JP2024016632A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic apparatus - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic apparatus Download PDF

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Motoya Yamada
孝治 高橋
Koji Takahashi
康夫 小島
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正之 篠塚
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Abstract

To provide an electrophotographic photoreceptor which can suppress short-term variation of a bright part potential, under a high temperature and high humidity environment.SOLUTION: An electrophotographic photoreceptor has a cylindrical support, an undercoat layer formed right above the support, and a photosensitive layer formed on the undercoat layer, wherein the undercoat layer contains a cured product of a composition containing a compound represented by a specific formula, a surface of the support is formed of Al or an Al alloy, the surface of the support in a surface direction of an aggregate structure of Al on the support surface is composed of crystal grains of Al having (α) a surface in {001} orientation of -15° or more and less than +15° and (β) a surface in {101} orientation of -15° or more and less than +15°, a ratio of an area occupied by the crystal grains of the Al having the (β) to a total area of the surface of the support is 10% or less, and an area occupied by the crystal grains of the Al having the (α) exceeds 10%.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、及び該電子写真感光体を有する電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, a process cartridge having the electrophotographic photoreceptor, and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photoreceptor.

近年、電子写真装置のユーザーの多様化が進み、出力される画像には従来よりも高画質であることが求められている。 In recent years, users of electrophotographic devices have become more diverse, and output images are required to have higher image quality than ever before.

特許文献1には、感光体の帯電維持性を高める技術として、導電性基体上に配置された下引層が、特定のペリノン化合物と、ポリウレタンと、を含有する電子写真感光体が記載されている。 Patent Document 1 describes an electrophotographic photoreceptor in which an undercoat layer disposed on a conductive substrate contains a specific perinone compound and polyurethane, as a technique for improving charge retention of the photoreceptor. There is.

特許文献2には、画像を繰り返し形成したときに生じる感光体の光感度の低下を抑制する技術として、特定のペリノン化合物と、特定のアクセプター化合物と、を含有する電子写真感光体が記載されている。 Patent Document 2 describes an electrophotographic photoreceptor containing a specific perinone compound and a specific acceptor compound as a technique for suppressing a decrease in photosensitivity of the photoreceptor that occurs when images are repeatedly formed. There is.

特開2020-46640号公報JP2020-46640A 特開2020-46641号公報JP2020-46641A

本発明者らの検討によると、特許文献1~2に記載の電子写真感光体では、高温高湿環境下に置かれた後の電位変動、特に短期使用における明部電位変動に改善の余地があることがわかった。 According to the studies conducted by the present inventors, the electrophotographic photoreceptors described in Patent Documents 1 and 2 have room for improvement in potential fluctuations after being placed in a high-temperature, high-humidity environment, particularly bright area potential fluctuations during short-term use. I found out something.

したがって、本発明の目的は、高温高湿環境下に置かれた後の電子写真感光体において、明部電位の短期使用における変動を高度に抑制可能な電子写真感光体を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor that can highly suppress fluctuations in bright area potential during short-term use after being placed in a high-temperature, high-humidity environment.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明の一態様に係る電子写真感光体は、円筒状の支持体、該支持体の直上に形成された下引き層、及び該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、下記式(A1)で示される化合物及び/又は下記式(A2)で示される化合物を含む組成物の硬化物を含有し、
該支持体の表面が、Al及び又はAl合金で形成されており、
該支持体表面のAlの集合組織の表面方向における該支持体の表面は、
(α){001}方位-15°以上+15°未満の面
(β){101}方位-15°以上+15°未満の面
を有するAlの結晶粒からなり、
該支持体の表面の全面積に対する
該(β)を有するAlの結晶粒が占める面積の割合が10%以下であり、且つ(α)を有するAlの結晶粒が占める面積が10%を超えることを特徴とする。

Figure 2024016632000002
Figure 2024016632000003
式(A1)及び式(A2)中、R101~R106、R201~R210は、それぞれ独立に、下記式(B)で示される1価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基を示す。ただし、R101~R106の少なくとも1つ、及びR201~R210の少なくとも1つは、下記式(B)で示される1価の基である。該アルキル基のCHの1つはO又はSで置換されていてもよい、あるいは該アルキル基のCHの1つはNで置換されていてもよい。該置換のアルキル基の置換基は、アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基である。該置換のアリール基及び該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン基置換アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基である。
Figure 2024016632000004
式(B)中、a、b、及びcの少なくとも1つは、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する。l及びmは、それぞれ独立に、0又は1であり、lとmの和は、0以上2以下である。
aは、主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、炭素数1~6のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、又はフェニル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基を示し、これらのアルキレン基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。これらのアルキレン基の主鎖中のCHの1つはO又はSで置換されていてもよい、あるいはこれらのアルキレン基の主鎖中のCHの1つはNで置換されていいてもよい。
bは、フェニレン基、炭素数1~6のアルキル基置換フェニレン基、ニトロ基置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、又はアルコキシ基置換フェニレン基を示し、これらのフェニレン基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。
cは、水素原子、カルボキシ基、主鎖の炭素数が1~6のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキル基を示し、これらのアルキル基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。 The above object is achieved by the present invention as follows. That is, an electrophotographic photoreceptor according to one embodiment of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a cylindrical support, an undercoat layer formed directly on the support, and a photosensitive layer formed on the undercoat layer. A photoreceptor,
The undercoat layer contains a cured product of a composition containing a compound represented by the following formula (A1) and/or a compound represented by the following formula (A2),
The surface of the support is made of Al and/or an Al alloy,
The surface of the support in the surface direction of the Al texture on the support surface is:
(α) consists of Al crystal grains having {001} planes with an orientation of −15° or more and less than +15°; (β) {101} planes with an orientation of −15° or more and less than +15°;
The ratio of the area occupied by Al crystal grains having (β) to the total area of the surface of the support is 10% or less, and the area occupied by Al crystal grains having (α) exceeds 10%. It is characterized by
Figure 2024016632000002
Figure 2024016632000003
In formulas (A1) and (A2), R 101 to R 106 and R 201 to R 210 each independently represent a monovalent group represented by the following formula (B), a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, It represents a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. However, at least one of R 101 to R 106 and at least one of R 201 to R 210 are monovalent groups represented by the following formula (B). One of the CH 2 of the alkyl group may be substituted with O or S, or one of the CH 2 of the alkyl group may be substituted with N. The substituent of the substituted alkyl group is at least one group selected from the group consisting of an aryl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a hydroxy group. The substituent of the substituted aryl group and the substituted heterocyclic group is at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, a halogen group-substituted alkyl group, and an alkoxy group. It is.
Figure 2024016632000004
In formula (B), at least one of a, b, and c has at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, an amino group, and a carboxy group. l and m are each independently 0 or 1, and the sum of l and m is 0 or more and 2 or less.
a is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with a benzyl group; An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with an alkoxycarbonyl group, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with a phenyl group These alkylene groups may have at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, an amino group, and a carboxy group as a substituent. One of the CH 2 in the main chain of these alkylene groups may be substituted with O or S, or one of the CH 2 in the main chain of these alkylene groups may be substituted with N.
b represents a phenylene group, a phenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group substituted with a nitro group, a phenylene group substituted with a halogen group, or a phenylene group substituted with an alkoxy group; may have at least one group selected from the group consisting of a thiol group, an amino group, and a carboxy group.
c represents a hydrogen atom, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; These alkyl groups may have at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, an amino group, and a carboxy group as a substituent.

また、本発明の別の態様に係るプロセスカートリッジは、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であることを特徴とする。 Further, a process cartridge according to another aspect of the present invention integrally supports the electrophotographic photoreceptor and at least one means selected from the group consisting of charging means, developing means, and cleaning means, and It is characterized by being detachable from the main body of the photographic device.

また、本発明のさらに別の態様に係る電子写真装置は、上記電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段を有することを特徴とする。 Further, an electrophotographic apparatus according to still another aspect of the present invention is characterized by having the above-mentioned electrophotographic photoreceptor, charging means, exposure means, developing means, and transfer means.

本発明によれば、高温高湿環境下に置かれた後の電子写真感光体において、明部電位の短期使用における変動を高度に抑制可能な電子写真感光体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor that can highly suppress fluctuations in bright area potential during short-term use after being placed in a high-temperature, high-humidity environment.

Alの結晶粒の分布を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the distribution of Al crystal grains. 支持体の表面のAlの結晶粒の測定位置を示す図である。It is a figure which shows the measurement position of the Al crystal grain on the surface of a support body. 電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。1 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge equipped with an electrophotographic photoreceptor.

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明者らが検討したところ、特許文献1~2に記載の技術では、電子写真感光体が高温高湿環境下に置かれたときに、支持体のAl又はAl合金の結晶が持つ特性により、支持体に水分が引き寄せられる場合があった。このため支持体の直上の下引き層で電子が滞留してしまう場合があった。電子輸送性の化合物を含有する下引き層の場合、支持体から下引き層へのホールの注入が極めて少なく、滞留した電子を取り除くことができにくいため、繰り返し使用すると明部電位の上昇につながってしまう可能性があることがわかった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by citing preferred embodiments.
The present inventors investigated and found that in the techniques described in Patent Documents 1 and 2, when an electrophotographic photoreceptor is placed in a high temperature and high humidity environment, the characteristics of Al or Al alloy crystals of the support In some cases, moisture was attracted to the support. For this reason, electrons may remain in the subbing layer directly above the support. In the case of an undercoat layer containing an electron-transporting compound, the injection of holes from the support into the undercoat layer is extremely small, and it is difficult to remove the stagnant electrons, so repeated use may lead to an increase in bright area potential. It turns out that there is a possibility that

従来技術で発生していた上記技術課題を解決するために、本発明者らはアルミニウム製支持体の表面の結晶方位について検討を行った。 In order to solve the above-mentioned technical problems that occurred in the prior art, the present inventors investigated the crystal orientation of the surface of an aluminum support.

上記検討の結果、以下の本発明に係る電子写真感光体を用いることで、上記技術課題を解決することができることを見出した。 As a result of the above studies, it has been found that the above technical problems can be solved by using the following electrophotographic photoreceptor according to the present invention.

すなわち、本発明に係る電子写真感光体は、円筒状の支持体、該支持体の直上に形成された下引き層、及び該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、下記式(A1)で示される化合物及び/又は下記式(A2)で示される化合物を含む組成物の硬化物を含有し、
該支持体の表面が、Al及び又はAl合金で形成されており、
該支持体表面のAlの集合組織の表面方向における該支持体の表面は、
(α){001}方位-15°以上+15°未満の面
(β){101}方位-15°以上+15°未満の面
を有するAlの結晶粒からなり、
該支持体の表面の全面積に対する
該(β)を有するAlの結晶粒が占める面積の割合が10%以下であり、且つ(α)を有するAlの結晶粒が占める面積が10%を超えることを特徴とする。

Figure 2024016632000005
Figure 2024016632000006
式(A1)及び式(A2)中、R101~R106、R201~R210は、それぞれ独立に、下記式(B)で示される1価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基を示す。ただし、R101~R106の少なくとも1つ、及びR201~R210の少なくとも1つは、下記式(B)で示される1価の基である。該アルキル基のCHの1つはO又はSで置換されていてもよい、あるいは該アルキル基のCHの1つはNで置換されていてもよい。該置換のアルキル基の置換基は、アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基である。該置換のアリール基及び該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン基置換アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基である。 That is, the electrophotographic photoreceptor according to the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a cylindrical support, an undercoat layer formed directly on the support, and a photosensitive layer formed on the undercoat layer. There it is,
The undercoat layer contains a cured product of a composition containing a compound represented by the following formula (A1) and/or a compound represented by the following formula (A2),
The surface of the support is made of Al and/or an Al alloy,
The surface of the support in the surface direction of the Al texture on the support surface is:
(α) consists of Al crystal grains having {001} planes with an orientation of −15° or more and less than +15°; (β) {101} planes with an orientation of −15° or more and less than +15°;
The ratio of the area occupied by Al crystal grains having (β) to the total area of the surface of the support is 10% or less, and the area occupied by Al crystal grains having (α) exceeds 10%. It is characterized by
Figure 2024016632000005
Figure 2024016632000006
In formulas (A1) and (A2), R 101 to R 106 and R 201 to R 210 each independently represent a monovalent group represented by the following formula (B), a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, It represents a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. However, at least one of R 101 to R 106 and at least one of R 201 to R 210 are monovalent groups represented by the following formula (B). One of the CH 2 of the alkyl group may be substituted with O or S, or one of the CH 2 of the alkyl group may be substituted with N. The substituent of the substituted alkyl group is at least one group selected from the group consisting of an aryl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a hydroxy group. The substituent of the substituted aryl group and the substituted heterocyclic group is at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, a halogen group-substituted alkyl group, and an alkoxy group. It is.

