JP2024019263A - Solvent-free adhesive and laminate - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、無溶剤型接着剤、及び積層体に関し、詳細には、食品、医療品、化粧品など
の包装用積層体を製造する際に好適に用いられる無溶剤型接着剤に関する。さらに、本発
明は、食品、医療品、化粧品などの包装に用いられる積層体に関する。
The present invention relates to a solvent-free adhesive and a laminate, and more particularly to a solvent-free adhesive suitably used in manufacturing a laminate for packaging foods, medical products, cosmetics, and the like. Furthermore, the present invention relates to a laminate used for packaging foods, medical products, cosmetics, and the like.
食品、医療品、化粧品などの包装材料の分野において、アルミニウム箔などの金属箔あ
るいは金属蒸着フィルムとポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエステル、
ナイロン、紙などの材料を多層ラミネートして複合化したものが用いられる。これらの包
装材料を張り合わせる接着剤として、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを調
整して得られる二液硬化型ラミネート接着剤が広く知られている。二液硬化型ラミネート
接着剤は、有機溶剤を含む溶剤型接着剤と、有機溶剤を含まない無溶剤型接着剤とに分類
され、無溶剤型接着剤は溶剤型接着剤と比べて、有機溶剤の乾燥工程が不要であるため、
環境負荷の低減や作業環境の改善の観点から有望である。
無溶剤型接着剤として、例えば特許文献１には、ジフェニルメタンジイソシアネートと
、ポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリイソシアネート成分を含む無溶剤型
接着剤組成物が記載されている。
In the field of packaging materials for foods, medical products, cosmetics, etc., metal foil such as aluminum foil or metallized film and polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, polyester,
A composite material made by laminating multiple layers of materials such as nylon and paper is used. A two-component curing type laminating adhesive obtained by adjusting a polyol base agent and a polyisocyanate curing agent is widely known as an adhesive for laminating these packaging materials together. Two-component curing laminating adhesives are classified into solvent-based adhesives that contain organic solvents and solvent-free adhesives that do not contain organic solvents. Because there is no need for a drying process,
This is promising from the perspective of reducing environmental impact and improving the working environment.
As a solvent-free adhesive, for example, Patent Document 1 describes a solvent-free adhesive composition containing a polyisocyanate component that is a reaction product of diphenylmethane diisocyanate and a polyether polyol.
しかしながら、特許文献１に記載の無溶剤型接着剤組成物は、良好なポットライフを有
しているが、接着性能が不十分であり、特に酸性内容物を充填した包材の接着力が低下す
るという課題がある。
したがって本発明の目的は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を配合した後の
粘度上昇を抑えて長いポットライフを有し、包材とした際に、酸性が強い内容物とした場
合でも優れたヒートシール強度とラミネート強度を示す無溶剤接着剤及び該接着剤を用い
てなる積層体を提供することにある。
However, although the solvent-free adhesive composition described in Patent Document 1 has a good pot life, its adhesive performance is insufficient, and in particular, the adhesive strength of packaging materials filled with acidic contents is reduced. There is an issue of doing so.
Therefore, the object of the present invention is to suppress the increase in viscosity after blending a polyol component and a polyisocyanate component, to have a long pot life, and to provide excellent heat sealing properties even when the contents are highly acidic when used as a packaging material. An object of the present invention is to provide a solvent-free adhesive exhibiting strength and lamination strength, and a laminate using the adhesive.
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を
解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, it was discovered that the above problems could be solved by the embodiments shown below, and the present invention was completed.
本発明の実施形態は、ポリオール成分、数平均分子量１，０００～３，２００のポリア
ルキレングリコールを含むポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネートとの反応
生成物を含むポリイソシアネート成分、及び酸無水物基を有する化合物を含む、無溶剤型
接着剤に関する。
Embodiments of the present invention include a polyol component, a polyisocyanate component including a reaction product of a polyalkylene glycol including a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,200, and an aromatic diisocyanate, and an acid anhydride group. The present invention relates to a solvent-free adhesive containing a compound having the following properties.
本発明の他の実施形態は、酸無水物基を有する化合物が、（メタ）アクリル酸エステル
と無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂である、上記無溶剤型接着剤に関する。
Another embodiment of the present invention relates to the solvent-free adhesive described above, wherein the compound having an acid anhydride group is a resin obtained by copolymerizing a (meth)acrylic acid ester and maleic anhydride.
本発明の他の実施形態は、前記ポリオール成分が、末端に２級水酸基を有するポリエス
テルポリオールを含む、上記無溶剤型接着剤に関する。
Another embodiment of the present invention relates to the above-mentioned solvent-free adhesive, wherein the polyol component includes a polyester polyol having a terminal secondary hydroxyl group.
本発明の他の実施形態は、前記数平均分子量１，０００～３，２００のポリアルキレン
グリコールの含有量が、ポリアルキレングリコールの合計に対して、５０～９５質量％で
ある、上記無溶剤型接着剤に関する。
Another embodiment of the present invention is the above-mentioned solvent-free type, wherein the content of the polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,200 is 50 to 95% by mass based on the total polyalkylene glycol. Regarding adhesives.
本発明の他の実施形態は、前記数平均分子量１，０００～３，２００のポリアルキレン
グリコールの含有量が、ポリイソシアネート成分に対して、２０～７０質量％である、上
記無溶剤型接着剤に関する。
Another embodiment of the present invention is the solvent-free adhesive, wherein the content of the polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,200 is 20 to 70% by mass based on the polyisocyanate component. Regarding.
本発明の他の実施形態は、前記芳香族ジイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタ
ンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含むものである
、上記無溶剤型接着剤に関する。
Another embodiment of the present invention relates to the above-mentioned solvent-free adhesive, wherein the aromatic diisocyanate includes 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
本発明の他の実施形態は、上記無溶剤型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つの
シート状基材の間に積層された積層体に関する。
Another embodiment of the present invention relates to a laminate in which an adhesive layer made of the solvent-free adhesive described above is laminated between at least two sheet-like base materials.
本発明により、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を配合した後の粘度上昇を抑
えて長いポットライフを有し、包材とした際に、酸性が強い内容物とした場合でも優れた
ヒートシール強度とラミネート強度を示す無溶剤接着剤及び該接着剤を用いてなる積層体
を提供することができる。
The present invention suppresses the increase in viscosity after blending the polyol component and polyisocyanate component and has a long pot life, and when used as a packaging material, it has excellent heat seal strength and lamination even when the content is highly acidic. It is possible to provide a solvent-free adhesive that exhibits strength and a laminate using the adhesive.
＜無溶剤型接着剤＞
本発明の無溶剤型接着剤は、ポリオール成分、数平均分子量１，０００～３，２００の
ポリアルキレングリコールを含むポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネートと
の反応生成物を含むポリイソシアネート成分、及び酸性基含有化合物を含むものであり、
配合した後の粘度上昇が抑制されて優れたポットライフを発揮する。より詳細には、ポリ
イソシアネート成分とポリオール成分とを混合し３０分経過した後の、４０℃の環境にて
測定した粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、当該無溶剤型接着剤を用いた積層
体から形成された包装材は、優れた酸性内容物耐性を発揮し、詳細には、食酢、ケチャッ
プ、チリソース等の酸性が強い内容物とした場合においても、長期保管前後で接着強度に
変化が小さい。
以下、本発明の無溶剤型接着剤を構成する各成分について説明する。
<Solvent-free adhesive>
The solvent-free adhesive of the present invention comprises a polyol component, a polyisocyanate component containing a reaction product of an aromatic diisocyanate and a polyalkylene glycol containing a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,200, and an acidic group. Contains compounds that contain
Viscosity increase after blending is suppressed and exhibits excellent pot life. More specifically, the viscosity measured in a 40° C. environment after 30 minutes of mixing the polyisocyanate component and the polyol component is 5000 mPa·s or less. In addition, packaging materials formed from laminates using the solvent-free adhesive exhibit excellent resistance to acidic contents. Also, there is little change in adhesive strength before and after long-term storage.
Each component constituting the solvent-free adhesive of the present invention will be explained below.
