JP2024030931A - Titanium fine particle, method for producing titanium fine particle, and titanium fine particle composition - Google Patents
Titanium fine particle, method for producing titanium fine particle, and titanium fine particle composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024030931A JP2024030931A JP2022134178A JP2022134178A JP2024030931A JP 2024030931 A JP2024030931 A JP 2024030931A JP 2022134178 A JP2022134178 A JP 2022134178A JP 2022134178 A JP2022134178 A JP 2022134178A JP 2024030931 A JP2024030931 A JP 2024030931A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- fine particles
- titanium fine
- oxide film
- ion conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 189
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 189
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 181
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 21
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000007771 core particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 29
- -1 titanium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 10
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical class C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical class C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
この発明は、ナノサイズのチタニウム微粒子、チタニウム微粒子の製造方法、および、チタニウム微粒子組成物に関するものである。 The present invention relates to nano-sized titanium fine particles, a method for producing titanium fine particles, and a titanium fine particle composition.
チタニウムおよびチタニウム基合金は、軽量で強度が高く、軽量化・高強度化が求められる部材の素材として使用されている。また、チタニウムおよびチタニウム基合金は、生体親和性が高いことから、医療用部材としても広く使用されている。さらに、酸化チタン膜は、光触媒としても利用されている。 Titanium and titanium-based alloys are lightweight and have high strength, and are used as materials for components that are required to be lightweight and high strength. Furthermore, titanium and titanium-based alloys are widely used as medical components because of their high biocompatibility. Furthermore, titanium oxide films are also used as photocatalysts.
ところで、近年では、金属粉末を用いた積層造形技術によって、複雑な形状の金属部材が製造されている。積層造形に用いられる金属粉末としては、焼結性の向上の観点からナノサイズの金属微粒子が用いられている。 Incidentally, in recent years, metal members with complex shapes have been manufactured by additive manufacturing technology using metal powder. As metal powder used in additive manufacturing, nano-sized metal fine particles are used from the viewpoint of improving sinterability.
ここで、チタニウムにおいても、熱プラズマ法や電気爆発法などの気相法を用いることにより、ナノサイズの微粒子を製造することは可能である。
しかしながら、チタニウムは非常に活性が高いために、ナノサイズのチタニウム微粒子においては、比表面積が大きく、大気中において激しく酸化反応して発熱するおそれがあり、取り扱いが非常に困難であった。
そこで、非特許文献１には、プラズマガス中にメタンやアセチレン等を添加し、表面に炭素成分をコーティングすることにより、急激な酸化反応を抑制する技術が提案されている。
Here, even with titanium, it is possible to produce nano-sized particles by using a gas phase method such as a thermal plasma method or an electric explosion method.
However, since titanium has a very high activity, nano-sized titanium fine particles have a large specific surface area and may undergo a violent oxidation reaction in the atmosphere and generate heat, making it extremely difficult to handle them.
Therefore, Non-Patent Document 1 proposes a technique for suppressing rapid oxidation reactions by adding methane, acetylene, etc. to plasma gas and coating the surface with a carbon component.
しかしながら、非特許文献１に開示されたチタニウム微粒子においては、表面に炭素成分がコーティングされていることから、積層造形時に炭素成分が十分に分解されず、活性な金属面が露出せず、焼結性が低下するおそれがあった。
また、チタニウム微粒子を製造するのに、大掛かりな装置が必要であり、製造コストが高くなるといった問題があった。
However, in the titanium fine particles disclosed in Non-Patent Document 1, since the surface is coated with a carbon component, the carbon component is not sufficiently decomposed during additive manufacturing, the active metal surface is not exposed, and the sintering There was a risk that performance would deteriorate.
In addition, large-scale equipment is required to produce titanium fine particles, resulting in an increase in production cost.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ナノサイズであっても反応性が低く取り扱い性が容易なチタニウム微粒子、このチタニウム微粒子を安定して製造することが可能なチタニウム微粒子の製造方法、および、このチタニウム微粒子を含有するチタニウム微粒子組成物を提供することを目的とする。 This invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and includes titanium fine particles that have low reactivity and are easy to handle even if they are nanosized, and titanium fine particles that can be stably produced. An object of the present invention is to provide a method for producing titanium fine particles, and a titanium fine particle composition containing the titanium fine particles.
上記課題を解決するために、本発明の態様１のチタニウム微粒子は、金属チタンからなるコア粒子と、このコア粒子の表面に形成された酸化チタン膜と、を有し、平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とされていることを特徴としている。 In order to solve the above problems, titanium fine particles according to aspect 1 of the present invention have a core particle made of metallic titanium and a titanium oxide film formed on the surface of the core particle, and have an average particle diameter of 5 nm or more. It is characterized by being within a range of 200 nm or less.
