JP2024006902A - Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, and method for producing printed material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インキ、および印刷物の製造方法に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition, an active energy ray-curable ink, and a method for producing printed matter.
世界的な人口増加に伴い、食品、生活用品主体の包装に用いられる軟包装は、今後も需要の拡大が見込まれる。現在、軟包装印刷で主流となっているグラビア印刷によれば、見た目が鮮やかな印刷物が得られる。一方、グラビア印刷は、溶剤を大量に含むインキを使用することから、インキ溶剤の乾燥や排気処理に多量のエネルギーが必要となり、環境負荷が大きい。また近年では、環境問題、カーボンニュートラルへの対応からインキに含まれる揮発成分の低減要求がある。 As the global population increases, demand for flexible packaging, which is used primarily for packaging foods and household goods, is expected to continue to grow. Gravure printing, which is currently the mainstream in flexible packaging printing, produces printed matter with a vivid appearance. On the other hand, since gravure printing uses ink containing a large amount of solvent, a large amount of energy is required for drying the ink solvent and exhaust treatment, which has a large environmental impact. In addition, in recent years, there has been a demand for reducing volatile components contained in ink in response to environmental issues and carbon neutrality.
このため、揮発成分を含まず、活性エネルギー線の照射により瞬間硬化する、活性エネルギー線硬化型方式の活用が、オフセット印刷、フレキソ印刷、およびこれら印刷に関連する、インラインアンカーコートやオーバーコートにおいて進められている（特許文献１および２）。軟包装印刷ではロールトゥロールで印刷するため、インキの速乾性が重要であり、活性エネルギー線硬化型方式は、環境面での利点に加えて、熱エネルギーを使用せずに乾燥工程を短縮するため、省エネかつ高い生産性を有するものである。 For this reason, the use of active energy ray curing methods that do not contain volatile components and instantaneously cure by irradiation with active energy rays is progressing in offset printing, flexographic printing, and in-line anchor coats and overcoats related to these printings. (Patent Documents 1 and 2). Flexible packaging printing uses roll-to-roll printing, so quick-drying ink is important, and in addition to its environmental benefits, the active energy ray-curable method shortens the drying process without using thermal energy. Therefore, it is energy saving and has high productivity.
しかしながら、一般に活性エネルギー線硬化型組成物の主原料はアクリレート類であるために、これがラジカル重合してなる硬化物、すなわちポリ（メタ）アクリレートは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）といった主要フィルムに対する密着性が低い。そのため、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜は、後加工での剥がれや製品の強度不足などの課題があった。 However, since the main raw materials of active energy ray-curable compositions are generally acrylates, the cured product obtained by radical polymerization of this, that is, poly(meth)acrylate, is not suitable for main films such as polyolefin, polyester, and polyamide (nylon). Poor adhesion. Therefore, the cured film of the active energy ray-curable composition has problems such as peeling during post-processing and insufficient strength of the product.
そのため、特許文献３のようにフィルム側に易接着層を設けることで、フィルムへの密着性を向上させる検討がなされているが、コストは必然的に上昇し、使用できるフィルムも限定されるため、汎用性に劣るという欠点がある。 Therefore, studies have been made to improve the adhesion to the film by providing an easily adhesive layer on the film side as in Patent Document 3, but this inevitably increases the cost and limits the number of films that can be used. , which has the disadvantage of being inferior in versatility.
そこで、本発明は、硬化性に優れ、易接着層を有しないフィルムに対しても、十分な密着性を発現することができる、活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition that has excellent curability and can exhibit sufficient adhesion even to films that do not have an easily adhesive layer.
本発明は、共役酸のｐＫａが６．０以下である１級または２級のアミン（Ａ）、アミノ基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、および重量平均分子量が３０００以上１０００００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）を含む、活性エネルギー線硬化型組成物である。 The present invention provides a primary or secondary amine (A) whose conjugate acid has a pKa of 6.0 or less, a polyfunctional (meth)acrylate (B) having no amino group, and a weight average molecular weight of 3,000 or more and 100,000 or less. This is an active energy ray-curable composition containing a compound (C) having a carboxyl group.
また本発明は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がさらに顔料を含んでなる、活性エネルギー線硬化型インキである。 The present invention also provides an active energy ray-curable ink, wherein the active energy ray-curable composition of the present invention further contains a pigment.
また本発明は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物または本発明の活性エネルギー線硬化型インキをフィルムに転写する転写工程、活性エネルギー線の照射により前記活性エネルギー線硬化型組成物または前記活性エネルギー線硬化型インキを硬化させる照射工程、前記フィルム、および前記活性エネルギー線硬化型組成物または前記活性エネルギー線硬化型インキの硬化物を加熱する加熱工程をこの順に含む、印刷物の製造方法である。 The present invention also provides a transfer step of transferring the active energy ray-curable composition of the present invention or the active energy ray-curable ink of the present invention onto a film, and irradiation of the active energy ray-curable composition or the active energy ray-curable ink of the present invention to a film. A method for producing a printed matter, comprising, in this order, an irradiation step of curing an energy ray-curable ink, a heating step of heating the film, and a cured product of the active energy ray-curable composition or the active energy ray-curable ink. .
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物により、硬化性に優れかつ、易接着層を有しないフィルムに対しても十分な密着性を発現することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention has excellent curability and can exhibit sufficient adhesion even to films that do not have an easily adhesive layer.
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「以上」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも大きいことを意味する。また、「以下」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも小さいことを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを含む総称、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を含む総称である。 The present invention will be explained in detail below. In the present invention, "more than" means the same as or larger than the numerical value shown therein. In addition, "less than or equal to" means the same as or smaller than the numerical value shown therein. Furthermore, "(meth)acrylate" is a generic term including acrylate and methacrylate, and "(meth)acryloyl group" is a generic term including acryloyl group and methacryloyl group.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、共役酸のｐＫａが６．０以下である１級または２級アミンを含む。以下、当該アミンをアミン（Ａ）とも呼ぶ。前記アミン（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と混合、加熱することで、マイケル付加反応が進行しうる。この反応は、（メタ）アクリロイル基がα－β不飽和カルボニル化合物であるため、１級または２級アミン類が、１，４共役付加して、３－アミノプロピオネート構造となる。さらに反応後の構造におけるアミノ基が２級の場合、さらにもう一度反応して３級アミンにまで変換される可能性もある。また、この反応は求核反応であるため、求核性が高いほど温和な条件で進行する。 The active energy ray-curable composition of the present invention contains a primary or secondary amine whose conjugate acid has a pKa of 6.0 or less. Hereinafter, the amine will also be referred to as amine (A). When the amine (A) is mixed with a compound having a (meth)acryloyl group and heated, a Michael addition reaction can proceed. In this reaction, since the (meth)acryloyl group is an α-β unsaturated carbonyl compound, a primary or secondary amine is added with 1,4 conjugate to form a 3-aminopropionate structure. Furthermore, if the amino group in the structure after the reaction is secondary, there is a possibility that it will be reacted once more and converted into a tertiary amine. Furthermore, since this reaction is a nucleophilic reaction, the higher the nucleophilicity, the milder the conditions will be.
