JP2024026989A - Liquid crystal resin composition, metal-liquid crystal resin composite using the same, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、金属部材との接合強度に優れた液晶性樹脂組成物と、これを用いた金属－液晶性樹脂複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の液晶性樹脂組成物は、インサート成形に用いられる液晶性樹脂組成物であって、前記液晶性樹脂組成物は、液晶性樹脂と、無機充填材と、を含み、前記液晶性樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）における損失係数は、０．２０以上である。【選択図】図１An object of the present invention is to provide a liquid crystal resin composition having excellent bonding strength with a metal member, a metal-liquid crystal resin composite using the same, and a method for manufacturing the same. A liquid crystal resin composition of the present invention is a liquid crystal resin composition used for insert molding, the liquid crystal resin composition comprising a liquid crystal resin and an inorganic filler; The loss coefficient at the crystallization temperature (Tc) of the liquid crystal resin composition is 0.20 or more. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、液晶性樹脂組成物、これを用いた金属－液晶性樹脂複合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid crystal resin composition, a metal-liquid crystal resin composite using the same, and a method for producing the same.
芳香族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステルアミド樹脂に代表される液晶性樹脂は、機械的性質、熱的性質、および成形加工性に優れたエンジニアリングプラスチックとして各種用途に広く使用されており、特に、良流動性を必要とするコネクター等の電気・電子部品に好適に用いられている。 Liquid crystalline resins, represented by aromatic polyester resins and aromatic polyesteramide resins, are widely used in various applications as engineering plastics with excellent mechanical properties, thermal properties, and moldability. Suitable for use in electrical and electronic parts such as connectors that require high performance.
また、近年の機器の小型化や軽量化に伴い、機械部品、電気・電子部品等は薄肉化や形状の複雑化が進んでいる。そのため、機械部品、電気・電子部品等は、金属と液晶性樹脂組成物との複合成形品として製造されることが多くなっている。 Additionally, as devices have become smaller and lighter in recent years, mechanical parts, electrical/electronic parts, etc. have become thinner and have more complex shapes. Therefore, mechanical parts, electric/electronic parts, etc. are increasingly manufactured as composite molded products of metal and liquid crystal resin compositions.
一方、上述の部品等に使用される液晶性樹脂組成物は融点が高く、固化速度が速い。そのため、射出成形により金属と一体的に成形されるインサート成形品では、金属の熱伝導度が高いため液晶性樹脂組成物の固化が早く進み、液晶性樹脂組成物と金属部材との接合面で十分な密着性が得られない場合がある。そのため、金属部品と液晶性樹脂組成物との高い密着性が求められている。 On the other hand, the liquid crystal resin composition used for the above-mentioned parts has a high melting point and a fast solidification rate. Therefore, in insert molded products that are integrally molded with metal by injection molding, the liquid crystal resin composition solidifies quickly due to the high thermal conductivity of the metal, and the liquid crystal resin composition solidifies quickly at the bonding surface between the liquid crystal resin composition and the metal member. Sufficient adhesion may not be obtained. Therefore, high adhesion between metal parts and liquid crystalline resin compositions is required.
たとえば、特許文献１では、金属との良好な密着性を得るために、主鎖構成化合物成分として少なくとも芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ジオール成分および特定の燐化合物を含有する液晶ポリエステルが提案されている。
For example, in
しかし、特許文献１に記載の液晶ポリエステルは、固化速度が速いため、金属部材と接合する前に固化してしまい、金属部材と液晶ポリエステルとの接合面において十分な接合強度を得ることが困難であった。また、液晶ポリエステルは融点が高いため押出や成形において、含有する燐化合物により液晶ポリエステルの分解が生じたり、押出機や成形機等のスクリューやバレル、金型等の金属部分の腐食が生じてしまうことがある。
However, since the liquid crystal polyester described in
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、金属部材との接合強度に優れた液晶性樹脂組成物と、これを用いた金属－液晶性樹脂複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and provides a liquid crystal resin composition that has excellent bonding strength with metal members, a metal-liquid crystal resin composite using the same, and a method for manufacturing the same. With the goal.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の液晶性樹脂組成物および表面処理を施した金属部材により、上記課題を解決できることを見出し、以下の発明を完成させた。具体的には、本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。 As a result of intensive studies, the present inventors discovered that the above-mentioned problems could be solved by using a specific liquid crystal resin composition and a surface-treated metal member, and completed the following invention. Specifically, the present invention provides the following [1] to [5].
[１] 金属－液晶性樹脂複合体の製造に用いられる液晶性樹脂組成物であって、
前記液晶性樹脂組成物は、液晶性樹脂と、無機充填材と、を含み、
前記液晶性樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）における損失係数は、０．２０以上である、
液晶性樹脂組成物。
[２] 前記液晶性樹脂は、下記構成単位（Ｉ）～（ＶＩ）から選択される２つ以上の構成単位を含み、
構成単位（Ｉ）の含有量は、全構成単位に対して３０モル％以上８０モル％以下であり、
構成単位（ＩＩ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上７０モル％未満であり、
構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上３０モル％以下であり、
構成単位（ＩＶ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上２０モル％未満であり、
構成単位（Ｖ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上３０モル％以下であり、
構成単位（ＶＩ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上３０モル％以下であり、
構成単位（Ｉ）～（ＶＩ）の合計の含有量は、全構成単位に対して１００モル％である、
前記[１]に記載の液晶性樹脂組成物。
[1] A liquid crystal resin composition used for manufacturing a metal-liquid crystal resin composite, comprising:
The liquid crystal resin composition includes a liquid crystal resin and an inorganic filler,
The liquid crystal resin composition has a loss coefficient at a crystallization temperature (Tc) of 0.20 or more.
Liquid crystalline resin composition.
[2] The liquid crystal resin includes two or more structural units selected from the following structural units (I) to (VI),
The content of the structural unit (I) is 30 mol% or more and 80 mol% or less based on the total structural units,
The content of the structural unit (II) is 0 mol% or more and less than 70 mol% based on the total structural units,
The content of the structural unit (III) is 0 mol% or more and 30 mol% or less based on the total structural units,
The content of the structural unit (IV) is 0 mol% or more and less than 20 mol% based on the total structural units,
The content of the structural unit (V) is 0 mol% or more and 30 mol% or less based on the total structural units,
The content of the structural unit (VI) is 0 mol% or more and 30 mol% or less based on the total structural units,
The total content of structural units (I) to (VI) is 100 mol% based on all structural units,
The liquid crystalline resin composition described in [1] above.
前記金属－液晶性樹脂複合体は、前記金属部材と、前記液晶性樹脂組成物とが接合する接合面を有し、
前記液晶性樹脂組成物は、液晶性樹脂と、無機充填材と、を含み、
前記液晶性樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）における損失係数は、０．２０以上であり、
前記金属部材側の接合面は、表面処理が施されている、金属－液晶性樹脂複合体。
[４] 金属部材を準備する工程と、
液晶性樹脂組成物を準備する工程と、
前記金属部材に前記液晶性樹脂組成物を射出成形し、前記金属部材と前記液晶性樹脂組成物とが接合した、金属－液晶性樹脂複合体を成形する工程と、を有し、
前記液晶性樹脂組成物は、液晶性樹脂と、無機充填材と、を含み、
前記液晶性樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）における損失係数は、０．２０以上であり、
前記金属部材は、表面処理が施されている、金属－液晶性樹脂複合体の製造方法。
[５] 前記表面処理は、化学的表面処理または物理的表面処理である、前記[４]に記載の金属－液晶性樹脂複合体の製造方法。
The metal-liquid crystal resin composite has a bonding surface where the metal member and the liquid crystal resin composition bond,
The liquid crystal resin composition includes a liquid crystal resin and an inorganic filler,
The loss coefficient at the crystallization temperature (Tc) of the liquid crystalline resin composition is 0.20 or more,
The joining surface on the metal member side is a metal-liquid crystal resin composite that has been subjected to surface treatment.
[4] A step of preparing metal members;
A step of preparing a liquid crystal resin composition;
injection molding the liquid crystal resin composition on the metal member to form a metal-liquid crystal resin composite in which the metal member and the liquid crystal resin composition are bonded;
The liquid crystal resin composition includes a liquid crystal resin and an inorganic filler,
The loss coefficient at the crystallization temperature (Tc) of the liquid crystalline resin composition is 0.20 or more,
The method for producing a metal-liquid crystal resin composite, wherein the metal member is surface-treated.
[5] The method for producing a metal-liquid crystalline resin composite according to [4] above, wherein the surface treatment is a chemical surface treatment or a physical surface treatment.
本発明によれば、金属部材との接合強度に優れた液晶性樹脂組成物と、これを用いた金属－液晶性樹脂複合体およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal resin composition that has excellent bonding strength with a metal member, a metal-liquid crystal resin composite using the same, and a method for producing the same.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
１．金属－液晶性樹脂複合体
本発明の金属－液晶性樹脂複合体は、金属部材および液晶性樹脂組成物を構成成分として含む。以下、各成分について説明する。
1. Metal-Liquid Crystal Resin Composite The metal-liquid crystal resin composite of the present invention includes a metal member and a liquid crystal resin composition as constituent components. Each component will be explained below.
[金属部材]
本発明で使用する金属部材の種類は、特に限定されないが、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、鉄、亜鉛、およびニッケル等から選択されることが好ましい。これらの中では、液晶性樹脂との線膨張係数の差の観点から、銅合金、アルミニウムが好ましい。
[Metal parts]
The type of metal member used in the present invention is not particularly limited, but is preferably selected from copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, iron, zinc, nickel, and the like. Among these, copper alloys and aluminum are preferred from the viewpoint of the difference in linear expansion coefficient with the liquid crystal resin.
また、本発明の金属部材は、後述する液晶性樹脂組成物と接合する接合面を有する。上記接合面は、液晶性樹脂組成物との接合強度の観点から、化学的表面処理または物理的表面処理による表面処理が施されている。 Further, the metal member of the present invention has a bonding surface that is bonded to a liquid crystal resin composition described below. The bonding surface is subjected to surface treatment by chemical surface treatment or physical surface treatment from the viewpoint of bonding strength with the liquid crystal resin composition.