本発明の態様１のチタニウム微粒子によれば、金属チタンからなるコア粒子と、このコア粒子の表面に形成された酸化チタン膜と、を有しているので、平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であって比表面積が大きくても、酸化チタン膜によって金属チタンの急激な反応を抑制することができ、取り扱い性に優れている。また、酸化チタン膜は還元ガスや有機物による還元によって比較的容易に除去することができることから、積層造形時に酸化チタン膜を除去することで金属チタンが露出し、焼結性が向上する。よって、積層造形用の金属粉末として特に適している。
また、本発明の態様１のチタニウム微粒子に対して大気雰囲気での熱処理を行うことで、酸化チタン膜の膜厚を増加させることにより、代表的な光触媒である酸化チタンシェルと金属チタンコアの構造となり、金属チタンの表面局在プラズモンの近接場効果によって高い触媒活性が期待できる。
According to the first aspect of the present invention, the titanium fine particles have a core particle made of metallic titanium and a titanium oxide film formed on the surface of the core particle, and therefore have an average particle size of 5 nm or more and 200 nm or less. Even if the specific surface area is within this range and the specific surface area is large, the titanium oxide film can suppress the rapid reaction of the metal titanium and is excellent in handling. Further, since the titanium oxide film can be relatively easily removed by reduction with a reducing gas or an organic substance, removing the titanium oxide film during additive manufacturing exposes the metallic titanium and improves sinterability. Therefore, it is particularly suitable as a metal powder for additive manufacturing.
Furthermore, by heat-treating the titanium fine particles of Aspect 1 of the present invention in an atmospheric atmosphere, the thickness of the titanium oxide film is increased, resulting in a structure of a titanium oxide shell and a metallic titanium core, which is a typical photocatalyst. , high catalytic activity can be expected due to the near-field effect of surface-localized plasmons on metallic titanium.
本発明の態様２のチタニウム微粒子は、態様１のチタニウム微粒子において、前記酸化チタン膜の平均膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内とされていることを特徴としている。
本発明の態様２のチタニウム微粒子によれば、前記酸化チタン膜の平均膜厚が１ｎｍ以上とされているので、反応性を十分に低くすることができる。一方、前記酸化チタン膜の平均膜厚が２０ｎｍ以下とされているので、比較的容易に酸化チタン皮膜を除去することができ、焼結性に特に優れている。
The titanium fine particles of Aspect 2 of the present invention are characterized in that the titanium fine particles of Aspect 1 have an average thickness of the titanium oxide film in a range of 1 nm or more and 20 nm or less.
According to the titanium fine particles of the second aspect of the present invention, since the average thickness of the titanium oxide film is 1 nm or more, the reactivity can be made sufficiently low. On the other hand, since the average thickness of the titanium oxide film is 20 nm or less, the titanium oxide film can be removed relatively easily and has particularly excellent sinterability.
本発明の態様３のチタニウム微粒子の製造方法は、チタニウムイオンを含有するイオン伝導性溶液中にアノードとカソードを配置し、これらアノードおよびカソード間に電圧を印加するとともに、前記イオン伝導性溶液に対して超音波を付与することにより、金属チタンからなるコア粒子と、このコア粒子の表面に形成された酸化チタン膜と、を有し、平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とされたチタニウム微粒子を製造することを特徴としている。 In the method for producing titanium fine particles according to aspect 3 of the present invention, an anode and a cathode are placed in an ion conductive solution containing titanium ions, a voltage is applied between the anode and the cathode, and the ion conductive solution is Titanium having a core particle made of metallic titanium and a titanium oxide film formed on the surface of the core particle, and having an average particle diameter in the range of 5 nm or more and 200 nm or less, by applying ultrasonic waves. It is characterized by producing fine particles.
本発明の態様３のチタニウム微粒子の製造方法によれば、チタニウムイオンを含有するイオン伝導性溶液中に配置したアノードとカソードとの間に電圧を印加することで、チタニウムを析出させることができる。
また、前記イオン伝導性溶液に対して超音波を付与することにより、チタニウムの粒子径が粗大化することを抑制できる。
さらに、イオン伝導性溶液中で金属チタンが穏やかに酸化するため、金属チタンからなるコア粒子と、このコア粒子の表面に形成された酸化チタン膜と、を有する構造のチタニウム微粒子を製造することができる。
According to the method for producing titanium fine particles according to aspect 3 of the present invention, titanium can be precipitated by applying a voltage between an anode and a cathode placed in an ion-conductive solution containing titanium ions.
Further, by applying ultrasonic waves to the ion conductive solution, it is possible to suppress the titanium particle size from becoming coarse.
Furthermore, since metallic titanium is gently oxidized in an ion-conducting solution, it is possible to produce titanium fine particles having a structure including a core particle made of metallic titanium and a titanium oxide film formed on the surface of this core particle. can.
本発明の態様４のチタニウム微粒子の製造方法は、態様３のチタニウム微粒子の製造方法において、前記イオン伝導性溶液がイオン液体であることを特徴としている。
本発明の態様４のチタニウム微粒子の製造方法によれば、前記イオン伝導性溶液がイオン液体とされているので、上述のチタニウム微粒子を安定して製造することが可能となる。
A method for producing titanium microparticles according to aspect 4 of the present invention is characterized in that the ion conductive solution is an ionic liquid in the method for producing titanium microparticles according to aspect 3.
According to the method for producing titanium fine particles according to aspect 4 of the present invention, since the ion conductive solution is an ionic liquid, it is possible to stably produce the above-mentioned titanium fine particles.
