JP5567353B2 - Spherical refractory particles, foundry sand comprising the same, and molds obtained using the same - Google Patents
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Description
本発明は、球状耐火粒子に係り、特に、アルミニウムやその合金、鋳鉄、鋳鋼、銅合金等の鋳物鋳造において好適に使用される鋳物砂、及びそれを用いて得られる鋳型に関するものである。 The present invention relates to spherical refractory particles, and more particularly to a foundry sand suitably used in casting of aluminum or an alloy thereof, cast iron, cast steel, copper alloy or the like, and a mold obtained using the same.
従来から、鋳物用砂としては、珪砂、ジルコンサンド、クロマイトサンド等の天然砂が広く用いられてきているが、天然に産出するものは、物理化学的特性等の品質にバラツキが生じることに加えて、近年においては、資源の減少に基づくところの枯渇化の問題をも内包している。このため、人工的に焼結粒を製造し、必要な粒度に粉砕したものも用いられているのであるが、粒子が、角状或いは針状の形態となるために、流動性が悪く、鋳物用砂としての使用時に、充填が不均一になり易く、また、鋳肌も荒れ易くなる等の欠点があった。 Conventionally, natural sands such as silica sand, zircon sand, and chromite sand have been widely used as foundry sands, but those that are produced naturally have variations in quality such as physicochemical properties. In recent years, the problem of depletion based on a decrease in resources has been included. For this reason, artificially produced sintered particles and pulverized to the required particle size are also used. However, since the particles are in the form of squares or needles, the fluidity is poor, and the castings At the time of use as sand, there are drawbacks such as non-uniform filling and rough casting.
そこで、特公平３−４７９４３号公報（特許文献１）においては、Ａｌ2Ｏ3：２０〜７０重量％及びＳｉＯ2 ：８０〜３０重量％の組成となるように泥ショウを配合した後、スプレードライヤにより熱風中に吹き出させることにより、粒子径が０．０５〜２．０ｍｍの球状に造粒し、その後、これをロータリーキルンにて焼結することによって、球状鋳物砂を製造する方法が、提案されている。これにより、流動性に優れ、細部まで均一な充填が可能となり、鋳型製作において、精密で均一な組織を有する鋳型が生産可能になり、且つ球状粒子形状であるために、鋳物の鋳肌が美しく仕上がることになり、更に、各粒子が高温で焼結されているため、粒子強度が高くなっており、鋳物砂として繰返し使用が可能になったのである。しかしながら、この発明による球状粒子は、嵩密度が低く、見掛気孔率が大きいものであり、鋳物砂として使用する場合に、バインダを吸収してしまうこととなるために、多量のバインダを必要とする欠点があった。 Therefore, in Japanese Examined Patent Publication No. 3-47943 (Patent Document 1), after blending mud show so as to have a composition of Al 2 O 3 : 20 to 70% by weight and SiO 2 : 80 to 30% by weight, spray A method for producing spherical casting sand by granulating into a spherical shape with a particle diameter of 0.05 to 2.0 mm by blowing it into hot air with a dryer, and then sintering it in a rotary kiln is proposed. Has been. As a result, it is excellent in fluidity and can be filled evenly in detail, and it is possible to produce a mold having a precise and uniform structure in the mold production, and because of the spherical particle shape, the casting surface of the casting is beautiful. Furthermore, since each particle is sintered at a high temperature, the particle strength is high, and it can be used repeatedly as foundry sand. However, the spherical particles according to the present invention have a low bulk density and a large apparent porosity, and when used as foundry sand, they will absorb the binder, so a large amount of binder is required. There was a drawback.
また、特公平４−４００９５号公報（特許文献２）においては、Ａｌ2Ｏ3：２０〜７０重量％、ＳｉＯ2 ：８０〜３０重量％となるように混合された原料組成物を用いて、直径が０．１〜２．０ｍｍの球状粒子に造粒した後、かかる球状粒子に対して、高温焼成後のＡｌ2Ｏ3の含有量が９０重量％以上で、粒子径が０．１ｍｍ以下となる高アルミナ質粉末を、外掛けで５〜５０重量％の割合で混合せしめ、その混合物を、１４００〜１７５０℃で焼成することにより、前記球状粒子を、それら粒子相互の融着を防止しつつ、球状の焼成粒子として得ることを特徴とする製造方法が、明らかにされている。これにより、鋳物砂として使用し得る、嵩比重が高く、見掛気孔率が小さい球状粒子を製造する際に、その焼成温度を高くすると、球状粒子が融着し、互いに塊状に結合してしまい、分離不能となる問題を防止することが可能となり、以て、嵩比重が高く、気孔率のより低い、安定した品質の鋳物砂を工業的に製造することが、可能となったのである。更に、そのような球状粒子は、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2 系であることから、ムライトを主要鉱物としているため、その熱膨張が小さく、鋳型としての寸法精度が著しく向上することになる。 In the KOKOKU 4-40095 (Patent Document 2), Al 2 O 3: 20~70 wt%, SiO 2: using a 80 to 30 mixed raw material composition so that the weight percent, After granulation into spherical particles having a diameter of 0.1 to 2.0 mm, the content of Al 2 O 3 after high-temperature firing is 90% by weight or more and the particle diameter is 0.1 mm or less with respect to the spherical particles. The high-alumina powder is mixed at a ratio of 5 to 50% by weight, and the mixture is fired at 1400 to 1750 ° C. to prevent the spherical particles from being fused to each other. However, a production method characterized by obtaining spherical fired particles has been clarified. As a result, when producing spherical particles having a high bulk specific gravity and a small apparent porosity that can be used as foundry sand, if the firing temperature is increased, the spherical particles are fused and bonded together in a lump. Thus, it becomes possible to prevent the problem of being inseparable, and thus it has become possible to industrially produce a stable quality casting sand having a high bulk specific gravity and a lower porosity. Further, since such spherical particles are based on Al 2 O 3 —SiO 2 , mullite is used as a main mineral, so the thermal expansion is small and the dimensional accuracy as a mold is remarkably improved.
そして、上記の技術により、得られる粒子は球状であるところから、破砕したものよりも比表面積が小さく、そのため、鋳型として用いる際のバインダー添加量の低減にも寄与することとなる。更に、粒子に角がないために、繰返しの機械的再生処理においても、発生するダストが少なくて済むということから、近年の産業廃棄物削減の要望と合致し、環境に対する負荷が低減されることになったのである。以上のように、鋳物砂として適した材料が提供出来るようになり、これによって、そのような鋳物砂を用いた鋳型及びそれにより得られる鋳物の品質向上に、多大なる寄与を実現したのである。 And since the particle | grains obtained by said technique are spherical, a specific surface area is smaller than what was crushed, Therefore, it will contribute also to reduction of the binder addition amount at the time of using as a casting_mold | template. Furthermore, since there are no corners in the particles, less dust is generated even in repeated mechanical regeneration treatments, which is consistent with recent demands for reducing industrial waste and reduces the burden on the environment. It became. As described above, a material suitable as foundry sand can be provided, thereby realizing a great contribution to improving the quality of a mold using such foundry sand and the resulting casting.
一方、近年になって、スプレードライヤにより造粒し、ロータリーキルンにより焼成する上記した製造方法以外の手法を採用して、球状の鋳物砂を製造する方法が、提案されてきている。 On the other hand, in recent years, a method for producing spherical foundry sand has been proposed by adopting a method other than the above-described production method in which the material is granulated with a spray dryer and fired with a rotary kiln.
例えば、特開２００４−２０２５７７号公報（特許文献３）等には、火炎溶融法と称される製造方法で、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を主成分として含有してなり、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2重量比率が１〜１５、平均粒径が０．０５〜１．５ｍｍ、球形度が０．９５以上、吸水率が０．８重量％以下である球状鋳物砂を製造する技術が、明らかにされている。この技術は、球形度が大きい点に大きな特徴を有するとしており、それによって、流動性に優れ、高強度で且つ表面が平滑な鋳造用鋳型の製造が、可能になるとしている。また、従来に比べて、少ないバインダ量で鋳型を製造することが出来、再生が容易であるとしている。しかしながら、この技術における主成分の定義は、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2 が、合計量で、鋳物砂全体の８０重量％以上含有されていることとしており、そこでは、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2 以外の成分、即ち不純物があまりにも多く存在することとなるため、かかる不純物成分の及ぼす悪影響を懸念せざるを得ないのである。また、火炎溶融法による製造方法として、そこでは、プロパンガスと酸素を燃焼させた火炎を用いて、２０００℃の高温火炎中で、原料を加熱処理することとしている。しかし、このような２０００℃もの高温火炎中での加熱操作は、生産性が悪く、多量のエネルギーを要することになり、経済的に好ましくないだけでなく、省エネルギー化が求められている昨今においては、環境に対する負荷という観点からしても、好ましいものとは言い難い。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-202577 (Patent Document 3) and the like contain Al 2 O 3 and SiO 2 as main components in a manufacturing method called a flame melting method, and Al 2 O 3 / The technology for producing spherical casting sand having a SiO 2 weight ratio of 1 to 15, an average particle size of 0.05 to 1.5 mm, a sphericity of 0.95 or more, and a water absorption of 0.8% by weight or less is obvious. Has been. This technique has a great feature in that it has a large sphericity, which makes it possible to produce a casting mold having excellent fluidity, high strength, and smooth surface. In addition, it is possible to manufacture a mold with a small amount of binder as compared with the conventional case, and it is easy to regenerate. However, the definition of the main component in this technique, Al 2 O 3 and SiO 2 are, in total amount, has a what is contained more than 80% by weight of the total molding sand, where, Al 2 O 3 and SiO 2 Since there are too many other components, that is, impurities, there is no choice but to worry about the adverse effects of such impurity components. Moreover, as a manufacturing method by the flame melting method, the raw material is heat-treated in a high-temperature flame at 2000 ° C. using a flame obtained by burning propane gas and oxygen. However, such a heating operation in a high-temperature flame as high as 2000 ° C. has poor productivity and requires a large amount of energy, which is not economically undesirable and in recent years energy saving is required. From the viewpoint of environmental load, it is hard to say that it is preferable.