＜ポリオール成分＞
本発明の無溶剤型接着剤に用いるポリオール成分は制限されず、例えば、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポ
リオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリヒドロキシア
ルカン、ひまし油又はそれらの混合物のほか、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、
３－メチル－５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジ
オール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール
；数平均分子量２００～３，２００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記
３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加した
ポリオールを用いることができる。これらは単独で使用、又は２種類以上を併用してもよ
い。
<Polyol component>
The polyol component used in the solvent-free adhesive of the present invention is not limited, and examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, polyurethane polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, and polyolefin polyol. , polyhydroxyalkanes, castor oil or mixtures thereof, as well as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol,
3-methyl-5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentane glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol,
Glycols such as dipropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol; polyalkylene glycols with a number average molecular weight of 200 to 3,200; glycerin, trimethylolpropane, Trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol such as pentaerythritol; A polyol obtained by adding the glycol or polyol to the trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリオール成分は、接着性能と耐内容物適性であることから、好ましくはポリエステル
ポリオール又はポリエーテルポリオールを含むものであり、より好ましくはポリエステル
ポリオールを含むものである。
The polyol component preferably contains a polyester polyol or a polyether polyol, more preferably a polyester polyol, from the viewpoint of adhesive performance and content resistance.
ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボ
キシル基成分ともいう）と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジ
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオ
ール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１
，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレ
フィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しく
はそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）と、
をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクト
ン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開
環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
Examples of polyester polyols include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, phthalic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid,
A dibasic acid such as tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, or a dialkyl ester thereof, or a mixture thereof (hereinafter also referred to as a carboxyl group component),
Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, dineopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1
, 5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptane, 1,9-nonanediol,
Diols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, polyurethane polyol, or mixtures thereof (hereinafter also referred to as hydroxyl component),
or polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and poly(β-methyl-γ-valerolactone).
Two or more types of the above carboxyl group component and hydroxyl group component may be used in combination.
上記ポリエステルポリオールは、さらにジイソシアネートを反応させたポリエステルポ
リウレタンポリオールであってもよいし、さらに酸無水物を反応させたものであってもよ
い。
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸
、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては
、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビ
スアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
The polyester polyol may be a polyester polyurethane polyol further reacted with a diisocyanate, or may be a polyester polyurethane polyol further reacted with an acid anhydride.
Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. It will be done.
Examples of the acid anhydride include pyromellitic anhydride, mellitic anhydride, trimellitic anhydride, and trimellitic acid ester anhydride. Examples of the trimellitic acid ester anhydride include ethylene glycol bisanhydrotrimellitate and propylene glycol bisanhydrotrimellitate.
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等の２官能低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られたものが挙げ
られる。上記ポリエーテルポリオールは、さらにジイソシアネートを反応させたポリエー
テルポリウレタンポリオールであってもよい。
Examples of polyether polyols include those obtained by polymerizing oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using bifunctional low molecular weight polyols such as ethylene glycol and propylene glycol as an initiator. The polyether polyol may be a polyether polyurethane polyol further reacted with a diisocyanate.
ポリオール成分は、ポットライフの点において、末端に２級水酸基を有するものが好ま
しい。より好ましくは末端に２級水酸基を有するポリエステルポリオールである。末端に
２級水酸基を有するポリエステルポリオールは、上述のエステル化反応における水酸基成
分として、少なくとも１つが２級の末端水酸基を有する多価アルコールを用いることで、
得ることができる。
少なくとも１つが２級の末端水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、プロピ
レングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，２，４－トリメチルー１，３－ペン
ダンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘ
キサントリオール等のグリコール類若しくはそれらの混合物を反応させて得られるポリエ
ステルポリオール、あるいはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチ
ル－Υ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオー
ルが挙げられる。
このような少なくとも１つが２級の末端水酸基を有する多価アルコールを用いると、反
応速度が速い１級の水酸基が、カルボキシル基成分と優先的に反応し、１級と比べて反応
速度が遅い２級の水酸基が残存しやすくなり、その結果、２級の末端水酸基が、１級の末
端水酸基よりも優先的に残存する。
In terms of pot life, the polyol component preferably has a secondary hydroxyl group at the end. More preferred is a polyester polyol having a secondary hydroxyl group at the end. The polyester polyol having a secondary hydroxyl group at the terminal can be prepared by using a polyhydric alcohol at least one of which has a secondary hydroxyl group as the hydroxyl component in the above-mentioned esterification reaction.
Obtainable.
Examples of the polyhydric alcohol having at least one secondary terminal hydroxyl group include propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pendanediol, 2,4-pentanediol, , 5-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, etc., or polyester polyols obtained by reacting glycols such as 1,2,6-hexanetriol, or polycaprolactone, polyvalerolactone, poly(β-methyl-Υ-valerolactone) Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as
When such a polyhydric alcohol having at least one secondary terminal hydroxyl group is used, the primary hydroxyl group, which has a fast reaction rate, preferentially reacts with the carboxyl group component, and the secondary hydroxyl group, which has a slow reaction rate compared to the primary one, preferentially reacts with the carboxyl group component. The secondary hydroxyl groups tend to remain, and as a result, the secondary terminal hydroxyl groups remain preferentially over the primary terminal hydroxyl groups.
末端に２級水酸基を有するポリエステルポリオールは、ポットライフ向上の観点から、
全ポリオール成分に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
Polyester polyols having secondary hydroxyl groups at the terminals are useful from the viewpoint of improving pot life.
It is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less based on the total polyol components.
ポリオール成分の数平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００であり、よ
り好ましくは１，０００～１０，０００であり、特に好ましくは１，０００～６，０００
である。数平均分子量が１，０００以上であると、凝集力が十分であり、１００，０００
以下であると、合成上、末端に多塩基酸若しくはその無水物を容易に反応させることがで
き、増粘やゲル化を抑制することができる。
なお本発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した標準ポリスチレン換算値である。
試料溶液： 測定試料４０ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍｌに溶解した溶液
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨＭ－Ｍ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶液流出速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン
The number average molecular weight of the polyol component is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000, particularly preferably 1,000 to 6,000.
It is. When the number average molecular weight is 1,000 or more, the cohesive force is sufficient, and the number average molecular weight is 100,000 or more.
If it is below, the polybasic acid or its anhydride can be easily reacted at the terminal during synthesis, and thickening and gelation can be suppressed.
In the present invention, the number average molecular weight (Mn) is a standard polystyrene equivalent value measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Sample solution: Solution of 40 mg of measurement sample dissolved in 4 ml of tetrahydrofuran Model: TOSOH HLC-8220GPC
Column: TSKGEL SUPERHM-M
Solvent: Tetrahydrofuran (THF)
Solution outflow rate: 0.6ml/min
Temperature: 40℃
Detector: Differential refractometer Molecular weight standard: Polystyrene
ポリオール成分の酸価は、好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、ポリオール成分
の水酸基価は、好ましくは１０～１５０ｍｇＫＯＨ/ｇである。
The acid value of the polyol component is preferably 0 to 10 mgKOH/g, and the hydroxyl value of the polyol component is preferably 10 to 150 mgKOH/g.
＜ポリイソシアネート成分＞
本発明におけるポリイソシアネート成分は、数平均分子量１，０００～３，２００のポ
リアルキレングリコールを含むポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネートとの
反応生成物を含む。
<Polyisocyanate component>
The polyisocyanate component in the present invention includes a reaction product of a polyalkylene glycol containing a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,200 and an aromatic diisocyanate.
＜数平均分子量１，０００～３，２００のポリアルキレングリコール＞
数平均分子量（Ｍｎ）１，０００～３，２００のポリアルキレングリコールとしては、
例えば、エチレンオキサイドの重合物であるポリエチレングリコール、プロピレンオキシ
ドの重合物であるポリプロピレングリコール、ブチレンオキサイドの重合物であるポリブ
チレングリコール、又はポリプロピレングリコールやポリブチレングリコール末端のエチ
レンオキサイド付加物が挙げられる。これらのポリアルキレングリコールは、水又はアル
コールを開始剤として各アルキレングリコールを重合させることによって製造することが
できる。
<Polyalkylene glycol with number average molecular weight 1,000 to 3,200>
As a polyalkylene glycol having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 3,200,
Examples include polyethylene glycol which is a polymer of ethylene oxide, polypropylene glycol which is a polymer of propylene oxide, polybutylene glycol which is a polymer of butylene oxide, and ethylene oxide adducts of polypropylene glycol and polybutylene glycol terminals. These polyalkylene glycols can be produced by polymerizing each alkylene glycol using water or alcohol as an initiator.
前記ポリアルキレングリコールは、数平均分子量が１，０００～３，２００の範囲であ
ることを特徴としている。数平均分子量が１，０００以上であると、硬化剤の反応速度を
抑制することができ、接着剤とした際にポットライフに優れたものとなる。数平均分子量
が３，２００以下であると、接着剤とした際に凝集力が得られ、接着性能と耐内容物性能
に優れたものとなる。また接着剤の粘度が過度に高くなることを防止でき、無溶剤型接着
剤として加工性に優れたものとなる。中でも、上記観点から、数平均分子量は１，５００
～２，５００の範囲であることが好ましい。
The polyalkylene glycol is characterized by having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 3,200. When the number average molecular weight is 1,000 or more, the reaction rate of the curing agent can be suppressed, and when used as an adhesive, it has an excellent pot life. When the number average molecular weight is 3,200 or less, cohesive force is obtained when used as an adhesive, and the adhesive performance and content resistance are excellent. Moreover, it is possible to prevent the viscosity of the adhesive from becoming excessively high, and the adhesive has excellent processability as a solvent-free adhesive. Among them, from the above point of view, the number average molecular weight is 1,500
The range is preferably 2,500 to 2,500.
