JP2024018288A - Inorganic coated sand and its manufacturing method, and method for improving storage stability of inorganic coated sand - Google Patents
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Abstract
【課題】再生砂もしくは非晶化度の高い耐火性骨材を用いて作製された無機コーテッドサンドの保存安定性を向上できる無機コーテッドサンドを提供する。【解決手段】無機コーテッドサンドは、耐火性骨材と、当該耐火性骨材の表面に形成され、ケイ酸塩およびケイ酸塩の反応物の中から選ばれる１種以上を含む無機粘結剤層（ａ）と、を有する再生砂（Ａ）、および／または、非晶化度が少なくとも２０％以上である耐火性骨材（Ｂ）の表面にメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を有し、前記メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）が酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上を含有する。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide inorganic coated sand that can improve the storage stability of inorganic coated sand produced using recycled sand or refractory aggregate with a high degree of amorphization. [Solution] Inorganic coated sand includes a refractory aggregate and an inorganic binder formed on the surface of the refractory aggregate and containing one or more selected from silicates and silicate reactants. layer (a), and/or a refractory aggregate (B) having an amorphous degree of at least 20%, having a metasilicate hydrate layer (C) on the surface thereof; However, the metasilicate hydrate layer (C) contains one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide. [Selection diagram] None
Description
本発明は、無機コーテッドサンドおよびその製造方法、ならびに無機コーテッドサンドの保存安定性向上方法に関する。 The present invention relates to an inorganic coated sand, a method for producing the same, and a method for improving storage stability of the inorganic coated sand.
鋳物の鋳造に用いられる鋳型としては、例えば、耐火性骨材と、耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する無機コーテッドサンドを用いて、目的とする形状に造型して得られたものが知られている。
このような無機コーテッドサンドに関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２０２０－１１２９６号公報）、特許文献２（特開２０１４－１１７７４０号公報）に記載のものが挙げられる。
As a mold used for casting a casting, for example, an inorganic coated sand having a refractory aggregate and an inorganic binder layer formed on the surface of the refractory aggregate is used, and the mold is molded into the desired shape. What was obtained is known.
Examples of techniques related to such inorganic coated sand include those described in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-11296) and Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-117740).
特許文献１には、耐火性骨材と、前記耐火性骨材の表面に形成された無機系粘結剤層と、を有する乾態の無機コーテッドサンドであって、該無機系粘結剤層がメタケイ酸塩水和物を含む、無機コーテッドサンドについて記載されている。 Patent Document 1 discloses a dry inorganic coated sand having a refractory aggregate and an inorganic binder layer formed on the surface of the refractory aggregate, the inorganic binder layer comprising: are described for inorganic coated sands containing metasilicate hydrates.
特許文献２には、加熱した耐火性骨材に対して、粘結材として特定の水ガラス水溶液を混和せしめ、水分を蒸発させることにより、かかる耐火性骨材の表面に粘結材の被覆層を形成してなる、常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドに関する製造方法が記載されている。 Patent Document 2 discloses that by mixing a specific water glass aqueous solution as a caking agent into heated refractory aggregate and evaporating the water, a coating layer of caking agent is formed on the surface of the refractory aggregate. A method for manufacturing a dry coated sand having room temperature fluidity is described.
ところで、鋳造後、鋳型に用いたコーテッドサンドは、通常、鋳型を破壊（解砕）して単粒子にした回収砂に種々の方法で再生処理を施した再生砂として再利用される。経済的観点及び廃棄物低減の観点から、鋳物工場では、再生砂を用いて鋳型を製造することは一般的である。 By the way, after casting, the coated sand used in the mold is usually reused as recycled sand, which is obtained by destroying (crushing) the mold and recycling the recovered sand into single particles using various methods. From an economic and waste reduction perspective, it is common for foundries to use recycled sand to manufacture molds.
しかしながら、本発明者らは、特許文献１および２に記載されるような無機コーテッドサンドの再生砂を用い、新たにメタケイ酸塩水和物層を形成して無機コーテッドサンドを作製すると、その保存安定性の点で改善の余地があることを判明した。また、非晶化度が比較的高い耐火性骨材を用いてメタケイ酸塩水和物層を形成して無機コーテッドサンドを作製した場合においても、その保存安定性が十分ではない場合があることがわかった。 However, the present inventors have found that when inorganic coated sand is produced by newly forming a metasilicate hydrate layer using recycled inorganic coated sand as described in Patent Documents 1 and 2, its storage stability is improved. It was found that there is room for improvement in terms of gender. Furthermore, even when inorganic coated sand is produced by forming a metasilicate hydrate layer using refractory aggregate with a relatively high degree of amorphism, its storage stability may not be sufficient. Understood.
そこで、かかる問題を解決する点から鋭意検討を行ったところ、耐火性骨材と耐火性骨材の表面に所定の無機粘結剤層（ａ）が被覆された再生砂、または非晶化度が高い耐火性骨材に対し、特定の金属酸化物または水酸化物を用いてメタケイ酸塩水和物層を形成することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。 Therefore, after conducting intensive studies from the viewpoint of solving this problem, we found that recycled sand with a predetermined inorganic binder layer (a) coated on the surface of refractory aggregate and refractory aggregate, or The present inventors have discovered that it is effective to form a metasilicate hydrate layer using a specific metal oxide or hydroxide for highly refractory aggregates, and have completed the present invention.
本発明によれば、
耐火性骨材と、当該耐火性骨材の表面に形成され、ケイ酸塩およびケイ酸塩の反応物の中から選ばれる１種以上を含む無機粘結剤層（ａ）と、を有する再生砂（Ａ）、および／または、非晶化度が少なくとも２０％以上である耐火性骨材（Ｂ）の表面にメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を有する、無機コーテッドサンドであって、
前記メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）が酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上を含有する、無機コーテッドサンドが提供される。
According to the invention,
Recycling comprising a refractory aggregate and an inorganic binder layer (a) formed on the surface of the refractory aggregate and containing one or more types selected from silicates and silicate reactants. An inorganic coated sand having a metasilicate hydrate layer (C) on the surface of the sand (A) and/or the refractory aggregate (B) having an amorphous degree of at least 20% or more,
An inorganic coated sand is provided in which the metasilicate hydrate layer (C) contains one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide.
また、本発明によれば、
耐火性骨材と、当該耐火性骨材の表面に形成され、ケイ酸塩およびケイ酸塩の反応物の中から選ばれる１種以上を含む無機粘結剤層（ａ）と、を有する再生砂（Ａ）、および／または、非晶化度が少なくとも２０％以上である耐火性骨材（Ｂ）の表面にメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を有する、無機コーテッドサンドの製造方法であって、
前記再生砂（Ａ）および／または前記耐火性骨材（Ｂ）と、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上と、メタケイ酸塩水和物の溶融液とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を前記メタケイ酸塩水和物の融点未満の温度まで冷却し、前記再生砂（Ａ）および／または前記耐火性骨材（Ｂ）の表面に前記メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を形成する工程と、
を含む、無機コーテッドサンドの製造方法が提供される。
Further, according to the present invention,
Recycling comprising a refractory aggregate and an inorganic binder layer (a) formed on the surface of the refractory aggregate and containing one or more types selected from silicates and silicate reactants. A method for producing inorganic coated sand, comprising a metasilicate hydrate layer (C) on the surface of sand (A) and/or refractory aggregate (B) having an amorphous degree of at least 20%. hand,
Mixing the recycled sand (A) and/or the refractory aggregate (B), one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide, and a melt of metasilicate hydrate. obtaining a mixture;
Cooling the mixture to a temperature below the melting point of the metasilicate hydrate to form the metasilicate hydrate layer (C) on the surface of the recycled sand (A) and/or the refractory aggregate (B). The process of
Provided is a method for producing inorganic coated sand.
また本発明によれば、
上記の無機コーテッドサンドにより形成された鋳造用鋳型が提供される。
Further, according to the present invention,
A casting mold formed from the above inorganic coated sand is provided.
また、本発明によれば、
耐火性骨材と、当該耐火性骨材の表面に形成され、ケイ酸塩およびケイ酸塩の反応物の中から選ばれる１種以上を含む無機粘結剤層（ａ）と、を有する再生砂（Ａ）、および／または、非晶化度が少なくとも２０％以上である耐火性骨材（Ｂ）の表面にメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を有する、無機コーテッドサンドにおいて、
前記メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）に酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上を含有させることにより当該無機コーテッドサンドの保存安定性を向上させる方法が提供される。
Further, according to the present invention,
Recycling comprising a refractory aggregate and an inorganic binder layer (a) formed on the surface of the refractory aggregate and containing one or more types selected from silicates and silicate reactants. In an inorganic coated sand having a metasilicate hydrate layer (C) on the surface of the sand (A) and/or the refractory aggregate (B) having an amorphous degree of at least 20% or more,
Provided is a method for improving the storage stability of the inorganic coated sand by containing one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide in the metasilicate hydrate layer (C). .
本発明によれば、再生砂または非晶化度の高い耐火性骨材を用いて作製された無機コーテッドサンドの保存安定性を向上できる。 According to the present invention, it is possible to improve the storage stability of inorganic coated sand produced using recycled sand or refractory aggregate with a high degree of amorphization.
以下、本発明の実施の形態について説明する。また、本明細書中において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければＡ以上Ｂ以下の範囲を表す。また、各実施形態に記載される構成・要素は発明の効果を損なわない限りにおいて適宜組み合わせることもできる。 Embodiments of the present invention will be described below. Furthermore, in this specification, "A to B" indicating a numerical range represents a range of A to B, unless otherwise specified. Furthermore, the configurations and elements described in each embodiment can be combined as appropriate as long as the effects of the invention are not impaired.
