JP2024008007A - Polythiophene derivative and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、位置規則性が高く導電性などに優れるポリチオフェン誘導体、その合成中間体、及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to polythiophene derivatives with high regioregularity and excellent conductivity, synthetic intermediates thereof, and methods for producing the same.
ポリアセチレン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）などの導電性高分子は、近年、有機エレクトロニクス分野において盛んに開発されている。中でもポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）は、良好なπ共役性と位置規則性を有する。 Conductive polymers such as polyacetylene, poly(p-phenylene vinylene), polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and poly(p-phenylene sulfide) have been actively developed in the field of organic electronics in recent years. Among them, poly(3-hexylthiophene) (P3HT) has good π-conjugation and regioregularity.
Ｐ３ＨＴの結合様式としては、ｈｅａｄ－ｔｏ－ｔａｉｌ（ＨＴ）結合様式と、ｈｅａｄ－ｔｏ－ｈｅａｄ（ＨＨ）結合様式およびｔａｉｌ－ｔｏ－ｔａｉｌ（ＴＴ）結合様式が交互に共重合しているＨＨＴＴ結合様式がある。 The binding mode of P3HT is the HHTT bond, in which the head-to-tail (HT) bond mode, the head-to-head (HH) bond mode, and the tail-to-tail (TT) bond mode are alternately copolymerized. There is a style.
ＨＨＴＴ－Ｐ３ＨＴは、側鎖ヘキシル基同士の立体障害のために主鎖がねじれており、全共役高分子でありながら室温で流動性を示す。一方、ＨＴ－Ｐ３ＨＴは主鎖の平面性が高く、高融点を有する結晶性高分子である。よって、ＨＴ－Ｐ３ＨＴの割合が高く位置規則性に優れたポリチオフェン化合物は、導電性に優れた電子材料として有用であると考えられる。 HHTT-P3HT has a twisted main chain due to steric hindrance between side chain hexyl groups, and exhibits fluidity at room temperature even though it is a fully conjugated polymer. On the other hand, HT-P3HT is a crystalline polymer with a highly planar main chain and a high melting point. Therefore, polythiophene compounds with a high proportion of HT-P3HT and excellent regioregularity are considered to be useful as electronic materials with excellent conductivity.
しかしＰ３ＨＴは、外部から酸やヨウ素などの水溶性ドーパントを過剰量添加するドーピングにより初めて実用的な導電性を示す。かかる過剰量の水溶性ドーパントに起因して、導電性高分子を含む電子デバイスの表面は、空気中の酸素や水分などの影響により腐食され易いなど、電子デバイスに応用するには問題点を残している。 However, P3HT only exhibits practical conductivity when doped by externally adding an excessive amount of a water-soluble dopant such as acid or iodine. Due to such an excessive amount of water-soluble dopants, the surface of electronic devices containing conductive polymers is easily corroded by the influence of oxygen and moisture in the air, leaving problems in application to electronic devices. ing.
上記の課題を解決するには、チオフェン分子自身がドープ可能な官能基を持ち、分子内で効率よくドープする自己ドープが有望である。しかしながら、Ｐ３ＨＴの側鎖置換基であるヘキシル基では、ポリチオフェンの高分子骨格に自己ドープすることはできない。 In order to solve the above problems, self-doping, in which the thiophene molecule itself has a dopable functional group and efficiently dopes within the molecule, is promising. However, the hexyl group, which is a side chain substituent of P3HT, cannot self-dope into the polymer skeleton of polythiophene.
自己ドープをする機能を持つポリチオフェン誘導体としては、分子内にスルホ基を有するポリチオフェン誘導体が、非特許文献１，２などに開示されている。しかし、かかるポリチオフェン誘導体は、原料チオフェンモノマーから酸化的に水素原子を引き抜いて重合する酸化重合により製造されている。ポリチオフェンの酸化重合は、ラジカル、カルボカチオン、ラジカルカチオンを経由していると考えられ、ラジカルやカチオンの転位のため、また、立体障害による制御が難しいため、位置規則性の高いポリチオフェンを合成することはできない。 As polythiophene derivatives having a self-doping function, polythiophene derivatives having a sulfo group in the molecule are disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2. However, such polythiophene derivatives are produced by oxidative polymerization in which hydrogen atoms are oxidatively extracted from raw material thiophene monomers and polymerized. The oxidative polymerization of polythiophene is thought to occur via radicals, carbocations, and radical cations, and is difficult to control due to rearrangement of radicals and cations and due to steric hindrance, making it difficult to synthesize polythiophenes with high regioregularity. I can't.
特許文献１～４には、チオフェン環と１，４－ジオキサン環が縮合した３，４－エチレンジオキシチオフェンの重合体を、酸化重合ではなく、グリニャール試薬と遷移金属触媒を使って製造する方法が記載されている。しかしこれらポリチオフェン誘導体の位置規則性は、ジオキサン環の存在により立体障害による制御が効き難いために十分でないと考えられる。 Patent Documents 1 to 4 describe a method for producing a polymer of 3,4-ethylenedioxythiophene in which a thiophene ring and a 1,4-dioxane ring are condensed using a Grignard reagent and a transition metal catalyst instead of oxidative polymerization. is listed. However, the regioregularity of these polythiophene derivatives is considered to be insufficient because control by steric hindrance is difficult due to the presence of the dioxane ring.
