JP2024002968A - Salt, acid generator, resin, resist composition, and method for producing resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a salt, an acid generator, a resin, a resist composition, and a method for producing a resist pattern.
特許文献1には、下記式で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
Patent Document 1 describes a resist composition containing a resin containing a structural unit derived from a salt represented by the following formula.
特許文献2には、下記式で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
Patent Document 2 describes a resist composition containing a resin containing a structural unit derived from a salt represented by the following formula.
本発明は、上記のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ラインエッジラフネス(LER)が良好なレジストパターンを形成する塩を提供する。 The present invention provides a salt that forms a resist pattern with better line edge roughness (LER) than the resist pattern formed with the above resist composition.
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される塩又は式(IP)で表される構造単位を含有する酸発生剤。
[式(I)及び式(IP)中、
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、-O-R10、-O-CO-R10、-O-CO-O-R10又は-O-L1-CO-O-R10を表す。
L1は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
R10は、ラクトン構造を有する基を表す。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
A1、A2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
m1は、1~5のいずれかの整数を表し、m1が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m2は、0~5のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m3は、0~5のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m4は、0~4のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR4は互いに同一であっても異なってもよい。
m5は、0~4のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のR5は互いに同一であっても異なってもよい。
m6は、0~4のいずれかの整数を表し、m6が2以上のとき、複数のR6は互いに同一であっても異なってもよい。
m7は、0~4のいずれかの整数を表し、m7が2以上のとき、複数のR7は互いに同一であっても異なってもよい。
m8は、0~5のいずれかの整数を表し、m8が2以上のとき、複数のR8は互いに同一であっても異なってもよい。
m9は、0~5のいずれかの整数を表し、m9が2以上のとき、複数のR9は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、1≦m1+m7≦5、0≦m2+m8≦5、0≦m3+m9≦5である。
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。
Rbb1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
X10は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。
Phは、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Axは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
Ayは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
*及び**は、結合部位を表し、*はRbb1が結合した炭素原子との結合部位を表す。
L10は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
[2]A1が、***-X01-L01-又は***-L01-X01-であり、
A2が、***-X02-L02-又は***-L02-X02-であり、
A3が、***-X03-L03-又は***-L03-X03-であり、
X01、X02及びX03は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-を表し、
L01、L02及びL03は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよく、
***は、R1、R2又はR3が結合するベンゼン環との結合部位を表す[1]に記載の酸発生剤。
[3]X01、X02及びX03が、それぞれ独立に、-O-又は-S-である[2]に記載の酸発生剤。
[4]L01、L02及びL03が、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)である[2]又は[3]に記載の酸発生剤。
[5]R10のラクトン構造を有する基が、式(R10-1)、式(R10-2)又は式(R10-3)で表されるラクトン環基を有する基である[1]~[4]のいずれかに記載の酸発生剤。
[式(R10-1)~式(R10-3)中、
*は、結合部位を表す。
Z12は、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のフッ化アルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
m11は、0~5のいずれかの整数を表し、m11が2以上のとき、複数のR11は互いに同一であっても異なってもよい。
m12は、0~5のいずれかの整数を表し、m12が2以上のとき、複数のR12は互いに同一であっても異なってもよい。
m13は、0~5のいずれかの整数を表し、m13が2以上のとき、複数のR13は互いに同一であっても異なってもよい。
n10は、1~3の整数を表す。]
[6]Yb1が、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)である[1]~[5]のいずれかに記載の酸発生剤。
[7]Yb1が、シクロヘキサンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンラクトンジイル基又はノルボルナンラクトンジイル基である[6]に記載の酸発生剤。
[8]X10が、単結合又は式(X10-1)~式(X10-10)のいずれかで表される基である[1]~[7]のいずれかに記載の酸発生剤。
[式(X10-1)~式(X10-10)中、
*、**は結合部位であり、*はRbb1が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。]
[9]X10が、単結合又は式(X10-1)、式(X10-5’)及び式(X10-6’)のいずれかで表される基である[8]に記載の酸発生剤。
[式(X10-1)、式(X10-5’)及び式(X10-6’)中、
*、**は結合部位であり、*はRbb1が結合した炭素原子との結合部位を表す。]
[10]L10が、単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、炭素数3~18の環状炭化水素基(但し、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~18の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である[1]~[9]のいずれかに記載の酸発生剤。
[11][1]~[10]のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[12]式(I)で表される塩と、酸不安定基を有する構造単位(a1)を含む樹脂とを含有する[11]に記載のレジスト組成物。
[13]式(IP)で表される構造単位を含む樹脂を含有し、
式(IP)で表される構造単位を含む樹脂が、酸不安定基を有する構造単位(a1)をさらに含む[11]又は[12]に記載のレジスト組成物。
[14]式(I)で表される塩をさらに含有する[13]に記載のレジスト組成物。
[15]酸不安定基を有する構造単位(a1)が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む[12]~[14]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
[16]酸不安定基を有する構造単位(a1)を含む樹脂が、式(a2-A)で表される構造単位をさらに含む[12]~[15]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[式(a2-A)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Aa52は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは、0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
[17]式(B1)で表される塩又は式(B2)で表される塩をさらに含有する[11]~[16]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[式(B2)中、
m21は、1~5のいずれかの整数を表し、m21が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
R21は、炭素数3~18の環状炭化水素基を含む炭素数3~48の炭化水素基を表し、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R22は、ハロゲン原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
m22は、0~4のいずれかの整数を表し、m22が2以上のとき、複数のR22は互いに同一であっても異なってもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[18]酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する[11]~[17]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[19](1)[11]~[18]のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
[20]上述した式(I)で表される塩。
[21]A1が、***-X01-L01-又は***-L01-X01-であり、
A2が、***-X02-L02-又は***-L02-X02-であり、
A3が、***-X03-L03-又は***-L03-X03-であり、
X01、X02及びX03は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-を表し、
L01、L02及びL03は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよく、
***は、R1、R2又はR3が結合するベンゼン環との結合部位を表す[20]に記載の塩。
[22]X01、X02及びX03が、それぞれ独立に、-O-又は-S-である[21]に記載の塩。
[23]L01、L02及びL03が、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)である[21]又は[22]に記載の塩。
[24]R10のラクトン構造を有する基が、上述した、式(R10-1)、式(R10-2)又は式(R10-3)で表されるラクトン環基を有する基である[20]~[23]のいずれかに記載の塩。
[25]Yb1が、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)である[20]~[24]のいずれかに記載の塩。
[26]Yb1が、シクロヘキサンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンラクトンジイル基又はノルボルナンラクトンジイル基である[25]に記載の塩。
[27]X10が、単結合又は上述した式(X10-1)~式(X10-10)のいずれかで表される基である[20]~[26]のいずれかに記載の塩。
[28]X10が、単結合又は上述した式(X10-1)、式(X10-5’)及び式(X10-6’)のいずれかで表される基である[27]に記載の塩。
[29]L10が、単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、炭素数3~18の環状炭化水素基(但し、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~18の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である[20]~[28]のいずれかに記載の塩。
[30]上述した式(IP)で表される構造単位を含む樹脂。
The present invention includes the following inventions.
[1] An acid generator containing a salt represented by formula (I) or a structural unit represented by formula (IP).
[In formula (I) and formula (IP),
R 1 , R 2 and R 3 are each independently -O-R 10 , -O-CO-R 10 , -O-CO-O-R 10 or -O-L 1 -CO-O-R 10 represents.
L 1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 10 represents a group having a lactone structure.
R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; The group may have a substituent, and -CH 2 - contained in the haloalkyl group and the hydrocarbon group may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -. good.
A 1 , A 2 and A 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a substituent, and -CH contained in the hydrocarbon group 2 - may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -.
m1 represents any integer from 1 to 5, and when m1 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
m2 represents any integer from 0 to 5, and when m2 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
m3 represents any integer from 0 to 5, and when m3 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
m4 represents any integer from 0 to 4, and when m4 is 2 or more, a plurality of R 4s may be the same or different.
m5 represents any integer from 0 to 4, and when m5 is 2 or more, a plurality of R 5 may be the same or different.
m6 represents any integer from 0 to 4, and when m6 is 2 or more, a plurality of R 6 may be the same or different.
m7 represents any integer from 0 to 4, and when m7 is 2 or more, a plurality of R 7s may be the same or different.
m8 represents any integer from 0 to 5, and when m8 is 2 or more, a plurality of R 8s may be the same or different from each other.
m9 represents any integer from 0 to 5, and when m9 is 2 or more, a plurality of R 9 's may be the same or different.
However, 1≦m1+m7≦5, 0≦m2+m8≦5, and 0≦m3+m9≦5.
Q b1 and Q b2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. , the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y b1 represents a single bond or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group is -O-, -CO- , -S- or -SO 2 -.
R bb1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may have a halogen atom.
X 10 represents a single bond, *-O-**, *-CO-O-**, *-O-CO-O-** or *-Ax-Ph-Ay-**.
Ph represents a phenylene group which may have a substituent.
Ax represents one type of bond selected from the group consisting of a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and a carbonate bond.
Ay represents one type of bond selected from the group consisting of a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and a carbonate bond.
* and ** represent a bonding site, and * represents a bonding site with the carbon atom to which R bb1 is bonded.
