JP2024017344A - Method for vulcanizing rubber composition for tires and method for producing retread tires - Google Patents
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Abstract
【課題】マイクロ波の照射によってタイヤ用ゴム組成物を均一に加硫し、ゴム強度の向上を図ることが可能な、タイヤ用ゴム組成物の加硫方法を提供する。【解決手段】マイクロ波を照射することによりタイヤ用ゴム組成物を加硫する、タイヤ用ゴム組成物の加硫方法であって、前記タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有し、前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックＡを含み、加硫時に、前記タイヤ用ゴム組成物に照射するマイクロ波の周波数を、０μｓｅｃ超１００μｓｅｃ以下の範囲から選択される時間間隔の経過の毎に、０Ｈｚ超１０００Ｈｚ以下の範囲から選択される周波数変化幅だけ周波数を変化させる、ことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物の加硫方法である。【選択図】図１The present invention provides a method for vulcanizing a rubber composition for tires, which can uniformly vulcanize the rubber composition for tires by microwave irradiation and improve the rubber strength. [Solution] A method for vulcanizing a tire rubber composition, which vulcanizes a tire rubber composition by irradiating it with microwaves, the tire rubber composition containing diene rubber and carbon black. The carbon black includes carbon black A having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m2/g or more, and the frequency of the microwave irradiated to the tire rubber composition during vulcanization is within a range of more than 0 μsec and no more than 100 μsec. A method for vulcanizing a rubber composition for a tire, characterized in that the frequency is changed by a frequency change width selected from a range of more than 0 Hz and less than 1000 Hz each time a selected time interval elapses. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の加硫方法、及びリトレッドタイヤの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of vulcanizing a rubber composition for tires and a method of manufacturing a retread tire.
タイヤ等のゴム製品の製造にあたり、マイクロ波のエネルギーを利用することは知られている。例えば、特許文献１には、空気入りタイヤの製造において必要となる熱エネルギーの少なくとも一部にマイクロ波エネルギーを用いることで、全加熱時間を短縮し得ることが開示されている。 It is known that microwave energy is used in manufacturing rubber products such as tires. For example, Patent Document 1 discloses that the total heating time can be shortened by using microwave energy for at least part of the thermal energy required in manufacturing a pneumatic tire.
但し実際のところ、特許文献１においては、マイクロ波エネルギーによる加熱を加硫反応の開始前に終了している。この点に関し、従来、マイクロ波を照射して加硫反応を行った場合には、加硫反応のコントロールが極めて難しく、加硫が不均一となって局所的な焼き焦げが発生する等の問題があった。このような加硫不均一の問題などのため、現状、マイクロ波を用いたゴム加硫は完全な実用化に至っておらず、マイクロ波の利用は、せいぜい加硫前の予備加熱に留まっているという事情があった。 However, in fact, in Patent Document 1, heating by microwave energy is terminated before the start of the vulcanization reaction. Regarding this point, conventionally, when the vulcanization reaction was performed by irradiating microwaves, it was extremely difficult to control the vulcanization reaction, and there were problems such as uneven vulcanization and local scorching. was there. Due to such problems of uneven vulcanization, rubber vulcanization using microwaves has not yet been fully put into practical use, and the use of microwaves is limited to preheating before vulcanization. There was a situation.
そこで、本発明は、マイクロ波の照射によってタイヤ用ゴム組成物を均一に加硫し、ゴム強度の向上を図ることが可能な、タイヤ用ゴム組成物の加硫方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、均一に加硫されたリトレッドタイヤを得ることが可能な、リトレッドタイヤの製造方法を提供することを目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for vulcanizing a tire rubber composition, which can uniformly vulcanize the tire rubber composition by microwave irradiation and improve the rubber strength. do.
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a retread tire that makes it possible to obtain a uniformly vulcanized retread tire.
本発明者らは、カーボンブラックがマイクロ波の吸収特性に優れた発熱体となり得る点に着目して、鋭意検討を重ねた。そして、所定粒径のカーボンブラックを含有するゴム組成物をマイクロ波照射によって加熱（加硫）する際、当該マイクロ波の周波数を所定の態様で掃引することにより、均一加硫が図れることを見出し、本発明をするに至った。 The present inventors focused on the fact that carbon black can serve as a heating element with excellent microwave absorption characteristics, and conducted extensive studies. They also discovered that when heating (vulcanizing) a rubber composition containing carbon black of a predetermined particle size by microwave irradiation, uniform vulcanization can be achieved by sweeping the frequency of the microwave in a predetermined manner. This led to the present invention.
即ち、上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。 That is, the gist of the present invention for achieving the above object is as follows.
［１］マイクロ波を照射することによりタイヤ用ゴム組成物を加硫する、タイヤ用ゴム組成物の加硫方法であって、
前記タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有し、前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックＡを含み、
加硫時に、前記タイヤ用ゴム組成物に照射するマイクロ波の周波数を、０μｓｅｃ超１００μｓｅｃ以下の範囲から選択される時間間隔の経過の毎に、０Ｈｚ超１０００Ｈｚ以下の範囲から選択される周波数変化幅だけ周波数を変化させる、ことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物の加硫方法。
かかるタイヤ用ゴム組成物の加硫方法によれば、マイクロ波の照射によってタイヤ用ゴム組成物を均一に加硫し、ゴム強度の向上を図ることが可能である。
[1] A method for vulcanizing a rubber composition for tires, which vulcanizes the rubber composition for tires by irradiating microwaves,
The tire rubber composition contains a diene rubber and carbon black, and the carbon black includes carbon black A having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 /g or more,
During vulcanization, the frequency of the microwave irradiated to the rubber composition for tires is changed every time a time interval selected from the range of more than 0 μsec to less than 100 μsec, and the frequency change width is selected from the range of more than 0 Hz and less than 1000 Hz. 1. A method for vulcanizing a rubber composition for tires, characterized by changing the frequency.
