JP2019199559A - Thiophene copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、位置規則性が高く優れた電子材料特性を有するチオフェン共重合体と、当該チオフェン共重合体の製造方法、導電体の製造方法、および当該チオフェン共重合体の製造原料として用いることができるチオフェン化合物に関するものである。 The present invention can be used as a thiophene copolymer having high positional regularity and excellent electronic material properties, a method for producing the thiophene copolymer, a method for producing a conductor, and a raw material for producing the thiophene copolymer. It relates to a thiophene compound that can be produced.
ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）などの導電性高分子は、近年、有機エレクトロニクス分野において盛んに開発されている。中でもポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）は、良好なπ共役性と位置規則性を有する。特に位置規則性を頭尾型（ＨＴ：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）に制御したポリチオフェンＨＴ−Ｐ３ＨＴは、優れた電子材料特性を発現する材料として注目されている。位置規則性に優れたＨＴ−Ｐ３ＨＴは、平面性が高くπ共役性が高いことに加えて、結晶性も良好である。 In recent years, conductive polymers such as polyacetylene, poly (p-phenylene vinylene), polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and poly (p-phenylene sulfide) have been actively developed in the field of organic electronics. Among them, poly (3-hexylthiophene) (P3HT) has good π conjugation and regioregularity. In particular, polythiophene HT-P3HT whose position regularity is controlled to a head-to-tail (HT) has attracted attention as a material that exhibits excellent electronic material properties. HT-P3HT having excellent position regularity has high planarity and high π conjugation, and also has good crystallinity.
しかし上記導電性高分子は、外部から酸やヨウ素などの水溶性ドーパントを過剰量添加するドーピングにより初めて実用的な導電性を示す。かかる過剰量の水溶性ドーパントに起因して、導電性高分子を含む電子デバイスの表面は、空気中の酸素や水分などの影響により腐食され易いなど、電子デバイスに応用するには問題点を残している。 However, the conductive polymer exhibits practical conductivity only after doping by adding an excessive amount of a water-soluble dopant such as acid or iodine from the outside. Due to such an excessive amount of water-soluble dopant, the surface of an electronic device containing a conductive polymer is easily corroded by the influence of oxygen, moisture, etc. in the air, leaving problems for application to electronic devices. ing.
上記の課題を解決するには、チオフェン分子自身がドープ可能な官能基を持ち、分子内で効率よくドープする自己ドープが有望である。しかしながら、Ｐ３ＨＴの側鎖置換基であるヘキシル基では、ポリチオフェンの高分子骨格に自己ドープすることはできない。 In order to solve the above-mentioned problems, self-doping, in which the thiophene molecule itself has a functional group that can be doped and is efficiently doped in the molecule, is promising. However, the hexyl group, which is a side chain substituent of P3HT, cannot self-dope the polythiophene polymer skeleton.
自己ドープをする機能を持つポリチオフェン誘導体としては、分子内にスルホン酸基を有するポリチオフェン誘導体が、特許文献１および非特許文献１，２などに開示されている。 As polythiophene derivatives having a self-doping function, polythiophene derivatives having a sulfonic acid group in the molecule are disclosed in Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2, and the like.
上述したように、自己ドープ能を有するチオフェン重合体は開発されているが、溶解性に乏しく溶液を使って成膜できるものではなく、また、位置規則性も十分なものではなかった。詳しくは、特許文献１および非特許文献１，２などに開示されているポリチオフェン誘導体は、スルホン酸基を有する水溶性チオフェンを用いて水溶媒中での重合反応により製造されており、重合後は水にも有機溶媒にも溶解しないことから、溶液ではなく水分散液を用いて成膜されている。また、酸化剤として化学量論量の塩化鉄（ＩＩＩ）を用い、原料チオフェンモノマーから酸化的に水素原子を引き抜いて重合することにより製造されているため、位置規則性を制御してチオフェン重合体を合成することはできない。
そこで本発明は、溶液を用いての成膜が可能なものであり、且つ位置規則性が高く優れた電子材料特性を有するチオフェン共重合体と、当該チオフェン共重合体の製造方法、導電体の製造方法、および当該チオフェン共重合体の製造原料として用いることができるチオフェン化合物を提供することを目的とする。
As described above, a thiophene polymer having self-doping ability has been developed, but it has poor solubility and cannot be formed into a film using a solution, and the positional regularity is not sufficient. Specifically, the polythiophene derivatives disclosed in Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2 are produced by a polymerization reaction in an aqueous solvent using a water-soluble thiophene having a sulfonic acid group. Since it does not dissolve in water or an organic solvent, the film is formed using an aqueous dispersion instead of a solution. In addition, it is produced by using a stoichiometric amount of iron (III) chloride as an oxidant and oxidatively extracting a hydrogen atom from a raw material thiophene monomer and polymerizing it. Cannot be synthesized.
Therefore, the present invention is capable of forming a film using a solution, has a high positional regularity, and has excellent electronic material properties, a method for producing the thiophene copolymer, It aims at providing the manufacturing method and the thiophene compound which can be used as a manufacturing raw material of the said thiophene copolymer.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定のチオフェン化合物をクロスカップリングさせることにより、溶解性と位置規則性の高いチオフェン共重合体が得られ、また、当該チオフェン共重合体を用いれば導電性を示すチオフェン共重合体成形体の形成も容易であることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, a thiophene copolymer with high solubility and regioregularity can be obtained by cross-coupling a specific thiophene compound, and if the thiophene copolymer is used, conductivity is exhibited. The present invention was completed by finding that the body can be easily formed.