また、特開２００３−２５１４３４号公報（特許文献４）では、アルミナ４０〜９０重量％、シリカ６０〜１０重量％の合成ムライトを主とする球状物からなり、そしてこの球状物が、３０〜１１８０μｍの粒度分布を有し、且つ６万／ｄ〜１８０万／ｄ［ｄは球状物の平均粒子径（μｍ）］の範囲の、単位体積当りの表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）を有することを特徴とする技術が、提案されている。この技術は、アーク炉、るつぼ炉、高周波炉等を用いて、アルミナとシリカを含む合成ムライトの原料を溶融させ、その溶融物にエアーを吹き付けることで、目的とする球状物を得ることが出来、そしてその丸さの指標である粒径係数は、１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることが、より好ましいとしている。また、得られた球状物の表面性状は、表面の凹凸が少なく、表面を滑らかにすることで、廃棄物を減少出来るとしている。しかしながら、この技術も、また、先の特許文献３と同様に、原料を溶融させるまでの高温に加熱した後に球状化させる方法であることから、生産性が悪く、多量のエネルギーを要することになり、経済的に好ましくないだけでなく、省エネルギー化が求められている昨今においては、環境に対する負荷という観点からしても、好ましいものとは言い難い。また、その明細書の実施例からしても、アルミナとシリカ以外の成分、即ち不純物の含有量が高く、不純物成分の及ぼす悪影響を懸念せざるを得ないものである。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-251434 (Patent Document 4) is composed of a spherical material mainly composed of synthetic mullite of 40 to 90% by weight of alumina and 60 to 10% by weight of silica, and the spherical material has a thickness of 30 to 1180 μm. And a surface area per unit volume (cm 2 / cm 3 ) in the range of 60,000 / d to 1,800,000 / d [d is the average particle diameter (μm) of the spheres]. A featured technology has been proposed. This technology uses an arc furnace, a crucible furnace, a high-frequency furnace, etc. to melt the raw material of synthetic mullite containing alumina and silica, and blows air on the melt to obtain the desired spherical product. The particle size coefficient, which is an index of the roundness, is preferably 1.2 or less, and more preferably 1.1 or less. Moreover, the surface property of the obtained spherical object is that there are few surface unevenness | corrugations, and it is supposed that a waste can be reduced by smoothing the surface. However, this technique is also a method of spheroidizing after heating to a high temperature until the raw material is melted, as in the case of the previous patent document 3, so that productivity is poor and a large amount of energy is required. In recent years when not only economically unfavorably but also energy saving is required, it is difficult to say that it is preferable from the viewpoint of environmental load. Moreover, even from the examples in the specification, the content of components other than alumina and silica, that is, impurities, is high, and there is no choice but to worry about the adverse effects of the impurity components.
このように、特許文献１及び特許文献２を始めとし、それに類似した球状鋳物砂の製造技術が多く提案されてきているのであるが、近年の鋳鋼を始めとした溶解温度の上昇、鋳物の大型化に伴い、鋳物砂における使用環境が更に苛酷化してきており、そのため、上記提案の技術では、焼着等の、鋳物砂が原因となる鋳造欠陥を防ぐことが困難となり、更に耐熱特性に優れた鋳物砂が、求められるようになっている。また、それだけに止まらず、鋳型の寸法精度の観点から、低熱膨張であることも必須な特性であるため、耐熱特性に優れ、更に低熱膨張である鋳物砂が求められるようになっているのである。鋳物製造技術が高まるに従い、鋳物砂の特性も、また、難しい技術が求められるようになってきているのが、現状である。
As described above, many techniques for producing spherical casting sand similar to those of Patent Document 1 and
ところで、純粋なムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2 ）は、その融点が１８５０℃と、高融点であり、また熱膨張係数が２０〜１５００℃で６．５×１０-6／℃の低熱膨張の物質であって、その化学量論組成は、Ａｌ2Ｏ3が約７０重量％、ＳｉＯ2 が約３０重量％の化学組成である。従って、特許文献１や特許文献２で提案の鋳物砂粒子は、Ａｌ2Ｏ3が２０〜７０重量％、ＳｉＯ2 が８０〜３０重量％であるために、ムライトの化学量論組成ではなく、ムライトを主要鉱物としながらも、ムライトの化学量論組成からは外れており、シリカ過剰の組成となっているのである。このため、その過剰となったシリカ成分は、粒子中に非晶質相として存在することになり、そしてその非晶質相として存在するシリカ成分は、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2 系２成分状態図から明らかなように、約１６００℃で液相を生成することになるところから、純粋なムライトと比べて、格段に耐熱特性が低下することになる。更に、粒子中には、Ｆｅ2Ｏ3 、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ等の不可避の不純物成分が存在することにより、液相生成温度は更に低下することとなり、このため、ムライトが持つ高融点特性を著しく損なうものであった。
By the way, pure mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) has a high melting point of 1850 ° C. and a low thermal expansion of 6.5 × 10 −6 / ° C. at a thermal expansion coefficient of 20 to 1500 ° C. The stoichiometric composition is about 70% by weight of Al 2 O 3 and about 30% by weight of SiO 2 . Therefore, since the casting sand particles proposed in Patent Document 1 and
また、それによって、高温の溶湯と接した際の熱負荷、更に、大物の鋳物については、熱負荷だけでなく、高圧力が掛かることになるが、それらにより、球状粒子同士が融着を起こし、焼着欠陥に繋がるものと考えられる。 In addition, due to this, not only the heat load when in contact with the high-temperature molten metal, but also the large casting, not only the heat load, but also high pressure is applied, which causes the spherical particles to fuse with each other. It is thought that this leads to seizure defects.
ここで、焼着欠陥とは、鋳物砂を用いて作製された鋳型と高温の溶湯との境界面で、鋳型と高温の溶湯とが化学的な反応をすることにより、鋳型を崩壊した際に、鋳物と鋳物砂が分離出来ない現象である鋳造欠陥のことを意味している。そして、上記のように、大物の鋳型については、熱負荷だけでなく高圧力が掛かるとしたが、高圧力下では、そのような反応は、顕著に進行することになるのである。 Here, the seizure defect is the interface between the mold made using foundry sand and the high-temperature molten metal, and when the mold collapses due to a chemical reaction between the mold and the high-temperature molten metal. This means a casting defect, which is a phenomenon in which casting and foundry sand cannot be separated. As described above, it is assumed that a large mold is subjected not only to a heat load but also to a high pressure, but under a high pressure, such a reaction proceeds remarkably.
一方、コランダム（Ａｌ2Ｏ3）は、その融点が２０５０℃と、極めて高融点のものではあるが、その２０〜１５００℃の熱膨張係数が８．６×１０-6／℃と、ムライトと比べて熱膨張の高い物質である。従って、ムライト・コランダム質となると、耐熱特性はムライト単独よりも高くなるのであるが、熱膨張は、コランダム量が増加するに従い増加することになり、ひいては、鋳型として用いた場合の寸法精度の低下に繋がるものであるところから、鋳物砂としては望ましいものではなかった。 On the other hand, corundum (Al 2 O 3 ) has an extremely high melting point of 2050 ° C., but its thermal expansion coefficient of 20 to 1500 ° C. is 8.6 × 10 −6 / ° C. It is a substance with higher thermal expansion than that. Therefore, when it comes to mullite corundum, the heat resistance is higher than that of mullite alone, but the thermal expansion increases as the amount of corundum increases, and consequently the dimensional accuracy when used as a mold decreases. Therefore, it was not desirable as foundry sand.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、ムライトが持つ高融点特性を損なうことなく、高温の溶湯との接触・高圧力の環境下においても焼着欠陥を起こさない、耐熱特性に優れ、更に、熱膨張の小さい球状ムライト質焼結体又は球状ムライト・コランダム質焼結体からなる、鋳物砂として好適な耐火粒子を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is that the high melting point characteristics of mullite are not impaired, and the contact / high Refractory particles suitable for foundry sand, consisting of a spherical mullite sintered body or spherical mullite / corundum sintered body that does not cause seizure defects even under pressure and has excellent heat resistance and low thermal expansion. It is to provide.