前記アミン（Ａ）は、求核性が低いために、常温での（メタ）アクリロイル基を有する化合物との混合では反応はほとんど進行しない。しかしながら、反応が進行しないために、（メタ）アクリロイル基を消費せず、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性を低下させることがない。加えて、アミンの種類によっては、反応の進行による増粘が抑制され、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の塗工性が良好を保たれるとともに、貯蔵時の保存安定性が向上する。 Since the amine (A) has low nucleophilicity, the reaction hardly proceeds when mixed with a compound having a (meth)acryloyl group at room temperature. However, since the reaction does not proceed, the (meth)acryloyl group is not consumed and the curability of the active energy ray-curable composition of the present invention is not reduced. In addition, depending on the type of amine, thickening due to the progress of the reaction is suppressed, maintaining good coating properties of the active energy ray-curable composition of the present invention and improving storage stability during storage. .
一方で、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を、活性エネルギー線により硬化させた後には、組成物硬化物中に未反応の（メタ）アクリロイル基が残存することとなる。そのため、組成物硬化物を加熱すると、前記アミン（Ａ）とラジカル重合体の（メタ）アクリロイル残基とのマイケル付加反応が進行し、３－アミノプロピオネート構造を有するラジカル重合体が得られる。前記重合体のアミノ基がフィルム表面のヒドロキシル基などの極性基、特にカルボキシル基と強く相互作用することにより、活性エネルギー線硬化型組成物硬化膜のフィルムに対する密着性を向上する。 On the other hand, after the active energy ray-curable composition of the present invention is cured with active energy rays, unreacted (meth)acryloyl groups remain in the cured composition. Therefore, when the cured composition is heated, the Michael addition reaction between the amine (A) and the (meth)acryloyl residue of the radical polymer proceeds, and a radical polymer having a 3-aminopropionate structure is obtained. . The amino groups of the polymer strongly interact with polar groups such as hydroxyl groups, particularly carboxyl groups, on the surface of the film, thereby improving the adhesion of the cured film of the active energy ray-curable composition to the film.
これは前記アミノ基と（メタ）アクリレートのラジカル重合体が共有結合により同一化合物中に有することで初めて密着性向上効果が発現するものである。例えば、アミン類と（メタ）アクリレート重合体を単に混合した場合は、両化合物が共有結合でつながっていないため、硬化膜中の（メタ）アクリレート類架橋物とフィルム表面の相互作用は強くならず、密着性は向上しない。 This is because the effect of improving adhesion is manifested only when the amino group and the radical polymer of (meth)acrylate are covalently bonded to each other in the same compound. For example, when amines and (meth)acrylate polymers are simply mixed, the interaction between the crosslinked (meth)acrylates in the cured film and the film surface is not strong because both compounds are not connected by covalent bonds. , adhesion does not improve.
前記アミン（Ａ）としては、芳香族アミンが好ましい。具体的には例えば、アニリンおよび、その１～５位を置換した誘導体、アニリン誘導体のＮ位１置換体、イソキノリン、１，８－ナフチリジン、アクリジンや、１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンズイミダゾール、１Ｈ－イミダゾール、１Ｈ－ピラゾールなどの１Ｈ－アゾール類および、これらの１Ｈ以外を置換した誘導体が挙げられる。特に、１Ｈ－ベンゾトリアゾール誘導体、１Ｈ－ベンズイミダゾール誘導体が、密着性向上の効果が大きく好ましい。 The amine (A) is preferably an aromatic amine. Specifically, for example, aniline and derivatives substituted at positions 1 to 5, aniline derivatives substituted at the N position, isoquinoline, 1,8-naphthyridine, acridine, 1H-triazole, 1H-benzotriazole, 1H- Examples include 1H-azoles such as benzimidazole, 1H-imidazole, and 1H-pyrazole, and derivatives thereof substituted with elements other than 1H. In particular, 1H-benzotriazole derivatives and 1H-benzimidazole derivatives are preferred because they have a large effect on improving adhesion.
前記アミン（Ａ）としては、活性エネルギー線硬化型組成物にした際の臭気を抑制する観点から、揮発性が低いことが好ましく、具体的には２５℃、１気圧において固体であるものが好ましい。 The amine (A) preferably has low volatility from the viewpoint of suppressing odor when made into an active energy ray-curable composition, and specifically, is preferably one that is solid at 25° C. and 1 atm. .
前記アミン（Ａ）としては、モノアミン類だけでなく、共役酸のｐＫａが６．０以下の構造を複数有するポリアミン類を用いることができる。 As the amine (A), not only monoamines but also polyamines having a plurality of structures in which the pKa of the conjugate acid is 6.0 or less can be used.
前記アミン（Ａ）は複数種を組み合わせて用いてもよい。 The amine (A) may be used in combination.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、前記アミン（Ａ）は、活性エネルギー線硬化型組成物中に５質量％以上３０質量％以下含まれることが好ましい。前記アミン（Ａ）の含有量が５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であることで、フィルム密着性がより向上する。また、前記アミン（Ａ）の含有量が３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であることで、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性がより向上する。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, the amine (A) is preferably contained in the active energy ray-curable composition in an amount of 5% by mass or more and 30% by mass or less. Film adhesion is further improved when the content of the amine (A) is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. Further, the content of the amine (A) is 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, so that the curability of the active energy ray-curable composition is further improved.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、アミノ基を含有しない多官能（メタ）アクリレートを含む。以下、当該多官能（メタ）アクリレートを（メタ）アクリレート（Ｂ）とも呼ぶ。前記（メタ）アクリレート（Ｂ）は活性エネルギー線の照射により硬化し、膜形成するもので、硬化性の観点から、反応性の高いものが好ましい。また前記アミン（Ａ）との加熱によるマイケル付加反応の原料となるため、（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能（メタ）アクリレートを用いる。単官能（メタ）アクリレートは硬化性が一般に低く、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜において未硬化成分として残ると硬化膜から遊離しうる成分となるため、不適である。 The active energy ray-curable composition of the present invention contains a polyfunctional (meth)acrylate that does not contain an amino group. Hereinafter, the polyfunctional (meth)acrylate will also be referred to as (meth)acrylate (B). The (meth)acrylate (B) is cured by irradiation with active energy rays to form a film, and from the viewpoint of curability, those with high reactivity are preferable. Further, a polyfunctional (meth)acrylate having a plurality of (meth)acryloyl groups is used because it serves as a raw material for the Michael addition reaction by heating with the amine (A). Monofunctional (meth)acrylates generally have low curability, and if they remain as uncured components in the cured film of an active energy ray-curable composition, they become components that can be released from the cured film, and are therefore unsuitable.