According to this method of vulcanizing a rubber composition for tires, it is possible to uniformly vulcanize the rubber composition for tires by microwave irradiation and improve the rubber strength.
［２］前記タイヤ用ゴム組成物における前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０質量部以上である、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物の加硫方法。この場合、加硫均一化の効果をより確実に享受することができる。 [2] The method for vulcanizing a rubber composition for tires according to [1], wherein the content of the carbon black in the rubber composition for tires is 20 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the diene rubber. . In this case, the effect of uniform vulcanization can be enjoyed more reliably.
［３］前記カーボンブラックＡは、窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物の加硫方法。この場合、より効果的に加硫の均一化を図ることができる。 [3] The method for vulcanizing a rubber composition for a tire according to [1] or [2], wherein the carbon black A has a nitrogen adsorption specific surface area of 70 m 2 /g or more and 130 m 2 /g or less. In this case, uniform vulcanization can be achieved more effectively.
［４］前記時間間隔が、毎度一定である、［１］～［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の加硫方法。この場合、より効果的に加硫の均一化を図ることができる。 [4] The method for vulcanizing a rubber composition for a tire according to any one of [1] to [3], wherein the time interval is constant each time. In this case, uniform vulcanization can be achieved more effectively.
［５］前記周波数変化幅が、毎度一定である、［１］～［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の加硫方法。この場合、より効果的に加硫の均一化を図ることができる。 [5] The method for vulcanizing a rubber composition for a tire according to any one of [1] to [4], wherein the frequency change range is constant each time. In this case, uniform vulcanization can be achieved more effectively.
［６］［１］～［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の加硫方法を用いたことを特徴とする、リトレッドタイヤの製造方法。
かかるリトレッドタイヤの製造方法によれば、均一に加硫されたリトレッドタイヤを得ることが可能である。
[6] A method for producing a retread tire, characterized by using the method for vulcanizing a tire rubber composition according to any one of [1] to [5].
According to this retread tire manufacturing method, it is possible to obtain a uniformly vulcanized retread tire.
本発明によれば、マイクロ波の照射によってタイヤ用ゴム組成物を均一に加硫し、ゴム強度の向上を図ることが可能な、タイヤ用ゴム組成物の加硫方法を提供することができる。
また、本発明によれば、均一に加硫されたリトレッドタイヤを得ることが可能な、リトレッドタイヤの製造方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a method for vulcanizing a rubber composition for tires, which can uniformly vulcanize the rubber composition for tires by microwave irradiation and improve the rubber strength.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a retread tire, which makes it possible to obtain a uniformly vulcanized retread tire.
以下に、本発明を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, this invention will be illustrated and explained in detail based on the embodiment.
（タイヤ用ゴム組成物の加硫方法）
本発明の一実施形態のタイヤ用ゴム組成物の加硫方法（以下、「本実施形態の加硫方法」と称することがある。）は、マイクロ波を照射することによりタイヤ用ゴム組成物を加硫する方法である。本実施形態の加硫方法で用いる前記タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有し、前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックＡを含む。また、本実施形態の加硫方法は、加硫時に、前記タイヤ用ゴム組成物に照射するマイクロ波の周波数を、０μｓｅｃ超１００μｓｅｃ以下の範囲から選択される時間間隔の経過の毎に、０Ｈｚ超１０００Ｈｚ以下の範囲から選択される周波数変化幅だけ周波数を変化させる、ことを一特徴とする。
(Vulcanization method of rubber composition for tires)
A method for vulcanizing a rubber composition for tires according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "vulcanization method according to the present embodiment") is a method for vulcanizing a rubber composition for tires by irradiating microwaves. This is a method of vulcanization. The tire rubber composition used in the vulcanization method of the present embodiment contains diene rubber and carbon black, and the carbon black includes carbon black A having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 /g or more. Further, in the vulcanization method of the present embodiment, during vulcanization, the frequency of the microwave irradiated to the rubber composition for tires is changed to more than 0 Hz at each time interval selected from a range of more than 0 μsec and less than 100 μsec. One feature is that the frequency is changed by a frequency change width selected from a range of 1000 Hz or less.
本明細書において、「マイクロ波」とは、周波数３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの電磁波を指すものとする。
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２に準拠して測定されるものとする。
In this specification, "microwave" refers to electromagnetic waves with a frequency of 300 MHz to 300 GHz.
Further, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black shall be measured in accordance with JIS K 6217-2.
