JP2024004901A - Binder for inorganic molding, and inorganic molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機成形体用バインダー及び無機成形体に関する。 The present invention relates to a binder for an inorganic molded body and an inorganic molded body.
ナノセルロースは、軽量かつ高強度な繊維状素材であり、各種樹脂に添加した高強度材料の開発が進められている。また、ナノセルロースは、無機化合物へ添加することも検討されている。例えば、特許文献１には、セラミック成形に使用されるバインダーとしてナノセルロースを使用して無機成形体を得ることが開示されている。特許文献１において、ナノセルロースは熱分解温度が低く、セラミックグリーンシート作製における焼成後の残炭物を低く抑えられるとされている。 Nanocellulose is a lightweight and high-strength fibrous material, and the development of high-strength materials by adding it to various resins is underway. Addition of nanocellulose to inorganic compounds is also being considered. For example, Patent Document 1 discloses obtaining an inorganic molded body using nanocellulose as a binder used in ceramic molding. In Patent Document 1, nanocellulose has a low thermal decomposition temperature and is said to be able to suppress residual carbon after firing in the production of ceramic green sheets.
非特許文献１には、非焼成セラミックスの補強材として、ナノセルロースを使用することが提案されている。非特許文献１には、非焼成セラミックスと機械解繊ナノセルロースとを複合化させることにより、硬くて脆い性質を持つセラミックスに靭性を持たせ、人工骨や骨補填材に活用できるとされている。また、非特許文献１においては、成型助剤を加えずに、ナノセルロース水分散液のみをアルミナの粉体と混合し、スラリーを湿式で加圧成形することにより、割れや亀裂の無い成型体を形成すること、その成型体の曲げ強度が向上することが開示されている。 Non-Patent Document 1 proposes the use of nanocellulose as a reinforcing material for unfired ceramics. Non-Patent Document 1 states that by combining unfired ceramics and mechanically defibrated nanocellulose, toughness can be imparted to ceramics that are hard and brittle and can be used for artificial bones and bone replacement materials. . In addition, in Non-Patent Document 1, by mixing only a nanocellulose aqueous dispersion with alumina powder without adding a molding aid, and wet-pressing the slurry, a molded product without cracks or cracks is produced. It is disclosed that the bending strength of the molded body is improved by forming a molded body.
さらに、非特許文献２には、陶磁器製造プロセスにおける素焼き（焼成温度：７００～８００℃）のプロセスを省略するために、陶磁器素材としてＴＥＭＰＯ酸化ナノセルロースを使用することが開示されている。非特許文献２には、化学的に変性したＴＥＭＰＯ酸化ナノセルロースは、測定される平均粒径と粘度に相関があり、繊維長が短く、粘度の低いナノセルロースが低温焼成磁器成型体の強度発現に効果的であることが記載されている。 Furthermore, Non-Patent Document 2 discloses the use of TEMPO oxidized nanocellulose as a ceramic material in order to omit the bisque firing (firing temperature: 700 to 800° C.) process in the ceramic manufacturing process. Non-Patent Document 2 states that chemically modified TEMPO oxidized nanocellulose has a correlation between the measured average particle size and viscosity, and that nanocellulose with short fiber length and low viscosity is effective in developing strength of low-temperature fired porcelain molded bodies. It has been shown to be effective.
セラミック等の無機成形体は、所望の形状へと容易に成形できることが求められる。成形を容易に行うことが求められる一方で、無機成形体には硬さも求められる。すなわち、無機成形体には、成形性と硬さを両立することが求められる。 Inorganic molded bodies such as ceramics are required to be easily molded into desired shapes. While ease of molding is required, inorganic molded bodies are also required to have hardness. That is, inorganic molded bodies are required to have both moldability and hardness.
特許文献１には、熱分解温度が低く、セラミックグリーンシート作製における焼成後の残炭物を低く抑えられるとされているが、成形性と硬さとを両立できる無機成形体を提供することを目的としていない。 Patent Document 1 states that the thermal decomposition temperature is low and the carbon residue after firing in ceramic green sheet production can be kept low, but the purpose is to provide an inorganic molded body that can achieve both moldability and hardness. Not.
非特許文献１の無機成形体の製造においては、機械解繊ナノセルロースをアルミナと混合しスラリーを得るが、当該スラリーの粘度は著しく大きい。そのためこのスラリーより成形しようとすると、成形がしにくいという問題がある。 In the production of an inorganic molded body in Non-Patent Document 1, mechanically defibrated nanocellulose is mixed with alumina to obtain a slurry, but the viscosity of the slurry is extremely high. Therefore, when trying to mold using this slurry, there is a problem that molding is difficult.
非特許文献２における低温焼成磁器坏土は、ＴＥＭＰＯ酸化ナノセルロースを含む。しかしながら、非特許文献２は、成形性と硬さとを両立できる無機成形体を提供することを目的としていない。 The low-temperature fired porcelain clay in Non-Patent Document 2 contains TEMPO-oxidized nanocellulose. However, Non-Patent Document 2 does not aim to provide an inorganic molded body that can achieve both moldability and hardness.
また、無機成形体の製造の際には、成形性の観点から、無機材料に水を配合した材料を使用することがあるが、水分量が多いと乾燥時間を長くする必要があり、また、水分除去のためエネルギーを要するという課題がある。したがって、成形する際の水分量を抑えながらも、成形性を維持することが求められる。 In addition, when producing inorganic molded bodies, from the viewpoint of moldability, materials containing water mixed with inorganic materials are sometimes used, but if the water content is high, drying time needs to be increased, and There is a problem in that energy is required to remove water. Therefore, it is required to maintain moldability while suppressing the amount of moisture during molding.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、成形性と硬さを両立しながら無機成形体を成形することを課題とする。また、本発明は、好ましくは、成形時の水分量を抑えながら、成形性と硬さを両立することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to mold an inorganic molded body while achieving both moldability and hardness. Another object of the present invention is to preferably achieve both moldability and hardness while suppressing the amount of moisture during molding.
本発明者らが鋭意検討した結果、酸化セルロース又はナノセルロースを含む所定の無機成形体用バインダーを使用することによって、成形性と硬さを両立しながら無機成形体を成形できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors discovered that by using a predetermined binder for inorganic molded bodies containing oxidized cellulose or nanocellulose, it is possible to mold an inorganic molded body while achieving both moldability and hardness. I was able to complete it.
本発明によれば、以下の手段が提供される。
［１］
酸化セルロースを含む、無機成形体用バインダーであって、
前記無機成形体用バインダーを用いて作成される円柱状の無機成形体の塑性変形仕事が、１３ｍＪ以下を満たし、且つ、ヤング率が、２００ｋＰａ以上を満たす、無機成形体用バインダー。
［２］
酸化セルロースを含む、無機成形体用バインダーであって、
前記酸化セルロース以外の第２のバインダーと組み合わせて用いられる、
無機成形体用バインダー。
［３］
前記酸化セルロースの量が、前記酸化セルロースと前記第２のバインダーとの合計質量を基準として、１０～６０質量％である、［２］に記載の無機成形体用バインダー。
［４］
前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、［１］～［３］のいずれかに記載の無機成形体用バインダー。
［５］
前記酸化セルロースが、カルボキシ基を有し、
前記カルボキシ基が、遊離酸、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の形態である、［１］～［４］のいずれかに記載の無機成形体用バインダー。
［６］
ナノセルロースを含む、無機成形体用バインダーであって、
前記無機成形体用バインダーを用いて作成される円柱状の無機成形体の塑性変形仕事が、１３ｍＪ以下を満たし、且つ、ヤング率が、２００ｋＰａ以上を満たす、無機成形体用バインダー。
［７］
ナノセルロースを含む、無機成形体用バインダーであって、
前記ナノセルロース以外の第２のバインダーと組み合わせて用いられる、
無機成形体用バインダー。
［８］
前記ナノセルロースの量が、前記ナノセルロースと前記第２のバインダーとの合計質量を基準として、１０～６０質量％である、［７］に記載の無機成形体用バインダー。
［９］
前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、［６］～［８］のいずれかに記載の無機成形体用バインダー。
［１０］
前記ナノセルロースが、カルボキシ基を有し、
前記カルボキシ基が、遊離酸、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の形態である、［６］～［９］のいずれかに記載の無機成形体用バインダー。
［１１］
粉末の形態である、［１］～［１０］のいずれかに記載の無機成形体用バインダー。
［１２］
［１］～［１１］のいずれかに記載の無機成形体用バインダーと、
無機材料と、
を含む、無機成形体を製造するための組成物であって、
前記組成物を成形して得られる円柱状の無機成形体の塑性変形仕事が１３ｍＪ以下を満たし、且つ、ヤング率が２００ｋＰａ以上を満たす、組成物。
［１３］
［１］～［１１］のいずれかに記載の無機成形体用バインダーと、
前記酸化セルロース又は前記ナノセルロース以外の第２のバインダーと、
無機材料と、
を含む、無機成形体を製造するための組成物。
［１４］
前記酸化セルロース又は前記ナノセルロースの量が、前記酸化セルロース又は前記ナノセルロースと前記第２のバインダーとの合計質量を基準として、１０～６０質量％である、［１３］に記載の組成物。
［１５］
多価アミン及び／又は多価金属塩を更に含む、［１２］～［１４］のいずれかに記載の組成物。
［１６］
［１２］～［１５］のいずれかに記載の組成物から製造された非焼成無機成形体。
［１７］
［１２］～［１５］のいずれかに記載の組成物から製造された焼成無機成形体。
According to the present invention, the following means are provided.
[1]
A binder for an inorganic molded body containing oxidized cellulose,
A binder for inorganic molded bodies, wherein a cylindrical inorganic molded body produced using the binder for inorganic molded bodies has a plastic deformation work of 13 mJ or less, and a Young's modulus of 200 kPa or more.
[2]
A binder for an inorganic molded body containing oxidized cellulose,
used in combination with a second binder other than the oxidized cellulose,
Binder for inorganic molded bodies.
[3]
The binder for an inorganic molded body according to [2], wherein the amount of the oxidized cellulose is 10 to 60% by mass based on the total mass of the oxidized cellulose and the second binder.
[4]
The inorganic molding according to any one of [1] to [3], wherein the oxidized cellulose contains an oxide of a cellulose raw material by hypochlorous acid or a salt thereof, and substantially does not contain an N-oxyl compound. Body binder.
[5]
the oxidized cellulose has a carboxy group,
The binder for an inorganic molded body according to any one of [1] to [4], wherein the carboxy group is in at least one form selected from the group consisting of a free acid, a sodium salt, and an ammonium salt.
[6]
A binder for an inorganic molded body containing nanocellulose,
A binder for inorganic molded bodies, wherein a cylindrical inorganic molded body produced using the binder for inorganic molded bodies has a plastic deformation work of 13 mJ or less, and a Young's modulus of 200 kPa or more.
[7]
A binder for an inorganic molded body containing nanocellulose,
used in combination with a second binder other than the nanocellulose,
Binder for inorganic molded bodies.
[8]
The binder for an inorganic molded body according to [7], wherein the amount of the nanocellulose is 10 to 60% by mass based on the total mass of the nanocellulose and the second binder.
[9]
The inorganic molding according to any one of [6] to [8], wherein the nanocellulose contains an oxide of a cellulose raw material by hypochlorous acid or a salt thereof, and is substantially free of N-oxyl compounds. Body binder.
[10]
the nanocellulose has a carboxy group,
The binder for an inorganic molded body according to any one of [6] to [9], wherein the carboxyl group is in at least one form selected from the group consisting of a free acid, a sodium salt, and an ammonium salt.
[11]
The binder for an inorganic molded body according to any one of [1] to [10], which is in the form of a powder.
[12]
The binder for inorganic molded bodies according to any one of [1] to [11],
inorganic material and
A composition for producing an inorganic molded body, comprising:
A composition, wherein a cylindrical inorganic molded body obtained by molding the composition has a plastic deformation work of 13 mJ or less and a Young's modulus of 200 kPa or more.
[13]
The binder for inorganic molded bodies according to any one of [1] to [11],
a second binder other than the oxidized cellulose or the nanocellulose;
inorganic material and
A composition for producing an inorganic molded body, comprising:
[14]
The composition according to [13], wherein the amount of the oxidized cellulose or the nanocellulose is 10 to 60% by mass based on the total mass of the oxidized cellulose or nanocellulose and the second binder.
[15]
The composition according to any one of [12] to [14], further comprising a polyvalent amine and/or a polyvalent metal salt.
[16]
[12] An unfired inorganic molded body produced from the composition according to any one of [15].
[17]
A fired inorganic molded body produced from the composition according to any one of [12] to [15].
本発明の無機成形体用バインダーによれば、成形性と硬さを両立しながら無機成形体を成形することができる。また、本発明の無機成形体用バインダーによれば、好ましくは、成形時の水分量を抑えながら、成形性と硬さを両立することができる。 According to the binder for inorganic molded bodies of the present invention, an inorganic molded body can be molded while achieving both moldability and hardness. Moreover, according to the binder for inorganic molded bodies of the present invention, it is possible to preferably achieve both moldability and hardness while suppressing the amount of moisture during molding.
