JP2024014399A - Bismaleimide resin composition and prepreg - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビスマレイミド樹脂組成物およびプリプレグに関する。 The present invention relates to bismaleimide resin compositions and prepregs.
近年、電子機器の小型化および高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化および高密度化が求められている。特に、高周波用途における電気信号の伝送損失を低減するために誘電正接の低い絶縁材料が求められている。 BACKGROUND ART In recent years, electronic devices have become smaller and more sophisticated, and in multilayer printed wiring boards, the build-up layers are multilayered, and there is a demand for finer wiring and higher density. In particular, insulating materials with low dielectric loss tangents are required to reduce transmission loss of electrical signals in high frequency applications.
誘電特性の低い絶縁材料としては、ポリイミド樹脂、およびポリフェニレンエーテル樹脂などが使用される。例えば、特許文献１には、更なる誘電特性の低い材料として、脂肪族骨格を有する硬化性ポリイミド樹脂組成物が開示されている。 Polyimide resin, polyphenylene ether resin, and the like are used as insulating materials with low dielectric properties. For example, Patent Document 1 discloses a curable polyimide resin composition having an aliphatic skeleton as a material with further low dielectric properties.
ところで、特許文献１に記載の硬化性ポリイミド樹脂組成物から得られる硬化物は、本発明者らが鋭意検討した結果、誘電特性が優れるものの、耐熱性および密着性（特に、銅箔との密着性）をさらに改善する余地があることが分かった。 By the way, as a result of intensive studies by the present inventors, the cured product obtained from the curable polyimide resin composition described in Patent Document 1 has been found to have excellent dielectric properties, but has poor heat resistance and adhesion (especially adhesion to copper foil). It was found that there is room for further improvement.
本発明はかかる課題に鑑みて為されてものである。すなわち、本発明は、優れた耐熱性および電気特性（より具体的には、誘電正接が低い）を保持しつつ、密着性（より具体的には、銅箔密着性）に優れる絶縁材料（特に、プリント配線板等に適した絶縁材料）を生成し得るビスマレイミド樹脂組成物を提供することを主たる目的とする。また、本発明は、そのようなビスマレイミド樹脂組成物に由来するものを含むプリプレグを提供することを別の目的とする。 The present invention has been made in view of this problem. That is, the present invention provides an insulating material (in particular, an insulating material) that has excellent adhesion (more specifically, copper foil adhesion) while maintaining excellent heat resistance and electrical properties (more specifically, low dielectric loss tangent). The main object of the present invention is to provide a bismaleimide resin composition capable of producing an insulating material suitable for printed wiring boards, etc. Another object of the present invention is to provide prepregs including those derived from such bismaleimide resin compositions.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するビスマレイミド樹脂（以下、「変性ビスマレイミド樹脂」とも称する）と特定の化学構造を有する架橋剤（以下、「スチリル基含有架橋剤」とも称する）とを特定の質量比で含んで成るビスマレイミド樹脂組成物の発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の実施形態が含まれる。
本発明の一実施形態に係るビスマレイミド樹脂組成物は、
一般式（Ｉ）：
で表されるビスマレイミド樹脂と、化学式（ＩＩ）：
で表される架橋剤または化学式（ＩＩＩ）：
で表される架橋剤とを含んで成り、
質量比（前記ビスマレイミド樹脂：前記架橋剤）が５５：４５～９８：２である。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted intensive studies and found that a bismaleimide resin having a specific chemical structure (hereinafter also referred to as "modified bismaleimide resin") and a crosslinking agent having a specific chemical structure ( The present inventors have completed the invention of a bismaleimide resin composition comprising a specific mass ratio of a "styryl group-containing crosslinking agent" (hereinafter also referred to as a "styryl group-containing crosslinking agent"). That is, the present invention includes the following embodiments.
The bismaleimide resin composition according to one embodiment of the present invention is
General formula (I):
Bismaleimide resin represented by and chemical formula (II):
A crosslinking agent or chemical formula (III) represented by:
and a crosslinking agent represented by
The mass ratio (the bismaleimide resin:the crosslinking agent) is 55:45 to 98:2.
本発明は、優れた耐熱性および電気特性を保持しつつ、密着性に優れる絶縁材料を生成し得る、ビスマレイミド樹脂組成物を提供することができる。 The present invention can provide a bismaleimide resin composition that can produce an insulating material with excellent adhesion while maintaining excellent heat resistance and electrical properties.
本明細書で言及する数値範囲は、「未満」、「より大きい」および「より小さい」のような特段の用語が付されない限り、下限値および上限値そのものも含むことを意図している。例えば、１～１０といった数値範囲を例にとれば、その数値範囲は下限値「１」および上限値「１０」を含むものとして解釈される。 Numerical ranges referred to herein are intended to include the lower and upper limits themselves, unless specific terms such as "less than," "greater than," and "less than" are included. For example, if a numerical range of 1 to 10 is taken as an example, the numerical range is interpreted as including the lower limit value "1" and the upper limit value "10".
以下、本発明の典型的な実施態様について具体的に説明する。 Hereinafter, typical embodiments of the present invention will be specifically described.
＜第１実施形態：ビスマレイミド樹脂組成物＞
第１実施形態に係るビスマレイミド樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）は、ビスマレイミド樹脂（以下、「成分［Ａ］」とも称する）と、架橋剤（以下、「成分［Ｂ］」とも称する）とを含んで成る。
<First embodiment: Bismaleimide resin composition>
The bismaleimide resin composition (hereinafter also simply referred to as "resin composition") according to the first embodiment includes a bismaleimide resin (hereinafter also referred to as "component [A]") and a crosslinking agent (hereinafter referred to as "component [A]"). B]).
（成分［Ａ］）
成分［Ａ］としてのビスマレイミド樹脂は、
一般式（Ｉ）：
で表される。このようなビスマレイミド樹脂を、以下、ビスマレイミド樹脂（Ｉ）とも称する。なお、化学式（Ｉ）中、－Ｃ６Ｈ１３は、例えば、ｎ－Ｃ６Ｈ１３であり、－Ｃ８Ｈ１７は、例えば、ｎ－Ｃ８Ｈ１７である。また、ｎが２～１０の整数を表す場合、複数の－Ｃ６Ｈ１３は互いに同一（例えば、すべてｎ－Ｃ６Ｈ１３である）であっても異なってもよく、複数の－Ｃ８Ｈ１７は互いに同一（例えば、すべてｎ－Ｃ８Ｈ１７である）であっても異なってもよい。ｎが２～１０の整数を表す場合、複数の－Ｃ８Ｈ１７のシクロヘキサン環への結合位置は、互いに同一であっても異なってもよく、複数の－Ｃ６Ｈ１３のシクロヘキサン環への結合位置は、互いに同一であっても異なってもよい。
(Component [A])
The bismaleimide resin as component [A] is
General formula (I):
It is expressed as Such bismaleimide resin is hereinafter also referred to as bismaleimide resin (I). In the chemical formula (I), -C 6 H 13 is, for example, n-C 6 H 13 , and -C 8 H 17 is, for example, n-C 8 H 17 . Further, when n represents an integer from 2 to 10, the plurality of -C 6 H 13 may be the same (for example, all are n-C 6 H 13 ) or different from each other, and the plurality of -C 8 H 17 may be the same (eg, all nC 8 H 17 ) or different from each other. When n represents an integer of 2 to 10, the bonding positions of multiple -C 8 H 17 to the cyclohexane ring may be the same or different, and the bonding positions of multiple -C 6 H 13 to the cyclohexane ring The bonding positions may be the same or different from each other.
ビスマレイミド樹脂（Ｉ）としては、例えば、化学式（Ｉ－１）：
で表される樹脂（一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎが、各々独立に、１～１０の整数を表す樹脂に相当する；このようなビスマレイミド樹脂（Ｉ）を、以下、ビスマレイミド樹脂（Ｉ－１）とも称する）、
化学式（Ｉ－２）：
で表される樹脂（一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎが各々独立に１～１０の整数を表し、－Ｃ６Ｈ１３がｎ－Ｃ６Ｈ１３であり、－Ｃ８Ｈ１７がｎ－Ｃ８Ｈ１７であり、繰り返し単位外において、Ｎ－アルキルマレイミド基（より具体的には、Ｎ－オクチルマレイミド基）が結合するシクロヘキサン環の炭素原子を基準（１位）として、ｎ－Ｃ８Ｈ１７の結合位置はシクロヘキサン環の２位であり、ｎ－Ｃ６Ｈ１３の結合位置はシクロヘキサン環の３位であり、繰り返し単位（ｍ）内において、ポリマー鎖の結合が４，７メタノヒドリンダン環の２位および５位に結合しており、繰り返し単位（ｎ）内において、ポリマー鎖が結合しているシクロヘキサン環の炭素原子を基準（反時計回りにそれぞれ１位、２位）として、ｎ－Ｃ８Ｈ１７の結合位置はシクロヘキサン環の３位であり、ｎ－Ｃ６Ｈ１３の結合位置はシクロヘキサン環の４位である樹脂に相当する；このようなビスマレイミド樹脂（Ｉ）を、以下、ビスマレイミド樹脂（Ｉ－２）とも称する）、
化学式（Ｉ－３）：
化学式（Ｉ－４）：
で表される樹脂（一般式（Ｉ）中、ｍが０を表し、ｎが１～１０の整数を表し、－Ｃ６Ｈ１３がｎ－Ｃ６Ｈ１３であり、－Ｃ８Ｈ１７がｎ－Ｃ８Ｈ１７であり、繰り返し単位外において、Ｎ－アルキルマレイミド基（より具体的には、Ｎ－オクチルマレイミド基）が結合するシクロヘキサン環の炭素原子を基準（１位）として、ｎ－Ｃ８Ｈ１７の結合位置はシクロヘキサン環の２位であり、ｎ－Ｃ６Ｈ１３の結合位置はシクロヘキサン環の３位であり、繰り返し単位（ｎ）内において、ポリマー鎖が結合しているシクロヘキサン環の炭素原子を基準（時計回りにそれぞれ１位、２位）として、ｎ－Ｃ８Ｈ１７の結合位置はシクロヘキサン環の３位であり、ｎ－Ｃ６Ｈ１３の結合位置はシクロヘキサン環の４位である樹脂に相当する；このようなビスマレイミド樹脂（Ｉ）を、以下ビスマレイミド樹脂（Ｉ－４）とも称する）が挙げられる。
なお、化学式（Ｉ－１）中、－Ｃ６Ｈ１３は、例えば、ｎ－Ｃ６Ｈ１３であり、－Ｃ８Ｈ１７は、例えば、ｎ－Ｃ８Ｈ１７である。
As the bismaleimide resin (I), for example, chemical formula (I-1):
(corresponds to a resin represented by the general formula (I), where m and n each independently represent an integer of 1 to 10; such bismaleimide resin (I) is hereinafter referred to as bismaleimide resin (also referred to as (I-1)),
Chemical formula (I-2):
Resin represented by (in general formula (I), m and n each independently represent an integer of 1 to 10, -C 6 H 13 is n-C 6 H 13 , -C 8 H 17 is n -C 8 H 17 , outside the repeating unit, n-C based on the carbon atom of the cyclohexane ring to which the N-alkylmaleimide group (more specifically, N-octylmaleimide group) is bonded (1st position) The bonding position of 8 H 17 is the 2-position of the cyclohexane ring, the bonding position of n-C 6 H 13 is the 3-position of the cyclohexane ring, and within the repeating unit (m), the bond of the polymer chain is 4,7 methanol It is bonded to the 2nd and 5th positions of the hydrindane ring, and within the repeating unit (n), based on the carbon atom of the cyclohexane ring to which the polymer chain is bonded (counterclockwise, the 1st and 2nd positions, respectively). , n-C 8 H 17 is at the 3-position of the cyclohexane ring, and n-C 6 H 13 is at the 4-position of the cyclohexane ring. Such a bismaleimide resin (I) is hereinafter also referred to as bismaleimide resin (I-2)),
Chemical formula (I-3):
Resin represented by (in the general formula (I), m represents 0, n represents an integer from 1 to 10, -C 6 H 13 is n-C 6 H 13 , and -C 8 H 17 is n-C 8 H 17 , and outside the repeating unit, n- based on the carbon atom of the cyclohexane ring to which the N-alkylmaleimide group (more specifically, N-octylmaleimide group) is bonded (1st position). The bonding position of C 8 H 17 is the 2-position of the cyclohexane ring, and the bonding position of n-C 6 H 13 is the 3-position of the cyclohexane ring. Based on the ring carbon atom (1st and 2nd positions clockwise), the bonding position of nC 8 H 17 is the 3rd position of the cyclohexane ring, and the bonding position of nC 6 H 13 is the 3rd position of the cyclohexane ring. This bismaleimide resin (I) is also referred to as a bismaleimide resin (I-4) below.
In the chemical formula (I-1), -C 6 H 13 is, for example, n-C 6 H 13 , and -C 8 H 17 is, for example, n-C 8 H 17 .