＜無機コーテッドサンド＞
本実施形態の無機コーテッドサンドは、耐火性骨材と、当該耐火性骨材の表面に形成され、ケイ酸塩およびケイ酸塩の反応物の中から選ばれる１種以上を含む無機粘結剤層（ａ）と、を有する再生砂（Ａ）、および／または、非晶化度が少なくとも２０％以上である耐火性骨材（Ｂ）の表面にメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を有するものであって、前記メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）が酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上を含有する。
すなわち、再生砂（Ａ）または耐火性骨材（Ｂ）を用いて無機コーテッドサンドを作製する際に、再生砂（Ａ）または耐火性骨材（Ｂ）の表面にメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を形成することによって、再生砂（Ａ）または耐火性骨材（Ｂ）を用いた無機コーテッドサンドの保存安定性を向上することができる。
<Inorganic coated sand>
The inorganic coated sand of this embodiment includes a refractory aggregate and an inorganic binder formed on the surface of the refractory aggregate and containing one or more selected from silicates and silicate reactants. having a metasilicate hydrate layer (C) on the surface of the recycled sand (A) having the layer (a) and/or the refractory aggregate (B) having an amorphous degree of at least 20% or more. The metasilicate hydrate layer (C) contains one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide.
That is, when producing inorganic coated sand using recycled sand (A) or refractory aggregate (B), a metasilicate hydrate layer ( By forming C), the storage stability of inorganic coated sand using recycled sand (A) or refractory aggregate (B) can be improved.
かかる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推測される。
（ｉ）再生砂（Ａ）の表面には、鋳造に一度使用された無機粘結剤の残留物が付着している。そこで、無機粘結剤の残留物を有する再生砂（Ａ）の表面にメタケイ酸塩水和物を被覆して無機コーテッドサンドを作製した場合、残留物中の成分とメタケイ酸塩水和物が反応して、メタケイ酸水和物結晶が融解し、無機コーテッドサンドが湿態化してしまう。
（ｉｉ）一方、非晶化度が２０％以上の耐火性骨材（Ｂ）の表面にメタケイ酸塩水和物を被覆して無機コーテッドサンドを作製した場合も（ｉ）と同様に、耐火性骨材（Ｂ）の非晶質成分とメタケイ酸塩水和物が反応しうるため、メタケイ酸水和物結晶が融解し、無機コーテッドサンドが湿態化してしまう。
（ｉｉｉ）そこで、メタケイ酸塩水和物とともに、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上を用いて、再生砂（Ａ）または耐火性骨材（Ｂ）の表面にメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を形成することで、これら酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫がメタケイ酸塩水和物結晶に作用して結晶を安定化させ、融解を抑制できると推測される。その結果、無機コーテッドサンドの湿態化を抑制し、保存安定性を向上できる。
Although the details of this reason are not clear, it is assumed as follows.
(i) Residues of an inorganic binder once used in casting adhere to the surface of the recycled sand (A). Therefore, when inorganic coated sand is prepared by coating the surface of recycled sand (A) with inorganic binder residue with metasilicate hydrate, the components in the residue and metasilicate hydrate react. As a result, the metasilicic acid hydrate crystals melt and the inorganic coated sand becomes wet.
(ii) On the other hand, when inorganic coated sand is prepared by coating the surface of the refractory aggregate (B) with a degree of amorphism of 20% or more with metasilicate hydrate, the fire resistance is Since the amorphous component of the aggregate (B) and the metasilicate hydrate may react, the metasilicate hydrate crystals will melt and the inorganic coated sand will become wet.
(iii) Therefore, one or more types selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide are used together with metasilicate hydrate to coat the surface of recycled sand (A) or refractory aggregate (B). It is presumed that by forming the metasilicate hydrate layer (C), these zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide act on the metasilicate hydrate crystals to stabilize the crystals and suppress melting. Ru. As a result, wetness of the inorganic coated sand can be suppressed and storage stability can be improved.
以下、本実施形態の無機コーテッドサンドについてさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the inorganic coated sand of this embodiment will be explained in more detail.
無機コーテッドサンドは、具体的には無機コーテッドサンド（砂）の粒子群で構成される。 Specifically, inorganic coated sand is composed of a group of particles of inorganic coated sand.
流動性を良好にし、成形金型への充填性をより一層向上させる観点から、無機コーテッドサンドは球状であることが好ましい。ここで、無機コーテッドサンドが球状とはボールのような丸い形状をしたものをいう。
より具体的には、流動性、鋳型品質および鋳型強度向上の観点や、鋳型の造型しやすさの観点から、無機コーテッドサンドの球形度は好ましくは０．７５以上であり、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８２以上である。また、球形度の上限値については、具体的には１以下である。本実施形態において、無機コーテッドサンドの球形度は、具体的には後述する耐火性骨材の球形度と一致する。
The inorganic coated sand is preferably spherical in order to improve the fluidity and further improve the filling properties into the mold. Here, spherical inorganic coated sand refers to one having a round shape like a ball.
More specifically, the sphericity of the inorganic coated sand is preferably 0.75 or more, more preferably 0.75 or more, from the viewpoint of improving fluidity, mold quality, and mold strength, and from the viewpoint of ease of mold production. It is 80 or more, more preferably 0.82 or more. Moreover, the upper limit value of sphericity is specifically 1 or less. In this embodiment, the sphericity of the inorganic coated sand specifically matches the sphericity of the refractory aggregate described below.
ここで、無機コーテッドサンドの球形度は、光学顕微鏡またはデジタルスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＨ－８０００型）により得られた粒子の像（写真）を画像解析することにより、粒子の粒子投影断面の面積及び該断面の周囲長を求め、次いで、〔粒子投影断面の面積（ｍｍ２）と同じ面積の真円の円周長（ｍｍ）〕／〔粒子投影断面の周囲長（ｍｍ）〕を計算し、任意の５０個の粒子につき、それぞれ得られた値を平均して求めることができる。 Here, the sphericity of the inorganic coated sand can be determined by analyzing the image (photograph) of the particles obtained with an optical microscope or digital scope (for example, VH-8000 model manufactured by Keyence Corporation). Find the area of the particle and the circumference of the cross section, and then calculate [circumference length (mm) of a perfect circle with the same area as the area of the particle projected cross section (mm 2 )]/[peripheral length of the particle projected cross section (mm)]. It is possible to calculate and average the obtained values for any 50 particles.
無機コーテッドサンドの平均粒子径は、鋳型品質および鋳型強度向上の観点や、鋳型の造型しやすさ、保存安定性の観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、無機コーテッドサンドの平均粒子径が上記下限値以上であると、鋳型の製造の際に、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）等の使用量を減らすことができるため、無機コーテッドサンドの再生がより容易となる点においても好ましい。
無機コーテッドサンドの平均粒子径は、鋳型品質および鋳型強度向上の観点や、鋳型の造型しやすさの観点から、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。また、無機コーテッドサンドの平均粒子径が上記上限値以下であると、鋳型の製造の際に、空隙率が小さくなり、鋳型強度を高められる点においても好ましい。
The average particle diameter of the inorganic coated sand is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, from the viewpoint of improving mold quality and mold strength, ease of molding, and storage stability. In addition, if the average particle diameter of the inorganic coated sand is equal to or larger than the above lower limit, the amount of the metasilicate hydrate layer (C) etc. used can be reduced when manufacturing the mold, so the inorganic coated sand can be recycled. This is also preferable in that it becomes easier.
The average particle diameter of the inorganic coated sand is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 0.5 mm or less, from the viewpoint of improving mold quality and mold strength, and from the viewpoint of ease of molding. Further, it is preferable that the average particle diameter of the inorganic coated sand is less than or equal to the above upper limit because the porosity is reduced during mold production and mold strength can be increased.
本実施形態において、無機コーテッドサンドおよび後述する耐火性骨材の平均粒子径は、具体的には以下の方法により測定することができる。 In this embodiment, the average particle diameter of the inorganic coated sand and the fire-resistant aggregate described below can be specifically measured by the following method.
（平均粒子径の測定方法）
粒子の粒子投影断面からの球形度＝１の場合は直径（ｍｍ）を測定し、一方、球形度＜１の場合はランダムに配向させた粒子の長軸径（ｍｍ）と短軸径（ｍｍ）を測定して（長軸径＋短軸径）／２を求め、任意の１００個の粒子につき、それぞれ得られた値を平均して平均粒子径（ｍｍ）とする。長軸径と短軸径は、以下のように定義される。粒子を平面上に安定させ、その粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最小となる粒子の幅を短軸径といい、一方、この平行線に直角な方向の２本の平行線で粒子をはさむときの距離を長軸径という。
粒子の長軸径と短軸径は、光学顕微鏡またはデジタルスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＨ－８０００型）により該粒子の像（写真）を撮影し、得られた像を画像解析することにより求めることができる。
(Method for measuring average particle diameter)
If the sphericity of the particle from the projected cross section of the particle is 1, the diameter (mm) is measured, whereas if the sphericity is <1, the long axis diameter (mm) and the short axis diameter (mm) of randomly oriented particles are measured. ) to determine (major axis diameter + minor axis diameter)/2, and the values obtained for any 100 particles are averaged to determine the average particle diameter (mm). The major axis diameter and minor axis diameter are defined as follows. When a particle is stabilized on a plane and the projected image of the particle on the plane is sandwiched between two parallel lines, the width of the particle where the distance between the parallel lines is the smallest is called the minor axis diameter. The distance between two parallel lines perpendicular to the lines is called the major axis diameter.
The long axis diameter and short axis diameter of the particles can be determined by taking an image (photograph) of the particles using an optical microscope or digital scope (for example, VH-8000 model manufactured by Keyence Corporation) and analyzing the obtained image. You can ask for it.
［再生砂（Ａ）］
再生砂（Ａ）は、耐火性骨材と、当該耐火性骨材の表面に形成され、ケイ酸塩およびケイ酸塩の反応物の中から選ばれる１種以上を含む無機粘結剤層（ａ）と、を有する。
再生砂（Ａ）は、例えば、後述の製造方法によって得られるものである。
[Recycled sand (A)]
Recycled sand (A) consists of a refractory aggregate and an inorganic binder layer formed on the surface of the refractory aggregate and containing one or more selected from silicates and silicate reactants ( a).
The recycled sand (A) is obtained, for example, by the production method described below.
（耐火性骨材）
耐火性骨材の材料として、天然砂および人工砂からなる群から選択される１種以上が挙げられる。耐火性骨材は、具体的には耐火性骨材の粒子群で構成される。
(Fire-resistant aggregate)
As the material for the refractory aggregate, one or more types selected from the group consisting of natural sand and artificial sand can be mentioned. The refractory aggregate is specifically composed of particles of refractory aggregate.
天然砂としては、例えば、石英質を主成分とする珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。 Examples of the natural sand include one or more selected from the group consisting of silica sand whose main component is quartz, chromite sand, zircon sand, olivine sand, and alumina sand.
