JP2021195544A - Vulcanization method and vulcanized rubber composition for tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加硫方法及びタイヤ用加硫ゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a vulcanization method and a vulcanized rubber composition for a tire.
タイヤ用のゴム製品の製造にあたり、マイクロ波のエネルギーを利用することは知られている。例えば、特許文献１には、空気入りタイヤの製造において必要となる熱エネルギーの少なくとも一部にマイクロ波エネルギーを用いることで、全加熱時間を短縮し得ることが開示されている。 It is known to use microwave energy in the manufacture of rubber products for tires. For example, Patent Document 1 discloses that the total heating time can be shortened by using microwave energy for at least a part of the heat energy required for manufacturing a pneumatic tire.
但し実際のところ、特許文献１においては、マイクロ波エネルギーによる加熱を加硫反応の開始前に終了している。この点に関し、従来、マイクロ波を照射して加硫反応を行った場合には、加硫反応のコントロールが極めて難しく、加硫が不均一となって局所的な焼き焦げが発生する等の問題があった。このような加硫不均一の問題などのため、現状、マイクロ波を用いたゴム加硫は完全な実用化に至っておらず、マイクロ波の利用は、せいぜい加硫前の予備加熱に留まっているという事情があった。 However, in fact, in Patent Document 1, heating by microwave energy is terminated before the start of the vulcanization reaction. Regarding this point, conventionally, when the vulcanization reaction is carried out by irradiating with microwaves, it is extremely difficult to control the vulcanization reaction, and the vulcanization becomes non-uniform and local burning occurs. was there. Due to such problems of non-uniform vulcanization, rubber vulcanization using microwaves has not been completely put into practical use at present, and the use of microwaves is limited to preheating before vulcanization at best. There was a situation.
そこで、本発明は、マイクロ波の照射によってタイヤ用ゴム組成物を均一に加硫することが可能な、加硫方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の加硫方法により加硫されてなるタイヤ用加硫ゴム組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a vulcanization method capable of uniformly vulcanizing a rubber composition for a tire by irradiation with microwaves. Another object of the present invention is to provide a vulcanized rubber composition for a tire, which is vulcanized by the above vulcanization method.
本発明者らは、上記目的に対処するため鋭意検討を重ねた結果、まず、カーボンブラックを含有するゴム組成物をマイクロ波照射によって加熱（加硫）した際に、温度が高くなるほどマイクロ波が特異的に吸収され易くなる傾向があることを発見した。 As a result of diligent studies to deal with the above object, the present inventors first, when a rubber composition containing carbon black is heated (vulcanized) by microwave irradiation, the higher the temperature, the more microwaves are generated. It was discovered that it tends to be specifically absorbed.
このような傾向のため、ゴム組成物の一部分においてある温度に到達すると、マイクロ波の吸収量がより増加し、加熱され易くなる結果、加硫の不均一性がますます拡大することとなり、これが上記従来の問題を引き起こしていたことが予想された。 Due to this tendency, when a certain temperature is reached in a part of the rubber composition, the amount of microwave absorption increases and it becomes easier to heat, and as a result, the non-uniformity of vulcanization further increases. It was expected to have caused the above-mentioned conventional problems.
更に本発明者らが検討を進めたところ、驚くべきことに、カーボンブラックを含有するゴム組成物をマイクロ波照射によって加熱（加硫）する際、３０℃を超える少なくとも一部の温度範囲内において、誘電損失（ε″）及び誘電正接（ｔａｎδ）が大幅に上昇するという知見を得た。この事象は、充填剤の中でもカーボンブラックに特有のものと考えられ、また、カーボンブラックの凝集が関与しているものと考えられる。 Further studies by the present inventors have shown that, surprisingly, when a rubber composition containing carbon black is heated (vulcanized) by microwave irradiation, it is performed in at least a part of the temperature range exceeding 30 ° C. , It was found that the dielectric loss (ε ″) and the dielectric loss tangent (tan δ) are significantly increased. This event is considered to be peculiar to carbon black among the fillers, and the aggregation of carbon black is involved. It is thought that it is doing.
そして、上述したような温度範囲において昇温速度を適切に制御しながらマイクロ波を照射することにより、均一加硫が図れることを見出し、本発明をするに至った。 Then, they have found that uniform vulcanization can be achieved by irradiating microwaves while appropriately controlling the temperature rise rate in the temperature range as described above, and have arrived at the present invention.
即ち、上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。 That is, the gist structure of the present invention for achieving the above object is as follows.
本発明の加硫方法は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するタイヤ用ゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、
使用するマイクロ波の周波数での３０〜２００℃の温度範囲における該タイヤ用ゴム組成物の温度−誘電損失曲線において、誘電損失（ε″）の値が、下記式（１）：
ε″（α）＝ε″ｍｉｎ＋（ε″ｍａｘ−ε″ｍｉｎ）×α ・・・（１）
（式中、ε″ｍｉｎは、誘電損失の最小値であり、ε″ｍａｘは、誘電損失の最大値であり、αは、０．０１＜α＜０．３０を満たす任意定数である）で算出されるε″（α）であるときの温度をＴ（α）［℃］とし、誘電損失（ε″）の値が、下記式（２）：
ε″（β）＝ε″ｍｉｎ＋（ε″ｍａｘ−ε″ｍｉｎ）×β ・・・（２）
（式中、βは、０．７０＜β＜０．９９を満たす任意定数である）で算出されるε″（β）であるときの温度をＴ（β）［℃］としたときに、
Ｔ（α）〜Ｔ（β）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］を、３０〜Ｔ（α）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射する、ことを特徴とする。
かかる本発明の加硫方法によれば、マイクロ波の照射によってタイヤ用ゴム組成物を均一に加硫することが可能である。
The vulcanization method of the present invention is a vulcanization method in which a rubber composition for a tire containing a diene-based rubber and carbon black is vulcanized by irradiating with microwaves.
In the temperature-dielectric loss curve of the rubber composition for a tire in the temperature range of 30 to 200 ° C. at the frequency of the microwave used, the value of the dielectric loss (ε ″) is the following equation (1) :.
ε ″ (α) ＝ ε ″ min ＋ (ε ″ max −ε ″ min ) × α ・ ・ ・ (1)
(In the equation, ε ″ min is the minimum value of dielectric loss, ε ″ max is the maximum value of dielectric loss, and α is an arbitrary constant satisfying 0.01 <α <0.30). The temperature when the calculated ε ″ (α) is T (α) [° C.], and the value of the dielectric loss (ε ″) is the following equation (2) :.
ε ″ (β) = ε ″ min + (ε ″ max −ε ″ min ) × β ・ ・ ・ (2)
(In the equation, β is an arbitrary constant satisfying 0.70 <β <0.99), and when the temperature at ε ″ (β) is T (β) [° C],
The average temperature rise rate [° C./min] in the temperature range of T (α) to T (β) [° C.], and the average temperature rise rate [° C./min] in the temperature range of 30 to T (α) [° C.]. It is characterized by irradiating microwaves while controlling within the range of 0.2 to 0.8 times.
According to the vulcanization method of the present invention, the rubber composition for a tire can be uniformly vulcanized by irradiation with microwaves.
上記本発明の加硫方法においては、Ｔ（α）〜Ｔ（β）［℃］の温度範囲における平均昇温速度が、２０℃／分以下であることが好ましい。この場合、タイヤ用ゴム組成物の加硫均一性をより高めることができる。 In the vulcanization method of the present invention, the average temperature rise rate in the temperature range of T (α) to T (β) [° C.] is preferably 20 ° C./min or less. In this case, the vulcanization uniformity of the rubber composition for tires can be further enhanced.
