JP2024029747A - 電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池 - Google Patents

電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2024029747A
JP2024029747A JP2023109391A JP2023109391A JP2024029747A JP 2024029747 A JP2024029747 A JP 2024029747A JP 2023109391 A JP2023109391 A JP 2023109391A JP 2023109391 A JP2023109391 A JP 2023109391A JP 2024029747 A JP2024029747 A JP 2024029747A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium secondary
substituted
unsubstituted
group
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2023109391A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7664322B2 (ja
Inventor
弘烈 朴
Hongryeol Park
▲ヒョン▼奉 崔
Hyunbong Choi
相禹 朴
Sang Woo Park
多▲ヒョン▼ 金
Dahyun Kim
善大 金
Sundae KIM
叡知 楊
Yeji Yang
オルガ・ツァイ
Tsay Olga
パヴェル・シャトゥノフ
Shatunov Pavel
相勳 金
Sang-Hoon Kim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230084415A external-priority patent/KR20240026851A/ko
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of JP2024029747A publication Critical patent/JP2024029747A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7664322B2 publication Critical patent/JP7664322B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】常温特性および高温特性に優れた電解液添加剤、前記添加剤を含むリチウム二次電池用電解液、前記電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】化学式１で表される電解液添加剤そしてこれを含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池を提供する。前記化学式１に関する詳細内容は、明細書に記載したとおりである。
【選択図】図１