Figure 2024016632000007
式(B)中、a、b、及びcの少なくとも1つは、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する。l及びmは、それぞれ独立に、0又は1であり、lとmの和は、0以上2以下である。
Figure 2024016632000007
In formula (B), at least one of a, b, and c has at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, an amino group, and a carboxy group. l and m are each independently 0 or 1, and the sum of l and m is 0 or more and 2 or less.

aは、主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、炭素数1~6のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の炭素数1~6のアルキレン基、又はフェニル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基を示し、これらのアルキレン基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。これらのアルキレン基の主鎖中のCHの1つはO又はSで置換されていてもよい、あるいはこれらのアルキレン基の主鎖中のCHの1つはNで置換されていてもよい。 a is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with a benzyl group; An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with an alkoxycarbonyl group, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with a phenyl group. These alkylene groups may have at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, an amino group, and a carboxy group as a substituent. One of the CH 2 in the main chain of these alkylene groups may be substituted with O or S, or one of the CH 2 in the main chain of these alkylene groups may be substituted with N.

bは、フェニレン基、炭素数1~6のアルキル基置換フェニレン基、ニトロ基置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、又はアルコキシ基置換フェニレン基を示し、これらのフェニレン基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。 b represents a phenylene group, a phenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group substituted with a nitro group, a phenylene group substituted with a halogen group, or a phenylene group substituted with an alkoxy group; may have at least one group selected from the group consisting of a thiol group, an amino group, and a carboxy group.

cは、水素原子、カルボキシ基、主鎖の炭素数が1~6のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキル基を示し、これらのアルキル基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。 c represents a hydrogen atom, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; These alkyl groups may have at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, an amino group, and a carboxy group as a substituent.

a及びbについては、主鎖は、上記式(A1)又は上記式(A2)の骨格構造の炭素原子又は窒素原子からcまでを貫く炭素数が最小となる鎖を指す。cについては、主鎖は、a又はbと結合する原子から末端までの炭素数が最大となる鎖を指す。なお、aについての主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基及びcについての主鎖の炭素数が1~6のアルキル基は、それぞれ直鎖のアルキレン基及び直鎖のアルキル基であり、置換基として有してもよいアルキル基は、上記直鎖に結合する側鎖となる。 Regarding a and b, the main chain refers to a chain having the minimum number of carbon atoms extending from the carbon or nitrogen atom of the skeleton structure of the above formula (A1) or the above formula (A2) to c. Regarding c, the main chain refers to the chain having the maximum number of carbon atoms from the atom bonded to a or b to the terminal. Note that the alkylene group having a main chain of 1 to 6 carbon atoms for a and the alkyl group having 1 to 6 main chain carbon atoms for c are a linear alkylene group and a linear alkyl group, respectively, The alkyl group that may be included as a substituent becomes a side chain bonded to the above linear chain.

本発明の構成により、従来技術における上記技術課題を解決することができるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。 The present inventors think as follows about the mechanism by which the above-mentioned technical problems in the prior art can be solved by the configuration of the present invention.

アルミニウムの結晶方位は大きく分けて、{101}方位、{001}方位、及び{111}方位の3つが存在する。「こべるにくす([No.28]Vol.14 2005.OCT)」に記載があるように、通常、例えば図1の(a)に示すように、それぞれの結晶方位を有する結晶粒はランダムに分布している。 The crystal orientation of aluminum can be roughly divided into three types: {101} orientation, {001} orientation, and {111} orientation. As described in "Koberunikusu ([No. 28] Vol. 14 2005.OCT)", normally, as shown in (a) of Figure 1, crystal grains with each crystal orientation are Randomly distributed.

本発明では、上記3つの結晶方位を有する結晶粒について、
(α){001}方位-15°以上+15°未満の面
(β){101}方位-15°以上+15°未満の面
(γ){111}方位-15°以上+15°未満の面
と表記する。例えば(α)、つまり{001}方位-15°以上+15°未満の面とは、Alの結晶における{001}面から-15°以上+15°未満の面のばらつきを持った結晶面のことを指す。同様に、(β)は、Alの結晶における{101}面から-15°以上+15°未満の面のばらつきを持った結晶面、(γ)は、Alの結晶における{111}面から-15°以上+15°未満の面のばらつきを持った結晶面のことを指す。
In the present invention, regarding crystal grains having the above three crystal orientations,
(α) {001} Surface with an orientation of -15° or more and less than +15° (β) {101} Surface with an orientation of -15° or more and less than +15° (γ) {111} Surface with an orientation of -15° or more and less than +15° do. For example, (α), that is, a plane with a {001} orientation of -15° or more and less than +15°, refers to a crystal plane that has a variation of -15° or more and less than +15° from the {001} plane in an Al crystal. Point. Similarly, (β) is a crystal plane with a variation of -15° or more and less than +15° from the {101} plane in an Al crystal, and (γ) is a -15 degree plane from the {111} plane in an Al crystal. Refers to crystal planes with surface variations of at least 15 degrees and less than +15 degrees.

本発明者らは、結晶方位によって結晶粒の親水性が異なると推測している。具体的には、(β){101}方位-15°以上+15°未満の面を有する結晶粒は、(γ){111}方位-15°以上+15°未満の面を有する結晶粒、及び(α){001}方位-15°以上+15°未満の面を有する結晶粒と比較して親水性が高い、と本発明者らは推測している。 The present inventors conjecture that the hydrophilicity of crystal grains differs depending on the crystal orientation. Specifically, crystal grains with (β) {101} orientation -15° or more and less than +15° are crystal grains that have (γ) {111} orientation -15° or more and less than +15°, and ( The present inventors estimate that α) {001} has higher hydrophilicity than crystal grains having faces of -15° or more and less than +15°.

従来技術におけるアルミニウム製支持体では、3種類の結晶方位の結晶粒がランダムに存在するため、(β)を有する結晶粒の寄与により親水性が高い傾向にあったと考えられる。そのため、水分を引き寄せやすく、この水分をきっかけに支持体直上の下引き層で電子が滞留してしまい、感光体表面の明部電位が変動していたと考えられる。特に、電子輸送性材料を有する下引き層では、その特性から、支持体からのホールの注入が極めて少なく、上記の影響が顕著であったと考えられる。 In the conventional aluminum support, since crystal grains with three types of crystal orientation exist randomly, it is considered that the hydrophilicity tends to be high due to the contribution of the crystal grains having (β). Therefore, it is thought that the photoreceptor surface easily attracts moisture, and this moisture causes electrons to stagnate in the undercoat layer directly above the support, causing the bright area potential of the photoreceptor surface to fluctuate. In particular, in the case of an undercoat layer containing an electron-transporting material, the injection of holes from the support is extremely small due to its characteristics, and it is thought that the above-mentioned influence was significant.

そこで、本発明においては、アルミニウム製支持体の表面において、例えば図1の(b)及び(c)に示すように、親水性が高いと推測している(β)を有する結晶粒の割合を減らした状態で支持体を形成する。これにより、アルミニウム製支持体の表面に水分が引き寄せられにくくなり、直上の下引き層での電子の滞留も生じにくくなることで、感光体表面の明部電位の変動を低減できるようになったと考えられる。 Therefore, in the present invention, on the surface of the aluminum support, for example, as shown in FIGS. Form a support in a reduced state. This makes it difficult for moisture to be attracted to the surface of the aluminum support and for electrons to remain in the undercoat layer directly above it, making it possible to reduce fluctuations in bright area potential on the photoreceptor surface. Conceivable.

結晶方位によって結晶粒の親水性が異なる理由については以下のように考えている。
アルミニウムの結晶は、その方位によって表面自由エネルギーが異なる。表面自由エネルギーが大きい順に、(β)を有する結晶粒、(α)を有する結晶粒、(γ)を有する結晶粒の順となる。この表面自由エネルギーの違いにより、親水性が異なると考えている。よって、表面自由エネルギーの大きさからもっとも親水性が高いのは(β)を有する結晶粒であると予想できる。
The reason why the hydrophilicity of crystal grains differs depending on the crystal orientation is considered as follows.
The surface free energy of aluminum crystals differs depending on its orientation. In descending order of surface free energy, the order is crystal grains having (β), crystal grains having (α), and crystal grains having (γ). It is believed that this difference in surface free energy causes differences in hydrophilicity. Therefore, it can be predicted that the crystal grains having (β) have the highest hydrophilicity based on the magnitude of the surface free energy.

一方、本発明者らは、結晶方位によって結晶粒の電子の流しやすさが異なり、(γ){111}方位-15°以上+15°未満の面を有する結晶粒は、アルミニウムの結晶におけるすべり面でもあるため、(α){001}方位-15°以上+15°未満の面を有する結晶粒と比較して電子を流しにくいと推測している。 On the other hand, the present inventors have found that the ease with which electrons flow through crystal grains differs depending on the crystal orientation, and that crystal grains with (γ){111} orientations of −15° or more and less than +15° have slip planes in aluminum crystals. Therefore, it is presumed that it is difficult for electrons to flow in these grains compared to crystal grains having faces with an (α){001} orientation of −15° or more and less than +15°.

そこで、アルミニウム製支持体の表面を、電子を流しやすいと推測している(α){001}方位-15°以上+15°未満の面を有する結晶粒がリッチな状態で形成する。これにより、アルミニウム製支持体をスムーズに電子が流れるようになり、直上の下引き層での電子の滞留も生じにくくなることで、感光体表面の明部電位の変動をさらに低減できるようになったと考えられる。 Therefore, the surface of the aluminum support is formed in a state rich in crystal grains having planes with an (α) {001} orientation of −15° or more and less than +15°, which is presumed to facilitate the flow of electrons. This allows electrons to flow smoothly through the aluminum support, making it difficult for electrons to stagnate in the undercoat layer directly above it, making it possible to further reduce fluctuations in bright area potential on the photoreceptor surface. It is thought that

このような思想から、上記技術課題は、次のようにして解決できることを本発明者らは見出した。すなわち、アルミニウム製支持体の表面において、表面自由エネルギーが大きく、もっとも親水性が高い(β)を有する結晶粒の割合を減らし、(α)を有する結晶粒、及び(γ)を有する結晶粒のうち、電子を流しやすいと推測している(α)を有する結晶粒の割合を高くする。 Based on this idea, the present inventors have discovered that the above technical problem can be solved as follows. In other words, on the surface of the aluminum support, the proportion of crystal grains with large surface free energy and the highest hydrophilicity (β) is reduced, and the proportion of crystal grains with (α) and crystal grains with (γ) is reduced. Among them, the proportion of crystal grains having (α), which is estimated to allow electrons to flow easily, is increased.

以下、本発明に係る電子写真感光体の構成について、さらに具体的に説明する。
[電子写真感光体]
本発明に係る電子写真感光体は、円筒状の支持体、下引き層及び感光層を有する。
本発明に係る電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、及びリング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、支持体及び各層について説明する。
Hereinafter, the structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention will be explained in more detail.
[Electrophotographic photoreceptor]
The electrophotographic photoreceptor according to the present invention has a cylindrical support, an undercoat layer, and a photosensitive layer.
A method for manufacturing the electrophotographic photoreceptor according to the present invention includes a method of preparing a coating solution for each layer, which will be described later, and coating the layers in desired order, followed by drying. At this time, examples of methods for applying the coating liquid include dip coating, spray coating, inkjet coating, roll coating, die coating, blade coating, curtain coating, wire bar coating, and ring coating. Among these, dip coating is preferred from the viewpoint of efficiency and productivity.
The support and each layer will be explained below.

<支持体>
本発明に係る電子写真感光体は、円筒状の支持体を有し、支持体の表面は、Al及びAl合金から選ばれる少なくともいずれか1つで形成されている。また、支持体の表面は、温水処理や、ブラスト処理、切削処理などが施されていてもよい。
<Support>
The electrophotographic photoreceptor according to the present invention has a cylindrical support, and the surface of the support is made of at least one selected from Al and an Al alloy. Further, the surface of the support may be subjected to hot water treatment, blasting treatment, cutting treatment, or the like.

(1)結晶方位
本発明における支持体表面の表面方向におけるAlの結晶方位の表記、例えば、{001}方位の面とは、Alの結晶面をミラー指数で示したものである。すなわち{001}方位の面は、結晶格子面の(001)、(010)、(100)、(00-1)、(0-10)、(-100)のいずれかを示すミラー指数の包括表現である。
(1) Crystal Orientation In the present invention, the notation of the crystal orientation of Al in the surface direction of the support surface, for example, the plane of {001} orientation, is the crystal plane of Al expressed by the Miller index. In other words, the {001}-oriented plane is a comprehensive set of Miller indices indicating any of the crystal lattice planes (001), (010), (100), (00-1), (0-10), and (-100). It is an expression.

本発明において、該支持体の表面は、
(α){001}方位-15°以上+15°未満の面
(β){101}方位-15°以上+15°未満の面
を有するAlの結晶粒からなる。
In the present invention, the surface of the support is
(α) consists of Al crystal grains having {001} planes with an orientation of -15° or more and less than +15° (β) {101} faces with an orientation of -15° or more and less than +15°.

また、該支持体の表面の全面積に対して該(β)を有するAlの結晶粒が占める面積の割合が10%以下であり、且つ、該支持体の表面の全面積に対して該(α)を有するAlの結晶粒が占める面積の割合が10%を超え、11%以上であることが好ましい。 Further, the ratio of the area occupied by Al crystal grains having (β) to the total area of the surface of the support is 10% or less, and the ratio of the area occupied by Al crystal grains having (β) to the total area of the surface of the support is The ratio of the area occupied by Al crystal grains having α) is more than 10%, preferably 11% or more.

電子を流しやすい面を増やす観点から、支持体の表面の全面積に対して(α)を有するAlの結晶粒が占める面積の割合は、50%以上であることがより好ましい。特に(α)を有するAlの結晶粒が占める面積の割合が75%以上であることで、本発明の効果をより良く得ることができる。 From the viewpoint of increasing the surface area through which electrons can easily flow, it is more preferable that the ratio of the area occupied by Al crystal grains having (α) to the total area of the surface of the support is 50% or more. In particular, the effects of the present invention can be better obtained when the ratio of the area occupied by Al crystal grains having (α) is 75% or more.

