JP2024026040A - Processing method and processing apparatus of fluid including organic compound - Google Patents

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将 大山
Susumu Oyama
卓夫 中島
Takuo Nakajima
隆司 松生
Takashi Matsuo
壽啓 平尾
Hisayoshi Hirao
寿夫 神戸
Toshio Kanbe
久志 川▲崎▼
Hisashi Kawasaki
聡 小嶋
Satoshi Kojima
朋哉 大久保
Tomoya Okubo
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a processing method and a processing apparatus of fluid including an organic compound capable of performing thermal decomposition of an organic compound such as a hardly degradable organic compound without increasing a carbon dioxide discharge amount.
SOLUTION: Fluid including an organic compound is made to pass through the center part of a hydrogen burner 2, hydrogen and oxygen are introduced to a decomposition furnace 1 through an outer peripheral part of the hydrogen burner 2, and the organic compound included in the fluid is decomposed under the superheated water steam atmosphere generated by the combustion of the hydrogen burner 2.
SELECTED DRAWING: Figure 3
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Description

本発明は、有機化合物、特に、有機フッ素化合物等の難分解性の有機化合物を含む流動体の処理方法及び処理装置に関するものである。 The present invention relates to a method and apparatus for treating a fluid containing an organic compound, particularly a difficult-to-decompose organic compound such as an organic fluorine compound.

近年、有機フッ素化合物であるペルフルオロアルキル化合物及びポリフルオロアルキル化合物(本明細書において、「PFAS類」という場合がある。)による環境水等の汚染に注目が集まっている。特に、ペルフルオロオクタンスルホン酸(本明細書において、「PFOS」という場合がある。)及びペルフルオロオクタン酸(本明細書において、「PFOA」という場合がある。)は、残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約(POPs条約)の付属書B及び付属書Aへの掲載を踏まえ、「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律」において第一種特定化学物質に指定されており、原則として、製造、輸入、使用が禁止されている。また、ペルフルオロヘキサンスルホン酸(本明細書において、「PFHxS」という場合がある。)についても、2022年6月にPOPs条約の付属書Aへの追加掲載が決定され、2024年春以降に第一種特定化学物質に指定されることが見込まれている。 In recent years, attention has been focused on the contamination of environmental water and the like by perfluoroalkyl compounds and polyfluoroalkyl compounds (herein sometimes referred to as "PFASs"), which are organic fluorine compounds. In particular, perfluorooctane sulfonic acid (herein sometimes referred to as "PFOS") and perfluorooctanoic acid (herein sometimes referred to as "PFOA") are classified under the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants. Based on its listing in Annex B and Annex A of the POPs Convention, it is designated as a Class 1 Specified Chemical Substance in the "Act on the Examination and Regulation of Manufacturing, etc. of Chemical Substances," and as a general rule, manufacturing, importing, etc. , use is prohibited. In addition, perfluorohexane sulfonic acid (herein sometimes referred to as "PFHxS") has been decided to be added to Annex A of the POPs Convention in June 2022, and will be listed in Type 1 from spring 2024 onwards. It is expected that it will be designated as a specified chemical substance.

しかしながら、これらPFAS類は、撥水性及び撥油性という特性を持ち、また、化学的及び熱安定性等に優れているため、撥水剤、コーティング剤、泡消火剤等に長年広く使用されてきたこともあり、環境省の調査でも、PFOS/PFOA及びPFHxSが河川水や地下水等から幅広く検出されている。そして、2020年には、水道水質基準の水質管理目標設定項目及び水質環境基準の要監視項目にPFOS/PFOAがそれぞれ追加され、目標値及び指針値(暫定)として50ng/L(PFOS及びPFOAの合算値)が設定された。また、PFHxSについても、2021年3月に水質環境基準の要調査項目、2021年4月に水道水質基準の要検討項目にそれぞれ追加された。 However, these PFAS have the characteristics of water and oil repellency, and are also excellent in chemical and thermal stability, so they have been widely used for many years in water repellents, coating agents, fire extinguishing foam, etc. As a result, PFOS/PFOA and PFHxS have been widely detected in river water, groundwater, etc. in surveys conducted by the Ministry of the Environment. In 2020, PFOS/PFOA will be added to the water quality management target setting items of the tap water quality standards and the monitoring items of the water quality environmental standards, and the target value and guideline value (tentative) will be 50 ng/L (PFOS and PFOA total value) was set. In addition, PFHxS was added as an item to be investigated under environmental water quality standards in March 2021, and as an item to be examined under tap water quality standards in April 2021.

PFOS/PFOA及びPFHxSは化学的に極めて安定性が高く、水溶性かつ不揮発性の物質であるため、環境中に放出された場合には水系に移行しやすく、難分解性のため長期的に環境に残留すると考えられている。
そして、PFOS/PFOA及びPFHxSが河川水や地下水等から幅広く検出されている状況から、河川水、湖沼水、地下水等の環境水(本明細書において、「環境水」という場合がある。)中に含まれるPFAS類を低コストで分解処理する手法の開発が要請されているが、有効な手法はないのが実情であった。
PFOS/PFOA and PFHxS are chemically extremely stable, water-soluble and non-volatile substances, so if they are released into the environment, they easily migrate into water systems, and because they are difficult to decompose, they have a long-term impact on the environment. It is thought that it will remain in the
Since PFOS/PFOA and PFHxS have been widely detected in river water, groundwater, etc., environmental water (herein sometimes referred to as "environmental water") such as river water, lake water, groundwater, etc. Although there is a need to develop a low-cost method to decompose PFAS contained in PFAS, there is currently no effective method.

具体的には、有機化合物の分解処理に促進酸化法が広く用いられているが、促進酸化法は、PFOS/PFOAのOHラジカルとの反応性が極めて低いことから、PFOS/PFOAの分解処理には適用できないとされており、実際に、PFOSを2~6ng/L、PFOAを40~58ng/L含有する地下水を用いて、促進酸化法(O+H、O+UV)を試みたが、PFOS/PFOAの有意な分解処理効果を確認できなかった。 Specifically, the accelerated oxidation method is widely used for the decomposition treatment of organic compounds, but the accelerated oxidation method has extremely low reactivity with the OH radicals of PFOS/PFOA, so it is not suitable for the decomposition treatment of PFOS/PFOA. In fact, accelerated oxidation methods (O 3 + H 2 O 2 , O 3 + UV) were attempted using groundwater containing 2 to 6 ng/L of PFOS and 40 to 58 ng/L of PFOA. However, no significant decomposition treatment effect of PFOS/PFOA could be confirmed.