また前記（メタ）アクリレート（Ｂ）は、安全・環境の観点から、揮発性が低いことが好ましい。揮発性が低いとは、アメリカ環境保護庁（ＥＰＡ）のＭｅｔｈｏｄ２４で定義される、１１０℃で１時間加熱した際の重量減少率が１重量％以下であることを指す。 Further, the (meth)acrylate (B) preferably has low volatility from the viewpoint of safety and environment. Low volatility refers to a weight loss rate of 1% by weight or less when heated at 110°C for 1 hour, as defined by Method 24 of the US Environmental Protection Agency (EPA).
２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。 Examples of the difunctional (meth)acrylate (B) include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and 1,10-decanediol di(meth)acrylate. , bisphenol A di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-Butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, diglycerin di(meth)acrylate , ditrimethylolpropane di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, and their ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, tetraethylene oxide adducts, and the like.
３官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。 Examples of the trifunctional (meth)acrylate (B) include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, and isocyanuric acid. Examples include tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, and ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, and tetraethylene oxide adducts thereof.
４官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。 Examples of the tetrafunctional (meth)acrylate (B) include ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, diglycerintetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethylene oxide adducts thereof, and propylene oxide. Examples include adducts.
５官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylate (B) having five or more functional groups include dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts thereof.
特に４官能以上の（メタ）アクリレートを用いる場合、２官能以上をアミン類と反応するような当量比に設定することが好ましい。 In particular, when using a (meth)acrylate with four or more functionalities, it is preferable to set the equivalent ratio of two or more functionals to react with amines.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重量平均分子量が３０００以上１０００００以下のカルボキシル基を有する化合物を含む。以下、当該化合物を化合物（Ｃ）とも呼ぶ。前記アミン（Ａ）のアミノ基と、前記化合物（Ｃ）のカルボキシル基が相互作用し、活性エネルギー線硬化型組成物硬化膜の成膜性・膜強度を向上させる。また、前記化合物（Ｃ）は、カルボキシル基により前記アミン（Ａ）と前記（メタ）アクリレート（Ｂ）とのマイケル付加反応の触媒作用を示す。前記化合物（Ｃ）の存在下、前記アミン（Ａ）を用いて加熱することで、初めて反応進行が可能となる。 The active energy ray-curable composition of the present invention contains a compound having a carboxyl group with a weight average molecular weight of 3,000 or more and 100,000 or less. Hereinafter, this compound will also be referred to as compound (C). The amino group of the amine (A) and the carboxyl group of the compound (C) interact to improve the film formability and film strength of the active energy ray-curable composition cured film. Furthermore, the compound (C) exhibits a catalytic action for the Michael addition reaction between the amine (A) and the (meth)acrylate (B) due to the carboxyl group. The reaction can only proceed by heating the amine (A) in the presence of the compound (C).
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、前記化合物（Ｃ）に由来するカルボキシル基のｍｏｌ数ｎｃ（Ｃ）と前記アミン（Ａ）に由来するアミノ基のｍｏｌ数ｎａ（Ａ）との比ｎｃ（Ｃ）／ｎａ（Ａ）が０．０１以上０．５０以下であることが好ましい。ｎｃ（Ｂ）／ｎａ（Ａ）が０．０１以上であることで、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜の成膜性・膜強度の向上を効果的に得ることができる。また、ｎｃ（Ｂ）／ｎａ（Ａ）が０．５０以下、より好ましくは０．３０以下、さらに好ましくは０．１５以下であることで、アミノ基とフィルム表面の極性基との相互作用による密着性の向上を効果的に得ることができる。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, the number of moles of carboxyl groups originating from the compound (C) n c (C) and the number of moles of amino groups originating from the amine (A) n a (A). The ratio n c (C)/n a (A) is preferably 0.01 or more and 0.50 or less. When n c (B)/n a (A) is 0.01 or more, it is possible to effectively improve the film formability and film strength of the cured film of the active energy ray-curable composition. In addition, by setting n c (B)/n a (A) to 0.50 or less, more preferably 0.30 or less, and even more preferably 0.15 or less, the interaction between the amino group and the polar group on the film surface is reduced. It is possible to effectively improve adhesion through this action.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、前記化合物（Ｃ）は（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有することが好ましい。前記化合物（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基またはビニル基のような感光性基を有することで、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）など、他の（メタ）アクリレート類とラジカル共重合体を形成でき、活性エネルギー線に対する硬化性が向上して硬化膜強度、密着性も向上する。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, the compound (C) preferably has a (meth)acryloyl group or a vinyl group. Since the compound (C) has a photosensitive group such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group, it can form a radical copolymer with other (meth)acrylates such as the (meth)acrylate (B). , the curability to active energy rays is improved, and the strength and adhesion of the cured film are also improved.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物においては、前記アミン（Ａ）、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、および前記化合物（Ｃ）以外に後述の成分を含んでもよい。ただし、その他の成分は酸性基を有しないことが好ましい。これは酸性基が前記アミン（Ａ）と相互作用し、密着性向上を阻害するおそれがあるためである。 The active energy ray-curable composition of the present invention may contain components described below in addition to the amine (A), the polyfunctional (meth)acrylate (B), and the compound (C). However, it is preferable that the other components do not have acidic groups. This is because the acidic group may interact with the amine (A) and inhibit improvement in adhesion.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有色の顔料を含むことが好ましい。そうすることで、活性エネルギー線硬化型インキとして用いることができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention preferably contains a colored pigment. By doing so, it can be used as an active energy ray-curable ink.
前記有色の顔料としては例えば、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、酸化物被覆ガラス粉末、酸化物被覆雲母、酸化物被覆金属粒子、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、亜鉛粉、ステンレス粉、ニッケル粉、有機ベントナイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。 Examples of the colored pigments include phthalocyanine pigments, soluble azo pigments, insoluble azo pigments, lake pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, threne pigments, metal complex pigments, titanium oxide, zinc oxide, and alumina. White, calcium carbonate, barium sulfate, red iron, cadmium red, yellow lead, zinc yellow, navy blue, ultramarine, oxide-coated glass powder, oxide-coated mica, oxide-coated metal particles, aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, Examples include zinc powder, stainless steel powder, nickel powder, organic bentonite, iron oxide, carbon black, and graphite.
