JP2024005091A - Defoaming agent composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、消泡剤組成物に関する。 The present invention relates to antifoam compositions.
従来から、製紙パルプ工業、塗料工業、繊維工業、合成樹脂工業、樹脂エマルジョン工業、セメント・コンクリート工業、食品工業及び発酵工業等の製造工程や、屎尿処理及び廃水処理等の処理工程においては、発泡障害のために生産性、処理能力の低下が問題になっている。特に近年は、前記の工業分野の製造・処理工程に分散剤、脱墨剤、サイズ剤、及びラテックス等の発泡の原因になる物質が多く用いられる傾向にあり、従来以上に発泡が問題になっている。このような発泡を防止するため、従来から様々な消泡剤が提案されており、例えば、一般的には、高級アルコール系エマルション消泡剤、又はシリコーン系消泡剤が使用されている。 Foaming has traditionally been used in manufacturing processes such as the paper and pulp industry, paint industry, textile industry, synthetic resin industry, resin emulsion industry, cement and concrete industry, food industry, and fermentation industry, as well as treatment processes such as human waste treatment and wastewater treatment. The problem is a decline in productivity and processing capacity due to the failure. Particularly in recent years, there has been a tendency for substances that cause foaming, such as dispersants, deinking agents, sizing agents, and latex, to be increasingly used in manufacturing and processing processes in the above-mentioned industrial fields, and foaming has become more of a problem than ever before. ing. In order to prevent such foaming, various antifoaming agents have been proposed in the past, and for example, higher alcohol emulsion antifoaming agents or silicone antifoaming agents are generally used.
特開２００３－７１２０７号公報（特許文献１）には、高級アルコール系エマルション消泡剤において、ウエランガム及び／又は構成単糖がモル比でフコース：グルコース：グルクロン酸：ラムノース＝１～２：１～４：１～２：１～２である多糖類と、ザンサンガムと、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの中から選ばれた少なくとも１種、を含むことを特徴とするエマルション安定性が改善された高級アルコール系エマルション消泡剤が開示されている。しかしながら、高級アルコール系エマルション消泡剤においてはエマルション相分離、増粘・ゲル化が発生し十分な消泡効果が発揮されないという問題があった。 JP-A No. 2003-71207 (Patent Document 1) discloses that in a higher alcohol emulsion antifoaming agent, welan gum and/or constituent monosaccharides have a molar ratio of fucose: glucose: glucuronic acid: rhamnose = 1 to 2:1. Improved emulsion stability characterized by containing a polysaccharide having a ratio of 4:1 to 2:1 to 2, xanthan gum, and at least one selected from sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose. A higher alcohol-based emulsion antifoaming agent is disclosed. However, higher alcohol-based emulsion antifoaming agents have the problem that emulsion phase separation, thickening, and gelation occur, and a sufficient antifoaming effect is not exhibited.
また、特開２００１－２１２４０３号公報（特許文献２）には、消泡性成分としてシリコーン系ブロック交互共重合体、微粉末無機化合物、乳化剤および水を含有する水中油型エマルジョンのシリコーン系消泡剤が開示されている。しかしながら、消泡性成分としてシリコーン系ブロック交互共重合体は、分散性が悪く、消泡効果が低下する恐れがあり、また、製紙パルプ工業に使用した場合、シリコーン系ブロック交互共重合体が部分的に小滴となり小斑点となる、いわゆるオイルスポットによって、得られる紙の品質を著しく損なう恐れがあり、そのことによる印刷適正が十分ではないという問題があった。 Furthermore, JP-A-2001-212403 (Patent Document 2) describes a silicone-based antifoaming agent for an oil-in-water emulsion containing a silicone-based block alternating copolymer, a finely powdered inorganic compound, an emulsifier, and water as an antifoaming component. Agents are disclosed. However, silicone-based alternating block copolymers as anti-foaming components have poor dispersibility and may reduce the anti-foaming effect. There is a risk that so-called oil spots, which turn into small droplets and small spots, can significantly impair the quality of the paper obtained, and this poses a problem in that the printing suitability is not sufficient.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、発泡液に添加した場合に、初期消泡性と消泡持続性との双方の消泡性に優れており、かつ、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として使用した場合に、前記消泡性に加えて、得られる紙パルプのサイズ度の低下を十分に抑制することが可能な消泡剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art described above, and has excellent defoaming properties in both initial defoaming properties and sustained defoaming properties when added to a foaming liquid, and Provided is an antifoaming composition that, when used as an antifoaming agent for the papermaking process in the paper pulp manufacturing industry, not only has the above-mentioned antifoaming properties but also can sufficiently suppress a decrease in the size of the resulting paper pulp. The purpose is to
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、レシチンと、特定の界面活性剤とを用いることによって、前記目的を達成することが可能な消泡剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research to achieve the above object, the present inventors have found that an antifoam composition capable of achieving the above object can be obtained by using lecithin and a specific surfactant. This discovery led to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は以下の態様を提供する。 That is, the present invention provides the following aspects.
［１］（Ａ）レシチンと、（Ｂ）ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤、（Ｃ）ポリアルキレンポリアミン型非イオン界面活性剤、（Ｄ）硫酸塩型アニオン界面活性剤、及び（Ｅ）第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤とを含有する、消泡剤組成物。 [1] (A) lecithin, (B) polyoxyalkylene type nonionic surfactant, (C) polyalkylene polyamine type nonionic surfactant, (D) sulfate type anionic surfactant, and (E) An antifoaming agent composition comprising at least one surfactant selected from the group consisting of quaternary ammonium salt type cationic surfactants.
［２］（Ｆ）ポリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールと脂肪酸とのエステル化物のうちの少なくとも一方のポリプロピレングリコール系化合物を更に含有する、［１］に記載の消泡剤組成物。 [2] The antifoaming agent composition according to [1], further comprising (F) at least one polypropylene glycol compound selected from polypropylene glycol and an esterified product of polypropylene glycol and a fatty acid.
［３］前記（Ｂ）ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が、下記一般式（１）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の消泡剤組成物。 [3] The antifoam composition according to [1] or [2], wherein the polyoxyalkylene nonionic surfactant (B) is a compound represented by the following general formula (1).
Ｒ１－（Ａ１Ｏ）ａ－Ｒ２ （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基或はＲ３Ｏ－であり、Ｒ３は、水素原子又はＲ４Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ２は、水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数９～２１の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ａは、Ａ１Ｏの繰り返し単位の数で、１～２００の整数であり、ａが２以上の場合は、複数のＡ１Ｏは同一でも異なっていてもよい。）。
R 1 -(A 1 O) a -R 2 (1)
(In the general formula (1), R 1 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms or R 3 O-, and R 3 is , a hydrogen atom or R 4 C(=O)-, R 2 is a hydrogen atom or -C(=O)R 5 , and R 4 and R 5 each independently have a carbon number of 9 to 21 It is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group, A 1 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and a is a repeating unit of A 1 O. is an integer from 1 to 200, and when a is 2 or more, multiple A 1 O's may be the same or different.)
［４］前記（Ｂ）ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が、下記一般式（２）で表される化合物である、［１］～［３］のうちのいずれか１項に記載の消泡剤組成物。 [4] The eraser according to any one of [1] to [3], wherein the polyoxyalkylene nonionic surfactant (B) is a compound represented by the following general formula (2). Foam composition.
Ｒ６－（Ａ２Ｏ）ｂ－Ｈ （２）
（一般式（２）中、Ｒ６は、炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ２Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｂは、Ａ２Ｏの繰り返し単位の数で、１～２００の整数であり、ｂが２以上の場合は、複数のＡ２Ｏは同一でも異なっていてもよい。）。
R 6 -(A 2 O) b -H (2)
(In general formula (2), R 6 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and A 2 O is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms. 4 is an alkyleneoxy group, b is the number of repeating units of A 2 O, and is an integer from 1 to 200, and when b is 2 or more, multiple A 2 O may be the same or different. ).
［５］前記（Ｂ）ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物である、［１］～［４］のうちのいずれか１項に記載の消泡剤組成物。 [5] Any one of [1] to [4], wherein the (B) polyoxyalkylene type nonionic surfactant is a compound represented by the following general formula (3) or (4). The antifoam composition described in .
Ｒ７Ｏ－（ＥＯ）ｃ（ＰＯ）ｄ（ＥＯ）ｅ－Ｒ８ （３）
（一般式（３）中、Ｒ７は、水素原子又はＲ９Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ８は、水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数９～２１の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基であり、ＥＯは、エチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｃ及びｅは、ＥＯの繰り返し単位の数で、それぞれ独立に、１～１９９の整数であり、ｄは、ＰＯの繰り返し単位の数で、０～１９８の整数であり、ｃ＋ｄ＋ｅは、２～２００である。）
R 7 O-(EO) c (PO) d (EO) e -R 8 (3)
(In general formula (3), R 7 is a hydrogen atom or R 9 C(=O)-, R 8 is a hydrogen atom or -C(=O)R 10 , and R 9 and R 10 are , each independently a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 9 to 21 carbon atoms, EO is an ethyleneoxy group, and PO is a propyleneoxy group. , c and e are the number of repeating units of EO and are each independently an integer of 1 to 199, d is the number of repeating units of PO and is an integer of 0 to 198, and c+d+e is an integer of 2 to 198. 200.)
Ｒ１１Ｏ－（ＰＯ）ｆ（ＥＯ）ｇ（ＰＯ）ｈ－Ｒ１２ （４）
（一般式（４）中、Ｒ１１は、水素原子又はＲ１３Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１２は、水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数９～２１の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基であり、ＥＯは、エチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｆ及びｈは、ＰＯの繰り返し単位の数で、それぞれ独立に、１～１９８の整数であり、ｇは、ＥＯの繰り返し単位の数で、１～１９８の整数であり、ｆ＋ｇ＋ｈは、３～２００である。）。
R 11 O-(PO) f (EO) g (PO) h -R 12 (4)
(In general formula (4), R 11 is a hydrogen atom or R 13 C(=O)-, R 12 is a hydrogen atom or -C(=O)R 14 , and R 13 and R 14 are , each independently a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 9 to 21 carbon atoms, EO is an ethyleneoxy group, and PO is a propyleneoxy group. , f and h are the number of repeating units of PO and are each independently an integer of 1 to 198, g is the number of repeating units of EO and is an integer of 1 to 198, and f+g+h is an integer of 3 to 198. 200).
［６］前記（Ｃ）ポリアルキレンポリアミン型非イオン界面活性剤が、少なくとも１つの窒素原子に下記一般式（５）で表される基が少なくとも１つ結合している化合物である、［１］～［５］のうちのいずれか１項に記載の消泡剤組成物。 [6] The polyalkylene polyamine type nonionic surfactant (C) is a compound in which at least one group represented by the following general formula (5) is bonded to at least one nitrogen atom, [1] The antifoaming agent composition according to any one of [5] to [5].
－（Ａ３Ｏ）ｉ－Ｈ （５）
（一般式（５）中、Ａ３Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｉは、Ａ３Ｏの繰り返し単位の数で、１～１４７の整数であり、ｉが２以上の場合は、複数のＡ３Ｏは同一でも異なっていてもよい。）。
-(A 3 O) i -H (5)
(In general formula (5), A 3 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, i is the number of repeating units of A 3 O, and is an integer from 1 to 147, and i is 2 or more. In this case, the plural A 3 O's may be the same or different.)
［７］前記（Ｃ）ポリアルキレンポリアミン型非イオン界面活性剤が、下記一般式（６）で表される化合物である、［１］～［６］のうちのいずれか１項に記載の消泡剤組成物。 [7] The eraser according to any one of [1] to [6], wherein the polyalkylene polyamine type nonionic surfactant (C) is a compound represented by the following general formula (6). Foam composition.
（一般式（６）中、Ｒ１５は、下記一般式（７）で表される基或は炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１６は、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ａ４Ｏ、Ａ５Ｏ及びＡ６Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｊは、下記一般式（８）で表される基の繰り返し単位の数で、１～３の整数であり、ｋ、ｌ及びｍは、それぞれＡ４Ｏ、Ａ５Ｏ及びＡ６Ｏの繰り返し単位の数で、それぞれ独立に、１～１４７の整数であり、ｋが２以上の場合は、複数のＡ４Ｏは同一でも異なっていてもよく、ｌが２以上の場合は、複数のＡ５Ｏは同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合は、複数のＡ６Ｏは同一でも異なっていてもよく、Ｒ１５が下記一般式（７）で表される基の場合、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは４～２００であり、Ｒ１５が炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基の場合、ｋ＋ｌ＋ｍは３～２００である。） (In general formula (6), R 15 is a group represented by the following general formula (7) or a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon having 8 to 22 carbon atoms. R 16 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, A 4 O, A 5 O and A 6 O are each independently an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and j is , is the number of repeating units of the group represented by the following general formula (8), and is an integer of 1 to 3, and k, l, and m are the repeating units of A 4 O, A 5 O, and A 6 O, respectively. number, each independently an integer from 1 to 147; when k is 2 or more, multiple A 4 O may be the same or different; when l is 2 or more, multiple A 5 O may be the same or different; when m is 2 or more, multiple A 6 O may be the same or different; when R 15 is a group represented by the following general formula (7), k+l+m+n is 4 to 200, and when R 15 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, k+l+m is 3 to 200.)
－（Ａ７Ｏ）ｎ－Ｈ （７）
（一般式（７）中、Ａ７Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｎは、Ａ７Ｏの繰り返し単位の数で、１～１４７の整数であり、ｎが２以上の場合は、複数のＡ７Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
-(A 7 O) n -H (7)
(In general formula (7), A 7 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, n is the number of repeating units of A 7 O, and is an integer from 1 to 147, and n is 2 or more. In this case, multiple A 7 O's may be the same or different.)
（一般式（８）中、Ｒ１６、Ａ６Ｏ及びｍはそれぞれ前記一般式（６）中のものと同義である。）。 (In general formula (8), R 16 , A 6 O and m each have the same meaning as in general formula (6) above.)
［８］前記（Ｄ）硫酸塩型アニオン界面活性剤が、下記一般式（９）で表される化合物である、［１］～［７］のうちのいずれか１項に記載の消泡剤組成物。 [8] The antifoaming agent according to any one of [1] to [7], wherein the sulfate-type anionic surfactant (D) is a compound represented by the following general formula (9). Composition.
Ｒ１７－Ｘ―ＳＯ３Ｙ （９）
（一般式（９）中、Ｒ１７は、炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基或は炭素数８～２２の１価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、酸素原子又は下記一般式（１０）で表される基であり、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機塩基である。）
R 17 -X-SO 3 Y (9)
(In general formula (9), R 17 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, or a monovalent aromatic group having 8 to 22 carbon atoms. (X is an oxygen atom or a group represented by the following general formula (10), and Y is an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, or organic base.)