（化学的表面処理）
本発明における、「化学的表面処理」とは、金属部材の表面（液晶性樹脂組成物との接合面）に、液晶性樹脂組成物と共有結合、水素結合または分子間力等の化学結合を生じさせる表面処理方法のことである。
(chemical surface treatment)
In the present invention, "chemical surface treatment" refers to chemical bonds such as covalent bonds, hydrogen bonds, or intermolecular forces with the liquid crystal resin composition on the surface of the metal member (the joint surface with the liquid crystal resin composition). This refers to a surface treatment method that produces
化学的表面処理の例には、ケミカルエッチング処理（表面の粗化処理）、コロナ処理、プラズマ処理等による表面改質処理（表面に対する親水性の付与）、腐食抑制剤と塩酸や硫酸等の酸性水溶液との混合溶液による表面への薄膜形成処理、または特開２０００－２１８９３５号公報に開示されているトリアジンチオール化合物による表面への薄膜形成等が含まれる。また、金属部材がアルミニウムである場合の化学的処理の例には、特開平８－１４２１１０号公報に開示されている温水処理による表面への水和酸化物形成等が含まれる。化学的表面処理は、１つの方法のみを使用してもよいし、２以上の方法を組み合わせて使用してもよい。 Examples of chemical surface treatments include chemical etching treatment (surface roughening treatment), corona treatment, surface modification treatment (imparting hydrophilicity to the surface) by plasma treatment, corrosion inhibitors and acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. This includes forming a thin film on the surface using a mixed solution with an aqueous solution, or forming a thin film on the surface using a triazinethiol compound disclosed in JP-A No. 2000-218935. Further, examples of chemical treatment when the metal member is aluminum include formation of hydrated oxide on the surface by hot water treatment disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-142110. For chemical surface treatment, only one method may be used, or two or more methods may be used in combination.
（物理的表面処理）
本発明における、「物理的表面処理」とは、物理的な手法で、金属部材の表面（液晶性樹脂組成物との接合面側）に微細な凹凸を形成させる表面処理方法のことである。
(physical surface treatment)
In the present invention, "physical surface treatment" refers to a surface treatment method in which fine irregularities are formed on the surface of a metal member (on the surface to be bonded to the liquid crystal resin composition) by a physical method.
物理的表面処理の例には、レーザー照射、サンドブラスト、ショットブラスト、タンブリング、およびウェットブラスト等が含まれる。物理的表面処理は、１つの方法のみを使用してもよいし、２以上の方法を組み合わせて使用してもよい。 Examples of physical surface treatments include laser irradiation, sandblasting, shotblasting, tumbling, wetblasting, and the like. For physical surface treatment, only one method may be used, or two or more methods may be used in combination.
表面処理後の金属部材の表面（接合面）の凹凸は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した十点平均粗さ（Ｒｚ）において、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以上５０μｍ以下であると、金属部材と液晶性樹脂との間に十分な接合強度が得られる表面粗さとすることができる。 The unevenness on the surface (joining surface) of the metal member after surface treatment is preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, and 1 μm or more and 20 μm or less in ten-point average roughness (Rz) measured in accordance with JIS B 0601. It is more preferable that it is below. When the ten-point average roughness (Rz) is 0.5 μm or more and 50 μm or less, the surface roughness can provide sufficient bonding strength between the metal member and the liquid crystal resin.
[液晶性樹脂組成物]
本発明の液晶性樹脂組成物は、液晶性樹脂と、無機充填材と、を含む。また、上記液晶性樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ：２３０～３８０℃）における損失係数は、０．２０以上であり、０．２０以上０．５５以下が好ましく、０．２１以上０．４５以下がより好ましい。損失係数が０．２０以上であると粘性が高いため、射出時のヘジテーションや圧損、固化による接合面での剥がれが生じにくく、高い接合強度を得ることができる。なお、液晶性樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）は、例えば、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて求めることができる。また、損失係数は、例えば、ＲＳＡＩＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて求めることができる。
[Liquid crystal resin composition]
The liquid crystal resin composition of the present invention includes a liquid crystal resin and an inorganic filler. Further, the loss coefficient at the crystallization temperature (Tc: 230 to 380°C) of the liquid crystalline resin composition is 0.20 or more, preferably 0.20 or more and 0.55 or less, and 0.21 or more and 0.45 or more. The following are more preferred. When the loss coefficient is 0.20 or more, the viscosity is high, so hesitation during injection, pressure loss, and peeling at the joint surface due to solidification are unlikely to occur, and high joint strength can be obtained. Note that the crystallization temperature (Tc) of the liquid crystal resin composition can be determined using, for example, DSC (manufactured by TA Instruments). Further, the loss coefficient can be determined using, for example, RSAIII (manufactured by Rheometric Scientific).
また、本発明の液晶性樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は、２３０℃以上４００℃以下であることが好ましく、２４０℃以上３７０℃以下であることがより好ましい。液晶性樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は低い方が金属との接合強度は高くなる一方で、耐熱性が不十分となる。融点が２３０℃以上であれば、リフローハンダ付けを必要とする表面実装部品等に使用でき、４００℃以下であれば、既存の成形機等を使用することができる。なお、融点（Ｔｍ）は、例えば、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて求めることができる。 Further, the melting point (Tm) of the liquid crystalline resin composition of the present invention is preferably 230°C or more and 400°C or less, more preferably 240°C or more and 370°C or less. The lower the melting point (Tm) of the liquid crystal resin composition, the higher the bonding strength with metal, but the heat resistance will be insufficient. If the melting point is 230° C. or higher, it can be used for surface-mounted parts that require reflow soldering, and if it is 400° C. or lower, existing molding machines can be used. Note that the melting point (Tm) can be determined using, for example, DSC (manufactured by TA Instruments).
（液晶性樹脂）
本発明の液晶性樹脂は、金属部材の接合面に接合させる液晶性樹脂組成物を構成する成分である。液晶性樹脂の種類は、特に限定されないが、芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルアミドから選択された少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。また、液晶性樹脂は、芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも含まれるものとする。
(liquid crystal resin)
The liquid crystal resin of the present invention is a component constituting a liquid crystal resin composition that is bonded to the bonding surface of a metal member. The type of liquid crystal resin is not particularly limited, but it is preferably at least one type of resin selected from aromatic polyesters and aromatic polyesteramides. Further, the liquid crystal resin includes polyester partially containing aromatic polyester amide in the same molecular chain.
本発明に適用できる液晶性樹脂としての、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を構成成分として有する芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドであることが特に好ましい。具体的には、上記液晶性樹脂は、下記（１）～（５）の樹脂を用いることができる。 The aromatic polyester or aromatic polyester amide used as the liquid crystalline resin applicable to the present invention is particularly preferably an aromatic polyester or aromatic polyester amide having a repeating unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid as a constituent component. . Specifically, the following resins (1) to (5) can be used as the liquid crystal resin.
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上に由来する繰り返し単位からなるポリエステル； (1) Polyester mainly consisting of repeating units derived from one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof;
（２）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上に由来する繰り返し単位と、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体の１種または２種以上に由来する繰り返し単位と、からなるポリエステル； (2) Repeating units primarily derived from one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, and one or more aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and their derivatives. a polyester consisting of repeating units;
（３）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上に由来する繰り返し単位と、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体の１種または２種以上に由来する繰り返し単位と、芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、およびそれらの誘導体の少なくとも１種または２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステル； (3) Repeating units mainly derived from one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, and one or more aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and their derivatives. and a repeating unit derived from at least one or more of aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols, and derivatives thereof;
（４）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上に由来する繰り返し単位と、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、およびそれらの誘導体の１種または２種以上に由来する繰り返し単位と、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体の１種または２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド； (4) Repeating units mainly derived from one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, and repeating units derived from one or more aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, and their derivatives. A polyesteramide consisting of a unit and a repeating unit derived from one or more of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof;
（５）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上に由来する繰り返し単位と、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、およびそれらの誘導体の１種または２種以上に由来する繰り返し単位と、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体の１種または２種以上に由来する繰り返し単位と、芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、およびそれらの誘導体の少なくとも１種または２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミドが含まれる。 (5) Repeating units mainly derived from one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, and repeating units derived from one or more aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, and their derivatives. unit, a repeating unit derived from one or more of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof, and aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols, and derivatives thereof. It includes polyesteramides consisting of repeating units derived from at least one type or two or more types.
上記液晶性樹脂を構成する化合物の具体例には、下記構成単位（Ｉ）を含むｐ－ヒドロキシ安息香酸、下記構成単位（ＩＩ）を含む６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；下記構成単位（ＩＩＩ）を含むテレフタル酸、下記構成単位（ＩＶ）を含むイソフタル酸、それ以外の構成単位を含む４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；下記構成単位（Ｖ）を含む４，４’－ジヒドロキシビフェニル、それ以外の構成単位を含む２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノン、レゾルシン等の芳香族ジオール；下記構成単位（ＶＩ）を含むｐ－アミノフェノール、それ以外の構成単位を含むｐ－フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が含まれる。 Specific examples of the compounds constituting the liquid crystal resin include aromatic hydroxycarbons such as p-hydroxybenzoic acid containing the following structural unit (I) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid containing the following structural unit (II). Acid: aromas such as terephthalic acid containing the following structural unit (III), isophthalic acid containing the following structural unit (IV), 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, etc. containing other structural units Aromatic diols such as 4,4'-dihydroxybiphenyl containing the following structural unit (V), 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, hydroquinone, and resorcinol containing other structural units; Aromatic amines such as p-aminophenol containing the following structural unit (VI) and p-phenylenediamine containing other structural units are included.
エステル形成能を有する上記化合物類は、そのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階で前駆体から上記エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。 The above-mentioned compounds having an ester-forming ability may be used in the polymerization as they are, or may be modified from a precursor into a derivative having the above-mentioned ester-forming ability in a pre-polymerization step.