本発明者らは、チオフェン環にベンゼンスルホン酸が直結しており、位置規則性の高いポリチオフェン誘導体を開発している（特許文献５）。 The present inventors have developed a polythiophene derivative with high regioregularity in which benzenesulfonic acid is directly bonded to the thiophene ring (Patent Document 5).
上述したように、本発明者らは、位置規則性の高いポリチオフェン誘導体を開発している。しかし、導電性などが一層優れた有機ポリマーが求められている。
そこで本発明は、位置規則性が高く導電性などに優れるポリチオフェン誘導体、その合成中間体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
As mentioned above, the present inventors have developed polythiophene derivatives with high regioregularity. However, there is a need for organic polymers with even better conductivity.
Therefore, an object of the present invention is to provide a polythiophene derivative having high regioregularity and excellent conductivity, a synthetic intermediate thereof, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、チオフェン環にリンカー基を介してスルホ基が結合しており、２位と５位に反応性の異なるハロゲノ基が置換しているモノマーを特定条件で重合させることにより、自己ドープが可能で且つ位置規則性の高いポリチオフェン誘導体が得られることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
The present inventors have conducted extensive research in order to solve the above problems. As a result, self-doping is possible by polymerizing under specific conditions a monomer in which a sulfo group is bonded to the thiophene ring via a linker group, and halogeno groups with different reactivities are substituted at the 2- and 5-positions. The present invention was completed by discovering that polythiophene derivatives having the following properties and having high regioregularity can be obtained.
The present invention will be described below.
［１］ 下記式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とするポリチオフェン誘導体。
Ｒ1は、エーテル基（－Ｏ－）またはチオエーテル基（－Ｓ－）で置換されていてもよいＣ3-12アルカンジイル基を示し、
Ｍ+は、プロトン（Ｈ+）またはアルカリ金属イオンを示す。］
［２］ Ｒ1が、－Ｒ2－Ｘ－Ｒ3－基（式中、Ｒ2はＣ1-4アルカンジイル基を示し、Ｒ3はＣ2-6アルカンジイル基を示し、ＸはＯまたはＳを示す。）である上記［１］に記載のポリチオフェン誘導体。
［３］ Ｍ+がアルカリ金属イオンである上記［１］に記載のポリチオフェン誘導体。
[1] A polythiophene derivative characterized by having a structural unit represented by the following formula (I).
R 1 represents a C 3-12 alkanediyl group optionally substituted with an ether group (-O-) or a thioether group (-S-),
M + represents a proton (H + ) or an alkali metal ion. ]
[2] R 1 is a -R 2 -X-R 3 - group (wherein, R 2 represents a C 1-4 alkanediyl group, R 3 represents a C 2-6 alkanediyl group, and X is an O or S.) The polythiophene derivative according to the above [1].
[3] The polythiophene derivative according to the above [1], wherein M + is an alkali metal ion.
［４］ 下記式（ＩＩ）で表される構造単位を有することを特徴とするポリチオフェン誘導体。
Ｒ1は、エーテル基またはチオエーテル基で置換されていてもよいＣ3-12アルカンジイル基を示し、
Ｒ4はＣ1-6アルキル基を示す。］
［５］ Ｒ4がＣ2-4アルキル基である上記［４］に記載のポリチオフェン誘導体。
[4] A polythiophene derivative having a structural unit represented by the following formula (II).
R 1 represents a C 3-12 alkanediyl group optionally substituted with an ether group or a thioether group,
R 4 represents a C 1-6 alkyl group. ]
[5] The polythiophene derivative according to the above [4], wherein R 4 is a C 2-4 alkyl group.
［６］ 上記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリチオフェン誘導体を製造するための方法であって、
下記式（ＩＩＩ）で表されるチオフェン誘導体とグリニャール試薬を反応させた後、遷移金属触媒により重合することにより、下記式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリチオフェン誘導体を得る工程、
Ｒ1は、エーテル基またはチオエーテル基で置換されていてもよいＣ3-12アルカンジイル基を示し、
Ｒ4はＣ1-6アルキル基を示し、
ＹとＺは、独立して、クロロ、ブロモまたはヨードから選択されるハロゲノ基を示し、但し、Ｙの原子量はＺの原子量より大きいものとする。］
および、上記式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリチオフェン誘導体を脱保護する工程を含むことを特徴とする方法。
［７］ アルカリ金属のハロゲン化物塩、アルカリ金属の水酸化物、またはアルカリ金属アルコキシドを使って上記式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリチオフェン誘導体を脱保護する上記［６］に記載の方法。
[6] A method for producing a polythiophene derivative having a structural unit represented by the above formula (I), comprising:
A step of reacting a thiophene derivative represented by the following formula (III) with a Grignard reagent and then polymerizing it with a transition metal catalyst to obtain a polythiophene derivative having a structural unit represented by the following formula (II),
R 1 represents a C 3-12 alkanediyl group optionally substituted with an ether group or a thioether group,
R 4 represents a C 1-6 alkyl group,
Y and Z independently represent a halogeno group selected from chloro, bromo or iodo, provided that the atomic weight of Y is greater than the atomic weight of Z. ]
and a method comprising the step of deprotecting a polythiophene derivative having a structural unit represented by the above formula (II).