Hereinafter, the present invention will be described.
［１］ 下記式（Ｉ）で表される構造単位および下記式（ＩＩ）で表される構造単位を有することを特徴とするチオフェン共重合体。
［２］ Ｒ1がｎ−ヘキシルである上記［１］に記載のチオフェン共重合体。 [2] The thiophene copolymer according to the above [1], wherein R 1 is n-hexyl.
［３］ Ｒ2が単結合である上記［１］または［２］に記載のチオフェン共重合体。 [3] The thiophene copolymer according to the above [1] or [2], wherein R 2 is a single bond.
［４］ Ｒ3がＣ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のチオフェン共重合体。 [4] The thiophene copolymer according to any one of the above [1] to [3], wherein R 3 is a C 4-8 alkyl group or a C 1-4 alkoxy-carbonyl group.
［５］ Ｒ3がＨである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のチオフェン共重合体。 [5] The thiophene copolymer according to any one of [1] to [3], wherein R 3 is H.
［６］ 溶媒中、遷移金属触媒の存在下、下記式（ＩＩＩ）で表されるチオフェン化合物と下記式（ＩＶ）で表されるチオフェン化合物を共重合する工程を含むことを特徴とするチオフェン共重合体の製造方法。
Ｒ1はＣ1-12アルキル基を示し、
Ｒ2は単結合またはＣ1-6アルキレン基を示し、
Ｒ4はＣ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基を示し、
Ｘ1とＸ3はＨを示し且つＸ2とＸ4はハロゲノ基を示すか、または、Ｘ1とＸ3はハロゲノ基を示し且つＸ2とＸ4はＨを示す。］
[6] A thiophene copolymer comprising a step of copolymerizing a thiophene compound represented by the following formula (III) and a thiophene compound represented by the following formula (IV) in a solvent in the presence of a transition metal catalyst. A method for producing a polymer.
R 1 represents a C 1-12 alkyl group,
R 2 represents a single bond or a C 1-6 alkylene group,
R 4 represents a C 4-8 alkyl group or a C 1-4 alkoxy-carbonyl group,
X 1 and X 3 represent H and X 2 and X 4 represent a halogeno group, or X 1 and X 3 represent a halogeno group and X 2 and X 4 represent H. ]
［７］ 更に金属アミド化合物の存在下、共重合する上記［６］に記載の方法。 [7] The method according to [6], wherein the copolymerization is further performed in the presence of a metal amide compound.
［８］ 溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルおよび１，４−ジオキサンからなる群より選択される１以上のエーテル系溶媒を用いる上記［６］または［７］に記載の方法。 [8] The method according to [6] or [7] above, wherein one or more ether solvents selected from the group consisting of tetrahydrofuran, diethyl ether, cyclopentylmethyl ether and 1,4-dioxane are used as the solvent.
［９］ 式（ＩＩＩ）で表されるチオフェン化合物と式（ＩＶ）で表されるチオフェン化合物の合計モル数に対して１モル％以上、１０モル％以下の遷移金属触媒を用いる上記［６］〜［８］のいずれかに記載の方法。 [9] The above [6] using a transition metal catalyst of 1 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the total number of moles of the thiophene compound represented by the formula (III) and the thiophene compound represented by the formula (IV). -The method in any one of [8].
［１０］ 導電体を製造するための方法であって、
上記［６］〜［９］のいずれかの方法によりチオフェン共重合体を製造する工程、
上記チオフェン共重合体を有機溶媒に溶解し、チオフェン共重合体溶液を得る工程、
上記チオフェン共重合体溶液から、チオフェン共重合体成形体を得る工程、および、
上記チオフェン共重合体成形体を加熱処理し、導電体を得る工程を含むことを特徴とする方法。
[10] A method for producing a conductor,
A step of producing a thiophene copolymer by any one of the methods [6] to [9] above,
Dissolving the thiophene copolymer in an organic solvent to obtain a thiophene copolymer solution;
Obtaining a thiophene copolymer molded product from the thiophene copolymer solution; and
A method comprising the step of heat-treating the thiophene copolymer molded body to obtain a conductor.
［１１］ 下記式（Ｖ）で表されることを特徴とするチオフェン化合物。
本発明において「Ｃ1-12アルキル基」は、炭素数１以上、１２以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどを挙げることができる。Ｒ1として好ましくはＣ4-10アルキル基であり、より好ましくはＣ4-8アルキル基であり、最も好ましくはｎ−ヘキシルである。 In the present invention, the “C 1-12 alkyl group” refers to a linear or branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, Examples thereof include n-undecyl and n-dodecyl. R 1 is preferably a C 4-10 alkyl group, more preferably a C 4-8 alkyl group, and most preferably n-hexyl.
「Ｃ1-6アルキレン基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチレン、エチレン、メチルメチレン、ｎ−プロピレン、メチルエチレン、ｎ−ブチレン、メチルプロピレン、ジメチルエチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレンなどを挙げることができる。好ましくはＣ1-4アルキレン基であり、より好ましくはＣ1-2アルキレン基であり、より更に好ましくはメチレンである。 The “C 1-6 alkylene group” refers to a linear or branched divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Examples include methylene, ethylene, methylmethylene, n-propylene, methylethylene, n-butylene, methylpropylene, dimethylethylene, n-pentylene, n-hexylene and the like. A C 1-4 alkylene group is preferable, a C 1-2 alkylene group is more preferable, and methylene is still more preferable.
