JP2023064049A

JP2023064049A - Substrate processing method and etchant composition used for the same

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Publication number: JP2023064049A
Application number: JP2022143207A
Authority: JP
Inventors: 陽介木村; Yosuke Kimura; 翔太岡崎; Shota Okazaki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2022-09-08
Publication date: 2023-05-10

Abstract

To provide a substrate processing method, in one embodiment of which, it is possible to suppress a decrease in the glossiness of a metal film due to etching.SOLUTION: In one embodiment, the present invention relates to a substrate processing method that includes an etching step for etching an exposed metal film part of a substrate that has a metal film with an etchant composition, the metal film is one of a tungsten film, a molybdenum film, an osmium film, an iridium film, a ruthenium film, a rhodium film, a copper film, and a nickel film, the etchant composition including a mixed acid component, an etching inhibitor, and water, the pH of which is 1 or less, the mixed acid component being composed of phosphoric acid, nitrate, and organic acid. The etching inhibitor is at least one organic amine compound selected from a polymer having a constitutional unit derived from polyalkyleneimine or diallylamine and polyalkylene polyamine, and the mass ratio of the blending amount of the mixed acid component to the blending amount of the etching inhibitor in the etchant composition is 20 to 900 inclusive.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、基板処理方法、及びそれに用いるエッチング液組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to a substrate processing method and an etchant composition used therefor.

半導体装置の製造過程において、金属を含む被エッチング膜をエッチングして所定のパターン形状に加工するエッチング工程が行われている。
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、パターンの加工技術やエッチング液に対する要求も高まりつつあり、様々なエッチング方法が提案されている。 2. Description of the Related Art In the process of manufacturing a semiconductor device, an etching process is performed in which a film to be etched containing metal is etched and processed into a predetermined pattern shape.
In the field of semiconductors in recent years, high integration has been progressing, and wiring has become more complicated and finer. .

例えば、特許文献１は、リン酸、硝酸、および水を含む混酸（エッチング液）におけるリン酸と水のモル比（Ｐ／Ｗ）を一定数値範囲となるように制御すると、エッチングレートの変動を抑えることができ、複数枚の基板間におけるタングステンのエッチング量のばらつきを小さくできることを開示する。
特許文献２は、２種の金属膜と絶縁層とが交互に積層された積層体において、絶縁層間の２種の金属膜（タングステンを含む）をエッチングする際（例えば、図１ＡからＢにエッチングする際）に、リン酸、酢酸及び硝酸を含むエッチング液のエッチングレートを変更（例えば、エッチングレートを低く）することで２種の金属膜を効率よくエッチングできることを開示する。 For example, Patent Document 1 discloses that when the molar ratio (P/W) of phosphoric acid and water in a mixed acid (etchant) containing phosphoric acid, nitric acid, and water is controlled within a certain numerical range, variations in the etching rate can be reduced. It is disclosed that it is possible to reduce the variation in the etching amount of tungsten among a plurality of substrates.
In Patent Document 2, in a laminate in which two kinds of metal films and insulating layers are alternately laminated, when two kinds of metal films (including tungsten) between insulating layers are etched (for example, etching from FIG. 1A to B It discloses that the two kinds of metal films can be etched efficiently by changing the etching rate (for example, lowering the etching rate) of an etching solution containing phosphoric acid, acetic acid, and nitric acid.

特開２０１８－１６４０３４号公報JP 2018-164034 A 特開２０２０－１４５４１２号公報JP 2020-145412 A

例えば、リン酸、酢酸及び硝酸の混酸水溶液をエッチング液として用いると、タングステン等の金属を含む被エッチング膜を高速でエッチングできる。
一方、前記混酸水溶液をエッチング液として使用すると、不均一なエッチングが進行し、エッチング後の金属膜表面の光沢度が失われることがあった。光沢度が損なわれるとレーザー散乱測定機などに支障をきたし、表面清浄性、形状など正確に測定できないことがあった。半導体ウエハの製造過程において、生産性、収率の観点から、光沢度が損なわれにくいエッチング液が求められている。 For example, if a mixed acid solution of phosphoric acid, acetic acid and nitric acid is used as an etchant, a film to be etched containing a metal such as tungsten can be etched at high speed.
On the other hand, when the mixed acid aqueous solution is used as an etchant, non-uniform etching progresses, and the glossiness of the metal film surface after etching may be lost. If the glossiness is impaired, it interferes with a laser scattering measurement device and the like, making it impossible to accurately measure surface cleanliness, shape, etc. in some cases. In the process of manufacturing semiconductor wafers, an etchant that does not easily impair glossiness is desired from the viewpoint of productivity and yield.

そこで、本開示は、一態様において、エッチングによる金属膜の光沢度の低下を抑制できる基板処理方法及びエッチング液組成物を提供する。 Accordingly, in one aspect, the present disclosure provides a substrate processing method and an etchant composition capable of suppressing reduction in glossiness of a metal film due to etching.

本開示は、一態様において、金属膜を有する基板の露出した金属膜の部分をエッチング液組成物でエッチングするエッチング工程を含む基板処理方法であって、
前記金属膜は、タングステン膜、モリブデン膜、オスミウム膜、イリジウム膜、ルテニウム膜、ロジウム膜、銅膜及びニッケル膜のいずれか一つであり、
前記エッチング液組成物は、混酸成分、エッチング抑制剤、及び水を含み、かつ、ｐＨが１以下であり、
前記混酸成分は、リン酸、有機酸、及び硝酸からなり、
前記エッチング抑制剤は、ポリアルキレンイミン、ジアリルアミン由来の構成単位を有するポリマー、及びポリアルキレンポリアミンから選ばれる少なくとも１種の有機アミン化合物であり、
前記エッチング液組成物における混酸成分の配合量の前記エッチング抑制剤の配合量に対する質量比が２０以上９００以下である、基板処理方法に関する。 In one aspect, the present disclosure provides a substrate processing method that includes an etching step of etching exposed metal film portions of a substrate having a metal film with an etchant composition,
the metal film is any one of a tungsten film, a molybdenum film, an osmium film, an iridium film, a ruthenium film, a rhodium film, a copper film and a nickel film;
The etchant composition contains a mixed acid component, an etching inhibitor, and water, and has a pH of 1 or less,
The mixed acid component consists of phosphoric acid, an organic acid, and nitric acid,
The etching inhibitor is at least one organic amine compound selected from polyalkyleneimine, a polymer having a structural unit derived from diallylamine, and polyalkylenepolyamine,
The present invention relates to a substrate processing method, wherein the mass ratio of the mixing amount of the mixed acid component to the mixing amount of the etching inhibitor in the etching liquid composition is 20 or more and 900 or less.

本開示は、一態様において、本開示の基板処理方法におけるエッチング工程に使用するためのエッチング液組成物であって、
混酸成分、エッチング抑制剤、及び水を含み、
ｐＨが１以下であり、
前記混酸成分は、リン酸、有機酸、及び硝酸からなり、
前記エッチング抑制剤は、ポリアルキレンイミン、及び、ジアリルアミン由来の構成単位を有するポリマー、及びポリアルキレンポリアミンから選ばれる少なくとも１種の有機アミン化合物であり、
前記エッチング液組成物における混酸成分の配合量の前記エッチング抑制剤の配合量に対する質量比が２０以上９００以下である、エッチング液組成物に関する。 In one aspect, the present disclosure is an etchant composition for use in an etching step in a substrate processing method of the present disclosure, comprising:
including a mixed acid component, an etch inhibitor, and water;
pH is 1 or less,
The mixed acid component consists of phosphoric acid, an organic acid, and nitric acid,
The etching inhibitor is at least one organic amine compound selected from polyalkyleneimines, polymers having structural units derived from diallylamine, and polyalkylenepolyamines,
The present invention relates to an etchant composition, wherein the mass ratio of the mixed acid component to the etching inhibitor in the etchant composition is 20 or more and 900 or less.

本開示は、一態様において、本開示のエッチング液組成物の製造方法であって、リン酸、有機酸及び硝酸からなる混酸成分を含む混酸組成物と、エッチング抑制剤とを配合して前記エッチング液組成物を得る工程を含む、エッチング液組成物の製造方法に関する。
本開示は、一態様において、本開示の基板処理方法又は本開示のエッチング液組成物の製造方法に使用するための混酸組成物であって、リン酸、有機酸及び硝酸からなる混酸成分を含む、混酸組成物に関する。 In one aspect, the present disclosure is a method for producing an etchant composition of the present disclosure, wherein a mixed acid composition containing a mixed acid component consisting of phosphoric acid, an organic acid and nitric acid, and an etching inhibitor are blended to form the etching solution composition. The present invention relates to a method for producing an etchant composition, including a step of obtaining the etchant composition.
The present disclosure provides, in one aspect, a mixed acid composition for use in a substrate processing method of the present disclosure or a method of manufacturing an etchant composition of the present disclosure, comprising a mixed acid component consisting of phosphoric acid, an organic acid, and nitric acid. , relating to mixed acid compositions.

本開示によれば、一態様において、エッチングによる金属膜の光沢度の低下を抑制可能な基板処理方法及びエッチング液組成物を提供できる。 According to the present disclosure, in one aspect, it is possible to provide a substrate processing method and an etchant composition capable of suppressing reduction in glossiness of a metal film due to etching.