－（Ａ８Ｏ）ｐ－ （１０）
（一般式（１０）中、Ａ８Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｐは、Ａ８Ｏの繰り返し単位の数で、０～１０の整数であり、ｐが２以上の場合は、複数のＡ８Ｏは同一でも異なっていてもよい。）。
-(A 8 O) p - (10)
(In general formula (10), A 8 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, p is the number of repeating units of A 8 O, and is an integer from 0 to 10, and p is 2 or more. In this case, the plural A 8 O's may be the same or different.)
［９］前記（Ｅ）第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤が、下記一般式（１１）で表される化合物である、［１］～［８］のうちのいずれか１項に記載の消泡剤組成物。 [9] The quaternary ammonium salt type cationic surfactant (E) according to any one of [1] to [8], wherein the quaternary ammonium salt type cationic surfactant is a compound represented by the following general formula (11). Antifoam composition.
（一般式（１１）中、Ｒ１８は、炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１９は、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状の飽和の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数２～２２の直鎖状又は分岐状の不飽和の１価の脂肪族炭化水素基或は下記一般式（１２）で表される基であり、Ｒ２０は、炭素数１～３の直鎖状又は分岐状の飽和の１価の脂肪族炭化水素基或は下記一般式（１３）で表される基であり、Ｒ２１は、炭素数１～３の直鎖状又は分岐状の飽和の１価の脂肪族炭化水素基、ベンジル基或はヒドロキシエチル基であり、Ｔｑ－は、対イオンであり、ｑは、１～３の整数である。） (In the general formula (11), R 18 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and R 19 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. A linear or branched saturated monovalent aliphatic hydrocarbon group, a linear or branched unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms, or the following general formula (12 ), and R 20 is a linear or branched saturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a group represented by the following general formula (13). , R 21 is a linear or branched saturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a benzyl group or a hydroxyethyl group, and T q- is a counter ion, q is an integer from 1 to 3.)
－（Ａ９Ｏ）ｒ－Ｈ （１２）
（一般式（１２）中、Ａ９Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｒは、Ａ９Ｏの繰り返し単位の数で、１～５の整数であり、ｒが２以上の場合は、複数のＡ９Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
-(A 9 O) r -H (12)
(In general formula (12), A 9 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, r is the number of repeating units of A 9 O, and is an integer of 1 to 5, and r is 2 or more. In this case, multiple A 9 O's may be the same or different.)
－（Ａ１０Ｏ）ｓ－Ｈ （１３）
（一般式（１３）中、Ａ１０Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｓは、Ａ１０Ｏの繰り返し単位の数で、１～５の整数であり、ｓが２以上の場合は、複数のＡ１０Ｏは同一でも異なっていてもよい。）。
-(A 10 O) s -H (13)
(In general formula (13), A 10 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, s is the number of repeating units of A 10 O, and is an integer of 1 to 5, and s is 2 or more In this case, the plural A 10 O's may be the same or different.)
［１０］紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤である、［１］～［９］のうちのいずれか１項に記載の消泡剤組成物。 [10] The defoaming agent composition according to any one of [1] to [9], which is an antifoaming agent for the papermaking process in the paper pulp manufacturing industry.
本発明によれば、発泡液に添加した場合に、初期消泡性と消泡持続性との双方の消泡性に優れており、かつ、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として使用した場合に、前記消泡性に加えて、得られる紙パルプのサイズ度の低下を十分に抑制することが可能な消泡剤組成物を得ることが可能となる。 According to the present invention, when added to a foaming liquid, it has excellent defoaming properties in both initial defoaming properties and sustained defoaming properties, and can be used as a defoaming agent for the papermaking process in the paper pulp manufacturing industry. In this case, it becomes possible to obtain an antifoaming agent composition that not only has the above-mentioned antifoaming properties but also can sufficiently suppress a decrease in the sizing of the resulting paper pulp.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明及びその適用物を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on its preferred embodiments. Note that the following description of preferred embodiments is essentially just an example, and is not intended to limit the present invention and its applications.
本発明の消泡剤組成物は、（Ａ）レシチン（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、（Ｃ）ポリアルキレンポリアミン型非イオン界面活性剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）、（Ｄ）硫酸塩型アニオン界面活性剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）、及び（Ｅ）第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤とを含有するものである。また、本発明の消泡剤組成物は、（Ｆ）ポリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールと脂肪酸とのエステル化物のうちの少なくとも一方のポリプロピレングリコール系化合物（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）を更に含んでいることが好ましい。 The antifoam composition of the present invention comprises (A) lecithin (hereinafter also referred to as "component (A)") and (B) a polyoxyalkylene type nonionic surfactant (hereinafter also referred to as "component (B)"). ), (C) polyalkylene polyamine type nonionic surfactant (hereinafter also referred to as "(C) component"), (D) sulfate type anionic surfactant (hereinafter also referred to as "(D) component") , and (E) a quaternary ammonium salt type cationic surfactant (hereinafter also referred to as "component (E)"). The antifoam composition of the present invention further contains (F) a polypropylene glycol compound (hereinafter also referred to as "component (F)") of at least one of polypropylene glycol and an esterified product of polypropylene glycol and a fatty acid. It is preferable that it contains.
（Ａ）レシチン
本発明に用いられる（Ａ）レシチンは、下記式（Ａ）で表される化合物である。
(A) Lecithin The lecithin (A) used in the present invention is a compound represented by the following formula (A).
このような（Ａ）レシチンとしては、植物や動物、微生物等の生体から抽出され、必要に応じて精製したものを使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。これらの中でも、動物由来のレシチン、植物由来のレシチンが好ましく、動物由来のレシチンとしては、卵黄や乳等由来のレシチンが挙げられ、植物由来のレシチンとしては、大豆、菜種、小麦、米、コーン、綿実、紅花、アマニ、ゴマ、ひまわり種子等由来のレシチンが挙げられる。また、本発明においては、これらのレシチンの水素添加物（水素添加レシチン）、酵素分解物（酵素分解レシチン）、分別物（分別レシチン）等を（Ａ）成分として使用することもできる。 As such lecithin (A), one extracted from living organisms such as plants, animals, and microorganisms and purified as necessary may be used, or one that is synthesized may be used. Among these, animal-derived lecithin and plant-derived lecithin are preferred. Examples of animal-derived lecithin include lecithin derived from egg yolk and milk, and examples of plant-derived lecithin include soybean, rapeseed, wheat, rice, and corn. , lecithin derived from cottonseed, safflower, flaxseed, sesame, sunflower seed, etc. Further, in the present invention, hydrogenated products (hydrogenated lecithin), enzymatic decomposition products (enzyme-decomposed lecithin), fractionated products (fractionated lecithin), etc. of these lecithins can also be used as the component (A).
（Ｂ）ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤
本発明に用いられる（Ｂ）ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１－（Ａ１Ｏ）ａ－Ｒ２ （１）
前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基或はＲ３Ｏ－であり、Ｒ３は、水素原子又はＲ４Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ２は、水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数９～２１の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基である。
(B) Polyoxyalkylene type nonionic surfactant The (B) polyoxyalkylene type nonionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, but for example, a compound represented by the following general formula (1) can be mentioned.
R 1 -(A 1 O) a -R 2 (1)
In the general formula (1), R 1 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms or R 3 O-, and R 3 is , a hydrogen atom or R 4 C(=O)-, R 2 is a hydrogen atom or -C(=O)R 5 , and R 4 and R 5 each independently have a carbon number of 9 to 21 It is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group.
Ａ１Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、消泡性の観点から、炭素数２～３のアルキレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、「ＥＯ」と略すこともある）単独、又はエチレンオキシ基（ＥＯ）／プロピレンオキシ基（以下、「ＰＯ」と略すこともある）の混合構造がより好ましく、ＥＯ／ＰＯ混合構造が更に好ましい。また、ＥＯ／ＰＯのモル比としては、１／９９～１００／０が好ましい。 A 1 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of antifoaming properties, and an ethyleneoxy group (hereinafter sometimes abbreviated as "EO"). ) alone or a mixed structure of ethyleneoxy group (EO)/propyleneoxy group (hereinafter sometimes abbreviated as "PO") is more preferable, and an EO/PO mixed structure is even more preferable. Further, the molar ratio of EO/PO is preferably 1/99 to 100/0.
ａは、Ａ１Ｏの繰り返し単位の数で、１～２００の整数であり、ａが２以上の場合は、複数のＡ１Ｏは同一でも異なっていてもよい。 a is the number of repeating units of A 1 O and is an integer from 1 to 200; when a is 2 or more, a plurality of A 1 O's may be the same or different;
このような（Ｂ）ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール型非イオン界面活性剤、プルロニック（登録商標）型界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステル化物が挙げられる。 Examples of such polyoxyalkylene type nonionic surfactants (B) include alcohol type nonionic surfactants having a polyoxyalkylene group, Pluronic (registered trademark) type surfactants, polyethylene glycol, polyethylene glycol, and Examples include esterified products with fatty acids.
（アルコール型非イオン界面活性剤）
前記ポリオキシアルキレン基を有するアルコール型非イオン界面活性剤（以下、単に「アルコール型非イオン界面活性剤」ともいう）としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ６－（Ａ２Ｏ）ｂ－Ｈ （２）
前記一般式（２）中、Ｒ６は、炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基である。また、サイズ度の低下を抑制するという観点から、前記脂肪族炭化水素基の炭素数としては１２～２２が好ましく、１４～２２がより好ましい。
(Alcohol type nonionic surfactant)
Examples of the alcohol type nonionic surfactant having a polyoxyalkylene group (hereinafter also simply referred to as "alcohol type nonionic surfactant") include, for example, a compound represented by the following general formula (2).
R 6 -(A 2 O) b -H (2)
In the general formula (2), R 6 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms. Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in size, the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 12 to 22, more preferably 14 to 22.
Ａ２Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、消泡性の観点から、炭素数２～３のアルキレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、「ＥＯ」と略すこともある）単独、又はエチレンオキシ基（ＥＯ）／プロピレンオキシ基（以下、「ＰＯ」と略すこともある）の混合構造がより好ましく、ＥＯ／ＰＯ混合構造が更に好ましい。また、ＥＯ／ＰＯのモル比としては、１／９９～１００／０が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～８０／２０が更に好ましい。 A 2 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of antifoaming properties, and is an ethyleneoxy group (hereinafter sometimes abbreviated as "EO"). ) alone or a mixed structure of ethyleneoxy group (EO)/propyleneoxy group (hereinafter sometimes abbreviated as "PO") is more preferable, and an EO/PO mixed structure is even more preferable. Further, the molar ratio of EO/PO is preferably 1/99 to 100/0, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably 20/80 to 80/20.
ｂは、Ａ２Ｏの繰り返し単位の数であり、１～２００の整数であり、１０～８０の整数が好ましく、２０～７０の整数がより好ましい。また、ｂが２以上の場合は、複数のＡ２Ｏは同一でも異なっていてもよい。 b is the number of repeating units of A 2 O, and is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 10 to 80, and more preferably an integer of 20 to 70. Further, when b is 2 or more, the plural A 2 O may be the same or different.
（プルロニック（登録商標）型界面活性剤、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステル化物）
前記プルロニック（登録商標）型界面活性剤、前記ポリエチレングリコール、前記ポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステル化物としては、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ７Ｏ－（ＥＯ）ｃ（ＰＯ）ｄ（ＥＯ）ｅ－Ｒ８ （３）
前記一般式（３）中、Ｒ７は、水素原子又はＲ９Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ８は、水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数９～２１の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基である。ＥＯは、エチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ｃ及びｅは、ＥＯの繰り返し単位の数であり、それぞれ独立に、１～１９９の整数であり、ｄは、ＰＯの繰り返し単位の数であり、０～１９８の整数であり、ｃ＋ｄ＋ｅは、２～２００である。
Ｒ１１Ｏ－（ＰＯ）ｆ（ＥＯ）ｇ（ＰＯ）ｈ－Ｒ１２ （４）
前記一般式（４）中、Ｒ１１は、水素原子又はＲ１３Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１２は、水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数９～２１の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基である。ＥＯは、エチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ｆ及びｈは、ＰＯの繰り返し単位の数であり、それぞれ独立に、１～１９８の整数であり、ｇは、ＥＯの繰り返し単位の数であり、１～１９８の整数であり、ｆ＋ｇ＋ｈは、３～２００である。
(Pluronic (registered trademark) type surfactant, polyethylene glycol, and esterified product of polyethylene glycol and fatty acid)
Examples of the Pluronic (registered trademark) type surfactant, the polyethylene glycol, and the esterified product of polyethylene glycol and fatty acid include compounds represented by the following general formula (3) or (4).
R 7 O-(EO) c (PO) d (EO) e -R 8 (3)
In the general formula (3), R 7 is a hydrogen atom or R 9 C(=O)-, R 8 is a hydrogen atom or -C(=O)R 10 , and R 9 and R 10 are , each independently a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 9 to 21 carbon atoms. EO is an ethyleneoxy group and PO is a propyleneoxy group. c and e are the number of repeating units of EO and are each independently an integer of 1 to 199; d is the number of repeating units of PO and is an integer of 0 to 198; c+d+e is 2 ~200.
R 11 O-(PO) f (EO) g (PO) h -R 12 (4)
In the general formula (4), R 11 is a hydrogen atom or R 13 C(=O)-, R 12 is a hydrogen atom or -C(=O)R 14 , and R 13 and R 14 are , each independently a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 9 to 21 carbon atoms. EO is an ethyleneoxy group and PO is a propyleneoxy group. f and h are the number of repeating units of PO and are each independently an integer of 1 to 198; g is the number of repeating units of EO and is an integer of 1 to 198; f+g+h is 3 ~200.
前記一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８が水素原子の場合、ｃ＋ｄ＋ｅとしては、サイズ度の低下を抑制するという観点から、１５～８０が好ましく、３０～７０がより好ましい。ＥＯ／ＰＯのモル比としては、消泡性の観点から、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～４０／６０がより好ましい。 In the general formula (3), when R 7 and R 8 are hydrogen atoms, c+d+e is preferably 15 to 80, more preferably 30 to 70, from the viewpoint of suppressing a decrease in size. The molar ratio of EO/PO is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 40/60, from the viewpoint of antifoaming properties.
また、前記一般式（３）において、Ｒ７がＲ９Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ８が－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０である場合、Ｒ９及びＲ１０の炭素数としては、サイズ度の低下を抑制するという観点から、それぞれ独立に、１１～２１が好ましく、１３～２１がより好ましい。ｃ＋ｄ＋ｅとしては、サイズ度の低下を抑制するという観点から、１０～９０が好ましい。ＥＯ／ＰＯのモル比としては、消泡性の観点から、１／９９～１００／０が好ましく、１０／９０～１００／０がより好ましい。また、前記一般式（３）で表される化合物のＨＬＢとしては、０～１４が好ましい。 Furthermore, in the general formula (3), when R 7 is R 9 C(=O)- and R 8 is -C(=O)R 10 , the number of carbon atoms in R 9 and R 10 is as follows: From the viewpoint of suppressing a decrease in size, the number is preferably 11 to 21, and more preferably 13 to 21. c+d+e is preferably 10 to 90 from the viewpoint of suppressing a decrease in size. The molar ratio of EO/PO is preferably 1/99 to 100/0, more preferably 10/90 to 100/0, from the viewpoint of antifoaming properties. Further, the HLB of the compound represented by the general formula (3) is preferably 0 to 14.