図１は、本実施形態の加硫方法に従った、タイヤ用ゴム組成物に照射するマイクロ波の周波数の掃引パターンを示す一例の概要図である。図１に示す掃引パターンでは、タイヤ用ゴム組成物に照射するマイクロ波の周波数を、一定の時間間隔（Ｔ）の経過の毎に、一定の周波数変化幅（Ｆ）だけ周波数を上昇させている。 FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a frequency sweep pattern of microwaves applied to a tire rubber composition according to the vulcanization method of the present embodiment. In the sweep pattern shown in FIG. 1, the frequency of the microwave irradiated to the tire rubber composition is increased by a certain frequency change width (F) every time a certain time interval (T) passes. .
本実施形態の加硫方法によりタイヤ用ゴム組成物を均一に加硫できるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
通常、カーボンブラックを含有するゴム組成物にマイクロ波を照射する場合には、ゴム組成物に直接照射されるマイクロ波と、マイクロ波発生装置内で少なくとも１回反射した後にゴム組成物に照射されるマイクロ波とにより、干渉作用が生じる。この点、例えばマイクロ波の周波数が一定であると、ゴム組成物において干渉作用が生じ易い箇所と生じ難い箇所とが固定的に偏在して、一部が過加熱、他の一部が加熱不足となる事態が生じ得る。かかる事態は、特に架橋反応が起こる１２０℃以上の温度で顕著となり、結果として加硫不均一を引き起こすものと考えられる。これに対し、本実施形態の加硫方法では、照射するマイクロ波の周波数を所定の態様で掃引するため、ゴム組成物におけるエネルギー吸収の局部集中化を効果的に回避できる結果、加熱（加硫）の均一化を図ることができるものと考えられる。
The present inventors believe that the mechanism by which the tire rubber composition can be uniformly vulcanized by the vulcanization method of this embodiment is as follows.
Normally, when a rubber composition containing carbon black is irradiated with microwaves, the rubber composition is directly irradiated with microwaves, and the rubber composition is irradiated with microwaves that are reflected at least once within a microwave generator. Interference effects occur due to the microwaves generated. In this respect, for example, if the frequency of microwaves is constant, areas where interference is likely to occur and areas where interference is unlikely to occur will be fixedly unevenly distributed in the rubber composition, resulting in overheating in some areas and underheating in other areas. A situation may arise where: This situation becomes particularly noticeable at temperatures of 120° C. or higher, where crosslinking reactions occur, and is thought to result in non-uniform vulcanization. In contrast, in the vulcanization method of the present embodiment, the frequency of the irradiated microwave is swept in a predetermined manner, so that local concentration of energy absorption in the rubber composition can be effectively avoided. ) is considered to be able to be made uniform.
そのため、本実施形態の加硫方法では、（ターンテーブル式電子レンジのように、）加熱ムラの回避を目的として加熱対象物を装置内で移動又は回転させることは、必須ではない。 Therefore, in the vulcanization method of this embodiment, it is not essential to move or rotate the object to be heated within the apparatus for the purpose of avoiding uneven heating (as in a turntable microwave oven).
本実施形態の加硫方法では、周波数可変型マイクロ波発生装置（ＶＦＭ、Variable Frequency Microwave）、特には、半導体発振器又は増幅器による周波数可変型マイクロ波発生装置を用いることができる。 In the vulcanization method of this embodiment, a variable frequency microwave generator (VFM), particularly a variable frequency microwave generator using a semiconductor oscillator or an amplifier, can be used.
本実施形態の加硫方法において、時間間隔（Ｔ）は、周波数を変化させるタイミング間の時間であり、言い換えれば、一定周波数のマイクロ波を照射する時間である。時間間隔（Ｔ）は、０μｓｅｃ超１００μｓｅｃ以下の範囲から選択される。時間間隔（Ｔ）が１００μｓｅｃを超えると、ゴム組成物の一部の箇所への熱の集中を十分に抑制できない虞がある。また、時間間隔（Ｔ）の下限としては、０μｓｅｃ超であればよく、使用する装置の仕様によって適宜調整すればよい。特に、時間間隔（Ｔ）は、マイクロ波照射の効率の観点から、１μｓｅｃ以上が好ましい。同様の観点から、時間間隔（Ｔ）は、３～５０μｓｅｃの範囲から選択されることが好ましく、５～３０μｓｅｃの範囲から選択されることがより好ましく、１０～２５μｓｅｃの範囲から選択されることが更に好ましい。 In the vulcanization method of this embodiment, the time interval (T) is the time between timings at which the frequency is changed, or in other words, the time at which microwaves of a constant frequency are irradiated. The time interval (T) is selected from a range of more than 0 μsec and less than 100 μsec. If the time interval (T) exceeds 100 μsec, there is a possibility that concentration of heat in some parts of the rubber composition cannot be sufficiently suppressed. Further, the lower limit of the time interval (T) may be more than 0 μsec, and may be adjusted as appropriate depending on the specifications of the device used. In particular, the time interval (T) is preferably 1 μsec or more from the viewpoint of efficiency of microwave irradiation. From the same viewpoint, the time interval (T) is preferably selected from the range of 3 to 50 μsec, more preferably selected from the range of 5 to 30 μsec, and more preferably selected from the range of 10 to 25 μsec. More preferred.
時間間隔（Ｔ）は、上述したメカニズムに鑑みれば、図１に示すように毎度一定であってもよく、或いは、都度異なってもよい。但し、本実施形態の加硫方法では、より効果的に加硫の均一化を図る観点から、時間間隔（Ｔ）が毎度一定であることが好ましい。 In view of the mechanism described above, the time interval (T) may be constant each time as shown in FIG. 1, or may be different each time. However, in the vulcanization method of this embodiment, it is preferable that the time interval (T) is constant each time from the viewpoint of achieving uniform vulcanization more effectively.