また前記顔料としては、無色の体質顔料である、マイカ（含水ケイ酸アルミニウムカリウム）やタルク（ケイ酸マグネシウム塩）なども用いることができ、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をニスやアンカーコート剤として用いることもできる。 Further, as the pigment, colorless extender pigments such as mica (hydrated potassium aluminum silicate) and talc (magnesium silicate) can be used. It can also be used as a coating agent.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線源に応じて、光重合開始剤を含んでも良い。前記光重合開始剤としては例えば、α－アミノアルキルフェノン類、チオキサントン類、ベンジルケタール類、アシルホスフィンオキシド類を用いることができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator depending on the active energy ray source. As the photopolymerization initiator, for example, α-aminoalkylphenones, thioxanthones, benzyl ketals, and acylphosphine oxides can be used.
また本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、その他の成分として、ワックス、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を使用することが可能である。 Further, the active energy ray-curable composition of the present invention may contain additives such as wax, pigment dispersant, antifoaming agent, leveling agent, etc. as other components.
また粘度調整のために、溶剤を用いても良いが、溶剤を含むことにより、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の活性エネルギー線に対する硬化性は低下する。 Further, a solvent may be used to adjust the viscosity, but the inclusion of a solvent reduces the curability of the active energy ray-curable composition of the present invention to active energy rays.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、フィルムに転写されその上に活性エネルギー線硬化型インキを転写する、アンカーコート剤として用いることもできるし、フィルムに活性エネルギー線硬化型インキをパターン状に転写した後にフィルムに転写する、オーバーコート剤として用いることもできる。 The active energy ray curable composition of the present invention can be used as an anchor coating agent, which is transferred to a film and the active energy ray curable ink is transferred thereon, or the active energy ray curable ink can be applied to the film in a patterned manner. It can also be used as an overcoat agent, which is transferred to a film after being transferred to a film.
また本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有色顔料を含む、活性エネルギー線硬化型インキとして用いることもできる。すなわち本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がさらに顔料を含んでなる。 Moreover, the active energy ray-curable composition of the present invention can also be used as an active energy ray-curable ink containing a colored pigment. That is, in the active energy ray curable ink of the present invention, the active energy ray curable composition of the present invention further contains a pigment.
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を製造する方法を述べる。 Next, a method for producing the active energy ray-curable composition of the present invention will be described.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記アミン（Ａ）、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、および前記化合物（Ｃ）、さらに必要に応じて光重合開始剤などのその他の成分を、室温～８０℃で混合することにより得ることができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention comprises the amine (A), the polyfunctional (meth)acrylate (B), the compound (C), and, if necessary, other components such as a photopolymerization initiator. can be obtained by mixing at room temperature to 80°C.
混合後、もしくは混合の過程において、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。 After mixing or during the mixing process, defoaming is also preferably carried out under vacuum or reduced pressure conditions.
また有色顔料を添加してインキとする場合、前記混合の際に顔料も加えて、その後、粘度に応じて、アトライター、ボールミル、サンドミル、三本ロールミル等で分散、混練することも好ましい。 When a colored pigment is added to form an ink, it is also preferable to add the pigment during the mixing and then disperse and knead using an attritor, ball mill, sand mill, three-roll mill, etc., depending on the viscosity.
本発明の印刷物の製造方法は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物または本発明の活性エネルギー線硬化型インキをフィルムに転写する転写工程、活性エネルギー線の照射により前記活性エネルギー線硬化型組成物または前記活性エネルギー線硬化型インキを硬化させる照射工程、前記フィルム、および前記活性エネルギー線硬化型組成物または前記活性エネルギー線硬化型インキの硬化物を加熱する加熱工程をこの順に含む。以下、「活性エネルギー線硬化型組成物」を、活性エネルギー線硬化型組成物および活性エネルギー線硬化型インキの総称として用いることもある。 The method for producing printed matter of the present invention includes a transfer step of transferring the active energy ray-curable composition of the present invention or the active energy ray-curable ink of the present invention onto a film, and a transfer step of transferring the active energy ray-curable composition of the present invention to a film. The method includes, in this order, an irradiation step of curing the product or the active energy ray curable ink, a heating step of heating the film, and a cured product of the active energy ray curable composition or the active energy ray curable ink. Hereinafter, the term "active energy ray curable composition" may be used as a general term for active energy ray curable compositions and active energy ray curable inks.
本発明において用いられるフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。 Examples of the film used in the present invention include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester such as polylactic acid, polyamide, polyimide, polyalkyl (meth)acrylate, polystyrene, polyα-methylstyrene, polycarbonate, and polyvinyl alcohol. , polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, etc.
またこれらのフィルムがさらにアルミナなどの金属または金属化合物からなる蒸着薄膜層を有するものも用いられる。 Further, these films may further have a vapor-deposited thin film layer made of a metal such as alumina or a metal compound.
前記フィルムは、フィルム表面の極性官能基が増加し、活性エネルギー線硬化型組成物、または活性エネルギー線硬化型インキとの密着性が向上するため、その表面がコロナ処理されていることが好ましい。 The surface of the film is preferably corona-treated because the number of polar functional groups on the film surface increases and the adhesion to the active energy ray-curable composition or the active energy ray-curable ink is improved.
表面がコロナ処理されたフィルムとしては、既製品でも構わないし、活性エネルギー線硬化型組成物、または活性エネルギー線硬化型インキをフィルムに転写する前に、前記フィルムに対してインラインコロナ処理を実施したものでもよい。 The film whose surface has been corona-treated may be a ready-made product, or the film may be subjected to in-line corona treatment before the active energy ray-curable composition or active energy ray-curable ink is transferred to the film. It can be anything.
前記フィルムが易接着コーティング層を有していても構わないが、コストが高くなる。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、易接着層を有しないフィルムに対しても十分な密着性を発現することができるため好適である。 Although the film may have an easy-to-adhesion coating layer, the cost will be high. The active energy ray-curable composition of the present invention is suitable because it can exhibit sufficient adhesion even to films that do not have an easily adhesive layer.
前記フィルムの形状としては、枚葉、ロールフィルムのいずれも用いることが可能である。軟包装用の薄膜フィルムを用いる場合は、ロールフィルムを用い、ロールトゥロールで塗工・印刷することが好ましい。 As for the shape of the film, either sheet or roll film can be used. When using a thin film for flexible packaging, it is preferable to use a roll film and perform coating and printing in a roll-to-roll manner.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物または活性エネルギー線硬化型インキをフィルムに転写する方法としては、例えば、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ニスコーター、バーコーター等が挙げられる。転写方法は、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度、およびパターニング必要の有無によって選択される。 Examples of methods for transferring the active energy ray-curable composition or active energy ray-curable ink of the present invention onto a film include flexo printing, offset printing, gravure printing, screen printing, inkjet printing, varnish coater, bar coater, etc. It will be done. The transfer method is selected depending on the viscosity of the active energy ray-curable composition and whether patterning is required.