Description

本記載は、電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、再充電が可能であり、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当たりのエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能であるため、ノートパソコンや携帯電話、電動工具、電気自転車用として商品化されており、追加的なエネルギー密度向上のための研究開発が活発に行われている。
このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入および脱離することができる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して使用される。
前記電解液は、負極と正極との間でリチウムイオンを移動させる媒質の役割を果たし、一般的にリチウム塩が溶解された有機溶媒が使用されており、このような電解液は、リチウム二次電池の安定性および性能を決定するのに重要である。
前記電解液は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電性環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの線状カーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩなどのリチウム塩を添加したものが汎用されている。多様な分野の電池の開発が活性化することに伴って広い温度領域で高出力、高安定性が確保された電池の開発が重要視されており、電解液の側面でも高出力、長寿命特性、高温での保存特性およびスウェリング、容量低下、抵抗増加を抑制することができる有機溶媒と添加剤の最適な組み合わせの開発が重要視されている。
一実施形態の目的は、常温特性および高温特性に優れた電解液添加剤を提供することにある。
他の一実施形態の目的は、前記添加剤を含むリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
また他の一実施形態の目的は、前記電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される電解液添加剤を提供する。
前記化学式１で、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキニレン基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基であり、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
ＡおよびＢのうちの少なくとも一つは、下記化学式Ａで表される基であり、
前記化学式Ａで、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基である。
前記Ｌ１およびＬ２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基であり得る。
前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基であり得る。
前記Ｌ１およびＬ２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基であり得る。
前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基であり得る。
前記化学式１は、下記化学式１－１で表され得る。
前記化学式１－１で、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基であり、
Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２ＡおよびＲ２Ｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基である。
前記化学式１で表される電解液添加剤は、下記グループ１に含まれる化合物より選択され得る。
本発明の他の一実施形態は、非水性有機溶媒、リチウム塩、および前述した電解液添加剤を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
前記電解液添加剤は、リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．０１～５．０重量部で含まれ得る。
前記電解液添加剤は、リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．０５～３．０重量部で含まれ得る。
前記リチウム二次電池用電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフロオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）のうちの少なくとも１種のその他添加剤をさらに含むことができる。
本発明のまた他の一実施形態は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および前述したリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体のうちの少なくとも１種を含むことができる。
前記Ｓｉ複合体は、Ｓｉ系粒子を含むコアおよび非晶質炭素コーティング層を含むことができる。
前記Ｓｉ系粒子は、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）およびＳｉ ａｌｌｏｙのうちの１種以上を含むことができる。
前記リチウム二次電池は、４．３Ｖ以上の高電圧でも作動することができる。
常温および高温寿命特性が改善され、高温放置時の電池の抵抗増加の抑制、およびガス発生の抑制効果に優れたリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これにより本発明が制限されるのではなく、本発明は後述する請求の範囲の範疇のみにより定義される。
本明細書で「置換」とは、別途の定義がない限り、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ４０シリル基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基、シアノ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。
本発明の一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基、Ｃ１～Ｃ５フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、シアノ基、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、トリフルオロメチル基またはナフチル基で置換されたことを意味する。
リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解液の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池などに分類することができ、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
ここではリチウム二次電池の一例として円筒型リチウム二次電池を例として説明する。図１は一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示したものである。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルを収容している電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。
以下、一実施形態による電解液添加剤について説明する。
本発明の一実施形態による添加剤は、下記化学式１で表される。
前記化学式１で、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキニレン基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基であり、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
ＡおよびＢのうちの少なくとも一つは、下記化学式Ａで表される基であり、
前記化学式Ａで、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基である。
リチウム二次電池は、初期充放電時に非水電解液が分解されながら、正極および負極表面に副動態能力を有する被膜が形成されて高温保存特性を向上させることができる反面、前記被膜は、リチウムイオン電池に広く使用されるリチウム塩（ＬｉＰＦ６など）の熱分解で生成されるＨＦとＰＦ５のような酸により劣化されることがある。このような酸の攻撃により正極では遷移金属元素の溶出が発生して表面の構造の変化により電極の表面抵抗が増加し、レドックスセンターである金属元素が消失して理論容量が減少するため、発現容量が減少することがある。また、このように溶出された遷移金属イオンは強い還元電位帯域で反応する負極に電着されて、電子を消耗するだけでなく、電着される時に被膜を破壊して、負極表面を露出させるため、追加的な電解液分解反応を招く。その結果、負極の抵抗が増加し、不可逆容量が増加してセルの容量が持続的に低下するという問題が存在する。本発明では前述した化学式１で表される添加剤のトリアゾール基およびスルホン基が非共有電子対を提供することによってＰＦ５をキャプチャーしてＬｉＰＦ６塩を安定化させることによってリチウム塩の分解により生じる酸を除去することができる。
また、前記化学式１に含まれているスルホン基は、正極表面に被膜を形成して正極活物質の分解を抑制し、そのために正極活物質の分解によるガス発生および遷移金属の溶出を抑制することができる。