さらに、前記一般式（３）において、Ｒ７がＲ９Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ８が水素原子の場合、Ｒ９の炭素数としては、サイズ度の低下を抑制するという観点から、１１～２１が好ましく、１３～２１がより好ましい。ｃ＋ｄ＋ｅとしては、サイズ度の低下を抑制するという観点から、１０～９０が好ましい。ＥＯ／ＰＯのモル比としては、消泡性の観点から、１／９９～１００／０が好ましく、１０／９０～１００／０がより好ましい。また、前記一般式（３）で表される化合物のＨＬＢとしては、０～１４が好ましい。 Furthermore, in the general formula (3), when R 7 is R 9 C(=O)- and R 8 is a hydrogen atom, the number of carbon atoms in R 9 is determined from the viewpoint of suppressing the decrease in size. , 11-21 are preferred, and 13-21 are more preferred. c+d+e is preferably 10 to 90 from the viewpoint of suppressing a decrease in size. The molar ratio of EO/PO is preferably 1/99 to 100/0, more preferably 10/90 to 100/0, from the viewpoint of antifoaming properties. Further, the HLB of the compound represented by the general formula (3) is preferably 0 to 14.
このような前記一般式（３）で表される化合物のうち、消泡性の観点から、前記一般式（３）において、Ｒ７がＲ９Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ８が水素原子である化合物、Ｒ７がＲ９Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ８が－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０である化合物が好ましく、Ｒ７がＲ９Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ８が－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０である化合物がより好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (3), from the viewpoint of antifoaming properties, in the general formula (3), R 7 is R 9 C(=O)-, and R 8 is hydrogen. Preferred are compounds in which R 7 is R 9 C(=O)-, R 8 is -C(=O)R 10 , R 7 is R 9 C(=O)-, More preferred are compounds in which R 8 is -C(=O)R 10 .
前記一般式（４）において、Ｒ１１及びＲ１２が水素原子の場合、ｆ＋ｇ＋ｈとしては、サイズ度の低下を抑制するという観点から、１５～８０が好ましく、３０～７０がより好ましい。ＥＯ／ＰＯのモル比としては、消泡性の観点から、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～４０／６０がより好ましい。 In the general formula (4), when R 11 and R 12 are hydrogen atoms, f+g+h is preferably 15 to 80, more preferably 30 to 70, from the viewpoint of suppressing a decrease in size. The molar ratio of EO/PO is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 40/60, from the viewpoint of antifoaming properties.
また、前記一般式（４）において、Ｒ１１がＲ１３Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１２が－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４である場合、Ｒ１３及びＲ１４の炭素数としては、サイズ度の低下を抑制するという観点から、それぞれ独立に、１１～２１が好ましく、１３～２１がより好ましい。ｆ＋ｇ＋ｈとしては、サイズ度の低下を抑制するという観点から、１０～９０が好ましい。ＥＯ／ＰＯのモル比としては、消泡性の観点から、１／９９～１００／０が好ましく、１０／９０～１００／０がより好ましい。また、前記一般式（４）で表される化合物のＨＬＢとしては、０～１４が好ましい。 Furthermore, in the general formula (4), when R 11 is R 13 C(=O)- and R 12 is -C(=O)R 14 , the number of carbon atoms in R 13 and R 14 is as follows: From the viewpoint of suppressing a decrease in size, the number is preferably 11 to 21, and more preferably 13 to 21. f+g+h is preferably 10 to 90 from the viewpoint of suppressing a decrease in size. The molar ratio of EO/PO is preferably 1/99 to 100/0, more preferably 10/90 to 100/0, from the viewpoint of antifoaming properties. Further, the HLB of the compound represented by the general formula (4) is preferably 0 to 14.
さらに、前記一般式（４）において、Ｒ１１がＲ１３Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１２が水素原子の場合、Ｒ１３の炭素数としては、サイズ度の低下を抑制するという観点から、１１～２１が好ましく、１３～２１がより好ましい。ｆ＋ｇ＋ｈとしては、サイズ度の低下を抑制するという観点から、１０～９０が好ましい。ＥＯ／ＰＯのモル比としては、消泡性の観点から、１／９９～１００／０が好ましく、１０／９０～１００／０がより好ましい。また、前記一般式（３）で表される化合物のＨＬＢとしては、０～１４が好ましい。 Furthermore, in the general formula (4), when R 11 is R 13 C(=O)- and R 12 is a hydrogen atom, the number of carbon atoms in R 13 is determined from the viewpoint of suppressing the decrease in size. , 11-21 are preferred, and 13-21 are more preferred. f+g+h is preferably 10 to 90 from the viewpoint of suppressing a decrease in sizing. The molar ratio of EO/PO is preferably 1/99 to 100/0, more preferably 10/90 to 100/0, from the viewpoint of antifoaming properties. Further, the HLB of the compound represented by the general formula (3) is preferably 0 to 14.
このような前記一般式（４）で表される化合物のうち、消泡性の観点から、前記一般式（４）において、Ｒ１１がＲ１３Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１２が水素原子である化合物、Ｒ１１がＲ１３Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１２が－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４である化合物が好ましく、Ｒ１１がＲ１３Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１２が－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４である化合物がより好ましい。 Among such compounds represented by the general formula (4), from the viewpoint of antifoaming properties, in the general formula (4), R 11 is R 13 C(=O)-, and R 12 is hydrogen. Preferred are compounds in which R 11 is R 13 C(=O)-, R 12 is -C(=O)R 14 , and R 11 is R 13 C(=O)-, More preferred are compounds in which R 12 is -C(=O)R 14 .
（Ｃ）ポリアルキレンポリアミン型非イオン界面活性剤
本発明に用いられる（Ｃ）ポリアルキレンポリアミン型非イオン界面活性剤としては特に制限はないが、例えば、少なくとも１つの窒素原子に下記一般式（５）で表される基が少なくとも１つ結合している化合物が挙げられる。
－（Ａ３Ｏ）ｉ－Ｈ （５）
前記一般式（５）中、Ａ３Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、消泡性の観点から、炭素数２～３のアルキレンオキシ基が好ましく、ＥＯ単独、又はＥＯ／ＰＯの混合構造がより好ましく、ＥＯ／ＰＯ混合構造が更に好ましい。また、ＥＯ／ＰＯのモル比としては、１／９９～１００／０が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～８０／２０が更に好ましい。
(C) Polyalkylene polyamine type nonionic surfactant The polyalkylene polyamine type nonionic surfactant (C) used in the present invention is not particularly limited, but for example, at least one nitrogen atom has the following general formula (5 Examples include compounds to which at least one group represented by the following formula is bonded.
-(A 3 O) i -H (5)
In the general formula (5), A 3 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of antifoaming properties, and EO alone or EO/ A PO mixed structure is more preferred, and an EO/PO mixed structure is even more preferred. Further, the molar ratio of EO/PO is preferably 1/99 to 100/0, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably 20/80 to 80/20.
ｉは、Ａ３Ｏの繰り返し単位の数であり、１～１４７の整数であり、ｉが２以上の場合は、複数のＡ３Ｏは同一でも異なっていてもよい。 i is the number of repeating units of A 3 O and is an integer from 1 to 147; when i is 2 or more, a plurality of A 3 O may be the same or different.
このような少なくとも１つの窒素原子に前記一般式（５）で表される基が少なくとも１つ結合している化合物の中でも、消泡性の観点から、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。 Among such compounds in which at least one group represented by the above general formula (5) is bonded to at least one nitrogen atom, from the viewpoint of antifoaming properties, compounds represented by the following general formula (6) are preferred. is preferred.
前記一般式（６）中、Ｒ１５は、下記一般式（７）で表される基或は炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基である。
－（Ａ７Ｏ）ｎ－Ｈ （７）
前記一般式（７）中、Ａ７Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、消泡性の観点から、炭素数２～３のアルキレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、「ＥＯ」と略すこともある）単独、又はエチレンオキシ基（ＥＯ）／プロピレンオキシ基（以下、「ＰＯ」と略すこともある）の混合構造がより好ましく、ＥＯ／ＰＯ混合構造が更に好ましい。
In the general formula (6), R 15 is a group represented by the following general formula (7) or a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon having 8 to 22 carbon atoms. It is the basis.
-(A 7 O) n -H (7)
In the general formula (7), A 7 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of antifoaming properties, and an ethyleneoxy group (hereinafter referred to as A single structure (sometimes abbreviated as "EO") or a mixed structure of an ethyleneoxy group (EO)/propyleneoxy group (hereinafter sometimes abbreviated as "PO") is more preferable, and an EO/PO mixed structure is even more preferable.
前記一般式（７）中、ｎは、Ａ７Ｏの繰り返し単位の数であり、１～１４７の整数であり、ｎが２以上の場合は、複数のＡ７Ｏは同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (7), n is the number of repeating units of A 7 O, and is an integer from 1 to 147, and when n is 2 or more, multiple A 7 O may be the same or different. good.
前記一般式（６）中、Ｒ１６は、炭素数２～４のアルキレン基であり、炭素数２～３のアルキレン基が好ましい。Ａ４Ｏ、Ａ５Ｏ及びＡ６Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、消泡性の観点から、それぞれ独立に、炭素数２～３のアルキレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、「ＥＯ」と略すこともある）単独、又はエチレンオキシ基（ＥＯ）／プロピレンオキシ基（以下、「ＰＯ」と略すこともある）の混合構造がより好ましく、ＥＯ／ＰＯ混合構造が更に好ましい。 In the general formula (6), R 16 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. A 4 O, A 5 O and A 6 O each independently represent an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms; Preferably, an ethyleneoxy group (hereinafter sometimes abbreviated as "EO") alone or a mixed structure of ethyleneoxy group (EO)/propyleneoxy group (hereinafter sometimes abbreviated as "PO") is more preferable, and EO /PO mixed structure is more preferred.
前記一般式（６）中、ｊは、下記一般式（８）で表される基の繰り返し単位の数で、１～３の整数である。 In the general formula (6), j is the number of repeating units of the group represented by the following general formula (8), and is an integer of 1 to 3.
前記一般式（８）中、Ｒ１６、Ａ６Ｏ及びｍはそれぞれ前記一般式（６）中のものと同義である。 In the general formula (8), R 16 , A 6 O and m each have the same meaning as in the general formula (6).
前記一般式（６）中、ｋ、ｌ及びｍは、それぞれＡ４Ｏ、Ａ５Ｏ及びＡ６Ｏの繰り返し単位の数であり、それぞれ独立に、１～１４７の整数であり、ｋが２以上の場合は、複数のＡ４Ｏは同一でも異なっていてもよく、ｌが２以上の場合は、複数のＡ５Ｏは同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合は、複数のＡ６Ｏは同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (6), k, l and m are the numbers of repeating units of A 4 O, A 5 O and A 6 O, respectively, and are each independently an integer from 1 to 147, and when k is 2 In the above cases, the plural A 4 O's may be the same or different; if l is 2 or more, the plural A 5 O's may be the same or different; if m is 2 or more, the plural A 5 O's may be the same or different; if m is 2 or more, the plural A 5 O's may be the same or different; A 6 O may be the same or different.
前記一般式（６）において、Ｒ１５が前記一般式（７）で表される基の場合、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは４～２００であり、サイズ度の低下を抑制するという観点から、３０～９０が好ましい。ＥＯ／ＰＯのモル比としては、消泡性の観点から、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～４０／６０がより好ましい。また、前記一般式（６）で表される化合物のＨＬＢとしては、０～７が好ましい。 In the general formula (6), when R 15 is a group represented by the general formula (7), k+l+m+n is 4 to 200, preferably 30 to 90 from the viewpoint of suppressing a decrease in the degree of size. The molar ratio of EO/PO is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 40/60, from the viewpoint of antifoaming properties. Further, the HLB of the compound represented by the general formula (6) is preferably 0 to 7.
前記一般式（６）において、Ｒ１５が炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基の場合、ｋ＋ｌ＋ｍは３～２００であり、サイズ度の低下を抑制するという観点から、３～９０が好ましい。ＥＯ／ＰＯのモル比としては、消泡性の観点から、１／９９～１００／０が好ましく、１０／９０～８０／２０がより好ましい。また、前記一般式（６）で表される化合物のＨＬＢとしては、０～１０が好ましい。 In the general formula (6), when R 15 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, k+l+m is 3 to 200, and the size degree 3 to 90 is preferable from the viewpoint of suppressing a decrease in . The molar ratio of EO/PO is preferably 1/99 to 100/0, more preferably 10/90 to 80/20, from the viewpoint of antifoaming properties. Further, the HLB of the compound represented by the general formula (6) is preferably 0 to 10.
このような前記一般式（６）で表される化合物のうち、消泡性の観点から、前記一般式（６）において、Ｒ１５が前記一般式（７）で表される基である化合物が好ましい。 Among such compounds represented by the general formula (6), from the viewpoint of antifoaming properties, compounds in which R 15 in the general formula (6) is a group represented by the general formula (7) are preferred. preferable.
なお、前記「ＨＬＢ」とは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅの略語であり、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示し、親水性親油性バランスを表すものである。前記（Ｂ）ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤及び前記（Ｃ）ポリアルキレンポリアミン型非イオン界面活性剤のＨＬＢは、以下のグリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）の式により求められる。なお、プロピレンオキシ基は疎水基とする。 The above-mentioned "HLB" is an abbreviation for Hydrophilic-Lipophilic Balance, which indicates the molecular weight of the hydrophilic group portion in the total molecular weight of the surfactant, and represents the hydrophilic-lipophilic balance. The HLB of the polyoxyalkylene type nonionic surfactant (B) and the polyalkylenepolyamine type nonionic surfactant (C) is determined by the following Griffin equation. Note that the propyleneoxy group is a hydrophobic group.
（Ｄ）硫酸塩型アニオン界面活性剤
本発明に用いられる（Ｄ）硫酸塩型アニオン界面活性剤としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１７－Ｘ―ＳＯ３Ｙ （９）
前記一般式（９）中、Ｒ１７は、炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基或は炭素数８～２２の１価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、酸素原子又は下記一般式（１０）で表される基である。
－（Ａ８Ｏ）ｐ－ （１０）
前記一般式（１０）中、Ａ８Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、消泡性の観点から、炭素数２～３のアルキレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、「ＥＯ」と略すこともある）単独、又はエチレンオキシ基（ＥＯ）／プロピレンオキシ基（以下、「ＰＯ」と略すこともある）の混合構造がより好ましい。ｐは、Ａ８Ｏの繰り返し単位の数であり、０～１０の整数であり、ｐが２以上の場合は、複数のＡ８Ｏは同一でも異なっていてもよい。
(D) Sulfate-type anionic surfactant The sulfate-type anionic surfactant (D) used in the present invention is not particularly limited, but includes, for example, a compound represented by the following general formula (9).