L 10 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the hydrocarbon group is -O-, -S-, -SO 2 - or -CO- may be substituted. ]
[2] A 1 is ****-X 01 -L 01 - or ****-L 01 -X 01 -,
A 2 is ****-X 02 -L 02 - or ****-L 02 -X 02 -,
A 3 is ****-X 03 -L 03 - or ****-L 03 -X 03 -,
X 01 , X 02 and X 03 each independently represent -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -,
L 01 , L 02 and L 03 each independently represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a substituent, and the hydrocarbon group may have a substituent. -CH 2 - may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -,
*** represents the bonding site with the benzene ring to which R 1 , R 2 or R 3 is bonded; the acid generator according to [1].
[3] The acid generator according to [2], wherein X 01 , X 02 and X 03 are each independently -O- or -S-.
[4] L 01 , L 02 and L 03 are each independently a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alkanediyl group is -O- or -CO- The acid generator according to [2] or [3], which may be substituted with
[5] The group having a lactone structure of R 10 is a group having a lactone ring group represented by formula (R 10 -1), formula (R 10 -2) or formula (R 10 -3) [1 ] to [4].
[In formula (R 10 -1) to formula (R 10 -3),
* represents a binding site.
Z 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a methylene group.
R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a halogen atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2 contained in the hydrocarbon group - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -.
m11 represents any integer from 0 to 5, and when m11 is 2 or more, a plurality of R 11s may be the same or different from each other.
m12 represents any integer from 0 to 5, and when m12 is 2 or more, a plurality of R 12s may be the same or different.
m13 represents any integer from 0 to 5, and when m13 is 2 or more, a plurality of R 13s may be the same or different from each other.
n10 represents an integer from 1 to 3. ]
[6] Y b1 is a single bond or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is -O -, -CO-, -S- or -SO 2 -.) The acid generator according to any one of [1] to [5].
[7] The acid generator according to [6], wherein Y b1 is a cyclohexanediyl group, an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, an adamantanelactonediyl group, or a norbornanelactonediyl group.
[8] The acid generator according to any one of [1] to [7], wherein X 10 is a single bond or a group represented by any one of formulas (X 10 -1) to (X 10 -10) agent.
[Formula (X 10 -1) to (X 10 -10),
*, ** are bonding sites, and * represents the bonding site with the carbon atom to which R bb1 is bonded.
Rx represents a halogen atom, a hydroxy group, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
mx represents any integer from 0 to 4. ]
[9] As described in [8], wherein X 10 is a single bond or a group represented by any one of formula (X 10 -1), formula (X 10 -5') and formula (X 10 -6') acid generator.
[In formula (X 10 -1), formula (X 10 -5') and formula (X 10 -6'),
*, ** are bonding sites, and * represents the bonding site with the carbon atom to which R bb1 is bonded. ]
[10] L 10 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-). , a cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (however, the cyclic hydrocarbon group may have a substituent, and -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group is -O-, -S -, -SO 2 - or -CO-) or a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (however, the cyclic hydrocarbon group may be substituted with The hydrocarbon group may have a substituent, and the -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-, and the -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-.) The acid generator according to any one of [1] to [9].
[11] A resist composition containing the acid generator according to any one of [1] to [10].
[12] The resist composition according to [11], which contains a salt represented by formula (I) and a resin containing the structural unit (a1) having an acid-labile group.
[13] Contains a resin containing a structural unit represented by formula (IP),
The resist composition according to [11] or [12], wherein the resin containing the structural unit represented by formula (IP) further contains a structural unit (a1) having an acid-labile group.
[14] The resist composition according to [13], further containing a salt represented by formula (I).
[15] The structural unit (a1) having an acid-labile group is a structural unit represented by formula (a1-0), a structural unit represented by formula (a1-1), and a structural unit represented by formula (a1-2). The resist composition according to any one of [12] to [14], comprising at least one structural unit selected from the group consisting of structural units.
[In formula (a1-0), formula (a1-1) and formula (a1-2),
L a01 , L a1 and L a2 each independently represent -O- or *-O-(CH 2 ) k1 -CO-O-, k1 represents any integer from 1 to 7, and * Represents a binding site with -CO-.
R a01 , R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or any of these. Represents a combined group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group or a group formed by combining these.
m1' represents any integer from 0 to 14.
n1 represents any integer from 0 to 10.
n1' represents any integer from 0 to 3. ]
[16] The resist composition according to any one of [12] to [15], wherein the resin containing the structural unit (a1) having an acid-labile group further contains a structural unit represented by formula (a2-A). .
[In formula (a2-A),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain a halogen atom.
R a51 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, a carbon number Represents an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or *-X a51 --(A a52 --X a52 ) nb --, and * represents a bonding site with the carbon atom to which --R a50 is bonded.
A a52 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent -O-, -CO-O- or -O-CO-.
nb represents 0 or 1.
mb represents any integer from 0 to 4. When mb is any integer of 2 or more, a plurality of R a51 's may be the same or different. ]
[17] The resist composition according to any one of [11] to [16], further containing a salt represented by formula (B1) or a salt represented by formula (B2).
[In formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. , the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents a methyl group which may have a substituent or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group is , -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-.
Z + represents an organic cation. ]
[In formula (B2),
m21 represents any integer from 1 to 5, and when m21 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
R 21 represents a hydrocarbon group having 3 to 48 carbon atoms, including a cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and the cyclic hydrocarbon group may have a substituent, and the cyclic hydrocarbon group may have a substituent. -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-.
R 22 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-.
m22 represents any integer from 0 to 4, and when m22 is 2 or more, a plurality of R 22s may be the same or different.
Z + represents an organic cation. ]
[18] The resist composition according to any one of [11] to [17], further containing a salt that generates an acid that is weaker in acidity than the acid generated from the acid generator.
[19](1) Applying the resist composition according to any one of [11] to [18] onto a substrate,
(2) drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer to light;
(4) a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating.
A method for manufacturing a resist pattern including:
[20] A salt represented by the above formula (I).
[21] A 1 is ****-X 01 -L 01 - or ****-L 01 -X 01 -,
A 2 is ****-X 02 -L 02 - or ****-L 02 -X 02 -,
A 3 is ****-X 03 -L 03 - or ****-L 03 -X 03 -,
X 01 , X 02 and X 03 each independently represent -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -,
L 01 , L 02 and L 03 each independently represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a substituent, and the hydrocarbon group may have a substituent. -CH 2 - may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -,
*** represents the bonding site with the benzene ring to which R 1 , R 2 or R 3 is bonded; the salt according to [20];
[22] The salt according to [21], wherein X 01 , X 02 and X 03 are each independently -O- or -S-.
[23] L 01 , L 02 and L 03 are each independently a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alkanediyl group is -O- or -CO- ) The salt according to [21] or [22].
[24] The group having a lactone structure of R 10 is a group having a lactone ring group represented by the above-mentioned formula (R 10 -1), formula (R 10 -2) or formula (R 10 -3). The salt according to any one of [20] to [23].
[25] Y b1 is a single bond or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is -O -, -CO-, -S- or -SO 2 -), the salt according to any one of [20] to [24].
[26] The salt according to [25], wherein Y b1 is a cyclohexanediyl group, an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, an adamantanelactonediyl group, or a norbornanelactonediyl group.
[27] The compound according to any one of [20] to [26], wherein X 10 is a single bond or a group represented by any of the above formulas (X 10 -1) to (X 10 -10) salt.
[28] X 10 is a single bond or a group represented by any of the above formulas (X 10 -1), (X 10 -5') and (X 10 -6') [27] Salt as described in.
[29] L 10 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-). , a cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (however, the cyclic hydrocarbon group may have a substituent, and -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group is -O-, -S -, -SO 2 - or -CO-) or a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (however, the cyclic hydrocarbon group may be substituted with The hydrocarbon group may have a substituent, and the -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-, and the -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-.) The salt according to any one of [20] to [28].
[30] A resin containing a structural unit represented by the above formula (IP).
本発明の塩を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス(LER)でレジストパターンを製造することができる。 By using a resist composition using the salt of the present invention, a resist pattern with good line edge roughness (LER) can be manufactured.
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上、それらの価数、結合形態等を適宜変更して結合させた基を意味する。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
As used herein, "(meth)acrylic monomer" means "at least one of an acrylic monomer and a methacrylic monomer." Descriptions such as "(meth)acrylate" and "(meth)acrylic acid" also have the same meaning. Groups described in this specification that can have both a linear structure and a branched structure may have either one. The term "combined group" refers to a group in which two or more of the exemplified groups are bonded together by changing their valency, bonding form, etc. as appropriate. "Derived from" or "derived from" refers to a polymerizable C=C bond contained in the molecule becoming a -C-C- group (single bond) through polymerization. If stereoisomers exist, all stereoisomers are included.
As used herein, "solid content of the resist composition" refers to the total amount of components excluding the solvent (E) described below from the total amount of the resist composition.
<式(I)で表される塩>
本発明は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、正電荷を有する側を「カチオン(I)」、負電荷を有する側を「アニオン(I)」と称することがある。
<Salt represented by formula (I)>
The present invention relates to a salt represented by formula (I) (hereinafter sometimes referred to as "salt (I)").
Of the salt (I), the side having a positive charge may be referred to as a "cation (I)", and the side having a negative charge may be referred to as an "anion (I)".