図１は、従来技術である基板処理（エッチング工程）の一例の説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of a conventional substrate processing (etching process).

本開示は、一態様において、リン酸、有機酸、及び硝酸からなる混酸成分を含むエッチング液に所定の有機アミン化合物を、混酸成分の配合量に対して所定の割合で混合するとハンドリング性を大きく損なうことなくエッチングレートが抑制され、さらに、エッチングによる金属膜の光沢度の低下を抑制できるという知見に基づく。 In one aspect of the present disclosure, when a predetermined organic amine compound is mixed in an etchant containing a mixed acid component composed of phosphoric acid, an organic acid, and nitric acid at a predetermined ratio with respect to the mixed acid component, the handling property is greatly improved. It is based on the knowledge that the etching rate can be suppressed without damaging the metal film, and further, the decrease in the glossiness of the metal film due to etching can be suppressed.

本開示は、一態様において、金属膜を有する基板の露出した金属膜の部分をエッチング液組成物でエッチングするエッチング工程を含む基板処理方法であって、
前記金属膜は、タングステン膜、モリブデン膜、オスミウム膜、イリジウム膜、ルテニウム膜、ロジウム膜、銅膜及びニッケル膜のいずれか一つであり、
前記エッチング液組成物は、混酸成分、エッチング抑制剤、及び水を含み、かつ、ｐＨが１以下であり、
前記混酸成分は、リン酸、有機酸、及び硝酸からなり、
前記エッチング抑制剤は、ポリアルキレンイミン、ジアリルアミン由来の構成単位を有するポリマー、及びポリアルキレンポリアミンから選ばれる少なくとも１種の有機アミン化合物であり、
前記エッチング液組成物における混酸成分の配合量の前記エッチング抑制剤の配合量に対する質量比が２０以上９００以下である、基板処理方法（以下、「本開示の基板処理方法」ともいう）に関する。 In one aspect, the present disclosure provides a substrate processing method that includes an etching step of etching exposed metal film portions of a substrate having a metal film with an etchant composition,
the metal film is any one of a tungsten film, a molybdenum film, an osmium film, an iridium film, a ruthenium film, a rhodium film, a copper film and a nickel film;
The etchant composition contains a mixed acid component, an etching inhibitor, and water, and has a pH of 1 or less,
The mixed acid component consists of phosphoric acid, an organic acid, and nitric acid,
The etching inhibitor is at least one organic amine compound selected from polyalkyleneimine, a polymer having a structural unit derived from diallylamine, and polyalkylenepolyamine,
The present invention relates to a substrate processing method (hereinafter also referred to as “substrate processing method of the present disclosure”), wherein the mass ratio of the mixed acid component to the etching inhibitor in the etching solution composition is 20 or more and 900 or less.

本開示の基板処理方法によれば、例えば、エッチング液組成物のハンドリング性を大きく損なうことなく、エッチングによる金属膜の光沢度の低下を抑制できる。 According to the substrate processing method of the present disclosure, for example, it is possible to suppress a decrease in the glossiness of the metal film due to etching without significantly impairing the handleability of the etchant composition.

本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本開示では、リン酸、有機酸及び硝酸からなる混酸成分とエッチング抑制剤とを含み、混酸成分の配合量のエッチング抑制剤の配合量に対する質量比が所定範囲内であるエッチング液組成物を用いる。それにより、エッチング抑制剤が被エッチング膜である金属膜の表面に隙間なく被覆又は厚みのある保護膜を形成でき、金属膜の表面を保護しながら緩やかにエッチングするため、不均一なエッチングの進行を抑制し、エッチングによる金属膜の光沢度の低下を抑制できると考えられる。混酸成分の配合量のエッチング抑制剤の配合量に対する質量比が大きくなりすぎると、酸の量に対してエッチング抑制剤の量が少なくなるため、被エッチング膜である金属膜の表面に隙間なく被覆又は厚みのある保護膜を形成しにくくなり、酸による急速なエッチングが進行して表面が荒れ、光沢度が低下すると考えられる。一方、混酸成分の配合量のエッチング抑制剤の配合量に対する質量比が小さくなりすぎると、酸の量に対してエッチング抑制剤の量が十分であるため光沢度の低下は抑制できるが、エッチング組成物の粘度が高くなりハンドリング性が悪化すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。 Although the details of the mechanism by which the effects of the present disclosure are manifested are not clear, it is speculated as follows.
In the present disclosure, an etchant composition containing a mixed acid component composed of phosphoric acid, an organic acid, and nitric acid and an etching inhibitor, and having a mass ratio of the mixed acid component to the etching inhibitor within a predetermined range is used. . As a result, the etching inhibitor can cover the surface of the metal film, which is the film to be etched, without gaps or form a thick protective film. can be suppressed, and the reduction in the glossiness of the metal film due to etching can be suppressed. If the mass ratio of the compounded amount of the mixed acid component to the compounded amount of the etching inhibitor becomes too large, the amount of the etching inhibitor becomes small relative to the amount of the acid, so that the surface of the metal film to be etched is coated without gaps. Alternatively, it is thought that it becomes difficult to form a thick protective film, and rapid acid etching progresses, roughening the surface and lowering the glossiness. On the other hand, if the mass ratio of the compounded amount of the mixed acid component to the compounded amount of the etching inhibitor is too small, the amount of the etching inhibitor is sufficient relative to the amount of the acid, and thus the decrease in glossiness can be suppressed, but the etching composition It is considered that the viscosity of the product increases and the handling property deteriorates.
However, the present disclosure may not be construed as being limited to these mechanisms.

本開示の基板処理方法は、例えば、リン酸、有機酸及び硝酸からなる混酸成分を含むエッチング液にエッチング抑制剤を加えることでエッチングレートを低く制御できるから、低エッチングレートが必要なエッチング工程を含む基板処理に好ましく適用できる。 In the substrate processing method of the present disclosure, for example, the etching rate can be controlled to be low by adding an etching inhibitor to an etching solution containing a mixed acid component composed of phosphoric acid, organic acid, and nitric acid. It can be preferably applied to substrate processing including.

［基板処理方法］
本開示の基板処理方法は、金属膜を有する基板の露出した金属膜の部分をエッチング液組成物でエッチングするエッチング工程を含む。 [Substrate processing method]
The substrate processing method of the present disclosure includes an etching step of etching exposed metal film portions of a substrate having a metal film with an etchant composition.

［基板］
本開示の基板処理方法の処理対象である被処理基板は、被エッチング膜である金属膜を有する。被処理基板の被エッチング膜は、一又は複数の実施形態において、その全部又は一部が、エッチング液が接触可能に露出している。
本開示の基板処理方法は、エッチングレートが抑制されたエッチングが可能であるため、特許文献２に開示される低エッチングレートが好ましい構造の基板（例えば、図１Ａのような基板）も処理対象とできる。なお、図１Ａにおいて、１００がポリシリコン膜、１０１がタングステン膜（被エッチング膜）、１０２が窒化チタン膜（被エッチング膜）、及び１０３が絶縁層（ＳｉＯ₂層）である。図１中の被エッチング膜１０２は、窒化チタン膜以外の膜であってもよいし、基板が被エッチング膜１０２を有していなくてもよい。
したがって、本開示の基板処理方法の処理対象である被処理基板は、一又は複数の実施形態において、被エッチング膜を含む金属膜層と、絶縁層（例えば、ＳｉＯ₂層）とが交互に繰り返し積層されている積層体構造を含む基板が挙げられ、一又は複数の実施形態において、前記基板の被エッチング膜の一部が露出している基板が挙げられ、一又は複数の実施形態において、前記金属膜層が１又は複数の金属膜を含む層である基板が挙げられる。 [substrate]
A substrate to be processed, which is an object to be processed by the substrate processing method of the present disclosure, has a metal film that is a film to be etched. In one or a plurality of embodiments, the film to be etched of the substrate to be processed is exposed in whole or in part so as to be accessible to the etchant.
Since the substrate processing method of the present disclosure can perform etching with a suppressed etching rate, substrates having a structure in which a low etching rate is preferred as disclosed in Patent Document 2 (for example, the substrate shown in FIG. 1A) can also be processed. can. In FIG. 1A, 100 is a polysilicon film, 101 is a tungsten film (film to be etched), 102 is a titanium nitride film (film to be etched), and 103 is an insulating layer (SiO ₂ layer). The film to be etched 102 in FIG. 1 may be a film other than the titanium nitride film, and the substrate may not have the film to be etched 102 .
Therefore, in one or more embodiments, the substrate to be processed, which is the object to be processed by the substrate processing method of the present disclosure, has a metal film layer including a film to be etched and an insulating layer (for example, a SiO ₂ layer) alternately and repeatedly. Examples include a substrate including a laminated laminate structure, and in one or more embodiments, examples include a substrate in which a part of the film to be etched of the substrate is exposed, and in one or more embodiments, the Substrates in which the metal film layer is a layer comprising one or more metal films are included.