また、親水性が高い面を減らすという観点から、支持体の表面の全面積に対して(β)を有するAlの結晶粒が占める面積の割合が5%以下であることが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of reducing the number of highly hydrophilic surfaces, it is preferable that the ratio of the area occupied by Al crystal grains having (β) to the total area of the surface of the support is 5% or less.

(支持体の表面のAlの結晶粒が有する結晶方位の測定方法)
本発明において、支持体の表面のAlの結晶粒が有する結晶方位の測定は、例えば以下のように行うことができる。
まず、支持体の表面をバフ研磨及び水酸化ナトリウム水溶液などにより処理し、処理前の支持体の表面から20μm以内の点について、Alの結晶粒が有する結晶方位の測定を行う。結晶方位の測定はSEM-EBSP法によって行なうことが好ましい。
SEM-EBSP法による測定には、EBSP(電子後方散乱パターン:Electron Back Scatter diffraction Pattern)検出器を備えたFE-SEM(電界放射型 走査型電子顕微鏡:Field Emission-Scanning Electron Microscope)を用いる。ここで、SEM-EBSP法とは、試験片表面に電子線を入射させたときに発生する反射電子から得られた菊池パターンを解析することにより、電子線入射位置の結晶方位を決定することができる方法のことである。また、菊池パターンとは、結晶に当たった電子線が散乱して回折された際に、白黒一対の平行線や帯状もしくはアレイ状に電子回折像の背後に現れるパターンのことを指す。
EBSP検出器を備えたFE-SEMとしては、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡(商品名:JSM-6500F、日本電子社製)を用いることができる。
(Method for measuring crystal orientation of Al crystal grains on the surface of a support)
In the present invention, the crystal orientation of Al crystal grains on the surface of the support can be measured, for example, as follows.
First, the surface of the support is buffed and treated with an aqueous sodium hydroxide solution, and the crystal orientation of Al crystal grains is measured at points within 20 μm from the surface of the support before treatment. The crystal orientation is preferably measured by the SEM-EBSP method.
For measurements using the SEM-EBSP method, an FE-SEM (Field Emission-Scanning Electron Microscopy) equipped with an EBSP (Electron Back Scatter Diffraction Pattern) detector was used. croscope). Here, the SEM-EBSP method is a method to determine the crystal orientation at the electron beam incident position by analyzing the Kikuchi pattern obtained from the reflected electrons generated when the electron beam is incident on the surface of the specimen. It is a method that can be done. Furthermore, the Kikuchi pattern refers to a pattern that appears behind an electron diffraction image in the form of a pair of black and white parallel lines, a band shape, or an array shape when an electron beam that hits a crystal is scattered and diffracted.
As the FE-SEM equipped with an EBSP detector, for example, a field emission scanning electron microscope (trade name: JSM-6500F, manufactured by JEOL Ltd.) can be used.

(2)支持体の表面におけるAlの結晶粒の面積
本発明において、該支持体の表面は、
(α){001}方位-15°以上+15°未満の面
(β){101}方位-15°以上+15°未満の面
を有するAlの結晶粒からなる。また、該支持体の表面の全面積に対して該(β)を有するAlの結晶粒が占める面積の割合が10%以下であり、且つ、該支持体の表面の全面積に対して該(α)を有するAlの結晶粒が占める面積の割合が10%を超え、11%以上である。
(2) Area of Al crystal grains on the surface of the support In the present invention, the surface of the support is
(α) consists of Al crystal grains having {001} planes with an orientation of -15° or more and less than +15° (β) {101} faces with an orientation of -15° or more and less than +15°. Further, the ratio of the area occupied by Al crystal grains having (β) to the total area of the surface of the support is 10% or less, and the ratio of the area occupied by Al crystal grains having (β) to the total area of the surface of the support is The ratio of the area occupied by Al crystal grains having α) exceeds 10%, and is 11% or more.

上記の各結晶方位を有するAlの結晶粒が占める面積の割合は、以下のようにして決定することができる。
図2に示すように、まず支持体のどちらか一方の端から軸方向に全長の1/8、2/8、3/8、4/8、5/8、6/8、7/8にあたる位置を決める。さらにそれぞれの位置において周方向に90°ずつ4分割する。軸方向の分割線と周方向の分割線が交わる28点それぞれにおいて、軸方向の分割線と周方向の分割線の交点が中心になるように100μm四方の領域を設定し、上記のSEM-EBSP法によって結晶方位の測定を行う。続いて、(α)、(β)、及び(γ)の結晶方位を有するAlの結晶粒について、それぞれの方位が占める面積を算出し、得られた値を10000μmで除することにより、各領域における各結晶方位を有するAlの結晶粒が占める面積の割合を決定する。最後に、28の領域から得られたそれぞれの値の平均値を支持体の(α)、(β)、及び(γ)が占める面積の割合として決定する。
The ratio of the area occupied by Al crystal grains having each of the above crystal orientations can be determined as follows.
As shown in Fig. 2, first, 1/8, 2/8, 3/8, 4/8, 5/8, 6/8, and 7/8 of the total length in the axial direction from either end of the support body. Decide on position. Furthermore, each position is divided into four parts by 90° in the circumferential direction. At each of the 28 points where the axial parting line and the circumferential parting line intersect, a 100 μm square area was set so that the intersection of the axial parting line and the circumferential parting line was the center, and the above SEM-EBSP The crystal orientation is measured using the method. Next, for Al crystal grains having (α), (β), and (γ) crystal orientations, the area occupied by each orientation is calculated, and the obtained value is divided by 10000 μm2 . The ratio of the area occupied by Al crystal grains having each crystal orientation in the region is determined. Finally, the average value of the respective values obtained from the 28 regions is determined as the ratio of the area occupied by (α), (β), and (γ) of the support.

各結晶方位を有するAlの結晶粒が占める面積の算出は、付属のソフトを使用しても構わないし、例えば、測定により得られた方位を、HSV色空間の色相hを用いて、(α)の範囲を0≦h<60及び300≦h<360、(β)の範囲を60≦h<180、(γ)の範囲を180≦h<300と定めて、各結晶方位を有するAlの結晶粒の領域の色相マッピングを行うことによって算出しても構わない。 The area occupied by Al crystal grains having each crystal orientation can be calculated using the attached software, or for example, by using the orientation obtained by measurement and the hue h of the HSV color space, (α) The ranges of 0≦h<60 and 300≦h<360, the range of (β) 60≦h<180, and the range of (γ) 180≦h<300 are determined, and Al crystals having each crystal orientation are determined. It may be calculated by performing hue mapping of the grain area.

(3)支持体として用いるためのAl合金
本発明における支持体は、Al及び/又はAl合金であれば構わない。一般的に、電子写真感光体用の支持体には、JIS呼称の3000系、5000系、6000系の如き展伸材用のAl合金が用いられる。
その中でも、結晶方位をコントロールする観点から、支持体の表面を形成するAl合金は、0.2質量%以上0.6質量%以下のSi及び0.45質量%以上0.9質量%以下のMgを含むことが好ましい。このようなAl合金としては、6000系Al合金、例えばJIS呼称A6063合金を用いることが好ましい。JIS呼称A6063合金は、具体的には0.2質量%以上0.6質量%以下のSi、0.35質量%以下のFe、0.1質量%以下のCu、0.1質量%以下のMn、0.45質量%以上0.9質量%以下のMg、0.1質量%以下のCr、0.1質量%以下のZn、及び0.1質量%以下のTiを含むAl合金である。
(3) Al alloy for use as support The support in the present invention may be any Al and/or Al alloy. Generally, Al alloys for wrought materials such as JIS 3000 series, 5000 series, and 6000 series are used as supports for electrophotographic photoreceptors.
Among them, from the viewpoint of controlling the crystal orientation, the Al alloy forming the surface of the support should contain 0.2% by mass or more and 0.6% by mass of Si and 0.45% by mass or more and 0.9% by mass or less. It is preferable that Mg is included. As such an Al alloy, it is preferable to use a 6000 series Al alloy, for example, a JIS designation A6063 alloy. JIS designation A6063 alloy specifically contains 0.2% by mass or more and 0.6% by mass or less of Si, 0.35% by mass or less of Fe, 0.1% by mass or less of Cu, and 0.1% by mass or less of It is an Al alloy containing Mn, 0.45% by mass or more and 0.9% by mass or less of Mg, 0.1% by mass or less of Cr, 0.1% by mass or less of Zn, and 0.1% by mass or less of Ti. .

(4)支持体の製造方法
支持体の製造方法は、本発明の要件を満たす支持体を製造することができる方法であれば、特に限定されるものではない。
(4) Method for manufacturing the support The method for manufacturing the support is not particularly limited as long as it is a method that can manufacture a support that satisfies the requirements of the present invention.

支持体を製造する方法としては、例えば、以下の4つの工程を含む方法が挙げられる。
(i)特定のAl合金を準備する工程と、熱間押し出し加工を行って成型体を得る第一の工程、
(ii)第一の工程で得た成型体に、冷間引き抜きを施す第二の工程、
(iii)第二の工程後に焼鈍しを行う第三の工程、及び
(iV)焼鈍しを行った後に表面を切削する第四の工程。
Examples of the method for manufacturing the support include a method including the following four steps.
(i) a step of preparing a specific Al alloy and a first step of hot extrusion to obtain a molded body;
(ii) a second step of subjecting the molded body obtained in the first step to cold drawing;
(iii) a third step of annealing after the second step; and (iv) a fourth step of cutting the surface after annealing.

焼鈍しによって結晶方位をコントロールする場合、昇温速度、焼鈍し温度、維持時間、及び冷却速度(降温速度)を調整することによって結晶方位をコントロールすることが可能である。
特に焼鈍しの温度を405℃以上450℃以下とし、冷却速度を6℃/min以上、20℃/min以下とすることで支持体の表面において、(β)を有する結晶粒が占める面積の割合が減少し、且つ(α)を有する結晶粒が占める面積の割合が増加する。
When controlling the crystal orientation by annealing, it is possible to control the crystal orientation by adjusting the heating rate, annealing temperature, holding time, and cooling rate (temperature falling rate).
In particular, by setting the annealing temperature to 405°C or more and 450°C or less and the cooling rate to 6°C/min or more and 20°C/min or less, the proportion of the area occupied by crystal grains having (β) on the surface of the support. decreases, and the proportion of the area occupied by crystal grains having (α) increases.

さらに、昇温速度及び維持時間によって、各結晶粒の割合を制御することができ、昇温速度を10℃/min以下、維持時間を2.5時間以下とすることが好ましい。 Furthermore, the ratio of each crystal grain can be controlled by the temperature increase rate and maintenance time, and it is preferable that the temperature increase rate is 10° C./min or less and the maintenance time is 2.5 hours or less.

また、結晶方位をコントロールするにあたり、熱履歴は重要であるため、上記の熱間押し出し加工を施す第一の工程及び冷間引き抜きを施す第二の工程を経たAl合金を焼鈍しして使用することが好ましい。 In addition, since thermal history is important in controlling crystal orientation, the Al alloy that has undergone the first step of hot extrusion and the second step of cold drawing is annealed and used. It is preferable.

本実施形態の支持体の製造方法においては、上述した支持体の製造方法の各工程の前後、又は各工程間、さらには各工程中に、必要に応じて適宜他の工程を有していてもよい。例えば、寸法合わせや面取り・インロー形成、鏡面化・粗面化などをおこなう切削加工、ホーニング加工、ブラスト加工、研削加工などの処理工程が必要に応じて行なわれる。 In the method for manufacturing a support according to the present embodiment, other steps may be included as necessary before, after, between, or during each step of the method for manufacturing a support described above. Good too. For example, processing steps such as dimension matching, chamfering/spigot formation, mirror finishing/roughening, etc., cutting, honing, blasting, and grinding are performed as necessary.

一般に電子写真感光体の回転軸は、円筒状の支持体の両端部にフランジ部材を嵌め、このフランジ部材に回転軸を取りつけることで確保される。一般的に、支持体の両端部の内径寸法は、JIS B 0401-1999の嵌め合い公差のH8程度に設定される。また、支持体の両端部の内径の表面粗さは、嵌め合い公差の観点から小さいほうが好ましいが、製造コストの兼ね合いから、JIS B 0601-2001の算術平均粗さRaを1.6μm以下、最大高さRzを6.3μm以下(旧JISの仕上げ記号▽▽▽以上)程度に設定される。 Generally, the rotation axis of an electrophotographic photoreceptor is secured by fitting flange members to both ends of a cylindrical support and attaching the rotation axis to the flange members. Generally, the inner diameter dimensions of both ends of the support are set to about H8, which is the fitting tolerance of JIS B 0401-1999. In addition, the surface roughness of the inner diameter of both ends of the support body is preferably small from the viewpoint of fitting tolerance, but from the viewpoint of manufacturing cost, the arithmetic mean roughness Ra of JIS B 0601-2001 is set to 1.6 μm or less, the maximum The height Rz is set to about 6.3 μm or less (old JIS finishing symbol ▽▽▽ or more).