別の本発明の加硫方法は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するタイヤ用ゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、
使用するマイクロ波の周波数での３０〜２００℃の温度範囲における該タイヤ用ゴム組成物の温度−誘電正接曲線において、誘電正接（ｔａｎδ）の値が、下記式（３）：
ｔａｎδ（γ）＝ｔａｎδｍｉｎ＋（ｔａｎδｍａｘ−ｔａｎδｍｉｎ）×γ ・・・（３）
（式中、ｔａｎδｍｉｎは、誘電正接の最小値であり、ｔａｎδｍａｘは、誘電正接の最大値であり、γは、０．０１＜γ＜０．３０を満たす任意定数である）で算出されるｔａｎδ（γ）であるときの温度をＴ（γ）［℃］とし、誘電正接（ｔａｎδ）の値が、下記式（４）：
ｔａｎδ（σ）＝ｔａｎδｍｉｎ＋（ｔａｎδｍａｘ−ｔａｎδｍｉｎ）×σ ・・・（４）
（式中、σは、０．７０＜σ＜０．９９を満たす任意定数である）で算出されるｔａｎδ（σ）であるときの温度をＴ（σ）［℃］としたときに、
Ｔ（γ）〜Ｔ（σ）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］を、３０〜Ｔ（γ）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射する、ことを特徴とする。
かかる本発明の加硫方法によれば、マイクロ波の照射によってタイヤ用ゴム組成物を均一に加硫することが可能である。
Another vulcanization method of the present invention is a vulcanization method in which a rubber composition for a tire containing a diene-based rubber and carbon black is vulcanized by irradiating with microwaves.
In the temperature-dielectric loss tangent curve of the rubber composition for a tire in the temperature range of 30 to 200 ° C. at the frequency of the microwave used, the value of the dielectric loss tangent (tan δ) is the following equation (3) :.
tan δ (γ) = tan δ min + (tan δ max − tan δ min ) × γ ・ ・ ・ (3)
(In the equation, tan δ min is the minimum value of the dielectric loss tangent, tan δ max is the maximum value of the dielectric loss tangent, and γ is an arbitrary constant satisfying 0.01 <γ <0.30). The temperature when the value is tan δ (γ) is T (γ) [° C.], and the value of the dielectric loss tangent (tan δ) is the following equation (4) :.
tan δ (σ) = tan δ min + (tan δ max − tan δ min ) × σ ・ ・ ・ (4)
When the temperature when tan δ (σ) calculated by (σ is an arbitrary constant satisfying 0.70 <σ <0.99) is T (σ) [° C],
The average temperature rise rate [° C / min] in the temperature range of T (γ) to T (σ) [° C], and the average temperature rise rate [° C / min] in the temperature range of 30 to T (γ) [° C]. It is characterized by irradiating microwaves while controlling within the range of 0.2 to 0.8 times.
According to the vulcanization method of the present invention, the rubber composition for a tire can be uniformly vulcanized by irradiation with microwaves.
上記別の本発明の加硫方法においては、Ｔ（γ）〜Ｔ（σ）（℃）の温度範囲における平均昇温速度が、２０℃／分以下であることが好ましい。この場合、タイヤ用ゴム組成物の加硫均一性をより高めることができる。 In the above-mentioned other vulcanization method of the present invention, the average temperature rise rate in the temperature range of T (γ) to T (σ) (° C.) is preferably 20 ° C./min or less. In this case, the vulcanization uniformity of the rubber composition for tires can be further enhanced.
上述した加硫方法においては、加硫均一化の効果をより確実に享受する観点から、前記タイヤ用ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましい。 In the above-mentioned vulcanization method, from the viewpoint of more reliably enjoying the effect of vulcanization homogenization, the content of carbon black in the rubber composition for tires is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of diene-based rubber. Is preferable.
本発明のタイヤ用加硫ゴム組成物は、上述した加硫方法により加硫されてなることを特徴とする。 The vulcanized rubber composition for a tire of the present invention is characterized by being vulcanized by the above-mentioned vulcanization method.
本発明によれば、マイクロ波の照射によってタイヤ用ゴム組成物を均一に加硫することが可能な、加硫方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記の加硫方法により加硫されてなるタイヤ用加硫ゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a vulcanization method capable of uniformly vulcanizing a rubber composition for a tire by irradiation with microwaves. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vulcanized rubber composition for a tire, which is vulcanized by the above-mentioned vulcanization method.
以下に、本発明を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
なお、下記に示す加硫方法は、マイクロ波を用いてタイヤ用ゴム組成物を加硫するための方法である。また、この方法で得られるタイヤ用加硫ゴム組成物は、例えば、タイヤのトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等に適用することができる。そして、下記に示す加硫方法に従う加硫は、例えば、タイヤ用ゴム組成物をタイヤ成形用モールドの適所に配置した状態で行うことができる。上記モールドとしては、マイクロ波に対する透過性を有するもの（例えば、合成樹脂からなるモールド）を用いることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail as an example based on the embodiment thereof.
The vulcanization method shown below is a method for vulcanizing a rubber composition for a tire using microwaves. Further, the vulcanized rubber composition for tires obtained by this method can be applied to, for example, tire treads, base treads, sidewalls, side reinforcing rubbers, bead fillers and the like. Then, vulcanization according to the vulcanization method shown below can be performed, for example, in a state where the rubber composition for a tire is placed in an appropriate position in a tire molding mold. As the mold, it is preferable to use a mold having transparency to microwaves (for example, a mold made of synthetic resin).
＜第一実施形態の加硫方法＞
本発明の第一実施形態の加硫方法は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するタイヤ用ゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、
使用するマイクロ波の周波数での３０〜２００℃の温度範囲における該タイヤ用ゴム組成物の温度−誘電損失曲線において、誘電損失（ε″）の値が、下記式（１）：
ε″（α）＝ε″ｍｉｎ＋（ε″ｍａｘ−ε″ｍｉｎ）×α ・・・（１）
（式中、ε″ｍｉｎは、誘電損失の最小値であり、ε″ｍａｘは、誘電損失の最大値であり、αは、０．０１＜α＜０．３０を満たす任意定数である）で算出されるε″（α）であるときの温度をＴ（α）［℃］とし、誘電損失（ε″）の値が、下記式（２）：
ε″（β）＝ε″ｍｉｎ＋（ε″ｍａｘ−ε″ｍｉｎ）×β ・・・（２）
（式中、βは、０．７０＜β＜０．９９を満たす任意定数である）で算出されるε″（β）であるときの温度をＴ（β）［℃］としたときに、
Ｔ（α）〜Ｔ（β）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］を、３０〜Ｔ（α）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射する、ことを特徴とする。
<Vulcanization method of the first embodiment>
The vulcanization method of the first embodiment of the present invention is a vulcanization method in which a rubber composition for a tire containing a diene-based rubber and carbon black is vulcanized by irradiating with microwaves.
In the temperature-dielectric loss curve of the rubber composition for a tire in the temperature range of 30 to 200 ° C. at the frequency of the microwave used, the value of the dielectric loss (ε ″) is the following equation (1) :.
ε ″ (α) ＝ ε ″ min ＋ (ε ″ max −ε ″ min ) × α ・ ・ ・ (1)
(In the equation, ε ″ min is the minimum value of dielectric loss, ε ″ max is the maximum value of dielectric loss, and α is an arbitrary constant satisfying 0.01 <α <0.30). The temperature when the calculated ε ″ (α) is T (α) [° C.], and the value of the dielectric loss (ε ″) is the following equation (2) :.
ε ″ (β) = ε ″ min + (ε ″ max −ε ″ min ) × β ・ ・ ・ (2)
(In the equation, β is an arbitrary constant satisfying 0.70 <β <0.99), and when the temperature at ε ″ (β) is T (β) [° C],
The average temperature rise rate [° C./min] in the temperature range of T (α) to T (β) [° C.], and the average temperature rise rate [° C./min] in the temperature range of 30 to T (α) [° C.]. It is characterized by irradiating microwaves while controlling within the range of 0.2 to 0.8 times.