また、上記構成単位（Ｉ）の含有量は、全構成単位に対して３０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上７０モル％以下であることが好ましい。
構成単位（ＩＩ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上７０モル％未満であることが好ましく、３モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。
構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上２５モル％以下であることが好ましい。
構成単位（ＩＶ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上３０モル％未満であることが好ましく、５モル％以上２５モル％以下であることが好ましい。
構成単位（Ｖ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上２５モル％以下であることが好ましい。
構成単位（ＶＩ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。
構成単位（Ｉ）～（ＶＩ）の合計の含有量は、全構成単位に対して１００モル％である。
Further, the content of the structural unit (I) is preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less, and preferably 35 mol% or more and 70 mol% or less, based on the total structural units.
The content of the structural unit (II) is preferably from 0 mol% to less than 70 mol%, and preferably from 3 mol% to 60 mol%, based on all the structural units.
The content of the structural unit (III) is preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less, and preferably 5 mol% or more and 25 mol% or less based on the total structural units.
The content of the structural unit (IV) is preferably 0 mol% or more and less than 30 mol%, and preferably 5 mol% or more and 25 mol% or less based on the total structural units.
The content of the structural unit (V) is preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less, and preferably 5 mol% or more and 25 mol% or less, based on the total structural units.
The content of the structural unit (VI) is preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less, and preferably 0 mol% or more and 15 mol% or less, based on the total structural units.
The total content of structural units (I) to (VI) is 100 mol% based on all structural units.
ここで、上記構成単位（ＩＩ）の含有量を０モル％以上とすると、液晶性樹脂組成物の耐熱性を向上させやすくなり、上記構成単位（ＩＩ）の含有量を７０モル％未満とすると、液晶性樹脂組成物の損失係数の低下を低減できる。 Here, when the content of the above-mentioned structural unit (II) is 0 mol% or more, the heat resistance of the liquid crystal resin composition can be easily improved, and when the content of the above-mentioned structural unit (II) is less than 70 mol% , the decrease in the loss factor of the liquid crystal resin composition can be reduced.
また、上記液晶性樹脂を構成する化合物の例には、下記一般式（ＶＩＩ）～（ＩＸ）で示される化合物が含まれる。これらの具体例には、一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；下記一般式（ＩＸ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸が含まれる。 Furthermore, examples of compounds constituting the liquid crystal resin include compounds represented by the following general formulas (VII) to (IX). Specific examples of these include aromatic diols such as compounds represented by general formulas (VII) and (VIII); aromatic dicarboxylic acids such as compounds represented by general formula (IX) below.
式（ＶＩＩ）中、Ｘは、アルキレン（炭素数Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、および－ＣＯ－より選択される基である。 In formula (VII), X is a group selected from alkylene (having a carbon number of C1 to C4), alkylidene, -O-, -SO-, -SO 2 -, -S-, and -CO-.
式(ＩＸ)中、Ｙは、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）および－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選択される基である。 In formula (IX), Y is a group selected from -(CH 2 ) n - (n=1-4) and -O(CH 2 ) n O- (n=1-4).
本発明に使用できる最も好ましい液晶性樹脂は、上述の構成単位（Ｉ）～（ＶＩ）から選択される２つ以上の構成単位を含むことが好ましい。 The most preferable liquid crystalline resin that can be used in the present invention preferably contains two or more structural units selected from the above-mentioned structural units (I) to (VI).
なお、上記液晶性樹脂は、上記構成成分のほかに、必要に応じて分子量調整剤を含んでいてもよい。 In addition, the liquid crystalline resin may contain a molecular weight regulator, if necessary, in addition to the above-mentioned constituent components.
（液晶性樹脂の調製方法）
本発明の液晶性樹脂の調製は、上述の化合物（モノマー）または上述の化合物（モノマー）の混合物から直接重合法やエステル交換法等の公知の方法で行うことができる。公知の方法の例には溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、またはこれらの２種以上の組み合わせが含まれる。上記方法の中では、溶融重合法、または溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましい。
(Method for preparing liquid crystalline resin)
The liquid crystalline resin of the present invention can be prepared by a known method such as a direct polymerization method or a transesterification method from the above-mentioned compound (monomer) or a mixture of the above-mentioned compounds (monomer). Examples of known methods include melt polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, solid phase polymerization, etc., or a combination of two or more thereof. Among the above methods, a melt polymerization method or a combination of a melt polymerization method and a solid phase polymerization method is preferred.
本発明の液晶性樹脂の調製（重合）方法においては、種々の触媒の使用が可能である。上記触媒の例には、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、Ｎ－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒が含まれる。 In the method for preparing (polymerizing) a liquid crystalline resin of the present invention, various catalysts can be used. Examples of the above catalysts include metal salts such as potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, and tris(2,4-pentanedionato)cobalt(III). and organic compound catalysts such as N-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine.
触媒の使用量は、一般にはモノマーの全質量に対して０．００１～１質量％であることが好ましく、０．０１～０．２質量％であることがより好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーはさらに必要があれば、減圧または不活性ガス中で加熱する固相重合法により分子量の増加を図ることができる。 The amount of catalyst used is generally preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.2% by weight, based on the total weight of the monomers. If necessary, the molecular weight of the polymers produced by these polymerization methods can be increased by a solid phase polymerization method in which the polymer is heated under reduced pressure or in an inert gas.
上記方法で得られた液晶性樹脂の溶融粘度は、示差走査熱量計で測定される融点よりも１０～３０℃高い温度を有することが好ましく、剪断速度１０００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ／ｓ以下であることが特に好ましい。液晶性樹脂の溶融粘度が、３Ｐａ・ｓ以上であると、成形時にバックフローやはなたれ問題が生じるのを抑制でき、２００Ｐａ・ｓ以下であると、液晶性樹脂組成物を金属部材の微細な表面まで充填できる。溶融粘度は、例えば、キャピラリー式レオメーター キャピログラフ１Ｄ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定することができる。なお、上記液晶性樹脂は２種以上の液晶性樹脂の混合物であってもよい。 The melt viscosity of the liquid crystalline resin obtained by the above method preferably has a temperature 10 to 30°C higher than the melting point measured by a differential scanning calorimeter, and the melt viscosity measured at a shear rate of 1000 sec -1 is 3 Pa. s or more and 200 Pa/s or less, more preferably 5 Pa/s or more and 100 Pa/s or less, and particularly preferably 5 Pa/s or more and 50 Pa/s or less. When the melt viscosity of the liquid crystal resin is 3 Pa·s or more, backflow and sagging problems can be suppressed during molding, and when it is 200 Pa·s or less, the liquid crystal resin composition can be used to form fine particles of metal parts. Can be filled up to the surface. The melt viscosity can be measured using, for example, a capillary rheometer Capillograph 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Note that the liquid crystal resin may be a mixture of two or more types of liquid crystal resins.
［無機充填材］
本発明の無機充填材の例には、タルク、シリカ、マイカ、ガラス繊維、ウィスカ、およびウォラストナイト等が含まれる。無機充填材を含むことにより、液晶性樹脂組成物の耐熱性や機械特性を向上できるとともに、液晶性樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）での損失係数を調整することができる。たとえば、タルク、シリカ、マイカ等は損失係数を上昇させる傾向にあり、ガラス繊維、ウィスカ、ウォラストナイト等は損失係数を低下させる傾向にある。
[Inorganic filler]
Examples of inorganic fillers of the present invention include talc, silica, mica, glass fibers, whiskers, wollastonite, and the like. By including an inorganic filler, the heat resistance and mechanical properties of the liquid crystal resin composition can be improved, and the loss coefficient at the crystallization temperature (Tc) of the liquid crystal resin composition can be adjusted. For example, talc, silica, mica, etc. tend to increase the loss factor, while glass fibers, whiskers, wollastonite, etc. tend to decrease the loss factor.
＜タルク＞
本明細書において、「タルク」とは、含水珪酸マグネシウム（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）を主成分とする鉱物のことを意味する。
<Talc>
In this specification, "talc" means a mineral whose main component is hydrated magnesium silicate (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ).
本発明で使用できるタルクの質量基準または体積基準の累積平均粒子径（Ｄ５０）は、４．０～２０．０μｍであることが好ましく、１０．０～１８．０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が４．０～２０．０μｍであると、液晶性樹脂組成物の流動性を維持することができるとともに、それを用いた成形品のそり変形も軽減できる。なお、上記平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法で測定することができる。 The mass-based or volume-based cumulative average particle diameter (D50) of the talc that can be used in the present invention is preferably 4.0 to 20.0 μm, more preferably 10.0 to 18.0 μm. When the average particle diameter is 4.0 to 20.0 μm, the fluidity of the liquid crystal resin composition can be maintained, and warping of molded products made using the same can be reduced. In addition, the said average particle diameter (D50) can be measured by a laser diffraction method.
上記タルクは、市販品であってもよい。タルクの市販品の例には、クラウンタルクＰＰ（松村産業株式会社製、「クラウンタルク」は同社の登録商標）、タルカンパウダーＰＫＮＮ（林化成株式会社製）、ＬＭＳ－１００、ＬＭＳ－２００、ＬＭＳ－３００、ＬＭＳ－３５００、ＬＭＳ－４００、ＬＭＰ－１００、ＰＫＰ－５３、ＰＫＰ－８０、およびＰＫＰ－８１（いずれも富士タルク工業株式会社製）、Ｄ－６００、Ｄ－８００、Ｄ－１０００、Ｐ－２、Ｐ－３、Ｐ－４、Ｐ－６、Ｐ－８、およびＳＧ－９５（いずれも日本タルク株式会社製）等が含まれる。 The above talc may be a commercially available product. Examples of commercially available talc products include Crown Talc PP (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., "Crown Talc" is a registered trademark of that company), Talcan Powder PKNN (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.), LMS-100, LMS-200, LMS -300, LMS-3500, LMS-400, LMP-100, PKP-53, PKP-80, and PKP-81 (all manufactured by Fuji Talc Industries Co., Ltd.), D-600, D-800, D-1000, These include P-2, P-3, P-4, P-6, P-8, and SG-95 (all manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.).