R 17 -X-SO 3 Y (9)
In the general formula (9), R 17 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 8 to 22 carbon atoms. is a group hydrocarbon group, and X is an oxygen atom or a group represented by the following general formula (10).
-(A 8 O) p - (10)
In the general formula (10), A 8 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of antifoaming properties, and an ethyleneoxy group (hereinafter referred to as A single structure (sometimes abbreviated as "EO") or a mixed structure of an ethyleneoxy group (EO)/propyleneoxy group (hereinafter sometimes abbreviated as "PO") is more preferable. p is the number of A 8 O repeating units and is an integer from 0 to 10; when p is 2 or more, the plural A 8 O's may be the same or different.
前記一般式（９）中、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機塩基であり、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、有機塩基としては、アルカノールアミン、塩基性アミノ酸等が挙げられる。 In the general formula (9), Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or an organic base; examples of the alkali metal include sodium, potassium, etc., and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, etc. Examples of the organic base include alkanolamines and basic amino acids.
前記一般式（９）において、Ｘが酸素原子の場合、Ｒ１７の炭素数としては、消泡性の観点から、１２～２２が好ましい。Ｘが前記一般式（１０）で表される基であり、前記一般式（１０）中のｐが０の場合、Ｒ１７の炭素数としては、消泡性の観点から、１２～２２が好ましく、１４～１２がより好ましい。Ｘが前記一般式（１０）で表される基であり、前記一般式（１０）中のｐが１～１０（好ましくは１～５）の場合、Ｒ１７の炭素数としては、消泡性の観点から、１２～２２が好ましい。 In the general formula (9), when X is an oxygen atom, the number of carbon atoms in R 17 is preferably 12 to 22 from the viewpoint of antifoaming properties. When X is a group represented by the above general formula (10) and p in the above general formula (10) is 0, the number of carbon atoms in R 17 is preferably 12 to 22 from the viewpoint of antifoaming properties. , 14 to 12 are more preferred. When X is a group represented by the above general formula (10), and p in the above general formula (10) is 1 to 10 (preferably 1 to 5), the number of carbon atoms in R 17 is From the viewpoint of 12 to 22 is preferable.
（Ｅ）第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤
本発明に用いられる（Ｅ）第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
(E) Quaternary ammonium salt type cationic surfactant The (E) quaternary ammonium salt type cationic surfactant used in the present invention is not particularly limited, but for example, it is represented by the following general formula (11). Compounds such as
前記一般式（１１）中、Ｒ１８は、炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基である。 In the general formula (11), R 18 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms.
Ｒ１９は、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状の飽和の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数２～２２の直鎖状又は分岐状の不飽和の１価の脂肪族炭化水素基或は下記一般式（１２）で表される基である。
－（Ａ９Ｏ）ｒ－Ｈ （１２）
前記一般式（１２）中、Ａ９Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｒは、Ａ９Ｏの繰り返し単位の数であり、１～５の整数である。また、ｒが２以上の場合は、複数のＡ９Ｏは同一でも異なっていてもよい。
R 19 is a linear or branched saturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms; It is a hydrogen group or a group represented by the following general formula (12).
-(A 9 O) r -H (12)
In the general formula (12), A 9 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and r is the number of repeating units of A 9 O and is an integer of 1 to 5. Furthermore, when r is 2 or more, the plurality of A 9 O's may be the same or different.
Ｒ２０は、炭素数１～３の直鎖状又は分岐状の飽和の１価の脂肪族炭化水素基或は下記一般式（１３）で表される基である。
－（Ａ１０Ｏ）ｓ－Ｈ （１３）
前記一般式（１３）中、Ａ１０Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｓは、Ａ１０Ｏの繰り返し単位の数であり、１～５の整数である。また、ｓが２以上の場合は、複数のＡ１０Ｏは同一でも異なっていてもよい。
R 20 is a linear or branched saturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a group represented by the following general formula (13).
-(A 10 O) s -H (13)
In the general formula (13), A 10 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and s is the number of repeating units of A 10 O, and is an integer of 1 to 5. Further, when s is 2 or more, the plurality of A 10 O's may be the same or different.
Ｒ２１は、炭素数１～３の直鎖状又は分岐状の飽和の１価の脂肪族炭化水素基、ベンジル基或はヒドロキシエチル基である。 R 21 is a linear or branched saturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a benzyl group, or a hydroxyethyl group.
Ｔｑ－は、対イオンであり、無機アニオン、有機アニオンであれば特に制限はないが、例えば、無機アニオンとしては、硫酸イオン；硝酸イオン；リン酸イオン；塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲンイオン等が挙げられ、有機アニオンとしては、有機カルボン酸イオン、リン酸エステルイオン、アルキルカーボネートイオン、アニオン性ポリマーが挙げられる。 T q- is a counter ion, and is not particularly limited as long as it is an inorganic anion or an organic anion. For example, inorganic anions include sulfate ions; nitrate ions; phosphate ions; halogens such as chloride ions and bromide ions Examples of the organic anions include organic carboxylic acid ions, phosphate ester ions, alkyl carbonate ions, and anionic polymers.
（Ｆ）ポリプロピレングリコール系化合物
本発明に用いられる（Ｆ）ポリプロピレングリコール系化合物は、ポリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールと脂肪酸とのエステル化物のうちの少なくとも一方である。このような（Ｆ）ポリプロピレングリコール系化合物の分子量としては、消泡性の観点から、５００～５０００が好ましい。
(F) Polypropylene Glycol Compound The polypropylene glycol compound (F) used in the present invention is at least one of polypropylene glycol and an esterified product of polypropylene glycol and a fatty acid. The molecular weight of the polypropylene glycol compound (F) is preferably 500 to 5,000 from the viewpoint of antifoaming properties.
〔消泡剤組成物〕
本発明の消泡剤組成物は、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分～前記（Ｅ）成分からなる群から選択される少なくとも１種とを含有するものであるが、保管安定性の観点から、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分からなる群から選択される少なくとも１種とを含有するものが好ましく、印刷品質を著しく損なうオイルスポットの発生を抑制するという観点から、前記（Ａ）成分と、前記アルコール型非イオン界面活性剤以外の（Ｂ）成分（例えば、プルロニック（登録商標）型界面活性剤、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステル化物）及び前記（Ｃ）成分からなる群から選択される少なくとも１種とを含有するものがより好ましく、前記（Ａ）成分と前記アルコール型非イオン界面活性剤以外の（Ｂ）成分（例えば、プルロニック（登録商標）型界面活性剤、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステル化物）とを含有するものが更に好ましい。
[Defoamer composition]
The antifoaming composition of the present invention contains the component (A) and at least one selected from the group consisting of the components (B) to (E), and has storage stability. From this point of view, it is preferable to use a product containing the component (A) and at least one member selected from the group consisting of the component (B) and the component (C), which prevents the occurrence of oil spots that significantly impair printing quality. From the viewpoint of suppression, the combination of the (A) component and the (B) component other than the alcohol type nonionic surfactant (for example, Pluronic (registered trademark) type surfactant, polyethylene glycol, and polyethylene glycol and fatty acid) esterified product) and at least one member selected from the group consisting of the above-mentioned (C) component. , a Pluronic (registered trademark) type surfactant, polyethylene glycol, and an esterified product of polyethylene glycol and a fatty acid).
本発明の消泡剤組成物において、前記（Ａ）成分の含有量と、前記（Ｂ）成分～前記（Ｅ）成分の合計含有量の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）～（Ｅ）〕としては、消泡性の観点から、１／９９～９９／１が好ましく、５０／５０～９９／１がより好ましい。 In the antifoam composition of the present invention, the mass ratio of the content of the component (A) to the total content of the components (B) to (E) [(A)/(B) to (E)] ] is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 50/50 to 99/1, from the viewpoint of antifoaming properties.
また、本発明の消泡剤組成物が、前記（Ｆ）成分を含む場合、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分～前記（Ｅ）成分の合計含有量と前記（Ｆ）成分の含有量の質量比〔（Ａ）～（Ｅ）／（Ｆ）〕としては、消泡性とサイズ度低下の抑制の観点から、９９／１～１／９９が好ましく、９０／１０～１０／９０がより好ましい。 Further, when the antifoam composition of the present invention contains the component (F), the total content of the component (A) and the component (B) to the component (E) and the content of the component (F) The mass ratio [(A) to (E)/(F)] is preferably 99/1 to 1/99, and 90/10 to 10/90, from the viewpoint of antifoaming properties and suppression of sizing reduction. is more preferable.
本発明の消泡剤組成物は、そのままの状態で使用してもよいが、水や有機溶媒を配合して、溶解、乳化又は分散させた状態で使用することができる。前記有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；３－メチル－３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、等が挙げられる。 The antifoam composition of the present invention may be used as it is, or may be used after being dissolved, emulsified, or dispersed by adding water or an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited, but includes, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, and nonyl. Alcohols such as alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, benzyl alcohol; 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Glycol ethers such as monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc. Can be mentioned.
また、本発明の消泡剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、消泡剤の技術分野で、消泡剤組成物に配合することが知られている他の成分を配合することができる。このような成分としては、例えば、防腐剤、消臭剤、芳香剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition, the antifoam composition of the present invention may contain other components known to be included in antifoam compositions in the technical field of antifoaming agents, within a range that does not impair the effects of the present invention. can do. Examples of such components include, but are not limited to, preservatives, deodorants, and fragrances.
また、本発明の消泡剤組成物は、泡の種類に係わらず優れた消泡性を示すことから、ほとんどの業種で発生する泡の消泡に使用することが可能である。例えば、紙パルプ工業、塗料工業、繊維工業、合成樹脂エマルジョン工業、セメント・コンクリート工業、食品工業、屎尿・廃水処理等の水を多量に使用する製造処理工程に用いることができる。このような用途の中でも、本発明の消泡剤組成物で処理して得られた紙パルプにおいてサイズ度の低下が十分に抑制されることから、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として用いることが特に好ましい。 Furthermore, since the antifoam composition of the present invention exhibits excellent antifoaming properties regardless of the type of foam, it can be used for defoaming foam generated in most industries. For example, it can be used in manufacturing processes that use large amounts of water, such as paper and pulp industry, paint industry, textile industry, synthetic resin emulsion industry, cement/concrete industry, food industry, human waste/wastewater treatment, etc. Among these uses, the antifoaming agent composition of the present invention can be used as an antifoaming agent for the papermaking process in the paper pulp manufacturing industry, since the reduction in sizing is sufficiently suppressed in the paper pulp obtained by treatment. It is particularly preferred to use
本発明の消泡剤組成物の具体的な使用方法は特に制限されないが、例えば、発泡箇所または発泡箇所の上流に添加すればよく、定量ポンプ等で間欠添加または連続添加して使用することができる。その際、本発明の消泡剤組成物は、原液で使用しても希釈してもよく、消泡に際して適宜決定される。 The specific method of using the antifoam composition of the present invention is not particularly limited, but for example, it may be added to the foaming location or upstream of the foaming location, and it may be added intermittently or continuously using a metering pump or the like. can. At that time, the antifoam composition of the present invention may be used as a stock solution or may be diluted, which is determined as appropriate for defoaming.
また、本発明の消泡剤組成物の添加量も特に制限されないが、消泡性とコストの観点から、発泡性水溶液を基準に、好ましくは０．００００１～１．０質量％であり、より好ましくは０．０００１～０．１質量％であり、更に好ましくは０．０００１～０．０１質量％である。 Further, the amount of the antifoaming agent composition of the present invention added is not particularly limited, but from the viewpoint of antifoaming properties and cost, it is preferably 0.00001 to 1.0% by mass, and more preferably 0.00001 to 1.0% by mass based on the foaming aqueous solution. It is preferably 0.0001 to 0.1% by mass, more preferably 0.0001 to 0.01% by mass.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。以下の記載において、ＥＯ及びＰＯは、それぞれ、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を示し、それらの数字は付加モル数を示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below. In the following description, EO and PO represent an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, respectively, and their numbers represent the number of moles added.
〔化合物Ａ〕
レシチン（試薬名：レシチン（大豆由来）、東京化成工業株式会社製）。
[Compound A]
Lecithin (Reagent name: Lecithin (derived from soybean), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
〔化合物Ｂ１～Ｂ１４〕
前記一般式（２）で表される化合物として、以下の表１に示す構造を有するものをそれぞれ合成した。
Ｒ６－（Ａ２Ｏ）ｂ－Ｈ （２）
[Compounds B1 to B14]
Compounds represented by the general formula (2) having the structures shown in Table 1 below were synthesized.
R 6 -(A 2 O) b -H (2)
（合成例Ｂ１）
耐熱反応容器に、オクタデシルアルコール１００ｇと水酸化カリウム０．６ｇを加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し、１時間脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、エチレンオキシド３３ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間熟成した。次に、プロピレンオキシド１２９ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて１２時間の熟成を行うことで化合物Ｂ１を得た。
(Synthesis example B1)
100 g of octadecyl alcohol and 0.6 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction vessel, and the vessel was purged with nitrogen. After dehydrating for 1 hour under reduced pressure at 100°C, the mixture was heated to 120-130°C. To this, 33 g of ethylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and the mixture was aged at the same temperature for 3 hours. Next, 129 g of propylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and the mixture was aged at the same temperature for 12 hours to obtain Compound B1.
（合成例Ｂ２）
導入したエチレンオキシドを４９ｇ、プロピレンオキシドを１９３ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして化合物Ｂ２を得た。
(Synthesis example B2)
Compound B2 was obtained in the same manner as Synthesis Example B1, except that the amount of ethylene oxide introduced was changed to 49 g and the amount of propylene oxide introduced was changed to 193 g.
（合成例Ｂ３）
導入したエチレンオキシドを８１ｇ、プロピレンオキシドを３２２ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして化合物Ｂ３を得た。
(Synthesis example B3)
Compound B3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example B1, except that the amount of ethylene oxide introduced was changed to 81 g and the amount of propylene oxide introduced was changed to 322 g.
（合成例Ｂ４）
オクタデシルアルコールをオクチルアルコールに変更し、導入したエチレンオキシドを３３８ｇ、プロピレンオキシドを１３３８ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして化合物Ｂ４を得た。
(Synthesis example B4)
Compound B4 was obtained in the same manner as Synthesis Example B1, except that octadecyl alcohol was changed to octyl alcohol, the amount of ethylene oxide introduced was changed to 338 g, and the amount of propylene oxide introduced was changed to 1338 g.
（合成例Ｂ５）
オクタデシルアルコールをドデシルアルコールに変更し、導入したエチレンオキシドを２３７ｇ、プロピレンオキシドを９３５ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして化合物Ｂ５を得た。
(Synthesis example B5)
Compound B5 was obtained in the same manner as Synthesis Example B1, except that octadecyl alcohol was changed to dodecyl alcohol, the amount of ethylene oxide introduced was changed to 237 g, and the amount of propylene oxide introduced was changed to 935 g.
（合成例Ｂ６）
導入したエチレンオキシドを１６３ｇ、プロピレンオキシドを６４４ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして化合物Ｂ６を得た。
(Synthesis example B6)
Compound B6 was obtained in the same manner as Synthesis Example B1, except that the amount of ethylene oxide introduced was changed to 163 g and the amount of propylene oxide introduced was changed to 644 g.
