングに使用される、リン酸、硝酸、1分子中に3個以上のアミノ基を含有するポリアルキレンポリアミンを含有するエッチング液が提案されている。
特許文献4では、タングステン含有金属およびTiN含有材料の両方に好適なエッチング液であって、水、酸化剤、フッ素含有エッチング化合物、有機溶媒、キレート剤、腐食防止剤、界面活性剤から選択される少なくとも1種又は2種以上の成分を含んでなるエッチング液が提案されている。
For example, in Patent Document 1, an etching solution composition containing 50 to 80% by mass of phosphoric acid, 0.5 to 10% by mass of nitric acid, 5 to 30% by mass of acetic acid, and 0.01 to 5% by mass of imidazole. A method has been proposed in which a multilayer film such as a Cu/Mo laminated metal film is etched all at once using a material.
In Patent Document 2, a titanium-containing layer and a silicon-containing layer are etched using an etching solution containing nitric acid, a fluorine-containing compound, and a nitrogen-containing organic compound A or a phosphorus-containing compound B having a plurality of repeating units having nitrogen atoms. A method of etching has been proposed.
In Patent Document 3, phosphoric acid, nitric acid, and a polyalkylene polyamine containing three or more amino groups in one molecule are used for etching a metal film having at least one layer of a metal thin film of molybdenum or a molybdenum alloy. Etching solutions have been proposed.
US Pat. No. 5,001,201 discloses an etching solution suitable for both tungsten-containing metals and TiN-containing materials selected from water, oxidizing agents, fluorine-containing etching compounds, organic solvents, chelating agents, corrosion inhibitors, and surfactants. Etching solutions containing at least one or more components have been proposed.
エッチング液としては、リン酸、硝酸及び酢酸を含む混酸水溶液(強酸性水溶液)が一般的に使用されている。特許文献2では、エッチングを抑制してエッチング選択性を向上する剤としてポリエチレンイミン等の含窒素有機化合物を添加することが提案されているが、前記混酸水溶液にポリエチレンイミン等を添加すると、濁りが発生し、エッチング液の保存安定性が悪化する。特に、低温(例えば、10℃以下)で保存すると、濁りが発生しやすいという問題がある。 As the etching solution, a mixed acid aqueous solution (strongly acidic aqueous solution) containing phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid is generally used. Patent Document 2 proposes adding a nitrogen-containing organic compound such as polyethyleneimine as an agent to suppress etching and improve etching selectivity, but adding polyethyleneimine or the like to the mixed acid aqueous solution causes turbidity. The storage stability of the etching solution deteriorates. In particular, there is a problem that turbidity tends to occur when stored at low temperatures (for example, 10° C. or lower).
そこで、本開示は、一態様において、保存安定性に優れるエッチング液組成物及びこれを用いたエッチング方法を提供する。 Therefore, in one aspect, the present disclosure provides an etching liquid composition with excellent storage stability and an etching method using the same.
本開示は、一態様において、少なくとも1種の金属を含む被エッチング層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、硝酸と、数平均分子量が300以上である多価アミンと、分子量が300未満である含窒素塩基性化合物と、水と、を含む、エッチング液組成物に関する。 In one aspect, the present disclosure provides an etchant composition for etching a layer to be etched containing at least one metal, the etchant composition comprising nitric acid and a polyester having a number average molecular weight of 300 or more. The present invention relates to an etching liquid composition containing a functional amine, a nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300, and water.
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液組成物を用いて、少なくとも1種の金属を含む被エッチング層をエッチングする工程を含む、エッチング方法に関する。 In one embodiment, the present disclosure relates to an etching method that includes a step of etching a layer to be etched containing at least one metal using the etching solution composition of the present disclosure.
本開示によれば、一態様において、保存安定性に優れるエッチング液組成物を提供できる。 According to the present disclosure, in one embodiment, it is possible to provide an etching liquid composition with excellent storage stability.
本発明者らが鋭意検討した結果、硝酸と数平均分子量300以上の多価アミンと分子量300未満の含窒素塩基性化合物とが配合されているエッチング液を用いることで、保存安定性を向上、特に低温(10℃以下)での保存安定性を向上できることを見いだした。 As a result of intensive studies by the present inventors, storage stability was improved by using an etching solution containing nitric acid, a polyvalent amine with a number average molecular weight of 300 or more, and a nitrogen-containing basic compound with a molecular weight of less than 300. It has been found that the storage stability can be particularly improved at low temperatures (10° C. or lower).
本開示は、一態様において、少なくとも1種の金属を含む被エッチング層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、前記エッチング液組成物は、硝酸と、数平均分子量が300以上である多価アミンと、分子量が300未満である含窒素塩基性化合物と、水と、を含む、エッチング液組成物(以下、「本開示のエッチング液組成物」ともいう)に関する。 In one aspect, the present disclosure provides an etchant composition for etching a layer to be etched containing at least one metal, the etchant composition comprising nitric acid and a polyester having a number average molecular weight of 300 or more. The present invention relates to an etching solution composition (hereinafter also referred to as "the etching solution composition of the present disclosure") containing a amine, a nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300, and water.
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
多価アミンは分子中に複数のアミノ基を有しており、この全てのアミノ基が水中で硝酸と塩を形成し得る。アミノ基と硝酸との塩は水への溶解性がそれほど高くないため、硝酸と塩を形成しているアミノ基の数が多いほど溶液への溶解性が低下し、特に低温(例えば、10℃以下)で液の濁りが発生しやすくなる。本開示では、数平均分子量が300以上である多価アミンと分子量が300未満である含窒素塩基性化合物を併用する。これにより、含窒素塩基性化合物が硝酸と塩を形成するため硝酸イオン量は減少し、多価アミン1分子中で硝酸と塩を形成するアミノ基の量が減少する。多価アミン1分子中のアミノ基と硝酸との塩の量が減少し、低温(例えば、10℃以下)で保存しても液の濁りが発生しにくく、保存安定性を向上できると考えられる。
また、本開示のエッチング液組成物は安定な組成を有することから、被エッチング層への均一な接触がなされ均一なエッチングも行えると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
Although the details of the mechanism by which the effects of the present disclosure are expressed are not clear, it is inferred as follows.
Polyvalent amines have multiple amino groups in their molecules, and all of these amino groups can form salts with nitric acid in water. Salts of amino groups and nitric acid do not have very high solubility in water, so the greater the number of amino groups forming a salt with nitric acid, the lower the solubility in the solution, especially at low temperatures (e.g. 10°C). (below), the liquid becomes more likely to become cloudy. In the present disclosure, a polyvalent amine having a number average molecular weight of 300 or more and a nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300 are used together. As a result, the nitrogen-containing basic compound forms a salt with nitric acid, so the amount of nitric acid ions decreases, and the amount of amino groups that form a salt with nitric acid in one molecule of polyvalent amine decreases. It is thought that the amount of salt between the amino group and nitric acid in one molecule of polyvalent amine is reduced, and the solution is less likely to become cloudy even when stored at low temperatures (e.g., below 10°C), improving storage stability. .