ポリアルキレングリコールは、前記数平均分子量１，０００～３，２００のポリアルキ
レングリコールを含んでいればよく、数平均分子量１，０００未満若しくは数平均分子量
３，２００を超えるポリアルキレングリコール、又はその他のポリアルキレングリコール
を含有してもよい。
数平均分子量１，０００～３，２００のポリアルキレングリコールの含有量は、ポリア
ルキレングリコールの合計に対して、好ましく５０～９５質量％であり、より好ましくは
６０～９５質量％であり、さらに好ましくは７０～８５質量％である。
また数平均分子量１，０００～３，２００のポリアルキレングリコールの含有量は、ポ
リイソシアネート成分に対して、好ましく２０～７０質量％であり、より好ましくは２５
～６０質量％であり、さらに好ましくは３５～４５質量％である。この範囲とすることで
、ポットライフ、接着性能及び酸性内容物耐性がさらに優れる無溶剤型接着剤を得ること
ができる。
The polyalkylene glycol only needs to contain the polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,200, and polyalkylene glycol having a number average molecular weight of less than 1,000 or more than 3,200, or other polyalkylene glycols. It may also contain polyalkylene glycol.
The content of polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,200 is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and even more preferably is 70 to 85% by mass.
The content of polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,200 is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 25% by mass, based on the polyisocyanate component.
~60% by weight, more preferably 35~45% by weight. By setting it as this range, it is possible to obtain a solvent-free adhesive that has even better pot life, adhesive performance, and resistance to acidic contents.
＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、又
は上記ジイソシアネートの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネートが挙げら
れる。中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体が好ましく用いられ、
例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック（クルード）ジフェニルメタンジイソシア
ネートが挙げられ、より好ましくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック（クルード）ジフェニルメタンジ
イソシアネートであり、さらに好ましくは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネー
ト及び２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートを含むものである。
<Aromatic diisocyanate>
Examples of the aromatic diisocyanate include polyisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, derivatives of the above diisocyanates, and complexes thereof. Among them, diphenylmethane diisocyanate or its derivatives are preferably used,
Examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, and polymeric (crude) diphenylmethane diisocyanate, more preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. ,2,
These include 4-diphenylmethane diisocyanate and polymeric (crude) diphenylmethane diisocyanate, and more preferably those containing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4-diphenylmethane diisocyanate.
＜ポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネートとの反応＞
ポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物の製造方法は制限
されず、例えば、下記の方法により得ることができる。
芳香族ジイソシアネートとポリアルキレングリコールとの反応温度は、８０℃以上１０
０℃以下の範囲が好ましい。反応温度を上記範囲とすることで、過剰の発熱と反応の暴走
を防ぐことができる。反応の際には、無溶媒でもよく、イソシアネート基に不活性な任意
の溶媒を用いてもよい。必要であればイソシアネート基と水酸基のウレタン化反応促進の
ための触媒を用いてもよい。
<Reaction between polyalkylene glycol and aromatic diisocyanate>
The method for producing the reaction product of polyalkylene glycol and aromatic diisocyanate is not limited, and can be obtained, for example, by the following method.
The reaction temperature between aromatic diisocyanate and polyalkylene glycol is 80°C or higher.
A range of 0°C or lower is preferable. By setting the reaction temperature within the above range, excessive heat generation and runaway reaction can be prevented. During the reaction, no solvent may be used, or any solvent inert to the isocyanate group may be used. If necessary, a catalyst may be used to promote the urethanization reaction between isocyanate groups and hydroxyl groups.
反応に際しては、芳香族ジイソシアネートのイソシアネート基とポリアルキレングリコ
ールの水酸基とのモル比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）が１．０１以上
２．０以下であることが好ましい。モル比を上記範囲にすることで、ゲル化を防ぐことが
できる。
ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率は、配合後の粘度やポットライフで
あることから、好ましくは１０～２０質量％、より好ましくは１０～１５質量％である。
また、ポリイソシアネート硬化剤の数平均分子量は、初期の粘度が高くなり過ぎないこと
から、好ましくは１，０００～５，０００である。また、ポリイソシアネート硬化剤の２
５℃における粘度は、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８，００
０ｍＰａ・ｓ以下である。
In the reaction, the molar ratio between the isocyanate groups of the aromatic diisocyanate and the hydroxyl groups of the polyalkylene glycol (number of moles of isocyanate groups/number of moles of hydroxyl groups) is preferably 1.01 or more and 2.0 or less. By setting the molar ratio within the above range, gelation can be prevented.
The isocyanate group content of the polyisocyanate component is preferably 10 to 20% by mass, more preferably 10 to 15% by mass, since it affects the viscosity and pot life after blending.
Further, the number average molecular weight of the polyisocyanate curing agent is preferably 1,000 to 5,000 to prevent the initial viscosity from becoming too high. In addition, the polyisocyanate curing agent 2
The viscosity at 5° C. is preferably 10,000 mPa·s or less, more preferably 8,00 mPa·s or less.
It is 0 mPa·s or less.
＜酸無水物基を有する化合物＞
本発明の無溶剤型接着剤は、酸無水物基を有する化合物を含む。酸無水物基を有する化
合物としては特に制限されず、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、トリメリッ
ト酸エステル無水物のような化合物や、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸と
を共重合させてなる樹脂が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルと無水
マレイン酸とを共重合させてなる樹脂である。
<Compound having an acid anhydride group>
The solvent-free adhesive of the present invention contains a compound having an acid anhydride group. The compound having an acid anhydride group is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, trimellitic acid ester anhydride, and compounds containing (meth)acrylic acid ester and maleic anhydride. Examples include resins obtained by polymerization, and more preferably resins obtained by copolymerizing (meth)acrylic acid ester and maleic anhydride.
［（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂］
（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂は、公知の（
メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合体であれば特に限定されず、単独
又は２種以上を混合して用いることができる。
[Resin formed by copolymerizing (meth)acrylic acid ester and maleic anhydride]
The resin formed by copolymerizing (meth)acrylic acid ester and maleic anhydride is known as (
Any copolymer of meth)acrylic acid ester and maleic anhydride is not particularly limited, and can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｉ－プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸－i－ブチル、メタクリル酸－ｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸フェニルが挙げられる。中でも無水マレイン酸との共重合性の観点からメタクリル酸メ
チルが好ましい。
Examples of (meth)acrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include pentyl, decyl methacrylate, heptyl methacrylate, cyclohexyl octylate methacrylate, and phenyl methacrylate. Among them, methyl methacrylate is preferred from the viewpoint of copolymerizability with maleic anhydride.
（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂の合成方法と
して好ましくはラジカル共重合法であり、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁
重合から適宜選択することができる。共重合に用いる全モノマー量に対して、無水マレイ
ン酸の使用量は、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは３０～５０質量％で
ある。無水マレイン酸の使用量が５質量％以上であると、長期保管時の接着力が劣化せず
好ましい。５０質量％以下であると、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸の共
重合物の合成が容易であるため好ましい。
The method for synthesizing the resin obtained by copolymerizing (meth)acrylic acid ester and maleic anhydride is preferably a radical copolymerization method, for example, an appropriate method selected from solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization. I can do it. The amount of maleic anhydride used is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, based on the total amount of monomers used in the copolymerization. It is preferable that the amount of maleic anhydride used is 5% by mass or more, since the adhesive strength does not deteriorate during long-term storage. A content of 50% by mass or less is preferable because it facilitates the synthesis of a copolymer of (meth)acrylic acid ester and maleic anhydride.
（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂の酸価は、好
ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好まし
くは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である
。酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、長期保管時の接着力の低下がなく好ましい
。
The acid value of the resin obtained by copolymerizing (meth)acrylic acid ester and maleic anhydride is preferably 250 mgKOH/g or more and 500 mgKOH/g or less, more preferably 300 mgKOH/g or more, and particularly preferably is 350 mgKOH/g or more. It is preferable that the acid value is 250 mgKOH/g or more because there is no decrease in adhesive strength during long-term storage.
