JP2024013303A - 土壌改良剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、リグニン系化合物を有効成分とし、土壌中の微生物量や無機成分量の効率的な向上を図ることができる土壌改善剤の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、フェノール性水酸基含量が０．１～５．０重量％、メトキシル基含量が１．０～１５．０重量％、スルホン基由来の硫黄原子含量が２．０％以上であるリグニンスルホン酸を含む、土壌改良剤；土壌改良剤と土壌を含む、改良土壌組成物；土壌改良剤を土壌に添加することを含む、改良土壌の調製方法；改良土壌組成物を用いて植物を生産する、植物の生産方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、土壌改良剤に関する。

土壌の性質は、農業をはじめとする土壌を用いる産業において重要である。中でも、微生物や無機成分を豊富に含む土壌は、これを用いる作物の栽培において、作物の病害の抑制、連作障害の抑制、有機農業の実現等のメリットがある。

土壌改良剤として、例えば、特許文献１には、アルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率が５質量％以上であり、重量平均分子量が３００以上１００，０００以下であり、水に対する接触角が１５°以上である、ソーダリグニン等のリグニン分解物を有効成分とする土壌改良剤が土壌の硬度を低下させることが記載されている。また、特許文献２には、リグニン含有材料から所定の有機溶媒を含む溶媒で抽出されたリグニン誘導体を含む土壌改良剤が、土壌の菌叢構造を維持しつつ団粒を促進することが記載されている。

特開２０１７－１９０４４８号公報 特開２０２１－８０３６７号公報

しかし、特許文献１及び２には、土壌中の微生物の増殖、無機成分の増加効果については何ら記載されていない。本発明は、リグニン系化合物を有効成分とし、土壌中の微生物量や無機成分量の効率的な向上を図ることができる土壌改善剤の提供を目的とする。

本発明は、以下の〔１〕～〔９〕を提供する。
〔１〕フェノール性水酸基含量が０．１～５．０重量％、メトキシル基含量が１．０～１５．０重量％、スルホン基由来の硫黄原子含量が２．０％以上であるリグニンスルホン酸を含む、土壌改良剤。
〔２〕リグニンスルホン酸の、
硫黄原子含量が１．０重量％以上であること、
ナトリウム原子含量が０．３重量％以上であること、及び
還元性糖類含量が０．１重量％以上であること、
の少なくともいずれかを満たす、〔１〕に記載の剤。
〔３〕リグニンスルホン酸のカルボキシル基含量が、０．１～４．５ｍｍｏｌ／ｇである、〔１〕又は〔２〕に記載の剤。
〔４〕リグニンスルホン酸の重量平均分子量（ＲＩ）が３，０００以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の剤。
〔５〕リグニンスルホン酸が、（ポリ）アルキレンオキシドに由来する置換基を有する、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の剤。
〔６〕土壌が農業用土壌である、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の剤。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の剤と土壌を含む、改良土壌組成物。
〔８〕〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の剤を土壌に添加することを含む、改良土壌の調製方法。
〔９〕〔７〕に記載の改良土壌組成物を用いて植物を生産する、植物の生産方法。

本発明によれば、様々な土壌に適用可能な土壌改良剤が提供される。本発明の土壌改良剤は、土壌中の微生物を増殖させ、無機成分を増加させることができる。そのため、農業分野において利用することにより、農作物の増収を導くことができ、有機農業を実現、普及させることができる。

［１．リグニンスルホン酸成分］
本発明の土壌改良剤は、リグニンスルホン酸成分を含有する。

［リグニンスルホン酸］
リグニンスルホン酸成分は、リグニンスルホン酸を主に含む成分であり、通常、パルプの亜硫酸蒸解に由来する。リグニンスルホン酸は、リグニンのヒドロキシフェニルプロパン構造の側鎖α位の炭素が開裂してスルホン基が導入された骨格を有する化合物である。

リグニンスルホン酸は、塩の形態を取りうる。塩としては例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩ならびに有機アンモニウム塩が挙げられ、このうち、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム・ナトリウム混合塩が好ましい。

［置換基］
リグニンスルホン酸は、スルホン基以外の置換基を含む。置換基は、リグニン由来の置換基でもよいし、変性処理により導入される、本来のリグニンが有しない置換基でもよい。置換基としては、例えば、水酸基（フェノール性水酸基、アルコール性水酸基）、メトキシル基、カルボキシル基、スルホメチル基、アミノメチル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基が挙げられる。これらのうち、フェノール性水酸基、メトキシル基、スルホン基、（ポリ）アルキレンオキサイド基を所定の範囲で含むことがより好ましい。これにより、植物の生長を促進することができる。

－フェノール性水酸基－
フェノール性水酸基は、一般に、ベンゼン等の芳香環に直接結合した水酸基である。フェノール性水酸基含量は、リグニンスルホン酸成分全量に対し０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上がさらに好ましく、１．１重量％以上がさらにより好ましい。上限は、５．０重量％以下が好ましく、４．０重量％以下がより好ましく、３．０重量％以下がさらに好ましく、２．７重量％以下がさらにより好ましい。したがって、リグニンスルホン酸のフェノール性水酸基含量は、０．１～５．０重量％が好ましく、０．５～４．０重量％がより好ましく、１．０～３．０重量％がさらに好ましく、１．１～２．７重量％がさらにより好ましい。フェノール性水酸基含量は、分光光度計による吸光度の測定値から定量できる。

－メトキシル基－
メトキシル基は、式：－ＯＣＨ_３で表される基である。メトキシル基含量は、リグニンスルホン酸成分全量に対し１．０重量％以上が好ましく、３．０重量％以上がより好ましく、５．０重量％以上がさらに好ましく、６．０重量％以上がさらにより好ましい。上限は、１５．０重量％以下が好ましく、１３．０重量％以下がより好ましく、１２．０重量％以下がさらに好ましく、１１．５重量％以下がさらにより好ましい。したがって、メトキシル基含量は、１．０～１５．０重量％が好ましく、３．０～１３．０重量％がより好ましく、５．０～１２．０重量％がさらに好ましく、６．０～１１．５重量％がさらにより好ましい。リグニンが有するメトキシル基含量は、Ｖｉｅｂｏｃｋ及びＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法により測定できる。