Further, since the etching liquid composition of the present disclosure has a stable composition, it is thought that uniform contact with the layer to be etched is made and uniform etching can be performed.
However, the present disclosure does not need to be interpreted as being limited to these mechanisms.
[硝酸]
本開示のエッチング液組成物中の硝酸の配合量は、エッチング速度向上の観点から、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上が更に好ましく、そして、保存安定性向上の観点から、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、8質量%以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液組成物中の硝酸の配合量は、0.5質量%以上20質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましく、1.5質量%以上8質量%以下が更に好ましい。
[nitric acid]
The content of nitric acid in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 1.5% by mass or more, from the viewpoint of improving the etching rate. From the viewpoint of improving storage stability, the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less. More specifically, the amount of nitric acid in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and 1.5% by mass or less. % or more and 8% by mass or less is more preferable.
[数平均分子量が300以上である多価アミン]
本開示のエッチング液組成物に含まれる数平均分子量が300以上である多価アミンは、一又は複数の実施形態において、分子内に2つ以上のアミノ基を有する化合物であればよい。前記多価アミンとしては、一又は複数の実施形態において、エッチング抑制の観点から、ポリアルキレンイミン、アミノ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物由来の構成単位を有するポリマー等が挙げられる。前記ポリアルキレンイミンとしては、例えば、ポリエチレンイミン(PEI)等が挙げられ、分岐状のポリエチレンイミンが好ましい。前記アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物由来の構成単位を有するポリマーとしては、例えば、ジアリルアミン共重合体、ジアリルアミン/二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド/二酸化硫黄共重合体が挙げられる。これらの中でも、エッチング抑制の観点から、前記多価アミンとしては、PEI等のポリアルキレンイミンが好ましい。数平均分子量が300以上である多価アミンは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
[Polyvalent amine with number average molecular weight of 300 or more]
In one or more embodiments, the polyvalent amine having a number average molecular weight of 300 or more contained in the etching solution composition of the present disclosure may be a compound having two or more amino groups in the molecule. In one or more embodiments, the polyvalent amine includes polyalkylene imine, a polymer having a structural unit derived from a compound having an amino group and an ethylenically unsaturated double bond, etc. from the viewpoint of etching suppression. . Examples of the polyalkyleneimine include polyethyleneimine (PEI), and branched polyethyleneimine is preferred. Examples of the polymer having a structural unit derived from a compound having an amino group and an ethylenically unsaturated double bond include diallylamine copolymer, diallylamine/sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium chloride polymer, and diallyldimethylammonium chloride. /sulfur dioxide copolymer. Among these, polyalkylene imines such as PEI are preferable as the polyvalent amine from the viewpoint of etching suppression. Polyvalent amines having a number average molecular weight of 300 or more may be used alone or in combination of two or more.
前記多価アミンの数平均分子量は、一又は複数の実施形態において、エッチング抑制の観点から、300以上であって、600以上が好ましく、1,200以上がより好ましく、そして、保存安定性向上の観点から、100,000以下が好ましく、5,000以下がより好ましく、3,000以下が更に好ましい。より具体的には、前記多価アミンの数平均分子量は、300以上100,000以下が好ましく、600以上5,000以下がより好ましく、1,200以上3,000以下 が更に好ましい。 In one or more embodiments, the number average molecular weight of the polyvalent amine is 300 or more, preferably 600 or more, more preferably 1,200 or more, from the viewpoint of etching suppression, and from the viewpoint of improving storage stability. From this point of view, it is preferably 100,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less. More specifically, the number average molecular weight of the polyvalent amine is preferably 300 or more and 100,000 or less, more preferably 600 or more and 5,000 or less, and even more preferably 1,200 or more and 3,000 or less.
本開示において、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって下記条件で測定できる。
<GPC条件>
試料液:0.1wt%の濃度に調整したもの
装置/検出器:HLC-8320GPC(一体型GPC)東ソー株式会社製
カラム:α-M+α-M(東ソー株式会社製)
溶離液:0.15mol/L Na2SO4,1% CH3COOH/水
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/min
試料液注入量:100μL
標準ポリマー:分子量が既知のプルラン(Shodex社 P-5、P-50、P-200、P-800)
In the present disclosure, the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
<GPC conditions>
Sample solution: adjusted to a concentration of 0.1 wt% Device/detector: HLC-8320GPC (integrated GPC) manufactured by Tosoh Corporation Column: α-M + α-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.15 mol/L Na 2 SO 4 , 1% CH 3 COOH/water Column temperature: 40°C
Flow rate: 1.0mL/min
Sample liquid injection amount: 100μL
Standard polymer: pullulan with known molecular weight (Shodex P-5, P-50, P-200, P-800)
本開示のエッチング液組成物中の数平均分子量が300以上である多価アミンの配合量は、保存安定性向上の観点から、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.4質量%以上が更に好ましく、そして、溶液粘度に伴うろ過時の通液性の観点から、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液組成物中の数平均分子量が300以上である多価アミンの配合量は、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.2質量%以上10質量%以下がより好ましく、0.4質量%以上5質量%以下が更に好ましい。前記多価アミンが2種以上の組合せである場合、前記多価アミンの配合量はそれらの合計配合量である。 The amount of polyvalent amine having a number average molecular weight of 300 or more in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, from the viewpoint of improving storage stability. It is preferably 0.4% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and from the viewpoint of liquid permeability during filtration depending on the viscosity of the solution, 20% by mass or less is preferable, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. . More specifically, the amount of polyvalent amine having a number average molecular weight of 300 or more in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and 0.2% by mass or more. It is more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 0.4% by mass or more and 5% by mass or less. When the polyvalent amine is a combination of two or more types, the blending amount of the polyvalent amine is the total blending amount thereof.
[分子量が300未満である含窒素塩基性化合物]
本開示のエッチング液組成物に含まれる含窒素塩基性化合物の分子量は、一又は複数の実施形態において、保存安定性向上の観点から、300未満であって、250以下が好ましく、200以下がより好ましく、そして、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、15以上が好ましく、20以上がより好ましく、30以上が更に好ましい。より具体的には、前記含窒素塩基性化合物の分子量は、15以上300未満が好ましく、20以上250以下がより好ましく、30以上200以下が更に好ましい。
[Nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300]
In one or more embodiments, the molecular weight of the nitrogen-containing basic compound contained in the etching solution composition of the present disclosure is less than 300, preferably 250 or less, more preferably 200 or less. Preferably, from the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched, the number is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more. More specifically, the molecular weight of the nitrogen-containing basic compound is preferably 15 or more and less than 300, more preferably 20 or more and 250 or less, and even more preferably 30 or more and 200 or less.