そして、本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記の鋳物砂にて鋳型造型して使用した場合における、焼着等の鋳造欠陥の原因として、非晶質成分について着目し、非晶質成分を少なくすること、即ちムライトの化学量論組成以上にアルミナ含有量を増加させること、且つ不可避的不純物の含有量を低減させることにより、鋳物砂としての耐熱特性を著しく向上せしめ得ることを見出したのである。 And, as a result of repeated studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, as a cause of casting defects such as seizure in the case of using the mold molding with the above foundry sand, it is amorphous. Focusing on the components, reducing the amorphous component, that is, increasing the alumina content beyond the stoichiometric composition of mullite, and reducing the content of inevitable impurities, the heat resistance characteristics as foundry sand It has been found that can be improved significantly.
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、上記した課題又は明細書全体の記載から把握される課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにおいても、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載乃至はそこに開示の発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。 The present invention has been completed on the basis of such knowledge, and in order to solve the problems described above or the problems grasped from the description of the entire specification, the present invention is suitably implemented in various aspects as listed below. In addition, each aspect described below can be adopted in any combination. It should be noted that aspects or technical features of the present invention are not limited to those described below, and can be recognized based on the description of the entire specification or the inventive idea disclosed therein. Should be understood.
（１） 焼成後において、Ａｌ2Ｏ3：７０重量％超、９０重量％以下及びＳｉＯ2 ：１０重量％以上、３０重量％未満の化学組成を有すると共に、それらＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2 の合計量が９６重量％以上であり、且つ不純物含有量が４重量％以下の割合となるように調製された原料混合物を用い、この原料混合物の造粒物をロータリーキルンにて１７５０〜１８５０℃の温度で焼成することによって得られた、ムライトを主要鉱物とするムライト質又はムライト・コランダム質の緻密な結晶質の焼結体にして、粒子径が０．０１〜２．００ｍｍである球状粒子からなり、且つ見掛気孔率が２．１％以上、５％未満であると共に、融着率測定によって得られた、融着粒子の重量割合を示す融着率が、０〜１０％であることを特徴とする球状耐火粒子。
(1) after calcination, Al 2 O 3: 70 wt.%, 90 wt% or less and SiO 2: 10 wt% or more, and has a chemical composition of less than 30 wt%, of their Al 2 O 3 and SiO 2 Using a raw material mixture prepared so that the total amount is 96% by weight or more and the impurity content is 4% by weight or less, the granulated product of this raw material mixture is heated at a temperature of 1750 to 1850 ° C. in a rotary kiln. Made of fine particles of mullite or mullite corundum with a mullite as the main mineral, and spherical particles with a particle size of 0.01 to 2.00 mm. And the apparent porosity is 2.1 % or more and less than 5%, and the fusion rate indicating the weight ratio of the fused particles obtained by the fusion rate measurement is 0 to 10%. Features spherical fireproof Child.
（２） 前記焼結体が、Ａｌ 2 Ｏ 3 ：７０．３〜８０．０重量％及びＳｉＯ 2 ：２０．０〜２９．７重量％の化学組成を有している前記態様（１）に記載の球状耐火粒子。
(2) In the aspect (1), the sintered body has a chemical composition of Al 2 O 3 : 70.3 to 80.0% by weight and SiO 2 : 20.0 to 29.7% by weight. Spherical refractory particles as described.
（３） 前記Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2 の化学組成を与える原料混合物をスプレードライヤにて造粒して得られた造粒物を、ロータリーキルンを用いて、１８００〜１８５０℃の温度で焼成することにより、緻密な結晶質としたものである上記態様（１）又は（２）に記載の球状耐火粒子。
(3) the Al 2 O 3 with granules obtained by granulating a raw material mixture which gives the chemical composition of SiO 2 by a spray drier, using a rotary kiln, fired at a temperature of 1 80 from 0 to 1,850 ° C. Thus, the spherical refractory particles according to the above aspect (1) or (2), which are dense crystalline.
（４） 上記態様（１）乃至（３）の何れか一つに記載の球状耐火粒子を製造する方法にして、
前記Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2 の化学組成を与えると共に、不純物含有量が４重量％以下となるように調製した原料混合物をスプレードライヤにて造粒し、そしてその得られた造粒物を、ロータリーキルンを用いて、１７５０〜１８５０℃の温度で焼成することにより、ムライトを主要鉱物とするムライト質又はムライト・コランダム質の緻密な結晶質として、見掛け気孔率が２．１％以上、５％未満となるようにすると共に、融着率測定によって得られた、融着粒子の重量割合を示す融着率が、０〜１０％となるようにしたことを特徴とする球状耐火粒子の製造方法。
(4) In the method for producing the spherical refractory particles according to any one of the above aspects (1) to (3),
While giving the chemical composition of the Al 2 O 3 and SiO 2 , the raw material mixture prepared so that the impurity content is 4% by weight or less is granulated with a spray dryer, and the obtained granulated product is By firing at a temperature of 1750 to 1850 ° C. using a rotary kiln, the apparent porosity is 2.1 % or more and less than 5% as a mullite or mullite corundum dense crystalline material containing mullite as a main mineral. A method for producing spherical refractory particles, wherein the fusion rate indicating the weight ratio of the fused particles obtained by measuring the fusion rate is set to 0 to 10%.
（５） 上記態様（１）乃至（３）の何れか一つに記載の球状耐火粒子からなることを特徴とする鋳物砂。 (5) Casting sand comprising the spherical refractory particles according to any one of the above aspects (1) to (3).
（６） 上記態様（５）に記載の鋳物砂又はそれと他の鋳物砂との混合物を用いて造型された鋳造用鋳型。 (6) A casting mold formed using the foundry sand according to the above aspect (5) or a mixture of the foundry sand and another foundry sand.
このような本発明に従う球状ムライト質焼結体又は球状ムライト・コランダム質焼結体からなる球状耐火粒子は、鋳物砂としての耐熱特性の向上だけに止まらず、その製造に際しての、ロータリーキルンにおける焼成時の球状粒子同士の融着の防止にも寄与することが判明し、これによって、先の特許文献２に記載の如く、高温焼成後のＡｌ2Ｏ3の含有量が９０重量％以上で、粒子径が０．１ｍｍ以下の高アルミナ質粉末を、外掛けで５〜５０重量％混合せしめることが必要でなくなり、このため、焼成後に粒子表面に付着したアルミナ粉末を除去させる工程を省略しても、嵩比重の高い、見掛気孔率の低い球状粒子を、工業的に有利に製造することが、可能となったのである。
Spherical refractory particles comprising a spherical mullite sintered body or a spherical mullite / corundum sintered body according to the present invention are not only improved in heat resistance properties as foundry sand, but in the production thereof, during firing in a rotary kiln. As a result, it was found that the content of Al 2 O 3 after high-temperature firing was 90% by weight or more as described in
また、本発明に従う球状耐火粒子は、耐熱特性に優れると共に、熱膨張が小さい特性を併せ有していることから、各種の耐火物材料として有利に用いられ得る他、特に、鋳造分野においては、高温の溶湯との接触、高圧力下においても焼着欠陥を起こさないだけでなく、寸法精度の高い鋳型が作製出来る特徴を発揮するものであって、工業的に極めて有益なものであると言うことが出来る。 In addition, since the spherical refractory particles according to the present invention are excellent in heat resistance properties and have a property of low thermal expansion, they can be advantageously used as various refractory materials.In particular, in the casting field, It not only does not cause seizure defects even under high-temperature contact with the molten metal, but also exhibits the characteristics of producing a mold with high dimensional accuracy, and is said to be extremely useful industrially. I can do it.