「Ｃ4-8アルキル基」は、炭素数４以上、８以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ネオヘキシル、ｔ−ヘキシル、ネオヘプチル、ｔ−ヘプチル、ネオオクチル、ｔ−オクチルなどを挙げることができる。Ｒ3およびＲ4として好ましくは分枝鎖状Ｃ4-8アルキル基であり、より好ましくはｔ−ブチルまたはネオペンチルである。 The “C 4-8 alkyl group” refers to a linear or branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms. Examples thereof include t-butyl, neopentyl, t-pentyl, neohexyl, t-hexyl, neoheptyl, t-heptyl, neooctyl, t-octyl and the like. R 3 and R 4 are preferably branched C 4-8 alkyl groups, more preferably t-butyl or neopentyl.
「Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基」としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどを挙げることができ、Ｒ3およびＲ4として好ましくはｔ−ブトキシカルボニルである。 Examples of the “C 1-4 alkoxy-carbonyl group” include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl and the like, and R 3 and R 4 are preferably t-butoxycarbonyl.
「ハロゲノ基」としては、クロロ、ブロモおよびヨードから選択されるハロゲノ基が好ましい。 The “halogeno group” is preferably a halogeno group selected from chloro, bromo and iodo.
スルホン酸基が保護されている本発明に係るチオフェン共重合体は有機溶媒に対する溶解性が高いため、溶液を用いた成形が可能である。また、加熱処理によりスルホン酸基は脱保護され、スルホン酸基による自己ドープが可能になり、成形体の導電性はより一層高まる。また、本発明に係るチオフェン共重合体は、化学量論量の酸化剤ではなく触媒量の遷移金属触媒を用いたクロスカップリングにより合成されており、位置規則性が高いため、良好なπ共役性と結晶性を示し、電子材料として優れた特性を有する。 Since the thiophene copolymer according to the present invention in which the sulfonic acid group is protected has high solubility in an organic solvent, it can be molded using a solution. Further, the sulfonic acid group is deprotected by the heat treatment, and self-doping with the sulfonic acid group becomes possible, and the conductivity of the molded body is further enhanced. In addition, the thiophene copolymer according to the present invention is synthesized by cross coupling using a catalytic amount of a transition metal catalyst instead of a stoichiometric amount of an oxidant, and has high regioregularity. It has excellent properties as an electronic material.
以下、本発明に係るチオフェン共重合体の製造方法を説明する。
１．原料化合物
本発明に係るチオフェン共重合体の製造原料である式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「チオフェン化合物（ＩＩＩ）」という）は、一般的に市販されており、また、市販化合物から容易に合成することができる。例えば、３−アルキルチオフェンは一般的に市販されている。３−アルキル−２−ハロゲノチオフェンは、市販されているものもあり、また、市販の３−アルキルチオフェンの第２位または第５位をハロゲノ化することにより合成することもできる。例えば、チオフェンの第２位または第５位は活性が高いため、３−アルキルチオフェンの第２位または第５位をＮ−ハロゲノスクシンイミドなどのハロゲン化剤により容易にハロゲン化することができる。ハロゲノ基の置換数はハロゲン化剤の使用量により容易に制御でき、２−ハロゲノチオフェン化合物と５−ハロゲノチオフェン化合物は、公知の精製手段により容易に分離することができる。
Hereinafter, the manufacturing method of the thiophene copolymer based on this invention is demonstrated.
1. Raw material compound The compound represented by the formula (III), which is a raw material for producing the thiophene copolymer according to the present invention (hereinafter referred to as “thiophene compound (III)”), is generally commercially available, and is a commercially available compound. Can be easily synthesized. For example, 3-alkylthiophenes are generally commercially available. Some 3-alkyl-2-halogenothiophenes are commercially available, and can also be synthesized by halogenating the second or fifth position of commercially available 3-alkylthiophenes. For example, since the 2nd or 5th position of thiophene is highly active, the 2nd or 5th position of 3-alkylthiophene can be easily halogenated with a halogenating agent such as N-halogenosuccinimide. The number of halogeno group substitutions can be easily controlled by the amount of halogenating agent used, and the 2-halogenothiophene compound and the 5-halogenothiophene compound can be easily separated by a known purification means.
本発明に係るチオフェン共重合体の製造原料である式（ＩＶ）で表される化合物（以下、「チオフェン化合物（ＩＶ）」という）は、市販化合物から当業者公知の方法により合成することができる。例えばＲ2が単結合であり且つチオフェンの第２位および第５位が無置換のチオフェン化合物（ＩＶ）は、下記スキームにより合成することができる。 A compound represented by formula (IV) (hereinafter referred to as “thiophene compound (IV)”), which is a raw material for producing a thiophene copolymer according to the present invention, can be synthesized from commercially available compounds by methods known to those skilled in the art. . For example, the thiophene compound (IV) in which R 2 is a single bond and the second and fifth positions of thiophene are unsubstituted can be synthesized by the following scheme.