－スルホン基－
スルホン基（スルホン酸基、スルホ基）は、一般に、式：－ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋（Ｍはカウンターカチオン（例えば、Ｈ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ_４）である）で表される基である。スルホン基含量は、スルホン基由来の硫黄原子含量（スルホン基Ｓ含量）により示すことができる。スルホン基Ｓ含量は、リグニンスルホン酸成分全量に対し２．０％以上が好ましく、３．０％以上がより好ましく、４．０％以上がさらに好ましく、４．５％以上がさらにより好ましい。上限は、特に制限はないが、１０．０％以下が好ましく、９．０％以下がより好ましく、８．０％以下がさらに好ましく、７．０％以下が更により好ましい。したがって、スルホン基Ｓ含量は、２．０～１０．０％が好ましく、３．０～９．０％がより好ましく、４．０～８．０％がさらに好ましく、４．５～７．０％がさらにより好ましい。スルホン基Ｓ含量は、リグニンスルホン酸中の全硫黄原子含量から、無機態の硫黄原子含量を差し引くことにより求めることができる。

－カルボキシル基－
カルボキシル基は、一般に、式：－ＣＯＯＭ^＋（Ｍはカウンターカチオン（例えば、Ｈ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ_４）である）で表される基である。カルボキシル基含量が所定範囲であることが好ましい。すなわち、リグニンスルホン酸成分重量あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。したがって、カルボキシル基含量は、０．１～４．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３～４．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。カルボキシル基含量は、中和滴定により求めることができる。

－（ポリ）アルキレングリコール基－
（ポリ）アルキレングリコール基は、（ポリ）アルキレンオキシドに由来する置換基である。ポリアルキレングリコールを構成するアルキレンオキシド単位の平均付加モル数は、通常１以上、５以上又は１０以上、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、又は３０以上、更により好ましくは３５以上である。これにより、分散性が良好となり得る。中でも、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上又は９０以上であることにより、水面拡展性がより向上するので好ましい。上限は、通常、３００以下又は２００以下、好ましくは１９０以下、より好ましくは１８０以下、更に好ましくは１７０以下である。これにより分散保持性の低下が抑制され得る。従って、平均付加モル数は、通常１０～２００、好ましくは１５～１９０、より好ましくは２０～１８０、更に好ましくは２５～１７０である。一方、好ましくは２５～３００であり、より好ましくは３０～２００であり、さらに好ましくは３５～１５０でもよい。ポリアルキレングリコールの炭素原子数は特に限定されず、通常、２～１８であり、好ましくは２～４であり、より好ましくは２～３である。アルキレンオキシド単位としては例えば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位が挙げられ、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が好ましい。（ポリ）アルキレンオキサイド基を含むリグニンスルホン酸としては、例えば、国際公開第２０２１／０６６１６６号に記載されるリグニン誘導体が挙げられる。

［無機成分］
リグニンスルホン酸成分は、無機成分をさらに含んでもよい。無機成分としては、例えば、硫黄、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、窒素、リン、カリウム、鉄等の無機塩、アンモニア、これらの無機塩の酸化物（例えば、酸化硫黄、酸化マグネシウム、酸化カルシウム）、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム）、炭酸化物（例えば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム）、硝酸が挙げられる。無機成分の態様は特に限定されず、リグニンスルホン酸のカウンターカチオン、遊離の無機成分（例えば、リグニンスルホン酸製造時に添加された無機成分）でもよい。これらのうち、硫黄、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、窒素、リン、カリウムのうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。

－硫黄イオン－
硫黄イオンの含有量は、リグニンスルホン酸に含まれる硫黄原子含量（全Ｓ含量）として表すことができる。全Ｓ含量は、１．０重量％以上、２．０重量％以上又は３．０重量％以上が好ましく、４．０重量％以上がより好ましく、５．０重量％以上がさらに好ましい。上限は、特に制限はないが、１０．０重量％以下が好ましく、９．０重量％以下がより好ましく、８．０重量％以下がさらに好ましい。従って、Ｓ含量は、１．０～１０．０重量％以上、２．０～１０．０重量％以上又は３．０～１０．０重量％が好ましく、４．０～９．０重量％がより好ましく、５．０～８．０重量％がさらに好ましい。全Ｓ含量は、ＩＣＰ発光分光分析法により定量できる。

－酸化硫黄－
リグニンスルホン酸は、酸化硫黄を含んでもよい。酸化硫黄としては、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、三酸化硫黄（ＳＯ_３）、四酸化硫黄（ＳＯ_４）が挙げられ、ＳＯ_３、ＳＯ_４が好ましい。ＳＯ_３含量は、ＳＯ_３がＳＯ_４態へと変化する可能性があり、通常、０％以上であり、０．００１重量％以上が好ましく、０．００５重量％以上がより好ましく、０．０１重量％以上又は０．０４重量％以上がさらに好ましい。上限は、３．０重量％以下が好ましく、２．０重量％以下がより好ましく、１．０重量％以下がさらに好ましく、０．５重量％以下がさらにより好ましい。従って、ＳＯ_３含量は、通常、０～３．０重量％であり、０．００１～３．０重量％が好ましく、０．００５～２．０重量％がより好ましく、０．０１～１．０重量％がさらに好ましく、０．０４～０．５重量％がさらにより好ましい。ＳＯ_４含量は、０．２重量％以上が好ましく、０．４重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上、２．０％以上又は３．０％以上がさらに好ましい。上限は、１０重量％以下が好ましく、９．５重量％以下がより好ましく、９．０重量％以下がさらに好ましい。従って、ＳＯ_４含量は、０．２～１０重量％が好ましく、０．４～９．５重量％がより好ましく、０．５～９．０重量％がさらに好ましく、２．０～９．０重量％又は３．０～９．０重量％がさらによい好ましい。酸化硫黄含量は、イオンクロマト法により定量できる。

－スルホン基Ｓの全Ｓ含量に占める割合－
リグニンスルホン酸に含まれる硫黄原子含量に占めるスルホン基由来の硫黄原子含量の割合は、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。上限は、通常、０．９以下、好ましくは０．８以下であるが特に制限はない。

－ＳＯ_３のＳＯ_４に占める割合－
リグニンスルホン酸に含まれるＳＯ_３含量のＳＯ_４含量に対する比率は、通常、０以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましい。上限は、０．０５以下が好ましく、０．０３未満がより好ましい。

－ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン－
Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋の各イオン含量は、それぞれの原子含量として表すことができる。ナトリウム原子含量（Ｎａ含量）は、０．３重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上が更に好ましい。上限は、特に制限はないが、１０．０重量％以下が好ましく、９．０重量％以下がより好ましく、８．０重量％以下がより好ましい。従って、Ｎａ含量は、０．３～１０．０重量％が好ましく、０．５～９．０重量％がより好ましく、１．０～８．０重量％が更に好ましい。カルシウム原子含量（Ｃａ含量）は、０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０３重量％以上が更により好ましい。上限は、３．０重量％以下が好ましく、１．０重量％以下がより好ましい。従って、Ｃａ含量は、０．００１～３．０重量％が好ましく、０．０１～１．０重量％がより好ましく、０．０３～１．０重量％が更により好ましい。マグネシウム原子含量（Ｍｇ含量）は、０．０５重量％以上が好ましく、０．０７重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、２．０重量％以上、３．０重量％以上又は３．２重量％以上が更に好ましい。上限は、１０．０重量％以下が好ましく、８．０重量％以下がより好ましく、５．０重量％以下が更に好ましい。従って、Ｍｇ含量は、０．０５～１０．０重量％が好ましく、０．０７～８．０重量％がより好ましく、０．１～５．０重量％、０．５～５．０重量％、１．０～５．０重量％、２．０～５．０重量％、３．０～５．０重量％又は３．２～５．０重量％が更に好ましい。Ｎａ含量、Ｃａ含量及びＭｇ含量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法により定量できる。

－還元性糖類－
リグニンスルホン酸成分は、還元性糖類をさらに含むことが好ましい。本明細書において、還元性糖類とは、還元性を有する、すなわち、塩基性溶液中でアルデヒド基又はケトン基を生じる性質を有する糖類をいう。還元性糖類としては、例えば、すべての単糖類；マルトース、ラクトース、アラビノース、スクロースの転化糖等の二糖類；多糖類が挙げられる。還元性糖類は、通常、セルロース、ヘミセルロース、及びそれらの分解物を含む。セルロース及びヘミセルロースの分解物としては、例えば、ラムノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、フルクトース等の単糖類；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖等のオリゴ糖類、これらの変性物が挙げられる。変性物とは、酸化、スルホン化等の化学変性物であり、例えば、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、及びスルホ基等の官能基が糖の骨格中に導入された糖誘導体、当該糖誘導体２つ（２種）以上が結合した化合物が挙げられる。

還元性糖類含量は、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上、又は２．０重量％以上がさらに好ましい。上限は、３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。したがって、還元性糖類含量は、０．１～３５重量％が好ましく、０．３～３０重量％がより好ましく、０．５～２５重量％、又は２．０～２５重量％がさらに好ましい。還元性糖類の含有量は、Ｓｏｍｏｇｙｉ－Ｓｃｈａｆｆｅｒ法によりグルコース量換算値として算出できる。

［他の成分］
リグニンスルホン酸成分は、上記以外の成分を含んでいてもよい。例えば、有機成分、灰分が挙げられる。有機成分としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリアン酸、ピルビン酸、コハク酸、乳酸等の低分子有機物（例えば、炭素原子数５以下の有機酸）が挙げられる。低分子有機物は１種単独で含んでいてもよく、複数種類を含んでいてもよい。

低分子有機物量は、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく１重量％以上がさらに好ましい。上限は、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく１５重量％以下がさらに好ましい。したがって、低分子有機物量は、０．０１～２５重量％が好ましく、０．１～２０重量％がより好ましく１～１５重量％がさらに好ましい。低分子有機物量は、例えば、エーテル抽出によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる有機酸の分別定量における酢酸画分の量として測定できる。

［重量平均分子量（ＲＩ）］
リグニンスルホン酸成分の重量平均分子量（ＲＩ）は、３，０００以上が好ましく、３，５００以上がより好ましく、３，７００以上がさらに好ましく、４，０００以上がさらにより好ましい。上限は、特に制限されないが、５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、３５，０００以下がさらに好ましい。したがって、重量平均分子量（ＲＩ）は、３，０００～５０，０００が好ましく、３，５００～５０，０００がより好ましく、３，７００～４０，０００がさらに好ましく、４，０００～３５，０００がさらにより好ましい。本明細書において重量平均分子量（ＲＩ）は、ＧＰＣにより、示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて求められる重量平均分子量である。

［重量平均分子量（ＵＶ）］
リグニンスルホン酸成分の重量平均分子量（ＵＶ）は、４，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上がさらに好ましい。上限は、特に制限されないが、７０，０００以下がより好ましく、６０，０００以下がさらに好ましく、５０，０００以下がさらにより好ましい。したがって、重量平均分子量（ＵＶ）は、４，０００～７０，０００が好ましく、５，０００～６０，０００がより好ましく、６，０００～５０，０００がさらに好ましい。本明細書において重量平均分子量（ＵＶ）は、ＧＰＣにより、紫外可視吸光度検出器を用いて求められる重量平均分子量である。

－重量平均分子量の比率ＲＩ／ＵＶ－
重量平均分子量（ＲＩ）の重量平均分子量（ＵＶ）に対する比率は、０．９５以下が好ましく、０．９３以下がより好ましい。下限は、通常０．４以上、好ましくは０．５以上であり、特に制限はない。

リグニンスルホン酸成分としては、例えば、サンリグホン（日本製紙社より２０２２年７月以降に販売予定）のうち、上記置換基、無機成分量のものを選択して用いてもよい。

［１．２ リグニンスルホン酸成分の製造方法］
リグニンスルホン酸成分の製造方法は、特に限定されないが、例えば、リグノセルロース原料から亜硫酸処理を経る方法、リグニンを分解しスルホン化する方法により製造できる。製造条件を調整することにより、リグニンスルホン酸成分が有する置換基の種類及び含有量、無機成分、還元性糖類等の各成分の種類及び含有量を調整できる。

－原料－
原料の一例としてのリグノセルロース原料は、構成体中にリグノセルロースを含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、木材、非木材等のパルプ原料が挙げられる。木材としては、たとえば、ラジアータパイン、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキ等の針葉樹木材、シラカバ、ブナ等の広葉樹木材が挙げられる。木材の樹齢、採取部位は問わない。そのため、互いに樹齢の異なる樹木から採取された木材や、互いに樹木の異なる部位から採取された木材を組み合わせて用いてもよい。非木材としては、例えば、竹、ケナフ、葦、稲が挙げられる。リグノセルロース原料は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

原料の他の例としてのリグニンとしては、例えば、天然由来のもの、人工的に製造されたもの（例えば、ヒドロキシケイ皮アルコール類縁体の脱水素重合物）が挙げられる。

－亜硫酸処理－
亜硫酸処理は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかをリグノセルロース原料に接触させて行うことができる。亜硫酸処理の条件は、特に限定されず、リグノセルロース原料に含まれるリグニンの側鎖のα炭素原子にスルホ基が導入され得る条件であればよい。