一方、促進酸化法以外の有機化合物の分解処理の手法として、吸着剤として活性炭を利用する物理化学的手法が提案されている(例えば、特許文献1~2参照。)。 On the other hand, as a method for decomposing organic compounds other than the accelerated oxidation method, a physicochemical method using activated carbon as an adsorbent has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開2021-146326号公報Japanese Patent Application Publication No. 2021-146326 特開2010-22961号公報Japanese Patent Application Publication No. 2010-22961

環境省「PFOS及びPFOA含有廃棄物の処理に関する技術的留意事項」、令和4年9月Ministry of the Environment “Technical considerations regarding the treatment of waste containing PFOS and PFOA”, September 2020

ところで、吸着剤として活性炭を利用する物理化学的手法において、有機化合物を吸着した活性炭は、燃焼バーナーを備えた焼却炉で焼却処理されるのが一般的であるが、PFOS/PFOA等のPFAS類を所要の分解率を確保しつつ安定して熱分解するためには、850℃以上、好ましくは、1000℃以上、さらに好ましくは、1100℃以上の温度で処理する必要があるといわれている。
そして、有機化合物を吸着した活性炭を焼却処理する燃焼バーナーを備えた焼却炉の温度を、PFOS/PFOA等のPFAS類を熱分解することができる温度にするためには、焼却炉の燃焼バーナーで多量の化石燃料を燃焼させる必要があることから、二酸化炭素排出量が増大することとなり、脱炭素化にそぐわないものであった。
By the way, in the physicochemical method that uses activated carbon as an adsorbent, activated carbon that has adsorbed organic compounds is generally incinerated in an incinerator equipped with a combustion burner, but PFAS such as PFOS/PFOA In order to stably thermally decompose while ensuring the required decomposition rate, it is said that it is necessary to process at a temperature of 850°C or higher, preferably 1000°C or higher, and more preferably 1100°C or higher.
In order to make the temperature of the incinerator equipped with a combustion burner that incinerates the activated carbon that has adsorbed organic compounds to a temperature that can thermally decompose PFAS such as PFOS/PFOA, the combustion burner of the incinerator must The need to burn large amounts of fossil fuels led to an increase in carbon dioxide emissions, which was not compatible with decarbonization.

本発明は、難分解性の有機化合物等の有機化合物を、二酸化炭素排出量を増大させることなく、熱分解処理できるようにした有機化合物を含む流動体の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a method and apparatus for processing fluids containing organic compounds, which are capable of thermally decomposing organic compounds such as difficult-to-decompose organic compounds without increasing carbon dioxide emissions. purpose.

上記目的を達成するため、本発明の有機化合物を含む流動体の処理方法は、有機化合物を含む流動体の処理方法であって、有機化合物を含む流動体を、水素バーナーを介して分解炉内に導入し、水素バーナーの燃焼によって生成される過熱水蒸気雰囲気下で流動体に含まれる有機化合物を分解することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the method for treating a fluid containing an organic compound of the present invention is a method for treating a fluid containing an organic compound. The organic compound contained in the fluid is decomposed in an atmosphere of superheated steam generated by combustion in a hydrogen burner.

この場合において、前記有機化合物を含む流動体を、水素バーナーの中心部を通って、水素及び酸素を、水素バーナーの外周部を通って、分解炉内に導入するようにすることができる。 In this case, the fluid containing the organic compound can be introduced into the cracking furnace through the center of the hydrogen burner, and the hydrogen and oxygen can be introduced through the outer periphery of the hydrogen burner.

また、前記有機化合物を含む流動体が、有機化合物を吸着した吸収剤と水を含むスラリー状の混合物からなることができる。 Further, the fluid containing the organic compound may be a slurry-like mixture containing an absorbent adsorbing the organic compound and water.

また、前記有機化合物が、有機フッ素化合物であることができる。 Moreover, the organic compound can be an organic fluorine compound.

また、前記有機フッ素化合物が、PFAS類(ペルフルオロアルキル化合物及びポリフルオロアルキル化合物を含む。)であることができる。 Moreover, the organic fluorine compound can be PFAS (including perfluoroalkyl compounds and polyfluoroalkyl compounds).

また、本発明の有機化合物を含む流動体の処理装置は、水素バーナーを備えた分解炉からなる有機化合物を含む流動体の処理装置であって、前記水素バーナーが、有機化合物を含む流動体を分解炉内に導入する流路を備え、水素バーナーの燃焼によって生成される過熱水蒸気雰囲気下で流動体に含まれる有機化合物を分解するようにしたことを特徴とする。 Further, the processing apparatus for a fluid containing an organic compound of the present invention is a processing apparatus for a fluid containing an organic compound, which comprises a decomposition furnace equipped with a hydrogen burner, wherein the hydrogen burner is configured to process a fluid containing an organic compound. The present invention is characterized in that it includes a flow path that is introduced into a decomposition furnace, and organic compounds contained in the fluid are decomposed in an atmosphere of superheated steam generated by combustion in a hydrogen burner.

この場合において、前記水素バーナーが、有機化合物を含む流動体を、水素バーナーの中心部を通って、水素及び酸素を、水素バーナーの外周部を通って、分解炉内に導入するようにすることができる。 In this case, the hydrogen burner introduces the fluid containing the organic compound through the center of the hydrogen burner and the hydrogen and oxygen through the outer periphery of the hydrogen burner into the cracking furnace. I can do it.

本発明の有機化合物を含む流動体の処理方法及び処理装置によれば、有機化合物を含む流動体を、水素バーナーを介して分解炉内に導入し、水素バーナーの燃焼によって生成される過熱水蒸気雰囲気下で流動体に含まれる有機化合物を分解することにより、二酸化炭素排出量を増大させることなく、難分解性の有機化合物等の有機化合物を熱分解処理することができる。 According to the method and apparatus for treating a fluid containing an organic compound of the present invention, the fluid containing the organic compound is introduced into a cracking furnace through a hydrogen burner, and a superheated steam atmosphere is generated by combustion in the hydrogen burner. By decomposing the organic compounds contained in the fluid below, organic compounds such as refractory organic compounds can be thermally decomposed without increasing the amount of carbon dioxide emissions.