前記含窒素塩基性化合物としては、一又は複数の実施形態において、保存安定性向上の観点から、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、脂環式アミン、芳香族アミン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれる少なくとも1種が好ましく、アンモニア、脂環式アミン、及びポリアルキレンポリアミンから選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
前記アルキルアミンとしては、例えば、エチルアミンが挙げられる。前記アルカノールアミンとしては、例えば、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノールが挙げられる。前記脂環式アミンとしては、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、N-(2-アミノエチル)ピペラジンが挙げられる。前記芳香族アミンとしては、例えば、ベンゾトリアゾール、アミノピラゾール、アミノピリジン、アミノピリミジン、アミノピラジン、アミノオキサゾール、チアゾールアミンが挙げられる。前記ポリアルキレンポリアミンとしては、同様の観点から、分子内にアミノ基を2~4個有するポリアルキレンポリアミンが好ましく、アルキレンジアミン、ジアルキレントリアミン及びトリアルキレンテトラミンから選ばれる少なくとも1種がより好ましい。前記アルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミンが挙げられる。前記ジアルキレントリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミンが挙げられる。前記トリアルキレンテトラミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミンが挙げられる。
分子量が300未満である含窒素塩基性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
In one or more embodiments, the nitrogen-containing basic compound is at least one selected from ammonia, an alkylamine, an alkanolamine, an alicyclic amine, an aromatic amine, and a polyalkylene polyamine, from the viewpoint of improving storage stability. species are preferred, and at least one selected from ammonia, alicyclic amines, and polyalkylene polyamines is more preferred.
Examples of the alkylamine include ethylamine. Examples of the alkanolamine include 2-(2-aminoethylamino)ethanol. Examples of the alicyclic amine include N-(2-hydroxyethyl)piperazine and N-(2-aminoethyl)piperazine. Examples of the aromatic amine include benzotriazole, aminopyrazole, aminopyridine, aminopyrimidine, aminopyrazine, aminooxazole, and thiazoleamine. From the same viewpoint, the polyalkylene polyamine is preferably a polyalkylene polyamine having 2 to 4 amino groups in the molecule, and more preferably at least one selected from alkylene diamines, dialkylene triamines and trialkylene tetramines. Examples of the alkylene diamine include ethylene diamine. Examples of the dialkylene triamine include diethylene triamine. Examples of the trialkylenetetramine include triethylenetetramine.
The nitrogen-containing basic compounds having a molecular weight of less than 300 may be used alone or in combination of two or more.
本開示のエッチング液組成物中の分子量が300未満である含窒素塩基性化合物の配合量は、保存安定性向上の観点から、0.4質量%以上が好ましく、0.8質量%以上がより好ましく、1.2質量%以上が更に好ましく、そして、溶液粘度に伴うろ過時の通液性の観点から、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液組成物中の分子量が300未満である含窒素塩基性化合物の配合量は、0.4質量%以上20質量%以下が好ましく、0.8質量%以上15質量%以下がより好ましく、1.2質量%以上10質量%以下が更に好ましい。前記含窒素塩基性化合物が2種以上の組合せである場合、前記含窒素塩基性化合物の配合量はそれらの合計配合量である。 The amount of the nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300 in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 0.4% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, from the viewpoint of improving storage stability. It is preferably 1.2% by mass or more, more preferably 1.2% by mass or more, and from the viewpoint of liquid permeability during filtration depending on the viscosity of the solution, 20% by mass or less is preferable, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. . More specifically, the amount of the nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300 in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 0.4% by mass or more and 20% by mass or less, and 0.8% by mass or more. It is more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 1.2% by mass or more and 10% by mass or less. When the nitrogen-containing basic compound is a combination of two or more types, the blending amount of the nitrogen-containing basic compound is the total blending amount thereof.
本開示において、硝酸の配合量(質量%)aと数平均分子量が300以上である多価アミンの配合量(質量%)bと分子量が300未満である含窒素塩基性化合物の配合量(質量%)cとが、(a-c)4/b≦600の関係を満たすことが好ましい。aとcは、一又は複数の実施形態において、a<c、a=c、又は、a>cの関係を満たす。なお、a、b及びcはそれぞれ質量又は質量%を表す(以下、同様)。
(a-c)4/bは、保存安定性の向上、及び、10℃以下の温度での保存安定性向上の観点から、600以下が好ましく、550以下がより好ましく、500以下が更に好ましく、400以下が更に好ましく、そして、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、0.01以上が好ましく、0.1以上がより好ましく、0.5以上、50以上、100以上、200以上、又は300以上が更に好ましい。
同様の観点から、(a-c)4/bは、0.01以上600以下が好ましく、0.1以上600以下がより好ましく、0.5以上600以下が更に好ましく、50以上600以下が更に好ましく、100以上600以下が更に好ましく、200以上600以下が更に好ましく、300以上600以下が更に好ましく、300以上550以下が更に好ましく、300以上500以下が更に好ましい。
In the present disclosure, the blending amount (mass %) a of nitric acid, the blending amount (mass %) b of a polyvalent amine having a number average molecular weight of 300 or more, and the blending amount (mass %) of a nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300 %)c preferably satisfies the relationship (ac) 4 /b≦600. In one or more embodiments, a and c satisfy the relationship a<c, a=c, or a>c. Note that a, b, and c each represent mass or mass % (the same applies hereinafter).
(a-c) 4 /b is preferably 600 or less, more preferably 550 or less, even more preferably 500 or less, from the viewpoint of improving storage stability and improving storage stability at a temperature of 10 ° C. or less, 400 or less is more preferable, and from the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched, 0.01 or more is preferable, 0.1 or more is more preferable, 0.5 or more, 50 or more, 100 or more, 200 or more, or 300 or more. The above is more preferable.
From the same viewpoint, (ac) 4 /b is preferably 0.01 or more and 600 or less, more preferably 0.1 or more and 600 or less, even more preferably 0.5 or more and 600 or less, and even more preferably 50 or more and 600 or less. It is preferably 100 or more and 600 or less, still more preferably 200 or more and 600 or less, even more preferably 300 or more and 600 or less, even more preferably 300 or more and 550 or less, and even more preferably 300 or more and 500 or less.
