JP2024016422A - Polybutylene succinate adipate-based resin particle water dispersion, production method of the same, and polybutylene succinate adipate-based resin particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体の製造方法、および、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles, a method for producing the aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles, and a polybutylene succinate adipate resin particle.
ポリマー樹脂粒子は、コーティング材料、外用剤、光学部材、プラスチック改質剤、各種スペーサー、アンチブロッキング剤、各種充填剤など、多くの分野で用いられている。ポリマー樹脂粒子は、通常、水に分散させた水分散体として得られる。 Polymer resin particles are used in many fields, such as coating materials, external preparations, optical members, plastic modifiers, various spacers, anti-blocking agents, and various fillers. Polymer resin particles are usually obtained as an aqueous dispersion in water.
ポリマー樹脂粒子には、その用途に応じて、様々な特性が要求される。多くの用途に求められる特性の代表的なものとして、粒子径が小さいこと、粒度分布が狭いこと、水への分散安定性に優れること、などが挙げられる。また、工業的な生産性を考慮すると、ポリマー樹脂粒子は、容易に製造できることも重要である。 Polymer resin particles are required to have various properties depending on their use. Typical properties required for many uses include small particle size, narrow particle size distribution, and excellent dispersion stability in water. Furthermore, in consideration of industrial productivity, it is important that polymer resin particles can be easily manufactured.
最近、世界的な環境問題への取り組みを背景に、生分解性ポリマー樹脂粒子の検討が行われている。 Recently, biodegradable polymer resin particles have been studied in response to efforts to address global environmental issues.
Ｄ体の含有率が１０％以上であるポリ乳酸を溶媒に溶解させたポリ乳酸溶液と、けん化度が６８～８５％であるポリビニルアルコール水溶液とを混合して攪拌することによって液滴を形成する工程と、減圧によって液滴から溶媒を除去してポリ乳酸微粒子水分散液を得る工程と、ポリ乳酸微粒子水分散液から水を除去してポリ乳酸微粒子を得る工程と、を含むことを特徴とするポリ乳酸微粒子の製造方法が報告されている（特許文献１）。しかし、特許文献１に記載のポリ乳酸微粒子水分散液の製造方法によれば、得られるポリ乳酸微粒子の粒度分布が広くなってしまうという問題がある。 Droplets are formed by mixing and stirring a polylactic acid solution in which polylactic acid with a D-isomer content of 10% or more is dissolved in a solvent and an aqueous polyvinyl alcohol solution with a saponification degree of 68 to 85%. a step of removing the solvent from the droplets by reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of polylactic acid fine particles, and a step of removing water from the aqueous dispersion of polylactic acid fine particles to obtain fine polylactic acid particles. A method for producing polylactic acid fine particles has been reported (Patent Document 1). However, according to the method for producing an aqueous dispersion of polylactic acid fine particles described in Patent Document 1, there is a problem that the particle size distribution of the obtained polylactic acid fine particles becomes wide.
生分解性樹脂を水に分散させた水系分散体であって、鹸化度８５．０モル％以上のポリビニルアルコールを分散剤として含有することを特徴とする生分解性樹脂水系分散体が報告されている（特許文献２）。しかし、特許文献２に記載の生分解性樹脂水系分散体の製造方法によれば、得られる生分解性樹脂粒子の粒度分布が広くなってしまうという問題がある。また、特許文献２に記載の生分解性樹脂水系分散体の製造方法によれば、ポリビニルアルコールの使用量が多く、製造コストが高くなってしまう。 An aqueous dispersion of a biodegradable resin in water has been reported, which is characterized by containing polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 85.0 mol% or more as a dispersant. (Patent Document 2). However, according to the method for producing an aqueous biodegradable resin dispersion described in Patent Document 2, there is a problem that the particle size distribution of the obtained biodegradable resin particles becomes wide. Furthermore, according to the method for producing an aqueous biodegradable resin dispersion described in Patent Document 2, a large amount of polyvinyl alcohol is used, resulting in high production costs.
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、水への分散安定性に優れた、粒子径が小さく、粒度分布が狭い生分解性ポリマー樹脂粒子の水分散体を容易に提供すること、そのような生分解性ポリマー樹脂粒子の水分散体を効率よく製造する方法を提供すること、および、粒子径が小さく、粒度分布が狭い生分解性ポリマー樹脂粒子を容易に提供すること、にある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and its main purpose is to provide water-soluble biodegradable polymer resin particles with small particle size and narrow particle size distribution that have excellent dispersion stability in water. It is an object of the present invention to easily provide a dispersion, to provide a method for efficiently producing an aqueous dispersion of such biodegradable polymer resin particles, and to provide biodegradable polymer resin particles having a small particle size and a narrow particle size distribution. The goal is to easily provide the following.
［１］本発明の実施形態によるポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体は、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子が水に分散されたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体であって、該ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ～１０μｍであり、該水分散体が、ポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）と部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）を含み、該ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子１００重量部に対する該変性ポリビニルアルコール（Ａ）と該部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）の合計量の割合が３．５重量部～１８重量部であり、該変性ポリビニルアルコール（Ａ）と該部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１～０．８であり、該部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）の重合度が１０００～３０００である。
［２］上記［１］に記載のポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体において、上記ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子の粒度分布のばらつき度を示すＲＳＦ（Ｒｅｒａｔｉｖｅ Ｓｐａｎ Ｆａｃｔｏｒ）が１．３未満であってもよい。
［３］上記［１］または［２］に記載のポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体において、上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、ポリオキシアルキレン構造を側鎖に有していてもよい。
［４］上記［１］から［３］までのいずれかに記載のポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体において、上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）のけん化度が３５ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％であってもよい。
［５］本発明の実施形態によるポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体の製造方法は、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子が水に分散されたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体の製造方法であって、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液（Ｉａ）とポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）と部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）と水を含む水溶液（ＩＩａ）とを混合して攪拌することによって乳化を行う。
［６］上記［５］に記載のポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体の製造方法において、上記乳化は、上記樹脂溶液（Ｉａ）に上記水溶液（ＩＩａ）を添加した後に転相させる転相乳化であってもよい。
［７］本発明の実施形態によるポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体の製造方法は、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子が水に分散されたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体の製造方法であって、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液（Ｉｂ）と部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）と水を含む水溶液（ＩＩｂ）とを混合して攪拌することによって乳化を行う。
［８］上記［７］に記載のポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体の製造方法において、上記乳化は、上記樹脂溶液（Ｉｂ）に上記水溶液（ＩＩｂ）を添加した後に転相させる転相乳化であってもよい。
［９］本発明の実施形態によるポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子は、上記［１］から［４］までのいずれかに記載のポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体から固液分離して得られる。
[1] The polybutylene succinate adipate resin particle water dispersion according to the embodiment of the present invention is a polybutylene succinate adipate resin particle water dispersion in which polybutylene succinate adipate resin particles are dispersed in water. , the volume average particle diameter of the polybutylene succinate adipate resin particles is 0.1 μm to 10 μm, and the aqueous dispersion contains a modified polyvinyl alcohol (A) having a polyoxyalkylene structure and a partially saponified polyvinyl alcohol (B). ), and the ratio of the total amount of the modified polyvinyl alcohol (A) and the partially saponified polyvinyl alcohol (B) to 100 parts by weight of the polybutylene succinate adipate resin particles is 3.5 parts by weight to 18 parts by weight. The weight ratio (A)/(B) of the modified polyvinyl alcohol (A) and the partially saponified polyvinyl alcohol (B) is 0.01 to 0.8; The degree of polymerization is 1000 to 3000.
[2] In the aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles described in [1] above, RSF (Relative Span Factor), which indicates the degree of variation in particle size distribution of the polybutylene succinate adipate resin particles, is 1.3. It may be less than
[3] In the polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion described in [1] or [2] above, the modified polyvinyl alcohol (A) may have a polyoxyalkylene structure in its side chain. .
[4] In the aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles according to any one of [1] to [3] above, the degree of saponification of the modified polyvinyl alcohol (A) is 35 mol% to 60 mol%, and Good too.
[5] The method for producing an aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles according to an embodiment of the present invention includes an aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles in which polybutylene succinate adipate resin particles are dispersed in water. , which comprises a resin solution (Ia) in which a polybutylene succinate adipate resin is dissolved in an organic solvent, a modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure (A), a partially saponified polyvinyl alcohol (B), and water. Emulsification is carried out by mixing and stirring the aqueous solution (IIa) containing the following.
[6] In the method for producing an aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles according to [5] above, the emulsification may include phase inversion after adding the aqueous solution (IIa) to the resin solution (Ia). It may be a phase emulsion.
[7] The method for producing an aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles according to an embodiment of the present invention includes an aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles in which polybutylene succinate adipate resin particles are dispersed in water. A method for producing polybutylene succinate adipate resin, a resin solution (Ib) in which a modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure (A) is dissolved in an organic solvent, a partially saponified polyvinyl alcohol (B), and water. Emulsification is performed by mixing and stirring the aqueous solution (IIb) containing the following.
[8] In the method for producing an aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles according to [7] above, the emulsification may include phase inversion after adding the aqueous solution (IIb) to the resin solution (Ib). It may be a phase emulsion.
[9] The polybutylene succinate adipate resin particles according to the embodiment of the present invention are obtained by solid-liquid separation from the polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion according to any one of [1] to [4] above. can be obtained.
本発明によれば、水への分散安定性に優れた、粒子径が小さく、粒度分布が狭い生分解性ポリマー樹脂粒子の水分散体を容易に提供することができる。また、そのような生分解性ポリマー樹脂粒子の水分散体を効率よく製造する方法を提供することができる。さらに、粒子径が小さく、粒度分布が狭い生分解性ポリマー樹脂粒子を容易に提供することができる。 According to the present invention, it is possible to easily provide an aqueous dispersion of biodegradable polymer resin particles having excellent dispersion stability in water, having a small particle size, and a narrow particle size distribution. Furthermore, a method for efficiently producing such an aqueous dispersion of biodegradable polymer resin particles can be provided. Furthermore, biodegradable polymer resin particles having a small particle size and a narrow particle size distribution can be easily provided.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments.
本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。 When the expression "acid (salt)" is used in this specification, it means "an acid and/or a salt thereof." Examples of the salt include alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and specific examples include sodium salts and potassium salts.
以下、本明細書においては、便宜上、「ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体」「水分散体」と、「ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子」を「樹脂粒子」と、「ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液（Ｉａ）」を「樹脂溶液（Ｉａ）」、「ポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）」を「ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）」と、「部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）」を「部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）」と、「ポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）と部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）と水を含む水溶液（ＩＩａ）」を「水溶液（ＩＩａ）」と、「ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液（Ｉｂ）」を「樹脂溶液（Ｉｂ）」と、「部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）と水を含む水溶液（ＩＩｂ）」を「水溶液（ＩＩｂ）」と、称することがある。 Hereinafter, in this specification, for convenience, "polybutylene succinate adipate resin particle water dispersion", "water dispersion", and "polybutylene succinate adipate resin particles" will be referred to as "resin particles" and "polybutylene succinate adipate resin particles". "Resin solution (Ia)" in which a succinate adipate resin is dissolved in an organic solvent" is "resin solution (Ia)", and "modified polyvinyl alcohol (A) having a polyoxyalkylene structure" is "AO-modified PVA (A)". and "partially saponified polyvinyl alcohol (B)", "partially saponified PVA (B)", and "modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure (A), partially saponified polyvinyl alcohol (B), and water" "Aqueous solution (IIa)" and "Resin solution (Ib) in which polybutylene succinate adipate resin and modified polyvinyl alcohol (A) having a polyoxyalkylene structure are dissolved in an organic solvent" "resin solution (Ib)" and "aqueous solution (IIb) containing partially saponified polyvinyl alcohol (B) and water" are sometimes referred to as "aqueous solution (IIb)."