有機フッ素化合物含有水の処理フロー(1段処理フロー)の一例を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a treatment flow (one-stage treatment flow) for water containing an organic fluorine compound. 有機フッ素化合物含有水の処理フロー(2段処理フロー)の一例を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a treatment flow (two-stage treatment flow) for water containing an organic fluorine compound. 水素バーナーを備えた分解炉の一例を示す説明図である。It is an explanatory view showing an example of a decomposition furnace provided with a hydrogen burner. 水素バーナーを備えた分解炉の点火からの経過時間と、加熱室内(炉内)温度との関係を示すグラフである。It is a graph showing the relationship between the elapsed time from ignition of a cracking furnace equipped with a hydrogen burner and the temperature inside the heating chamber (inside the furnace). 水素バーナーを備えた分解炉の燃焼酸素比(酸素/水素)と、加熱室内(炉内)水素/酸素濃度との関係を示すグラフである。It is a graph showing the relationship between the combustion oxygen ratio (oxygen/hydrogen) of a cracking furnace equipped with a hydrogen burner and the hydrogen/oxygen concentration in the heating chamber (inside the furnace). PFOS等を吸着した粉末活性炭スラリーの処理フロー(実証試験)を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing a processing flow (demonstration test) of powdered activated carbon slurry that has adsorbed PFOS and the like.

以下、本発明の有機化合物を含む流動体の処理方法及び処理装置の実施の形態を、図面に基づいて説明する。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of a method and apparatus for treating a fluid containing an organic compound of the present invention will be described based on the drawings.

図1に、有機フッ素化合物含有水の処理フロー(1段処理フロー)の一例を示す。
この処理フローは、PFOS/PFOA等を含有する環境水等の有機フッ素化合物含有水(処理対象水)を処理するためのもので、処理対象水は、原水槽、反応槽(1)、中継槽(1)、精密濾過(1)を経て、処理水(濾過水)として処理される。
FIG. 1 shows an example of a treatment flow (one-stage treatment flow) for water containing an organic fluorine compound.
This treatment flow is for treating organic fluorine compound-containing water (water to be treated) such as environmental water containing PFOS/PFOA, etc. The water to be treated is a raw water tank, a reaction tank (1), a relay tank, etc. (1) and precision filtration (1) to be treated as treated water (filtrated water).

ここで、反応槽(1)には、吸収剤としての粉末活性炭溶解槽から水に溶解(分散)させた粉末活性炭を供給するようにして、粉末活性炭にPFOS/PFOA等の有機化合物を吸着させるようにする。
また、反応槽(1)には、吸収剤としての粉末活性炭のほか、反応槽(1)内のpHを調整するため、希硫酸等の酸を添加するようにしている。
Here, powdered activated carbon dissolved (dispersed) in water is supplied from a powdered activated carbon dissolution tank as an absorbent to the reaction tank (1), and organic compounds such as PFOS/PFOA are adsorbed to the powdered activated carbon. Do it like this.
In addition to powdered activated carbon as an absorbent, an acid such as dilute sulfuric acid is added to the reaction tank (1) in order to adjust the pH inside the reaction tank (1).

PFOS/PFOA等の有機化合物を吸着した活性炭は、精密濾過(1)において分離され、逆洗水(濃縮水)として沈降槽に送られ、濃縮されたスラリー状の混合物の状態で、中継槽(3)を介して、水素バーナーを備えた分解炉に供給される。 Activated carbon that has adsorbed organic compounds such as PFOS/PFOA is separated in precision filtration (1) and sent to a sedimentation tank as backwash water (concentrated water), where it is transferred to a relay tank (in the form of a concentrated slurry mixture). 3) is fed to a cracking furnace equipped with a hydrogen burner.

分解炉に供給されたPFOS/PFOA等の有機化合物を吸着した活性炭は、分解炉において、水素バーナーの燃焼によって生成される過熱水蒸気雰囲気下で、燃焼するとともに、活性炭に吸着したPFOS/PFOA等の有機化合物は熱分解され、排ガスとして排出される。 The activated carbon adsorbed with organic compounds such as PFOS/PFOA supplied to the decomposition furnace is burned in the decomposition furnace in an atmosphere of superheated steam generated by combustion in the hydrogen burner, and the PFOS/PFOA etc. adsorbed on the activated carbon are combusted. Organic compounds are thermally decomposed and discharged as exhaust gas.

分解炉から排出された排ガスは、適宜スクラバー等の処理設備を介して、無害化処理される。 The exhaust gas discharged from the cracking furnace is rendered harmless through treatment equipment such as a scrubber as appropriate.

図1に示す有機フッ素化合物含有水の処理フローは、1段処理フローの例を説明したが、図2に示す有機フッ素化合物含有水の処理フロー(2段処理フロー)のように、精密濾過(1)を経た処理水(1次濾過水)を、さらに、反応槽(2)、中継槽(2)、精密濾
過(2)を経て、処理水(濾過水)として処理するようにすることができる。
The treatment flow for organic fluorine compound-containing water shown in FIG. The treated water (primary filtered water) that has passed through step 1) can be further processed as treated water (filtered water) through a reaction tank (2), a relay tank (2), and a precision filtration (2). can.

ここで、反応槽(2)には、吸収剤としての粉末活性炭溶解槽から水に溶解(分散)させた粉末活性炭を供給するようにして、粉末活性炭にPFOS/PFOA等の有機化合物を吸着させるようにする。
また、反応槽(2)には、吸収剤としての粉末活性炭のほか、反応槽(2)内のpHを調整するため、希硫酸等の酸を添加するようにしている。
Here, powdered activated carbon dissolved (dispersed) in water is supplied from a powdered activated carbon dissolution tank as an absorbent to the reaction tank (2), and organic compounds such as PFOS/PFOA are adsorbed to the powdered activated carbon. Do it like this.
In addition to powdered activated carbon as an absorbent, an acid such as dilute sulfuric acid is added to the reaction tank (2) in order to adjust the pH inside the reaction tank (2).