ところで、本発明における球状耐火粒子を与える球状ムライト質焼結体又は球状ムライト・コランダム質焼結体は、ムライトの化学量論組成又はそれ以上のＡｌ2Ｏ3を含んでいる必要がある。従って、本発明に係る球状耐火粒子において、その化学組成は、一般に、Ａｌ2Ｏ3：７０重量％超、９０重量％以下、ＳｉＯ2 ：１０重量％以上、３０重量％未満となるが、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3：７０．３〜８０．０重量％、ＳｉＯ2 ：２０．０〜２９．７重量％である。先述せるように、ムライトは、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2 の化学式で示され、化学量論組成は、Ａｌ2Ｏ3：７１．８重量％、ＳｉＯ2 ：２８．２重量％の化学組成であるが、ムライト中にアルミナ成分が固溶するために、ムライトの結晶構造（斜方晶）となるのは、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2から２Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2までであるとされている。具体的には、ムライトの結晶構造となる化学組成の範囲は、Ａｌ2Ｏ3約７０〜７７重量％、ＳｉＯ2約３０〜２３重量％とされている。つまり、Ａｌ2Ｏ3 約７７重量％以上ではコランダムが生成することになるが、その生成量は僅かであるところから、ムライトの持つ低熱膨張性には、殆ど影響を及ぼすことがないのである。 By the way, the spherical mullite sintered body or the spherical mullite / corundum sintered body which gives the spherical refractory particles in the present invention needs to contain Al 2 O 3 having a stoichiometric composition of mullite or higher. Accordingly, in the spherical refractory particles according to the present invention, the chemical composition thereof is generally Al 2 O 3 : more than 70% by weight, 90% by weight or less, SiO 2 : 10% by weight or more and less than 30% by weight, is, Al 2 O 3: 70.3~80.0 wt%, SiO 2: a 20.0 to 29.7% by weight. As described above, mullite is represented by a chemical formula of 3Al 2 O 3 .2SiO 2 , and the stoichiometric composition is a chemical composition of Al 2 O 3 : 71.8 wt% and SiO 2 : 28.2 wt%. there is, in order to alumina component is dissolved in the mullite, become the crystal structure of mullite (orthorhombic) is set to be from 3Al 2 O 3 · 2SiO 2 to 2Al 2 O 3 · SiO 2 Yes. Specifically, the range of the chemical composition that provides the crystal structure of mullite is about 70 to 77% by weight of Al 2 O 3 and about 30 to 23% by weight of SiO 2 . In other words, when Al 2 O 3 is about 77% by weight or more, corundum is generated, but since the amount of generation is small, the low thermal expansion property of mullite is hardly affected.
ここで、ムライトやコランダムの同定方法については、粉末Ｘ線回折法を用い、既知のＸ線回折パターンにより、その存在を確認することになる。具体的には、ムライトについては、ＰＤＦ．Ｎｏ．１５−７７６を参照し、その第一ピークである面間隔ｄ＝３．３９Å、面指数［２１０］、第二ピークである面間隔ｄ＝３．４３Å、面指数［１２０］、及び第三ピークである面間隔ｄ＝２．２１Å、面指数［１２１］から、その存在を確認することになる。また、コランダムについては、ＰＤＦ．Ｎｏ．１０−１７３を参照し、その第一ピークである面間隔ｄ＝２．０９Å、面指数［１１３］、第二ピークである面間隔ｄ＝２．５５Å、面指数［１０４］、及び第三ピークである面間隔ｄ＝１．６０Å、面指数［１１６］から、その存在を確認することになる。なお、ここにおいて、ムライト・コランダム質とは、粒子中にムライトとコランダムとが共存及び分散した状態のことを意味している。 Here, about the identification method of a mullite or a corundum, the presence will be confirmed by a known X-ray diffraction pattern using a powder X-ray diffraction method. Specifically, for mullite, PDF. No. Referring to 15-776, the first peak is the interplanar spacing d = 3.39 Å, the plane index [210], the second peak is the interplanar spacing d = 3.43 Å, the plane index [120], and the third peak. The existence of the surface is confirmed from the surface distance d = 2.21 mm and the surface index [121]. For corundum, PDF. No. 10-173, the first peak is an interplanar spacing d = 2.09Å, the plane index [113], the second peak is an interplanar spacing d = 2.55Å, the plane index [104], and the third peak. The existence of the surface is confirmed from the surface interval d = 1.60 mm and the surface index [116]. Here, the mullite corundum means a state in which mullite and corundum coexist and are dispersed in the particles.
なお、本発明に従う球状耐火粒子において、アルミナ含有量が７０重量％以下となると、シリカ成分が多くなり過ぎ、その過剰のシリカ成分が非晶質相を形成して、耐熱特性を低下させることとなるため、好ましくないのである。また、アルミナ含有量が９０重量％を越えるようになると、従ってシリカ含有量が１０重量％未満となると、焼結体粒子中の主要鉱物がコランダムとなるために、熱膨張が大きくなり、鋳型の寸法精度が低下するようになるため、好ましくない。 In addition, in the spherical refractory particles according to the present invention, when the alumina content is 70% by weight or less, the silica component is excessively increased, the excessive silica component forms an amorphous phase, and the heat resistance characteristics are reduced. Therefore, it is not preferable. Further, when the alumina content exceeds 90% by weight, and therefore the silica content is less than 10% by weight, the main mineral in the sintered body particles becomes corundum, so that the thermal expansion increases, This is not preferable because the dimensional accuracy is lowered.
また、かかる球状ムライト質焼結体又は球状ムライト・コランダム質焼結体において、それを構成するＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2 の合計量は、９６重量％以上である必要があり、望ましくは９７重量％以上である。即ち、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 ≧９６重量％であり、残部が、不可避的不純物として、Ｆｅ2Ｏ3 、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ等を含むこととなる。従って、本発明においては、このような不可避的不純物を焼成後において生じないような原料を用いて、目的とする焼結体粒子（球状耐火粒子）が製造されることとなるのである。なお、かかる焼結体粒子中のＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2 の合計含有量において、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 ＜９６重量％となると、それらの不純物成分が非晶質相の生成を促進することとなるところから、耐熱特性が低下するようになるため、好ましくない。 In the spherical mullite sintered body or spherical mullite / corundum sintered body, the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 constituting the spherical mullite sintered body must be 96% by weight or more, preferably 97% by weight. % Or more. That is, Al 2 O 3 + SiO 2 ≧ 96 wt%, and the balance contains Fe 2 O 3 , TiO 2 , K 2 O, Na 2 O, CaO, MgO, etc. as inevitable impurities. Therefore, in the present invention, the objective sintered body particles (spherical refractory particles) are produced using raw materials that do not generate such inevitable impurities after firing. When the total content of Al 2 O 3 and SiO 2 in the sintered particles is Al 2 O 3 + SiO 2 <96% by weight, these impurity components promote the formation of an amorphous phase. This is not preferable because the heat resistance is lowered.
さらに、この本発明に従う球状ムライト質焼結体又は球状ムライト・コランダム質焼結体は、粒子径が０．０１〜２．００ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．００ｍｍの大きさにおいて、球状耐火粒子として用いられることとなる。なお、その粒子径が０．０１ｍｍより小さいと、取り扱い難くなることに加えて、例えば鋳物砂として用いたとき、鋳込み時のガス抜けが非常に悪くなる等の問題があり、一方２．００ｍｍより大きくなると、例えば鋳物砂として用いたとき、鋳物表面の鋳肌が荒れる等の問題があることから、０．０１〜２．００ｍｍ程度の大きさとなるように、直接に調製されることとなる他、必要に応じて、焼成されたものを篩分けする等することにより、所望粒径のものが取り出されることとなる。 Further, the spherical mullite sintered body or the spherical mullite / corundum sintered body according to the present invention has a spherical diameter of 0.01 to 2.00 mm, preferably 0.05 to 1.00 mm. It will be used as particles. In addition, when the particle diameter is smaller than 0.01 mm, in addition to being difficult to handle, for example, when used as foundry sand, there is a problem that the outgassing at the time of casting becomes very bad, whereas from 2.00 mm When it becomes large, for example, when it is used as foundry sand, there is a problem that the casting surface of the casting surface becomes rough, so that the size is about 0.01 to 2.00 mm. If necessary, by sieving the baked product, the desired particle size is taken out.
そして、かくの如き球状ムライト質焼結体や球状ムライト・コランダム質焼結体は、先の不可避的不純物を可及的に含まないようにした、前記組成を与える原料混合物を、スプレードライヤを用いて造粒した後、ロータリーキルンを用いて１５００〜１８５０℃の温度で焼成することで、緻密な結晶質焼結体として形成されるのである。なお、その焼成温度は、成分組成により異なり、１５００℃よりも低いと、充分に焼成されないために、緻密な粒子が得られず、また１８５０℃を超えると、粒子同士が融着して、孤立した球状粒子が得られ難いために、好ましくない。特に、本発明に従う有効な焼結体を得るには、少なくとも１７５０℃以上の焼成温度が、有利に採用されることとなる。ここで、緻密な結晶質焼結体とは、後述する見掛気孔率が充分に小さいことだけでなく、再度加熱処理が施されても殆ど鉱物組成変化を起こさない、繰返し加熱処理においても熱的安定性に優れていることを意味している。 In addition, the spherical mullite sintered body and the spherical mullite / corundum sintered body are free from the inevitable impurities as much as possible, and the raw material mixture that gives the composition is used by using a spray dryer. And then granulated and then fired at a temperature of 1500 to 1850 ° C. using a rotary kiln to form a dense crystalline sintered body. The firing temperature differs depending on the component composition, and if it is lower than 1500 ° C., it is not sufficiently fired, so that dense particles cannot be obtained, and if it exceeds 1850 ° C., the particles are fused and isolated. This is not preferable because it is difficult to obtain spherical particles. In particular, to obtain an effective sintered body according to the present invention, a firing temperature of at least 1750 ° C. or higher is advantageously employed. Here, the dense crystalline sintered body is not only having a sufficiently small apparent porosity, which will be described later, but also hardly undergoes a change in mineral composition even when subjected to heat treatment again. This means that it has excellent mechanical stability.