［金属膜］
被処理基板に備えられる被エッチング膜である金属膜は、タングステン膜、モリブデン膜、オスミウム膜、イリジウム膜、ルテニウム膜、ロジウム膜、銅膜及びニッケル膜のいずれか一つであり、一又は複数の実施形態において、タングステン膜、モリブデン膜、及びニッケル膜のいずれか一つである。本開示における金属膜は、配線の複雑化や微細化の観点から、一又は複数の実施形態において、第６族の遷移金属及び第１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属膜が好ましく、例えば、タングステン膜、モリブデン膜、及びニッケル膜から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 [Metal film]
The metal film, which is the film to be etched provided on the substrate to be processed, is any one of a tungsten film, a molybdenum film, an osmium film, an iridium film, a ruthenium film, a rhodium film, a copper film and a nickel film, and one or more In embodiments, it is one of a tungsten film, a molybdenum film, and a nickel film. In one or more embodiments, the metal film in the present disclosure is a metal containing at least one metal selected from Group 6 transition metals and Group 10 transition metals from the viewpoint of complication and miniaturization of wiring. A film is preferred, and for example, at least one selected from a tungsten film, a molybdenum film, and a nickel film is preferred.

被処理基板が、一又は複数の実施形態において、複数の金属膜を備える場合、第１膜として、タングステン膜、モリブデン膜、オスミウム膜、イリジウム膜、ルテニウム膜、ロジウム膜、銅膜及びニッケル膜のいずれか一つを備え、第２膜として、窒化チタン膜および窒化タンタル膜のいずれか一つを備えていてもよい。
第１膜が複数種類であってもよい。
被処理基板が、一又は複数の実施形態において、複数の金属膜を備える場合は、第１膜を少なくとも１つ備える。
被処理基板は、一又は複数の実施形態において、第２膜を有さなくてもよい。
したがって、本開示の基板処理方法における被処理基板は、一又は複数の実施形態において、金属膜層と絶縁層とが交互に繰り返し積層されている積層体構造を含み、前記金属膜層が、一又は複数種類の金属膜を含み、かつ、少なくとも、タングステン膜、モリブデン膜、オスミウム膜、イリジウム膜、ルテニウム膜、ロジウム膜、銅膜及びニッケル膜のいずれかの金属膜を含む基板である。
また、本開示の基板処理方法で処理される基板としては、一又は複数の実施形態において、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、及び太陽電池用基板が挙げられる。 In one or more embodiments, when the substrate to be processed comprises a plurality of metal films, the first film may be a tungsten film, a molybdenum film, an osmium film, an iridium film, a ruthenium film, a rhodium film, a copper film, or a nickel film. Either one may be provided, and either one of the titanium nitride film and the tantalum nitride film may be provided as the second film.
A plurality of types of first films may be used.
In one or more embodiments, when the substrate to be processed comprises a plurality of metal films, it comprises at least one first film.
The substrate to be processed may not have the second film in one or more embodiments.
Therefore, in one or more embodiments, the substrate to be processed in the substrate processing method of the present disclosure includes a laminate structure in which metal film layers and insulating layers are alternately and repeatedly laminated, and the metal film layers Alternatively, the substrate includes a plurality of kinds of metal films and at least one of a tungsten film, a molybdenum film, an osmium film, an iridium film, a ruthenium film, a rhodium film, a copper film and a nickel film.
In one or more embodiments, substrates to be processed by the substrate processing method of the present disclosure include semiconductor wafers, substrates for liquid crystal display devices, substrates for plasma displays, substrates for FED (Field Emission Display), and substrates for optical discs. , magnetic disk substrates, magneto-optical disk substrates, photomask substrates, ceramic substrates, and solar cell substrates.

［エッチング液組成物］
本開示の基板処理方法のエッチング工程に用いるエッチング液組成物（以下、「本開示のエッチング液組成物」ともいう）は、混酸成分、エッチング抑制剤、及び水を含み、かつ、ｐＨが１以下である。 [Etching liquid composition]
The etchant composition used in the etching step of the substrate processing method of the present disclosure (hereinafter also referred to as "the etchant composition of the present disclosure") contains a mixed acid component, an etching inhibitor, and water, and has a pH of 1 or less. is.

［混酸成分］
本開示のエッチング液組成物に含まれる混酸成分は、リン酸、有機酸、及び硝酸からなる。 [Mixed acid component]
The mixed acid component contained in the etchant composition of the present disclosure consists of phosphoric acid, organic acid, and nitric acid.

［リン酸］
本開示のエッチング液組成物中のリン酸の配合量は、光沢度の観点から、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、５５質量％以上が更に好ましく、そして、光沢度の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。 [phosphoric acid]
The amount of phosphoric acid in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, from the viewpoint of glossiness, and 50% by mass or more. It is more preferably 55% by mass or more, and from the viewpoint of glossiness, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.

［有機酸］
本開示のエッチング液組成物に含まれる有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメリット酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスパラギン酸、及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、光沢度の低下抑制の観点から、有機酸としては、炭素数１～１０の１価の有機酸が好ましく、炭素数１～１０の１価のカルボン酸がより好ましく、酢酸が更に好ましい。有機酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示のエッチング液組成物中の有機酸の配合量は、エッチング抑制率の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、そして、エッチング抑制率の観点から、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。有機酸が２種以上の組合せである場合、有機酸の配合量はそれらの合計配合量である。 [Organic acid]
Examples of organic acids contained in the etching solution composition of the present disclosure include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, At least one selected from phthalic acid, trimellitic acid, hydroxyacetic acid, lactic acid, salicylic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, aspartic acid, and glutamic acid can be mentioned. , preferably a monovalent organic acid having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a monovalent carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably acetic acid. An organic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The amount of the organic acid in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of the etching inhibition rate. From the viewpoint of ratio, it is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less. When the organic acid is a combination of two or more, the amount of the organic acid is the total amount.

［硝酸］
本開示のエッチング液組成物中の硝酸の配合量は、光沢度の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、そして、光沢度の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。 [nitric acid]
The amount of nitric acid in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 1.5% by mass or more, from the viewpoint of glossiness, and From the viewpoint of glossiness, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 7% by mass or less.

例えば、有機酸が酢酸である場合、リン酸、酢酸及び硝酸からなる混酸成分において、リン酸の配合量は、光沢度の観点から、一又は複数の実施形態において、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９３質量％以下がより好ましく、６５質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。前記混酸中のリン酸の配合量は、同様の観点から、その他の一又は複数の実施形態において、４５質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９３質量％以下がより好ましく、５５質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、前記混酸中の酢酸の配合量は、２質量％以上８０質量％以下が好ましく、３質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、前記混酸中の硝酸の配合量は、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。リン酸と酢酸と硝酸との質量比（リン酸／酢酸／硝酸）は適宜設定することができ、例えば、８８／８／４とすることができる。 For example, when the organic acid is acetic acid, in the mixed acid component composed of phosphoric acid, acetic acid and nitric acid, the amount of phosphoric acid to be blended is 50% by mass or more and 95% by mass in one or more embodiments from the viewpoint of glossiness. The following is preferable, 60 to 93 mass % is more preferable, and 65 to 90 mass % is even more preferable. From the same viewpoint, in one or more embodiments, the amount of phosphoric acid in the mixed acid is preferably 45% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 93% by mass or less. % by mass or more and 90 mass % or less is more preferable. From the same viewpoint, the content of acetic acid in the mixed acid is preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 70% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less. From the same point of view, the amount of nitric acid in the mixed acid is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and 1.5% by mass or more and 10% by mass or less. is more preferred. The mass ratio of phosphoric acid, acetic acid, and nitric acid (phosphoric acid/acetic acid/nitric acid) can be set as appropriate, and can be, for example, 88/8/4.

本開示のエッチング液組成物中の混酸の合計配合量は、光沢度の低下抑制の観点から、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示のエッチング液組成物中における混酸の配合量は、７０質量％以上９８質量％以下が好ましく、７５質量％以上９５質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。 The total amount of the mixed acid in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness, and From the same viewpoint, it is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less. From the same point of view, the mixed acid content in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less, and 80% by mass or more and 90% by mass. More preferred are:

［エッチング抑制剤］
本開示におけるエッチング抑制剤は、ポリアルキレンイミン、ジアリルアミン由来の構成単位を有するポリマー、及びポリアルキレンポリアミンから選ばれる有機アミン化合物が挙げられる。これらの中でも、エッチング抑制剤としては、一又は複数の実施形態において、光沢度の低下抑制の観点から、ポリアルキレンイミン及びポリアルキレンポリアミンの少なくとも一方が好ましい。
前記ポリアルキレンイミンとしては、例えば、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
前記ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーとしては、例えば、ジアリルアミン／二酸化硫黄共重合体等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
本開示のエッチング液組成物に含まれるエッチング抑制剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 [Etching inhibitor]
Etching inhibitors in the present disclosure include organic amine compounds selected from polyalkyleneimines, polymers having structural units derived from diallylamine, and polyalkylenepolyamines. Among these, as the etching inhibitor, in one or a plurality of embodiments, at least one of polyalkyleneimine and polyalkylenepolyamine is preferable from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness.
Examples of the polyalkyleneimine include polyethyleneimine.
Examples of the polymer containing structural units derived from diallylamine include diallylamine/sulfur dioxide copolymers.
Examples of polyalkylenepolyamines include triethylenetetramine and diethylenetriamine.
The etching inhibitor contained in the etchant composition of the present disclosure may be used singly or in combination of two or more.