PFOS/PFOA等の有機化合物を吸着した活性炭は、精密濾過(2)において分離され、逆洗水(濃縮水)として反応槽(1)に送られるようにする。このため、本実施例においては、反応槽(1)には、図1に示す、有機フッ素化合物含有水の処理フロー(1段処理フロー)のように、吸収剤としての粉末活性炭溶解槽から水に溶解(分散)させた粉末活性炭は供給していないが、必要に応じて、反応槽(1)にも、吸収剤としての粉末活性炭のほか、反応槽(1)内のpHを調整する希硫酸等の酸を添加するようにすることもできる。 Activated carbon adsorbing organic compounds such as PFOS/PFOA is separated in microfiltration (2) and sent to reaction tank (1) as backwash water (concentrated water). Therefore, in this example, as shown in the treatment flow (one-stage treatment flow) for water containing organic fluorine compounds, water is added to the reaction tank (1) from the powdered activated carbon dissolving tank as an absorbent, as shown in the treatment flow (one-stage treatment flow) for water containing organic fluorine compounds. Although we do not supply powdered activated carbon dissolved (dispersed) in the reaction tank (1), if necessary, in addition to powdered activated carbon as an absorbent, a diluent to adjust the pH in the reaction tank (1) may also be used as an absorbent. It is also possible to add an acid such as sulfuric acid.

図2に示す有機フッ素化合物含有水の処理フロー(2段処理フロー)のその他の工程は、図1に示す有機フッ素化合物含有水の処理フロー(1段処理フロー)と同様である。 The other steps in the treatment flow for organic fluorine compound-containing water (two-stage treatment flow) shown in FIG. 2 are the same as the treatment flow for organic fluorine compound-containing water (one-stage treatment flow) shown in FIG.

次に、図3に、図1及び図2に示す有機フッ素化合物含有水の処理フローで用いる水素バーナーを備えた分解炉の一例を示す。 Next, FIG. 3 shows an example of a decomposition furnace equipped with a hydrogen burner used in the treatment flow of organic fluorine compound-containing water shown in FIGS. 1 and 2.

この水素バーナー2を備えた分解炉1は、水素バーナー2が、有機化合物を含む流動体を分解炉1内に導入する流路21を備え、水素バーナー2の燃焼によって生成される過熱水蒸気雰囲気下で流動体に含まれる有機化合物を分解するようにしている。 The cracking furnace 1 equipped with this hydrogen burner 2 is equipped with a flow path 21 for introducing a fluid containing an organic compound into the cracking furnace 1, and the hydrogen burner 2 is equipped with a flow path 21 for introducing a fluid containing an organic compound into the cracking furnace 1, and the hydrogen burner 2 is provided with a flow path 21 for introducing a fluid containing an organic compound into the cracking furnace 1. The organic compounds contained in the fluid are decomposed.

より具体的には、水素バーナー2は、管部材を同心に配置することで複数の流路を形成したものからなり、有機化合物を含む流動体が、水素バーナー2の中心部の流路21を通って、水素及び酸素が、水素バーナー2の外周部の流路22、23を通って、分解炉1内に導入されることで、有機化合物を含む流動体の周囲を水素及び酸素の層が覆うようにして、分解炉1内に放出されるようにしている。
そして、分解炉1内に放出された有機化合物を含む流動体の周囲で、水素と酸素が激しく反応(燃焼)し、その火炎の中を有機化合物を含む流動体が通過して、反応(燃焼)によって生成される過熱水蒸気中に放出されることで、高温の過熱水蒸気雰囲気下で流動体に含まれる有機化合物を確実に分解することができる。
More specifically, the hydrogen burner 2 is composed of a plurality of channels formed by concentrically arranging tube members, and the fluid containing the organic compound flows through the channel 21 in the center of the hydrogen burner 2. As a result, hydrogen and oxygen are introduced into the cracking furnace 1 through the channels 22 and 23 on the outer periphery of the hydrogen burner 2, thereby forming a layer of hydrogen and oxygen around the fluid containing the organic compound. It is covered so that it is discharged into the decomposition furnace 1.
Then, hydrogen and oxygen violently react (combust) around the fluid containing organic compounds released into the cracking furnace 1, and the fluid containing organic compounds passes through the flame, causing a reaction (combustion). ), organic compounds contained in the fluid can be reliably decomposed in an atmosphere of high-temperature superheated steam.

ここで、水素バーナー2の中心部の流路21は、有機化合物を含む流動体の供給部21a及び噴霧用の酸素の供給部21bを備えるようにしている。
また、水素バーナー2の外周部の流路22、23は、水素の供給部22a及び燃焼用の酸素の供給部23aを備えるようにしている。
Here, the flow path 21 at the center of the hydrogen burner 2 is provided with a supply section 21a for a fluid containing an organic compound and a supply section 21b for atomizing oxygen.
Further, the flow paths 22 and 23 on the outer circumference of the hydrogen burner 2 are provided with a hydrogen supply section 22a and an oxygen supply section 23a for combustion.

なお、水素バーナー2の中心部の流路21に備える有機化合物を含む流動体の供給部21a及び噴霧用の酸素の供給部21bは、処理対象である有機化合物を含む流動体に合わせて、供給部21a、21bから供給する物質を適宜選択して供給することができる。
また、本実施例においては、水素バーナー2に、管部材を同心に配置することで3つの流路を形成したものを用いたが、処理対象である有機化合物を含む流動体に合わせて、4つ又はそれ以上の流路を形成したものを用いることもでき、例えば、そのうちの1つの流路から水を供給することにより、過熱水蒸気量を変化させるようにすることができる。
The fluid containing organic compound supply section 21a and the atomizing oxygen supply section 21b provided in the channel 21 at the center of the hydrogen burner 2 supply the fluid containing the organic compound to be treated. The substances to be supplied from the sections 21a and 21b can be appropriately selected and supplied.
In addition, in this example, the hydrogen burner 2 used was one in which three flow paths were formed by arranging pipe members concentrically. It is also possible to use one in which one or more channels are formed, and for example, by supplying water from one of the channels, the amount of superheated steam can be changed.