上記スキーム中、最初のスルホン酸基の保護反応は、例えば溶媒中、塩基の存在下で容易に進行する。反応の促進のため、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加してもよい。次に、保護されたベンゼンスルホン酸化合物とチオフェンをカップリングさせればよい。例えば、上記スキームの通り、穏和な条件で位置選択的にカップリングすることができる鈴木カップリング法を用いることができる。更に、チオフェンの第２位と第５位は活性が高いため、得られたチオフェン化合物（ＩＶ）の第２位または第５位をＮ−ハロゲノスクシンイミドなどのハロゲン化剤により容易にハロゲン化することができる。ハロゲノ基の置換数はハロゲン化剤の使用量により容易に制御でき、２−ハロゲノチオフェン化合物と５−ハロゲノチオフェン化合物は、公知の精製手段により容易に分離することができる。 In the above scheme, the first sulfonic acid group protection reaction proceeds easily in the presence of a base, for example, in a solvent. In order to accelerate the reaction, N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP) may be added. Next, the protected benzenesulfonic acid compound and thiophene may be coupled. For example, as described in the above scheme, the Suzuki coupling method that can couple the position selectively under mild conditions can be used. Furthermore, since the 2nd and 5th positions of thiophene are highly active, the 2nd or 5th position of the obtained thiophene compound (IV) can be easily halogenated with a halogenating agent such as N-halogenosuccinimide. Can do. The number of halogeno group substitutions can be easily controlled by the amount of halogenating agent used, and the 2-halogenothiophene compound and the 5-halogenothiophene compound can be easily separated by a known purification means.
Ｒ2がＣ1-6アルキレン基であり且つチオフェンの第２位および第５位が無置換のチオフェン化合物（ＩＶ）も、当業者公知の方法により合成することができる。例えばＲ2がメチレンであり且つチオフェンの第２位および第５位が無置換のチオフェン化合物（ＩＶ）は、ビス［（ピナコラト）ボリル］メタンを用い、３−ハロゲノチオフェンとハロゲノベンゼン化合物とをクロスカップリングすることにより合成できる。また、Ｒ2がエチレンであり且つチオフェンの第２位および第５位が無置換のチオフェン化合物（ＩＶ）は、３−ハロゲノチオフェンの第３位をアセチレニル化し、ハロゲノベンゼン化合物とクロスカップリングした後に還元したり、或いは、３−ハロゲノチオフェンとスチレン化合物とを溝呂木・ヘック反応によりクロスカップリングした後、還元することにより合成することができる。得られた第２位および第５位が無置換のチオフェン化合物（ＩＶ）の第２位または第５位は、上述した通り容易にハロゲノ化することができる。 The thiophene compound (IV) in which R 2 is a C 1-6 alkylene group and the second and fifth positions of thiophene are unsubstituted can also be synthesized by methods known to those skilled in the art. For example, thiophene compound (IV) in which R 2 is methylene and thiophene is substituted at positions 2 and 5 uses bis [(pinacolato) boryl] methane and crosses 3-halogenothiophene with halogenobenzene compound. It can be synthesized by coupling. Further, R 2 is ethylene, and the thiophene compound (IV) in which the 2nd and 5th positions of thiophene are unsubstituted is obtained by acetylenylating the 3rd position of 3-halogenothiophene and cross-coupling with the halogenobenzene compound. It can be synthesized by reduction, or after 3-coupling of 3-halogenothiophene and a styrene compound by the Mizorogi-Heck reaction, followed by reduction. As described above, the second or fifth position of the obtained thiophene compound (IV) in which the second and fifth positions are unsubstituted can be easily halogenated.
本発明に係る製造方法によれば、原料として使用したチオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）のモル比と同一または略同一のモル比の式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」という）と式（ＩＩ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」という）でランダムに構成されたチオフェン共重合体が得られる。即ち、本発明に係るチオフェン共重合体は、統計的共重合体であるといえる。 According to the production method of the present invention, the structural unit represented by the formula (I) having the same or substantially the same molar ratio as that of the thiophene compound (III) and the thiophene compound (IV) used as raw materials (hereinafter, A thiophene copolymer that is randomly composed of “structural unit (I)” and a structural unit represented by formula (II) (hereinafter referred to as “structural unit (II)”) is obtained. That is, it can be said that the thiophene copolymer according to the present invention is a statistical copolymer.
２．共重合工程
本発明に係るチオフェン共重合体は、溶媒中、遷移金属触媒の存在下、チオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）を共重合することにより製造することができる。
2. Copolymerization Step The thiophene copolymer according to the present invention can be produced by copolymerizing the thiophene compound (III) and the thiophene compound (IV) in a solvent in the presence of a transition metal catalyst.
本工程で用いる溶媒は、チオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）を適度に溶解することができ、且つ重合反応を阻害しないものから適宜選択すればよいが、例えば、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ベンゼンやトルエンなど芳香族炭化水素溶媒などを用いることができる。 The solvent used in this step may be appropriately selected from those that can appropriately dissolve the thiophene compound (III) and the thiophene compound (IV) and do not inhibit the polymerization reaction. For example, diethyl ether, cyclopentyl methyl ether Ether solvents such as benzene, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene can be used.
溶媒の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、チオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）の合計濃度が５ｍｇ／ｍＬ以上、５０ｍｇ／ｍＬ以下となるよう調整することができる。 Although the usage-amount of a solvent should just be adjusted suitably, for example, it can adjust so that the total density | concentration of thiophene compound (III) and thiophene compound (IV) may be 5 mg / mL or more and 50 mg / mL or less.