≪ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体≫
本発明の実施形態による水分散体は、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子が水に分散された水分散体である。
≪Polybutylene succinate adipate resin particle water dispersion≫
The aqueous dispersion according to the embodiment of the present invention is an aqueous dispersion in which polybutylene succinate adipate resin particles are dispersed in water.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子を構成する樹脂の組成は、該樹脂全体に対して、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂（ＰＢＳＡ）が、好ましくは３０重量％～１００重量％であり、より好ましくは５０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは８０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％であり、最も好ましくは９８重量％～１００重量％である。ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子を構成する樹脂の組成が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。 The composition of the resin constituting the polybutylene succinate adipate resin particles is such that polybutylene succinate adipate resin (PBSA) is preferably 30% to 100% by weight, more preferably 50% by weight, based on the entire resin. Weight% to 100% by weight, more preferably 70% to 100% by weight, still more preferably 80% to 100% by weight, even more preferably 90% to 100% by weight, particularly preferably is from 95% to 100% by weight, most preferably from 98% to 100% by weight. If the composition of the resin constituting the polybutylene succinate adipate resin particles is within the above range, the effects of the present invention can be more effectively achieved.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子を構成する樹脂中に含まれ得る、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂（ＰＢＳＡ）以外の樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリ乳酸；乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体；ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート等の二塩基酸ポリエステル；ポリカプロラクトン；カプロラクトンと他のヒドロキシカルボン酸との共重合体が挙げられる。 Examples of resins other than polybutylene succinate adipate resin (PBSA) that may be included in the resin constituting the polybutylene succinate adipate resin particles include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc. cellulose derivatives; polylactic acid; copolymers of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids; dibasic acid polyesters such as polybutylene succinate and polyethylene succinate; polycaprolactone; copolymers of caprolactone and other hydroxycarboxylic acids can be mentioned.
樹脂粒子は、体積平均粒子径が、好ましくは０．１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～９．０μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ～８．０μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ～７．０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍ～６．５μｍである。本発明の実施形態による水分散体に含まれる樹脂粒子は、上記のように、体積平均粒子径が非常に小さい。樹脂粒子の体積平均粒子径が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現できる。 The volume average particle diameter of the resin particles is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 9.0 μm, still more preferably 0.1 μm to 8.0 μm, and particularly preferably 0. .1 μm to 7.0 μm, most preferably 0.1 μm to 6.5 μm. As described above, the resin particles contained in the aqueous dispersion according to the embodiment of the present invention have a very small volume average particle diameter. If the volume average particle diameter of the resin particles is within the above range, the effects of the present invention can be more fully expressed.
樹脂粒子は、粒度分布のばらつき度を示すＲＳＦ（Ｒｅｒａｔｉｖｅ Ｓｐａｎ Ｆａｃｔｏｒ）が、好ましくは１．３未満であり、より好ましくは１．２５未満であり、さらに好ましくは１．２未満であり、特に好ましくは１．１５未満であり、最も好ましくは１．１未満である。樹脂粒子のＲＳＦが上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、粒度分布が狭い樹脂粒子となり得る。なお、ＲＳＦの算出方法については後述する。 The RSF (Relative Span Factor) of the resin particles, which indicates the degree of dispersion of particle size distribution, is preferably less than 1.3, more preferably less than 1.25, still more preferably less than 1.2, and particularly preferably is less than 1.15, most preferably less than 1.1. If the RSF of the resin particles is within the above range, the effects of the present invention can be more effectively achieved, and in particular, the resin particles can have a narrow particle size distribution. Note that the method for calculating RSF will be described later.
樹脂粒子は、中実構造を有する中実粒子であってもよいし、中空構造を有する中空粒子であってもよい。本明細書において、中実構造を有する中実粒子とは、中空構造を有していない粒子または多孔質構造を有していない粒子を意味する。ここで、中空構造とは、殻で囲まれた内部が中空（完全な空洞状態）である構造、または粒子内部に空隙を少なくとも１個有する構造を意味する。ここでいう空隙とは、粒子の断面をＳＥＭ等で観察した際に確認することができる粒子内部の孔となった部分を意味する。 The resin particles may be solid particles having a solid structure, or may be hollow particles having a hollow structure. As used herein, a solid particle having a solid structure means a particle that does not have a hollow structure or a particle that does not have a porous structure. Here, the hollow structure means a structure in which the inside surrounded by a shell is hollow (completely hollow) or a structure in which the particle has at least one void inside. The term ``void'' as used herein refers to a pore inside the particle that can be confirmed when the cross section of the particle is observed using an SEM or the like.
本発明の実施形態による水分散体は、好ましくは、ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）を含む。ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。本発明の実施形態による水分散体がＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）を含むことにより、本発明の効果をより発現でき、特に、水への分散安定性に優れた樹脂粒子の水分散体を提供し得る。 The aqueous dispersion according to the embodiment of the present invention preferably includes AO-modified PVA (A) and partially saponified PVA (B). Only one type of AO-modified PVA (A) may be used, or two or more types may be used. Only one type of partially saponified PVA (B) may be used, or two or more types may be used. By containing the AO-modified PVA (A) and the partially saponified PVA (B), the aqueous dispersion according to the embodiment of the present invention can further exhibit the effects of the present invention, and in particular, the resin has excellent dispersion stability in water. An aqueous dispersion of particles may be provided.
ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）としては、ポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコールであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な変性ポリビニルアルコールを採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る点で、ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）としては、好ましくは、ポリオキシアルキレン構造を、主鎖および側鎖から選ばれる少なくとも１種に有する、変性ポリビニルアルコールが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシアルキレン構造を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。 As the AO-modified PVA (A), any suitable modified polyvinyl alcohol can be employed as long as it is a modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure, as long as it does not impair the effects of the present invention. The AO-modified PVA (A) is preferably a modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in at least one type selected from the main chain and the side chain, in order to better express the effects of the present invention. More preferably, modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in its side chain is used.
ポリオキシアルキレン構造は、オキシアルキレン単位（－ＡＯ－）を繰り返し単位として含む構造である。Ａはアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。オキシアルキレン単位（－ＡＯ－）としては、例えば、オキシエチレン単位（－Ｃ２Ｈ４Ｏ－）、オキシプロピレン単位（－Ｃ３Ｈ６Ｏ－）、オキシブチレン単位（－Ｃ４Ｈ８Ｏ－）が挙げられる。ポリオキシアルキレン構造に含まれるオキシアルキレン単位は全てが同種のオキシアルキレン単位であってもよいし、少なくとも一部が異種のオキシアルキレン単位であってもよい。 The polyoxyalkylene structure is a structure containing oxyalkylene units (-AO-) as repeating units. A is an alkylene group, such as an ethylene group, a propylene group, or a butylene group. Examples of oxyalkylene units (-AO-) include oxyethylene units (-C 2 H 4 O-), oxypropylene units (-C 3 H 6 O-), and oxybutylene units (-C 4 H 8 O-). ). The oxyalkylene units contained in the polyoxyalkylene structure may all be the same type of oxyalkylene units, or at least some may be different types of oxyalkylene units.
ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレン単位（－ＡＯ－）の繰り返し数ｎとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な数を採用し得る。このような繰り返し数ｎとしては、例えば、好ましくは１～５００であり、より好ましくは１～３００であり、さらに好ましくは１～１００であり、特に好ましくは１～５０であり、最も好ましくは１～３０である。 As the repeating number n of oxyalkylene units (-AO-) in the polyoxyalkylene structure, any appropriate number may be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. The repeating number n is, for example, preferably 1 to 500, more preferably 1 to 300, still more preferably 1 to 100, particularly preferably 1 to 50, and most preferably 1. ~30.
ポリオキシアルキレン構造を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ポリビニルアルコールが有する水酸基（－ＯＨ）の一部にアルキレンオキシドが付加した構造を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。このような「水酸基（－ＯＨ）の一部にアルキレンオキシドが繰り返し数ｎで付加した構造」は、代表的には、「－（ＡＯ）ｎ－Ｈ」で表される構造である。この繰り返し数ｎは、アルキレンオキシドの平均付加モル数と称されることもある。 Examples of the modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in its side chain include modified polyvinyl alcohol having a structure in which an alkylene oxide is added to a part of the hydroxyl group (-OH) of the polyvinyl alcohol. Such "a structure in which alkylene oxide is added to a portion of a hydroxyl group (-OH) with a repeating number n" is typically a structure represented by "-(AO) n --H". This repeating number n is sometimes referred to as the average number of added moles of alkylene oxide.
ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）は、そのけん化度が、好ましくは３５ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％である。ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が上記範囲内にあれば、乳化能力が向上しやすくなると推察され、本発明の効果をより発現させ得る。 The degree of saponification of the AO-modified PVA (A) is preferably 35 mol% to 60 mol%. If the degree of saponification of the AO-modified PVA (A) is within the above range, it is presumed that the emulsifying ability will be more likely to be improved, and the effects of the present invention can be further expressed.
ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）としては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製の製品名「ゴーセネックス（登録商標）ＬＷ－１００」（けん化度＝３９．０ｍｏｌ％～４６．０ｍｏｌ％）、三菱ケミカル株式会社製の製品名「ゴーセネックス（登録商標）ＬＷ－２００」（けん化度＝４６．０ｍｏｌ％～５３．０ｍｏｌ％）が挙げられる。 A commercially available product may be used as the AO-modified PVA (A). Such commercially available products include, for example, the product name "Gosenex (registered trademark) LW-100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (saponification degree = 39.0 mol% to 46.0 mol%), and the product manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The name "Gosenex (registered trademark) LW-200" (saponification degree = 46.0 mol% to 53.0 mol%) is mentioned.
部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）としては、部分けん化されたポリビニルアルコールであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なポリビニルアルコールを採用し得る。部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）は、その重合度が、好ましくは１０００～３０００である。部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の重合度が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得、特に、水への分散安定性により優れた樹脂粒子の水分散体を提供し得る。 As the partially saponified PVA (B), any suitable polyvinyl alcohol may be employed as long as it is partially saponified polyvinyl alcohol, as long as it does not impair the effects of the present invention. The partially saponified PVA (B) preferably has a degree of polymerization of 1000 to 3000. If the degree of polymerization of the partially saponified PVA (B) is within the above range, the effects of the present invention can be more fully expressed, and in particular, an aqueous dispersion of resin particles can be provided that has excellent dispersion stability in water.
部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）は、そのけん化度が、好ましくは６０ｍｏｌ％～９８ｍｏｌ％であり、より好ましくは６２ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％～９２ｍｏｌ％であり、特に好ましくは６８ｍｏｌ％～８９ｍｏｌ％であり、最も好ましくは７０ｍｏｌ％～８６ｍｏｌ％である。部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、水への分散安定性により優れた樹脂粒子の水分散体を提供し得る。 The degree of saponification of the partially saponified PVA (B) is preferably 60 mol% to 98 mol%, more preferably 62 mol% to 95 mol%, still more preferably 65 mol% to 92 mol%, particularly preferably 68 mol%. % to 89 mol%, most preferably 70 mol% to 86 mol%. If the degree of saponification of the partially saponified PVA (B) is within the above range, the effects of the present invention can be more fully expressed, and in particular, an aqueous dispersion of resin particles with excellent dispersion stability in water can be provided.
部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）は、その粘度が、好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ～７０．０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１５．０ｍＰａ・ｓ～６５．０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２０．０ｍＰａ・ｓ～６０．０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２５．０ｍＰａ・ｓ～５５．０ｍＰａ・ｓである。部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の粘度が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、水への分散安定性により優れた樹脂粒子の水分散体を提供し得る。なお、部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に基づいて測定するものとする。 The viscosity of the partially saponified PVA (B) is preferably 10.0 mPa·s to 70.0 mPa·s, more preferably 15.0 mPa·s to 65.0 mPa·s, and still more preferably 20 mPa·s to 65.0 mPa·s. 0 mPa·s to 60.0 mPa·s, particularly preferably 25.0 mPa·s to 55.0 mPa·s. If the viscosity of the partially saponified PVA (B) is within the above range, the effects of the present invention can be more fully expressed, and in particular, an aqueous dispersion of resin particles with excellent dispersion stability in water can be provided. In addition, the viscosity of the partially saponified PVA (B) shall be measured based on JIS K 6726:1994.