（成分［Ｂ］）
成分［Ｂ］としての架橋剤は多官能スチレン型架橋剤であって、化学式（ＩＩ）：
で表されるイソシアヌル酸骨格を有する架橋剤（以下、「架橋剤（ＩＩ）」とも称する）または化学式（ＩＩＩ）：
で表されるシアヌル酸骨格を有する架橋剤（以下、「架橋剤（ＩＩＩ）」とも称する）である。
(Component [B])
The crosslinking agent as component [B] is a polyfunctional styrene type crosslinking agent, and has the chemical formula (II):
A crosslinking agent having an isocyanuric acid skeleton represented by (hereinafter also referred to as "crosslinking agent (II)") or chemical formula (III):
It is a crosslinking agent having a cyanuric acid skeleton represented by (hereinafter also referred to as "crosslinking agent (III)").
架橋剤（ＩＩ）としては、例えば、化学式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１０）で示される化合物が挙げられる（以下、それぞれを「架橋剤（ＩＩ－１）」～「架橋剤（ＩＩ－１０）」とも称する）。
架橋剤（ＩＩ）は、樹脂組成物の電気特性を向上させる観点から、化学式（ＩＩ）においてＸがＣＨ２を表すことが好ましい。また、樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、化学式（ＩＩ）においてｉが０～１の整数を表し、かつ、ｊが０～１を表すことが好ましく、ｉが０を表し、かつ、ｊが０を表すことがより好ましい。さらに、樹脂組成物の電気特性および耐熱性を向上させる観点から、化学式（ＩＩ）においてＸがＣＨ２を表し、ｉが０～１の整数を表し、かつ、ｊが０～１の整数を表すことが好ましく、ＸがＣＨ２であり、ｉが０を表し、かつ、ｊが０を表すことがより好ましい。 In the crosslinking agent (II), X preferably represents CH 2 in the chemical formula (II) from the viewpoint of improving the electrical properties of the resin composition. Further, from the viewpoint of improving the heat resistance of the resin composition, in chemical formula (II), it is preferable that i represents an integer of 0 to 1, and j represents 0 to 1, and i represents 0, and More preferably, j represents 0. Furthermore, from the viewpoint of improving the electrical properties and heat resistance of the resin composition, in chemical formula (II), X represents CH 2 , i represents an integer of 0 to 1, and j represents an integer of 0 to 1. More preferably, X is CH 2 , i represents 0, and j represents 0.
架橋剤（ＩＩＩ）としては、例えば、化学式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－１０）で示される化合物が挙げられる（以下、それぞれを「架橋剤（ＩＩＩ－１）」～「架橋剤（ＩＩＩ－１０）」とも称する）。
架橋剤（ＩＩＩ）は、樹脂組成物の電気特性を向上させる観点から、化学式（ＩＩＩ）においてＸがＣＨ２を表すことが好ましい。また、樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、化学式（ＩＩＩ）においてｉが０～１の整数を表し、かつ、ｊが０～１の整数を表すことが好ましく、ｉが０を表し、かつ、ｊが０を表すことがより好ましい。さらに、樹脂組成物の電気特性および耐熱性を向上させる観点から、化学式（ＩＩＩ）においてＸがＣＨ２を表し、ｉが０～１の整数を表し、かつ、ｊが０～１の整数を表すことが好ましく、ＸがＣＨ２を表し、ｉが０を表し、かつ、ｊが０を表すことがより好ましい。 In the crosslinking agent (III), X preferably represents CH 2 in the chemical formula (III) from the viewpoint of improving the electrical properties of the resin composition. Further, from the viewpoint of improving the heat resistance of the resin composition, in chemical formula (III), i preferably represents an integer of 0 to 1, and j represents an integer of 0 to 1, i represents 0, And it is more preferable that j represents 0. Furthermore, from the viewpoint of improving the electrical properties and heat resistance of the resin composition, in chemical formula (III), X represents CH 2 , i represents an integer of 0 to 1, and j represents an integer of 0 to 1. More preferably, X represents CH 2 , i represents 0, and j represents 0.
架橋剤（ＩＩ）および架橋剤（ＩＩＩ）はその構造中に３つのスチリル基を有する。３つのスチリル基の結合の位置関係は、各々独立に、スチリル基におけるビニル基に対してオルト位（ｏ）、メタ位（ｍ）、またはパラ位（ｐ）の位置関係にあってよい。３つの結合位置は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。例えば、架橋剤（ＩＩ－１）としては、化学式（ＩＩ－１－１）～（ＩＩ－１－１０）で示される化合物が挙げられる（以下、それぞれを「架橋剤（ＩＩ－１－１）」～「架橋剤（ＩＩ－１－１０）」とも称する）。
架橋剤（ＩＩ）または架橋剤（ＩＩＩ）は、樹脂組成物の耐熱性および電気特性を向上させる観点から、化学式（ＩＩ）または化学式（ＩＩＩ）の３つのスチリル基の結合の位置関係において、スチリル基におけるビニル基に対してパラ位（ｐ）で結合しているスチリル基が少なくとも１つ含まれていること（例えば、化学式（ＩＩ－１－３，５，６，８，９，１０））が好ましく、パラ位（ｐ）で結合しているスチリル基が少なくとも２つ含まれていること（例えば、化学式（ＩＩ－１－６，９，１０））がより好ましく、全てのスチリル基がパラ位（ｐ）で結合していること（例えば、化学式（ＩＩ－１－１０））がさらに好ましい。また、架橋剤（ＩＩ）または架橋剤（ＩＩＩ）の樹脂組成物での溶解性を向上させる観点から、化学式（ＩＩ）または化学式（ＩＩＩ）の３つのスチリル基の結合の位置関係において、スチリル基におけるビニル基に対してメタ位（ｍ）で結合しているスチリル基とパラ位（ｐ）で結合しているスチリル基がそれぞれ含まれていること（例えば、化学式（ＩＩ－１－５，８，９））が好ましい。 From the viewpoint of improving the heat resistance and electrical properties of the resin composition, the crosslinking agent (II) or the crosslinking agent (III) is selected from the viewpoint of improving the heat resistance and electrical properties of the resin composition. Contains at least one styryl group bonded at the para position (p) to the vinyl group in the group (for example, chemical formula (II-1-3, 5, 6, 8, 9, 10)) is preferable, and it is more preferable that at least two styryl groups bonded at the para position (p) (for example, chemical formula (II-1-6, 9, 10)) are included, and all styryl groups are at the para position (p). It is more preferable that they are bonded at position (p) (eg, chemical formula (II-1-10)). In addition, from the viewpoint of improving the solubility of the crosslinking agent (II) or the crosslinking agent (III) in the resin composition, the styryl group is Contains a styryl group bonded at the meta position (m) and a styryl group bonded at the para position (p) with respect to the vinyl group in the chemical formula (II-1-5, 8). , 9)) are preferred.
例えば、化学式（ＩＩ－１）で表される架橋剤としては、化学式（ＩＩ－１－１０）：
―質量比―
質量比（ビスマレイミド樹脂（Ｉ）：架橋剤（ＩＩ）および（ＩＩＩ））が５５：４５～９８：２である。換言すると、ビスマレイミド樹脂（Ｉ）の含有量は、ビスマレイミド樹脂（Ｉ）と架橋剤（ＩＩ）および架橋剤（ＩＩＩ）との総質量１００質量部に対して、５５～９８質量部であり、架橋剤（ＩＩ）および架橋剤（ＩＩＩ）の含有量は、当該総質量１００質量部に対して２～４５質量部である。ビスマレイミド樹脂（Ｉ）の含有量が５５質量部未満であると（架橋剤（ＩＩ）および架橋剤（ＩＩＩ）の含有量が４５質量部を超えると）、電気特性および密着性が低下する。一方、ビスマレイミド樹脂（Ｉ）の含有量が９８質量部を超えると（架橋剤（ＩＩ）および架橋剤（ＩＩＩ）の含有量が２質量部未満であると）、耐熱性および密着性が低下する。
-Mass ratio-
The mass ratio (bismaleimide resin (I):crosslinking agents (II) and (III)) is 55:45 to 98:2. In other words, the content of the bismaleimide resin (I) is 55 to 98 parts by mass based on 100 parts by mass of the total mass of the bismaleimide resin (I), the crosslinking agent (II), and the crosslinking agent (III). The content of crosslinking agent (II) and crosslinking agent (III) is 2 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight. If the content of bismaleimide resin (I) is less than 55 parts by mass (if the content of crosslinking agent (II) and crosslinking agent (III) exceeds 45 parts by mass), electrical properties and adhesion will deteriorate. On the other hand, when the content of bismaleimide resin (I) exceeds 98 parts by mass (when the content of crosslinking agent (II) and crosslinking agent (III) is less than 2 parts by mass), heat resistance and adhesion decrease. do.
－質量比の決定方法－
質量比は、本実施形態に係る樹脂組成物を構成する成分Ａおよび成分Ｂの添加量（原料状態の質量の比）で決定することができる。
また、質量比は樹脂組成物からも決定することができる。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を用いて樹脂組成物のＩＲスペクトルデータを取得し、取得したＩＲスペクトルからビスマレイミド樹脂（Ｉ）のマレイミド基に対応するピークの面積（面積Ａとも称する）と、架橋剤（ＩＩ）および架橋剤（ＩＩＩ）のビニル基に対応するピークの面積（面積Ｂと称する）とを算出する。算出した面積の比（面積Ａ：面積Ｂ）を算出し、質量比を決定する。つまり、面積比（面積Ａ：面積Ｂ）は、質量比（ビスマレイミド樹脂：架橋剤）に相当する。樹脂組成物に上記以外の成分が含まれる場合、カラムクロマトグラフィー等によりビスマレイミド樹脂（Ｉ）、架橋剤（ＩＩ）および架橋剤（ＩＩＩ）を分取した後に、分取したものをＦＴ－ＩＲで測定することにより質量比を決定する。
-How to determine mass ratio-
The mass ratio can be determined by the amount of addition of component A and component B that constitute the resin composition according to the present embodiment (ratio of mass in raw material state).
Moreover, the mass ratio can also be determined from the resin composition. Obtain IR spectrum data of the resin composition using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and from the obtained IR spectrum, calculate the area of the peak corresponding to the maleimide group of bismaleimide resin (I) (also referred to as area A). ) and the area of the peak (referred to as area B) corresponding to the vinyl groups of crosslinking agent (II) and crosslinking agent (III) are calculated. The ratio of the calculated areas (area A: area B) is calculated to determine the mass ratio. That is, the area ratio (area A: area B) corresponds to the mass ratio (bismaleimide resin:crosslinking agent). When the resin composition contains components other than those listed above, the bismaleimide resin (I), crosslinking agent (II), and crosslinking agent (III) are fractionated by column chromatography or the like, and then the fractionated material is subjected to FT-IR. Determine the mass ratio by measuring.
樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは質量比（ビスマレイミド樹脂（Ｉ）：架橋剤（ＩＩ）および（ＩＩＩ））が６０：４０～９０：１０である。樹脂組成物の電気特性を向上させる観点から、好ましくは質量比（ビスマレイミド樹脂（Ｉ）：架橋剤（ＩＩ）および（ＩＩＩ））が６５：３５～９５：５である。樹脂組成物の密着性を向上させる観点から、好ましくは質量比（ビスマレイミド樹脂（Ｉ）：架橋剤（ＩＩ）および（ＩＩＩ））が７０：３０～９５：５である。樹脂組成物の耐熱性、電気特性および密着性を向上させる観点から、好ましくは質量比（ビスマレイミド樹脂（Ｉ）：架橋剤（ＩＩ）および（ＩＩＩ））が７０：３０～９０：１０である。 From the viewpoint of improving the heat resistance of the resin composition, the mass ratio (bismaleimide resin (I):crosslinking agents (II) and (III)) is preferably 60:40 to 90:10. From the viewpoint of improving the electrical properties of the resin composition, the mass ratio (bismaleimide resin (I):crosslinking agents (II) and (III)) is preferably 65:35 to 95:5. From the viewpoint of improving the adhesion of the resin composition, the mass ratio (bismaleimide resin (I):crosslinking agents (II) and (III)) is preferably 70:30 to 95:5. From the viewpoint of improving the heat resistance, electrical properties and adhesion of the resin composition, the mass ratio (bismaleimide resin (I):crosslinking agents (II) and (III)) is preferably 70:30 to 90:10. .
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の主たる効果を発揮できる範囲において成分［Ａ］および成分［Ｂ］の他に任意の成分を必要に応じてさらに含んで成ってもよい。このような任意の成分としては、例えば、成分［Ａ］以外の樹脂、成分［Ｂ］以外の架橋剤、相溶化剤、ラジカル開始剤、アニオン開始剤、難燃剤、無機充填剤、応力緩和剤、有機溶媒、およびシラン系カップリング剤が挙げられる。
(Other ingredients)
The resin composition of the present embodiment may further contain arbitrary components in addition to component [A] and component [B] as necessary, as long as the main effects of the present invention can be exhibited. Such optional components include, for example, resins other than component [A], crosslinking agents other than component [B], compatibilizers, radical initiators, anionic initiators, flame retardants, inorganic fillers, and stress relaxation agents. , organic solvents, and silane coupling agents.
－成分［Ａ］以外の樹脂－ -Resin other than component [A]-
成分［Ａ］以外の樹脂としては、例えば、ビスマレイミド樹脂（Ｉ）以外のビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、およびアクリル樹脂が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of resins other than component [A] include bismaleimide resins other than bismaleimide resin (I), bismaleimide-triazine resins, epoxy resins, phenol resins, benzoxazine resins, benzocyclobutene resins, and polytetrafluoroethylene resins. , and acrylic resins. These may be used alone or in combination of two or more.