人工砂としては、例えば、合成ムライト砂、ＳｉＯ２を主成分とするＳｉＯ２系の鋳物砂、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするＡｌ２Ｏ３系の鋳物砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３系の鋳物砂、ＳｉＯ２／ＭｇＯ系の鋳物砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２系の鋳物砂、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３系の鋳物砂、スラグ由来の鋳物砂からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。ここで、主成分とは、砂の含有成分の中で最も多い成分をいう。
人工砂とは、天然より産出する鋳物砂ではなく、人工的に金属酸化物の成分を調製し、溶融または焼結した鋳物砂のことを表す。また、使用済みの耐火性骨材を回収した回収砂や、回収砂に再生処理を施した再生砂なども使用できる。
Examples of artificial sand include synthetic mullite sand, SiO 2 -based foundry sand containing SiO 2 as its main component, Al 2 O 3 -based foundry sand containing Al 2 O 3 as its main component, and SiO 2 /Al 2 O 3 . foundry sand, SiO 2 /MgO foundry sand, SiO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 foundry sand, SiO 2 /Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 foundry sand, slag-derived foundry. One or more types selected from the group consisting of sand can be mentioned. Here, the main component refers to the component that is the most abundant among the components contained in sand.
Artificial sand refers to foundry sand that is not naturally produced foundry sand, but is created by artificially preparing metal oxide components and melting or sintering them. In addition, recovered sand obtained by recovering used fire-resistant aggregates, recycled sand obtained by subjecting recovered sand to recycling processing, etc. can also be used.
耐火性骨材は、無機コーテッドサンドの流動性を良好にし、成形金型への充填性をより一層向上させる観点から、好ましくは粒子状である。
また、耐火性骨材の平均粒子径は、鋳型品質および鋳型強度向上の観点や、鋳型の造型しやすさの観点から、好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。また、耐火性骨材の平均粒子径が上記下限値以上であると、鋳型の製造の際に、無機粘結剤層（ａ）の使用量を減らすことができるため、無機コーテッドサンドの再生がより容易となるという点においても好ましい。
耐火性骨材の平均粒子径は、鋳型品質および鋳型強度向上の観点や、鋳型の造型しやすさの観点から、好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。また、耐火性骨材の平均粒子径が上記上限値以下であると、鋳型の製造の際に、空隙率が小さくなり、鋳型強度を高められるという点においても好ましい。
The refractory aggregate is preferably in the form of particles, from the viewpoint of improving the fluidity of the inorganic coated sand and further improving the filling properties into a mold.
In addition, the average particle diameter of the refractory aggregate is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, from the viewpoint of improving mold quality and mold strength, and from the viewpoint of ease of mold manufacturing. . In addition, if the average particle size of the refractory aggregate is equal to or larger than the above lower limit, the amount of inorganic binder layer (a) used can be reduced during mold production, so that the inorganic coated sand can be recycled. This is also preferable because it is easier.
The average particle diameter of the refractory aggregate is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 0.5 mm or less, from the viewpoint of improving mold quality and mold strength, and from the viewpoint of ease of mold manufacturing. It is. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the refractory aggregate is less than or equal to the upper limit value, since the porosity is reduced during mold production, and mold strength can be increased.
耐火性骨材の非晶化度は、骨材の表面がより平滑になって鋳型強度がより向上する観点や、低熱膨張性を得る観点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、８０％以上がより更に好ましい。
耐火性骨材の非晶化度の上限は限定されないが、例えば、１００％以下であり、９９％以下であってもよい。
The degree of amorphism of the refractory aggregate is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, from the viewpoint of making the surface of the aggregate smoother and improving mold strength, and from the viewpoint of obtaining low thermal expansion. , more preferably 50% or more, even more preferably 80% or more.
The upper limit of the degree of amorphism of the refractory aggregate is not limited, but may be, for example, 100% or less, and may be 99% or less.
耐火性骨材の非晶化度の制御方法には様々な手法があるが、一般には溶融物を急冷させるような製造方法を用いることが好ましい。例えば、原料を溶融させ、エアーで風砕させ急冷する方法や、火炎中において処理し、急冷させる方法がある。いずれにおいても、冷却方法は材質、粒径によって様々な速度で適宜選択されればよい。また、一旦結晶化したものを熱処理と冷却処理にて非晶化させる方法も考えられる。これらの中でも、加熱と冷却が容易に制御できる火炎溶融法を用いたものが好ましい。 Although there are various methods for controlling the degree of amorphism of refractory aggregate, it is generally preferable to use a manufacturing method in which the melt is rapidly cooled. For example, there is a method in which the raw material is melted, crushed with air, and then rapidly cooled, or a method in which the raw material is treated in a flame and then rapidly cooled. In either case, the cooling method may be appropriately selected at various speeds depending on the material and particle size. Another possible method is to amorphize the crystallized material through heat treatment and cooling treatment. Among these, those using the flame melting method, which allows heating and cooling to be easily controlled, are preferred.
（無機粘結剤層（ａ））
無機粘結剤層（ａ）は、ケイ酸塩およびケイ酸塩の反応物の中から選ばれる１種以上を含み、耐火性骨材の表面を被覆している。なお、被覆とは、連続である場合に限られず、一部に非連続な部分があってもよい。
(Inorganic binder layer (a))
The inorganic binder layer (a) contains one or more selected from silicates and silicate reactants, and covers the surface of the refractory aggregate. Note that the covering is not limited to being continuous, and may include some discontinuous portions.
無機粘結剤層（ａ）は、耐火性骨材と耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤を有する無機コーテッドサンドを鋳造用の鋳型に成形し、鋳型として使用した後、再生して再生砂としたときに、当該無機粘結剤が残留無機粘結剤として耐火性骨材の表面に存在するものを意図する。
すなわち、無機粘結剤層（ａ）に含まれる上記のケイ酸塩およびケイ酸塩の反応物は、残留無機粘結剤が耐火性骨材の表面に存在していることを意図する。
上記ケイ酸塩およびケイ酸塩の反応物は、具体的には、例えば、ケイ酸塩、およびメタケイ酸塩等、反応物としては、ケイ酸塩と非晶質シリカとの反応物、メタケイ酸塩と非晶質シリカとの反応物等がそれぞれ挙げられ、１種または２種以上が混在している。また、塩を構成するカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、およびアンモニウムなどの１価のカチオン、並びに、マグネシウム、カルシウム、および亜鉛などの２価のカチオンが挙げられる。
The inorganic binder layer (a) is formed by forming a refractory aggregate and an inorganic coated sand having an inorganic binder formed on the surface of the refractory aggregate into a casting mold, using it as the mold, and then recycling it. The inorganic binder is intended to exist on the surface of the refractory aggregate as a residual inorganic binder when recycled sand is produced.
That is, the above-mentioned silicate and silicate reactant contained in the inorganic binder layer (a) are intended to have residual inorganic binder present on the surface of the refractory aggregate.
Specifically, the above-mentioned silicates and reactants of silicate include, for example, silicates and metasilicate, and reactants include reactants of silicate and amorphous silica, metasilicate, etc. Examples include reaction products of salt and amorphous silica, and one type or two or more types may be used in a mixture. Furthermore, examples of cations constituting the salt include monovalent cations such as sodium, potassium, lithium, and ammonium, and divalent cations such as magnesium, calcium, and zinc.
無機粘結剤層（ａ）は、保存安定性をより向上させる観点から、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上をさらに含有することが好ましい。こうすることにより、仮に、無機粘結剤層（ａ）の表面にメタケイ酸塩水和物を被覆した場合であっても、無機粘結剤層（ａ）中の酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫が当該メタケイ酸塩水和物の結晶に作用して結晶を安定化させることができ、メタケイ酸水和物結晶の融解を抑制するため、保存安定性を一層向上できる。 It is preferable that the inorganic binder layer (a) further contains one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide, from the viewpoint of further improving storage stability. By doing this, even if the surface of the inorganic binder layer (a) is coated with metasilicate hydrate, the zinc oxide, aluminum hydroxide, and Tin oxide acts on the crystals of the metasilicate hydrate to stabilize the crystals and suppresses melting of the metasilicate hydrate crystals, thereby further improving storage stability.
無機粘結剤層（ａ）にケイ酸塩やケイ酸塩の反応物が含まれていることを確認する方法としては、例えば、再生砂を塩酸水溶液中で攪拌して溶出した成分をＩＣＰ発光分析装置で分析し、ケイ酸イオンやナトリウムイオン等の濃度などを求める方法、再生砂表面を走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で元素分析し、ケイ素やナトリウムなどの存在を確認する方法、あるいは２３Ｎａ、２９Ｓｉ固体ＮＭＲによるケイ酸塩由来の構造を確認する方法が挙げられる。 To confirm that the inorganic binder layer (a) contains silicate or silicate reactants, for example, recycled sand is stirred in an aqueous hydrochloric acid solution and the eluted components are analyzed by ICP luminescence. Analyzing with an analyzer to determine the concentration of silicate ions, sodium ions, etc. Elemental analysis of the reclaimed sand surface using a scanning electron microscope - energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) to determine the concentration of silicon, sodium, etc. or a method of confirming the structure derived from silicate by 23 Na, 29 Si solid-state NMR.
［耐火性骨材（Ｂ）］
耐火性骨材（Ｂ）は非晶化度が少なくとも２０％以上であり、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。
耐火性骨材（Ｂ）としては、上記再生砂（Ａ）の耐火性骨材として説明したもののうち、非晶化度が２０％以上のものが用いられる。
[Fire-resistant aggregate (B)]
The refractory aggregate (B) has an amorphous degree of at least 20% or more, preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.
As the refractory aggregate (B), among those explained as the refractory aggregate of the recycled sand (A), those having an amorphous degree of 20% or more are used.
耐火性骨材（Ｂ）の非晶化度は、例えば、以下に示されるＸ線回折法によって求められる。
（Ｘ線回折法）
耐火性骨材（Ｂ）を乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折装置のＸ線ガラスホルダーに圧着して測定する。粉末Ｘ線回折装置は、理学電機社製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ（光源ＣｕＫα線、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を用い、２θ＝５～９０°の範囲で走査間隔０．０１°、走査速度２°／ｍｉｎ、スリット ＤＳ１、ＳＳ１、ＲＳ０．３ｍｍにて行う。２θ＝１０°～５０°の範囲で、低角度側及び高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグラウンドとし、機器付属のソフトを用いて結晶化度を求め、１００から引いて非晶化度とする。具体的には、バックグラウンドより上の面積について、非晶質ピーク（ハロー）と各結晶性成分をカーブフィッティングにより分離し、それぞれの面積を求め、下記式にて非晶化度（％）を計算する。
非晶化度（％）＝ハローの面積／（結晶性成分面積＋ハロー面積）×１００
The degree of amorphism of the refractory aggregate (B) is determined, for example, by the X-ray diffraction method shown below.