それだけでなく、前述した化学式１で表される添加剤は、高温保存時にＳＥＩ膜の劣化や正極での遷移金属溶出などを防止しながら、負極表面のＳＥＩ膜を強化させることができる。
一例として前記Ｌ１およびＬ２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基であり得る。
一例として前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基であり得る。
一例として前記Ｌ１およびＬ２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基であり得る。
一例として前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基であり得る。
例えば前記化学式１は、下記化学式１－１で表され得る。
前記化学式１－１で、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基であり、
Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２ＡおよびＲ２Ｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基である。
一実施例で、前記電解液添加剤は、下記グループ１に含まれる化合物より選択され得る。
本発明の他の一実施形態によるリチウム二次電池用電解液は、非水性有機溶媒、リチウム塩および前述した電解液添加剤を含む。
前記添加剤は、リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．０１～５．０重量部で含まれ得る。
一例として前記添加剤は、リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．０１～４．０重量部、０．０１～３．０重量部、０．０３～３．０重量部または０．０５～３．０重量部で含まれ得る。
添加剤の含有量の範囲が前記のような場合、高温での抵抗増加を防止して寿命特性および出力特性が改善されたリチウム二次電池を実現することができる。
前記リチウム二次電池用電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフロオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）のうちの少なくとも１種のその他添加剤をさらに含むことができる。
前記その他添加剤をさらに含むことによって寿命がより向上したり、高温保存時に正極と負極で発生するガスを効果的に制御することができる。
前記その他添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．２～２０重量部の含有量で含まれ得、具体的に０．２～１５重量部、例えば０．２～１０重量部で含まれ得る。
その他添加剤の含有量が前記のような場合、被膜抵抗増加を最小化して電池性能向上に寄与することができる。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ１－ＣＮ（Ｒ１は、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解され得る。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：９～９：１の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優れるように現れ得る。
特に、本発明の一実施形態では、前記非水性有機溶媒は、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートが２：８～５：５の体積比で含まれたものであり得、具体的な一例として前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートは、２：８～４：６の体積比で含まれたものであり得る。
より具体的な一例として、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートは、２：８～３：７の体積比で含まれたものであり得る。
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合され得る。
前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
前記化学式３で、Ｒ３～Ｒ８は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）：ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）およびＬｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］（リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ （ｂｉｓ ｏｘａｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
本発明のまた他の一実施形態は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および前述した電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、正極集電体および前記正極集電体に上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含む。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。
具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの少なくとも１種を使用することができる。
もちろん、前記複合酸化物の金属の一部が他の金属で置換されたものを使用することもでき、前記複合酸化物のリン酸化合物、例えばＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＭｎＰＯ４からなる群より選択される少なくとも１種であり得、前記複合酸化物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記複合酸化物とコーティング層を有する複合酸化物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解され得る内容であるため、詳細な説明は省略する。
正極活物質は、例えば下記化学式４で表されるリチウム複合酸化物のうちの１種以上であり得る。
［化学式４］
ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＭ３ １－ｙ－ｚＯ２±ａＸａ
前記化学式４で、
０．５≦ｘ≦１．８、０≦ａ≦０．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｙ＋ｚ≦１、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、ＺｒまたはＬａおよびこれらの組み合わせから選択される１種以上の元素を含み、Ｘは、Ｆ、Ｓ、ＰまたはＣｌより選択される１種以上の元素を含む。
一実施例において前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｌｄＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）およびＬｉＮｉｅＣｏｆＡｌｇＯ２（ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
前記化学式４で、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、Ｍ１は、Ｎｉであり得る。
例えば、前記ＬｉＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２（ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）、ＬｉＮｉｂＭｎｃＣｏｄＡｌｅＯ２（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）およびＬｉＮｉｂＣｏｄＡｌｅＯ２（ｂ＋ｄ＋ｅ＝１）より選択される正極活物質は、ハイニッケル（ｈｉｇｈ Ｎｉ）系正極活物質であり得る。
例えば前記ＬｉＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２（ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）およびＬｉＮｉｂＭｎｃＣｏｄＡｌｅＯ２（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）の場合、ニッケルの含有量は６０％以上（ｂ≧０．６）であり得、より具体的に８０％以上（ｂ≧０．８）であり得る。
例えば前記ＬｉＮｉｂＣｏｄＡｌｅＯ２（ｂ＋ｄ＋ｅ＝１）の場合、ニッケルの含有量は６０％以上（ｂ≧０．６）であり得、より具体的に８０％以上（ｂ≧０．８）であり得る。
前記正極活物質の含有量は、前記正極活物質層の全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。
前記導電材およびバインダーの含有量は、前記正極活物質層の全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。
前記導電材は、正極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記正極集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記負極は、負極集電体およびこの負極集電体の上に形成される負極活物質を含む負極活物質層を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、Ｓｉを除いた第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ１１（前記Ｒ１１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、Ｓｎを除いた第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。