〔カチオン(I)〕
式(I)で表される塩のカチオン(I)は、式(I-C)で表されるカチオンである。
[式(I-C)中、全ての符号は、式(I)と同じ意味を表す。]
[Cation (I)]
The cation (I) of the salt represented by formula (I) is a cation represented by formula (IC).
[In formula (IC), all symbols have the same meanings as in formula (I). ]
R1、R2及びR3に含まれるL1におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;及び
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
L1は、炭素数1~3のアルカンジイル基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
The alkanediyl group in L 1 included in R 1 , R 2 and R 3 includes methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, Linear alkanediyl groups such as diyl group, hexane-1,6-diyl group; and ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane- 2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2 Branched alkanediyl groups such as -methylbutane-1,4-diyl group can be mentioned.
L 1 is preferably an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methylene group.
R1、R2及びR3に含まれるR10は、ラクトン構造を有する基を表す。ラクトン構造とは、ラクトン環を構成する原子団に結合した水素原子を1個以上取り去って得られる構造をいう。ラクトン環とは、環式のエステルであって、環を構成する原子団として-CO-O-を含む環である。ラクトン構造は、環を構成する原子団として、-CO-O-以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等の1種以上のヘテロ原子を1以上含んでいてもよく、ラクトン環を構成する原子団に結合した水素原子が置換基に置き換わっていてもよい。ラクトン環としては、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクトン環及びδ-バレロラクトン環のような単環式のラクトン環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中でも、後述する塩(I)の製造が容易となるため、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環及びγ-ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。 R 10 included in R 1 , R 2 and R 3 represents a group having a lactone structure. The lactone structure refers to a structure obtained by removing one or more hydrogen atoms bonded to an atomic group constituting a lactone ring. The lactone ring is a cyclic ester, and is a ring containing -CO-O- as an atomic group constituting the ring. The lactone structure may contain one or more heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, etc. in addition to -CO-O- as an atomic group constituting the ring, and the atoms constituting the lactone ring The hydrogen atom bonded to the group may be replaced by a substituent. The lactone ring may be a monocyclic lactone ring such as a β-propiolactone ring, a γ-butyrolactone ring, or a δ-valerolactone ring, or a fused ring of a monocyclic lactone ring and another ring. . Among these lactone rings, a γ-butyrolactone ring, an adamantane lactone ring, and a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and another ring are preferred because they facilitate the production of the salt (I) described below.
上記ラクトン構造において上記水素原子が取り去られる前の構造に対応するラクトン環としては、炭素数2~36のラクトン環が挙げられ、例えば、炭素数3~37の脂環式炭化水素環に含まれる-CH2-CH2-が-CO-O-に置き換わった環が挙げられる。
より具体的には、式(R-1)、式(R-2)、式(R-3)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-6)、式(R-7)及び式(R-8)でそれぞれ表されるラクトン環が挙げられる。また、式(R-3)又は式(R-8)で表されるラクトン環のように、環を構成する原子団として、-CO-O-以外にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、該ラクトン環に含まれる水素原子は、置換基に置き換わっていてもよい。
上記ラクトン環としては、式(R-1)、式(R-2)、式(R-3)又は式(R-6)で表されるラクトン環が好ましい。
ラクトン環に置換される置換基は、ハロゲン原子、炭素数1~6のフッ化アルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
ラクトン構造を有する基又はラクトン環の炭素数は、2~36が挙げられ、好ましくは3~36であり、より好ましくは3~30であり、さらに好ましくは3~24であり、より一層好ましくは3~18であり、さらに一層好ましくは3~12である。
Examples of the lactone ring corresponding to the structure before the hydrogen atom is removed in the lactone structure include a lactone ring having 2 to 36 carbon atoms, such as a lactone ring included in an alicyclic hydrocarbon ring having 3 to 37 carbon atoms. Examples include a ring in which -CH 2 -CH 2 - is replaced with -CO-O-.
More specifically, formula (R-1), formula (R-2), formula (R-3), formula (R-4), formula (R-5), formula (R-6), formula ( Examples include lactone rings represented by formula (R-7) and formula (R-8), respectively. Further, as in the lactone ring represented by formula (R-3) or formula (R-8), the atomic group constituting the ring may contain a heteroatom in addition to -CO-O-. Further, the hydrogen atom contained in the lactone ring may be replaced with a substituent.
The lactone ring is preferably a lactone ring represented by formula (R-1), formula (R-2), formula (R-3) or formula (R-6).
Examples of the substituent on the lactone ring include a halogen atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Note that -CH 2 - contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -.
The group having a lactone structure or the lactone ring has 2 to 36 carbon atoms, preferably 3 to 36 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, still more preferably 3 to 24 carbon atoms, and even more preferably 3 to 18, and even more preferably 3 to 12.
R10のラクトン構造を有する基は、式(R10-1)、式(R10-2)、式(R10-3)又は式(R10-4)で表されるラクトン環基を有する基が好ましい。
[式(R10-1)~式(R10-4)中、
*は、結合部位を表す。
Z12は、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のフッ化アルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
m11は、0~5のいずれかの整数を表し、m11が2以上のとき、複数のR11は互いに同一であっても異なってもよい。
m12は、0~5のいずれかの整数を表し、m12が2以上のとき、複数のR12は互いに同一であっても異なってもよい。
m13は、0~5のいずれかの整数を表し、m13が2以上のとき、複数のR13は互いに同一であっても異なってもよい。
m14は、0~5のいずれかの整数を表し、m14が2以上のとき、複数のR14は互いに同一であっても異なってもよい。
n10は、1~3の整数を表す。]
The group having a lactone structure of R 10 has a lactone ring group represented by formula (R 10 -1), formula (R 10 -2), formula (R 10 -3) or formula (R 10 -4) Groups are preferred.
[Formula (R 10 -1) to (R 10 -4),
* represents a binding site.
Z 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a methylene group.
R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a halogen atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and are included in the hydrocarbon group. -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -.
m11 represents any integer from 0 to 5, and when m11 is 2 or more, a plurality of R 11s may be the same or different from each other.
m12 represents any integer from 0 to 5, and when m12 is 2 or more, a plurality of R 12s may be the same or different.
m13 represents any integer from 0 to 5, and when m13 is 2 or more, a plurality of R 13s may be the same or different from each other.
m14 represents any integer from 0 to 5, and when m14 is 2 or more, a plurality of R 14s may be the same or different from each other.
n10 represents an integer from 1 to 3. ]
R11、R12、R13及びR14のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
R11、R12、R13及びR14の炭素数1~6のフッ化アルキル基とは、フッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基を表し、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基(トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基)、並びに2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、及び3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル基などが挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1~3である。
R11、R12、R13及びR14の炭素数1~18の炭化水素基としては、アルキル基等の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~9であり、さらに好ましくは1~6であり、より一層好ましくは1~4であり、さらに一層好ましくは1~3である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、以下に表される基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
具体的には、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環式シクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、スピロシクロヘキサン-1,2’-シクロペンタン基、スピロアダマンタン-2,3’-シクロペンタン基等のシクロアルキル基、ノルボニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルキル基を有するスピロ環等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは3~16であり、さらに好ましくは3~12である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~18であり、より好ましくは6~14であり、さらに好ましくは6~10である。
Examples of the halogen atom for R 11 , R 12 , R 13 and R 14 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
The fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a fluorine atom, and perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms ( trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group), as well as 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4- Examples include trifluorobutyl group and 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group. The number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 3.
The hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms for R 11 , R 12 , R 13 and R 14 include chain hydrocarbon groups such as alkyl groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof. Examples include groups formed by.
Examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group. , nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
The number of carbon atoms in the chain hydrocarbon group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 9, still more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and examples include the groups shown below. The binding site can be at any position.
Specifically, monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and cyclodecyl group. It will be done. Examples of polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include cyclo-cyclohydrocarbon groups such as decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, spirocyclohexane-1,2'-cyclopentane group, and spiroadamantane-2,3'-cyclopentane group. Polycyclic cycloalkyl groups such as a spiro ring having a cycloalkyl group bonded to an alkyl group, a norbornyl group, or an adamantyl group via a spiro, respectively, can be mentioned. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 16 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a binaphthyl group, and the like. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
組み合わせることにより形成される基としては、芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-*、アルキル基-芳香族炭化水素基-*)、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-*、アルキル基-脂環式炭化水素基-*。)、芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-*、脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-*。)が挙げられる。*は結合部位を表す。
芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-*としては、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルキル基-芳香族炭化水素基-*としては、トリル基、キシリル基、クメニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-*としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、1-(アダマンタン-1-イル)メチル基、1-(アダマンタン-1-イル)-1-メチルエチル等のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。
アルキル基-脂環式炭化水素基-*としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、2-アルキルアダマンタン-2-イル基等のアルキル基を有するシクロアルキル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-*としては、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-*としては、シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。
なお、組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、脂環式炭化水素基、鎖式炭化水素基(アルカンジイル基、アルキル基)に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わってもよい。組み合わせた基は、いずれの基がラクトン環に結合していてもよい。
Groups formed by combining aromatic hydrocarbon groups and chain hydrocarbon groups (for example, aromatic hydrocarbon group-alkanediyl group-*, alkyl group-aromatic hydrocarbon group- *), a group combining an alicyclic hydrocarbon group and a chain hydrocarbon group (e.g., alicyclic hydrocarbon group - alkanediyl group - *, alkyl group - alicyclic hydrocarbon group - *), A group that combines an aromatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group (for example, aromatic hydrocarbon group-alicyclic hydrocarbon group-*, alicyclic hydrocarbon group-aromatic hydrocarbon group-*). ). * represents a binding site.
