JP2024031789A

JP2024031789A - Waste liquid treatment method for plating solution

Info

Publication number: JP2024031789A
Application number: JP2023077069A
Authority: JP
Inventors: 西谷　重夫; Shigeo Nishitani; 英夫本間; Hideo Honma; 雄彦田代; Katsuhiko Tashiro; 泰梅田; Yasushi Umeda
Original assignee: Kanto Gakuin School Corp
Current assignee: Kanto Gakuin School Corp
Priority date: 2022-08-25
Filing date: 2023-05-09
Publication date: 2024-03-07

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a waste liquid treatment method for plating solutions that features low running cost and a simple equipment configuration, capable of performing treatment to detoxify cyanide complexes and/or free cyanide contained in the waste liquid of plating solution in a shorter time than conventional ozone treatment methods.

SOLUTION: In order to achieve this purpose, the invention pertaining to the present application is a waste liquid treatment method for plating solutions containing cyanide complexes and/or cyanide ions, characterized in that the cyanide complexes and/or cyanide ions are oxidized and decomposed by aerating the plating solution with ozone supplied in the form of fine bubbles with a diameter of between 0.01 μm and 100 μm.

SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本件出願は、めっき液の廃液処理方法に関する。特に、シアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを含有するめっき液の廃液処理方法に関する。 The present application relates to a method for treating waste plating solution. In particular, the present invention relates to a method for treating waste plating solutions containing cyano complexes and/or cyanide ions.

従来、様々なめっき液として、シアン化物浴が使われている。このシアン化物浴は、使用後の状態で、残存物としてシアノ錯体（金属シアン錯体とも称する。）やシアン化物イオン（遊離シアンとも称する。）を含有する。このうち、シアノ錯体は、水溶液のｐＨに依存して、金属イオンとシアン化物イオン（ＣＮ^－）とに解離する。そして、シアン化物イオンは、水素イオンと結合することにより、強い毒性をもつシアン化水素となる。そのため、使用後のシアン化物浴は、無毒化した上で工場外へ排出する必要がある。 Conventionally, cyanide baths have been used as various plating solutions. After use, this cyanide bath contains cyano complexes (also referred to as metal cyanide complexes) and cyanide ions (also referred to as free cyanide) as residual substances. Among these, the cyano complex dissociates into metal ions and cyanide ions (CN ⁻ ) depending on the pH of the aqueous solution. When cyanide ions combine with hydrogen ions, they become highly toxic hydrogen cyanide. Therefore, the cyanide bath after use must be detoxified before being discharged outside the factory.

この使用後のシアン化物浴の処理方法としては、アルカリ塩素法、電解酸化法及びオゾン処理法が知られている。アルカリ塩素法は、工業的に広く用いられる優れた方法であるが、シアン化物浴の処理に複数の薬品を使うため、ランニングコストが高い。電解酸化法は、シアン化物浴の処理によりアノードが酸化するため、定期的に電極を交換する必要がある。一方、オゾン処理法は、薬品を併用する場合であってもその種類は少なく、電解酸化法におけるアノードのような消耗品の交換を必要とせず、比較的安価な処理方法であるといえる。 Known methods for treating the cyanide bath after use include an alkali chlorine method, an electrolytic oxidation method, and an ozone treatment method. The alkali chlorine method is an excellent method that is widely used industrially, but the running cost is high because multiple chemicals are used to treat the cyanide bath. In the electrolytic oxidation method, the anode is oxidized by treatment with a cyanide bath, so it is necessary to periodically replace the electrode. On the other hand, in the ozone treatment method, even when chemicals are used in combination, there are only a few types, and there is no need to replace consumables such as the anode in the electrolytic oxidation method, so it can be said to be a relatively inexpensive treatment method.

特許文献１には、「産業排水中にオゾンを注入すると共に紫外線を照射し、金属シアン錯体から遊離シアンを生成する第１分解工程と、該第１工程で生成した遊離シアン含有水にオゾンを注入して遊離シアンを窒素と二酸化炭素とに分解する第２分解工程とを含むことを特徴とする、産業排水の処理方法」が、開示されている（特許文献１の請求項１を参照）。この特許文献１では、散気手段や混気ポンプを介して、接触槽内に注入したシアン含有排水にオゾンを供給している。また、特許文献１に記載の処理方法では、金属シアン錯体及び遊離シアンの酸化分解を促進するために、接触槽内に別途過酸化水素水を注入している。 Patent Document 1 describes ``a first decomposition step in which ozone is injected into industrial wastewater and irradiated with ultraviolet rays to generate free cyanide from a metal cyanide complex, and ozone is injected into the free cyanide-containing water generated in the first step. and a second decomposition step of injecting and decomposing free cyanide into nitrogen and carbon dioxide" is disclosed (see claim 1 of Patent Document 1). . In Patent Document 1, ozone is supplied to cyanide-containing wastewater injected into a contact tank via an aeration means or an air mixture pump. Further, in the treatment method described in Patent Document 1, a hydrogen peroxide solution is separately injected into the contact tank in order to promote oxidative decomposition of the metal cyanide complex and free cyanide.

また、非特許文献１には、「めっき排水中のシアンのオゾン処理」として、「銀めっき及び銅めっきを主として行っている工場の終末排水そう中のシアン化合物及び遊離シアンのオゾン処理法」が、開示されている。この非特許文献１では、グラスフィルタの通気板又はエゼクタを介して、平均気泡径が４．５ｍｍの泡状のオゾンを工場の終末排水そう内に注入しためっき排水に供給している。 In addition, Non-Patent Document 1 describes ``a method for ozonating cyanide compounds and free cyanide in the final wastewater of factories that mainly perform silver plating and copper plating'' as ``ozonation treatment of cyanide in plating wastewater''. , has been disclosed. In this non-patent document 1, ozone in the form of bubbles with an average bubble diameter of 4.5 mm is supplied to plating wastewater injected into the final drainage ditch of a factory via the ventilation plate or ejector of a glass filter.