前記元素ＱおよびＲ１１としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタン酸化物などが挙げられる。
具体的な一実施例において、前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体のうちの少なくとも１種を含むことができる。
前記Ｓｉ複合体は、Ｓｉ系粒子を含むコアおよび非晶質炭素コーティング層を含み、例えば前記Ｓｉ系粒子は、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）およびＳｉ ａｌｌｏｙのうちの１種以上を含むことができる。
一例として前記Ｓｉ複合体は、前記Ｓｉ系粒子を含むコアの中心部に空隙を含み、前記中心部の半径は前記負極活物質の半径の３０％～５０％に該当し、前記Ｓｉ系粒子の平均粒径は１０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。
本明細書において、平均粒径は、累積分布関数（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）において体積比で５０％での粒子サイズ（Ｄ５０）であり得る。
前記Ｓｉ系粒子の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時に粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の断絶を防止することができる。
前記Ｓｉ系粒子を含むコアは、非晶質炭素を追加的に含み、この時、前記中心部は非晶質炭素を含まず、非晶質炭素は負極活物質の表面部にのみ存在することができる。
この時、表面部とは、中心部の最表面から負極活物質の最表面までの領域を意味する。
また、Ｓｉ系粒子は、Ｓｉ複合体に全体的に実質的に均一に含まれるものであって、つまり、Ｓｉ系粒子は、Ｓｉ複合体の中心部と表面部に実質的に均一な濃度で存在することができる。
前記非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの組み合わせであり得る。
例えば前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、Ｓｉ粒子そして結晶質炭素を含むことができる。
前記Ｓｉ粒子は、前記Ｓｉ－Ｃ複合体の全体重量に対して１～６０重量％で含まれ得、例えば３～６０重量％で含まれ得る。
前記結晶質炭素は、例えば黒鉛であり得、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、またはこれらの組み合わせであり得る。
前記結晶質炭素の平均粒径は、５μｍ～３０μｍであり得る。
前記負極活物質が黒鉛およびＳｉ複合体を共に含む場合、前記黒鉛およびＳｉ複合体は混合物の形態で含まれ得、この場合、前記黒鉛およびＳｉ複合体は、９９：１～５０：５０の重量比で含まれ得る。
より具体的には、前記黒鉛およびＳｉ複合体は、９７：３～８０：２０、９５：５～８０：２０の重量比で含まれ得る。
前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができる。
前記負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。
本発明の一実施形態において、前記負極活物質層は、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。前記負極活物質層でバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また導電材をさらに含む場合には負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。前記高分子樹脂バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータは、多孔性基材であるか；または複合多孔性基材であり得る。
多孔性基材は、空隙を含む基材として、前記空隙を通じてリチウムイオンが移動することができる。前記多孔性基材は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
前記複合多孔性基材は、多孔性基材および前記多孔性基材上に位置する機能層を含む形態であり得る。前記機能層は、追加的な機能付加が可能になる観点で、例えば耐熱層、および接着層のうちの少なくとも一つであり得、例えば前記耐熱層は、耐熱性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。
また、前記接着層は、接着性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。
前記フィラーは、有機フィラーであるか、または無機フィラーであり得る。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
（合成例：添加剤の合成）
合成例１：化学式１ａの合成
１Ｈ－１，２，４－トリアゾール（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）（２ｍｍｏｌ）をアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）に混合し、炭酸水素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（３ｍｍｏｌ）と十分に攪拌した溶液にジビニルスルホン（Ｄｉｖｉｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）（１．１ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）に混合したものを液滴（Ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で３０分間滴加する。以降、４時間常温（２５℃）で攪拌して沈殿物をフィルタリングする。濾過された溶液を再結晶処理して化学式１ａの化合物を得る。
合成例２：化学式１ｂの合成
ジビニルスルホン（Ｄｉｖｉｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）の代わりに３－（アルキルスルホニル）プロパ－１－エン（３－（ａｌｌｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｐｒｏｐ－１－ｅｎｅ）を使用したことを除き、合成例１と同様に実施して下記化学式１ｂの化合物を得る。
合成例３：化学式１ｃの合成
１Ｈ－１，２，４－トリアゾール（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）を、水酸化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を溶かした水に混合して４０分間８Ｐａ、２００℃条件で加熱する。次に、スルフリルフルオリド（Ｓｕｌｆｕｒｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を混合して１８分間６７ｋＰａで加圧して下記化学式１ｃの化合物を得る。
比較合成例１：化学式Ｃ３の合成
１Ｈ－１，２，４－トリアゾール（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）の代わりにピロール（Ｐｙｒｒｏｌｅ）を使用したことを除き、合成例１と同様に実施して下記化学式Ｃ３の化合物を得る。
比較合成例２：化学式Ｃ４の合成
１Ｈ－１，２，４－トリアゾール（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）の代わりに４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（４Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）を使用したことを除き、合成例３と同様に実施して下記化学式Ｃ４の化合物を得る。
比較合成例３：化学式Ｃ５の合成
１Ｈ－１，２，４－トリアゾール（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）の代わりに１Ｈ－イミダゾール（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）を使用したことを除き、合成例３と同様に実施して下記化学式Ｃ５の化合物を得る。
（実施例：リチウム二次電池の作製）
実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０５Ｏ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンおよび導電材としてアセチレンブラックをそれぞれ９６：２：２の重量比で混合して、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。
前記正極活物質スラリーを１４μｍ厚さのアルミニウム箔の上にコーティングし、１１０℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。
負極活物質として人造黒鉛とＳｉ複合体が９３：７の重量比で混合された混合物を用い、負極活物質、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムバインダーおよび増粘剤としてカルボキシメチルセルロースをそれぞれ９７：１：２の重量比で混合して、蒸溜水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。