亜硫酸処理は、亜硫酸蒸解法により行うことが好ましい。これにより、リグノセルロース原料中のリグニンをより定量的にスルホ化することができる。亜硫酸蒸解法は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液（例えば、水溶液：蒸解液）中で、リグノセルロース原料を高温下で反応させる方法である。当該方法は、サルファイトパルプの製造方法として工業的に確立されており、実施されているため、経済性及び実施容易性の面で有利である。

亜硫酸塩の塩としては、亜硫酸蒸解を行う場合、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。

亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液における亜硫酸（ＳＯ_２）濃度は、特に限定されないが、反応薬液１００ｍＬに対するＳＯ_２の質量（ｇ）の比率が、１ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ以上がより好ましい。上限は、２０ｇ／１００ｍＬ以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５ｇ／１００ｍＬ以下がより好ましい。ＳＯ_２濃度は、１ｇ／１００ｍＬ～２０ｇ／１００ｍＬが好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ～１５ｇ／１００ｍＬがより好ましい。

亜硫酸処理のｐＨ値は特に限定されないが、通常は１０以下である。亜硫酸蒸解を行う場合、酸性下で行うことが好ましく、ｐＨ５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。これにより、リグニン誘導体（例えば、リグニンスルホン酸）を効率よく取り出すことができ、より高品質のパルプを得ることができる。ｐＨ値の下限は、０．１以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５以上がより好ましい。亜硫酸処理の際のｐＨ値は、０．１～１０が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５～５がより好ましく、０．５～３が更に好ましい。

亜硫酸処理の温度は特に限定されないが、１７０℃以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５０℃以下がより好ましい。下限は、７０℃以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００℃以上がより好ましい。亜硫酸処理の温度条件は、７０～１７０℃が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００～１５０℃がより好ましい。
亜硫酸処理の処理時間は特に限定されなく、亜硫酸処理の諸条件にもよるが、０．５～２４時間が好ましく、１．０～１２時間がより好ましい。

亜硫酸処理においては、リグニンスルホン酸にカウンターカチオンを供給する化合物を添加することが好ましい。カウンターカチオンを供給する化合物を添加することにより、亜硫酸処理におけるｐＨ値を一定に保つことができる。カウンターカチオンを供給する化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、ＮＨ_３、ＮＨ_４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３が挙げられる。カウンターカチオンは、マグネシウムイオン、ナトリウムイオンが好ましい。

亜硫酸処理において、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液を用いる場合、溶液には必要に応じて、ＳＯ₂のほかに、上記カウンターカチオン（塩）、蒸解浸透剤（例えば、アントラキノンスルホン酸塩、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン等の環状ケトン化合物）を含ませてもよい。

亜硫酸処理を行う際に用いる設備に限定はなく、例えば、一般に知られている溶解パルプの製造設備等を用いることができる。

亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液から中間生成物を分離するには、常法に従って行えばよい。分離方法としては、例えば、亜硫酸蒸解後の亜硫酸蒸解排液の分離方法（例えば、ろ過）が挙げられる。

亜硫酸処理により得られる（例えば、亜硫酸溶液の不溶解物をろ過後のろ液又はろ過残渣として、好ましくはろ液として得られる）リグニンスルホン酸は、そのまま、又は必要に応じて濃縮して有効成分であるリグニンスルホン酸成分として用いてもよい。一方、必要に応じてさらに他の処理を行ってもよい。これにより、純度を高めることができ、又は、原料が本来有しない他の置換基を導入できる。他の処理としては、例えば、アルカリ処理、酸化処理、透析処理、限外濾過処理、修飾処理及びこれらの組み合わせが挙げられる。

（アルカリ処理）
アルカリ処理は、対象サンプルをアルカリ性条件下におけばよい。アルカリ性条件下におくとは、通常、ｐＨ値が８以上、好ましくはｐＨ値が９以上の水溶液下におくことをいう。ｐＨ値の上限は、通常、１４である。

アルカリ処理においては、通常、アルカリ性物質を亜硫酸処理物に接触させる。アルカリ性物質は、特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムが好ましい。アルカリ性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

亜硫酸処理物にアルカリ性物質を接触させる方法としては、亜硫酸処理物の分散液又は溶液（例えば、水分散液、水溶液）を調製し、該分散液又は溶液中にアルカリ性物質を添加する方法や、亜硫酸処理物にアルカリ性物質の溶液又は分散液（例えば、水分散液、水溶液）を添加する方法が例示される。

アルカリ処理の温度は特に限定されないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。

アルカリ処理におけるアルカリ性物質の量は、亜硫酸処理物の固形分質量に対して、或いは、アルカリ処理抽出物を水性溶媒（例えば、水）に分散した水溶液又は分散液を調製する場合、水溶液又は分散液の質量に対して、０．５～４０質量％が好ましく、１．０～３０質量％がより好ましい。

アルカリ処理の時間は特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。上限は、１０時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。

アルカリ処理に先立ち、必要に応じて、亜硫酸処理物の溶解、分散処理、濃度の調整（水等の水性溶媒の溶液又は分散液の調製）を行ってもよい。分散処理は、ディスクリファイナーの通過、ミキサー、ディスパーザーへの添加、ニーダー処理等により行うことができる。濃度の調整は、例えば、水等の水性溶媒を用いて行うことができる。

（酸化処理）
酸化処理は、亜硫酸処理後に得られる処理物（例えば、ろ過後のろ液）、又はアルカリ処理後の処理物に対して行うことができる。酸化処理は、適宜酸化剤を用いて行えばよく、酸化剤が気体の場合、気体をろ液中に通気することにより行うことができる。酸化剤が液体の場合、液体をろ過残渣やろ液に添加することにより行うことができる。酸化剤は、空気、酸素、過酸化水素、オゾン、又はこれらの組み合わせが好ましい。酸化処理は、アルカリ条件で行うこと（アルカリ酸化処理）が好ましい。アルカリ酸化処理の処理ｐＨは、通常８以上であり、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましい。酸化処理の温度は、通常、２０～２００℃であり、好ましくは５０～１８０℃である。酸化処理の時間は、通常、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。上限は、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。

（透析処理又はＵＦ処理）
透析処理は、亜硫酸処理後に得られる処理物（例えば、ろ過後のろ液）に対して行うことができる。透析膜としては、例えば、セルロースアセテート等のセルロース系膜、エチレンビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等の合成高分子系膜が挙げられ、分子量分画は通常５，０００～１００，０００、好ましくは７，０００～８０，０００、より好ましくは１０，０００～５０，０００である。