[7] The method according to [6] above, in which the polythiophene derivative having a structural unit represented by the above formula (II) is deprotected using an alkali metal halide salt, an alkali metal hydroxide, or an alkali metal alkoxide. Method.
「Ｃ3-12アルカンジイル基」は、炭素数が３以上、１２以下の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、ｎ－プロパンジイル、メチルエタンジイル、ｎ－ブタンジイル、メチルプロパンジル、ジメチルエタンジイル、ｎ－ペンタンジイル、ｎ－ヘキサンジイル、ｎ－ヘプタンジイル、ｎ－オクタンジイル、ｎ－ノナンジイル、ｎ－デカンジイル、ｎ－ウンデカンジイル、ｎ－ドデカンジイル等である。好ましくはエーテル基またはチオエーテル基で置換されていてもよいＣ3-12ｎ－アルカンジイル基、即ちエーテル基またはチオエーテル基で置換されていてもよい－（ＣＨ2）3-12－であり、より好ましくはエーテル基またはチオエーテル基で置換されていてもよい－（ＣＨ2）4-10－であり、より更に好ましくはエーテル基またはチオエーテル基で置換されていてもよい－（ＣＨ2）4-8－である。 "C 3-12 alkanediyl group" refers to a linear or branched divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 or more and 12 or less carbon atoms. For example, n-propanediyl, methylethanediyl, n-butanediyl, methylpropanedyl, dimethylethanediyl, n-pentanediyl, n-hexanediyl, n-heptanediyl, n-octanediyl, n-nonanediyl, n-decanediyl, n -undecanediyl, n-dodecanediyl, etc. Preferably, it is a C 3-12 n-alkanediyl group optionally substituted with an ether group or thioether group, that is, -(CH 2 ) 3-12 - optionally substituted with an ether group or thioether group, and more Preferably -(CH 2 ) 4-10 - which may be substituted with an ether group or thioether group, even more preferably -(CH 2 ) 4-8 which may be substituted with an ether group or thioether group - is.
Ｃ3-12アルカンジイル基がエーテル基またはチオエーテル基で置換されている場合、エーテル基またはチオエーテル基の置換位置は特に制限されず、例えば、チオフェン環側末端部であってもよいし、スルホ基側末端部であってもよいし、中間部であってもよい。 When the C 3-12 alkanediyl group is substituted with an ether group or a thioether group, the substitution position of the ether group or thioether group is not particularly limited. It may be a side end part or a middle part.
「Ｃ1-4アルカンジイル基」は、炭素数が１以上、４以下の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいい、－（ＣＨ2）1-4－が好ましく、－（ＣＨ2）2-4－がより好ましく、－（ＣＨ2）2-3－がより更に好ましい。「Ｃ2-6アルカンジイル基」は、炭素数が２以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいい、－（ＣＨ2）2-6－が好ましく、－（ＣＨ2）2-5－がより好ましく、－（ＣＨ2）3-5－がより更に好ましい。 "C 1-4 alkanediyl group" refers to a linear or branched divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and -(CH 2 ) 1-4 - is Preferably, --(CH 2 ) 2-4 -- is more preferred, and --(CH 2 ) 2-3 -- is even more preferred. "C 2-6 alkanediyl group" refers to a linear or branched divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 or more and 6 or less carbon atoms, where -(CH 2 ) 2-6 - is Preferably, --(CH 2 ) 2-5 -- is more preferred, and --(CH 2 ) 3-5 -- is even more preferred.
「Ｃ1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル等である。好ましくはＣ1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ2-4アルキル基である。 "C 1-6 alkyl group" refers to a linear or branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, and the like. Preferably it is a C 1-4 alkyl group, more preferably a C 2-4 alkyl group.
本発明に係るポリチオフェン誘導体は、自己ドープが可能であり、ドーパント無しでも導電性を示す。また、本発明に係るポリチオフェン誘導体は、特定のモノマーを特定条件で重合させることにより、極めて高い位置規則性を有するので、高い導電性を示す。更にその合成中間体は、有機溶媒に対する溶解性が高いため、溶液を用いた成形が可能であり、且つ加水分解により本発明に係るポリチオフェン誘導体に容易に変換することができる。従って本発明に係るポリチオフェン誘導体は、優れた有機電子材料などとして、産業上非常に有用である。 The polythiophene derivative according to the present invention is capable of self-doping and exhibits conductivity even without a dopant. Further, the polythiophene derivative according to the present invention has extremely high regioregularity by polymerizing specific monomers under specific conditions, and thus exhibits high electrical conductivity. Furthermore, since the synthetic intermediate has high solubility in organic solvents, it can be molded using a solution and can be easily converted into the polythiophene derivative according to the present invention by hydrolysis. Therefore, the polythiophene derivative according to the present invention is industrially very useful as an excellent organic electronic material.