具体的には、パターニングが必要であれば、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷方式が好ましい。全面塗布であれば、ニスコーターやバーコーターを用いることが好ましい。また粘度の点からは、５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下の高粘度であれば、オフセット印刷やスクリーン印刷が好ましく、０．１Ｐａ・ｓ～５Ｐａ・ｓであれば、フレキソ印刷が好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以下であればグラビア印刷やインクジェット印刷が好ましい。前記粘度範囲の中であれば、一般的には低粘度である方がレベリング性が良く、塗工物の外観が良好になるため好ましい。 Specifically, if patterning is required, printing methods such as flexo printing, offset printing, gravure printing, screen printing, and inkjet printing are preferred. When coating the entire surface, it is preferable to use a varnish coater or a bar coater. In terms of viscosity, offset printing or screen printing is preferable if the viscosity is 5 Pa·s or more and 200 Pa·s or less, flexographic printing is preferable if the viscosity is 0.1 Pa·s to 5 Pa·s, and 0.1 Pa·s to 5 Pa·s. Gravure printing or inkjet printing is preferable if the pressure is 1 Pa·s or less. Within the above viscosity range, lower viscosity is generally preferable because it provides better leveling properties and improves the appearance of the coated product.
前記照射工程において用いられる活性エネルギー線源としては、紫外線、電子線、ガンマ線などが挙げられる。活性エネルギー線照射により、（メタ）アクリロイル基が反応し、共有結合で架橋することで、活性エネルギー線硬化型組成物が瞬時に硬化される。 Examples of the active energy ray source used in the irradiation step include ultraviolet rays, electron beams, and gamma rays. By irradiation with active energy rays, the (meth)acryloyl groups react and crosslink with covalent bonds, so that the active energy ray-curable composition is instantly cured.
紫外線であれば、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の紫外線照射装置が好ましく用いられる。中でも、省電力でオゾンの発生の少ないＬＥＤランプが好ましい。ＬＥＤの波長としては、３５０～４２０ｎｍの輝線が、省電力・低コスト化の点から好ましい。 For ultraviolet rays, ultraviolet irradiation devices such as high-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and light emitting diodes (LEDs) are preferably used. Among these, LED lamps are preferred because they are energy efficient and generate less ozone. As for the wavelength of the LED, a bright line of 350 to 420 nm is preferable from the viewpoint of power saving and cost reduction.
電子線であれば、（メタ）アクリロイル基を直接ラジカル励起し、活性エネルギー線硬化型組成物中でラジカル重合が進み、皮膜となる。また、電子線は透過性が高く、フィルムにも作用しうる。フィルムがポリオレフィン類の場合、ラジカルが生成しやすく、分子間の架橋や分解などの反応を起こし、ラジカル重合が活性エネルギー線硬化型組成物／フィルム間において進行することにより、活性エネルギー線硬化型組成物／フィルム間に共有結合が形成され、より高い密着性を発現することができる。特に、利用時の特別な資格が不要で取り扱いが容易なことから、低加速電圧による電子線が好ましい。電子線は、加速電圧により透過深度が決まるため、加速電圧は、十分な透過性とフィルムへのダメージの観点から、５０ｋＶ～３００ｋＶが好ましい。また電子線の照射線量は、対象物質中でラジカル種の発生量が増える一方で、フィルムのダメージも大きくなるため、１０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下が好ましい。 If the electron beam is used, the (meth)acryloyl group is directly radically excited, and radical polymerization proceeds in the active energy ray-curable composition to form a film. Furthermore, electron beams have high transparency and can act on films as well. When the film is a polyolefin, radicals are easily generated, causing reactions such as intermolecular crosslinking and decomposition, and radical polymerization progresses between the active energy ray curable composition and the film. A covalent bond is formed between the object/film and higher adhesion can be developed. In particular, electron beams with low accelerating voltages are preferred because they require no special qualifications and are easy to handle. Since the penetration depth of the electron beam is determined by the accelerating voltage, the accelerating voltage is preferably 50 kV to 300 kV from the viewpoint of sufficient transparency and damage to the film. Further, the irradiation dose of the electron beam is preferably 10 kGy or more and 100 kGy or less, since the amount of radical species generated in the target substance increases and the damage to the film also increases.
前記加熱工程は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物硬化物に含まれる、前記アミン（Ａ）と、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の（メタ）アクリロイル残基とのマイケル付加反応を進行させ、活性エネルギー線硬化型組成物硬化物とフィルムとの密着性を向上させる。前記化合物（Ｃ）のカルボキシル基が触媒として作用することで、４０℃以上の加熱で反応が進行するようになる。転写工程よりも本工程を後に設けることで、マイケル付加反応の進行による増粘での塗工性低下や、（メタ）アクリロイル基の消費による硬化性の低下を抑制することが可能となる。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性、塗工性、および保存安定性が向上する。 The heating step is a Michael addition reaction between the amine (A) and the (meth)acryloyl residue of the polyfunctional (meth)acrylate (B) contained in the cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention. to improve the adhesion between the cured product of the active energy ray-curable composition and the film. The carboxyl group of the compound (C) acts as a catalyst, allowing the reaction to proceed when heated to 40°C or higher. By providing this step after the transfer step, it is possible to suppress a decrease in coatability due to thickening due to the progress of the Michael addition reaction and a decrease in curability due to consumption of (meth)acryloyl groups. Therefore, the curability, coatability, and storage stability of the active energy ray-curable composition of the present invention are improved.
前記加熱工程においては、加熱温度が４０℃～１２０℃で、加熱時間が２時間以上であることが好ましい。 In the heating step, the heating temperature is preferably 40° C. to 120° C. and the heating time is preferably 2 hours or more.
加熱温度は、マイケル付加反応の進行速度が上昇するため、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。またフィルムに対する熱ダメージを抑制するため、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。 The heating temperature is preferably 40° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, since the rate of progress of the Michael addition reaction increases. Further, in order to suppress thermal damage to the film, the temperature is preferably 120°C or lower, more preferably 100°C or lower, and even more preferably 80°C or lower.
加熱時間としては、反応を完了させるため、２時間以上であることが好ましく、４時間以上がより好ましく、６時間以上がさらに好ましい。またフィルムに対する熱ダメージを抑制するため、２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下がより好ましく、８時間以下がさらに好ましい。 In order to complete the reaction, the heating time is preferably 2 hours or more, more preferably 4 hours or more, and even more preferably 6 hours or more. Further, in order to suppress thermal damage to the film, the heating time is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, and even more preferably 8 hours or less.
また加熱工程は、活性エネルギー線照射による硬化後であれば、ラミネート等の後加工の前に実施しても、後に実施しても構わない。 Further, the heating step may be performed before or after post-processing such as lamination, as long as it is after curing by irradiation with active energy rays.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these.