(X-ray diffraction method)
The refractory aggregate (B) is pulverized in a mortar and measured by being pressed onto an X-ray glass holder of a powder X-ray diffraction device. The powder X-ray diffractometer uses Rigaku Corporation's MultiFlex (light source: CuKα ray, tube voltage: 40 kV, tube current: 40 mA), with a scanning interval of 0.01° and a scanning speed of 2°/min in the range of 2θ = 5 to 90°. , with slits DS1, SS1, and RS0.3mm. In the range of 2θ = 10° to 50°, connect the X-ray intensities on the low angle side and high angle side with a straight line, use the area under the straight line as the background, and use the software attached to the device to determine the degree of crystallinity. The degree of amorphism is obtained by subtracting from Specifically, for the area above the background, the amorphous peak (halo) and each crystalline component are separated by curve fitting, the area of each is determined, and the degree of amorphousness (%) is calculated using the following formula. calculate.
Amorphousness (%) = halo area / (crystalline component area + halo area) x 100
［メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）］
メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）は、再生砂（Ａ）および耐火性骨材（Ｂ）の表面に形成された被覆層であり、再生砂（Ａ）および耐火性骨材（Ｂ）に粘結剤としての機能を付与するために用いられる。また、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）は、メタケイ酸塩水和物の結晶の融解を抑制し、無機コーテッドサンドの保存性を良好にできる。
なお、被覆とは、連続である場合に限られず、一部に非連続の領域があってもよい。
[Metasilicate hydrate layer (C)]
The metasilicate hydrate layer (C) is a coating layer formed on the surface of the recycled sand (A) and the refractory aggregate (B), and the metasilicate hydrate layer (C) is a coating layer formed on the surface of the recycled sand (A) and the refractory aggregate (B). Used to provide a binder function. In addition, the metasilicate hydrate layer (C) suppresses melting of metasilicate hydrate crystals and improves the storage stability of the inorganic coated sand.
Note that the covering is not limited to being continuous, and may include some discontinuous areas.
メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）は、メタケイ酸塩水和物を含む無機粘結剤と、少なくとも、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上と、を含有する。メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）中、メタケイ酸塩水和物と、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化錫から選ばれる１種以上とは、混合された状態で存在する。 The metasilicate hydrate layer (C) contains an inorganic binder containing a metasilicate hydrate and at least one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide. In the metasilicate hydrate layer (C), the metasilicate hydrate and one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide exist in a mixed state.
無機コーテッドサンド中のメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）の含有量は、保存安定性を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、無機コーテッドサンド中の水以外の成分全体に対して、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、さらにより好ましくは０．７質量％以上であり、殊更好ましくは０．９質量％以上である。
また、成形金型への充填性を向上させる観点、および、鋳型強度を向上させる観点から、無機コーテッドサンド中のメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）の含有量は、無機コーテッドサンド中の水以外の成分全体に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以下であり、さらにより好ましくは４．５質量％以下であり、殊更好ましくは４質量％以下であり、殊更好ましくは３．５質量％以下である。
ここで、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）の含有量は、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）に含まれる水を除く含有量をいう。例えば、後述するメタケイ酸ナトリウム水和物を用いる場合、メタケイ酸ナトリウムに換算して含有量を求める。
From the viewpoint of improving storage stability and mold strength, the content of the metasilicate hydrate layer (C) in the inorganic coated sand is preferably set relative to all components other than water in the inorganic coated sand. 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 0.7% by mass or more, particularly preferably 0. .9% by mass or more.
In addition, from the viewpoint of improving the filling properties into the mold and the mold strength, the content of the metasilicate hydrate layer (C) in the inorganic coated sand is set to a value other than water in the inorganic coated sand. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, even more preferably 6% by mass or less, even more preferably 4.5% by mass or less, and especially It is preferably 4% by mass or less, particularly preferably 3.5% by mass or less.
Here, the content of the metasilicate hydrate layer (C) refers to the content excluding water contained in the metasilicate hydrate layer (C). For example, when using sodium metasilicate hydrate, which will be described later, the content is calculated in terms of sodium metasilicate.
保存安定性を向上しつつ、鋳型強度を向上させる観点から、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）の含有量は、再生砂（Ａ）または耐火性骨材（Ｂ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、さらにより好ましくは０．７質量部以上であり、殊更好ましくは０．９質量部以上である。
また、保存安定性を保持しつつ、成形金型への充填性を向上させる観点、および、鋳型強度を向上させる観点から、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）の含有量は、再生砂（Ａ）または耐火性骨材（Ｂ）１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以下であり、さらに好ましくは６質量部以下であり、さらにより好ましくは４．５質量部以下であり、殊更好ましくは４質量部以下であり、殊更好ましくは３．５質量部以下である。
From the viewpoint of improving mold strength while improving storage stability, the content of the metasilicate hydrate layer (C) is preferably set to 100 parts by mass of recycled sand (A) or refractory aggregate (B). is 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, even more preferably 0.5 parts by mass or more, even more preferably 0.7 parts by mass or more, particularly preferably It is 0.9 parts by mass or more.
In addition, from the viewpoint of improving the filling property into the mold while maintaining storage stability, and from the viewpoint of improving mold strength, the content of the metasilicate hydrate layer (C) is adjusted to ) or refractory aggregate (B), preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 6 parts by mass or less, still more preferably 4. The amount is 5 parts by weight or less, particularly preferably 4 parts by weight or less, particularly preferably 3.5 parts by weight or less.
次に、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）に含まれる成分を説明する。 Next, the components contained in the metasilicate hydrate layer (C) will be explained.
（無機粘結剤）
無機粘結剤は、メタケイ酸塩水和物を含み、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）に粘結剤としての機能を付与するために用いられる。
(Inorganic binder)
The inorganic binder includes a metasilicate hydrate and is used to impart a function as a binder to the metasilicate hydrate layer (C).
メタケイ酸塩水和物としては、メタケイ酸ナトリウム水和物が好ましい
メタケイ酸ナトリウム水和物としては、メタケイ酸ナトリウム５水和物およびメタケイ酸ナトリウム９水和物から選択される少なくとも１種が好ましく、メタケイ酸ナトリウム９水和物がより好ましい。
As the metasilicate hydrate, sodium metasilicate hydrate is preferable. As the sodium metasilicate hydrate, at least one selected from sodium metasilicate pentahydrate and sodium metasilicate nonahydrate is preferable, More preferred is sodium metasilicate nonahydrate.
メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）中の無機粘結剤の含有量は、鋳型強度を向上する観点、および、鋳型の表面形状を良好にする観点から、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）全体に対して好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは３５質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。
また、無機コーテッドサンドの保存安定性を向上する観点から、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）中の無機粘結剤の含有量は、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）全体に対して好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９４質量％以下である。
ここで、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）中の無機粘結剤の含有量は、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）中の水以外の成分全体に対する、水分を除く無機粘結剤の含有量をいう。
The content of the inorganic binder in the metasilicate hydrate layer (C) is determined from the viewpoint of improving mold strength and improving the surface shape of the mold. It is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more.
In addition, from the viewpoint of improving the storage stability of the inorganic coated sand, the content of the inorganic binder in the metasilicate hydrate layer (C) is preferably set relative to the entire metasilicate hydrate layer (C). It is 95% by mass or less, more preferably 94% by mass or less.
Here, the content of the inorganic binder in the metasilicate hydrate layer (C) is the content of the inorganic binder excluding water with respect to the entire components other than water in the metasilicate hydrate layer (C). Refers to quantity.
無機粘結剤中のメタケイ酸塩の含有量の合計は、鋳型強度を向上する観点、生産性に優れる観点および入手容易性の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、よりさらに好ましくは９８質量％以上であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％である。
ここで「実質的」とは、意図せずに含まれる成分、例えば、原料であるメタケイ酸塩中に含まれるメタケイ酸塩以外の成分を含みうることを意味する。
無機粘結剤中のメタケイ酸塩の含有量の合計は、無機粘結剤中の水以外の成分全体に対する、メタケイ酸塩の含有量の合計をいう。
The total content of metasilicate in the inorganic binder is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass, from the viewpoint of improving mold strength, excellent productivity, and easy availability. % or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, even more preferably substantially 100% by mass.
Here, "substantially" means that it may contain components that are unintentionally contained, for example, components other than the metasilicate contained in the metasilicate that is the raw material.
The total content of metasilicate in the inorganic binder refers to the total content of metasilicate with respect to all components other than water in the inorganic binder.
また、無機コーテッドサンド中の無機粘結剤の含有量は、保存安定性を向上しつつ、鋳型強度を向上させる観点から、再生砂（Ａ）または耐火性骨材（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０３質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、さらにより好ましくは０．７質量部以上である。
また、保存安定性を保持し、成形金型への充填性を向上させる観点から、無機コーテッドサンド中の無機粘結剤の含有量は、再生砂（Ａ）または耐火性骨材（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは４質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下であり、さらにより好ましくは２質量部以下である。
In addition, the content of the inorganic binder in the inorganic coated sand is determined based on 100 parts by mass of recycled sand (A) or refractory aggregate (B) from the viewpoint of improving storage stability and mold strength. The amount is preferably 0.03 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 0.7 parts by mass or more.
In addition, from the viewpoint of maintaining storage stability and improving the filling property into the mold, the content of the inorganic binder in the inorganic coated sand is set to 100% of the recycled sand (A) or the refractory aggregate (B). The amount is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, still more preferably 3 parts by weight or less, and even more preferably 2 parts by weight or less.
（酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化錫）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化錫（ＳｎＯ）は、メタケイ酸塩水和物結晶の安定性を高めるために用いられる。
酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化錫の性状は、特に限定されないが、無機粘結剤との反応性を高める観点、およびメタケイ酸塩水和物結晶に作用しやすくなる観点から、微粒子であることが好ましい。
(zinc oxide, aluminum hydroxide, tin oxide)
Zinc oxide (ZnO), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), and tin oxide (SnO) are used to increase the stability of metasilicate hydrate crystals.