以下、本発明に係るポリチオフェン誘導体の製造方法を説明する。なお、「式（α）で表される化合物」を「化合物（α）」のように表記するものとする。 Hereinafter, a method for producing a polythiophene derivative according to the present invention will be explained. Note that the "compound represented by formula (α)" will be expressed as "compound (α)".
１．原料化合物
本発明に係るポリチオフェン誘導体の製造原料である化合物（ＩＩＩ）は、当業者であれば市販化合物から合成することができる。例えば、３位のみが置換されているチオフェン誘導体として様々な化合物が市販されており、市販化合物から３位にヒドロキシアルキル基を有するチオフェン誘導体（ＩＶ）を合成することができる。チオフェン誘導体（ＩＶ）から、例えばスルトン化合物を使って、チオフェン誘導体（Ｖ）が得られる。例えば、プロパンスルトンを使えばＲ3がプロパンジイル基のチオフェン誘導体（Ｖ）が得られ、ブタンスルトンを使えばＲ3がブタンジイル基のチオフェン誘導体（Ｖ）が得られる。チオフェン誘導体（Ｖ）のスルホ基をエステル化することにより、チオフェン誘導体（ＶＩ）が得られる。チオフェン誘導体（ＶＩ）のチオフェン環の２位は、５位よりも反応性が高いといえるので、例えばＮ－クロロスクシンイミドなどを使ってチオフェン環の２位へより原子量の小さいハロゲノ基を導入した後、Ｎ－ヨードスクシンイミドを使ってなど５位へより原子量の大きいハロゲノ基を導入すればよい。
1. Raw Material Compound Compound (III), which is a raw material for producing the polythiophene derivative according to the present invention, can be synthesized from commercially available compounds by those skilled in the art. For example, various compounds are commercially available as thiophene derivatives substituted only at the 3-position, and a thiophene derivative (IV) having a hydroxyalkyl group at the 3-position can be synthesized from commercially available compounds. Thiophene derivatives (V) can be obtained from thiophene derivatives (IV) using, for example, sultone compounds. For example, if propane sultone is used, a thiophene derivative (V) in which R 3 is a propanediyl group can be obtained, and if butane sultone is used, a thiophene derivative (V) in which R 3 is a butanediyl group can be obtained. Thiophene derivative (VI) is obtained by esterifying the sulfo group of thiophene derivative (V). The 2-position of the thiophene ring of the thiophene derivative (VI) can be said to have higher reactivity than the 5-position, so after introducing a halogeno group with a smaller atomic weight into the 2-position of the thiophene ring using, for example, N-chlorosuccinimide, etc. , N-iodosuccinimide may be used to introduce a halogeno group with a larger atomic weight into the 5-position.
なお、Ｒ4がメチルである場合、下記の重合工程でスルホン酸エステル基の一部が脱保護され、ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）の分子量が比較的小さくなるおそれがあり得る。また、Ｒ4の炭素数の大きいほど、スルホン酸エステル基は脱保護され難い傾向がある。よって、Ｒ4としては、Ｃ2-4アルキル基が好ましい。 In addition, when R 4 is methyl, there is a possibility that a part of the sulfonic acid ester group is deprotected in the following polymerization step, and the molecular weight of the polythiophene derivative (II) becomes relatively small. Furthermore, the larger the number of carbon atoms in R 4 , the more difficult the sulfonic acid ester group tends to be deprotected. Therefore, R 4 is preferably a C 2-4 alkyl group.
２．重合工程
本発明に係るポリチオフェン誘導体は、溶媒中、グリニャール試薬を反応させた後、遷移金属触媒により重合することにより、ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）を製造することができる。
2. Polymerization Step The polythiophene derivative (II) according to the present invention can be produced by reacting a Grignard reagent in a solvent and then polymerizing it with a transition metal catalyst.
本工程で用いる溶媒は、チオフェン誘導体（ＩＩＩ）とグリニャール試薬を適度に溶解することができ、且つ重合反応を阻害しないものから適宜選択すればよいが、例えば、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ベンゼンやトルエンなど芳香族炭化水素溶媒などを用いることができる。 The solvent used in this step may be appropriately selected from those that can appropriately dissolve the thiophene derivative (III) and the Grignard reagent and do not inhibit the polymerization reaction, such as diethyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, Ether solvents such as 1,4-dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene can be used.
グリニャール試薬は適宜選択すればよいが、例えばＲ5としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル等のＣ1-4アルキル基が挙げられる。 The Grignard reagent may be selected as appropriate, and examples of R 5 include C 1-4 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl.
溶媒の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、チオフェン誘導体（ＩＩＩ）とグリニャール試薬の合計濃度が５ｍｇ／ｍＬ以上、５０ｍｇ／ｍＬ以下となるよう調整することができる。 The amount of the solvent to be used may be adjusted as appropriate, and for example, it can be adjusted so that the total concentration of the thiophene derivative (III) and the Grignard reagent is 5 mg/mL or more and 50 mg/mL or less.