［測定・評価方法］
（１）粘度
Ｂ型粘度計（ブルックフィールド（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ）社製ＤＶ－ＩＩ）にシリンダースピンドルＮｏ４を装着し、各活性エネルギー線硬化型組成物の、２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度を測定した。塗工性・印刷性の観点から粘度は１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
[Measurement/evaluation method]
(1) Viscosity A B-type viscometer (DV-II manufactured by BROOKFIELD) was equipped with cylinder spindle No. 4, and the viscosity of each active energy ray-curable composition at 25° C. and 0.5 rpm was measured. From the viewpoint of coatability and printability, the viscosity is preferably 100 Pa·s or less, more preferably 50 Pa·s or less.
（２）硬化性
フィルム１に対して、活性エネルギー線硬化型組成物１～１０および１２～１５をそれぞれＲＩテスターで転写させたのち、電子線照射装置（岩崎電気（株）製ＥＣ２５０／３０／９０ＬＳ）を用いて、加速電圧９０ｋＶで、照射線量を１０～３０ｋＧｙで５ｋＧｙごとに変えて電子線照射を行った。硬化物に対して、セロハン粘着テープ（“セロテープ”（登録商標）Ｎｏ．４０５）を接着させて剥離しても、硬化物の剥がれが無い最低照射線量を求めた。最低照射線量が２５～３０ｋＧｙであると硬化性は良好であり、最低照射線量が１０～２０ｋＧｙであると硬化性は極めて良好である。
(2) Curability After transferring active energy ray curable compositions 1 to 10 and 12 to 15 to film 1 using an RI tester, apply an electron beam irradiation device (EC250/30/Iwasaki Electric Co., Ltd.) Electron beam irradiation was performed using an accelerating voltage of 90 kV and the irradiation dose was varied from 10 to 30 kGy in 5 kGy increments. The minimum irradiation dose at which the cured product would not peel off even if a cellophane adhesive tape ("Cello Tape" (registered trademark) No. 405) was attached to the cured product and peeled off was determined. When the minimum irradiation dose is 25 to 30 kGy, the curability is good, and when the minimum irradiation dose is 10 to 20 kGy, the curability is extremely good.
（３）塗膜外観
各実施例・比較例の塗工工程で得た活性エネルギー線硬化型組成物の塗工物外観について、目視にて下記の評価を行った。
Ａ：凹凸が小さく、素抜け等が見られず、良好な外観である。
Ｂ：多少の素抜け等が散見された。
Ｃ：凹凸が大きく、全体的に素抜け等が見られた。
(3) Appearance of coating film The appearance of the coating of the active energy ray-curable composition obtained in the coating process of each Example and Comparative Example was visually evaluated as follows.
A: Good appearance with small irregularities and no visible holes.
B: Some omissions were observed here and there.
C: Large irregularities, and voids were observed throughout.
（４）剥離強度
各実施例・比較例の塗工工程で得た活性エネルギー線硬化型組成物の塗工物に、混合ラミネート接着剤（三井化学（株）製タケラックＡ６２６／タケネートＡ５０）を、塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）（東レフィルム加工（株）製ＺＫ－２０７）によりラミネートした。その後、４０℃で３日間エージングし、ラミネートサンプルを得た。得られたラミネートサンプル中の活性エネルギー線硬化型組成物の塗工部分を１５ｍｍ幅で短冊状にカットし、テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＧ－１２１０）を用いて剥離試験を行い、３００ｍｍ／分で９０°剥離した際の剥離強度を測定した。
(4) Peel strength A mixed laminating adhesive (Takelac A626/Takenate A50 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was applied to the coated product of the active energy ray-curable composition obtained in the coating process of each Example and Comparative Example. It was coated at a coating weight of 3.0 g/m 2 and laminated with a 60 μm thick unstretched polypropylene film (CPP) (ZK-207 manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.). Thereafter, it was aged at 40° C. for 3 days to obtain a laminate sample. The area coated with the active energy ray-curable composition in the obtained laminate sample was cut into strips with a width of 15 mm, and a peel test was performed using a Tensilon universal testing machine (RTG-1210 manufactured by Orientec Co., Ltd.). The peel strength was measured when peeled at 90° at 300 mm/min.
剥離強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着性が不十分であり、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着性が良好であり、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着性がかなり良好であり、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であると密着性が極めて良好と判断した。 If the peel strength is less than 1.5 N/15 mm, the adhesion is insufficient, if it is 1.5 N/15 mm or more and less than 2.0 N/15 mm, the adhesion is good, and if the peel strength is 2.0 N/15 mm or more, 3. It was judged that the adhesion was quite good when it was less than 0 N/15 mm, and it was judged that the adhesion was extremely good when it was 3.0 N/15 mm or more.
（５）破壊モード
上記（４）の剥離試験において、剥離時の様子（破壊モード）の観察も併せて行った。多層構造であるラミネートサンプルのうち、剥離時に破壊が起こる層間が最も密着性が弱い箇所に相当する。破壊モードは、下記のＡ～Ｃにて評価した。
Ａ：フィルムが破断した。
Ｂ：活性エネルギー線硬化型組成物層が凝集破壊した。
Ｃ：フィルム／活性エネルギー線硬化型組成物の層間で剥離した。
ここで、「活性エネルギー線硬化型組成物層」とは、活性エネルギー線硬化型組成物またはインキを硬化させてなる層をいう。
上記Ａが最も好ましく、上記Ｂが次に好ましく、上記Ｃは好ましくない。
(5) Destruction mode In the peel test described in (4) above, the appearance during peeling (destruction mode) was also observed. In a laminate sample with a multilayer structure, the area between the layers where breakage occurs during peeling corresponds to the area where adhesion is the weakest. The failure mode was evaluated using the following criteria A to C.
A: The film was broken.
B: The active energy ray-curable composition layer suffered cohesive failure.
C: Peeling occurred between the layers of the film/active energy ray curable composition.
Here, the "active energy ray curable composition layer" refers to a layer formed by curing an active energy ray curable composition or ink.
The above A is the most preferred, the above B is the second most preferred, and the above C is not preferred.
［アミン（Ａ）またはその代替物］
（Ａ）－１：インドリン（和研薬（株）製）、２級アミン、共役酸のｐＫａ：４．９。２５℃、１気圧において液体。
（Ａ）－２：アニリン（和研薬（株）製）、１級アミン、共役酸のｐＫａ：４．６。２５℃、１気圧において液体。
（ａ）－３：オクタデシルアミン（ＴＣＩ（株）製）、１級アミン、共役酸のｐＫａ：１０．８。２５℃、１気圧において固体。
（Ａ）－４：１Ｈ－ベンゾトリアゾール（和研薬（株）製）、１級アミン、共役酸のｐＫａ：１．２。２５℃、１気圧において固体。
[Amine (A) or its substitute]
(A)-1: Indoline (manufactured by Wakeyaku Co., Ltd.), secondary amine, pKa of conjugate acid: 4.9. Liquid at 25°C and 1 atm.