特開２００５－２７０８８６号公報Japanese Patent Application Publication No. 2005-270886

池畑昭、石崎紘三、田畑則一、橋本礼二郎，めっき排水中のシアンのオゾン処理，安全工学，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．２，ｐｐ．７４－８４（１９７２）Akira Ikebata, Kozo Ishizaki, Noriichi Tabata, Reijiro Hashimoto, Ozonation treatment of cyanide in plating wastewater, Safety Engineering, Vol. 11, No. 2, pp. 74-84 (1972)

しかしながら、特許文献１の産業排水の処理方法は、紫外線照射手段及び過酸化水素水を別途必要とし、処理装置の構成が複雑である。また、非特許文献１のオゾン処理法は、紫外線照射手段及び過酸化水素水は用いないものの、アルカリ塩素法及び電解酸化法と比較して、シアン化合物及び遊離シアンを無毒化するための処理に要する時間が長いという問題がある。そして、特許文献１及び非特許文献１のオゾン処理法では、処理効率を上げるために、強力な気－液撹拌力を有する、混気ジェットポンプやエゼクタ等の機器を用いる必要がある。 However, the method for treating industrial wastewater disclosed in Patent Document 1 requires a separate ultraviolet irradiation means and a hydrogen peroxide solution, and the configuration of the treatment device is complicated. In addition, although the ozone treatment method of Non-Patent Document 1 does not use ultraviolet irradiation means or hydrogen peroxide solution, it is more effective at detoxifying cyanide compounds and free cyanide than the alkali chlorine method and electrolytic oxidation method. There is a problem in that it takes a long time. In the ozone treatment methods of Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, in order to increase treatment efficiency, it is necessary to use equipment such as an air mixture jet pump or an ejector that has strong gas-liquid stirring power.

本件出願に係る発明は、ランニングコストが安く装置構成が簡素で、且つめっき廃液に含まれるシアノ錯体及び／又は遊離シアンを無毒化するための処理を従来のオゾン処理法よりも短時間で行うことができる、めっき液の廃液処理方法を提供することを目的とする。 The invention related to this application has low running costs, a simple device configuration, and can perform treatment for detoxifying cyano complexes and/or free cyanide contained in plating waste liquid in a shorter time than conventional ozone treatment methods. The purpose of the present invention is to provide a method for treating waste plating solution.

上述した課題を解決するために、本件発明者は鋭意研究の結果、以下のめっき液の廃液処理方法に想到した。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventor of the present invention, as a result of intensive research, came up with the following plating solution waste treatment method.

本件出願に係るめっき液の廃液処理方法は、シアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを含有するめっき液の廃液処理方法であって、当該めっき液に、直径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の微細な泡の状態でオゾンを供給し曝気することによって、当該シアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを酸化分解することを特徴とする。 The method for treating waste plating solution according to the present application is a method for treating waste plating solution containing cyano complexes and/or cyanide ions, in which fine bubbles with a diameter of 0.01 μm or more and 100 μm or less are formed in the plating solution. The method is characterized in that the cyano complex and/or cyanide ions are oxidatively decomposed by supplying ozone and aeration under these conditions.

本件出願に係るめっき液の廃液処理方法において、前記シアノ錯体は、亜鉛シアノ錯体、銅シアノ錯体、銀シアノ錯体、鉄シアノ錯体及びニッケルシアノ錯体からなる群から選択された１種又は２種以上であることが好ましい。 In the plating solution waste treatment method according to the present application, the cyano complex is one or more selected from the group consisting of a zinc cyano complex, a copper cyano complex, a silver cyano complex, an iron cyano complex, and a nickel cyano complex. It is preferable that there be.

本件出願に係るめっき液の廃液処理方法において、前記微細な泡の直径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。 In the plating solution waste treatment method according to the present application, the diameter of the fine bubbles is preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less.

本件出願に係るめっき液の廃液処理方法において、前記微細な泡の濃度は、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 In the plating solution waste treatment method according to the present application, the concentration of the fine bubbles is preferably 100 ppm or more and 500 ppm or less.

本願に係る発明によれば、ランニングコストが安く装置構成が簡素で、且つめっき液の廃液に含まれるシアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを無毒化するための処理時間を従来のオゾン処理法よりも大幅に短縮することができる。 According to the invention of the present application, the running cost is low, the equipment configuration is simple, and the processing time for detoxifying the cyano complex and/or cyanide ion contained in the waste plating solution is longer than that of the conventional ozone treatment method. It can be significantly shortened.

本願に係るめっき液の廃液処理方法を実行するための処理装置の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a processing apparatus for carrying out a plating solution waste liquid processing method according to the present application.

以下、本願に係るめっき液の廃液処理方法の実施の形態に関して述べる。なお、以下に説明するものは、単に一態様を示したものであり、本願に係るめっき液の廃液処理方法の実施の形態は、以下の記載内容に限定解釈されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the plating solution waste treatment method according to the present application will be described. Note that what is described below merely shows one aspect, and the embodiment of the plating solution waste liquid treatment method according to the present application is not limited to the following description.

本願に係る発明は、シアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを含有するめっき液の廃液処理方法に関するものである。そして、本願に係る発明は、シアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを含有するめっき液の廃液に、直径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の微細な泡の状態でオゾンを供給し曝気することによって、シアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを酸化分解することを特徴とする。本願に係る発明は、当該要件を具備することにより、ランニングコストが安く装置構成が簡素で、且つめっき液の廃液に含まれるシアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを無毒化するための処理時間を従来のオゾン処理法よりも大幅に短縮することができる。 The present invention relates to a method for treating waste plating solution containing a cyano complex and/or cyanide ion. The invention according to the present application supplies ozone in the form of fine bubbles with a diameter of 0.01 μm or more and 100 μm or less to a waste plating solution containing cyano complexes and/or cyanide ions, and aerates the waste plating solution. It is characterized by oxidative decomposition of complexes and/or cyanide ions. By meeting the requirements, the invention according to the present application has a low running cost, a simple device configuration, and a processing time shorter than that required for detoxifying cyano complexes and/or cyanide ions contained in plating solution waste. This can be significantly shorter than the ozone treatment method.