チオフェン誘導体（ＩＩＩ）において、ＹはＺに比べて原子量が大きく反応性が高い上に、３位置換基の立体障害により、グリニャール試薬はＹと優先的に反応し、次いでＺと反応することにより、位置規則性の高いポリチオフェン誘導体（ＩＩ）が得られると考えられる。 In the thiophene derivative (III), Y has a larger atomic weight and higher reactivity than Z, and due to the steric hindrance of the substituent at the 3-position, the Grignard reagent reacts preferentially with Y and then with Z. , it is thought that a polythiophene derivative (II) with high regioregularity can be obtained.
遷移金属触媒とは、０価の遷移金属を含むクロスカップリング触媒であり、おそらく一方の原料ハロゲノ化チオフェン誘導体のハロゲノ基とチオフェン環との間に酸化的に付加し、他方の原料ハロゲノ化チオフェン誘導体と反応した後、還元的に脱離することによりクロスカップリング反応を触媒するものである。かかる遷移金属触媒としては、例えば、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）ＩＰｒ、Ｎｉ（ｃｏｄ）2、Ｎｉ（ｃｏｄ）2／2ＳＩＰｒ、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｅ）、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）などのニッケル触媒；Ｐｄ－ＰＥＰＰＳＩ－ＩＰｒ、Ｐｄ（ＰtＢｕ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）・ＣＨ2Ｃｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3などのパラジウム触媒を挙げることができる。 A transition metal catalyst is a cross-coupling catalyst containing a zero-valent transition metal, which is probably added oxidatively between the halogeno group of one raw material halogenated thiophene derivative and the thiophene ring, and then oxidatively adds to the other raw material halogenated thiophene derivative. After reacting with a derivative, it catalyzes a cross-coupling reaction by reductively eliminating it. Such transition metal catalysts include, for example, NiCl 2 (PPh 3 ) 2 , NiCl 2 (PPh 3 )IPr, Ni(cod) 2 , Ni(cod) 2 / 2 SIPr, NiCl 2 (dppp), NiCl 2 (dppe). ), NiCl 2 (dppf); Pd-PEPPSI-IPr, Pd(PtBu 3 ) 2 , PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 (dppf)・CH 2 Cl 2 , Pd(OAc) 2 , Mention may be made of palladium catalysts such as Pd2 (dba) 3.CHCl3 .
遷移金属触媒の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、チオフェン誘導体（ＩＩＩ）とグリニャール試薬の合計に対して０．１モル％以上、５０モル％以下とすることができ、１モル％以上が好ましく、また、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。 The amount of the transition metal catalyst to be used may be adjusted as appropriate; for example, it can be 0.1 mol% or more and 50 mol% or less, and 1 mol% or more based on the total of the thiophene derivative (III) and the Grignard reagent. The content is preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
反応条件は特に制限されず、予備実験で決定したり、適宜調整すればよい。例えば、チオフェン誘導体（ＩＩＩ）の溶液にグリニャール試薬を添加した後、－１０℃以上、１００℃以下程度で、１０分間以上、１０時間以下攪拌してもよい。遷移金属触媒を添加した後も、－１０℃以上、１００℃以下程度で、１０分間以上、１０時間以下攪拌してもよい。また、例えば１０℃以上、４０℃以下の常温で反応を行ってもよい。 The reaction conditions are not particularly limited and may be determined through preliminary experiments or adjusted as appropriate. For example, after adding a Grignard reagent to a solution of thiophene derivative (III), the solution may be stirred at a temperature of -10°C or higher and 100°C or lower for 10 minutes or more and 10 hours or less. Even after adding the transition metal catalyst, stirring may be continued at a temperature of -10°C or higher and 100°C or lower for 10 minutes or more and 10 hours or less. Alternatively, the reaction may be carried out at room temperature, for example, 10°C or higher and 40°C or lower.
反応終了後は、一般的な後処理を行ってもよい。例えば、反応液に貧溶媒を加え、ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）を沈殿させ、濾取した後、貧溶媒で洗浄すればよい。貧溶媒としては、メタノールやエタノールなどの低級アルコール溶媒とその水溶液；ｎ－ヘキサンやｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒などを挙げることができる。沈殿用の貧溶媒と洗浄用の貧溶媒は同一であっても異なっていてもよい。沈殿用の貧溶媒は、反応溶媒と相溶するものを選択することが好ましい。また、沈殿用の貧溶媒には、スルホン酸基が脱保護されない限り塩酸などの酸を添加してもよい。 After the reaction is completed, general post-treatment may be performed. For example, a poor solvent may be added to the reaction solution to precipitate the polythiophene derivative (II), which may be collected by filtration and then washed with the poor solvent. Examples of poor solvents include lower alcohol solvents such as methanol and ethanol, and aqueous solutions thereof; and aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane. The poor solvent for precipitation and the poor solvent for washing may be the same or different. It is preferable to select a poor solvent for precipitation that is compatible with the reaction solvent. Furthermore, an acid such as hydrochloric acid may be added to the poor solvent for precipitation as long as the sulfonic acid group is not deprotected.