ビスマレイミド樹脂（Ｉ）以外のビスマレイミド樹脂としては、例えば脂肪族系ビスマレイミド化合物、芳香族系ビスマレイミド化合物等が挙げられる。脂肪族系ビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘプタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（オキシジメチレン）ビスマレイミド、１，１３－ビスマレイミド－４，７，１０－トリオキサトリデカン、および１，１１－ビスマレイミド－３，６，９－トリオキサウンデカン等が挙げられる。芳香族系ビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，２－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，５－ナフチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４－クロロ－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（メチレンジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（スルホニルジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（ベンジリデンジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（３－クロロ－４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（３－メチル－４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（３－メトキシ－４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－３，３’－ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（３－メチル－５－エチル－４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［テトラメチレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）］スルホン、１，４－フェニレンビス（４－マレイミドフェノキシ）、ビス［３－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３－フェニレンビス（４－マレイミドフェノキシ）、およびビス［４－（４－マレイミドフェニルチオ）フェニル］エーテル等が挙げられる。 Examples of bismaleimide resins other than bismaleimide resin (I) include aliphatic bismaleimide compounds and aromatic bismaleimide compounds. Examples of aliphatic bismaleimide compounds include N,N'-(2,2,4-trimethylhexamethylene)bismaleimide, N,N'-decamethylene bismaleimide, N,N'-octamethylene bismaleimide, N,N'-heptamethylene bismaleimide, N,N'-hexamethylene bismaleimide, N,N'-pentamethylene bismaleimide, N,N'-tetramethylene bismaleimide, N,N'-trimethylene bismaleimide, N,N'-ethylene bismaleimide, N,N'-(oxydimethylene)bismaleimide, 1,13-bismaleimide-4,7,10-trioxatridecane, and 1,11-bismaleimide-3, Examples include 6,9-trioxaundecane. Examples of aromatic bismaleimide compounds include N,N'-(4-methyl-1,3-phenylene)bismaleimide, N,N'-(1,3-phenylene)bismaleimide, N,N'- (1,4-phenylene)bismaleimide, N,N'-(1,2-phenylene)bismaleimide, N,N'-(1,5-naphthylene)bismaleimide, N,N'-(4-chloro- 1,3-phenylene)bismaleimide, N,N'-(methylenedi-p-phenylene)bismaleimide, N,N'-(4,4'-biphenylene)bismaleimide, N,N'-(sulfonyldi-p -phenylene)bismaleimide, N,N'-(oxydi-p-phenylene)bismaleimide, N,N'-(3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene)bismaleimide, N,N'-( Benzylidene di-p-phenylene) bismaleimide, N,N'-[methylenebis(3-chloro-4-phenylene)]bismaleimide, N,N'-[methylenebis(3-methyl-4-phenylene)]bismaleimide, N,N'-[methylenebis(3-methoxy-4-phenylene)]bismaleimide, N,N'-(thiodi-p-phenylene)bismaleimide, N,N'-3,3'-benzophenone bismaleimide, N , N'-[methylenebis(3-methyl-5-ethyl-4-phenylene)]bismaleimide, N,N'-[tetramethylenebis(oxy-p-phenylene)]bismaleimide, 2,2-bis[4 -(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl)]sulfone, 1,4-phenylenebis(4-maleimidophenoxy), bis[3-(4-maleimidophenoxy)phenyl ] sulfone, bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]ketone, 1,3-phenylenebis(4-maleimidophenoxy), and bis[4-(4-maleimidophenylthio)phenyl]ether.
ビスマレイミド－トリアジン樹脂は、マレイミド化合物およびシアン酸エステル化合物を主成分とし、プレポリマー化させた樹脂であれば特に限定されない。ビスマレイミド－トリアジン樹脂としては、例えば、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンとビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタンとを加熱溶融し、重合反応させた樹脂、ならびにノボラック型シアン酸エステル樹脂とビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタンとを加熱溶融し、重合反応させた後、メチルエチルケトンに溶解させた樹脂が挙げられる。 The bismaleimide-triazine resin is not particularly limited as long as it is a prepolymerized resin containing a maleimide compound and a cyanate ester compound as main components. As the bismaleimide-triazine resin, for example, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane and bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl)methane are melted by heating and subjected to a polymerization reaction. Examples include resins prepared by heating and melting a novolak cyanate ester resin and bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl)methane, causing a polymerization reaction, and then dissolving the resulting resin in methyl ethyl ketone.
エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基（より具体的には、グリシジル基、およびエポキシシクロヘキシル基等）を有する樹脂であり、硬化前（つまり、エポキシ基が開環重合する前）のエポキシ化合物を意味する。
エポキシ樹脂としては、例えば、多価フェノール（より具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、およびレゾルシノール等）または多価アルコール（より具体的には、グリセリンやポリエチレングリコール等）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；
ヒドロキシカルボン酸（より具体的には、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、およびβ－ヒドロキシナフトエ酸等）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル類；
多価カルボン酸（より具体的にはフタル酸、およびテレフタル酸等）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル類；
１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル等の分子内に２つ以上のエポキシ基を有するグリシジルグリコールウリル化合物；
３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂環式エポキシ樹脂；
トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環状エポキシ樹脂；
エポキシ化フェノールノボラック樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂；
エポキシ化ポリオレフィン；
環式脂肪族エポキシ樹脂；
ウレタン変性エポキシ樹脂；ならびに
炭素－炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４－９９７５１号公報、特開２００６－２８２９８８号公報等に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
An epoxy resin is a resin that has an epoxy group (more specifically, a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group, etc.) in its molecule, and an epoxy compound before curing (that is, before the epoxy group undergoes ring-opening polymerization). means.
Epoxy resins include, for example, polyhydric phenols (more specifically, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, catechol, resorcinol, etc.) or polyhydric alcohols (more specifically, glycerin, polyethylene glycol, etc.). Polyglycidyl ethers obtained by reacting with epichlorohydrin (e.g., bisphenol A epoxy resin, etc.);
Glycidyl ether esters obtained by reacting hydroxycarboxylic acids (more specifically, p-hydroxybenzoic acid, β-hydroxynaphthoic acid, etc.) and epichlorohydrin;
Polyglycidyl esters obtained by reacting polyvalent carboxylic acids (more specifically phthalic acid, terephthalic acid, etc.) and epichlorohydrin;
Glycidyl glycoluril compounds having two or more epoxy groups in the molecule, such as 1,3,4,6-tetraglycidyl glycoluril;
Cyclic alicyclic epoxy resin such as 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate;
Nitrogen-containing cyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and hydantoin type epoxy resins;
Epoxidized phenol novolac resin (phenol novolac type epoxy resin);
Epoxidized cresol novolac resin;
Epoxidized polyolefin;
Cycloaliphatic epoxy resin;
Urethane-modified epoxy resin; and epoxy-modified organopolysiloxane compound obtained by hydrosilylation addition reaction between an organic compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group and a silicon compound having an SiH group (for example, JP-A No. 2004-99751) , epoxy-modified organopolysiloxane compounds disclosed in JP-A No. 2006-282988 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
フェノール樹脂としては、特に制限はなく、フェノールおよびケトン化合物を主成分とするものを用いることができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂、およびトリスフェノールメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。 There are no particular limitations on the phenol resin, and those whose main components are phenol and ketone compounds can be used. Examples include novolac type phenol resin, resol type phenol resin, and trisphenolmethane type phenol resin.
ベンゾオキサジン樹脂としては、特に制限はなく、アミン類およびフェノール類、ホルムアルデヒドを主成分とするものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ－アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ－アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール－ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、およびトリスフェノールメタン－アニリン型ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。 There are no particular limitations on the benzoxazine resin, and those whose main components are amines, phenols, and formaldehyde can be used. Examples include bisphenol A-aniline type benzoxazine resin, bisphenol F-aniline type benzoxazine resin, phenol-diaminodiphenylmethane type benzoxazine resin, and trisphenolmethane-aniline type benzoxazine resin.
ベンゾシクロブテン樹脂は、２個以上のベンゾシクロブテン基が直接に結合、または有機基を介して間接的に結合しているものであれば特に制限はない。 The benzocyclobutene resin is not particularly limited as long as two or more benzocyclobutene groups are bonded directly or indirectly via an organic group.
成分［Ａ］以外の樹脂の含有量は、特に制限はなく、ビスマレイミド樹脂（Ｉ）の総質量に対して、０～１０００質量部、好ましくは１０～８００質量部、より好ましくは５０～６００質量部である。 The content of resins other than component [A] is not particularly limited, and is 0 to 1000 parts by mass, preferably 10 to 800 parts by mass, more preferably 50 to 600 parts by mass, based on the total mass of bismaleimide resin (I). Part by mass.
―成分［Ｂ］以外の架橋剤―
成分［Ｂ］以外の架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、モノ（Ｃ６～Ｃ２０アルキル）ジアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、およびトリアリルトリメリテート、ビスビニルフェニルメタン、１，２－ビス（ｍ－ビニルフェニル）エタン、
１，２－ビス（ｐ－ビニルフェニル）エタン、１－（ｐ－ビニルフェニル）－２－（ｍ－ビニルフェニル）エタン、１，３－ビス（ｍ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１，３－ビス（ｐ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１－（ｐ－ビニルフェニルエチル）－３－（ｍ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｍ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｐ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１，６―（ビスビニルフェニル）ヘキサンおよび側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼン重合体（オリゴマー）等が挙げられる。
-Crosslinking agent other than component [B]-
Examples of crosslinking agents other than component [B] include triallyl isocyanurate, mono(C6-C20 alkyl) diallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, and triallyl trimellitate. , bisvinylphenylmethane, 1,2-bis(m-vinylphenyl)ethane,
1,2-bis(p-vinylphenyl)ethane, 1-(p-vinylphenyl)-2-(m-vinylphenyl)ethane, 1,3-bis(m-vinylphenylethyl)benzene,
1,3-bis(p-vinylphenylethyl)benzene, 1-(p-vinylphenylethyl)-3-(m-vinylphenylethyl)benzene, 1,4-bis(m-vinylphenylethyl)benzene, 1 , 4-bis(p-vinylphenylethyl)benzene, 1,6-(bisvinylphenyl)hexane, and divinylbenzene polymers (oligomers) having vinyl groups in side chains.
成分［Ｂ］以外の架橋剤の含有量は、特に制限はなく、架橋剤の総質量に対して、０～２００質量部、好ましくは１～１５０質量部、より好ましくは５～１００質量部である。 The content of crosslinking agents other than component [B] is not particularly limited, and is 0 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on the total weight of the crosslinking agent. be.
―相溶化剤―
相溶化剤としては、例えば、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、マレイン変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、およびエポキシ変性ポリブタジエン等が挙げられる。相溶化剤は、列記した相溶化剤からなる群より選択される１種以上であり得る。相溶化剤の含有量は、特に制限はなく、ビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、０～１００質量部、好ましくは２０～５０質量部である。
- Compatibilizer -
Examples of the compatibilizer include styrene/butadiene block copolymer, styrene/isoprene block copolymer, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, malein-modified polybutadiene, acrylic-modified polybutadiene, and epoxy-modified polybutadiene. The compatibilizer may be one or more selected from the group consisting of the listed compatibilizers. The content of the compatibilizer is not particularly limited, and is 0 to 100 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the bismaleimide resin.
―ラジカル開始剤―
ラジカル開始剤としては、本樹脂組成物を架橋するためにラジカルを発生することができる化合物であれば、特に限定されない。ラジカル開始剤としては、例えば、過酸化物（特に有機過酸化物）等が挙げられる。このような有機過酸化物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキサイド）ヘキシン－３、およびα，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。有機過酸化物は、列記した有機過酸化物からなる群より選択される１種以上であり得る。ラジカル開始剤の含有量は、特に制限はなく、ビスマレイミド樹脂（Ｉ）ならびに架橋剤（ＩＩ）および架橋剤（ＩＩＩ）の総質量１００質量部に対して、０～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。
-Radical initiator-
The radical initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating radicals for crosslinking the present resin composition. Examples of the radical initiator include peroxides (particularly organic peroxides). Examples of such organic peroxides include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxide)hexane, and 2,5-dimethyl-2,5- Examples include di(t-butylperoxide) hexyne-3 and α,α'-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene. The organic peroxide may be one or more selected from the group consisting of the listed organic peroxides. The content of the radical initiator is not particularly limited, and is 0 to 10 parts by mass, preferably 0 to 100 parts by mass of the total mass of the bismaleimide resin (I), crosslinking agent (II), and crosslinking agent (III). 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
―アニオン開始剤―
アニオン開始剤としては、一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、オニウム塩類やカーバメート類、アミン類、およびイミダゾール類等が挙げられる。
オニウム塩類としては、例えば、１，２－ジイソプロピル－３－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）グアニジウム ２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム ｎ－ブチルトリフェニルボレート等が挙げられ、カーバメート類としては、例えば、２－ニトロフェニルメチルピペリジン－１－カルボキシレート、１－（アントラキノン－２－イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、１－（３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペノイル）ピペリジン、および９－アントラニルメチルジエチルカーバメート等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、および１，３，４，６－テトラキス（３－アミノプロピル）グリコールウリル等が挙げられ、イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、および２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。
-Anionic initiator-
As the anionic initiator, any commonly used anionic initiator can be used without particular limitation, and examples include onium salts, carbamates, amines, and imidazoles.