透析処理の代わりに、限外濾過処理（ＵＦ処理）を用いることができる。ＵＦ膜としては、公知のＵＦ膜を用いることができる。例えば、中空糸膜、スパイラル膜、チューブラー膜、平膜が挙げられる。ＵＦ膜の素材は、公知のものを用いることができる。例えば、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、セラミックが挙げられる。なお、ＵＦ膜は市販品であってもよい。

ＵＦ膜の分画分子量は、５，０００～３０，０００が好ましく、１０，０００～２５，０００がより好ましく、１５，０００～２３，０００がさらに好ましい。分画分子量が５，０００以上のＵＦ膜を用いると、処理液の分離速度が過度に遅くなることを防止し得る。また、分画分子量が３０，０００以下のＵＦ膜を用いると、処理液からリグニンが分離されなくなることを防止し得る。

ＵＦ膜を用いたＵＦ処理による濃縮倍率は、任意に設定できる。すなわち、濃縮液の流出量が任意の量になった時に、ＵＦ処理を停止すればよい。好ましくは２～６倍に濃縮することが好ましい。２～６倍に濃縮とは、原液（黒液）量が１／２～１／６量になることを意味する。

ＵＦ処理時の処理液の温度は特に限定されない。例えば、２０～８０℃が好ましく、ＵＦ膜材質の耐熱面を考慮すると、２０～７０℃がより好ましい。ＵＦ処理時の処理液のｐＨ値は、２～１１が好ましい。ＵＦ処理時の黒液の固形分濃度（ｗ／ｗ）は、２～３０％が好ましく、５～２０％がより好ましい。

修飾処理としては、例えば、加水分解、アルキル化、アルコキシル化、スルホン化、スルホン酸エステル化、スルホメチル化、アミノメチル化、脱スルホン化、アルカリ化、（ポリ）アルキレンオキサイドとの縮合反応など化学的に変性修飾する方法；リグニンスルホン酸を限外濾過により分子量分画する方法が例示される。このうち、化学的な変性修飾の方法としては、加水分解、アルコキシル化、脱スルホン化及びアルキル化、（ポリ）アルキレンオキサイドとの縮合反応（例えば、国際公開第２０２１／０６６１６６号）から選ばれる１又は２以上の反応が好ましい。

［１．３ 土壌改良効果］
リグニンスルホン酸成分は、土壌を改良する効果を有する。

［土壌］
対象土壌は、天然土壌であればよく、砂、細土、粘土のいずれでもよい。砂としては、例えば、粗砂、細砂、砂礫が挙げられる。土としては、例えば、黒ボク土壌（例えば、火山灰土）、洪積土壌（例えば、赤黄色土、褐色森林土、赤色森林土、赤色土、黄色土、暗赤色土、灰色台地土、グライ台地土）、沖積土壌（例えば、褐色低地土、灰色低地土、砂丘未熟土）が挙げられる。土壌の塑性は特に限定されず、例えば、重粘土、埴土、埴壌土、壌土、砂壌土、砂土、礫土、腐植土のいずれでもよい。土壌の用途としては、農業用（例えば、水田土壌、畑土壌、森林土壌、草地土壌（例、放牧地、競馬場））、土木用、緑地用（例えば、庭地、公園、学校、施設等の芝草、花壇用）が挙げられ、農業用が好ましいが、特に限定されない。

土壌の改良としては、例えば、土壌中の無機成分（例えば、リン原子、鉄原子等）量の増加、微生物の増殖、農薬の分散、団粒化の促進が挙げられる。

［１．４ 任意成分］
土壌改良剤は、必要に応じて、リグニンスルホン酸成分以外の成分（任意成分）を含んでもよい。任意成分としては、例えば、リグニンスルホン酸成分以外の土壌改良成分（例えば、糖類（例えば、グルコース）、無機成分、ポリカルボン酸）、賦形剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、安定剤、崩壊剤、担体、結合剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の任意成分（製剤用助剤）が挙げられる。

土壌改良剤としては、例えば、無機成分が挙げられる。無機成分としては、例えば、必須要素の窒素、リン、カリウム、及び微量要素の硫黄、カルシウム、マグネシウム、鉄、マンガン、亜鉛、ホウ素、モリブデン、塩素、ヨウ素、コバルト等の無機塩、その酸化物、これらを含む無機塩が挙げられる。無機塩としては例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム（消石灰）、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、リン酸１水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム、酸化カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム（硫加）、硫酸アンモニウム（硫安）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、硫酸マンガン、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ホウ酸、三酸化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化コバルト、第１リン酸カルシウムこれ等の混合物（例えば、過石（第１リン酸カルシウムと硫酸カルシウムの混合物））、これらの水和物が挙げられる。
任意成分の含有量は、任意成分ごとに適量を選択すればよい。

［１．５ 剤型、製造方法］
土壌改良剤の剤型としては、例えば、粉状、顆粒状、粒状、液体状が挙げられ、特に限定されない。顆粒状、粒状であることにより、散布が容易となり得る。また、液体状であることにより、機能成分との混合が容易となり、混合後にスラリーを安定化させることができる。植物生長促進剤は、機能成分とともに製剤化してもよいし、別途製剤化してもよい。土壌改良剤の製造方法は、剤型に従って適切な方法を適宜選択できる。

［２．改良土壌組成物］
上述の土壌改良剤が添加された土壌は、改良土壌組成物として、農業用、土木用等の各種用途にて利用でき、農業用が好ましい。これにより、作物の増収、有機農業の実現、普及が期待できる。

改良土壌組成物において、本発明の土壌改良剤の含有量は、リグニンスルホン酸成分の量として、土壌重量あたり、通常０．０００００１重量％以上、好ましくは０．００００１重量％以上、さらに好ましくは０．００００５重量％以上である。上限は、特に限定されないが、通常は１０重量％以下である。

改良土壌組成物は、本発明の土壌改良剤及び土壌以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、本発明の植物生長促進剤以外の土壌改良剤、人工土壌（例えば、籾殻燻炭、ココナッツ繊維、バーミキュライト、パーライト、ピートモス、ガラスビーズ、籾殻等の人工土壌；発泡フェノール樹脂、ロックウール等の多孔性成形品；固化剤（例、寒天又はゲランガム）、これらのうち２以上の組み合わせ）が挙げられる。他の成分の含有量は、それぞれ適量を選択すればよい。

［３．改良土壌組成物の調製方法］
改良土壌組成物は、土壌に土壌改良剤を添加して調整すればよい。混合の際には、撹拌機器を必要に応じて使用してもよい。土壌改良剤及び土壌以外の他の成分は、土壌改良剤とともに土壌に添加してもよいし、順次添加してもよい。