The properties of zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide are not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the reactivity with the inorganic binder and from the viewpoint of easily acting on metasilicate hydrate crystals, fine particles are preferred. preferable.
酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化錫の各平均粒子径は、無機粘結剤との反応性を高める観点、およびメタケイ酸塩水和物結晶に作用しやすくなる観点から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、さらにより好ましくは２０μｍ以下であり、さらにより好ましくは１５μｍ以下である。
また、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化錫の各平均粒子径は、取り扱いやすさの観点、および、入手容易性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。
The average particle diameter of each of zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide is preferably 100 μm or less from the viewpoint of increasing reactivity with the inorganic binder and from the viewpoint of easily acting on metasilicate hydrate crystals, It is more preferably 50 μm or less, still more preferably 30 μm or less, even more preferably 20 μm or less, and even more preferably 15 μm or less.
In addition, the average particle diameter of each of zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, from the viewpoint of ease of handling and availability. It is more preferably 0.5 μm or more, and even more preferably 1 μm or more.
酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化錫の各平均粒子径は、具体的には、以下の測定方法を用いて行うことができる。
（平均粒子径の測定方法）
レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０Ｖ２（堀場製作所社製）を用いて測定された体積累積５０％の平均粒子径（ｄ５０）である。分析条件は以下の通りである。
・測定方法：フロー法
・分散媒：水
・分散方法：攪拌、内蔵超音波３分
・試料濃度：２ｍｇ／１００ｍＬ
・屈折率：酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化錫の各屈折率（酸化亜鉛：２．００、水酸化アルミニウム：１．５７、酸化錫：２．０１）
Specifically, the average particle diameter of zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide can be measured using the following measurement method.
(Method for measuring average particle diameter)
This is the average particle diameter (d 50 ) at 50% cumulative volume measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-960V2 (manufactured by Horiba, Ltd.). The analysis conditions are as follows.
・Measurement method: Flow method ・Dispersion medium: Water ・Dispersion method: Stirring, built-in ultrasound for 3 minutes ・Sample concentration: 2mg/100mL
・Refractive index: each refractive index of zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide (zinc oxide: 2.00, aluminum hydroxide: 1.57, tin oxide: 2.01)
ここで、上記のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、例えば無機コーテッドサンドからメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を水で溶解または分散させて除去し、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化錫を取り出し、次いで、得られた酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化錫の粒度をレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定することによって得ることができる。 Here, the average particle diameter d50 in the weight-based particle size distribution determined by the above laser diffraction scattering particle size distribution measuring method is determined by removing the metasilicate hydrate layer (C) from the inorganic coated sand by dissolving or dispersing it in water, for example. It can be obtained by taking out zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide, and then measuring the particle size of the obtained zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide using a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）中の酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の合計含有量は、保存安定性を向上する観点から、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）の水以外の成分１００質量部に対し、好ましくは６質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上である。
また、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）中の酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の合計含有量は、鋳型強度を向上する観点から、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）の水以外の成分１００質量部に対し、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以下である。
From the viewpoint of improving storage stability, the total content of zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide in the metasilicate hydrate layer (C) is determined based on the components other than water in the metasilicate hydrate layer (C). It is preferably 6 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more, based on 100 parts by mass.
In addition, from the viewpoint of improving mold strength, the total content of zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide in the metasilicate hydrate layer (C) is The amount is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the components.
無機粘結剤１００質量部に対する酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の含有量の合計は、保存安定性を向上する観点から、好ましくは６質量部以上であり、より好ましくは７質量部以上であり、さらに好ましくは１０質量部以上であり、さらにより好ましくは１５質量部以上であり、殊更好ましくは２０質量部以上である。
また、鋳型強度を向上する観点から、無機粘結剤１００質量部に対する酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の含有量の合計は、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下であり、さらに好ましくは５５質量部以下であり、さらにより好ましくは５０質量部以下である。
The total content of zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide relative to 100 parts by mass of the inorganic binder is preferably 6 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, from the viewpoint of improving storage stability. It is more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more.
Furthermore, from the viewpoint of improving mold strength, the total content of zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide relative to 100 parts by mass of the inorganic binder is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass. The amount is not more than 55 parts by mass, more preferably not more than 55 parts by mass, and even more preferably not more than 50 parts by mass.
（無機微粒子）
本実施形態において、無機コーテッドサンドは、上記の酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫を除く無機微粒子をさらに含んでもよい。
無機微粒子を含む場合、無機微粒子はメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）の一部をなすことが好ましい。具体的には、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）は、その層上および層中の少なくとも一方に無機微粒子をさらに含むことが好ましく、層上に無機微粒子をさらに含むことがより好ましい。無機微粒子は、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）上とメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）中の両方に含まれていてもよい。こうすることで、無機コーテッドサンドの粒子同士が無機微粒子を介してより強固に結着し、その結果、得られる鋳型の強度をさらに向上させることができる。なお、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）上の無機微粒子は、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）に一部埋め込まれていてもよい。
(Inorganic fine particles)
In this embodiment, the inorganic coated sand may further contain inorganic fine particles other than the above-mentioned zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide.
When inorganic fine particles are included, it is preferable that the inorganic fine particles form a part of the metasilicate hydrate layer (C). Specifically, the metasilicate hydrate layer (C) preferably further contains inorganic fine particles on at least one of the layer and in the layer, and more preferably further contains inorganic fine particles on the layer. The inorganic fine particles may be contained both on the metasilicate hydrate layer (C) and in the metasilicate hydrate layer (C). By doing so, the particles of the inorganic coated sand are more firmly bound to each other via the inorganic fine particles, and as a result, the strength of the mold obtained can be further improved. Note that the inorganic fine particles on the metasilicate hydrate layer (C) may be partially embedded in the metasilicate hydrate layer (C).
無機微粒子としては限定されないが、例えば、シリカ粒子、シリコン粒子等が挙げられ、鋳型の強度を向上させる観点から、シリカ粒子が好ましく、比表面積が大きく、メタケイ酸塩との反応性が高い観点から、非晶質シリカ粒子がより好ましい。これらの無機微粒子は一種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of inorganic fine particles include, but are not limited to, silica particles, silicon particles, etc. Silica particles are preferred from the viewpoint of improving the strength of the mold, and from the viewpoint of having a large specific surface area and high reactivity with metasilicate. , amorphous silica particles are more preferred. These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
（その他添加剤）
メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）には、上述の成分の他、必要に応じて各種添加剤を含有させてもよい。その他添加剤としては、保湿剤、耐湿向上剤、耐火性骨材と無機粘結剤の結合を強化するカップリング剤、滑剤、界面活性剤、離型剤等が挙げられる。
保湿剤としては、たとえば多価アルコール、水溶性高分子、炭化水素類、糖類、タンパク質、上述したもの以外の無機化合物が挙げられる。
耐湿向上剤としては、金属酸化物（酸化亜鉛、および酸化錫を除く。）、炭酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ワックス類；脂肪酸アマイド類；アルキレン脂肪酸アマイド類；ステアリン酸；ステアリルアルコール；ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩；ステアリン酸モノグリセリド；ステアリルステアレート；硬化油等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、パラフィン、ワックス、軽油、マシン油、スピンドル油、絶縁油、廃油、植物油、脂肪酸エステル、有機酸、黒鉛微粒子、雲母、蛭石、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤等が挙げられる。
(Other additives)
In addition to the above-mentioned components, the metasilicate hydrate layer (C) may contain various additives as necessary. Other additives include humectants, moisture resistance improvers, coupling agents that strengthen the bond between the fire-resistant aggregate and the inorganic binder, lubricants, surfactants, mold release agents, and the like.
Examples of humectants include polyhydric alcohols, water-soluble polymers, hydrocarbons, sugars, proteins, and inorganic compounds other than those mentioned above.
Examples of moisture resistance improvers include metal oxides (excluding zinc oxide and tin oxide), carbonates, borates, sulfates, phosphates, and the like.
Examples of lubricants include waxes; fatty acid amides; alkylene fatty acid amides; stearic acid; stearyl alcohol; stearic acid metal salts such as lead stearate, zinc stearate, calcium stearate, and magnesium stearate; stearic acid monoglyceride; stearyl Stearate; hydrogenated oil and the like.
Examples of the mold release agent include paraffin, wax, light oil, machine oil, spindle oil, insulating oil, waste oil, vegetable oil, fatty acid ester, organic acid, graphite fine particles, mica, vermiculite, fluorine mold release agent, and silicone mold release agent. Examples include molding agents.
（水分量）
メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）中の水の含有量は、高強度の鋳型を得る観点から、無機粘結剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。
また、成形金型への充填性の観点及び高強度の鋳型を得る観点から、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）中の水の含有量は、無機粘結剤１００質量部に対して、好ましくは１８０質量部以下であり、より好ましくは１６０質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下、よりさらに好ましくは１４０質量部以下である。
(amount of water)
From the viewpoint of obtaining a high-strength mold, the content of water in the metasilicate hydrate layer (C) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the inorganic binder. The amount is at least 20 parts by mass, more preferably at least 20 parts by mass.
In addition, from the viewpoint of filling the mold and obtaining a high-strength mold, the content of water in the metasilicate hydrate layer (C) is preferably set to 100 parts by mass of the inorganic binder. is 180 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass or less, even more preferably 140 parts by mass or less.
無機コーテッドサンドに含まれるメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）中の水の含有量は、無機粘結剤の種類に応じて調整することができる。 The content of water in the metasilicate hydrate layer (C) contained in the inorganic coated sand can be adjusted depending on the type of inorganic binder.