本発明の態様５のチタニウム微粒子の製造方法は、態様３のチタニウム微粒子の製造方法において、前記イオン伝導性溶液が深共晶溶であることを特徴としている。
本発明の態様５のチタニウム微粒子の製造方法によれば、前記イオン伝導性溶液が深共晶溶とされているので、上述のチタニウム微粒子を安定して製造することが可能となる。
A method for manufacturing titanium fine particles according to aspect 5 of the present invention is characterized in that the ion conductive solution is a deep eutectic solution in the method for manufacturing titanium fine particles according to aspect 3.
According to the method for producing titanium fine particles according to aspect 5 of the present invention, since the ion conductive solution is a deep eutectic solution, it is possible to stably produce the above-mentioned titanium fine particles.
本発明の態様６のチタニウム微粒子の製造方法は、態様３から態様５のいずれかひとつのチタニウム微粒子の製造方法において、前記アノードがチタニウムであることを特徴としている。
本発明の態様６のチタニウム微粒子の製造方法によれば、チタニウムで構成されたアノードがイオン伝導性溶液中に溶解することで、イオン伝導性溶液中のチタニウムイオン量を十分に確保することができる。これにより、イオン伝導性溶液中に別途チタニウム原料を添加する必要がなく、長時間安定してチタニウム微粒子を製造することができる。
A method for manufacturing titanium fine particles according to aspect 6 of the present invention is the method for manufacturing titanium fine particles according to any one of aspects 3 to 5, characterized in that the anode is made of titanium.
According to the method for producing titanium fine particles according to aspect 6 of the present invention, by dissolving the anode made of titanium in the ion conductive solution, a sufficient amount of titanium ions in the ion conductive solution can be ensured. . Thereby, it is not necessary to separately add a titanium raw material to the ion conductive solution, and titanium fine particles can be produced stably for a long time.
本発明の態様７のチタニウム微粒子組成物は、揮発性溶媒に態様１または態様２のチタニウム微粒子が分散されていることを特徴としている。
本発明の態様７のチタニウム微粒子組成物によれば、チタニウム微粒子を容易に取り扱うことができる。
The titanium fine particle composition according to aspect 7 of the present invention is characterized in that the titanium fine particles according to aspect 1 or 2 are dispersed in a volatile solvent.
According to the titanium fine particle composition of aspect 7 of the present invention, titanium fine particles can be easily handled.
本発明の態様８のチタニウム微粒子組成物は、態様７のチタニウム微粒子組成物において、分散剤を含有することを特徴としている。
本発明の態様８のチタニウム微粒子組成物によれば、分散剤を含有しているので、チタニウム微粒子が凝集することを確実に抑制することができる。
The titanium fine particle composition according to aspect 8 of the present invention is characterized in that it contains a dispersant in the titanium fine particle composition according to aspect 7.
According to the titanium fine particle composition of aspect 8 of the present invention, since it contains a dispersant, aggregation of titanium fine particles can be reliably suppressed.
本発明の態様９のチタニウム微粒子組成物は、態様７または態様８のチタニウム微粒子組成物において、バインダーを含有することを特徴としている。
本発明の態様９のチタニウム微粒子組成物によれば、バインダーを含有しているので、バインダージェット式の積層造形にも適用することができる。
The titanium fine particle composition according to aspect 9 of the present invention is characterized in that it contains a binder in the titanium fine particle composition according to aspect 7 or aspect 8.
According to the titanium fine particle composition of aspect 9 of the present invention, since it contains a binder, it can also be applied to binder jet type layered manufacturing.
本発明によれば、ナノサイズであっても反応性が低く取り扱い性が容易なチタニウム微粒子、このチタニウム微粒子を安定して製造することが可能なチタニウム微粒子の製造方法、および、このチタニウム微粒子を含有するチタニウム微粒子組成物を提供することができる。 According to the present invention, titanium fine particles that have low reactivity and are easy to handle even if they are nano-sized, a method for producing titanium fine particles that can stably produce the titanium fine particles, and a titanium fine particle containing the titanium fine particles. A titanium fine particle composition can be provided.
以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the attached drawings. It should be noted that each of the embodiments shown below will be specifically described in order to better understand the gist of the invention, and unless otherwise specified, the embodiments are not intended to limit the invention. Furthermore, in order to make the features of the present invention easier to understand, the drawings used in the following explanation may show important parts enlarged for convenience, and the dimensional ratio of each component may be the same as the actual one. It doesn't necessarily have to be.
まず、本実施形態であるチタニウム微粒子について、図１を参照して説明する。
本実施形態であるチタニウム微粒子１０は、図１に示すように、金属チタンからなるコア粒子１１と、このコア粒子１１の表面に形成された酸化チタン膜１２と、を有しており、いわゆるコアシェル構造とされている。
First, titanium fine particles according to this embodiment will be explained with reference to FIG. 1.