ここで、(a-c)4/bが600以下であることが好ましい理由を以下に説明する。
多価アミンは、上述したように、分子中に複数のアミノ基を有しており、この全てのアミノ基が水中で硝酸と塩を形成し得る。多価アミンの分子中のいくつのアミノ基が硝酸と塩を形成するかは、エッチング液組成物中に含まれる硝酸イオン量とアンモニウムイオン量に依存する。多価アミンの配合量が増えると、アンモニウムイオン量に対して硝酸イオン量が相対的に減少するため、多価アミン1分子中で硝酸と塩を形成するアミノ基の量が減少する。硝酸の配合量が増えると、硝酸量の増加に加えてpHが大きく低下するためエッチング液組成物中の硝酸イオン量が飛躍的に増加し、多価アミン1分子中の硝酸と塩を形成するアミノ基の量が大きく増加する。数平均分子量が300以上である多価アミンと分子量が300未満である含窒素塩基性化合物が共存する場合、含窒素塩基性化合物は硝酸と塩を形成するため硝酸イオン量は減少し、多価アミン1分子中で硝酸と塩を形成するアミノ基の量が減少すると考えられる。また、アミン/硝酸塩は水への溶解性がそれほど高くないため、水の濃度が低い場合、硝酸と塩を形成しているアミノ基の数が多いほど溶液への溶解性が低下し、特に低温(例えば、10℃以下)で液の濁りが発生しやすくなる。塩の形成量は上記の通り、硝酸イオン量とアンモニウムイオン量に依存し、これは硝酸量と含窒素塩基性化合物の量の影響を大きく受ける。
本発明者らが詳細に硝酸イオン量とアンモニウムイオン量との量比の影響を確認した結果、硝酸の配合量(質量%)aと数平均分子量が300以上である多価アミンの配合量(質量%)bと分子量が300未満である含窒素塩基性化合物の配合量(質量%)cとが、(a-c)4/b≦600の関係を満たす場合に、低温(例えば、10℃以下)で保存しても液の濁りがより発生しにくく、保存安定性をより向上できることを明らかにした。
そして、より安定な組成を有することから、被エッチング層へのより均一な接触がなされ、エッチングむらがより低減されたエッチングも行えると考えられる。
Here, the reason why it is preferable that (ac) 4 /b is 600 or less will be explained below.
As mentioned above, the polyvalent amine has a plurality of amino groups in its molecule, and all of these amino groups can form a salt with nitric acid in water. How many amino groups in the polyvalent amine molecule form a salt with nitric acid depends on the amount of nitrate ions and ammonium ions contained in the etching solution composition. As the amount of polyvalent amine increases, the amount of nitrate ions decreases relative to the amount of ammonium ions, and therefore the amount of amino groups that form a salt with nitric acid in one molecule of the polyvalent amine decreases. When the blending amount of nitric acid increases, in addition to the increase in the amount of nitric acid, the pH greatly decreases, so the amount of nitric acid ions in the etching solution composition increases dramatically, forming a salt with nitric acid in one molecule of polyvalent amine. The amount of amino groups increases significantly. When a polyvalent amine with a number average molecular weight of 300 or more and a nitrogen-containing basic compound with a molecular weight of less than 300 coexist, the nitrogen-containing basic compound forms a salt with nitric acid, so the amount of nitrate ions decreases, and the polyvalent amine It is thought that the amount of amino groups that form salts with nitric acid in one amine molecule is reduced. Also, amines/nitrates are not very soluble in water, so when the concentration of water is low, the more amino groups forming a salt with nitric acid, the lower the solubility in the solution, especially at low temperatures. (for example, below 10°C), the liquid tends to become cloudy. As mentioned above, the amount of salt formed depends on the amount of nitrate ions and the amount of ammonium ions, and this is greatly influenced by the amount of nitric acid and the amount of the nitrogen-containing basic compound.
The present inventors confirmed in detail the influence of the ratio between the amount of nitric acid ions and the amount of ammonium ions, and found that the amount of nitric acid (mass%) a and the amount of polyvalent amine with a number average molecular weight of 300 or more ( When the amount (mass %) b of the nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300 satisfies the relationship (a-c) 4 /b≦600, low temperature (for example, 10°C It was revealed that even when stored in the following conditions, turbidity of the liquid is less likely to occur, and storage stability can be further improved.
Since it has a more stable composition, it is thought that more uniform contact with the layer to be etched can be made and etching can be performed with less uneven etching.
[硝酸以外の酸]
本開示のエッチング液組成物は、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、硝酸以外の酸をさらに含むことができる。硝酸以外の酸は、1種で用いてもよいし、2種以上の組合せでもよい。
硝酸以外の酸としては、リン酸、塩酸、硫酸及び有機酸から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメリット酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスパラギン酸、及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらの中でも、硝酸以外の酸としては、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、リン酸、酢酸、メトキシ酢酸及びエトキシ酢酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく、リン酸及び酢酸の少なくとも一方がより好ましく、リン酸及び酢酸の組合せであることがより好ましい。
[Acids other than nitric acid]
The etching liquid composition of the present disclosure can further contain an acid other than nitric acid from the viewpoint of uniformly etching the layer to be etched. Acids other than nitric acid may be used alone or in combination of two or more.
Examples of acids other than nitric acid include at least one selected from phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acids. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and tri-acid. At least one selected from mellitic acid, hydroxyacetic acid, lactic acid, salicylic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, aspartic acid, and glutamic acid is mentioned. Among these, as the acid other than nitric acid, at least one selected from phosphoric acid, acetic acid, methoxyacetic acid, and ethoxyacetic acid is preferable from the viewpoint of uniformly etching the layer to be etched, and at least one of phosphoric acid and acetic acid is more preferable. Preferably, a combination of phosphoric acid and acetic acid is more preferable.
本開示のエッチング液が硝酸以外の酸を更に含む場合、本開示のエッチング液中の硝酸以外の酸の配合量は、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、65質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、75質量%以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液組成物中の硝酸以外の酸の配合量は、65質量%以上98質量%以下が好ましく、70質量%以上95質量%以下がより好ましく、75質量%以上90質量%以下が更に好ましい。硝酸以外の酸の種類が2種以上の組合せである場合、硝酸以外の酸の配合量はそれらの合計配合量である。
硝酸以外の酸がリン酸及び酢酸の組合せである場合、本開示のエッチング液組成物中のリン酸の配合量は、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、50質量%以上95質量%以下が好ましく、55質量%以上93質量%以下がより好ましく、60質量%以上90質量%以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示のエッチング液組成物中の酢酸の配合量は、2質量%以上80質量%以下が好ましく、3質量%以上60質量%以下がより好ましく、5質量%以上30質量%以下が更に好ましい。
When the etching solution of the present disclosure further contains an acid other than nitric acid, the amount of the acid other than nitric acid in the etching solution of the present disclosure is preferably 65% by mass or more, and 70% by mass or more from the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched. It is more preferably at least 75% by mass, even more preferably at least 75% by mass, and from the same point of view, it is preferably at most 98% by mass, more preferably at most 95% by mass, and even more preferably at most 90% by mass. More specifically, the amount of acids other than nitric acid in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 65% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less, and 75% by mass. The content is more preferably 90% by mass or less. When the types of acids other than nitric acid are a combination of two or more types, the amount of the acids other than nitric acid is the total amount of the acids other than nitric acid.
When the acid other than nitric acid is a combination of phosphoric acid and acetic acid, the amount of phosphoric acid in the etching solution composition of the present disclosure is 50% by mass or more and 95% by mass or less from the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched. It is preferably 55% by mass or more and 93% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less. From the same viewpoint, the amount of acetic acid in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 60% by mass or less, and 5% by mass or more and 30% by mass. The following are more preferable.