樹脂粒子１００重量部に対するＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の合計量の割合は、好ましくは３．５重量部～１８重量部であり、より好ましくは３．５重量部～１５重量部であり、さらに好ましくは３．５重量部～１２重量部であり、特に好ましくは３．５重量部～９重量部である。樹脂粒子１００重量部に対するＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の合計量の割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、粒子径がより小さく、粒度分布がより狭い樹脂粒子の水分散体を提供し得る。 The ratio of the total amount of AO-modified PVA (A) and partially saponified PVA (B) to 100 parts by weight of resin particles is preferably 3.5 parts by weight to 18 parts by weight, more preferably 3.5 parts by weight to 18 parts by weight. The amount is 15 parts by weight, more preferably 3.5 parts to 12 parts by weight, particularly preferably 3.5 parts to 9 parts by weight. If the ratio of the total amount of AO-modified PVA (A) and partially saponified PVA (B) to 100 parts by weight of resin particles is within the above range, the effects of the present invention can be further expressed, and in particular, the particle size is smaller, An aqueous dispersion of resin particles with a narrower particle size distribution can be provided.
ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは０．０１～０．８であり、より好ましくは０．０１～０．７５であり、さらに好ましくは０.０１～０．５であり、特に好ましくは０．０１～０．４である。ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、粒度分布がより狭い樹脂粒子の水分散体を提供し得る。 The weight ratio (A)/(B) of AO modified PVA (A) and partially saponified PVA (B) is preferably 0.01 to 0.8, more preferably 0.01 to 0.75. , more preferably from 0.01 to 0.5, particularly preferably from 0.01 to 0.4. If the weight ratio (A)/(B) of AO-modified PVA (A) and partially saponified PVA (B) is within the above range, the effects of the present invention can be further expressed, and in particular, resin particles with a narrower particle size distribution can provide an aqueous dispersion of
樹脂粒子１００重量部に対するＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）の含有量の割合は、好ましくは０．０１重量部～３重量部であり、より好ましくは０．０５重量部～２．５重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部～２重量部であり、特に好ましくは０．１５重量部～１．５重量部である。樹脂粒子１００重量部に対するＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）の含有量の割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、粒子径の小さい粒子が得られやすくなる。 The content ratio of AO-modified PVA (A) to 100 parts by weight of resin particles is preferably 0.01 parts by weight to 3 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight to 2.5 parts by weight, The amount is more preferably 0.1 parts by weight to 2 parts by weight, particularly preferably 0.15 parts by weight to 1.5 parts by weight. If the ratio of the content of AO-modified PVA (A) to 100 parts by weight of resin particles is within the above range, the effects of the present invention can be further exhibited, and in particular, particles with a small particle size can be easily obtained.
樹脂粒子１００重量部に対する部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の含有量の割合は、好ましくは２．５重量部～１５重量部であり、より好ましくは２．５重量部～１２．５重量部であり、さらに好ましくは２．５重量部～１０重量部であり、特に好ましくは２．５重量部～７．５重量部である。樹脂粒子１００重量部に対する部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の含有量の割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、粒子径が小さく、水分散安定性に優れた粒子が得られやすくなる。 The content ratio of partially saponified PVA (B) to 100 parts by weight of resin particles is preferably 2.5 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 2.5 parts by weight to 12.5 parts by weight. , more preferably 2.5 parts by weight to 10 parts by weight, particularly preferably 2.5 parts by weight to 7.5 parts by weight. If the content ratio of partially saponified PVA (B) to 100 parts by weight of resin particles is within the above range, the effects of the present invention can be more fully expressed, and in particular particles with small particle diameter and excellent water dispersion stability can be obtained. becomes easier to obtain.
本発明の実施形態による水分散体に含まれ得るＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）と上記他の樹脂の合計量に対する、ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の含有量の割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは５０重量％～１００重量％であり、より好ましくは８０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％であり、最も好ましくは９８重量％～１００重量％である。 The amount of AO-modified PVA (A) and partially saponified PVA (B) relative to the total amount of AO-modified PVA (A), partially saponified PVA (B), and the above-mentioned other resins that may be contained in the aqueous dispersion according to the embodiment of the present invention. ) is preferably 50% to 100% by weight, more preferably 80% to 100% by weight, still more preferably 90% by weight, in order to better express the effects of the present invention. % to 100% by weight, particularly preferably 95% to 100% by weight, most preferably 98% to 100% by weight.
本発明の実施形態による水分散体は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 Aqueous dispersions according to embodiments of the invention may include surfactants. The number of surfactants may be one, or two or more.
本発明の実施形態による水分散体中の、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子１００質量部に対する、界面活性剤の割合は、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下であり、特に好ましくは１質量部以下であり、最も好ましくは０．５質量部以下である。本発明の実施形態による水分散体中の、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子１００質量部に対する、界面活性剤の割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、水への分散安定性により優れたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子の水分散体を提供することができる。 In the aqueous dispersion according to the embodiment of the present invention, the ratio of the surfactant to 100 parts by mass of polybutylene succinate adipate resin particles is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. , more preferably 3 parts by mass or less, particularly preferably 1 part by mass or less, and most preferably 0.5 parts by mass or less. If the ratio of the surfactant to 100 parts by mass of polybutylene succinate adipate resin particles in the aqueous dispersion according to the embodiment of the present invention is within the above range, the effects of the present invention can be more effectively expressed, and in particular, the It is possible to provide an aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles with excellent dispersion stability.
界面活性剤は、好ましくは、イオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。 The surfactant is preferably at least one selected from ionic surfactants and nonionic surfactants.
イオン性界面活性剤としては、好ましくは、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種である。イオン性界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The ionic surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. The number of ionic surfactants may be one, or two or more.
アニオン性界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアニオン性界面活性剤を採用し得る。このようなアニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられ、具体的には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられる。アニオン性界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 As the anionic surfactant, any suitable anionic surfactant may be employed as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such anionic surfactants include fatty acid salts, polysulfonates, polycarboxylate salts, alkyl sulfate ester salts, alkylaryl sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, dialkyl sulfonates, and dialkyl sulfosuccinates. salt, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate sulfonate, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol Fatty acid esters include, specifically, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, β- Examples include the sodium salt of naphthalene sulfonic acid formalin condensate. The number of anionic surfactants may be one, or two or more.
カチオン性界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なカチオン性界面活性剤を採用し得る。このようなカチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられ、具体的には、例えば、ステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられる。カチオン性界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 As the cationic surfactant, any suitable cationic surfactant may be employed as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such cationic surfactants include alkylamine salts and quaternary ammonium salts, and specific examples include stearylamine acetate, trimethylyacyanmonium chloride, trimethyltallow ammonium chloride, and dimethyldioleyl. ammonium chloride, methyloleyldiethanol chloride, tetramethylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, laurylpyridinium bromide, laurylpyridinium disulfate, cetyltrimethylammonium chloride, cetylpyridinium bromide, 4-alkylmercaptopyridine, poly(vinylpyridine)-dodecyl bromide, Dodecylbenzyltriethylammonium chloride is mentioned. The number of cationic surfactants may be one, or two or more.
両性界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な両性界面活性剤を採用し得る。このような両性界面活性剤としては、例えば、アミノカルボン酸塩、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン誘導体が挙げられ、具体的には、例えば、ラウリル酸アミドプロピルベタインが挙げられる。両性界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 As the amphoteric surfactant, any suitable amphoteric surfactant may be employed as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such amphoteric surfactants include aminocarboxylate salts, alkyl betaine types, and alkylimidazoline derivatives, and specifically, for example, lauric acid amidopropyl betaine. The number of amphoteric surfactants may be one, or two or more.
ノニオン性活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なノニオン性界面活性剤を採用し得る。このようなノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアリルエーテルが挙げられ、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 As the nonionic surfactant, any suitable nonionic surfactant may be employed as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene derivatives, polyoxyethylene phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and alkyl allyl ether. Examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene octylphenyl ether. The number of nonionic surfactants may be one, or two or more.
本発明の実施形態による水分散体は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、流動性調整剤、粘度調整剤、表面平滑剤、撥水剤、離型剤、防錆剤、ワックス類が挙げられる。 The aqueous dispersion according to the embodiment of the present invention may contain any other appropriate components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other components include fluidity modifiers, viscosity modifiers, surface smoothing agents, water repellents, mold release agents, rust preventives, and waxes.
≪ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体の製造方法≫
本発明の実施形態による水分散体は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法で製造し得る。本発明の効果をより発現し得る点で、本発明の実施形態による水分散体の製造方法としては、代表的には、２つの実施形態が好ましく挙げられる。
≪Method for producing polybutylene succinate adipate resin particle water dispersion≫
The aqueous dispersion according to the embodiment of the present invention may be produced by any appropriate method as long as the effects of the present invention are not impaired. As a method for producing an aqueous dispersion according to an embodiment of the present invention, two embodiments are typically preferred in that the effects of the present invention can be more fully expressed.
＜本発明の第１の実施形態による水分散体の製造方法＞
本発明の第１の実施形態による水分散体の製造方法は、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子が水に分散されたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体の製造方法であって、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液（Ｉａ）とポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）と部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）と水を含む水溶液（ＩＩａ）とを混合して攪拌することによって乳化を行う。
<Method for producing an aqueous dispersion according to the first embodiment of the present invention>
A method for producing an aqueous dispersion according to a first embodiment of the present invention is a method for producing an aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles in which polybutylene succinate adipate resin particles are dispersed in water. A resin solution (Ia) in which a butylene succinate adipate resin is dissolved in an organic solvent, a modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure (A), a partially saponified polyvinyl alcohol (B), and an aqueous solution (IIa) containing water are prepared. Emulsification is carried out by mixing and stirring.
本発明の第１の実施形態による水分散体の製造方法においては、代表的には、用いるＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）の全量の５０重量％以下を樹脂溶液（Ｉａ）に配合し、用いるＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）の全量の５０重量％以上を水溶液（ＩＩａ）中に配合する。 In the method for producing an aqueous dispersion according to the first embodiment of the present invention, typically 50% by weight or less of the total amount of the AO-modified PVA (A) used is blended into the resin solution (Ia), and the AO-modified PVA (A) used is mixed with the resin solution (Ia). 50% by weight or more of the total amount of PVA (A) is blended into the aqueous solution (IIa).
本発明の第１の実施形態による水分散体の製造方法において用いるＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）の全量に対する樹脂溶液（Ｉａ）中のＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）の配合割合は、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下であり、最も好ましくは５重量％以下である。 The proportion of the AO-modified PVA (A) in the resin solution (Ia) based on the total amount of the AO-modified PVA (A) used in the method for producing an aqueous dispersion according to the first embodiment of the present invention is preferably 40% by weight or less. It is more preferably 30% by weight or less, further preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, and most preferably 5% by weight or less.
本発明の第１の実施形態による水分散体の製造方法において用いるＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）の全量に対する水溶液（ＩＩａ）中のＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）の配合割合は、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上であり、最も好ましくは９５重量％以上である。 The blending ratio of AO-modified PVA (A) in the aqueous solution (IIa) to the total amount of AO-modified PVA (A) used in the method for producing an aqueous dispersion according to the first embodiment of the present invention is preferably 60% by weight or more. The content is preferably 70% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more.
樹脂溶液（Ｉａ）は、少なくとも、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂と有機溶媒を混合して調製する。 The resin solution (Ia) is prepared by mixing at least a polybutylene succinate adipate resin and an organic solvent.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を構成する樹脂の組成は、該樹脂全体に対して、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂（ＰＢＳＡ）が、好ましくは３０重量％～１００重量％であり、より好ましくは５０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは８０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％であり、最も好ましくは９８重量％～１００重量％である。ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を構成する樹脂の組成が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。 The composition of the resin constituting the polybutylene succinate adipate resin is such that polybutylene succinate adipate resin (PBSA) is preferably 30% to 100% by weight, more preferably 50% by weight based on the entire resin. % to 100% by weight, more preferably 70% to 100% by weight, further preferably 80% to 100% by weight, even more preferably 90% to 100% by weight, particularly preferably 95% to 100% by weight, most preferably 98% to 100% by weight. If the composition of the resin constituting the polybutylene succinate adipate resin is within the above range, the effects of the present invention can be more effectively exhibited.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を構成する樹脂中に含まれ得る、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂（ＰＢＳＡ）以外の樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリ乳酸；乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体；ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート等の二塩基酸ポリエステル；ポリカプロラクトン；カプロラクトンと他のヒドロキシカルボン酸との共重合体が挙げられる。 Examples of resins other than polybutylene succinate adipate resin (PBSA) that may be included in the resin constituting the polybutylene succinate adipate-based resin include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc. Cellulose derivatives; polylactic acid; copolymers of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids; dibasic acid polyesters such as polybutylene succinate and polyethylene succinate; polycaprolactone; copolymers of caprolactone and other hydroxycarboxylic acids Can be mentioned.