As shown in FIG. 1, the titanium
そして、チタニウム微粒子１０の平均粒子径Ｄが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とされている。
なお、チタニウム微粒子１０の平均粒子径Ｄは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、チタニウム微粒子１０の平均粒子径Ｄは、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
The average particle diameter D of the titanium
In addition, it is preferable that the average particle diameter D of the titanium
ここで、本実施形態であるチタニウム微粒子１０においては、酸化チタン膜１２の平均膜厚ｔは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
なお、酸化チタン膜１２の平均膜厚ｔは、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、酸化チタン膜１２の平均膜厚ｔは、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
Here, in the titanium
Note that the average thickness t of the
また、本実施形態であるチタニウム微粒子１０においては、コア粒子１１の平均粒径ｄと酸化チタン膜１２の平均膜厚ｔとの比ｔ／ｄが０．００５以上０．５以下の範囲内であることが好ましい。
なお、コア粒子１１の平均粒径ｄと酸化チタン膜１２の平均膜厚ｔとの比ｔ／ｄは、０．００７以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。また、コア粒子１１の平均粒径ｄと酸化チタン膜１２の平均膜厚ｔとの比ｔ／ｄは、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましい。
Further, in the titanium
Note that the ratio t/d between the average particle diameter d of the
次に、本実施形態に係るチタニウム微粒子の製造方法を実施する際に用いられる電流印可装置３０について図２を参照して説明する。
この電流印可装置３０は、チタニウムイオンを含有するイオン伝導性溶液２０が貯留される電流印可槽３１と、この電流印可槽３１内に配置されたアノード板３２およびカソード板３３と、イオン伝導性溶液２０に対して超音波を付与する超音波付与装置３４と、を備えている。
Next, the
This
ここで、本実施形態においては、イオン伝導性溶液２０として、イオン液体を用いることが好ましい。
イオン液体は、イオンのみで構成されている物質（塩）であるにもかかわらず、常温で液体である物質群の総称であり、蒸気圧は実質的にゼロであり、空気中で安定に存在し、様々な物質を溶解させ、イオン伝導度も大きい特徴を持つ。
構成するイオンは、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジ二ウム塩、ピペリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩に分類され、ハロゲンなどの単原子アニオンや、フッ素系無機アニオン、非フッ素系無機アニオン、フッ素系有機アニオン、非フッ素系有機アニオン 側鎖のアルキル基（Ｒ）やアニオン種を変えることで、融点や粘度、イオン電導度などの物性をデザインすることが可能である。
Here, in this embodiment, it is preferable to use an ionic liquid as the ion
Ionic liquid is a general term for a group of substances that are liquid at room temperature despite being composed only of ions (salts), have virtually zero vapor pressure, and exist stably in the air. It is characterized by its ability to dissolve various substances and its high ionic conductivity.
The constituent ions are classified into imidazolium salts, pyrrolidinium salts, pyridinium salts, piperidinium salts, ammonium salts, and phosphonium salts, and include monoatomic anions such as halogens, fluorine-based inorganic anions, non-fluorine-based inorganic anions, and fluorine-based inorganic anions. Organic anions, non-fluorinated organic anions By changing the side chain alkyl group (R) and anion species, it is possible to design physical properties such as melting point, viscosity, and ionic conductivity.
あるいは、本実施形態においては、イオン伝導性溶液２０として、深共晶溶媒を用いることが好ましい。
深共晶溶媒（DES：Deep Eutectic Solvent）は、「水素結合ドナー性の化合物」と「水素結合アクセプター性の化合物」（これらは両方もしくはどちらか一方が固体である）をある一定の割合で混ぜることで生成され、室温で液体になる化合物である。
水素結合ドナーとアクセプターはそれぞれが室温付近で固体でも、混ぜることで共晶融点降下が起こり、室温付近での液体状態が作り出せる。イオン液体と類似の蒸気圧が低く、難燃性であり、熱安定性および電気化学的安定性が高く（電位窓が広い）、任意の物質を溶かしやすいといった特徴を示す。
「水素結合ドナー性の化合物」と「水素結合アクセプター性の化合物」を混ざるだけという簡便さから、イオン液体に比べて低コストである。また、イオン液体に比べて環境親和性が高く、有毒なものが少ないのも特徴である。
Alternatively, in this embodiment, it is preferable to use a deep eutectic solvent as the ion
Deep Eutectic Solvent (DES) is a mixture of a hydrogen bond donor compound and a hydrogen bond acceptor compound (both or one of which is solid) at a certain ratio. It is a compound that becomes liquid at room temperature.
Even if the hydrogen bond donor and acceptor are each solid at around room temperature, mixing them together causes a eutectic melting point depression, creating a liquid state at around room temperature. It has low vapor pressure similar to ionic liquids, is flame retardant, has high thermal and electrochemical stability (wide potential window), and easily dissolves any substance.
Because it is easy to mix a "hydrogen bond donor compound" and a "hydrogen bond acceptor compound", it is less expensive than ionic liquids. Additionally, compared to ionic liquids, they are more environmentally friendly and less toxic.