支持体の表面に切削油や粉塵が付着している場合には、洗浄を行ってもよい。支持体の洗浄方法としては、支持体表面の油分や異物などの付着物を除去する脱脂洗浄工程、脱脂洗浄剤を洗い流す濯ぎ工程、支持体に残留した水を乾燥し洗浄を完了させる乾燥工程を設けることが知られている。 If cutting oil or dust is attached to the surface of the support, cleaning may be performed. The cleaning method for the support includes a degreasing process to remove deposits such as oil and foreign matter from the surface of the support, a rinsing process to wash away the degreasing agent, and a drying process to dry the water remaining on the support to complete the cleaning process. It is known to provide

脱脂洗浄工程では、支持体を界面活性剤やアルカリ電解水などの脱脂洗浄剤が含まれる洗浄液に浸漬する。その際に、超音波を用いることや洗浄液の温度を高くすることが脱脂洗浄能力を高める上で有効である。超音波の周波数は、好ましくは10kHz以上100kHz以下が効果的である。温度は30℃以上60℃以下が効果的である。 In the degreasing and cleaning step, the support is immersed in a cleaning solution containing a degreasing detergent such as a surfactant and alkaline electrolyzed water. At that time, it is effective to use ultrasonic waves or to increase the temperature of the cleaning liquid to increase the degreasing and cleaning ability. The frequency of the ultrasonic waves is preferably 10 kHz or more and 100 kHz or less. A temperature of 30°C or higher and 60°C or lower is effective.

濯ぎ工程では、支持体を濯ぎ液に浸漬する。濯ぎ液は市水でも純水でもよいが純水が好ましい。その際に、超音波を用いることや濯ぎ液の温度を高くすることがすすぎ洗浄能力を高める上で有効である。超音波の周波数は、好ましくは10kHz以上1MHz以下が効果的である。温度は20℃以上60℃以下が効果的である。すすぎ洗浄槽は1槽でもよいし、複数槽あってもよい。浸漬後の引上げ時にシャワーを使うとより濯ぎ効果が高まる。 In the rinsing step, the support is immersed in a rinsing solution. The rinsing liquid may be city water or pure water, but pure water is preferred. At this time, it is effective to use ultrasonic waves or to increase the temperature of the rinsing liquid in order to improve the rinsing ability. The frequency of the ultrasonic wave is preferably 10 kHz or more and 1 MHz or less. A temperature of 20°C or higher and 60°C or lower is effective. There may be one rinsing tank or a plurality of rinsing tanks. Using a shower when pulling up after soaking will increase the rinsing effect.

乾燥工程は、温風乾燥、真空乾燥、温水乾燥などいずれの乾燥方法も有効であるが、ダスト低減のためには、温純水による引き上げ乾燥が好ましい。温純水の水温の範囲は、30℃以上99℃以下であればよい。 Although any drying method such as hot air drying, vacuum drying, or hot water drying is effective in the drying process, pulling drying using warm pure water is preferable in order to reduce dust. The temperature of the warm pure water may range from 30°C to 99°C.

<下引き層>
下引き層は支持体の直上に形成され、上記式(A1)で示される化合物及び/又は上記式(A2)で示される化合物を含む組成物の硬化物を含有する。
すなわち、上記式(A1)で示される化合物及び上記式(A2)で示される化合物は、置換基として式(B)で示される構造を有し、上記硬化物を形成するための重合反応は、式(B)で示される構造が有する重合性官能基の反応を含む。
<Undercoat layer>
The undercoat layer is formed directly on the support and contains a cured product of a composition containing the compound represented by the above formula (A1) and/or the compound represented by the above formula (A2).
That is, the compound represented by the above formula (A1) and the compound represented by the above formula (A2) have a structure represented by the formula (B) as a substituent, and the polymerization reaction for forming the above cured product is as follows: It includes a reaction of a polymerizable functional group possessed by the structure represented by formula (B).

上記組成物には、重合性官能基を有するモノマーを含有させ、上記式(A1)で示される化合物及び/又は上記式(A2)で示される化合物と共に共重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。また、下引き層は、さらに樹脂を含有してもよい。 The above composition contains a monomer having a polymerizable functional group, and is copolymerized with the compound represented by the above formula (A1) and/or the above formula (A2) to form a cured film as an undercoat layer. may be formed. Further, the undercoat layer may further contain a resin.

重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素-炭素二重結合基などが挙げられる。 Examples of the polymerizable functional group of the monomer having a polymerizable functional group include an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a methylol group, an alkylated methylol group, an epoxy group, a metal alkoxide group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, Examples include carboxylic acid anhydride groups and carbon-carbon double bond groups.

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などを含んでもよい。 Examples of resins include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, acrylic resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenol resin, polyvinylphenol resin, alkyd resin, polyvinyl alcohol resin, polyethylene oxide resin, polypropylene oxide resin, and polyamide resin. , polyamic acid resin, polyimide resin, polyamideimide resin, cellulose resin, etc.

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。 Further, the undercoat layer may further contain an electron transport substance, a metal oxide, a metal, a conductive polymer, etc. for the purpose of improving electrical properties. Among these, it is preferable to use electron transport substances and metal oxides.

電子輸送物質として、表1-1~表1-6に、上記式(A1)で示される化合物の具体例を、表2-1~表2-2に、上記式(A2)で示される化合物の具体例を示す。 As electron transport materials, Tables 1-1 to 1-6 show specific examples of the compounds represented by the above formula (A1), and Tables 2-1 to 2-2 show specific examples of the compounds shown by the above formula (A2). A specific example is shown below.

表1-1~表1-6、及び表2-1~表2-2中、cについて「(H)」と記載している場合は、cはa又はbの欄に示す構造中の水素原子であることを示し、式(B)の構造はa又はbの欄に示す構造であることを意味する。a又はbの欄が(-)である場合はl又はmが0であることを示す。 In Tables 1-1 to 1-6 and Tables 2-1 to 2-2, when "(H)" is written for c, c is hydrogen in the structure shown in the column a or b. It means that it is an atom, and the structure of formula (B) is the structure shown in the column a or b. A (-) in the a or b column indicates that l or m is 0.

下記は具体例であり、本発明の効果は下記具体例にのみによってもたらされるものではない。これらの化合物は単体で使用しても構わないし、複数を混合して用いても構わない。 The following are specific examples, and the effects of the present invention are not brought about only by the following specific examples. These compounds may be used alone or in combination.

Figure 2024016632000008
Figure 2024016632000008

Figure 2024016632000009
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Figure 2024016632000010
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金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミニウムなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
Examples of metal oxides include indium tin oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and silicon dioxide. Examples of metals include gold, silver, and aluminum.
Further, the undercoat layer may further contain an additive.

下引き層の膜厚は、0.1μm以上2.5μm以下であることが特に好ましい。
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体上に形成し、乾燥及び、又は硬化させることで形成することができる。下引き層用塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
The thickness of the undercoat layer is particularly preferably 0.1 μm or more and 2.5 μm or less.
The undercoat layer can be formed by preparing an undercoat layer coating solution containing each of the above-mentioned materials and a solvent, forming this coating film on a support, and drying and/or curing it. Examples of the solvent used in the coating solution for the undercoat layer include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.

<感光層>
電子写真感光体の感光層は、主に、(1)積層型感光層と、(2)単層型感光層とに分類される。(1)積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。(2)単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
<Photosensitive layer>
The photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor is mainly classified into (1) a laminated photosensitive layer and (2) a single layer photosensitive layer. (1) The laminated photosensitive layer has a charge generation layer containing a charge generation substance and a charge transport layer containing a charge transport substance. (2) A single-layer type photosensitive layer has a photosensitive layer containing both a charge-generating substance and a charge-transporting substance.

(1)積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
(1) Laminated photosensitive layer The laminated photosensitive layer includes a charge generation layer and a charge transport layer.

(1-1)電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
(1-1) Charge Generating Layer The charge generating layer preferably contains a charge generating substance and a resin.

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、40質量%以上85質量%以下であることが好ましく、60質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
Examples of the charge generating substance include azo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, and phthalocyanine pigments. Among these, azo pigments and phthalocyanine pigments are preferred. Among the phthalocyanine pigments, oxytitanium phthalocyanine pigments, chlorogallium phthalocyanine pigments, and hydroxygallium phthalocyanine pigments are preferred.
The content of the charge generating substance in the charge generating layer is preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less, based on the total mass of the charge generating layer. preferable.

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。 Examples of resins include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenol resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin. , polyvinyl chloride resin, etc. Among these, polyvinyl butyral resin is more preferred.

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。 Further, the charge generation layer may further contain additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers. Specific examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, and benzophenone compounds.

電荷発生層の膜厚は、0.1μm以上1μm以下であることが好ましく、0.15μm以上0.4μm以下であることがより好ましい。 The thickness of the charge generation layer is preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0.15 μm or more and 0.4 μm or less.

電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生層用塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。 The charge generation layer can be formed by preparing a charge generation layer coating solution containing each of the above-mentioned materials and a solvent, forming this coating on the undercoat layer, and drying it. Examples of the solvent used in the charge generation layer coating solution include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.

(1-2)電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
(1-2) Charge Transport Layer The charge transport layer preferably contains a charge transport substance and a resin.

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、25質量%以上70質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
Examples of the charge transport substance include polycyclic aromatic compounds, heterocyclic compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, enamine compounds, benzidine compounds, triarylamine compounds, and resins having groups derived from these substances. It will be done. Among these, triarylamine compounds and benzidine compounds are preferred.
The content of the charge transport substance in the charge transport layer is preferably 25% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 55% by mass or less, based on the total mass of the charge transport layer. preferable.

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比(質量比)は、4:10~20:10が好ましく、5:10~12:10がより好ましい。
Examples of the resin include polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and polystyrene resin. Among these, polycarbonate resins and polyester resins are preferred. As the polyester resin, polyarylate resin is particularly preferred.
The content ratio (mass ratio) of the charge transport material and the resin is preferably 4:10 to 20:10, more preferably 5:10 to 12:10.

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。 Further, the charge transport layer may contain additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a leveling agent, a slipperiness imparting agent, and an abrasion resistance improver. Specifically, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, silicone oil, fluororesin particles, polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, silica particles, alumina particles, boron nitride particles. Examples include.

電荷輸送層の膜厚は、5μm以上50μm以下であることが好ましく、8μm以上40μm以下であることがより好ましく、10μm以上30μm以下であることが特に好ましい。 The thickness of the charge transport layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 8 μm or more and 40 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 30 μm or less.

電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を電荷発生層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷輸送層用塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。 The charge transport layer can be formed by preparing a charge transport layer coating solution containing each of the above-mentioned materials and a solvent, forming this coating film on the charge generation layer, and drying it. Examples of the solvent used in the charge transport layer coating solution include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. Among these solvents, ether solvents or aromatic hydrocarbon solvents are preferred.

(2)単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体又は下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「(1)積層型感光層」における材料の例示と同様である。
(2) Single-layer type photosensitive layer A single-layer type photosensitive layer is prepared by preparing a coating solution for a photosensitive layer containing a charge generating substance, a charge transporting substance, a resin, and a solvent, and coating this coating on a support or an undercoat layer. It can be formed by forming and drying. The charge-generating substance, charge-transporting substance, and resin are the same as those exemplified in the above “(1) Laminated photosensitive layer”.

<保護層>
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、導電性粒子及び/又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。
<Protective layer>
In the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer. By providing a protective layer, durability can be improved.
The protective layer preferably contains conductive particles and/or a charge transport substance and a resin.

導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。 Examples of the conductive particles include particles of metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium oxide.

電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。 Examples of the charge transport substance include polycyclic aromatic compounds, heterocyclic compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, enamine compounds, benzidine compounds, triarylamine compounds, and resins having groups derived from these substances. Among these, triarylamine compounds and benzidine compounds are preferred.

樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。 Examples of the resin include polyester resin, acrylic resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, phenol resin, melamine resin, and epoxy resin. Among these, polycarbonate resin, polyester resin, and acrylic resin are preferred.

また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。 Further, the protective layer may be formed as a cured film by polymerizing a composition containing a monomer having a polymerizable functional group. Examples of reactions at that time include thermal polymerization reactions, photopolymerization reactions, radiation polymerization reactions, and the like. Examples of the polymerizable functional group contained in the monomer having a polymerizable functional group include an acryloyl group and a methacryloyl group. As the monomer having a polymerizable functional group, a material having charge transport ability may be used.

保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。 The protective layer may contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, leveling agents, slipperiness agents, and abrasion resistance improvers. Specifically, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, silicone oil, fluororesin particles, polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, silica particles, alumina particles, boron nitride particles. Examples include.

保護層の膜厚は、0.5μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上7μm以下であることが好ましい。 The thickness of the protective layer is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less, and preferably 1 μm or more and 7 μm or less.

保護層は、上述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び/又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。 The protective layer can be formed by preparing a protective layer coating solution containing each of the above-mentioned materials and a solvent, forming a coating film, and drying and/or curing the coating solution. Examples of the solvent used in the coating solution include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, sulfoxide solvents, ester solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.

[プロセスカートリッジ、電子写真装置]
本発明に係るプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であることを特徴とする。
[Process cartridge, electrophotographic device]
A process cartridge according to the present invention integrally supports the electrophotographic photoreceptor described above and at least one means selected from the group consisting of charging means, developing means, and cleaning means, and is suitable for use in an electrophotographic apparatus. It is characterized by being detachable from the main body.

また、本発明に係る電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段を有することを特徴とする。 Further, the electrophotographic apparatus according to the present invention is characterized by having the electrophotographic photoreceptor described above, as well as charging means, exposure means, developing means, and transfer means.

図3に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
円筒状の電子写真感光体1は、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体1の表面は、帯電手段3により、正又は負の所定電位に帯電される。
FIG. 3 shows an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge equipped with an electrophotographic photoreceptor.
A cylindrical electrophotographic photoreceptor 1 is rotated around a shaft 2 in the direction of the arrow at a predetermined circumferential speed. The surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is charged to a predetermined positive or negative potential by the charging means 3.

なお、図3においては、ローラー型帯電部材によるローラー帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。 Although FIG. 3 shows a roller charging method using a roller-type charging member, charging methods such as a corona charging method, a proximity charging method, and an injection charging method may be employed.