本明細書において、「マイクロ波」とは、周波数３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの電磁波を指すものとする。また、使用するマイクロ波の周波数は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。 As used herein, the term "microwave" refers to an electromagnetic wave having a frequency of 300 MHz to 300 GHz. Further, the frequency of the microwave used is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
マイクロ波照射時に使用するマイクロ波発振装置としては、一般的な２．４５ＧＨｚマグネトロン発振器、半導体発振器などを用いた固定周波数マイクロ波発生装置及び、半導体発振器を用いた周波数可変型マイクロ波発生装置（ＶＦＭ）などが挙げられる。周波数可変型マイクロ波発生装置を使用すれば、ゴム−金属部品複合体への加硫も実現できる。 As the microwave oscillator used at the time of microwave irradiation, a fixed frequency microwave generator using a general 2.45 GHz magnetron oscillator, a semiconductor oscillator, etc., and a frequency variable type microwave generator (VFM) using a semiconductor oscillator. ) And so on. Vulcanization of rubber-metal component complexes can also be achieved by using a variable frequency microwave generator.
より具体的に、本実施形態の加硫方法においては、まず、加硫対象のタイヤ用ゴム組成物について、使用するマイクロ波の周波数での、３０〜２００℃の温度範囲における温度−誘電損失曲線を得る。なお、各温度での誘電損失の測定は、例えば、ネットワークアナライザーを用いて行うことができる。また、曲線の作成に当たっては、疑似ゴム組成物として、加硫対象のタイヤ用ゴム組成物と同一の組成を有する別のゴム組成物を用いることが好ましく、また、加硫対象のタイヤ用ゴム組成物と同一の組成及び形状を有する別のゴム組成物を用いることがより好ましい。 More specifically, in the vulcanization method of the present embodiment, first, for the rubber composition for a tire to be vulcanized, a temperature-dielectric loss curve in a temperature range of 30 to 200 ° C. at the frequency of the microwave used. To get. The dielectric loss at each temperature can be measured by using, for example, a network analyzer. Further, in creating the curve, it is preferable to use another rubber composition having the same composition as the rubber composition for the tire to be vulcanized as the pseudo rubber composition, and the rubber composition for the tire to be vulcanized. It is more preferable to use another rubber composition having the same composition and shape as the product.
なお、通常、各温度でのゴム組成物の誘電損失の測定は、ゴム組成物を昇温させながら行う。そして、昇温挙動によってはカーボンブラックの凝集の度合い及び／又は加硫の度合い等が変化し得ることから、各温度でのゴム組成物の誘電損失の値は、一意的に求めることが極めて困難であるという事情がある。これを踏まえ、疑似ゴム組成物を用いた誘電損失の測定に当たっては、温度が長期停滞したり急激に上昇したりしないようにして、安定的な勾配で昇温させることが好ましい。 Normally, the dielectric loss of the rubber composition at each temperature is measured while raising the temperature of the rubber composition. Since the degree of aggregation and / or the degree of vulcanization of carbon black may change depending on the temperature rising behavior, it is extremely difficult to uniquely determine the value of the dielectric loss of the rubber composition at each temperature. There is a circumstance that it is. Based on this, when measuring the dielectric loss using the pseudo-rubber composition, it is preferable to raise the temperature with a stable gradient so that the temperature does not stagnate for a long period of time or rise sharply.
参考までに、一例のタイヤ用ゴム組成物についての温度−誘電損失曲線を、図１に示す。本実施形態の加硫方法では、図１に示すような温度−誘電損失曲線において、誘電損失の最小値（ε″ｍｉｎ）及び最大値（ε″ｍａｘ）を求め、更に、誘電損失の値が「ε″ｍｉｎ＋（ε″ｍａｘ−ε″ｍｉｎ）×α」、即ちε″（α）であるときの温度（Ｔ（α））、及び、誘電損失の値が「ε″ｍｉｎ＋（ε″ｍａｘ−ε″ｍｉｎ）×β」、即ちε″（β）であるときの温度（Ｔ（β））をそれぞれ求める。ここで、αは、０．０１超０．３０未満の任意定数であり、βは、０．７０超０．９９未満の任意定数である。なお、Ｔ（α）は、３０℃超で且つ誘電損失の値が最小であるときの温度よりも高い温度であり、Ｔ（β）は、２００℃未満で且つ誘電損失の値が最大であるときの温度よりも低い温度である。 For reference, a temperature-dielectric loss curve for an example rubber composition for a tire is shown in FIG. In the brewing method of the present embodiment, the minimum value (ε ″ min ) and the maximum value (ε ″ max ) of the dielectric loss are obtained in the temperature-dielectric loss curve as shown in FIG. 1, and the value of the dielectric loss is further determined. “Ε ″ min + (ε ″ max −ε ″ min ) × α”, that is, the temperature (T (α)) when ε ″ (α), and the value of the dielectric loss is “ε ″ min + (ε ″ min +). ″ Max −ε ″ min ) × β ”, that is, the temperature (T (β)) when ε ″ (β) is obtained, where α is an arbitrary constant greater than 0.01 and less than 0.30. Yes, β is an arbitrary constant of more than 0.70 and less than 0.99. T (α) is a temperature higher than the temperature when the temperature is more than 30 ° C. and the value of the dielectric loss is the minimum. T (β) is a temperature lower than the temperature when the temperature is less than 200 ° C. and the value of the dielectric loss is maximum.
そして、本実施形態の加硫方法では、実際にタイヤ用ゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫する際に、Ｔ（α）〜Ｔ（β）の温度範囲（以下、「第２の温度範囲」と称することがある。）における平均昇温速度を、３０℃〜Ｔ（α）の温度範囲（以下、「第１の温度範囲」と称することがある。）における平均昇温速度の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながら、マイクロ波を照射する。このように、本実施形態の加硫方法は、あらかじめ加硫対象のタイヤ用ゴム組成物の誘電特性を測定するとともに、その測定結果に基づき、タイヤ用ゴム組成物の温度を適切にモニタリングしながらマイクロ波を照射することを基とするものである。そして、本実施形態の加硫方法では、マイクロ波を照射するに当たり、所定の温度範囲におけるタイヤ用ゴム組成物の平均昇温速度を相対的に小さくすることで、タイヤ用ゴム組成物を均一に加硫することができる。 Then, in the vulcanization method of the present embodiment, when the rubber composition for a tire is actually irradiated with microwaves and vulcanized, the temperature range of T (α) to T (β) (hereinafter, “second”. The average temperature rise rate in the "temperature range") is the average temperature rise rate in the temperature range of 30 ° C. to T (α) (hereinafter, may be referred to as "first temperature range"). Irradiate microwaves while controlling within the range of 0.2 to 0.8 times. As described above, in the vulcanization method of the present embodiment, the dielectric properties of the rubber composition for tires to be vulcanized are measured in advance, and the temperature of the rubber composition for tires is appropriately monitored based on the measurement results. It is based on irradiating with microwaves. Then, in the vulcanization method of the present embodiment, when irradiating with microwaves, the average temperature rise rate of the rubber composition for tires in a predetermined temperature range is relatively reduced to make the rubber composition for tires uniform. Can be vulcanized.
平均昇温速度は、起点温度から終点温度に達するまでの時間を用いて算出することができる。 The average temperature rise rate can be calculated using the time from the start point temperature to the end point temperature.
平均昇温速度のコントロールは、例えば、マイクロ波の照射量の微調整、マイクロ波照射のオン−オフ切り替えによる調整、などにより行うことができる。 The average temperature rise rate can be controlled, for example, by finely adjusting the microwave irradiation amount, adjusting by switching the microwave irradiation on and off, and the like.
また、所定の温度範囲における平均昇温速度をコントロールするに当たっては、当該温度範囲について、起点温度から終点温度に達するまでの時間に着目して行うこともできるし、或いはより厳密に、当該温度範囲を分割し（例えば、１０℃毎に分割し）、分割された各温度範囲について、起点温度から終点温度に達するまでの時間に着目して行うこともできる。 Further, in controlling the average temperature rise rate in a predetermined temperature range, it is possible to pay attention to the time from the start point temperature to the end point temperature in the temperature range, or more strictly, in the temperature range. (For example, it is divided every 10 ° C.), and for each divided temperature range, the time from the start point temperature to the end point temperature can be focused on.