また、アノード板３２としては、各種金属板を用いることができる。本実施形態では、アノード板３２として、チタニウム板を用いている。不純物の混入や生成したチタニウム微粒子１０の再溶解を防ぐ点で、アノードはチタニウムとすることが好ましい。
イオン伝導性溶液２０として、アルミニウムを溶解する溶液を用いた場合には、アノード板３２が溶解することで、イオン伝導性溶液２０中のチタニウムイオン量が長時間にわたって確保されることになる。
Moreover, various metal plates can be used as the
When a solution that dissolves aluminum is used as the ion
カソード板３３としては、各種金属板を用いることができる。カソード板３３は、イオン伝導性溶液２０に溶解し難い金属で構成されていることが好ましい。なお、本実施形態では、カソード板３３として、チタニウム板を用いている。
As the
本実施形態では、超音波付与装置３４は、市販の超音波洗浄機を利用している。すなわち、超音波洗浄機の洗浄槽内に電流印可槽３１を配置し、電流印可槽３１に貯留されたイオン伝導性溶液２０に対して超音波を付与する構成とされている。
In this embodiment, the
次に、上述の電流印可装置３０を用いた本実施形態であるチタニウム微粒子の製造方法について説明する。
Next, a method for manufacturing titanium fine particles according to this embodiment using the above-described current applying
電流印可槽３１内に貯留されたイオン伝導性溶液２０に、アノード板３２およびカソード板３３が配置され、これらアノード板３２とカソード板３３との間に電圧を印加して通電する。ここで、アノード板３２とカソード板３３との間に印加する電圧は５Ｖ以上３０Ｖ以下の範囲内、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２以上２Ａ／ｃｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。
An
また、イオン伝導性溶液２０の温度に特に制限はないが、イオン伝導性溶液２０の温度が高すぎると、生成するチタニウム微粒子１０が粗大化する傾向にあることから、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。
なお、イオン伝導性溶液２０として深共晶溶媒を用いる場合には、イオン伝導性溶液２０の温度は、共晶温度以上とすることが好ましい。
In addition, there is no particular restriction on the temperature of the ion
Note that when a deep eutectic solvent is used as the ion
そして、超音波付与装置３４を用いて、イオン伝導性溶液２０に対して超音波を付与する。ここで、イオン伝導性溶液２０に付与する超音波の周波数は２０ｋＨｚ以上３０００ｋＨｚ以下の範囲内、出力は電流印可槽３１の大きさに依存するが１００Ｗ以上１５００Ｗ以下の範囲内とすることが好ましい。
Then, ultrasonic waves are applied to the ion
アノード板３２とカソード板３３との間に電圧を印加することにより、イオン伝導性溶液２０中のチタニウムイオンが電流印可され、金属チタンからなるコア粒子１１が生成する。そして、イオン伝導性溶液２０中においてコア粒子１１の表面が穏やかに酸化され、酸化チタン膜１２が形成される。これにより、コアシェル構造のチタニウム微粒子１０が生成される。
チタニウム微粒子１０が生成したイオン伝導性溶液２０を遠心分離することにより、本実施形態であるチタニウム微粒子１０を回収する。
By applying a voltage between the
By centrifuging the ion
ここで、図３に、電流印可処理前のイオン伝導性溶液２０（図３（ａ））と電流印可処理後のイオン伝導性溶液２０（図３（ｂ））を示す。
電流印可処理を実施することにより、チタニウム微粒子１０が生成することで、イオン伝導性溶液２０が変色していることが確認される。
図４に示すように、平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とされた複数のチタニウム微粒子１０が確認される。なお、図４に示すチタニウム微粒子１０の平均粒子径は８ｎｍである。
Here, FIG. 3 shows the ion
It is confirmed that the ion
As shown in FIG. 4, a plurality of titanium
図５に、生成したチタニウム微粒子１０のＸＲＤ分析結果を示す。コア粒子１１が金属チタニウムであることが確認されている。
FIG. 5 shows the results of XRD analysis of the produced titanium
なお、得られたチタニウム微粒子１０を揮発性溶媒に分散させ、本実施形態であるチタニウム微粒子組成物としてもよい。ここで、チタニウム微粒子１０を分散させる揮発性溶媒としては、製造時に用いた溶媒とは別の溶媒とすることが好ましい。
また、本実施形態であるチタニウム微粒子組成物においては、さらに分散剤を含有していてもよいし、バインダーを含有していてもよい。
Note that the obtained titanium
Further, the titanium fine particle composition of this embodiment may further contain a dispersant or a binder.