［４．植物の生産方法］
改良土壌組成物は、植物の生産に利用できる。

［植物］
対象植物は、草本植物、木本植物が挙げられる。草本植物としては、例えば、アブラナ科、マメ科、ウリ科、ナス科、トウガラシ科、バラ科、アオイ科、イネ科、ネギ科、ヒガンバナ科、キク科、ヒユ科、セリ科、ショウガ科、シソ科、サトイモ科、ヒルガオ科、ヤマノイモ科、ハス科等の植物が挙げられる。具体的には例えば、コマツナ、ハクサイ、タマネギ、ネギ、ニンニク、ラッキョウ、ニラ、ツケナ類、チンゲンサイ、キャベツ、カリフラワー、ブロッコリー、メキャベツ、アスパラガス、レタス、サラダナ、セルリー、ホウレンソウ、シュンギク、パセリ、ミツバ、セリ、ウド、ミョウガ、フキ、シソ等の葉菜類；ダイズ、エダマメ、ソラマメ、エンドウ、キュウリ、ナス、メロン、トウモロコシ、カボチャ、スイカ、トマト、ピーマン、イチゴ、オクラ、サヤインゲン等の果菜類；ニンジン、カブ、ダイコン、ゴボウ、ジャガイモ、サトイモ、サツマイモ、ヤマイモ、ショウガ、レンコン等の根菜類；イネ類（例、水稲、陸稲）、ムギ類（例、小麦、大麦）；花卉類が挙げられる。木本植物としては、例えば、スギ属（例、スギ）、ヒノキ属（例、ヒノキ）、マツ科（マツ属（例、クロマツ）、カラマツ属（例、カラマツ、グイマツ）、モミ属（例、トドマツ））、ユーカリ属（例、ユーカリ）、サクラ属（例、サクラ、ウメ、ユスラウメ）、マンゴー属（例、マンゴー）、アカシア属、ヤマモモ属、クヌギ属（例、クヌギ）、ブドウ属、リンゴ属、バラ属、ツバキ属（例、チャ）、ジャカランダ属（例、ジャカランダ）、ワニナシ属（例、アボカド）、ナシ属（例、ナシ）、ビャクダン属（例、ビャクダン（サンダルウッド））が挙げられる。これらのうち、草本植物が好ましく、アブラナ科及びマメ科植物がより好ましい。

改良土壌組成物は、植物の生育期間の全期間において使用してもよいし、その一部の期間において使用してもよい。また、種子、苗からの育種だけでなく、挿し木、挿し穂等の組織培養に利用してもよい。

改良土壌組成物を使用した植物生産にあたり、植物の栽培条件（例、温度、光量、灌水量、湿度、炭酸ガス濃度、これらの調整の有無、播種密度、灌水方法、灌水量、栽培施設・容器（例、プランター、ポット、バット、コンテナ、セルトレー）の有無）は、特に限定されず、適宜選択できる。また、改良土壌組成物に肥料を添加してもよい。肥料としては、例えば、無機成分、銀イオン、抗酸化剤、炭素源、ビタミン類、アミノ酸類、植物ホルモン類等の植物の栄養素の供給源となり得る成分が挙げられる。添加剤の形態は特に限定されず、固形物（例、粉剤、粒剤）、又は液体（例、液肥）のいずれでもよい。

以下、本発明を実施例により説明する。以下の実施例は、本発明を限定するものではない。

実施例で用いた主な試料の組成を表１に示す。

［表１の脚注］
＊１ 「％」は、試料の乾燥重量に対する質量％を表す。

＊２ フェノール性水酸基量
リグニン試料を含むアルカリ性溶液の吸収スペクトルから、同じ濃度のリグニンを含む中性溶液の吸収スペクトルを差し引くことにより、イオン化示差スペクトルを得て、下記の式よりフェノール性水酸基（％）を求めた。式中、Δαｍａｘ［Ｌ／（ｇ・ｃｍ）］は示差吸光係数を示す（中野準三編「リグニンの化学－基礎と応用－ 増補改訂版」ユニ出版、 平成２年５月２５日発行 ５４１頁）。
フェノール性水酸基（％）＝（１７×Δαｍａｘ）／４１００×１００

＊３ カルボキシル基量
サンプルの０．５質量％水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした。その後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇサンプル〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／サンプルの質量

＊４ 還元性糖類量
リグニン肥料中の還元性糖類の含有量は、Ｓｏｍｏｇｙｉ－Ｓｃｈａｆｆｅｒ法によって測定した測定値をグルコース量に換算することで算出した。

＊５ メトキシル（ＯＣＨ_３）基含量
リグニンが有するメトキシル基含量は、Ｖｉｅｂｏｃｋ及びＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法によるメトキシル基の定量法（「リグニン化学研究法」、Ｐ．３３６～３４０、平成６年、ユニ出版発行）によって測定した。

＊６ 全硫黄原子（Ｓ）含量
Ｓ含量は、ＩＣＰ発光分光分析法により定量した。

＊７ 酸化硫黄（ＳＯ_３、ＳＯ_４）含量
ＳＯ_３含量及びＳＯ_４含量はそれぞれイオンクロマト法により定量した。

＊８ スルホン基の硫黄原子（Ｓ）含量
スルホン基のＳ含量は、以下の式により求めた。
スルホン基のＳ含量（質量％）＝Ｓ含量（質量％）－無機態Ｓ含量（質量％）
式中、質量％は、リグニンスルホン酸の固形物量に対するＳ含量の比率である。
Ｓ含量は、上述した方法による測定値である。無機態Ｓ含量は、上述した方法により求めたＳＯ_３含量及びＳＯ_４含量の合計量である。

＊９ 重量平均分子量（ＲＩ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて以下の条件で測定した。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー社製又はＧＬサイエンス社製）
検出器；示差屈折計（東ソー社製）
検量線；ポリエチレングリコール基準

＊１０ 重量平均分子量（ＵＶ）
検出器としてＵＶ検出器（２８０ｎｍ、東ソー社製）を用いたほかは、上記ＲＩ検出による重量平均分子量と同様の条件で行った。

＊１１ Ｃａ含量、Ｎａ含量、Ｍｇ含量
各金属イオン（Ｃａ^２＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋）を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法により定量し、定量結果をそれぞれ、Ｃａ含量、Ｎａ含量及びＭｇ含量（質量％）に換算して算出した。