帯電された電子写真感光体1の表面には、露光手段(不図示)から露光光4が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体1の表面に形成された静電潜像は、現像手段5内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体1の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体1の表面に形成されたトナー像は、転写手段6により、転写材7に転写される。トナー像が転写された転写材7は、定着手段8へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。 The surface of the charged electrophotographic photoreceptor 1 is irradiated with exposure light 4 from an exposure means (not shown) to form an electrostatic latent image corresponding to target image information. The electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is developed with toner contained in the developing means 5, and a toner image is formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1. The toner image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is transferred onto a transfer material 7 by a transfer means 6. The transfer material 7 onto which the toner image has been transferred is conveyed to a fixing means 8, undergoes a toner image fixing process, and is printed out of the electrophotographic apparatus.

電子写真装置は、転写後の電子写真感光体1の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段9を有していてもよい。また、クリーニング手段9を別途設けず、上記付着物を現像手段5などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。 The electrophotographic apparatus may include a cleaning means 9 for removing deposits such as toner remaining on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 after transfer. Furthermore, a so-called cleaner-less system may be used in which the cleaning means 9 is not provided separately and the deposits are removed by the developing means 5 or the like.

電子写真装置は、電子写真感光体1の表面を、前露光手段(不図示)からの前露光光10により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明に係るプロセスカートリッジ11を電子写真装置の本体に着脱するために、レールなどの案内手段12を設けてもよい。 The electrophotographic apparatus may include a static elimination mechanism that eliminates static electricity from the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 using pre-exposure light 10 from a pre-exposure means (not shown). Furthermore, a guide means 12 such as a rail may be provided in order to attach and detach the process cartridge 11 according to the present invention to and from the main body of the electrophotographic apparatus.

本発明に係る電子写真感光体は、レーザービームプリンター、LEDプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。 The electrophotographic photoreceptor according to the present invention can be used in laser beam printers, LED printers, copying machines, facsimile machines, and multifunctional machines thereof.

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail using Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited in any way by the following examples unless it exceeds the gist thereof. In addition, in the following description of Examples, "part" is based on mass unless otherwise specified.

[支持体の製造]
以下の方法で、支持体の製造を行った。
[Manufacture of support]
The support was manufactured by the following method.

(支持体A-1の製造例)
JIS呼称A6063合金からなる熱間押出形成された押出し管を、冷間引き抜き加工して、外径30.8mm、内径28mm、長さ371mmの引き抜き管を得た。
次に、引き抜き管を電気炉に入れ、昇温速度5℃/minで昇温後、450℃で1時間維持し、続いて引き抜き管が150℃になるまで6℃/minで冷却し、24時間後に電気炉から取り出した。
焼鈍し後に切削加工を行うことにより、外径30.5mm、長さ370mm、両端部に内径28.5mm、深さ20mmのインロー部を有する「支持体A-1」を得た。支持体A-1の製造条件を表3に示す。
用いた引き抜き管の元素分析を行ったところ、0.4質量%のSi、0.3質量%のFe、0.06質量%のCu、0.08質量%以下のMn、0.65質量%のMg、0.05質量%のCr、0.07質量%のZn、及び0.06質量%のTiを含むAl合金であった。
(Production example of support A-1)
A hot-extruded extruded tube made of JIS A6063 alloy was cold drawn to obtain a drawn tube with an outer diameter of 30.8 mm, an inner diameter of 28 mm, and a length of 371 mm.
Next, the drawn tube was placed in an electric furnace, and the temperature was raised at a temperature increase rate of 5°C/min, maintained at 450°C for 1 hour, and then cooled at 6°C/min until the drawn tube reached 150°C. After an hour, it was taken out of the electric furnace.
By performing cutting after annealing, a "support A-1" having an outer diameter of 30.5 mm, a length of 370 mm, and a pilot part with an inner diameter of 28.5 mm and a depth of 20 mm at both ends was obtained. Table 3 shows the manufacturing conditions for support A-1.
Elemental analysis of the drawn tube used revealed 0.4% by mass of Si, 0.3% by mass of Fe, 0.06% by mass of Cu, 0.08% by mass or less of Mn, and 0.65% by mass. of Mg, 0.05% by mass of Cr, 0.07% by mass of Zn, and 0.06% by mass of Ti.

(支持体A-2~A-9の製造例)
支持体A-1の製造例において、同様の引き抜き管を用い、表3に示すように焼鈍しの条件を変更した以外は、支持体A-1の製造例と同様にして支持体を製造した。得られた支持体を「支持体A-2~支持体A-9」とする。支持体A-2~A-9の製造条件を表3に示す。
(Production example of supports A-2 to A-9)
In the production example of support A-1, the support was produced in the same manner as in the production example of support A-1, except that the same drawn tube was used and the annealing conditions were changed as shown in Table 3. . The obtained supports are referred to as "Support A-2 to Support A-9". Table 3 shows the manufacturing conditions for supports A-2 to A-9.

(支持体A-10の製造例)
JIS呼称A3003合金からなる熱間押出形成された押出し管を、冷間引き抜き加工して、外径30.8mm、内径28mm、長さ371mmの引き抜き管を得た。
次に、引き抜き管を電気炉に入れ、昇温速度10℃/minで昇温後、450℃で2.5時間維持し、続いて引き抜き管が150℃になるまで15℃/minで冷却し、24時間後に電気炉から取り出した。
焼鈍し後に切削加工を行うことにより、支持体A-1と同寸法の「支持体A-10」を得た。支持体A-10の製造条件を表3に示す。
用いた引き抜き管の元素分析を行ったところ、0.2質量%のSi、0.3質量%のFe、0.09質量%のCu、1.3質量%のMn、及び0.02質量%のZn、を含むAl合金であった。
(Production example of support A-10)
A hot-extruded extruded tube made of JIS A3003 alloy was cold drawn to obtain a drawn tube with an outer diameter of 30.8 mm, an inner diameter of 28 mm, and a length of 371 mm.
Next, the drawn tube was placed in an electric furnace, and the temperature was raised at a rate of 10°C/min, maintained at 450°C for 2.5 hours, and then cooled at 15°C/min until the drawn tube reached 150°C. After 24 hours, it was taken out from the electric furnace.
By performing cutting after annealing, "Support A-10" having the same dimensions as Support A-1 was obtained. Table 3 shows the manufacturing conditions for support A-10.
Elemental analysis of the drawn tube used revealed that it contained 0.2% by mass of Si, 0.3% by mass of Fe, 0.09% by mass of Cu, 1.3% by mass of Mn, and 0.02% by mass. It was an Al alloy containing Zn.

(支持体B-1の製造例)
支持体A-1の製造例において、表3に示すように焼鈍し条件を変更した以外は、支持体A-1の製造例と同様にして支持体を製造した。得られた支持体を「支持体B-1」とする。支持体B-1の製造条件を表3に示す。
(Production example of support B-1)
In the production example of support A-1, the support was produced in the same manner as in the production example of support A-1, except that the annealing conditions were changed as shown in Table 3. The obtained support is referred to as "Support B-1". Table 3 shows the manufacturing conditions for support B-1.

(支持体B-2~B-10の製造例)
支持体B-1の製造例において、同様の引き抜き管を用い、表3に示すように焼鈍しの条件を変更した以外は、支持体B-1の製造例と同様にして支持体を製造した。得られた支持体を「支持体B-2~支持体B-10」とする。支持体B-2~支持体B-10の製造条件を表3に示す。
(Production example of supports B-2 to B-10)
In the production example of support B-1, the support was produced in the same manner as in the production example of support B-1, except that the same drawn tube was used and the annealing conditions were changed as shown in Table 3. . The obtained supports are referred to as "Support B-2 to Support B-10". Table 3 shows the manufacturing conditions for Supports B-2 to B-10.

(支持体B-11及び支持体B-12の製造例)
マグネシウムを2.5質量%の割合で含有したAl-Mg合金からなる外径30.8mm、内径28mm、長さ371mmの引き抜き管を用い、表3に示す条件で焼鈍しを行った。焼鈍し後に切削加工を行うことにより、支持体A-1と同寸法の「支持体B-11及び支持体B-12」を得た。支持体B-11及び支持体B-12の製造条件を表3に示す。
(Production example of support B-11 and support B-12)
Annealing was performed under the conditions shown in Table 3 using a drawn tube made of an Al--Mg alloy containing 2.5% by mass of magnesium and having an outer diameter of 30.8 mm, an inner diameter of 28 mm, and a length of 371 mm. By cutting after annealing, "Support B-11 and Support B-12" having the same dimensions as Support A-1 were obtained. Table 3 shows the manufacturing conditions for Support B-11 and Support B-12.

(支持体B-13の製造例)
JIS呼称A3003合金からなる熱間押出形成された押出し管を、冷間引き抜き加工して、外径30.8mm、内径28mm、長さ371mmの引き抜き管を得た。
次に、引き抜き管を電気炉に入れ、昇温速度5℃/minで昇温後、405℃で1時間維持し、続いて引き抜き管が150℃になるまで30℃/minで冷却し、24時間後に電気炉から取り出した。
焼鈍し後に切削加工を行うことにより、支持体A-1と同寸法の「支持体B-13」を得た。支持体B-13の製造条件を表3に示す。
用いた引き抜き管の元素分析を行ったところ、0.2質量%のSi、0.3質量%のFe、0.07質量%のCu、1.2質量%のMn、及び0.02質量%のZn、を含むAl合金であった。
(Production example of support B-13)
A hot-extruded extruded tube made of JIS A3003 alloy was cold drawn to obtain a drawn tube with an outer diameter of 30.8 mm, an inner diameter of 28 mm, and a length of 371 mm.
Next, the drawn tube was placed in an electric furnace, and the temperature was raised at a temperature increase rate of 5°C/min, maintained at 405°C for 1 hour, and then cooled at 30°C/min until the drawn tube reached 150°C. After an hour, it was taken out of the electric furnace.
By performing cutting after annealing, "Support B-13" having the same dimensions as Support A-1 was obtained. Table 3 shows the manufacturing conditions for support B-13.
Elemental analysis of the drawn tube used revealed that it contained 0.2% by mass of Si, 0.3% by mass of Fe, 0.07% by mass of Cu, 1.2% by mass of Mn, and 0.02% by mass. It was an Al alloy containing Zn.

(支持体B-14の製造例)
支持体B-13の製造例において、同様の引き抜き管を用い、表3に示すように焼鈍しの条件を変更した以外は、支持体B-13の製造例と同様にして支持体を製造した。得られた支持体を「支持体B-14」とする。支持体B-14の製造条件を表3に示す。
(Production example of support B-14)
In the production example of support B-13, the support was produced in the same manner as in the production example of support B-13, except that the same drawn tube was used and the annealing conditions were changed as shown in Table 3. . The obtained support is referred to as "Support B-14". Table 3 shows the manufacturing conditions for support B-14.

Figure 2024016632000016
Figure 2024016632000016

[上記式(A1)で示される化合物、及び上記式(A2)で示される化合物の製造例]
上記式(A1)で示される構造を有する誘導体(電子輸送物質の誘導体)は、例えば、米国特許第4442193号公報、米国特許第4992349号公報、米国特許第5468583号公報、Chemistry of materials,Vol.19,No.11,2703-2705(2007)に記載の公知の合成方法を用いて合成することが可能である。また、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)及びジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することができる。
[Production example of the compound represented by the above formula (A1) and the compound represented by the above formula (A2)]
Derivatives (derivatives of electron transporting substances) having the structure represented by the above formula (A1) are described, for example, in US Pat. No. 4,442,193, US Pat. No. 4,992,349, US Pat. No. 5,468,583, Chemistry of materials, Vol. 19, No. 11, 2703-2705 (2007). It can also be synthesized by reacting naphthalenetetracarboxylic dianhydride, which is available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., and Johnson Matthey Japan Inc., with a monoamine derivative.

式(A1)で示される化合物には、イソシアネート化合物のイソシアネート基と重合することが可能な重合性官能基(ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基)を有する。式(A1)で示される構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、式(A1)で示される構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法、前記重合性官能基又は、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、例えばナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、パラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。また、例えばナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、FeCl触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。さらに、例えばナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やCOを作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法などがある。ナフチルイミド誘導体を合成する際の原料として、前記重合性官能基又は、重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物誘導体又はモノアミン誘導体を用いる方法がある。 The compound represented by formula (A1) has a polymerizable functional group (hydroxy group, thiol group, amino group, and carboxy group) that can be polymerized with the isocyanate group of the isocyanate compound. Methods for introducing these polymerizable functional groups into a derivative having a structure represented by formula (A1) include a method of directly introducing a polymerizable functional group into a derivative having a structure represented by formula (A1); There is a method of introducing a structure having a functional group or a functional group that can be a precursor of a polymerizable functional group. As a method described later, for example, there is a method of introducing a functional group-containing aryl group using a cross-coupling reaction using a palladium catalyst and a base based on a halide of a naphthylimide derivative. Further, for example, there is a method of introducing a functional group-containing alkyl group using a cross-coupling reaction using a FeCl 3 catalyst and a base based on a halide of a naphthylimide derivative. Furthermore, for example, there is a method in which a halide of a naphthylimide derivative is subjected to lithiation and then treated with an epoxy compound or CO 2 to introduce a hydroxyalkyl group or a carboxyl group. There is a method of using a naphthalenetetracarboxylic dianhydride derivative or a monoamine derivative having the above polymerizable functional group or a functional group that can be a precursor of the polymerizable functional group as a raw material for synthesizing a naphthylimide derivative.