＜無機成形体用バインダー＞
本発明の一実施形態は、酸化セルロースを含む、無機成形体用バインダーであって、前記無機成形体用バインダーを用いて作成される円柱状の無機成形体の塑性変形仕事が、１３ｍＪ以下を満たし、且つ、ヤング率が、２００ｋＰａ以上を満たす、無機成形体用バインダーに関する。
本発明の一実施形態は、ナノセルロースを含む、無機成形体用バインダーであって、前記無機成形体用バインダーを用いて作成される円柱状の無機成形体の塑性変形仕事が、１３ｍＪ以下を満たし、且つ、ヤング率が、２００ｋＰａ以上を満たす、無機成形体用バインダーに関する。
<Binder for inorganic molded bodies>
One embodiment of the present invention is a binder for an inorganic molded body containing oxidized cellulose, wherein the plastic deformation work of a cylindrical inorganic molded body created using the binder for an inorganic molded body satisfies 13 mJ or less. , and a binder for inorganic molded bodies having a Young's modulus of 200 kPa or more.
One embodiment of the present invention is a binder for an inorganic molded body containing nanocellulose, wherein the plastic deformation work of a cylindrical inorganic molded body created using the binder for an inorganic molded body satisfies 13 mJ or less. , and a binder for inorganic molded bodies having a Young's modulus of 200 kPa or more.
前記円柱状の無機成形体の作成方法は以下のとおりである。
（作成方法）
酸化セルロース又はナノセルロースを２質量部含む量の無機成形体用バインダーと、８質量部のメチルセルロースと、１００質量部の炭化ケイ素との混合物（必要に応じて水分量を調節する。）を成形して、直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、水分量４０質量部の円柱状の無機成形体を作成する。
メチルセルロースとしては、信越化学工業社製メトローズＳＭ－４０００を使用する。メトローズＳＭ－４０００が入手不可能な場合には、代わりに置換度が１．６以上のメチルセルロースを使用してもよい。「置換度」とは、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシ基で置換された水酸基の平均個数を意味する。
成形の条件としては、内径が１０ｍｍのシリンダー状の金型に前記混合物（坏土）を詰めたのち、円柱棒とハンマーを用いて内部の空隙がなくなるように充填する。その後、金型から１０ｍｍの長さまで坏土を押し出したのち、切り出して作成する。
より具体的な作成方法は、下記実施例に記載のとおりである。
The method for producing the cylindrical inorganic molded body is as follows.
(How to make)
A mixture of a binder for an inorganic molded body in an amount containing 2 parts by mass of oxidized cellulose or nanocellulose, 8 parts by mass of methylcellulose, and 100 parts by mass of silicon carbide (the moisture content is adjusted as necessary) is molded. A cylindrical inorganic molded body having a diameter of 10 mm, a height of 10 mm, and a moisture content of 40 parts by mass is prepared.
As the methylcellulose, Metrose SM-4000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is used. If Metrose SM-4000 is not available, methylcellulose with a degree of substitution of 1.6 or higher may be used instead. "Degree of substitution" means the average number of hydroxyl groups substituted with methoxy groups per glucose ring unit of cellulose.
The molding conditions are as follows: After filling a cylindrical mold with an inner diameter of 10 mm with the mixture (clay), the mixture is filled using a cylindrical rod and a hammer so that there are no voids inside. Thereafter, the clay is extruded from the mold to a length of 10 mm, and then cut out.
A more specific production method is as described in the Examples below.
前記円柱状の無機成形体の塑性変形仕事及びヤング率の測定方法は以下のとおりである。
（測定方法）
レオメーターを用い、円柱状の無機成形体の円形の面に対して、変形速度１ｍｍ／ｓで、応力が４０Ｎとなるまで圧縮する。圧縮ひずみが４～５ｍｍの範囲における応力の総和を塑性変形仕事（ｍＪ）とする。各時点のひずみに対応する応力と、その時点の前記無機成形体の断面積から真応力を求め（真応力＝応力／断面積）、真応力とひずみの値をグラフ化し、原点から前記グラフに接線を引いた時の傾きをヤング率（ｋＰａ）とする。
より具体的な測定方法は、下記実施例に記載のとおりである。
The method for measuring the plastic deformation work and Young's modulus of the cylindrical inorganic molded body is as follows.
(Measuring method)
Using a rheometer, the circular surface of the cylindrical inorganic molded body is compressed at a deformation rate of 1 mm/s until the stress becomes 40 N. The total stress in the compressive strain range of 4 to 5 mm is defined as the work of plastic deformation (mJ). Calculate the true stress from the stress corresponding to the strain at each time and the cross-sectional area of the inorganic molded body at that time (true stress = stress / cross-sectional area), graph the true stress and strain values, and plot the graph from the origin. The slope when the tangent is drawn is Young's modulus (kPa).
A more specific measuring method is as described in the Examples below.
前記円柱状の無機成形体の塑性変形仕事は、好ましくは４～１３ｍＪであり、より好ましくは４～１１ｍＪであり、更に好ましくは４～１０ｍＪである。
前記円柱状の無機成形体のヤング率は、好ましくは２００～５００ｋＰａであり、より好ましくは２５０～４５０ｋＰａであり、更に好ましくは３００～４００ｋＰａである。
前記円柱状の無機成形体は、好ましくは塑性変形仕事が４～１３ｍＪであり、かつ、ヤング率が２００～４００ｋＰａであり、より好ましくは塑性変形仕事が４～１１ｍＪであり、かつ、ヤング率が２００～４００ｋＰａであり、更に好ましくは塑性変形仕事が４～１０ｍＪであり、かつ、ヤング率が２００～４００ｋＰａである。
The plastic deformation work of the cylindrical inorganic molded body is preferably 4 to 13 mJ, more preferably 4 to 11 mJ, and even more preferably 4 to 10 mJ.
The Young's modulus of the cylindrical inorganic molded body is preferably 200 to 500 kPa, more preferably 250 to 450 kPa, and even more preferably 300 to 400 kPa.
The cylindrical inorganic molded body preferably has a plastic deformation work of 4 to 13 mJ and a Young's modulus of 200 to 400 kPa, more preferably a plastic deformation work of 4 to 11 mJ, and a Young's modulus of 200 to 400 kPa. 200 to 400 kPa, more preferably plastic deformation work is 4 to 10 mJ, and Young's modulus is 200 to 400 kPa.
本発明の一実施形態は、酸化セルロースを含む、無機成形体用バインダーであって、前記酸化セルロース以外の第２のバインダーと組み合わせて用いられる、無機成形体用バインダーに関する。本発明の一実施形態は、ナノセルロースを含む、無機成形体用バインダーであって、前記ナノセルロース以外の第２のバインダーと組み合わせて用いられる、無機成形体用バインダーに関する。 One embodiment of the present invention relates to a binder for inorganic molded bodies containing oxidized cellulose, which is used in combination with a second binder other than the oxidized cellulose. One embodiment of the present invention relates to a binder for inorganic molded bodies containing nanocellulose, which is used in combination with a second binder other than the nanocellulose.
本実施形態の無機成形体用バインダーは、成形性と硬さを両立しながら無機成形体を成形することができ、好ましくは、成形時の水分量を抑えながら、成形性と硬さを両立することができる。無機成形体用バインダーに含まれる酸化セルロース又はナノセルロースは無機成形体の強度を強化することもできる。 The binder for inorganic molded bodies of the present embodiment can mold an inorganic molded body while achieving both moldability and hardness, and preferably achieves both moldability and hardness while suppressing the amount of moisture during molding. be able to. The oxidized cellulose or nanocellulose contained in the binder for inorganic molded bodies can also strengthen the strength of the inorganic molded body.
本発明の無機成形体用バインダーは、酸化セルロース又はナノセルロースを含む水分散液の態様であってもよいが、粉末の形態であることが好ましい。水分散液として使用する場合、酸化セルロース又はナノセルロースの濃度が高いと、水分散液の粘度が上昇して取り扱いにくいという問題がある。これに対して、酸化セルロースの濃度を下げると、水分散液に含まれる水分量が相対的に増えることになる。その場合、必要量の酸化セルロース又はナノセルロースを確保するのに、より多くの水分が含まれることになる。過剰の水分は、成形を困難にするため、本発明の無機成形体用バインダーは粉末の形態であることが好ましい。 The binder for inorganic molded bodies of the present invention may be in the form of an aqueous dispersion containing oxidized cellulose or nanocellulose, but is preferably in the form of powder. When used as an aqueous dispersion, there is a problem that if the concentration of oxidized cellulose or nanocellulose is high, the viscosity of the aqueous dispersion increases, making it difficult to handle. On the other hand, when the concentration of oxidized cellulose is lowered, the amount of water contained in the aqueous dispersion increases relatively. In that case, more water will be included to ensure the required amount of oxidized cellulose or nanocellulose. Since excessive moisture makes molding difficult, the binder for inorganic molded bodies of the present invention is preferably in the form of powder.
［第２のバインダー］
無機成形体用バインダーは、酸化セルロース又はナノセルロース以外の第２のバインダーと組み合わせて使用されることが好ましい。第２のバインダーは、無機成形体用バインダー中に含まれている必要は必ずしもなく、無機成形体を製造する際に無機成形体用バインダーと一緒に使用されればよい。第２のバインダーとしては、例えば、無機成形体のバインダー成分として公知のものを使用することができ、具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
[Second binder]
The binder for inorganic molded bodies is preferably used in combination with a second binder other than oxidized cellulose or nanocellulose. The second binder does not necessarily need to be included in the binder for inorganic molded bodies, and may be used together with the binder for inorganic molded bodies when producing the inorganic molded body. As the second binder, for example, those known as binder components for inorganic molded bodies can be used, and specific examples include methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropoxylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. be able to.
無機成形体用バインダーを第２のバインダーと組み合わせて使用する場合、酸化セルロース又はナノセルロースの量は、酸化セルロース又はナノセルロースと第２のバインダーとの合計質量を基準として、好ましくは１０～６０質量％であり、より好ましくは２０～５０質量％である。 When the binder for inorganic molded bodies is used in combination with the second binder, the amount of oxidized cellulose or nanocellulose is preferably 10 to 60% by mass based on the total mass of the oxidized cellulose or nanocellulose and the second binder. %, more preferably 20 to 50% by mass.
本発明の無機成形体用バインダーは、酸化セルロースを用いてもよく、ナノセルロースを用いてもよい。本発明における酸化セルロースは、解繊処理する前のものである。本発明における酸化セルロースは、単独で解繊してナノセルロースとしてもよいし、無機物やその他の成分等と配合し、適宜混合することにより、微細化しナノセルロースとすることもできる。したがって、酸化セルロースもナノセルロースもバインダーとして用いることができる。 The binder for inorganic molded bodies of the present invention may be oxidized cellulose or nanocellulose. The oxidized cellulose in the present invention is before being defibrated. The oxidized cellulose in the present invention may be defibrated alone to form nanocellulose, or may be blended with inorganic substances, other components, etc., and mixed appropriately to form nanocellulose. Therefore, both oxidized cellulose and nanocellulose can be used as binders.
［酸化セルロース］
本発明における酸化セルロースは、セルロース系原料の酸化物である。本発明における酸化セルロースは、市販の酸化セルロースを用いることもでき、セルロース系原料の針葉樹パルプ等から調製することにより得られたものを用いることもできる。ナノセルロースを調製する場合、例えば、Cellulose Commun., 14(2), 62(2007)、及び、国際公開２０１８／２３０３５４号パンフレット等を参照して調製することができる。
[Oxidized cellulose]
Oxidized cellulose in the present invention is an oxide of a cellulosic raw material. As the oxidized cellulose in the present invention, commercially available oxidized cellulose can be used, or one prepared from a cellulose-based raw material such as coniferous pulp can also be used. When preparing nanocellulose, it can be prepared with reference to, for example, Cellulose Commun., 14(2), 62 (2007), International Publication No. 2018/230354 pamphlet, etc.
本発明における酸化セルロースを微細化することによりナノセルロースとすることができる。本発明における酸化セルロースから得られるナノセルロースは、後述する［ナノセルロース］の態様であることができる。 Nanocellulose can be obtained by micronizing the oxidized cellulose in the present invention. Nanocellulose obtained from oxidized cellulose in the present invention can be in the form of [nanocellulose] described below.