分解炉1は、必要とされる水素バーナー2の燃焼によって生成される過熱水蒸気雰囲気
を形成することができるように、円柱形状をした複数のユニット、本実施例においては、水素バーナー2を配置する入口側ユニット1A、中間ユニット1B、1C及び排ガスの排出口11を備える出口側ユニット1Dの4つのユニットを組み合わせて構成するようにし、必要に応じて、中間ユニット1B、1Cのユニット数を増減することができるようにしている。
ここで、分解炉1の内面は、キャスタブル耐火物12を施した耐火構造とし、特に、高温となる入口側ユニット1Aには、外周に水冷ジャケット13a、13bを施すようにする。
分解炉1には、水素バーナー2の燃焼状態や有機化合物の分解状態を監視し、制御するために、サンプリングポート14のほか、熱電対15a、圧力スイッチ15b、酸素センサ15cの各種センサを配置するようにする。
The decomposition furnace 1 is equipped with a plurality of cylindrical units, in this example, hydrogen burners 2, so as to form a superheated steam atmosphere generated by the required combustion of the hydrogen burners 2. The structure is configured by combining four units: an inlet side unit 1A, intermediate units 1B and 1C, and an outlet side unit 1D equipped with an exhaust gas outlet 11, and the number of intermediate units 1B and 1C is increased or decreased as necessary. I'm trying to do that.
Here, the inner surface of the decomposition furnace 1 has a fireproof structure with a castable refractory 12 applied thereto, and especially the inlet side unit 1A which becomes high temperature is provided with water cooling jackets 13a and 13b around its outer periphery.
In addition to the sampling port 14, various sensors such as a thermocouple 15a, a pressure switch 15b, and an oxygen sensor 15c are arranged in the decomposition furnace 1 in order to monitor and control the combustion state of the hydrogen burner 2 and the decomposition state of organic compounds. Do it like this.

次に、この水素バーナー2を備えた分解炉1の燃焼試験結果を、図4及び図5に示す。
図4及び図5を含む燃焼試験結果から、以下のことが分かった。
・低温から高温の広い温度範囲の過熱水蒸気処理が可能であり、特に、高温での過熱水蒸気処理が可能なため、PFOS/PFOA等のPFAS類を所要の分解率を確保しつつ安定して熱分解するために必要とされる1100℃以上の温度を安定して維持することができる。
・過熱水蒸気は、高い熱伝達特性及び熱量を有しているため、短時間で温度むらのない、均一な加熱処理を行うことができる。
・燃焼酸素比(酸素/水素)を変えることにより、加熱室内(炉内)水素/酸素濃度を変化させることができる。これにより、処理対象に合わせて、加熱室内(炉内)の雰囲気を、酸素リッチにも、水素リッチにも調整できる。ここで、本実施例においては、吸収剤として用いている活性炭を燃焼させるために、酸素リッチにすることが好ましい。
・水(噴霧水)の添加量を変えることが可能であり、これによって、過熱水蒸気量を変化させることができる。
Next, the combustion test results of the cracking furnace 1 equipped with this hydrogen burner 2 are shown in FIGS. 4 and 5.
From the combustion test results including FIGS. 4 and 5, the following was found.
・Superheated steam treatment is possible over a wide temperature range from low to high temperatures. In particular, since superheated steam treatment is possible at high temperatures, PFAS such as PFOS/PFOA can be stably heated while ensuring the required decomposition rate. It is possible to stably maintain a temperature of 1100° C. or higher, which is required for decomposition.
- Superheated steam has high heat transfer characteristics and high heat capacity, so it can perform uniform heat treatment in a short time without temperature unevenness.
- By changing the combustion oxygen ratio (oxygen/hydrogen), the hydrogen/oxygen concentration inside the heating chamber (furnace) can be changed. Thereby, the atmosphere in the heating chamber (inside the furnace) can be adjusted to be rich in oxygen or rich in hydrogen, depending on the object to be treated. Here, in this example, in order to burn the activated carbon used as an absorbent, it is preferable to make it rich in oxygen.
- It is possible to change the amount of water (spray water) added, thereby changing the amount of superheated steam.

ところで、本実施例において、有機化合物を含む流動体として、PFOS/PFOA等の有機化合物を吸着した活性炭を濃縮されたスラリー状の混合物の状態で、有機化合物を含む流動体の供給部21aから、水素バーナー2の中心部の流路21に供給するようにしたが、本発明の処理対象は、有機化合物を含む流動体である限り、これに限定されず、例えば、以下のものも含まれる。
・有機化合物を含む液体(例えば、泡消火剤原液、ポリ塩化ビフェニル(PCB)、有害物質を含む廃油。)、粉体(例えば、PFOS/PFOA含有廃棄物(粉砕して粉状にしたもの)、残留性有機汚染物質(POPs)含有廃農薬、高濃度ポリ塩化ビフェニル(PCB)含有製造時残渣、ダイオキシン類。)、気体(例えば、クロロフルオロカーボン(CFC)等のフロンガス、ハイドロフルオロカーボン(HFC)、パーフルオロカーボン(PFC)等の代替フロンガス。)
・有機化合物を吸着した吸着剤(粉末活性炭、粒状活性炭、イオン交換樹脂(多孔質構造の架橋高分子材料)、ゼオライト、金属有機構造体(多孔性結晶性材料)。)
・毒ガス成分(例えば、硫黄マスタード、ルイサイト、ジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン。)
By the way, in the present embodiment, the fluid containing an organic compound is a slurry-like mixture in which activated carbon adsorbing organic compounds such as PFOS/PFOA is concentrated, from the supplying section 21a of the fluid containing an organic compound. Although the fluid is supplied to the flow path 21 in the center of the hydrogen burner 2, the target of the present invention is not limited to this as long as it is a fluid containing an organic compound, and includes, for example, the following fluids.
・Liquids containing organic compounds (e.g., fire extinguishing foam, polychlorinated biphenyls (PCBs), waste oil containing hazardous substances), powders (e.g., PFOS/PFOA-containing waste (pulverized into powder)) , waste agricultural chemicals containing persistent organic pollutants (POPs), manufacturing residues containing high concentrations of polychlorinated biphenyls (PCBs), dioxins, etc.), gases (e.g., chlorofluorocarbons (CFCs) and other chlorofluorocarbon gases, hydrofluorocarbons (HFCs), Alternative fluorocarbon gas such as perfluorocarbon (PFC).)
・Adsorbent that adsorbs organic compounds (powder activated carbon, granular activated carbon, ion exchange resin (crosslinked polymer material with porous structure), zeolite, metal-organic structure (porous crystalline material).)
・Poisonous gas components (e.g. sulfur mustard, lewisite, diphenylchloroarsine, diphenylcyanoarsine)