３．成形工程
ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）は、有機溶媒に溶解可能であることから、成形することができる。ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）を溶解可能な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ベンゼンやトルエンなど芳香族炭化水素溶媒などを挙げることができる。
3. Molding Step Polythiophene derivative (II) can be molded because it is soluble in an organic solvent. Examples of organic solvents that can dissolve the polythiophene derivative (II) include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; ether solvents such as diethyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; benzene and toluene; Examples include aromatic hydrocarbon solvents such as .
上記ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）の溶液の濃度は、目的の成形体の形状などに応じて適宜調整すればよい。例えば、ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）の膜を製造したい場合には、上記濃度を０．５ｍｇ／ｍＬ以上、５０ｍｇ／ｍＬ以下とすることができる。上記溶液を基材上にキャストしたり塗布した後、放置または加熱して溶媒を留去することにより、ポリチオフェン膜を得ることができる。 The concentration of the solution of the polythiophene derivative (II) may be adjusted as appropriate depending on the shape of the desired molded article. For example, when it is desired to manufacture a film of polythiophene derivative (II), the above concentration can be set to 0.5 mg/mL or more and 50 mg/mL or less. A polythiophene film can be obtained by casting or applying the above solution onto a base material and then allowing it to stand or heating to distill off the solvent.
４．脱保護工程
ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）の導電性は、比較的低いといえる。そこで、ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）中のスルホン酸エステル基を脱保護して自己ドープさせることにより、導電性を顕著に向上させることが可能である。
4. Deprotection Step The electrical conductivity of the polythiophene derivative (II) can be said to be relatively low. Therefore, by deprotecting the sulfonic acid ester group in the polythiophene derivative (II) and causing self-doping, it is possible to significantly improve the conductivity.
ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）およびポリチオフェン誘導体（ＩＩＩ）は、製造条件よりＨＴ（Ｈｅａｄ－ｔｏ－Ｔａｉｌ）型で位置規則性が高いため、平面性が高く、共役も良好に延長され、且つ対称性が高いので結晶性が高い。また、ポリチオフェン誘導体（ＩＩＩ）は、自己ドープさせることによって、導電性も顕著に向上する。 Polythiophene derivative (II) and polythiophene derivative (III) are HT (Head-to-Tail) type and have high regioregularity under manufacturing conditions, so they have high planarity, good conjugation extension, and high symmetry. Therefore, it has high crystallinity. Furthermore, when the polythiophene derivative (III) is self-doped, the conductivity is also significantly improved.
ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）のスルホン酸エステル基の脱保護条件としては、単に加熱するのみであってもよい。加熱条件は適宜調整すればよいが、例えば、１８５℃以上、３００℃以下で１分間以上、１時間以下加熱すればよい。 The deprotection condition for the sulfonic acid ester group of the polythiophene derivative (II) may be simply heating. Although the heating conditions may be adjusted as appropriate, for example, heating may be performed at 185° C. or higher and 300° C. or lower for 1 minute or more and 1 hour or less.
ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）のスルホン酸エステル基は、アルカリ金属のハロゲン化物塩、アルカリ金属の水酸化物、またはアルカリ金属アルコキシドによっても脱保護することもできる。具体的には、ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）の溶液にこれらアルカリ金属化合物を加え、スルホン酸エステル基を脱保護する。アルカリ金属化合物による脱保護で得られるポリチオフェン誘導体（Ｉ）はアルカリ金属塩となるため、導電性に加えて、アルカリ金属イオン伝導性を示すと考えられる。例えばリチウム塩であるポリチオフェン誘導体（Ｉ）は、リチウムイオン二次電池の電子材料として利用できる可能性がある。 The sulfonic acid ester group of the polythiophene derivative (II) can also be deprotected with an alkali metal halide salt, an alkali metal hydroxide, or an alkali metal alkoxide. Specifically, these alkali metal compounds are added to a solution of polythiophene derivative (II) to deprotect the sulfonic acid ester group. Since the polythiophene derivative (I) obtained by deprotection with an alkali metal compound becomes an alkali metal salt, it is considered to exhibit alkali metal ion conductivity in addition to electrical conductivity. For example, polythiophene derivative (I), which is a lithium salt, may be used as an electronic material for lithium ion secondary batteries.
本脱保護反応に使用可能な溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒：ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒を用いることができる。 Solvents that can be used in this deprotection reaction include, for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and ether solvents such as diethyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. can be used.
本反応に用いるポリチオフェン誘導体（ＩＩ）溶液の濃度は適宜調整すればよいが、例えば、０．５ｍｇ／ｍＬ以上、１００ｍｇ／ｍＬ以下とすることができる。 The concentration of the polythiophene derivative (II) solution used in this reaction may be adjusted as appropriate, and may be, for example, 0.5 mg/mL or more and 100 mg/mL or less.
アルカリ金属のハロゲン化物塩としては、例えば、ヨウ化ナトリウムが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化セシウムから選択される１以上が挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、及びカリウムｔ－ブトキシドから選択される１以上が挙げられる。 Examples of alkali metal halide salts include sodium iodide. Examples of the alkali metal hydroxide include one or more selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide. Examples of the alkali metal alkoxide include one or more selected from sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium t-butoxide, and potassium t-butoxide.