Examples of onium salts include 1,2-diisopropyl-3-(bis(dimethylamino)methylene)guanidium 2-(3-benzoylphenyl)propionate, 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethyl Biguanidium n-butyltriphenylborate, etc., and carbamates include, for example, 2-nitrophenylmethylpiperidine-1-carboxylate, 1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate, 1-( Examples include 3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl)piperidine and 9-anthranylmethyldiethylcarbamate.
Examples of amines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, and 1,3,4,6-tetrakis(3-aminopropyl)glycoluril, and imidazoles include , 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenylimidazole.
―難燃剤―
難燃剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、赤燐、芳香族リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン、メラミンシアノレート、エチレンビスペンタブロモベンゼン、およびエチレンビステトラブロモフタルイミド等が挙げられる。難燃剤としては、列記した難燃剤からなる群より選択される１種以上であり得る。難燃剤の含有量は、特に制限はなく、ビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、０～１００質量部、好ましくは１～８０質量部、より好ましくは１～４０質量部である。
-Flame retardants-
Flame retardants are not particularly limited, and include, for example, melamine phosphate, melam polyphosphate, melem polyphosphate, melamine pyrophosphate, ammonium polyphosphate, red phosphorus, aromatic phosphate ester, phosphonate ester, phosphinate ester, and phosphine. Examples include oxide, phosphazene, melamine cyanolate, ethylenebispentabromobenzene, and ethylenebistetrabromophthalimide. The flame retardant may be one or more selected from the group consisting of the listed flame retardants. The content of the flame retardant is not particularly limited, and is 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, and more preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the bismaleimide resin.
―無機充填剤―
無機充填剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ、窒化ホウ素、ワラストナイト、タルク、カオリン、クレー、マイカ、アルミナ、ジルコニア、およびチタニア等の金属酸化物、窒化物、珪化物、および硼化物等が挙げられる。無機充填剤は、これらからなる群から選ばれる１種以上を選択できる。特に樹脂組成物の低誘電率化のためには、無機充填材としてシリカ、窒化ホウ素等の低誘電率フィラーを使用することが好ましい。シリカとしては、例えば、粉砕シリカ、および溶融シリカ等が挙げられる。無機充填材の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。例えば、５μｍ以下の平均粒径を有するシリカ粒子等の無機充填剤を用いることによって、樹脂組成物を金属張積層板等に用いる場合に、金属箔との密着性が向上する。無機充填剤の含有量は、特に制限はなく、ビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、０～５００質量部、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは５～１００質量部である。
-Inorganic filler-
Inorganic fillers are not particularly limited, and include, for example, metal oxides, nitrides, silicides, and boron such as silica, boron nitride, wollastonite, talc, kaolin, clay, mica, alumina, zirconia, and titania. Examples include chemical substances. As the inorganic filler, one or more types selected from the group consisting of these can be selected. In particular, in order to lower the dielectric constant of the resin composition, it is preferable to use a low dielectric constant filler such as silica or boron nitride as an inorganic filler. Examples of the silica include ground silica and fused silica. The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 5 μm or less. For example, by using an inorganic filler such as silica particles having an average particle size of 5 μm or less, when the resin composition is used for a metal-clad laminate or the like, the adhesion to metal foil is improved. The content of the inorganic filler is not particularly limited, and is 0 to 500 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight, and more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the bismaleimide resin.
―応力緩和剤―
応力緩和剤としては、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂粒子が挙げられる。応力緩和剤の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒径を有する応力緩和剤を用いることによって、樹脂組成物を金属張積層板等に用いる場合に、金属箔との密着性が向上する。応力緩和剤の含有量は、特に制限はなく、ビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、０～１００質量部、好ましくは０～５０質量部である。
-Stress reliever-
The stress reliever is not particularly limited, and examples thereof include silicone resin particles. The average particle diameter of the stress relaxation agent is preferably 10 μm or less. By using a stress relaxation agent having such an average particle size, when the resin composition is used for a metal-clad laminate or the like, the adhesion to metal foil is improved. The content of the stress relaxation agent is not particularly limited, and is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the bismaleimide resin.
―有機溶媒―
有機溶媒は、ビスマレイミド樹脂（Ｉ）ならびに架橋剤（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を溶解または分散できるものであれば特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ジブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、例えば、これらからなる群から選ばれる１種以上を選択できる。有機溶媒を含むビスマレイミド樹脂組成物は、後述するように、樹脂ワニスとして基材に含浸させてプリプレグを製造するために用いることができる。有機溶媒の含有量は、樹脂ワニスを基材に塗布または含浸させる作業に応じて調整すればよく、ビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、３０～１０００質量部、好ましくは１００～５００質量部である。
-Organic solvent-
The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the bismaleimide resin (I) and the crosslinking agents (II) and (III). Examples of organic solvents include ketone solvents such as methyl ethyl ketone; ether solvents such as dibutyl ether; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; trichloroethylene, etc. chlorinated hydrocarbon solvents and the like. For example, one or more organic solvents can be selected from the group consisting of these. As described below, the bismaleimide resin composition containing an organic solvent can be used as a resin varnish to impregnate a base material to produce a prepreg. The content of the organic solvent may be adjusted depending on the work of applying or impregnating the base material with the resin varnish, and is 30 to 1000 parts by mass, preferably 100 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the bismaleimide resin. be.
（ビスマレイミド樹脂組成物の製造方法）
本実施形態に係るビスマレイミド樹脂組成物の製造方法の一例を説明する。
本実施形態に係るビスマレイミド樹脂組成物の製造方法は、例えば、一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド樹脂と、一般式（ＩＩ）で表される架橋剤または一般式（ＩＩＩ）で表される架橋剤とを、質量比（ビスマレイミド樹脂（Ｉ）：架橋剤（ＩＩ）および架橋剤（ＩＩＩ））５５：４５～９８：２で混合する混合工程を含んで成る。
(Method for producing bismaleimide resin composition)
An example of a method for producing a bismaleimide resin composition according to the present embodiment will be described.
The method for producing the bismaleimide resin composition according to the present embodiment includes, for example, a bismaleimide resin represented by general formula (I) and a crosslinking agent represented by general formula (II) or a bismaleimide resin represented by general formula (III). and a crosslinking agent at a mass ratio (bismaleimide resin (I):crosslinking agent (II) and crosslinking agent (III)) of 55:45 to 98:2.
－混合工程－
混合工程は、さらに溶媒を用いて混合してもよい。溶媒としては、例えば、有機溶媒（既述した任意の成分としての有機溶媒と同義である）が挙げられる。混合は、撹拌機を用いて混合してもよい。攪拌は、通常、室温（２５℃）常圧（１気圧）下で行われる。
-Mixing process-
In the mixing step, a solvent may be further used for mixing. Examples of the solvent include organic solvents (synonymous with the organic solvent as an arbitrary component described above). Mixing may be performed using a stirrer. Stirring is usually performed at room temperature (25° C.) and normal pressure (1 atm).
＜第２実施形態：プリプレグ＞
本実施形態に係るプリプレグは、基材と、第１実施形態に係るビスマレイミド樹脂組成物またはその半硬化体とを含んで成る。
本明細書において「半硬化体」とは、樹脂組成物に熱や光などを加えることで硬化反応が一部進行し、かつ、完全硬化に至っていないものを意味する。樹脂組成物が完全硬化しているかどうかは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて残存発熱がないことで確認する。
<Second embodiment: prepreg>
The prepreg according to the present embodiment includes a base material and the bismaleimide resin composition according to the first embodiment or a semi-cured product thereof.
As used herein, the term "semi-cured product" refers to a resin composition in which a curing reaction has partially progressed by applying heat, light, etc., but has not yet completely cured. Whether the resin composition is completely cured is confirmed by checking that there is no residual heat generation using a differential scanning calorimeter (DSC).
（基材）
基材としては、例えば、繊維（より具体的には、ガラス繊維等の無機繊維、およびポリイミド繊維等の有機繊維等）の織布または不織布、および紙が挙げられる。ガラス繊維の材質は、通常のＥガラスの他、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、およびクォーツガラス等が挙げられる。基材は、必要に応じて、カップリング剤によって表面処理を施してもよい。このようなカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、およびチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
(Base material)
Examples of the base material include woven or nonwoven fabrics of fibers (more specifically, inorganic fibers such as glass fibers, organic fibers such as polyimide fibers, etc.), and paper. Examples of the material of the glass fiber include ordinary E glass, D glass, S glass, NE glass, and quartz glass. The base material may be surface-treated with a coupling agent, if necessary. Examples of such coupling agents include silane coupling agents and titanate coupling agents.
基材の含有量は、プリプレグの総質量に対して、通常、２０～８０質量％であり、好ましくは２５～７０質量％である。 The content of the base material is usually 20 to 80% by mass, preferably 25 to 70% by mass, based on the total mass of the prepreg.
（プリプレグの製造方法）
プリプレグの製造方法の一例を説明する。
プリプレグの製造方法は、基材を樹脂組成物に含侵させて含浸物を作製するまたは塗布して塗布物を作製する含浸塗布工程と、含浸物を乾燥させてプリプレグを作製する乾燥工程とを含んで成る。
(Method for manufacturing prepreg)
An example of a prepreg manufacturing method will be described.
The prepreg manufacturing method includes an impregnating coating step in which a base material is impregnated with a resin composition to create an impregnated product or a coated product is created by coating the base material, and a drying step in which the impregnated product is dried to create a prepreg. consists of
－含浸塗布工程－
含浸塗布工程では、基材を樹脂組成物に含侵させて含浸物を作製するまたは塗布して塗布物を作製する。樹脂組成物は、第１実施形態に係るビスマレイミド樹脂組成物である。樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶媒を添加して均一に溶解または分散させて樹脂ワニスとしてもよい。また、樹脂組成物は、溶融させた状態で、基材に含浸または塗布してもよい。
塗布方法および含浸方法は特に限定されず、例えば、樹脂組成物の溶解液または分散液をスプレー、刷毛、およびバーコーター等を用いて塗布する方法、ならびに樹脂組成物の溶解液または分散液に基材を浸漬する方法（ディッピング）が挙げられる。塗布または含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。あるいは、樹脂濃度の異なる複数の溶解液または分散液を用いて、塗布または含浸を繰り返すことも可能である。
-Impregnation coating process-
In the impregnating coating step, the base material is impregnated with the resin composition to produce an impregnated product, or the base material is coated to produce a coated product. The resin composition is the bismaleimide resin composition according to the first embodiment. The resin composition may be made into a resin varnish by adding an organic solvent to uniformly dissolve or disperse the resin composition, if necessary. Further, the resin composition may be impregnated or applied onto a base material in a molten state.
The coating method and the impregnation method are not particularly limited, and examples include a method of applying a solution or dispersion of the resin composition using a spray, a brush, a bar coater, etc., and a method based on a solution or dispersion of the resin composition. One example is a method of soaking the material (dipping). Coating or impregnating can be repeated multiple times if necessary. Alternatively, it is also possible to repeat coating or impregnation using a plurality of solutions or dispersions having different resin concentrations.
－乾燥工程－
乾燥工程は、塗布物または含浸物を乾燥させてプリプレグを作製する。乾燥は、例えば、自然乾燥でもよく、加熱乾燥であってもよい。加熱乾燥の条件は、例えば、加熱温度５０～３００℃（特に、１００～２５０℃）、加熱時間１分～１０時間（特に、３０分～５時間）である。加熱乾燥では、塗布または含浸させた樹脂組成物を硬化（半硬化）させてもよい。
-Drying process-
In the drying step, the coated material or impregnated material is dried to produce a prepreg. Drying may be, for example, natural drying or heating drying. The conditions for heat drying are, for example, a heating temperature of 50 to 300°C (particularly 100 to 250°C) and a heating time of 1 minute to 10 hours (particularly 30 minutes to 5 hours). In heating and drying, the applied or impregnated resin composition may be cured (semi-cured).
プリプレグは、樹脂組成物を基材に含浸した後、加熱乾燥して硬化（特に半硬化）したものであることが好ましい。 The prepreg is preferably one obtained by impregnating a base material with a resin composition and then heating and drying to cure (particularly semi-cure).
プリプレグの樹脂組成（より具体的には、樹脂組成物、その半硬化物または硬化物の組成）ならびにその含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、核磁気共鳴分析（１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ）、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル分析（ＦＴ－ＩＲ）、および熱分解ガスクロマトグラフィーによる熱分解物の定量分析にて分析することができる。 The resin composition of the prepreg (more specifically, the composition of the resin composition, semi-cured product or cured product thereof) and its content can be determined by, for example, gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance analysis ( 1 H-NMR and 13 C-NMR), Fourier transform infrared absorption spectroscopy (FT-IR), and quantitative analysis of thermal decomposition products by pyrolysis gas chromatography.