前記Ｓｉ複合体は、人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面に石炭系ピッチがコーティングされた形態である。
前記負極活物質スラリーを１０μｍ厚さの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。
前記製造された正極および負極と厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを組み立てて電極組立体を製造し、電解液を注入してリチウム二次電池を作製した。
電解液の組成は、下記のとおりである。
（電解液の組成）
リチウム塩：ＬｉＰＦ６ １．１５Ｍ
非水性有機溶媒：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：１０：７０の体積比）
添加剤：化学式１ａで表される化合物０．５重量部、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）１０重量部およびスクシノニトリル（ＳＮ：ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．５重量部
（ただし、前記電解液の組成で「重量部」は、添加剤を除いた電解液の全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒）１００重量に対する添加剤の相対的な重量を意味する。）
比較例１
前記化学式１ａで表される化合物を含まない添加剤を使用したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
実施例２、３および比較例２～６
前記化学式１ａで表される化合物の代わりに前記化学式１ｂで表される化合物（実施例２）、前記化学式１ｃで表される化合物（実施例３）、下記化学式Ｃ１で表される化合物（Ｗａｋｏ社）（比較例２）、下記化学式Ｃ２で表される化合物（シグマアルドリッチ社）（比較例３）および前記化学式Ｃ３～化学式Ｃ５で表される化合物（比較例４～６）にそれぞれ変更したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
実施例４～６
前記化学式１ａで表される化合物の含有量を０．１重量部、２．０重量部、５．０重量部にそれぞれ変更したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記実施例１～６および比較例１～６による電解液添加剤の組成を下記表１に示した。
評価１：常温充放電サイクル特性の評価
実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池を次のような条件で充放電後、サイクル特性を評価し、その結果を表２に示した。
２５℃、０．３３Ｃ充電（ＣＣ／ＣＶ、４．３Ｖ、０．０２５Ｃ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）／１．０Ｃ放電（ＣＣ、２．５Ｖ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で２００サイクル充放電の進行後、容量維持率、および直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の変化率を測定した。
ＤＣ－ＩＲは、ＳＯＣ ５０Ｃの電流を３０秒間印加して放電しながら変化された電圧に基づいて下記式１および式２により計算し、その結果を下記表２に示した。
［式１］
容量維持率＝（２００サイクル（ｃｙｃｌｅ）後の容量／１サイクル（ｃｙｃｌｅ）後の容量）＊１００
［式２］
２００ｃｙ後ＤＣ－ＩＲ（直流内部抵抗）の変化率＝｛（２００サイクル（ｃｙｃｌｅ）後のＤＣ－ＩＲ）／（初期ＤＣ－ＩＲ）｝＊１００
表２を参照すれば、本発明による添加剤の使用時、常温寿命特性が改善されることを確認できる。
評価２：高温（４５℃）寿命特性の評価
実施例１～６および比較例１～６で作製されたリチウム二次電池を４５℃、０．３３Ｃ充電（ＣＣ／ＣＶ、４．３Ｖ、０．０２５Ｃ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）／１．０Ｃ放電（ＣＣ、２．５Ｖ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で２００サイクル充放電の進行後、容量維持率、および直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の変化率を測定した。
容量維持率とＤＣ－ＩＲは、ＳＯＣ ５０Ｃの電流を３０秒間印加して放電しながら変化された電圧に基づいて前記式１および式２により計算してその結果を下記表３に示した。
表３を参照すれば、本発明による添加剤の使用時、高温寿命の特性が改善されることを確認できる。
評価３：ＩＣＰ－ＭＳ分析（ＮｉおよびＭｎ溶出の評価）
実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池に対して２５℃、０．３３Ｃ充電（ＣＣ／ＣＶ、４．３Ｖ、０．０２５Ｃ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）／１．０Ｃ放電（ＣＣ、２．５Ｖ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で２００サイクル充放電の進行後、下記のような方法でＮｉおよびＭｎ溶出量を測定した。
前記リチウム二次電池を解体して、正極極板を分離した。次に、分離された正極極板を電解液と共に１０ｍｌ容量のテフロン機に入れて密封してＩＣＰ－ＭＳ分析を通じてＮｉおよびＭｎ含有量を測定し、その結果を下記表４に示した。一方、前記電解液は、１．５Ｍ ＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合溶媒（２：１：７体積比）に溶けている溶液である。
前記表４を参照すれば、実施例１～６により製造されたリチウム二次電池は、極板でのＮｉおよびＭｎ溶出量が非常に低いことを確認できる。しかし、比較例１～６により製造されたリチウム二次電池は、実施例のリチウム二次電池と比較すると、顕著に多量のＮｉおよびＭｎが溶出されることが確認された。したがって、実施例によるリチウム二次電池の場合、サイクル進行によるガス発生量を顕著に低減させることができる。
評価４：高温保存特性の評価（容量維持率／容量回復率／ＤＣ－ＩＲ変化率）
実施例１～６、および比較例１～６により作製されたリチウム二次電池に対して０．２Ｃで１回充放電を実施して充放電容量を測定した（高温保存前）。
また、実施例１～６、および比較例１～６により作製されたリチウム二次電池をＳＯＣ１００％（電池全体充電容量を１００％にした時、１００％充電容量になるように充電した状態）で充電を実施した後、６０℃で３０日間保存した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流条件で放電して初期放電容量を測定した。
再び０．２Ｃで４．３Ｖまで定電流とする条件、および０．０５Ｃを終了電流とした定電圧条件で再充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流条件で放電して２回の放電容量を測定した。前記初期放電容量に対する１回目の放電容量比を容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）、２回目の放電容量を容量回復率（ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｃａｐａｃｉｔｙ）で示した。
実施例１～６および比較例１～６により作製されたリチウム二次電池に対して△Ｖ／△Ｉ（電圧の変化／電流の変化）値で初期ＤＣ－ＩＲを測定した後、電池内部の最大エネルギー状態を満充電状態（ＳＯＣ１００％）に作り、この状態で高温（６０℃）にて３０日間保管した後にＤＣ－ＩＲを測定して、ＤＣ－ＩＲ変化率（％）を下記式３により計算してその結果を下記表５に示した。
［式３］
ＤＣ－ＩＲ変化率＝（３０日後のＤＣ－ＩＲ／初期のＤＣ－ＩＲ）＊１００
前記表５を参照すれば、実施例１～６によるリチウム二次電池は、比較例１～６と比較して高温保存時の容量維持率と容量回復率が改善され、抵抗変化率が抑制されることが分かる。
評価５：高温保存後のガス発生量の測定
実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池を定電流条件で２５℃にて電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達する時まで０．１Ｃ充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）充電した。その後、リチウム二次電池を解体して正極板をパウチに電解液と共に入れた後、これを６０℃オーブンに３０日間保管した。パウチの質量変化による体積変化をアルキメデス法で換算してその結果を下記表６に示した。一方、前記電解液は１．５Ｍ ＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合溶媒（２：１：７体積比）に溶けている溶液である。
アルキメデス法は、前記パウチを特定の周期（例えば、４ｄａｙ）毎に水で満たされた水槽で重量を測定し、重量変化を体積に換算してガス発生量を測定する方法である。
前記表６を参照すれば、実施例１～６のリチウム二次電池は、比較例１～６のリチウム二次電池に比べてガス発生量が減少したことが分かる。
結果的に、本発明による添加剤を含む電解液によるリチウム二次電池は、常温寿命および抵抗特性そして高温放置時の寿命および抵抗特性が同時に改善される効果を得ることができる。
これにより、本発明の実施例の範囲によるリチウム二次電池は、電解液含浸性が改善されて優れたサイクル特性を実現することができることはもちろん、高温保存後に抵抗が低減されて高温安定性が向上することができる。
以上を通じて本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：密封部材