（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂の数平均分子
量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００～５０，０００、より好ましくは１０，０００～１
２，０００である。数平均分子量が１，０００以上であると、長期保管時の接着力の劣化
がなく、５０，０００以下であると、接着剤の相溶性が良好であり接着剤の塗工外観が優
れるため好ましい。
The number average molecular weight (Mn) of the resin obtained by copolymerizing (meth)acrylic acid ester and maleic anhydride is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 1
2,000. When the number average molecular weight is 1,000 or more, there is no deterioration of adhesive strength during long-term storage, and when it is 50,000 or less, the compatibility of the adhesive is good and the coating appearance of the adhesive is excellent, so it is preferable. .
［その他の成分］
本発明の無溶剤型接着剤は、ポットライフ性を損なわない範囲でさらにその他の成分を
含んでもよい。その他の成分は、ポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれに
配合してもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際に添加して
もよく、１種を単独又は２種以上を併用して用いてもよい。
[Other ingredients]
The solvent-free adhesive of the present invention may further contain other components as long as the pot life is not impaired. Other components may be blended with either the polyol component or the polyisocyanate component, or may be added when blending the polyol component and the polyisocyanate component, and may be used alone or in combination of two or more. It may also be used.
（シランカップリング剤）
本発明の無溶剤型接着剤は、基材への密着性を高めるために、さらに、シランカップリ
ング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルを有するトリアルコキシシラン；３
－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、３－グリキシドキシプロピルトリエキトシシラン等のグリシジル基を有するトリ
アルコキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネー
トプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するトリアルコキシシラン；３
－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、オルガノシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン；が挙げられる。シラ
ンカップリング剤は、１種又は２種を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、ポリオール成分の固形分に対して、好ましくは０．
１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％であり、特に好ましくは０．５～５質
量％である。
(Silane coupling agent)
The solvent-free adhesive of the present invention may further contain a silane coupling agent in order to improve adhesion to the base material. Examples of the silane coupling agent include vinyl-containing trialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane;
-Aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glyoxidoxypropyltriethoxysilane, etc. trialkoxysilane having a glycidyl group; trialkoxysilane having an isocyanate group such as 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane; 3
Examples include alkoxysilanes having a mercapto group such as -mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and organosilane. The silane coupling agents may be used alone or in combination of two types.
The content of the silane coupling agent is preferably 0.0% based on the solid content of the polyol component.
The content is 1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight.
（リン酸エポキシ、リンの酸素酸又はその誘導体）
本発明の無溶剤型接着剤は、耐酸性を高めるために、さらに、リン酸エポキシ、リンの
酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リン酸エポキシとしては、ＤＳＭ Ｒｅ
ｓｉｎｓ レジン社製ＵＲＡＤ－ＤＤ７９等が挙げられる。リン酸エポキシの含有量は、
接着剤の固形分に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～１
質量％である。
リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも
１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リ
ン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリ
ン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。
リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個
残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪
族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシ
ノール等の芳香族アルコール；等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の含有量は、接着剤の固形
分に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％、さ
らに好ましくは０．１～１質量％である。
(Phosphoric acid epoxy, phosphorous oxygen acid or its derivatives)
The solvent-free adhesive of the present invention may further contain phosphoric acid epoxy, phosphorous oxygen acid, or a derivative thereof in order to improve acid resistance. As the phosphoric acid epoxy, DSM Re
Examples include URAD-DD79 manufactured by Sins Resin Co., Ltd. The content of phosphoric acid epoxy is
Preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass based on the solid content of the adhesive
Mass%.
Among the phosphorus oxyacids and their derivatives, the phosphorus oxyacids may be those containing at least one free oxyacid, such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, hypophosphorous acid, orthophosphoric acid. Examples include phosphoric acids such as phosphoric acid, and condensed phosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid.
Examples of the phosphorus oxyacid derivatives include those obtained by partially esterifying the above-mentioned phosphorus oxyacid with an alcohol while leaving at least one free oxyacid. Examples of these alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin; aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol, and phloroglycinol; and the like. Two or more types of phosphorus oxygen acids or derivatives thereof may be used in combination. The content of the phosphorus oxygen acid or its derivative is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and even more preferably 0.1 to 1% by mass, based on the solid content of the adhesive. Mass%.
（レベリング剤又は消泡剤）
本発明の無溶剤型接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は
消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリ
ジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメ
チルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエ
ーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリ
ル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエ
ステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテル
とアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられ
る。
(Leveling agent or antifoaming agent)
The solvent-free adhesive of the present invention may further contain a leveling agent or an antifoaming agent in order to improve the appearance of the laminate. Examples of leveling agents include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl-containing polydimethylsiloxane, polyetherester-modified hydroxyl-containing polydimethylsiloxane, and acrylic copolymers. , methacrylic copolymers, polyether-modified polymethylalkylsiloxanes, acrylic acid alkyl ester copolymers, methacrylic acid alkyl ester copolymers, and lecithin.
Examples of antifoaming agents include silicone resins, silicone solutions, and copolymers of alkyl vinyl ethers, acrylic acid alkyl esters, and methacrylic acid alkyl esters.
（反応促進剤）
本発明の無溶剤型接着剤は、ウレタン化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有
することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチル
チンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等の金属系触
媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ
（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０
）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン；が
挙げられる。
(reaction accelerator)
The solvent-free adhesive of the present invention may further contain a reaction accelerator to promote the urethanization reaction. Examples of reaction accelerators include metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin dimalate; 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7,1, 5-diazabicyclo(4,3,0)nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0
) Tertiary amines such as undecene-7; reactive tertiary amines such as triethanolamine;
本発明の無溶剤型接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有し
てもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウム
フレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑
剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒
等が例示できる。
The solvent-free adhesive of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of additives include inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, and glass flakes, layered inorganic compounds, and stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, etc.) ), rust preventives, thickeners, plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, fillers, crystal nucleating agents, catalysts for adjusting the curing reaction, and the like.
本発明の無溶剤型接着剤の粘度は、常温～１５０℃、さらに常温～１００℃において、
好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～５，０００ｍＰａ
・ｓである。上記範囲内であると、接着剤の粘度が過度に高くなることを防止でき、無溶
剤型接着剤として加工性に優れたものとなる。
The viscosity of the solvent-free adhesive of the present invention is at room temperature to 150°C, further at room temperature to 100°C,
Preferably 100 to 10,000 mPa・s, more preferably 100 to 5,000 mPa
・It is s. Within the above range, the viscosity of the adhesive can be prevented from becoming excessively high, and the adhesive has excellent processability as a solvent-free adhesive.
本発明の無溶剤型接着剤の配合直後の酸価は、好ましくは１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、よ
り好ましくは２～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であると、ポットライフと耐内
容物適性の両立できるものとなる。
The acid value of the solvent-free adhesive of the present invention immediately after compounding is preferably 1 to 20 mgKOH/g, more preferably 2 to 10 mgKOH/g. Within the above range, both pot life and content resistance can be achieved.
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際は、ポリオール中の水酸基に
対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯのモル数／ＯＨのモル数
）が、０．３～５．０になるよう配合する。より好ましくは１．０～２．０であり、特に
好ましくは、１．５～２．０である。
When blending the polyol component and the polyisocyanate component, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group in the polyol (number of moles of NCO/number of moles of OH) is blended so that it is 0.3 to 5.0. do. More preferably 1.0 to 2.0, particularly preferably 1.5 to 2.0.
＜積層体＞
本発明の積層体は、上述の無溶剤型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシー
ト状基材の間に積層されたものであり、例えば、無溶剤接着剤を第１のシート状基材に塗
布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状
基材の間に位置する前記接着剤層を硬化した構成が挙げられる。但し、これらの構成に制
限されず、さらに接着剤層等を介して別の層が積層されていてもよい。積層体の厚みは、
包装材としての強度や耐久性の観点から、好ましくは１０μｍ以上である。
<Laminated body>
In the laminate of the present invention, an adhesive layer made of the above-mentioned solvent-free adhesive is laminated between at least two sheet-like base materials. Examples include a configuration in which an adhesive layer is formed by coating on a base material, a second sheet-like base material is superimposed on the adhesive layer, and the adhesive layer located between both sheet-like base materials is cured. . However, the structure is not limited to these, and another layer may be laminated via an adhesive layer or the like. The thickness of the laminate is
From the viewpoint of strength and durability as a packaging material, the thickness is preferably 10 μm or more.