本発明における酸化セルロースの好適な態様の一つは、次亜塩素酸又はその塩により得られる酸化セルロースである。上記酸化セルロースは、例えば、有効塩素濃度が６質量％以上４３質量％以下の次亜塩素酸又はその塩を用いて、セルロース系原料を酸化させることにより得ることができる。上記酸化セルロースの製造において、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化する処理では、ＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物を用いる必要がない。本発明における酸化セルロースは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まないことが好ましい。したがって、発明における酸化セルロースの好適な態様の一つは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、酸化セルロースである。 One of the preferred embodiments of oxidized cellulose in the present invention is oxidized cellulose obtained with hypochlorous acid or a salt thereof. The above-mentioned oxidized cellulose can be obtained by, for example, oxidizing a cellulose-based raw material using hypochlorous acid or a salt thereof having an effective chlorine concentration of 6% by mass or more and 43% by mass or less. In the production of oxidized cellulose, there is no need to use an N-oxyl compound such as TEMPO in the treatment of oxidizing the cellulosic raw material with hypochlorous acid or its salt. The oxidized cellulose in the present invention preferably does not substantially contain N-oxyl compounds. Therefore, one of the preferred embodiments of the oxidized cellulose in the invention is an oxidized cellulose that contains an oxide of a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof and is substantially free of N-oxyl compounds.
本明細書において、酸化セルロースあるいはこれを解繊して得られたナノセルロースが「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含んでいない」とは、酸化セルロースを製造する際にＮ－オキシル化合物を用いていない、又はＮ－オキシル化合物の含有量が酸化セルロースの総量に対して、２．０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である。また、Ｎ－オキシル化合物の含有量が、セルロース系原料からの増加分として、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である場合も、「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」ことを意味する。
Ｎ－オキシル化合物の含有量は、公知の手段で測定することができる。公知の手段としては、微量全窒素分析装置を用いる方法が挙げられる。具体的には、酸化セルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分は、微量全窒素分析装置（例えば、日東精工アナリテック（株）製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ等）を用いて窒素量として測定することができる。
In this specification, oxidized cellulose or nanocellulose obtained by fibrillating the same "substantially does not contain an N-oxyl compound" means that an N-oxyl compound is not used when producing oxidized cellulose. This means that the content of the N-oxyl compound is not more than 2.0 ppm by mass based on the total amount of oxidized cellulose, and preferably not more than 1.0 ppm by mass. In addition, when the content of the N-oxyl compound is preferably 2.0 mass ppm or less, more preferably 1.0 mass ppm or less as an increase from the cellulose-based raw material, "N-oxyl compound "does not include".
The content of N-oxyl compounds can be measured by known means. Known means include a method using a trace total nitrogen analyzer. Specifically, the nitrogen component derived from the N-oxyl compound in oxidized cellulose is measured as the amount of nitrogen using a trace total nitrogen analyzer (for example, manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd., device name: TN-2100H, etc.). can be measured.
酸化セルロースの重合度は６００以下であることが好ましい。酸化セルロースの重合度が６００を超えると、解繊に大きなエネルギーを要する傾向にあり、十分な易解繊性を発現することができない傾向がある。また、酸化セルロースの重合度が６００を超えると、解繊が不十分な酸化セルロースが多くなる傾向がある。易解繊性の観点からは、重合度の下限は特に設定されない。ただし、酸化セルロースの重合度が５０未満であると、繊維状というより粒子状のセルロースの割合が多くなり、スラリーの品質が不均一になり粘度が不安定になる。上記の観点から、酸化セルロースの重合度は、５０～６００であることが好ましい。 The degree of polymerization of oxidized cellulose is preferably 600 or less. When the degree of polymerization of oxidized cellulose exceeds 600, fibrillation tends to require a large amount of energy, and sufficient fibrillability tends not to be exhibited. Moreover, when the degree of polymerization of oxidized cellulose exceeds 600, there is a tendency for a large amount of oxidized cellulose to be insufficiently defibrated. From the viewpoint of easy fibrillation, there is no particular lower limit to the degree of polymerization. However, if the degree of polymerization of the oxidized cellulose is less than 50, the proportion of cellulose in the form of particles rather than in the form of fibers will increase, making the quality of the slurry uneven and the viscosity unstable. From the above viewpoint, the degree of polymerization of oxidized cellulose is preferably 50 to 600.
酸化セルロースの重合度は、より好ましくは５８０以下であり、更に好ましくは５６０以下であり、より更に好ましくは５５０以下であり、更により好ましくは５００以下であり、一層好ましくは４５０以下、より一層好ましくは４００以下である。重合度の下限については、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上であり、より更に好ましくは８０以上であり、一層好ましくは９０以上であり、より一層好ましくは１００以上であり、更に一層好ましくは１１０以上であり、最も好ましくは１２０以上である。重合度の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。酸化セルロースの重合度は、より好ましくは６０～６００であり、更に好ましくは７０～６００であり、より更に好ましくは８０～６００であり、更により好ましくは８０～５５０であり、一層好ましくは８０～５００であり、より一層好ましくは８０～４５０であり、更に一層好ましくは８０～４００である。 The degree of polymerization of the oxidized cellulose is more preferably 580 or less, still more preferably 560 or less, even more preferably 550 or less, even more preferably 500 or less, still more preferably 450 or less, even more preferably is 400 or less. The lower limit of the degree of polymerization is more preferably 60 or more, still more preferably 70 or more, even more preferably 80 or more, even more preferably 90 or more, even more preferably 100 or more, and More preferably it is 110 or more, most preferably 120 or more. The preferable range of the degree of polymerization can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper and lower limits. The degree of polymerization of the oxidized cellulose is more preferably 60 to 600, still more preferably 70 to 600, even more preferably 80 to 600, even more preferably 80 to 550, even more preferably 80 to 600. 500, even more preferably 80-450, even more preferably 80-400.
なお、酸化セルロースの重合度は、酸化反応の際の反応時間、反応温度、ｐＨ、及び次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度等を変更することにより調整することができる。具体的には、酸化度を高めると重合度が低下する傾向があることから、重合度を小さくするには、例えば酸化の反応時間及び／又は反応温度を大きくする方法が挙げられる。他の方法として、酸化セルロースの重合度は、酸化反応時の反応系の攪拌条件によって調整することができる。例えば、攪拌翼等を用いて反応系を十分に均一化した条件下であれば、酸化反応が円滑に進行し、重合度が低下する傾向がある。一方、スターラーによる攪拌等のように反応系の攪拌が不十分となりやすい条件下では、反応が不均一になりやすく、酸化セルロースの重合度を十分に低減することが難しい。また、酸化セルロースの重合度は、原料セルロースの選択によっても変動する傾向がある。このため、セルロース系原料の選択によって酸化セルロースの重合度を調整することもできる。なお、本明細書において、酸化セルロースの重合度は、粘度法により測定された平均重合度（粘度平均重合度）である。 The degree of polymerization of oxidized cellulose can be adjusted by changing the reaction time, reaction temperature, pH, effective chlorine concentration of hypochlorous acid or its salt, etc. during the oxidation reaction. Specifically, since increasing the degree of oxidation tends to decrease the degree of polymerization, a method for decreasing the degree of polymerization includes, for example, increasing the reaction time and/or reaction temperature of oxidation. As another method, the degree of polymerization of oxidized cellulose can be adjusted by adjusting the stirring conditions of the reaction system during the oxidation reaction. For example, if the reaction system is sufficiently homogenized using a stirring blade or the like, the oxidation reaction tends to proceed smoothly and the degree of polymerization tends to decrease. On the other hand, under conditions where stirring of the reaction system tends to be insufficient, such as when stirring with a stirrer, the reaction tends to become non-uniform and it is difficult to sufficiently reduce the degree of polymerization of oxidized cellulose. Furthermore, the degree of polymerization of oxidized cellulose tends to vary depending on the selection of raw material cellulose. Therefore, the degree of polymerization of oxidized cellulose can be adjusted by selecting the cellulosic raw material. In this specification, the degree of polymerization of oxidized cellulose is the average degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) measured by a viscosity method.
酸化セルロースの重合度は、詳細には以下の方法にしたがい測定することができる。
ｐＨ１０に調整した水素化ホウ素ナトリウム水溶液に酸化セルロースを加え、２５℃で５時間、還元処理を行う。水素化ホウ素ナトリウム量は、酸化セルロース１ｇに対して約０．１ｇとする。還元処理後、吸引ろ過にて固液分離、水洗を行い、得られた酸化セルロースを凍結乾燥させる。純水約１０ｍｌに乾燥させた酸化セルロース約０．０４ｇを加えて２分間撹拌した後、１Ｍ銅エチレンジアミン溶液約１０ｍｌを加えて溶解させる。その後、キャピラリー型粘度計にて２５℃でブランク溶液の流下時間とセルロース溶液の流下時間測定する。ブランク溶液の流下時間（ｔ０）とセルロース溶液の流下時間（ｔ）、酸化セルロースの濃度（ｃ［ｇ／ｍｌ］）から次式のように相対粘度（ηr）、比粘度（ηsp）、固有粘度（［η］）を順次求め、粘度測の式から酸化セルロースの重合度（ＤＰ）を計算する。
ηr＝η／η０＝ｔ／ｔ０
ηsp＝ηr－１
［η］＝ηsp／（１００×ｃ（１＋０．２８ηsp））
ＤＰ＝１７５×［η］
In detail, the degree of polymerization of oxidized cellulose can be measured according to the following method.
Oxidized cellulose is added to an aqueous sodium borohydride solution adjusted to pH 10, and a reduction treatment is performed at 25° C. for 5 hours. The amount of sodium borohydride is approximately 0.1 g per 1 g of oxidized cellulose. After the reduction treatment, solid-liquid separation is performed by suction filtration, water washing is performed, and the obtained oxidized cellulose is freeze-dried. Approximately 0.04 g of dried oxidized cellulose is added to approximately 10 ml of pure water, stirred for 2 minutes, and then approximately 10 ml of 1M copper ethylenediamine solution is added and dissolved. Thereafter, the flow time of the blank solution and the flow time of the cellulose solution are measured at 25° C. using a capillary viscometer. From the flow time (t0) of the blank solution, the flow time (t) of the cellulose solution, and the concentration of oxidized cellulose (c [g/ml]), the relative viscosity (ηr), specific viscosity (ηsp), and intrinsic viscosity are calculated as follows. ([η]) is determined in sequence, and the degree of polymerization (DP) of oxidized cellulose is calculated from the viscosity measurement formula.
ηr=η/η0=t/t0
ηsp=ηr−1
[η]=ηsp/(100×c(1+0.28ηsp))
DP=175×[η]
（カルボキシ基量）
本発明における酸化セルロースのカルボキシ基量は、０．２０～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。なお、本明細書におけるカルボキシ基量とは、酸化セルロース中の－ＣＯＯを含む基の量であって、プロトン型（－ＣＯＯＨ）や塩型（－ＣＯＯ－Ｘ＋）等の総量を指す。当該カルボキシ基量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、酸化セルロースに十分な易解繊性を付与することができる。これにより、温和な条件によって解繊処理を行った場合にも、品質が均一化されたナノセルロース含有スラリーを得ることができ、スラリーの粘度安定性、ハンドリング性を向上させることができる。一方、カルボキシ基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、解繊処理時にセルロースが過度に分解することを抑制でき、粒子状のセルロースの比率が少なく品質が均一なナノセルロースを得ることができる。こうした観点から、カルボキシ基量は、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より更に好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更により好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一層好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より一層好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ超過であり、さらに一層好ましくは０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。カルボキシ基量の上限については、２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であってもよく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カルボキシ基量の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。カルボキシ基量は、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、更に好ましくは０．３５～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より更に好ましくは０．３５～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更により好ましくは０．４０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、一層好ましくは０．５０～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、より一層好ましくは０．５０超過～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに一層好ましくは０．５５～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。
(carboxy group amount)
The amount of carboxy groups in the oxidized cellulose in the present invention is preferably 0.20 to 2.0 mmol/g. Note that the amount of carboxy groups in this specification refers to the amount of groups containing -COO in oxidized cellulose, and refers to the total amount of proton type (-COOH), salt type (-COO - X + ), etc. When the amount of carboxy groups is 0.20 mmol/g or more, sufficient fibrillability can be imparted to the oxidized cellulose. Thereby, even when the defibration treatment is performed under mild conditions, a nanocellulose-containing slurry with uniform quality can be obtained, and the viscosity stability and handling properties of the slurry can be improved. On the other hand, when the amount of carboxy groups is 2.0 mmol/g or less, excessive decomposition of cellulose during fibrillation treatment can be suppressed, and nanocellulose with a small proportion of particulate cellulose and uniform quality can be obtained. . From this viewpoint, the amount of carboxy groups is more preferably 0.30 mmol/g or more, still more preferably 0.35 mmol/g or more, even more preferably 0.40 mmol/g or more, and still more preferably It is 0.42 mmol/g or more, more preferably 0.50 mmol/g or more, even more preferably more than 0.50 mmol/g, even more preferably 0.55 mmol/g or more. The upper limit of the amount of carboxy groups may be less than 2.0 mmol/g, may be 1.5 mmol/g or less, may be 1.2 mmol/g or less, and may be 1.0 mmol/g or less. It may be 0.9 mmol/g or less. The preferable range of the amount of carboxy groups can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper and lower limits. The amount of carboxy groups is more preferably 0.30 mmol/g or more and less than 2.0 mmol/g, still more preferably 0.35 to 2.0 mmol/g, even more preferably 0.35 to 1.5 mmol/g. g, even more preferably from 0.40 to 1.5 mmol/g, even more preferably from 0.50 to 1.2 mmol/g, even more preferably from more than 0.50 to 1.2 mmol/g. Yes, and even more preferably 0.55 to 1.0 mmol/g.