Claims (16)

  1. 下記化学式１で表される電解液添加剤：
    前記化学式１で、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキニレン基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基であり、
    ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
    ＡおよびＢのうちの少なくとも一つは、下記化学式Ａで表される基であり、
    前記化学式Ａで、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基である。
  2. 前記Ｌ１およびＬ２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基である、請求項１に記載の電解液添加剤。
  3. 前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基である、請求項１に記載の電解液添加剤。
  4. 前記Ｌ１およびＬ２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基である、請求項１に記載の電解液添加剤。
  5. 前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基である、請求項１に記載の電解液添加剤。
  6. 前記化学式１は、下記化学式１－１で表されるものである、請求項１に記載の電解液添加剤：
    前記化学式１－１で、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基であり、
    Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２ＡおよびＲ２Ｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基である。
  7. 下記グループ１に含まれる化合物の中で選択される一つである、請求項１に記載の電解液添加剤。
  8. 非水性有機溶媒、リチウム塩、および請求項１に記載の電解液添加剤を含むリチウム二次電池用電解液。
  9. 前記電解液添加剤は、リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．０１～５．０重量部で含まれるものである、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解液。
  10. 前記電解液添加剤は、リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．０５～３．０重量部で含まれるものである、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解液。
  11. ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフロオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）のうちの少なくとも１種のその他添加剤をさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解液。
  12. 正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；および
    請求項８～１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池。
  13. 前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体のうちの少なくとも１種を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記Ｓｉ複合体は、Ｓｉ系粒子を含むコアおよび非晶質炭素コーティング層を含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記Ｓｉ系粒子は、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）およびＳｉ ａｌｌｏｙのうちの１種以上を含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記リチウム二次電池は、４．３Ｖ以上の高電圧でも作動するものである、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
JP2023109391A 2022-08-22 2023-07-03 電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池 Active JP7664322B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0104752 2022-08-22
KR20220104752 2022-08-22
KR10-2023-0084415 2023-06-29
KR1020230084415A KR20240026851A (ko) 2022-08-22 2023-06-29 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 및 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2024029747A true JP2024029747A (ja) 2024-03-06
JP7664322B2 JP7664322B2 (ja) 2025-04-17