エッチング抑制剤がポリアルキレンイミンである場合、エッチング抑制剤の数平均分子量は、光沢度の低下抑制の観点から、３００以上が好ましく、６００以上がより好ましく、１，２００以上が更に好ましく、そして、粘度の観点から、１００，０００以下が好ましく、５,０００以下がより好ましく、３,０００以下が更に好ましい。粘度の観点から、エッチング抑制剤の数平均分子量は、３００以上１００，０００以下が好ましく、６００以上５,０００以下がより好ましく、1，２００以上３,０００以下が更に好ましい。
エッチング抑制剤がジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマーである場合、エッチング抑制剤の重量平均分子量は、光沢度の低下抑制の観点から、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４,０００以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５０,０００以下が好ましく、１０,０００以下がより好ましく、７,０００以下が更に好ましい。粘度の観点から、エッチング抑制剤の重量平均分子量は、２，０００以上５０,０００以下が好ましく、３，０００以上１０,０００以下がより好ましく、４,０００以上７,０００以下が更に好ましい。
エッチング抑制剤がポリアルキレンポリアミンである場合、エッチング抑制剤の数平均分子量又は分子量は、光沢度の低下抑制の観点から、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、３００以下が更に好ましい。同様の観点から、エッチング抑制剤の数平均分子量又は分子量は、５０以上１，０００以下が好ましく、８０以上５００以下がより好ましく、１００以上３００以下が更に好ましい。 When the etching inhibitor is a polyalkyleneimine, the number average molecular weight of the etching inhibitor is preferably 300 or more, more preferably 600 or more, still more preferably 1,200 or more, from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness, and From the viewpoint of viscosity, it is preferably 100,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less. From the viewpoint of viscosity, the number average molecular weight of the etching inhibitor is preferably 300 or more and 100,000 or less, more preferably 600 or more and 5,000 or less, and even more preferably 1,200 or more and 3,000 or less.
When the etching inhibitor is a polymer containing a structural unit derived from diallylamine, the weight average molecular weight of the etching inhibitor is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness. ,000 or more is more preferable, and from the same viewpoint, 50,000 or less is preferable, 10,000 or less is more preferable, and 7,000 or less is even more preferable. From the viewpoint of viscosity, the weight average molecular weight of the etching inhibitor is preferably 2,000 or more and 50,000 or less, more preferably 3,000 or more and 10,000 or less, and even more preferably 4,000 or more and 7,000 or less.
When the etching inhibitor is a polyalkylene polyamine, the number average molecular weight or molecular weight of the etching inhibitor is preferably 50 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 100 or more, from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness, and From the same viewpoint, it is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 300 or less. From the same viewpoint, the number average molecular weight or molecular weight of the etching inhibitor is preferably 50 or more and 1,000 or less, more preferably 80 or more and 500 or less, and even more preferably 100 or more and 300 or less.

本開示において平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。 Average molecular weight in the present disclosure can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

本開示のエッチング抑制剤の平均分子量の測定方法の例を以下に示す。
＜ＧＰＣ条件（ポリアルキレンイミン）＞
試料液：０．１ｗｔ％の濃度に調整したもの
装置／検出器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（一体型ＧＰＣ）東ソー（株）製
カラム：α―M＋α―M（東ソー株式会社製）
溶離液：０．１５ｍｏｌ／ＬＮａ₂ＳＯ₄,１％ＣＨ₃ＣＯＯＨ／水
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料液注入量：１００μＬ
標準ポリマー：分子量が既知のプルラン（Ｓｈｏｄｅｘ社Ｐ－５、Ｐ－５０，Ｐ－２００、Ｐ－８００）
＜ＧＰＣ条件（ジアリルアミン由来の構成単位を含むポリマー）＞
試料液：０．１ｗｔ％の濃度に調整したもの
検出器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（一体型ＧＰＣ）東ソー（株）製
カラム：α―M＋α―M（東ソー株式会社製）
溶離液：０．１５ｍｏｌ／ＬＮａ₂ＳＯ₄,１％ＣＨ₃ＣＯＯＨ／水
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料液注入量：１００μＬ
標準ポリマー：分子量が既知のプルラン（Ｓｈｏｄｅｘ社Ｐ－５、Ｐ－５０，Ｐ－２００、Ｐ－８００） Examples of methods for measuring the average molecular weight of the etch inhibitors of the present disclosure are provided below.
<GPC conditions (polyalkyleneimine)>
Sample solution: adjusted to a concentration of 0.1 wt% Apparatus/detector: HLC-8320GPC (integrated GPC) manufactured by Tosoh Corporation Column: α-M + α-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.15 mol/L _Na2SO4 , 1% _CH3COOH /water Column temperature: ₄₀ °C
Flow rate: 1.0 mL/min
Sample solution injection volume: 100 μL
Standard polymer: pullulan with known molecular weight (P-5, P-50, P-200, P-800 from Shodex)
<GPC Conditions (Polymer Containing Structural Units Derived from Diallylamine)>
Sample solution: adjusted to a concentration of 0.1 wt% Detector: HLC-8320GPC (integrated GPC) manufactured by Tosoh Corporation Column: α-M + α-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.15 mol/L _Na2SO4 , 1% _CH3COOH /water Column temperature: ₄₀ °C
Flow rate: 1.0 mL/min
Sample solution injection volume: 100 μL
Standard polymer: pullulan with known molecular weight (P-5, P-50, P-200, P-800 from Shodex)

本開示におけるエッチング抑制剤は、光沢度の低下抑制の観点から、エッチング抑制率が２０％以上であることが好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましく、５０％以上が更に好ましく、６０％以上が更に好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が更に好ましく、８５％以上が更に好ましく、９０％以上が更に好ましく、９３％以上が更に好ましい。 The etching inhibitor in the present disclosure preferably has an etching inhibition rate of 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more, from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness. , more preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, even more preferably 93% or more.

本開示において、エッチング抑制率とは、エッチング抑制剤を使用しない場合のエッチング速度に対するエッチング抑制剤を使用した場合のエッチング速度の減少率のことを示す。エッチング抑制率は、一又は複数の実施形態において、リン酸、酢酸、硝酸及び水からなり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比がエッチング液組成物におけるリン酸、酢酸及び硝酸の配合量の質量比と同じであり、前記リン酸、酢酸及び硝酸の合計配合量が８５質量％である混酸水溶液のエッチング速度を１００としたときの前記エッチング液組成物のエッチング速度の相対速度Ａを、１００から引いた値とすることができる。なお、混酸水溶液中の各成分の配合量の質量比は適宜設定することができる。エッチング抑制率は、一又は複数の実施形態において、温度、時間等の実施条件をエッチングを行う条件に適合させて測定することができる。エッチング抑制率の測定条件は、被エッチング層に含まれる金属によって異なり、エッチング抑制率を測定するときの温度及び時間の好ましい範囲としては、一又は複数の実施形態において、後述する本開示のエッチング工程におけるエッチング温度及びエッチング時間の好ましい範囲が挙げられる。例えば、エッチング抑制率の測定における所定温度及び所定時間は、測定に用いる金属板がタングステン板の場合は９０℃で１２０分間、モリブデン板、ニッケル板の場合は４０℃で１０分間とすることができる。測定に用いる金属板の形状は、例えば、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの板状体とすることができる。エッチング抑制率は、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。 In the present disclosure, etch inhibition rate refers to the rate of decrease in etch rate with the use of an etch inhibitor relative to the etch rate without the use of an etch inhibitor. In one or more embodiments, the etching inhibition rate consists of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water, and the mass ratio of the phosphoric acid, acetic acid, and nitric acid is the amount of phosphoric acid, acetic acid, and nitric acid in the etchant composition. The relative rate A of the etching rate of the etchant composition when the etching rate of the mixed acid aqueous solution having the same mass ratio as the compounding amount and the total compounding amount of phosphoric acid, acetic acid and nitric acid is 85% by mass is set to 100. can be a value subtracted from 100. In addition, the mass ratio of the blending amount of each component in the mixed acid aqueous solution can be appropriately set. In one or a plurality of embodiments, the etching inhibition rate can be measured by adapting operating conditions such as temperature and time to etching conditions. The conditions for measuring the etching inhibition rate vary depending on the metal contained in the layer to be etched, and the preferable range of temperature and time when measuring the etching inhibition rate is, in one or more embodiments, the etching process of the present disclosure described later. Preferred ranges of the etching temperature and etching time in are mentioned. For example, the predetermined temperature and predetermined time in the measurement of the etching inhibition rate are 90° C. for 120 minutes when the metal plate used for measurement is a tungsten plate, and 40° C. for 10 minutes when the metal plate used for measurement is a molybdenum plate or a nickel plate. . The shape of the metal plate used for measurement can be, for example, a plate-like body having a length of 2 cm, a width of 2 cm, and a thickness of 0.1 mm. Specifically, the etching inhibition rate can be determined by the method described in Examples.

本開示におけるエッチング抑制剤としては、一又は複数の実施形態において、光沢度の低下抑制の観点から、エッチング抑制率が２０％以上の有機アミン化合物であることが好ましい。 In one or a plurality of embodiments, the etching inhibitor in the present disclosure is preferably an organic amine compound having an etching inhibition rate of 20% or more from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness.