なお、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、酸化セルロースを水と混合した水溶液に０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から下記式を用いて算出した値である。詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。カルボキシ基量は、酸化反応の反応時間、反応温度、反応液のｐＨ等を変更することにより調整することができる。
カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロース質量（ｇ）
The amount of carboxy groups (mmol/g) is determined by adding 0.1M hydrochloric acid aqueous solution to an aqueous solution of oxidized cellulose and water to adjust the pH to 2.5, and then adding 0.05N sodium hydroxide aqueous solution dropwise to the pH. The electrical conductivity was measured until the electrical conductivity reached 11.0, and the value was calculated using the following formula from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization stage of the weak acid where the electrical conductivity changes slowly. Details follow the method described in Examples described later. The amount of carboxy groups can be adjusted by changing the reaction time, reaction temperature, pH of the reaction solution, etc. of the oxidation reaction.
Carboxy group weight = a (ml) x 0.05/oxidized cellulose mass (g)
本発明における酸化セルロースは、好適にはセルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基のうち少なくとも２個が酸化された構造を有し、より具体的には、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することが好ましい。また、酸化セルロースにおけるグルコピラノース環の第６位の水酸基は酸化されず、水酸基のままであることが好ましい。なお、酸化セルロースが有するグルコピラノース環におけるカルボキシ基の位置は、固体13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより解析することができる。上記グルコピラノース環の構造は、Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806に記載の方法に準じて解析することにより決定することもできる。 The oxidized cellulose in the present invention preferably has a structure in which at least two of the hydroxyl groups of the glucopyranose ring constituting cellulose are oxidized, and more specifically, the 2nd and 3rd positions of the glucopyranose ring are oxidized. It is preferable to have a structure in which the hydroxyl group of is oxidized to introduce a carboxy group. Moreover, it is preferable that the 6th-position hydroxyl group of the glucopyranose ring in oxidized cellulose is not oxidized and remains as a hydroxyl group. Note that the position of the carboxy group in the glucopyranose ring of oxidized cellulose can be analyzed by solid-state 13 C-NMR spectrum. The structure of the glucopyranose ring can also be determined by analysis according to the method described in Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806.
［ナノセルロース］
本発明におけるナノセルロースは、セルロースを微細化したものの総称を表し、セルロースナノファイバー（ＣＮＦとも記載する）やセルロースナノクリスタル等を含む。なお、「ナノセルロース」は、繊維状セルロースを微細化した繊維状セルロースであるため、「微細セルロース繊維」とも称する。また、本明細書において、微細化をナノ化ともいう。
なお、植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。
本発明におけるナノセルロースは、好適には酸化セルロースに由来し、酸化セルロースを微細化することにより得ることができる。ここで酸化セルロースは、上述した［酸化セルロース］の態様であることができる。
また、本発明におけるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、ナノセルロースであることが好ましい。また、本発明におけるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、酸化セルロースに由来することが好ましいと言うことができる。
[Nanocellulose]
Nanocellulose in the present invention is a general term for finely divided cellulose, and includes cellulose nanofibers (also referred to as CNF), cellulose nanocrystals, and the like. In addition, since "nanocellulose" is fibrous cellulose obtained by refining fibrous cellulose, it is also referred to as "fine cellulose fiber." Further, in this specification, miniaturization is also referred to as nano-ization.
The main component of plants is cellulose, and bundles of cellulose molecules are called cellulose microfibrils. Cellulose in cellulosic raw materials is also contained in the form of cellulose microfibrils.
Nanocellulose in the present invention is preferably derived from oxidized cellulose, and can be obtained by micronizing oxidized cellulose. Here, the oxidized cellulose can be in the form of [oxidized cellulose] described above.
Further, the nanocellulose in the present invention is preferably a nanocellulose that contains an oxide of a cellulosic raw material by hypochlorous acid or a salt thereof and substantially does not contain an N-oxyl compound. Furthermore, the nanocellulose in the present invention is preferably derived from oxidized cellulose, which contains an oxide of a cellulose raw material by hypochlorous acid or a salt thereof, and is substantially free of N-oxyl compounds. Can be done.
本発明におけるナノセルロースの平均繊維長は、好ましくは５０～４０００ｎｍであり、より好ましくは１００～１０００ｎｍであり、更に好ましくは１００～７００ｎｍであり、より更に好ましくは１００～５００ｎｍであり、更により好ましくは１００～４００ｎｍである。平均繊維長が５０ｎｍ以上であることにより、ナノセルロースとしての品質が均一になりやすく、無機成形体の材料との配合の作業性がより向上する傾向にある。平均繊維長が４０００ｎｍ以下であることにより、粗大なナノセルロースの割合を抑え、ナノセルロースの沈殿の発生を抑制し、無機成形体の材料との配合の作業性がより向上する傾向にある。 The average fiber length of nanocellulose in the present invention is preferably 50 to 4000 nm, more preferably 100 to 1000 nm, even more preferably 100 to 700 nm, even more preferably 100 to 500 nm, and even more preferably is 100 to 400 nm. When the average fiber length is 50 nm or more, the quality of the nanocellulose tends to be uniform, and the workability of blending with the material of the inorganic molded body tends to be further improved. When the average fiber length is 4000 nm or less, the proportion of coarse nanocellulose is suppressed, the occurrence of precipitation of nanocellulose is suppressed, and the workability of blending with the material of the inorganic molded body tends to be further improved.
本発明におけるナノセルロースの平均繊維幅は、好ましくは１～２００ｎｍであり、より好ましくは１～１５．０ｎｍであり、更に好ましくは１～１０ｎｍであり、より更に好ましくは１～５ｎｍである。平均繊維幅が１ｎｍ以上であることにより、ナノセルロースとしての品質が均一になりやすく、無機成形体の材料との配合の作業性が向上する傾向にある。平均繊維幅が２００ｎｍ以下であることにより、粗大なナノセルロースの割合を抑え、ナノセルロースの沈殿の発生を抑制し、無機成形体の材料との配合の作業性が向上する傾向にある。 The average fiber width of nanocellulose in the present invention is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 15.0 nm, even more preferably 1 to 10 nm, even more preferably 1 to 5 nm. When the average fiber width is 1 nm or more, the quality of the nanocellulose tends to be uniform, and the workability of blending with the material of the inorganic molded body tends to improve. When the average fiber width is 200 nm or less, the proportion of coarse nanocellulose is suppressed, the occurrence of precipitation of nanocellulose is suppressed, and the workability of blending with the material of the inorganic molded body tends to be improved.
本発明におけるナノセルロースにおいて、平均繊維幅と平均繊維長との比で表されるアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、２０以上２００以下であることが好ましい。
アスペクト比が２００以下であることにより、無機成形体の材料とナノセルロースとのネットワークが均一にかつ緻密に形成されやすくなり、強度を高められる傾向にある。こうした観点から、アスペクト比は、より好ましくは１９０以下であり、さらに好ましくは１８０以下である。
その一方で、アスペクト比が低すぎる、すなわち、ナノセルロースの形状が細長い繊維状というよりも太い棒状である場合、偏在により凝集が起こり、無機成形体の材料とナノセルロースとのネットワークが形成されにくい傾向にある。また、アスペクト比が低すぎると、無機成形体の材料を含むスラリーの粘度が高くなり、無機成形体製造の作業性が低下する傾向にある。そのため、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは４０以上である。
In the nanocellulose in the present invention, the aspect ratio (average fiber length/average fiber width) represented by the ratio of average fiber width to average fiber length is preferably 20 or more and 200 or less.
When the aspect ratio is 200 or less, the network between the material of the inorganic molded body and the nanocellulose tends to be uniformly and densely formed, and the strength tends to be increased. From this viewpoint, the aspect ratio is more preferably 190 or less, and even more preferably 180 or less.
On the other hand, if the aspect ratio is too low, that is, if the shape of nanocellulose is thick rod-like rather than long and thin fibers, agglomeration will occur due to uneven distribution, making it difficult to form a network between the material of the inorganic molded body and nanocellulose. There is a tendency. Moreover, if the aspect ratio is too low, the viscosity of the slurry containing the material for the inorganic molded body increases, and the workability of producing the inorganic molded body tends to decrease. Therefore, the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and still more preferably 40 or more.
なお、平均繊維幅及び平均繊維長は、ナノセルロースの濃度が概ね１～１０ｐｐｍとなるようにナノセルロースと水とを混合し、十分に希釈したセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いてナノセルロースの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の断面高さ＝繊維幅とし、周囲長÷２＝繊維長とすることにより算出した値である。このような平均繊維幅及び平均繊維長の算出には、画像処理のソフトウェアを用いることができる。このとき画像処理の条件は任意であるが、条件によって同一画像であっても算出される値に差が生じる場合がある。条件による値の差の範囲は、平均繊維長については±１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。条件による値の差の範囲は、平均繊維幅については±１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。 Note that the average fiber width and average fiber length are determined by mixing nanocellulose and water so that the concentration of nanocellulose is approximately 1 to 10 ppm, and air-drying a sufficiently diluted cellulose aqueous dispersion on a mica base material. , Observe the shape of nanocellulose using a scanning probe microscope, randomly select an arbitrary number of fibers from the obtained image, and set the cross-sectional height of the shape image = fiber width, and the perimeter length ÷ 2 = fiber This is the value calculated by taking the length as the length. Image processing software can be used to calculate the average fiber width and average fiber length. At this time, the image processing conditions are arbitrary, but depending on the conditions, differences may occur in the calculated values even for the same image. The range of the difference in value depending on the conditions is preferably within ±100 nm for the average fiber length. The range of the difference in value depending on the conditions is preferably within a range of ±10 nm for the average fiber width.
平均繊維長及び平均繊維幅は、詳細には以下の方法にしたがい測定することができる。
オックスフォード・アサイラム社製 走査型プローブ顕微鏡「MFP-3D infinity」を用いて、ＡＣモードでナノセルロースの形状観察を行う。
平均繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ImageJ」を用いて二値化し解析を行う。繊維１００本以上について、繊維長＝「周囲長」÷２として平均繊維長を求める。
平均繊維幅については、「MFP-3D infinity」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として数平均繊維幅［ｎｍ］を求める。
The average fiber length and average fiber width can be measured in detail according to the following method.
The shape of nanocellulose is observed in AC mode using a scanning probe microscope "MFP-3D infinity" manufactured by Oxford Asylum.
Regarding the average fiber length, the obtained image is binarized and analyzed using image processing software "ImageJ". For 100 or more fibers, the average fiber length is determined as fiber length = "perimeter length" ÷ 2.
Regarding the average fiber width, use the software attached to "MFP-3D infinity" to find the number average fiber width [nm] for 50 or more fibers as the cross-sectional height of the shape image = fiber width.
（ゼータ電位）
本発明におけるナノセルロースは、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下であることが好ましい。ゼータ電位が－３０ｍＶ以下（すなわち、絶対値が３０ｍＶ以上）であると、ミクロフィブリル同士の反発が十分に得られ、機械的解繊時に表面電荷密度が高いナノセルロースが生じやすくなる。これにより、ナノセルロースの分散安定性が向上し、スラリーとしたときの粘度安定性、及びハンドリング性を優れたものとすることができる。分散安定性の観点からは、ゼータ電位の下限は特に制限されない。ただし、ゼータ電位が－１００ｍＶ以上（すなわち、絶対値が１００ｍＶ以下）の場合には、酸化の進行に伴う繊維方向の酸化切断が抑制される傾向にあるため、均一なサイズのナノセルロースを得ることができる傾向にある。
(zeta potential)
The nanocellulose in the present invention preferably has a zeta potential of −30 mV or less. When the zeta potential is −30 mV or less (ie, the absolute value is 30 mV or more), sufficient repulsion between microfibrils is obtained, and nanocellulose with a high surface charge density is likely to be produced during mechanical defibration. This improves the dispersion stability of nanocellulose, and when it is made into a slurry, it can have excellent viscosity stability and handling properties. From the viewpoint of dispersion stability, the lower limit of the zeta potential is not particularly limited. However, if the zeta potential is -100 mV or more (that is, the absolute value is 100 mV or less), oxidative cutting in the fiber direction as oxidation progresses tends to be suppressed, making it difficult to obtain nanocellulose of uniform size. tends to be possible.