（プリプレグの用途）
第１実施形態に係る樹脂組成物は、優れた電気特性（低い誘電正接）を保持しつつ、（金属等の材料に対する）密着性に優れる絶縁材料（硬化物）を提供することができる。さらに、第１実施形態に係る樹脂組成物は、優れた絶縁性（低い比誘電率）および耐久水性を有する硬化物を提供することができる。このような樹脂組成物を用いることによって、耐吸水性に優れ、かつ、比誘電率および誘電正接の低いプリプレグおよび金属張積層板、ならびに優れた高周波特性を有するプリント配線板を得ることができる。つまり、これらの第２実施形態に係るプリプレグの用途は、第１実施形態に係るビスマレイミド樹脂組成物の用途ともいえる。
(Applications of prepreg)
The resin composition according to the first embodiment can provide an insulating material (cured material) with excellent adhesion (to materials such as metals) while maintaining excellent electrical properties (low dielectric loss tangent). Furthermore, the resin composition according to the first embodiment can provide a cured product having excellent insulation properties (low dielectric constant) and water resistance. By using such a resin composition, prepregs and metal-clad laminates with excellent water absorption resistance and low dielectric constant and dielectric loss tangent, and printed wiring boards with excellent high frequency properties can be obtained. In other words, the uses of the prepreg according to the second embodiment can also be said to be the uses of the bismaleimide resin composition according to the first embodiment.
―積層板―
本実施形態に係るプリプレグは、積層板を提供することができる。積層板は、例えば、複数枚のプリプレグを積層してなる。積層板の製造方法は、複数枚のプリプレグを積層して積層体を作製する積層工程と、積層体を成形して積層板を作製する成形工程とを含んで成る。
-Laminated board-
The prepreg according to this embodiment can provide a laminate. For example, the laminate is made by laminating a plurality of prepregs. The method for manufacturing a laminate includes a lamination step of laminating a plurality of prepregs to produce a laminate, and a molding step of molding the laminate to produce a laminate.
積層板の製造方法では、積層工程と成形工程とを並行して（例えば、同時に）進行させてもよい。得られた積層板と別のプリプレグとを組み合わせて、より厚い積層板を製造することもできる。 In the method for manufacturing a laminate, the lamination step and the molding step may proceed in parallel (for example, simultaneously). The resulting laminate can also be combined with another prepreg to produce a thicker laminate.
成形工程は、例えば、熱プレス機（熱処理機）を用いて、加熱および／または加圧の条件下で実行することができる。加熱および加圧条件は、例えば、加熱温度５０～３００℃（特に、８０～２５０℃）、圧力０．１～５０ＭＰａ（特に、０．５～１０ＭＰａ）、熱および／または圧力の印加時間１分～１０時間程度（特に、３０分～５時間程度）である。
成形工程は、プリプレグとして樹脂組成物の半硬化体を用いる場合、加熱加圧処理により硬化反応を進行させて完全に硬化させてもよい。
The molding process can be performed under heating and/or pressurizing conditions using, for example, a heat press machine (heat treatment machine). The heating and pressurizing conditions are, for example, a heating temperature of 50 to 300°C (particularly 80 to 250°C), a pressure of 0.1 to 50 MPa (particularly 0.5 to 10 MPa), and a heat and/or pressure application time of 1 minute. ~10 hours (in particular, about 30 minutes to 5 hours).
In the molding step, when a semi-cured product of the resin composition is used as the prepreg, the curing reaction may proceed by heat and pressure treatment to completely cure the resin composition.
―金属張積層板―
本実施形態に係るプリプレグは、金属張積層板を提供することができる。金属張積層板は、例えば、プリプレグまたはその積層板の表面に金属箔を備える。金属張積層板は、例えば、プリプレグまたはその積層板と金属箔とを重ね合わせ加熱加圧成形して製造することができる。加熱および加圧の条件は、例えば、積層板の製造方法の成形工程における加熱加圧成形の条件と同義である。
-Metal-clad laminate-
The prepreg according to this embodiment can provide a metal-clad laminate. The metal-clad laminate includes, for example, a prepreg or a metal foil on the surface of the laminate. A metal-clad laminate can be manufactured, for example, by laminating a prepreg or a laminate thereof and a metal foil and molding them under heat and pressure. The conditions for heating and pressurizing are, for example, the same as the conditions for heating and pressurizing in the forming step of the method for manufacturing a laminate.
金属箔としては、特に限定されず、例えば、電解銅箔および圧延銅箔等の銅箔；アルミニウム箔；ならびにこれらの金属箔を重ね合わせた複合箔等が挙げられる。これらの金属箔の中でも、銅箔が好ましい。金属箔の厚みは特に限定されず、通常、５～１０５μｍ程度である。金属張積層板は、プリプレグと金属箔とをそれぞれ所望の枚数重ね合わせ、加熱加圧成形しても得ることができる。 The metal foil is not particularly limited, and includes, for example, copper foil such as electrolytic copper foil and rolled copper foil; aluminum foil; and composite foil made by laminating these metal foils. Among these metal foils, copper foil is preferred. The thickness of the metal foil is not particularly limited, and is usually about 5 to 105 μm. A metal-clad laminate can also be obtained by stacking a desired number of prepregs and metal foils and then heating and press-molding them.
－接着剤－
本実施形態に係るプリプレグは、接着剤を提供することができる。接着剤は、例えば、樹脂組成物を成分として含んで成る。接着剤は、例えば、金属、無機材料および樹脂材料からなる群より選択される２つの材料間の接着剤として用いることができる。接着剤は、特に、金属と、金属、無機材料および樹脂材料からなる群より選択される材料との間の接着に用いられることが好ましい。
-glue-
The prepreg according to this embodiment can provide an adhesive. The adhesive includes, for example, a resin composition as a component. The adhesive can be used, for example, as an adhesive between two materials selected from the group consisting of metals, inorganic materials and resin materials. The adhesive is preferably used in particular for bonding between metals and materials selected from the group consisting of metals, inorganic materials and resin materials.
金属としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、錫、鉄、銀、金およびこれらの金属の任意に組み合わせた合金等が挙げられる。金属は、これらの中でも、銅が好ましい。また、金属の形態としては、例えば、これらの金属からなる板、箔、およびめっき膜が挙げられる。 Examples of the metal include copper, aluminum, titanium, nickel, tin, iron, silver, gold, and alloys of any combination of these metals. Among these metals, copper is preferable. Examples of the form of the metal include plates, foils, and plated films made of these metals.
無機材料としては、例えば、シリコン、セラミック、フィラーとして使用されるカーボン、無機塩、およびガラス等が挙げられる。具体的には、シリコン、炭化ケイ素、シリカ、ガラス、珪藻土、珪酸カルシウム、タルク、硝子ビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、アルミノケイ酸塩、およびマイカ等のケイ素化合物；アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、および酸化チタン等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、および塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、および炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、および石膏等の硫酸塩；チタン酸バリウム等のチタン酸塩；窒化アルミ、および窒化ケイ素等の窒化物；鱗片状黒鉛（天然黒鉛）、膨張黒鉛、および膨張化黒鉛（合成黒鉛）等のグラファイト類；活性炭類；炭素繊維類；ならびにカーボンブラック等が挙げられる。
無機材料は、これらの中でも、シリコン、セラミック（より具体的には、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、およびチタン酸バリウム等）、ガラスならびに無機塩が好ましい。
Examples of inorganic materials include silicon, ceramics, carbon used as fillers, inorganic salts, and glass. Specifically, silicon compounds such as silicon, silicon carbide, silica, glass, diatomaceous earth, calcium silicate, talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminosilicate, and mica; alumina, zinc oxide, iron oxide, Oxides such as magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide; Hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and basic magnesium carbonate; Carbonates such as calcium carbonate, zinc carbonate, hydrotalcite, and magnesium carbonate. ; Sulfates such as barium sulfate and gypsum; titanates such as barium titanate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; flaky graphite (natural graphite), expanded graphite, and expanded graphite (synthetic graphite) graphites such as; activated carbons; carbon fibers; and carbon black.
Among these, preferred inorganic materials are silicon, ceramics (more specifically, alumina, silicon carbide, aluminum nitride, silicon nitride, barium titanate, etc.), glass, and inorganic salts.
樹脂材料としては、例えば、ナイロン、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、および液晶樹脂等が挙げられる。樹脂材料は、これら単独であってもよく、またはこれらを混合したり、互いに変性したりして、組み合わせたものであってもよい。
樹脂材料は、これらの中でも、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエーテル樹脂、液晶樹脂、シリコーン樹脂およびポリイミド樹脂が好ましい。
Examples of resin materials include nylon, acrylate resin, epoxy resin, olefin resin, benzoxazine resin, polybenzoxazole resin, silicone resin, polyamide resin, polyimide resin, bismaleimide resin, maleimide resin, cyanate resin, polyphenylene ether resin, Examples include polyphenylene oxide resin, fluorine-containing resin, polyether resin, polyetherimide resin, polyether ether ketone resin, polyester resin, silicone resin, and liquid crystal resin. These resin materials may be used alone, or may be a combination of these materials by mixing them or modifying each other.
Resin materials include acrylate resins, epoxy resins, olefin resins, benzoxazine resins, polybenzoxazole resins, bismaleimide resins, polyphenylene ether resins, fluorine-containing resins, polyether resins, liquid crystal resins, silicone resins, and polyimide resins. is preferred.
接着剤を用いて材料を接着する方法としては、例えば、公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）金属、無機材料または樹脂材料からなる材料の表面に接着剤を塗布し、塗布した接着剤の一部または全体に他の材料を圧着して接着（硬化）する方法、ならびに（２）半硬化した接着剤をシート状に形成したものを金属、無機材料または樹脂材料からなる材料の表面に張り付け、接着剤の他方の面の一部または全体に他の材料（より具体的には、金属、無機材料または樹脂材料からなる材料等）を圧着して接着（硬化）する方法が挙げられる。 Examples of methods for bonding materials using an adhesive include known methods. Specifically, (1) a method in which adhesive is applied to the surface of a material made of metal, inorganic material, or resin material, and another material is pressed onto part or all of the applied adhesive to adhere (cure) it; , and (2) pasting a sheet of semi-cured adhesive on the surface of a material made of metal, inorganic material, or resin material, and applying another material (more Specifically, a method of adhering (curing) by pressing a material (such as a material made of a metal, an inorganic material, or a resin material) may be mentioned.
接着剤の硬化方法としては、公知の方法により行うことができる。例えば、熱プレス機を用いて加熱および加圧する方法、ならびに最初に塗布した接着剤を乾燥させた後、熱処理する方法等が挙げられる。加熱および加圧の条件としては、例えば、加熱温度５０～３００℃（特に、８０～２５０℃）、圧力０．１～５０ＭＰａ（特に、０．５～１０ＭＰａ）、熱および／または圧力の印加時間１分～１０時間程度（特に、３０分～５時間程度）であることが好ましい。 The adhesive can be cured by any known method. Examples include a method of heating and pressurizing using a heat press machine, and a method of drying the adhesive applied first and then heat-treating the adhesive. Conditions for heating and pressurizing include, for example, heating temperature of 50 to 300°C (particularly 80 to 250°C), pressure of 0.1 to 50 MPa (particularly 0.5 to 10 MPa), and application time of heat and/or pressure. The time is preferably about 1 minute to 10 hours (particularly about 30 minutes to 5 hours).
第１実施形態に係る樹脂組成物またはその半硬化体を含んで成る接着剤を用いることにより、上述したように２つの材料（特に材質の異なる２つの材料）を接着させることができる。このため、このような接着剤は各種電気または電子部品、半導体ウェハ、プリント配線板、およびフレキシブル金属張積層板等の電子デバイスに好適に利用することができる。 By using an adhesive comprising the resin composition according to the first embodiment or a semi-cured product thereof, two materials (particularly two materials of different materials) can be bonded together as described above. Therefore, such adhesives can be suitably used in electronic devices such as various electric or electronic parts, semiconductor wafers, printed wiring boards, and flexible metal-clad laminates.
－プリント配線板－
本実施形態に係るプリプレグは、プリント配線板を提供することができる。プリント配線板は、例えば、複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを有しており、絶縁層が上記樹脂組成物から得られる硬化物と基材とで形成されている。
-Printed wiring board-
The prepreg according to this embodiment can provide a printed wiring board. The printed wiring board has, for example, a plurality of insulating layers and a conductor layer disposed between the insulating layers, and the insulating layer is formed of a cured product obtained from the resin composition and a base material.
プリント配線板は、例えば、プリプレグと、上述の金属張積層板に回路（導体パターン）およびスルーホールが形成された内層板とを重ね合わせ、プリプレグの表面に金属箔を積層させた後、加熱および加圧成形して製造することができる。プリント配線板は、さらに、表面の導電性金属箔に回路（導体パターン）およびスルーホールを形成して、多層プリント配線板としてもよい。 A printed wiring board is produced by, for example, laminating a prepreg and an inner layer board in which a circuit (conductor pattern) and through holes are formed on the metal-clad laminate described above, laminating a metal foil on the surface of the prepreg, and then heating and It can be manufactured by pressure molding. The printed wiring board may further be formed into a multilayer printed wiring board by forming circuits (conductor patterns) and through holes on the conductive metal foil on the surface.
なお、本明細書において、用語「含む」または「有する」には、「から本質的になる」、「から実質的になる」および「からなる」の概念を含むものとする。 In this specification, the term "comprising" or "having" includes the concepts of "consisting essentially of," "consisting essentially of," and "consisting of."
以下、本発明について実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、特に明記しない限り、実施例における％は質量基準である。
表１～表３には、各実施例および比較例におけるビスマレイミド樹脂、架橋剤、およびラジカル開始剤の含有量（単位：質量部）ならびにそれらの評価結果が表されている。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail using Examples. Note that the present invention is not limited in any way by the following examples. Moreover, unless otherwise specified, the percentages in the examples are based on mass.