［接着剤層］
接着剤層は、一般的にラミネーターを用いて無溶剤型接着剤を第１のシート状基材の片
面に塗布して未硬化の接着剤層を形成した後、塗布面と第２のシート状基材と貼り合わせ
、常温又は加温下に硬化させることで形成することができる。無溶剤型接着剤の塗布量は
、好ましくは１～４ｇ／ｍ２程度である。
[Adhesive layer]
The adhesive layer is generally formed by applying a solvent-free adhesive to one side of a first sheet-like base material using a laminator to form an uncured adhesive layer, and then applying a solvent-free adhesive to one side of a first sheet-like base material to form an uncured adhesive layer. It can be formed by bonding it to a base material and curing it at room temperature or under heating. The coating amount of the solvent-free adhesive is preferably about 1 to 4 g/m 2 .
［シート状基材］
シート状基材は特に制限されず、例えば、従来公知のプラスチックフィルム、紙、金属
箔が挙げられ、２つのシート状基材は同種のものでも異種のものでもよい。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のフィルムを用いるこ
とができ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系
プラスチックが挙げられる。シート状基材は、蒸着層等のバリア膜を備えていてもよく、
該蒸着層としては、アルミニウム（ＡＬ）、シリカ、アルミナ等の蒸着層が挙げられる。
[Sheet-like base material]
The sheet-like base material is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known plastic films, papers, and metal foils, and the two sheet-like base materials may be of the same type or different types.
As the plastic film, a thermoplastic resin or thermosetting resin film can be used, and preferably a thermoplastic resin film. Examples of thermoplastic resins include:
Examples include polyolefin, polyester, polyamide, polystyrene, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, ABS resin, acrylic resin, acetal resin, polycarbonate resin, and cellulose plastic. The sheet-like base material may be provided with a barrier film such as a vapor deposited layer,
Examples of the deposited layer include deposited layers of aluminum (AL), silica, alumina, and the like.
第１のシート状基材は、好ましくはプラスチックフィルムである。プラスチックフィル
ムとしては、包装材に一般的に使用されるものが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエ
ステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレ
フィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンア
ジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂
フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層
体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコ
ール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。中でも、機械的強度や寸法安定性
を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μ
ｍ以上３０μｍ以下の厚さを有するものである。
The first sheet-like substrate is preferably a plastic film. Plastic films include those commonly used for packaging materials, such as polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polylactic acid (PLA); polyethylene (PE), polypropylene; Polyolefin resin film such as (PP); Polystyrene resin film; Polyamide resin film such as nylon 6, poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); Polycarbonate resin film; Polyacrylonitrile resin film; Polyimide resin film ; composites thereof (for example, nylon 6/MXD6/nylon 6, nylon 6/ethylene-vinyl alcohol copolymer/nylon 6) and mixtures thereof can be mentioned. Among these, those having mechanical strength and dimensional stability are preferred.
The plastic film preferably has a thickness of 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 10 μm.
It has a thickness of not less than m and not more than 30 μm.
第２のシート状基材が積層体の最外層となる場合は、第２のシート状基材はシーラント
基材であることが好ましい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性
ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプ
ロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
シーラント基材の厚みは特に制限されず、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮
すると、好ましくは１０～１５０μｍであり、より好ましくは２０～７０μｍである。ま
た、シーラント基材に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材
の引き裂き性を付与することができる。
第２のシート状基材が、積層体の中間層となる場合は、第２のシート状基材としては前
述のプラスチックフィルム、紙、金属箔等を好適に用いることができる。
When the second sheet-like base material becomes the outermost layer of the laminate, the second sheet-like base material is preferably a sealant base material.
Examples of the sealant base material include polyethylene such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and high-density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, unstretched polypropylene (CPP), acid-modified polypropylene, Examples include copolypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, and ionomer.
The thickness of the sealant base material is not particularly limited, and in consideration of processability into packaging materials, heat sealability, etc., it is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 70 μm. Further, by providing the sealant base material with unevenness having a height difference of about several μm, it is possible to impart slipperiness and tearability to the packaging material.
When the second sheet-like base material becomes an intermediate layer of the laminate, the above-mentioned plastic film, paper, metal foil, etc. can be suitably used as the second sheet-like base material.
シート状基材は、基材上に印刷層を有していてもよい。
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他
などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任
意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、従来公知の顔料や染料
を用いて形成することができ、印刷層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。
印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロール
コート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジ
ェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加
熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ
以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。
The sheet-like base material may have a printed layer on the base material.
The printing layer contains letters, numbers, pictures, figures, symbols, patterns, etc. for decoration, display of contents, display of expiration date, display of manufacturer, seller, etc., and for giving a sense of beauty. It is a layer that forms any desired printed pattern, and also includes a solid printing layer. The printing layer can be formed using conventionally known pigments and dyes, and the method for forming the printing layer is not particularly limited.
Generally, the printing layer is formed using printing ink containing a coloring agent such as a pigment or dye.
The coating method for printing ink is not particularly limited, and can be applied by methods such as gravure coating, flexo coating, roll coating, bar coating, die coating, curtain coating, spin coating, and inkjet coating. . A printed layer can be formed by leaving this as it is, or by blowing air, heating, drying under reduced pressure, irradiating ultraviolet rays, etc. as necessary.
The printing layer preferably has a thickness of 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 1 μm or more and 5 μm
Hereinafter, the thickness is more preferably 1 μm or more and 3 μm or less.
本発明の積層体の構成の一例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
２軸延伸ポリプロピレン（以下、ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／無延伸ポリプロピレン（
以下、ＣＰＰ）、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
印刷層／ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
透明蒸着ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
An example of the structure of the laminate of the present invention is listed below, but the structure is not limited thereto.
Biaxially oriented polypropylene (hereinafter referred to as OPP) / printing layer / adhesive layer / unoriented polypropylene (
Hereinafter, CPP),
OPP/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited CPP,
OPP/printing layer/adhesive layer/PE,
Printing layer/OPP/adhesive layer/CPP,
NY/printing layer/adhesive layer/PE,
Printing layer/NY/Adhesive layer/CPP
NY/printing layer/adhesive layer/CPP,
PET/printing layer/adhesive layer/CPP,
Printing layer/PET/adhesive layer/CPP
PET/printing layer/adhesive layer/NY/adhesive layer/CPP,
Transparent vapor deposited PET/printing layer/adhesive layer/NY/adhesive layer/CPP,
PET/printing layer/adhesive layer/AL vapor-deposited PET/adhesive layer/PE,
PET/printing layer/adhesive layer/AL/adhesive layer/CPP,
PET/printing layer/adhesive layer/AL/adhesive layer/PE,
PET/printing layer/adhesive layer/NY/adhesive layer/AL/adhesive layer/CPP,
PET/printing layer/adhesive layer/AL/adhesive layer/NY/adhesive layer/CPP
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。特に指定がない場合、実
施例及び比較例中の部及び％は、質量部及び質量％を意味する。
Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples. Unless otherwise specified, parts and % in Examples and Comparative Examples mean parts by mass and % by mass.
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
数平均分子量の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて行った。ＧＰＣは溶媒に溶解し
た物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒
としてテトロヒドロフランを用い、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
<Method for measuring number average molecular weight (Mn)>
The number average molecular weight was measured using GPC (gel permeation chromatography) "Shodex GPC System-21" manufactured by Showa Denko. GPC is a liquid chromatography that separates and quantifies substances dissolved in a solvent based on differences in their molecular sizes. Tetrohydrofuran was used as the solvent, and the molecular weight was determined in terms of polystyrene.
＜酸価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：
トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノー
ルフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈す
るまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
酸価は次の（式１）により求めた。（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式１）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
<Method for measuring acid value>
Accurately weigh approximately 1 g of sample into a stoppered Erlenmeyer flask, and add toluene/ethanol (volume ratio:
100 ml of a mixture (toluene/ethanol = 2/1) was added to dissolve the mixture. To this, phenolphthalein test solution was added as an indicator and the test was continued for 30 seconds. Thereafter, the solution was titrated with 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution took on a pale pink color.
The acid value was determined by the following (Formula 1). (Unit: mgKOH/g).
(Formula 1) Acid value (mgKOH/g) = [{(ba) x F x 28.25}/S]
However, S: Sample amount (g)
a: Consumption amount (ml) of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
b: Consumption amount (ml) of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution in blank experiment
F: Titer of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
＜水酸基価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：
トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。更にアセチル化剤
（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え
、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間
持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液
で滴定した。
水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位
：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（
不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
<Method for measuring hydroxyl value>
Accurately weigh approximately 1 g of sample into a stoppered Erlenmeyer flask, and add toluene/ethanol (volume ratio:
100 ml of a mixture (toluene/ethanol = 2/1) was added to dissolve the mixture. Furthermore, exactly 5 ml of an acetylating agent (a solution of 25 g of acetic anhydride dissolved in pyridine to a volume of 100 ml) was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. To this, phenolphthalein test solution is added as an indicator and maintained for 30 seconds. Thereafter, the solution was titrated with 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution took on a pale pink color.