有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な溶媒を採用し得る。このような溶媒としては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒；クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；が挙げられる。有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the organic solvent, any suitable solvent may be employed as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such solvents include ester organic solvents such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; chlorine organic solvents such as chloroform and carbon tetrachloride. ; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂に対する有機溶媒の使用割合としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な使用割合を採用し得る。このような有機溶媒の使用割合としては、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１１０質量部～４００質量部であり、より好ましくは１３０質量部～３５０質量部であり、さらに好ましくは１５０質量部～３２０質量部であり、特に好ましくは１７０質量部～２９０質量部であり、最も好ましくは１９０質量部～２６０質量部である。 Any suitable ratio of the organic solvent to the polybutylene succinate adipate resin may be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. The usage ratio of such an organic solvent is preferably 110 parts by mass to 400 parts by mass, more preferably 130 parts by mass to 350 parts by mass, based on 100 parts by mass of polybutylene succinate adipate resin. The amount is more preferably 150 parts by weight to 320 parts by weight, particularly preferably 170 parts by weight to 290 parts by weight, and most preferably 190 parts by weight to 260 parts by weight.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂と有機溶媒の混合液は、通常、室温では固化し流動性を示さない。このため、樹脂溶液（Ｉａ）を調製する際は、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂と有機溶媒を混合する際、および／または、混合した後に、室温より高い温度に加熱することが好ましい。このような加熱温度としては、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは４５℃～１００℃であり、さらに好ましくは５０℃～９０℃であり、特に好ましくは５２℃～８０℃であり、最も好ましくは５５℃～７５℃である。 A mixed solution of a polybutylene succinate adipate resin and an organic solvent usually solidifies and does not exhibit fluidity at room temperature. Therefore, when preparing the resin solution (Ia), it is preferable to heat the polybutylene succinate adipate resin and the organic solvent to a temperature higher than room temperature when and/or after mixing. The heating temperature is preferably 40°C or higher, more preferably 45°C to 100°C, still more preferably 50°C to 90°C, particularly preferably 52°C to 80°C, and most preferably 52°C to 80°C. Preferably it is 55°C to 75°C.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂と有機溶媒の混合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な攪拌装置を用いて行うことができる。このような攪拌装置としては、通常の分散や混合攪拌に使用し得る回転式攪拌機、ホモミキサー、高圧乳化機などの攪拌装置を採用し得る。このような攪拌装置を用いる場合の攪拌速度等の攪拌条件としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な攪拌条件を採用し得る。このような攪拌条件としては、通常の分散や混合攪拌に使用し得る攪拌条件を採用し得る。 The polybutylene succinate adipate resin and the organic solvent can be mixed using any suitable stirring device as long as the effects of the present invention are not impaired. As such a stirring device, a stirring device such as a rotary stirrer, a homomixer, a high-pressure emulsifier, etc., which can be used for ordinary dispersion and mixing/stirring, can be adopted. When using such a stirring device, any suitable stirring conditions such as stirring speed may be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. As such stirring conditions, stirring conditions that can be used for normal dispersion or mixing and stirring can be adopted.
本発明の第１の実施形態による水分散体の製造方法においては、本発明の効果をより発現させ得る点で、樹脂溶液（Ｉａ）は、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂および上記の任意成分として含有し得るＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）以外の樹脂を含まないことが好ましい。樹脂溶液（Ｉａ）中の、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂および上記の任意成分として含有し得るＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）以外の樹脂の含有割合は、好ましくは３０重量％未満であり、より好ましくは２０重量％未満であり、さらに好ましくは１０重量％未満であり、特に好ましくは５重量％未満であり、最も好ましくは１重量％未満である。 In the method for producing an aqueous dispersion according to the first embodiment of the present invention, the resin solution (Ia) contains a polybutylene succinate adipate resin and the above-mentioned optional components, so that the effects of the present invention can be further expressed. It is preferable not to contain any resin other than the AO-modified PVA (A) that may be contained. The content ratio of the resin other than the polybutylene succinate adipate resin and the AO-modified PVA (A) that may be contained as an optional component in the resin solution (Ia) is preferably less than 30% by weight, more preferably It is less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight and most preferably less than 1% by weight.
水溶液（ＩＩａ）は、少なくとも、ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）と水を混合して調製する。 The aqueous solution (IIa) is prepared by mixing at least AO-modified PVA (A), partially saponified PVA (B), and water.
樹脂溶液（Ｉａ）中のポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂１００重量部に対する、ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の合計量の配合割合は、好ましくは３．５重量部～１８重量部であり、より好ましくは３．５重量部～１５重量部であり、さらに好ましくは３．５重量部～１２重量部であり、特に好ましくは３．５重量部～９重量部である。樹脂溶液（Ｉａ）中のポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂１００重量部に対する、ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の合計量の配合割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、粒子径がより小さく、粒度分布がより狭い樹脂粒子の水分散体を製造し得る。 The blending ratio of the total amount of AO-modified PVA (A) and partially saponified PVA (B) to 100 parts by weight of the polybutylene succinate adipate resin in the resin solution (Ia) is preferably 3.5 parts by weight to 18 parts by weight. Parts by weight, more preferably 3.5 parts to 15 parts by weight, still more preferably 3.5 parts to 12 parts by weight, particularly preferably 3.5 parts to 9 parts by weight. If the total blending ratio of the AO-modified PVA (A) and the partially saponified PVA (B) to 100 parts by weight of the polybutylene succinate adipate resin in the resin solution (Ia) is within the above range, the present invention can be achieved. It is possible to produce an aqueous dispersion of resin particles having a smaller particle size and a narrower particle size distribution.
ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは０．０１～０．８であり、より好ましくは０．０１～０．７５であり、さらに好ましくは０.０１～０．５であり、特に好ましくは０．０１～０．４である。ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、粒度分布がより狭い樹脂粒子の水分散体を製造し得る。 The weight ratio (A)/(B) of AO modified PVA (A) and partially saponified PVA (B) is preferably 0.01 to 0.8, more preferably 0.01 to 0.75. , more preferably from 0.01 to 0.5, particularly preferably from 0.01 to 0.4. If the weight ratio (A)/(B) of AO-modified PVA (A) and partially saponified PVA (B) is within the above range, the effects of the present invention can be further expressed, and in particular, resin particles with a narrower particle size distribution An aqueous dispersion can be prepared.
水溶液（ＩＩａ）中の水の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な量を採用し得る。このような水の含有量としては、水溶液（ＩＩａ）中のＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは２００重量部～５０００重量部であり、より好ましくは３００重量部～４２００重量部であり、さらに好ましくは４００重量部～３９００重量部であり、特に好ましくは５００重量部～３６００重量部であり、最も好ましくは６００重量部～３３００重量部である。 As the content of water in the aqueous solution (IIa), any appropriate amount can be adopted within a range that does not impair the effects of the present invention. The content of such water is preferably 200 parts by weight to 5000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of AO-modified PVA (A) and partially saponified PVA (B) in the aqueous solution (IIa). More preferably 300 parts by weight to 4200 parts by weight, still more preferably 400 parts by weight to 3900 parts by weight, particularly preferably 500 parts by weight to 3600 parts by weight, and most preferably 600 parts by weight to 3300 parts by weight. Department.
水溶液（ＩＩａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）以外の水溶性高分子を含んでいてもよい。このような水溶性高分子としては、例えば、不飽和変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースが挙げられる。このような水溶性高分子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The aqueous solution (IIa) may contain any suitable water-soluble polymer other than the AO-modified PVA (A) and the partially saponified PVA (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such water-soluble polymers include unsaturated modified polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, ethylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and carboxyethylcellulose. The number of such water-soluble polymers may be one, or two or more.
乳化は、樹脂溶液（Ｉａ）と水溶液（ＩＩａ）とを混合して攪拌することによって行う。 Emulsification is performed by mixing and stirring the resin solution (Ia) and the aqueous solution (IIa).
樹脂溶液（Ｉａ）と水溶液（ＩＩａ）との重量比率は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重量比率を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る点で、このような重量比率としては、樹脂溶液（Ｉａ）：水溶液（ＩＩａ）として、好ましくは９０：１０～５０：５０であり、より好ましくは８６：１４～５５：４５であり、さらに好ましくは８４：１６～６０：４０であり、特に好ましくは８２：１８～６５：３５であり、最も好ましくは８０：２０～７０：３０である。樹脂溶液（Ｉａ）と水溶液（ＩＩａ）との重量比率が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、粒子径が小さく、粒度分布が狭いポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子を提供し得る液滴を効果的に形成し得る。 Any appropriate weight ratio between the resin solution (Ia) and the aqueous solution (IIa) can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. The weight ratio of resin solution (Ia) to aqueous solution (IIa) is preferably 90:10 to 50:50, and more preferably 86:14, in order to better express the effects of the present invention. to 55:45, more preferably 84:16 to 60:40, particularly preferably 82:18 to 65:35, and most preferably 80:20 to 70:30. If the weight ratio of the resin solution (Ia) and the aqueous solution (IIa) is within the above range, the effects of the present invention can be further expressed, and in particular, polybutylene succinate adipate resin particles having a small particle size and a narrow particle size distribution. can effectively form droplets that can provide
乳化は、好ましくは、樹脂溶液（Ｉａ）の液温を４０℃以上として行う。この液温は、より好ましくは４０℃～１００℃であり、さらに好ましくは５０℃～９０℃であり、特に好ましくは５０℃～８０℃であり、最も好ましくは５５℃～７５℃である。このような温度条件で乳化を行うことにより、本発明の効果をより発現でき、特に、粒子径が小さく、粒度分布が狭いポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子を提供し得る液滴を効果的に形成し得る。 Emulsification is preferably carried out at a temperature of the resin solution (Ia) of 40° C. or higher. The temperature of this liquid is more preferably 40°C to 100°C, further preferably 50°C to 90°C, particularly preferably 50°C to 80°C, and most preferably 55°C to 75°C. By performing emulsification under such temperature conditions, the effects of the present invention can be further expressed, and in particular, droplets that can provide polybutylene succinate adipate resin particles having a small particle size and a narrow particle size distribution can be effectively formed. can be formed.
乳化の方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な乳化方法を採用し得る。このような乳化方法としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、樹脂溶液（Ｉａ）に水溶液（ＩＩａ）を添加した後に転相させる転相乳化が好ましい。転相乳化の方法としては、具体的には、樹脂溶液（Ｉａ）に水溶液（ＩＩａ）を添加して、油相から水相へ転相させる方法が挙げられる。転相乳化を採用することにより、本発明の効果をより発現できる。また、転相乳化を採用することにより、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザー等の特別な乳化機を必要とせず、一般的な撹拌装置で小粒子を得ることが可能となり。簡便でエネルギー消費量が少なくなって、経済的である。 As the emulsification method, any appropriate emulsification method may be employed as long as the effects of the present invention are not impaired. As such an emulsification method, phase inversion emulsification is preferred, in which the aqueous solution (IIa) is added to the resin solution (Ia) and then the phase is inverted, since the effects of the present invention can be more fully expressed. Specifically, a method of phase inversion emulsification includes a method of adding an aqueous solution (IIa) to a resin solution (Ia) to invert the phase from an oil phase to an aqueous phase. By employing phase inversion emulsification, the effects of the present invention can be further expressed. Furthermore, by adopting phase inversion emulsification, it is possible to obtain small particles using a general stirring device without the need for special emulsifying machines such as high-pressure homogenizers or ultrasonic homogenizers. It is simple, consumes less energy, and is economical.