(A)-2: Aniline (manufactured by Wakeyaku Co., Ltd.), primary amine, pKa of conjugate acid: 4.6. Liquid at 25°C and 1 atm.
(a)-3: Octadecylamine (manufactured by TCI Corporation), primary amine, pKa of conjugate acid: 10.8. Solid at 25°C and 1 atm.
(A)-4: 1H-benzotriazole (manufactured by Wakenyaku Co., Ltd.), primary amine, pKa of conjugate acid: 1.2. Solid at 25°C and 1 atm.
［（メタ）アクリレート（Ｂ）］
（Ｂ）－１：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３１９０）
（Ｂ）－２：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４１０）
（Ｂ）－３：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルオルネクス社製“ＥＢＥＣＲＹＬ”（登録商標）１３０）。
[(Meth)acrylate (B)]
(B)-1: EO-modified trimethylolpropane triacrylate (“Miramer” (registered trademark) M3190 manufactured by MIWON)
(B)-2: Ditrimethylolpropane tetraacrylate (“Miramer” (registered trademark) M410 manufactured by MIWON)
(B)-3: Tricyclodecane dimethanol diacrylate (“EBECRYL” (registered trademark) 130 manufactured by Daicel Ornex).
［化合物（Ｃ）またはその代替物］
（Ｃ）－１：感光性基、およびカルボン酸を有するアクリル樹脂、（東レ（株）製ＴＷＲ－１００１）、分子量：３００００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（Ｃ）－２：カルボン酸を有するアクリル樹脂、（東レ（株）製ＴＷＲ－３００１）、分子量：２７０００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｃ）－３：アジピン酸（和研薬（株）製）、分子量：１４６。
[Compound (C) or its substitute]
(C)-1: Acrylic resin having a photosensitive group and a carboxylic acid (TWR-1001 manufactured by Toray Industries, Inc.), molecular weight: 30,000, acid value 105 mgKOH/g.
(C)-2: Acrylic resin having carboxylic acid (TWR-3001 manufactured by Toray Industries, Inc.), molecular weight: 27000, acid value 200 mgKOH/g.
(c)-3: Adipic acid (manufactured by Wakeyaku Co., Ltd.), molecular weight: 146.
［その他の添加成分］
顔料：酸化チタン（石原産業（株）製“タイペーク”（登録商標）ＣＲ５８－２）
界面活性剤１：（日本エマルジョン社製“ＥＭＡＬＥＸ”（登録商標）５０３）
界面活性剤２：（ビックケミー社製“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”（登録商標）１１１）
光重合開始剤：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニル－ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製“イルガキュア”（登録商標）８１９）。
[Other additive ingredients]
Pigment: Titanium oxide (“Taipeke” (registered trademark) CR58-2 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Surfactant 1: (“EMALEX” (registered trademark) 503 manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
Surfactant 2: (“Disperbyk” (registered trademark) 111 manufactured by Byk Chemie)
Photopolymerization initiator: bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphine oxide (“Irgacure” (registered trademark) 819, manufactured by BASF).
［活性エネルギー線硬化型組成物または活性エネルギー線硬化型インキ］
表１に示す組成で、各材料を秤量し、ハイブリッドミキサー（（株）シンキー製）を用いて、溶解・分散をおこなった。顔料を含まない場合（活性エネルギー線硬化型組成物７）、そのまま活性エネルギー線硬化型組成物として使用した。
[Active energy ray curable composition or active energy ray curable ink]
Each material having the composition shown in Table 1 was weighed and dissolved and dispersed using a hybrid mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd.). When the composition did not contain a pigment (active energy ray curable composition 7), it was used as it was as an active energy ray curable composition.
活性エネルギー線硬化型組成物が顔料を含む場合（活性エネルギー線硬化型インキ１～６，９～１５）、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ－８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）による混合・分散を実施し、低粘度の場合（活性エネルギー線硬化型インキ８）は、バッチ式サンドミル（（株）林商店製）による混合・分散を実施した。 When the active energy ray curable composition contains pigments (active energy ray curable inks 1 to 6, 9 to 15), mixing and dispersion using a three-roll mill "EXAKT" (registered trademark) M-80S (manufactured by EXAKT) In the case of low viscosity (active energy ray curable ink 8), mixing and dispersion were carried out using a batch type sand mill (manufactured by Hayashi Shoten Co., Ltd.).
フィルム１：厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製Ｅ５１０２）、コロナ処理層あり。
フィルム２：厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（フタムラ化学（株）製ＦＳ２０００）、表面処理なし。
フィルム３：厚み１５μｍのポリアミドフィルム（ユニチカ（株）製ＯＮ）、コロナ処理層あり。
フィルム４：厚み１２μｍの、バリアフィルム／ＰＥＴフィルム積層体（東レフィルム加工（株）製１０１１ＨＧ ＳＢＲ２）、コロナ処理層なし。
フィルム５：厚み２０μｍのＯＰＰフィルム（東洋紡（株）製Ｐ２１１１）、コロナ処理層あり。
フィルム６：厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０）、表面処理なし。
Film 1: PET film (E5102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 12 μm, with a corona treatment layer.
Film 2: PET film with a thickness of 12 μm (FS2000 manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.), without surface treatment.
Film 3: Polyamide film (ON manufactured by Unitika Co., Ltd.) with a thickness of 15 μm, with a corona treatment layer.
Film 4: Barrier film/PET film laminate (1011HG SBR2 manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) with a thickness of 12 μm, without a corona treatment layer.
Film 5: 20 μm thick OPP film (P2111 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a corona treatment layer.
Film 6: 12 μm thick PET film (“Lumirror” (registered trademark) S10 manufactured by Toray Industries, Inc.), without surface treatment.
［塗工物の作製方法１］
各種フィルムに対して、各種活性エネルギー線硬化型組成物または活性エネルギー線硬化型インキを転写させた。転写方法は、顔料を含まない活性エネルギー線硬化型組成物の場合はバーコーターの５番を用い、顔料を含む活性エネルギー線硬化型インキの場合は、ＲＩテスターを用いた。そして、電子線照射装置（岩崎電気（株）製ＥＣ２５０／３０／９０ＬＳ）を用いて、加速電圧１１０ｋＶ、照射線量４０ｋＧｙの電子線照射により硬化させた。その後、８０℃で１２時間加熱した。
[Method for producing coated product 1]
Various active energy ray-curable compositions or active energy ray-curable inks were transferred to various films. For the transfer method, a No. 5 bar coater was used in the case of an active energy ray curable composition not containing a pigment, and an RI tester was used in the case of an active energy ray curable ink containing a pigment. Then, using an electron beam irradiation device (EC250/30/90LS manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), it was cured by electron beam irradiation at an acceleration voltage of 110 kV and an irradiation dose of 40 kGy. Thereafter, it was heated at 80° C. for 12 hours.