＜シリカ＞
本明細書において、「シリカ」とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、または二酸化ケイ素によって構成される物質の総称を意味する。また、本発明で使用できるシリカの例には、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ、フュームドシリカ、乾燥シリカ等が含まれる。これらの中では、球状シリカが好ましい。
<Silica>
As used herein, "silica" refers to silicon dioxide (SiO 2 ) or a general term for substances composed of silicon dioxide. Further, examples of silica that can be used in the present invention include fused silica, spherical silica, amorphous silica, crystalline silica, colloidal silica, precipitated silica, fumed silica, dry silica, and the like. Among these, spherical silica is preferred.
また、上記シリカの平均粒子径は、０．１～５０ｎｍが好ましく、１～２０ｎｍがより好ましい。シリカの平均粒子径が１～１０μｍであると、流動性や外観を損なわずに剛性を向上することができる。なお、シリカの平均粒子径は、動的光散乱法の粒度分布計を用いてキュムラント法により測定することができる。 Further, the average particle diameter of the silica is preferably 0.1 to 50 nm, more preferably 1 to 20 nm. When the average particle diameter of silica is 1 to 10 μm, rigidity can be improved without impairing fluidity or appearance. Note that the average particle diameter of silica can be measured by the cumulant method using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer.
上記シリカは、市販品であってもよい。上記シリカの市販品の例には、アエロジルＲ－９７２、（日本エアロジル株式会社製、「アエロジル」は同社の登録商標）、アドマファイン ＳＯ－Ｃ２、ＳＣ２５００－ＳＱ、ＳＣ２００Ｇ－ＳＱ（株式会社アドマテックス製、「アドマファイン」は同社の登録商標）、Ｘ－２４－９１６３Ａ（信越化学工業株式会社製）等が含まれる。 The above-mentioned silica may be a commercially available product. Examples of commercially available silica products include Aerosil R-972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., "Aerosil" is a registered trademark of the company), Adma Fine SO-C2, SC2500-SQ, SC200G-SQ (Admatex Co., Ltd.). (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "Adomafine" is a registered trademark of the company), and X-24-9163A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
＜マイカ＞
本明細書において、「マイカ」とは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物を意味する。本発明で使用できるマイカの例には、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が含まれる。マイカを用いることにより、得られる液晶性樹脂組成物に低そり性を付与することができる。これらのうち、外観上の観点から、色相が良好である白雲母が好ましい。
<Mica>
As used herein, "mica" refers to a pulverized silicate mineral containing aluminum, potassium, magnesium, sodium, iron, etc. Examples of mica that can be used in the present invention include muscovite, phlogopite, biotite, artificial mica, and the like. By using mica, low warpage can be imparted to the resulting liquid crystalline resin composition. Among these, muscovite, which has a good hue, is preferred from the viewpoint of appearance.
上記マイカが顆粒状である場合には、マイカの平均粒子径は１０～１００μｍであるものが好ましく、２０～８０μｍであるものがより好ましい。マイカの平均粒子径が１０μｍ以上であると、成形品に十分な剛性を付与できるとともに、十分なウェルド強度も付与できる。また、マイカの平均粒子径が１００μｍ以下であると、本発明の金属－液晶性樹脂複合体を成形するのに十分な流動性を確保できる。なお、マイカの平均粒子径は、マイクロトラックレーザー回折法により測定することができる。 When the mica is in the form of granules, the average particle diameter of the mica is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 80 μm. When the average particle diameter of mica is 10 μm or more, sufficient rigidity can be imparted to the molded product, and sufficient weld strength can also be imparted. Furthermore, when the average particle diameter of mica is 100 μm or less, sufficient fluidity can be ensured to mold the metal-liquid crystal resin composite of the present invention. Note that the average particle diameter of mica can be measured by microtrack laser diffraction method.
上記マイカが板状（層状）である場合には、マイカの厚さは、０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０３～０．３μｍであることがより好ましい。マイカの厚さが０．０１～１μｍであると、液晶性樹脂組成物の溶融加工の際にマイカが割れにくくなるため、成形品の剛性を向上させやすい。ここで、マイカの厚さとは、マイカの幅方向（長軸）の中央部の上下方向（短軸）の高さ寸法のことをいう。なお、上記マイカの厚さは、電子顕微鏡の観察により実測した厚さである。 When the mica is plate-like (layered), the thickness of the mica is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.03 to 0.3 μm. If the thickness of the mica is 0.01 to 1 μm, the mica will be less likely to break during melt processing of the liquid crystal resin composition, making it easier to improve the rigidity of the molded product. Here, the thickness of mica refers to the height dimension in the vertical direction (short axis) of the central portion of mica in the width direction (long axis). Note that the thickness of the mica described above is the thickness actually measured by observation using an electron microscope.
上述の平均粒子径または厚さを有するマイカが得られるという理由で、本発明においては薄く細かい粉砕されたマイカを使用することが好ましい。とくに、本発明においては、湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。また、上記マイカはシランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。 It is preferred in the present invention to use thin, finely ground mica because it yields mica having the above-mentioned average particle size or thickness. In particular, in the present invention, it is preferable to use mica produced by a wet pulverization method. Further, the mica may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, or may be granulated with a binder to form granules.
上記マイカは、市販品であってもよい。上記マイカの市販品の例には、Ａ－５１Ｓ（平均アスペクト比８５、体積平均粒径５２μｍ）、ＳＹＡ－３１ＲＳ（平均アスペクト比９０、体積平均粒径４０μｍ）、ＳＹＡ－２１ＲＳ（平均アスペクト比９０、体積平均粒径２７μｍ）、ＳＪ－００５（平均アスペクト比３０、体積平均粒径５μｍ）、ＡＢ－２５Ｓ（アスペクト比８０、平均粒子
径２４μｍ）（いずれも株式会社ヤマグチマイカ製）等が含まれる。
The mica mentioned above may be a commercially available product. Examples of commercially available mica products include A-51S (average aspect ratio 85, volume average particle size 52 μm), SYA-31RS (average aspect ratio 90, volume average particle size 40 μm), and SYA-21RS (average aspect ratio 90 μm). , volume average particle size 27 μm), SJ-005 (average aspect ratio 30, volume average particle size 5 μm), AB-25S (aspect ratio 80, average particle size 24 μm) (all manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.), etc. .
＜ガラス繊維＞
本明細書において、「ガラス繊維」とは、長さ方向に直角に切断した断面形状が真円状または多角形状の繊維状の材料を意味する。本発明で使用できるガラス繊維の例には、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ｄガラス、Ｍガラス、およびＳガラス等が含まれる。これらの中では、線膨張係数および電気絶縁性の観点から、Ｅガラス（無アルカリガラス）が好ましい。
<Glass fiber>
In this specification, "glass fiber" means a fibrous material whose cross-sectional shape when cut at right angles to the length direction is a perfect circle or a polygon. Examples of glass fibers that can be used in the present invention include A glass, C glass, E glass, R glass, D glass, M glass, S glass, and the like. Among these, E glass (alkali-free glass) is preferred from the viewpoint of linear expansion coefficient and electrical insulation.
上記ガラス繊維は、単繊維の数平均繊維径が１～２５μｍであることが好ましく、５～１７μｍであることがより好ましい。数平均繊維径を１～２５μｍとすることにより、液晶性樹脂組成物の成形加工性がより向上する。 The glass fibers preferably have a single fiber number average fiber diameter of 1 to 25 μm, more preferably 5 to 17 μm. By setting the number average fiber diameter to 1 to 25 μm, the moldability of the liquid crystal resin composition is further improved.
ガラス繊維の形態は、単繊維や複数本の単繊維を撚り合わせたものを連続的に巻き取ったガラスロービング、長さ１～１０ｍｍに切りそろえたチョップドストランド（数平均繊維長が１～１０ｍｍのガラス繊維）、長さ１０～５００μｍ程度に粉砕したミルドファイバー（数平均繊維長が１０～５００μｍのガラス繊維）等のいずれであってもよい。これらは、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The forms of glass fiber include glass roving, which is made by continuously winding a single fiber or multiple single fibers twisted together, and chopped strands, which are cut to a length of 1 to 10 mm (glass with a number average fiber length of 1 to 10 mm). fibers), milled fibers (glass fibers with a number average fiber length of 10 to 500 μm) pulverized to a length of about 10 to 500 μm, or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、ガラス繊維としては、異形断面形状を有していても良い。上記異形断面形状とは、繊維の長さ方向に直角な断面の長径／短径比で示される扁平率が、例えば、１．５～１０の断面形状のことをいう。ガラス繊維が扁平であると、液晶性樹脂組成物に低そり性を付与ことができる。本発明においては、異形断面形状のガラス繊維を使用する場合の上記扁平率は、２．５～１０であることが好ましく、２．５～８であることがより好ましく、２．５～５であることが特に好ましい。扁平率が２．５～１０であると、流動性が向上するとともに、耐衝撃性も良好となる。 Moreover, the glass fiber may have an irregular cross-sectional shape. The above-mentioned irregular cross-sectional shape refers to a cross-sectional shape in which the oblateness indicated by the ratio of major axis to minor axis of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the fiber is, for example, 1.5 to 10. When the glass fibers are flat, low warpage can be imparted to the liquid crystal resin composition. In the present invention, when glass fibers with irregular cross-sectional shapes are used, the above-mentioned oblateness is preferably 2.5 to 10, more preferably 2.5 to 8, and 2.5 to 5. It is particularly preferable that there be. When the aspect ratio is 2.5 to 10, fluidity is improved and impact resistance is also good.
上記ガラス繊維は、市販品であってもよい。上記ガラス繊維の市販品の例には、ＣＳ３Ｊ－２５７、ＣＳＧ３ＰＡ－８３０（いずれも日東紡績株式会社製）、ＥＣＳ０３Ｔ－７８６Ｈ（日本電気硝子株式会社製）等が含まれる。 The above-mentioned glass fiber may be a commercially available product. Examples of commercially available glass fibers include CS3J-257, CSG3PA-830 (all manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), and ECS03T-786H (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.).