上記の観点から、本発明におけるナノセルロースのゼータ電位は、－３５ｍＶ以下が好ましく、－４０ｍＶ以下がより好ましく、－５０ｍＶ以下が更に好ましい。また、ゼータ電位の下限については、－９０ｍＶ以上が好ましく、－８５ｍＶ以上がより好ましく、－８０ｍＶ以上が更に好ましく、－７７ｍＶ以上がより更に好ましく、－７０ｍＶ以上が更により好ましく、－６５ｍＶ以上が一層好ましい。ゼータ電位の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。ゼータ電位は、好ましくは－９０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より好ましくは－８５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、更に好ましくは－８０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下である、更により好ましくは－７７ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より更に好ましくは－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３５ｍＶ以下である。なお、本明細書においてゼータ電位は、本発明におけるナノセルロースと水とを混合してナノセルロースの濃度を０．１質量％としたセルロース水分散体につき、ｐＨ８．０、２０℃の条件で測定した値である。 From the above viewpoint, the zeta potential of the nanocellulose in the present invention is preferably −35 mV or less, more preferably −40 mV or less, and even more preferably −50 mV or less. Furthermore, the lower limit of zeta potential is preferably -90 mV or more, more preferably -85 mV or more, even more preferably -80 mV or more, even more preferably -77 mV or more, even more preferably -70 mV or more, and even more preferably -65 mV or more. preferable. The range of zeta potential can be determined by appropriately combining the lower limit and upper limit described above. The zeta potential is preferably -90 mV or more and -30 mV or less, more preferably -85 mV or more and -30 mV or less, even more preferably -80 mV or more and -30 mV or less, and even more preferably -77 mV or more and -30 mV or less. More preferably, it is -70 mV or more and -30 mV or less, even more preferably -65 mV or more and -30 mV or less, and even more preferably -65 mV or more and -35 mV or less. In addition, in this specification, zeta potential is measured under conditions of pH 8.0 and 20°C for a cellulose aqueous dispersion in the present invention in which nanocellulose and water are mixed to have a nanocellulose concentration of 0.1% by mass. This is the value.
ゼータ電位は、詳細には以下の方法にしたがい測定することができる。
ナノセルロースに純水を加えて、ナノセルロースの濃度が約０．１％になるように希釈する。希釈後のナノセルロース水分散体に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを約８．０に調整して、例えば、大塚電子社製ゼータ電位計（ＥＬＳＺ－１０００）によりゼータ電位を２０℃で測定する。
Zeta potential can be measured in detail according to the following method.
Add pure water to nanocellulose and dilute it so that the concentration of nanocellulose is about 0.1%. A 0.05 mol/L aqueous sodium hydroxide solution is added to the diluted nanocellulose aqueous dispersion to adjust the pH to approximately 8.0, and the zeta is measured using a zeta electrometer (ELSZ-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), for example. The potential is measured at 20°C.
（光透過率）
本発明におけるナノセルロースを分散媒中に分散させたナノセルロース分散体は、セルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示すことができる。具体的には、好適な実施の一形態において、本発明におけるナノセルロースは、水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上であることが好ましい。当該光透過率は、より好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上であり、より更に好ましくは９９％以上である。なお、光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。
(light transmittance)
The nanocellulose dispersion of the present invention in which nanocellulose is dispersed in a dispersion medium has little light scattering from cellulose fibers, and can exhibit high light transmittance. Specifically, in a preferred embodiment, the nanocellulose of the present invention preferably has a light transmittance of 95% or more in a mixed liquid mixed with water to have a solid content concentration of 0.1% by mass. . The light transmittance is more preferably 96% or more, still more preferably 97% or more, even more preferably 99% or more. Note that the light transmittance is a value at a wavelength of 660 nm measured with a spectrophotometer.
光透過率は、例えば、ナノセルロースの水分散体を１０ｍｍ厚の石英セルに入れて、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ－５５０）により測定することができる。 Light transmittance can be measured, for example, by placing an aqueous dispersion of nanocellulose in a 10 mm thick quartz cell and using a spectrophotometer (JASCO V-550).
本発明におけるナノセルロースは、１本単位の繊維の集合体である。本発明におけるナノセルロースがカルボキシル化ナノセルロースを含む場合、少なくとも１本のカルボキシル化されたナノセルロースを含んでいればよく、カルボキシル化されたナノセルロースが主成分であることが好ましい。ここでカルボキシル化ナノセルロースが主成分であるとは、ナノセルロース全量に占めるカルボキシル化ナノセルロースの割合が５０質量％超過であること、好ましくは７０質量％超過であること、より好ましくは８０質量％超過であることを指す。上記割合の上限は１００質量％であるが、９８質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。 Nanocellulose in the present invention is an aggregate of single fibers. When the nanocellulose in the present invention contains carboxylated nanocellulose, it is sufficient that it contains at least one carboxylated nanocellulose, and it is preferable that the carboxylated nanocellulose is the main component. Here, carboxylated nanocellulose being the main component means that the proportion of carboxylated nanocellulose in the total amount of nanocellulose is more than 50% by mass, preferably more than 70% by mass, and more preferably 80% by mass. Refers to being in excess. The upper limit of the above ratio is 100% by mass, but it may be 98% by mass or 95% by mass.
本発明における酸化セルロースあるいは当該酸化セルロースに由来するナノセルロースは、カルボキシ基を有する。本明細書におけるカルボキシ基とは、－ＣＯＯにより表される基を含んでいればよく、プロトン（遊離酸）型（－ＣＯＯＨ、Ｈ型とも記載する）や塩型（－ＣＯＯ－Ｘ＋；Ｘ＋は、金属カチオンやアンモニウムカチオン）等といった－ＣＯＯＨが取りうるすべての態様を包含する。塩の種類は、特に制限されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩等が挙げられる。本発明における「ナトリウム塩型（Ｎａ型とも記載する）のカルボキシ基」とは、－ＣＯＯ－Ｎａ＋により表される基を指し、「カリウム塩型（Ｋ型とも記載する）のカルボキシ基」とは、－ＣＯＯ－Ｋ＋により表される基を指す。
ナノセルロースがカリウム型のカルボキシ基を含むことにより、当該ナノセルロースを含む組成物の流動性が維持される傾向にある。
また、ナノセルロースがプロトン型やアンモニウム塩型のカルボキシ基を含むことにより、無機成形体を焼結する場合、焼結性の低下や、物性変化や、割れの原因となりうる灰分の発生を抑制できる傾向にある。さらに、ナノセルロースがプロトン型やアンモニウム塩型のカルボキシ基を含むことにより、無機成形体を焼結する場合、金属ミラーの発生を防ぎ安全性を高められる傾向にある。また、アンモニウム塩型のカルボキシ基を含むことにより、無機成形体の焼成炉をアルカリ金属による汚染を抑えられる傾向にある。
カルボキシ基を塩型あるいはプロトン型に調整する方法としては、例えば、酸化セルロースを得る際の反応系のｐＨを制御する方法や、酸化セルロースを含む溶液に酸を添加する方法を挙げることができる。酸化セルロースのろ過等の単離処理の前に、単離処理のろ過性や収率を向上させる観点から、酸化セルロースを含む溶液に酸を添加し、例えばｐＨを４．０以下とし、酸化によって生成したカルボキシ基の少なくとも一部の塩型（－ＣＯＯ－Ｘ＋：Ｘ＋はナトリウム、リチウム等の陽イオンを指す）からプロトン型（－ＣＯＯ－Ｈ＋）としてもよい。
なお、赤外吸収スペクトルにおいて、プロトン型は１７２０ｃｍ－１付近に、塩型は１６００ｃｍ－１付近にピークが見られることから、それらを区別することができる。
The oxidized cellulose or the nanocellulose derived from the oxidized cellulose in the present invention has a carboxy group. The carboxy group in this specification may include a group represented by -COO, and may include a proton (free acid) type (also referred to as -COOH, H type) or a salt type (-COO - X + ; + includes all possible forms of -COOH, such as metal cations and ammonium cations). The types of salts are not particularly limited, but include alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metal salts such as magnesium salts, calcium salts, and barium salts; other metal salts such as aluminum salts; ammonium salts, etc. Can be mentioned. In the present invention, "sodium salt type (also described as Na type) carboxy group" refers to a group represented by -COO - Na + , and "potassium salt type (also described as K type) carboxy group" refers to a group represented by -COO - K + .
When nanocellulose contains a potassium-type carboxy group, the fluidity of the composition containing the nanocellulose tends to be maintained.
In addition, because nanocellulose contains proton-type or ammonium salt-type carboxylic groups, when sintering inorganic molded bodies, it is possible to suppress the generation of ash content that can cause a decrease in sinterability, changes in physical properties, and cracking. There is a tendency. Furthermore, since nanocellulose contains proton-type or ammonium salt-type carboxy groups, when an inorganic molded body is sintered, it tends to prevent the generation of metal mirrors and improve safety. Furthermore, by including an ammonium salt type carboxy group, contamination of the firing furnace for inorganic molded bodies with alkali metals tends to be suppressed.
Examples of methods for adjusting the carboxy group to the salt type or proton type include a method of controlling the pH of the reaction system when obtaining oxidized cellulose, and a method of adding an acid to a solution containing oxidized cellulose. Before isolation treatment such as filtration of oxidized cellulose, from the viewpoint of improving the filterability and yield of the isolation treatment, an acid is added to the solution containing oxidized cellulose, for example, the pH is adjusted to 4.0 or less, and by oxidation, At least a part of the generated carboxyl groups may be in the salt form (-COO - X + , where X + refers to a cation such as sodium or lithium) or in the proton form (-COO - H + ).
In the infrared absorption spectrum, the proton type has a peak around 1720 cm -1 and the salt type has a peak around 1600 cm -1 , so they can be distinguished.
［酸化セルロース及びナノセルロースの製造方法］
本発明における酸化セルロースは、例えば、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して酸化セルロースを得る工程Ａにより製造することができる。本発明におけるナノセルロースは、例えば、工程Ａと、酸化セルロースを解繊する工程Ｂとを含む方法により製造することができる。上記酸化セルロース及び上記ナノセルロースは、例えば、国際公開２０２２／００９９７９号パンフレット、国際公開２０２２／００９９８０号パンフレットを参照し、製造することができる。
[Production method of oxidized cellulose and nanocellulose]
Oxidized cellulose in the present invention can be produced, for example, by Step A in which cellulose-based raw materials are oxidized with hypochlorous acid or a salt thereof to obtain oxidized cellulose. Nanocellulose in the present invention can be produced, for example, by a method including step A and step B of defibrating oxidized cellulose. The oxidized cellulose and the nanocellulose can be produced, for example, with reference to International Publication No. 2022/009979 pamphlet and International Publication No. 2022/009980 pamphlet.
＜無機成形体製造用組成物＞
本発明の一実施形態は、上述の無機成形体用バインダーと、無機材料と、を含む、無機成形体を製造するための組成物であって、前記組成物を成形して得られる円柱状の無機成形体の塑性変形仕事が１３ｍＪ以下を満たし、且つ、ヤング率が２００ｋＰａ以上を満たす、組成物に関する。
<Composition for producing inorganic molded bodies>
One embodiment of the present invention is a composition for producing an inorganic molded body, comprising the above-described binder for an inorganic molded body and an inorganic material, the composition being formed into a cylindrical shape obtained by molding the composition. The present invention relates to a composition in which the work of plastic deformation of an inorganic molded body satisfies 13 mJ or less, and the Young's modulus satisfies 200 kPa or more.
前記円柱状の無機成形体の成形方法は、上記＜無機成形体用バインダー＞の（作成方法）の欄に記載のとおりであり、そこに記載の「混合物」として本実施形態に係る組成物を使用する。 The method for forming the cylindrical inorganic molded body is as described in the (Preparation method) column of <Binder for inorganic molded bodies> above, and the composition according to the present embodiment is used as the “mixture” described therein. use.
前記円柱状の無機成形体の塑性変形仕事及びヤング率の測定方法は、上記＜無機成形体用バインダー＞の（測定方法）の欄に記載のとおりである。塑性変形仕事及びヤング率の好ましい値についても、上記＜無機成形体用バインダー＞の欄に記載のとおりである。 The method for measuring the plastic deformation work and Young's modulus of the cylindrical inorganic molded body is as described in the (Measurement method) column of <Binder for inorganic molded body> above. Preferred values of the work of plastic deformation and Young's modulus are also as described in the section of <Binder for Inorganic Molded Body> above.
本発明の一実施形態は、上述の無機成形体用バインダーと、上述の第２のバインダーと、無機材料と、を含む、無機成形体を製造するための組成物に関する。 One embodiment of the present invention relates to a composition for producing an inorganic molded body, which includes the above-described binder for an inorganic molded body, the above-mentioned second binder, and an inorganic material.
本実施形態の無機成形体製造用組成物は、成形性と硬さを両立しながら無機成形体を成形することができ、好ましくは、成形時の水分量を抑えながら、成形性と硬さを両立することができる。無機成形体製造用組成物に含まれる酸化セルロースは無機成形体の強度を強化することもできる。 The composition for producing an inorganic molded object according to the present embodiment can form an inorganic molded object while achieving both moldability and hardness, and preferably, while suppressing the amount of moisture during molding, the composition can achieve both moldability and hardness. Can be compatible. The oxidized cellulose contained in the composition for producing an inorganic molded body can also strengthen the strength of the inorganic molded body.