乳化の後、好ましくは、乳化で得られた乳化液を水系溶媒（代表的には水）によって希釈し、その後、有機溶媒を除去し、水分散体を得る。有機溶媒を除去は、必要に応じて減圧状態で除去する。また、有機溶媒を除去する際に、樹脂粒子の凝集を抑制するため、アニオン性界面活性剤を添加してもよい。 After emulsification, the emulsion obtained by emulsification is preferably diluted with an aqueous solvent (typically water), and then the organic solvent is removed to obtain an aqueous dispersion. The organic solvent is removed under reduced pressure if necessary. Furthermore, an anionic surfactant may be added to suppress aggregation of resin particles when removing the organic solvent.
本発明の実施形態によるポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体を製造する際には、ポリエステル末端基を、カルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール、またはカルボン酸によって封止してもよい。この封止は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なタイミングで行い得る。例えば、樹脂溶液（Ｉａ）を調製するタイミングや水分散体が得られた後のタイミングなどが挙げられる。ポリエステル末端基を封止することにより、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子の耐加水分解性の向上が期待できる。 When producing the aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles according to embodiments of the present invention, the polyester end groups may be capped with a carbodiimide, an epoxy compound, a monofunctional alcohol, or a carboxylic acid. . This sealing may be performed at any appropriate timing without impairing the effects of the present invention. Examples include the timing of preparing the resin solution (Ia) and the timing after obtaining the aqueous dispersion. By sealing the polyester end groups, it is expected that the hydrolysis resistance of the polybutylene succinate adipate resin particles will be improved.
得られた水分散体を固液分離することにより、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子が得られる。 By subjecting the resulting aqueous dispersion to solid-liquid separation, polybutylene succinate adipate resin particles are obtained.
＜本発明の第２の実施形態による水分散体の製造方法＞
本発明の第２の実施形態による水分散体の製造方法は、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子が水に分散されたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体の製造方法であって、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液（Ｉｂ）と部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）と水を含む水溶液（ＩＩｂ）とを混合して攪拌することによって乳化を行う。
<Method for producing an aqueous dispersion according to the second embodiment of the present invention>
A method for producing an aqueous dispersion according to a second embodiment of the present invention is a method for producing an aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles in which polybutylene succinate adipate resin particles are dispersed in water. A resin solution (Ib) in which a butylene succinate adipate resin and a modified polyvinyl alcohol (A) having a polyoxyalkylene structure are dissolved in an organic solvent, and an aqueous solution (IIb) containing a partially saponified polyvinyl alcohol (B) and water. Emulsification is carried out by mixing and stirring.
本発明の第２の実施形態による水分散体の製造方法において用いるＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）の全量に対する樹脂溶液（Ｉｂ）中のＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）の配合割合は、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上であり、最も好ましくは９５重量％以上である。 The proportion of AO-modified PVA (A) in the resin solution (Ib) based on the total amount of AO-modified PVA (A) used in the method for producing an aqueous dispersion according to the second embodiment of the present invention is preferably 60% by weight or more. The content is preferably 70% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more.
本発明の第２の実施形態による水分散体の製造方法において用いるＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）の全量に対する水溶液（ＩＩｂ）中のＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）の配合割合は、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下であり、最も好ましくは５重量％以下である。 The blending ratio of AO-modified PVA (A) in the aqueous solution (IIb) to the total amount of AO-modified PVA (A) used in the method for producing an aqueous dispersion according to the second embodiment of the present invention is preferably 40% by weight or less. The content is preferably 30% by weight or less, further preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, and most preferably 5% by weight or less.
樹脂溶液（Ｉｂ）は、少なくとも、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂とＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と有機溶媒を混合して調製する。 The resin solution (Ib) is prepared by mixing at least a polybutylene succinate adipate resin, AO-modified PVA (A), and an organic solvent.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を構成する樹脂の組成は、該樹脂全体に対して、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂（ＰＢＳＡ）が、好ましくは３０重量％～１００重量％であり、より好ましくは５０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは８０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％であり、最も好ましくは９８重量％～１００重量％である。ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を構成する樹脂の組成が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。 The composition of the resin constituting the polybutylene succinate adipate resin is such that polybutylene succinate adipate resin (PBSA) is preferably 30% to 100% by weight, more preferably 50% by weight based on the entire resin. % to 100% by weight, more preferably 70% to 100% by weight, further preferably 80% to 100% by weight, even more preferably 90% to 100% by weight, particularly preferably 95% to 100% by weight, most preferably 98% to 100% by weight. If the composition of the resin constituting the polybutylene succinate adipate resin is within the above range, the effects of the present invention can be more effectively exhibited.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を構成する樹脂中に含まれ得る、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂（ＰＢＳＡ）以外の樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリ乳酸；乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体；ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート等の二塩基酸ポリエステル；ポリカプロラクトン；カプロラクトンと他のヒドロキシカルボン酸との共重合体が挙げられる。 Examples of resins other than polybutylene succinate adipate resin (PBSA) that may be included in the resin constituting the polybutylene succinate adipate-based resin include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc. Cellulose derivatives; polylactic acid; copolymers of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids; dibasic acid polyesters such as polybutylene succinate and polyethylene succinate; polycaprolactone; copolymers of caprolactone and other hydroxycarboxylic acids Can be mentioned.
有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な溶媒を採用し得る。このような溶媒としては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒；クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；が挙げられる。有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the organic solvent, any suitable solvent may be employed as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such solvents include ester organic solvents such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; chlorine organic solvents such as chloroform and carbon tetrachloride. ; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂に対する有機溶媒の使用割合としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な使用割合を採用し得る。このような有機溶媒の使用割合としては、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１１０質量部～４００質量部であり、より好ましくは１３０質量部～３５０質量部であり、さらに好ましくは１５０質量部～３２０質量部であり、特に好ましくは１７０質量部～２９０質量部であり、最も好ましくは１９０質量部～２６０質量部である。 Any suitable ratio of the organic solvent to the polybutylene succinate adipate resin may be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. The usage ratio of such an organic solvent is preferably 110 parts by mass to 400 parts by mass, more preferably 130 parts by mass to 350 parts by mass, based on 100 parts by mass of polybutylene succinate adipate resin. The amount is more preferably 150 parts by weight to 320 parts by weight, particularly preferably 170 parts by weight to 290 parts by weight, and most preferably 190 parts by weight to 260 parts by weight.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂とＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と有機溶媒の混合液は、通常、室温では固化し流動性を示さない。このため、樹脂溶液（Ｉｂ）を調製する際は、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂とＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と有機溶媒を混合する際、および／または、混合した後に、室温より高い温度に加熱することが好ましい。このような加熱温度としては、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは４５℃～１００℃であり、さらに好ましくは５０℃～９０℃であり、特に好ましくは５２℃～８０℃であり、最も好ましくは５５℃～７５℃である。 A mixed solution of polybutylene succinate adipate resin, AO-modified PVA (A), and an organic solvent usually solidifies and does not exhibit fluidity at room temperature. Therefore, when preparing the resin solution (Ib), when and/or after mixing the polybutylene succinate adipate resin, AO-modified PVA (A), and the organic solvent, heating to a temperature higher than room temperature is required. It is preferable to do so. The heating temperature is preferably 40°C or higher, more preferably 45°C to 100°C, still more preferably 50°C to 90°C, particularly preferably 52°C to 80°C, and most preferably 52°C to 80°C. Preferably it is 55°C to 75°C.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂とＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と有機溶媒の混合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な攪拌装置を用いて行うことができる。このような攪拌装置としては、通常の分散や混合攪拌に使用し得る回転式攪拌機、ホモミキサー、高圧乳化機などの攪拌装置を採用し得る。このような攪拌装置を用いる場合の攪拌速度等の攪拌条件としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な攪拌条件を採用し得る。このような攪拌条件としては、通常の分散や混合攪拌に使用し得る攪拌条件を採用し得る。 The polybutylene succinate adipate resin, the AO-modified PVA (A), and the organic solvent can be mixed using any suitable stirring device as long as the effects of the present invention are not impaired. As such a stirring device, a stirring device such as a rotary stirrer, a homomixer, a high-pressure emulsifier, etc., which can be used for ordinary dispersion and mixing/stirring, can be employed. When using such a stirring device, any suitable stirring conditions such as stirring speed may be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. As such stirring conditions, stirring conditions that can be used for normal dispersion or mixing and stirring can be adopted.
本発明の第２の実施形態による水分散体の製造方法においては、本発明の効果をより発現させ得る点で、樹脂溶液（Ｉｂ）は、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂およびＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）以外の樹脂を含まないことが好ましい。樹脂溶液（Ｉｂ）中の、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂およびＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）以外の樹脂の含有割合は、好ましくは３０重量％未満であり、より好ましくは２０重量％未満であり、さらに好ましくは１０重量％未満であり、特に好ましくは５重量％未満であり、最も好ましくは１重量％未満である。 In the method for producing an aqueous dispersion according to the second embodiment of the present invention, the resin solution (Ib) contains a polybutylene succinate adipate resin and an AO-modified PVA (A ) It is preferable that the resin does not contain resins other than those mentioned above. The content of the resin other than polybutylene succinate adipate resin and AO-modified PVA (A) in the resin solution (Ib) is preferably less than 30% by weight, more preferably less than 20% by weight, and Preferably it is less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight and most preferably less than 1% by weight.
水溶液（ＩＩｂ）は、少なくとも、部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）と水を混合して調製する。 The aqueous solution (IIb) is prepared by mixing at least partially saponified PVA (B) and water.
本発明の第２の実施形態による水分散体の製造方法においては、本発明の効果をより発現させ得る点で、水溶液（ＩＩｂ）は、部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）および上記の任意成分として含有し得るＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）以外の樹脂を含まないことが好ましい。水溶液（ＩＩｂ）中の、部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）および上記の任意成分として含有し得るＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）以外の樹脂の含有割合は、好ましくは３０重量％未満であり、より好ましくは２０重量％未満であり、さらに好ましくは１０重量％未満であり、特に好ましくは５重量％未満であり、最も好ましくは１重量％未満である。 In the method for producing an aqueous dispersion according to the second embodiment of the present invention, the aqueous solution (IIb) contains partially saponified PVA (B) and the above-mentioned optional components, so that the effects of the present invention can be further expressed. It is preferable not to contain any resin other than AO-modified PVA (A). The content ratio of the resin other than the partially saponified PVA (B) and the AO-modified PVA (A) that may be contained as an optional component in the aqueous solution (IIb) is preferably less than 30% by weight, more preferably 20% by weight. It is less than 1% by weight, more preferably less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight and most preferably less than 1% by weight.
樹脂溶液（Ｉｂ）中のポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂１００重量部に対する、ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の合計量の配合割合は、好ましくは３．５重量部～１８重量部であり、より好ましくは３．５重量部～１５重量部であり、さらに好ましくは３．５重量部～１２重量部であり、特に好ましくは３．５重量部～９重量部である。樹脂溶液（Ｉｂ）中のポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂１００重量部に対する、ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の合計量の配合割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、粒子径がより小さく、粒度分布がより狭い樹脂粒子の水分散体を製造し得る。 The blending ratio of the total amount of AO-modified PVA (A) and partially saponified PVA (B) to 100 parts by weight of polybutylene succinate adipate resin in the resin solution (Ib) is preferably 3.5 parts by weight to 18 parts by weight. Parts by weight, more preferably 3.5 parts to 15 parts by weight, still more preferably 3.5 parts to 12 parts by weight, particularly preferably 3.5 parts to 9 parts by weight. If the total blending ratio of the AO-modified PVA (A) and the partially saponified PVA (B) to 100 parts by weight of the polybutylene succinate adipate resin in the resin solution (Ib) is within the above range, the present invention can be achieved. It is possible to produce an aqueous dispersion of resin particles having a smaller particle size and a narrower particle size distribution.
ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは０．０１～０．８であり、より好ましくは０．０１～０．７５であり、さらに好ましくは０.０１～０．５であり、特に好ましくは０．０１～０．４である。ＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、粒度分布がより狭い樹脂粒子の水分散体を製造し得る。 The weight ratio (A)/(B) of AO modified PVA (A) and partially saponified PVA (B) is preferably 0.01 to 0.8, more preferably 0.01 to 0.75. , more preferably from 0.01 to 0.5, particularly preferably from 0.01 to 0.4. If the weight ratio (A)/(B) of AO-modified PVA (A) and partially saponified PVA (B) is within the above range, the effects of the present invention can be further expressed, and in particular, resin particles with a narrower particle size distribution An aqueous dispersion can be prepared.