本開示におけるエッチング抑制剤としては、一又は複数の実施形態において、光沢度の低下抑制の観点から、エッチングされる金属膜の表面のゼータ電位を０ｍＶ超５０ｍＶ以下にすることができる有機アミン化合物であることが好ましい。前記金属の表面のゼータ電位は、エッチングむら低減の観点から、０ｍＶ超が好ましく、１０ｍＶ以上がより好ましく、２０ｍＶ以上が更に好ましい。なお、前記金属の表面のゼータ電位は、５０ｍＶ以下、４０ｍＶ以下、又は３５ｍＶ以下であってもよい。 In one or more embodiments, the etching inhibitor in the present disclosure is an organic amine compound that can set the zeta potential of the surface of the metal film to be etched to more than 0 mV and 50 mV or less from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness. Preferably. From the viewpoint of reducing etching unevenness, the zeta potential of the metal surface is preferably over 0 mV, more preferably 10 mV or more, and even more preferably 20 mV or more. The zeta potential of the metal surface may be 50 mV or less, 40 mV or less, or 35 mV or less.

本開示のエッチング液組成物中のエッチング抑制剤の配合量は、光沢度の低下抑制及びエッチングレート抑制の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．０７質量％以上がより好ましく、０．０９質量％以上が更に好ましく、そして、良好なハンドリング性の観点から、５質量％未満が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液組成物中のエッチング抑制剤の配合量は、光沢度の低下抑制、エッチングレート抑制、及び良好なハンドリング性の観点から、０．０５質量％以上５質量％未満が好ましく、０．０７質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．０９質量％以上２質量％以下が更に好ましい。エッチング抑制剤が２種以上の組合せである場合、エッチング抑制剤の配合量はそれらの合計配合量である。 The amount of the etching inhibitor in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.07% by mass or more, from the viewpoint of suppressing the decrease in glossiness and suppressing the etching rate. 09% by mass or more is more preferable, and from the viewpoint of good handling properties, it is preferably less than 5% by mass, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less. More specifically, the amount of the etching inhibitor in the etching solution composition of the present disclosure is 0.05% by mass or more and 5% by mass from the viewpoint of glossiness reduction suppression, etching rate suppression, and good handling properties. %, more preferably 0.07% by mass or more and 3% by mass or less, and even more preferably 0.09% by mass or more and 2% by mass or less. When the etching inhibitor is a combination of two or more, the compounding amount of the etching inhibitor is their total compounding amount.

［質量比：混酸／エッチング抑制剤］
本開示のエッチング液組成物における混酸成分の配合量のエッチング抑制剤の配合量に対する質量比（混酸／エッチング抑制剤）は、良好なハンドリング性の観点から、２０以上であって、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、光沢度の低下抑制及びエッチングレート抑制の観点から、９００以下であって、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。本開示のエッチング液組成物における質量比（混酸／エッチング抑制剤）は、光沢度の低下抑制、エッチングレート抑制、及び良好なハンドリング性の観点から、２０以上９００以下であって、１００以上５００以下が好ましく、１５０以上３００以下がより好ましい。 [mass ratio: mixed acid/etching inhibitor]
In the etchant composition of the present disclosure, the mass ratio of the mixed acid component to the etching inhibitor (mixed acid/etching inhibitor) is 20 or more, preferably 100 or more, from the viewpoint of good handling. , is more preferably 150 or more, and from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness and etching rate, it is 900 or less, preferably 500 or less, and more preferably 300 or less. The mass ratio (mixed acid/etching inhibitor) in the etching solution composition of the present disclosure is 20 or more and 900 or less, and 100 or more and 500 or less, from the viewpoint of gloss reduction suppression, etching rate suppression, and good handleability. is preferred, and 150 or more and 300 or less is more preferred.

［水］
本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、水を含む。本開示のエッチング液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。 [water]
The etchant composition of the present disclosure contains water in one or more embodiments. Distilled water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, and the like are examples of water contained in the etching solution of the present disclosure.

本開示のエッチング液組成物中の水の配合量は、光沢度の低下抑制の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示のエッチング液組成物中の水の配合量は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、７質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。 The amount of water in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness. From the viewpoint of, 30% by mass or less is preferable, 25% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is even more preferable. From the same point of view, the amount of water in the etching solution composition of the present disclosure is preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, and 7% by mass or more and 20% by mass. More preferred are:

［その他の成分］
本開示のエッチング液組成物は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、リン酸及び硝酸以外の無機酸、キレート剤、界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。 [Other ingredients]
The etchant composition of the present disclosure may further contain other components as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Other components include inorganic acids other than phosphoric acid and nitric acid, chelating agents, surfactants, solubilizers, preservatives, rust inhibitors, bactericides, antibacterial agents, antioxidants, and the like.

本開示のエッチング液組成物は、エッチングむら低減の観点から、過酸化水素を含まないことが好ましい。ここで、「過酸化水素を含まない」とは、一又は複数の実施形態において、過酸化水素を含まないこと、実質的に過酸化水素を含まないこと、又は、エッチング結果に影響を与える量の過酸化水素を含まないこと、を含む。本開示のエッチング液組成物中における過酸化水素の配合量は、特に限定されないが、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。 From the viewpoint of reducing etching unevenness, the etching solution composition of the present disclosure preferably does not contain hydrogen peroxide. Here, "free of hydrogen peroxide" means, in one or more embodiments, free of hydrogen peroxide, substantially free of hydrogen peroxide, or an amount that affects the etching result. containing no hydrogen peroxide. The amount of hydrogen peroxide in the etching solution composition of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably It is 0.01% by mass or less, more preferably 0% by mass.

［エッチング液組成物の製造方法］
本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、リン酸と、有機酸と、硝酸と、エッチング抑制剤と、水と、所望により上述した任意成分とを公知の方法で配合することにより得られる。
本開示において「少なくとも、リン酸と、有機酸と、硝酸と、エッチング抑制剤と、水とを配合する」とは、一又は複数の実施形態において、リン酸と、有機酸と、硝酸と、エッチング抑制剤と、水と、必要に応じて上述した任意成分とを同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、プロペラ型撹拌機、ポンプによる液循環撹拌、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。
各成分の好ましい配合量は、上述した本開示のエッチング液組成物中の各成分の配合量と同じとすることができる。 [Method for producing etchant composition]
In one or more embodiments, the etching solution composition of the present disclosure contains phosphoric acid, an organic acid, nitric acid, an etching inhibitor, water, and optionally the optional components described above by a known method. obtained by
In the present disclosure, "combining at least phosphoric acid, an organic acid, nitric acid, an etching inhibitor, and water" means, in one or more embodiments, phosphoric acid, an organic acid, nitric acid, This includes mixing the etch inhibitor, water, and optional ingredients listed above simultaneously or in sequence. The order of mixing may not be particularly limited. The blending can be performed using a mixer such as a propeller stirrer, liquid circulation stirring using a pump, a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, and a wet ball mill.
A preferable blending amount of each component can be the same as the blending amount of each component in the etching solution composition of the present disclosure described above.

本開示において「エッチング液組成物中の各成分の配合量」とは、一又は複数の実施形態において、エッチング工程に使用される、すなわち、エッチング処理への使用を開始する時点（使用時）でのエッチング液組成物中の各成分の配合量をいう。
本開示のエッチング液組成物中の各成分の配合量は、一又は複数の実施形態において、本開示のエッチング液組成物中の各成分の含有量とみなすことができる。ただし、中和の影響を受ける場合は、配合量と含有量が異なる場合がある。 In the present disclosure, the “compounding amount of each component in the etchant composition” is used in the etching step in one or more embodiments, that is, at the time of starting use for etching treatment (at the time of use) refers to the blending amount of each component in the etchant composition.
In one or more embodiments, the amount of each component in the etching solution composition of the present disclosure can be regarded as the content of each component in the etching solution composition of the present disclosure. However, when affected by neutralization, the amount and content may differ.