無機粘結剤がメタケイ酸ナトリウムであるとき、高強度の鋳型を得る観点、および、簡便に鋳型を製造する観点から、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）中の水の含有量は、メタケイ酸ナトリウム１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは６５質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上、より更に好ましくは１１０質量部以上であり、また、流動性を良好にし、成形金型への充填性をより一層向上させる観点から、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１６０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、より更に好ましくは１４０質量以下である。
例えば、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を構成する無機粘結剤がメタケイ酸ナトリウム５水和物のみである場合の水の含有量はメタケイ酸ナトリウム１００質量部に対して７４質量部であり、メタケイ酸ナトリウム９水和物のみである場合の水の含有量はメタケイ酸ナトリウム１００質量部に対して１３３質量部である。
When the inorganic binder is sodium metasilicate, the content of water in the metasilicate hydrate layer (C) is determined from the viewpoint of obtaining a high-strength mold and from the viewpoint of easily manufacturing a mold. It is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 65 parts by mass or more, even more preferably 90 parts by mass or more, even more preferably 110 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of sodium, and also improves fluidity. From the viewpoint of further improving the filling properties into the mold, the amount is preferably 180 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass or less, even more preferably 140 parts by mass or less.
For example, when the inorganic binder constituting the metasilicate hydrate layer (C) is only sodium metasilicate pentahydrate, the water content is 74 parts by mass based on 100 parts by mass of sodium metasilicate. In the case where only sodium metasilicate nonahydrate is used, the water content is 133 parts by mass based on 100 parts by mass of sodium metasilicate.
＜再生砂（Ａ）の製造方法／鋳物砂の再生方法＞
無機コーテッドサンドを用いた鋳造後の鋳型廃砂の再生方法としては、公知の方法（例えば「鋳型造型法」、第４版、社団法人日本鋳造技術協会、平成８年１１月１８日、３２７～３３０頁）に準じることができる。例えば、乾式研磨処理（機械的磨耗）、湿式研磨処理、焙焼処理などの方法やこれらの処理を組み合わせた方法が知られている。
<Method for producing recycled sand (A)/Method for recycling foundry sand>
As a method for recycling mold waste sand after casting using inorganic coated sand, there are known methods (for example, "Mold Making Method", 4th edition, Japan Foundry Technology Association, November 18, 1996, 327- (page 330). For example, methods such as dry polishing (mechanical abrasion), wet polishing, roasting, and combinations of these treatments are known.
乾式研磨処理では、耐火性骨材の表面に存在する無機粘結剤層（ａ）の一部を除去することができる。除去には、例えば、砂を高速気流により装置内で上昇させ、衝突板に衝突させることによって、砂粒相互の衝突と摩擦により磨鉱処理するサンドリクレーマー、高速回転するローター上に砂を投入し、その遠心力で生ずる投射砂と落下する投入砂との間で起こる衝突と摩擦によって磨鉱処理する高速回転するロータリーリクレーマー、砂粒同士の摩擦を利用して磨鉱処理するアジテーターミル等を用いた方法を用いることができる。
また、湿式研磨処理としては、例えば、羽を回転させたトラフ内の砂粒相互の摩擦によって磨鉱処理するトラフ磨鉱機を用いた方法が挙げられる。
In the dry polishing treatment, a part of the inorganic binder layer (a) present on the surface of the refractory aggregate can be removed. For removal, for example, sand is raised in a device by high-speed airflow and collided with a collision plate, so that the sand is polished by collision and friction between the sand grains, and sand is placed on a rotor that rotates at high speed. We used a rotary reclaimer that rotates at high speed to process the ore by the collision and friction that occurs between the thrown sand and the falling input sand generated by the centrifugal force, and an agitator mill that uses the friction between sand grains to process the ore. A method can be used.
In addition, examples of wet polishing include a method using a trough polishing machine that performs polishing by friction between sand grains in a trough with rotating blades.
焙焼処理としては、例えば、流動焙焼炉やロータリーキルンなどの焙焼炉を用いて、その焙焼炉内に砂を隋時投入し、２００～１０００℃の範囲で焼成する方法が挙げられる。 Examples of the roasting treatment include a method of using a roasting furnace such as a fluidized roasting furnace or a rotary kiln, charging sand into the roasting furnace at a constant temperature, and firing the sand at a temperature in the range of 200 to 1000°C.
どの方法を用いて再生してもよいが、湿式処理や焙焼処理は工程が煩雑で、エネルギー負荷が大きいため、なかでも、乾式研磨処理が好ましい。 Although any method may be used for regeneration, dry polishing is particularly preferable because wet processing and roasting are complicated processes and require a large energy load.
＜無機コーテッドサンドの製造方法＞
無機コーテッドサンドの製造方法は、再生砂（Ａ）および／または耐火性骨材（Ｂ）を準備する工程；前記再生砂（Ａ）および／または前記耐火性骨材（Ｂ）と、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上と、メタケイ酸塩水和物の溶融液とを混合して混合物を得る工程；および前記混合物を前記メタケイ酸塩水和物の融点未満の温度まで冷却し、前記再生砂（Ａ）および／または前記耐火性骨材（Ｂ）の表面に前記メタケイ酸塩水和物層を形成する工程を含む。
これにより、乾態の無機コーテッドサンドを得ることができる。
<Method for producing inorganic coated sand>
The method for producing inorganic coated sand includes a step of preparing recycled sand (A) and/or refractory aggregate (B); the recycled sand (A) and/or the refractory aggregate (B), zinc oxide, A step of mixing one or more selected from aluminum hydroxide and tin oxide with a melt of the metasilicate hydrate to obtain a mixture; and heating the mixture at a temperature below the melting point of the metasilicate hydrate. and forming the metasilicate hydrate layer on the surface of the recycled sand (A) and/or the refractory aggregate (B).
Thereby, dry inorganic coated sand can be obtained.
かかる製造方法によれば、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を結晶化させることができるため、従来の製造方法に比べて、流動性に優れた無機コーテッドサンドを得ることができる。また、メタケイ酸塩水和物の水溶液を用いることを要しないために、脱水工程の必要がなく、無機コーテッドサンドの製造方法を簡略化できる。 According to this production method, the metasilicate hydrate layer (C) can be crystallized, so that an inorganic coated sand with excellent fluidity can be obtained compared to conventional production methods. Further, since it is not necessary to use an aqueous solution of metasilicate hydrate, there is no need for a dehydration step, and the method for producing inorganic coated sand can be simplified.
混合物を得る工程では、具体的には、メタケイ酸塩水和物の融点以上の温度にて、再生砂（Ａ）および／または耐火性骨材（Ｂ）の表面に、流動化したメタケイ酸ナトリウム水和物を被覆する。
メタケイ酸塩水和物の融点以上の温度にて、再生砂（Ａ）および／または耐火性骨材（Ｂ）とメタケイ酸塩水和物を混合する方法としては、例えば、メタケイ酸塩水和物の融点以上の温度に加熱した再生砂（Ａ）および／または耐火性骨材（Ｂ）にメタケイ酸塩水和物を投入し、メタケイ酸塩水和物を融解させながら再生砂（Ａ）および／または耐火性骨材（Ｂ）とメタケイ酸塩水和物とを混合する方法；加熱融解させたメタケイ酸塩水和物を再生砂（Ａ）および／または耐火性骨材（Ｂ）に投入し、混合する方法が挙げられる。
これらの中でも、コーティング時間を短くできる観点から、加熱融解させたメタケイ酸塩水和物を再生砂（Ａ）および／または耐火性骨材（Ｂ）に投入し、混合する方法が好ましい。
同様の観点から、混合物を得る工程において、メタケイ酸塩水和物を予め水溶液にしないで混合することが好ましい。また混合物を得る工程が、水を意図的に添加する工程を含まないことが好ましい。
再生砂（Ａ）および／または耐火性骨材（Ｂ）とメタケイ酸塩水和物とを混合するときの攪拌速度や処理時間等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
Specifically, in the step of obtaining the mixture, fluidized sodium metasilicate water is applied to the surface of the recycled sand (A) and/or the refractory aggregate (B) at a temperature higher than the melting point of the metasilicate hydrate. Cover the Japanese product.
As a method of mixing the recycled sand (A) and/or the refractory aggregate (B) with the metasilicate hydrate at a temperature equal to or higher than the melting point of the metasilicate hydrate, for example, Metasilicate hydrate is added to recycled sand (A) and/or refractory aggregate (B) heated to a temperature above, and while the metasilicate hydrate is melted, the recycled sand (A) and/or refractory aggregate are Method of mixing aggregate (B) and metasilicate hydrate; A method of pouring heated and melted metasilicate hydrate into recycled sand (A) and/or refractory aggregate (B) and mixing. Can be mentioned.
Among these, preferred is a method in which heated and melted metasilicate hydrate is poured into recycled sand (A) and/or refractory aggregate (B) and mixed, from the viewpoint of shortening the coating time.
From the same viewpoint, in the step of obtaining the mixture, it is preferable to mix the metasilicate hydrate without making it into an aqueous solution beforehand. It is also preferred that the step of obtaining the mixture does not include a step of intentionally adding water.
Mixing conditions such as stirring speed and processing time when mixing the recycled sand (A) and/or refractory aggregate (B) and metasilicate hydrate can be appropriately determined depending on the amount of the mixture to be processed.
混合物を冷却する工程では、混合物を得る工程で得られた混合物をメタケイ酸塩水和物の融点未満の温度に冷却することにより、メタケイ酸塩水和物の流動性を低減させ、再生砂（Ａ）および／または耐火性骨材（Ｂ）の表面にメタケイ酸塩水和物を定着させることによって、メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を形成する。 In the step of cooling the mixture, the mixture obtained in the step of obtaining the mixture is cooled to a temperature lower than the melting point of the metasilicate hydrate, thereby reducing the fluidity of the metasilicate hydrate and forming recycled sand (A). And/or a metasilicate hydrate layer (C) is formed by fixing the metasilicate hydrate on the surface of the refractory aggregate (B).