水溶液（ＩＩｂ）中の水の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な量を採用し得る。このような水の含有量としては、水溶液（ＩＩｂ）中の部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは２００重量部～５０００重量部であり、より好ましくは３００重量部～４２００重量部であり、さらに好ましくは４００重量部～３９００重量部であり、特に好ましくは５００重量部～３６００重量部であり、最も好ましくは６００重量部～３３００重量部である。 As the content of water in the aqueous solution (IIb), any appropriate amount can be adopted within a range that does not impair the effects of the present invention. The content of such water is preferably 200 parts by weight to 5000 parts by weight, more preferably 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of partially saponified PVA (B) in the aqueous solution (IIb). parts by weight to 4,200 parts by weight, more preferably 400 parts to 3,900 parts by weight, particularly preferably 500 parts to 3,600 parts by weight, and most preferably 600 parts to 3,300 parts by weight.
水溶液（ＩＩｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なＡＯ変性ＰＶＡ（Ａ）と部分けん化型ＰＶＡ（Ｂ）以外の水溶性高分子を含んでいてもよい。このような水溶性高分子としては、例えば、不飽和変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースが挙げられる。このような水溶性高分子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The aqueous solution (IIb) may contain any suitable water-soluble polymer other than the AO-modified PVA (A) and the partially saponified PVA (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such water-soluble polymers include unsaturated modified polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, ethylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and carboxyethylcellulose. The number of such water-soluble polymers may be one, or two or more.
乳化は、樹脂溶液（Ｉｂ）と水溶液（ＩＩｂ）とを混合して攪拌することによって行う。 Emulsification is performed by mixing and stirring the resin solution (Ib) and the aqueous solution (IIb).
樹脂溶液（Ｉｂ）と水溶液（ＩＩｂ）との重量比率は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重量比率を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る点で、このような重量比率としては、樹脂溶液（Ｉｂ）：水溶液（ＩＩｂ）として、好ましくは９０：１０～５０：５０であり、より好ましくは８６：１４～５５：４５であり、さらに好ましくは８４：１６～６０：４０であり、特に好ましくは８２：１８～６５：３５であり、最も好ましくは８０：２０～７０：３０である。樹脂溶液（Ｉｂ）と水溶液（ＩＩｂ）との重量比率が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、粒子径が小さく、粒度分布が狭いポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子を提供し得る液滴を効果的に形成し得る。 Any appropriate weight ratio between the resin solution (Ib) and the aqueous solution (IIb) can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. The weight ratio of the resin solution (Ib) to the aqueous solution (IIb) is preferably 90:10 to 50:50, more preferably 86:14, in order to better express the effects of the present invention. to 55:45, more preferably 84:16 to 60:40, particularly preferably 82:18 to 65:35, and most preferably 80:20 to 70:30. If the weight ratio of the resin solution (Ib) and the aqueous solution (IIb) is within the above range, the effects of the present invention can be more fully expressed, and in particular, polybutylene succinate adipate resin particles with a small particle size and a narrow particle size distribution. can effectively form droplets that can provide
乳化は、好ましくは、樹脂溶液（Ｉｂ）の液温を４０℃以上として行う。この液温は、より好ましくは４０℃～１００℃であり、さらに好ましくは５０℃～９０℃であり、特に好ましくは５０℃～８０℃であり、最も好ましくは５５℃～７５℃である。このような温度条件で乳化を行うことにより、本発明の効果をより発現でき、特に、粒子径が小さく、粒度分布が狭いポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子を提供し得る液滴を効果的に形成し得る。 Emulsification is preferably performed at a temperature of the resin solution (Ib) of 40° C. or higher. The temperature of this liquid is more preferably 40°C to 100°C, further preferably 50°C to 90°C, particularly preferably 50°C to 80°C, and most preferably 55°C to 75°C. By performing emulsification under such temperature conditions, the effects of the present invention can be further expressed, and in particular, droplets that can provide polybutylene succinate adipate resin particles having a small particle size and a narrow particle size distribution can be effectively formed. can be formed.
乳化の方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な乳化方法を採用し得る。このような乳化方法としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、樹脂溶液（Ｉｂ）に水溶液（ＩＩｂ）を添加した後に転相させる転相乳化が好ましい。転相乳化の方法としては、具体的には、樹脂溶液（Ｉｂ）に水溶液（ＩＩｂ）を添加して、油相から水相へ転相させる方法が挙げられる。転相乳化を採用することにより、本発明の効果をより発現できる。また、転相乳化を採用することにより、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザー等の特別な乳化機を必要とせず、一般的な撹拌装置で小粒子を得ることが可能となり。簡便でエネルギー消費量が少なくなって、経済的である。 As the emulsification method, any appropriate emulsification method may be employed as long as the effects of the present invention are not impaired. As such an emulsification method, a phase inversion emulsification in which the aqueous solution (IIb) is added to the resin solution (Ib) and then the phase is inverted is preferable, since the effects of the present invention can be more fully expressed. Specifically, a method of phase inversion emulsification includes a method of adding an aqueous solution (IIb) to a resin solution (Ib) to invert the phase from an oil phase to an aqueous phase. By employing phase inversion emulsification, the effects of the present invention can be further expressed. Furthermore, by adopting phase inversion emulsification, it is possible to obtain small particles using a general stirring device without the need for special emulsifying machines such as high-pressure homogenizers or ultrasonic homogenizers. It is simple, consumes less energy, and is economical.
乳化の後、好ましくは、乳化で得られた乳化液を水系溶媒（代表的には水）によって希釈し、その後、有機溶媒を除去し、水分散体を得る。有機溶媒を除去は、必要に応じて減圧状態で除去する。また、有機溶媒を除去する際に、樹脂粒子の凝集を抑制するため、アニオン性界面活性剤を添加してもよい。 After emulsification, the emulsion obtained by emulsification is preferably diluted with an aqueous solvent (typically water), and then the organic solvent is removed to obtain an aqueous dispersion. The organic solvent is removed under reduced pressure if necessary. Furthermore, an anionic surfactant may be added to suppress aggregation of resin particles when removing the organic solvent.
本発明の実施形態によるポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体を製造する際には、ポリエステル末端基を、カルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール、またはカルボン酸によって封止してもよい。この封止は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なタイミングで行い得る。例えば、樹脂溶液（Ｉｂ）を調製するタイミングや水分散体が得られた後のタイミングなどが挙げられる。ポリエステル末端基を封止することにより、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子の耐加水分解性の向上が期待できる。 When producing the aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles according to embodiments of the present invention, the polyester end groups may be capped with a carbodiimide, an epoxy compound, a monofunctional alcohol, or a carboxylic acid. . This sealing may be performed at any appropriate timing without impairing the effects of the present invention. Examples include the timing of preparing the resin solution (Ib) and the timing after obtaining the aqueous dispersion. By sealing the polyester end groups, it is expected that the hydrolysis resistance of the polybutylene succinate adipate resin particles will be improved.
得られた水分散体を固液分離することにより、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子が得られる。 By subjecting the resulting aqueous dispersion to solid-liquid separation, polybutylene succinate adipate resin particles are obtained.
≪ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子≫
本発明の実施形態による製造方法で得られるポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子は、体積平均粒子径が、好ましくは０．１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～９．０μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ～８．０μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ～７．０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍ～６．５μｍである。得られる樹脂粒子は、上記のように、体積平均粒子径が非常に小さい。
≪Polybutylene succinate adipate resin particles≫
The polybutylene succinate adipate resin particles obtained by the production method according to the embodiment of the present invention preferably have a volume average particle diameter of 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 9.0 μm, More preferably, it is 0.1 μm to 8.0 μm, particularly preferably 0.1 μm to 7.0 μm, and most preferably 0.1 μm to 6.5 μm. The resulting resin particles have a very small volume average particle diameter, as described above.
本発明の実施形態による製造方法で得られるポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子は、粒度分布のばらつき度を示すＲＳＦ（Ｒｅｒａｔｉｖｅ Ｓｐａｎ Ｆａｃｔｏｒ）が、好ましくは１．３未満であり、より好ましくは１．２５未満であり、さらに好ましくは１．２未満であり、特に好ましくは１．１５未満であり、最も好ましくは１．１未満である。得られる樹脂粒子のＲＳＦが上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現でき、特に、粒度分布が狭い樹脂粒子となり得る。なお、ＲＳＦの算出方法については後述する。 The polybutylene succinate adipate resin particles obtained by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention preferably have an RSF (Relative Span Factor), which indicates the degree of dispersion of particle size distribution, of less than 1.3, more preferably 1. It is less than 25, more preferably less than 1.2, particularly preferably less than 1.15, and most preferably less than 1.1. If the RSF of the obtained resin particles is within the above range, the effects of the present invention can be more fully expressed, and in particular, the resin particles can have a narrow particle size distribution. Note that the method for calculating RSF will be described later.
本発明の実施形態による製造方法で得られるポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子は、中実構造を有する中実粒子であってもよいし、中空構造を有する中空粒子であってもよい。本明細書において、中実構造を有する中実粒子とは、中空構造を有していない粒子または多孔質構造を有していない粒子を意味する。ここで、中空構造とは、殻で囲まれた内部が中空（完全な空洞状態）である構造、または粒子内部に空隙を少なくとも１個有する構造を意味する。ここでいう空隙とは、粒子の断面をＳＥＭ等で観察した際に確認することができる粒子内部の孔となった部分を意味する。 The polybutylene succinate adipate resin particles obtained by the production method according to the embodiment of the present invention may be solid particles having a solid structure, or may be hollow particles having a hollow structure. As used herein, a solid particle having a solid structure means a particle that does not have a hollow structure or a particle that does not have a porous structure. Here, the hollow structure means a structure in which the inside surrounded by a shell is hollow (completely hollow) or a structure in which the particle has at least one void inside. The term ``void'' as used herein refers to a pore inside the particle that can be confirmed when the cross section of the particle is observed using an SEM or the like.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法および評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the measurement method and evaluation method of each characteristic are as follows.
＜体積平均粒子径の測定＞
樹脂粒子の体積平均粒子径は、ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ３（ベックマン・コールター社製測定装置）を用い、コールターカウンター法を用いて測定した。測定は、ベックマン・コールター社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。
測定に用いるアパチャーは、測定する樹脂粒子の大きさによって、適宜選択した。測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズのアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択する等、適宜行った。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行った。
Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）およびＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定した。例えば、５０μｍサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍおよび４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定した。
測定用試料としては、溶媒除去後のポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体０．１ｇをイオン交換水３０ｍＬにタッチミキサー（ヤマト科学社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ－３１」）および超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中は、ビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。樹脂粒子の体積平均粒子径は、１０万個の樹脂粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。
<Measurement of volume average particle diameter>
The volume average particle diameter of the resin particles was measured using a Coulter counter method using MultisizerTM3 (measurement device manufactured by Beckman Coulter). Measurements were performed using an aperture calibrated according to the Multisizer™3 User's Manual published by Beckman Coulter.
The aperture used for measurement was appropriately selected depending on the size of the resin particles to be measured. If the assumed volume average particle diameter of the resin particles to be measured is 1 μm or more and 10 μm or less, select an aperture with a size of 50 μm, and if the assumed volume average particle diameter of the resin particles to be measured is greater than 10 μm and 30 μm or less, select an aperture of 100 μm. If the assumed volume average particle diameter of the resin particles is greater than 30 μm and 90 μm or less, select an aperture with a size of 280 μm, and if the assumed volume average particle diameter of the resin particles is greater than 90 μm and 150 μm. In the following cases, an aperture having a size of 400 μm was selected as appropriate. If the volume average particle diameter after measurement was different from the expected volume average particle diameter, the aperture was changed to an appropriate size and the measurement was performed again.