以上のような構成とされた本実施形態であるチタニウム微粒子１０によれば、金属チタンからなるコア粒子１１と、このコア粒子１１の表面に形成された酸化チタン膜１２と、を有しているので、平均粒子径Ｄが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であって比表面積が大きくても、酸化チタン膜１２によって金属チタンからなるコア粒子１１の急激な反応を抑制することができ、取り扱い性に優れている。
According to the titanium
また、酸化チタン膜１２は比較的容易に除去することができることから、焼結性に優れており、積層造形用の金属粉末として特に適している。
さらに、本実施形態のチタニウム微粒子１０に対して大気雰囲気での熱処理を行うことで、酸化チタン膜１２の膜厚を増加させることにより、代表的な光触媒である金属チタンからなるコア粒子１１と酸化チタン膜１２からなるシェルのコアシェル構造となり、金属チタンの表面局在プラズモンの近接場効果によって高い触媒活性が期待できる。
Furthermore, since the
Furthermore, by heat-treating the titanium
また、本実施形態のチタニウム微粒子１０において、酸化チタン膜１２の平均膜厚ｔが１ｎｍ以上とされている場合には、チタニウム微粒子１０の反応性を十分に低くすることができ、取り扱い性に特に優れている。一方、酸化チタン膜１２の平均膜厚ｔが２０ｎｍ以下とされている場合には、酸化チタン膜１２を比較的容易に除去することができ、焼結性に特に優れている。
In addition, in the titanium
本実施形態であるチタニウム微粒子の製造方法によれば、チタニウムイオンを含有するイオン伝導性溶液２０中に配置したアノード３２とカソード３３との間に電圧を印加しているので、電流印可によって、金属チタンからなるコア粒子１１を生成することが可能となる。
また、イオン伝導性溶液２０に対して超音波を付与することにより、金属チタンからなるコア粒子１１の粒子径が粗大化することを抑制できる。
そして、イオン伝導性溶液２０中で金属チタンからなるコア粒子１１が穏やかに酸化するため、金属チタンからなるコア粒子１１と、このコア粒子１１の表面に形成された酸化チタン膜１２と、を有するコアシェル構造のチタニウム微粒子１０を製造することができる。
According to the method for producing titanium fine particles of this embodiment, since a voltage is applied between the
Further, by applying ultrasonic waves to the ion
Since the
本実施形態であるチタニウム微粒子の製造方法において、イオン伝導性溶液２０がイオン液体とされている場合には、上述のチタニウム微粒子１０を安定して製造することが可能となる。
また、本実施形態であるチタニウム微粒子の製造方法において、イオン伝導性溶液２０が深共晶溶とされているので、上述のチタニウム微粒子１０を安定して製造することが可能となる。
In the method for manufacturing titanium fine particles according to this embodiment, when the ion
Furthermore, in the method for manufacturing titanium fine particles according to this embodiment, since the ion
本実施形態であるチタニウム微粒子の製造方法において、アノード３２がチタニウムである場合には、チタニウムで構成されたアノード３２がイオン伝導性溶液２０中に溶解することで、イオン伝導性溶液２０中のチタニウムイオン量を十分に確保することができる。これにより、イオン伝導性溶液２０中に別途チタニウム原料を添加する必要がなく、長時間安定してチタニウム微粒子１０を製造することができる。
In the method for producing titanium fine particles according to this embodiment, when the
本実施形態であるチタニウム微粒子組成物によれば、揮発性溶媒にチタニウム微粒子１０が分散されているので、このチタニウム微粒子１０を容易に取り扱うことができる。
また、本実施形態であるチタニウム微粒子組成物において、分散剤を含有している場合には、チタニウム微粒子１０が凝集することを確実に抑制することができる。
さらに、本実施形態であるチタニウム微粒子組成物において、バインダーを含有している場合には、チタニウム微粒子１０をバインダージェット式の積層造形にも適用することができる。
According to the titanium fine particle composition of this embodiment, since the titanium
Furthermore, when the titanium fine particle composition of this embodiment contains a dispersant, aggregation of the titanium
Furthermore, in the case where the titanium fine particle composition of this embodiment contains a binder, the titanium
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、アノード、カソード板をチタニウム板で構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の金属からなるアノードおよびカソードを用いてもよい。
Although one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and can be modified as appropriate without departing from the technical idea of the invention.
For example, in this embodiment, the anode and cathode plates are made of titanium plates, but the present invention is not limited to this, and anodes and cathodes made of other metals may be used.
本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。 A confirmation experiment conducted to confirm the effectiveness of the present invention will be described.
（本発明例１－４、比較例２－４）
表１に示す溶液５００ｍＬを電流印可槽に貯留し、アノード板、カソード板として幅５０ｍｍのチタニウム板を準備し、これらアノード板とカソード板を、距離２０ｍｍで対向して配置した。このときのイオン伝導性溶液の温度を表１に示す。
アノード板とカソード板との間に、表１に示す電流を２時間通電した。また、表１に示す条件で、溶液に対して、表１に示す条件で超音波を付与した。なお、比較例３では通電を実施せず、比較例４では超音波を付与しなかった。
そして、電流印可処理後に溶液を遠心分離し、生成したチタニウム微粒子を回収した。
(Invention example 1-4, comparative example 2-4)
500 mL of the solution shown in Table 1 was stored in a current application tank, titanium plates with a width of 50 mm were prepared as an anode plate and a cathode plate, and these anode plates and cathode plates were arranged facing each other with a distance of 20 mm. Table 1 shows the temperature of the ion conductive solution at this time.
The current shown in Table 1 was applied between the anode plate and the cathode plate for 2 hours. Further, under the conditions shown in Table 1, ultrasonic waves were applied to the solution under the conditions shown in Table 1. Note that in Comparative Example 3, no current was applied, and in Comparative Example 4, no ultrasonic waves were applied.
After the current application treatment, the solution was centrifuged and the generated titanium fine particles were collected.
（比較例１）
比較例１においては、従来の気相法（熱プラズマ法）により、チタニウム微粒子を製造した。
(Comparative example 1)
In Comparative Example 1, titanium fine particles were manufactured by a conventional gas phase method (thermal plasma method).