なお、上記ガラス繊維は、樹脂成分との親和性を向上させるために、例えば、シラン系化合物、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物等で表面処理したもの、酸化処理したものであってもよい。 Note that the glass fibers may be surface-treated with, for example, a silane compound, an epoxy compound, a urethane compound, or the like, or may be oxidized, in order to improve the affinity with the resin component.
＜ウィスカ＞
本明細書において、「ウィスカ」とは、断面の直径が１μｍ程度以下の細長い結晶物（ひげ状結晶）の針状の無機充填材のことを意味する。ウィスカの例には、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナ、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、およびマグネシウムオキシサルフェート等が含まれる。
<Whisker>
As used herein, the term "whisker" refers to an inorganic filler in the form of an elongated crystal (beard-like crystal) having a cross-sectional diameter of approximately 1 μm or less. Examples of whiskers include silicon carbide, silicon nitride, zinc oxide, alumina, calcium titanate, potassium titanate, barium titanate, aluminum borate, magnesium borate, calcium silicate, calcium carbonate, and magnesium oxysulfate. included.
特に、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸塩を用いると、これらは線膨脹率が非常に小さいために、液晶性樹脂組成物の線膨脹率を低減できるだけでなく、液晶性樹脂組成物の表層の強度が高まるので、液晶性樹脂組成物と金属部材との密着性を向上させることができる。 In particular, when borates such as aluminum borate and magnesium borate are used, they not only reduce the linear expansion coefficient of the liquid crystal resin composition, but also reduce the linear expansion coefficient of the liquid crystal resin composition. Since the strength of the surface layer is increased, the adhesion between the liquid crystal resin composition and the metal member can be improved.
また、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩を用いた場合にも、ホウ酸塩と同様に、液晶性樹脂組成物と金属部材との密着性を向上させることができる。 Furthermore, when titanates such as potassium titanate, calcium titanate, and barium titanate are used, the adhesion between the liquid crystal resin composition and the metal member can be improved in the same manner as borates. .
上記ウィスカは、市販品であってもよい。上記ウィスカの市販品の例には、ティスモＮ１０２、ティスモＤ１０２、ティスモＤ１０２ＳＧ（大塚化学株式会社製）等が含まれる。 The above-mentioned whisker may be a commercially available product. Examples of commercially available whiskers include Tismo N102, Tismo D102, Tismo D102SG (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), and the like.
また、針状のウィスカを用いて、成形品を成形する際に、液晶性樹脂組成物の流れ方向に対して無機充填材（針状のウィスカ）が直行するように配向することで生じる異方性が、繊維長の長い繊維状の充填材等に比べて緩和される。これにより、成形品の液晶性樹脂組成物の流れ方向とそれに直交する方向における線膨張率や成形収縮率の差を小さくすることができる。 In addition, when forming a molded product using needle-like whiskers, anisotropy occurs due to the orientation of the inorganic filler (needle-like whiskers) perpendicular to the flow direction of the liquid crystal resin composition. Compared to fibrous fillers with long fibers, the properties of the fibers are reduced. Thereby, it is possible to reduce the difference between the coefficient of linear expansion and molding shrinkage between the flow direction of the liquid crystalline resin composition of the molded article and the direction perpendicular thereto.
＜ウォラストナイト＞
本明細書において、「ウォラストナイト」とはケイ酸塩鉱物（ＣａＯ・ＳｉＯ２）を意味する。
<Wollast Night>
In this specification, "wollastonite" means a silicate mineral (CaO.SiO 2 ).
本発明で使用するウォラストナイトの繊維径は０．１～１０μｍであることが好ましく、０．１～５μｍであることがより好ましく、０．１～３μｍであることが特に好ましい。また、そのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は３以上３０以下であることが好ましい。繊維径は、電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出することができる。 The fiber diameter of the wollastonite used in the present invention is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and particularly preferably 0.1 to 3 μm. Further, the aspect ratio (average fiber length/average fiber diameter) is preferably 3 or more and 30 or less. The fiber diameter can be determined by observing the reinforcing filler with an electron microscope, determining the diameter of each individual fiber, and calculating the number average fiber diameter from the measured value.
ウォラストナイトは、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックス等の各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックス等の集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。 Wollastonite may be surface-treated with various surface treatment agents such as a silane coupling agent, higher fatty acid ester, and wax. Furthermore, it may be made into granules by granulating it with various resins, higher fatty acid esters, and a sizing agent such as wax.
上記ウォラストナイトは、市販品であってもよい。上記ウォラストナイトの市販品の例には、ＮＹＡＤ－Ｇ、ＮＹＡＤ ４００、ＮＹＡＤ １２５０、ＮＹＧＬＯＳ ４Ｗ（いずれもＩｍｅｒｙｓ社（米国）製）等が含まれる。 The wollastonite mentioned above may be a commercially available product. Examples of commercially available wollastonites include NYAD-G, NYAD 400, NYAD 1250, NYGLOS 4W (all manufactured by Imerys (USA)), and the like.
なお、上述のガラス繊維およびウォラストナイトの繊維径は、例えば、動的画像解析法／粒子（状態）分析計「ＰＩＴＡ－３」（株式会社セイシン企業製）、繊維状粒子計測システム「ルーゼックス」（株式会社ニレコ製、ルーゼックスは同社の登録商標）で測定することができる。 The fiber diameters of the above-mentioned glass fibers and wollastonite can be measured using, for example, the dynamic image analysis/particle (state) analyzer "PITA-3" (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), the fibrous particle measurement system "Luzex" (manufactured by Nireco Co., Ltd., Luzex is a registered trademark of the company).
［その他の成分］
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等のその他の成分も要求性能に応じ適宜添加することができる。その他の成分は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
[Other ingredients]
The liquid crystal resin composition according to the present invention includes other polymers, other fillers, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers that are commonly added to synthetic resins, antistatic agents, flame retardants, Other components such as coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, mold release agents, crystallization promoters, and crystal nucleating agents may also be added as appropriate depending on the required performance. As for the other components, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
（液晶性樹脂組成物）
本発明の液晶性樹脂組成物は、上述の液晶性樹脂を、液晶性樹脂組成物の全質量に対して、６０．０質量％以上９０．０質量％以下含むことが好ましく、６２．０質量％以上８５．０質量％以下含むことがより好ましく、６５．０質量％以上８０．０質量％以下含むことがさらに好ましい。上記液晶性樹脂の含有量が、６０．０質量％以上９０．０質量％以下であると、流動性が良く、表面処理が施された金属部材の細部まで充填することができるとともに、形成された成形品の荷重たわみ温度や高温での曲げ弾性率を容易に好ましい範囲に調整することができる。
(Liquid crystal resin composition)
The liquid crystal resin composition of the present invention preferably contains the above-mentioned liquid crystal resin in an amount of 60.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, based on the total mass of the liquid crystalline resin composition, and preferably contains 62.0% by mass or less. % or more and 85.0% by mass or less, and even more preferably 65.0% or more and 80.0% by mass or less. When the content of the liquid crystalline resin is 60.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, it has good fluidity and can be filled to the smallest details of a metal member that has been surface-treated, and can be formed easily. The deflection temperature under load and the bending elastic modulus at high temperatures of the molded product can be easily adjusted to a preferred range.
本発明の液晶性樹脂組成物は、上述の無機充填材を、液晶性樹脂組成物の全質量に対して、２質量％以上５０質量％以下含むことが好ましく、５質量％以上４０質量％以下含むことがより好ましい。上記無機充填材の含有量が、５質量％以上４０質量％以下であると、流動性や外観を損なわず、耐熱性、機械特性を改善することができる。 The liquid crystal resin composition of the present invention preferably contains the above-mentioned inorganic filler in an amount of 2% by mass or more and 50% by mass or less, and 5% by mass or more and 40% by mass or less, based on the total mass of the liquid crystalline resin composition. It is more preferable to include. When the content of the inorganic filler is 5% by mass or more and 40% by mass or less, the heat resistance and mechanical properties can be improved without impairing fluidity or appearance.
また、本発明の液晶性樹脂組成物は、上述の無機充填材を、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Moreover, the liquid crystalline resin composition of the present invention may use only one type of the above-mentioned inorganic filler alone, or may use two or more types in combination.
２．金属－液晶性樹脂複合体の製造方法
本発明の金属－液晶性樹脂複合体の製造方法は、
（１）金属部材を準備する工程と、
（２）液晶性樹脂組成物を準備する工程と、
（３）上記金属部材に上記液晶性樹脂組成物を射出成形し、上記金属部材と上記液晶性樹脂組成物とが接合した、金属－液晶性樹脂複合体を成形する工程と、を有する。
2. Method for manufacturing a metal-liquid crystal resin composite The method for manufacturing a metal-liquid crystal resin composite of the present invention includes:
(1) A step of preparing metal members;
(2) preparing a liquid crystal resin composition;
(3) Injection molding the liquid crystal resin composition onto the metal member to form a metal-liquid crystal resin composite in which the metal member and the liquid crystal resin composition are bonded.
上記製造方法で製造される金属－液晶性樹脂複合体は、金属部材の、液晶性樹脂組成物と接合する接合面は、化学的または物理的表面処理が施されており、上記液晶性樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）における損失係数は、０．２０以上である。 In the metal-liquid crystal resin composite produced by the above production method, the bonding surface of the metal member that is bonded to the liquid crystal resin composition is subjected to chemical or physical surface treatment, and The loss coefficient at the crystallization temperature (Tc) of the substance is 0.20 or more.
（工程（１））
工程（１）は、上述の化学的または物理的表面処理が施されて金属部材を準備する工程である。
(Step (1))
Step (1) is a step of preparing a metal member by subjecting it to the above-mentioned chemical or physical surface treatment.