また、本発明における球状ムライト質焼結体又は球状ムライト・コランダム質焼結体からなる球状耐火粒子は、その見掛気孔率が１％以上、５％未満、有利には４％以下である必要がある。けだし、この見掛気孔率が１％未満となると、耐熱衝撃性が低下するために、加熱と冷却の繰返しによって粒子が脆化してしまい、機械的再生処理時にダストを発生し易くなるため、好ましくないのである。一方、見掛気孔率が５％以上となると、鋳型として使用した際にバインダを吸収してしまい、多量のバインダを必要とするようになるところから、好ましくないのである。ここで、粒子の見掛気孔率は、ＪＩＳ−Ｒ２２０５に規定された測定方法に準拠して、求められることになる。 The spherical refractory particles made of the spherical mullite sintered body or the spherical mullite / corundum sintered body in the present invention should have an apparent porosity of 1% or more and less than 5%, preferably 4% or less. There is. However, when the apparent porosity is less than 1%, the thermal shock resistance is lowered, and therefore, the particles become brittle due to repeated heating and cooling, and dust is easily generated during the mechanical regeneration treatment. There is no. On the other hand, when the apparent porosity is 5% or more, the binder is absorbed when used as a mold, and a large amount of binder is required, which is not preferable. Here, the apparent porosity of the particles is determined in accordance with the measurement method defined in JIS-R2205.
さらに、本発明において対象とされる球状ムライト質焼結体又は球状ムライト・コランダム質焼結体は、融着率測定による融着率が０〜１０重量％となるものであるが、この融着率が１０重量％を超えるようになると、鋳型として使用した時の焼着欠陥が生成し易くなるために、好ましくない。ここで、融着率測定とは、加熱された電気炉中に装入することで急加熱し、そして一定時間保持した後、電気炉から取り出すことで急冷し、更に充分に冷却した後に、３．３５ｍｍの篩を通過させ、そしてその篩上の残存率を計測することで、重量基準において算出されるものである。 Furthermore, the spherical mullite sintered body or spherical mullite / corundum sintered body targeted in the present invention has a fusion rate of 0 to 10% by weight measured by the fusion rate. When the ratio exceeds 10% by weight, it is not preferable because seizure defects when used as a mold are easily generated. Here, the fusion rate measurement means rapid heating by charging in a heated electric furnace, holding for a certain period of time, rapid cooling by taking out from the electric furnace, and further sufficient cooling. It is calculated on a weight basis by passing through a 35 mm sieve and measuring the residual rate on the sieve.
なお、本発明において用いられる球状ムライト質焼結体又は球状ムライト・コランダム質焼結体は、その形状が真球に近いことが、好ましい。なお、この真球の度合いを示す方式としては、焼結体粒子の二次元投影画像から、画像解析装置を用いて測定を行ない、円形度として表す手法を採用することが出来る。具体的には、この円形度は、よく知られているように、円形面積相当周囲長／粒子投影像輪郭周長＝２√（πＳ）／Ｌとして求められ、本発明では、円形度としては、０．８５以上が好ましく、更に好ましくは０．９０以上である粒子が、有利に用いられることとなる。なお、ここで、Ｓは、投影された粒子の面積であり、Ｌは、粒子投影像輪郭周長である。 The spherical mullite sintered body or the spherical mullite / corundum sintered body used in the present invention preferably has a shape close to a true sphere. As a method for indicating the degree of the true sphere, it is possible to employ a method of performing measurement using an image analyzer from a two-dimensional projection image of sintered particles and expressing the degree as a circularity. Specifically, as is well known, this circularity is obtained as a circular area equivalent peripheral length / particle projected image contour peripheral length = 2√ (πS) / L. In the present invention, the circularity is , 0.85 or more, and more preferably 0.90 or more particles are advantageously used. Here, S is the area of the projected particle, and L is the particle projected image contour circumference.
ところで、このような本発明に従う球状ムライト質焼結体や球状ムライト・コランダム質焼結体の製造に際して、その出発原料としては、珪砂、珪石、耐火粘土、粘土鉱物、クレー、カオリン、バン土頁岩、ボーキサイト、アンダリューサイト、カイアナイト、シリマナイト、水酸化アルミニウム、仮焼アルミナ、アルミナ等の、天然原料、人工合成原料を問わず、あらゆるアルミナ、シリカ、及びアルミナ−シリカ系原料が使用され得、本発明では、それらを相互に組み合わせて、本発明で規定される所定の化学組成を与える出発原料（原料組成物）が調製されることになる。 By the way, in the production of the spherical mullite sintered body and the spherical mullite / corundum sintered body according to the present invention, the starting materials thereof are quartz sand, quartzite, refractory clay, clay mineral, clay, kaolin, bang shale. Any alumina, silica, and alumina-silica-based raw materials can be used regardless of natural raw materials or artificial synthetic raw materials, such as bauxite, andalusite, kyanite, silimanite, aluminum hydroxide, calcined alumina, and alumina. In the invention, a starting material (raw material composition) that provides a predetermined chemical composition defined in the present invention is prepared by combining them with each other.
そして、それら出発原料を用い、これに水を加えて粉砕、混合せしめることによって泥ショウ状態にして、所定の化学組成に調製した後に、スプレードライヤにて乾燥造粒し、次いで、その得られた球状粒子をロータリーキルンにより焼成することによって、目的とする球状ムライト質焼結体又は球状ムライト・コランダム質焼結体を得るようにするのである。 Then, using these starting materials, water was added to this and pulverized and mixed to make a mud show state, and after preparing a predetermined chemical composition, it was dried and granulated with a spray dryer, and then obtained. Spherical particles are fired with a rotary kiln to obtain a target spherical mullite sintered body or spherical mullite / corundum sintered body.
なお、上記のようにして得られた球状ムライト質焼結体又は球状ムライト・コランダム質焼結体からなる球状耐火粒子は、各種バインダを用いて、従来と同様にして鋳型の造型に用いることが出来る。具体的には、バインダとしては、粘土（ベントナイト等）、水ガラス、シリカゾル等の無機バインダや、フラン樹脂、フェノール樹脂、フランフェノール樹脂、フェノールウレタン樹脂、アルカリフェノール樹脂等の有機バインダ等が用いられる。また、それらバインダには、種類に応じて、硬化剤が使用される。具体的には、フラン樹脂においては、硫酸、リン酸、リン酸エステル、ピロリン酸等の無機酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸等が用いられ、また、アルカリフェノール樹脂においては、ラクトン酸、ギ酸エチル、ギ酸メチル、トリアセチン、ピリジン系化合物等が用いられ、そして、水ガラス用の硬化剤としては、炭酸ガス、ダイカルシウムシリケート、有機エステル等が用いられる。
In addition, the spherical refractory particles made of the spherical mullite sintered body or the spherical mullite / corundum sintered body obtained as described above can be used for molding a mold in the same manner as before using various binders. I can do it. Specifically, as the binder, inorganic binders such as clay (bentonite, etc.), water glass, silica sol, etc., organic binders such as furan resin, phenol resin, furan phenol resin, phenol urethane resin, alkali phenol resin, etc. are used. . Moreover, a hardening | curing agent is used for these binders according to a kind. Specifically, in the furan resin, inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, phosphoric acid ester, and pyrophosphoric acid, organic acids such as xylene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, and benzene sulfonic acid are used. in the resin, lactone, ethyl formate, methyl formate, triacetin, pin lysine emissions based compound or the like is used, and, as a curing agent for the water glass, carbon dioxide, dicalcium silicate, organic esters and the like are used.
また、かかるバインダは、バインダの種類にもよるが、鋳型用砂（鋳物砂）の１００重量部に対して、１〜３重量部の割合において使用されることとなり、そして硬化剤は、バインダの種類にもよるが、バインダの１００重量部に対して、２０〜５０重量部の割合において添加されることになる。また、熱硬化性樹脂を用いて、樹脂で被覆された樹脂被覆砂を作製し、シェル鋳型としても使用出来る。更に、ウレタン系樹脂を用いる場合は、アミンガスのようなガスを用いて硬化させて鋳型を作製することも出来る。更に具体的には、熱硬化鋳型としてシェルモールド法、ホットボックス法、ウォームボックス法等が、ガス硬化鋳型としては水ガラス−ＣＯ2 鋳型、有機ＣＯ2 鋳型、アミン・コールドボックス法、ＳＯ2 コールドボックス法、ＦＲＣ・コールドボックス法、エステル・コールドボックス法が、自硬性鋳型としては、無機自硬性鋳型、有機自硬性鋳型が、また消失模型鋳造法やＶプロセス鋳造法、凍結鋳型、塩型等にも用いることが出来る。 Moreover, although this binder is based also on the kind of binder, it will be used in the ratio of 1-3 weight part with respect to 100 weight part of casting sand (casting sand), and a hardening | curing agent is a binder. Although depending on the type, it is added in a proportion of 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. In addition, resin-coated sand coated with a resin can be produced using a thermosetting resin, and can be used as a shell mold. Further, when a urethane resin is used, the mold can be prepared by curing using a gas such as amine gas. More specifically, shell mold method, hot box method, warm box method, etc. are used as thermosetting molds, and water glass-CO 2 mold, organic CO 2 mold, amine cold box method, SO 2 cold are used as gas curing molds. Box method, FRC / cold box method, ester / cold box method, as self-hardening mold, inorganic self-hardening mold, organic self-hardening mold, disappearance model casting method, V process casting method, freezing mold, salt mold, etc. Can also be used.