（合成例Ｂ７）
導入したエチレンオキシドを４８９ｇ、プロピレンオキシドを２１５ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして化合物Ｂ７を得た。
(Synthesis example B7)
Compound B7 was obtained in the same manner as Synthesis Example B1, except that the amount of ethylene oxide introduced was changed to 489 g and the amount of propylene oxide introduced was changed to 215 g.
（合成例Ｂ８）
導入したエチレンオキシドを２４４ｇ、プロピレンオキシドを９６７ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして化合物Ｂ８を得た。
(Synthesis example B8)
Compound B8 was obtained in the same manner as Synthesis Example B1, except that 244 g of ethylene oxide and 967 g of propylene oxide were introduced.
（合成例Ｂ９）
導入したエチレンオキシドを８１ｇ、プロピレンオキシドを７５２ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして化合物Ｂ９を得た。
(Synthesis example B9)
Compound B9 was obtained in the same manner as Synthesis Example B1, except that the amount of ethylene oxide introduced was changed to 81 g and the amount of propylene oxide introduced was changed to 752 g.
（合成例Ｂ１０）
導入したエチレンオキシドを４９ｇ、プロピレンオキシドを７９５ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして化合物Ｂ１０を得た。
(Synthesis example B10)
Compound B10 was obtained in the same manner as Synthesis Example B1, except that the amount of ethylene oxide introduced was changed to 49 g and the amount of propylene oxide introduced was changed to 795 g.
（合成例Ｂ１１）
導入したエチレンオキシドを５７０ｇ、プロピレンオキシドを１０７ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして化合物Ｂ１１を得た。
(Synthesis example B11)
Compound B11 was obtained in the same manner as Synthesis Example B1, except that 570 g of ethylene oxide and 107 g of propylene oxide were introduced.
（合成例Ｂ１２）
導入したエチレンオキシドを６０３ｇ、プロピレンオキシドを６４ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして化合物Ｂ１２を得た。
(Synthesis example B12)
Compound B12 was obtained in the same manner as Synthesis Example B1, except that 603 g of ethylene oxide and 64 g of propylene oxide were introduced.
（合成例Ｂ１３）
導入したエチレンオキシドを３２６ｇ、プロピレンオキシドを１２８９ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして化合物Ｂ１３を得た。
(Synthesis example B13)
Compound B13 was obtained in the same manner as in Synthesis Example B1, except that the amount of ethylene oxide introduced was changed to 326 g and the amount of propylene oxide introduced was changed to 1289 g.
（合成例Ｂ１４）
導入したエチレンオキシドを４０７ｇ、プロピレンオキシドを１６１１ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして化合物Ｂ１４を得た。
(Synthesis example B14)
Compound B14 was obtained in the same manner as Synthesis Example B1, except that the amount of ethylene oxide introduced was changed to 407 g and the amount of propylene oxide introduced was changed to 1611 g.
〔化合物Ｂ１５～Ｂ３７〕
前記一般式（３）で表される化合物として、以下の表２に示す構造を有するものをそれぞれ合成した。
Ｒ７Ｏ－（ＥＯ）ｃ（ＰＯ）ｄ（ＥＯ）ｅ－Ｒ８ （３）
[Compounds B15 to B37]
Compounds represented by the general formula (3) having the structures shown in Table 2 below were synthesized.
R 7 O-(EO) c (PO) d (EO) e -R 8 (3)
（合成例Ｂ１５）
耐熱反応容器に、ジプロピレングリコール１００ｇ、水酸化カリウム０．６ｇを加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し、１時間脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、プロピレンオキシド４２４ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて１２時間熟成した。次に、エチレンオキシド７２ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間熟成を行うことで化合物Ｂ１５を得た。
(Synthesis example B15)
100 g of dipropylene glycol and 0.6 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction container, and the container was purged with nitrogen. After dehydrating for 1 hour under reduced pressure at 100°C, the mixture was heated to 120-130°C. To this, 424 g of propylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and the mixture was aged at the same temperature for 12 hours. Next, 72 g of ethylene oxide was introduced at 120 to 140° C., and ripening was performed at the same temperature for 3 hours to obtain compound B15.
（合成例Ｂ１６）
導入したプロピレンオキシドを６１０ｇ、エチレンオキシドを９２ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１５と同様にして化合物Ｂ１６を得た。
(Synthesis example B16)
Compound B16 was obtained in the same manner as Synthesis Example B15, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 610 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 92 g.
（合成例Ｂ１７）
導入したプロピレンオキシドを１２０８ｇ、エチレンオキシドを８２ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１５と同様にして化合物Ｂ１７を得た。
(Synthesis example B17)
Compound B17 was obtained in the same manner as Synthesis Example B15, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 1208 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 82 g.
（合成例Ｂ１８）
導入したプロピレンオキシドを１２０８ｇ、エチレンオキシドを１５８ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１５と同様にして化合物Ｂ１８を得た。
(Synthesis example B18)
Compound B18 was obtained in the same manner as Synthesis Example B15, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 1208 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 158 g.
（合成例Ｂ１９）
導入したプロピレンオキシドを１２０８ｇ、エチレンオキシドを３４１ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１５と同様にして化合物Ｂ１９を得た。
(Synthesis example B19)
Compound B19 was obtained in the same manner as Synthesis Example B15, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 1208 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 341 g.
（合成例Ｂ２０）
導入したプロピレンオキシドを１２０８ｇ、エチレンオキシドを８８３ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１５と同様にして化合物Ｂ２０を得た。
(Synthesis example B20)
Compound B20 was obtained in the same manner as Synthesis Example B15, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 1208 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 883 g.
（合成例Ｂ２１）
導入したプロピレンオキシドを２３２４ｇ、エチレンオキシドを２８２ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１５と同様にして化合物Ｂ２１を得た。
(Synthesis example B21)
Compound B21 was obtained in the same manner as Synthesis Example B15, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 2324 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 282 g.
（合成例Ｂ２２）
導入したプロピレンオキシドを２３２４ｇ、エチレンオキシドを６２１ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１５と同様にして化合物Ｂ２２を得た。
(Synthesis example B22)
Compound B22 was obtained in the same manner as Synthesis Example B15, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 2324 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 621 g.
（合成例Ｂ２３）
導入したプロピレンオキシドを２３２４ｇ、エチレンオキシドを１６３２ｇに変更した以外は、合成例Ｂ１５と同様にして化合物Ｂ２３を得た。
(Synthesis example B23)
Compound B23 was obtained in the same manner as Synthesis Example B15, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 2324 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 1632 g.
（合成例Ｂ２４）
反応容器に、分子量４００のポリエチレングリコール１００ｇとオクタデカ－９－エン酸を７１ｇ当量を投入し、窒素通入しながら１８０℃～２３０℃にて約２０時間反応を行うことで化合物Ｂ２４を得た。
(Synthesis example B24)
A reaction vessel was charged with 100 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 400 and 71 g equivalent of octadec-9-enoic acid, and the reaction was carried out at 180° C. to 230° C. for about 20 hours while nitrogen was introduced, to obtain compound B24.
（合成例Ｂ２５）
オクタデカ－９－エン酸を１４２ｇに変更した以外は、合成例Ｂ２４と同様にして化合物Ｂ２５を得た。
(Synthesis example B25)
Compound B25 was obtained in the same manner as Synthesis Example B24, except that 142 g of octadec-9-enoic acid was used.
（合成例Ｂ２６）
耐熱反応容器に、ジプロピレングリコール１００ｇ、水酸化カリウム０．６ｇを加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し、１時間脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、プロピレンオキシド３０３ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて１２時間熟成した。次に、エチレンオキシド８９ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間熟成を行うことでポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを得た。反応容器に、得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール１００ｇとオクタデカ－９－エン酸８６ｇを投入し、窒素通入しながら１８０℃～２３０℃にて約２０時間反応を行うことで化合物Ｂ２６を得た。
(Synthesis example B26)
100 g of dipropylene glycol and 0.6 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction container, and the container was purged with nitrogen. After dehydrating for 1 hour under reduced pressure at 100°C, the mixture was heated to 120-130°C. To this, 303 g of propylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and the mixture was aged at the same temperature for 12 hours. Next, 89 g of ethylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and ripening was performed at the same temperature for 3 hours to obtain polyoxyethylene polyoxypropylene glycol. 100 g of the obtained polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and 86 g of octadec-9-enoic acid were put into a reaction vessel, and the reaction was carried out at 180°C to 230°C for about 20 hours while nitrogen was passed through, thereby producing compound B26. Obtained.
（合成例Ｂ２７）
分子量４００のポリエチレングリコールを分子量６００のポリエチレングリコールに変更し、オクタデカ－９－エン酸を４７ｇに変更した以外は、合成例Ｂ２４と同様にして化合物Ｂ２７を得た。
(Synthesis example B27)
Compound B27 was obtained in the same manner as Synthesis Example B24, except that polyethylene glycol with a molecular weight of 400 was changed to polyethylene glycol with a molecular weight of 600 and octadec-9-enoic acid was changed to 47 g.
（合成例Ｂ２８）
オクタデカ－９－エン酸をデカン酸５７ｇに変更した以外は、合成例Ｂ２７と同様にして化合物Ｂ２８を得た。
(Synthesis example B28)
Compound B28 was obtained in the same manner as Synthesis Example B27 except that 57 g of decanoic acid was used instead of octadec-9-enoic acid.
（合成例Ｂ２９）
オクタデカ－９－エン酸をドデカン酸６７ｇに変更した以外は、合成例Ｂ２７と同様にして化合物Ｂ２９を得た。
(Synthesis example B29)
Compound B29 was obtained in the same manner as Synthesis Example B27 except that 67 g of dodecanoic acid was used instead of octadec-9-enoic acid.
（合成例Ｂ３０）
オクタデカ－９－エン酸を９４ｇに変更した以外は、合成例Ｂ２７と同様にして化合物Ｂ３０を得た。
(Synthesis example B30)
Compound B30 was obtained in the same manner as Synthesis Example B27 except that 94 g of octadec-9-enoic acid was used.
（合成例Ｂ３１）
耐熱反応容器に、ジプロピレングリコール１００ｇ、水酸化カリウム０．６ｇを加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し、１時間脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、プロピレンオキシド５７１ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて１２時間熟成した後。次に、エチレンオキシド９８５ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間熟成を行うことでポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを得た。反応容器に、得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール１００ｇとオクタデカ－９－エン酸２５ｇを投入し、窒素通入しながら１８０℃～２３０℃にて約２０時間反応を行うことで化合物Ｂ３１を得た。
(Synthesis example B31)
100 g of dipropylene glycol and 0.6 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction vessel, and the vessel was purged with nitrogen. After dehydrating for 1 hour under reduced pressure at 100°C, the mixture was heated to 120-130°C. To this, 571 g of propylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and the mixture was aged at the same temperature for 12 hours. Next, 985 g of ethylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and ripening was performed at the same temperature for 3 hours to obtain polyoxyethylene polyoxypropylene glycol. 100 g of the obtained polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and 25 g of octadec-9-enoic acid were placed in a reaction vessel, and the reaction was carried out at 180°C to 230°C for about 20 hours while nitrogen was passed through, thereby producing compound B31. Obtained.
（合成例Ｂ３２）
分子量４００のポリエチレングリコールを分子量３０００のポリエチレングリコールに変更し、オクタデカ－９－エン酸を１９ｇに変更した以外は、合成例Ｂ２５と同様にして化合物Ｂ３２を得た。
(Synthesis example B32)
Compound B32 was obtained in the same manner as Synthesis Example B25, except that polyethylene glycol with a molecular weight of 400 was changed to polyethylene glycol with a molecular weight of 3000, and octadec-9-enoic acid was changed to 19 g.
（合成例Ｂ３３）
耐熱反応容器に、ジプロピレングリコール１００ｇ、水酸化カリウム０．６ｇを加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し、１時間脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、プロピレンオキシド２７３６ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて１２時間熟成した。次に、エチレンオキシド１４８ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間熟成を行うことでポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを得た。反応容器に、得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール１００ｇとオクタデカ－９－エン酸１４ｇを投入し、窒素通入しながら１８０℃～２３０℃にて約２０時間反応を行うことで化合物Ｂ３３を得た。
(Synthesis example B33)
100 g of dipropylene glycol and 0.6 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction container, and the container was purged with nitrogen. After dehydrating for 1 hour under reduced pressure at 100°C, the mixture was heated to 120-130°C. To this, 2736 g of propylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and the mixture was aged at the same temperature for 12 hours. Next, 148 g of ethylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and ripening was performed at the same temperature for 3 hours to obtain polyoxyethylene polyoxypropylene glycol. 100 g of the obtained polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and 14 g of octadec-9-enoic acid were placed in a reaction container, and the reaction was carried out at 180° C. to 230° C. for about 20 hours while nitrogen was passed through, thereby producing compound B33. Obtained.
（合成例Ｂ３４）
耐熱反応容器に、ジプロピレングリコール１００ｇ、水酸化カリウム０．６ｇを加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し、１時間脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、プロピレンオキシド２５８８ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて１２時間熟成した。次に、エチレンオキシド２９９ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間熟成を行うことでポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを得た。反応容器に、得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール１００ｇとオクタデカ－９－エン酸１４ｇを投入し、窒素通入しながら１８０℃～２３０℃にて約２０時間反応を行うことで化合物Ｂ３４を得た。
(Synthesis example B34)
100 g of dipropylene glycol and 0.6 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction container, and the container was purged with nitrogen. After dehydrating for 1 hour under reduced pressure at 100°C, the mixture was heated to 120-130°C. To this, 2,588 g of propylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and the mixture was aged at the same temperature for 12 hours. Next, 299 g of ethylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and ripening was performed at the same temperature for 3 hours to obtain polyoxyethylene polyoxypropylene glycol. 100 g of the obtained polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and 14 g of octadec-9-enoic acid were placed in a reaction vessel, and the reaction was carried out at 180°C to 230°C for about 20 hours while nitrogen was passed through, thereby producing compound B34. Obtained.
（合成例Ｂ３５）
耐熱反応容器に、ジプロピレングリコール１００ｇ、水酸化カリウム０．６ｇを加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し、１時間脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、プロピレンオキシド１１０８ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて１２時間熟成した。次に、エチレンオキシド１７７６ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間熟成を行うことでポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを得た。反応容器に、得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール１００ｇとオクタデカ－９－エン酸１４ｇを投入し、窒素通入しながら１８０℃～２３０℃にて約２０時間反応を行うことで化合物Ｂ３５を得た。
(Synthesis example B35)
100 g of dipropylene glycol and 0.6 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction container, and the container was purged with nitrogen. After dehydrating for 1 hour under reduced pressure at 100°C, the mixture was heated to 120-130°C. To this, 1108 g of propylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and the mixture was aged at the same temperature for 12 hours. Next, 1776 g of ethylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and ripening was performed at the same temperature for 3 hours to obtain polyoxyethylene polyoxypropylene glycol. 100 g of the obtained polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and 14 g of octadec-9-enoic acid were placed in a reaction vessel, and the reaction was carried out at 180°C to 230°C for about 20 hours while nitrogen was passed through, thereby producing compound B35. Obtained.