ブチルリチウムやリチウムアミドを用いるチオフェンの脱プロトン化によって発生するチエニルリチウム種は、チオフェンのＣ−Ｈ結合変換反応において非常に有用であり、クロスカップリング反応を効率的に進行させるためには金属交換を用いることが好ましい。近年、マグネシウムアミド、亜鉛アミドおよびアルミニウムアミドなどの金属アミド化合物を用いたチオフェンの脱プロトン化反応の開発が盛んに行われている。例えば、嵩高いマグネシウムアミドであるクロロマグネシウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン・塩化リチウム塩（ＴＭＰＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ）やクロロ亜鉛２，２，６，６−テトラメチルピペリジン・塩化リチウム塩（ＴＭＰＺｎＣｌ・ＬｉＣｌ）を用いると様々なヘテロ芳香族化合物のＣ（ｓｐ2）−Ｈ結合の引き抜きが温和な条件で進行して有機マグネシウム種が発生し、チオフェン化合物の重合反応が温和な条件でも進行することが知られている。特にチオフェン化合物は第２位および第５位の活性が高いため、第２位および第５位のプロトンを選択的に引き抜いて第２位−第５位でのクロスカップリング反応を選択的に進行せしめることが可能である。 Thienyllithium species generated by deprotonation of thiophene using butyllithium or lithium amide are very useful in the thiophene C—H bond conversion reaction, and metal exchange is required for the cross-coupling reaction to proceed efficiently. Is preferably used. In recent years, deprotonation reactions of thiophene using metal amide compounds such as magnesium amide, zinc amide and aluminum amide have been actively developed. For example, chloromagnesium 2,2,6,6-tetramethylpiperidine · lithium chloride (TMMPMgCl·LiCl) and chlorozinc 2,2,6,6-tetramethylpiperidine · lithium chloride (TMPZnCl) which are bulky magnesium amides When LiCl) is used, the extraction of C (sp 2 ) —H bonds of various heteroaromatic compounds proceeds under mild conditions to generate organomagnesium species, and the polymerization reaction of thiophene compounds proceeds even under mild conditions. It is known. In particular, since the thiophene compounds have high activity at the 2nd and 5th positions, the protons at the 2nd and 5th positions are selectively extracted, and the cross-coupling reaction at the 2nd to 5th positions is selectively advanced. It is possible to squeeze.
上記の金属アミドの使用量は適宜調整すればよいが、例えば、チオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）の合計に対して１．０倍モル以上、５倍モル以下とすることができる。 Although the usage-amount of said metal amide should just be adjusted suitably, it can be 1.0 times mole or more and 5 times mole or less with respect to the sum total of thiophene compound (III) and thiophene compound (IV), for example.
重合反応は、チオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）、および必要に応じて金属アミド化合物を含む溶液に、遷移金属触媒を添加して行う。当該溶液は、遷移金属触媒を添加する前に、常温、より具体的には１０℃以上、４０℃以下程度で、１分間以上、２時間以下攪拌してもよい。 The polymerization reaction is performed by adding a transition metal catalyst to a solution containing the thiophene compound (III), the thiophene compound (IV), and, if necessary, the metal amide compound. The solution may be stirred at room temperature, more specifically, about 10 ° C. or more and 40 ° C. or less for 1 minute or more and 2 hours or less before adding the transition metal catalyst.
遷移金属触媒とは、０価の遷移金属を含むクロスカップリング触媒であり、おそらく一方の原料ハロゲノ化チオフェン化合物のハロゲノ基とチオフェン環との間に酸化的に付加し、他方の原料ハロゲノ化チオフェン化合物と反応した後、還元的に脱離することによりクロスカップリング反応を触媒するものである。かかる遷移金属触媒としては、例えば、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）ＩＰｒ、Ｎｉ（ｃｏｄ）2、Ｎｉ（ｃｏｄ）2／２ＳＩＰｒ、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｅ）、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）などのニッケル触媒；Ｐｄ−ＰＥＰＰＳＩ−ＩＰｒ、Ｐｄ（ＰtＢｕ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）・ＣＨ2Ｃｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3などのパラジウム触媒を挙げることができる。 The transition metal catalyst is a cross-coupling catalyst containing a zero-valent transition metal, which is probably oxidatively added between the halogeno group and the thiophene ring of one raw material halogenated thiophene compound, and the other raw material halogenated thiophene. After reacting with the compound, the cross-coupling reaction is catalyzed by reductive elimination. As the transition metal catalyst, for example, NiCl 2 (PPh 3) 2 , NiCl 2 (PPh 3) IPr, Ni (cod) 2, Ni (cod) 2 / 2SIPr, NiCl 2 (dppp), NiCl 2 (dppe) Nickel catalyst such as NiCl 2 (dppf); Pd-PEPPSI-IPr, Pd (P t Bu 3 ) 2 , PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 (dppf) · CH 2 Cl 2 , Pd (OAc) 2 And palladium catalysts such as Pd 2 (dba) 3 .CHCl 3 .
遷移金属触媒の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、チオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）の合計に対して０．１モル％以上、５０モル％以下とすることができ、１モル％以上が好ましく、また、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。 The amount of the transition metal catalyst used may be adjusted as appropriate. For example, it can be 0.1 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the total of the thiophene compound (III) and the thiophene compound (IV). It is preferably at least mol%, more preferably at most 20 mol%, more preferably at most 10 mol%.