また、周波数変化幅（Ｆ）は、０Ｈｚ超１０００Ｈｚ以下の範囲から選択される。周波数が全く変化しないと（周波数変化幅（Ｆ）が０Ｈｚであると）、ゴム組成物の一部の箇所への熱が集中することとなる。また、周波数変化幅（Ｆ）が１０００Ｈｚを超えると、マイクロ波照射の安定性が悪化し、均一加硫に悪影響を及ぼす虞がある。同様の観点から、周波数変化幅（Ｆ）は、１０～５００Ｈｚの範囲から選択されることが好ましく、５０～３５０Ｈｚの範囲から選択されることがより好ましく、１００～２６０Ｈｚの範囲から選択されることが更に好ましい。 Further, the frequency change width (F) is selected from a range of more than 0 Hz and less than 1000 Hz. If the frequency does not change at all (if the frequency change width (F) is 0 Hz), heat will be concentrated in some parts of the rubber composition. Furthermore, if the frequency change width (F) exceeds 1000 Hz, the stability of microwave irradiation may deteriorate, which may adversely affect uniform vulcanization. From the same viewpoint, the frequency change width (F) is preferably selected from the range of 10 to 500 Hz, more preferably selected from the range of 50 to 350 Hz, and preferably selected from the range of 100 to 260 Hz. is even more preferable.
周波数変化幅（Ｆ）は、上述したメカニズムに鑑みれば、図１に示すように毎度一定であってもよく、或いは、都度異なってもよい。但し、本実施形態の加硫方法では、より効果的に加硫の均一化を図る観点から、周波数変化幅（Ｆ）が毎度一定であることが好ましい。 In view of the above-described mechanism, the frequency change width (F) may be constant each time as shown in FIG. 1, or may be different each time. However, in the vulcanization method of this embodiment, from the viewpoint of more effectively achieving uniform vulcanization, it is preferable that the frequency change width (F) is constant each time.
また、周波数変化幅（Ｆ）分の周波数の変化のさせ方は、上述したメカニズムに鑑みれば、図１に示すように毎度上昇であってもよく、或いは、毎度低下であってもよく、或いは、上昇又は低下が都度異なってもよい。但し、本実施形態の加硫方法では、毎度、周波数変化幅（Ｆ）だけ周波数を上昇させることが好ましい。 Further, in view of the above-mentioned mechanism, the frequency change by the frequency change width (F) may be increased every time as shown in FIG. 1, or may be decreased every time. , the increase or decrease may be different each time. However, in the vulcanization method of this embodiment, it is preferable to increase the frequency by the frequency change width (F) each time.
なお、周波数可変型マイクロ波発生装置は、通常、装置仕様上の可変周波数の上限及び下限がある。そのため、そのような周波数可変型マイクロ波発生装置を用い、周波数を毎度上昇させると、周波数が可変周波数の上限又はその付近に達する場合がある。この場合には、一旦、周波数を可変周波数の下限又はその付近に切り替えた後、周波数の毎度の上昇を再開すればよい。周波数を毎度低下させるときも、同様のやり方とすればよい。 Note that a variable frequency microwave generator usually has an upper limit and a lower limit of the variable frequency based on the device specifications. Therefore, if such a variable frequency microwave generator is used and the frequency is increased each time, the frequency may reach the upper limit of the variable frequency or its vicinity. In this case, once the frequency is switched to the lower limit of the variable frequency or around it, the frequency may be increased again each time. A similar method may be used when lowering the frequency each time.
本実施形態の加硫方法における、マイクロ波の周波数の使用帯域は、特に限定されず、例えば、用いるマイクロ波発生装置の仕様（特には、発振器又は増幅器の種類）に基づいて適宜選択することができる。 In the vulcanization method of the present embodiment, the frequency range of the microwave is not particularly limited, and may be selected as appropriate based on the specifications of the microwave generator used (in particular, the type of oscillator or amplifier). can.
本実施形態の加硫方法では、特に限定されないが、周波数を所定の態様で掃引しながらマイクロ波を照射する操作の継続時間が、１００秒以上であることが好ましく、２００秒以上であることがより好ましく、３００秒以上であることが更に好ましい。この場合、ゴム組成物の加硫の度合いをより十分に高めることができる。 In the vulcanization method of this embodiment, the duration of the operation of irradiating microwaves while sweeping the frequency in a predetermined manner is preferably 100 seconds or more, and preferably 200 seconds or more, although it is not particularly limited. More preferably, the time is more preferably 300 seconds or more. In this case, the degree of vulcanization of the rubber composition can be more fully increased.