（合成例Ｂ３６）
分子量４００のポリエチレングリコールを分子量４０００のポリエチレングリコールに変更し、オクタデカ－９－エン酸を７ｇに変更した以外は、合成例Ｂ２５と同様にして化合物Ｂ３６を得た。
(Synthesis example B36)
Compound B36 was obtained in the same manner as Synthesis Example B25, except that polyethylene glycol with a molecular weight of 400 was changed to polyethylene glycol with a molecular weight of 4000, and octadec-9-enoic acid was changed to 7 g.
（合成例Ｂ３７）
オクタデカ－９－エン酸を１４ｇに変更した変更した以外は、合成例Ｂ３６と同様にして化合物Ｂ３７を得た。
(Synthesis example B37)
Compound B37 was obtained in the same manner as Synthesis Example B36, except that octadec-9-enoic acid was changed to 14 g.
〔化合物Ｂ３８〕
前記一般式（４）で表される化合物として、以下の表３に示す構造を有するものを合成した。
Ｒ１１Ｏ－（ＰＯ）ｆ（ＥＯ）ｇ（ＰＯ）ｈ－Ｒ１２ （４）
[Compound B38]
Compounds represented by the general formula (4) having the structures shown in Table 3 below were synthesized.
R 11 O-(PO) f (EO) g (PO) h -R 12 (4)
（合成例Ｂ３８）
耐熱反応容器に、ジエチレングリコール１００ｇ、水酸化カリウム０．６ｇを加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し、１時間脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、エチレンオキシド４５２ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間熟成した。次に、プロピレンオキシド２２１６ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて１２時間熟成を行うことで化合物Ｂ３８を得た。
(Synthesis example B38)
100 g of diethylene glycol and 0.6 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction vessel, and the vessel was purged with nitrogen. After dehydrating for 1 hour under reduced pressure at 100°C, the mixture was heated to 120-130°C. To this, 452 g of ethylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and the mixture was aged at the same temperature for 3 hours. Next, 2216 g of propylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and ripening was performed at the same temperature for 12 hours to obtain Compound B38.
〔化合物Ｃ１～Ｃ１８〕
前記一般式（６）で表される化合物として、以下の表４及び表５に示す構造を有するものをそれぞれ合成した。
[Compounds C1 to C18]
Compounds represented by the general formula (6) having the structures shown in Tables 4 and 5 below were synthesized.
（Ｒ１５は、炭素数８～２２の炭化水素基（表４）又は－（Ａ７Ｏ）ｎ－Ｈ（表５）である。） (R 15 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms (Table 4) or -(A 7 O) n -H (Table 5).)
（合成例Ｃ１）
耐熱反応容器に、オクタデシルプロピレンジアミン１００ｇ、水酸化カリウム０．６ｇを加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し、１時間脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、エチレンオキシド４０ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間熟成を行うことで化合物Ｃ１を得た。
(Synthesis example C1)
100 g of octadecylpropylene diamine and 0.6 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction vessel, and the vessel was purged with nitrogen. After dehydrating for 1 hour under reduced pressure at 100°C, the mixture was heated to 120-130°C. To this, 40 g of ethylene oxide was introduced at 120 to 140° C., and ripening was performed at the same temperature for 3 hours to obtain compound C1.
（合成例Ｃ２）
耐熱反応容器に、オクタデシルプロピレンジアミン１００ｇ、水酸化カリウム０．６ｇを加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し、１時間脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、エチレンオキシド４０４ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間熟成した。次に、プロピレンオキシド１７８ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて１２時間熟成を行うことで化合物Ｃ２を得た。
(Synthesis example C2)
100 g of octadecylpropylene diamine and 0.6 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction vessel, and the vessel was purged with nitrogen. After dehydrating for 1 hour under reduced pressure at 100°C, the mixture was heated to 120-130°C. To this, 404 g of ethylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and the mixture was aged at the same temperature for 3 hours. Next, 178 g of propylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and the mixture was aged at the same temperature for 12 hours to obtain compound C2.
（合成例Ｃ３）
オクタデシルプロピレンジアミンをオクチルプロピレンジアミンに変更し、導入したエチレンオキシドを２３６ｇ、プロピレンオキシドを１０２７ｇに変更した以外は、合成例Ｃ２と同様にして化合物Ｃ３を得た。
他はＣ２合成例と同様に操作した。
(Synthesis example C3)
Compound C3 was obtained in the same manner as Synthesis Example C2, except that octadecylpropylene diamine was changed to octylpropylene diamine, the amount of ethylene oxide introduced was changed to 236 g, and the amount of propylene oxide introduced was changed to 1027 g.
The other operations were the same as in the C2 synthesis example.
（合成例Ｃ４）
オクタデシルプロピレンジアミンをドデシルプロピレンジアミンに変更し、導入したエチレンオキシドを１８２ｇ、プロピレンオキシドを７９０ｇに変更した以外は、合成例Ｃ２と同様にして化合物Ｃ４を得た。
(Synthesis example C4)
Compound C4 was obtained in the same manner as Synthesis Example C2, except that octadecylpropylene diamine was changed to dodecylpropylene diamine, the amount of ethylene oxide introduced was changed to 182 g, and the amount of propylene oxide introduced was changed to 790 g.
（合成例Ｃ５）
導入したエチレンオキシドを１３５ｇ、プロピレンオキシドを５９０ｇに変更した以外は、合成例Ｃ２と同様にして化合物Ｃ５を得た。
(Synthesis example C5)
Compound C5 was obtained in the same manner as Synthesis Example C2, except that the amount of ethylene oxide introduced was changed to 135 g and the amount of propylene oxide introduced was changed to 590 g.
（合成例Ｃ６）
導入したエチレンオキシドを２０２ｇ、プロピレンオキシドを８８８ｇに変更した以外は、合成例Ｃ２と同様にして化合物Ｃ６を得た。
(Synthesis example C6)
Compound C6 was obtained in the same manner as Synthesis Example C2, except that the amount of ethylene oxide introduced was changed to 202 g and the amount of propylene oxide introduced was changed to 888 g.
（合成例Ｃ７）
導入したエチレンオキシドを４０４ｇ、プロピレンオキシドを８８８ｇに変更した以外は、合成例Ｃ２と同様にして化合物Ｃ７を得た。
(Synthesis example C7)
Compound C7 was obtained in the same manner as Synthesis Example C2, except that the amount of ethylene oxide introduced was changed to 404 g and the amount of propylene oxide introduced was changed to 888 g.
（合成例Ｃ８）
導入したエチレンオキシドを６７４ｇ、プロピレンオキシドを８８８ｇに変更した以外は、合成例Ｃ２と同様にして化合物Ｃ８を得た。
(Synthesis example C8)
Compound C8 was obtained in the same manner as Synthesis Example C2, except that the amount of ethylene oxide introduced was changed to 674 g and the amount of propylene oxide introduced was changed to 888 g.
（合成例Ｃ９）
導入したエチレンオキシドを１２１２ｇ、プロピレンオキシドを８８８ｇに変更した以外は、合成例Ｃ２と同様にして化合物Ｃ９を得た。
(Synthesis example C9)
Compound C9 was obtained in the same manner as Synthesis Example C2, except that the amount of ethylene oxide introduced was changed to 1212 g and the amount of propylene oxide introduced was changed to 888 g.
（合成例Ｃ１０）
耐熱反応容器に、アデカカーポールＭＤ－１００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１００ｇ、水酸化カリウム０．６ｇを加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し、１時間脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、プロピレンオキシド２５８ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて１２時間熟成した。次に、エチレンオキシド４５ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間熟成を行うことで化合物Ｃ１０を得た。
(Synthesis example C10)
100 g of ADEKA CARPOL MD-100 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and 0.6 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction vessel, and the vessel was purged with nitrogen. After dehydrating for 1 hour under reduced pressure at 100°C, the mixture was heated to 120-130°C. To this, 258 g of propylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and the mixture was aged at the same temperature for 12 hours. Next, 45 g of ethylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and ripening was performed at the same temperature for 3 hours to obtain compound C10.
（合成例Ｃ１１）
導入したプロピレンオキシドを２５８ｇ、エチレンオキシドを１５１ｇに変更した以外は、合成例Ｃ１０と同様にして化合物Ｃ１１を得た。
(Synthesis example C11)
Compound C11 was obtained in the same manner as Synthesis Example C10, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 258 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 151 g.
（合成例Ｃ１２）
導入したプロピレンオキシドを３７７ｇ、エチレンオキシドを４５ｇに変更した以外は、合成例Ｃ１０と同様にして化合物Ｃ１２を得た。
(Synthesis example C12)
Compound C12 was obtained in the same manner as Synthesis Example C10, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 377 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 45 g.
（合成例Ｃ１３）
導入したプロピレンオキシドを５３６ｇ、エチレンオキシドを７５ｇに変更した以外は、合成例Ｃ１０と同様にして化合物Ｃ１３を得た。
(Synthesis example C13)
Compound C13 was obtained in the same manner as Synthesis Example C10, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 536 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 75 g.
（合成例Ｃ１４）
導入したプロピレンオキシドを５３６ｇ、エチレンオキシドを２７１ｇに変更した以外は、合成例Ｃ１０と同様にして化合物Ｃ１４を得た。
(Synthesis example C14)
Compound C14 was obtained in the same manner as Synthesis Example C10, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 536 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 271 g.
（合成例Ｃ１５）
導入したプロピレンオキシドを７７５ｇ、エチレンオキシドを９０ｇに変更した以外は、合成例Ｃ１０と同様にして化合物Ｃ１５を得た。
(Synthesis example C15)
Compound C15 was obtained in the same manner as Synthesis Example C10, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 775 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 90 g.
（合成例Ｃ１６）
導入したプロピレンオキシドを８７４ｇ、エチレンオキシドを２４１ｇに変更した以外は、合成例Ｃ１０と同様にして化合物Ｃ１６を得た。
(Synthesis example C16)
Compound C16 was obtained in the same manner as Synthesis Example C10, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 874 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 241 g.
（合成例Ｃ１７）
導入したプロピレンオキシドを９５３ｇ、エチレンオキシドを６９３ｇに変更した以外は、合成例Ｃ１０と同様にして化合物Ｃ１７を得た。
(Synthesis example C17)
Compound C17 was obtained in the same manner as Synthesis Example C10, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 953 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 693 g.
（合成例Ｃ１８）
導入したプロピレンオキシドを１８６７ｇ、エチレンオキシドを１９６ｇに変更した以外は、合成例Ｃ１０と同様にして化合物Ｃ１８を得た。
(Synthesis example C18)
Compound C18 was obtained in the same manner as Synthesis Example C10, except that the amount of propylene oxide introduced was changed to 1867 g and the amount of ethylene oxide introduced was changed to 196 g.
〔化合物Ｄ１～Ｄ８〕
前記一般式（９）で表される化合物として、以下の表６に示す構造を有するものをそれぞれ合成した。
Ｒ１７－Ｘ―ＳＯ３Ｙ （９）
（Ｘは、－（Ａ８Ｏ）ｐ－である。）
[Compounds D1 to D8]
Compounds represented by the general formula (9) having the structures shown in Table 6 below were synthesized.
R 17 -X-SO 3 Y (9)
(X is -(A 8 O) p -.)
（合成例Ｄ１）
耐熱反応容器に、ドデシルアルコール１００ｇ、水酸化カリウム０．２ｇを加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し、脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、エチレンオキシドを４８７ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間の熟成を行うことで反応物を得た。反応容器に、得られた反応物を１００ｇ投入し、窒素通入しながら１１０℃で脱水した後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、スルファミン酸を３５ｇ導入し３時間反応を行うことで化合物Ｄ１を得た。
(Synthesis example D1)
100 g of dodecyl alcohol and 0.2 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction vessel, and the vessel was purged with nitrogen. After dehydration was performed by reducing the pressure at 100°C, the mixture was heated to 120-130°C. To this, 487 g of ethylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and ripening was performed at the same temperature for 3 hours to obtain a reaction product. 100 g of the obtained reaction product was put into a reaction vessel, dehydrated at 110°C while nitrogen was introduced, and then heated to 120 to 130°C. Compound D1 was obtained by introducing 35 g of sulfamic acid and reacting for 3 hours.
（合成例Ｄ２）
導入したエチレンオキシドを７１ｇ、スルファミン酸を３１ｇに変更した以外は、合成例Ｄ１と同様にして化合物Ｄ２を得た。
(Synthesis example D2)
Compound D2 was obtained in the same manner as Synthesis Example D1, except that 71 g of ethylene oxide and 31 g of sulfamic acid were introduced.
（合成例Ｄ３）
ドデシルアルコールをオクタデシルアルコールに変更し、導入したエチレンオキシドを４９ｇ、スルファミン酸を２４ｇに変更した以外は、合成例Ｄ１と同様にして化合物Ｄ３を得た。
(Synthesis example D3)
Compound D3 was obtained in the same manner as Synthesis Example D1, except that dodecyl alcohol was changed to octadecyl alcohol, the amount of ethylene oxide introduced was changed to 49 g, and the amount of sulfamic acid was changed to 24 g.
（合成例Ｄ４）
耐熱反応容器に、ドデシルアルコール１００ｇ、水酸化カリウム０．２ｇを加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し、脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、エチレンオキシド４７ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間熟成した。次に、プロピレンオキシド６２ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて９時間の熟成を行うことで反応物を得た。反応容器に、得られた反応物を１００ｇ投入し、窒素通入しながら１１０℃で脱水した後、１２０～１３０℃に加熱した。ここに、スルファミン酸を２５ｇ導入し３時間反応を行うことで化合物Ｄ４を得た。
(Synthesis example D4)
100 g of dodecyl alcohol and 0.2 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction vessel, and the vessel was purged with nitrogen. After dehydration was performed by reducing the pressure at 100°C, the mixture was heated to 120-130°C. To this, 47 g of ethylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and the mixture was aged at the same temperature for 3 hours. Next, 62 g of propylene oxide was introduced at 120 to 140°C, and aging was performed at the same temperature for 9 hours to obtain a reaction product. 100 g of the obtained reaction product was put into a reaction vessel, dehydrated at 110°C while nitrogen was introduced, and then heated to 120 to 130°C. Compound D4 was obtained by introducing 25 g of sulfamic acid and reacting for 3 hours.
（合成例Ｄ５）
ドデシルアルコールをデシルアルコールに変更し、導入したエチレンオキシドを８４ｇ、スルファミン酸を３３ｇに変更した以外は、合成例Ｄ１と同様にして化合物Ｄ５を得た。
(Synthesis example D5)
Compound D5 was obtained in the same manner as Synthesis Example D1, except that dodecyl alcohol was changed to decyl alcohol, the amount of ethylene oxide introduced was changed to 84 g, and the amount of sulfamic acid introduced was changed to 33 g.