脱保護のためのアルカリ金属化合物の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）に対して０．５質量倍以上、５質量倍以下とすることができる。 The amount of the alkali metal compound used for deprotection may be adjusted as appropriate, and may be, for example, 0.5 times or more and 5 times or less by mass relative to the polythiophene derivative (II).
アルカリ金属のハロゲン化物塩または水酸化物を用いる脱保護反応の条件も適宜調整すればよいが、例えば、２０℃以上、１００℃以下で、１時間以上、５０時間以下反応させればよい。 The conditions for the deprotection reaction using an alkali metal halide salt or hydroxide may be adjusted as appropriate; for example, the reaction may be carried out at 20° C. or higher and 100° C. or lower for 1 hour or more and 50 hours or less.
反応終了後は、一般的な後処理を行ってもよい。例えば、ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）に比べてポリチオフェン誘導体（Ｉ）の脂溶性は低いため、ポリチオフェン誘導体（ＩＩ）の脱保護反応の進行によりポリチオフェン誘導体（Ｉ）が析出する傾向がある。よって、反応終了後、反応液を常温以下に冷却し、析出したポリチオフェン誘導体（Ｉ）を濾取し、貧溶媒で洗浄すればよい。洗浄に用い得る貧溶媒としては、例えば、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ベンゼンやトルエンなど芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。 After the reaction is completed, general post-treatment may be performed. For example, since the polythiophene derivative (I) has lower fat solubility than the polythiophene derivative (II), the polythiophene derivative (I) tends to precipitate as the deprotection reaction of the polythiophene derivative (II) progresses. Therefore, after the reaction is completed, the reaction solution may be cooled to room temperature or below, and the precipitated polythiophene derivative (I) may be collected by filtration and washed with a poor solvent. Examples of poor solvents that can be used for cleaning include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; ether solvents such as diethyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Examples include solvents.
本発明に係るポリチオフェン誘導体（Ｉ）およびポリチオフェン誘導体（ＩＩ）の位置規則性は、上記重合反応により、非常に高いと考えられる。例えば、具体的には、ポリチオフェン誘導体（Ｉ）およびポリチオフェン誘導体（ＩＩ）の結合様式は大部分がＨＴ（Ｈｅａｄ－ｔｏ－Ｔａｉｌ）型であり、各ポリチオフェンを構成するチオフェン構造単位に占めるＨＨ（Ｈｅａｄ－ｔｏ－Ｈｅａｄ）型および／またはＴＴ（Ｔａｉｌ－ｔｏ－Ｔａｉｌ）型の割合としては、５ｍｏｌ％以下が好ましい。当該割合としては、４ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以下または２ｍｏｌ％以下がより好ましく、１ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以下または０．１ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。当該割合の下限としては、当然に０ｍｏｌ％が好ましい。当該割合は、例えば、各ポリチオフェンを1Ｈ ＮＭＲで分析し、３位置換基を構成する基のピーク面積から、式｛ＨＴ型／（ＨＴ型＋ＨＨ型＋ＴＴ型）｝×１００により計算することができる。 It is considered that the regioregularity of the polythiophene derivative (I) and polythiophene derivative (II) according to the present invention is extremely high due to the above polymerization reaction. For example, specifically, the binding mode of polythiophene derivative (I) and polythiophene derivative (II) is mostly HT (Head-to-Tail) type, and the HH (Head -to-Head) type and/or TT (Tail-to-Tail) type is preferably 5 mol% or less. The ratio is more preferably 4 mol% or less, 3 mol% or less, or 2 mol% or less, and even more preferably 1 mol% or less, 0.5 mol% or less, or 0.1 mol% or less. Naturally, the lower limit of the ratio is preferably 0 mol%. The ratio can be calculated, for example, by analyzing each polythiophene by 1 H NMR and using the formula {HT type/(HT type + HH type + TT type)} x 100 from the peak area of the group constituting the 3-position substituent. can.
本発明に係るポリチオフェン誘導体（Ｉ）は、自己ドープが可能であり、且つ非常に高い位置規則性を示すため、導電性に優れるといえる。その上、スルホ基がアルカリ金属イオンと塩を形成している場合には、イオン電導性も示すと考えられる。よって、本発明に係るポリチオフェン誘導体（Ｉ）は、電子材料として有用である。 The polythiophene derivative (I) according to the present invention can be self-doped and exhibits extremely high regioregularity, so it can be said to have excellent electrical conductivity. Moreover, when the sulfo group forms a salt with an alkali metal ion, it is thought that it also exhibits ionic conductivity. Therefore, the polythiophene derivative (I) according to the present invention is useful as an electronic material.
本発明に係るポリチオフェン誘導体（Ｉ）は、例えば、静電気防止材料、ディスプレイ用透明電極、光電変換素子用電極、固体電解コンデンサ用固体電解質、アルミ固体電解コンデンサ用セパレータ、有機半導体などへの応用が考えられる。 The polythiophene derivative (I) according to the present invention can be applied to, for example, antistatic materials, transparent electrodes for displays, electrodes for photoelectric conversion elements, solid electrolytes for solid electrolytic capacitors, separators for aluminum solid electrolytic capacitors, organic semiconductors, etc. It will be done.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples below, and modifications may be made as appropriate within the scope of the spirit of the preceding and following. Of course, other implementations are also possible, and all of them are included within the technical scope of the present invention.