The hydroxyl value was determined by the following (Formula 2). The hydroxyl value was the value of the resin in a dry state (unit: mgKOH/g).
(Formula 2) Hydroxyl value (mgKOH/g) = [{(ba) x F x 28.25}/S]/(
Non-volatile content concentration/100)+D
However, S: Sample amount (g)
a: Consumption amount (ml) of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
b: Consumption amount (ml) of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution in blank experiment
F: Titer of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
D: Acid value (mgKOH/g)
＜ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法＞
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルア
ミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノー
ルフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで
０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた
。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
<Method for measuring NCO content (mass%)>
Approximately 1 g of the sample was weighed into a 200 mL Erlenmeyer flask, and 10 mL of a toluene solution of 0.5N di-n-butylamine and 10 mL of toluene were added to dissolve the sample. Next, a phenolphthalein test solution was added as an indicator, held for 30 seconds, and then titrated with a 0.25N hydrochloric acid solution until the solution turned pale pink. The NCO content (mass%) was determined by the following (Equation 3).
(Formula 3): NCO (mass%) = {(ba) x 4.202 x F x 0.25}/S
However, S: Sample amount (g)
a: Consumption amount of 0.25N hydrochloric acid solution (ml)
b: Consumption amount (ml) of 0.25N hydrochloric acid solution in blank experiment
F: Titer of 0.25N hydrochloric acid solution
＜ポリイソシアネート硬化剤の合成＞
［合成例１］（硬化剤１の合成）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール５部、数平均分子量約１，０００の
ポリプロピレングリコール４０部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数
平均分子量約４００のトリオール５部、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート２５
部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２５部を反応容器に仕込み、窒素ガス
気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシア
ネート基含有率が１５．０％の、ポリイソシアネート硬化剤（硬化剤１）を得た。
<Synthesis of polyisocyanate curing agent>
[Synthesis Example 1] (Synthesis of Curing Agent 1)
5 parts of polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400, 40 parts of polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 1,000, 5 parts of a triol with a number average molecular weight of about 400, which is obtained by adding polypropylene glycol to glycerin, 25 parts of 2,4-diphenylmethane diisocyanate.
and 25 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were charged into a reaction vessel and heated at 80°C to 90°C for 3 hours with stirring under a nitrogen gas stream to perform a urethanization reaction, resulting in an isocyanate group content of 15.0. % of a polyisocyanate curing agent (curing agent 1) was obtained.
［合成例２～６、比較合成例１～３］（硬化剤２～９の合成）
表１に示す原料及び配合量に変更した以外は、硬化剤１と同様の所作を行い、ポリイソ
シアネート硬化剤（硬化剤２～９）を得た。
[Synthesis Examples 2 to 6, Comparative Synthesis Examples 1 to 3] (Synthesis of Curing Agents 2 to 9)
Polyisocyanate curing agents (curing agents 2 to 9) were obtained by performing the same procedure as for curing agent 1, except that the raw materials and blending amounts were changed as shown in Table 1.
得られた硬化剤について、東機産業社製のＢ型粘度計ＢＬＩＩ（ローター：＃３ 回転
数：１２）を用いて、ＪＩＳ K５６００ －２－３（２０１４年）のコーン・プレート粘
度計法に準拠して、２５℃の粘度を測定した。測定値を表１に示す。
The obtained curing agent was tested according to the cone-plate viscometer method of JIS K5600-2-3 (2014) using a B-type viscometer BLII (rotor: #3, rotation speed: 12) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Accordingly, the viscosity at 25°C was measured. The measured values are shown in Table 1.
表１中の略称を以下に示す。
２，４－ＭＤＩ：２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＷＡＮＨＵＡ製、商品名
：ＭＤＩ－５０）
４，４－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＷＡＮＨＵＡ製、商品
名：ＭＤＩ－１００）
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫ
Ａ製、商品名：アデカポリエーテルＰ－４００）
ＰＰＧ－７００：数平均分子量約７００のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品
名：エクセノール７２０）
ＰＰＧ－１０００：数平均分子量約１，０００のポリプロピレングリコール（株式会社Ａ
ＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテルＰ－１０００）
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール（株式会社Ａ
ＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテルＰ－２０００）
ＰＰＧ－３０００：数平均分子量約３，０００のポリプロピレングリコール（三洋化成工
業製、商品名：サンニックスＰＰ－３０００）
ＰＰＧ－４０００：数平均分子量約４，０００のポリプロピレングリコール（三洋化成工
業製、商品名：サンニックスＰＰ－４０００）
ＰＰＧ－４００ ３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子
量約４００のトリオール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテルＴ－４０
０）
Abbreviations in Table 1 are shown below.
2,4-MDI: 2,4-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by WANHUA, product name: MDI-50)
4,4-MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by WANHUA, product name: MDI-100)
PPG-400: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of approximately 400 (ADEK Co., Ltd.
Manufactured by A, product name: ADEKA Polyether P-400)
PPG-700: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of approximately 700 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Excenol 720)
PPG-1000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of approximately 1,000 (A Co., Ltd.
Manufactured by DEKA, product name: ADEKA Polyether P-1000)
PPG-2000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of approximately 2,000 (A Co., Ltd.
Manufactured by DEKA, product name: ADEKA Polyether P-2000)
PPG-3000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of approximately 3,000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, product name: SANNIX PP-3000)
PPG-4000: Polypropylene glycol with a number average molecular weight of approximately 4,000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, product name: SANNIX PP-4000)
PPG-400 Trifunctional: Triol with a number average molecular weight of approximately 400, which is obtained by adding polypropylene glycol to glycerin (manufactured by ADEKA Co., Ltd., product name: ADEKA Polyether T-40)
0)
＜ポリオール成分の製造＞
（ポリオール１の合成）
テレフタル酸１１０部、アジピン酸２５０部、ジエチレングリコール２００部、ネオペ
ンチルグリコール７５部、プロピレングリコール２００部を反応容器に仕込み、窒素ガス
気流下で攪拌しながら１５０℃～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に
減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約５，８００の、末端に２級水酸基を有するポリエステルポリ
オール（ポリオール１）を得た。
<Manufacture of polyol component>
(Synthesis of polyol 1)
110 parts of terephthalic acid, 250 parts of adipic acid, 200 parts of diethylene glycol, 75 parts of neopentyl glycol, and 200 parts of propylene glycol were placed in a reaction vessel, and heated to 150°C to 240°C with stirring under a nitrogen gas stream to perform an esterification reaction. I did it. acid value is 1
When the temperature reached 0 mgKOH/g or less, the reaction temperature was raised to 200°C, the pressure inside the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was carried out at 1.3 kPa or less, with an acid value of 0.4 mgKOH/g and a hydroxyl value of 120 mg.
A polyester polyol (Polyol 1) having a secondary hydroxyl group at the terminal and having a KOH/g and a number average molecular weight of about 5,800 was obtained.
（ポリオール２の合成）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコールを３００部、数平均分子量約２００
０のポリプロピレングリコールを２００部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付
加した数平均分子量約４００のトリオールを３００部、４，４’－ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１５０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０
℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して
、末端に２級水酸基を有するポリエーテルポリウレタンポリオール（ポリオール２）を得
た。
(Synthesis of polyol 2)
300 parts of polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400, a number average molecular weight of about 200
A reaction vessel was charged with 200 parts of polypropylene glycol (200 parts), 300 parts of a triol with a number average molecular weight of about 400 (polypropylene glycol added to glycerin), and 150 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and the mixture was heated to 80 parts while stirring under a nitrogen gas stream. ℃～90
A urethane reaction was carried out by heating at °C for 3 hours, and the disappearance of isocyanate groups was confirmed by IR to obtain a polyether polyurethane polyol (polyol 2) having a secondary hydroxyl group at the terminal.
（ポリオール３の合成）
イソフタル酸１２０部、アジピン酸３００部、エチレングリコール６０部、ネオペンチ
ルグリコール４００部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価
が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで
反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量約２，０００の、末端に１級水酸基を有し２級水酸基を有しないポリエステルポリオ
ール（ポリオール３）を得た。
(Synthesis of polyol 3)
120 parts of isophthalic acid, 300 parts of adipic acid, 60 parts of ethylene glycol, and 400 parts of neopentyl glycol were charged, and the temperature was raised to 260°C while stirring under a nitrogen stream. After continuing the reaction until the acid value was 5 mgKOH/g or less, the pressure was gradually reduced and the reaction was continued at 1 mmHg to remove excess alcohol, resulting in a hydroxyl value of 57 mgKOH/g and a number average molecular weight of approximately 2. 000, a polyester polyol (polyol 3) having a primary hydroxyl group at the end and no secondary hydroxyl group was obtained.