反応条件は特に制限されず、予備実験で決定したり、適宜調整すればよい。例えば、遷移金属触媒を添加した後、０℃以上、１００℃以下程度で、１０分間以上、１０時間以下攪拌してもよい。また、例えば１０℃以上、４０℃以下の常温で反応を行ってもよい。 The reaction conditions are not particularly limited, and may be determined by preliminary experiments or appropriately adjusted. For example, after adding the transition metal catalyst, the mixture may be stirred at 0 ° C. or more and 100 ° C. or less for 10 minutes or more and 10 hours or less. Moreover, you may react at normal temperature, for example, 10 degreeC or more and 40 degrees C or less.
反応終了後は、一般的な後処理を行ってもよい。例えば、反応液に貧溶媒を加え、チオフェン共重合体を沈殿させ、濾取した後、貧溶媒で洗浄すればよい。貧溶媒としては、メタノールやエタノールなどの低級アルコール溶媒とその水溶液；ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒などを挙げることができる。沈殿用の貧溶媒と洗浄用の貧溶媒は同一であっても異なっていてもよい。沈殿用の貧溶媒は、反応溶媒と相溶するものを選択することが好ましい。また、沈殿用の貧溶媒には、スルホン酸基が脱保護されない限り塩酸などの酸を添加してもよい。 After the reaction is completed, general post-treatment may be performed. For example, a poor solvent may be added to the reaction solution to precipitate the thiophene copolymer, and after being collected by filtration, it may be washed with the poor solvent. Examples of the poor solvent include lower alcohol solvents such as methanol and ethanol and aqueous solutions thereof; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane. The poor solvent for precipitation and the poor solvent for washing may be the same or different. The poor solvent for precipitation is preferably selected to be compatible with the reaction solvent. Further, an acid such as hydrochloric acid may be added to the poor solvent for precipitation as long as the sulfonic acid group is not deprotected.
本発明に係る共重合工程では、クロスカップリング反応により原料化合物であるチオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）の反応位置を制御できることから、位置規則性の高いチオフェン共重合体を得ることができる。即ち、Ｘ1とＸ3がＨであり且つＸ2とＸ4がハロゲノ基であるか又はＸ1とＸ3がハロゲノ基であり且つＸ2とＸ4がＨであるチオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）をクロスカップリングすることにより、下記に示す規則的な構造単位を有するチオフェン共重合体が製造される。 In the copolymerization step according to the present invention, the reaction position of the thiophene compound (III) and the thiophene compound (IV), which are raw material compounds, can be controlled by a cross-coupling reaction, so that a thiophene copolymer with high regioregularity can be obtained. it can. That is, the thiophene compound (III) in which X 1 and X 3 are H and X 2 and X 4 are halogeno groups or X 1 and X 3 are halogeno groups and X 2 and X 4 are H By cross-coupling the thiophene compound (IV), a thiophene copolymer having the following regular structural units is produced.
３．成形工程
上記共重合工程で得られたチオフェン共重合体は、第３位がアルキル基により置換されているチオフェンとスルホン酸基が保護されているチオフェンとの共重合体であることから、有機溶媒に可溶である。よって、有機溶媒に溶解して溶液とすることにより、容易に成形することができる。
3. Molding step The thiophene copolymer obtained in the above copolymerization step is a copolymer of thiophene substituted at the third position with an alkyl group and thiophene whose sulfonic acid group is protected. Is soluble. Therefore, it can be easily molded by dissolving in an organic solvent to form a solution.
スルホン酸基が保護されているチオフェン共重合体、即ちＲ3がＣ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基であるチオフェン共重合体を溶解できる溶液としては、例えば、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ベンゼンやトルエンなど芳香族炭化水素溶媒などを挙げることができる。 Examples of a solution capable of dissolving a thiophene copolymer in which a sulfonic acid group is protected, that is, a thiophene copolymer in which R 3 is a C 4-8 alkyl group or a C 1-4 alkoxy-carbonyl group include dichloromethane and chloroform. Halogenated hydrocarbon solvents such as: ether solvents such as diethyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene.
上記溶液のチオフェン共重合体の濃度は、目的の成形体の形状などに応じて適宜調整すればよい。例えば、チオフェン共重合体膜を製造したい場合には、上記濃度を０．５ｍｇ／ｍＬ以上、５０ｍｇ／ｍＬ以下とすることができる。上記溶液を基材上にキャストしたり塗布した後、放置または加熱して溶媒を留去することにより、チオフェン共重合体膜を得ることができる。 What is necessary is just to adjust suitably the density | concentration of the thiophene copolymer of the said solution according to the shape of the target molded object. For example, when it is desired to manufacture a thiophene copolymer film, the concentration can be set to 0.5 mg / mL or more and 50 mg / mL or less. A thiophene copolymer film can be obtained by casting or coating the solution on a substrate and then leaving or heating to distill off the solvent.
４．加熱工程
スルホン酸基が保護されているチオフェン共重合体、即ちＲ3がＣ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基であるチオフェン共重合体の導電性は、比較的低いといえる。そこで、チオフェン共重合体の成形体を更に加熱し、チオフェン共重合体中のスルホン酸基を脱保護して自己ドープさせることにより、導電性を顕著に向上させることが可能である。
4). Heating Step The thiophene copolymer in which the sulfonic acid group is protected, that is, the thiophene copolymer in which R 3 is a C 4-8 alkyl group or a C 1-4 alkoxy-carbonyl group can be said to have a relatively low conductivity. . Therefore, it is possible to remarkably improve the conductivity by further heating the molded product of the thiophene copolymer to deprotect and self-dope the sulfonic acid group in the thiophene copolymer.