[水]
本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、水を含む。本開示のエッチング液組成物に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。
[water]
The etching liquid composition of the present disclosure contains water in one or more embodiments. Examples of the water contained in the etching solution composition of the present disclosure include distilled water, ion exchange water, pure water, ultrapure water, and the like.
本開示のエッチング液組成物中の水の配合量は、保存安定性向上の観点から、2質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、7質量%以上が更に好ましく、そして、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液組成物中の水の配合量は、2質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上25質量%以下がより好ましく、7質量%以上20質量%以下が更に好ましい。 The content of water in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 7% by mass or more, from the viewpoint of improving storage stability, and From the viewpoint of uniform etching of the layer, the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. More specifically, the amount of water in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, and 7% by mass or more and 20% by mass. % or less is more preferable.
[その他の成分]
本開示のエッチング液組成物は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、キレート剤、界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
The etching liquid composition of the present disclosure may further contain other components as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Other components include chelating agents, surfactants, solubilizers, preservatives, rust preventives, bactericidal agents, antibacterial agents, antioxidants, and the like.
本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、イミダゾールを実質的に含まないものとすることができる。本開示のエッチング液組成物中のイミダゾールの配合量は、好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.001質量%以下、更に好ましくは0質量%(すなわち、含まないこと)である。 In one or more embodiments, the etching solution composition of the present disclosure can be substantially free of imidazole. The amount of imidazole in the etching solution composition of the present disclosure is preferably less than 0.01% by mass, more preferably 0.001% by mass or less, and even more preferably 0% by mass (ie, not included).
本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、含フッ素化合物を実質的に含まないものとすることができる。本開示のエッチング液組成物中の含フッ素化合物の配合量は、好ましくは0.001質量%未満、より好ましくは0.0001質量%以下、更に好ましくは0質量%(すなわち、含まないこと)である。 In one or more embodiments, the etching solution composition of the present disclosure can be substantially free of fluorine-containing compounds. The amount of the fluorine-containing compound in the etching solution composition of the present disclosure is preferably less than 0.001% by mass, more preferably 0.0001% by mass or less, and even more preferably 0% by mass (i.e., not included). be.
本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、過酸化水素を含んでいてもよいし、過酸化水素を含まなくてもよい。 In one or more embodiments, the etching solution composition of the present disclosure may contain hydrogen peroxide or may not contain hydrogen peroxide.
本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、好ましくは10℃以上、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは1℃以上、更に好ましくは0.5℃以上、更に好ましくは0℃以上の温度で濁りが発生しない。濁りの発生の有無については、実施例に記載の方法により確認できる。 In one or more embodiments, the etching solution composition of the present disclosure is preferably 10°C or higher, more preferably 5°C or higher, even more preferably 1°C or higher, even more preferably 0.5°C or higher, and still more preferably 0°C or higher. No turbidity occurs at temperatures above ℃. The presence or absence of turbidity can be confirmed by the method described in Examples.
[エッチング液組成物の製造方法]
本開示のエッチング液組成物は、一態様において、硝酸と、数平均分子量が300以上である多価アミンと、分子量が300未満である含窒素塩基性化合物と、水と、所望により上述した任意成分とを公知の方法で配合することにより得られる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも、硝酸と、数平均分子量が300以上である多価アミンと、分子量が300未満である含窒素塩基性化合物と、水とを配合する工程を含む、エッチング液組成物の製造方法(以下、「本開示のエッチング液製造方法」ともいう)に関する。
本開示において「少なくとも、硝酸と、数平均分子量が300以上である多価アミンと、分子量が300未満である含窒素塩基性化合物と、水とを配合する」とは、一又は複数の実施形態において、硝酸と、数平均分子量が300以上である多価アミンと、分子量が300未満である含窒素塩基性化合物と、水と、必要に応じて上述した任意成分とを同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、プロペラ型撹拌機、ポンプによる液循環撹拌、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。
本開示のエッチング液製造方法において各成分の好ましい配合量は、上述した本開示のエッチング液組成物中の各成分の好ましい配合量と同じとすることができる。
[Method for manufacturing etching liquid composition]
In one embodiment, the etching solution composition of the present disclosure includes nitric acid, a polyvalent amine having a number average molecular weight of 300 or more, a nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300, water, and optionally any of the above-mentioned compounds. It can be obtained by blending the ingredients using a known method. Therefore, in one embodiment, the present disclosure includes at least a step of blending nitric acid, a polyvalent amine having a number average molecular weight of 300 or more, a nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300, and water. The present invention relates to a method for producing an etching solution composition (hereinafter also referred to as "the method for producing an etching solution of the present disclosure").
In the present disclosure, "blending at least nitric acid, a polyvalent amine with a number average molecular weight of 300 or more, a nitrogen-containing basic compound with a molecular weight of less than 300, and water" refers to one or more embodiments. In the step, nitric acid, a polyvalent amine having a number average molecular weight of 300 or more, a nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300, water, and optionally the above-mentioned optional components are mixed simultaneously or in order. including. The order of mixing may not be particularly limited. The blending can be carried out using a mixer such as a propeller type stirrer, liquid circulation stirring using a pump, a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, and a wet ball mill.
In the etching solution manufacturing method of the present disclosure, the preferred blending amount of each component can be the same as the preferred blending amount of each component in the etching solution composition of the present disclosure described above.
本開示において「エッチング液組成物中の各成分の配合量」とは、一又は複数の実施形態において、エッチング工程に使用される、すなわち、エッチング処理への使用を開始する時点(使用時)でのエッチング液組成物の各成分の配合量をいう。
本開示のエッチング液組成物中の各成分の配合量は、一又は複数の実施形態において、本開示のエッチング液組成物中の各成分の含有量とみなすことができる。ただし、中和の影響を受ける場合は、配合量と含有量が異なる場合がある。
In one or more embodiments, "the amount of each component in the etching solution composition" in the present disclosure refers to the amount used in the etching process, that is, at the time of starting use for the etching process (at the time of use). The amount of each component in the etching solution composition.
The blending amount of each component in the etching solution composition of the present disclosure can be considered as the content of each component in the etching solution composition of the present disclosure in one or more embodiments. However, if it is affected by neutralization, the blending amount and content may differ.
本開示のエッチング液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる1液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる2液型であってもよい。2液型のエッチング液組成物の一実施形態としては、硝酸を含む溶液(第1液)と、数平均分子量が300以上である多価アミン及び分子量が300未満である含窒素塩基性化合物を含む溶液(第2液)とから構成され、使用時に第1液と第2液とが混合されるものが挙げられる。第1液と第2液とが混合された後、必要に応じて水又は酸水溶液を用いて希釈されてもよい。第1液又は第2液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第1液及び第2液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。 Embodiments of the etching solution composition of the present disclosure may be a so-called one-component type, in which all components are supplied to the market in a pre-mixed state, or a so-called two-component type, in which all components are mixed at the time of use. There may be. One embodiment of a two-component etching solution composition includes a solution containing nitric acid (first solution), a polyvalent amine having a number average molecular weight of 300 or more, and a nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300. The first liquid and the second liquid are mixed at the time of use. After the first liquid and the second liquid are mixed, they may be diluted with water or an acid aqueous solution as necessary. The first liquid or the second liquid may contain all or part of the water used for preparing the etching liquid. The first liquid and the second liquid may each contain the above-mentioned optional components as necessary.