次に、本発明の有機化合物を含む流動体の処理方法及び処理装置について実証試験を行った結果を、以下説明する。
PFAS類を吸着した粉末活性炭の熱分解処理を想定した場合、例えば、非特許文献1において、高温の焼却処理(約1100℃以上を推奨)が想定され、分解効率として99.999%以上であること等が求められていることから、高温過熱水蒸気を用いた手法においても1100℃以上の温度域の達成を目標とした。
Next, the results of a demonstration test conducted on the method and apparatus for treating a fluid containing an organic compound of the present invention will be described below.
When assuming thermal decomposition treatment of powdered activated carbon that has adsorbed PFAS, for example, in Non-Patent Document 1, high temperature incineration treatment (recommended at about 1100°C or higher) is assumed, and the decomposition efficiency is 99.999% or higher. Therefore, we set a goal of achieving a temperature range of 1100°C or higher even in a method using high-temperature superheated steam.

[試験装置]
図3に示す、水素バーナー2を備えた分解炉1、より具体的には、図6に示す、水素バーナーを装着して所要の滞留時間を確保できる過熱水蒸気分解炉、高温の排ガスを急冷するスクラバー(クエンチャー)、炉内を負圧維持する吸引ファン(排風機)を備えた試験装置を製作した。
試験装置の主な仕様は、以下のとおりである。
・水素バーナー燃焼容量:35kW(約30000kcal/h(常用最大))
・水素・酸素供給量比:2:1(昇温時)~2:1.2程度(粉末活性炭スラリー等供給時)
・炉内寸法:φ400mm×L 1585mm
・炉内温度:最高温度1250℃(耐火物の耐熱温度)、技術的な最高温度は1600℃
・液体・スラリー供給量:2.5kg/h(常用)
・炉内圧力:0~-0.3kPa程度(負圧制御)
・燃焼ガスの滞留時間:2秒以上
・スクラバースプレー:4L/min×3個
なお、試験装置の特徴は、以下のとおりである。
・燃料燃焼由来のCOの排出がゼロである。
・排ガス急冷で過熱水蒸気は水(液体)になるため、排ガス量が極めて少量である。
・水素バーナーから液体、スラリーの供給(燃焼火炎中に直接供給)が可能である。
[Test equipment]
A cracking furnace 1 equipped with a hydrogen burner 2 shown in FIG. 3, more specifically a superheated steam cracking furnace shown in FIG. 6 that can be equipped with a hydrogen burner to ensure the required residence time, rapidly cools high-temperature exhaust gas. We manufactured a test device equipped with a scrubber (quencher) and a suction fan (exhaust fan) that maintains negative pressure inside the furnace.
The main specifications of the test equipment are as follows.
・Hydrogen burner combustion capacity: 35kW (approximately 30,000kcal/h (maximum for regular use))
・Hydrogen/oxygen supply ratio: 2:1 (when increasing temperature) ~ 2:1.2 (when supplying powdered activated carbon slurry, etc.)
・Furnace internal dimensions: φ400mm x L 1585mm
・Furnace temperature: maximum temperature 1250℃ (heat-resistant temperature of refractories), technical maximum temperature 1600℃
・Liquid/slurry supply amount: 2.5 kg/h (regular use)
・Furnace pressure: about 0 to -0.3kPa (negative pressure control)
- Residence time of combustion gas: 2 seconds or more - Scrubber spray: 4 L/min x 3 units The characteristics of the test equipment are as follows.
- Zero CO2 emissions from fuel combustion.
・The amount of exhaust gas is extremely small because the superheated steam turns into water (liquid) when the exhaust gas is rapidly cooled.
・It is possible to supply liquid and slurry from the hydrogen burner (directly into the combustion flame).

[試験方法]
(1)PFOS等を吸着した粉末活性炭スラリーの作製
過去に使用されていた、PFOSを約2%含むとされる泡消火薬液を水道水に5000倍希釈となるように添加し、撹拌機を用いて数日間泡立たないように撹拌した。
次に、浄水・排水処理、有機物除去等の用途に汎用されている木質の粉末活性炭(WET品(湿潤状態))を固形分が10%となるように添加し、同様に数日間撹拌して泡消火薬液に含まれるPFOS等を粉末活性炭に吸着させた後、分解処理試験に供した。
[Test method]
(1) Preparation of powdered activated carbon slurry that adsorbs PFOS, etc. A foam extinguishing chemical solution that has been used in the past and is said to contain approximately 2% PFOS is added to tap water at a 5000-fold dilution, and using a stirrer. The mixture was stirred for several days without foaming.
Next, powdered wood activated carbon (WET product (wet state)), which is commonly used for water purification, wastewater treatment, organic matter removal, etc., was added to a solid content of 10%, and stirred in the same manner for several days. After PFOS and the like contained in the fire extinguishing foam were adsorbed onto powdered activated carbon, it was subjected to a decomposition test.

(2)分解処理条件
図3及び図6に示す試験装置において、事前に分解炉1内を約1250℃まで昇温した後、(1)で作製した固形分10%の粉末活性炭スラリーを2.5kg/hで約2時間定量供給した。処理中はスクラバー水のpHが9以上となるように24%工業用苛性ソーダを自動添加した。試験装置の運転データは連続的に記録し、収支計算の根拠とした。
(2) Decomposition processing conditions In the test apparatus shown in FIGS. 3 and 6, after heating the inside of the decomposition furnace 1 to about 1250°C in advance, the powdered activated carbon slurry with a solid content of 10% prepared in (1) was heated to 2. A fixed amount was supplied at 5 kg/h for about 2 hours. During the treatment, 24% industrial caustic soda was automatically added so that the pH of the scrubber water was 9 or higher. The operating data of the test equipment was continuously recorded and used as the basis for income and expenditure calculations.