加熱条件は適宜調整すればよいが、例えば、１８５℃以上、３００℃以下で１分間以上、１時間以下加熱すればよい。 The heating conditions may be appropriately adjusted. For example, the heating may be performed at 185 ° C. or more and 300 ° C. or less for 1 minute or more and 1 hour or less.
上記の方法で製造される本発明に係るチオフェン共重合体は、製造条件よりＨＴ（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）型で位置規則性が高いため、平面性が高く、共役も良好に延長され、且つ対称性が高いので結晶性が高い。また、加熱処理で自己ドープさせることによって、導電性も顕著に向上する。また、本発明に係るチオフェン共重合体は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との割合が使用した製造原料であるチオフェン化合物（ＩＩＩ）とチオフェン化合物（ＩＶ）との割合と同一であるか略同一である統計的共重合体であるため、物性の制御が極めて容易である。 The thiophene copolymer according to the present invention produced by the above method has higher positional regularity in the HT (Head-to-Tail) type than the production conditions, so that the planarity is high, the conjugation is also extended well, and Crystallinity is high due to high symmetry. Further, the conductivity is remarkably improved by self-doping by heat treatment. In the thiophene copolymer according to the present invention, the proportion of the structural unit (I) and the structural unit (II) is the same as the proportion of the thiophene compound (III) and the thiophene compound (IV), which are production raw materials used. Since it is a statistical copolymer that is the same or substantially the same, it is very easy to control the physical properties.
本発明に係るチオフェン共重合体における構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との割合は、チオフェン共重合体を構成する全チオフェン単位を１００モル％として、構造単位（Ｉ）の割合が１モル％以上、９９モル％以下、構造単位（ＩＩ）の割合が１モル％以上、９９モル％以下（合計で１００モル％）が好ましい。 The ratio of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the thiophene copolymer according to the present invention is such that the total thiophene unit constituting the thiophene copolymer is 100 mol%, and the ratio of the structural unit (I) is 1. The mol% or more and 99 mol% or less, and the proportion of the structural unit (II) is preferably 1 mol% or more and 99 mol% or less (100 mol% in total).
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and both are included in the technical scope of the present invention.
実施例１
内部を窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、２−クロロ−３−ヘキシルチオフェン（２．５ｍｍｏｌ）、２−クロロ−３−（４−ベンゼンスルホニルスルホン酸ネオペンチルエステル）−チオフェン（０．０２５ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を加えた。更にクロロマグネシウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン・塩化リチウム塩（３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した。続いて，ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）ＩＰｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）を加え重合反応を開始した。室温で１時間撹拌後，１Ｍ塩酸（２ｍＬ）とメタノール（１０ｍＬ）を加え、沈殿を生成させた。固形物をヘキサンにより洗浄することで、濃紫色の固体ポリマーを得た（収量：０．３８ｇ，収率：９９％）。
得られたポリマーを下記条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に付し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎを求めた。結果を表１に示す。
カラム： ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＨＲ（東ソー社製）
展開溶媒： クロロホルム
展開速度： １ｍＬ／ｍｉｎ
また、得られたポリマーを1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、スルホン酸の保護基中のメチレン基由来のピーク強度と、ヘキシル基中の最もチオフェン環に近いメチレン基由来のピーク強度との比が約０．０１／１であり、各モノマーのモル比とほぼ同じであることから、得られたポリマーは統計的共重合体であることが分かった。
Example 1
To a 50 mL Schlenk tube purged with nitrogen inside, 2-chloro-3-hexylthiophene (2.5 mmol), 2-chloro-3- (4-benzenesulfonylsulfonic acid neopentyl ester) -thiophene (0.025 mmol), and Tetrahydrofuran (25 mL) was added. Further, chloromagnesium 2,2,6,6-tetramethylpiperidine / lithium chloride (3.0 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Subsequently, NiCl 2 (PPh 3 ) IPr (0.025 mmol) was added to initiate the polymerization reaction. After stirring at room temperature for 1 hour, 1M hydrochloric acid (2 mL) and methanol (10 mL) were added to form a precipitate. The solid was washed with hexane to obtain a dark purple solid polymer (yield: 0.38 g, yield: 99%).
The obtained polymer was subjected to gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions to obtain a weight average molecular weight Mw and a number average molecular weight Mn in terms of standard polystyrene. The results are shown in Table 1.
Column: TSKgel G2500HHR (manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solvent: Chloroform Developing speed: 1 mL / min
Moreover, when the obtained polymer was analyzed by 1 H-NMR, the ratio of the peak intensity derived from the methylene group in the protective group of the sulfonic acid to the peak intensity derived from the methylene group closest to the thiophene ring in the hexyl group was Since the molar ratio of each monomer was about 0.01 / 1, it was found that the obtained polymer was a statistical copolymer.
実施例２
２−クロロ−３−ヘキシルチオフェン（２．５ｍｍｏｌ）と２−クロロ−３−（４−ベンゼンスルホニルスルホン酸ネオペンチルエステル）−チオフェン（０．２５ｍｍｏｌ）のモル比を１０：１に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを得、ＧＰＣにより分子量を求めた。また、得られたポリマーを1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、スルホン酸の保護基中のメチレン基由来のピーク強度と、ヘキシル基中の最もチオフェン環に近いメチレン基由来のピーク強度との比が約０．１／１であり、各モノマーのモル比とほぼ同じであることから、得られたポリマーは統計的共重合体であることが分かった。
Example 2
Other than changing the molar ratio of 2-chloro-3-hexylthiophene (2.5 mmol) to 2-chloro-3- (4-benzenesulfonylsulfonic acid neopentyl ester) -thiophene (0.25 mmol) to 10: 1 Obtained a polymer in the same manner as in Example 1, and the molecular weight was determined by GPC. Moreover, when the obtained polymer was analyzed by 1 H-NMR, the ratio of the peak intensity derived from the methylene group in the protective group of the sulfonic acid to the peak intensity derived from the methylene group closest to the thiophene ring in the hexyl group was Since the molar ratio of each monomer was about 0.1 / 1, the obtained polymer was found to be a statistical copolymer.