（化学的表面処理）
本工程における化学的表面処理は、金属部材の表面に液晶性樹脂組成物と共有結合、水素結合または分子間力等の化学結合を生じさせる処理を施すことをいう。化学的表面処理は、金属部材の種類によって適宜選択することができる。たとえば、金属部材として銅合金を選択した場合には、トリアジンチオール化合物を用いて銅部材表面に薄膜を形成させる表面処理を施すことができる。また、金属部材としてアルミニウムを選択した場合には、温水処理によりアルミニウム表面に対して水和酸化物を形成させる表面処理を施すことができる。なお、上記化学的処理は、１つの方法のみを使用してもよいし、２以上の方法を組み合わせて使用してもよい。また、上記化学的表面処理後に分子向上剤等で処理する工程を含んでもよい。
(chemical surface treatment)
The chemical surface treatment in this step refers to processing to generate chemical bonds such as covalent bonds, hydrogen bonds, or intermolecular forces with the liquid crystal resin composition on the surface of the metal member. The chemical surface treatment can be appropriately selected depending on the type of metal member. For example, when a copper alloy is selected as the metal member, surface treatment can be performed to form a thin film on the surface of the copper member using a triazinethiol compound. Further, when aluminum is selected as the metal member, a surface treatment to form a hydrated oxide on the aluminum surface can be performed by hot water treatment. Note that the above chemical treatment may be performed using only one method or a combination of two or more methods. Furthermore, the method may include a step of treating with a molecular improver or the like after the chemical surface treatment.
（物理的表面処理）
本工程における物理的表面処理は、金属部材の表面に微細な凹凸を形成させる処理を施すことをいう。たとえば、物理的表面処理は、金属部材の種類によって適宜選択することができる。たとえば、金属部材としてアルミニウムを選択した場合には、ウェットブラストにより表面に微細な凹凸（十点平均粗さ（Ｒｚ）において、０．５μｍ以上５０μｍ以下）を形成させる処理を施すことができる。物理的表面処理は、１つの方法のみを使用してもよいし、２以上の方法を組み合わせて使用してもよい。
(physical surface treatment)
The physical surface treatment in this step refers to processing to form fine irregularities on the surface of the metal member. For example, the physical surface treatment can be appropriately selected depending on the type of metal member. For example, when aluminum is selected as the metal member, wet blasting can be performed to form fine irregularities (0.5 μm or more and 50 μm or less in ten-point average roughness (Rz)) on the surface. For physical surface treatment, only one method may be used, or two or more methods may be used in combination.
（工程（２））
工程（２）は、上述の液晶性樹脂組成物を準備する工程である。まず、上述の液晶性樹脂を準備し、上記液晶性樹脂と、無機充填材と、任意の添加剤等を、公知の方法で、例えば、２軸押出機（たとえばＴＥＸ－３０α、株式会社日本製鋼所社製））を用いて混練することで、液晶性樹脂組成物を製造することができる。上記液晶性樹脂は、液晶性樹脂組成物とする前に、ペレット状に形成する工程を有してもよい。ペレット状に形成する方法としては、例えば、ストランドカッターを用いる方法がある。
(Step (2))
Step (2) is a step of preparing the above-mentioned liquid crystalline resin composition. First, the above-mentioned liquid crystalline resin is prepared, and the above-mentioned liquid crystalline resin, inorganic filler, arbitrary additives, etc. are extruded using a twin-screw extruder (for example, TEX-30α, Nippon Steel Corporation) by a known method. A liquid crystalline resin composition can be manufactured by kneading the liquid crystalline resin composition using a liquid crystal resin composition manufactured by Shosha Co., Ltd.). The above-mentioned liquid crystal resin may have a step of forming it into pellets before forming it into a liquid crystal resin composition. As a method for forming into pellets, for example, there is a method using a strand cutter.
（工程（３））
工程（３）は、上記金属部材に上記液晶性樹脂組成物を射出成形して、液晶性樹脂組成物と上記金属部材との金属－液晶性樹脂複合体を形成する工程である。具体的には、上述の化学的または物理的に表面処理を施した金属部材を金型に固定し、そこに液晶性樹脂組成物を射出成形し、金属－液晶性樹脂複合体を形成する。
(Step (3))
Step (3) is a step of injection molding the liquid crystal resin composition onto the metal member to form a metal-liquid crystal resin composite of the liquid crystal resin composition and the metal member. Specifically, a metal member subjected to the chemical or physical surface treatment described above is fixed in a mold, and a liquid crystal resin composition is injection molded thereto to form a metal-liquid crystal resin composite.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特段の断りの無い限り、実験および測定は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Note that unless otherwise specified, experiments and measurements were conducted at 23° C. and in an atmosphere of 50% RH.
１．液晶性樹脂の調製
液晶性樹脂（Ａ）－１～４を、下記原料（モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤）を用いて、下記に示す調製方法により調製した。
1. Preparation of Liquid Crystal Resins Liquid crystal resins (A)-1 to 4 were prepared by the preparation method shown below using the following raw materials (monomer, fatty acid metal salt catalyst, acylating agent).
（液晶性樹脂（Ａ）－１）
［原料］
（モノマー）
（Ｉ） ４－ヒドロキシ安息香酸 ：１３８５ｇ（６０モル％）
（ＩＩ） ６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸 ： ８８ｇ（５モル％）
（ＩＩＩ）テレフタル酸 ： ５０４ｇ（1７モル％）
（Ｖ） ４，４’－ジヒドロキシビフェニル ： ４１５ｇ（１３モル％）
（ＶＩ） Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール： １２６ｇ（５モル％）
（脂肪酸金属塩触媒）
酢酸カリウム触媒：１２０ｍｇ
（アシル化剤）
無水酢酸：１６６２ｇ
(Liquid crystal resin (A)-1)
[material]
(monomer)
(I) 4-hydroxybenzoic acid: 1385g (60 mol%)
(II) 6-hydroxy-2-naphthoic acid: 88g (5 mol%)
(III) Terephthalic acid: 504g (17 mol%)
(V) 4,4'-dihydroxybiphenyl: 415g (13 mol%)
(VI) N-acetyl-p-aminophenol: 126g (5 mol%)
(Fatty acid metal salt catalyst)
Potassium acetate catalyst: 120mg
(Acylating agent)
Acetic anhydride: 1662g
［調整方法］
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、上記原料を仕込んだ後、重合容器内を窒素置換し、反応系の温度を１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間反応させた。その後、３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（すなわち、１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行い、液晶性樹脂（Ａ）－１を調製した。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にし、上記重合容器の下部から液晶性樹脂（Ａ）－１を重合容器から排出してから、ストランド状に押し出し、それをペレタイズすることにより、ペレット状の液晶性樹脂（Ａ）－１を得た。得られた液晶性樹脂（Ａ）－１の融点（Ｔｍ）は３３５℃であり、結晶化温度（Ｔｃ）は２９１℃であった。融点および結晶化温度は、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製）で測定した。
[Adjustment method]
After charging the above raw materials into a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux column, monomer inlet, nitrogen inlet, and vacuum/outflow line, the interior of the polymerization vessel was replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction system was raised to 140°C. The mixture was reacted at 140°C for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 360°C over 5.5 hours, and then the pressure was reduced to 10 Torr (i.e., 1330 Pa) over 20 minutes to melt the acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components while distilling them out. Polymerization was performed to prepare liquid crystal resin (A)-1. After the stirring torque reaches a predetermined value, nitrogen is introduced to create a pressurized state from a reduced pressure state through normal pressure, and after discharging the liquid crystal resin (A)-1 from the lower part of the polymerization container, The liquid crystal resin (A)-1 in the form of pellets was obtained by extruding it into a strand shape and pelletizing it. The melting point (Tm) of the obtained liquid crystal resin (A)-1 was 335°C, and the crystallization temperature (Tc) was 291°C. The melting point and crystallization temperature were measured by DSC (manufactured by TA Instruments).
（液晶性樹脂（Ａ）－２）
［原料］
（モノマー）
（Ｉ） ４－ヒドロキシ安息香酸 ：１０４０ｇ（４８モル％）
（ＩＩ） ６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸 ： ８９ｇ（３モル％）
（ＩＩＩ）テレフタル酸 ： ５４７ｇ（２１モル％）
（ＩＶ） イソフタル酸 ： ９１ｇ（３．５モル％）
（Ｖ） ４，４’－ジヒドロキシビフェニル ： ７１６ｇ（２４．５モル％）
（脂肪酸金属塩触媒）
酢酸カリウム触媒：１１０ｍｇ
（アシル化剤）
無水酢酸：１６４４ｇ
(Liquid crystal resin (A)-2)
[material]
(monomer)
(I) 4-hydroxybenzoic acid: 1040g (48 mol%)
(II) 6-hydroxy-2-naphthoic acid: 89g (3 mol%)
(III) Terephthalic acid: 547g (21 mol%)
(IV) Isophthalic acid: 91g (3.5 mol%)
(V) 4,4'-dihydroxybiphenyl: 716g (24.5 mol%)
(Fatty acid metal salt catalyst)
Potassium acetate catalyst: 110mg
(Acylating agent)
Acetic anhydride: 1644g
［調整方法］
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、上記原料を仕込んだ後、重合容器内を窒素置換し、反応系の温度を１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間反応させた。その後、３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（すなわち、６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行い、液晶性樹脂（Ａ）－２を調製した。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にし、上記重合容器の下部から液晶性樹脂（Ａ）－２を重合容器から排出してから、ストランド状に押し出し、それをペレタイズすることにより、ペレット状の液晶性樹脂（Ａ）－２を得た。得られた液晶性樹脂（Ａ）－２の融点（Ｔｍ）は３５５℃であり、結晶化温度（Ｔｃ）は３１０℃であった。
[Adjustment method]
After charging the above raw materials into a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux column, monomer inlet, nitrogen inlet, and vacuum/outflow line, the interior of the polymerization vessel was replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction system was raised to 140°C. The mixture was reacted at 140°C for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 360°C over 5.5 hours, and then the pressure was reduced to 5 Torr (i.e., 667 Pa) over 20 minutes to melt the acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components while distilling them out. Polymerization was performed to prepare liquid crystal resin (A)-2. After the stirring torque reaches a predetermined value, nitrogen is introduced to create a pressurized state from a reduced pressure state through normal pressure, and after discharging the liquid crystal resin (A)-2 from the lower part of the polymerization container, By extruding it into a strand shape and pelletizing it, a pellet-shaped liquid crystal resin (A)-2 was obtained. The melting point (Tm) of the obtained liquid crystalline resin (A)-2 was 355°C, and the crystallization temperature (Tc) was 310°C.