本実施形態の加硫方法では、特に限定されないが、周波数を所定の態様で掃引しながらマイクロ波を照射する際に、タイヤ用ゴム組成物の温度をモニタリングしてもよい。ゴム組成物の温度をモニタリングすることで、より確実に、均一加硫を図ることができる。更に、本実施形態の加硫方法では、マイクロ波を照射する際に、タイヤ用ゴム組成物の昇温速度をコントロールしてもよい。その場合、昇温速度のコントロールは、例えば、マイクロ波の照射出力（Ｗ）の微調整により行うことができる。また、昇温速度のコントロール方式は、特に限定されないが、ＰＩＤ制御とすることができる。或いは、昇温速度のコントロールは、マイクロ波照射のオン－オフ切り替えにより行うこともできる。そして、昇温速度は、例えば、０．０５℃／秒以上０．５℃／秒以下の範囲から選択することができる。 In the vulcanization method of the present embodiment, the temperature of the tire rubber composition may be monitored while irradiating microwaves while sweeping the frequency in a predetermined manner, although this is not particularly limited. By monitoring the temperature of the rubber composition, uniform vulcanization can be achieved more reliably. Furthermore, in the vulcanization method of this embodiment, the rate of temperature increase of the tire rubber composition may be controlled when irradiating with microwaves. In that case, the temperature increase rate can be controlled, for example, by finely adjusting the microwave irradiation output (W). Further, the control method for the temperature increase rate is not particularly limited, but may be PID control. Alternatively, the temperature increase rate can also be controlled by switching on/off the microwave irradiation. The temperature increase rate can be selected, for example, from a range of 0.05° C./second to 0.5° C./second.
本実施形態の加硫方法において、実際にタイヤ用ゴム組成物を加硫する際の最高到達温度（いわゆる加硫温度）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は１４０℃以上とすることが好ましく、また、１９０℃以下とすることが好ましく、１６０℃以下とすることがより好ましい。 In the vulcanization method of the present embodiment, the highest temperature (so-called vulcanization temperature) when actually vulcanizing the tire rubber composition is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. Generally, the temperature is preferably 140°C or higher, preferably 190°C or lower, and more preferably 160°C or lower.
＜加硫対象のタイヤ用ゴム組成物＞
本実施形態の加硫方法で用いる、加硫対象のタイヤ用ゴム組成物は、少なくともジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有する。また、加硫対象のタイヤ用ゴム組成物は、更に必要に応じて、加硫剤、その他の成分などを適宜含有することができる。
<Rubber composition for tires to be vulcanized>
The rubber composition for a tire to be vulcanized used in the vulcanization method of this embodiment contains at least diene rubber and carbon black. Further, the tire rubber composition to be vulcanized may further contain a vulcanizing agent, other components, etc., as necessary.
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明の加硫方法による加硫均一化の効果をより確実に享受する観点から、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びスチレン－ブタジエンゴムの少なくともいずれかを用いることが好ましい。 Examples of diene rubber include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and halogen rubber. butyl rubber, acrylonitributylene butadiene rubber (NBR), and the like. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of more reliably enjoying the effect of uniform vulcanization by the vulcanization method of the present invention, at least one of natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, and styrene-butadiene rubber is used as the diene rubber. It is preferable to use
タイヤ用ゴム組成物に含有されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックＡを含むことを要する。かかるカーボンブラックＡを用いることにより、ゴム組成物を加硫する際におけるエネルギー吸収の局部集中化を効果的に回避でき、加熱（加硫）の均一化を図ることができる。上記カーボンブラックＡとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦのグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックＡは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記カーボンブラックＡは、より効果的に加硫の均一化を図る観点から、窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。かかる窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックＡとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦのグレードのカーボンブラックが挙げられる。 The carbon black contained in the tire rubber composition needs to contain carbon black A having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 /g or more. By using such carbon black A, it is possible to effectively avoid local concentration of energy absorption during vulcanization of the rubber composition, and uniform heating (vulcanization) can be achieved. Examples of the carbon black A include HAF, ISAF, and SAF grade carbon blacks. These carbon blacks A may be used alone or in combination of two or more. Further, from the viewpoint of more effectively achieving uniform vulcanization, the carbon black A preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 70 m 2 /g or more and 130 m 2 /g or less. Examples of carbon black A having such a nitrogen adsorption specific surface area include HAF and ISAF grade carbon black.
タイヤ用ゴム組成物に含有されるカーボンブラックは、上記カーボンブラックＡのみからなってもよく、上記カーボンブラックＡ以外のその他のカーボンブラック（例えば、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラック）を含んでもよい。 The carbon black contained in the rubber composition for tires may consist only of the above carbon black A, or may include other carbon blacks other than the above carbon black A (for example, carbon having a nitrogen adsorption specific surface area of less than 50 m 2 /g). black).
タイヤ用ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、本実施形態の加硫方法による加硫均一化の効果をより確実に享受する観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。また、タイヤ用ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、タイヤに所望される機械特性を保持する観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して１２０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。 The content of carbon black in the rubber composition for tires is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, but it is possible to more reliably enjoy the effect of uniform vulcanization by the vulcanization method of this embodiment. From the viewpoint of this, the amount is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the diene rubber. Further, the content of carbon black in the rubber composition for tires is preferably 120 parts by mass or less, and 70 parts by mass based on 100 parts by mass of diene rubber, from the viewpoint of maintaining the desired mechanical properties of the tire. It is more preferable that it is below.
タイヤ用ゴム組成物は、加硫剤を含有することが好ましい。加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等の硫黄系加硫剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物；等が挙げられる。また、加硫剤としては、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド等も挙げられる。これら加硫剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 It is preferable that the rubber composition for tires contains a vulcanizing agent. Examples of the vulcanizing agent include sulfur and sulfur-based vulcanizing agents such as morpholine disulfide; benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydro Peroxide, organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane; and the like. Examples of the vulcanizing agent include hexamethylene bisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-bis(citraconimidomethyl)benzene, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, etc. It will be done. These vulcanizing agents may be used alone or in combination of two or more.