本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、リン酸、有機酸及び硝酸を含む混酸組成物と、エッチング抑制剤とを配合することにより得ることができる。したがって、本開示の基板処理方法は、一又は複数の実施形態において、リン酸、有機酸及び硝酸からなる混酸成分を含む混酸組成物と、エッチング抑制剤とを配合して前記エッチング液組成物を得る工程を含むことができる。また、本開示は、一態様において、本開示のエッチング液組成物の製造方法であって、リン酸、有機酸及び硝酸からなる混酸成分を含む混酸組成物と、エッチング抑制剤とを配合して本開示のエッチング液組成物を得る工程を含む、エッチング液組成物の製造方法に関する。前記混酸組成物には、水、及び、必要に応じて上述したその他の成分が含まれていてもよい。前記混酸組成物と前記エッチング抑制剤との配合は、上述した混合器を用いて行うことができる。
前記混酸組成物中のリン酸の配合量は、光沢度の低下抑制の観点から、２５質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、３５質量％以上８０質量％以下が更に好ましい。
前記混酸組成物中の有機酸の配合量は、光沢度の低下抑制の観点から、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、１５質量％以上６５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。
前記混酸組成物中の硝酸の配合量は、光沢度の低下抑制の観点から、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
前記混酸組成物中のリン酸と有機酸と硝酸との質量比（リン酸／有機酸／硝酸）は、光沢度の低下抑制の観点から、２５～９０／８～７０／０．５～２０が好ましく、３０～８５／８～６５／１～１５がより好ましく、３５～８０／８～６０／２～１０が更に好ましい。
前記混酸組成物中の水の配合量は、光沢度の低下抑制の観点から、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２５質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
前記混酸組成物は、一又は複数の実施形態において、本開示の基板処理方法又は本開示のエッチング液組成物の製造に使用される。したがって、本開示は、一態様において、本開示の基板処理方法又は本開示のエッチング液組成物の製造方法に使用するための混酸組成物であって、リン酸、有機酸及び硝酸からなる混酸成分を含む、混酸組成物に関する。 The etchant composition of the present disclosure, in one or more embodiments, can be obtained by blending a mixed acid composition containing phosphoric acid, an organic acid and nitric acid, and an etching inhibitor. Therefore, in one or more embodiments of the substrate processing method of the present disclosure, a mixed acid composition containing a mixed acid component consisting of phosphoric acid, an organic acid, and nitric acid is mixed with an etching inhibitor to prepare the etchant composition. a step of obtaining. Further, in one aspect, the present disclosure is a method for producing the etching solution composition of the present disclosure, which comprises mixing a mixed acid composition containing a mixed acid component consisting of phosphoric acid, an organic acid and nitric acid, and an etching inhibitor. It relates to a method for producing an etchant composition, including a step of obtaining the etchant composition of the present disclosure. The mixed acid composition may contain water and, if necessary, the other ingredients described above. The mixing of the mixed acid composition and the etching inhibitor can be carried out using the mixer described above.
The amount of phosphoric acid in the mixed acid composition is preferably 25% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 35% by mass or more and 80% by mass, from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness. % by mass or less is more preferable.
From the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness, the amount of the organic acid blended in the mixed acid composition is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 65% by mass or less, and 20% by mass or more and 60% by mass. % by mass or less is more preferable.
The amount of nitric acid in the mixed acid composition is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and 2% by mass or more, from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness. 10% by mass or less is more preferable.
The mass ratio of phosphoric acid, organic acid and nitric acid in the mixed acid composition (phosphoric acid/organic acid/nitric acid) is 25 to 90/8 to 70/0.5 to 20 from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness. is preferred, 30 to 85/8 to 65/1 to 15 is more preferred, and 35 to 80/8 to 60/2 to 10 is even more preferred.
The content of water in the mixed acid composition is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less, and 5% by mass or more and 20% by mass, from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness. % or less is more preferable.
In one or more embodiments, the mixed acid composition is used in the substrate processing method of the present disclosure or in the production of the etchant composition of the present disclosure. Accordingly, in one aspect, the present disclosure provides a mixed acid composition for use in a substrate processing method of the present disclosure or a method of manufacturing an etchant composition of the present disclosure, the mixed acid component comprising phosphoric acid, an organic acid, and nitric acid. It relates to a mixed acid composition comprising:

本開示のエッチング液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。２液型のエッチング液組成物としては、水が第１液と第２液とに分かれており、リン酸、有機酸、硝酸、及びエッチング抑制剤がそれぞれ、第１液及び第２液のうちのいずれか一方又は双方に含まれており、使用時に第１液と第２液とが混合されるものが挙げられる。第１液及び第２液はそれぞれ必要に応じて上述した任意成分を含有してもよい。 Embodiments of the etchant composition of the present disclosure may be a so-called one-component type in which all components are premixed and supplied to the market, or a so-called two-component type in which they are mixed at the time of use. There may be. As a two-liquid type etchant composition, water is divided into a first liquid and a second liquid, and phosphoric acid, an organic acid, nitric acid, and an etching inhibitor are each included in the first liquid and the second liquid. and in which the first liquid and the second liquid are mixed at the time of use. The first liquid and the second liquid may each contain the optional components described above as necessary.

本開示のエッチング液組成物のｐＨは、光沢度の低下抑制の観点から、１以下が好ましく、０以下がより好ましく、０未満が更に好ましく、－１程度が更に好ましい。なお、本開示のエッチング液組成物のｐＨは、好ましくは－５以上、より好ましくは－３以上とすることができる。本開示において、エッチング液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。 The pH of the etching solution composition of the present disclosure is preferably 1 or less, more preferably 0 or less, still more preferably less than 0, and even more preferably about -1, from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness. The pH of the etchant composition of the present disclosure can be preferably -5 or higher, more preferably -3 or higher. In the present disclosure, the pH of the etchant composition is a value at 25° C. and can be measured using a pH meter, specifically by the method described in Examples.

本開示のエッチング液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水又は酸水溶液を用いて適宜希釈してエッチング工程で使用することができる。希釈割合は例えば、３～１００倍とすることができる。 The etchant composition of the present disclosure may be stored and supplied in a concentrated state to the extent that its stability is not compromised. In this case, it is preferable in that manufacturing and transportation costs can be reduced. This concentrated solution can be diluted with water or an acid aqueous solution as necessary and used in the etching process. The dilution ratio can be, for example, 3 to 100 times.

［キット］
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液組成物を製造するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。
本開示のキットとしては、一又は複数の実施形態において、第１液と第２液とを相互に混合されない状態で含み、リン酸、有機酸、硝酸、及びエッチング抑制剤がそれぞれ、第１液及び第２液のうちのいずれか一方又は双方に含まれており、使用時に第１液と第２液とが混合されるキット（２液型エッチング液）が挙げられる。第１液と第２液とが混合された後、必要に応じて水又は酸水溶液を用いて希釈されてもよい。第１液又は第２液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第１液及び第２液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。
本開示のキットとしては、例えば、エッチング抑制剤を含む溶液（第１ａ液）と、リン酸、有機酸、及び硝酸を含む混酸組成物（第２ａ液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型エッチング液）が挙げられる。第１ａ液と第２ａ液とが混合された後、必要に応じて水又は酸水溶液を用いて希釈されてもよい。第１ａ液又は第２ａ液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第２ａ液に含まれる酸は、エッチング液の調製に使用する酸の全量でもよいし、一部でもよい。第１ａ液は、酸を含んでいてもよい。第１ａ液及び第２ａ液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。
本開示のキットによれば、本開示の基板処理方法に使用できるエッチング液組成物が得られうる。 [kit]
The present disclosure, in another aspect, relates to a kit for producing the etching solution composition of the present disclosure (hereinafter also referred to as "kit of the present disclosure").
In one or more embodiments, the kit of the present disclosure includes a first liquid and a second liquid in an unmixed state, and phosphoric acid, an organic acid, nitric acid, and an etching inhibitor are each contained in the first liquid. and the second liquid, and includes a kit (two-liquid etching liquid) in which the first liquid and the second liquid are mixed at the time of use. After the first liquid and the second liquid are mixed, they may be diluted with water or an acid aqueous solution as necessary. The first liquid or the second liquid may contain all or part of the water used to prepare the etching liquid. The first liquid and the second liquid may each contain the optional components described above, if necessary.
The kit of the present disclosure includes, for example, a solution containing an etching inhibitor (liquid 1a) and a mixed acid composition containing phosphoric acid, an organic acid, and nitric acid (liquid 2a) in an unmixed state, A kit (two-liquid type etchant) in which these are mixed at the time of use is exemplified. After the liquid 1a and the liquid 2a are mixed, they may be diluted with water or an acid aqueous solution, if necessary. The 1a liquid or the 2a liquid may contain all or part of the water used to prepare the etching liquid. The acid contained in the 2a liquid may be the total amount or a part of the acid used for preparing the etching liquid. The 1a liquid may contain an acid. The 1a liquid and the 2a liquid may each contain the optional components described above, if necessary.
According to the kit of the present disclosure, an etchant composition that can be used in the substrate processing method of the present disclosure can be obtained.

［エッチング工程］
本開示の基板処理方法におけるエッチング工程は、上述した被処理基板の露出した金属膜の部分を、本開示のエッチング液組成物でエッチングする工程である。 [Etching process]
The etching step in the substrate processing method of the present disclosure is a step of etching the exposed metal film portion of the substrate to be processed described above with the etchant composition of the present disclosure.

本開示のエッチング工程に使用する本開示のエッチング液組成物は、エッチング抑制剤によりエッチングレートを低く制御されるから、低エッチングレートが必要なエッチング工程を含む基板処理に好ましく適用できる。 The etchant composition of the present disclosure used in the etching step of the present disclosure can be preferably applied to substrate processing including etching steps that require a low etching rate, since the etching rate is controlled to be low by the etching inhibitor.

本開示のエッチング工程において、エッチング処理方法としては、例えば、浸漬式エッチング、枚葉式エッチング等が挙げられる。 In the etching process of the present disclosure, the etching treatment method includes, for example, immersion etching, single-wafer etching, and the like.