Tables 1 to 3 show the contents (unit: parts by mass) of the bismaleimide resin, crosslinking agent, and radical initiator in each Example and Comparative Example, as well as their evaluation results.
＜実施例１＞
［１．ビスマレイミド樹脂組成物の調製］
実施例１について、以下詳細に説明する。
（１－１．各成分の準備）
以下に示すように、ビスマレイミド樹脂組成物を調製するための原料を準備した。
・ビスマレイミド樹脂
ビスマレイミド樹脂（Designer Molecules Inc.製「BMI-2500」化学式（Ｉ－１）で表される樹脂）
ビスマレイミド樹脂（Designer Molecules Inc.製「BMI-689」、化学式（Ｉ－３）で表される樹脂）
ビスマレイミド樹脂（Designer Molecules Inc.製「BMI-3000Ｊ」化学式（Ｉ－４）で表される樹脂）
ビスマレイミド樹脂（大和化成工業株式会社製「BMI-1000」化学式（Ｉ－Ｘ）：
・架橋剤
架橋剤（四国化成工業株式会社製）「架橋剤（ＩＩ）」：化学式（ＩＩ－１－１０）：
架橋剤（四国化成工業株式会社製）「架橋剤（ＩＩＩ）」：化学式（ＩＩＩ－１－１）：
（なお、これら２つの架橋剤は、特開昭６２－４５５７９号およびＵＳ２０１９／００５５２７０に準拠して本願発明者らが合成した。１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子（ＪＥＯＬ）株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＺＳ」、４００ＭＨｚ、内部標準試料：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）を用いてこれら２つの架橋剤が合成されていることをそれぞれ確認した。）
架橋剤（東京化成工業株式会社製）「ＴＡＩＣ」トリアリルイソシアヌレート：化学式（ＩＩ－Ｘ）：
・ラジカル光開始剤
日油株式会社製「パーブチルＰ」：α、α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン
<Example 1>
[1. Preparation of bismaleimide resin composition]
Example 1 will be described in detail below.
(1-1. Preparation of each component)
Raw materials for preparing a bismaleimide resin composition were prepared as shown below.
・Bismaleimide resin Bismaleimide resin (Resin represented by "BMI-2500" chemical formula (I-1) manufactured by Designer Molecules Inc.)
Bismaleimide resin (“BMI-689” manufactured by Designer Molecules Inc., resin represented by chemical formula (I-3))
Bismaleimide resin (Resin represented by the chemical formula (I-4) of “BMI-3000J” manufactured by Designer Molecules Inc.)
Bismaleimide resin (“BMI-1000” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) Chemical formula (IX):
・Crosslinking agent Crosslinking agent (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) "Crosslinking agent (II)": Chemical formula (II-1-10):
Crosslinking agent (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) "TAIC" triallyl isocyanurate: Chemical formula (II-X):
（１－２．ビスマレイミド樹脂組成物の調製）
ビスマレイミド樹脂（Designer Molecules Inc.製「BMI-2500」化学式（Ｉ－１）で表される樹脂）９５質量部と、架橋剤（四国化成工業株式会社製「架橋剤（ＩＩ）」化学式（ＩＩ－１－１０）で表される架橋剤）５質量部と、溶媒としてトルエンを混合し、８０℃に加温した送風オーブン内にて均一な溶液になるまで攪拌した。続いて、ラジカル開始剤（日油株式会社製「パーブチルＰ」α、α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン）１質量部を溶液に加え、８０℃の送風オーブン内にて均一な溶液になるまで攪拌した。これにより、実施例１のビスマレイミド樹脂組成物を調製した。
(1-2. Preparation of bismaleimide resin composition)
95 parts by mass of bismaleimide resin ("BMI-2500" manufactured by Designer Molecules Inc., a resin represented by the chemical formula (I-1)) and a crosslinking agent ("Crosslinking agent (II)" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., chemical formula (II)) 5 parts by mass of the crosslinking agent (-1-10) and toluene as a solvent were mixed and stirred in a blower oven heated to 80°C until a uniform solution was obtained. Subsequently, 1 part by mass of a radical initiator ("Perbutyl P"α,α'-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene manufactured by NOF Corporation) was added to the solution, and the solution was heated to a uniform temperature in a blower oven at 80°C. Stir until a solution is obtained. In this way, the bismaleimide resin composition of Example 1 was prepared.
［２．評価方法］
（２－１．ガラス転移温度Ｔｇの測定方法および耐熱性の評価）
－測定試料の作製－
実施例１の樹脂組成物をアルミニウム製カップに注いだ後、８０℃に加温した送風オーブン内で恒量になるまでトルエンを留去した。その後、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間、および２００℃で１時間の条件で熱処理を行うことにより実施例１の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物１を得た。
[2. Evaluation method]
(2-1. Measuring method of glass transition temperature Tg and evaluation of heat resistance)
-Preparation of measurement sample-
After pouring the resin composition of Example 1 into an aluminum cup, toluene was distilled off in a blower oven heated to 80° C. until a constant weight was reached. Thereafter, the resin composition of Example 1 was cured by heat treatment for 0.5 hours at 120°C, 0.5 hours at 150°C, and 1 hour at 200°C to obtain cured product 1. Ta.
－ガラス転移温度の測定（動的粘弾性測定（ＤＭＡ））－
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（株式会社ＵＢＭ社製「Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ５０００」）を用いて、実施例１の硬化物から切り出した縦２０ｍｍ×横５ｍｍ×厚み１．２ｍｍの試験片を固体ねじり治具にセットし、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、ひずみ量０．０８％にて、５０～２５０℃の温度範囲について動的粘弾性測定を行った。この際、ガラス転移温度(単位：℃)は、損失弾性率のピークトップ温度とした。以下、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって得たガラス転移温度をガラス転移温度（ＤＭＡ）とも称する。
（耐熱性の評価基準）
◎（非常に良い） ：樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（ＤＭＡ）が１７０℃以上である
○（良い） ：樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（ＤＭＡ）が１６０℃以上１７０℃未満である
△（悪い） ：樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（ＤＭＡ）が１６０℃未満である
-Measurement of glass transition temperature (dynamic viscoelasticity measurement (DMA))-
A test piece measuring 20 mm long x 5 mm wide x 1.2 mm thick cut from the cured product of Example 1 was subjected to solid twisting using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA) ("Rheosol-G5000" manufactured by UBM Co., Ltd.). It was set in a jig, and dynamic viscoelasticity was measured in the temperature range of 50 to 250°C at a heating rate of 5°C/min, a frequency of 1Hz, and a strain amount of 0.08%. At this time, the glass transition temperature (unit: °C) was the peak top temperature of the loss modulus. Hereinafter, the glass transition temperature obtained by dynamic viscoelasticity measurement (DMA) is also referred to as glass transition temperature (DMA).
(Heat resistance evaluation criteria)
◎ (Very Good): The glass transition temperature (DMA) of the cured product of the resin composition is 170°C or higher. ○ (Good): The glass transition temperature (DMA) of the cured product of the resin composition is 160°C or higher and 170°C. △ (Poor): The glass transition temperature (DMA) of the cured product of the resin composition is less than 160°C
－ガラス転移温度の測定（示差走査熱量計（ＤＳＣ））－
ガラス転移温度（ＤＭＡ）の測定ができなかった実施例または比較例に対してＤＳＣによるガラス転移温度の測定を実施した。ここで、ＤＭＡによるガラス転移温度の測定ができなかったとは、本明細書において、上記手法でのＤＭＡ測定において損失弾性率のピークトップが観測できなかったことをいう。以下、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得たガラス転移温度をガラス転移温度（ＤＳＣ）とも称する。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ７０２０」）を用いて、実施例（例えば、後述の実施例８～９等）の硬化物から切り出した小片のガラス転移温度（ＤＳＣ）を測定した。温度プロファイルは－３０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱するものであった。
得られた測定結果から下記評価基準に基づいて実施例の樹脂組成物の硬化物の耐熱性を評価した。測定結果および評価結果を表１に示す。なお、ＤＳＣによるガラス転移温度の測定は、ＤＭＡによるガラス転移温度ができなかった実施例または比較例に対して実施し、ＤＳＣにて測定したガラス転移温度は表１において括弧書きで示した。
-Measurement of glass transition temperature (differential scanning calorimeter (DSC))-
For Examples and Comparative Examples in which the glass transition temperature (DMA) could not be measured, the glass transition temperature was measured by DSC. Here, in this specification, the failure to measure the glass transition temperature by DMA means that the peak top of the loss modulus could not be observed in the DMA measurement using the above method. Hereinafter, the glass transition temperature obtained by differential scanning calorimeter (DSC) is also referred to as glass transition temperature (DSC).
Glass transition temperature (DSC) of a small piece cut out from the cured product of Examples (for example, Examples 8 to 9 described later) using a differential scanning calorimeter (DSC) (“DSC7020” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was measured. The temperature profile was to heat from -30°C to 250°C at a heating rate of 10°C/min.
From the obtained measurement results, the heat resistance of the cured product of the resin composition of the example was evaluated based on the following evaluation criteria. The measurement results and evaluation results are shown in Table 1. Note that the measurement of the glass transition temperature by DSC was carried out for Examples or Comparative Examples in which the glass transition temperature could not be determined by DMA, and the glass transition temperature measured by DSC is shown in parentheses in Table 1.
（耐熱性の評価基準）
◎（非常に良い） ：樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（ＤＳＣ）が当該樹脂組成物に含まれるビスマレイミド樹脂と同一種のビスマレイミド樹脂１００質量部および当該樹脂組成物に含まれるラジカル開始剤と同一種のラジカル開始剤１質量部からなる樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（ＤＳＣ）と比較して２０℃以上の増加を示す
○（良い） ：樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（ＤＳＣ）が当該樹脂組成物（実施例１のビスマレイミド樹脂組成物）に含まれるビスマレイミド樹脂と同一種のビスマレイミド樹脂１００質量部および当該樹脂組成物に含まれるラジカル開始剤と同一種のラジカル開始剤１質量部からなる樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（ＤＳＣ）と比較して１０℃以上２０℃未満の増加を示す
△（悪い） ：樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（ＤＳＣ）が当該樹脂組成物（実施例１のビスマレイミド樹脂組成物）に含まれるビスマレイミド樹脂と同一種のビスマレイミド樹脂１００質量部および当該樹脂組成物に含まれるラジカル開始剤と同一種のラジカル開始剤１質量部からなる樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（ＤＳＣ）と比較して１０℃未満の増加を示す、または低下する
×（非常に悪い） ：樹脂組成物の均質な硬化物を作製できず、硬化物から測定試料を切り出せない（すなわち、測定結果が「Ｎ．Ｄ．」である）
－（未測定） ：測定を実施しなかった
(Heat resistance evaluation criteria)
◎ (Very good): 100 parts by mass of bismaleimide resin whose glass transition temperature (DSC) of the cured product of the resin composition is the same as that of the bismaleimide resin contained in the resin composition and radicals contained in the resin composition. Shows an increase of 20°C or more in glass transition temperature (DSC) compared to the glass transition temperature (DSC) of a cured product of a resin composition containing 1 part by mass of a radical initiator of the same type as the initiator. ○ (Good): A cured product of a resin composition 100 parts by mass of a bismaleimide resin whose glass transition temperature (DSC) is the same as that of the bismaleimide resin contained in the resin composition (bismaleimide resin composition of Example 1) and a radical initiator contained in the resin composition. Indicates an increase of 10°C or more and less than 20°C compared to the glass transition temperature (DSC) of a cured product of a resin composition containing 1 part by mass of the same type of radical initiator. △ (Poor): 100 parts by mass of a bismaleimide resin whose glass transition temperature (DSC) is the same as that of the bismaleimide resin contained in the resin composition (bismaleimide resin composition of Example 1) and a radical initiator contained in the resin composition. The glass transition temperature (DSC) of a cured product of a resin composition containing 1 part by mass of the same type of radical initiator shows an increase of less than 10°C or decreases × (very poor): A homogeneous cured product cannot be produced and a measurement sample cannot be cut out from the cured product (i.e., the measurement result is “N.D.”)
- (Not measured): Measurement was not performed.
（２－２．誘電正接Ｄｆの測定方法および電気特性の評価）
２－１と同様にして実施例１の樹脂組成物の硬化物１を作製した。測定試料の誘電正接Ｄｆは、ネットワークアナライザ―（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ製 Ｅ８３６１Ａ）を用い、空洞共振法により、測定周波数（１０ＧＨｚ）で誘電特性の測定を行った。得られた測定値（誘電正接）から下記評価基準に基づいて実施例１の樹脂組成物の硬化物１の電気特性を評価した。測定結果および評価結果を表１に示す。
（電気特性の評価基準）
◎（非常に良い） ：樹脂組成物の硬化物の誘電正接が０．００２５以下である
○（良い） ：樹脂組成物の硬化物の誘電正接が０．００２５より大きく０．００３０未満である
△（悪い） ：樹脂組成物の硬化物の誘電正接が０．００３０以上である
×（非常に悪い） ：樹脂組成物の均質な硬化物を作製できず、硬化物から測定試料を切り出せない（すなわち、測定結果が「Ｎ．Ｄ．」である）
－（未測定） ：測定を実施しなかった
(2-2. Measuring method of dielectric loss tangent D f and evaluation of electrical characteristics)
Cured product 1 of the resin composition of Example 1 was prepared in the same manner as in 2-1. The dielectric loss tangent D f of the measurement sample was determined by measuring dielectric properties at a measurement frequency (10 GHz) using a network analyzer (E8361A manufactured by Agilent Technologies) by a cavity resonance method. The electrical properties of the cured product 1 of the resin composition of Example 1 were evaluated from the obtained measured values (dielectric loss tangent) based on the following evaluation criteria. The measurement results and evaluation results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria for electrical characteristics)
◎ (Very Good): The dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition is 0.0025 or less. ○ (Good): The dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition is greater than 0.0025 and less than 0.0030. △ (Poor): The dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition is 0.0030 or more × (Very poor): A homogeneous cured product of the resin composition cannot be produced, and a measurement sample cannot be cut out from the cured product (i.e. , the measurement result is "N.D.")