＜酸無水物基含有化合物の製造＞
（アクリルマレイン酸樹脂１の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエ
ン２００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次に
滴下槽１にメタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ブチル５０部、無水マレイン酸１００
部、トルエン５０部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル９部をトルエン５０部に溶解
したものを仕込み、それぞれ同時に２時間かけて、反応容器内の温度を１１０℃に保ちな
がら、撹拌下に滴下した。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールによりポリマ
ーを沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥し、数平均分子量１０，０００、酸価４６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合体であるアクリ
ルマレイン酸樹脂１を得た。
<Production of acid anhydride group-containing compound>
(Synthesis of acrylic maleic acid resin 1)
200 parts of toluene was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature system, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110° C. while stirring while introducing nitrogen gas. Next, in dropping tank 1, 80 parts of methyl methacrylate, 50 parts of butyl acrylate, and 100 parts of maleic anhydride were added.
9 parts of benzoyl peroxide dissolved in 50 parts of toluene were charged into the dropping tank 2, and the mixture was simultaneously heated for 2 hours while stirring while maintaining the temperature inside the reaction vessel at 110°C. dripped. After the reaction was completed, the polymer was cooled to room temperature, precipitated with a large amount of methanol, filtered, and dried at 120°C for 6 hours, resulting in a number average molecular weight of 10,000 and an acid value of 460 m.
Acrylic maleic acid resin 1, which is a copolymer of gKOH/g (meth)acrylic ester and maleic anhydride, was obtained.
（アクリルマレイン酸樹脂２の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエ
ン２００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次に
滴下槽１にメタクリル酸メチル９０部、アクリル酸ブチル５０部、無水マレイン酸８０部
、トルエン５０部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル９部をトルエン５０部に溶解し
たものを仕込み、それぞれ同時に２時間かけて、反応容器内の温度を１１０℃に保ちなが
ら、撹拌下に滴下した。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールによりポリマー
を沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥し、数平均分子量５，０００、酸価３４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合であるアクリルマレ
イン酸樹脂２を得た。
(Synthesis of acrylic maleic acid resin 2)
200 parts of toluene was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature system, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 110° C. while stirring while introducing nitrogen gas. Next, 90 parts of methyl methacrylate, 50 parts of butyl acrylate, 80 parts of maleic anhydride, and 50 parts of toluene were charged into the dropping tank 1, and a solution of 9 parts of benzoyl peroxide dissolved in 50 parts of toluene was charged into the dropping tank 2. The mixture was simultaneously added dropwise over 2 hours with stirring while maintaining the temperature inside the reaction vessel at 110°C. After the reaction was completed, the polymer was cooled to room temperature, precipitated with a large amount of methanol, filtered, and dried at 120°C for 6 hours, resulting in a number average molecular weight of 5,000 and an acid value of 340 mgK.
Acrylic maleic acid resin 2, which is a copolymer of OH/g (meth)acrylic ester and maleic anhydride, was obtained.
＜無溶剤型接着剤の調整＞
［実施例１］（接着剤１の調整）
硬化剤１を１００部、ポリオール１を７０部、アクリルマレイン酸樹脂１部、３－グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン１部、リン酸０．０５部を混合して、無溶剤型接着
剤１を得た。
<Adjustment of solvent-free adhesive>
[Example 1] (Adjustment of adhesive 1)
100 parts of hardening agent 1, 70 parts of polyol 1, 1 part of acrylic maleic acid resin, 1 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 0.05 part of phosphoric acid were mixed to prepare solvent-free adhesive 1. Obtained.
［実施例２～１３、比較例１～４］（接着剤２～１７の調整）
表２に記載の材料及び配合量を用いた以外は、接着剤１と同様の所作を行い、無溶剤接
着剤２～１７を得た。
[Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 4] (Adjustment of adhesives 2 to 17)
Solvent-free adhesives 2 to 17 were obtained by performing the same procedure as for adhesive 1 except that the materials and blending amounts listed in Table 2 were used.
＜無溶剤型接着剤の評価＞
得られた無溶剤型接着剤について以下の評価を実施した。結果を表２に示す。
<Evaluation of solvent-free adhesive>
The obtained solvent-free adhesive was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
［ポットライフ］
無溶剤型接着剤について、配合直後及び配合後４０℃３０分間保管後の粘度を各々、東
亜工業株式会社製のコーンプレート粘度計ＣＶ－１を用いて、測定温度４０℃の条件で測
定した。保管前後の粘度変化から下記基準で評価を行った。
Ａ： 保管後の粘度が、配合直後の粘度の２倍未満である（良好）
Ｂ： 保管後の粘度が、配合直後の粘度の２倍以上３倍未満である（使用可能）
Ｃ： 保管後の粘度が、配合直後の粘度の３倍以上４倍未満である（使用不可）
Ｄ： 保管後の粘度が、配合直後の粘度の４倍以上である（不良）
[Potlife]
The viscosity of the solvent-free adhesive was measured immediately after blending and after being stored at 40°C for 30 minutes using a cone plate viscometer CV-1 manufactured by Toa Kogyo Co., Ltd. at a measurement temperature of 40°C. The following criteria were used to evaluate the changes in viscosity before and after storage.
A: The viscosity after storage is less than twice the viscosity immediately after blending (good)
B: The viscosity after storage is 2 times or more and less than 3 times the viscosity immediately after blending (can be used)
C: The viscosity after storage is 3 times or more and less than 4 times the viscosity immediately after blending (cannot be used)
D: The viscosity after storage is 4 times or more the viscosity immediately after blending (defective)
［接着性能］
（積層体の作製）
無溶剤テストコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴ
）（商品名：Ｅ５１０２、厚み：１２μｍ、東洋紡社製）と、アルミ（以下、ＡＬ）箔（
厚み：７μｍ、東洋アルミ社製）とを、無溶剤型接着剤で貼り合わせ積層体を得た。接着
剤の乾燥後塗布量は２．０ｇ／ｍ２であった。
次いで、得られた積層体のＡＬ箔面と、表面コロナ放電処理をした直鎖状低密度ポリエ
チレンフィルム（以下、ＬＬＤＰＥ）（商品名：ＴＵＸ－ＦＣＤ、厚み：１００μｍ、三
井化学東セロ社製）とを、先程と同様にして無溶剤型接着剤で貼り合わせた後、４０℃で
３日間養成して、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ箔／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体
を得た。
[Adhesive performance]
(Preparation of laminate)
Polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET) was coated using a solvent-free test coater.
) (product name: E5102, thickness: 12 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and aluminum (hereinafter referred to as AL) foil (
Thickness: 7 μm, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) were bonded together using a solvent-free adhesive to obtain a laminate. The coating weight of the adhesive after drying was 2.0 g/m 2 .
Next, the AL foil surface of the obtained laminate and a linear low-density polyethylene film (hereinafter referred to as LLDPE) (trade name: TUX-FCD, thickness: 100 μm, manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.) subjected to surface corona discharge treatment. were bonded together using a solvent-free adhesive in the same manner as before, and then cured at 40°C for 3 days to obtain a laminate with a composition of PET/adhesive layer/AL foil/adhesive layer/LLDPE. .
（ラミネート強度）
得られた積層体について、ＡＬ箔とＬＬＤＰＥの間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、２
０℃の環境下、インストロン型引張試験機を用いて、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００
ｍｍ／分、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４）に準拠して測定した。測定は５回行い
、その平均値を用いて、下記基準で評価を行った。
Ｓ： 接着強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上である（非常に良好）
Ａ： 接着強度が、５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満である（良好）
Ｂ： 接着強度が、３Ｎ／１５ｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満である（使用可能）
Ｃ： 接着強度が、１Ｎ／１５ｍ以上、３Ｎ／１５ｍｍ未満である（使用不可）
Ｄ： 接着強度が、１Ｎ／１５ｍｍ未満である（不良）
(laminate strength)
For the obtained laminate, the adhesive strength (N/15mm) between the AL foil and LLDPE was set to 2.
In an environment of 0°C, using an Instron type tensile tester, the specimen width was 15 mm, and the tensile speed was 300.
mm/min, measured according to T-type peel test (JIS K 6854). The measurement was performed five times, and the average value was used for evaluation based on the following criteria.