本開示のエッチング液組成物のpHは、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、1以下が好ましく、0以下がより好ましく、0未満が更に好ましく、-1程度が更に好ましい。なお、本開示のエッチング液組成物のpHは、好ましくは-5以上、より好ましくは-3以上とすることができる。本開示において、エッチング液組成物のpHは、25℃における値であって、pHメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。 The pH of the etching solution composition of the present disclosure is preferably 1 or less, more preferably 0 or less, even more preferably less than 0, and even more preferably about -1 from the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched. Note that the pH of the etching solution composition of the present disclosure can be preferably -5 or higher, more preferably -3 or higher. In the present disclosure, the pH of the etching solution composition is a value at 25° C., and can be measured using a pH meter, specifically, by the method described in Examples.
本開示のエッチング液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水又は酸水溶液を用いて適宜希釈してエッチング工程で使用することができる。希釈割合は例えば、5~100倍とすることができる。 The etching solution composition of the present disclosure may be stored and supplied in a concentrated state as long as its stability is not impaired. This case is preferable in that manufacturing and transportation costs can be reduced. This concentrated solution can be diluted with water or an acid aqueous solution as needed and used in the etching process. The dilution ratio can be, for example, 5 to 100 times.
[キット]
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液組成物を製造するためのキット(以下、「本開示のキット」ともいう)に関する。
本開示のキットとしては、例えば、硝酸を含む溶液(第1液)と、数平均分子量が300以上である多価アミン及び分子量が300未満である含窒素塩基性化合物を含む溶液(第2液)とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット(2液型エッチング液)が挙げられる。第1液と第2液とが混合された後、必要に応じて水又は酸水溶液を用いて希釈されてもよい。第1液又は第2液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第1液及び第2液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。本開示のキットによれば、保存安定性に優れるエッチング液を調製できる。
[kit]
In other aspects, the present disclosure relates to a kit for producing the etching solution composition of the present disclosure (hereinafter also referred to as "kit of the present disclosure").
The kit of the present disclosure includes, for example, a solution containing nitric acid (first solution) and a solution containing a polyvalent amine having a number average molecular weight of 300 or more and a nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300 (second solution). ) are not mixed with each other, and these are mixed at the time of use (two-component etching solution). After the first liquid and the second liquid are mixed, they may be diluted with water or an acid aqueous solution as necessary. The first liquid or the second liquid may contain all or part of the water used for preparing the etching liquid. The first liquid and the second liquid may each contain the above-mentioned optional components as necessary. According to the kit of the present disclosure, an etching solution with excellent storage stability can be prepared.
[被エッチング層]
本開示のエッチング液組成物を用いてエッチング処理される被エッチング層は、一又は複数の実施形態において、少なくとも1種の金属を含む被エッチング層である。ここで、金属としては、本開示の効果の奏する限り特に限定されるものではないが、例えば、タングステン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、銅、ニッケル、コバルト、チタン、窒化チタン、アルミナ、アルミニウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも1種の金属が挙げられる。これらの中でも、本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル及びジルコニウムの群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む被エッチング層のエッチングに用いられることが好ましく、一又は複数の実施形態において、タングステン膜又はモリブデン膜のエッチングに好適に用いられる。すなわち、被エッチング層としては、一又は複数の実施形態において、タングステン膜又はモリブデン膜が挙げられる。
[Etched layer]
In one or more embodiments, the layer to be etched that is etched using the etching solution composition of the present disclosure is a layer to be etched containing at least one metal. Here, metals are not particularly limited as long as the effects of the present disclosure can be achieved, but examples include tungsten, tantalum, zirconium, hafnium, molybdenum, niobium, ruthenium, osmium, rhenium, rhodium, copper, nickel, and cobalt. , titanium, titanium nitride, alumina, aluminum, and iridium. Among these, in one or more embodiments, the etching liquid composition of the present disclosure is used for etching a layer to be etched containing at least one metal selected from the group of tungsten, molybdenum, niobium, tantalum, and zirconium. In one or more embodiments, it is preferably used for etching a tungsten film or a molybdenum film. That is, in one or more embodiments, the layer to be etched may be a tungsten film or a molybdenum film.
[エッチング方法]
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液組成物を用いて、少なくとも1種の金属を含む被エッチング層をエッチングする工程(以下、「本開示のエッチング工程」ともいう)を含む、エッチング方法(以下、「本開示のエッチング方法」ともいう)に関する。本開示のエッチング方法を使用することにより、一又は複数の実施形態において、保存安定性に優れるエッチング液を用いることで、半導体基板の生産性を向上できる。
[Etching method]
In one aspect, the present disclosure provides an etching process that includes a step of etching a layer to be etched containing at least one metal (hereinafter also referred to as "the etching step of the present disclosure") using the etching solution composition of the present disclosure. method (hereinafter also referred to as "the etching method of the present disclosure"). By using the etching method of the present disclosure, in one or more embodiments, productivity of semiconductor substrates can be improved by using an etching solution with excellent storage stability.
本開示のエッチング工程において、エッチング処理方法としては、例えば、浸漬式エッチング、枚葉式エッチング等が挙げられる。 In the etching process of the present disclosure, examples of the etching treatment method include immersion etching, single wafer etching, and the like.