(3)分析・測定方法
試験中は吸引ファン前に設置したサンプリング孔より排ガスを採取し、PFAS類の分析に供した(採取方法等は非特許文献1に準じた。)。併せて、フッ化水素、フロン類(CF、CHF、CH、C)、排ガス連続分析計(O、CO、CO、NO、SO)による測定を実施した。また、粉末活性炭に吸着したPFAS類の含有量、スラリーろ液及びスクラバー水(処理前・後)のPFAS類の濃度を固相抽出-LC/MS/MS法で分析し、分解効率、分解除去効率の算出に用いた。
(3) Analysis/Measurement Method During the test, exhaust gas was collected from a sampling hole installed in front of the suction fan and analyzed for PFAS (the collection method was based on Non-Patent Document 1). In addition, measurements of hydrogen fluoride, fluorocarbons (CF 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , C 4 F 8 ), and exhaust gas continuous analyzer (O 2 , CO 2 , CO, NO x , SO 2 ) were carried out. did. In addition, the content of PFAS adsorbed on powdered activated carbon, the concentration of PFAS in slurry filtrate and scrubber water (before and after treatment) were analyzed using solid phase extraction-LC/MS/MS method, and the decomposition efficiency and decomposition removal were analyzed. Used to calculate efficiency.

[試験結果]
(1)分解処理試験データ
主な分解処理試験データを表1に示す。
粉末活性炭スラリー含水率は実測で91.5%(固形分8.5%)であったが、設定の含水率90%(固形分10%)を採用して分解効率等を評価した。スクラバー水量を処理前後で測定し、処理に伴い過熱水蒸気が凝縮して水量が増加することを確認した。なお、粉末活性炭スラリーを処理している時間帯の炉内温度は、1250~1290℃程度で、
常に1100℃以上を確保していた。
[Test results]
(1) Decomposition test data Table 1 shows the main decomposition test data.
Although the moisture content of the powdered activated carbon slurry was actually measured to be 91.5% (solid content 8.5%), the set moisture content of 90% (solid content 10%) was adopted to evaluate the decomposition efficiency, etc. The amount of water in the scrubber was measured before and after treatment, and it was confirmed that the amount of water increased as superheated steam condensed during treatment. The temperature inside the furnace during the time when the powdered activated carbon slurry is being processed is approximately 1250 to 1290°C.
The temperature was always maintained at 1100°C or higher.

Figure 2024026040000002
Figure 2024026040000002

(2)PFOS等の分解効率・分解除去効率
PFAS類の濃度はC4~C10のPFSAs(ペルフルオロスルホン酸類)、C4~C14のPFCAs(ペルフルオロカルボン酸類)を分析したが、泡消火薬液に主に含まれるPFOSと他に濃度が高かったPFOA、PFHxS、PFHxAの4物質の結果について表2に示す。
表2に示す試験結果から、粉末活性炭固形分当たりの含有量は、PFOS:7800μg/kg、PFOA:400μg/kg、PFHxS:3400μg/kg、PFHxA:380μg/kgであった。
スクラバー水(処理前・後)からは、それぞれ微量検出され、排ガスからは、PFOS:0.4ng/mN、PFOA:5.5ng/mN、PFHxA:1.4ng/mNが検出された。PFOS+PFOA:5.9ng/mNで、非特許文献1に示された管理目標参考値(排ガス:60ng/mN)を下回る結果であった。
非特許文献1に示された方法で分解効率及び分解除去効率を算出した結果を表3に示す。
表2に示す試験結果から、泡消火薬液に主に含まれているPFOSの分解効率及び分解除去効率は共に99.9999%以上であった。次いで濃度の高かったPFHxSの分解効率及び分解除去効率は99.999%以上及び99.9999%以上であった。PFOA、PFHxAの分解効率及び分解除去効率は共に99.99%以上であった。
(2) Decomposition efficiency/decomposition removal efficiency of PFOS, etc. The concentration of PFAS was analyzed for C4 to C10 PFSAs (perfluorosulfonic acids) and C4 to C14 PFCAs (perfluorocarboxylic acids), but they are mainly contained in fire extinguishing foam. Table 2 shows the results for PFOS, which was found to be present, and four other substances that had high concentrations: PFOA, PFHxS, and PFHxA.
From the test results shown in Table 2, the contents per solid content of powdered activated carbon were PFOS: 7800 μg/kg, PFOA: 400 μg/kg, PFHxS: 3400 μg/kg, and PFHxA: 380 μg/kg.
Trace amounts of each were detected in the scrubber water (before and after treatment), and in the exhaust gas, PFOS: 0.4 ng/m 3 N, PFOA: 5.5 ng/m 3 N, and PFHxA: 1.4 ng/m 3 N. was detected. PFOS+PFOA: 5.9 ng/m 3 N, which was lower than the management target reference value (exhaust gas: 60 ng/m 3 N) shown in Non-Patent Document 1.
Table 3 shows the results of calculating the decomposition efficiency and decomposition removal efficiency using the method shown in Non-Patent Document 1.
From the test results shown in Table 2, the decomposition efficiency and decomposition removal efficiency of PFOS, which is mainly contained in the fire extinguishing foam solution, were both 99.9999% or more. The decomposition efficiency and decomposition removal efficiency of PFHxS, which had the second highest concentration, were 99.999% or more and 99.9999% or more. The decomposition efficiency and decomposition removal efficiency of PFOA and PFHxA were both 99.99% or more.

Figure 2024026040000003
Figure 2024026040000003

Figure 2024026040000004
Figure 2024026040000004

(3)その他の項目
排ガス中のフッ化水素濃度は0.6mg/mN、フロン類は不検出(検出下限:0.3volppm)であった。また、排ガス連続分析計では、O:67%程度、CO:15%程度、CO:11ppm程度、NO:210ppm程度、SO:8ppm程度の値であった。
ここで、COは粉末活性炭や泡消火薬液に含まれる有機物の燃焼由来であると考えられる。
(3) Other items The concentration of hydrogen fluoride in the exhaust gas was 0.6 mg/m 3 N, and fluorocarbons were not detected (lower limit of detection: 0.3 volppm). Further, in the exhaust gas continuous analyzer, the values were O2 : about 67%, CO2 : about 15%, CO: about 11 ppm, NOx : about 210 ppm, and SO2 : about 8 ppm.
Here, the CO 2 is thought to originate from the combustion of organic matter contained in powdered activated carbon and fire extinguishing foam.