無機成形体製造用組成物に含まれる酸化セルロース又はナノセルロースの量は、前記組成物の固形分の合計質量を基準として、好ましくは０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％であり、更に好ましくは１．５～５質量％である。酸化セルロース又はナノセルロースの量を前記範囲内とすることによって、成形性と硬さを更に高いレベルで両立しながら無機成形体を成形することができる。 The amount of oxidized cellulose or nanocellulose contained in the composition for producing an inorganic molded body is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of the solid content of the composition. The amount is % by mass, more preferably 1.5 to 5% by mass. By controlling the amount of oxidized cellulose or nanocellulose within the above range, an inorganic molded article can be molded while achieving both moldability and hardness at a higher level.
無機成形体製造用組成物に含まれる酸化セルロース又はナノセルロースの量は、酸化セルロース又はナノセルロースと第２のバインダーとの合計質量を基準として、好ましくは１０～６０質量％であり、より好ましくは２０～５０質量％である。酸化セルロース又はナノセルロースの量を前記範囲内とすることによって、成形性と硬さを更に高いレベルで両立しながら無機成形体を成形することができる。 The amount of oxidized cellulose or nanocellulose contained in the composition for producing an inorganic molded body is preferably 10 to 60% by mass, more preferably It is 20 to 50% by mass. By controlling the amount of oxidized cellulose or nanocellulose within the above range, an inorganic molded article can be molded while achieving both moldability and hardness at a higher level.
無機成形体製造用組成物に含まれる酸化セルロース又はナノセルロースと第２のバインダーとの合計質量は、前記組成物の固形分の合計質量を基準として、好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは３～２０質量％であり、より好ましくは５～１５質量％である。酸化セルロース又はナノセルロースと第２のバインダーとの合計質量を前記範囲内とすることによって、成形性と硬さを更に高いレベルで両立しながら無機成形体を成形することができる。 The total mass of oxidized cellulose or nanocellulose and the second binder contained in the composition for producing an inorganic molded body is preferably 1 to 30% by mass, based on the total mass of the solid content of the composition, and more It is preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight. By setting the total mass of oxidized cellulose or nanocellulose and the second binder within the above range, an inorganic molded body can be molded while achieving both moldability and hardness at a higher level.
［無機材料］
無機成形体製造用組成物に含まれる無機材料は、非金属元素、及び／又は、金属元素と非金属元素との無機化合物を含む固体材料であることが好ましい。
[Inorganic materials]
The inorganic material contained in the composition for producing an inorganic molded body is preferably a solid material containing a nonmetallic element and/or an inorganic compound of a metallic element and a nonmetallic element.
非金属元素としては、例えば、ホウ素、炭素、ケイ素、及びリン等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。これらの非金属元素は、非金属元素を含む材料として取り扱うことができる。非金属元素を含む材料としては、具体的には、シリコン、ダイヤモンド等が挙げられる。
金属元素と非金属元素との無機化合物としては、酸化物、炭化物、窒化物等が挙げられる。
Examples of nonmetallic elements include boron, carbon, silicon, phosphorus, and combinations thereof. These nonmetallic elements can be treated as materials containing nonmetallic elements. Specific examples of materials containing nonmetallic elements include silicon, diamond, and the like.
Examples of inorganic compounds of metal elements and nonmetal elements include oxides, carbides, nitrides, and the like.
無機材料としては、非金属元素、上記無機化合物であれば特に制限されないが、金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。また、金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物は、無機成形体製造用組成物の固形分の主成分であることが好ましい。ここで、「金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物が主成分である」とは、無機成形体製造用組成物の固形分中の金属酸化物、ケイ素化合物、窒化物、及びカルシウム化合物のいずれか一種以上の合計割合が、前記固形分に対し、通常５０質量％超過であることを指す。上記割合は、好ましくは６０～９８質量％、より好ましくは７０～９６質量％、さらに好ましくは８０～９４質量％である。 The inorganic material is not particularly limited as long as it is a nonmetallic element or the above-mentioned inorganic compound, but preferably includes at least one selected from metal oxides, silicon compounds, nitrides, and calcium compounds. Moreover, it is preferable that the metal oxide, silicon compound, nitride, and calcium compound are the main components of the solid content of the composition for producing an inorganic molded body. Here, "mainly containing metal oxides, silicon compounds, nitrides, and calcium compounds" means that metal oxides, silicon compounds, nitrides, and calcium in the solid content of the composition for producing an inorganic molded body are It means that the total proportion of one or more of the compounds is usually more than 50% by mass based on the solid content. The above proportion is preferably 60 to 98% by weight, more preferably 70 to 96% by weight, even more preferably 80 to 94% by weight.
金属酸化物としては、例えば、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）、及び酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）等が挙げられる。これらは１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。これらの中でも、好ましくは、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3である。 Examples of metal oxides include copper oxide (CuO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), cobalt oxide (Co 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), and titanium oxide (TiO 2 ). , cerium oxide (CeO 2 ), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), Barium oxide (BaO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), manganese oxide (Mn 2 O 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) ), terbium oxide (Tb 2 O 3 ), and dysprosium oxide (Dy 2 O 3 ). These may be contained alone or in combination of two or more. Among these, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 , MgO, and Al 2 O 3 are preferred.
ケイ素化合物としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、及び窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）シリカ（ＳｉＯ2）、カオリン［Ａｌ2ＳｉＯ5（ＯＨ）4］、タルク［Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2］等を挙げることができる。これらは１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。 Examples of silicon compounds include silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silica (SiO 2 ), kaolin [Al 2 SiO 5 (OH) 4 ], and talc [Mg 3 Si 4 O 10 (OH)]. ) 2 ] etc. These may be contained alone or in combination of two or more.
窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及び窒化ホウ素（ＢＮ）等を挙げることができる。これらは１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。 Examples of the nitride include aluminum nitride (AlN) and boron nitride (BN). These may be contained alone or in combination of two or more.
カルシウム化合物としては、例えば、石灰、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト（水酸化リン酸カルシウムともいう）、ケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ2）（エーライトともいう）、ケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）（ビーライトともいう）、カルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）（アルミネートともいう）、カルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3）（フェライトともいう）、硫酸カルシウム等を挙げることができる。これらは１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。 Examples of calcium compounds include lime, calcium phosphate, hydroxyapatite (also referred to as calcium phosphate hydroxide), tricalcium silicate (3CaO.SiO 2 ) (also referred to as alite), dicalcium silicate (2CaO.SiO 2 ) (beam), etc. Calcium aluminate (3CaO・Al 2 O 3 ) (also called aluminate), calcium aluminoferrite (4CaO・Al 2 O 3・Fe 2 O 3 ) (also called ferrite), calcium sulfate, etc. be able to. These may be contained alone or in combination of two or more.
その他に、ガラス、粘土、粘土鉱物、シャモット、珪砂、珪藻土、陶石、長石、高炉スラグ、シラス、シラスバルーン、フライアッシュ等の他、特殊セラミック原料、例えばコージェライト、マイカ、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、フェライト、ゼオライト、ムライト、アパタイト、スラグ、炭化珪素、窒化アルミニウム、チタン酸アルミニウム等、及び電池の電極用原料、例えばニッケル粉末、コバルト粉末、ランタン・マンガナイト、ランタン・ストロンチウム・マンガナイト等が挙げられる。 In addition, in addition to glass, clay, clay minerals, chamotte, silica sand, diatomaceous earth, pottery stone, feldspar, blast furnace slag, shirasu, shirasu balloons, fly ash, special ceramic raw materials such as cordierite, mica, talc, kaolin, and water. Aluminum oxide, ferrite, zeolite, mullite, apatite, slag, silicon carbide, aluminum nitride, aluminum titanate, etc., and raw materials for battery electrodes, such as nickel powder, cobalt powder, lanthanum/manganite, lanthanum/strontium/manganite, etc. can be mentioned.
［その他の成分］
無機成形体製造用組成物は、多価アミン及び／又は多価金属塩を更に含んでいてもよい。多価アミン及び／又は多価金属塩を含むことにより、硬さを更に向上させることができる。これらの成分が硬さを向上させる理由としては、ナノセルロースの間に架橋を形成することが推測されるが、この理由によって何ら限定されるものではない。
多価アミンは、１分子中に２以上のアミノ基を含む化合物であり、例えば、エチレンジアンモニウムジクロリド、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアンモニウムジクロリド、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
多価金属塩に含まれる多価金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
[Other ingredients]
The composition for producing an inorganic molded body may further contain a polyvalent amine and/or a polyvalent metal salt. By including a polyvalent amine and/or a polyvalent metal salt, the hardness can be further improved. It is assumed that the reason why these components improve the hardness is that they form crosslinks between nanocelluloses, but this is not a limitation in any way.
Polyvalent amines are compounds containing two or more amino groups in one molecule, and include, for example, ethylene diammonium dichloride, ethylene diamine, hexamethylene diammonium dichloride, hexamethylene diamine, and the like.
Examples of the polyvalent metal contained in the polyvalent metal salt include calcium, magnesium, iron, zinc, and aluminum.
無機成形体製造用組成物に含まれる多価アミンの量は、前記組成物の固形分の合計質量を基準として、好ましくは０．０５～１質量％であり、より好ましくは０．１～０．５質量％である。多価アミンの量を前記範囲内とすることによって、硬さを更に向上させることができる。 The amount of polyvalent amine contained in the composition for producing an inorganic molded body is preferably 0.05 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 0% by mass, based on the total mass of the solid content of the composition. .5% by mass. By controlling the amount of polyvalent amine within the above range, hardness can be further improved.
無機成形体製造用組成物に含まれる多価金属塩の量は、前記組成物の固形分の合計質量を基準として、好ましくは０．０５～１質量％であり、より好ましくは０．１～０．５質量％である。多価金属塩の量を前記範囲内とすることによって、硬さを更に向上させることができる。 The amount of polyvalent metal salt contained in the composition for producing an inorganic molded body is preferably 0.05 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, based on the total mass of the solid content of the composition. It is 0.5% by mass. By controlling the amount of the polyvalent metal salt within the above range, the hardness can be further improved.
＜無機成形体＞
本発明の一実施形態は、上述の無機成形体製造用組成物から製造された非焼成無機成形体に関する。非焼成無機成形体とは、焼成せずに得られる無機成形体であり、好ましくは無機成形体製造用組成物を成形し乾燥することにより得られる。
<Inorganic molded body>
One embodiment of the present invention relates to a non-fired inorganic molded body manufactured from the above-described composition for manufacturing an inorganic molded body. The non-fired inorganic molded body is an inorganic molded body obtained without firing, and is preferably obtained by molding and drying a composition for producing an inorganic molded body.
本発明の一実施形態は、上述の無機成形体製造用組成物から製造された焼成無機成形体に関する。焼成無機成形体とは、焼成することにより得られる無機成形体である。 One embodiment of the present invention relates to a fired inorganic molded body manufactured from the above-described composition for manufacturing an inorganic molded body. A fired inorganic molded body is an inorganic molded body obtained by firing.
無機成形体が焼成無機成形体である場合、焼成によりナノセルロースの少なくとも一部が焼成により無くなっていてもよい。すなわち、本発明の無機成形体が焼成して得られるものである場合、ナノセルロースを含む第一の無機成形体に由来し、当該第一の無機成形体の焼成物である無機成形体ということもできる。 When the inorganic molded body is a fired inorganic molded body, at least a portion of the nanocellulose may be lost by firing. In other words, when the inorganic molded body of the present invention is obtained by firing, it is an inorganic molded body that is derived from a first inorganic molded body containing nanocellulose and is a fired product of the first inorganic molded body. You can also do it.