なお、α及びβは、上述の通り任意定数であることから、所定範囲内からそれぞれの値を適宜選択することができる。但し、好適例においては、αの値として０．０５＜α＜０．２０の範囲内で選択し、また、βの値として０．８０＜β＜０．９５の範囲内で選択することができる。更に、その一例においては、αの値として０．１０を選択し、また、βの値として０．９０を選択することができる。 Since α and β are arbitrary constants as described above, their respective values can be appropriately selected from within a predetermined range. However, in a preferred example, the value of α may be selected within the range of 0.05 <α <0.20, and the value of β may be selected within the range of 0.80 <β <0.95. can. Further, in that example, 0.10 can be selected as the value of α, and 0.90 can be selected as the value of β.
本実施形態の加硫方法では、上述から明らかなように、第１の温度範囲（３０℃〜Ｔ（α））に対する第２の温度範囲（Ｔ（α）〜Ｔ（β））の平均昇温速度の比を、０．２〜０．８の範囲内にすることを要する。上記比が０．２未満であると、加硫に過度の時間を要し、生産効率が悪化する虞がある。また、上記比が０．８超であると、加硫均一性が悪化する虞がある。同様の観点から、上記比は、０．３以上が好ましく、また、０．７以下が好ましい。 In the vulcanization method of the present embodiment, as is clear from the above, the average rise of the second temperature range (T (α) to T (β)) with respect to the first temperature range (30 ° C. to T (α)). The temperature-rate ratio needs to be in the range of 0.2-0.8. If the above ratio is less than 0.2, vulcanization may take an excessive amount of time and the production efficiency may deteriorate. Further, if the above ratio exceeds 0.8, the vulcanization uniformity may deteriorate. From the same viewpoint, the above ratio is preferably 0.3 or more, and preferably 0.7 or less.
本実施形態の加硫方法において、第２の温度範囲（Ｔ（α）〜Ｔ（β））における平均昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましい。この場合、タイヤ用ゴム組成物の加硫均一性をより高めることができる。 In the vulcanization method of the present embodiment, the average temperature rise rate in the second temperature range (T (α) to T (β)) is preferably 20 ° C./min or less. In this case, the vulcanization uniformity of the rubber composition for tires can be further enhanced.
一方、Ｔ（β）以上の温度範囲（第３の温度範囲）における平均昇温速度は、特に限定されないが、例えば、第１の温度範囲における平均昇温速度と同程度とすることができる。 On the other hand, the average temperature rise rate in the temperature range of T (β) or higher (third temperature range) is not particularly limited, but can be, for example, about the same as the average temperature rise rate in the first temperature range.
本実施形態の加硫方法において、実際にタイヤ用ゴム組成物を加硫する際の最高到達温度（いわゆる加硫温度）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、通常はＴ（β）以上とし、１４０℃以上とすることが好ましく、また、１９０℃以下とすることが好ましく、１６０℃以下とすることがより好ましい。 In the vulcanization method of the present embodiment, the maximum temperature reached when actually vulcanizing the rubber composition for tires (so-called vulcanization temperature) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Usually, it is T (β) or higher, preferably 140 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or lower, and more preferably 160 ° C. or lower.
＜第二実施形態の加硫方法＞
次に、本発明の第二実施形態の加硫方法は、ジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有するタイヤ用ゴム組成物を、マイクロ波を照射することにより加硫する、加硫方法であって、
使用するマイクロ波の周波数での３０〜２００℃の温度範囲における該タイヤ用ゴム組成物の温度−誘電正接曲線において、誘電正接（ｔａｎδ）の値が、下記式（３）：
ｔａｎδ（γ）＝ｔａｎδｍｉｎ＋（ｔａｎδｍａｘ−ｔａｎδｍｉｎ）×γ ・・・（３）
（式中、ｔａｎδｍｉｎは、誘電正接の最小値であり、ｔａｎδｍａｘは、誘電正接の最大値であり、γは、０．０１＜γ＜０．３０を満たす任意定数である）で算出されるｔａｎδ（γ）であるときの温度をＴ（γ）［℃］とし、誘電正接（ｔａｎδ）の値が、下記式（４）：
ｔａｎδ（σ）＝ｔａｎδｍｉｎ＋（ｔａｎδｍａｘ−ｔａｎδｍｉｎ）×σ ・・・（４）
（式中、σは、０．７０＜σ＜０．９９を満たす任意定数である）で算出されるｔａｎδ（σ）であるときの温度をＴ（σ）［℃］としたときに、
Ｔ（γ）〜Ｔ（σ）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］を、３０〜Ｔ（γ）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射する、ことを特徴とする。
<Vulcanization method of the second embodiment>
Next, the vulcanization method of the second embodiment of the present invention is a vulcanization method in which a rubber composition for a tire containing a diene-based rubber and carbon black is vulcanized by irradiating with microwaves.
In the temperature-dielectric loss tangent curve of the rubber composition for a tire in the temperature range of 30 to 200 ° C. at the frequency of the microwave used, the value of the dielectric loss tangent (tan δ) is the following equation (3) :.
tan δ (γ) = tan δ min + (tan δ max − tan δ min ) × γ ・ ・ ・ (3)
(In the equation, tan δ min is the minimum value of the dielectric loss tangent, tan δ max is the maximum value of the dielectric loss tangent, and γ is an arbitrary constant satisfying 0.01 <γ <0.30). The temperature when the value is tan δ (γ) is T (γ) [° C.], and the value of the dielectric loss tangent (tan δ) is the following equation (4) :.
tan δ (σ) = tan δ min + (tan δ max − tan δ min ) × σ ・ ・ ・ (4)
When the temperature when tan δ (σ) calculated by (σ is an arbitrary constant satisfying 0.70 <σ <0.99) is T (σ) [° C],
The average temperature rise rate [° C / min] in the temperature range of T (γ) to T (σ) [° C], and the average temperature rise rate [° C / min] in the temperature range of 30 to T (γ) [° C]. It is characterized by irradiating microwaves while controlling within the range of 0.2 to 0.8 times.
誘電正接（ｔａｎδ）は、ε″／ε’により算出される値である（ε″は誘電損失であり、ε’は誘電率である）。 The dielectric loss tangent (tan δ) is a value calculated by ε ″ / ε ′ (ε ″ is the dielectric loss and ε ′ is the permittivity).
より具体的に、本実施形態の加硫方法においては、まず、加硫対象のタイヤ用ゴム組成物について、使用するマイクロ波の周波数での、３０〜２００℃の温度範囲における温度−誘電正接曲線を得る。なお、各温度での誘電正接の測定は、例えば、ネットワークアナライザーを用いて行うことができる。また、曲線の作成に当たっては、疑似ゴム組成物として、加硫対象のタイヤ用ゴム組成物と同一の組成を有する別のゴム組成物を用いることが好ましく、また、加硫対象のタイヤ用ゴム組成物と同一の組成及び形状を有する別のゴム組成物を用いることがより好ましい。 More specifically, in the vulcanization method of the present embodiment, first, for the rubber composition for a tire to be vulcanized, a temperature-dielectric loss tangent curve in a temperature range of 30 to 200 ° C. at the frequency of the microwave used. To get. The dielectric loss tangent at each temperature can be measured using, for example, a network analyzer. Further, in creating the curve, it is preferable to use another rubber composition having the same composition as the rubber composition for the tire to be vulcanized as the pseudo rubber composition, and the rubber composition for the tire to be vulcanized. It is more preferable to use another rubber composition having the same composition and shape as the product.
なお、通常、各温度でのゴム組成物の誘電正接の測定は、ゴム組成物を昇温させながら行う。そして、昇温挙動によってはカーボンブラックの凝集の度合い及び／又は加硫の度合い等が変化し得ることから、各温度でのゴム組成物の誘電正接の値は、一意的に求めることが極めて困難であるという事情がある。これを踏まえ、疑似ゴム組成物を用いた誘電正接の測定に当たっては、温度が長期停滞したり急激に上昇したりしないようにして、安定的な勾配で昇温させることが好ましい。 Normally, the measurement of the dielectric loss tangent of the rubber composition at each temperature is performed while raising the temperature of the rubber composition. Since the degree of aggregation and / or the degree of vulcanization of carbon black may change depending on the temperature rise behavior, it is extremely difficult to uniquely determine the value of the dielectric loss tangent of the rubber composition at each temperature. There is a circumstance that it is. Based on this, when measuring the dielectric loss tangent using the pseudo-rubber composition, it is preferable to raise the temperature with a stable gradient so that the temperature does not stagnate for a long period of time or rise sharply.