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がタングステン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度(エッチング温度)は、エッチングむら低減の観点から、0℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましく、そして、150℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がタングステン膜の場合、エッチング温度は、0℃以上150℃以下が好ましく、50℃以上130℃以下がより好ましく、70℃以上110℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がモリブデン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度(エッチング温度)は、エッチングむら低減の観点から、0℃以上が好ましく、15℃以上がより好ましく、20℃以上が更に好ましく、そして、80℃以下が好ましく、65℃以下がより好ましく、50℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がモリブデン膜の場合、エッチング温度は、0℃以上80℃以下が好ましく、15℃以上65℃以下がより好ましく、20℃以上50℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がニッケル膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度(エッチング温度)は、エッチングむら低減の観点から、0℃以上が好ましく、15℃以上がより好ましく、30℃以上が更に好ましく、そして、80℃以下が好ましく、65℃以下がより好ましく、50℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がニッケル膜の場合、エッチング温度は、0℃以上80℃以下が好ましく、15℃以上65℃以下がより好ましく、30℃以上50℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がコバルト膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度(エッチング温度)は、エッチングむら低減の観点から、0℃以上が好ましく、15℃以上がより好ましく、30℃以上が更に好ましく、そして、80℃以下が好ましく、65℃以下がより好ましく、50℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がコバルト膜の場合、エッチング温度は、0℃以上80℃以下が好ましく、15℃以上65℃以下がより好ましく、30℃以上50℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層がチタン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度(エッチング温度)は、エッチングむら低減の観点から、0℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましく、そして、150℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層がチタン膜の場合、エッチング温度は、0℃以上150℃以下が好ましく、50℃以上130℃以下がより好ましく、70℃以上110℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング層が銅膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度(エッチング温度)は、エッチングむら低減の観点から、0℃以上が好ましく、15℃以上がより好ましく、30℃以上が更に好ましく、そして、80℃以下が好ましく、65℃以下がより好ましく、50℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、被エッチング層が銅膜の場合、エッチング温度は、0℃以上80℃以下が好ましく、15℃以上65℃以下がより好ましく、30℃以上50℃以下が更に好ましい。
In one or more embodiments, when the layer to be etched is a tungsten film, the temperature of the etching solution composition (etching temperature) in the etching process of the present disclosure is preferably 0° C. or higher, and 50° C. from the viewpoint of reducing etching unevenness. The above temperature is more preferable, 70°C or higher is even more preferable, 150°C or lower is preferable, 130°C or lower is more preferable, and even more preferably 110°C or lower. More specifically, in one or more embodiments, when the layer to be etched is a tungsten film, the etching temperature is preferably 0°C or more and 150°C or less, more preferably 50°C or more and 130°C or less, and 70°C or more and 110°C or less. C. or less is more preferable.
In one or more embodiments, when the layer to be etched is a molybdenum film, the temperature of the etching solution composition (etching temperature) in the etching process of the present disclosure is preferably 0°C or higher, and 15°C or higher from the viewpoint of reducing etching unevenness. The above temperature is more preferable, 20°C or higher is even more preferable, 80°C or lower is preferable, 65°C or lower is more preferable, and even more preferably 50°C or lower. More specifically, in one or more embodiments, when the layer to be etched is a molybdenum film, the etching temperature is preferably 0°C or more and 80°C or less, more preferably 15°C or more and 65°C or less, and 20°C or more and 50°C or less. C. or less is more preferable.
In one or more embodiments, when the layer to be etched is a nickel film, the temperature of the etching solution composition (etching temperature) in the etching process of the present disclosure is preferably 0° C. or higher, and 15° C. from the viewpoint of reducing etching unevenness. The temperature is more preferably 30°C or higher, further preferably 80°C or lower, more preferably 65°C or lower, and even more preferably 50°C or lower. More specifically, in one or more embodiments, when the layer to be etched is a nickel film, the etching temperature is preferably 0°C or more and 80°C or less, more preferably 15°C or more and 65°C or less, and 30°C or more and 50°C or less. C. or less is more preferable.
In one or more embodiments, when the layer to be etched is a cobalt film, the temperature of the etching solution composition (etching temperature) in the etching process of the present disclosure is preferably 0° C. or higher, and 15° C. from the viewpoint of reducing etching unevenness. The temperature is more preferably 30°C or higher, further preferably 80°C or lower, more preferably 65°C or lower, and even more preferably 50°C or lower. More specifically, in one or more embodiments, when the layer to be etched is a cobalt film, the etching temperature is preferably 0°C or more and 80°C or less, more preferably 15°C or more and 65°C or less, and 30°C or more and 50°C or less. C. or less is more preferable.
In one or more embodiments, when the layer to be etched is a titanium film, the temperature of the etching solution composition (etching temperature) in the etching process of the present disclosure is preferably 0°C or higher, and 50°C or higher from the viewpoint of reducing etching unevenness. The above temperature is more preferable, 70°C or higher is even more preferable, 150°C or lower is preferable, 130°C or lower is more preferable, and even more preferably 110°C or lower. More specifically, in one or more embodiments, when the layer to be etched is a titanium film, the etching temperature is preferably 0°C or more and 150°C or less, more preferably 50°C or more and 130°C or less, and 70°C or more and 110°C or less. C. or less is more preferable.
In one or more embodiments, when the layer to be etched is a copper film, the temperature of the etching solution composition (etching temperature) in the etching process of the present disclosure is preferably 0° C. or higher, and 15° C. from the viewpoint of reducing etching unevenness. The temperature is more preferably 30°C or higher, further preferably 80°C or lower, more preferably 65°C or lower, and even more preferably 50°C or lower. More specifically, in one or more embodiments, when the layer to be etched is a copper film, the etching temperature is preferably 0°C or more and 80°C or less, more preferably 15°C or more and 65°C or less, and 30°C or more and 50°C or less. C. or less is more preferable.
本開示のエッチング工程において、エッチング時間は、例えば、1分以上180分以下に設定できる。 In the etching process of the present disclosure, the etching time can be set to, for example, 1 minute or more and 180 minutes or less.
本開示のエッチング方法は、一又は複数の実施形態において、本開示のエッチング液組成物を10℃以下の温度で保存もしくは保管又は輸送する工程を含んでもよい。 In one or more embodiments, the etching method of the present disclosure may include a step of preserving or storing or transporting the etching solution composition of the present disclosure at a temperature of 10° C. or lower.
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、一又は複数の実施形態において、電子デバイス、特に、半導体ウエハの製造工程において、金属をエッチングするために用いることができる。
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、一又は複数の実施形態において、半導体ウエハの作製に好適に用いることができる。これにより、エッチングむらが改善し、生産性、収率を向上できる。
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、一又は複数の実施形態において、電子デバイス、特に、NAND型フラッシュメモリを含む不揮発性メモリ等の半導体メモリの製造工程において、電極をエッチングするために用いることができる。
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、一又は複数の実施形態において、三次元構造を有するパターンの作製に好適に用いることができる。これにより、大容量化されたメモリ等の高度なデバイスを得ることができる。
本開示のエッチング液組成物及び本開示のエッチング方法は、例えば、特開2020-145412号公報に開示されるようなエッチング方法に用いることができる。
The etchant composition of the present disclosure and the etching method of the present disclosure can be used in one or more embodiments to etch metal in the manufacturing process of electronic devices, particularly semiconductor wafers.
The etching liquid composition of the present disclosure and the etching method of the present disclosure can be suitably used for manufacturing semiconductor wafers in one or more embodiments. This improves etching unevenness and improves productivity and yield.
In one or more embodiments, the etching solution composition of the present disclosure and the etching method of the present disclosure are used to etch electrodes in the manufacturing process of electronic devices, particularly semiconductor memories such as nonvolatile memories including NAND flash memories. It can be used for
The etching solution composition of the present disclosure and the etching method of the present disclosure can be suitably used for producing a pattern having a three-dimensional structure in one or more embodiments. This makes it possible to obtain advanced devices such as large-capacity memories.
The etching solution composition of the present disclosure and the etching method of the present disclosure can be used, for example, in an etching method as disclosed in JP-A-2020-145412.