（合成例Ｄ６）
導入したエチレンオキシドを１４２ｇ、スルファミン酸を２２ｇに変更した以外は、合成例Ｄ１と同様にして化合物Ｄ６を得た。
(Synthesis example D6)
Compound D6 was obtained in the same manner as Synthesis Example D1, except that 142 g of ethylene oxide and 22 g of sulfamic acid were introduced.
（合成例Ｄ７）
ドデシルアルコールをオクタデシルデシルアルコールに変更し、エチレンオキシドを１６３ｇ、スルファミン酸を２２ｇに変更した以外は、合成例Ｄ１と同様にして化合物Ｄ７を得た。
(Synthesis example D7)
Compound D7 was obtained in the same manner as Synthesis Example D1, except that dodecyl alcohol was changed to octadecyldecyl alcohol, ethylene oxide was changed to 163 g, and sulfamic acid was changed to 22 g.
（合成例Ｄ８）
テイカパワーＬ１２１（テイカ株式会社製）を水酸化ナトリウムで中和して化合物Ｄ８を得た。
(Synthesis example D8)
Compound D8 was obtained by neutralizing Teika Power L121 (manufactured by Teika Corporation) with sodium hydroxide.
〔化合物Ｅ１～Ｅ４〕
前記一般式（１１）で表される化合物として、以下の表７に示す構造を有するものをそれぞれ合成した。
[Compounds E1 to E4]
Compounds represented by the general formula (11) having the structures shown in Table 7 below were synthesized.
（合成例Ｅ１）
反応容器に、オクチルジメチルアミン１００ｇ、水１８１ｇを加えて８５～９５℃に加熱した。ここに、窒素通入しながら塩化ベンジル８１ｇを滴下し、４級化反応を行うことで化合物Ｅ１を得た。
(Synthesis example E1)
100 g of octyldimethylamine and 181 g of water were added to a reaction vessel and heated to 85 to 95°C. Thereto, 81 g of benzyl chloride was added dropwise while passing nitrogen through the solution, and a quaternization reaction was carried out to obtain compound E1.
（合成例Ｅ２）
反応容器に、ドデシルジメチルアミン１００ｇ、水１５９ｇを加えて８５～９５℃に加熱した。ここに、窒素通入しながら塩化ベンジル５９ｇを滴下し、４級化反応を行うことで化合物Ｅ２を得た。
(Synthesis example E2)
100 g of dodecyldimethylamine and 159 g of water were added to a reaction vessel and heated to 85 to 95°C. Thereto, 59 g of benzyl chloride was added dropwise while passing nitrogen through the solution, and a quaternization reaction was carried out to obtain compound E2.
（合成例Ｅ３）
反応容器に、オクタデカ－９－エン－ジメチルアミン１００ｇ、水１４３ｇを加えて８５～９５℃に加熱した。ここに、窒素通入しながら塩化ベンジル４３ｇを滴下し、４級化反応を行うことで化合物Ｅ３を得た。
(Synthesis example E3)
100 g of octadec-9-ene-dimethylamine and 143 g of water were added to a reaction vessel and heated to 85 to 95°C. Thereto, 43 g of benzyl chloride was added dropwise while passing nitrogen through the solution, and a quaternization reaction was carried out to obtain compound E3.
（合成例Ｅ４）
反応容器に、ジドデシルメチルアミン１００ｇ、水１３５ｇを加えて８５～９５℃に加熱した。ここに、窒素通入しながら塩化ベンジル３５ｇを滴下し、４級化反応を行うことで化合物Ｅ４を得た。
(Synthesis example E4)
100 g of didodecylmethylamine and 135 g of water were added to a reaction vessel and heated to 85 to 95°C. Thereto, 35 g of benzyl chloride was added dropwise while passing nitrogen through the solution, and a quaternization reaction was carried out to obtain compound E4.
〔化合物Ｆ１～Ｆ４〕
ポリプロピレングリコール系化合物として、以下の表８に示すポリプロピレングリコールを準備し、また、ポリプロピレングリコールと脂肪酸とのエステル化物を合成した。
[Compounds F1 to F4]
Polypropylene glycols shown in Table 8 below were prepared as polypropylene glycol compounds, and esters of polypropylene glycol and fatty acids were synthesized.
（合成例Ｆ４）
反応容器に、アデカポリエーテルＰ－３０００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１００ｇ、オクタデシル脂肪酸１８ｇを投入し、窒素通入しながら１８０℃～２３０℃にて約２０時間反応を行うことで化合物Ｆ４を得た。
(Synthesis example F4)
Compound F4 was obtained by putting 100 g of ADEKA Polyether P-3000 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and 18 g of octadecyl fatty acid into a reaction container, and conducting a reaction at 180° C. to 230° C. for about 20 hours while supplying nitrogen. .
〔ポリオキシシエチレン（１３）ポリオキシプロピレン（１５）グリコール大豆油脂肪酸エステル〕
（合成例）
耐熱反応容器に、大豆油１００ｇ、オクタデカ－９－エン酸９ｇ、水酸化カリウム０．９を加えて窒素置換を行った。１００℃にて減圧し１時間脱水を行った後、１２０～１３０℃に加熱したエチレンオキシド５９ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて３時間熟成した。次に、プロピレンオキシド９０ｇを１２０～１４０℃で導入し、同温度にて１２時間熟成を行うことでポリオキシシエチレン（１３）ポリオキシプロピレン（１５）グリコール大豆油脂肪酸エステルを得た。
[Polyoxyethylene (13) polyoxypropylene (15) glycol soybean oil fatty acid ester]
(Synthesis example)
100 g of soybean oil, 9 g of octadec-9-enoic acid, and 0.9 g of potassium hydroxide were added to a heat-resistant reaction vessel, and the vessel was purged with nitrogen. After dehydration was performed for 1 hour under reduced pressure at 100°C, 59 g of ethylene oxide heated to 120-130°C was introduced at 120-140°C, and aged at the same temperature for 3 hours. Next, 90 g of propylene oxide was introduced at 120 to 140° C. and aged at the same temperature for 12 hours to obtain polyoxyethylene (13) polyoxypropylene (15) glycol soybean oil fatty acid ester.
〔その他の化合物〕
サポニン：試薬、東京化成工業株式会社製。
大豆油：大豆白絞油（Ｓ）、日清オイリオグループ株式会社製。
ひまわり油：ハイオレックヒマワリ油、横関油脂工業株式会社製。
キャデリンワックス：ＴＯＷＡＸ－４Ｆ４、東亜化成株式会社製。
カルナバワックス：ＴＯＷＡＸ－１Ｆ６、東亜化成株式会社製。
[Other compounds]
Saponin: Reagent, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Soybean oil: White soybean oil (S), manufactured by Nisshin Oilio Group Co., Ltd.
Sunflower oil: Hiolec sunflower oil, manufactured by Yokozeki Oil Industry Co., Ltd.
Cadderin wax: TOWAX-4F4, manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.
Carnauba wax: TOWAX-1F6, manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.
＜消泡性の評価＞
（１）発泡試験液１の作成
ステンレス容器にイオン交換水８４０ｇ及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１１７、株式会社クラレ製）１００ｇを投入した後、加熱溶解した。カオリン６０ｇを投入し、均一に混合した後、室温まで冷却して発泡試験液１を得た。
<Evaluation of antifoaming property>
(1) Preparation of foaming test liquid 1 840 g of ion-exchanged water and 100 g of polyvinyl alcohol (PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were put into a stainless steel container, and then heated and dissolved. After 60 g of kaolin was added and mixed uniformly, the mixture was cooled to room temperature to obtain foaming test liquid 1.
（２）発泡試験液２の作成
１０Ｌパルパー（熊谷理機工業株式会社製、パルプ離解機）にダンボール古紙５００ｇを投入し、４０℃の温水１０Ｌを加え、１０分間攪拌離解した。離解後のパルプスラリーを１００メッシュの金網を用いてろ過を行い、パルプを取り除いた後、エマルジョンサイズ剤［星光ＰＭＣ株式会社製「ＡＬ－１２０Ｆ」］を２ｇ添加して発泡試験液２を作成した。
(2) Preparation of foaming test liquid 2 500 g of used cardboard was put into a 10 L pulper (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd., pulp disintegrator), 10 L of 40° C. warm water was added, and the mixture was stirred and disintegrated for 10 minutes. The pulp slurry after disintegration was filtered using a 100 mesh wire mesh to remove the pulp, and then 2g of emulsion sizing agent ["AL-120F" manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.] was added to create foaming test liquid 2. .
（３）消泡性の評価
以下の循環落下法を用いて消泡性を評価した。
(3) Evaluation of defoaming property Defoaming property was evaluated using the following circulating drop method.
〔装置〕
二重構造で下部がゴム栓で閉じられている円筒状のガラス製シリンダー装置（内側Φ１００ｍｍ、外側Φ１３０ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）の内側に発泡試験液を充填し、ポンプ（メーカー：株式会社イワキ製）にて装置下部より装置上部に発泡試験液を吸い上げ、落とし循環することにより泡を発生する装置。この装置はガラス製シリンダーの外側と内側の間に温調用の熱媒を循環し、試験中も温度を一定に保つことができる。装置上部から液面の落差は６００ｍｍで、発泡試験液出口のノズル径はΦ８ｍｍである。
〔Device〕
A foaming test liquid was filled inside a cylindrical glass cylinder device (inside Φ100 mm, outside Φ130 mm, height 1000 mm) with a double structure and the bottom closed with a rubber stopper, and a pump (manufacturer: Iwaki Co., Ltd.) was used. A device that generates foam by sucking up the foaming test liquid from the bottom of the device to the top of the device, dropping it, and circulating it. This device circulates a heating medium between the outside and inside of the glass cylinder to maintain a constant temperature during the test. The liquid level drop from the top of the device was 600 mm, and the nozzle diameter at the outlet of the foaming test liquid was Φ8 mm.
〔試験方法〕
ガラス製シリンダーの上部の管からガラス製シリンダー内の液面に循環液を落下させることで発泡を促し、液面からの泡上部までの高さを測定し、消泡性を評価した。
〔Test method〕
Foaming was promoted by dropping the circulating liquid from the tube at the top of the glass cylinder onto the liquid surface inside the glass cylinder, and the height from the liquid surface to the top of the bubbles was measured to evaluate defoaming performance.
〔試験条件〕
ガラス製シリンダーに発泡試験液１又は２を１Ｌ入れ、４０℃に温調した。ポンプにて循環すると同時にマイクロピペット（ＧＩＬＳＯＮ社製、容量２００μｌ）にて所定量の消泡剤をイオン交換水で希釈した液を添加した。次に、循環流量５Ｌ／分にて循環し、３０秒後、５分後の泡高さを測定した。３０秒後の泡高さが初期消泡性を表し、５分後の泡高さが消泡持続性を表す。泡の高さが低いほど消泡性が高い。
〔Test conditions〕
1 L of foaming test liquid 1 or 2 was placed in a glass cylinder, and the temperature was adjusted to 40°C. While circulating with a pump, a predetermined amount of antifoaming agent diluted with ion-exchanged water was added using a micropipette (manufactured by GILSON, volume: 200 μl). Next, the mixture was circulated at a circulation flow rate of 5 L/min, and the foam height was measured after 30 seconds and 5 minutes. The foam height after 30 seconds represents the initial defoaming property, and the foam height after 5 minutes represents the durability of defoaming. The lower the foam height, the higher the defoaming property.
（４）サイズ度の評価
〔試験紙の作成〕
広葉樹晒しクラフトパルプと針葉樹晒しクラフトパルプを質量比７０／３０に配合した混合パルプ２５０ｇに水１０Ｌを加えたパルプスラリーをナイアガラビーター（熊谷理機工業株式会社製）で叩解する。ろ水度は、カナダ標準形ろ水度試験機（株式会社東洋精機製作所製）にて測定した値が４２０ｍｌになるように調製した。
(4) Evaluation of size degree [Preparation of test paper]
A pulp slurry prepared by adding 10 L of water to 250 g of mixed pulp containing bleached hardwood kraft pulp and bleached softwood kraft pulp at a mass ratio of 70/30 is beaten with a Niagara beater (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). The freeness was adjusted so that the value measured with a Canadian standard freeness tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was 420 ml.
このパルプスラリー６４ｇをケミスターラーを用いて撹拌し、５分後にマイクロピペット（ＧＩＬＳＯＮ社製、容量２００μｌ）にてエマルジョンサイズ剤［星光ＰＭＣ株式会社製「ＡＬ－１２０Ｆ」］３２μｌを添加し、その５分後に硫酸バンド（硫酸アルミニウム：試薬）を用いてｐＨを４．７に調整し、さらにその５分後にマイクロピペット（ＧＩＬＳＯＮ製、容量１０００μｌ）にて所定量の消泡剤をイオン交換水で希釈した液を添加した。その後、５分間撹拌を継続して紙料の調製を終了した。 64 g of this pulp slurry was stirred using a Chemister stirrer, and 5 minutes later, 32 μl of an emulsion sizing agent [AL-120F, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.] was added using a micropipette (manufactured by GILSON, volume 200 μl), and After 5 minutes, adjust the pH to 4.7 using sulfuric acid band (aluminum sulfate: reagent), and after 5 minutes, dilute the specified amount of antifoaming agent with ion-exchanged water using a micropipette (manufactured by GILSON, capacity 1000 μl). The solution was added. Thereafter, stirring was continued for 5 minutes to complete the preparation of the paper stock.
この紙料を、試験用角型シートマシン（熊谷理機工業株式会社製）を用いて坪量８０ｇ／ｍ２に抄紙した。次いで、プレス機を用いて３００ｋＰａで５分間プレス処理を行い、さらに試験用のヤンキードライヤー（熊谷理機工業株式会社製）を用いて１０５℃で３分間乾燥し、試験紙を得た。 This paper stock was made into paper with a basis weight of 80 g/m 2 using a test square sheet machine (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). Next, press treatment was performed using a press machine at 300 kPa for 5 minutes, and further drying was performed at 105° C. for 3 minutes using a Yankee dryer for testing (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) to obtain a test paper.
〔サイズ度測定方法〕
ＪＩＳ Ｐ ８１２２（ＪＩＳハンドブック 紙・パルプ ２０２０）にしたがってサイズ度を測定した。５点測定し、その平均値（秒）から求めた。サイズ度は、紙の吸水性の強弱を表すものであり、測定時間が長いほどサイズ度が高いことを表す。
[Size measurement method]
The degree of size was measured according to JIS P 8122 (JIS Handbook Paper/Pulp 2020). It was measured at 5 points and calculated from the average value (seconds). The degree of size indicates the strength of water absorption of paper, and the longer the measurement time, the higher the degree of size.