参考までに、一例のタイヤ用ゴム組成物についての温度−誘電正接曲線を、図２に示す。本実施形態の加硫方法では、図２に示すような温度−誘電正接曲線において、誘電正接の最小値（ｔａｎδｍｉｎ）及び最大値（ｔａｎδｍａｘ）を求め、更に、誘電正接の値が「ｔａｎδｍｉｎ＋（ｔａｎδｍａｘ−ｔａｎδｍｉｎ）×γ」、即ちｔａｎδ（γ）であるときの温度（Ｔ（γ））、及び、誘電正接の値が「ｔａｎδｍｉｎ＋（ｔａｎδｍａｘ−ｔａｎδｍｉｎ）×σ」、即ちｔａｎδ（σ）であるときの温度（Ｔ（σ））をそれぞれ求める。ここで、γは、０．０１超０．３０未満の任意定数であり、σは、０．７０超０．９９未満の任意定数である。また、Ｔ（γ）は、３０℃超で且つ誘電損失の値が最小であるときの温度よりも高い温度であり、Ｔ（σ）は、２００℃未満で且つ誘電損失の値が最大であるときの温度よりも低い温度である。 For reference, a temperature-dielectric loss tangent curve for an example rubber composition for a tire is shown in FIG. In the smelting method of the present embodiment, the minimum value (tan δ min ) and the maximum value (tan δ max ) of the dielectric loss tangent are obtained in the temperature-dielectric loss tangent curve as shown in FIG. 2, and the value of the dielectric loss tangent is “tan δ”. min + (tanδ max −tanδ min ) × γ ”, that is, the temperature (T (γ)) when tanδ (γ) and the value of the dielectric loss tangent are“ tanδ min + (tanδ max −tanδ min ) × σ That is, the temperature (T (σ)) when tan δ (σ) is obtained. Here, γ is an arbitrary constant of more than 0.01 and less than 0.30, and σ is an arbitrary constant of more than 0.70 and less than 0.99. Further, T (γ) is a temperature higher than the temperature when the temperature exceeds 30 ° C. and the value of the dielectric loss is the minimum, and T (σ) is a temperature lower than 200 ° C. and the value of the dielectric loss is the maximum. It is a temperature lower than the temperature at the time.
そして、本実施形態の加硫方法では、実際にタイヤ用ゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫する際に、Ｔ（γ）〜Ｔ（σ）の温度範囲（以下、「第２の温度範囲」と称することがある。）における平均昇温速度を、３０℃〜Ｔ（γ）の温度範囲（以下、「第１の温度範囲」と称することがある。）における平均昇温速度の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながら、マイクロ波を照射する。このように、本実施形態の加硫方法は、第一実施形態と同様、あらかじめ加硫対象のタイヤ用ゴム組成物の誘電特性を測定するとともに、その測定結果に基づき、タイヤ用ゴム組成物の温度を適切にモニタリングしながらマイクロ波を照射することを基とするものである。そして、本実施形態の加硫方法では、第一実施形態と同様、マイクロ波を照射するに当たり、所定の温度範囲におけるタイヤ用ゴム組成物の平均昇温速度を相対的に小さくすることで、タイヤ用ゴム組成物を均一に加硫することができる。 Then, in the vulcanization method of the present embodiment, when the rubber composition for a tire is actually irradiated with microwaves and vulcanized, the temperature range of T (γ) to T (σ) (hereinafter, “second”. The average temperature rise rate in the "temperature range") is the average temperature rise rate in the temperature range of 30 ° C. to T (γ) (hereinafter, may be referred to as "first temperature range"). Irradiate microwaves while controlling within the range of 0.2 to 0.8 times. As described above, in the vulcanization method of the present embodiment, the dielectric properties of the rubber composition for tires to be vulcanized are measured in advance as in the first embodiment, and the rubber composition for tires is based on the measurement results. It is based on irradiating microwaves while appropriately monitoring the temperature. Then, in the vulcanization method of the present embodiment, as in the first embodiment, when irradiating with microwaves, the average temperature rise rate of the rubber composition for a tire in a predetermined temperature range is relatively reduced to reduce the tire. The rubber composition for tires can be uniformly vulcanized.
なお、γ及びσは、上述の通り任意定数であることから、所定範囲内からそれぞれの値を適宜選択することができる。但し、好適例においては、γの値として０．０５＜γ＜０．２０の範囲内で選択し、また、σの値として０．８０＜σ＜０．９５の範囲内で選択することができる。更に、その一例においては、γの値として０．１０を選択し、また、σの値として０．９０を選択することができる。 Since γ and σ are arbitrary constants as described above, their respective values can be appropriately selected from within a predetermined range. However, in a preferred example, the value of γ may be selected within the range of 0.05 <γ <0.20, and the value of σ may be selected within the range of 0.80 <σ <0.95. can. Further, in that example, 0.10 can be selected as the value of γ, and 0.90 can be selected as the value of σ.
本実施形態の加硫方法では、上述から明らかなように、第１の温度範囲（３０℃〜Ｔ（γ））に対する第２の温度範囲（Ｔ（γ）〜Ｔ（σ））の平均昇温速度の比を、０．２〜０．８の範囲内にすることを要する。上記比が０．２未満であると、加硫に過度の時間を要し、生産効率が悪化する虞がある。また、上記比が０．８超であると、加硫均一性が悪化する虞がある。同様の観点から、上記比は、０．３以上が好ましく、また、０．７以下が好ましい。 In the vulcanization method of the present embodiment, as is clear from the above, the average rise of the second temperature range (T (γ) to T (σ)) with respect to the first temperature range (30 ° C. to T (γ)). The temperature-rate ratio needs to be in the range of 0.2-0.8. If the above ratio is less than 0.2, vulcanization may take an excessive amount of time and the production efficiency may deteriorate. Further, if the above ratio exceeds 0.8, the vulcanization uniformity may deteriorate. From the same viewpoint, the above ratio is preferably 0.3 or more, and preferably 0.7 or less.
本実施形態の加硫方法において、第２の温度範囲（Ｔ（γ）〜Ｔ（σ））における平均昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましい。この場合、タイヤ用ゴム組成物の加硫均一性をより高めることができる。 In the vulcanization method of the present embodiment, the average temperature rise rate in the second temperature range (T (γ) to T (σ)) is preferably 20 ° C./min or less. In this case, the vulcanization uniformity of the rubber composition for tires can be further enhanced.
一方、Ｔ（σ）以上の温度範囲（第３の温度範囲）における平均昇温速度は、特に限定されないが、例えば、第１の温度範囲における平均昇温速度と同程度とすることができる。 On the other hand, the average temperature rise rate in the temperature range of T (σ) or higher (third temperature range) is not particularly limited, but can be, for example, about the same as the average temperature rise rate in the first temperature range.
本実施形態の加硫方法において、実際にタイヤ用ゴム組成物を加硫する際の最高到達温度（いわゆる加硫温度）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、通常はＴ（σ）以上とし、１４０℃以上とすることが好ましく、また、１９０℃以下とすることが好ましく、１６０℃以下とすることがより好ましい。 In the vulcanization method of the present embodiment, the maximum temperature reached when actually vulcanizing the rubber composition for tires (so-called vulcanization temperature) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Usually, it is T (σ) or more, preferably 140 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or lower, and more preferably 160 ° C. or lower.
（加硫対象のタイヤ用ゴム組成物）
以下、上述した加硫方法に共通して、本発明で用いるタイヤ用ゴム組成物（加硫対象のタイヤ用ゴム組成物）について説明する。加硫対象のタイヤ用ゴム組成物は、少なくともジエン系ゴム及びカーボンブラックを含有する。また、加硫対象のタイヤ用ゴム組成物は、更に必要に応じて、加硫剤、その他の成分などを適宜含有することができる。
(Rubber composition for tires to be vulcanized)
Hereinafter, the tire rubber composition (rubber composition for a tire to be vulcanized) used in the present invention will be described in common with the above-mentioned vulcanization method. The rubber composition for a tire to be vulcanized contains at least a diene-based rubber and carbon black. Further, the rubber composition for a tire to be vulcanized can further appropriately contain a vulcanizing agent, other components and the like, if necessary.