式(A2)で示される構造を有する誘導体は、例えば、Journal of the American chemical society,Vol.129,No.49,15259-78 (2007)に記載の公知の合成方法を用いて合成することができる。また、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することができる。 The derivative having the structure represented by formula (A2) is described, for example, in Journal of the American Chemical Society, Vol. 129, No. 49, 15259-78 (2007). It can also be synthesized by reacting perylenetetracarboxylic dianhydride, which can be purchased as a reagent from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., and Johnson Matthey Japan Inc., with a monoamine derivative. .

式(A2)で示される化合物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基と重合可能な官能基(ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシル基)を有する。式(A2)で示される構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、式(A2)で示される構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法のほか、前記重合性官能基、又は、重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、例えばペリレンイミド誘導体のハロゲン化物を元に、パラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用いる方法、例えばペリレンイミド誘導体のハロゲン化物を元に、FeCl触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用いる方法などがある。また、ペリレンイミド誘導体を合成する際の原料として、前記重合性官能基又は、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有するペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体又はモノアミン誘導体を用いる方法がある。 The compound represented by formula (A2) has a functional group (hydroxy group, thiol group, amino group, and carboxyl group) that is polymerizable with the isocyanate group of the isocyanate compound. Methods for introducing these polymerizable functional groups into the derivative having the structure represented by formula (A2) include a method of directly introducing the polymerizable functional group into the derivative having the structure represented by formula (A2), and the method described above. There is a method of introducing a structure having a polymerizable functional group or a functional group that can be a precursor of a polymerizable functional group. The methods described below include, for example, a method using a cross-coupling reaction using a palladium catalyst and a base based on a halide of a perylene imide derivative; There are methods that use coupling reactions. Further, there is a method of using a perylenetetracarboxylic dianhydride derivative or a monoamine derivative having the above polymerizable functional group or a functional group that can be a precursor of the polymerizable functional group as a raw material for synthesizing a perylene imide derivative.

(合成例1)
ジメチルアセトアミド200部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物5.4部及び2-メチル6-エチルアニリン4部、2-アミノ1-ブタノール3部を加え、室温で1時間撹拌し、溶液を調製した。溶液を調製後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、酢酸エチルで再結晶を行い、化合物A101を1.0部得た。
(Synthesis example 1)
5.4 parts of naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4 parts of 2-methyl 6-ethylaniline, and 3 parts of 2-amino 1-butanol were added to 200 parts of dimethylacetamide under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. , a solution was prepared. After preparing the solution, it was refluxed for 8 hours, the precipitate was separated by filtration, and recrystallized with ethyl acetate to obtain 1.0 part of compound A101.

(合成例2)
ジメチルアセトアミド200部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物5.4部及び4-ヘプチルアミン4部、2-アミノ-1,3-プロパンジオール3部を加え、室温で1時間撹拌し、溶液を調製した。溶液を調製後、8時間還流を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒酢酸エチル/トルエン)で分離した後、目的物を含有するフラクションを濃縮した。その濃縮物を酢酸エチル/トルエン混合溶液で再結晶を行い、化合物A154を2.0部得た。
(Synthesis example 2)
5.4 parts of naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4 parts of 4-heptylamine, and 3 parts of 2-amino-1,3-propanediol were added to 200 parts of dimethylacetamide under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. and prepared a solution. After preparing the solution, it was refluxed for 8 hours, separated by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate/toluene), and then the fraction containing the target product was concentrated. The concentrate was recrystallized from a mixed solution of ethyl acetate/toluene to obtain 2.0 parts of compound A154.

(合成例3)
ジメチルアセトアミド200部に、窒素雰囲気下で、ペリレンテトラカルボン酸二無水物(東京化成工業(株)製)7.4部、及び2,6-ジエチルアニリン(東京化成工業(株)製)4部、2-アミノフェニルエタノール4部を加え、室温で1時間撹拌し、溶液を調製した。溶液を調製後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、酢酸エチルで再結晶を行い、化合物A203を5.0部得た。
(Synthesis example 3)
7.4 parts of perylenetetracarboxylic dianhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 4 parts of 2,6-diethylaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to 200 parts of dimethylacetamide under a nitrogen atmosphere. , 4 parts of 2-aminophenylethanol were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a solution. After preparing the solution, it was refluxed for 8 hours, the precipitate was filtered off, and recrystallized with ethyl acetate to obtain 5.0 parts of compound A203.

<電子写真感光体の製造>
(感光体1の製造例)
支持体A-1を支持体として用いた。
<Manufacture of electrophotographic photoreceptor>
(Manufacturing example of photoreceptor 1)
Support A-1 was used as the support.

次に、例示化合物(A101)4部、ポリビニルブチラール樹脂(商品名:BX-1、積水化学工業(株)製)1.5部、触媒としてのオクチル酸亜鉛(II)0.0005部を、ジメチルアセトアミド100部とテトラヒドロフラン100部の混合溶媒に溶解した。この溶液に、固形分6部相当のブロックイソシアネート(商品名:BL3175、住化バイエル製)を加え、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を30分間165℃で加熱硬化させることによって、膜厚が0.8μmの下引き層を形成した。 Next, 4 parts of the exemplary compound (A101), 1.5 parts of polyvinyl butyral resin (trade name: BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 0.0005 parts of zinc (II) octylate as a catalyst, It was dissolved in a mixed solvent of 100 parts of dimethylacetamide and 100 parts of tetrahydrofuran. Blocked isocyanate (trade name: BL3175, manufactured by Sumika Bayer) corresponding to 6 parts of solid content was added to this solution to prepare a coating solution for an undercoat layer. This coating solution for undercoat layer is dip-coated onto a support to form a coating film, and the resulting coating film is heated and cured at 165°C for 30 minutes to form an undercoat layer with a film thickness of 0.8 μm. Formed.

次に、以下の材料を用意した。
・CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.4°及び28.2°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生物質)20部
・下記式(C)で示されるカリックスアレーン化合物0.2部、

Figure 2024016632000017
・ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX-1、積水化学工業(株)製)10部
・シクロヘキサノン600部
これらを、直径1mmガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、4時間分散処理した。その後、酢酸エチル700部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を15分間80℃で乾燥させることによって、膜厚0.17μmの電荷発生層を形成した。 Next, the following materials were prepared.
・20 parts of hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generating substance) in a crystal form having peaks at 7.4° and 28.2° of Bragg angle 2θ ± 0.2° in CuKα characteristic X-ray diffraction ・In the following formula (C) 0.2 parts of the indicated calixarene compound,
Figure 2024016632000017
- 10 parts of polyvinyl butyral (trade name: S-LEC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) - 600 parts of cyclohexanone These were placed in a sand mill using glass beads with a diameter of 1 mm, and dispersed for 4 hours. Thereafter, 700 parts of ethyl acetate was added to prepare a charge generation layer coating solution. This charge generation layer coating solution was applied onto the undercoat layer by dip coating, and the resulting coating film was dried at 80° C. for 15 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.17 μm.

次に、以下の材料を用意した。
・下記式(D)で示される化合物30部(電荷輸送物質)
・下記式(E)で示される化合物60部(電荷輸送物質)
・下記式(F)で示される化合物10部(電荷輸送物質)

Figure 2024016632000018
・ポリカーボネート樹脂(商品名:ユーピロンZ400、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ビスフェノールZ型のポリカーボネート)100部
・下記構造式(G-1)と下記構造式(G-2)の共重合ユニットを有するポリカーボネート樹脂0.02部(x/y=0.95/0.05:粘度平均分子量Mv=20000)
Figure 2024016632000019
Figure 2024016632000020
これらを、混合キシレン600部及びジメトキシメタン200部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を30分間100℃で乾燥させることによって、膜厚18μmの第一電荷輸送層を形成した。 Next, the following materials were prepared.
・30 parts of a compound represented by the following formula (D) (charge transport substance)
・60 parts of a compound represented by the following formula (E) (charge transport substance)
・10 parts of a compound represented by the following formula (F) (charge transport substance)
Figure 2024016632000018
・100 parts of polycarbonate resin (product name: Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., bisphenol Z type polycarbonate) ・Copolymerized units of the following structural formula (G-1) and the following structural formula (G-2) 0.02 part of polycarbonate resin (x/y=0.95/0.05: viscosity average molecular weight Mv=20000)
Figure 2024016632000019
Figure 2024016632000020
A coating solution for a charge transport layer was prepared by dissolving these in a mixed solvent of 600 parts of mixed xylene and 200 parts of dimethoxymethane. This charge transport layer coating solution is applied onto the charge generation layer by dip coating to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 100°C for 30 minutes to form a first charge transport layer with a thickness of 18 μm. Formed.

次に、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン(株)製)20部/1-プロパノール20部の混合溶剤を、ポリフロンフィルター(商品名:PF-040、アドバンテック東洋(株)製)で濾過した。
また、以下の材料を用意した。
・下記式(H)で示される正孔輸送性化合物90部

Figure 2024016632000021
・1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン70部
・1-プロパノール70部
これらを上記混合溶剤に加えた。これをポリフロンフィルター(商品名:PF-020、アドバンテック東洋製)で濾過することによって、第二電荷輸送層(保護層)用塗布液を調製した。この第二電荷輸送層用塗布液を第一電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を大気中において6分間50℃で乾燥させた。その後、窒素中において、支持体(被照射体)を200rpmで回転させながら、加速電圧70kV、吸収線量8000Gyの条件で1.6秒間、電子線を塗膜に照射した。引き続いて、窒素中において25℃から125℃まで30秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った。電子線照射及びその後の加熱時の雰囲気の酸素濃度は15ppmであった。次に、大気中において30分間100℃で加熱処理を行うことによって、電子線により硬化された膜厚5μmの第二電荷輸送層(保護層)を形成した。 Next, a mixed solvent of 20 parts of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (trade name: Zeorola H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)/20 parts of 1-propanol was added to Polyflon. It was filtered using a filter (trade name: PF-040, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.).
In addition, the following materials were prepared.
・90 parts of a hole transporting compound represented by the following formula (H)
Figure 2024016632000021
- 70 parts of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and 70 parts of 1-propanol These were added to the above mixed solvent. This was filtered through a Polyflon filter (trade name: PF-020, manufactured by Advantech Toyo) to prepare a coating solution for a second charge transport layer (protective layer). This second charge transport layer coating solution was applied onto the first charge transport layer by dip coating, and the resulting coating film was dried at 50° C. for 6 minutes in the atmosphere. Thereafter, the coating film was irradiated with an electron beam for 1.6 seconds under conditions of an accelerating voltage of 70 kV and an absorbed dose of 8000 Gy while rotating the support (irradiated body) at 200 rpm in nitrogen atmosphere. Subsequently, the coating film was heated by raising the temperature from 25° C. to 125° C. over 30 seconds in nitrogen. The oxygen concentration in the atmosphere during electron beam irradiation and subsequent heating was 15 ppm. Next, heat treatment was performed at 100° C. for 30 minutes in the atmosphere to form a second charge transport layer (protective layer) having a thickness of 5 μm and cured by electron beam.

次に、研磨シート(商品名:GC3000、理研コランダム製)を用いて保護層の表面に線状溝を形成した。研磨シートの送りスピードは40mm/分とし、被加工物の回転数は240rpmとし、被加工物に対する研磨シート押し当て圧は7.5N/mとした。研磨シートの送り方向と被加工物の回転方向は同方向とした。また、外径40cm、アスカーC硬度40のバックアップローラーを用いた。これらの条件で、10秒間かけて、被加工物の周面に線状溝を形成した。
このようにして、感光体1を製造した。
Next, linear grooves were formed on the surface of the protective layer using a polishing sheet (trade name: GC3000, manufactured by Riken Corundum). The feeding speed of the polishing sheet was 40 mm/min, the rotation speed of the workpiece was 240 rpm, and the pressure against which the polishing sheet was pressed against the workpiece was 7.5 N/m 2 . The feeding direction of the polishing sheet and the rotating direction of the workpiece were set to be the same direction. Further, a backup roller with an outer diameter of 40 cm and an Asker C hardness of 40 was used. Under these conditions, linear grooves were formed on the circumferential surface of the workpiece for 10 seconds.
In this way, photoreceptor 1 was manufactured.

(感光体2~感光体10、感光体101~114の製造例)
表4に示す支持体を用いた以外はすべて感光体1と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体を「感光体2~感光体10、感光体101~感光体114」とした。
(Production example of photoreceptors 2 to 10 and photoreceptors 101 to 114)
An electrophotographic photoreceptor was manufactured in the same manner as Photoreceptor 1 except that the support shown in Table 4 was used. The obtained electrophotographic photoreceptors were designated as "Photoreceptor 2 to Photoreceptor 10 and Photoreceptor 101 to Photoreceptor 114."

(感光体11~感光体20の製造例)
表4に示す支持体を用い、例示化合物(A101)を例示化合物(A154)に変更した以外はすべて感光体1と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体を「感光体11~感光体20」とする。
(Manufacturing example of photoreceptor 11 to photoreceptor 20)
An electrophotographic photoreceptor was produced using the support shown in Table 4 in the same manner as Photoreceptor 1 except that Exemplified Compound (A101) was changed to Exemplified Compound (A154). The obtained electrophotographic photoreceptors are referred to as "photoreceptors 11 to 20."