タイヤ用ゴム組成物における加硫剤の含有量としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下とすることができる。 The content of the vulcanizing agent in the rubber composition for tires is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass based on 100 parts by mass of diene rubber. or less.
その他の成分としては、カーボンブラック以外の充填剤（シリカなど）、ステアリン酸等の加硫助剤、加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、加工性改良剤などが挙げられ、これらを適量含有することができる。 Other ingredients include fillers other than carbon black (such as silica), vulcanization aids such as stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators such as zinc white, anti-aging agents, softeners, and plasticizers. , processability improvers, etc., and these can be contained in appropriate amounts.
加硫対象のタイヤ用ゴム組成物は、例えば、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用い、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより得られたものとすることができる。 The tire rubber composition to be vulcanized shall be obtained by blending and kneading the above-mentioned components according to a conventional method using a kneading machine such as a roll, an internal mixer, or a Banbury rotor. I can do it.
加硫対象のタイヤ用ゴム組成物の形状としては、特に限定されない。例えば、加硫対象のタイヤ用ゴム組成物は、あらかじめ成形してなるプレ成形体とすることができ、特には、従来は不均一加熱が起こりやすかった複雑な形状のプレ成形体であっても、均一に加硫することができ、ひいては所望の加硫成形体を得ることができる。 The shape of the tire rubber composition to be vulcanized is not particularly limited. For example, the tire rubber composition to be vulcanized can be made into a pre-molded object, and in particular, even if it is a pre-molded object with a complicated shape, which has conventionally been prone to non-uniform heating. , it is possible to uniformly vulcanize, and as a result, a desired vulcanized molded product can be obtained.
なお、加硫対象のタイヤ用ゴム組成物中に、金属部品（例えば、スチールコードなど）が含まれていてもよい。本実施形態の加硫方法では、上述の通り、照射するマイクロ波の周波数の掃引態様の適正化が図られているので、金属部品におけるアーキング等の不具合の抑制が期待される。 Note that the tire rubber composition to be vulcanized may contain metal parts (for example, steel cords, etc.). In the vulcanization method of the present embodiment, as described above, since the sweep mode of the frequency of the irradiated microwave is optimized, it is expected that problems such as arcing in metal parts can be suppressed.
（リトレッドタイヤの製造方法）
本発明の一実施形態のリトレッドタイヤの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、上述のタイヤ用ゴム組成物の加硫方法を用いたことを特徴とする。かかる製造方法によれば、均一に加硫されたリトレッドタイヤを得ることが可能である。
(Method for manufacturing retread tires)
A method for manufacturing a retread tire according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the manufacturing method according to the present embodiment") is characterized by using the above-described method for vulcanizing a rubber composition for tires. do. According to this manufacturing method, it is possible to obtain a uniformly vulcanized retread tire.
本実施形態の製造方法は、上述のタイヤ用ゴム組成物の加硫方法を用いること以外、特に限定されない。例えば、リトレッドタイヤの製造としては、台タイヤ（一次寿命が終了したタイヤの土台部分）に、トレッドパターンが既に形成されたプレキュアトレッド（加硫ゴム層）を、クッションゴム（未加硫ゴム層）を介して貼り付け、該クッションゴムを加硫接着させることでリトレッドタイヤを得る手法（プレキュア製法）が挙げられる。そして、例えばかかる手法において、上記クッションゴムをタイヤ用ゴム組成物として準備し、上述の加硫方法を適用することができる。 The manufacturing method of this embodiment is not particularly limited, except that it uses the above-described method of vulcanizing a rubber composition for tires. For example, in the production of retread tires, a precure tread (vulcanized rubber layer) on which a tread pattern has already been formed is placed on a stand tire (the base part of a tire whose primary life has ended) and a cushion rubber (unvulcanized rubber layer) is applied. ) and vulcanizing and adhering the cushion rubber to obtain a retread tire (precure manufacturing method). For example, in such a method, the cushion rubber can be prepared as a tire rubber composition and the vulcanization method described above can be applied.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples below.
＜ゴム組成物の調製及び加硫＞
表１に示す配合処方で常法に従って混練して、ゴム組成物を調製した。かかるゴム組成物について、８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み２ｍｍのサイズのシート状サンプルとし、下記の手順に従ってマイクロ波を照射して加硫した。
<Preparation and vulcanization of rubber composition>
A rubber composition was prepared by kneading according to a conventional method using the formulation shown in Table 1. This rubber composition was made into a sheet-like sample with a size of 80 mm x 80 mm x 2 mm thickness, and was vulcanized by irradiation with microwaves according to the following procedure.