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明の加硫方法による加硫均一化の効果をより確実に享受する観点から、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの少なくともいずれかを用いることが好ましい。 Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and halogen. Examples thereof include butyl rubber, acryloni little-butadiene rubber (NBR) and the like. These diene-based rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of more reliably enjoying the effect of vulcanization homogenization by the vulcanization method of the present invention, as the diene rubber, at least one of natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber and styrene-butadiene rubber is used. It is preferable to use it.
カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦのグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ又はＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。 Examples of carbon black include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the carbon black, it is preferable to use HAF, ISAF or SAF grade carbon black.
タイヤ用ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の加硫方法による加硫均一化の効果をより確実に享受する観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。また、タイヤ用ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、本実施形態の加硫方法における平均昇温速度のコントロール性を保持する観点、及び、得られるタイヤ用加硫ゴム組成物の機械特性を保持する観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して１２０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。 The content of carbon black in the rubber composition for a tire is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but the effect of vulcanization homogenization by the vulcanization method of the present invention can be more reliably enjoyed. From the viewpoint, it is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Further, the content of carbon black in the rubber composition for tires has a viewpoint of maintaining controllability of the average temperature rise rate in the vulcanization method of the present embodiment and the mechanical properties of the obtained vulcanized rubber composition for tires. From the viewpoint of holding, it is preferably 120 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
タイヤ用ゴム組成物は、加硫剤を含有することが好ましい。加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等の硫黄系加硫剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物；等が挙げられる。また、加硫剤としては、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド等も挙げられる。これら加硫剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明の加硫方法による加硫均一化の効果をより確実に享受する観点から、硫黄系加硫剤を用いることがより好ましい。 The rubber composition for a tire preferably contains a vulcanizing agent. Examples of the vulcanizing agent include sulfur-based vulcanizing agents such as sulfur and morpholine disulfide; benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and cumenhydro. Examples thereof include peroxides, organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; and the like. Examples of the vulcanizing agent include hexamethylene bisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-bis (citraconimidemethyl) benzene, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide and the like. Be done. These vulcanizing agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use a sulfur-based vulcanizing agent from the viewpoint of more reliably enjoying the effect of homogenizing vulcanization by the vulcanization method of the present invention.
タイヤ用ゴム組成物における加硫剤の含有量としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下とすることができる。 The content of the vulcanizing agent in the rubber composition for a tire is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of diene-based rubber. It can be less than or equal to a part.
その他の成分としては、カーボンブラック以外の充填剤（シリカなど）、ステアリン酸等の加硫助剤、加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、加工性改良剤などが挙げられ、これらを適量含有することができる。 Other components include fillers other than carbon black (silica, etc.), vulcanization aids such as stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators such as zinc oxide, antiaging agents, softeners, and thermoplastics. , Workability improver and the like, and these can be contained in an appropriate amount.
加硫対象のタイヤ用ゴム組成物は、例えば、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用い、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより得られたものとすることができる。 The rubber composition for a tire to be vulcanized shall be obtained by, for example, using a kneader such as a roll, an internal mixer, a Banbury rotor, etc., and kneading the above-mentioned components according to a conventional method. Can be done.
加硫対象のタイヤ用ゴム組成物の形状としては、特に限定されない。例えば、加硫対象のタイヤ用ゴム組成物は、あらかじめ成形してなるプレ成形体とすることができ、特には、従来は不均一加熱が起こりやすかった複雑な形状のプレ成形体であっても、均一に加硫することができ、ひいては所望の加硫成形体を得ることができる。 The shape of the rubber composition for a tire to be vulcanized is not particularly limited. For example, the rubber composition for a tire to be vulcanized can be a pre-molded body that is pre-molded, and in particular, even a pre-molded body having a complicated shape that is liable to cause non-uniform heating in the past. , It is possible to uniformly vulcanize, and by extension, a desired vulcanized molded product can be obtained.
＜タイヤ用加硫ゴム組成物＞
本発明の一実施形態のタイヤ用加硫ゴム組成物は、上述した加硫方法により加硫されてなることを特徴とする。かかるタイヤ用加硫ゴム組成物は、上述した加硫方法により加硫されたことで、加硫均一化が図られており、高い強度を有することができる。
<Vulcanized rubber composition for tires>
The vulcanized rubber composition for a tire according to an embodiment of the present invention is characterized by being vulcanized by the above-mentioned vulcanization method. The vulcanized rubber composition for tires is vulcanized by the above-mentioned vulcanization method, so that vulcanization is made uniform and can have high strength.
上記タイヤ用加硫ゴム組成物は、例えば、タイヤのトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等に適用することができる。 The vulcanized rubber composition for tires can be applied to, for example, tire treads, base treads, sidewalls, side reinforcing rubbers, bead fillers and the like.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜タイヤ用ゴム組成物の調製＞
表１に示す配合処方で常法に従って混練して、タイヤ用ゴム組成物を調製した。
<Preparation of rubber composition for tires>
A rubber composition for a tire was prepared by kneading according to a conventional method using the formulation shown in Table 1.
＊１ イソプレンゴム：ＪＳＲ株式会社製、ＩＲ２２００
＊２ カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、シースト７ＨＭ、ＩＳＡＦグレード
＊３ 老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
＊４ その他薬品：日本ゼオン社株式会社製、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ １１０５
＊５ 加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ）
* 1 Isoprene rubber: IR2200 manufactured by JSR Corporation
* 2 Carbon black: Tokai Carbon Co., Ltd., Seest 7HM, ISAF grade * 3 Anti-aging agent: Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylene Diamine (6PPD)
* 4 Other chemicals: ZEON Corporation, Quintone 1105
* 5 Vulcanization accelerator: N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (Noxeller CZ) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
＜誘電損失（ε″）及び誘電正接（ｔａｎδ）の測定＞
上記のタイヤ用ゴム組成物について、ベクトルネットワーク（アジレント・テクノロジー株式会社製、「Ｅ５０７１Ｃ」）を用い、印加周波数２．４５ＧＨｚでの３０〜１６０℃の温度範囲における誘電損失（ε″）及び誘電正接（ｔａｎδ）を同軸ケーブル法により測定した。測定は、タイヤ用ゴム組成物を昇温させながら行った。まずは、上記条件のもと複数回測定し、次に、測定結果に基づき、誘電損失（ε″）と温度、及び誘電正接（ｔａｎδ）と温度との相関に関するプロット図を作成した。なお、これら測定結果のプロット図を、図３及び図４にそれぞれ示す。また、上記プロット図に基づく、温度に対応する誘電損失（ε″）及び誘電正接（ｔａｎδ）を下記表２に示す。
なお、１６０〜２００℃の温度範囲については、誘電損失（ε″）及び誘電正接（ｔａｎδ）の値が最大値にはならないものと想定した。
<Measurement of dielectric loss (ε ″) and dielectric loss tangent (tan δ)>
For the above rubber composition for tires, a dielectric loss (ε ″) and a dielectric loss tangent in the temperature range of 30 to 160 ° C. at an applied frequency of 2.45 GHz using a vector network (“E5071C” manufactured by Agilent Technologies, Inc.). (Tan δ) was measured by the coaxial cable method. The measurement was performed while raising the temperature of the rubber composition for a tire. First, the measurement was performed multiple times under the above conditions, and then the dielectric loss (dielectric loss () was measured based on the measurement results. A plot diagram of the correlation between ε ″) and temperature, and the dielectric loss tangent (tan δ) and temperature was created. The plots of these measurement results are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. Further, the dielectric loss (ε ″) and the dielectric loss tangent (tan δ) corresponding to the temperature based on the above plot diagram are shown in Table 2 below.
It is assumed that the values of the dielectric loss (ε ″) and the dielectric loss tangent (tan δ) do not reach the maximum values in the temperature range of 160 to 200 ° C.