また、無機コーテッドサンドの製造において、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の添加方法に制限はなく、たとえば、（ｉ）始めに再生砂（Ａ）および／または耐火性骨材（Ｂ）に、酸化亜鉛または水酸化アルミニウムまたは酸化錫、および任意の添加剤を添加した後、メタケイ酸塩水和物を添加してもよく、（ｉｉ）酸化亜鉛または水酸化アルミニウムまたは酸化錫、および任意の添加剤と、メタケイ酸塩水和物とを同時に再生砂（Ａ）および／または耐火性骨材（Ｂ）に添加してもよく、（ｉｉｉ）メタケイ酸塩水和物を再生砂（Ａ）および／または耐火性骨材（Ｂ）に添加した直後、再生砂（Ａ）および／または耐火性骨材（Ｂ）が乾態化する前に（湿態の状態で）酸化亜鉛または水酸化アルミニウムまたは酸化錫、および任意の添加剤を添加してもよい。 Furthermore, in the production of inorganic coated sand, there are no restrictions on the method of adding zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide; for example, (i) first adding the recycled sand (A) and/or refractory aggregate (B); , zinc oxide or aluminum hydroxide or tin oxide, and any additives, the metasilicate hydrate may be added, (ii) zinc oxide or aluminum hydroxide or tin oxide, and any additives. The agent and the metasilicate hydrate may be simultaneously added to the recycled sand (A) and/or the refractory aggregate (B), and (iii) the metasilicate hydrate is added to the recycled sand (A) and/or the refractory aggregate (B). Zinc oxide or aluminum hydroxide or tin oxide immediately after being added to the refractory aggregate (B) and before the recycled sand (A) and/or the refractory aggregate (B) has dried (in the wet state). , and optional additives may be added.
酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫は固体状、または水分散液にして、再生砂（Ａ）、耐火性骨材（Ｂ）、無機粘結剤等と混合することができる。
また、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の添加は、一括して行ってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。
Zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide can be mixed with recycled sand (A), refractory aggregate (B), inorganic binder, etc. in solid form or in the form of an aqueous dispersion.
Further, zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide may be added all at once, or may be added in multiple steps.
以上の方法により、本実施形態における無機コーテッドサンドを得ることができる。
また、得られた無機コーテッドサンドは、単独で、もしくはその他の公知の耐火性骨材やその他の添加剤と組み合わせて、所望の鋳型を造型することができる。
The inorganic coated sand of this embodiment can be obtained by the above method.
Further, the obtained inorganic coated sand can be used alone or in combination with other known fire-resistant aggregates and other additives to form a desired mold.
＜鋳型＞
本実施形態の鋳造用鋳型は、前述の本実施形態における無機コーテッドサンドにより形成されたものである。鋳造用鋳型の造型方法としては、加熱された成形金型を用いた造型方法、加熱された成形金型にさらに水蒸気を通気した後、熱風を通気する造型方法等が挙げられる。
<Mold>
The casting mold of this embodiment is formed of the inorganic coated sand of this embodiment described above. Examples of methods for forming a casting mold include a method using a heated mold, a method in which steam is further passed through the heated mold, and then hot air is passed through the mold.
＜保存安定性の向上方法＞
本実施形態の保存安定性向上方法は、耐火性骨材と、当該耐火性骨材の表面に形成され、ケイ酸塩およびケイ酸塩の反応物の中から選ばれる１種以上を含む無機粘結剤層（ａ）と、を有する再生砂（Ａ）、および／または、非晶化度が少なくとも２０％以上である耐火性骨材（Ｂ）の表面にメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を有する、無機コーテッドサンドにおいて、前記メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）に酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上を含有させるものである。
これにより、無機コーテッドサンドの保存安定性を向上できる。
無機コーテッドサンドとしては、上述したものを用いることができる。
また、再生砂（Ａ）の無機粘結剤層（ａ）に、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上をさらに含有させることで保存安定性をより一層向上することができる。無機粘結剤層（ａ）に酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上を含有する再生砂（Ａ）としては、例えば、本実施形態のメタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を有する無機コーテッドサンドの再生砂が挙げられる。
<How to improve storage stability>
The storage stability improvement method of the present embodiment includes a refractory aggregate, an inorganic viscous membrane formed on the surface of the refractory aggregate, and containing one or more selected from silicates and silicate reactants. A metasilicate hydrate layer (C) on the surface of the recycled sand (A) having a binder layer (a) and/or the refractory aggregate (B) having an amorphous degree of at least 20% or more. In the inorganic coated sand, the metasilicate hydrate layer (C) contains one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide.
Thereby, the storage stability of the inorganic coated sand can be improved.
As the inorganic coated sand, those mentioned above can be used.
Furthermore, storage stability is further improved by further containing one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide in the inorganic binder layer (a) of the recycled sand (A). be able to. As the recycled sand (A) containing one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide in the inorganic binder layer (a), for example, the metasilicate hydrate layer of this embodiment Examples include recycled sand of inorganic coated sand having (C).
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above may also be adopted.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
［１］まず、以下の原料を用いて再生砂および無機コーテッドサンドを製造した。
＜原料＞
［耐火性骨材］
・耐火性骨材１：エスパール＃６０Ｌ（山川産業社製、平均粒子径：２４１μｍ）
・耐火性骨材（Ｂ１）：球状溶融シリカ（火炎溶融法により、天然珪砂を球状化することによって作製したもの、平均粒子径：２００μｍ）
・耐火性骨材（Ｂ２）：ナイガイセラビーズ６０＃６５０（伊藤忠セラテック社製 平均粒子径：２００μｍ）
[1] First, recycled sand and inorganic coated sand were manufactured using the following raw materials.
<Raw materials>
[Fire-resistant aggregate]
・Fire-resistant aggregate 1: S-Pearl #60L (manufactured by Yamakawa Sangyo Co., Ltd., average particle size: 241 μm)
・Refractory aggregate (B1): Spherical fused silica (produced by spheroidizing natural silica sand by flame fusion method, average particle size: 200 μm)
・Fire-resistant aggregate (B2): Naigai Cerabeads 60 #650 (manufactured by Itochu Ceratec, average particle diameter: 200 μm)
なお、耐火性骨材の非晶化度（％）は以下の手順で測定した。結果を表１に示す。
（Ｘ線回折法）
耐火性骨材を乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折装置のＸ線ガラスホルダーに圧着して測定した。粉末Ｘ線回折装置は、理学電機社製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ（光源ＣｕＫα線、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を用い、２θ＝５～９０°の範囲で走査間隔０．０１°、走査速度２°／ｍｉｎ、スリット ＤＳ１、ＳＳ１、ＲＳ０．３ｍｍにて行った。２θ＝１０°～５０°の範囲で、低角度側及び高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグラウンドとし、機器付属のソフトを用いて結晶化度を求め、１００から引いて非晶化度とした。具体的には、バックグラウンドより上の面積について、非晶質ピーク（ハロー）と各結晶性成分をカーブフィッティングにより分離し、それぞれの面積を求め、下記式にて非晶化度（％）を計算した。
非晶化度（％）＝ハローの面積／（結晶性成分面積＋ハロー面積）×１００
In addition, the amorphous degree (%) of the refractory aggregate was measured according to the following procedure. The results are shown in Table 1.
(X-ray diffraction method)
The refractory aggregate was crushed in a mortar, and was pressed onto an X-ray glass holder of a powder X-ray diffraction device for measurement. The powder X-ray diffractometer uses Rigaku Corporation's MultiFlex (light source: CuKα ray, tube voltage: 40 kV, tube current: 40 mA), with a scanning interval of 0.01° and a scanning speed of 2°/min in the range of 2θ = 5 to 90°. , with slits of DS1, SS1, and RS0.3 mm. In the range of 2θ = 10° to 50°, connect the X-ray intensities on the low angle side and high angle side with a straight line, use the area under the straight line as the background, and use the software attached to the device to determine the degree of crystallinity. The degree of amorphism was obtained by subtracting from Specifically, for the area above the background, the amorphous peak (halo) and each crystalline component are separated by curve fitting, the area of each is determined, and the degree of amorphousness (%) is calculated using the following formula. I calculated it.
Amorphousness (%) = halo area / (crystalline component area + halo area) x 100
［無機粘結剤］
・メタケイ酸ナトリウム９水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）（日本化学工業社製）
［酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化錫］
・酸化亜鉛（ＺｎＯ）：富士フィルム和光純薬社製、粉末状、平均粒子径ｄ５０：１．３７μｍ
・水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）：富士フィルム和光純薬社製、粉末状、平均粒子径ｄ５０：２．００μｍ
・酸化錫（ＳｎＯ２）：富士フィルム和光純薬社製、粉末状、平均粒子径ｄ５０：５．１４μｍ
［無機微粒子］
・非晶質シリカ微粒子：デンカ溶融シリカ ＳＦＰ－２０Ｍ（平均粒子径ｄ50：０．４μｍ、非晶化度：９９．５％以上）（デンカ社製）
[Inorganic binder]
・Sodium metasilicate nonahydrate (Na 2 SiO 3.9H 2 O) (manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
[Zinc oxide, aluminum hydroxide, tin oxide]
・Zinc oxide (ZnO): manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., powder form, average particle size d50 : 1.37 μm
・Aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ): manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., powder form, average particle size d 50 : 2.00 μm
・Tin oxide (SnO 2 ): manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., powder form, average particle size d 50 : 5.14 μm
[Inorganic fine particles]
・Amorphous silica fine particles: Denka fused silica SFP-20M (average particle diameter d50 : 0.4 μm, amorphous degree: 99.5% or more) (manufactured by Denka Corporation)
＜再生砂（Ａ１）の作製方法＞
（１）無機コーテッドサンドの作製
耐火性骨材として耐火性骨材１（エスパール＃６０Ｌ）１００質量部を攪拌機に投入した。次いで、８０℃に加熱して溶融させたメタケイ酸ナトリウム９水和物（２．００質量部）を撹拌機に投入して４分間混練した後、さらに非晶質シリカ微粒子（０．６質量部）を投入して、２分間混練を行い、再生砂（Ａ１）の作製に用いる乾態の無機コーテッドサンドを得た。
（２）鋳型の作製
得られた無機コーテッドサンド１０ｋｇを試験鋳型作製用の金型に流し込み、加熱炉にて１８０℃で２０分間加熱することで、試験鋳型を得た。
（３）鋳造
得られた試験鋳型にアルミニウム合金ＡＣ４Ｃ材（７２０℃）１０ｋｇを注湯した。
（４）回収砂の作製
鋳造後の試験鋳型から鋳物を取り出し、ハンマー等で試験鋳型を解砕し、ミニクラッシャー（太洋マシナリー社製）にてさらに粉砕処理を行って回収砂を得た。
（５）再生砂の作製
回収砂１００ｋｇを、流動層を具備した乾式鋳物砂再生装置（日本鋳造社製ハイブリッドサンドマスター）に投入し、ローターの回転数２４００ｒｐｍにて６０分バッチ処理することで、再生砂（Ａ１）を得た。
<Method for producing recycled sand (A1)>
(1) Preparation of inorganic coated sand 100 parts by mass of fire-resistant aggregate 1 (S-PAL #60L) was put into a stirrer as a fire-resistant aggregate. Next, sodium metasilicate nonahydrate (2.00 parts by mass), which had been heated and melted at 80°C, was put into a stirrer and kneaded for 4 minutes, followed by addition of amorphous silica fine particles (0.6 parts by mass). ) and kneaded for 2 minutes to obtain dry inorganic coated sand used for producing recycled sand (A1).