本発明において、無機成形体の用途としては、吸着材、人工骨、セメント、及び石膏成形品等を挙げるが、本発明の無機成形体の用途はこれらに限定されない。本発明の無機成形体は、上述した以外の用途以外に、ガラスや釉薬；琺瑯；陶磁器用塗料；陶磁器；各種セラミックス；半導体製造装置部品；医療機械部品；排ガス用フィルター等のフィルター；セラミックフィルター；ＩＣ基板；ヒートシンク；自動車用触媒等の担持に用いられる担体；摺動部品；ノズル；燃料電池、太陽電池、及び電池電解質等の電池材料；センサ素子；並びに、熱交換器；ヒーター部材、碍子等の絶縁部材；液晶製造装置部材；セッター、匣鉢等の耐熱部材；騒音及び／又は振動吸収体；細胞培養等の足場；蓄熱材；装飾品；クラッシュ材；便器等の衛生陶器；タイル等の建築材料；等に用いられる。なお、本明細書における担体とは、任意の成分を担持させる物を指す。
これらの用途においては、無機焼成体は、焼成された無機成形体であっても焼成なしに得られる無機成形体（すなわち、非焼成セラミックス）であってもよいが、焼成されたセラミックスであることが好ましい。
In the present invention, examples of uses of the inorganic molded body include adsorbents, artificial bones, cement, and plaster molded products, but the uses of the inorganic molded body of the present invention are not limited to these. In addition to the above-mentioned uses, the inorganic molded body of the present invention can be used for glass and glazes; enamel; paints for ceramics; ceramics; various ceramics; semiconductor manufacturing equipment parts; medical machine parts; filters such as exhaust gas filters; ceramic filters; IC substrates; heat sinks; carriers used to support automotive catalysts; sliding parts; nozzles; battery materials such as fuel cells, solar cells, and battery electrolytes; sensor elements; and heat exchangers; heater members, insulators, etc. Insulating materials; Liquid crystal manufacturing equipment components; Heat-resistant materials such as setters and saggers; Noise and/or vibration absorbers; Scaffolds for cell culture, etc.; Heat storage materials; Decorations; Crushed materials; Sanitary ware such as toilet bowls; Used as building material; etc. Note that the term "carrier" as used herein refers to a substance that supports an arbitrary component.
In these applications, the inorganic fired body may be a fired inorganic molded body or an inorganic molded body obtained without firing (i.e., unfired ceramics), but it must be a fired ceramic. is preferred.
［無機成形体の製造方法］
本発明の無機成形体は、例えば、酸化セルロース又はナノセルロース（好ましくは酸化セルロース水分散体又はナノセルロース水分散体）と無機材料とを混合し構成成分を分散させスラリーを調製し、得られたスラリーを成型機等で成形したものを、必要に応じて乾燥させることにより、製造することができる。乾燥の条件は、配合される成分や用途に応じて適宜調整すればよく、特に制限されないが、通常室温～１００℃の条件下で、１分～１０日間、乾燥すればよい。
[Method for manufacturing inorganic molded body]
The inorganic molded article of the present invention can be obtained by, for example, mixing oxidized cellulose or nanocellulose (preferably an oxidized cellulose aqueous dispersion or a nanocellulose aqueous dispersion) and an inorganic material and dispersing the constituent components to prepare a slurry. It can be manufactured by molding the slurry using a molding machine or the like and drying it as necessary. Drying conditions may be adjusted as appropriate depending on the ingredients to be blended and the intended use, and are not particularly limited, but drying may be carried out usually at room temperature to 100° C. for 1 minute to 10 days.
上記焼成無機成形体は、上記非焼成無機成形体を焼成することにより製造することができる。焼成温度は、特に制限されず、用途や含有する無機化合物に応じて適宜調整すればよく、通常無機化合物の融点以下の温度であればよい。無機成形体の焼成温度の下限値は、ナノセルロースの熱分解温度以上であってもよい。ナノセルロースの熱分解温度は、例えば以下のようにして測定される。すなわち、熱重量測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ／ＤＴＡ６３００など）を用いて、ナノセルロースを酸化雰囲気下で３０℃から１０００℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、その質量減少率を測定する。質量減少率が９０％以上となった時の温度を熱分解温度とすればよい。 The fired inorganic molded body can be produced by firing the unfired inorganic molded body. The firing temperature is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the use and the inorganic compound contained, and it may be generally a temperature below the melting point of the inorganic compound. The lower limit of the firing temperature of the inorganic molded body may be equal to or higher than the thermal decomposition temperature of nanocellulose. The thermal decomposition temperature of nanocellulose is measured, for example, as follows. That is, using a thermogravimetric measuring device (for example, EXSTAR6000, TG/DTA6300, etc. manufactured by Seiko Instruments Inc.), nanocellulose is heated from 30 ° C. to 1000 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min in an oxidizing atmosphere. Measure the mass loss rate. The temperature at which the mass reduction rate is 90% or more may be defined as the thermal decomposition temperature.
焼成温度は、８００℃以上であってもよく、９００℃以上であってもよく、１０００℃以上であってもよい。焼成温度は、１５００℃以下であってもよく、１２００℃以下であってもよい。焼成温度は、好ましくは８００℃以上１５００℃以下であり、より好ましくは１０００℃以上１５００℃以下である。 The firing temperature may be 800°C or higher, 900°C or higher, or 1000°C or higher. The firing temperature may be 1500°C or lower, or 1200°C or lower. The firing temperature is preferably 800°C or more and 1500°C or less, more preferably 1000°C or more and 1500°C or less.
焼成温度は、無機化合物の種類によって適宜選択されるが、無機化合物粒子の融点を絶対温度でＭＰ（Ｋ）としたとき、０．５ＭＰ（Ｋ）以上１．０ＭＰ（Ｋ）以下の範囲としてもよく、０．５５ＭＰ（Ｋ）以上０．９ＭＰ（Ｋ）以下の範囲としてもよく、０．６ＭＰ（Ｋ）以上０．８ＭＰ（Ｋ）以下としてもよい。 The firing temperature is appropriately selected depending on the type of inorganic compound, but when the melting point of the inorganic compound particles is MP (K) in absolute temperature, it may be in the range of 0.5 MP (K) or more and 1.0 MP (K) or less. Often, the range may be 0.55 MP (K) or more and 0.9 MP (K) or less, or 0.6 MP (K) or more and 0.8 MP (K) or less.
成形方法には押出成形や射出成形、加圧成形、鋳込み成形、さらに鋳込み製経緯を発展させたモールドキャスト成形、テープ成形等の方法があるが特に制限されず、用途や含有する無機化合物に応じて選択すればよい。上記の無機成形体製造用組成物は、水分量を抑えながら成形が可能であるため、水分量を抑えることが要求される押出成形における使用に適している。 Molding methods include extrusion molding, injection molding, pressure molding, cast molding, and mold casting molding and tape molding, which are further developed from the casting process, but there are no particular restrictions, and depending on the use and the inorganic compounds contained. You can select it. The above-mentioned composition for producing an inorganic molded body can be molded while suppressing the moisture content, and therefore is suitable for use in extrusion molding, which requires suppressing the moisture content.
本発明の無機成形体は、例えば、実施例に詳述するようにナノセルロースを適宜入手してこれを用いて製造することができるが、解繊性に優れる酸化セルロースを原料として用いることにより製造することもできる。
すなわち、本発明の無機焼成体の製造方法の一つは、ナノセルロースを含む、無機成形体の製造方法であって、
酸化セルロースを準備する工程、
前記酸化セルロースと無機材料の混合物を得る工程、
前記混合物を撹拌することにより、前記ナノセルロース含有組成物を得る工程、及び、
前記ナノセルロース含有組成物より無機成形体を作製する工程を含み、
前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、
製造方法である。本明細書において、この製造方法を製造方法Iともいう。
The inorganic molded article of the present invention can be manufactured using, for example, appropriately obtained nanocellulose as detailed in the Examples, but it can be manufactured using oxidized cellulose, which has excellent fibrillation properties, as a raw material. You can also.
That is, one of the methods for producing an inorganic fired body of the present invention is a method for producing an inorganic molded body containing nanocellulose,
preparing oxidized cellulose;
obtaining the mixture of oxidized cellulose and inorganic material;
obtaining the nanocellulose-containing composition by stirring the mixture; and
A step of producing an inorganic molded body from the nanocellulose-containing composition,
The oxidized cellulose contains an oxide of a cellulose raw material by hypochlorous acid or a salt thereof.
This is the manufacturing method. In this specification, this manufacturing method is also referred to as manufacturing method I.
本発明の無機焼成体の製造方法の一つは、ナノセルロースを含む、無機成形体の製造方法であって、
酸化セルロースを準備する工程、及び、
前記酸化セルロースを撹拌し、連続して無機材料を添加することにより、前記ナノセルロース含有組成物を得る工程、及び、
前記ナノセルロース含有組成物より無機成形体を作製する工程を含み、
前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、
製造方法である。本明細書において、この製造方法を製造方法IIともいう。
One of the methods for producing an inorganic fired body of the present invention is a method for producing an inorganic molded body containing nanocellulose, comprising:
preparing oxidized cellulose; and
obtaining the nanocellulose-containing composition by stirring the oxidized cellulose and continuously adding an inorganic material;
A step of producing an inorganic molded body from the nanocellulose-containing composition,
The oxidized cellulose contains an oxide of a cellulose raw material by hypochlorous acid or a salt thereof.
This is the manufacturing method. In this specification, this manufacturing method is also referred to as manufacturing method II.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, in the following, unless otherwise specified, "part" means "part by mass" and "%" means "mass %".
＜製造例１＞ Ｎａ型酸化セルロースの調製
ビーカーに、有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３５０ｇ入れ、純水を加えて撹拌し、有効塩素濃度を２１質量％とした。そこへ、３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨ１１の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。
上記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にてプロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴にて３０℃に加温した後、セルロース系原料として、ティーディーアイ社の粉末パルプ（ＶＰ－１）を５０ｇ加えた。
セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で３０℃に保温しながら、４８質量％水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１１に調整して、２時間、撹拌機にて同条件で撹拌を行った。反応系のｐＨが１１であったことから、得られた酸化セルロースのカルボキシ基はＮａ型である。
反応終了後、遠心分離（１０００Ｇ、１０分間）、デカンテーション、及び除いた液に相当する量の純水を追加、を繰り返すことにより、濃度が１０質量％であり、カルボキシ基量が０．７０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースを回収した。
<Production Example 1> Preparation of Na-type oxidized cellulose Put 350 g of sodium hypochlorite pentahydrate crystals with an effective chlorine concentration of 42% by mass into a beaker, add pure water and stir, and make the effective chlorine concentration 21% by mass. It was expressed as mass%. Thereto, 35% by mass hydrochloric acid was added and stirred to obtain a sodium hypochlorite aqueous solution with a pH of 11.
The above sodium hypochlorite aqueous solution was heated to 30°C in a constant temperature water bath while stirring at 200 rpm using a propeller-type stirring blade with a stirrer manufactured by Shinto Kagakusha (Three-One Motor, BL600), and then the cellulose As a system raw material, 50 g of powdered pulp (VP-1) manufactured by TDI was added.
After supplying the cellulosic raw material, while keeping the temperature at 30°C in the same constant temperature water bath, adjust the pH during the reaction to 11 while adding 48% by mass sodium hydroxide, and stir for 2 hours under the same conditions with a stirrer. I did it. Since the pH of the reaction system was 11, the carboxy groups of the obtained oxidized cellulose were Na type.
After the reaction was completed, by repeating centrifugation (1000G, 10 minutes), decantation, and adding an amount of pure water equivalent to the removed liquid, the concentration was 10% by mass and the amount of carboxy groups was 0.70 mmol. /g of oxidized cellulose was recovered.
なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は以下の方法により測定した。
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定）
次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を純水に加えた水溶液０．５８２ｇを精密に量り、純水５０ｍｌを加え、ヨウ化カリウム２ｇ及び酢酸１０ｍｌを加え、直ちに密栓して暗所に１５分間放置した。１５分間の放置後、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果（指示薬 デンプン試液）、滴定量は３４．５５ｍｌであった。別に空試験を行い補正し、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌが３．５４５ｍｇＣｌに相当するので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は２１質量％である。
In addition, the available chlorine concentration in the sodium hypochlorite aqueous solution was measured by the following method.
(Measurement of available chlorine concentration in sodium hypochlorite aqueous solution)
Accurately weigh 0.582 g of an aqueous solution of sodium hypochlorite pentahydrate crystals added to pure water, add 50 ml of pure water, add 2 g of potassium iodide and 10 ml of acetic acid, immediately cap tightly and store in the dark for 15 minutes. I left it alone. After standing for 15 minutes, the liberated iodine was titrated with a 0.1 mol/L sodium thiosulfate solution (indicator starch test solution), and the titration amount was 34.55 ml. A separate blank test was conducted and corrected, and since 1 ml of 0.1 mol/L sodium thiosulfate solution corresponds to 3.545 mg Cl, the effective chlorine concentration in the sodium hypochlorite aqueous solution is 21% by mass.
酸化セルロースのカルボキシ基量は以下の方法により測定した。
（カルボキシ基量の測定）
酸化セルロースの濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロースの質量（ｇ）
The amount of carboxy groups in oxidized cellulose was measured by the following method.
(Measurement of carboxy group amount)
To 60 ml of oxidized cellulose aqueous dispersion in which the concentration of oxidized cellulose was adjusted to 0.5% by mass, 0.1M hydrochloric acid aqueous solution was added to adjust the pH to 2.5, and then 0.05N sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to adjust the pH. The electrical conductivity was measured until the electrical conductivity reached 11.0, and the amount of carboxy groups (mmol /g) was calculated.