＜製造例１：試料１の製造＞
木材（ラジアータパイン）を亜硫酸蒸解法に基づき亜硫酸処理し中間組成物を得た。亜硫酸処理においては、ＳＯ_２濃度４ｇ／１００ｍＬの亜硫酸マグネシウムの溶液を用いて、温度１４０℃、ｐＨ２、処理時間３時間とした。次に不溶解物をろ別し、得られたろ液を固形分が５０％となるまでロータリーエバポレーターで濃縮して中間組成物Ａを得た。噴霧乾燥にて固形化組成物である試料１を得た。

＜製造例２：試料２の製造＞
製造例１で得られた中間組成物Ａからアルカリ反応（水酸化カルシウム溶液の添加率９ｗｔ．％（対固形分）、反応温度９０℃、反応時間４時間）及び酸化反応（酸素による処理、酸素圧２００ｋＰａ、反応時間２時間）し、これをｐＨ７．０に調整した。これを噴霧乾燥することにより固形化組成物である試料２を得た。

＜製造例３：試料３の製造＞
木材（ラジアータパイン）を亜硫酸蒸解法に基づき亜硫酸処理し中間組成物を得た。亜硫酸処理においては、ＳＯ₂濃度４ｇ／１００ｍＬの亜硫酸ナトリウムの溶液を用いて、温度１４０℃、ｐＨ２、処理時間３時間とした。次に不溶解物をろ別し、得られたろ液をｐＨ５．０に調整した。これを、分画分子量２００００のポリスルホン系限外濾過膜を用いて限外濾過処理を行い、その濃縮液を噴霧乾燥することにより固形化組成物である試料３を得た。

＜試験例１：微生物活性への影響（実施例１～３及び比較例１～２）＞
［二酸化炭素発生量］
火山灰土（埼玉県北本産）及び赤黄色土（愛知県高師ヶ原産）のそれぞれに、表２に示す各試料を混合し、土壌サンプルを調製し、２６．５℃、湿度５０％の条件で静置した。調製から３０日経過後の土壌サンプルの二酸化炭素量を、炭酸ガス吸収剤を用いて以下の手順で測定した。ビーカーに土壌サンプルと０．１Ｎ ＮａＯＨ８ｍＬを入れ、２４時間インキュベーションした後、５０％塩化バリウム１ｍＬを添加しＮａＯＨが吸収した二酸化炭素を白色沈殿させた。残っている水酸化ナトリウムを、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ塩酸で滴定した。

また、火山灰土の土壌サンプル５０ｇを還流装置に充填し、培養液０．３Ｌ（組成：リグニン１．２％溶液）を７日間還流させた後、還流液及び還流土壌のそれぞれのコロニー数を希釈平板法（培地：アルブミン寒天培地（エッグアルブミン０．２５ｇ／Ｌ、グルコース１．０ｇ／Ｌ、Ｋ_２ＨＰＯ_４ ０．５ｇ／Ｌ、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．２ｇ／Ｌ、Ｆｅ（ＳＯ_４）_３１％ １ｍＬ、Ａｇａｒ１８．０ｇ／Ｌ、ｐＨ６．８－７．０）を使用、培養期間２６．５℃、１４日間）により常法により計測した（Ｎ＝１：表３）。

［表２の脚注］
＊１ 低分子有機物は、アンスロン発色物水溶物（乾土に対して４倍量）により測定した。
水溶物：乾土に対して４倍量の水で浸出
酸溶物：乾土に対して４倍量の０．５Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４水で浸出
この両物質について試験管（径２３ｍｍ）に試料５ｍＬ（グルコースとして１０～１００ｇ）とアンスロン試薬（０．２％アンスロン９５％Ｈ_２ＳＯ_４溶液）１０ｍＬを加えて放冷した。放冷後、６２５ｎｍで標準物質(グルコース)と比色定量を行った。
有機酸： 水溶物４０ｍＬを１Ｎ－ＮａＯＨで中和し、その後減圧濃縮乾固し、酸溶物は４０ｍＬをそのまま液体エーテル抽出連続４８時間行い、抽出物を中和後減圧濃縮乾固しそのままそれぞれについてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる有機酸の分別定量を行った。なおフラクションＩは酪酸、プロピオン酸、バレリアン酸などを示し、ＩＩは酢酸、ＩＩＩはギ酸、ピルビン酸、更にＩＶは乳酸、コハク酸などを示しており、フラクションＩＩの量を有機酸量として表２に示した。
＊２ 灰分は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３「紙，板紙及びパルプ－灰分試験方法－」にのっとり、５５０℃灰化処理により測定した。
＊３ 全ＣａＯ、ＭｇＯは、ＩＣＰによりＣａ，Ｍｇ測定し、酸化物に換算した。
＊４ ＳＯ_２はイオンクロマト法により測定した。
＊５ 炭素量Ｃは１/１０－１/１５Ｍのリン酸一カリウム溶液で６倍に希釈して弱酸性とした後Ｎ２ガスで曝露して溶存二酸化炭素を除去し、全有機体炭素計により測定した。
＊６ 透析リグニンは、試料２の透析処理物である。透析は、透析膜（ＢＩＯＴＥＣＨ ＣＥ ＴＲＩＡＬ ＫＩＴ、フナコシ株式会社製）を用い、３．５－５．０ｋＤａ分画を行う条件で行った。
＊７ グルコースは、Ｄ－（＋）－Ｇｌｕｃｏｓｅ、富士フイルム和光純薬製を用いた。
なお、還元性糖類、硫黄は、表１の脚注で示した方法により定量した。

リグニンスルホン酸を含む試料を用いた実施例１～３の土壌サンプル（火山灰土及び赤黄色土とも）は、比較例１及び比較例２よりも、二酸化炭素発生量が多く（表３）、リグニンスルホン酸の添加により、の微生物の生育環境が向上したことが示唆された。また、実施例１は、無添加の比較例１よりも還流液及び還流土壌のコロニー数が増加していたことから、細菌等の微生物の生育環境が向上し、土壌が活性化されていることが示唆された（表３）。