Current (aperture current) and Gain (gain) were appropriately set depending on the selected aperture size. For example, if you select an aperture with a size of 50 μm, Current (aperture current) is set to -800 and Gain (gain) is set to 4, and if you select an aperture with a size of 100 μm, Current (aperture current) is set to -1600. , Gain was set to 2, and when apertures having sizes of 280 μm and 400 μm were selected, Current (aperture current) was set to −3200 and Gain was set to 1.
As a sample for measurement, 0.1 g of polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion after solvent removal was added to 30 mL of ion-exchanged water using a touch mixer (Yamato Scientific Co., Ltd., "TOUCHMIXER MT-31") and an ultrasonic cleaner. ("ULTRASONIC CLEANER VS-150" manufactured by Vervo Clea) to prepare a dispersion liquid. During the measurement, the inside of the beaker was gently stirred to prevent air bubbles from entering, and the measurement was terminated when 100,000 resin particles were measured. The volume average particle diameter of the resin particles is the arithmetic mean of the volume-based particle size distribution of 100,000 resin particles.
＜樹脂粒子の粒度分布のばらつき度（ＲＳＦ）の測定＞
樹脂粒子の粒度分布のばらつき度を示すＲＳＦ（Ｒｅｒａｔｉｖｅ Ｓｐａｎ Ｆａｃｔｏｒ）は、以下の数式によって算出した。
ＲＳＦ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
ここで、Ｄ９０は累積粒度分布の小粒子側からの累積９０体積％に相当する粒子径（μｍ）を表し、Ｄ５０は累積粒度分布の小粒子側からの累積５０体積％に相当する粒子径（μｍ）を表し、Ｄ１０は累積粒度分布の小粒子側からの累積１０体積％に相当する粒子径（μｍ）を表す。
樹脂粒子の粒度分布のばらつき度を示すＲＳＦの評価基準は下記の通りとした。
◎：１．１０未満
〇：１．１０以上１．２０未満
△：１．２０以上１．３０未満
×：１．３０以上
<Measurement of variation degree (RSF) of particle size distribution of resin particles>
RSF (Relative Span Factor), which indicates the degree of variation in particle size distribution of resin particles, was calculated using the following formula.
RSF=(D90-D10)/D50
Here, D90 represents a particle diameter (μm) corresponding to a cumulative 90% by volume from the small particle side of the cumulative particle size distribution, and D50 represents a particle diameter (μm) equivalent to a cumulative 50% by volume from the small particle side of the cumulative particle size distribution. D10 represents a particle diameter (μm) corresponding to a cumulative 10% by volume from the small particle side of the cumulative particle size distribution.
The evaluation criteria for RSF, which indicates the degree of variation in particle size distribution of resin particles, were as follows.
◎: Less than 1.10 ○: 1.10 or more and less than 1.20 △: 1.20 or more and less than 1.30 ×: 1.30 or more
＜水分散体の分散安定性の評価＞
水分散体の安定性は、目視により次の基準で評価した。なお、粒子の合一とは、粒子が融合した状態のことである。
◎：凝集は認められない。
○：一部凝集が認められる。
△：あきらかに凝集が認められる。
×：分離または粒子の合一が認められる。
<Evaluation of dispersion stability of water dispersion>
The stability of the aqueous dispersion was visually evaluated using the following criteria. Note that particle coalescence refers to a state in which particles are fused.
◎: No aggregation observed.
○: Partial aggregation is observed.
Δ: Aggregation is clearly observed.
×: Separation or coalescence of particles is observed.
〔実施例１〕
攪拌機、温度計を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂（ＰＢＳＡ）（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＦＤ－９２ＰＭ」）：１００ｇ、酢酸エチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）：２３３ｇを入れ、撹拌混合し、加熱溶解して７０℃の樹脂溶液（１Ａ）を調製した。
側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＬＷ－１００」、けん化度＝３９．０ｍｏｌ％～４６．０ｍｏｌ％、固形分濃度＝４０．６％）：２．４６ｇと、部分けん化ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、製品名「クラレポバール３２－８０」、けん化度＝７９．０ｍｏｌ％～８１．０ｍｏｌ％、重合度＝２０００）：４ｇと水１１３ｇを混合し、水溶液（１Ｂ）を調製した。
撹拌を維持したまま、７０℃に加熱した水溶液（１Ｂ）を７０℃の樹脂溶液（１Ａ）に徐々に加えながら、両成分を混合し、転相により乳化した。
次に、得られた乳化液と同量のイオン交換水を添加して系を希釈したのち、減圧することで酢酸エチルを除去し、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（１）を得た。
得られたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（１）を濾過し、得られたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子を真空乾燥機にかけて水を除去することにより、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子（１）を得た。
結果を表１に示した。
また、得られたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（１）をマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ－１０００」）で撮影した写真図を図１に示した。
[Example 1]
In an autoclave with an inner volume of 2 L equipped with a stirrer and a thermometer, 100 g of polybutylene succinate adipate resin (PBSA) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "FD-92PM"), ethyl acetate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (manufactured by the company): 233 g was added, stirred and mixed, and dissolved by heating to prepare a resin solution (1A) at 70°C.
Modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in the side chain (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "LW-100", degree of saponification = 39.0 mol% to 46.0 mol%, solid content concentration = 40.6%): Mix 2.46 g of partially saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name "Kuraray Poval 32-80", degree of saponification = 79.0 mol% to 81.0 mol%, degree of polymerization = 2000): 4 g and 113 g of water. An aqueous solution (1B) was prepared.
While maintaining stirring, the aqueous solution (1B) heated to 70°C was gradually added to the resin solution (1A) at 70°C, and both components were mixed and emulsified by phase inversion.
Next, the same amount of ion-exchanged water as the obtained emulsion was added to dilute the system, and the ethyl acetate was removed by reducing the pressure, and the polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (1) was prepared. Obtained.
The obtained polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (1) is filtered, and the obtained polybutylene succinate adipate resin particles are subjected to a vacuum dryer to remove water. Resin particles (1) were obtained.
The results are shown in Table 1.
Further, a photograph of the obtained polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (1) taken with a microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name "VHX-1000") is shown in FIG.
〔実施例２〕
部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」の量を３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（２）、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子（２）を得た。
結果を表１に示した。
また、得られたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（１）をマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ－１０００」）で撮影した写真図を図２に示した。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80" was changed to 3 g, and polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (2) and polybutylene succinate adipate resin were prepared. Resin particles (2) were obtained.
The results are shown in Table 1.
Further, a photograph of the obtained polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (1) taken with a microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name "VHX-1000") is shown in FIG.
〔実施例３〕
部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」の量を１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（３）、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子（３）を得た。
結果を表１に示した。
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80" was changed to 10 g, and polybutylene succinate adipate resin particle water dispersion (3) and polybutylene succinate adipate resin Resin particles (3) were obtained.
The results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール「ＬＷ－１００」の量を１．２３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（４）、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子（４）を得た。
結果を表１に示した。
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of modified polyvinyl alcohol "LW-100" having a polyoxyalkylene structure in the side chain was changed to 1.23 g, and polybutylene succinate adipate resin particle water dispersion (4 ), polybutylene succinate adipate resin particles (4) were obtained.
The results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール「ＬＷ－１００」の量を０．６１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（５）、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子（５）を得た。
結果を表１に示した。
[Example 5]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of modified polyvinyl alcohol "LW-100" having a polyoxyalkylene structure in the side chain was changed to 0.615 g, and polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (5 ), polybutylene succinate adipate resin particles (5) were obtained.
The results are shown in Table 1.
〔実施例６〕
側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール「ＬＷ－１００」の量を１．２３ｇに変更し、部分けん化ポリビニルアルコールの量を４．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（６）、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子（６）を得た。
結果を表１に示した。
[Example 6]
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the amount of modified polyvinyl alcohol "LW-100" having a polyoxyalkylene structure in the side chain was changed to 1.23 g, and the amount of partially saponified polyvinyl alcohol was changed to 4.5 g. , a polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (6), and a polybutylene succinate adipate resin particle (6) were obtained.
The results are shown in Table 1.
〔実施例７〕
部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」：４ｇに代えて、部分けん化ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、製品名「クラレポバール４８－８０」、けん化度＝７８．５ｍｏｌ％～８１．０ｍｏｌ％、重合度＝２４００）：４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（７）、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子（７）を得た。
結果を表１に示した。
[Example 7]
Partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80": Instead of 4 g, partially saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name "Kuraray Poval 48-80", degree of saponification = 78.5 mol% to 81.0 mol%, Degree of polymerization = 2400): The same procedure as in Example 1 was performed except that 4 g was used to obtain a polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (7) and a polybutylene succinate adipate resin particle (7). .
The results are shown in Table 1.
〔実施例８〕
樹脂溶液（１Ａ）中に側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＬＷ－１００」、けん化度＝３９．０ｍｏｌ％～４６．０ｍｏｌ％、固形分濃度＝４０．６％）：２．４６ｇを加え、水溶液（１Ｂ）中に側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＬＷ－１００」、けん化度＝３９．０ｍｏｌ％～４６．０ｍｏｌ％、固形分濃度＝４０．６％）を加えなかった以外は、実施例１と同様に行い、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（８）、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子（８）を得た。
結果を表１に示した。
また、得られたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（８）をマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ－１０００」）で撮影した写真図を図３に示した。
[Example 8]
Modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in the side chain in the resin solution (1A) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "LW-100", degree of saponification = 39.0 mol% to 46.0 mol%, solid content concentration) = 40.6%): 2.46 g was added to the aqueous solution (1B), and modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in the side chain (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "LW-100", degree of saponification = 39) Polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (8), polybutylene succinate adipate-based resin particle aqueous dispersion (8), Succinate adipate resin particles (8) were obtained.
The results are shown in Table 1.
Further, a photograph of the obtained polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (8) taken with a microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name "VHX-1000") is shown in FIG.
〔実施例９〕
部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」の量を３ｇに変更した以外は、実施例８と同様に行い、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（９）、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子（９）を得た。
結果を表１に示した。
[Example 9]
The same procedure as in Example 8 was carried out except that the amount of partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80" was changed to 3 g, and polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (9) and polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (9) were prepared. Resin particles (9) were obtained.
The results are shown in Table 1.
〔実施例１０〕
側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール「ＬＷ－１００」の量を１．２３ｇに変更し、部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」の量を４．５ｇに変更した以外は、実施例８と同様に行い、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（１０）、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子（１０）を得た。
結果を表１に示した。
[Example 10]
Except that the amount of modified polyvinyl alcohol "LW-100" having a polyoxyalkylene structure in the side chain was changed to 1.23 g, and the amount of partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80" was changed to 4.5 g. The same procedure as in Example 8 was carried out to obtain a polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (10) and a polybutylene succinate adipate resin particle (10).
The results are shown in Table 1.
〔実施例１１〕
部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」：４ｇに代えて、部分けん化ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、製品名「クラレポバール４８－８０」、けん化度＝７８．５ｍｏｌ％～８１．０ｍｏｌ％、重合度＝２４００）：４ｇを用いた以外は、実施例８と同様に行い、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（１１）、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子（１１）を得た。
結果を表１に示した。
[Example 11]
Partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80": Instead of 4 g, partially saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name "Kuraray Poval 48-80", degree of saponification = 78.5 mol% to 81.0 mol%, Degree of polymerization = 2400): The same procedure as in Example 8 was performed except that 4 g was used to obtain a polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (11) and a polybutylene succinate adipate resin particle (11). .
The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール「ＬＷ－１００」を用いなかった以外は、実施例１と同様に行い、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（Ｃ１）、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子（Ｃ１）を得た。
結果を表１に示した。
また、得られたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（Ｃ１）をマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ－１０００」）で撮影した写真図を図４に示した。
[Comparative example 1]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the modified polyvinyl alcohol "LW-100" having a polyoxyalkylene structure in the side chain was not used, and polybutylene succinate adipate resin particle water dispersion (C1), polybutylene succinate adipate-based resin particle aqueous dispersion (C1), Netoadipate resin particles (C1) were obtained.
The results are shown in Table 1.
Further, a photograph of the obtained polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (C1) taken with a microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name "VHX-1000") is shown in FIG.