Carboxy group weight = a (ml) x 0.05/mass of oxidized cellulose (g)
＜製造例２＞ Ｈ型ナノセルロースの調製
製造例１に準じて製造した固形分率１０質量％のＮａ型酸化セルロース２００ｇに水を２００ｇ加えたのち、ホモミキサーで１０分、１０，０００ｒｐｍで解繊し、Ｎａ型ナノセルロースの水分散体を得た。この水分散体に、ｐＨ＝２．０となるまで０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えた。Ｈ型化に伴い、ナノセルロースが沈殿するので、得られた沈殿物を、遠心分離機（コクサン製Ｈ－４０α）を用いて３，０００ｒｐｍ、１５分で遠心分離することで、固形分率が１３～１６質量％であるＨ型ナノセルロースを回収した。
<Production Example 2> Preparation of H-type nanocellulose After adding 200g of water to 200g of Na-type oxidized cellulose with a solid content of 10% by mass produced according to Production Example 1, it was dissolved in a homomixer for 10 minutes at 10,000 rpm. A water dispersion of Na-type nanocellulose was obtained. 0.5 mol/L hydrochloric acid was added to this aqueous dispersion until pH=2.0. As nanocellulose precipitates as it becomes H-type, the resulting precipitate is centrifuged at 3,000 rpm for 15 minutes using a centrifuge (Kokusan H-40α) to reduce the solid content. 13-16% by mass of H-type nanocellulose was recovered.
＜製造例３＞アンモニウム塩型ナノセルロースの調製
製造例２に準じて製造したＨ型ナノセルロースに２５％アンモニア水溶液を加えてｐＨ＝９．５程度としたのち、振盪攪拌した（工程１）。ｐＨ＝２．３に調整した希塩酸を加えて遠心分離を３，０００ｒｐｍ、１５分で行い沈殿物を回収した（工程２）。工程１と工程２を９回繰り返した。回収した沈殿物に２５％アンモニア水溶液をｐＨ＝６．８となるまで加えることで、固形分率５．２質量％のアンモニウム塩型ナノセルロースを得た。元素分析によりＮａ濃度を分析したところ、１６ｐｐｍであった。
<Production Example 3> Preparation of ammonium salt type nanocellulose A 25% ammonia aqueous solution was added to the H-type nanocellulose produced according to Production Example 2 to adjust the pH to about 9.5, and then the mixture was shaken and stirred (Step 1). Dilute hydrochloric acid adjusted to pH=2.3 was added, and centrifugation was performed at 3,000 rpm for 15 minutes to collect the precipitate (Step 2). Steps 1 and 2 were repeated 9 times. By adding a 25% ammonia aqueous solution to the collected precipitate until pH = 6.8, ammonium salt type nanocellulose with a solid content of 5.2% by mass was obtained. When the Na concentration was analyzed by elemental analysis, it was found to be 16 ppm.
［実施例１～１０］
ＳｉＣ粉末（信濃電気製錬製、ＧＰ＃６００）１００質量部にバインダーとしてメチルセルロース（信越化学工業製、メトローズＳＭ－４０００）を表１に示す配合量で加え混合した。そこへ、さらにバインダーとして製造例１～３に示す酸化セルロース又はナノセルロースを表１に示す配合量となるよう添加した。また、必要に応じて、エチレンジアンモニウムジクロリド又は塩化カルシウムを添加した。さらに、全体の水分が表１に示す量となるように水を加え、シンキー社のミキサー「あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０」（ミックスモード、公転：２０００ｒｐｍ、自転：８００ｒｐｍ）にて７分間混合した。その後、手練りを加えることで可塑性の坏土を作製した。
[Examples 1 to 10]
Methylcellulose (Metrose SM-4000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added as a binder to 100 parts by mass of SiC powder (manufactured by Shinano Electric Smelting Co., Ltd., GP #600) in the amount shown in Table 1 and mixed. Further, as a binder, oxidized cellulose or nanocellulose shown in Production Examples 1 to 3 was added in the amount shown in Table 1. Moreover, ethylene diammonium dichloride or calcium chloride was added as necessary. Furthermore, water was added so that the total moisture content was as shown in Table 1, and the mixture was mixed for 7 minutes using a mixer "Awatori Rentaro ARE-310" (mix mode, revolution: 2000 rpm, rotation: 800 rpm) made by Thinky. . Then, by adding hand kneading, a plastic clay was made.
［比較例１～３］
ＳｉＣ粉末（信濃電気製錬製、ＧＰ＃６００）１００質量部にバインダーとしてメチルセルロースを表１に示す配合量で加え振盪した。そこへ、全体の水分が表１に示す量となるように水を加え、シンキー社のミキサー「あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０」（ミックスモード、公転：２０００ｒｐｍ、自転：８００ｒｐｍ）にて７分間混合した。その後、手練りを加えることで可塑性の坏土を作製した。
[Comparative Examples 1 to 3]
Methyl cellulose was added as a binder to 100 parts by mass of SiC powder (GP#600, manufactured by Shinano Electric Smelting Co., Ltd.) in the amount shown in Table 1, and the mixture was shaken. Add water so that the total moisture content is as shown in Table 1, and mix for 7 minutes using Thinky's mixer "Awatori Rentaro ARE-310" (mix mode, revolution: 2000 rpm, rotation: 800 rpm). did. Then, by adding hand kneading, a plastic clay was made.
［塑性変形仕事及びヤング率］
実施例及び比較例の坏土を、直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状に、シリンダー状の金型を用いて成形した。具体的には、内径が１０ｍｍのシリンダー状の金型に坏土を詰め、円柱棒をシリンダーに差し込み、円柱棒をハンマーで叩くことにより、金型内部に坏土を充填させ、空隙がなくなるようにした。その後、金型から１０ｍｍの長さまで坏土を押し出し、押し出た部分を切り出して、直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の坏土を得た。次に、図１に示すように、アントンパール社製レオメーターＭＣＲ３０１を使用して、変形速度１ｍｍ／ｓで、円柱状の坏土の円形の面に対して力を加えるよう圧縮し、応力が４０Ｎとなるまで圧縮した。
図２に示すように、高さ方向の変形ひずみ量が４～５ｍｍの範囲における応力の総和を塑性変形仕事（ｍＪ）として算出した。塑性変形仕事が小さいほど、優れた成形性を有することを意味する。塑性変形仕事は、１３ｍJ以下であることが好ましい。
各時点のひずみに対応する応力と、その時点の坏土の平均断面積とから真応力を求めた（真応力＝応力／平均断面積）。各時点の坏土の平均断面積は、圧縮操作によって体積は変化しないものとして、変形前に円柱状の内径及び高さからもとめた体積から、各測定時点の円柱の高さを除することで算出した。真応力とひずみの関係をグラフ化し、原点からグラフに接線を引いた時の傾きをヤング率（ｋＰａ）として算出した。ヤング率が大きいほど、優れた硬さを有することを意味する。ヤング率は、２００ｋＰａ以上であることが好ましい。
[Plastic deformation work and Young's modulus]
The clays of Examples and Comparative Examples were molded into a cylindrical shape with a diameter of 10 mm and a height of 10 mm using a cylindrical mold. Specifically, a cylindrical mold with an inner diameter of 10 mm is filled with clay, a cylindrical rod is inserted into the cylinder, and the cylindrical rod is hit with a hammer to fill the inside of the mold with clay and eliminate any voids. I made it. Thereafter, the clay was extruded from the mold to a length of 10 mm, and the extruded portion was cut out to obtain a cylindrical clay having a diameter of 10 mm and a height of 10 mm. Next, as shown in Figure 1, using a rheometer MCR301 manufactured by Anton Paar, the circular surface of the cylindrical clay was compressed at a deformation rate of 1 mm/s to reduce the stress. It was compressed to 40N.
As shown in FIG. 2, the total stress in the range of 4 to 5 mm of deformation strain in the height direction was calculated as plastic deformation work (mJ). The smaller the work of plastic deformation, the better the formability. The plastic deformation work is preferably 13 mJ or less.
The true stress was determined from the stress corresponding to the strain at each time and the average cross-sectional area of the clay at that time (true stress = stress/average cross-sectional area). The average cross-sectional area of the clay at each time point is calculated by dividing the height of the cylinder at each measurement time from the volume determined from the inner diameter and height of the cylinder before deformation, assuming that the volume does not change due to the compression operation. Calculated. The relationship between true stress and strain was graphed, and the slope of a tangent line drawn from the origin to the graph was calculated as Young's modulus (kPa). A larger Young's modulus means better hardness. The Young's modulus is preferably 200 kPa or more.
Claims (17)
前記無機成形体用バインダーを用いて作成される円柱状の無機成形体の塑性変形仕事が、１３ｍＪ以下を満たし、且つ、ヤング率が、２００ｋＰａ以上を満たす、無機成形体用バインダー。 A binder for an inorganic molded body containing oxidized cellulose,
A binder for inorganic molded bodies, wherein a cylindrical inorganic molded body produced using the binder for inorganic molded bodies has a plastic deformation work of 13 mJ or less, and a Young's modulus of 200 kPa or more.
前記酸化セルロース以外の第２のバインダーと組み合わせて用いられる、
無機成形体用バインダー。 A binder for an inorganic molded body containing oxidized cellulose,
used in combination with a second binder other than the oxidized cellulose,
Binder for inorganic molded bodies.
請求項２に記載の無機成形体用バインダー。 The amount of the oxidized cellulose is 10 to 60% by mass based on the total mass of the oxidized cellulose and the second binder,
The binder for inorganic molded bodies according to claim 2.
請求項１～３のいずれか一項に記載の無機成形体用バインダー。 The oxidized cellulose contains an oxide of a cellulose raw material by hypochlorous acid or a salt thereof, and substantially does not contain an N-oxyl compound.
The binder for inorganic molded bodies according to any one of claims 1 to 3.
前記カルボキシ基が、遊離酸、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の形態である、
請求項１～３のいずれか一項に記載の無機成形体用バインダー。 the oxidized cellulose has a carboxy group,
The carboxyl group is in at least one form selected from the group consisting of free acid, sodium salt, and ammonium salt.
The binder for inorganic molded bodies according to any one of claims 1 to 3.
前記無機成形体用バインダーを用いて作成される円柱状の無機成形体の塑性変形仕事が、１３ｍＪ以下を満たし、且つ、ヤング率が、２００ｋＰａ以上を満たす、無機成形体用バインダー。 A binder for an inorganic molded body containing nanocellulose,
A binder for inorganic molded bodies, wherein a cylindrical inorganic molded body produced using the binder for inorganic molded bodies has a plastic deformation work of 13 mJ or less, and a Young's modulus of 200 kPa or more.
前記ナノセルロース以外の第２のバインダーと組み合わせて用いられる、
無機成形体用バインダー。 A binder for an inorganic molded body containing nanocellulose,
used in combination with a second binder other than the nanocellulose,
Binder for inorganic molded bodies.
請求項７に記載の無機成形体用バインダー。 The amount of the nanocellulose is 10 to 60% by mass based on the total mass of the nanocellulose and the second binder,
The binder for inorganic molded bodies according to claim 7.
請求項６～８のいずれか一項に記載の無機成形体用バインダー。 The nanocellulose contains an oxide of a cellulose raw material by hypochlorous acid or a salt thereof, and substantially does not contain an N-oxyl compound.
The binder for inorganic molded bodies according to any one of claims 6 to 8.
前記カルボキシ基が、遊離酸、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の形態である、
請求項６～８のいずれか一項に記載の無機成形体用バインダー。 the nanocellulose has a carboxy group,
The carboxyl group is in at least one form selected from the group consisting of free acid, sodium salt, and ammonium salt.
The binder for inorganic molded bodies according to any one of claims 6 to 8.
請求項１～３及び６～８のいずれか一項に記載の無機成形体用バインダー。 in powder form,
The binder for inorganic molded bodies according to any one of claims 1 to 3 and 6 to 8.
無機材料と、
を含む、無機成形体を製造するための組成物であって、
前記組成物を成形して得られる円柱状の無機成形体の塑性変形仕事が１３ｍＪ以下を満たし、且つ、ヤング率が２００ｋＰａ以上を満たす、組成物。 The binder for an inorganic molded body according to any one of claims 1 to 3 and 6 to 8,
inorganic material and
A composition for producing an inorganic molded body, comprising:
A composition, wherein a cylindrical inorganic molded body obtained by molding the composition has a plastic deformation work of 13 mJ or less and a Young's modulus of 200 kPa or more.
前記酸化セルロース又は前記ナノセルロース以外の第２のバインダーと、
無機材料と、
を含む、無機成形体を製造するための組成物。 The binder for an inorganic molded body according to any one of claims 1 to 3 and 6 to 8,
a second binder other than the oxidized cellulose or the nanocellulose;
inorganic material and
A composition for producing an inorganic molded body, comprising:
請求項１３に記載の組成物。 The amount of the oxidized cellulose or the nanocellulose is 10 to 60% by mass based on the total mass of the oxidized cellulose or nanocellulose and the second binder,
A composition according to claim 13.
請求項１２に記載の組成物。 further comprising a polyvalent amine and/or a polyvalent metal salt,
The composition according to claim 12.
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