実施例１
（１）重合反応
また、得られたポリマーを下記条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に付し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍwと数平均分子量Ｍnを求めた。結果を表１に示す。
カラム： ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＨＲ（東ソー社製）
展開溶媒： クロロホルム
展開速度： １ｍＬ／ｍｉｎ
Example 1
(1) Polymerization reaction
Further, the obtained polymer was subjected to gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions, and the weight average molecular weight M w and number average molecular weight M n were determined in terms of standard polystyrene. The results are shown in Table 1.
Column: TSKgel G2500HHR (manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solvent: Chloroform Developing speed: 1 mL/min
（２）脱保護反応
得られたポリチオフェン化合物（Ｉ）は水に溶解したが、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンの有機溶媒には不溶だった。 The obtained polythiophene compound (I) was dissolved in water, but insoluble in organic solvents such as chloroform, tetrahydrofuran, benzene, and toluene.
ポリチオフェン化合物（ＩＩ）のクロロホルム溶液およびポリチオフェン化合物（Ｉ）の水溶液をそれぞれ石英板上にキャストして乾燥し、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、ポリチオフェン化合物（ＩＩ）の最大吸収波長が４９６ｎｍであったのに対して、ポリチオフェン化合物（Ｉ）の最大吸収波長は５５４ｎｍと長波長側に大きくシフトした。
また、ポリチオフェン化合物（Ｉ）では波長７００ｎｍ以上の領域に吸収が観測された。
以上の分析結果から、ポリチオフェン化合物（Ｉ）は自己ドープしているものと考えられ、導電性が大きく向上していることが示唆された。
A chloroform solution of polythiophene compound (II) and an aqueous solution of polythiophene compound (I) were each cast on a quartz plate and dried, and the ultraviolet-visible absorption spectra were measured. As a result, the maximum absorption wavelength of polythiophene compound (II) was 496 nm. On the other hand, the maximum absorption wavelength of polythiophene compound (I) was 554 nm, which was largely shifted to the longer wavelength side.
In addition, absorption was observed in the wavelength region of 700 nm or more in polythiophene compound (I).
The above analysis results suggested that the polythiophene compound (I) was self-doped, and the conductivity was greatly improved.
Claims (7)
Ｒ1は、エーテル基またはチオエーテル基で置換されていてもよいＣ3-12アルカンジイル基を示し、
Ｍ+は、プロトンまたはアルカリ金属イオンを示す。］ A polythiophene derivative characterized by having a structural unit represented by the following formula (I).
R 1 represents a C 3-12 alkanediyl group optionally substituted with an ether group or a thioether group,
M + represents a proton or an alkali metal ion. ]
Ｒ1は、エーテル基またはチオエーテル基で置換されていてもよいＣ3-12アルカンジイル基を示し、
Ｒ4はＣ1-6アルキル基を示す。］ A polythiophene derivative characterized by having a structural unit represented by the following formula (II).
R 1 represents a C 3-12 alkanediyl group optionally substituted with an ether group or a thioether group,
R 4 represents a C 1-6 alkyl group. ]
Ｒ1は、エーテル基またはチオエーテル基で置換されていてもよいＣ3-12アルカンジイル基を示し、
Ｍ+は、プロトンまたはアルカリ金属イオンを示す。］
下記式（ＩＩＩ）で表されるチオフェン誘導体とグリニャール試薬を反応させた後、遷移金属触媒により重合することにより、下記式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリチオフェン誘導体を得る工程、
Ｒ1は、エーテル基またはチオエーテル基で置換されていてもよいＣ3-12アルカンジイル基を示し、
Ｒ4はＣ1-6アルキル基を示し、
ＹとＺは、独立して、クロロ、ブロモまたはヨードから選択されるハロゲノ基を示し、但し、Ｙの原子量はＺの原子量より大きいものとする。］
および、上記式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリチオフェン誘導体を脱保護する工程を含むことを特徴とする方法。 A method for producing a polythiophene derivative having a structural unit represented by the following formula (I), comprising:
R 1 represents a C 3-12 alkanediyl group optionally substituted with an ether group or a thioether group,
M + represents a proton or an alkali metal ion. ]
A step of reacting a thiophene derivative represented by the following formula (III) with a Grignard reagent and then polymerizing it with a transition metal catalyst to obtain a polythiophene derivative having a structural unit represented by the following formula (II),
R 1 represents a C 3-12 alkanediyl group optionally substituted with an ether group or a thioether group,
R 4 represents a C 1-6 alkyl group,
Y and Z independently represent a halogeno group selected from chloro, bromo or iodo, provided that the atomic weight of Y is greater than the atomic weight of Z. ]
and a method comprising the step of deprotecting a polythiophene derivative having a structural unit represented by the above formula (II).
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