図１に本願に係るめっき液の廃液処理方法を実行するための廃液処理装置１を示す。廃液槽８に溜めたシアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを含むめっき廃液Ｗは、ポンプＰを用いて第２廃液循環手段７を介して吸い上げられ、酸素供給手段２及びオゾン発生手段３からなるオゾン供給手段４から供給されたオゾンと混合されて、ポンプＰから第１廃液循環手段５を介して廃液槽８に戻され循環する。このとき、ポンプＰから供給されたオゾンは、第１廃液循環手段５に取り付けられた微細泡化手段６によって所定の大きさの微細な泡の状態にして、めっき廃液Ｗに供給し曝気する。なお、本願に係るめっき液の廃液処理方法を実行することができる限りにおいて、本願に係るめっき液の廃液処理方法を実行するための処理装置は、図１に示す処理装置の構成に限定されるものではない。 FIG. 1 shows a waste liquid treatment apparatus 1 for carrying out the plating solution waste liquid treatment method according to the present application. The plating waste liquid W containing the cyano complex and/or cyanide ions accumulated in the waste liquid tank 8 is sucked up via the second waste liquid circulation means 7 using the pump P, and is converted into ozone by the oxygen supply means 2 and the ozone generation means 3. The ozone is mixed with the ozone supplied from the supply means 4, and is returned to the waste liquid tank 8 from the pump P via the first waste liquid circulation means 5 and circulated therein. At this time, the ozone supplied from the pump P is turned into fine bubbles of a predetermined size by the fine foaming means 6 attached to the first waste liquid circulation means 5, and is supplied to the plating waste liquid W for aeration. In addition, as long as the method for treating waste plating solution according to the present application can be carried out, the processing apparatus for carrying out the method for treating waste plating solution according to the present application is limited to the configuration of the processing apparatus shown in FIG. It's not a thing.

ここで、本願に係る発明で処理対象とするシアノ錯体としては、亜鉛シアノ錯体、銅シアノ錯体、銀シアノ錯体、鉄シアノ錯体及びニッケルシアノ錯体が挙げられる。亜鉛、銅、銀、鉄及びニッケルの金属めっきには、工業的にシアン化物浴が利用される場合が多く、その廃液に含まれるこれらのシアノ錯体は、分解処理の需要が高い。 Here, examples of cyano complexes to be treated in the invention according to the present application include zinc cyano complexes, copper cyano complexes, silver cyano complexes, iron cyano complexes, and nickel cyano complexes. Cyanide baths are often used industrially for metal plating of zinc, copper, silver, iron, and nickel, and these cyano complexes contained in the waste liquid are in high demand for decomposition treatment.

めっき廃液Ｗに供給された微細な泡の状態のオゾンは、めっき廃液Ｗ中のシアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを酸化分解する。シアノ錯体は、金属イオンとシアン化物イオン（ＣＮ^－）とに分解して、金属イオンは水酸化物（Ｍ（ＯＨ）_ｘ）、酸化物（Ｍ_ｙＯ_ｚ）又は金属粉末となって廃液槽８内に析出する。シアン化物イオンはオゾンにより酸化分解して、窒素及び二酸化炭素となり無毒化する。なお、上述の金属の析出物（沈殿物とも称する。）は、廃液処理を行った後にめっき廃液Ｗを濾過して回収することができる。また、第２廃液循環手段７の経路中に濾過装置を設けることにより、析出物である金属水酸化物、金属酸化物又は金属粉末を回収しながら廃液処理を行うこともできる。 The ozone in the form of fine bubbles supplied to the plating waste solution W oxidizes and decomposes cyano complexes and/or cyanide ions in the plating waste solution W. The cyano complex decomposes into metal ions and cyanide ions ( _CN ⁻ ), and the metal ions become hydroxides (M ₍ _OH ) 8. Cyanide ions are oxidized and decomposed by ozone to become nitrogen and carbon dioxide and become non-toxic. Note that the metal precipitates (also referred to as precipitates) described above can be recovered by filtering the plating waste liquid W after performing waste liquid treatment. Furthermore, by providing a filtration device in the path of the second waste liquid circulation means 7, waste liquid treatment can be performed while collecting precipitated metal hydroxides, metal oxides, or metal powders.

本願に係る発明では、オゾンは直径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の微細な泡の状態でめっき廃液Ｗに供給し曝気する。そのため、より大きい直径をもつ泡状のオゾンをめっき廃液Ｗ中に供給する従来のオゾン処理法と比較して、シアノ錯体及び／又はシアン化物イオンの酸化分解速度は、飛躍的に向上する。これは、水中に導入する泡の大きさを小さくすると、気体である泡の比表面積が大きくなると共に、水面へと上昇して破裂するまでの時間が長くなり、オゾンが水中（めっき廃液Ｗ中）に留まる時間が大幅に延びるためである。 In the invention according to the present application, ozone is supplied to the plating waste liquid W in the form of fine bubbles having a diameter of 0.01 μm or more and 100 μm or less, and is aerated. Therefore, compared to the conventional ozone treatment method in which bubble-like ozone having a larger diameter is supplied into the plating waste liquid W, the oxidative decomposition rate of the cyano complex and/or cyanide ion is dramatically improved. This is because when the size of the bubbles introduced into the water is reduced, the specific surface area of the gaseous bubbles increases, and the time it takes for them to rise to the water surface and burst becomes longer, causing ozone to be released into the water (in the plating waste liquid W). ) This is because the time spent in the area will be significantly extended.

ここで、本願に係るめっき液の廃液処理方法における微細な泡の好適な直径は、上述のとおり、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。微細な泡の直径が０．０１μｍ未満であっても、シアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを含むめっき液の廃液処理時間が極端に短くなるものでもなく、再現性良く当該直径を有する泡を発生させるために比較的高価な機器を用いる必要があり、単にコスト高となる傾向にあるため好ましくない。一方、微細な泡の直径が１００μｍを超えると、シアノ錯体及び／又はシアン化物イオンの酸化分解速度が向上する効果が得られない傾向にあるため好ましくない。 Here, the preferred diameter of the fine bubbles in the plating solution waste treatment method according to the present application is 0.01 μm or more and 100 μm or less, as described above. Even if the diameter of fine bubbles is less than 0.01 μm, the time for waste liquid treatment of plating solution containing cyano complexes and/or cyanide ions will not be extremely shortened, and bubbles with that diameter will be generated with good reproducibility. This is not desirable because it requires the use of relatively expensive equipment, which tends to simply increase costs. On the other hand, if the diameter of the fine bubbles exceeds 100 μm, it is not preferable because the effect of improving the oxidative decomposition rate of the cyano complex and/or cyanide ion tends to be insufficient.

そして、本願に係るめっき液の廃液処理方法における微細な泡の直径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。微細な泡の直径が１μｍ以下であると、オゾンが水中（めっき廃液Ｗ中）に留まる時間が更に長くなり、シアノ錯体及び／又はシアン化物イオンの酸化分解速度が、より向上する傾向にある。 The diameter of the fine bubbles in the plating solution waste treatment method according to the present application is more preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less. When the diameter of the fine bubbles is 1 μm or less, the time that ozone remains in water (in the plating waste liquid W) becomes even longer, and the oxidative decomposition rate of the cyano complex and/or cyanide ion tends to be further improved.