実施例３
２−クロロ−３−（４−ベンゼンスルホニルスルホン酸ネオペンチルエステル）−チオフェン（０．０２５ｍｍｏｌ）の代わりに，２−クロロ−３−（３−ベンゼンスルホニルスルホン酸ネオペンチルエステル）エチル−チオフェン（０．０２５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。また、得られたポリマーを1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、スルホン酸の保護基中のメチレン基由来のピーク強度と、ヘキシル基中の最もチオフェン環に近いメチレン基由来のピーク強度との比が約０．０１／１であり、各モノマーのモル比とほぼ同じであることから、得られたポリマーは統計的共重合体であることが分かった。
Example 3
Instead of 2-chloro-3- (4-benzenesulfonylsulfonic acid neopentyl ester) -thiophene (0.025 mmol), 2-chloro-3- (3-benzenesulfonylsulfonic acid neopentyl ester) ethyl-thiophene (0 0.025 mmol) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer. Moreover, when the obtained polymer was analyzed by 1 H-NMR, the ratio of the peak intensity derived from the methylene group in the protective group of the sulfonic acid to the peak intensity derived from the methylene group closest to the thiophene ring in the hexyl group was Since the molar ratio of each monomer was about 0.01 / 1, it was found that the obtained polymer was a statistical copolymer.
実施例４
実施例１において合成したポリチオフェン（１０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解し、電極長１０ｍｍ、電極間ギャップ２００μｍのＩＴＯ電極を蒸着したガラス基板上に、両電極にわたり当該溶液を塗布し、クロロホルム飽和蒸気下で１時間放置することにより、厚さ２００ｎｍのチオフェン共重合体膜を形成した。
ＡＣＤＭ８３４０Ａデジタル電位計を用いて、ポリチオフェン膜の導電率を測定した。続いて同ガラス基板を１８５℃で１０分間加熱処理し，同様に導電率を測定した。結果を表２に示す。
Example 4
Polythiophene (10 mg) synthesized in Example 1 was dissolved in chloroform (1 mL), and the solution was applied over a glass substrate on which an ITO electrode having an electrode length of 10 mm and an interelectrode gap of 200 μm was deposited. The thiophene copolymer film | membrane with a thickness of 200 nm was formed by leaving to stand for 1 hour under.
The conductivity of the polythiophene film was measured using an ACDM8340A digital electrometer. Subsequently, the glass substrate was heat-treated at 185 ° C. for 10 minutes, and the conductivity was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
表２に示す結果の通り、チオフェン共重合体膜の熱処理後の導電率は、熱処理前に比べて３００倍以上向上していた。その理由としては、熱処理によりスルホン酸基が脱保護され、スルホン酸基による自己ドープが達成され、導電性が顕著に向上したことが考えられる。 As shown in Table 2, the conductivity of the thiophene copolymer film after the heat treatment was improved by 300 times or more as compared with that before the heat treatment. The reason may be that the sulfonic acid group is deprotected by heat treatment, self-doping with the sulfonic acid group is achieved, and the conductivity is remarkably improved.
Claims (11)
Ｒ1はＣ1-12アルキル基を示し、
Ｒ2は単結合またはＣ1-6アルキレン基を示し、
Ｒ4はＣ4-8アルキル基またはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基を示し、
Ｘ1とＸ3はＨを示し且つＸ2とＸ4はハロゲノ基を示すか、または、Ｘ1とＸ3はハロゲノ基を示し且つＸ2とＸ4はＨを示す。］ A thiophene copolymer comprising a step of copolymerizing a thiophene compound represented by the following formula (III) and a thiophene compound represented by the following formula (IV) in a solvent in the presence of a transition metal catalyst: Production method.
R 1 represents a C 1-12 alkyl group,
R 2 represents a single bond or a C 1-6 alkylene group,
R 4 represents a C 4-8 alkyl group or a C 1-4 alkoxy-carbonyl group,
X 1 and X 3 represent H and X 2 and X 4 represent a halogeno group, or X 1 and X 3 represent a halogeno group and X 2 and X 4 represent H. ]
請求項６〜９のいずれかの方法によりチオフェン共重合体を製造する工程、
上記チオフェン共重合体を有機溶媒に溶解し、チオフェン共重合体溶液を得る工程、
上記チオフェン共重合体溶液から、チオフェン共重合体成形体を得る工程、および、
上記チオフェン共重合体成形体を加熱処理し、導電体を得る工程を含むことを特徴とする方法。 A method for manufacturing a conductor, comprising:
A step of producing a thiophene copolymer by the method according to any one of claims 6 to 9,
Dissolving the thiophene copolymer in an organic solvent to obtain a thiophene copolymer solution;
Obtaining a thiophene copolymer molded product from the thiophene copolymer solution; and
A method comprising the step of heat-treating the thiophene copolymer molded body to obtain a conductor.
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