- (Not measured): Measurement was not performed.
（２－３．銅箔ピール強度の測定方法および密着性の評価）
－測定試料の作製－
２－１と同様にして作製した実施例１の樹脂組成物を銅箔（ＪＸ金属社製、「ＢＨＭ－１０２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２」、厚さ：１８μｍ）の上に塗布し、ガラスエポキシ基板の上に配置した後に圧力６．８ＭＰａ、温度１５０℃で３０分および２００℃で６０分間プレスを行って試験片を得た。
(2-3. Measuring method of copper foil peel strength and evaluation of adhesion)
-Preparation of measurement sample-
The resin composition of Example 1 prepared in the same manner as in 2-1 was applied onto a copper foil (manufactured by JX Nippon Metals Co., Ltd., "BHM-102F-HA-V2", thickness: 18 μm), and the resin composition of Example 1 was coated on a glass epoxy substrate. After placing it on top, pressing was performed at a pressure of 6.8 MPa and a temperature of 150°C for 30 minutes and at 200°C for 60 minutes to obtain a test piece.
－ピール強度の測定方法－
ピール強度の測定は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠した方法で実施された。詳しくは、銅層とガラスエポキシ基板との界面を１ｃｍ幅で剥離して、試験片から銅層の一端をつかみ具でつかみ、卓上万能試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフ ＡＧ－Ｘ ＰＬＵＳ」）を用いて積層方向に対して垂直な方向に引き剥がしたときの強度（銅箔ピール強度（単位：Ｎ／ｃｍ））を測定した。引き剥がしは、引張り速度：５０ｍｍ／分、室温（２５℃）下の条件で実行された。得られた測定値（銅箔ピール強度）から下記評価基準に基づいて実施例１の樹脂組成物の硬化物１の密着性を評価した。測定結果および評価結果を表１に示す。
（密着性の評価基準）
◎（非常に良い） ：樹脂組成物の硬化物の銅箔ピール強度が３．５Ｎ／ｃｍ以上である
○（良い） ：樹脂組成物の硬化物の銅箔ピール強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上３．５Ｎ／ｃｍ未満である
△（悪い） ：樹脂組成物の硬化物の銅箔ピール強度が２．５Ｎ／ｃｍ未満である
－（未測定） ：測定を実施しなかった
-Measuring method of peel strength-
The peel strength was measured by a method based on JIS C6481. In detail, peel off the interface between the copper layer and the glass epoxy substrate in a 1 cm width, grasp one end of the copper layer from the test piece with a grip, and use a tabletop universal testing machine ("Autograph AG-X PLUS" manufactured by Shimadzu Corporation). '') was used to measure the strength (copper foil peel strength (unit: N/cm)) when peeled off in a direction perpendicular to the lamination direction. Peeling was performed at a pulling speed of 50 mm/min and at room temperature (25° C.). The adhesion of the cured product 1 of the resin composition of Example 1 was evaluated from the obtained measured value (copper foil peel strength) based on the following evaluation criteria. The measurement results and evaluation results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria for adhesion)
◎ (Very good): The copper foil peel strength of the cured product of the resin composition is 3.5 N/cm or more. ○ (Good): The copper foil peel strength of the cured product of the resin composition is 2.5 N/cm or more. Less than 3.5 N/cm △ (Bad): The copper foil peel strength of the cured resin composition is less than 2.5 N/cm - (Not measured): No measurement was performed
（２－４．１５０℃ゲルタイムの測定方法および速硬化性の評価）
実施例１の樹脂組成物を測定装置（株式会社井元製作所製「ＩＭＣ－Ａ０Ｅ２」）の温度１５０℃の熱板上にセットし、樹脂組成物を硬化させた。硬化開始からゲル化するまでの時間を測定した。得られた測定値（１５０℃ゲルタイム）から下記評価基準に基づいて樹脂組成物の速硬化性を評価した。測定結果および評価結果を表１に示す。
（速硬化性の評価基準）
◎（非常に良い） ：樹脂組成物の１５０℃ゲルタイムが６０秒未満である
○（良い） ：樹脂組成物の１５０℃ゲルタイムが６０秒以上９０秒未満である
△（悪い） ：樹脂組成物の１５０℃ゲルタイムが９０秒以上である
－（未測定） ：測定を実施しなかった
(2-4.Measurement method of 150°C gel time and evaluation of fast curing property)
The resin composition of Example 1 was set on a hot plate at a temperature of 150° C. of a measuring device (“IMC-A0E2” manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and the resin composition was cured. The time from the start of curing to gelation was measured. The fast curing properties of the resin compositions were evaluated from the obtained measured values (gel time at 150° C.) based on the following evaluation criteria. The measurement results and evaluation results are shown in Table 1.
(Quick curing evaluation criteria)
◎ (Very good): The gel time at 150°C of the resin composition is less than 60 seconds. ○ (Good): The gel time at 150°C of the resin composition is 60 seconds or more and less than 90 seconds. △ (Bad): The gel time at 150°C of the resin composition is less than 60 seconds. 150°C gel time is 90 seconds or more - (not measured): Measurement was not performed.
（２－５．総合評価）
耐熱性、電気特性および密着性の評価結果から下記評価基準に基づいて実施例１の樹脂組成物およびその硬化物を総合的に評価した。評価結果を表１に示す。
（総合評価の評価基準）
◎（非常に良い） ：３つの評価結果（耐熱性、電気特性および密着性の評価結果）が何れも◎（非常に良い）である
○（良い） ：３つの評価結果に△（悪い）または×（非常に悪い）がなく、少なくとも１つが○（良い）である
△（悪い） ：３つの評価結果に×（非常に悪い）がなく、少なくとも１つが△（悪い）である
×（非常に悪い） ：３つの評価結果のうち少なくとも１つが×（非常に悪い）である
(2-5. Comprehensive evaluation)
The resin composition of Example 1 and its cured product were comprehensively evaluated based on the following evaluation criteria from the evaluation results of heat resistance, electrical properties, and adhesion. The evaluation results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria for comprehensive evaluation)
◎ (very good): All three evaluation results (evaluation results of heat resistance, electrical properties, and adhesion) are ◎ (very good). ○ (good): All three evaluation results are △ (bad) or There is no × (very bad) and at least one is ○ (good) △ (bad): There is no × (very bad) in the three evaluation results and at least one is △ (bad) × (very bad) Bad): At least one of the three evaluation results is × (very bad)
＜実施例２～９および比較例１～１３＞
ビスマレイミド樹脂および架橋剤を表１～表３に示す組成および含有量にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２～９の樹脂組成物および比較例１～１３の樹脂組成物並びにその硬化物２～９および硬化物Ｃ１～Ｃ１３をそれぞれ作製した。
実施例１と同様にして耐熱性、電気特性、および密着性を評価し、さらに必要に応じて速硬化性を評価した。評価結果を表１～表３に示す。
<Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 13>
Resin compositions of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 13 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the bismaleimide resin and crosslinking agent were changed to the compositions and contents shown in Tables 1 to 3. The cured products 2 to 9 and the cured products C1 to C13 were prepared.
Heat resistance, electrical properties, and adhesion were evaluated in the same manner as in Example 1, and if necessary, rapid curing properties were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
［３．結果］
（実施例１～９および比較例１～１３：耐熱性、電気特性、および密着性）
表１に示すように、実施例１～９の樹脂組成物は、化学式（Ｉ－１）、（Ｉ－３）および（Ｉ－４）で表されるビスマレイミド樹脂のいずれかと、化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される架橋剤とを含んで成り、前記ビスマレイミド樹脂と前記架橋剤との比（質量比）は、５５：４５～９８：２であった。このように、実施例１～９の樹脂組成物は、請求項１に係る発明の範囲に包含される樹脂組成物であった。
表１に示すように、実施例１～９の樹脂組成物は、総合評価結果が○（良い）または◎（非常に良い）であった。
[3. result]
(Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 13: Heat resistance, electrical properties, and adhesion)
As shown in Table 1, the resin compositions of Examples 1 to 9 contain any of the bismaleimide resins represented by the chemical formulas (I-1), (I-3), and (I-4), and the chemical formula (II ) or (III), and the ratio (mass ratio) of the bismaleimide resin to the crosslinking agent was 55:45 to 98:2. As described above, the resin compositions of Examples 1 to 9 were resin compositions included within the scope of the invention according to claim 1.
As shown in Table 1, the resin compositions of Examples 1 to 9 had an overall evaluation result of ○ (good) or ◎ (very good).
表２～３に示すように、比較例１～１３の樹脂組成物は、請求項１に係る発明の範囲に包含される樹脂組成物ではなかった。詳しくは、比較例１～３、１０、１２の樹脂組成物は、ビスマレイミド樹脂と架橋剤との比（質量比）は、５５：４５～９８：２ではなかった。比較例４～６、１１、１３の樹脂組成物は、架橋剤が化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される架橋剤ではなかった。比較例７～９の樹脂組成物は、ビスマレイミド樹脂が化学式（Ｉ）で表されるビスマレイミド樹脂ではなかった。
表２～３に示すように、比較例１～１３の樹脂組成物は、総合評価結果が△（悪い）または×（非常に悪い）であった。
As shown in Tables 2 to 3, the resin compositions of Comparative Examples 1 to 13 were not resin compositions included in the scope of the invention according to claim 1. Specifically, in the resin compositions of Comparative Examples 1 to 3, 10, and 12, the ratio (mass ratio) of bismaleimide resin to crosslinking agent was not 55:45 to 98:2. In the resin compositions of Comparative Examples 4 to 6, 11, and 13, the crosslinking agent was not a crosslinking agent represented by chemical formula (II) or (III). In the resin compositions of Comparative Examples 7 to 9, the bismaleimide resin was not a bismaleimide resin represented by the chemical formula (I).
As shown in Tables 2 and 3, the resin compositions of Comparative Examples 1 to 13 had an overall evaluation result of △ (poor) or × (very poor).
請求項１に係る発明の範囲に包含される実施例１～９の樹脂組成物は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない比較例１～１３の樹脂組成物に比べ、優れた耐熱性、電気特性、および密着性を兼ね備えていることが明らかである。 The resin compositions of Examples 1 to 9, which fall within the scope of the invention according to claim 1, have superior heat resistance compared to the resin compositions of Comparative Examples 1 to 13, which do not fall within the scope of the invention according to claim 1. It is clear that the material has excellent electrical properties, and adhesion.
（実施例２～４ならびに実施例１および５～７：耐熱性、電気特性、および密着性）
表１に示すように、ビスマレイミド樹脂と架橋剤との比（質量比）が７０：３０～９０：１０である実施例２～４の樹脂組成物では、当該質量比が７０：３０～９０：１０ではない実施例１および５～７に比べ、総合評価結果がより優れていたため、より優れた耐熱性、電気特性、および密着性を兼ね備えていることが明らかである。
(Examples 2 to 4 and Examples 1 and 5 to 7: Heat resistance, electrical properties, and adhesion)
As shown in Table 1, in the resin compositions of Examples 2 to 4 in which the ratio (mass ratio) of bismaleimide resin to crosslinking agent was 70:30 to 90:10, the mass ratio was 70:30 to 90:1. The overall evaluation results were better than those of Examples 1 and 5 to 7, which were not 10, so it is clear that they had better heat resistance, electrical properties, and adhesion.
（実施例１～６ならびに比較例１および４～９：含有量に対するピール強度の変化）
表２に示すように、化学式（Ｉ－１）で表されるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－２５００）を含み架橋剤を含まない比較例１の樹脂組成物の硬化物では、ピール強度が１．９４Ｎ／ｃｍであった。
また、表１に示すように、化学式（Ｉ－１）で表されるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－２５００）と化学式（ＩＩ）で表される架橋剤（架橋剤（ＩＩ）；より具体的には、化学式（ＩＩ－１－１０）で表される架橋剤）との比（質量比）が５５：４５～９８：２である実施例１～６の樹脂組成物の硬化物では、比較例１の樹脂組成物の硬化物に比べて１．５倍以上高いピール強度を示していた。これにより、化学式（Ｉ－１）で表されるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－２５００）と化学式（ＩＩ）で表される架橋剤（架橋剤（ＩＩ）；より具体的には、化学式（ＩＩ－１－１０）で表される架橋剤）とを組み合わせた樹脂組成物の硬化物の密着性の向上効果が確認された。また、樹脂組成物における前記架橋剤（架橋剤（ＩＩ）；より具体的には、化学式（ＩＩ－１－１０）で表される架橋剤）の含有量を減少（すなわち、前記ビスマレイミド樹脂の含有量を増加）するにつれて、ピール強度が増加することが確認された。これらの結果から、化学式（Ｉ－１）で表されるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－２５００）と化学式（ＩＩ）で表される架橋剤（架橋剤（ＩＩ）；より具体的には、化学式（ＩＩ－１－１０）で表される架橋剤）との組み合わせにおいて、それらが構成する樹脂組成物の硬化物における密着性が、樹脂組成物を構成するビスマレイミド樹脂の含有量および架橋剤の含有量と線形性を有することが分かった。
(Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 4 to 9: Change in peel strength relative to content)
As shown in Table 2, the cured product of the resin composition of Comparative Example 1 containing the bismaleimide resin (BMI-2500) represented by the chemical formula (I-1) and containing no crosslinking agent had a peel strength of 1.94N. /cm.