実証試験を行った結果、初期濃度によって分解効率及び分解除去効率の値は左右されるが、PFOSでは共に99.9999%以上が得られており、適切にPFAS類が分解処理されることを確認した。 As a result of the verification test, the values of decomposition efficiency and decomposition removal efficiency are affected by the initial concentration, but for PFOS, both were 99.9999% or higher, confirming that PFAS can be appropriately decomposed. did.

以上、本発明の有機化合物を含む流動体の処理方法及び処理装置について、その実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。 The method and apparatus for treating a fluid containing an organic compound of the present invention have been described above based on the embodiments thereof, but the present invention is not limited to the configuration described in the above embodiments, and the gist thereof is The configuration can be changed as appropriate without departing from the above.

本発明の有機化合物を含む流動体の処理方法及び処理装置は、難分解性の有機化合物等の有機化合物を、二酸化炭素排出量を増大させることなく、熱分解処理できることから、河川水、湖沼水、地下水等の環境水中に含まれるPFOS/PFOA等のPFAS類をはじめとして、難分解性の有機化合物等の有機化合物を分解処理する用途に好適に用いるこ
とができる。
The method and apparatus for treating fluids containing organic compounds of the present invention can thermally decompose organic compounds such as persistent organic compounds without increasing carbon dioxide emissions, so they can be used in river water, lake water, and marsh water. It can be suitably used to decompose organic compounds such as PFAS such as PFOS/PFOA, which are contained in environmental water such as underground water, and organic compounds that are difficult to decompose.

1 分解炉
1A 入口側ユニット
1B 中間ユニット
1C 中間ユニット
1D 出口側ユニット
11 排ガスの排出口
12 キャスタブル耐火物
13a 水冷ジャケット
13b 水冷ジャケット
14 サンプリングポート
15a 熱電対
15b 圧力スイッチ
15c 酸素センサ
2 水素バーナー
21 中心部の流路
22 外周部の流路
23 外周部の流路
21a 有機化合物を含む流動体の供給部
21b 噴霧用の酸素の供給部
22a 水素の供給部
23a 燃焼用の酸素の供給部
1 Cracking furnace 1A Inlet unit 1B Intermediate unit 1C Intermediate unit 1D Outlet unit 11 Exhaust gas outlet 12 Castable refractory 13a Water cooling jacket 13b Water cooling jacket 14 Sampling port 15a Thermocouple 15b Pressure switch 15c Oxygen sensor 2 Hydrogen burner 21 Center part 22 Flow path on the outer periphery 23 Flow path on the outer periphery 21a Supply section for fluid containing an organic compound 21b Supply section for oxygen for spraying 22a Supply section for hydrogen 23a Supply section for oxygen for combustion

Claims (7)

有機化合物を含む流動体の処理方法であって、有機化合物を含む流動体を、水素バーナーを介して分解炉内に導入し、水素バーナーの燃焼によって生成される過熱水蒸気雰囲気下で流動体に含まれる有機化合物を分解することを特徴とする有機化合物を含む流動体の処理方法。 A method for treating a fluid containing an organic compound, wherein the fluid containing the organic compound is introduced into a cracking furnace through a hydrogen burner, and the fluid containing the organic compound is introduced into a decomposition furnace under a superheated steam atmosphere generated by combustion in the hydrogen burner. 1. A method for treating a fluid containing an organic compound, the method comprising decomposing the organic compound. 前記有機化合物を含む流動体を、水素バーナーの中心部を通って、水素及び酸素を、水素バーナーの外周部を通って、分解炉内に導入するようにしたことを特徴とする請求項1に記載の有機化合物を含む流動体の処理方法。 According to claim 1, the fluid containing the organic compound is introduced into the cracking furnace through the center of the hydrogen burner, and the hydrogen and oxygen are introduced through the outer periphery of the hydrogen burner. A method for treating a fluid containing the described organic compound. 前記有機化合物を含む流動体が、有機化合物を吸着した吸収剤と水を含むスラリー状の混合物からなることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機化合物を含む流動体の処理方法。 3. The method for treating a fluid containing an organic compound according to claim 1, wherein the fluid containing an organic compound is a slurry-like mixture containing an absorbent adsorbing an organic compound and water. 前記有機化合物が、有機フッ素化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機化合物を含む流動体の処理方法。 3. The method for treating a fluid containing an organic compound according to claim 1, wherein the organic compound is an organic fluorine compound. 前記有機フッ素化合物が、PFAS類であることを特徴とする請求項4に記載の有機化合物を含む流動体の処理方法。 5. The method for treating a fluid containing an organic compound according to claim 4, wherein the organic fluorine compound is PFAS. 水素バーナーを備えた分解炉からなる有機化合物を含む流動体の処理装置であって、前記水素バーナーが、有機化合物を含む流動体を分解炉内に導入する流路を備え、水素バーナーの燃焼によって生成される過熱水蒸気雰囲気下で流動体に含まれる有機化合物を分解するようにしたことを特徴とする有機化合物を含む流動体の処理装置。 A processing device for a fluid containing an organic compound, comprising a decomposition furnace equipped with a hydrogen burner, the hydrogen burner comprising a flow path for introducing the fluid containing the organic compound into the decomposition furnace, and in which the hydrogen burner is provided with a flow path for introducing the fluid containing the organic compound into the decomposition furnace, and the hydrogen burner is provided with a flow path for introducing the fluid containing the organic compound into the decomposition furnace. 1. An apparatus for processing a fluid containing an organic compound, characterized in that the organic compound contained in the fluid is decomposed in a generated superheated steam atmosphere. 前記水素バーナーが、有機化合物を含む流動体を、水素バーナーの中心部を通って、水素及び酸素を、水素バーナーの外周部を通って、分解炉内に導入するようにしたことを特徴とする請求項6に記載の有機化合物を含む流動体の処理装置。 The hydrogen burner is characterized in that a fluid containing an organic compound is introduced through the center of the hydrogen burner, and hydrogen and oxygen are introduced into the cracking furnace through the outer periphery of the hydrogen burner. An apparatus for treating a fluid containing the organic compound according to claim 6.
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