（液晶性樹脂（Ａ）－３）
液晶性樹脂（Ａ）－３は、液晶性樹脂（Ａ）－２で用いた原料を、下記原料に変更した以外は、液晶性樹脂（Ａ）－２の調製方法と同様の方法で調製した。得られた液晶性樹脂（Ａ）－３の融点（Ｔｍ）は２８２℃であり、結晶化温度（Ｔｃ）は２４１℃であった。
［原料］
（モノマー）
（Ｉ） ４－ヒドロキシ安息香酸 ：１６７９ｇ（７３モル％）
（ＩＩ）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸： ８０１ｇ（２７モル％）
（脂肪酸金属塩触媒）
酢酸カリウム触媒：１１０ｍｇ
（アシル化剤）
無水酢酸：１６４４ｇ
(Liquid crystal resin (A)-3)
Liquid crystal resin (A)-3 was prepared in the same manner as liquid crystal resin (A)-2, except that the raw materials used in liquid crystal resin (A)-2 were changed to the following raw materials. . The melting point (Tm) of the obtained liquid crystal resin (A)-3 was 282°C, and the crystallization temperature (Tc) was 241°C.
[material]
(monomer)
(I) 4-hydroxybenzoic acid: 1679g (73 mol%)
(II) 6-hydroxy-2-naphthoic acid: 801g (27 mol%)
(Fatty acid metal salt catalyst)
Potassium acetate catalyst: 110mg
(Acylating agent)
Acetic anhydride: 1644g
（液晶性樹脂（Ａ）－４）
液晶性樹脂（Ａ）－４は、液晶性樹脂（Ａ）－１で用いた原料を、下記原料に変更した以外は、液晶性樹脂（Ａ）－１の調製方法と同様の方法で調製した。得られた液晶性樹脂（Ａ）－４の融点（Ｔｍ）は３６０℃であり、結晶化温度（Ｔｃ）は３１８℃であった。
［原料］
（モノマー）
（Ｉ） ４－ヒドロキシ安息香酸 ： ４６ｇ（２モル％）
（ＩＩ） ６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸 ：８４５ｇ（４８モル％）
（ＩＩＩ）テレフタル酸 ：７４１ｇ（２５モル％）
（Ｖ） ４，４’－ジヒドロキシビフェニル：７９８ｇ（２５モル％）
（脂肪酸金属塩触媒）
酢酸カリウム触媒：１２０ｍｇ
（アシル化剤）
無水酢酸：１６４４ｇ
(Liquid crystal resin (A)-4)
Liquid crystal resin (A)-4 was prepared in the same manner as liquid crystal resin (A)-1, except that the raw materials used in liquid crystal resin (A)-1 were changed to the following raw materials. . The melting point (Tm) of the obtained liquid crystal resin (A)-4 was 360°C, and the crystallization temperature (Tc) was 318°C.
[material]
(monomer)
(I) 4-hydroxybenzoic acid: 46g (2 mol%)
(II) 6-hydroxy-2-naphthoic acid: 845 g (48 mol%)
(III) Terephthalic acid: 741g (25 mol%)
(V) 4,4'-dihydroxybiphenyl: 798 g (25 mol%)
(Fatty acid metal salt catalyst)
Potassium acetate catalyst: 120mg
(Acylating agent)
Acetic anhydride: 1644g
（無機充填材（Ｂ））
（Ｂ）－１：タルク（クラウンタルクＰＰ（平均粒子径１４μｍ）松村産業株式会社製）
（Ｂ）－２：ガラス繊維（ＣＳ ３Ｊ－２５７（繊維径１１μｍ）、日東紡績株式会社製）
（Ｂ）－３：ウォラストナイト（ＮＹＧＬＯＳ ８（繊維径１２μｍ）、Ｉｍｅｒｙｓ社（米国）製）
なお、（Ｂ）－１に記載の平均粒子径、（Ｂ）－３の繊維径はカタログ値であり、（Ｂ）－２の繊維径は実測値である。
(Inorganic filler (B))
(B)-1: Talc (Crown Talc PP (average particle size 14 μm) manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.)
(B)-2: Glass fiber (CS 3J-257 (fiber diameter 11 μm), manufactured by Nittobo Co., Ltd.)
(B)-3: Wollastonite (NYGLOS 8 (fiber diameter 12 μm), manufactured by Imerys (USA))
Note that the average particle diameter described in (B)-1 and the fiber diameter in (B)-3 are catalog values, and the fiber diameter in (B)-2 is an actually measured value.
（その他の成分）
滑剤：ペンタエリスリトールステアリン酸エステル（エメリーオレオケミカルズジャパン社製）
(Other ingredients)
Lubricant: Pentaerythritol stearate (manufactured by Emery Oleochemicals Japan)
２．液晶性樹脂組成物の調製
（実施例１）
液晶性樹脂（Ａ）－１（６７．７質量％）を、二軸押出機（ＴＥＸ－３０α、株式会社日本製鋼所社製）のメインフィード口から供給し、サイドフィード口から、無機充填材（Ｂ）－１（２２質量％）、および無機充填材（Ｂ）－２（１０質量％）、および滑剤（０．３質量％）を供給して、混合することにより液晶性樹脂組成物を得た。なお、上記二軸押出機のメインフィード口に設けられたシリンダーの温度を２８０℃に設定し、他のすべてのシリンダーの温度を３６０℃に設定した。
2. Preparation of liquid crystal resin composition (Example 1)
Liquid crystalline resin (A)-1 (67.7% by mass) was fed from the main feed port of a twin-screw extruder (TEX-30α, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), and the inorganic filler was fed from the side feed port. (B)-1 (22% by mass), inorganic filler (B)-2 (10% by mass), and lubricant (0.3% by mass) are supplied and mixed to form a liquid crystal resin composition. Obtained. The temperature of the cylinder provided at the main feed port of the twin-screw extruder was set at 280°C, and the temperature of all other cylinders was set at 360°C.
（実施例２、比較例２、３、４および７）
表１に示す液晶性樹脂および／または無機充填材に変更した以外は、実施例１と同様の調製方法で、実施例２、比較例２、３、４および７における液晶性樹脂組成物を得た。
(Example 2, Comparative Examples 2, 3, 4 and 7)
The liquid crystal resin compositions in Example 2, Comparative Examples 2, 3, 4, and 7 were obtained by the same preparation method as in Example 1, except that the liquid crystal resin and/or inorganic filler shown in Table 1 were changed. Ta.
（実施例３および比較例５）
表１に示す液晶性樹脂および／または無機充填材に変更し、メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を２８０℃から２５０℃に、他のすべてのシリンダーの温度を３６０℃から３２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の調製方法で、実施例３および比較例５における液晶性樹脂組成物を得た。
(Example 3 and Comparative Example 5)
Changed to the liquid crystal resin and/or inorganic filler shown in Table 1, changed the temperature of the cylinder installed at the main feed port from 280°C to 250°C, and changed the temperature of all other cylinders from 360°C to 320°C. The liquid crystalline resin compositions in Example 3 and Comparative Example 5 were obtained by the same preparation method as in Example 1 except for the following.
（比較例１および６）
表１に示す液晶性樹脂および／または無機充填材に変更し、メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を２８０℃にし、他のすべてのシリンダーの温度を３６０℃から３７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の調製方法で、比較例１および６における液晶性樹脂組成物を得た。
(Comparative Examples 1 and 6)
Except for changing to the liquid crystalline resin and/or inorganic filler shown in Table 1, setting the temperature of the cylinder installed at the main feed port to 280°C, and changing the temperature of all other cylinders from 360°C to 370°C. By the same preparation method as in Example 1, liquid crystalline resin compositions in Comparative Examples 1 and 6 were obtained.
３．物性値の測定
［融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）の測定］
表１に示す液晶性樹脂組成物の融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）を以下の方法で測定した。
（測定方法）
液晶性樹脂組成物を室温から２０℃／分の昇温条件で昇温した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）℃、および上記吸熱ピーク温度の観測後に、（Ｔｍ＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で降温した際に観測される発熱ピーク温度（Ｔｃ）を測定した。融点（Ｔｍ）[℃]，結晶化温度（Ｔｃ）[℃]は、表１に記載したとおりである。上記融点および結晶化温度は、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて行った。
3. Measurement of physical property values [Measurement of melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc)]
The melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc) of the liquid crystalline resin composition shown in Table 1 were measured by the following methods.
(Measuring method)
The endothermic peak temperature (Tm) °C observed when the liquid crystal resin composition is heated from room temperature at a rate of 20 °C/min, and after the observation of the endothermic peak temperature, the temperature of (Tm + 40) °C is 2. After holding for a minute, the exothermic peak temperature (Tc) observed when the temperature was lowered at 20°C/min was measured. The melting point (Tm) [°C] and crystallization temperature (Tc) [°C] are as shown in Table 1. The above melting point and crystallization temperature were determined using DSC (manufactured by TA Instruments).
［損失係数の測定］
表１に示す液晶性樹脂組成物の損失係数を以下の方法で測定した。
（測定方法）
液晶性樹脂組成物を、射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ、住友重機械工業製）により射出成形して、１３０×１２．７×１．６ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片の損失係数を、１Ｈｚの周波数、昇温速度２℃／分の条件下、４０ｍｍのスパンの３点曲げ試験法により測定した。損失係数は、粘弾測定装置ＲＳＡＩＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製を用いて行なった。
[Measurement of loss factor]
The loss coefficient of the liquid crystalline resin composition shown in Table 1 was measured by the following method.
(Measuring method)
The liquid crystalline resin composition was injection molded using an injection molding machine (SE100DU, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to prepare a test piece of 130 x 12.7 x 1.6 mm. The loss factor of the obtained test piece was measured by a three-point bending test method with a span of 40 mm under the conditions of a frequency of 1 Hz and a heating rate of 2° C./min. The loss coefficient was measured using a viscoelastic measuring device RSAIII (manufactured by Rheometric Scientific).