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present disclosure will be specifically explained below with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to these Examples in any way.
1.エッチング液の調製(実施例1~6、比較例1)
表1に示す硝酸、硝酸以外の酸(リン酸、酢酸)、多価アミン、含窒素塩基性化合物及び水を配合して実施例1~6及び比較例1のエッチング液(pH:-1)を得た。
調製したエッチング液における各成分の配合量(質量%、有効分)を表1に示した。なお、表1中の水の配合量には、酸水溶液等に含まれる水の配合量も含まれている。
1. Preparation of etching solution (Examples 1 to 6, Comparative Example 1)
Etching solutions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 (pH: -1) by blending nitric acid, acids other than nitric acid (phosphoric acid, acetic acid), polyvalent amines, nitrogen-containing basic compounds, and water shown in Table 1. I got it.
Table 1 shows the amount (% by mass, effective content) of each component in the prepared etching solution. Note that the amount of water contained in Table 1 also includes the amount of water contained in the acid aqueous solution and the like.
エッチング液の調製には、下記成分を用いた。
硝酸[富士フイルム和光純薬株式会社、濃度70%]
リン酸[燐化学工業社製、濃度85%]
酢酸[富士フイルム和光純薬株式会社、濃度100%]
PEI(ポリエチレンイミン)[数平均分子量1,800、株式会社日本触媒製の「エポミンSP-018」]
エチレンジアミン[分子量60.1、富士フイルム和光純薬株式会社]
NH3(アンモニア)[分子量17.03、キシダ化学社製、濃度28%]
トリエチレンテトラミン[分子量146.23、富士フイルム和光純薬株式会社]
水[栗田工業株式会社製の連続純水製造装置(ピュアコンティ PC-2000VRL型)とサブシステム(マクエース KC-05H型)を用いて製造した超純水]
The following components were used to prepare the etching solution.
Nitric acid [Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 70%]
Phosphoric acid [manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd., concentration 85%]
Acetic acid [Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 100%]
PEI (polyethyleneimine) [number average molecular weight 1,800, "Epomin SP-018" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.]
Ethylenediamine [molecular weight 60.1, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
NH 3 (ammonia) [molecular weight 17.03, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., concentration 28%]
Triethylenetetramine [molecular weight 146.23, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
Water [ultra pure water produced using Kurita Water Industries, Ltd.'s continuous pure water production equipment (Pure Conti PC-2000VRL model) and subsystem (MacAce KC-05H model)]
2.各パラメータの測定方法
[エッチング液のpH]
エッチング液の25℃におけるpH値は、pHメータ(東亜ディーケーケー社製)を用いて測定した値であり、pHメータの電極をエッチング液へ浸漬して1分後の数値である。
2. How to measure each parameter [pH of etching solution]
The pH value of the etching solution at 25° C. is a value measured using a pH meter (manufactured by DKK Toa), and is a value obtained 1 minute after immersing the electrode of the pH meter in the etching solution.
3.エッチング液の評価
[濁り発生の有無(保存安定性)]
調製直後のエッチング液組成物20mlをサンプル瓶に採取し、1℃で各時間静置した際の濁りの発生の有無を目視で確認した。48時間以上静置しても濁りが発生しなかったものはA、24時間超48時間未満で濁りが発生したものをB、24時間以下で濁りが発生したものをCとした。結果を表1に示した。
3. Evaluation of etching solution [Presence or absence of turbidity (storage stability)]
Immediately after preparation, 20 ml of the etching liquid composition was taken into a sample bottle, and the presence or absence of turbidity was visually confirmed when the sample bottle was allowed to stand at 1° C. for each hour. Those that did not become cloudy even after being allowed to stand for 48 hours or more were classified as A, those that became cloudy after more than 24 hours but less than 48 hours were designated as B, and those that became cloudy for less than 24 hours were designated as C. The results are shown in Table 1.
[モリブデン板のエッチングむらの評価]
各組成に調製したエッチング液(実施例1~6及び比較例1)を1℃で1週間保存した後、該エッチング液に予め重量を測定した縦2cm、横2cm、厚み0.1mmのモリブデン板を浸漬させ、モリブデン板は40℃で30分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、モリブデン板の表面をKEYENCE社製の形状測定レーザマイクロスコープVK-9710(レンズ倍率150倍)を用いて観察した写真を同装置の表面粗さモードで解析した。そして、エッチングむらの指標となる面精度を、下記式により求めた。結果を表1に示した。面精度の値が小さいほど、エッチングむらが抑制されていると判断できる。
面精度(%)=エッチング後の表面粗さ/エッチング前の表面粗さ×100
[Evaluation of etching unevenness of molybdenum plate]
After storing the etching solutions prepared in each composition (Examples 1 to 6 and Comparative Example 1) at 1°C for one week, a molybdenum plate of 2 cm long, 2 cm wide, and 0.1 mm thick, whose weight had been measured in advance, was added to the etching solution. The molybdenum plate was etched at 40° C. for 30 minutes. Thereafter, after washing with water, the surface of the molybdenum plate was observed again using a shape measuring laser microscope VK-9710 manufactured by KEYENCE (lens magnification: 150 times), and a photograph was analyzed in the surface roughness mode of the same apparatus. Then, surface accuracy, which is an index of etching unevenness, was determined using the following formula. The results are shown in Table 1. It can be determined that the smaller the surface precision value is, the more the etching unevenness is suppressed.
Surface accuracy (%) = Surface roughness after etching / Surface roughness before etching x 100
表1に示されるように、実施例1~6のエッチング液組成物はいずれも、分子量300未満の含窒素塩基性化合物を含まない比較例1に比べて、低温で保存しても濁りの発生が抑制され、保存安定性に優れていることが分かった。
また、実施例1~6は、(a-c)4/bの関係式が0.01以上600以下を示し、エッチングむらをより良く抑えることが分かった。
As shown in Table 1, the etching solution compositions of Examples 1 to 6 all produced turbidity even when stored at low temperatures compared to Comparative Example 1, which did not contain a nitrogen-containing basic compound with a molecular weight of less than 300. was found to be suppressed and to have excellent storage stability.
Further, in Examples 1 to 6, the relational expression (ac) 4 /b was 0.01 or more and 600 or less, and it was found that etching unevenness was better suppressed.
本開示のエッチング液組成物は、保存安定性に優れ、大容量の半導体メモリの製造方法において有用である。 The etching solution composition of the present disclosure has excellent storage stability and is useful in a method for manufacturing a large-capacity semiconductor memory.
Claims (6)
前記エッチング液組成物は、硝酸と、数平均分子量が300以上である多価アミンと、分子量が300未満である含窒素塩基性化合物と、水と、を含む、エッチング液組成物。 An etching liquid composition for etching a layer to be etched containing at least one metal, the composition comprising:
The etching liquid composition includes nitric acid, a polyvalent amine having a number average molecular weight of 300 or more, a nitrogen-containing basic compound having a molecular weight of less than 300, and water.
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