(2) Production of mold 10 kg of the obtained inorganic coated sand was poured into a mold for producing a test mold, and heated in a heating furnace at 180° C. for 20 minutes to obtain a test mold.
(3) Casting 10 kg of aluminum alloy AC4C material (720°C) was poured into the obtained test mold.
(4) Preparation of recovered sand The casting was taken out from the test mold after casting, the test mold was crushed with a hammer, etc., and further crushed with a mini crusher (manufactured by Taiyo Machinery Co., Ltd.) to obtain recovered sand.
(5) Preparation of recycled sand 100 kg of recovered sand was put into a dry molding sand regeneration device equipped with a fluidized bed (Hybrid Sand Master manufactured by Nippon Casting Co., Ltd.) and batch-processed for 60 minutes at a rotor rotation speed of 2400 rpm. Regenerated sand (A1) was obtained.
＜実施例１～４＞
耐火性骨材として再生砂（Ａ１）１００質量部を攪拌機に投入した。次いで、表１に示す量の酸化亜鉛または水酸化アルミニウムまたは酸化錫を投入し、続けて８０℃に加熱して溶融させたメタケイ酸ナトリウム９水和物（２．００質量部）を撹拌機に投入して４分間混練して実施例１～４に示す乾態の無機コーテッドサンドを得た。表１に、無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
<Examples 1 to 4>
100 parts by mass of recycled sand (A1) as a refractory aggregate was charged into a stirrer. Next, zinc oxide, aluminum hydroxide, or tin oxide in the amount shown in Table 1 was added, and sodium metasilicate nonahydrate (2.00 parts by mass), which had been heated and melted at 80°C, was added to a stirrer. The mixture was added and kneaded for 4 minutes to obtain dry inorganic coated sand shown in Examples 1 to 4. Table 1 shows the composition of the inorganic coated sand.
＜実施例５＞
耐火性骨材として耐火性骨材（Ｂ１）（球状溶融シリカ）を用いた以外は実施例１～４と同様にして無機コーテッドサンドを得た。表１に、無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
<Example 5>
Inorganic coated sand was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, except that refractory aggregate (B1) (spherical fused silica) was used as the refractory aggregate. Table 1 shows the composition of the inorganic coated sand.
＜実施例６＞
耐火性骨材として耐火性骨材（Ｂ２）（ナイガイセラビーズ６０＃６５０）を用いた以外は実施例５と同様にして無機コーテッドサンドを得た。表１に、無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
<Example 6>
Inorganic coated sand was obtained in the same manner as in Example 5 except that fire-resistant aggregate (B2) (Nigai Cerabeads 60 #650) was used as the fire-resistant aggregate. Table 1 shows the composition of the inorganic coated sand.
＜比較例１＞
酸化亜鉛および水酸化アルミニウムおよび酸化錫をいずれも加えなかったこと以外は、実施例１～４と同様にして比較例１の無機コーテッドサンドを得た。表１に、無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
<Comparative example 1>
Inorganic coated sand of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4 except that zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide were not added. Table 1 shows the composition of the inorganic coated sand.
＜比較例２＞
耐火性骨材を耐火性骨材（Ｂ１）（球状溶融シリカ）とした以外は比較例１と同様にして比較例２の無機コーテッドサンドを得た。表１に、無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
<Comparative example 2>
Inorganic coated sand of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the refractory aggregate was used as refractory aggregate (B1) (spherical fused silica). Table 1 shows the composition of the inorganic coated sand.
＜比較例３＞
耐火性骨材を耐火性骨材（Ｂ２）（ナイガイセラビーズ６０＃６５０）とした以外は比較例１と同様にして比較例３の無機コーテッドサンドを得た。表１に、無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
<Comparative example 3>
Inorganic coated sand of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Comparative Example 1, except that the refractory aggregate was used as refractory aggregate (B2) (Nigai Cerabeads 60 #650). Table 1 shows the composition of the inorganic coated sand.
［２］次に、得られた無機コーテッドサンドを用いて、以下の評価・測定を行った。
＜湿態化までの時間の測定＞
無機コーテッドサンドを作製して直ぐに、無機コーテッドサンド２ｋｇをポリ袋に入れて密閉して、２５℃／５５％ＲＨ恒温室に放置し、２４Ｈｒごとに無機コーテッドサンドの状態（乾態または湿態）を以下の手順で確認した。無機コーテッドサンドが湿態化していた場合、ポリ袋に入れてから湿態化するまでの時間を「湿態化までの時間」とした。
[2] Next, the following evaluations and measurements were performed using the obtained inorganic coated sand.
<Measurement of time until wetness>
Immediately after producing the inorganic coated sand, put 2 kg of the inorganic coated sand in a plastic bag, seal it, and leave it in a constant temperature room at 25°C/55% RH, and check the state of the inorganic coated sand (dry or wet) every 24 hours. was confirmed using the following steps. When the inorganic coated sand was wet, the time from when it was placed in a plastic bag until it became wet was defined as the "time until it became wet."
＜無機コーテッドサンドの乾態または湿態の確認手順＞
直径７６ｍｍ、高さ１２５ｍｍの円筒形透明ブラスチックボトルにその体積の半分量の無機コーテッドサンドを入れ、軸心が水平方向になるように保持して、室温（２５℃）、２５ｒｐｍの速度にて水平な軸心周りに回転させた。円筒内で流動している無機コーテッドサンド層の斜面が平坦面状となり、かかる斜面と水平面との間に形成される角度（動的安息角）が測定できた場合を「乾態」、円筒内で無機コーテッドサンドが流動せず、または流動しても無機コーテッドサンド層の斜面が平坦面として形成されず、その結果、動的安息角を測定することができない場合を「湿態」とした。
表１より、各実施例においては、比較例のものに比べて、無機コーテッドサンドの湿態化を抑制していることから、保存安定性に優れていることがわかった。
<Procedure for checking the dry or wet state of inorganic coated sand>
Fill a cylindrical transparent plastic bottle with a diameter of 76 mm and a height of 125 mm with half the volume of inorganic coated sand, hold it so that the axis is horizontal, and set it at room temperature (25°C) at a speed of 25 rpm. Rotated around a horizontal axis. When the slope of the inorganic coated sand layer flowing inside the cylinder becomes a flat surface and the angle formed between the slope and the horizontal plane (dynamic angle of repose) can be measured, it is called "dry state". The case where the inorganic coated sand did not flow, or even if it did flow, the slope of the inorganic coated sand layer was not formed as a flat surface, and as a result, the dynamic angle of repose could not be measured was defined as a "wet state".
From Table 1, it was found that in each Example, the wetness of the inorganic coated sand was suppressed compared to that of the comparative example, and therefore the storage stability was excellent.
Claims (7)
前記メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）が酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上を含有する、無機コーテッドサンド。 Recycling comprising a refractory aggregate and an inorganic binder layer (a) formed on the surface of the refractory aggregate and containing one or more types selected from silicates and silicate reactants. An inorganic coated sand having a metasilicate hydrate layer (C) on the surface of the sand (A) and/or the refractory aggregate (B) having an amorphous degree of at least 20% or more,
An inorganic coated sand in which the metasilicate hydrate layer (C) contains one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide.
前記メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）中の前記酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の合計含有量が、前記メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）の水以外の成分１００質量部に対し、６質量部以上７０質量部以下である、無機コーテッドサンド。 The inorganic coated sand according to claim 1,
The total content of the zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide in the metasilicate hydrate layer (C) is based on 100 parts by mass of components other than water in the metasilicate hydrate layer (C), An inorganic coated sand containing 6 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
前記無機粘結剤層（ａ）が、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上をさらに含有する、無機コーテッドサンド。 The inorganic coated sand according to claim 1 or 2,
The inorganic coated sand, wherein the inorganic binder layer (a) further contains one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide.
前記メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）の含有量は、前記再生砂（Ａ）または前記耐火性骨材（Ｂ）いずれか１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下である、無機コーテッドサンド。 The inorganic coated sand according to any one of claims 1 to 3,
The content of the metasilicate hydrate layer (C) is 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of either the recycled sand (A) or the refractory aggregate (B). An inorganic coated sand.
前記再生砂（Ａ）および／または前記耐火性骨材（Ｂ）と、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上と、メタケイ酸塩水和物の溶融液とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を前記メタケイ酸塩水和物の融点未満の温度まで冷却し、前記再生砂（Ａ）および／または前記耐火性骨材（Ｂ）の表面に前記メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）を形成する工程と、
を含む、無機コーテッドサンドの製造方法。 Recycling comprising a refractory aggregate and an inorganic binder layer (a) formed on the surface of the refractory aggregate and containing one or more types selected from silicates and silicate reactants. A method for producing inorganic coated sand, comprising a metasilicate hydrate layer (C) on the surface of sand (A) and/or refractory aggregate (B) having an amorphous degree of at least 20%. hand,
Mixing the recycled sand (A) and/or the refractory aggregate (B), one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide, and a melt of metasilicate hydrate. obtaining a mixture;
Cooling the mixture to a temperature below the melting point of the metasilicate hydrate to form the metasilicate hydrate layer (C) on the surface of the recycled sand (A) and/or the refractory aggregate (B). The process of
A method for producing inorganic coated sand, including:
前記メタケイ酸塩水和物層（Ｃ）に酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、および酸化錫の中から選ばれる１種以上を含有させることにより当該無機コーテッドサンドの保存安定性を向上させる方法。 Recycling comprising a refractory aggregate and an inorganic binder layer (a) formed on the surface of the refractory aggregate and containing one or more types selected from silicates and silicate reactants. In an inorganic coated sand having a metasilicate hydrate layer (C) on the surface of the sand (A) and/or the refractory aggregate (B) having an amorphous degree of at least 20% or more,
A method of improving the storage stability of the inorganic coated sand by containing one or more selected from zinc oxide, aluminum hydroxide, and tin oxide in the metasilicate hydrate layer (C).
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