本願に係るめっき液の廃液処理方法において、上述の微細な泡の状態で供給するオゾンの濃度は、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、微細な泡の状態で供給するオゾンの濃度が１００ｐｐｍ未満であると、めっき廃液Ｗ中のシアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを酸化分解することが困難になったり、酸化分解速度が遅くなる傾向にあるため好ましくない。一方、微細な泡の状態で供給するオゾンの濃度が５００ｐｐｍを超えても、めっき廃液Ｗ中のシアノ錯体及び／又はシアン化物イオンの酸化分解速度が極端に向上するものでもなく、単に資源の無駄となるため好ましくない。 In the plating solution waste treatment method according to the present application, the concentration of ozone supplied in the form of fine bubbles is preferably 100 ppm or more and 500 ppm or less. Here, if the concentration of ozone supplied in the form of fine bubbles is less than 100 ppm, it may become difficult to oxidatively decompose the cyano complex and/or cyanide ion in the plating waste liquid W, or the oxidative decomposition rate will be slow. This is not desirable as it tends to On the other hand, even if the concentration of ozone supplied in the form of fine bubbles exceeds 500 ppm, the oxidative decomposition rate of cyano complexes and/or cyanide ions in the plating waste solution W will not be significantly improved, and it will simply be a waste of resources. This is not desirable.

本願に係るめっき液の廃液処理方法におけるシアノ錯体及び／又はシアン化物イオンの酸化分解に要する処理時間は、廃液槽８に溜めためっき廃液Ｗの量や、めっき廃液Ｗに含まれる全シアン濃度の初期値（廃液処理の実行前における、シアノ錯体中のシアン化物イオンと、めっき廃液Ｗ内に遊離しているシアン化物イオンとの合計濃度）によって異なる。そのため、例えば、酸化分解後の全シアン濃度の目標値を設定し、本願に係るめっき液の廃液処理方法の実行中に適宜めっき廃液Ｗ中の全シアン濃度を測定して、その濃度が当該目標値を下回った段階で、当該廃液処理を停止させればよい。また、めっき廃液Ｗ中の全シアン濃度の初期値に応じて処理時間のデータを蓄積することにより、予め処理時間を設定することもできる。 The processing time required for the oxidative decomposition of cyano complexes and/or cyanide ions in the plating solution waste treatment method according to the present application depends on the amount of the plating waste solution W stored in the waste solution tank 8 and the total cyanide concentration contained in the plating waste solution W. It differs depending on the initial value (the total concentration of cyanide ions in the cyano complex and cyanide ions liberated in the plating waste solution W before the waste solution treatment is performed). Therefore, for example, a target value of the total cyanide concentration after oxidative decomposition is set, and the total cyanide concentration in the plating waste solution W is appropriately measured during execution of the plating solution waste solution treatment method according to the present application, and the concentration is determined to be the target value. The waste liquid treatment may be stopped when the value falls below this value. Further, the processing time can be set in advance by accumulating processing time data according to the initial value of the total cyanide concentration in the plating waste liquid W.

［オゾン供給手段］
オゾン供給手段４は、大気中又は、酸素ボンベや酸素濃縮装置等の酸素供給手段２から得た酸素からオゾン発生手段３を用いてオゾンを生成し、第１廃液循環手段５内のめっき廃液Ｗにオゾンを供給するためのものである。このオゾン供給手段４としては、オゾン発生装置（無声放電装置）等の従来公知のものを使用することができる。オゾン供給手段４から第１廃液循環手段５内にオゾンを供給するときのオゾンの流量等に特段の制限はなく、めっき廃液Ｗ中のオゾン濃度と、めっき廃液Ｗに含まれるシアノ錯体及び／又はシアン化物イオンの濃度とにより、適宜調整すればよい。 [Ozone supply means]
The ozone supply means 4 generates ozone using the ozone generation means 3 from oxygen obtained from the atmosphere or from the oxygen supply means 2 such as an oxygen cylinder or an oxygen concentrator, and generates ozone from the plating waste liquid W in the first waste liquid circulation means 5. The purpose is to supply ozone to the As this ozone supply means 4, a conventionally known one such as an ozone generator (silent discharge device) can be used. There is no particular restriction on the flow rate of ozone when supplying ozone from the ozone supply means 4 into the first waste liquid circulation means 5, and the ozone concentration in the plating waste liquid W and the cyano complex and/or It may be adjusted as appropriate depending on the concentration of cyanide ions.

［微細泡化手段］
微細泡化手段６は、オゾン供給手段４から第１廃液循環手段５の経路内に供給されたオゾンを、上述の微細な泡の状態として、めっき廃液Ｗ中に供給し曝気するためのものである。この微細泡化手段６としては、気液せん断法、フィルタ法、加圧溶解法（加圧減圧法とも称する。）、気液二相流旋回法等の従来公知のものを用いればよい。また、微細泡化手段６からめっき廃液Ｗ中に微細な泡を導入するときの圧力等に特段の制限はなく、めっき液を入れるめっき槽８の大きさ等に応じて、適宜調整すればよい。 [Microbubbling means]
The microbubble generation means 6 is for supplying the ozone supplied from the ozone supplying means 4 into the path of the first waste liquid circulation means 5 in the form of the above-mentioned fine bubbles into the plating waste liquid W for aeration. be. As this microbubbling means 6, conventionally known methods such as a gas-liquid shearing method, a filter method, a pressure dissolution method (also referred to as a pressure-reducing method), and a gas-liquid two-phase flow swirling method may be used. Further, there is no particular restriction on the pressure when introducing fine bubbles into the plating waste liquid W from the fine bubble generation means 6, and it may be adjusted as appropriate depending on the size of the plating tank 8 into which the plating solution is placed. .