そして、本発明に従う球状ムライト質焼結体又は球状ムライト・コランダム質焼結体を鋳物砂として用いて鋳型を作製する際には、かかる球状ムライト質焼結体又は球状ムライト・コランダム質焼結体を、単独で用いて、若しくはそれに、珪砂等の一般的に用いられている鋳物砂や、人工的に製造されたＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2 系鋳物砂を、耐熱特性や熱膨張特性に影響のない範囲内で混合して、使用することが可能である。ここで、影響のない範囲とは、最大で５０％程度、好ましくは３０％以内である。また、スポットサンドとして、焼着が発生し易い部分のみに使用する当砂として、鋳型の表面のみに使用する肌砂として、また中子砂としてのみの使用も可能である。 When producing a mold using the spherical mullite sintered body or spherical mullite corundum sintered body according to the present invention as foundry sand, the spherical mullite sintered body or spherical mullite corundum sintered body is used. Can be used alone or in addition to commonly used foundry sands such as silica sand, and artificially produced Al 2 O 3 —SiO 2 foundry sands. It is possible to mix and use within the range where there is no. Here, the range having no influence is about 50% at maximum, preferably within 30%. Further, as spot sand, it is possible to use only as a sand that is used only in a portion where seizure is likely to occur, as skin sand used only on the surface of the mold, or only as core sand.
以下に、本発明に従う実施例を、比較例と共に、幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加えられ得るものであることが、理解されるべきである。 Hereinafter, some examples according to the present invention will be shown together with comparative examples, and the present invention will be more specifically clarified. However, the present invention is not limited by the description of such examples. It goes without saying that it is not something that you receive. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the specific description described above. It should be understood that improvements and the like can be added.
先ず、下記の表１に、実施例で使用した出発原料種とその化学組成を示す。そして、それらの出発原料に水を加えて、粉砕、混合することにより、泥ショウ状態にして、所定の化学組成に調製した後に、スプレードライヤにて乾燥造粒し、そしてその得られた球状粒子を、下記の表２に示される各種焼成温度下において、ロータリーキルンにより焼成することによって、焼結させて、球状ムライト質焼結体又は球状ムライト・コランダム質焼結体からなる各種の球状耐火粒子を得た。その得られた焼結体の化学組成、ロータリーキルンにおける焼成温度、焼結体の見掛気孔率、主要鉱物を、下記表２に示す。なお、表２において、Ａにて表示される球状耐火粒子（焼結体）は、本発明の範囲内のものであり、Ｂにて表示される球状耐火粒子（焼結体）は、本発明の範囲外の製品である。 First, Table 1 below shows the starting material species used in the examples and their chemical compositions. Then, water is added to these starting materials, pulverized and mixed to make a mud show state, and after preparing a predetermined chemical composition, it is dried and granulated with a spray dryer, and the obtained spherical particles The various refractory particles made of a spherical mullite sintered body or a spherical mullite / corundum sintered body are sintered by firing with a rotary kiln at various firing temperatures shown in Table 2 below. Obtained. The chemical composition of the obtained sintered body, the firing temperature in the rotary kiln, the apparent porosity of the sintered body, and the main minerals are shown in Table 2 below. In Table 2, the spherical refractory particles (sintered body) represented by A are within the scope of the present invention, and the spherical refractory particles (sintered body) represented by B are the present invention. The product is out of range.
ここで、球状耐火粒子：Ｂ１，Ｂ２は、Ａｌ2Ｏ3含有量が約６０重量％の化学組成に調整したものであるが、出発原料を異なる組み合わせとして、球状耐火粒子：Ｂ１は Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2合計量を９７重量％とし、また球状耐火粒子：Ｂ２はＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 合計量を約９４重量％とした。それら球状耐火粒子における主要鉱物は、共に、ムライトであったが、ロータリーキルン焼成温度は、球状耐火粒子：Ｂ２で明らかに低下した。見掛気孔率は、球状耐火粒子：Ｂ１で２．５％、球状耐火粒子：Ｂ２で２．８％であった。 Here, spherical refractory particles: B1, B2 is one in which Al 2 O 3 content was adjusted to about 60 wt% of the chemical composition, as different combinations of starting materials, spherical refractory particles: B1 is Al 2 O 3 + SiO 2 total amount was 97% by weight, and spherical refractory particles: B2 had Al 2 O 3 + SiO 2 total amount of about 94% by weight. The main mineral in these spherical refractory particles was both mullite, but the rotary kiln firing temperature was clearly reduced with spherical refractory particles: B2. The apparent porosity was 2.5% for spherical refractory particles: B1, and 2.8% for spherical refractory particles: B2.
球状耐火粒子：Ｂ３は、出発原料としてバン土頁岩のみで作製したが、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 合計量は９０重量％であり、主要鉱物はコランダムであった。また、Ａｌ2Ｏ3含有量は、球状耐火粒子：Ｂ１よりも高いにも拘わらず、ロータリーキルン焼成温度は、球状耐火粒子：Ｂ１よりも低い１６００℃であり、見掛気孔率は３．２％であった。 Spherical refractory particles: B3, which was made only from van earth shale as a starting material, the total amount of Al 2 O 3 + SiO 2 was 90% by weight, and the main mineral was corundum. In addition, although the Al 2 O 3 content is higher than the spherical refractory particles: B1, the rotary kiln firing temperature is 1600 ° C., which is lower than the spherical refractory particles: B1, and the apparent porosity is 3.2%. Met.
球状耐火粒子：Ｂ４は、Ａｌ2Ｏ3含有量約９２重量％、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 合計量を約９８重量％の化学組成に調節した。主要鉱物はコランダムであり、ロータリーキルン焼成温度は１８６０℃で、見掛気孔率は２．１％であった。 Spherical refractory particles: B4 was adjusted to a chemical composition with an Al 2 O 3 content of about 92% by weight and a total amount of Al 2 O 3 + SiO 2 of about 98% by weight. The main mineral was corundum, the rotary kiln firing temperature was 1860 ° C., and the apparent porosity was 2.1%.
球状耐火粒子：Ｂ５とＡ１では、Ａｌ2Ｏ3含有量を約７１重量％、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 合計量を約９８重量％の化学組成に調節した。粒子中の主要鉱物は、共に、ムライトであったが、球状耐火粒子：Ｂ５でロータリーキルン焼成温度を１７５０℃としたところ、見掛気孔率は７．４％となった。また、球状耐火粒子：Ａ１では、ロータリーキルン焼成温度を１８００℃としたところ、見掛気孔率は２．１％となった。 Spherical refractory particles: For B5 and A1, the Al 2 O 3 content was adjusted to a chemical composition of about 71% by weight and the total amount of Al 2 O 3 + SiO 2 was adjusted to about 98% by weight. The main minerals in the particles were both mullite, but when the rotary kiln firing temperature was 1750 ° C. with spherical refractory particles: B5, the apparent porosity was 7.4%. Further, in the case of spherical refractory particles: A1, when the rotary kiln firing temperature was set to 1800 ° C., the apparent porosity was 2.1%.
球状耐火粒子：Ｂ６とＡ２では、Ａｌ2Ｏ3含有量を約８１重量％、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 合計量を約９８重量％の化学組成に調節した。共に、主要鉱物はムライトであったが、球状耐火粒子：Ｂ６で、ロータリーキルン焼成温度を１７８０℃としたところ、見掛気孔率は８．２％となった。また、球状耐火粒子：Ａ２では、ロータリーキルン焼成温度を１８３０℃としたところ、見掛気孔率は３．８％となった。 Spherical refractory particles: In B6 and A2, the Al 2 O 3 content was adjusted to a chemical composition of about 81% by weight and the total amount of Al 2 O 3 + SiO 2 was adjusted to about 98% by weight. In both cases, the main mineral was mullite, but spherical refractory particles: B6, and when the rotary kiln firing temperature was 1780 ° C., the apparent porosity was 8.2%. In the case of spherical refractory particles: A2, when the rotary kiln firing temperature was 1830 ° C., the apparent porosity was 3.8%.
−実験例１−
球状耐火粒子：Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４及びＡ１，Ａ２，Ａ６に係る球状焼結体を用いて、融着率測定を行なった。それぞれで得られた球状焼結体を、３００〜１００μｍの大きさの粒子に篩い分けを行なった後、この得られた１００〜３００μｍの粒子を、１６００℃に加熱された電気炉に装入することで、急加熱し、そして３０分間保持した後、電気炉から取り出すことで、急冷して、粒子の融着率を評価した。粒子の融着率は、３．３５ｍｍの目の篩を通した後の篩上のものの重量％とした。下記表３に、各種球状焼結体の化学組成、急加熱処理後の融着率を示す。
-Experimental Example 1-
Spherical refractory particles: The fusion rate was measured using spherical sintered bodies according to B1, B2, B3, B4 and A1, A2, A6. The obtained spherical sintered bodies are sieved to particles having a size of 300 to 100 μm, and then the obtained particles of 100 to 300 μm are charged into an electric furnace heated to 1600 ° C. Then, after rapidly heating and holding for 30 minutes, the sample was taken out of the electric furnace and rapidly cooled to evaluate the particle fusion rate. The fusion rate of the particles was set to the weight% of the particles on the sieve after passing through a sieve of 3.35 mm. Table 3 below shows the chemical compositions of various spherical sintered bodies and the fusion rate after the rapid heat treatment.