［塗工物の作製方法２］
各種フィルムに対して、各種活性エネルギー線硬化型インキを転写させた。転写方法は、ＲＩテスターを用いた。そして、発光ダイオード紫外線照射装置（パナソニックデバイスＳＵＮＸ（株）製ＵＤ９０）を用いて、照射強度８Ｗ／ｃｍ２、照射波長３８５ｎｍのＬＥＤ－ＵＶ照射により硬化させた。その後、８０℃で１２時間加熱した。
[Method for producing coated product 2]
Various active energy ray-curable inks were transferred to various films. The transfer method used an RI tester. Then, it was cured by LED-UV irradiation with an irradiation intensity of 8 W/cm 2 and an irradiation wavelength of 385 nm using a light emitting diode ultraviolet irradiation device (UD90 manufactured by Panasonic Devices SUNX Co., Ltd.). Thereafter, it was heated at 80° C. for 12 hours.
［塗工物の作製方法３］
各種フィルムに対して、コロナ処理装置（春日電機（株）製ＴＥＣ－４ＡＸ）を用い、放電量Ｅが２００Ｗ・分／ｍ２の条件でコロナ処理した後、各種活性エネルギー線硬化型インキを転写させた。転写方法は、ＲＩテスターを用いた。そして、電子線照射装置（岩崎電気（株）製ＥＣ２５０／３０／９０ＬＳ）を用いて、加速電圧１１０ｋＶ、照射線量４０ｋＧｙの電子線照射により硬化させた。その後、８０℃で１２時間加熱した。
[Method for producing coated product 3]
Various types of films were subjected to corona treatment using a corona treatment device (TEC-4AX manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) at a discharge amount E of 200 W min/ m2 , and then various active energy ray-curable inks were transferred. I let it happen. The transfer method used an RI tester. Then, using an electron beam irradiation device (EC250/30/90LS manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), it was cured by electron beam irradiation at an acceleration voltage of 110 kV and an irradiation dose of 40 kGy. Thereafter, it was heated at 80° C. for 12 hours.
［実施例１］
活性エネルギー線硬化型インキとして活性エネルギー線硬化型インキ１、およびフィルムとしてフィルム１を用いて、塗工物の作製方法１により塗工物を作製した。剥離強度は３．７Ｎ／１５ｍｍと極めて良好であり、線量２０ｋＧｙで剥がれがなく、硬化性も良好であり、破壊モードも良好（Ａ）で、塗工物の外観も良好であった。結果を表２に示す。
[Example 1]
A coated article was produced by coating article production method 1 using active energy ray-curable ink 1 as the active energy ray-curable ink and film 1 as the film. The peel strength was extremely good at 3.7 N/15 mm, there was no peeling at a dose of 20 kGy, the curability was good, the failure mode was good (A), and the appearance of the coated product was good. The results are shown in Table 2.
［実施例２～１０、および比較例１～４］
活性エネルギー線硬化型組成物として表２に記載の対応のとおり活性エネルギー線硬化型組成物７、および活性エネルギー線硬化型インキ２～６，８～１０，１２～１５、およびフィルムとしてフィルム１を用いて、塗工物の作製方法１により塗工物を作製した。実施例２～１０において、剥離強度はいずれも良好以上であったが、アミン量が好ましい範囲にある、実施例２、５、７、８、９、および１０が外観および密着性ともに極めて良好であった。比較例１～３は剥離強度、および破壊モード双方が不十分であった。比較例４は良好な密着性を示したが、常温でマイケル付加反応が進行して、粘度が高く、またアクリロイル基が消費され硬化性に劣っていた。結果を表２に示す。
[Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4]
Active energy ray curable composition 7 and active energy ray curable inks 2 to 6, 8 to 10, 12 to 15 as shown in Table 2 as active energy ray curable compositions, and film 1 as films. A coated article was prepared using Coated Article Preparation Method 1. In Examples 2 to 10, the peel strength was all good or better, but Examples 2, 5, 7, 8, 9, and 10, in which the amine amount was within the preferable range, had extremely good appearance and adhesion. there were. Comparative Examples 1 to 3 were insufficient in both peel strength and failure mode. Comparative Example 4 showed good adhesion, but the Michael addition reaction proceeded at room temperature, resulting in high viscosity and poor curability due to the consumption of acryloyl groups. The results are shown in Table 2.
［実施例１１～１５］
活性エネルギー線硬化型インキとして活性エネルギー線硬化型インキ１、およびフィルムとして表３に記載の対応のとおりフィルム２～６を用いて、塗工物の作製方法１により塗工物を作製した。いずれのフィルムに対しても剥離強度は良好以上であり、特にコロナ処理されたフィルムにおいて極めて良好であった。結果を表３に示す。
[Examples 11 to 15]
A coated article was produced by coating article production method 1 using active energy ray-curable ink 1 as the active energy ray-curable ink and films 2 to 6 as shown in Table 3 as the film. The peel strength for all films was better than good, and especially for the corona-treated film, it was extremely good. The results are shown in Table 3.
［実施例１６および１７］
活性エネルギー線硬化型インキとして活性エネルギー線硬化型インキ１１、およびフィルムとして表３に記載の対応のとおりフィルム１，２を用いて、塗工物の作製方法２によりＵＶ硬化にて、塗工物を作製した。どちらのフィルムに対しても剥離強度は良好以上であり、特にコロナ処理されたフィルム１において極めて良好であった。
[Example 16 and 17]
Using active energy ray curable ink 11 as the active energy ray curable ink and films 1 and 2 as the films as shown in Table 3, the coated product was cured by UV according to coating production method 2. was created. The peel strength for both films was better than good, and especially for film 1 which was subjected to corona treatment, it was extremely good.
［実施例１８および１９］
活性エネルギー線硬化型インキとして活性エネルギー線硬化型インキ１、およびフィルムとして表３に記載の対応のとおりフィルム２，４を用いて、塗工物の作製方法３により塗工物を作製した。コロナ処理されることで、どちらのフィルムに対しても剥離強度は極めて良好な結果となった。結果を表３に示す。
[Example 18 and 19]
A coated article was produced by coating article production method 3 using active energy ray-curable ink 1 as the active energy ray-curable ink and films 2 and 4 as shown in Table 3 as the films. By corona treatment, the peel strength of both films was extremely good. The results are shown in Table 3.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (2)
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