（実施例１～７７）
レシチン（化合物Ａ）と表９～表１５に示した化合物Ｂ１～Ｂ１４、Ｂ１５～Ｂ３８、Ｃ１～Ｃ１８、Ｄ１～Ｄ８、Ｅ１～Ｅ４、Ｆ１～Ｆ４を表９～表１５に示した配合比で混合した消泡剤を調製した。これらの消泡剤をそれぞれ用いて、前記方法により、消泡性及びサイズ度を評価した。なお、実施例１～３９、４２～７７の消泡性の評価においては、１ｍｇの消泡剤をイオン交換水で１００倍に希釈した液１００μｌを添加（発泡試験液に対する消泡剤の添加量：１ｐｐｍ）し、サイズ度の評価においては、０．１ｇの消泡剤をイオン交換水で１００倍に希釈した液６４０μｌを添加（パルプ絶乾に対する消泡剤の添加量：４００ｐｐｍ）した。また、実施例４０の消泡性の評価においては、１ｍｇの消泡剤をイオン交換水で１００倍に希釈した液１０μｌを添加（発泡試験液に対する消泡剤の添加量：０．１ｐｐｍ）し、サイズ度の評価においては、０．０１ｇの消泡剤をイオン交換水で１００倍に希釈した液６４０μｌを添加（パルプ絶乾に対する消泡剤の添加量：４０ｐｐｍ）した。さらに、実施例４１の消泡性の評価においては、１ｍｇの消泡剤をイオン交換水で１０倍に希釈した液１００μｌを添加（発泡試験液に対する消泡剤の添加量：１０ｐｐｍ）し、サイズ度の評価においては、１ｇの消泡剤をイオン交換水で１００倍に希釈した液６４０μｌを添加（パルプ絶乾に対する消泡剤の添加量：４０００ｐｐｍ）した。得られた結果を表９～表１５に示す。
(Examples 1 to 77)
Lecithin (compound A) and compounds B1 to B14, B15 to B38, C1 to C18, D1 to D8, E1 to E4, and F1 to F4 shown in Tables 9 to 15 were mixed in the mixing ratios shown in Tables 9 to 15. A mixed antifoam was prepared. Using each of these antifoaming agents, antifoaming properties and sizing were evaluated by the methods described above. In addition, in the evaluation of antifoaming properties in Examples 1 to 39 and 42 to 77, 100 μl of a solution obtained by diluting 1 mg of antifoaming agent 100 times with ion-exchanged water was added (the amount of antifoaming agent added to the foaming test solution : 1 ppm), and in the evaluation of the sizing degree, 640 μl of a solution prepared by diluting 0.1 g of antifoaming agent 100 times with ion-exchanged water was added (amount of antifoaming agent added to bone-dry pulp: 400 ppm). In addition, in the evaluation of antifoaming properties in Example 40, 10 μl of a solution obtained by diluting 1 mg of antifoaming agent 100 times with ion exchange water was added (amount of antifoaming agent added to the foaming test solution: 0.1 ppm). In the evaluation of the degree of sizing, 640 μl of a solution prepared by diluting 0.01 g of an antifoaming agent 100 times with ion-exchanged water was added (amount of antifoaming agent added to bone-dry pulp: 40 ppm). Furthermore, in the evaluation of antifoaming properties in Example 41, 100 μl of a solution prepared by diluting 1 mg of antifoaming agent 10 times with ion-exchanged water was added (amount of antifoaming agent added to the foaming test solution: 10 ppm), and the size In the evaluation of the strength, 640 μl of a solution obtained by diluting 1 g of antifoaming agent 100 times with ion-exchanged water was added (amount of antifoaming agent added to bone-dry pulp: 4000 ppm). The results obtained are shown in Tables 9 to 15.
（比較例１）
消泡剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、消泡性及びサイズ度を評価した。得られた結果を表１６に示す。
(Comparative example 1)
Defoaming properties and sizing were evaluated in the same manner as in Example 1 except that no defoaming agent was added. The results obtained are shown in Table 16.
（比較例２～１４）
消泡剤として、表１６に示した化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、消泡性及びサイズ度を評価した。なお、比較例９においては、化合物Ｂ３０と化合物Ｆ３とを質量比Ｂ３０／Ｆ３＝９０／１０で混合したものを消泡剤として用いた。得られた結果を表１６に示す。
(Comparative Examples 2 to 14)
Defoaming properties and sizing properties were evaluated in the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Table 16 were used as antifoaming agents. In Comparative Example 9, a mixture of Compound B30 and Compound F3 at a mass ratio of B30/F3=90/10 was used as an antifoaming agent. The results obtained are shown in Table 16.
表９～１６に示した結果から明らかなように、（Ａ）レシチンと、（Ｂ）ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤、（Ｃ）ポリアルキレンポリアミン型非イオン界面活性剤、（Ｄ）硫酸塩型アニオン界面活性剤、及び（Ｅ）第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤とを含有する消泡剤組成物は、初期消泡性と消泡持続性との双方の消泡性に優れており、かつ、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として使用した場合に、前記消泡性に加えて、得られる紙パルプのサイズ度の低下を十分に抑制することが可能であることが確認された。 As is clear from the results shown in Tables 9 to 16, (A) lecithin, (B) polyoxyalkylene type nonionic surfactant, (C) polyalkylenepolyamine type nonionic surfactant, and (D) sulfuric acid. An antifoaming agent composition containing at least one surfactant selected from the group consisting of a salt-type anionic surfactant and (E) a quaternary ammonium salt-type cationic surfactant has initial antifoaming properties. When used as an antifoaming agent for the papermaking process in the pulp and paper manufacturing industry, in addition to the above antifoaming properties, the size of the paper pulp obtained is excellent. It was confirmed that it is possible to sufficiently suppress the decrease in the degree of deterioration.
以上説明したように、本発明によれば、発泡液に添加した場合に、初期消泡性と消泡持続性との双方の消泡性に優れており、かつ、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として使用した場合に、前記消泡性に加えて、得られる紙パルプのサイズ度の低下を十分に抑制することが可能な消泡剤組成物を得ることが可能となる。 As explained above, according to the present invention, when added to a foaming liquid, it has excellent antifoaming properties in both initial antifoaming properties and sustained antifoaming properties, and also in the papermaking process of the paper pulp manufacturing industry. When used as an antifoaming agent, it becomes possible to obtain an antifoaming agent composition that not only has the above-mentioned antifoaming properties but also can sufficiently suppress a decrease in the size of the resulting paper pulp.
したがって、本発明の消泡剤組成物は、例えば、紙パルプ工業、塗料工業、繊維工業、合成樹脂エマルジョン工業、セメント・コンクリート工業、食品工業、屎尿・廃水処理等の水を多量に使用する製造処理工程等の様々な業種で発生する泡の消泡に有用であり、中でも、本発明の消泡剤組成物で処理して得られた紙パルプはサイズ度の低下が抑制されることから、紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤として特に有用なものである。 Therefore, the antifoam composition of the present invention can be used in, for example, manufacturing processes that use a large amount of water, such as paper and pulp industry, paint industry, textile industry, synthetic resin emulsion industry, cement/concrete industry, food industry, human waste/wastewater treatment, etc. It is useful for defoaming foam generated in various industries such as processing processes, and in particular, the paper pulp obtained by treating with the defoamer composition of the present invention is suppressed from decreasing in size. It is particularly useful as an antifoaming agent for the papermaking process in the pulp and paper manufacturing industry.
Claims (10)
（Ｂ）ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤、（Ｃ）ポリアルキレンポリアミン型非イオン界面活性剤、（Ｄ）硫酸塩型アニオン界面活性剤、及び（Ｅ）第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤と
を含有することを特徴とする消泡剤組成物。 (A) lecithin;
(B) Polyoxyalkylene type nonionic surfactant, (C) Polyalkylenepolyamine type nonionic surfactant, (D) Sulfate type anionic surfactant, and (E) Quaternary ammonium salt type cationic surfactant. and at least one surfactant selected from the group consisting of antifoaming agents.
Ｒ１－（Ａ１Ｏ）ａ－Ｒ２ （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基或はＲ３Ｏ－であり、Ｒ３は、水素原子又はＲ４Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ２は、水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数９～２１の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ａは、Ａ１Ｏの繰り返し単位の数で、１～２００の整数であり、ａが２以上の場合は、複数のＡ１Ｏは同一でも異なっていてもよい。） The antifoam composition according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene type nonionic surfactant (B) is a compound represented by the following general formula (1).
R 1 -(A 1 O) a -R 2 (1)
(In the general formula (1), R 1 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms or R 3 O-, and R 3 is , a hydrogen atom or R 4 C(=O)-, R 2 is a hydrogen atom or -C(=O)R 5 , and R 4 and R 5 each independently have a carbon number of 9 to 21 It is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group, A 1 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and a is a repeating unit of A 1 O. is an integer from 1 to 200, and if a is 2 or more, multiple A 1 O's may be the same or different.)
Ｒ６－（Ａ２Ｏ）ｂ－Ｈ （２）
（一般式（２）中、Ｒ６は、炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ２Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｂは、Ａ２Ｏの繰り返し単位の数で、１～２００の整数であり、ｂが２以上の場合は、複数のＡ２Ｏは同一でも異なっていてもよい。） The antifoam composition according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene type nonionic surfactant (B) is a compound represented by the following general formula (2).
R 6 -(A 2 O) b -H (2)
(In general formula (2), R 6 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and A 2 O is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms. 4 is an alkyleneoxy group, b is the number of repeating units of A 2 O, and is an integer from 1 to 200, and when b is 2 or more, multiple A 2 O may be the same or different. .)
Ｒ７Ｏ－（ＥＯ）ｃ（ＰＯ）ｄ（ＥＯ）ｅ－Ｒ８ （３）
（一般式（３）中、Ｒ７は、水素原子又はＲ９Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ８は、水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数９～２１の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基であり、ＥＯは、エチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｃ及びｅは、ＥＯの繰り返し単位の数で、それぞれ独立に、１～１９９の整数であり、ｄは、ＰＯの繰り返し単位の数で、０～１９８の整数であり、ｃ＋ｄ＋ｅは、２～２００である。）
Ｒ１１Ｏ－（ＰＯ）ｆ（ＥＯ）ｇ（ＰＯ）ｈ－Ｒ１２ （４）
（一般式（４）中、Ｒ１１は、水素原子又はＲ１３Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１２は、水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数９～２１の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基であり、ＥＯは、エチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｆ及びｈは、ＰＯの繰り返し単位の数で、それぞれ独立に、１～１９８の整数であり、ｇは、ＥＯの繰り返し単位の数で、１～１９８の整数であり、ｆ＋ｇ＋ｈは、３～２００である。） The antifoaming agent composition according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene type nonionic surfactant (B) is a compound represented by the following general formula (3) or (4).
R 7 O-(EO) c (PO) d (EO) e -R 8 (3)
(In general formula (3), R 7 is a hydrogen atom or R 9 C(=O)-, R 8 is a hydrogen atom or -C(=O)R 10 , and R 9 and R 10 are , each independently a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 9 to 21 carbon atoms, EO is an ethyleneoxy group, and PO is a propyleneoxy group. , c and e are the number of repeating units of EO and are each independently an integer of 1 to 199, d is the number of repeating units of PO and is an integer of 0 to 198, and c+d+e is an integer of 2 to 198. 200.)
R 11 O-(PO) f (EO) g (PO) h -R 12 (4)
(In general formula (4), R 11 is a hydrogen atom or R 13 C(=O)-, R 12 is a hydrogen atom or -C(=O)R 14 , and R 13 and R 14 are , each independently a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 9 to 21 carbon atoms, EO is an ethyleneoxy group, and PO is a propyleneoxy group. , f and h are the number of repeating units of PO and are each independently an integer of 1 to 198, g is the number of repeating units of EO and is an integer of 1 to 198, and f+g+h is an integer of 3 to 198. 200.)
－（Ａ３Ｏ）ｉ－Ｈ （５）
（一般式（５）中、Ａ３Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｉは、Ａ３Ｏの繰り返し単位の数で、１～１４７の整数であり、ｉが２以上の場合は、複数のＡ３Ｏは同一でも異なっていてもよい。） A claim characterized in that the polyalkylene polyamine type nonionic surfactant (C) is a compound in which at least one group represented by the following general formula (5) is bonded to at least one nitrogen atom. 1. The antifoam composition according to 1.
-(A 3 O) i -H (5)
(In general formula (5), A 3 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, i is the number of repeating units of A 3 O, and is an integer from 1 to 147, and i is 2 or more. In this case, multiple A 3 O's may be the same or different.)
－（Ａ７Ｏ）ｎ－Ｈ （７）
（一般式（７）中、Ａ７Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｎは、Ａ７Ｏの繰り返し単位の数で、１～１４７の整数であり、ｎが２以上の場合は、複数のＡ７Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
-(A 7 O) n -H (7)
(In general formula (7), A 7 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, n is the number of repeating units of A 7 O, and is an integer from 1 to 147, and n is 2 or more. In this case, multiple A 7 O's may be the same or different.)
Ｒ１７－Ｘ―ＳＯ３Ｙ （９）
（一般式（９）中、Ｒ１７は、炭素数８～２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の１価の脂肪族炭化水素基或は炭素数８～２２の１価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、酸素原子又は下記一般式（１０）で表される基であり、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機塩基である。）
－（Ａ８Ｏ）ｐ－ （１０）
（一般式（１０）中、Ａ８Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｐは、Ａ８Ｏの繰り返し単位の数で、０～１０の整数であり、ｐが２以上の場合は、複数のＡ８Ｏは同一でも異なっていてもよい。） The antifoam composition according to claim 1, wherein the sulfate-type anionic surfactant (D) is a compound represented by the following general formula (9).
R 17 -X-SO 3 Y (9)
(In general formula (9), R 17 is a linear or branched saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, or a monovalent aromatic group having 8 to 22 carbon atoms. (X is an oxygen atom or a group represented by the following general formula (10), and Y is an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, or organic base.)
-(A 8 O) p - (10)
(In general formula (10), A 8 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, p is the number of repeating units of A 8 O, and is an integer from 0 to 10, and p is 2 or more. In this case, multiple A 8 O's may be the same or different.)
－（Ａ９Ｏ）ｒ－Ｈ （１２）
（一般式（１２）中、Ａ９Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｒは、Ａ９Ｏの繰り返し単位の数で、１～５の整数であり、ｒが２以上の場合は、複数のＡ９Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
－（Ａ１０Ｏ）ｓ－Ｈ （１３）
（一般式（１３）中、Ａ１０Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、ｓは、Ａ１０Ｏの繰り返し単位の数で、１～５の整数であり、ｓが２以上の場合は、複数のＡ１０Ｏは同一でも異なっていてもよい。） The antifoam composition according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt type cationic surfactant (E) is a compound represented by the following general formula (11).
-(A 9 O) r -H (12)
(In general formula (12), A 9 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, r is the number of repeating units of A 9 O, and is an integer of 1 to 5, and r is 2 or more. In this case, multiple A 9 O's may be the same or different.)
-(A 10 O) s -H (13)
(In general formula (13), A 10 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, s is the number of repeating units of A 10 O, and is an integer of 1 to 5, and s is 2 or more In this case, multiple A 10 O's may be the same or different.)
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