〔比較例２〕
部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」を用いなかった以外は、実施例１と同様に行ったが、乳化工程で凝集塊が発生したため水分散体を得ることができなかった。
結果を表１に示した。
[Comparative example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80" was not used, but an aqueous dispersion could not be obtained because agglomerates were generated in the emulsification step.
The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」の量を２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（Ｃ３）を得た。
得られたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（Ｃ３）の水分散体の分散安定性を評価したところ、明らかに凝集していたため、体積平均粒子径およびＲＳＦの測定は実施しなかった。
結果を表１に示した。
[Comparative example 3]
A polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (C3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80" was changed to 2 g.
When the dispersion stability of the obtained aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles (C3) was evaluated, it was clearly agglomerated, so measurements of volume average particle diameter and RSF were not carried out. .
The results are shown in Table 1.
〔比較例４〕
側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール「ＬＷ－１００」の量を１．２３ｇに変更し、部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」の量を２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（Ｃ４）を得た。
得られたポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体（Ｃ４）の水分散体の分散安定性を評価したところ、明らかに凝集していたため、体積平均粒子径およびＲＳＦの測定は実施しなかった。
結果を表１に示した。
[Comparative example 4]
Example except that the amount of modified polyvinyl alcohol "LW-100" having a polyoxyalkylene structure in the side chain was changed to 1.23 g, and the amount of partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80" was changed to 2 g. A polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion (C4) was obtained in the same manner as in 1.
When the dispersion stability of the obtained aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles (C4) was evaluated, it was clearly agglomerated, so measurements of volume average particle diameter and RSF were not performed. .
The results are shown in Table 1.
〔比較例５〕
側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール「ＬＷ－１００」の量を５．４３ｇに変更し、部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」の量を２．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行ったが、乳化工程で凝集塊が発生したため水分散体を得ることができなかった。
結果を表１に示した。
[Comparative example 5]
Except that the amount of modified polyvinyl alcohol "LW-100" having a polyoxyalkylene structure in the side chain was changed to 5.43 g, and the amount of partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80" was changed to 2.5 g. The same procedure as in Example 1 was carried out, but an aqueous dispersion could not be obtained because agglomerates were generated during the emulsification step.
The results are shown in Table 1.
〔比較例６〕
側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール「ＬＷ－１００」の量を９．８５ｇに変更し、部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」の量を１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行ったが、乳化工程で凝集塊が発生したため水分散体を得ることができなかった。
結果を表１に示した。
[Comparative example 6]
Example except that the amount of modified polyvinyl alcohol "LW-100" having a polyoxyalkylene structure in the side chain was changed to 9.85 g, and the amount of partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80" was changed to 1 g. Although the procedure was carried out in the same manner as in 1, it was not possible to obtain an aqueous dispersion because agglomerates were generated during the emulsification step.
The results are shown in Table 1.
〔比較例７〕
側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール「ＬＷ－１００」の量を１１．０８ｇに変更し、部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」の量を０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行ったが、乳化工程で凝集塊が発生したため水分散体を得ることができなかった。
結果を表１に示した。
[Comparative example 7]
Except that the amount of modified polyvinyl alcohol "LW-100" having a polyoxyalkylene structure in the side chain was changed to 11.08 g, and the amount of partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80" was changed to 0.5 g. The same procedure as in Example 1 was carried out, but an aqueous dispersion could not be obtained because agglomerates were generated during the emulsification step.
The results are shown in Table 1.
〔比較例８〕
部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」：４ｇに代えて、部分けん化ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、製品名「クラレポバール３－８０」、けん化度＝７８．５ｍｏｌ％～８１．０ｍｏｌ％、重合度＝３００）：４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行ったが、乳化工程で凝集塊が発生したため水分散体を得ることができなかった。
結果を表１に示した。
[Comparative example 8]
Partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80": Instead of 4 g, partially saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name "Kuraray Poval 3-80", degree of saponification = 78.5 mol% to 81.0 mol%, Degree of polymerization = 300): The same procedure as in Example 1 was carried out except that 4 g was used, but an aqueous dispersion could not be obtained because agglomerates were generated in the emulsification step.
The results are shown in Table 1.
〔比較例９〕
樹脂溶液（１Ａ）中に側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＬＷ－１００」、けん化度＝３９．０ｍｏｌ％～４６．０ｍｏｌ％、固形分濃度＝４０．６％）：２．４６ｇを加え、水溶液（１Ｂ）中に側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＬＷ－１００」、けん化度＝３９．０ｍｏｌ％～４６．０ｍｏｌ％、固形分濃度＝４０．６％）を加えず、部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」：４ｇに代えて、部分けん化ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、製品名「クラレポバール３－８０」、けん化度＝７８．５ｍｏｌ％～８１．０ｍｏｌ％、重合度＝３００）：４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行ったが、乳化工程で凝集塊が発生したため水分散体を得ることができなかった。
結果を表１に示した。
[Comparative example 9]
Modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in the side chain in the resin solution (1A) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "LW-100", degree of saponification = 39.0 mol% to 46.0 mol%, solid content concentration) = 40.6%): 2.46 g was added to the aqueous solution (1B), and modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in the side chain (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "LW-100", degree of saponification = 39) Partially saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product The same procedure as in Example 1 was carried out except that 4 g of the name "Kuraray Poval 3-80", saponification degree = 78.5 mol% to 81.0 mol%, polymerization degree = 300) was used, but the agglomerates were removed in the emulsification process. Since this occurred, it was not possible to obtain an aqueous dispersion.
The results are shown in Table 1.
〔比較例１０〕
樹脂溶液（１Ａ）中に側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＬＷ－１００」、けん化度＝３９．０ｍｏｌ％～４６．０ｍｏｌ％、固形分濃度＝４０．６％）：５．４３ｇを加え、水溶液（１Ｂ）中に側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＬＷ－１００」、けん化度＝３９．０ｍｏｌ％～４６．０ｍｏｌ％、固形分濃度＝４０．６％）を加えず、部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」の量を２．５ｇに代えた以外は、実施例１と同様に行ったが、乳化工程で凝集塊が発生したため水分散体を得ることができなかった。
結果を表１に示した。
[Comparative Example 10]
Modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in the side chain in the resin solution (1A) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "LW-100", degree of saponification = 39.0 mol% to 46.0 mol%, solid content concentration) = 40.6%): 5.43 g was added to the aqueous solution (1B), and modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in the side chain (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "LW-100", degree of saponification = 39) Same as Example 1, except that 0 mol% to 46.0 mol%, solid content concentration = 40.6%) was not added and the amount of partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80" was changed to 2.5 g. However, it was not possible to obtain an aqueous dispersion because agglomerates were generated during the emulsification process.
The results are shown in Table 1.
〔比較例１１〕
樹脂溶液（１Ａ）中に側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＬＷ－１００」、けん化度＝３９．０ｍｏｌ％～４６．０ｍｏｌ％、固形分濃度＝４０．６％）：９．８５ｇを加え、水溶液（１Ｂ）中に側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＬＷ－１００」、けん化度＝３９．０ｍｏｌ％～４６．０ｍｏｌ％、固形分濃度＝４０．６％）を加えず、部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」の量を１ｇに代えた以外は、実施例１と同様に行ったが、乳化工程で凝集塊が発生したため水分散体を得ることができなかった。
結果を表１に示した。
[Comparative Example 11]
Modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in the side chain in the resin solution (1A) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "LW-100", degree of saponification = 39.0 mol% to 46.0 mol%, solid content concentration) = 40.6%): 9.85 g was added to the aqueous solution (1B), and modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in the side chain (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "LW-100", degree of saponification = 39) Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0 mol% to 46.0 mol%, solid content concentration = 40.6%) was not added and the amount of partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80" was changed to 1 g. However, it was not possible to obtain an aqueous dispersion because agglomerates were generated during the emulsification process.
The results are shown in Table 1.
〔比較例１２〕
樹脂溶液（１Ａ）中に側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＬＷ－１００」、けん化度＝３９．０ｍｏｌ％～４６．０ｍｏｌ％、固形分濃度＝４０．６％）：１１．０８ｇを加え、水溶液（１Ｂ）中に側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＬＷ－１００」、けん化度＝３９．０ｍｏｌ％～４６．０ｍｏｌ％、固形分濃度＝４０．６％）を加えず、部分けん化ポリビニルアルコール「クラレポバール３２－８０」の量を０．５ｇに代えた以外は、実施例１と同様に行ったが、乳化工程で凝集塊が発生したため水分散体を得ることができなかった。
結果を表１に示した。
[Comparative example 12]
Modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in the side chain in the resin solution (1A) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "LW-100", degree of saponification = 39.0 mol% to 46.0 mol%, solid content concentration) = 40.6%): 11.08 g was added to the aqueous solution (1B), and modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure in the side chain (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "LW-100", degree of saponification = 39) Same as Example 1, except that 0 mol% to 46.0 mol%, solid content concentration = 40.6%) was not added and the amount of partially saponified polyvinyl alcohol "Kuraray Poval 32-80" was changed to 0.5 g. However, it was not possible to obtain an aqueous dispersion because agglomerates were generated during the emulsification process.
The results are shown in Table 1.
本発明の実施形態によるポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子は、コーティング材料、外用剤、光学部材、プラスチック改質剤、各種スペーサー、アンチブロッキング剤、各種充填剤など、多くの分野で利用可能である。 The polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion and polybutylene succinate adipate resin particles according to the embodiments of the present invention can be used as coating materials, external preparations, optical members, plastic modifiers, various spacers, anti-blocking agents, and various other materials. It can be used in many fields such as fillers.
Claims (9)
該ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ～１０μｍであり、
該水分散体が、ポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）と部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）を含み、
該ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子１００重量部に対する該変性ポリビニルアルコール（Ａ）と該部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）の合計量の割合が３．５重量部～１８重量部であり、
該変性ポリビニルアルコール（Ａ）と該部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１～０．８であり、
該部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）の重合度が１０００～３０００である、
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体。 A polybutylene succinate adipate resin particle water dispersion in which polybutylene succinate adipate resin particles are dispersed in water,
The volume average particle diameter of the polybutylene succinate adipate resin particles is 0.1 μm to 10 μm,
The aqueous dispersion contains a modified polyvinyl alcohol (A) having a polyoxyalkylene structure and a partially saponified polyvinyl alcohol (B),
The ratio of the total amount of the modified polyvinyl alcohol (A) and the partially saponified polyvinyl alcohol (B) to 100 parts by weight of the polybutylene succinate adipate resin particles is 3.5 parts by weight to 18 parts by weight,
The weight ratio (A)/(B) of the modified polyvinyl alcohol (A) and the partially saponified polyvinyl alcohol (B) is 0.01 to 0.8,
The partially saponified polyvinyl alcohol (B) has a degree of polymerization of 1000 to 3000.
Polybutylene succinate adipate resin particle water dispersion.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液（Ｉａ）とポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）と部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）と水を含む水溶液（ＩＩａ）とを混合して攪拌することによって乳化を行う、
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体の製造方法。 A method for producing an aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles in which polybutylene succinate adipate resin particles are dispersed in water, the method comprising:
A resin solution (Ia) in which a polybutylene succinate adipate resin is dissolved in an organic solvent, an aqueous solution (IIa) containing a modified polyvinyl alcohol having a polyoxyalkylene structure (A), a partially saponified polyvinyl alcohol (B), and water. Emulsification is carried out by mixing and stirring the
A method for producing a polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion.
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液（Ｉｂ）と部分けん化型ポリビニルアルコール（Ｂ）と水を含む水溶液（ＩＩｂ）とを混合して攪拌することによって乳化を行う、
ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂粒子水分散体の製造方法。 A method for producing an aqueous dispersion of polybutylene succinate adipate resin particles in which polybutylene succinate adipate resin particles are dispersed in water, the method comprising:
A resin solution (Ib) in which polybutylene succinate adipate resin and modified polyvinyl alcohol (A) having a polyoxyalkylene structure are dissolved in an organic solvent, and an aqueous solution (IIb) containing partially saponified polyvinyl alcohol (B) and water. Emulsification is carried out by mixing and stirring the
A method for producing a polybutylene succinate adipate resin particle aqueous dispersion.
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