（チタニウム微粒子の生成状況）
チタニウム微粒子の生成状況として、１時間当たりのチタニウム微粒子の生成量が０．０１ｇ以上の場合を「〇」、１時間当たりのチタニウム微粒子の生成量が０．０１ｇ未満の場合を「×」と評価した。
(Generation status of titanium fine particles)
Regarding the generation status of titanium fine particles, when the amount of titanium fine particles generated per hour is 0.01 g or more, it is evaluated as "〇", and when the amount of titanium fine particles generated per hour is less than 0.01 g, it is evaluated as "x". did.
（チタニウム微粒子の平均粒子径、酸化チタン膜の膜厚）
得られたチタニウム微粒子を、透過型電子顕微鏡(日本電子社製ＪＥＭ－２０１０Ｆ)を用い、２０万倍、及び、１５０万倍で観察するとともにＥＤＳ分析を実施した。そして、チタニウム微粒子の平均粒子径、酸化チタン膜の平均膜厚を測定した。平均粒子径の測定は、２０万倍で任意に撮影した５視野から任意に５０個測定し、球状でない場合は、長軸方向を粒径とした。酸化チタン膜の平均膜厚は、粒径を測定した粒子のうち、１０個を１５０万倍で撮影、長軸方向に対するＳＴＥＭ－ＥＤＳによる線分析の結果から、原子％でＯ／Ｔｉ≧１となる領域を酸化チタンの膜厚とし、その平均値を算出した。
(Average particle diameter of titanium fine particles, thickness of titanium oxide film)
The obtained titanium fine particles were observed using a transmission electron microscope (JEM-2010F manufactured by JEOL Ltd.) at magnifications of 200,000 times and 1,500,000 times, and EDS analysis was performed. Then, the average particle diameter of the titanium fine particles and the average film thickness of the titanium oxide film were measured. The average particle diameter was measured by arbitrarily measuring 50 particles from 5 fields of view arbitrarily photographed at a magnification of 200,000 times, and when the particle was not spherical, the particle diameter was determined in the major axis direction. The average film thickness of the titanium oxide film was determined by photographing 10 of the particles whose diameters were measured at 1.5 million times magnification and performing line analysis using STEM-EDS in the major axis direction. The thickness of the titanium oxide film was defined as the area where the thickness of the titanium oxide film was, and the average value thereof was calculated.
比較例１においては、気相法（熱プラズマ法）によって生成されたチタニウム微粒子であり、表面に酸化チタン膜が形成されていなかった。このため、大気中で激しく酸化反応し、取り扱いが困難であった。
比較例２においては、電流印可槽に溶液として水を貯留し、電流印可処理を実施したが、チタニウム微粒子が生成しなかった。
比較例３においては、電流印可槽に貯留した溶液に対して通電しなかったため、チタニウム微粒子が生成しなかった。
比較例４においては、電流印可槽に貯留した溶液に対して超音波を付与しなかったため、チタニウム微粒子が生成しなかった。
In Comparative Example 1, titanium fine particles were produced by a vapor phase method (thermal plasma method), and no titanium oxide film was formed on the surface. Therefore, it undergoes a violent oxidation reaction in the atmosphere, making it difficult to handle.
In Comparative Example 2, water was stored as a solution in a current application tank and a current application process was performed, but titanium fine particles were not generated.
In Comparative Example 3, titanium fine particles were not generated because no electricity was applied to the solution stored in the current application tank.
In Comparative Example 4, titanium fine particles were not generated because ultrasonic waves were not applied to the solution stored in the current application tank.
これに対して、本発明例１，２においては、電流印可槽に溶液として深共晶溶媒を貯留し、超音波を付与しながら電流印可処理を行っており、金属チタンからなるコア粒子とこのコア粒子の表面に形成された酸化チタン膜を有するコアシェル構造のチタニウム微粒子を製造することができた。
また、本発明例３，４においては、電流印可槽に溶液としてイオン液体を貯留し、超音波を付与しながら電流印可処理を行っており、金属チタンからなるコア粒子とこのコア粒子の表面に形成された酸化チタン膜を有するコアシェル構造のチタニウム微粒子を製造することができた。
そして、本発明１－４においては、上述のように酸化チタン膜が形成されていることから、大気中での急激な酸化が抑制されており、取り扱い性に優れていた。
On the other hand, in Examples 1 and 2 of the present invention, a deep eutectic solvent is stored as a solution in a current application tank, and the current application process is performed while applying ultrasonic waves. It was possible to produce titanium fine particles with a core-shell structure having a titanium oxide film formed on the surface of the core particles.
In addition, in Examples 3 and 4 of the present invention, the ionic liquid is stored as a solution in the current application tank, and the current application process is performed while applying ultrasonic waves to the core particles made of metallic titanium and the surface of the core particles. It was possible to produce titanium fine particles with a core-shell structure having a titanium oxide film formed thereon.
In Invention 1-4, since the titanium oxide film was formed as described above, rapid oxidation in the atmosphere was suppressed, and the handleability was excellent.