［廃液循環手段］
本願に係るめっき液の廃液処理方法では、廃液槽８に溜めためっき廃液ＷをポンプＰを用いて第２廃液循環手段７を介して吸い上げ、吸い上げためっき廃液Ｗはオゾン供給手段４から供給されたオゾンと混合されてポンプＰから第１廃液循環手段５を介して廃液槽８に戻され循環することによって、めっき廃液Ｗ中のシアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを酸化分解することが好ましい。ここで、ポンプＰは、上述した微細な泡状のオゾンが供給されためっき廃液Ｗを、第２廃液循環手段７及び第１廃液循環手段５を介して循環させる。これにより、微細な泡状のオゾンとシアノ錯体及び／又はシアン化物イオンとが接触する機会を増やし、酸化分解反応が促進される。このポンプＰには、上述のめっき廃液Ｗの循環を行うことができるものであれば使用でき、例えば循環ポンプ等の従来公知のものを用いればよい。また、第１廃液循環手段５及び第２廃液循環手段７には、上述のめっき廃液Ｗの循環を行うことができるものであれば使用でき、例えばセラミクス製配管等を用いればよい。なお、ポンプＰを用いてめっき廃液Ｗを循環させるときの流速等に特段の制限はなく、めっき廃液Ｗの液量やめっき廃液Ｗ中のシアノ錯体及び／又はシアン化物イオンの濃度等により、適宜調整すればよい。 [Waste liquid circulation means]
In the plating solution waste treatment method according to the present application, the plating waste solution W accumulated in the waste solution tank 8 is sucked up via the second waste solution circulation means 7 using the pump P, and the sucked up plating waste solution W is supplied from the ozone supply means 4. It is preferable that the cyano complexes and/or cyanide ions in the plating waste liquid W be oxidized and decomposed by being mixed with ozone and being circulated from the pump P via the first waste liquid circulation means 5 to the waste liquid tank 8. Here, the pump P circulates the plating waste liquid W supplied with the above-mentioned fine bubble-like ozone via the second waste liquid circulation means 7 and the first waste liquid circulation means 5. This increases the opportunity for the fine bubbles of ozone to come into contact with the cyano complex and/or cyanide ion, promoting the oxidative decomposition reaction. This pump P can be any pump that can circulate the above-mentioned plating waste liquid W, and for example, a conventionally known pump such as a circulation pump may be used. Further, as the first waste liquid circulation means 5 and the second waste liquid circulation means 7, any device that can circulate the above-mentioned plating waste liquid W may be used, for example, ceramic piping or the like may be used. Note that there is no particular restriction on the flow rate etc. when circulating the plating waste solution W using the pump P, and it can be adjusted as appropriate depending on the liquid volume of the plating waste solution W, the concentration of cyano complexes and/or cyanide ions in the plating waste solution W, etc. Just adjust it.

第１廃液循環手段５に取り付ける微細泡化手段６の取り付け位置は、オゾンを微細な泡の状態にしてめっき廃液Ｗに供給し曝気することができる限りにおいて、特に限定されない。 The attachment position of the microfoaming means 6 attached to the first waste liquid circulation means 5 is not particularly limited as long as ozone can be supplied to the plating waste liquid W in the form of fine bubbles and aerated.

以上説明した本願に係る発明の実施の形態は、本願に係る発明の一態様であり、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。また、以下に実施例を挙げて本願に係る発明をより具体的に説明するが、本願に係る発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 The embodiment of the invention according to the present application described above is one aspect of the invention according to the present application, and can be modified as appropriate without departing from the spirit thereof. Further, the invention according to the present application will be described in more detail by giving examples below, but the invention according to the present application is not limited to the following examples.

実施例１では、まず、めっき廃液Ｗを模した簡易試験用溶液として、１．８ｗｔ％のシアン化亜鉛（富士フィルム和光純薬株式会社製、Ｚｎ（ＣＮ）_２）水溶液１００ｍｌと、３．２ｗｔ％のシアン化ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）水溶液１００ｍｌとからなる混合溶液を調整し、これを１０ｍｌ採取して１５Ｌの純水（イオン交換水）と混合することにより、全シアン濃度（シアノ錯体に含まれるシアン化物イオンと、めっき廃液Ｗ中に遊離しているシアン化物イオンとの合計濃度）の初期値が２５ｐｐｍの模擬亜鉛めっき廃液を用意した。これを容器８内に注ぎ入れて、循環ポンプ（ポンプＰ）を用いて流速１０．７Ｌ／分で第２廃液循環手段７を介して吸い上げられ、オゾン供給手段４から供給されたオゾンと混合されてポンプＰから第１廃液循環手段５を介して容器に戻され循環するようにした。オゾン供給手段４としては、高純度酸素ボンベ（大陽日酸ガス＆ウェルディング株式会社製）を用いて、酸素ガスを流量２Ｌ／分でオゾン発生装置（多田電機株式会社製）内に導入して、濃度が２００ｐｐｍのオゾンを生成した。このオゾンを流量１．３Ｌ／分でポンプＰへと導入し、微細泡化手段６としてポンプＰの出口から延びる第１廃液循環手段５の先端に取り付けた加圧溶解法によるファインバブル発生器（株式会社ＲＳテクノロジー製）を用いて、平均直径（算術平均直径）が５０μｍとなるよう微細泡化し、当該微細泡化したオゾンを上述の模擬亜鉛めっき廃液内へ供給し曝気した。このようにして、模擬亜鉛めっき廃液をポンプＰを介して循環させながら、酸化分解処理を行った。 In Example 1, first, as a simple test solution simulating plating waste solution W, 100 ml of a 1.8 wt% zinc cyanide (Zn(CN) ₂ manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution and 3.2 wt% % sodium cyanide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution is prepared, 10 ml of this is collected and mixed with 15 L of pure water (ion-exchanged water) to determine the total cyanide concentration. A simulated zinc plating waste solution having an initial value of 25 ppm (total concentration of cyanide ions contained in the cyano complex and cyanide ions liberated in the plating waste solution W) was prepared. This is poured into a container 8 and sucked up through the second waste liquid circulation means 7 at a flow rate of 10.7 L/min using a circulation pump (pump P), and mixed with ozone supplied from the ozone supply means 4. The waste liquid is returned to the container from the pump P via the first waste liquid circulation means 5 and circulated therein. As the ozone supply means 4, a high-purity oxygen cylinder (manufactured by Taiyo Nippon Gas & Welding Co., Ltd.) was used to introduce oxygen gas into the ozone generator (manufactured by Tada Electric Co., Ltd.) at a flow rate of 2 L/min. This produced ozone with a concentration of 200 ppm. This ozone was introduced into the pump P at a flow rate of 1.3 L/min, and a fine bubble generator using a pressurized dissolution method ( (manufactured by RS Technology Co., Ltd.) to form microbubbles with an average diameter (arithmetic mean diameter) of 50 μm, and the microfoamed ozone was supplied into the above-mentioned simulated galvanizing waste liquid and aerated. In this way, the oxidative decomposition treatment was carried out while circulating the simulated galvanizing waste liquid via the pump P.