一又は複数の実施形態において、被エッチング膜がタングステン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、光沢度の低下抑制の観点から、０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、そして、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。同様の観点から、一又は複数の実施形態において、被エッチング膜がタングステン膜の場合、エッチング温度は、０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１３０℃以下がより好ましく、７０℃以上１１０℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング膜がモリブデン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、エッチングむら低減の観点から、０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。同様の観点から、一又は複数の実施形態において、被エッチング膜がモリブデン膜の場合、エッチング温度は、０℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上６５℃以下がより好ましく、２５℃以上５０℃以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング膜がニッケル膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング液組成物の温度（エッチング温度）は、エッチングむら低減の観点から、０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。同様の観点から、一又は複数の実施形態において、被エッチング膜がニッケル膜の場合、エッチング温度は、０℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上６５℃以下がより好ましく、３０℃以上５０℃以下が更に好ましい。 In one or more embodiments, when the film to be etched is a tungsten film, the temperature of the etchant composition (etching temperature) in the etching step of the present disclosure is preferably 0° C. or higher from the viewpoint of suppressing a decrease in glossiness. It is more preferably 50° C. or higher, still more preferably 70° C. or higher, and preferably 150° C. or lower, more preferably 130° C. or lower, and even more preferably 110° C. or lower. From a similar point of view, in one or more embodiments, when the film to be etched is a tungsten film, the etching temperature is preferably 0° C. or higher and 150° C. or lower, more preferably 50° C. or higher and 130° C. or lower, and 70° C. or higher and 110° C. More preferred are:
In one or more embodiments, when the film to be etched is a molybdenum film, the temperature of the etchant composition (etching temperature) in the etching step of the present disclosure is preferably 0° C. or higher, and 15° C., from the viewpoint of reducing etching unevenness. 25° C. or higher is more preferred, 80° C. or lower is more preferred, 65° C. or lower is more preferred, and 50° C. or lower is even more preferred. From a similar point of view, in one or more embodiments, when the film to be etched is a molybdenum film, the etching temperature is preferably 0° C. or higher and 80° C. or lower, more preferably 15° C. or higher and 65° C. or lower, and 25° C. or higher and 50° C. More preferred are:
In one or more embodiments, when the film to be etched is a nickel film, the temperature of the etchant composition (etching temperature) in the etching step of the present disclosure is preferably 0° C. or higher, and 15° C. from the viewpoint of reducing etching unevenness. 30° C. or higher is more preferred, 80° C. or lower is more preferred, 65° C. or lower is more preferred, and 50° C. or lower is even more preferred. From a similar point of view, in one or a plurality of embodiments, when the film to be etched is a nickel film, the etching temperature is preferably 0° C. or higher and 80° C. or lower, more preferably 15° C. or higher and 65° C. or lower, and 30° C. or higher and 50° C. More preferred are:

本開示のエッチング工程において、エッチング時間は、例えば、１分以上１８０分以下に設定できる。 In the etching process of the present disclosure, the etching time can be set to, for example, 1 minute or more and 180 minutes or less.

一又は複数の実施形態において、被エッチング膜がタングステン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．０００１ｍｇ／分以上が好ましく、０．０００５ｍｇ／分以上がより好ましく、０．００１ｍｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｍｇ／分以下が好ましく、１ｍｇ／分以下がより好ましく、０．１ｍｇ／分以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング膜がモリブデン膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．０１ｍｇ／分以上が好ましく、０．０３ｍｇ／分以上がより好ましく、０．０５ｍｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｍｇ／分以下が好ましく、３ｍｇ／分以下がより好ましく、１ｍｇ／分以下が更に好ましい。
一又は複数の実施形態において、被エッチング膜がニッケル膜の場合、本開示のエッチング工程におけるエッチング速度は、生産性向上の観点から、０．００１ｍｇ／分以上が好ましく、０．００５ｍｇ／分以上がより好ましく、０．０１ｍｇ／分以上が更に好ましく、そして、エッチングむら低減の観点から、１０ｍｇ／分以下が好ましく、１ｍｇ／分以下がより好ましく、０．５ｍｇ／分以下が更に好ましい。 In one or more embodiments, when the film to be etched is a tungsten film, the etching rate in the etching step of the present disclosure is preferably 0.0001 mg/min or more, and preferably 0.0005 mg/min or more, from the viewpoint of improving productivity. It is more preferably 0.001 mg/min or more, and from the viewpoint of reducing etching unevenness, it is preferably 10 mg/min or less, more preferably 1 mg/min or less, and even more preferably 0.1 mg/min or less.
In one or more embodiments, when the film to be etched is a molybdenum film, the etching rate in the etching step of the present disclosure is preferably 0.01 mg/min or more, and preferably 0.03 mg/min or more, from the viewpoint of improving productivity. It is more preferably 0.05 mg/min or more, and from the viewpoint of reducing etching unevenness, it is preferably 10 mg/min or less, more preferably 3 mg/min or less, and even more preferably 1 mg/min or less.
In one or more embodiments, when the film to be etched is a nickel film, the etching rate in the etching step of the present disclosure is preferably 0.001 mg/min or more, and preferably 0.005 mg/min or more, from the viewpoint of improving productivity. It is more preferably 0.01 mg/min or more, and from the viewpoint of reducing etching unevenness, it is preferably 10 mg/min or less, more preferably 1 mg/min or less, and even more preferably 0.5 mg/min or less.

本開示の基板処理方法及び本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、電子デバイス、特に、半導体ウエハの製造工程において、基板をエッチングするために用いることができる。
本開示の基板処理方法及び本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、及び太陽電池用基板から選ばれる少なくとも１種の基板の作製に好適に用いることができる。
本開示の基板処理方法によれば、一又は複数の実施形態において、エッチングによる金属膜の光沢度の低下が抑制され、生産性、収率を向上できる。
本開示の基板処理方法によれば、一又は複数の実施形態において、エッチングレートが抑制され、生産性、収率を向上できる。
本開示の基板処理方法及び本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、電子デバイス、特に、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリを含む不揮発性メモリ等の半導体メモリの製造工程において、電極をエッチングするために用いることができる。
本開示の基板処理方法及び本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、三次元構造を有するパターンの作製に好適に用いることができる。これにより、大容量化されたメモリ等の高度なデバイスを得ることができる。
本開示の基板処理方法及び本開示のエッチング液組成物は、例えば、特開２０２０－１４５４１２号公報（特許文献２）に開示されるようなエッチング方法に用いることができる。 In one or more embodiments, the substrate processing method of the present disclosure and the etchant composition of the present disclosure can be used to etch substrates in the manufacturing process of electronic devices, particularly semiconductor wafers.
In one or more embodiments, the substrate processing method of the present disclosure and the etchant composition of the present disclosure include semiconductor wafers, liquid crystal display substrates, plasma display substrates, FED (Field Emission Display) substrates, and optical disc substrates. , a magnetic disk substrate, a magneto-optical disk substrate, a photomask substrate, a ceramic substrate, and a solar cell substrate.
According to the substrate processing method of the present disclosure, in one or a plurality of embodiments, reduction in glossiness of the metal film due to etching is suppressed, and productivity and yield can be improved.
According to the substrate processing method of the present disclosure, in one or more embodiments, the etching rate can be suppressed, and productivity and yield can be improved.
In one or more embodiments, the substrate processing method of the present disclosure and the etchant composition of the present disclosure etch an electrode in a manufacturing process of an electronic device, particularly a semiconductor memory such as a nonvolatile memory including a NAND flash memory. can be used to
In one or a plurality of embodiments, the substrate processing method of the present disclosure and the etchant composition of the present disclosure can be suitably used for producing a pattern having a three-dimensional structure. This makes it possible to obtain advanced devices such as large-capacity memories.
The substrate processing method of the present disclosure and the etchant composition of the present disclosure can be used, for example, in an etching method as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-145412 (Patent Document 2).

以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present disclosure will be specifically described below with reference to Examples, but the present disclosure is not limited by these Examples.

１．エッチング液の調製（実施例１～６、比較例１～３）
表１に示すエッチング抑制剤、混酸（リン酸／酢酸／硝酸、質量比：８８／８／４）及び水を配合して実施例１～６及び比較例１～３のエッチング液（ｐＨ：－１）を得た。なお、混酸の質量比は質量換算したものである。
調製したエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）を表１に示した。なお、表１中の水の配合量には、酸水溶液等に含まれる水の配合量も含まれている。 1. Preparation of etching solution (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3)
Etching solutions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 (pH: - 1) was obtained. In addition, the mass ratio of mixed acid is mass-equivalent.
Table 1 shows the compounding amount (% by mass, effective content) of each component in the prepared etching solution. The blending amount of water in Table 1 also includes the blending amount of water contained in the acid aqueous solution and the like.

エッチング液の調製には、下記成分を用いた。
リン酸［燐化学工業社製、濃度８５％］
硝酸［富士フイルム和光純薬株式会社、濃度７０％］
（有機酸）
酢酸［富士フイルム和光純薬株式会社、濃度１００％］
（エッチング抑制剤）
ポリエチレンイミン［数平均分子量１，８００、株式会社日本触媒製の「エポミンＳＰ－０１８」］
トリエチレンテトラミン［分子量１４６、東ソー株式会社製の「ＴＥＴＡ」］
（水）
水［栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティＰＣ-２０００ＶＲＬ型）とサブシステム（マクエースＫＣ-０５Ｈ型）を用いて製造した超純水］ The following components were used to prepare the etching solution.
Phosphoric acid [manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd., concentration 85%]
Nitric acid [FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd., concentration 70%]
(organic acid)
Acetic acid [Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd., concentration 100%]
(etching inhibitor)
Polyethyleneimine [Number average molecular weight 1,800, "Epomin SP-018" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.]
Triethylenetetramine [molecular weight 146, "TETA" manufactured by Tosoh Corporation]
(water)
Water [Ultra-pure water produced using a continuous pure water production device (Pure Conti PC-2000VRL type) and a subsystem (Macace KC-05H type) manufactured by Kurita Water Industries Ltd.]