比較例１－３、実施例１－６では、周波数可変型マイクロ波発生装置（ＬＡＭＢＤＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、製品名「ＶａｒｉＷａｖｅ（登録商標）」）を用い、表１に示す一定の時間間隔の経過の毎に、表１に示す一定の周波数変化幅だけマイクロ波の周波数を変化させながら（上昇させながら）、当該マイクロ波の照射によりシート状サンプルを加熱（加硫）した。その際、シート状サンプルをプラスチックモールド（マイクロ波をほとんど吸収しないテフロン（登録商標）やＰＥＥＫ等）に挟み、初期加硫圧を０．５ＭＰａとし、赤外線温度計で測定されるシート状サンプルの温度が約３０℃から０．２℃／秒の昇温速度で上昇するようにマイクロ波の照射出力をＰＩＤ制御し、１４０℃に到達したら、当該温度で３０分保持した。
なお、使用した周波数可変型マイクロ波発生装置は、装置仕様上の可変周波数の範囲が５．８～６．６ＧＨｚである。そのため、マイクロ波の周波数を毎度上昇させて６．６ＧＨｚに達したときには、５．８ＧＨｚに切り替え、その後、毎度の上昇を再開した。
In Comparative Example 1-3 and Example 1-6, a variable frequency microwave generator (manufactured by LAMBDA Technology, product name "VariWave (registered trademark)") was used to measure the elapsed time intervals shown in Table 1. Each time, the sheet-like sample was heated (vulcanized) by irradiation with microwaves while changing (increasing) the microwave frequency by a certain frequency change range shown in Table 1. At that time, the sheet-like sample was sandwiched between plastic molds (Teflon (registered trademark), PEEK, etc. that hardly absorb microwaves), the initial vulcanization pressure was set to 0.5 MPa, and the temperature of the sheet-like sample was measured with an infrared thermometer. The microwave irradiation output was PID controlled so that the temperature rose from about 30° C. at a temperature increase rate of 0.2° C./sec, and when it reached 140° C., the temperature was held for 30 minutes.
The variable frequency microwave generator used has a variable frequency range of 5.8 to 6.6 GHz according to the device specifications. Therefore, the frequency of the microwave was increased each time, and when it reached 6.6 GHz, it was switched to 5.8 GHz, and thereafter, the frequency was restarted each time.
比較例４－９では、マグネトロン発振器（マイルストーンゼネラル株式会社のマイクロ波合成反応装置、「ｆｌｅｘｉＷＡＶＥ」）を用い、固定周波数（２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波の照射により、シート状サンプルを加熱（加硫）した。その際、初期加硫圧及び温度制御は、実施例と同様とした。 In Comparative Example 4-9, a sheet sample was heated (heated) by irradiation with microwaves at a fixed frequency (2.45 GHz) using a magnetron oscillator (microwave synthesis reaction device "flexiWAVE" manufactured by Milestone General Co., Ltd.). sulfur). At that time, the initial vulcanization pressure and temperature control were the same as in the examples.
＜加硫均一性の評価＞
加硫後の各シート状サンプルについて、１ｃｍ間隔、計３６点における硬度を、高分子計器株式会社デジタルハードネステスターＲＨ １０１ａを用いて測定した。そして、全測定点（３６点）のうち、硬度が以下に示す所定値以上である測定点の割合（％）を算出した。
カーボンブラックＡ１（ＩＳＡＦ）配合量２５部・・・硬度５０
カーボンブラックＡ１（ＩＳＡＦ）配合量５０部・・・硬度６０
カーボンブラックＡ２（ＨＡＦ）配合量３０部・・・硬度４４
カーボンブラックＡ２（ＨＡＦ）配合量３５部・・・硬度４８
カーボンブラックＡ２（ＨＡＦ）配合量４０部・・・硬度５３
カーボンブラックＡ２（ＨＡＦ）配合量５０部・・・硬度６０
カーボンブラックＸ１（ＦＥＦ）配合量３０部・・・硬度５３
カーボンブラックＸ１（ＦＥＦ）配合量４０部・・・硬度５３
カーボンブラックＸ１（ＦＥＦ）配合量５０部・・・硬度６０
結果を「加硫均一性」として表１に示す。かかる割合が大きいほど、加硫均一性が高いことを示す。なお、「硬度が所定値以上」は、シート状サンプルのトルエン浸漬試験において、硬度が当該所定値以上であれば、架橋によりトルエンに溶出しなかったという結果に基づくものである。
<Evaluation of vulcanization uniformity>
For each sheet sample after vulcanization, the hardness at 36 points in total at 1 cm intervals was measured using Kobunshi Keiki Co., Ltd. Digital Hardness Tester RH 101a. Then, among all the measurement points (36 points), the ratio (%) of measurement points whose hardness was equal to or higher than a predetermined value shown below was calculated.
Carbon black A1 (ISAF) blending amount: 25 parts...Hardness: 50
Carbon black A1 (ISAF) blending amount: 50 parts...Hardness: 60
Carbon black A2 (HAF) blending amount: 30 parts...Hardness: 44
Carbon black A2 (HAF) blending amount: 35 parts...Hardness: 48
Carbon black A2 (HAF) blending amount: 40 parts...Hardness: 53
Carbon black A2 (HAF) blending amount: 50 parts...Hardness: 60
Carbon black X1 (FEF) blending amount: 30 parts...Hardness: 53
Carbon black X1 (FEF) blending amount: 40 parts...Hardness: 53
Carbon black X1 (FEF) blending amount: 50 parts...Hardness: 60
The results are shown in Table 1 as "vulcanization uniformity". The larger this ratio is, the higher the vulcanization uniformity is. In addition, "the hardness is more than a predetermined value" is based on the result that in the toluene immersion test of the sheet-like sample, if the hardness was more than the said predetermined value, it did not elute into toluene due to crosslinking.