［評価］
酸化分解処理後の模擬亜鉛めっき廃液を１０ｍずつ採取して、当該模擬亜鉛めっき廃液中に含まれる全シアン濃度を４－ピリジンカルボン酸比色法による簡易試験（株式会社共立理化学研究所製のＷＡＫ－ＣＮ－２）及び、ＪＩＳ－Ｋ－０１０２の吸光光度分析によるシアン化合物の分析法により測定し、全シアン濃度が０．１ｐｐｍ以下となるに要した時間を計測した。この試験結果を表１に示す。なお、表１における「酸化分解に要した時間」とは、全シアン濃度が０．１ｐｐｍ以下となるに要した時間のことである。 [evaluation]
Collect 10 m of the simulated zinc plating waste liquid after oxidative decomposition treatment, and measure the total cyanide concentration contained in the simulated zinc plating waste liquid using a simple test using the 4-pyridinecarboxylic acid colorimetric method (WAK manufactured by Kyoritsu Rikagaku Kenkyusho Co., Ltd.). -CN-2) and the cyanide compound analysis method by spectrophotometric analysis of JIS-K-0102, and the time required for the total cyanide concentration to become 0.1 ppm or less was measured. The test results are shown in Table 1. Note that the "time required for oxidative decomposition" in Table 1 refers to the time required for the total cyanide concentration to become 0.1 ppm or less.

この実施例２は、めっき廃液Ｗを模した簡易試験用溶液として、「全シアン濃度の初期値が２５ｐｐｍの模擬亜鉛めっき廃液」に替えて、「全シアン濃度の初期値が４３ｐｐｍの模擬銅めっき廃液」を用いた点のみが、実施例１と異なる。ここで、この模擬銅めっき廃液は、５ｗｔ％のシアン化第一銅（富士フィルム和光純薬株式会社製、ＣｕＣＮ）水溶液１００ｍｌと、１．５ｗｔ％のシアン化ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）水溶液１００ｍｌとからなる混合溶液を調整し、これを１０ｍｌ採取して１５Ｌの純水（イオン交換水）と混合して得たものである。模擬銅めっき廃液の処理方法及びその評価方法は、実施例１と同じであるため、記載を省略する。この実施例２の試験結果を表１に示す。 In this Example 2, as a simple test solution simulating plating waste solution W, "simulated zinc plating waste solution with an initial value of total cyanide concentration of 25 ppm" was replaced with "simulation copper plating solution with an initial value of total cyanide concentration of 43 ppm". The only difference from Example 1 was that "waste liquid" was used. Here, this simulated copper plating waste solution consists of 100 ml of a 5 wt% cuprous cyanide (CuCN manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution and 1.5 wt% sodium cyanide (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., CuCN) aqueous solution. A mixed solution was prepared by preparing 100 ml of an aqueous solution (manufactured by the company), and 10 ml of this was sampled and mixed with 15 L of pure water (ion-exchanged water). The method for treating the simulated copper plating waste liquid and the method for evaluating it are the same as in Example 1, so their description will be omitted. The test results of Example 2 are shown in Table 1.

実施例３では、まず、めっき廃液Ｗを模した簡易試験用溶液として、シアン化カリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）を純水（イオン交換水）に溶解し、全シアン濃度（この場合、めっき廃液Ｗ中に遊離しているシアン化物イオンの濃度）の初期値が５０ｐｐｍの模擬めっき廃液を１５Ｌ用意した。これを容器８内に注ぎ入れて、循環ポンプ（ポンプＰ）を用いて流速１０．７Ｌ／分で第２廃液循環手段７を介して吸い上げられ、オゾン供給手段４から供給されたオゾンと混合されてポンプＰから第１廃液循環手段５を介して容器に戻され循環するようにした。オゾン供給手段４としては、高純度酸素ボンベ（大陽日酸ガス＆ウェルディング株式会社製）を用いて、酸素ガスを流量２Ｌ／分でオゾン発生装置（多田電機株式会社製）内に導入して、濃度が２００ｐｐｍのオゾンを生成した。このオゾンを流量１．３Ｌ／分でポンプＰへと導入し、微細泡化手段６としてポンプＰの出口から延びる第１廃液循環手段５の先端に取り付けたファインバブル発生器（株式会社ＲＳテクノロジー製）を用いて、平均直径（算術平均直径）が５０μｍとなるよう微細泡化し、当該微細泡化したオゾンを上述の模擬めっき廃液内へ供給し曝気した。このようにして、模擬めっき廃液をポンプＰを介して循環させながら、酸化分解処理を行った。 In Example 3, first, potassium cyanide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in pure water (ion-exchanged water) as a simple test solution simulating plating waste solution W, and the total cyanide concentration (in this case, plating 15 L of a simulated plating waste liquid having an initial value of 50 ppm (concentration of cyanide ions liberated in the waste liquid W) was prepared. This is poured into the container 8 and sucked up through the second waste liquid circulation means 7 at a flow rate of 10.7 L/min using a circulation pump (pump P), and mixed with ozone supplied from the ozone supply means 4. The waste liquid is returned to the container from the pump P via the first waste liquid circulation means 5 and circulated therein. As the ozone supply means 4, a high-purity oxygen cylinder (manufactured by Taiyo Nippon Gas & Welding Co., Ltd.) was used to introduce oxygen gas into the ozone generator (manufactured by Tada Electric Co., Ltd.) at a flow rate of 2 L/min. This produced ozone with a concentration of 200 ppm. This ozone was introduced into the pump P at a flow rate of 1.3 L/min, and a fine bubble generator (manufactured by RS Technology Co., Ltd. ) to form microbubbles with an average diameter (arithmetic mean diameter) of 50 μm, and the microbubbled ozone was supplied into the above-mentioned simulated plating waste liquid and aerated. In this manner, the oxidative decomposition treatment was performed while circulating the simulated plating waste liquid via the pump P.

［評価方法］
酸化分解処理後の模擬めっき廃液を１０ｍずつ採取して、当該模擬めっき廃液中に含まれる全シアン濃度を４－ピリジンカルボン酸比色による簡易試験（株式会社共立理化学研究所製のＷＡＫ－ＣＮ－２）及び、ＪＩＳ－Ｋ－０１０２の吸光光度分析によるシアン化合物の分析法により測定し、全シアン濃度が０．２ｐｐｍ以下となるに要した時間を計測した。この試験結果を表２に示す。なお、表２における「酸化分解に要した時間」とは、全シアン濃度が０．２ｐｐｍ以下となるに要した時間のことである。 [Evaluation method]
Collect 10 m of the simulated plating waste liquid after oxidative decomposition treatment, and measure the total cyanide concentration contained in the simulated plating waste liquid using a simple test using 4-pyridinecarboxylic acid colorimetry (WAK-CN- manufactured by Kyoritsu Rikagaku Kenkyusho Co., Ltd.). 2) and the time required for the total cyanide concentration to become 0.2 ppm or less was measured using the cyanide compound analysis method by spectrophotometry according to JIS-K-0102. The test results are shown in Table 2. Note that the "time required for oxidative decomposition" in Table 2 refers to the time required for the total cyanide concentration to become 0.2 ppm or less.