以上のように、本発明によれば、ナノサイズであっても反応性が低く取り扱い性が容易なチタニウム微粒子、および、このチタニウム微粒子を安定して製造することが可能なチタニウム微粒子の製造方法を提供可能であることが確認された。 As described above, the present invention provides titanium microparticles that have low reactivity and are easy to handle even if they are nanosized, and a method for producing titanium microparticles that can stably produce the titanium microparticles. It has been confirmed that it can be provided.
１０ チタニウム微粒子
１１ コア粒子
１２ 酸化チタン膜
２０ イオン伝導性溶液
10 Titanium
Claims (9)
平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とされていることを特徴とするチタニウム微粒子。 It has a core particle made of metallic titanium and a titanium oxide film formed on the surface of this core particle,
Titanium fine particles having an average particle diameter within a range of 5 nm or more and 200 nm or less.
金属チタンからなるコア粒子と、このコア粒子の表面に形成された酸化チタン膜と、を有し、平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とされたチタニウム微粒子を製造することを特徴とするチタニウム微粒子の製造方法。 By placing an anode and a cathode in an ion conductive solution containing titanium ions, applying a voltage between the anode and the cathode, and applying ultrasound to the ion conductive solution,
It is characterized by producing titanium fine particles having a core particle made of metallic titanium and a titanium oxide film formed on the surface of the core particle, and having an average particle diameter within a range of 5 nm or more and 200 nm or less. A method for producing titanium fine particles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022134178A JP2024030931A (en) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | Titanium fine particle, method for producing titanium fine particle, and titanium fine particle composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022134178A JP2024030931A (en) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | Titanium fine particle, method for producing titanium fine particle, and titanium fine particle composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024030931A true JP2024030931A (en) | 2024-03-07 |
Family
ID=90105999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022134178A Pending JP2024030931A (en) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | Titanium fine particle, method for producing titanium fine particle, and titanium fine particle composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024030931A (en) |
-
2022
- 2022-08-25 JP JP2022134178A patent/JP2024030931A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ou et al. | Defective molybdenum sulfide quantum dots as highly active hydrogen evolution electrocatalysts | |
| Zhou et al. | Sb2O3 nanoparticles anchored on graphene sheets via alcohol dissolution–reprecipitation method for excellent lithium-storage properties | |
| Filipič et al. | Copper oxide nanowires: a review of growth | |
| Barreca et al. | Cobalt oxide nanomaterials by vapor-phase synthesis for fast and reversible lithium storage | |
| Venkateshwaran et al. | Template-driven phase selective formation of metallic 1T-MoS2 nanoflowers for hydrogen evolution reaction | |
| Zhang et al. | Entropy-stabilized multicomponent porous spinel nanowires of NiFeXO4 (X= Fe, Ni, Al, Mo, Co, Cr) for efficient and durable electrocatalytic oxygen evolution reaction in alkaline medium | |
| Li et al. | Preparation and application of graphene-based hybrid materials through electrochemical exfoliation | |
| US10815579B2 (en) | Catalyst for water splitting and method for preparing same | |
| WO2009098986A1 (en) | Aqueous paste for forming electrode of electrical storage device | |
| WO2012150975A2 (en) | Tunable multiscale structures comprising bristly, hollow metal/metal oxide particles, methods of making and articles incorporating the structures | |
| JP6090773B2 (en) | Method for producing alloy nanoparticles | |
| Yarlagadda et al. | High surface area carbon electrodes for bromine reactions in H2-Br2 fuel cells | |
| Jeong et al. | Direct synthesis, characterization, and reverse electrodialysis applications of MoS2 thin film on aluminum foil | |
| Liang et al. | Low-dimensional transition metal sulfide-based electrocatalysts for water electrolysis: overview and perspectives | |
| Elgendy et al. | Nanoscale Chevrel-phase Mo6S8 prepared by a molecular precursor approach for highly efficient electrocatalysis of the hydrogen evolution reaction in acidic media | |
| Li et al. | One-step fabrication of Cu2O-Cu catalytic electrodes with regular porous array by ultra-fast laser scanning | |
| JP2022515736A (en) | Large area copper nanofoam with a hierarchical structure for use as an electrode | |
| Aghazadeh | Cathodic electrodeposition of ZrO2: impact of current density on the crystal structure, composition and morphology | |
| Lee et al. | Synthesis of Pt/TiO2 nanotube catalysts for cathodic oxygen reduction | |
| KR20220065944A (en) | Aluminum composite powder and its manufacturing method | |
| Arava et al. | Electrocatalytically Active Niobium Sulfide Modified Carbon Cloth for Lithium–Sulfur Batteries | |
| JP2024030931A (en) | Titanium fine particle, method for producing titanium fine particle, and titanium fine particle composition | |
| Karimi et al. | Multiple bubble removal strategies to promote oxygen evolution reaction: Mechanistic understandings from orientation, rotation, and sonication perspectives | |
| Subramani et al. | Deposition of cobalt nanoparticles on reduced graphene oxide and the electrocatalytic activity for methanol and ethanol oxidation | |
| Kheirmand et al. | Electrodeposition of platinum nanoparticles on reduced graphene oxide as an efficient catalyst for oxygen reduction reaction |