Family

ID=87473928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023109391A Active JP7664322B2 (ja) 2022-08-22 2023-07-03 電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240079650A1 (ja)
EP (1) EP4328220A1 (ja)
JP (1) JP7664322B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20250136595A (ko) * 2024-03-08 2025-09-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2026068702A (ja) * 2024-10-10 2026-04-22 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用セパレータ及びそれを含むリチウム二次電池
EP4726799A1 (en) * 2024-10-10 2026-04-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114156534A (zh) * 2021-12-08 2022-03-08 九江天赐高新材料有限公司 一种含氮杂环类化合物的电解液、制备方法及锂二次电池
CN114315727A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 特里纳普克公司 磺酰基二唑和n-(氟磺酰基)唑及其制备方法
JP2022526816A (ja) * 2019-04-06 2022-05-26 トリナプコ インコーポレイテッド スルホニルジアゾール、ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール、及びそれらを製造する方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE903395A1 (en) * 1989-09-26 1991-04-10 Takeda Chemical Industries Ltd Triazole compounds, their production and use
US5308860A (en) * 1993-01-15 1994-05-03 Rohm And Haas Company Cyanosulfonylethyltriazoles
JP4147021B2 (ja) * 2001-11-09 2008-09-10 久光製薬株式会社 抗リーシュマニア薬
FR2961634B1 (fr) * 2010-06-17 2013-02-15 Centre Nat Rech Scient Procede pour l'elaboration d'une batterie au lithium ou au sodium
PL3343677T3 (pl) * 2016-06-02 2023-10-30 Lg Energy Solution, Ltd. Materiał aktywny katody, zawierająca go katoda i zawierająca go litowa bateria akumulatorowa
US11542236B2 (en) * 2019-04-06 2023-01-03 Trinapco, Inc. Sulfonyldiazoles and N-(fluorosulfonyl)azoles, and methods of making the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022526816A (ja) * 2019-04-06 2022-05-26 トリナプコ インコーポレイテッド スルホニルジアゾール、ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール、及びそれらを製造する方法
CN114315727A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 特里纳普克公司 磺酰基二唑和n-(氟磺酰基)唑及其制备方法
CN114156534A (zh) * 2021-12-08 2022-03-08 九江天赐高新材料有限公司 一种含氮杂环类化合物的电解液、制备方法及锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP4328220A1 (en) 2024-02-28
US20240079650A1 (en) 2024-03-07
JP7664322B2 (ja) 2025-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7705457B2 (ja) リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池
JP7664322B2 (ja) 電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池
JP7741188B2 (ja) リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池
JP2024503907A (ja) リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池
KR20240034157A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102816122B1 (ko) 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7794808B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
KR102935729B1 (ko) 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 양극, 및 리튬 이차 전지
KR20240026851A (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 및 리튬 이차 전지
JP7469511B2 (ja) リチウム二次電池用電解質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2025532025A (ja) 電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池
KR20240174263A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2025511936A (ja) 添加剤およびこれを含むリチウム二次電池
KR20240131882A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7777110B2 (ja) 電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池
JP7763220B2 (ja) リチウム二次電池
JP7716458B2 (ja) リチウム二次電池
JP7737439B2 (ja) リチウム二次電池
JP7773516B2 (ja) リチウム二次電池
CN117613380A (zh) 添加剂、包括其的电解液和包括电解液的可再充电锂电池
JP2024072783A (ja) リチウム二次電池
JP2024137649A (ja) リチウム二次電池
JP2024059079A (ja) リチウム二次電池
JP2025009803A (ja) リチウム二次電池
KR20240097529A (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 및 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230703

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240814

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240902

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20241202

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250311

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250407

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7664322

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150