Examples of the aromatic hydrocarbon group -alkanediyl group-* include aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
Examples of the alkyl group - aromatic hydrocarbon group - * include tolyl group, xylyl group, cumenyl group and the like.
Alicyclic hydrocarbon groups - alkanediyl groups - * include cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, 1-(adamantan-1-yl)methyl group, 1-(adamantan-1-yl)-1-methylethyl, etc. cycloalkylalkyl groups and the like.
Examples of the alkyl group-alicyclic hydrocarbon group-* include cycloalkyl groups having an alkyl group such as methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, and 2-alkyladamantane-2-yl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group - alicyclic hydrocarbon group -* include phenylcyclohexyl group and the like.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group-aromatic hydrocarbon group-* include cyclohexylphenyl group and the like.
In addition, in the combination, two or more types of each of the alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and chain hydrocarbon group may be combined. In addition, -CH 2 - contained in an alicyclic hydrocarbon group or a chain hydrocarbon group (alkanediyl group, alkyl group) is replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -. Good too. Any group in the combined group may be bonded to the lactone ring.
炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、チオール基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルチオ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルスルホニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO2-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~17のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルキルチオ基としては、炭素数1~17のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~17のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数2~18のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~17のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルキルスルホニル基としては、炭素数1~17のアルキルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
シクロアルコキシ基としては、炭素数3~17のシクロアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルキルアルコキシ基としては、炭素数4~17のシクロアルキルアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルメトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数2~16のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基としては、炭素数7~17の芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
As a group in which -CH 2 - contained in a hydrocarbon group is replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -, a hydroxy group (-CH 2 - contained in a methyl group is replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -) -O-), carboxy group (-CH 2 -CH 2 - contained in the ethyl group replaced with -O-CO-), thiol group (-CH 2 contained in the methyl group) - is replaced with -S-), alkoxy group (a group in which -CH 2 - at any position contained in an alkyl group is replaced with -O-), alkoxycarbonyl group (a group contained in an alkyl group) -CH 2 -CH 2 - at any position is replaced with -O-CO-), alkylthio group (a group where -CH 2 - at any position contained in the alkyl group is replaced with -S-) ), alkylcarbonyl group (a group in which -CH 2 - contained in an alkyl group is replaced with -CO-), an alkylsulfonyl group (a group in which -CH 2 - contained in an arbitrary position in an alkyl group is replaced with -CO-), , -SO 2 -), alkylcarbonyloxy group (a group in which -CH 2 -CH 2 - at any position contained in the alkyl group is replaced with -CO-O-), cycloalkoxy group, Examples include a cycloalkylalkoxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy group, and a combination of two or more of these groups.
Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 17 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, and nonyloxy group. group, decyloxy group, undecyloxy group, etc. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 11, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
Examples of the alkylthio group include alkylthio groups having 1 to 17 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, and the like. The alkylthio group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, and alkylcarbonyloxy group represent groups in which a carbonyl group or carbonyloxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group or alkoxy group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 17 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, and the like. Examples of the alkylcarbonyl group include alkylcarbonyl groups having 2 to 18 carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. Examples of the alkylcarbonyloxy group include alkylcarbonyloxy groups having 2 to 17 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and the like. The number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 11, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3. The alkylcarbonyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkylcarbonyloxy group is preferably 2 to 11, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3.
Examples of the alkylsulfonyl group include alkylsulfonyl groups having 1 to 17 carbon atoms, such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, and the like. The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is preferably 1 to 11, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
Examples of the cycloalkoxy group include cycloalkoxy groups having 3 to 17 carbon atoms, such as a cyclohexyloxy group. Examples of the cycloalkylalkoxy group include a cycloalkylalkoxy group having 4 to 17 carbon atoms, such as a cyclohexylmethoxy group. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms, such as butoxycarbonyloxy groups. Examples of the aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy group include aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy groups having 7 to 17 carbon atoms, such as benzoyloxy group.
また、脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わった基としては、以下に表される基等が挙げられる。また、以下に表される基のうち、-O-が-S-、-CO-が-SO2-にそれぞれ置き換わった基等も挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。また、その数は、1つでもよいし、2以上でもよい。
In addition, examples of groups in which -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group are replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 - include the groups shown below. . Also included are groups in which -O- is replaced by -S-, and -CO- is replaced by -SO 2 -, among the groups shown below. The binding site can be at any position.
When -CH 2 - contained in a hydrocarbon group is replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -, the number of carbon atoms before substitution is the total number of carbon atoms in the hydrocarbon group. . Further, the number may be one, or two or more.
m11、m12、m13、m14は、それぞれ独立に、0~2であることが好ましく、0であることがより好ましい。 m11, m12, m13, and m14 are each independently preferably 0 to 2, and more preferably 0.
式(R10-1)、式(R10-2)、式(R10-3)又は式(R10-4)で表されるラクトン環基を有する基としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
R1、R2及びR3は、-O-CO-R10、-O-CO-O-R10又は-O-L1-CO-O-R10であることが好ましく、-O-CO-O-R10又は-O-L1-CO-O-R10であることがより好ましい。
R1、R2及びR3のベンゼン環への結合位置は、それぞれ独立に、A1、A2及びA3の結合位置に対して、о位、m位、p位のいずれでもよい。なかでも、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、A1、A2及びA3の結合位置に対して、p位又はo位に結合していることが好ましく、p位に結合していることがより好ましい。
Examples of the group having a lactone ring group represented by formula (R 10 -1), formula (R 10 -2), formula (R 10 -3) or formula (R 10 -4) include the following groups. can be mentioned.
R 1 , R 2 and R 3 are preferably -O-CO-R 10 , -O-CO-O-R 10 or -O-L 1 -CO-O-R 10 , and -O-CO -O-R 10 or -OL 1 -CO-O-R 10 is more preferred.
The bonding positions of R 1 , R 2 and R 3 to the benzene ring may be any of the о, m, and p positions with respect to the bonding positions of A 1 , A 2 and A 3 , respectively. Among them, R 1 , R 2 and R 3 are each independently preferably bonded to the p-position or o-position with respect to the bonding positions of A 1 , A 2 and A 3 ; It is more preferable that you do so.
R4、R5、R6、R7、R8及びR9のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9の炭素数1~12のハロアルキル基とは、ハロゲン原子を有する炭素数1~12のアルキル基を表し、炭素数1~12のフッ化アルキル基、炭素数1~12の塩化アルキル基、炭素数1~12の臭化アルキル基、炭素数1~12のヨウ化アルキル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、炭素数1~12のペルフルオロアルキル基(トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等)、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられる。ハロアルキル基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9の炭素数1~18の炭化水素基としては、アルキル基、アルカンジイル基等の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等のアルキル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基であり、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;及び
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~9であり、さらに好ましくは1~6であり、より一層好ましくは1~4であり、さらに一層好ましくは1~3である。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、以下に表される基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
具体的には、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式シクロアルキル基、スピロシクロヘキサン-1,2’-シクロペンタン基、スピロアダマンタン-2,3’-シクロペンタン基等のシクロアルキル基、ノルボニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルキル基を有するスピロ環等が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは3~16であり、さらに好ましくは3~12である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~18であり、より好ましくは6~14であり、さらに好ましくは6~10である。
Examples of the halogen atoms for R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
The haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having a halogen atom; Examples include a fluorinated alkyl group, a C1-12 alkyl chloride group, a C1-12 alkyl bromide group, and a C1-12 alkyl iodide group. Examples of haloalkyl groups include perfluoroalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, etc.), 2,2,2-trifluoroethyl group, 3, Examples include 3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, and iodomethyl group. The haloalkyl group preferably has 1 to 9 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms for R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 include chain hydrocarbon groups such as alkyl groups and alkanediyl groups, and alicyclic hydrocarbon groups. , aromatic hydrocarbon groups, and groups formed by combining these groups.
The alkyl group is a straight-chain or branched alkyl group, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group. Examples include alkyl groups such as a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group.
The alkanediyl group is a linear or branched alkanediyl group, such as a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, Linear alkanediyl groups such as hexane-1,6-diyl groups; and ethane-1,1-diyl groups, propane-1,1-diyl groups, propane-1,2-diyl groups, propane-2,2 -diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane- Branched alkanediyl groups such as 1,4-diyl groups are mentioned.
The number of carbon atoms in the chain hydrocarbon group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 9, still more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and examples include the groups shown below. The binding site can be at any position.