実施例４は、模擬めっき廃液における全シアン濃度の初期値が１００ｐｐｍである点のみが、実施例３と異なる。そのため、模擬めっき廃液の処理方法及びその評価方法については、記載を省略する。この実施例４の試験結果を表２に示す。 Example 4 differs from Example 3 only in that the initial value of the total cyanide concentration in the simulated plating waste liquid is 100 ppm. Therefore, the description of the method for treating the simulated plating waste liquid and the method for evaluating it will be omitted. The test results of Example 4 are shown in Table 2.

実施例５は、平均直径５０μｍに微細泡化したオゾンに替えて、平均直径（算術平均直径）０．０６５μｍに微細泡化したオゾンを酸化分解に用いた点のみが、実施例３と異なる。ここで、平均直径０．０６５μｍに微細泡化したオゾンは、加圧溶解法によるファインバブル発生器（株式会社ＲＳテクノロジー製）を用いてオゾンを平均直径５０μｍに微細泡化した後、更に気液二相流旋回法による、ステンレス製の直径４００ｍｍのパイプをコイル状に巻いて形成したナノバブル反応塔（株式会社ＲＳテクノロジー製）により生成した。なお、実施例５で生成した微細泡化したオゾンの平均直径は、ナノ粒子解析装置（日本カンタム・デザイン株式会社製のＮａｎｏＳｉｇｈｔＬＭ１０）を用いて測定した。模擬めっき廃液の処理方法及びその評価方法は、実施例３と同じであるため、記載を省略する。この実施例５の試験結果を表２に示す。 Example 5 differs from Example 3 only in that instead of ozone microbubbled with an average diameter of 50 μm, ozone microbubbled with an average diameter (arithmetic mean diameter) of 0.065 μm was used for oxidative decomposition. Here, the ozone that has been made into fine bubbles with an average diameter of 0.065 μm is made into fine bubbles with an average diameter of 50 μm using a fine bubble generator (manufactured by RS Technology Co., Ltd.) using a pressure dissolution method, and then further into a gas liquid. It was generated using a nanobubble reaction tower (manufactured by RS Technology Co., Ltd.) formed by winding a stainless steel pipe with a diameter of 400 mm into a coil shape using a two-phase flow swirling method. The average diameter of the microfoamed ozone produced in Example 5 was measured using a nanoparticle analyzer (Nano Sight LM10 manufactured by Nippon Quantum Design Co., Ltd.). The method for treating the simulated plating waste liquid and the method for evaluating it are the same as in Example 3, so their description will be omitted. The test results of Example 5 are shown in Table 2.

実施例６は、模擬めっき廃液における全シアン濃度の初期値が１００ｐｐｍである点及び、平均直径５０μｍに微細泡化したオゾンに替えて、平均直径０．０６５μｍに微細泡化したオゾンを酸化分解に用いた点のみが、実施例３と異なる。なお、平均直径０．０６５μｍに微細泡化したオゾンの生成方法及び当該オゾンの平均直径の測定方法は実施例５と、模擬めっき廃液の処理方法及びその評価方法は実施例３と各々同じであるため、記載を省略する。この実施例６の試験結果を表２に示す。 In Example 6, the initial value of the total cyanide concentration in the simulated plating waste liquid was 100 ppm, and instead of ozone made into microbubbles with an average diameter of 50μm, ozone made into microbubbles with an average diameter of 0.065μm was used for oxidative decomposition. This example differs from Example 3 only in the points used. In addition, the method for producing microbubbles of ozone with an average diameter of 0.065 μm and the method for measuring the average diameter of the ozone are the same as in Example 5, and the method for treating the simulated plating waste liquid and the method for evaluating it are the same as in Example 3. Therefore, the description is omitted. The test results of Example 6 are shown in Table 2.

Comparative example

［比較例１］
比較例１は、ファインバブル発生器に替えて、セラミック散気管（株式会社美鈴工業製）を用いて、オゾンを平均直径（算術平均直径）２００μｍに泡化して模擬亜鉛めっき廃液内に供給した点のみが、実施例１と異なる。そのため、模擬亜鉛めっき廃液の処理方法及びその評価方法については、記載を省略する。この比較例１の試験結果を表１に示す。 [Comparative example 1]
In Comparative Example 1, ozone was bubbled to an average diameter (arithmetic mean diameter) of 200 μm using a ceramic diffuser (manufactured by Misuzu Kogyo Co., Ltd.) instead of a fine bubble generator, and then supplied into the simulated galvanizing waste liquid. This differs from Example 1 only in this respect. Therefore, the description of the method for treating the simulated galvanizing waste liquid and its evaluation method will be omitted. The test results of Comparative Example 1 are shown in Table 1.

［比較例２］
比較例２は、ファインバブル発生器に替えて、セラミック散気管（株式会社美鈴工業製）を用いて、オゾンを平均直径２００μｍに泡化して模擬めっき廃液内に供給した点のみが、実施例３と異なる。そのため、模擬めっき廃液の処理方法及びその評価方法については、記載を省略する。この比較例２の試験結果を表２に示す。 [Comparative example 2]
Comparative Example 2 differs from Example 3 in that instead of the fine bubble generator, a ceramic diffuser (manufactured by Misuzu Kogyo Co., Ltd.) was used to bubble ozone to an average diameter of 200 μm and supply it into the simulated plating waste liquid. different from. Therefore, the description of the method for treating the simulated plating waste liquid and the method for evaluating it will be omitted. The test results of Comparative Example 2 are shown in Table 2.