In addition, as shown in Table 1, a bismaleimide resin (BMI-2500) represented by chemical formula (I-1) and a crosslinking agent (crosslinking agent (II); more specifically, , a crosslinking agent represented by chemical formula (II-1-10)) (mass ratio) of 55:45 to 98:2, Comparative Example 1 The peel strength was 1.5 times or more higher than that of the cured product of the resin composition. As a result, the bismaleimide resin (BMI-2500) represented by the chemical formula (I-1) and the crosslinking agent (crosslinking agent (II)) represented by the chemical formula (II); more specifically, the chemical formula (II-1 The effect of improving the adhesion of the cured product of the resin composition in combination with the crosslinking agent represented by -10) was confirmed. In addition, the content of the crosslinking agent (crosslinking agent (II); more specifically, the crosslinking agent represented by chemical formula (II-1-10)) in the resin composition is reduced (i.e., the content of the bismaleimide resin is reduced). It was confirmed that as the content increased), the peel strength increased. From these results, we found that the bismaleimide resin (BMI-2500) represented by the chemical formula (I-1) and the crosslinking agent (crosslinking agent (II)) represented by the chemical formula (II); more specifically, the bismaleimide resin (BMI-2500) represented by the chemical formula (II) -1-10)), the adhesion of the cured product of the resin composition they constitute depends on the content of the bismaleimide resin and the content of the crosslinking agent constituting the resin composition. It was found that it has linearity.
これに対して、表３に示すように、化学式（Ｉ－１）で表されるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－２５００）と化学式（ＩＩ－Ｘ）で表される架橋剤（ＴＡＩＣ）との比（質量比）が７０：３０～９０：１０である比較例４～６の樹脂組成物の硬化物では、比較例１の樹脂組成物の硬化物に比べて優れたピール強度を示した。ただし、ビスマレイミド樹脂と架橋剤との比（質量比）が同じである実施例２～４の樹脂組成物の硬化物のピール強度と比較して劣っていた。これらの結果から、化学式（Ｉ－１）で表されるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－２５００）と化学式（ＩＩ）で表される架橋剤（架橋剤（ＩＩ））とを組み合わせた樹脂組成物の硬化物の特異的な密着性の向上効果が確認できた。
さらに、表３に示すように、化学式（Ｉ－Ｘ）で表されるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－１０００）と化学式（ＩＩ）で表される架橋剤（架橋剤（ＩＩ））との比（質量比）が７０：３０～９０：１０である比較例７～９の樹脂組成物では、ビスマレイミド樹脂および架橋剤の含有量の増加および減少と、ピール強度の増減との関連性（より具体的には、線形性）が見出されなかった。
On the other hand, as shown in Table 3, the ratio of the bismaleimide resin (BMI-2500) represented by the chemical formula (I-1) to the crosslinking agent (TAIC) represented by the chemical formula (II-X) ( The cured products of the resin compositions of Comparative Examples 4 to 6 with a mass ratio of 70:30 to 90:10 exhibited superior peel strength compared to the cured product of the resin composition of Comparative Example 1. However, the peel strength was inferior to that of the cured products of the resin compositions of Examples 2 to 4, which had the same ratio (mass ratio) of bismaleimide resin to crosslinking agent. From these results, it was found that curing of a resin composition combining a bismaleimide resin (BMI-2500) represented by the chemical formula (I-1) and a crosslinking agent (crosslinking agent (II)) represented by the chemical formula (II). The effect of improving the specific adhesion of objects was confirmed.
Furthermore, as shown in Table 3, the ratio (mass In the resin compositions of Comparative Examples 7 to 9, in which the ratio (ratio) is 70:30 to 90:10, the relationship between increases and decreases in the contents of bismaleimide resin and crosslinking agent and increases and decreases in peel strength (more specifically (linearity) was not found.
（実施例１～６および比較例４～６：含有量に対するガラス転移温度の変化）
表２に示すように、化学式（Ｉ－１）で表されるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－２５００）を含み架橋剤を含まない比較例１の樹脂組成物の硬化物では、ガラス転移温度が１４５℃であった。
また、表１に示すように、化学式（Ｉ－１）で表されるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－２５００）と化学式（ＩＩ）で表される架橋剤（架橋剤（ＩＩ））との比（質量比）が５５：４５～９８：２である実施例１～６の樹脂組成物の硬化物では、比較例１の樹脂組成物の硬化物に比べて１５℃以上高いガラス転移温度を示しており、化学式（Ｉ－１）で表されるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－２５００）と化学式（ＩＩ）で表される架橋剤（架橋剤（ＩＩ））とを組み合わせることによる耐熱性の向上効果が確認された。また、樹脂組成物における前記架橋剤（架橋剤（ＩＩ））の含有量を増加（すなわち、前記ビスマレイミド樹脂の含有量を減少）するにつれて、ガラス転移温度が増加することが確認された。これらの結果から、化学式（Ｉ－１）で表されるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－２５００）と化学式（ＩＩ）で表される架橋剤（架橋剤（ＩＩ））との組み合わせにおいて、それらが構成する樹脂組成物の硬化物における耐熱性が、樹脂組成物を構成するビスマレイミド樹脂の含有量および架橋剤の含有量と線形性を有することが分かった。
(Examples 1 to 6 and Comparative Examples 4 to 6: Change in glass transition temperature with respect to content)
As shown in Table 2, the cured product of the resin composition of Comparative Example 1 containing the bismaleimide resin (BMI-2500) represented by the chemical formula (I-1) and containing no crosslinking agent had a glass transition temperature of 145°C. Met.
In addition, as shown in Table 1, the ratio (mass The cured products of the resin compositions of Examples 1 to 6 with a ratio of 55:45 to 98:2 exhibited glass transition temperatures that were 15°C or more higher than the cured products of the resin composition of Comparative Example 1. , the effect of improving heat resistance by combining the bismaleimide resin (BMI-2500) represented by the chemical formula (I-1) and the crosslinking agent (crosslinking agent (II)) represented by the chemical formula (II) was confirmed. Ta. Furthermore, it was confirmed that as the content of the crosslinking agent (crosslinking agent (II)) in the resin composition was increased (that is, the content of the bismaleimide resin was decreased), the glass transition temperature increased. From these results, in the combination of the bismaleimide resin (BMI-2500) represented by the chemical formula (I-1) and the crosslinking agent (crosslinking agent (II)) represented by the chemical formula (II), the It has been found that the heat resistance of the cured product of the resin composition has linearity with the content of the bismaleimide resin and the content of the crosslinking agent constituting the resin composition.
これに対して、表３に示すように、化学式（Ｉ－１）で表されるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－２５００）と化学式（ＩＩ－Ｘ）で表される架橋剤（ＴＡＩＣ）との比（質量比）が７０：３０～９０：１０である比較例４～６の樹脂組成物の硬化物では、比較例１の樹脂組成物の硬化物とほぼ同程度のガラス転移温度を示し、ビスマレイミド樹脂と架橋剤との比（質量比）が同じである実施例２～４の樹脂組成物のガラス転移温度と比較して劣っていた。これらの結果から、化学式（Ｉ－１）で表されるビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ－２５００）と化学式（ＩＩ）で表される架橋剤（架橋剤（ＩＩ））とを組み合わせることによる特異的な耐熱性の向上効果が確認された。 On the other hand, as shown in Table 3, the ratio of the bismaleimide resin (BMI-2500) represented by the chemical formula (I-1) to the crosslinking agent (TAIC) represented by the chemical formula (II-X) ( The cured products of the resin compositions of Comparative Examples 4 to 6 with a mass ratio of 70:30 to 90:10 showed almost the same glass transition temperature as the cured product of the resin composition of Comparative Example 1, and the bismaleimide The glass transition temperature was inferior to that of the resin compositions of Examples 2 to 4, which had the same ratio (mass ratio) of resin to crosslinking agent. From these results, it was found that specific heat resistance was achieved by combining the bismaleimide resin (BMI-2500) represented by the chemical formula (I-1) and the crosslinking agent (crosslinking agent (II)) represented by the chemical formula (II). The effect of improving sex was confirmed.
本開示に係るビスマレイミド樹脂組成物およびプリプレグの態様は、以下を含む。
＜１＞
一般式（Ｉ）：
［化１］
で表されるビスマレイミド樹脂と、化学式（ＩＩ）：
［化２］
で表される架橋剤または化学式（ＩＩＩ）：
［化３］
で表される架橋剤とを含んで成り、
質量比（前記ビスマレイミド樹脂：前記架橋剤）が５５：４５～９８：２である、ビスマレイミド樹脂組成物。
＜２＞
さらにラジカル開始剤を含んで成る、＜１＞に記載のビスマレイミド樹脂組成物。
＜３＞
前記一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、各々独立に、１～１０の整数を表す、＜１＞または＜２＞に記載のビスマレイミド樹脂組成物。
＜４＞
前記一般式（Ｉ）中、ｍは０を表し、ｎは１～１０の整数を表す、＜１＞または＜２＞に記載のビスマレイミド樹脂組成物。
＜５＞
前記一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、０を表す、＜１＞または＜２＞に記載のビスマレイミド樹脂組成物。
＜６＞
前記一般式（ＩＩ）および前記一般式（ＩＩＩ）中、ＸはＣＨ２を表し、ｉおよびｊは０を表す、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のビスマレイミド樹脂組成物。
＜７＞
前記架橋剤が化学式（ＩＩ－１－１０）：
［化４］
［化５］
＜８＞
前記質量比が７０：３０～９０：１０である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のビスマレイミド樹脂組成物。
＜９＞
プリント配線基板用である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のビスマレイミド樹脂組成物。
＜１０＞
基材と、
＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のビスマレイミド樹脂組成物または該ビスマレイミド樹脂組成物の半硬化体とを含んで成る、プリプレグ。
Embodiments of the bismaleimide resin composition and prepreg according to the present disclosure include the following.
<1>
General formula (I):
[Chemical formula 1]
Bismaleimide resin represented by and chemical formula (II):
[Chemical 2]
A crosslinking agent or chemical formula (III) represented by:
[Chemical 3]
and a crosslinking agent represented by
A bismaleimide resin composition having a mass ratio (the bismaleimide resin: the crosslinking agent) of 55:45 to 98:2.
<2>
The bismaleimide resin composition according to <1>, further comprising a radical initiator.
<3>
The bismaleimide resin composition according to <1> or <2>, wherein m and n each independently represent an integer of 1 to 10 in the general formula (I).
<4>
The bismaleimide resin composition according to <1> or <2>, wherein m represents 0 and n represents an integer of 1 to 10 in the general formula (I).
<5>
The bismaleimide resin composition according to <1> or <2>, wherein m and n represent 0 in the general formula (I).
<6>
The bismaleimide resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein in the general formula (II) and the general formula (III), X represents CH 2 and i and j represent 0. .
<7>
The crosslinking agent has the chemical formula (II-1-10):
[C4]
[C5]
<8>
The bismaleimide resin composition according to any one of <1> to <7>, wherein the mass ratio is 70:30 to 90:10.
<9>
The bismaleimide resin composition according to any one of <1> to <8>, which is used for printed wiring boards.
<10>
base material and
A prepreg comprising the bismaleimide resin composition according to any one of <1> to <9> or a semi-cured product of the bismaleimide resin composition.
本発明のビスマレイミド樹脂組成物は、例えば、プリント配線基板用の絶縁材料として利用することが可能である。プリント配線基板用の絶縁材料以外にもプリプレグの原料としても利用可能である。 The bismaleimide resin composition of the present invention can be used, for example, as an insulating material for printed wiring boards. In addition to being an insulating material for printed wiring boards, it can also be used as a raw material for prepreg.
Claims (10)
で表されるビスマレイミド樹脂と、化学式（ＩＩ）：
で表される架橋剤または化学式（ＩＩＩ）：
で表される架橋剤とを含んで成り、
質量比（前記ビスマレイミド樹脂：前記架橋剤）が５５：４５～９８：２である、ビスマレイミド樹脂組成物。 General formula (I):
Bismaleimide resin represented by and chemical formula (II):
A crosslinking agent or chemical formula (III) represented by:
and a crosslinking agent represented by
A bismaleimide resin composition having a mass ratio (the bismaleimide resin: the crosslinking agent) of 55:45 to 98:2.
請求項１または２に記載のビスマレイミド樹脂組成物または該ビスマレイミド樹脂組成物の半硬化体とを含んで成る、プリプレグ。 base material and
A prepreg comprising the bismaleimide resin composition according to claim 1 or 2 or a semi-cured product of the bismaleimide resin composition.
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