Specifically, monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cyclododecyl group, etc. Examples include monocyclic cycloalkyl groups. Examples of polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include polycyclic cycloalkyl groups such as decahydronaphthyl group, adamantyl group, and norbornyl group, spirocyclohexane-1,2'-cyclopentane group, and spiroadamantane-2,3 Examples include a cycloalkyl group such as a '-cyclopentane group, a spiro ring having a cycloalkyl group bonded to each of a norbornyl group or an adamantyl group via a spiro. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 16 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a binaphthyl group, and the like. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のうち、2種以上の基を組み合わせることにより形成される基としては、芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-*、アルキル基-芳香族炭化水素基-*、アルキル基-芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-*、該アルカンジイル基及び該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わってもよい。)、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-*、アルキル基-脂環式炭化水素基-*、アルキル基-脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-*、該脂環式炭化水素基、該アルカンジイル基及び該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わってもよい。)、芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-*、脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-*、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わってもよい。)が挙げられる。*は結合部位を表す。
芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-*としては、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルキル基-芳香族炭化水素基-*としては、トリル基、キシリル基、クメニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-*としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、1-(アダマンタン-1-イル)メチル基、1-(アダマンタン-1-イル)-1-メチルエチル基等のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。
アルキル基-脂環式炭化水素基-*としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、2-アルキルアダマンタン-2-イル基等のアルキル基を有するシクロアルキル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-*としては、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-*としては、シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。
なお、組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、組み合わせた基は、いずれの基がベンゼン環に結合していてもよい。
Groups formed by combining two or more types of chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups include aromatic hydrocarbon groups and chain hydrocarbon groups. combined groups (for example, aromatic hydrocarbon group-alkanediyl group-*, alkyl group-aromatic hydrocarbon group-*, alkyl group-aromatic hydrocarbon group-alkanediyl group-*, the alkanediyl group and the -CH 2 - contained in the alkyl group may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -), a combination of an alicyclic hydrocarbon group and a chain hydrocarbon group groups (for example, alicyclic hydrocarbon group-alkanediyl group-*, alkyl group-alicyclic hydrocarbon group-*, alkyl group-alicyclic hydrocarbon group-alkanediyl group-*, alicyclic -CH 2 - contained in the hydrocarbon group, the alkanediyl group and the alkyl group may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -), aromatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group (for example, aromatic hydrocarbon group - alicyclic hydrocarbon group - *, alicyclic hydrocarbon group - aromatic hydrocarbon group - *, alicyclic hydrocarbon group - -CH 2 - contained in the hydrogen group may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -. * represents a binding site.
Examples of the aromatic hydrocarbon group -alkanediyl group-* include aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
Examples of the alkyl group - aromatic hydrocarbon group - * include tolyl group, xylyl group, cumenyl group and the like.
Alicyclic hydrocarbon group - alkanediyl group - * includes cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, 1-(adamantan-1-yl)methyl group, 1-(adamantan-1-yl)-1-methylethyl group Examples include cycloalkylalkyl groups such as.
Examples of the alkyl group-alicyclic hydrocarbon group-* include cycloalkyl groups having an alkyl group such as methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, and 2-alkyladamantane-2-yl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group - alicyclic hydrocarbon group -* include phenylcyclohexyl group and the like.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group - aromatic hydrocarbon group - * include cyclohexylphenyl group and the like.
In addition, in the combination, two or more types of alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and chain hydrocarbon groups may be combined. Furthermore, any group in the combined group may be bonded to the benzene ring.
R4、R5、R6、R7、R8及びR9で表されるハロアルキル基又は炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該ハロアルキル基又は該炭化水素基の総炭素数とする。また、その数は、1つでもよいし、2以上でもよい。
ハロアルキル基及び炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、チオール基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルキルチオ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルキルスルホニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO2-に置き換わった基)、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、チオ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、スルホニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-SO2-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルチオ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルカンジイルスルホニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO2-に置き換わった基)、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニル基、芳香族炭化水素基-オキシ基、ハロアルコキシ基(ハロアルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、ハロアルコキシカルボニル基(ハロアルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、ハロアルキルカルボニル基(ハロアルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、ハロアルキルカルボニルオキシ基(ハロアルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~17のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~17のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数2~18のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~17のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルキルチオ基としては、炭素数1~17のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルキルスルホニル基としては、炭素数1~17のアルキルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基、ノニルスルホニル基、デシルスルホニル基、ウンデシルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシ基としては、炭素数1~17のアルカンジイルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシカルボニル基としては、炭素数2~17のアルカンジイルオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロパンジイルオキシカルボニル基、ブタンジイルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニル基としては、炭素数2~18のアルカンジイルカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、プロパンジイルカルボニル基、ブタンジイルカルボニル基、ペンタンジイルカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~17のアルカンジイルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニルオキシ基、エチレンカルボニルオキシ基、プロパンジイルカルボニルオキシ基、ブタンジイルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルカンジイルチオ基としては、炭素数1~17のアルカンジイルチオ基が挙げられ、例えば、メチレンチオ基、エチレンチオ基、プロピレンチオ基等が挙げられる。アルカンジイルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルスルホニル基としては、炭素数1~17のアルカンジイルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチレンスルホニル基、エチレンスルホニル基、プロピレンスルホニル基等が挙げられる。アルカンジイルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
シクロアルコキシ基としては、炭素数3~17のシクロアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルキルアルコキシ基としては、炭素数4~17のシクロアルキルアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルメトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数2~16のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基としては、炭素数7~17の芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニル基としては、炭素数7~18の芳香族炭化水素基-カルボニル基が挙げられ、例えば、ベンゾイル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-オキシ基としては、炭素数6~17の芳香族炭化水素基-オキシ基が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基等が挙げられる。
ハロアルコキシ基、ハロアルコキシカルボニル基、ハロアルキルカルボニル基、ハロアルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数1~11のハロアルコキシ基、炭素数2~11のハロアルコキシカルボニル基、炭素数2~12のハロアルキルカルボニル基、炭素数2~11のハロアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、上記に例示した基の1以上の水素原子をハロゲン原子に置き換えた基が挙げられる。
-CH 2 - contained in the haloalkyl group or hydrocarbon group represented by R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 is -O-, -CO-, -S- or -SO When substituted with 2 -, the number of carbon atoms before substitution is the total number of carbon atoms of the haloalkyl group or the hydrocarbon group. Further, the number may be one, or two or more.
As a group in which -CH 2 - contained in a haloalkyl group or a hydrocarbon group is replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-, a hydroxy group (-CH 2 - contained in a methyl group) - is replaced with -O-), thiol group (-CH 2 - contained in the methyl group is replaced with -S-), carboxy group (-CH 2 -CH contained in the ethyl group) 2 - is replaced with -O-CO-), alkoxy group (a group in which -CH 2 - at any position contained in an alkyl group is replaced with -O-), alkoxycarbonyl group (a group in which -O- is substituted for -CH 2 - contained in an alkyl group), -CH 2 -CH 2 - at any position contained in the alkyl group is replaced with -O-CO-), alkylcarbonyl group (-CH 2 - contained at any position contained in the alkyl group is replaced with -CO- ), alkylcarbonyloxy group (a group in which -CH 2 -CH 2 - contained in an alkyl group is replaced with -CO-O-), alkylthio group (a group in which -CH 2 -CH 2 - contained in an alkyl group is replaced with -CO-O-), an alkylthio group (a group contained in an alkyl group) (a group in which -CH 2 - at any position is replaced by -S-), an alkylsulfonyl group (a group in which -CH 2 - at any position contained in an alkyl group is replaced by -SO 2 -), oxy group (a group in which -CH 2 - contained in a methylene group is replaced with -O-), a carbonyl group (a group in which -CH 2 - contained in a methylene group is replaced by -CO-), a thio group (a group in which -CH 2 - contained in a methylene group is replaced with -CO-), -CH 2 - contained in a methylene group is replaced with -S-), sulfonyl group (a group in which -CH 2 - contained in a methylene group is replaced with -SO 2 -), alkanediyloxy group (a group in which -CH 2 - at any position contained in an alkanediyl group is replaced with -O-), an alkanediyloxycarbonyl group (a group in which -CH 2 -CH 2 at any position contained in an alkanediyl group) - is replaced with -O-CO-), alkanediylcarbonyl group (a group in which -CH 2 - at any position contained in the alkanediyl group is replaced with -CO-), alkanediylcarbonyloxy group (a group in which -CH 2 -CH 2 - at any position contained in an alkanediyl group is replaced with -CO-O-), an alkanediylthio group (a group in which -CH 2 -CH 2 - at any position contained in an alkanediyl group is replaced with -CO-O-), 2 - is replaced with -S-), alkanediylsulfonyl group (a group in which -CH 2 - at any position contained in the alkanediyl group is replaced with -SO 2 -), cycloalkoxy group, cyclo Alkylalkoxy group, alkoxycarbonyloxy group, aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy group, aromatic hydrocarbon group-carbonyl group, aromatic hydrocarbon group-oxy group, haloalkoxy group (any position contained in haloalkyl group) -CH 2 - is replaced with -O-), haloalkoxycarbonyl group (a group in which -CH 2 -CH 2 - at any position contained in the haloalkyl group is replaced with -O-CO-) , haloalkylcarbonyl group (a group in which -CH 2 - at any position contained in the haloalkyl group is replaced with -CO-), haloalkylcarbonyloxy group (-CH 2 -CH at any position contained in the haloalkyl group) Examples include a group in which - is replaced with -CO-O-), a group in which two or more of these groups are combined, and the like.
Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 17 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, and nonyloxy group. group, decyloxy group, undecyloxy group, etc. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 11, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
The alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, and alkylcarbonyloxy group represent groups in which a carbonyl group or carbonyloxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group or alkoxy group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 17 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, and the like. Examples of the alkylcarbonyl group include alkylcarbonyl groups having 2 to 18 carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. Examples of the alkylcarbonyloxy group include alkylcarbonyloxy groups having 2 to 17 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and the like. The number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 11, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3. The alkylcarbonyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkylcarbonyloxy group is preferably 2 to 11, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3.
Examples of the alkylthio group include alkylthio groups having 1 to 17 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, and decylthio group. group, undecylthio group, etc. The alkylthio group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkylsulfonyl group include alkylsulfonyl groups having 1 to 17 carbon atoms, such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, butylsulfonyl group, pentylsulfonyl group, hexylsulfonyl group, octylsulfonyl group, -Ethylhexylsulfonyl group, nonylsulfonyl group, decylsulfonyl group, undecylsulfonyl group, etc. The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is preferably 1 to 11, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
Examples of the alkanediyloxy group include alkanediyloxy groups having 1 to 17 carbon atoms, such as methyleneoxy group, ethyleneoxy group, propanediyloxy group, butanediyloxy group, pentanediyloxy group, and the like. The alkanediyloxy group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkanediyloxycarbonyl group include alkanediyloxycarbonyl groups having 2 to 17 carbon atoms, such as methyleneoxycarbonyl group, ethyleneoxycarbonyl group, propanediyloxycarbonyl group, butanediyloxycarbonyl group, etc. . Examples of the alkanediylcarbonyl group include alkanediylcarbonyl groups having 2 to 18 carbon atoms, such as methylenecarbonyl group, ethylenecarbonyl group, propanediylcarbonyl group, butanediylcarbonyl group, pentanediylcarbonyl group, and the like. Examples of the alkanediylcarbonyloxy group include alkanediylcarbonyloxy groups having 2 to 17 carbon atoms, such as methylenecarbonyloxy group, ethylenecarbonyloxy group, propanediylcarbonyloxy group, butanediylcarbonyloxy group, etc. . The alkanediyloxycarbonyl group preferably has 2 to 11 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms. The alkanediylcarbonyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms. The alkanediylcarbonyloxy group preferably has 2 to 11 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms.
Examples of the alkanediylthio group include an alkanediylthio group having 1 to 17 carbon atoms, such as a methylenethio group, an ethylenethio group, a propylenethio group, and the like. The alkanediylthio group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkanediylsulfonyl group include an alkanediylsulfonyl group having 1 to 17 carbon atoms, such as a methylenesulfonyl group, an ethylenesulfonyl group, a propylenesulfonyl group, and the like. The alkanediylsulfonyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the cycloalkoxy group include cycloalkoxy groups having 3 to 17 carbon atoms, such as a cyclohexyloxy group. Examples of the cycloalkylalkoxy group include a cycloalkylalkoxy group having 4 to 17 carbon atoms, such as a cyclohexylmethoxy group. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms, such as butoxycarbonyloxy groups. Examples of the aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy group include an aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy group having 7 to 17 carbon atoms, such as a benzoyloxy group. Examples of the aromatic hydrocarbon group-carbonyl group include an aromatic hydrocarbon group-carbonyl group having 7 to 18 carbon atoms, such as a benzoyl group. The aromatic hydrocarbon group-oxy group includes an aromatic hydrocarbon group-oxy group having 6 to 17 carbon atoms, such as a phenyloxy group.
Examples of the haloalkoxy group, haloalkoxycarbonyl group, haloalkylcarbonyl group, and haloalkylcarbonyloxy group include a haloalkoxy group having 1 to 11 carbon atoms, a haloalkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, and a haloalkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms. , a haloalkylcarbonyloxy group having 2 to 11 carbon atoms, and for example, a group in which one or more hydrogen atoms of the groups exemplified above are replaced with a halogen atom.
また、脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わった基としては、以下に表される基等が挙げられる。以下に表される基の-O-又は-CO-は、-S-又は-SO2-に置き換わってもよい。結合部位は任意の位置とすることができる。
In addition, examples of groups in which -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group are replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 - include the groups shown below. . -O- or -CO- in the groups shown below may be replaced with -S- or -SO 2 -. The binding site can be at any position.
R4、R5、R6、R7、R8及びR9の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~12のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい)が挙げられる。
ハロゲン原子としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
炭素数1~12のアルキル基としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
置換基として、アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルキル基の総炭素数とする。置き換わった基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数1~11のアルコキシ基、炭素数2~11のアルコキシカルボニル基、炭素数2~12のアルキルカルボニル基及び炭素数2~11のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、上述した基と同様の基が挙げられる。
炭化水素基は、1つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。
Examples of substituents that the hydrocarbon groups R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may have include a halogen atom, a cyano group, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (the alkyl --CH 2 -- contained in the group may be replaced with --O- or --CO-.
Examples of the halogen atom include the same groups as those described above.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include the same groups as mentioned above.
When -CH 2 - contained in an alkyl group is replaced with -O- or -CO- as a substituent, the number of carbon atoms before being replaced is the total number of carbon atoms in the alkyl group. Examples of the substituted group include a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and the like.
Examples of the alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group and alkylcarbonyloxy group include an alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms. -11 alkylcarbonyloxy groups, including the same groups as those mentioned above.
The hydrocarbon group may have one substituent or multiple substituents.
A1、A2及びA3の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の鎖式炭化水素基(例えば、アルカンジイル基等)、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~19であり、より好ましくは1~18であり、さらに好ましくは1~16であり、より一層好ましくは1~14であり、さらに一層好ましくは1~12である。
鎖式炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基及び
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~18であり、より好ましくは1~12であり、さらに好ましくは1~9であり、さらにより好ましくは1~6であり、より一層好ましくは1~4であり、さらに一層好ましくは1~3である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、以下に表される基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
具体的には、シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基である単環式の脂環式炭化水素基及び
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基である多環式の脂環式炭化水素基、スピロシクロヘキサン-1,2’-シクロペンタン基、スピロアダマンタン-2,3’-シクロペンタン基等のシクロアルキル基、ノルボニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルキル基を有するスピロ環等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは3~16であり、さらに好ましくは3~12であり、さらにより好ましくは3~10である。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~18であり、より好ましくは6~14であり、さらに好ましくは6~10である。
The hydrocarbon groups of A 1 , A 2 and A 3 include linear or branched chain hydrocarbon groups (for example, alkanediyl groups, etc.), monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon groups , aromatic hydrocarbon groups, and a combination of two or more of these groups may be used. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 19, more preferably 1 to 18, still more preferably 1 to 16, even more preferably 1 to 14, even more preferably 1 to 18. It is 12.
Examples of chain hydrocarbon groups include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, Heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12 -diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane-1,17-diyl group, etc. Linear alkanediyl group and ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group branched alkanes such as 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, and 2-methylbutane-1,4-diyl group Diyl group is mentioned.
The number of carbon atoms in the chain hydrocarbon group is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 9, even more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and examples include the groups shown below. The binding site can be at any position.
Specifically, monocyclic cycloalkanediyl such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group, etc. monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and norbornane-1,4-diyl groups, norbornane-2,5-diyl groups, adamantane-1,5-diyl groups, adamantane-2,6-diyl groups, etc. A polycyclic alicyclic hydrocarbon group which is a polycyclic cycloalkanediyl group, a cycloalkyl group such as a spirocyclohexane-1,2'-cyclopentane group, a spiroadamantane-2,3'-cyclopentane group, Polycyclic alicyclic hydrocarbon groups such as a spiro ring having a cycloalkyl group bonded to a norbornyl group or an adamantyl group via a spiro, respectively, can be mentioned.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 16 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms, and even more preferably 3 to 10 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups such as arylene groups such as phenylene group, naphthylene group, anthrylene group, biphenylene group, and phenanthrylene group. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
2種以上の基を組み合わせることにより形成される基としては、脂環式炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基、芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基及び脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。組み合わせにおいて、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がベンゼン環に結合していてもよい。
脂環式炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基としては、例えば、-2価の脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の脂環式炭化水素基-等が挙げられる。
芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基としては、例えば、-2価の芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の芳香族炭化水素基-等が挙げられる。
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、-芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-、-脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-、-脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-等が挙げられる。
Groups formed by combining two or more types of groups include groups that combine an alicyclic hydrocarbon group and an alkanediyl group, groups that combine an aromatic hydrocarbon group and an alkanediyl group, and alicyclic groups. Examples include groups that are a combination of a hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. In combination, two or more types of chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups may be combined. Moreover, any group may be bonded to the benzene ring.
Examples of groups combining an alicyclic hydrocarbon group and an alkanediyl group include -divalent alicyclic hydrocarbon group-alkanediyl group-, -alkanediyl group-divalent alicyclic hydrocarbon group -alkanediyl group-, -alkanediyl group-divalent alicyclic hydrocarbon group, and the like.
Examples of groups combining an aromatic hydrocarbon group and an alkanediyl group include -divalent aromatic hydrocarbon group-alkanediyl group-, -alkanediyl group-divalent aromatic hydrocarbon group-alkanediyl - group, -alkanediyl group - divalent aromatic hydrocarbon group, and the like.
Groups combining an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group include -aromatic hydrocarbon group-alicyclic hydrocarbon group-, -alicyclic hydrocarbon group-aromatic hydrocarbon group-, Examples include -alicyclic hydrocarbon group -aromatic hydrocarbon group -alicyclic hydrocarbon group.