第一実施形態の加硫方法に従い、上記の測定結果から温度−誘電損失（ε″）曲線を作成したところ、ε″ｍｉｎ（誘電損失の最小値）は、３０℃のときの値であり、ε″ｍａｘ（誘電損失の最大値）は、１６０℃のときの値であった。
また、式（１）におけるαの値として０．０１を選択した場合に、ε″（α）、即ちε″（０．０１）は、２．００であり、Ｔ（α）、即ちＴ（０．０１）は、４０℃であった。同様に、式（１）におけるαの値として０．３０を選択した場合に、ε″（α）、即ちε″（０．３０）は、７．９２であり、Ｔ（α）、即ちＴ（０．３０）は、１１４℃であった。
また、式（２）におけるβの値として０．７０を選択した場合に、ε″（β）、即ちε″（０．７０）は、１６．０８であり、Ｔ（β）、即ちＴ（０．７０）は、１３４℃であった。同様に、式（２）におけるβの値として０．９９を選択した場合に、ε″（β）、即ちε″（０．９９）は、２２．００であり、Ｔ（β）、即ちＴ（０．９９）は、１５８℃であった。
When a temperature-dielectric loss (ε ″) curve was created from the above measurement results according to the vulcanization method of the first embodiment, ε ″ min (minimum value of dielectric loss) is a value at 30 ° C. The ε ″ max (maximum value of dielectric loss) was the value at 160 ° C.
Further, when 0.01 is selected as the value of α in the equation (1), ε ″ (α), that is, ε ″ (0.01) is 2.00, and T (α), that is, T ( 0.01) was 40 ° C. Similarly, when 0.30 is selected as the value of α in the equation (1), ε ″ (α), that is, ε ″ (0.30) is 7.92, and T (α), that is, T. (0.30) was 114 ° C.
Further, when 0.70 is selected as the value of β in the equation (2), ε ″ (β), that is, ε ″ (0.70) is 16.08, and T (β), that is, T ( 0.70) was 134 ° C. Similarly, when 0.99 is selected as the value of β in equation (2), ε ″ (β), ie ε ″ (0.99), is 22.00 and T (β), ie T. (0.99) was 158 ° C.
従って、このタイヤ用ゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫を行う際には、４０℃超又は１１４℃超、且つ、１３４℃未満又は１５８℃未満の温度範囲における平均昇温速度を、３０℃以上、４０℃以下又は１１４℃以下の温度範囲における平均昇温速度の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射することで、均一な加硫が可能となる。 Therefore, when vulcanizing this rubber composition for tires by irradiating it with microwaves, the average temperature rise rate in the temperature range of more than 40 ° C. or more than 114 ° C. and less than 134 ° C. or less than 158 ° C. is set. Uniform vulcanization is possible by irradiating microwaves while controlling the average temperature rise rate within the range of 0.2 to 0.8 times the average temperature rise rate in the temperature range of 30 ° C or higher, 40 ° C or lower, or 114 ° C or lower. Become.
要するに、このタイヤ用ゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫を行う際には、Ｔ（α）として４０℃〜１１４℃の範囲内の任意の温度を選択するとともに、Ｔ（β）として１３４℃〜１５８℃の範囲内の任意の温度を選択し、Ｔ（α）〜Ｔ（β）の温度範囲における平均昇温速度を、３０℃〜Ｔ（α）の温度範囲における平均昇温速度の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射することで、均一な加硫が可能となる。 In short, when vulcanizing this rubber composition for tires by irradiating it with microwaves, an arbitrary temperature within the range of 40 ° C. to 114 ° C. is selected as T (α), and as T (β). Select any temperature in the range of 134 ° C to 158 ° C, and set the average temperature rise rate in the temperature range of T (α) to T (β) to the average temperature rise rate in the temperature range of 30 ° C to T (α). Uniform vulcanization is possible by irradiating microwaves while controlling the temperature within the range of 0.2 to 0.8 times.
同様に、第二実施形態の加硫方法に従い、上記の測定結果から温度−誘電正接（ｔａｎδ）曲線を作成したところ、ｔａｎδｍｉｎ（誘電正接の最小値）は、３０℃のときの値であり、ｔａｎδｍａｘ（誘電正接の最大値）は、１６０℃のときの値であった。
また、式（３）におけるγの値として０．０１を選択した場合に、ｔａｎδ（γ）、即ちｔａｎδ（０．０１）は、０．１５９であり、Ｔ（γ）、即ちＴ（０．０１）は、３５℃であった。同様に、式（３）におけるγの値として０．３０を選択した場合に、ｔａｎδ（γ）、即ちｔａｎδ（０．３０）は、０．５２８であり、Ｔ（γ）、即ちＴ（０．３０）は、１１３℃であった。
また、式（４）におけるσの値として０．７０を選択した場合に、ｔａｎδ（σ）、即ちｔａｎδ（０．７０）は、１．０３８であり、Ｔ（σ）、即ちＴ（０．７０）は、１３５℃であった。同様に、式（４）におけるσの値として０．９９を選択した場合に、ｔａｎδ（σ）、即ちｔａｎδ（０．９９）は、１．４０７であり、Ｔ（σ）、即ちＴ（０．９９）は、１５８℃であった。
Similarly, when a temperature-dielectric loss tangent (tan δ) curve was created from the above measurement results according to the vulcanization method of the second embodiment, tan δ min (minimum value of dielectric loss tangent) is a value at 30 ° C. , Tanδ max (maximum value of dielectric loss tangent) was the value at 160 ° C.
Further, when 0.01 is selected as the value of γ in the formula (3), tan δ (γ), that is, tan δ (0.01) is 0.159, and T (γ), that is, T (0. 01) was 35 ° C. Similarly, when 0.30 is selected as the value of γ in the equation (3), tan δ (γ), that is, tan δ (0.30) is 0.528, and T (γ), that is, T (0). .30) was 113 ° C.
Further, when 0.70 is selected as the value of σ in the equation (4), tan δ (σ), that is, tan δ (0.70) is 1.038, and T (σ), that is, T (0. 70) was 135 ° C. Similarly, when 0.99 is selected as the value of σ in the equation (4), tan δ (σ), that is, tan δ (0.99) is 1.407, and T (σ), that is, T (0). .99) was 158 ° C.
従って、このタイヤ用ゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫を行う際には、３５℃超又は１１３℃超、且つ、１３５℃未満又は１５８℃未満の温度範囲における平均昇温速度を、３０℃以上、３５℃以下又は１１３℃以下の温度範囲における平均昇温速度の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射することで、均一な加硫が可能となる。 Therefore, when vulcanizing this rubber composition for tires by irradiating it with microwaves, the average temperature rise rate in the temperature range of more than 35 ° C. or more than 113 ° C. and less than 135 ° C. or less than 158 ° C. is set. Uniform vulcanization is possible by irradiating microwaves while controlling the average temperature rise rate within the range of 0.2 to 0.8 times the average temperature rise rate in the temperature range of 30 ° C or higher, 35 ° C or lower, or 113 ° C or lower. Become.
要するに、このタイヤ用ゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫を行う際には、Ｔ（γ）として３５℃〜１１３℃の範囲内の任意の温度を選択するとともに、Ｔ（σ）として１３５℃〜１５８℃の範囲内の任意の温度を選択し、Ｔ（γ）〜Ｔ（σ）の温度範囲における平均昇温速度を、３０℃〜Ｔ（γ）の温度範囲における平均昇温速度の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射することで、均一な加硫が可能となる。 In short, when vulcanizing this rubber composition for tires by irradiating it with microwaves, an arbitrary temperature within the range of 35 ° C. to 113 ° C. is selected as T (γ), and as T (σ). Select any temperature in the range of 135 ° C to 158 ° C, and set the average temperature rise rate in the temperature range of T (γ) to T (σ) to the average temperature rise rate in the temperature range of 30 ° C to T (γ). Uniform vulcanization is possible by irradiating the microwave while controlling the temperature within the range of 0.2 to 0.8 times.