［金属部材の表面処理方法]
（表面処理１：化学的表面処理）
１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍｔの銅（Ｃ１１００）に、株式会社東亜電化のＴＲＩ技術（国際公開第２０２０／０５９６５１号など）による表面処理によって、トリアジンチオール化合物からなる接合面を形成した。
[Surface treatment method for metal parts]
(Surface treatment 1: chemical surface treatment)
A bonding surface made of a triazinethiol compound was formed on copper (C1100) measuring 18 mm x 45 mm x 1.5 mm by surface treatment using Toa Denka Co., Ltd.'s TRI technology (International Publication No. 2020/059651, etc.).
（表面処理２：物理的表面処理）
１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍｔのアルミニウム（Ａ５０５２）を、不二精機製ウェットブラスト装置 ＬＨ－５に配置し、アルミナ研削材フジブラウンを用いて、処理圧力０．４ＭＰａで平均表面粗さ（Ｒｚ）が１０μｍになるまで研磨した。
(Surface treatment 2: physical surface treatment)
Aluminum (A5052) measuring 18 mm x 45 mm x 1.5 mm was placed in Fuji Seiki wet blasting equipment LH-5, and the average surface roughness (Rz) was measured using alumina abrasive Fuji Brown at a processing pressure of 0.4 MPa. It was polished until it became 10 μm.
４．金属－液晶性樹脂複合体の作製および評価
［金属－液晶性樹脂複合体の作製］
射出成形機（ＴＲ４０ＶＲＥ、ソディック社製）を用い、ＩＳＯ１９０９５－２：２０１５「Ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｔｅｓｔ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ（ｔｙｐｅＢ）」に準拠して、表１に示す液晶性樹脂組成物を上述の表面処理した金属部材にインサート成形し、接合強度を測定するための金属－液晶性樹脂複合体（試験片）を得た。なお、上記試験片は、図１ａおよび図１ｂに示されるように、液晶性樹脂部材１（１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍｔ）と金属部材３（１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍｔ）とが接合面２（５０ｍｍ２）で接合している構造を有する。
4. Preparation and evaluation of metal-liquid crystal resin composite [Preparation of metal-liquid crystal resin composite]
Using an injection molding machine (TR40VRE, manufactured by Sodick), the liquid crystalline resin composition shown in Table 1 was inserted into the above-mentioned surface-treated metal member in accordance with ISO19095-2:2015 "Overlapped test specifications (type B)". A metal-liquid crystal resin composite (test piece) was molded and used to measure bonding strength. In addition, as shown in FIGS. 1a and 1b, in the above test piece, the liquid crystal resin member 1 (10 mm x 45 mm x 3 mm t) and the metal member 3 (18 mm x 45 mm x 1.5 mm t) are bonded at a bonding surface 2 (50 mm t). 2 ) It has a structure in which it is joined.
［成形条件］
成形機：ソディック社製射出成形機ＴＲ４０ＶＲＥ
シリンダー温度（ノズル側からの温度（℃）を示す）：
（実施例１、２、比較例２、３、４、７）
３６０－３７０－３７０－３６０－３５０－５０
（実施例３、比較例５）
３２０－３２０－３２０－３２０－３００－５０
（比較例１、６）
３８０－３８０－３８０－３６０－３５０－５０
金型温度：８０℃
射出速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
保圧力：５０ＭＰａ
保圧時間：５秒
冷却時間：１５秒
[Molding condition]
Molding machine: Sodick injection molding machine TR40VRE
Cylinder temperature (indicates the temperature from the nozzle side (℃)):
(Examples 1, 2, Comparative Examples 2, 3, 4, 7)
360-370-370-360-350-50
(Example 3, Comparative Example 5)
320-320-320-320-300-50
(Comparative Examples 1 and 6)
380-380-380-360-350-50
Mold temperature: 80℃
Injection speed: 100mm/sec
Holding pressure: 50MPa
Holding pressure time: 5 seconds Cooling time: 15 seconds
［接合強度の評価］
上記ＩＳＯ１９０９５－２（ｔｙｐｅＢ）に準拠して作製した金属－液晶性樹脂複合体を構成する金属部材と液晶性樹脂組成物との接合強度を測定した。
（測定方法）
引張試験機（オートグラフＡＧ－２０ｋＮＸＤｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製）を用いて、１０ｍｍ／分の条件で行った。
[Evaluation of joint strength]
The bonding strength between the metal member constituting the metal-liquid crystal resin composite produced in accordance with the above ISO19095-2 (type B) and the liquid crystal resin composition was measured.
(Measuring method)
The test was conducted using a tensile tester (Autograph AG-20kNXDplus, manufactured by Shimadzu Corporation) at a rate of 10 mm/min.
表１に示されるように、液晶性樹脂組成物の損失係数が０．２以上である実施例１～３では良好な接合強度が得られた。一方、損失係数が０．２未満の比較例１～７では剥離して接合強度が得られなかった。また、比較例３～７に示されるように、表面処理が施されていない金属部材を用いた場合にも全て界面剥離してしまい所望する接合強度が得られなかった。このことから、金属部材の表面（液晶性樹脂との接合面）に化学的または物理的に表面処理を施すことにより、液晶性樹脂組成物と高い密着性が得られることが分かった。 As shown in Table 1, good bonding strength was obtained in Examples 1 to 3 in which the loss coefficient of the liquid crystal resin composition was 0.2 or more. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 7 in which the loss coefficient was less than 0.2, the bonding strength was not obtained due to peeling. Further, as shown in Comparative Examples 3 to 7, even when metal members without surface treatment were used, interface peeling occurred in all cases, and the desired bonding strength could not be obtained. From this, it was found that high adhesion to the liquid crystal resin composition can be obtained by chemically or physically surface-treating the surface of the metal member (the surface to be bonded to the liquid crystal resin).
本発明の液晶性樹脂組成物は、金属部材と良好な密着性を有することから、当該樹脂組成物を用いたインサート成形品の製造に有効である。また、当該インサート成形品は、薄肉化や形状の複雑化が進む機械部品、電気・電子部品等に貢献することが期待される。 Since the liquid crystalline resin composition of the present invention has good adhesion to metal members, it is effective in manufacturing insert molded products using the resin composition. In addition, the insert molded products are expected to contribute to the production of mechanical parts, electrical/electronic parts, etc., which are becoming thinner and have more complex shapes.
１ 液晶性樹脂部材
２ 金属部材と液晶性樹脂部材との接合面
３ 金属部材
1 Liquid
Claims (5)
前記液晶性樹脂組成物は、液晶性樹脂と、無機充填材と、を含み、
前記液晶性樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）における損失係数は、０．２０以上である、
液晶性樹脂組成物。 A liquid crystal resin composition used for manufacturing a metal-liquid crystal resin composite, comprising:
The liquid crystal resin composition includes a liquid crystal resin and an inorganic filler,
The liquid crystal resin composition has a loss coefficient at a crystallization temperature (Tc) of 0.20 or more.
Liquid crystalline resin composition.
構成単位（Ｉ）の含有量は、全構成単位に対して３０モル％以上８０モル％以下であり、
構成単位（ＩＩ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上７０モル％未満であり、
構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上３０モル％以下であり、
構成単位（ＩＶ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上２０モル％未満であり、
構成単位（Ｖ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上３０モル％以下であり、
構成単位（ＶＩ）の含有量は、全構成単位に対して０モル％以上３０モル％以下であり、
構成単位（Ｉ）～（ＶＩ）の合計の含有量は、全構成単位に対して１００モル％である、請求項１に記載の液晶性樹脂組成物。
The content of the structural unit (I) is 30 mol% or more and 80 mol% or less based on the total structural units,
The content of the structural unit (II) is 0 mol% or more and less than 70 mol% based on the total structural units,
The content of the structural unit (III) is 0 mol% or more and 30 mol% or less based on the total structural units,
The content of the structural unit (IV) is 0 mol% or more and less than 20 mol% based on the total structural units,
The content of the structural unit (V) is 0 mol% or more and 30 mol% or less based on the total structural units,
The content of the structural unit (VI) is 0 mol% or more and 30 mol% or less based on the total structural units,
The liquid crystalline resin composition according to claim 1, wherein the total content of the structural units (I) to (VI) is 100 mol% based on all structural units.
前記金属－液晶性樹脂複合体は、前記金属部材と、前記液晶性樹脂組成物とが接合する接合面を有し、
前記液晶性樹脂組成物は、液晶性樹脂と、無機充填材と、を含み、
前記液晶性樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）における損失係数は、０．２０以上であり、
前記金属部材側の接合面は、表面処理が施されている、金属－液晶性樹脂複合体。 A metal-liquid crystal resin composite comprising a metal member and a liquid crystal resin composition,
The metal-liquid crystal resin composite has a bonding surface where the metal member and the liquid crystal resin composition bond,
The liquid crystal resin composition includes a liquid crystal resin and an inorganic filler,
The loss coefficient at the crystallization temperature (Tc) of the liquid crystalline resin composition is 0.20 or more,
The bonding surface on the metal member side is a metal-liquid crystal resin composite that has been surface-treated.
液晶性樹脂組成物を準備する工程と、
前記金属部材に前記液晶性樹脂組成物を射出成形し、前記金属部材と前記液晶性樹脂組成物とが接合した、金属－液晶性樹脂複合体を成形する工程と、を有し、
前記液晶性樹脂組成物は、液晶性樹脂と、無機充填材と、を含み、
前記液晶性樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）における損失係数は、０．２０以上であり、
前記金属部材は、表面処理が施されている、金属－液晶性樹脂複合体の製造方法。 a step of preparing a metal member;
A step of preparing a liquid crystal resin composition;
injection molding the liquid crystal resin composition on the metal member to form a metal-liquid crystal resin composite in which the metal member and the liquid crystal resin composition are bonded;
The liquid crystal resin composition includes a liquid crystal resin and an inorganic filler,
The loss coefficient at the crystallization temperature (Tc) of the liquid crystalline resin composition is 0.20 or more,
The method for producing a metal-liquid crystal resin composite, wherein the metal member is surface-treated.
5. The method for producing a metal-liquid crystalline resin composite according to claim 4, wherein the surface treatment is a chemical surface treatment or a physical surface treatment.
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