(感光体21~感光体30の製造例)
表4に示す支持体を用い、例示化合物(A101)を例示化合物(A203)に変更し、下引き層の膜厚を1.0μmに変更した以外はすべて感光体1と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体を「感光体21~感光体30」とする。
(Manufacturing example of photoreceptor 21 to photoreceptor 30)
The electrophotographic process was carried out in the same manner as in Photoreceptor 1 except that the support shown in Table 4 was used, the exemplary compound (A101) was changed to the exemplary compound (A203), and the thickness of the undercoat layer was changed to 1.0 μm. manufactured a body. The obtained electrophotographic photoreceptors are referred to as "photoreceptors 21 to 30."

(感光体31~感光体40の製造例)
表4に示す支持体を用い、例示化合物(A101)を例示化合物(A205)に変更し、下引き層の膜厚を1.0μmに変更した以外はすべて感光体1と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体を「感光体31~感光体40」とする。
(Manufacturing example of photoreceptor 31 to photoreceptor 40)
The electrophotographic process was carried out in the same manner as in Photoreceptor 1 except that the support shown in Table 4 was used, the exemplified compound (A101) was changed to the exemplified compound (A205), and the thickness of the undercoat layer was changed to 1.0 μm. manufactured a body. The obtained electrophotographic photoreceptors are referred to as "photoreceptors 31 to 40."

(感光体41~感光体50の製造例)
表4に示す支持体、例示化合物を用い、膜厚を表4に示したように変更した以外はすべて感光体1と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体を「感光体41~感光体50」とする。
(Manufacturing example of photoreceptor 41 to photoreceptor 50)
An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as Photoreceptor 1 except that the support and exemplified compounds shown in Table 4 were used and the film thickness was changed as shown in Table 4. The obtained electrophotographic photoreceptors are referred to as "photoreceptors 41 to 50."

(感光体115の製造例)
ブロック化イソシアネート(スミジュールBL3175、住化バイエルウレタン社製、固形分75質量%)20部とブチラール樹脂(エスレックBL-1、積水化学工業社製)7.5部とを、メチルエチルケトン150部に溶解した。次に、ピグメントオレンジ43(東京化成工業株式会社製)34部を前記溶解液に混合した後にサンドミルにて10時間分散して分散液を得た。この分散液に、カルボン酸ビスマス(K-KAT XK-640、キングインダストリー社製)0.005部と、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)2部を添加して下引き層用塗布液を得た。この塗布液を支持体B-1上に浸漬塗布して160℃で60分間置くことで硬化させ、厚さ7μmの下引き層を形成した。
続いて電荷発生層、第一電荷輸送層及び第二電荷輸送層(保護層)は感光体1とすべて同様に形成した。
得られた電子写真感光体を「感光体115」とする。
(Manufacturing example of photoreceptor 115)
20 parts of blocked isocyanate (Sumidur BL3175, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., solid content 75% by mass) and 7.5 parts of butyral resin (S-LEC BL-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are dissolved in 150 parts of methyl ethyl ketone. did. Next, 34 parts of Pigment Orange 43 (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was mixed with the solution, and then dispersed in a sand mill for 10 hours to obtain a dispersion. To this dispersion, 0.005 parts of bismuth carboxylate (K-KAT XK-640, manufactured by King Industries) and 2 parts of silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by Momentive Performance Materials) were added. A coating liquid for a pulling layer was obtained. This coating solution was applied onto Support B-1 by dip coating and allowed to stand at 160° C. for 60 minutes to cure, thereby forming an undercoat layer with a thickness of 7 μm.
Subsequently, a charge generation layer, a first charge transport layer, and a second charge transport layer (protective layer) were all formed in the same manner as in Photoreceptor 1.
The obtained electrophotographic photoreceptor is referred to as "photoreceptor 115."

(感光体116の製造例)
ブロック化イソシアネート(スミジュールBL3175、住化バイエルウレタン社製、固形分75質量%)20部とブチラール樹脂(エスレックBL-1、積水化学工業社製)7.5部とを、メチルエチルケトン150部に溶解した。次に、ピグメントオレンジ43(東京化成工業株式会社製)34部とアントラキノン(東京化成工業株式会社製)10部を前記溶解液に混合した後にサンドミルにて10時間分散して分散液を得た。この分散液に、カルボン酸ビスマス(K-KAT XK-640、キングインダストリー社製)0.005部と、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)2部を添加して下引き層用塗布液を得た。この塗布液を支持体B-1上に浸漬塗布して160℃で60分間置くことで硬化させ、厚さ7μmの下引き層を形成した。続いて電荷発生層、第一電荷輸送層及び第二電荷輸送層(保護層)は感光体1とすべて同様に形成した。
得られた電子写真感光体を「感光体116」とする。
(Manufacturing example of photoreceptor 116)
20 parts of blocked isocyanate (Sumidur BL3175, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., solid content 75% by mass) and 7.5 parts of butyral resin (S-LEC BL-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are dissolved in 150 parts of methyl ethyl ketone. did. Next, 34 parts of Pigment Orange 43 (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 10 parts of anthraquinone (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were mixed with the solution, and then dispersed in a sand mill for 10 hours to obtain a dispersion. To this dispersion, 0.005 parts of bismuth carboxylate (K-KAT XK-640, manufactured by King Industries) and 2 parts of silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by Momentive Performance Materials) were added. A coating liquid for a pulling layer was obtained. This coating solution was applied onto Support B-1 by dip coating and allowed to stand at 160° C. for 60 minutes to cure, thereby forming an undercoat layer with a thickness of 7 μm. Subsequently, a charge generation layer, a first charge transport layer, and a second charge transport layer (protective layer) were all formed in the same manner as in Photoreceptor 1.
The obtained electrophotographic photoreceptor is referred to as "photoreceptor 116."

Figure 2024016632000022
Figure 2024016632000022

(実施例1~50、及び比較例1~16)
上記で製造した電子写真感光体1~50、電子写真感光体101~116を用いて、短期電位変動、残留電位変動、及び結晶方位の評価を、以下のように行った。
(Examples 1 to 50 and Comparative Examples 1 to 16)
Using electrophotographic photoreceptors 1 to 50 and electrophotographic photoreceptors 101 to 116 manufactured above, short-term potential fluctuations, residual potential fluctuations, and crystal orientation were evaluated as follows.

[評価]
まず、各感光体を、50℃/95%RHの高温高湿環境下で7日間保管した。その後、23℃/50%RHの常温常湿環境下に各感光体を移し、下記の方法で電位変動評価を行った。
[evaluation]
First, each photoreceptor was stored for 7 days in a high temperature, high humidity environment of 50° C./95% RH. Thereafter, each photoreceptor was transferred to a normal temperature and normal humidity environment of 23° C./50% RH, and potential fluctuations were evaluated using the method described below.

<短期電位変動評価>
各感光体の評価は、評価装置である電子写真装置(複写機)(商品名:imagePRESS C910、キヤノン(株)製)のシアンステーションに装着して行った。
感光体の表面電位の測定は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位プローブ(商品名:model6000B-8、トレック社製)をセットし、表面電位計(model344:トレック社製)を使用して行った。
<Short-term potential fluctuation evaluation>
The evaluation of each photoreceptor was carried out by attaching it to the cyan station of an electrophotographic apparatus (copying machine) (product name: imagePRESS C910, manufactured by Canon Inc.), which was an evaluation apparatus.
To measure the surface potential of the photoreceptor, remove the developing cartridge from the evaluation device, set a potential probe (product name: model 6000B-8, manufactured by Trek), and use a surface electrometer (model 344, manufactured by Trek). So I went.

初めに、評価に用いる感光体の暗部電位(Vd)が-610Vになるように調整した。次に、露光装置の露光光量を調整して感光体の明部電位(Vl)が-380Vになるように調整した。
明部電位の測定は、感光体の軸方向の中央位置、及び感光体の両端から40mmの位置で、周方向30度ごとに12点(合計:軸方向3点×周方向12点=36点)について行った。その後、各軸方向の位置ごとに感光体1周中の平均値を算出し、これを各軸方向の位置の初期電位とした。
次に、現像用カートリッジを元に戻し、20枚通紙を行った。その後、再び電位プローブをセットし、上記と同様に各軸方向の位置ごとに感光体1周中の平均値を算出し、これを各軸方向の位置の20枚通紙後電位とした。
最後に、各軸方向の位置で初期電位と20枚通紙後電位の差分の絶対値を算出し、得られた値の平均値を短期電位変動値として算出した。
First, the dark potential (Vd) of the photoreceptor used for evaluation was adjusted to -610V. Next, the exposure light amount of the exposure device was adjusted so that the bright area potential (Vl) of the photoreceptor was -380V.
The bright area potential was measured at 12 points every 30 degrees in the circumferential direction at the axial center position of the photoreceptor and at positions 40 mm from both ends of the photoreceptor (total: 3 points in the axial direction x 12 points in the circumferential direction = 36 points) ). Thereafter, the average value during one rotation of the photoreceptor was calculated for each axial position, and this was taken as the initial potential at each axial position.
Next, the developing cartridge was returned to its original position, and 20 sheets were passed through. Thereafter, the potential probe was set again, and the average value during one rotation of the photoreceptor was calculated for each axial position in the same manner as above, and this was taken as the potential after 20 sheets of paper were passed at each axial position.
Finally, the absolute value of the difference between the initial potential and the potential after passing 20 sheets was calculated at each axial position, and the average value of the obtained values was calculated as a short-term potential fluctuation value.

得られた値に応じて、以下に示すランクで評価した。評価結果を表5及び表6に示す。
なお、以下のランクにおいて、ランクA~Dであれば、感光体は本発明の効果を得られる。一方、ランクEは従来技術の感光体と同レベルの短期電位変動値の評価となる。
A…2.0V未満
B…2.0V以上2.5V未満
C…2.5V以上3.0V未満
D…3.0V以上3.5V未満
E…3.5V以上
According to the obtained values, evaluation was performed according to the ranks shown below. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
Note that in the following ranks, if the photoreceptor is ranked A to D, the effects of the present invention can be obtained. On the other hand, rank E is an evaluation of short-term potential fluctuation values that are at the same level as conventional photoreceptors.
A...Less than 2.0V B...2.0V or more and less than 2.5V C...2.5V or more and less than 3.0V D...3.0V or more and less than 3.5V E...3.5V or more

<残留電位変動評価>
残留電位の測定は、明部電位の測定を行った後の帯電が切れた位置から感光体が1周した時点で測定を開始し、感光体1周分測定した。また、残留電位の測定も明部電位の測定と同様に周方向30度ごとに12点について行った。その後、感光体1周中の平均値を算出し、これを初期残留電位とした。
20枚通紙後の残留電位についても同様の方法で行い、感光体1周中の平均値を算出し、これを20枚通紙後残留電位とした。
最後に、初期残留電位と20枚通紙後残留電位の差分の絶対値を算出し、得られた値の平均値を残留電位変動値とした。評価結果を表5及び表6に示す。
得られた値はすべての感光体で同レベルであった。
<Residual potential fluctuation evaluation>
The measurement of the residual potential was started when the photoreceptor had made one revolution from the position where the charge was cut off after the measurement of the bright area potential, and the measurement was carried out for one revolution of the photoreceptor. Further, the residual potential was measured at 12 points every 30 degrees in the circumferential direction, similarly to the measurement of the bright area potential. Thereafter, the average value during one rotation of the photoreceptor was calculated, and this was taken as the initial residual potential.
The residual potential after passing 20 sheets was determined in the same manner, and the average value during one rotation of the photoreceptor was calculated, and this was taken as the residual potential after passing 20 sheets.
Finally, the absolute value of the difference between the initial residual potential and the residual potential after passing 20 sheets was calculated, and the average value of the obtained values was taken as the residual potential fluctuation value. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
The values obtained were at the same level for all photoreceptors.

[結晶方位評価]
上記で製造した各電子写真感光体を用いて、次のようにして結晶方位の評価を行った。
まず、支持体のどちらか一方の端から軸方向に全長の1/8、2/8、3/8、4/8、5/8、6/8、7/8にあたる位置を決めた。さらにそれぞれの位置において周方向に90°ずつ4分割する。軸方向の分割線と周方向の分割線が交わる28点それぞれにおいて、軸方向の分割線と周方向の分割線の交点が中心になるように10mm四方の断片を切り出す。研磨シートで保護層を除去した後、メチルエチルケトンを用いて感光層を除去した。その後、バフ研磨によって支持体表面の露出、鏡面仕上げを行った。次に水酸化ナトリウム水溶液に1分浸漬させて処理して結晶方位観察用のサンプルを得た。
得られたサンプルの表面の中央つまり、前記した支持体の軸方向の分割線と周方向の分割線の交点が中心になるようにした100μm四方の領域について、SEM-EBSP法により観察した。観察結果より、各結晶方位を有するAlの結晶粒が占める面積の割合及びAlの結晶粒の平均面積を算出した。結果を表5及び表6に示す。
[Crystal orientation evaluation]
Using each of the electrophotographic photoreceptors manufactured above, crystal orientation was evaluated as follows.
First, positions corresponding to 1/8, 2/8, 3/8, 4/8, 5/8, 6/8, and 7/8 of the total length in the axial direction from either end of the support were determined. Furthermore, each position is divided into four parts by 90° in the circumferential direction. At each of the 28 points where the axial parting line and the circumferential parting line intersect, a 10 mm square piece is cut out so that the center is the intersection of the axial parting line and the circumferential parting line. After removing the protective layer with a polishing sheet, the photosensitive layer was removed using methyl ethyl ketone. Thereafter, the surface of the support was exposed and mirror-finished by buffing. Next, the sample was immersed in a sodium hydroxide aqueous solution for 1 minute to obtain a sample for crystal orientation observation.
A 100 μm square area centered at the center of the surface of the obtained sample, that is, the intersection of the axial parting line and the circumferential parting line of the support, was observed by SEM-EBSP method. From the observation results, the ratio of the area occupied by Al crystal grains having each crystal orientation and the average area of Al crystal grains were calculated. The results are shown in Tables 5 and 6.