A1、A2及びA3の炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。また、その数は、1つ又は2つ以上であってもよいが、1つ~3つであることが好ましい。
炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、チオール基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルキルチオ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルキルスルホニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO2-に置き換わった基)、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、チオ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、スルホニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-SO2-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルスルホニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO2-に置き換わった基)、アルカンジイルチオ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニル基、芳香族炭化水素基-オキシ基、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~19のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~19のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数2~20のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~19のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルキルチオ基としては、炭素数1~19のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルキルスルホニル基としては、炭素数1~19のアルキルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシ基としては、炭素数1~19のアルカンジイルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシカルボニル基としては、炭素数2~19のアルカンジイルオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロパンジイルオキシカルボニル基、ブタンジイルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニル基としては、炭素数2~20のアルカンジイルカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、プロパンジイルカルボニル基、ブタンジイルカルボニル基、ペンタンジイルカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~19のアルカンジイルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニルオキシ基、エチレンカルボニルオキシ基、プロパンジイルカルボニルオキシ基、ブタンジイルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルカンジイルスルホニル基としては、炭素数1~19のアルカンジイルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチレンスルホニル基、エチレンスルホニル基、プロピレンスルホニル基等が挙げられる。アルカンジイルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルチオ基としては、炭素数1~19のアルカンジイルチオ基が挙げられ、例えば、メチレンチオ基、エチレンチオ基、プロピレンチオ基等が挙げられる。アルカンジイルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
シクロアルコキシ基としては、炭素数3~19のシクロアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルキルアルコキシ基としては、炭素数4~19のシクロアルキルアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルメトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数2~18のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基としては、炭素数7~19の芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニル基としては、炭素数7~20の芳香族炭化水素基-カルボニル基が挙げられ、例えば、ベンゾイル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-オキシ基としては、炭素数6~19の芳香族炭化水素基-オキシ基が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基等が挙げられる。
When -CH 2 - contained in the hydrocarbon group of A 1 , A 2 and A 3 is replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -, the number of carbon atoms before substitution is The total number of carbon atoms in the hydrocarbon group. Further, the number may be one or more, but preferably one to three.
Groups in which -CH 2 - contained in a hydrocarbon group is replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 - include a hydroxy group (-CH 2 - contained in a methyl group, -O-), carboxy group (-CH 2 -CH 2 - contained in the ethyl group replaced with -O-CO-), thiol group (-CH 2 contained in the methyl group) - is replaced with -S-), alkoxy group (a group in which -CH 2 - at any position contained in an alkyl group is replaced with -O-), alkoxycarbonyl group (a group contained in an alkyl group) -CH 2 -CH 2 - at any position is replaced with -O-CO-), alkylcarbonyl group (-CH 2 - at any position contained in the alkyl group is replaced with -CO-) group), alkylcarbonyloxy group (a group in which -CH 2 -CH 2 - at any position contained in an alkyl group is replaced with -CO-O-), alkylthio group (a group in which -CH 2 -CH 2 - contained at any position contained in an alkyl group is replaced with -CO-O-), -CH 2 - is replaced with -S-), alkylsulfonyl group (a group in which -CH 2 - at any position in the alkyl group is replaced with -SO 2 -), oxy group (methylene (a group in which -CH 2 - contained in the group is replaced with -O-), a carbonyl group (a group in which -CH 2 - contained in a methylene group is replaced with -CO-), a thio group (a group in which -CH 2 - contained in a methylene group is replaced with -CO-), -CH 2 - contained in the methylene group is replaced with -S-), sulfonyl group (a group in which -CH 2 - contained in the methylene group is replaced with -SO 2 -), alkanediyloxy group (alkanediyl -CH 2 - at any position contained in the group is replaced with -O-), alkanediyloxycarbonyl group (-CH 2 -CH 2 - contained at any position contained in the alkanediyl group is replaced with -O-, -O-CO-), alkanediylcarbonyl group (group in which -CH 2 - at any position in the alkanediyl group is replaced with -CO-), alkanediylcarbonyloxy group (alkanediyl -CH 2 -CH 2 - at any position contained in the group is replaced with -CO-O-), an alkanediylsulfonyl group (a group in which -CH 2 - contained at any position contained in the alkanediyl group is replaced with -CO-O-) , -SO 2 -), alkanediylthio group (group in which -CH 2 - at any position contained in the alkanediyl group is replaced with -S-), cycloalkoxy group, cycloalkylalkoxy group , an alkoxycarbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group-carbonyl group, an aromatic hydrocarbon group-oxy group, and a group combining two or more of these groups. .
Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 19 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, and nonyloxy group. group, decyloxy group, undecyloxy group, etc. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 11, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
The alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, and alkylcarbonyloxy group represent groups in which a carbonyl group or carbonyloxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group or alkoxy group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 19 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, and the like. Examples of the alkylcarbonyl group include alkylcarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. Examples of the alkylcarbonyloxy group include alkylcarbonyloxy groups having 2 to 19 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and the like. The number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 11, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3. The alkylcarbonyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkylcarbonyloxy group is preferably 2 to 11, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3.
Examples of the alkylthio group include alkylthio groups having 1 to 19 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, and the like. The alkylthio group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkylsulfonyl group include alkylsulfonyl groups having 1 to 19 carbon atoms, such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, and the like. The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is preferably 1 to 11, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
Examples of the alkanediyloxy group include alkanediyloxy groups having 1 to 19 carbon atoms, such as methyleneoxy group, ethyleneoxy group, propanediyloxy group, butanediyloxy group, pentanediyloxy group, and the like. The alkanediyloxy group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkanediyloxycarbonyl group include alkanediyloxycarbonyl groups having 2 to 19 carbon atoms, such as methyleneoxycarbonyl group, ethyleneoxycarbonyl group, propanediyloxycarbonyl group, butanediyloxycarbonyl group, etc. . Examples of the alkanediylcarbonyl group include alkanediylcarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as methylenecarbonyl group, ethylenecarbonyl group, propanediylcarbonyl group, butanediylcarbonyl group, pentanediylcarbonyl group, and the like. Examples of the alkanediylcarbonyloxy group include alkanediylcarbonyloxy groups having 2 to 19 carbon atoms, such as methylenecarbonyloxy group, ethylenecarbonyloxy group, propanediylcarbonyloxy group, butanediylcarbonyloxy group, etc. . The alkanediyloxycarbonyl group preferably has 2 to 11 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms. The alkanediylcarbonyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms. The alkanediylcarbonyloxy group preferably has 2 to 11 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms.
Examples of the alkanediylsulfonyl group include an alkanediylsulfonyl group having 1 to 19 carbon atoms, such as a methylenesulfonyl group, an ethylenesulfonyl group, a propylenesulfonyl group, and the like. The alkanediylsulfonyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkanediylthio group include alkanediylthio groups having 1 to 19 carbon atoms, such as methylenethio group, ethylenethio group, propylenethio group, and the like. The alkanediylthio group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the cycloalkoxy group include cycloalkoxy groups having 3 to 19 carbon atoms, such as a cyclohexyloxy group. Examples of the cycloalkylalkoxy group include a cycloalkylalkoxy group having 4 to 19 carbon atoms, such as a cyclohexylmethoxy group. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 18 carbon atoms, such as butoxycarbonyloxy groups. The aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy group includes an aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy group having 7 to 19 carbon atoms, such as a benzoyloxy group. Examples of the aromatic hydrocarbon group-carbonyl group include an aromatic hydrocarbon group-carbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as a benzoyl group. The aromatic hydrocarbon group-oxy group includes an aromatic hydrocarbon group-oxy group having 6 to 19 carbon atoms, such as a phenyloxy group.
また、脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わった基としては、以下に表される基等が挙げられる。また、以下に表される基のうち、-O-が-S-、-CO-が-SO2-にそれぞれ置き換わった基等も挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
A1、A2及びA3の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、R4~R9の炭化水素基が有していてもよい置換基で挙げた基と同様の基が挙げられる。
In addition, examples of groups in which -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group are replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 - include the groups shown below. . Also included are groups in which -O- is replaced by -S-, and -CO- is replaced by -SO 2 -, among the groups shown below. The binding site can be at any position.
Examples of the substituents that the hydrocarbon groups of A 1 , A 2 and A 3 may have include the same groups as the substituents that the hydrocarbon groups of R 4 to R 9 may have. can be mentioned.