＜硬度ばらつきの評価＞
加硫後の各シート状サンプルについて、上述の通り硬度を測定した全測定点（３６点）のうち、最も高い値と最も低い値の差を計算し、下記基準に従って硬度ばらつきを評価した。結果を表１に示す。かかる差が小さいほど硬度のばらつきが小さく、加硫均一性が高いことを示す。
○：最も高い値と最も低い値の差が１１以下
△：最も高い値と最も低い値の差が１１超２０未満
×：最も高い値と最も低い値の差が２０以上
<Evaluation of hardness variation>
For each sheet-like sample after vulcanization, the difference between the highest value and the lowest value among all the measurement points (36 points) where the hardness was measured as described above was calculated, and the hardness variation was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. The smaller the difference, the smaller the variation in hardness and the higher the uniformity of vulcanization.
○: The difference between the highest value and the lowest value is 11 or less △: The difference between the highest value and the lowest value is more than 11 and less than 20 ×: The difference between the highest value and the lowest value is 20 or more
＜引張試験の評価＞
加硫後の各シート状サンプルから切り取ったｏ－リング状のサンプルについて、温度：２５℃、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、５０％伸長時の応力Ｍ５０（ＭＰａ）、引張応力Ｔｂ（ＭＰａ）及び引張伸度Ｅｂ（％）を測定した。結果を表１に示す。かかる測定値（特にはＭ５０及びＴｂの測定値）が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
<Tensile test evaluation>
Tensile tests were conducted on O-ring-shaped samples cut from each sheet-shaped sample after vulcanization at a temperature of 25°C and a tensile speed of 300 mm/min, and the stress at 50% elongation M50 (MPa) and tensile Stress Tb (MPa) and tensile elongation Eb (%) were measured. The results are shown in Table 1. The larger the measured values (particularly the measured values of M50 and Tb), the better the rubber strength.
＊１ イソプレンゴム：ＪＳＲ株式会社製、ＩＲ２２００
＊２ カーボンブラックＡ１：東海カーボン株式会社製、シースト７ＨＭ、ＩＳＡＦグレード（窒素吸着比表面積：１２６ｍ２／ｇ）
＊３ カーボンブラックＡ２：東海カーボン株式会社製、シースト３Ｈ、ＨＡＦグレード（窒素吸着比表面積：８２ｍ２／ｇ）
＊４ カーボンブラックＸ１：東海カーボン株式会社製、シーストＳＯ、ＦＥＦグレード（窒素吸着比表面積：４２ｍ２／ｇ）
＊５ 老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
＊６ 加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ）
*1 Isoprene rubber: JSR Corporation, IR2200
*2 Carbon black A1: manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., SEAST 7HM, ISAF grade (nitrogen adsorption specific surface area: 126 m 2 /g)
*3 Carbon black A2: manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., SEAST 3H, HAF grade (nitrogen adsorption specific surface area: 82 m 2 /g)
*4 Carbon black X1: manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., SEAST SO, FEF grade (nitrogen adsorption specific surface area: 42 m 2 /g)
*5 Anti-aging agent: Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD)
*6 Vulcanization accelerator: Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Noxela CZ)
表１より、実施例においては、ゴム組成物を所定組成としつつ、周波数を所定の態様で掃引しながらマイクロ波を照射したことで、得られた加硫物の加硫均一性及びゴム強度が高いことが分かる。 From Table 1, in the examples, the vulcanization uniformity and rubber strength of the obtained vulcanizate were improved by irradiating the rubber composition with microwaves while sweeping the frequency in a predetermined manner. I know it's expensive.
本発明によれば、マイクロ波の照射によってタイヤ用ゴム組成物を均一に加硫し、ゴム強度の向上を図ることが可能な、タイヤ用ゴム組成物の加硫方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上述したタイヤ用ゴム組成物の加硫方法で得られる、タイヤ用加硫ゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
また、本発明によれば、均一に加硫されたリトレッドタイヤを得ることが可能な、リトレッドタイヤの製造方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a method for vulcanizing a rubber composition for tires, which can uniformly vulcanize the rubber composition for tires by microwave irradiation and improve the rubber strength.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a vulcanized rubber composition for tires and a tire obtained by the above-described method for vulcanizing a rubber composition for tires.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a retread tire, which makes it possible to obtain a uniformly vulcanized retread tire.
Claims (6)
前記タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有し、前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックＡを含み、
加硫時に、前記タイヤ用ゴム組成物に照射するマイクロ波の周波数を、０μｓｅｃ超１００μｓｅｃ以下の範囲から選択される時間間隔の経過の毎に、０Ｈｚ超１０００Ｈｚ以下の範囲から選択される周波数変化幅だけ周波数を変化させる、ことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物の加硫方法。 A method for vulcanizing a rubber composition for tires, comprising vulcanizing the rubber composition for tires by irradiating microwaves,
The tire rubber composition contains a diene rubber and carbon black, and the carbon black includes carbon black A having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 /g or more,
During vulcanization, the frequency of the microwave irradiated to the rubber composition for tires is changed at each time interval selected from the range of more than 0 μsec and less than 100 μsec, and the frequency change width is selected from the range of more than 0 Hz and less than 1000 Hz. A method for vulcanizing a rubber composition for tires, characterized by changing the frequency.
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