＜試験例２：水田作土中の２価鉄イオン含量への影響（実施例４～５及び比較例３）＞
表４に記載の試料を２ｍｍ以下の風乾細土（長野県水田作土）７．２ｇに表４に示す量添加し、２０ｍＬ（±５ｇ）注射筒に採取してさらに水１０ｇを採取し湛水を行い（水田状態を再現）、そのまま２６．５℃の恒温室内で３５日間インキュベーションした。風乾細土と水との割合は（１：２）に調整した。インキュベーション開始から、０日目、２日目、７日目、１４日目、２１日目、及び３５日目のサンプル中を、ｐＨ２．８の１Ｍ 酢酸ナトリウム－塩酸緩衝液を用いて抽出し、オルソフェナントロリン法による２価鉄イオン（ＦｅＩＩ）の比色定量を行った。すなわち、以下の方法で作成した検量線を用いて、２価鉄イオン量を算出した（Ｎ＝１：表５）。
１． 鉄の標準溶液（５０μｇ／ｍＬ）を５本の１０ｍＬのメスフラスコにそれぞれ０．０、０．２、０．４、０．６、０．８ｍＬずつメスピペットで精確にとった。
２． ６ｍｏｌ／Ｌ塩酸０．４ｍＬを加えた後、塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液（１００ｇ／Ｌ）０．２５ｍＬを加えて振り混ぜた。
３． フェナントロリン溶液（１ｇ／Ｌ）０．５ｍＬと酢酸アンモニウム溶液（５００ｇ／Ｌ）１ｍＬを加えた後、イオン交換水を加えて精確に１０ｍＬにした。
４． イオン交換水をリファレンス（参照）にして５１０ｎｍ吸光度を測定した。

リグニンスルホン酸を含む実施例４及び５は、無添加の比較例３よりも２価鉄イオンの含有量が高く、中でも実施例５は顕著に高い数値を示した（表５）。

＜試験例３：リン酸浸透量への影響（実施例６～７及び比較例４）＞
風乾土（洪積火山灰無肥料土壌、重粘土質土壌、洪積赤色森林土）を２ｍｍ篩に供し、通過分を試料土（表６）とした。試料土５０ｇを５００ｍＬのビーカーに量り取り、下記のＰ含有水溶液２２５ｍＬを添加してよく撹拌後、常温で２４時間放置した。これに水を添加して土壌を含有したまま、全量５００ｍＬの水田水サンプルを得た。これを乾燥ろ紙（東洋ろ紙Ｎｏ．５Ａ）でろ過した。ろ液の一部を、アルミ製測定皿にとって、蒸発乾固し、Ｇ．Ｍカウンターでカウント数（Ｃ．Ｐ．Ｍ：Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）を測定し、標準Ｐのカウント数と比較し、水田水サンプル中の全Ｐの値を計算した。リン酸吸収率は添加した全Ｐに対する土壌吸着のＰ^３２の％で表した（Ｎ＝1：表７）。使用したＰ^３２は、英国 Ｔｈｅ Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｎｔｒｅ製、正燐酸塩溶液（ｐＨ２－３）、放射化学的純度＞９９％である。
［Ｐ含有水溶液］
Ｐ_２Ｏ_５ ５５０ｍｇ （ＮａＨ_２ＰＯ_４）
Ｎ ５０ｍｇ （ＮＨ_４Ｃｌ）
Ｋ ５０ｍｇ （ＫＣｌ）
リグニン試料を土壌に対して０．０００１％（＝０．０５ｍｇ）、０．００１％（＝０．５ｍｇ）をＰ含有水溶液に溶解しておいた。

リグニンスルホン酸を用いた実施例６及び７は、無添加の比較例４よりも、各土壌において、水田水のリン酸残存量が多かった（表７）。

＜試験例４：炭酸カルシウム分散試験（Ｂ型粘度試験） （実施例８、比較例５～６）＞
農薬の増量剤として使用されている炭酸カルシウムの分散性に対する影響を評価した。
炭酸カルシウム（含水率３０％）１７２．４４ｇに水３７．５６ｇと表８に示す各分散剤を加えて撹拌し、スラリーを調製した。水と炭酸カルシウムのスラリー濃度は５７％、分散剤の添加量（固形分添加率）は、スラリー全量に対し０．０５又は０．１％であった。撹拌はホモディスパーで３０００ｒｐｍ、２分行った。撹拌後のスラリーのＢ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２０℃、６０ｒｐｍ，Ｎｏ．３ローター又はＮｏ．２ローター、ガードなしの条件で撹拌後の、Ｂ型粘度を測定した（表８）。

試料３を用いた実施例８は、水のみの比較例５よりも低粘度であったことから、本発明の土壌改良剤は、土壌中で良好な分散性を示し、かつ、同時に添加する他の成分の分散性も高めることができること、及び、土馴染みが良くなることで団粒形成等の効果を高め得ることが明らかとなった。

＜試験例５：団粒化作用（実施例９～１３及び比較例７～８）＞
各供試土壌（表９）５０～１００ｇをシャーレ（９０ｍｍ×２０ｍｍ）又はビーカー（２００ｃｃ）に採り、試料を表９、１０に示す量（重量％：対絶乾土壌）施用し、よく撹拌後最大客水量の６０％の水を加え３０℃、７日間インキュベーションした。インキュベーション後５～７日間風乾させ、団粒分析用サンプルを得た（Ｎ＝３）。団粒分析は、水中篩別法にて常法により行った。分析結果は、０．２５ｍｍ以下の粒子の団粒化度で表示し、団粒形成力を比較した。団粒化度は、以下の式で算出した。
団粒化度（％）＝｛（２次粒子－１次粒子）／供試土壌絶乾量｝×１００

リグニンスルホン酸成分は、アズミンと比較して団粒化効果が高く、また、添加量に応じて高い団粒化効果が見られる傾向にあった。

Claims (9)

1. フェノール性水酸基含量が０．１～５．０重量％、メトキシル基含量が１．０～１５．０重量％、スルホン基由来の硫黄原子含量が２．０％以上であるリグニンスルホン酸を含む、土壌改良剤。
2. リグニンスルホン酸の、
   硫黄原子含量が１．０重量％以上であること、
   ナトリウム原子含量が０．３重量％以上であること、及び
   還元性糖類含量が０．１重量％以上であること、
   の少なくともいずれかを満たす、請求項１に記載の剤。
3. リグニンスルホン酸のカルボキシル基含量が、０．１～４．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１又は２に記載の剤。
4. リグニンスルホン酸の重量平均分子量（ＲＩ）が３，０００以上である、請求項１又は２に記載の剤。
5. リグニンスルホン酸が、（ポリ）アルキレンオキシドに由来する置換基を有する、請求項１又は２に記載の剤。
6. 土壌が農業用土壌である、請求項１又は２に記載の剤。
7. 請求項１又は２に記載の剤と土壌を含む、改良土壌組成物。
8. 請求項１又は２に記載の剤を土壌に添加することを含む、改良土壌の調製方法。
9. 請求項７に記載の改良土壌組成物を用いて植物を生産する、植物の生産方法。