２．エッチング液のｐＨの測定方法
エッチング液のｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を２５℃のエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。 2. Method for Measuring pH of Etching Solution The pH value of the etching solution is a value measured using a pH meter (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.). is.

３．エッチング液の粘度の測定方法
エッチング液の粘度は、下記粘度計を用いて下記条件で測定した。
装置名：東機産業社製のＴＶＢ－１０形粘度計(恒温槽付き)
ローター：Spindle No. M1, Cord No. 20
回転数：１００ｒｐｍ，６０秒後の粘度値を測定
測定温度：２５℃ 3. Method for Measuring Viscosity of Etching Liquid The viscosity of the etching liquid was measured using the following viscometer under the following conditions.
Device name: TVB-10 type viscometer (with constant temperature bath) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
Rotor: Spindle No. M1, Cord No. 20
Number of revolutions: 100 rpm, viscosity measured after 60 seconds Measurement temperature: 25°C

４．エッチング液の評価
［タングステン板のエッチング速度及びエッチング抑制率の評価］
各組成に調製したエッチング液（実施例１～６及び比較例１～３）に、予め重量を測定した縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍの板状体であるタングステン板を浸漬させ、タングステン板は９０℃で１２０分間エッチングさせた。その後、水洗浄した後に再度、タングステン板の重量を測定し、その差分をエッチング量とした。重量の測定には、精密天秤を用いた。
そして、下記式によりエッチング速度を求めた。
エッチング速度（ｍｇ／分）＝エッチング量（ｍｇ）／エッチング時間（分）
タングステン板のエッチング速度の結果を、表１に示した。また、比較例１のタングステン板のエッチング速度を１００とした各実施例の相対速度を１００から引いた値をエッチング抑制率（％）とし、表１に示した。
［ニッケル板のエッチング速度及びエッチング抑制率の評価］
前記タングステン板の代りに縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．１ｍｍのニッケル板を用いたこと、及び、エッチング条件をエッチング温度４０℃、エッチング時間１０分に変更しこと以外は、前記タングステンのエッチング方法と同様にしてニッケル板のエッチングを行い、ニッケル板のエッチング速度を測定した。ニッケル板のエッチング速度の結果を、表１に示した。また、比較例１のニッケル板のエッチング速度を１００とした各実施例の相対速度を１００から引いた値をエッチング抑制率（％）とし、表１に示した。 4. Evaluation of Etching Solution [Evaluation of Etching Rate and Etching Inhibition Rate of Tungsten Plate]
A tungsten plate, which is a plate-shaped body having a length of 2 cm, a width of 2 cm, and a thickness of 0.1 mm, whose weight is measured in advance, is immersed in an etching solution prepared for each composition (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3). The plate was etched at 90°C for 120 minutes. Then, after washing with water, the weight of the tungsten plate was measured again, and the difference was taken as the etching amount. A precision balance was used for weight measurement.
Then, the etching rate was obtained by the following formula.
Etching rate (mg/min) = etching amount (mg)/etching time (min)
The etching rate results for the tungsten plate are shown in Table 1. Table 1 shows a value obtained by subtracting the relative speed of each example from 100, which is the etching speed of the tungsten plate of Comparative Example 1, as an etching inhibition rate (%).
[Evaluation of etching rate and etching inhibition rate of nickel plate]
The tungsten etching method except that a nickel plate having a length of 2 cm, a width of 2 cm, and a thickness of 0.1 mm is used instead of the tungsten plate, and that the etching conditions are changed to an etching temperature of 40 ° C. and an etching time of 10 minutes. The nickel plate was etched in the same manner as in , and the etching rate of the nickel plate was measured. The etching rate results for the nickel plate are shown in Table 1. Table 1 shows a value obtained by subtracting the relative speed of each example from 100, which is the etching speed of the nickel plate of Comparative Example 1, as an etching inhibition rate (%).

［光沢度の評価］
各エッチング液を用いたエッチング後のタングステン板、及びニッケル板の外観を目視で確認し、エッチング後の光沢度を下記評価基準に基づいて行い、結果を表１に示した。
＜評価基準＞
５：板全面が鏡面状態
４：板の大部分が鏡面状態だが、一部腐食痕が見られる
３：板の半分が鏡面状態だが、半分は腐食痕が見られる
２：板の大部分は腐食痕が見られる
１：板全面が曇り鏡面が全くない [Glossiness evaluation]
The appearance of the tungsten plate and the nickel plate after etching with each etchant was visually confirmed, and the glossiness after etching was evaluated based on the following evaluation criteria.
<Evaluation Criteria>
5: The entire surface of the plate is a mirror surface 4: Most of the plate is a mirror surface, but some corrosion marks are visible 3: Half of the plate is a mirror surface, but corrosion marks are visible on half 2: Most of the plate is corroded Traces can be seen 1: The entire plate is cloudy and there is no mirror surface

［ハンドリング性の評価］
各エッチング液のハンドリング性を下記評価基準に基づいて行い、結果を表１に示した。
＜評価基準＞
〇：取り扱いやすい
△：粘度が高く、使用できるポンプ等の設備が制限される。 [Evaluation of handling performance]
The handleability of each etchant was evaluated based on the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 1.
<Evaluation Criteria>
◯: Easy to handle △: Viscosity is high, and facilities such as pumps that can be used are limited.

表１に示されるように、エッチング抑制剤が配合されている実施例１～６のエッチング液は、エッチング抑制剤が配合されていない比較例１～３に比べて、タングステン板、及びニッケル板のエッチング速度が遅く、エッチングによる光沢度の低下が抑制され、かつ、ハンドリング性が良好であることが分かった。 As shown in Table 1, the etching solutions of Examples 1 to 6 containing an etching inhibitor are superior to those of Comparative Examples 1 to 3, which do not contain an etching inhibitor, on the tungsten plate and the nickel plate. It was found that the etching rate was slow, the decrease in gloss due to etching was suppressed, and the handleability was good.

本開示の基板処理方法は、例えば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、及び太陽電池用基板等の製造に有用である。 The substrate processing method of the present disclosure includes, for example, semiconductor wafers, liquid crystal display substrates, plasma display substrates, FED (Field Emission Display) substrates, optical disk substrates, magnetic disk substrates, magneto-optical disk substrates, and photomasks. It is useful for the production of electronic substrates, ceramic substrates, solar cell substrates, and the like.

Claims

A substrate processing method comprising an etching step of etching an exposed metal film portion of a substrate having a metal film with an etchant composition,
the metal film is any one of a tungsten film, a molybdenum film, an osmium film, an iridium film, a ruthenium film, a rhodium film, a copper film and a nickel film;
The etchant composition contains a mixed acid component, an etching inhibitor, and water, and has a pH of 1 or less,
The mixed acid component consists of phosphoric acid, an organic acid, and nitric acid,
The etching inhibitor is at least one organic amine compound selected from polyalkyleneimine, a polymer having a structural unit derived from diallylamine, and polyalkylenepolyamine,
A substrate processing method, wherein a mass ratio of the mixing amount of the mixed acid component to the mixing amount of the etching inhibitor in the etching liquid composition is 20 or more and 900 or less.

2. The substrate processing method according to claim 1, comprising the step of blending a mixed acid composition containing a mixed acid component consisting of phosphoric acid, an organic acid and nitric acid, and an etching inhibitor to obtain said etchant composition.

The substrate comprises a laminate structure in which metal film layers and insulating layers are alternately and repeatedly laminated,
The metal film layer includes one or more kinds of metal films, and at least any one of a tungsten film, a molybdenum film, an osmium film, an iridium film, a ruthenium film, a rhodium film, a copper film and a nickel film. 3. The substrate processing method of claim 1 or 2, comprising:

The substrate processing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the etchant composition does not contain hydrogen peroxide.

The substrate includes a semiconductor wafer, a liquid crystal display device substrate, a plasma display substrate, a FED (Field Emission Display) substrate, an optical disk substrate, a magnetic disk substrate, a magneto-optical disk substrate, a photomask substrate, a ceramic substrate, and a solar cell substrate.

An etchant composition for use in the etching step in the substrate processing method according to any one of claims 1 to 5,
including a mixed acid component, an etch inhibitor, and water;
pH is 1 or less,
The mixed acid component consists of phosphoric acid, an organic acid, and nitric acid,
The etching inhibitor is at least one organic amine compound selected from polyalkyleneimines, polymers having structural units derived from diallylamine, and polyalkylenepolyamines,
The etchant composition, wherein the mass ratio of the mixed acid component to the etching inhibitor in the etchant composition is 20 or more and 900 or less.

A method for producing an etchant composition according to claim 6,
A method for producing an etchant composition, comprising the step of blending a mixed acid composition containing a mixed acid component consisting of phosphoric acid, an organic acid and nitric acid, and an etching inhibitor to obtain the etchant composition.

A mixed acid composition for use in the substrate processing method according to any one of claims 2 to 5 or the method for producing an etchant composition according to claim 7,
A mixed acid composition comprising a mixed acid component consisting of phosphoric acid, an organic acid and nitric acid.