かかる表３に示される如く、Ａｌ2Ｏ3含有量が約６１重量％の球状耐火粒子：Ｂ１は、融着率が５３重量％であり、また球状耐火粒子：Ｂ２は７６重量％であって、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 合計量の影響が顕著に表れた。球状耐火粒子：Ｂ３は、Ａｌ2Ｏ3含有量が球状耐火粒子：Ｂ１よりも高いにも拘わらず、融着率が１００％であり、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 合計量の影響がより一層顕著に表れている。これに対して、球状耐火粒子：Ｂ４，Ａ１，Ａ２は、何れも、融着率０％であり、融着は全く認められなかった。 As shown in Table 3, the spherical refractory particles B1 having an Al 2 O 3 content of about 61% by weight have a fusion rate of 53% by weight, and the spherical refractory particles B2 has a weight of 76% by weight. The effect of the total amount of Al 2 O 3 + SiO 2 was noticeable. Spherical refractory particles: B3 has an Al 2 O 3 content higher than that of spherical refractory particles: B1, but the fusion rate is 100%, and the influence of the total amount of Al 2 O 3 + SiO 2 is even more pronounced. It appears in On the other hand, spherical refractory particles: B4, A1, and A2 all had a fusion rate of 0%, and no fusion was observed at all.
−実験例２−
球状耐火粒子：Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４及びＡ１，Ａ２の各球状焼結体について、それぞれ、熱膨張率測定を行なった。この熱膨張率の測定は、それぞれの球状焼結体を鋳物砂として、アルカリ・フェノール樹脂を用いて鋳型を作製し、その得られた鋳型について、１０００℃への急加熱による熱膨張挙動を調べることによって、行なった。なお、アルカリ・フェノール樹脂による鋳型の作製は、神戸理化学工業（株）製フェニックス６７５ＭＨＬをバインダとして用い、これを、砂に対して１．５重量％の割合で配合し、更に硬化剤として、神戸理化学工業（株）製Ｃ−１０を、樹脂に対して２５重量％の割合で使用した。また、作製した鋳型を、気温２５℃、湿度５５％の雰囲気下に保持した。そして、この作製した鋳型を、１０００℃に加熱された電気炉に装入し、熱膨張率を調べた。その結果を、下記表４に示す。
-Experimental example 2-
Spherical refractory particles: The thermal expansion coefficient of each spherical sintered body of B1, B2, B3, B4 and A1, A2 was measured. This thermal expansion coefficient is measured by using each spherical sintered body as foundry sand, producing a mold using an alkali / phenol resin, and examining the thermal expansion behavior of the obtained mold by rapid heating to 1000 ° C. By doing. In addition, the production of a mold using an alkali / phenolic resin was carried out by using Phoenix 675MHL manufactured by Kobe Riken Kogyo Co., Ltd. as a binder, blended at a ratio of 1.5% by weight with respect to sand, and further using Kobe as a curing agent. C-10 manufactured by Riken Kogyo Co., Ltd. was used at a ratio of 25% by weight based on the resin. The produced mold was kept in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 55%. The produced mold was placed in an electric furnace heated to 1000 ° C., and the coefficient of thermal expansion was examined. The results are shown in Table 4 below.
かかる表４の結果より、熱膨張率は、Ａｌ2Ｏ3含有量に依存する傾向が認められた。また、球状耐火粒子：Ｂ４以外は、熱膨張率が０．０３〜０．１２％と低い熱膨張率を示したが、Ａｌ2Ｏ3含有量が９０％以上であるＢ４粒子については、０．４％と高い熱膨張率を示したので、鋳型の寸法精度の観点から好ましくないものと判断した。 From the results of Table 4, the thermal expansion coefficient tends to depend on the Al 2 O 3 content. Further, except for the spherical refractory particles: B4, the coefficient of thermal expansion was as low as 0.03 to 0.12%, but for the B4 particles having an Al 2 O 3 content of 90% or more, 0 Since the coefficient of thermal expansion was as high as 4%, it was judged to be undesirable from the viewpoint of the dimensional accuracy of the mold.
−実験例３−
球状耐火粒子：Ａ１の製造の場合と同様にして、Ａｌ2Ｏ3含有量が約７１重量％、そしてＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 合計量が約９８重量％の化学組成となるように調節した原料について、ロータリーキルンの焼成温度を調節し、見掛気孔率の異なる各種の球状焼結体粒子を作製した。次いで、その得られた球状焼結体粒子について、急熱・急冷処理を行なうことで、熱衝撃を与え、それによる耐破砕性に及ぼす影響を調べた。具体的には、１２００℃に加熱した電気炉に装入することで急加熱し、そして３０分間保持した後、水中に投下することで、急冷するという処理を２回繰り返し、その後に耐破砕性試験を行なった。耐破砕性試験は、ＪＡＣＴ試験法Ｓ−６に準じて行なった。具体的には、アルミナ製ポットミル中にアルミナボールを２０個入れ、６００ｇの試料を６０分処理した後の粒度変化率で評価を行なった。その結果を、下記表５に示す。
-Experimental Example 3-
Spherical refractory particles: raw materials adjusted to have a chemical composition with an Al 2 O 3 content of about 71% by weight and an Al 2 O 3 + SiO 2 total amount of about 98% by weight in the same manner as in the production of A1 The various sintering powders having different apparent porosity were prepared by adjusting the firing temperature of the rotary kiln. Next, the obtained spherical sintered particles were subjected to rapid heating / cooling treatment to give a thermal shock, and the influence on the resistance to crushing was investigated. Specifically, it is rapidly heated by charging in an electric furnace heated to 1200 ° C., held for 30 minutes, and then dropped into water to rapidly cool it twice. A test was conducted. The crush resistance test was performed according to JACT test method S-6. Specifically, 20 alumina balls were put in an alumina pot mill, and the particle size change rate was evaluated after a 600 g sample was treated for 60 minutes. The results are shown in Table 5 below.
かかる表５の結果より明らかな如く、見掛気孔率が１％以上、５％未満の範囲の球状焼結体：Ａ１，Ａ３，Ａ４は、粒度変化率が３〜４重量％であった。一方、見掛気孔率が１％未満であるＢ７の球状焼結体は、１５重量％の粒度変化率を示し、７．５％のＢ８の球状焼結体は、２５％の粒度変化率を示していることから、耐破砕性に劣ることになり、機械的再生処理によりダスト発生量の増加が懸念されるため、好ましくないものであることが認められた。 As apparent from the results of Table 5, the spherical sintered bodies A1, A3 and A4 having an apparent porosity in the range of 1% or more and less than 5% had a particle size change rate of 3 to 4% by weight. On the other hand, the spherical sintered body of B7 having an apparent porosity of less than 1% exhibits a particle size change rate of 15% by weight, and the spherical sintered body of 7.5% B8 has a particle size change rate of 25%. Since it shows, it will be inferior to crushing resistance, and since it was anxious about the increase in dust generation amount by mechanical reproduction | regeneration processing, it was recognized that it is unpreferable.
−実験例４−
球状耐火粒子：Ａ１の製造の場合と同様にして、Ａｌ2Ｏ3含有量が約７１重量％、そしてＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 合計量が約９８重量％の化学組成となるように調節した原料を用いて、スプレードライヤによる造粒条件を変化させることで、粒子の円形度を変化させ、それをロータリーキルンで焼成して、球状ムライト質焼結体：Ａ１，Ａ５，Ｂ９を得た。
-Experimental example 4-
Spherical refractory particles: raw materials adjusted to have a chemical composition with an Al 2 O 3 content of about 71% by weight and an Al 2 O 3 + SiO 2 total amount of about 98% by weight in the same manner as in the production of A1 By changing the granulation conditions using a spray dryer, the circularity of the particles was changed, and the particles were fired with a rotary kiln to obtain spherical mullite sintered bodies: A1, A5, and B9.