Figure 2024016632000023
Figure 2024016632000023

Figure 2024016632000024
Figure 2024016632000024

本発明の実施形態は以下の構成を含む。
(構成1)
円筒状の支持体、該支持体の直上に形成された下引き層、及び該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、下記式(A1)で示される化合物及び/又は下記式(A2)で示される化合物を含む組成物の硬化物を含有し、
該支持体の表面が、Al及び/又はAl合金で形成されており、
該支持体表面のAlの集合組織の表面方向における該支持体の表面は、
(α){001}方位-15°以上+15°未満の面
(β){101}方位-15°以上+15°未満の面
を有するAlの結晶粒からなり、
該支持体の表面の全面積に対する該(β)を有するAlの結晶粒が占める面積の割合が10%以下であり、且つ(α)を有するAlの結晶粒が占める面積が10%を超える、
ことを特徴とする電子写真感光体。

Figure 2024016632000025
Figure 2024016632000026
(式(A1)及び(A2)中、R101~R106、R201~R210は、それぞれ独立に、下記式(B)で示される1価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基を示す。ただし、R101~R106の少なくとも1つ、及びR201~R210の少なくとも1つは、下記式(B)で示される1価の基である。該アルキル基のCHの1つは、O又はSで置換されていてもよい、あるいは該アルキル基のCHの1つはNで置換されていてもよい。該置換のアルキル基の置換基は、アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基である。該置換のアリール基及び該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン基置換アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基である。)
Figure 2024016632000027
(式(B)中、a、b、及びcの少なくとも1つは、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する。l及びmは、それぞれ独立に、0又は1であり、lとmの和は、0以上2以下である。
aは、主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、炭素数1~6のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、又はフェニル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基を示し、これらのアルキレン基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。これらのアルキレン基の主鎖中のCHの1つはO又はSで置換されていてもよい。あるいはこれらのアルキレン基の主鎖中のCHの1つはNで置換されていてもよい。
bは、フェニレン基、炭素数1~6のアルキル基置換フェニレン基、ニトロ基置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、又はアルコキシ基置換フェニレン基を示し、これらのフェニレン基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。
cは、水素原子、カルボキシ基、主鎖の炭素数が1~6のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキル基を示し、これらのアルキル基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。)
(構成2)
前記支持体の表面の全面積に対する、前記(α)を有するAlの結晶粒が占める面積が11%以上である、構成1に記載の電子写真感光体。
(構成3)
前記支持体の表面の全面積に対する、前記(α)を有するAlの結晶粒が占める面積が50%以上である、構成1又は2に記載の電子写真感光体。
(構成4)
前記支持体の表面の全面積に対する、前記(α)を有するAlの結晶粒が占める面積が75%以上である、構成1から3のいずれかに記載の電子写真感光体。
(構成5)
前記支持体の表面の全面積に対する、前記(β)を有するAlの結晶粒が占める面積が5%以下である、構成1から4のいずれかに記載の電子写真感光体。
(構成6)
前記Al合金が、0.2質量%以上0.6質量%以下のSi及び0.45質量%以上0.9質量%以下のMgを含む、構成1から5のいずれかに記載の電子写真感光体。
(構成7)
構成1から6のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
(構成8)
構成1から6のいずれかに記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段を有する電子写真装置。 Embodiments of the present invention include the following configurations.
(Configuration 1)
An electrophotographic photoreceptor comprising a cylindrical support, an undercoat layer formed directly on the support, and a photosensitive layer formed on the undercoat layer,
The undercoat layer contains a cured product of a composition containing a compound represented by the following formula (A1) and/or a compound represented by the following formula (A2),
The surface of the support is made of Al and/or an Al alloy,
The surface of the support in the surface direction of the Al texture on the support surface is:
(α) consists of Al crystal grains having {001} planes with an orientation of −15° or more and less than +15°; (β) {101} planes with an orientation of −15° or more and less than +15°;
The ratio of the area occupied by the Al crystal grains having the (β) to the total area of the surface of the support is 10% or less, and the area occupied by the Al crystal grains having the (α) exceeds 10%.
An electrophotographic photoreceptor characterized by:
Figure 2024016632000025
Figure 2024016632000026
(In formulas (A1) and (A2), R 101 to R 106 and R 201 to R 210 each independently represent a monovalent group represented by the following formula (B), a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, Indicates a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.However, at least one of R 101 to R 106 , and R 201 At least one of ~R 210 is a monovalent group represented by the following formula (B). One of the CH 2 of the alkyl group may be substituted with O or S, or the alkyl group One of CH may be substituted with N. The substituent of the substituted alkyl group is at least one group selected from the group consisting of an aryl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a hydroxy group. The substituent of the substituted aryl group and the substituted heterocyclic group is at least one selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, a halogen group-substituted alkyl group, and an alkoxy group. It is the basis of seeds.)
Figure 2024016632000027
(In formula (B), at least one of a, b, and c has at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, an amino group, and a carboxy group. l and m are , each independently is 0 or 1, and the sum of l and m is 0 or more and 2 or less.
a is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with a benzyl group; An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with an alkoxycarbonyl group, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with a phenyl group These alkylene groups may have at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, an amino group, and a carboxy group as a substituent. One of the CH 2 in the main chain of these alkylene groups may be substituted with O or S. Alternatively, one of the CHs in the main chain of these alkylene groups may be substituted with N.
b represents a phenylene group, a phenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group substituted with a nitro group, a phenylene group substituted with a halogen group, or a phenylene group substituted with an alkoxy group; may have at least one group selected from the group consisting of a thiol group, an amino group, and a carboxy group.
c represents a hydrogen atom, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; These alkyl groups may have at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, an amino group, and a carboxy group as a substituent. )
(Configuration 2)
The electrophotographic photoreceptor according to configuration 1, wherein the area occupied by the Al crystal grains having (α) with respect to the total area of the surface of the support is 11% or more.
(Configuration 3)
The electrophotographic photoreceptor according to configuration 1 or 2, wherein the area occupied by the Al crystal grains having (α) with respect to the total area of the surface of the support is 50% or more.
(Configuration 4)
4. The electrophotographic photoreceptor according to any one of Structures 1 to 3, wherein the area occupied by the Al crystal grains having (α) is 75% or more of the total surface area of the support.
(Configuration 5)
5. The electrophotographic photoreceptor according to any one of configurations 1 to 4, wherein the area occupied by the Al crystal grains having (β) is 5% or less of the total area of the surface of the support.
(Configuration 6)
The electrophotographic photosensitive material according to any one of configurations 1 to 5, wherein the Al alloy contains 0.2% by mass or more and 0.6% by mass of Si and 0.45% by mass or more and 0.9% by mass or less of Mg. body.
(Configuration 7)
The electrophotographic photoreceptor according to any one of Structures 1 to 6 and at least one means selected from the group consisting of charging means, developing means, and cleaning means are integrally supported, and A removable process cartridge.
(Configuration 8)
An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photoreceptor according to any one of Structures 1 to 6, a charging means, an exposure means, a developing means, and a transfer means.

1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段
4 露光光
5 現像手段
6 転写手段
7 転写材
8 定着手段
9 クリーニング手段
10 前露光光
11 プロセスカートリッジ
12 案内手段
1 Electrophotographic photoreceptor 2 Axis 3 Charging means 4 Exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Transfer material 8 Fixing means 9 Cleaning means 10 Pre-exposure light 11 Process cartridge 12 Guide means

Claims (8)

円筒状の支持体、該支持体の直上に形成された下引き層、及び該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、下記式(A1)で示される化合物及び/又は下記式(A2)で示される化合物を含む組成物の硬化物を含有し、
該支持体の表面が、Al及び/又はAl合金で形成されており、
該支持体表面のAlの集合組織の表面方向における該支持体の表面は、
(α){001}方位-15°以上+15°未満の面
(β){101}方位-15°以上+15°未満の面
を有するAlの結晶粒からなり、
該支持体の表面の全面積に対する 該(β)を有するAlの結晶粒が占める面積の割合が10%以下であり、且つ(α)を有するAlの結晶粒が占める面積が10%を超える、
ことを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2024016632000028
Figure 2024016632000029
(式(A1)及び(A2)中、R101~R106、R201~R210は、それぞれ独立に、下記式(B)で示される1価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基を示す。ただし、R101~R106の少なくとも1つ、及びR201~R210の少なくとも1つは、下記式(B)で示される1価の基である。該アルキル基のCHの1つは、O又はSで置換されていてもよい、あるいは該アルキル基のCHの1つはNで置換されていてもよい。該置換のアルキル基の置換基は、アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基である。該置換のアリール基及び該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン基置換アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基である。)
Figure 2024016632000030
(式(B)中、a、b、及びcの少なくとも1つは、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する。l及びmは、それぞれ独立に、0又は1であり、lとmの和は、0以上2以下である。
aは、主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、炭素数1~6のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基、又はフェニル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキレン基を示し、これらのアルキレン基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。これらのアルキレン基の主鎖中のCHの1つはO又はSで置換されていてもよい。あるいはこれらのアルキレン基の主鎖中のCHの1つはNで置換されていてもよい。
bは、フェニレン基、炭素数1~6のアルキル基置換フェニレン基、ニトロ基置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、又はアルコキシ基置換フェニレン基を示し、これらのフェニレン基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。
cは、水素原子、カルボキシ基、主鎖の炭素数が1~6のアルキル基、又は炭素数1~5のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が1~6のアルキル基を示し、これらのアルキル基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。)
An electrophotographic photoreceptor comprising a cylindrical support, an undercoat layer formed directly on the support, and a photosensitive layer formed on the undercoat layer,
The undercoat layer contains a cured product of a composition containing a compound represented by the following formula (A1) and/or a compound represented by the following formula (A2),
The surface of the support is made of Al and/or an Al alloy,
The surface of the support in the surface direction of the Al texture on the support surface is:
(α) consists of Al crystal grains having {001} planes with an orientation of −15° or more and less than +15°; (β) {101} planes with an orientation of −15° or more and less than +15°;
The ratio of the area occupied by the Al crystal grains having (β) to the total area of the surface of the support is 10% or less, and the area occupied by the Al crystal grains having (α) exceeds 10%.
An electrophotographic photoreceptor characterized by:
Figure 2024016632000028
Figure 2024016632000029
(In formulas (A1) and (A2), R 101 to R 106 and R 201 to R 210 each independently represent a monovalent group represented by the following formula (B), a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, Indicates a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.However, at least one of R 101 to R 106 , and R 201 At least one of ~R 210 is a monovalent group represented by the following formula (B). One of the CH 2 of the alkyl group may be substituted with O or S, or the alkyl group One of CH may be substituted with N. The substituent of the substituted alkyl group is at least one group selected from the group consisting of an aryl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a hydroxy group. The substituent of the substituted aryl group and the substituted heterocyclic group is at least one selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, a halogen group-substituted alkyl group, and an alkoxy group. It is the basis of seeds.)
Figure 2024016632000030
(In formula (B), at least one of a, b, and c has at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, an amino group, and a carboxy group. l and m are , each independently is 0 or 1, and the sum of l and m is 0 or more and 2 or less.
a is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with a benzyl group; An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with an alkoxycarbonyl group, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with a phenyl group These alkylene groups may have at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, an amino group, and a carboxy group as a substituent. One of the CH 2 in the main chain of these alkylene groups may be substituted with O or S. Alternatively, one of the CHs in the main chain of these alkylene groups may be substituted with N.
b represents a phenylene group, a phenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group substituted with a nitro group, a phenylene group substituted with a halogen group, or a phenylene group substituted with an alkoxy group; may have at least one group selected from the group consisting of a thiol group, an amino group, and a carboxy group.
c represents a hydrogen atom, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; These alkyl groups may have at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, an amino group, and a carboxy group as a substituent. )
前記支持体の表面の全面積に対する、前記(α)を有するAlの結晶粒が占める面積が11%以上である、請求項1に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the area occupied by the Al crystal grains having (α) with respect to the total area of the surface of the support is 11% or more. 前記支持体の表面の全面積に対する、前記(α)を有するAlの結晶粒が占める面積が50%以上である、請求項1に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the area occupied by the Al crystal grains having (α) with respect to the total area of the surface of the support is 50% or more. 前記支持体の表面の全面積に対する、前記(α)を有するAlの結晶粒が占める面積が75%以上である、請求項1に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the area occupied by the Al crystal grains having (α) with respect to the total area of the surface of the support is 75% or more. 前記支持体の表面の全面積に対する、前記(β)を有するAlの結晶粒が占める面積が5%以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 4, wherein the area occupied by the Al crystal grains having (β) with respect to the total area of the surface of the support is 5% or less. 前記Al合金が、0.2質量%以上0.6質量%以下のSi及び0.45質量%以上0.9質量%以下のMgを含む、請求項1に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the Al alloy contains 0.2% by mass or more and 0.6% by mass or less of Si and 0.45% by mass or more and 0.9% by mass or less of Mg. 請求項1~4のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。 The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 4 and at least one means selected from the group consisting of charging means, developing means, and cleaning means are integrally supported, and an electrophotographic apparatus is provided. A process cartridge that can be attached to and detached from the main body. 請求項1~4のいずれか1項に記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段を有する電子写真装置。 An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 4, charging means, exposure means, developing means, and transfer means.
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