［比較例３］
比較例３は、模擬めっき廃液における全シアン濃度の初期値を１００ｐｐｍとすると共に、ファインバブル発生器に替えて、セラミック散気管（株式会社美鈴工業製）を用いて、オゾンを平均直径２００μｍに泡化して模擬めっき廃液内に供給した点のみが、実施例３と異なる。そのため、模擬めっき廃液の処理方法及びその評価方法については、記載を省略する。この比較例３の試験結果を表２に示す。 [Comparative example 3]
In Comparative Example 3, the initial value of the total cyanide concentration in the simulated plating waste liquid was set to 100 ppm, and ozone was bubbled to an average diameter of 200 μm using a ceramic diffuser (manufactured by Misuzu Kogyo Co., Ltd.) instead of a fine bubble generator. The only difference from Example 3 is that the sample was converted into a liquid and supplied into the simulated plating waste liquid. Therefore, the description of the method for treating the simulated plating waste liquid and the method for evaluating it will be omitted. The test results of Comparative Example 3 are shown in Table 2.

表１から、模擬亜鉛めっき廃液中の全シアン濃度が０．１ｐｐｍ以下となるに要した時間は、比較例１で４５分であった。即ち、オゾン発生器から供給されたオゾンを、散気管を介して平均直径が２００μｍの泡として模擬亜鉛めっき廃液中に供給し曝気した比較例１は、シアノ錯体及びシアン化物イオンの酸化分解処理に長い時間を要した。一方、本願に係るめっき液の廃液処理方法を用いて、平均直径が５０μｍの微細泡状のオゾンを供給し曝気した実施例１及び実施例２では、模擬亜鉛めっき廃液又は模擬銅めっき廃液中の全シアン濃度が０．１ｐｐｍ以下となるに要した時間は、実施例１で２５分、実施例２で３０分であり、比較例１と比較して大幅に処理時間を短縮することができた。 From Table 1, the time required for the total cyanide concentration in the simulated zinc plating waste liquid to become 0.1 ppm or less was 45 minutes in Comparative Example 1. That is, in Comparative Example 1, in which ozone supplied from an ozone generator was supplied as bubbles with an average diameter of 200 μm through an aeration pipe into a simulated galvanizing waste liquid for aeration, it was effective for the oxidative decomposition treatment of cyano complexes and cyanide ions. It took a long time. On the other hand, in Examples 1 and 2, in which ozone in the form of microbubbles with an average diameter of 50 μm was supplied and aerated using the plating solution waste solution treatment method according to the present application, The time required for the total cyan concentration to be 0.1 ppm or less was 25 minutes in Example 1 and 30 minutes in Example 2, which significantly shortened the processing time compared to Comparative Example 1. .

そして、表２から、模擬めっき廃液中の全シアン濃度が０．２ｐｐｍ以下となるに要した時間は、比較例２で５０分、比較例３で８０分であった。即ち、オゾン発生器から供給されたオゾンを、散気管を介して平均直径が２００μｍの泡として模擬めっき廃液中に供給し曝気した比較例２及び比較例３は、シアン化物イオンの酸化分解処理に長い時間を要した。一方、本願に係るめっき液の廃液処理方法を用いて、平均直径が５０μｍの微細泡状のオゾンを供給し曝気した実施例３及び実施例４では、模擬めっき廃液中の全シアン濃度が０．２ｐｐｍ以下となるに要した時間は、実施例３で２５分、実施例４で３７分であり、比較例２及び比較例３と比較して大幅に処理時間を短縮することができた。 From Table 2, the time required for the total cyanide concentration in the simulated plating waste liquid to be 0.2 ppm or less was 50 minutes in Comparative Example 2 and 80 minutes in Comparative Example 3. That is, in Comparative Examples 2 and 3, in which ozone supplied from an ozone generator was supplied as bubbles with an average diameter of 200 μm into the simulated plating waste liquid through an aeration pipe and aerated, the ozone was applied to the oxidative decomposition treatment of cyanide ions. It took a long time. On the other hand, in Examples 3 and 4, in which fine bubbles of ozone with an average diameter of 50 μm were supplied and aerated using the plating solution waste treatment method according to the present application, the total cyanide concentration in the simulated plating waste solution was 0. The time required to reduce the concentration to 2 ppm or less was 25 minutes in Example 3 and 37 minutes in Example 4, which significantly shortened the processing time compared to Comparative Examples 2 and 3.

更に、本願に係るめっき液の廃液処理方法を用いて、平均直径が０．０６５μｍの微細泡状のオゾンを供給し曝気した実施例５及び実施例６では、全シアン濃度が０．２ｐｐｍ以下となるに要した時間は、実施例５で２０分、実施例６で３０分であり、実施例３及び実施例４と比較しても、更に処理時間を短縮することができた。 Furthermore, in Examples 5 and 6, in which fine bubbles of ozone with an average diameter of 0.065 μm were supplied and aerated using the plating solution waste treatment method according to the present application, the total cyanide concentration was 0.2 ppm or less. The time required for this process was 20 minutes in Example 5 and 30 minutes in Example 6, and even compared to Examples 3 and 4, the processing time could be further shortened.

本願に係るめっき液の廃液処理方法は、めっき操業後にめっき廃液を工場外に排水する前に、めっき液の廃液中に残存するシアノ錯体及び／又はシアン化物イオンを分解して無毒化する方法として、好適に利用できる。 The plating solution waste treatment method according to the present application is a method for decomposing and detoxifying cyano complexes and/or cyanide ions remaining in the plating solution waste after plating operations and before draining the plating solution outside the factory. , can be suitably used.

１廃液処理装置
２酸素供給手段
３オゾン発生手段
４オゾン供給手段
５第１廃液循環手段
６微細泡化手段
７第２廃液循環手段
８廃液槽
Ｐポンプ
Ｗめっき廃液 1 Waste liquid treatment device 2 Oxygen supply means 3 Ozone generation means 4 Ozone supply means 5 First waste liquid circulation means 6 Fine foaming means 7 Second waste liquid circulation means 8 Waste liquid tank P Pump W Plating waste liquid

Claims

A method for treating waste plating solution containing a cyano complex and/or cyanide ion, the method comprising:
A plating solution that oxidizes and decomposes the cyano complex and/or cyanide ionized product by supplying ozone in the form of fine bubbles with a diameter of 0.01 μm or more and 100 μm or less to the plating solution and aerating the solution. Waste liquid treatment method.

The waste plating solution treatment according to claim 1, wherein the cyano complex is one or more selected from the group consisting of a zinc cyano complex, a copper cyano complex, a silver cyano complex, an iron cyano complex, and a nickel cyano complex. Method.

The plating solution waste treatment method according to claim 1 or 2, wherein the fine bubbles have a diameter of 0.01 μm or more and 1 μm or less.

The plating solution waste treatment method according to claim 1, wherein the concentration of the fine bubbles is 100 ppm or more and 500 ppm or less.