S: Adhesive strength is 10N/15mm or more (very good)
A: Adhesive strength is 5N/15mm or more and less than 10N/15mm (good)
B: Adhesive strength is 3N/15m or more and less than 5N/15mm (usable)
C: Adhesive strength is 1N/15m or more and less than 3N/15mm (unusable)
D: Adhesive strength is less than 1N/15mm (defective)
（ヒートシール強度）
得られた積層体から、幅１５ｍｍ長さ３００ｍｍの試験片を切り出し、２枚の試験片の
ＬＬＤＰＥ同士を重ね合わせ、１９０℃、２ｋｇ、１秒の条件でヒートシールを行い、測
定用の試験片とした。ラミネート強度と同様の条件で、ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ間の接着
強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定は５回行い、その平均値を用いて、下記基準で評
価を行った。
Ａ： 接着強度が、５０Ｎ／１５ｍｍ以上である（良好）
Ｂ： 接着強度が、３０Ｎ／１５ｍｍ以上、５０Ｎ／１５ｍｍ未満である（使用可能
）
Ｃ： 接着強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上、３０Ｎ／１５ｍｍ未満である（使用不可
）
Ｄ： 接着強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上未満である（不良）
(Heat seal strength)
A test piece with a width of 15 mm and a length of 300 mm was cut out from the obtained laminate, the LLDPE of the two test pieces were stacked on top of each other, and heat-sealed at 190°C, 2 kg, and for 1 second to obtain a test piece for measurement. And so. The adhesive strength (N/15 mm) between LLDPE/LLDPE was measured under the same conditions as the laminate strength. The measurement was performed five times, and the average value was used for evaluation based on the following criteria.
A: Adhesive strength is 50N/15mm or more (good)
B: Adhesive strength is 30N/15mm or more and less than 50N/15mm (usable)
C: Adhesive strength is 10N/15mm or more and less than 30N/15mm (unusable)
D: Adhesive strength is less than 10N/15mm (defective)
［耐内容物試験］
（パウチの作製）
得られた積層体を用いて９ｃｍ×１２ｃｍサイズのパウチを作製し、ＨＥＩＮＺ社製ケ
チャップ３０ｍｌを充填し、１９０℃、２ｋｇ、１秒の条件でヒートシールを行った後、
５０℃６０％ＲＨの環境下に４週間保管した。
[Contents resistance test]
(Preparation of pouch)
A pouch with a size of 9 cm x 12 cm was made using the obtained laminate, filled with 30 ml of HEINZ ketchup, and heat sealed at 190 ° C., 2 kg, and 1 second.
It was stored for 4 weeks in an environment of 50° C. and 60% RH.
（ラミネート強度）
保管後のパウチから、幅１５ｍｍ長さ３００ｍｍを切り取り試験片とした。ＡＬ箔／Ｌ
ＬＤＰＥ間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、インストロン型引張試験機を用いて、温度２
０℃、相対湿度６５％、引張速度３００ｍｍ／分、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４
）に準拠して測定した。測定は５回行い、その平均値を用いて、下記基準で評価を行った
。
Ｓ： 保管後の接着強度が、５Ｎ／１５ｍｍ以上である（非常に良好）
Ａ： 保管後の接着強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上である（良好）
Ｂ： 保管後の接着強度が、１Ｎ／１５ｍｍ以上、３Ｎ／１５ｍｍ未満である（使用
可能）
Ｃ： 保管後の接着強度が、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上、１Ｎ／１５ｍｍ未満である（
使用不可）
Ｄ： 保管後の接着強度が、０．１Ｎ／１５ｍｍ未満である（不良）
(laminate strength)
A specimen having a width of 15 mm and a length of 300 mm was cut from the pouch after storage. AL foil/L
The adhesive strength (N/15mm) between LDPEs was measured using an Instron type tensile tester at a temperature of 2.
0°C, relative humidity 65%, tensile speed 300mm/min, T-peel test (JIS K 6854
). The measurement was performed five times, and the average value was used for evaluation based on the following criteria.
S: Adhesive strength after storage is 5N/15mm or more (very good)
A: Adhesive strength after storage is 3N/15mm or more (good)
B: Adhesive strength after storage is 1N/15mm or more and less than 3N/15mm (usable)
C: The adhesive strength after storage is 0.1 N/15 mm or more and less than 1 N/15 mm (
Usage prohibited)
D: Adhesive strength after storage is less than 0.1N/15mm (defective)
（ヒートシール強度）
保管後のパウチから、幅１５ｍｍ長さ３００ｍｍを切り取り試験片とした。ラミネート
強度と同様の条件で、ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した
。測定は５回行い、その平均値を用いて、下記基準で評価を行った。
Ａ： 保管後の接着強度が、５０Ｎ／１５ｍｍ以上である（良好）
Ｂ： 保管後の接着強度が、３０Ｎ／１５ｍｍ以上、５０Ｎ／１５ｍｍ未満である（
使用可能）
Ｃ： 保管後の接着強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上、３０Ｎ／１５ｍｍ未満である（
使用不可）
Ｄ： 保管後の接着強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ未満である（不良）
(Heat seal strength)
A specimen having a width of 15 mm and a length of 300 mm was cut from the pouch after storage. The adhesive strength (N/15 mm) between LLDPE/LLDPE was measured under the same conditions as the laminate strength. The measurement was performed five times, and the average value was used for evaluation based on the following criteria.
A: Adhesive strength after storage is 50N/15mm or more (good)
B: The adhesive strength after storage is 30 N/15 mm or more and less than 50 N/15 mm (
Available)
C: The adhesive strength after storage is 10 N/15 mm or more and less than 30 N/15 mm (
Usage prohibited)
D: Adhesive strength after storage is less than 10N/15mm (defective)
表２中の略称を以下に示す。
ＳＣ剤：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
The abbreviations in Table 2 are shown below.
SC agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
表２の結果から、本発明の無溶剤型接着剤は、優れたポットライフ、接着性能及び耐内
容物適性を示した。特に、数平均分子量が２，０００のポリアルキレングリコールをポリ
アルキレングリコール合計に対して８０％有するポリイソシアネート成分と、（メタ）ア
クリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合体とを含有する実施例２、７、８、１１は
、ポットライフ、接着性能及び耐内容物適性において非常によい性能を示した。
一方比較例１及び２は、ポリアルキレングリコールの数平均分子量が１，０００未満で
あり、ポットライフが低下した。比較例３は、ポリアルキレングリコールの数平均分子量
が３，２００を超えており、接着性能及び耐内容物適性が低下した。比較例４は、酸無水
物基を有する化合物を含まず、ポットライフに優れるが接着性能及び耐内容物適性が低下
した。
From the results in Table 2, the solvent-free adhesive of the present invention showed excellent pot life, adhesive performance, and suitability for contents resistance. In particular, an example containing a polyisocyanate component having 80% of polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 based on the total polyalkylene glycol, and a copolymer of (meth)acrylic acid ester and maleic anhydride. Samples Nos. 2, 7, 8, and 11 showed very good performance in terms of pot life, adhesive performance, and content resistance.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the number average molecular weight of the polyalkylene glycol was less than 1,000, and the pot life was reduced. In Comparative Example 3, the number average molecular weight of the polyalkylene glycol exceeded 3,200, and the adhesion performance and content resistance suitability decreased. Comparative Example 4 did not contain a compound having an acid anhydride group and had an excellent pot life, but its adhesion performance and suitability for contents resistance decreased.
Claims (7)
含むポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物を含むポリイソ
シアネート成分、及び酸無水物基を有する化合物を含む、無溶剤型接着剤。 A solvent-free product containing a polyol component, a polyisocyanate component containing a reaction product of an aromatic diisocyanate and a polyalkylene glycol containing a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,200, and a compound having an acid anhydride group. mold adhesive.
合させてなる樹脂である、請求項１に記載の無溶剤型接着剤。 The solvent-free adhesive according to claim 1, wherein the compound having an acid anhydride group is a resin obtained by copolymerizing a (meth)acrylic acid ester and maleic anhydride.
求項１又は２に記載の無溶剤型接着剤。 The solvent-free adhesive according to claim 1 or 2, wherein the polyol component includes a polyester polyol having a secondary hydroxyl group at the end.
リアルキレングリコールの合計に対して、５０～９５質量％である、請求項１～３いずれ
か１項に記載の無溶剤型接着剤。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,200 is 50 to 95% by mass based on the total polyalkylene glycol. Solvent adhesive.
リイソシアネート成分に対して、２０～７０質量％である、請求項１～４いずれか１項に
記載の無溶剤型接着剤。 The solvent-free type according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,200 is 20 to 70% by mass based on the polyisocyanate component. glue.
，４－ジフェニルメタンジイソシアネートを含むものである、請求項１～５いずれか１項
に記載の無溶剤型接着剤。 The aromatic diisocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2
, 4-diphenylmethane diisocyanate.
つのシート状基材の間に積層された積層体。 The adhesive layer made of the solvent-free adhesive according to any one of claims 1 to 6 has at least two
A laminate layered between two sheet-like base materials.
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