この得られた球状ムライト質焼結体のそれぞれを用いて、フラン樹脂により鋳型を作製した。なお、フラン樹脂による鋳型の作製条件は、バインダとしての花王クエーカー製ＥＦ５３０１を、砂に対して１．５重量％の割合で配合し、更に硬化剤として、花王クエーカー製Ｃ−２１及びＴＫ−２を混合して、樹脂に対して５０重量％となる割合で添加することにより、行なった。そして、得られた鋳型を、気温２５℃、湿度５５％の雰囲気に２４時間保持した後に、圧縮強度を測定した。その円形度と圧縮強度試験結果を、下記表６に示す。 Using each of the obtained spherical mullite sintered bodies, a mold was prepared from a furan resin. In addition, as for the conditions for producing the mold using the furan resin, Kao Quaker EF5301 as a binder was blended at a ratio of 1.5% by weight with respect to sand, and Kao Quaker C-21 and TK-2 were further used as curing agents. Were mixed and added at a ratio of 50% by weight to the resin. And after compressing the obtained casting_mold | template for 24 hours in the atmosphere of air temperature 25 degreeC and humidity 55%, the compressive strength was measured. The circularity and compressive strength test results are shown in Table 6 below.
かかる表６の結果よりして、球状ムライト質焼結体の円形度が高いほど、高い圧縮強度が得られており、従って円形度が高いほど、鋳型として好ましいものであることが認められる。 From the results of Table 6, it can be seen that the higher the circularity of the spherical mullite sintered body, the higher the compressive strength, and thus the higher the circularity, the more preferable as the mold.
−実験例５−
実験例４で作製した球状ムライト質焼結体：Ａ１，Ａ５，Ｂ９を用いて、フェノール樹脂バインダにより、鋳型を作製した。即ち、各砂を１３０℃に加熱した後に、旭有機材工業（株）製ＳＰ６９０５Ｕ（バインダ）を、砂に対して１．４重量％の割合で添加して、混練を行ないながら、ヘキサメチレンテトラミンを水に溶解させたものを、樹脂に対して１．５重量％の割合で添加した後、ステアリン酸カルシウムを、砂に対して０．１重量％の割合で添加して、レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）とした。そして、その得られたＲＣＳを、抗折試験片造型機で、２５０℃に加熱して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ形状の試験片を作製した。次いで、かかる得られた試験片を、３点曲げ強度試験により、抗折強度を測定した。この得られた試験片の抗折強度を、円形度と共に、下記表７に示す。
-Experimental example 5
Using the spherical mullite sintered body prepared in Experimental Example 4, A1, A5, and B9, a mold was prepared using a phenol resin binder. That is, after each sand was heated to 130 ° C., SP6905U (binder) manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd. was added at a ratio of 1.4% by weight with respect to the sand, and kneading was performed while kneading. Is dissolved in water at a ratio of 1.5% by weight with respect to the resin, and then calcium stearate is added at a ratio of 0.1% by weight with respect to the sand to obtain resin coated sand (RCS). ). Then, the obtained RCS was heated to 250 ° C. with a bending test piece molding machine to produce a test piece having a shape of 10 mm × 10 mm × 60 mm. Subsequently, the bending strength of the obtained test piece was measured by a three-point bending strength test. The bending strength of the obtained test piece is shown in Table 7 below together with the circularity.
かかる表７の結果より明らかな如く、球状ムライト質焼結体の円形度が高いほど、高い抗折強度が得られており、従って円形度が高いほど、鋳型として好ましい特性が付与されることが認められる。 As is clear from the results of Table 7, the higher the circularity of the spherical mullite sintered body, the higher the bending strength, and thus the higher the circularity, the more preferable characteristics as a mold can be imparted. Is recognized.
−実験例６−
球状耐火粒子：Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４とＡ１，Ａ２の球状焼結体を用いた鋳型を作製して、鋳込み試験を行なった。即ち、先ず、各球状焼結体を、アルカリ・フェノール樹脂を用いて、実験例２と同様にして鋳造鋳型の一部を構成する矩形ブロック状の鋳型片を造型し、そしてその得られた鋳型片を用いて、目的とする構造の鋳造鋳型を構成した。次いで、この鋳造鋳型に、３０トンの普通鋳鋼を、１６００℃で鋳込みを行なった後、鋳型を崩壊させて、得られた鋳物の表面状態を調べた。鋳物表面の焼着欠陥の有無として、無しのものを○、有りのものを×として、その結果を、下記表８に示した。また、図１には、鋳込み試験を行なった鋳型片形状を略平面形態において示し、そして代表的な例として、図２には、球状耐火粒子：Ｂ１を用いた鋳型片について、更に図３には、球状耐火粒子：Ａ１を用いた鋳型片について、それぞれ、鋳込み試験実施後の鋳型崩壊後の鋳物表面（各鋳型片配置部位に対応する表面）を、それぞれ写真にて示す。
-Experimental Example 6
Spherical refractory particles: Molds using spherical sintered bodies of B1, B2, B3, B4 and A1, A2 were prepared and subjected to a casting test. That is, first, each spherical sintered body was formed into a rectangular block-shaped mold piece constituting a part of a casting mold using alkali / phenolic resin in the same manner as in Experimental Example 2, and the obtained mold was obtained. Using the piece, a casting mold having a target structure was constructed. Next, 30 tons of ordinary cast steel was cast into this casting mold at 1600 ° C., then the mold was collapsed, and the surface condition of the resulting casting was examined. As for the presence or absence of a seizure defect on the casting surface, “No” indicates that there is no seizure defect, and “No” indicates that there is a casting defect. FIG. 1 shows the shape of a mold piece subjected to a casting test in a substantially planar form. As a representative example, FIG. 2 shows a mold piece using spherical refractory particles: B1, and FIG. Shows the cast surface after mold collapse after the casting test (surface corresponding to each mold piece placement site) for each mold piece using spherical refractory particles: A1.
かかる表８に示される如く、球状耐火粒子：Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３を用いた鋳型崩壊後の鋳物表面には、図２からも明らかなように、焼着欠陥が認められたが、球状耐火粒子：Ａ１，Ａ２，Ｂ４を用いた鋳型崩壊後の鋳物表面には、図３より明らかな如く、焼着欠陥が認められなかった。 As shown in Table 8, there was a seizure defect on the casting surface after the mold collapse using the spherical refractory particles: B1, B2, and B3. As shown in FIG. 3, no seizure defect was observed on the casting surface after mold collapse using A1, A2, and B4.
−実験例７−
実験例４で作製した球状ムライト質焼結体：Ａ１，Ａ５，Ｂ９を鋳物砂として用いて、ウレタン樹脂により鋳型を作製した。保土谷アシュランド（株）製ＩＳＯＣＵＲＥ ＰＡＲＴ−Ｉ ３３０Ｔ、ＰＡＲＴ−II ６３０Ｔを、各砂に対して、各々１．０重量％添加して混練を行なった後に、ＬＥＡＭＰＥ製コールドボックス造型機を用いて、１０×３０×８５ｍｍの金型に混練砂を充填させ、アミンガスをガッシングすることで、ガス硬化させて試験片を得た。
-Experimental Example 7-
Spherical mullite sintered bodies produced in Experimental Example 4: A1, A5, and B9 were used as foundry sand, and a mold was produced from a urethane resin. After adding 1.0% by weight of each of ISOCURE PART-I 330T and PART-II 630T manufactured by Hodogaya Ashland Co., Ltd. to each sand and kneading, using a cold box molding machine manufactured by LEAMPE A test piece was obtained by filling a 10 × 30 × 85 mm mold with kneaded sand and gas-curing the amine gas to cure the gas.
かくして得られた試験片について、２４時間の後、３点曲げ強度試験により、それぞれ抗折強度を測定した。円形度と試験片の抗折強度を表９に示す。 With respect to the test pieces thus obtained, the bending strength was measured by a three-point bending strength test after 24 hours. Table 9 shows the circularity and the bending strength of the test piece.
かかる表９の結果より明らかな如く、球状ムライト質焼結体の円形度が高いほど、高い抗折強度が得られており、従って円形度が高いほど、鋳型として好ましい特性が付与されることが認められる。 As is clear from the results of Table 9, the higher the circularity of the spherical mullite sintered body, the higher the bending strength, and thus the higher the circularity, the more preferable characteristics can be imparted as a mold. Is recognized.
Claims (6)
前記Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2 の化学組成を与えると共に、不純物含有量が４重量％以下となるように調製した原料混合物をスプレードライヤにて造粒し、そしてその得られた造粒物を、ロータリーキルンを用いて、１７５０〜１８５０℃の温度で焼成することにより、ムライトを主要鉱物とするムライト質又はムライト・コランダム質の緻密な結晶質として、見掛け気孔率が２．１％以上、５％未満となるようにすると共に、融着率測定によって得られた、融着粒子の重量割合を示す融着率が、０〜１０％となるようにしたことを特徴とする球状耐火粒子の製造方法。 A method for producing the spherical refractory particles according to any one of claims 1 to 3,
While giving the chemical composition of the Al 2 O 3 and SiO 2 , the raw material mixture prepared so that the impurity content is 4% by weight or less is granulated with a spray dryer, and the obtained granulated product is By firing at a temperature of 1750 to 1850 ° C. using a rotary kiln, the apparent porosity is 2.1 % or more and less than 5% as a mullite or mullite corundum dense crystalline material containing mullite as a main mineral. A method for producing spherical refractory particles, wherein the fusion rate indicating the weight ratio of the fused particles obtained by measuring the fusion rate is set to 0 to 10%.
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