＜タイヤ用ゴム組成物の加硫＞
上記のタイヤ用ゴム組成物について、８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み２ｍｍのサイズのシート状サンプルとし、室温で２４時間真空乾燥させた。次いで、このシート状サンプルをテフロン（登録商標）モールドに挟み、圧力０．４ＭＰａで加圧するとともに、表３に記載の昇温条件にて、マイクロ波の照射により加熱（加硫）した。
<Vulcanization of rubber composition for tires>
The above rubber composition for tires was prepared into a sheet-like sample having a size of 80 mm × 80 mm × thickness 2 mm and vacuum dried at room temperature for 24 hours. Next, this sheet-shaped sample was sandwiched between Teflon (registered trademark) molds, pressurized at a pressure of 0.4 MPa, and heated (vulcanized) by irradiation with microwaves under the heating conditions shown in Table 3.
加硫後のシート状サンプルについて、１ｃｍ間隔、計４９点における硬度を高分子計器株式会社デジタルハードネステスターＲＨ １０１ａを用いて測定した。そして、全測定点（４９点）のうち、硬度６０以上である測定点の割合を算出した。結果を「加硫均一性」として表３に示す。かかる割合が大きいほど、加硫均一性が高いことを示す。なお、「硬度６０以上」は、シート状サンプルのトルエン浸漬試験において、硬度６０以上であれば、架橋によりトルエンに溶出しなかったという結果に基づくものである。 The hardness of the vulcanized sheet-shaped sample at 1 cm intervals at a total of 49 points was measured using Digital Hard Nestester RH 101a of Polymer Meter Co., Ltd. Then, the ratio of the measuring points having a hardness of 60 or more out of all the measuring points (49 points) was calculated. The results are shown in Table 3 as "vulcanization uniformity". The larger the ratio, the higher the vulcanization uniformity. The "hardness of 60 or more" is based on the result that in the toluene immersion test of the sheet-shaped sample, if the hardness was 60 or more, it did not elute into toluene due to crosslinking.
また、全測定点（４９点）のうちの最大値と最小値の差を算出した。結果を「加硫バラつき」として表３に示す。 In addition, the difference between the maximum value and the minimum value among all the measurement points (49 points) was calculated. The results are shown in Table 3 as "vulcanization variation".
表３より、実施例においては、所定の昇温条件でコントロールしながらマイクロ波を照射したので、得られた加硫物の加硫均一性が高く、加硫バラつきも小さいことが分かる。 From Table 3, it can be seen that in the examples, since the microwave was irradiated while being controlled under a predetermined temperature rise condition, the vulcanization uniformity of the obtained vulcanized product was high and the vulcanization variation was small.
本発明によれば、マイクロ波の照射によってタイヤ用ゴム組成物を均一に加硫することが可能な、加硫方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記の加硫方法により加硫されてなるタイヤ用加硫ゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a vulcanization method capable of uniformly vulcanizing a rubber composition for a tire by irradiation with microwaves. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vulcanized rubber composition for a tire, which is vulcanized by the above-mentioned vulcanization method.
Claims (6)
使用するマイクロ波の周波数での３０〜２００℃の温度範囲における該タイヤ用ゴム組成物の温度−誘電損失曲線において、誘電損失（ε″）の値が、下記式（１）：
ε″（α）＝ε″ｍｉｎ＋（ε″ｍａｘ−ε″ｍｉｎ）×α ・・・（１）
（式中、ε″ｍｉｎは、誘電損失の最小値であり、ε″ｍａｘは、誘電損失の最大値であり、αは、０．０１＜α＜０．３０を満たす任意定数である）で算出されるε″（α）であるときの温度をＴ（α）［℃］とし、誘電損失（ε″）の値が、下記式（２）：
ε″（β）＝ε″ｍｉｎ＋（ε″ｍａｘ−ε″ｍｉｎ）×β ・・・（２）
（式中、βは、０．７０＜β＜０．９９を満たす任意定数である）で算出されるε″（β）であるときの温度をＴ（β）［℃］としたときに、
Ｔ（α）〜Ｔ（β）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］を、３０〜Ｔ（α）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射する、ことを特徴とする、加硫方法。 A vulcanization method in which a rubber composition for a tire containing a diene-based rubber and carbon black is vulcanized by irradiating with microwaves.
In the temperature-dielectric loss curve of the rubber composition for a tire in the temperature range of 30 to 200 ° C. at the frequency of the microwave used, the value of the dielectric loss (ε ″) is the following formula (1) :.
ε ″ (α) = ε ″ min + (ε ″ max −ε ″ min ) × α ・ ・ ・ (1)
(In the equation, ε ″ min is the minimum value of dielectric loss, ε ″ max is the maximum value of dielectric loss, and α is an arbitrary constant satisfying 0.01 <α <0.30). The temperature when the calculated ε ″ (α) is T (α) [° C.], and the value of the dielectric loss (ε ″) is the following equation (2) :.
ε ″ (β) = ε ″ min + (ε ″ max −ε ″ min ) × β ・ ・ ・ (2)
(In the equation, β is an arbitrary constant satisfying 0.70 <β <0.99), and when the temperature at ε ″ (β) is T (β) [° C.],
The average temperature rise rate [° C./min] in the temperature range of T (α) to T (β) [° C.], and the average temperature rise rate [° C./min] in the temperature range of 30 to T (α) [° C.]. A brewing method characterized by irradiating microwaves while controlling within a range of 0.2 to 0.8 times.
使用するマイクロ波の周波数での３０〜２００℃の温度範囲における該タイヤ用ゴム組成物の温度−誘電正接曲線において、誘電正接（ｔａｎδ）の値が、下記式（３）：
ｔａｎδ（γ）＝ｔａｎδｍｉｎ＋（ｔａｎδｍａｘ−ｔａｎδｍｉｎ）×γ ・・・（３）
（式中、ｔａｎδｍｉｎは、誘電正接の最小値であり、ｔａｎδｍａｘは、誘電正接の最大値であり、γは、０．０１＜γ＜０．３０を満たす任意定数である）で算出されるｔａｎδ（γ）であるときの温度をＴ（γ）［℃］とし、誘電正接（ｔａｎδ）の値が、下記式（４）：
ｔａｎδ（σ）＝ｔａｎδｍｉｎ＋（ｔａｎδｍａｘ−ｔａｎδｍｉｎ）×σ ・・・（４）
（式中、σは、０．７０＜σ＜０．９９を満たす任意定数である）で算出されるｔａｎδ（σ）であるときの温度をＴ（σ）［℃］としたときに、
Ｔ（γ）〜Ｔ（σ）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］を、３０〜Ｔ（γ）［℃］の温度範囲における平均昇温速度［℃／分］の０．２〜０．８倍の範囲内にコントロールしながらマイクロ波を照射する、ことを特徴とする、加硫方法。 A vulcanization method in which a rubber composition for a tire containing a diene-based rubber and carbon black is vulcanized by irradiating with microwaves.
In the temperature-dielectric loss tangent curve of the rubber composition for a tire in the temperature range of 30 to 200 ° C. at the frequency of the microwave used, the value of the dielectric loss tangent (tan δ) is the following equation (3) :.
tan δ (γ) = tan δ min + (tan δ max − tan δ min ) × γ ・ ・ ・ (3)
(In the equation, tan δ min is the minimum value of the dielectric loss tangent, tan δ max is the maximum value of the dielectric loss tangent, and γ is an arbitrary constant satisfying 0.01 <γ <0.30). The temperature when the value is tan δ (γ) is T (γ) [° C.], and the value of the dielectric loss tangent (tan δ) is the following equation (4) :.
tan δ (σ) = tan δ min + (tan δ max − tan δ min ) × σ ・ ・ ・ (4)
When the temperature when tan δ (σ) calculated by (σ is an arbitrary constant satisfying 0.70 <σ <0.99) is T (σ) [° C],
The average temperature rise rate [° C / min] in the temperature range of T (γ) to T (σ) [° C], and the average temperature rise rate [° C / min] in the temperature range of 30 to T (γ) [° C]. A smelting method characterized by irradiating microwaves while controlling within a range of 0.2 to 0.8 times.
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