A1、A2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基(該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。但し、該炭化水素基に含まれる-CH2-の少なくとも1つは、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっている。)であることが好ましい。具体的には、A1は、***-L011-X01-L012-であり、A2は、***-L021-X02-L022-であり、A3は、***-L031-X03-L032-である(X01、X02及びX03は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-を表す。L011、L012、L021、L022、L031及びL032は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~19の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。但し、L011とL012との炭素数合計は、0~19であり、L021とL022との炭素数合計は、0~19であり、L031とL032との炭素数合計は、0~19である。***は、R1、R2又はR3が結合するベンゼン環との結合部位を表す。)ことがより好ましく、A1は、***-X01-L01-又は***-L01-X01-であり、A2は、***-X02-L02-又は***-L02-X02-であり、A3は、***-X03-L03-又は***-L03-X03-である(X01、X02及びX03は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-を表す。L01、L02及びL03は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~19の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。***は、R1、R2又はR3が結合するベンゼン環との結合部位を表す。)ことがさらに好ましい。A1、A2及びA3は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-での置き換わり以外に、置換基を有さないものが好ましい。
L011、L012、L021、L022、L031、L032、L01、L02及びL03の炭素数1~19の炭化水素基(該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。)としては、炭素数が1~19の範囲で、A1、A2及びA3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
X01、X02及びX03は、それぞれ独立に、-O-又は-S-であることが好ましく、-O-であることがより好ましい。
L011、L012、L021、L022、L031、L032、L01、L02及びL03は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~18の炭化水素基(該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、単結合又は炭素数1~12の炭化水素基(該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。)であることがより好ましく、単結合又は炭素数1~9の鎖式炭化水素基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。)であることがさらに好ましく、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることがより一層好ましく、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることがさらに一層好ましく、単結合又は炭素数1~3のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることがさらにより好ましい。中でも、単結合、メチレン基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシメチレン基、エチレンオキシ基、メチレンカルボニルオキシメチレン基又はエチレンオキシカルボニル基であることが好ましく、単結合、メチレン基又はカルボニル基であることがより好ましい。
A1、A2及びA3のS+が結合するベンゼン環への結合位置は、それぞれ独立に、S+の結合位置に対して、о位、m位、p位のいずれでもよい。なかでも、S+の結合位置に対して、それぞれ独立に、p位又はm位に結合していることが好ましい。より具体的には、m1、m2及びm3が1の場合、A1、A2及びA3は、それぞれ独立に、S+の結合位置に対して、p位又はm位に結合していることが好ましく、p位に結合していることがより好ましい。m1、m2及びm3が2の場合、A1、A2及びA3は、それぞれ独立に、S+の結合位置に対して、1つがо位又はm位に結合しており、1つがо位又はm位に結合していることが好ましく、2つがm位に結合していることがより好ましい。m1、m2及びm3が3の場合、A1、A2及びA3は、それぞれ独立に、S+の結合位置に対して、2つがо位又はm位に結合しており、1つがp位又はm位に結合していることが好ましく、2つがm位に結合しており、1つがp位に結合していることがより好ましい。m1、m2及びm3が4の場合、A1、A2及びA3は、それぞれ独立に、S+の結合位置に対して、2つがо位又はm位に結合しており、2つがp位又はm位に結合していることが好ましく、2つがо位に結合しており、2つがm位に結合していることがより好ましい。
m1は、1、2、3又は4であることが好ましく、1、2又は3であることがより好ましく、1又は2であることがさらに好ましく、1であることがさらにより好ましい。
m2は、0、1、2、3又は4であることが好ましく、0、1、2又は3であることがより好ましく、0、1又は2であることがさらに好ましく、0又は1であることがさらにより好ましい。
m3は、0、1、2、3又は4であることが好ましく、0、1、2又は3であることがより好ましく、0、1又は2であることがさらに好ましく、0又は1であることがさらにより好ましい。
m4は、0、1、2又は4であることが好ましく、0、1又は2であることがより好ましい。
m5は、0、1、2又は4であることが好ましく、0、1又は2であることがより好ましい。
m6は、0、1、2又は4であることが好ましく、0、1又は2であることがより好ましい。
m7は、0、1、2又は3であることが好ましく、0、1又は2であることがより好ましく、0又は1であることがさらに好ましい。
m8は、0、1、2又は3であることが好ましく、0、1又は2であることがより好ましく、0又は1であることがさらに好ましい。
m9は、0、1、2又は3であることが好ましく、0、1又は2であることがより好ましく、0又は1であることがさらに好ましい。
R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のハロアルキル基又は炭素数1~6のアルキル基(該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数1~4のフッ化アルキル基又は炭素数1~4のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることがより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~4のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることがさらに好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1~3のアルコキシ基又は炭素数1~4のアルキル基であることがより一層好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数1~3のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシ基又は炭素数1~3のアルコキシ基であることがさらに一層好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基又はヒドロキシ基であることがさらにより好ましい。
また、別の実施形態では、1以上のR4、R5及びR6のうち少なくとも一つが、ラクトン構造を有する基を含んでいてもよく、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、R1、R2及びR3と同様の基であってもよく、R1が-O-R10の場合、1又は2つのR4がR1と同じ-O-R10であることが好ましく、R1が-O-CO-R10の場合、1又は2つのR4がR1と同じ-O-CO-R10であることが好ましく、R1が-O-CO-O-R10の場合、1又は2つのR4がR1と同じ-O-CO-O-R10の場合であることが好ましく、R1が-O-L1-CO-O-R10の場合、1又は2つのR4がR1と同じ-O-L1-CO-O-R10であることが好ましい。R2とR5の組み合わせ及びR3とR6の組み合わせについても、それぞれR1とR4の組み合わせと同様である。
R4、R5及びR6のベンゼン環への結合位置は、それぞれ独立に、A1、A2及びA3の結合位置に対して、о位、m位、p位のいずれでもよい。なかでも、m4、m5及びm6が1の場合、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、A1、A2及びA3の結合位置に対して、p位又はm位に結合していることが好ましく、m位に結合していることがより好ましい。m4、m5及びm6が2の場合、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、A1、A2及びA3の結合位置に対して、1つがо位又はm位に結合しており、1つがp位又はm位に結合していることが好ましく、2つがm位に結合していることがより好ましい。m4、m5及びm6が3の場合、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、A1、A2及びA3の結合位置に対して、2つがо位又はm位に結合しており、1つがp位又はm位に結合していることが好ましく、1つがо位に結合しており、2つがm位に結合していることがより好ましい。m4、m5及びm6が4の場合、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、A1、A2及びA3の結合位置に対して、2つがо位又はm位に結合しており、2つがp位又はm位に結合していることが好ましく、2つがо位に結合しており、2つがm位に結合していることがより好ましい。
R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のハロアルキル基又は炭素数1~6のアルキル基(該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数1~4のフッ化アルキル基又は炭素数1~4のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることがより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~4のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることがさらに好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、メチル基又はt-ブチル基であることがより一層好ましい。
R7、R8及びR9のベンゼン環への結合位置は、それぞれ独立に、S+の結合位置に対して、о位、m位、p位のいずれでもよい。なかでも、m7、m8及びm9が1の場合、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、S+の結合位置に対して、p位又はm位に結合していることが好ましく、p位に結合していることがより好ましい。m7、m8及びm9が2の場合、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、S+の結合位置に対して、1つがо位又はm位に結合しており、1つがp位又はm位に結合していることが好ましく、1つがm位に結合しており、1つがp位又はm位に結合していることがより好ましい。m7、m8及びm9が3の場合、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、S+の結合位置に対して、2つがо位又はm位に結合しており、1つがp位又はm位に結合していることが好ましく、2つがm位に結合しており、1つがp位に結合していることがより好ましい。m7、m8及びm9が4の場合、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、S+の結合位置に対して、2つがо位又はm位に結合しており、2つがp位又はm位に結合していることが好ましく、2つがm位に結合しており、1つがо位に結合しており、1つがp位に結合していることがより好ましい。
A 1 , A 2 and A 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (the hydrocarbon group may have a substituent, and -CH 2 - contained in the hydrocarbon group) may be substituted with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -.However, at least one of -CH 2 - contained in the hydrocarbon group is -O-, -CO -, -S- or -SO 2 -). Specifically, A 1 is ****-L 011 -X 01 -L 012 -, A 2 is ****-L 021 -X 02 -L 022 -, and A 3 is * **-L 031 -X 03 -L 032 - (X 01 , X 02 and X 03 each independently represent -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -.L 011 , L 012 , L 021 , L 022 , L 031 and L 032 each independently represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a substituent. , -CH 2 - contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -.However, the total number of carbon atoms of L 011 and L 012 is , 0 to 19, the total carbon number of L 021 and L 022 is 0 to 19, and the total carbon number of L 031 and L 032 is 0 to 19. *** is R 1 , represents a bonding site with a benzene ring to which R 2 or R 3 is bonded), and A 1 is ****-X 01 -L 01 - or ****-L 01 -X 01 -. Yes, A 2 is ****-X 02 -L 02 - or ****-L 02 -X 02 -, and A 3 is ****-X 03 -L 03 - or ****-L 03 -X 03 - (X 01 , X 02 and X 03 each independently represent -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -. L 01 , L 02 and L 03 are , each independently represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, the hydrocarbon group may have a substituent, and -CH 2 - contained in the hydrocarbon group represents -O -, -CO-, -S- or -SO 2 - may be substituted. *** represents the bonding site with the benzene ring to which R 1 , R 2 or R 3 is bonded.) preferable. A 1 , A 2 and A 3 preferably have no substituent other than -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -.
L 011 , L 012 , L 021 , L 022 , L 031 , L 032 , L 01 , L 02 and L 03 are hydrocarbon groups having 1 to 19 carbon atoms (even if the hydrocarbon group has a substituent) Often, -CH 2 - contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -.) The number of carbon atoms is in the range of 1 to 19. Examples include the same groups as those listed for A 1 , A 2 and A 3 .
X 01 , X 02 and X 03 are each independently preferably -O- or -S-, more preferably -O-.
L 011 , L 012 , L 021 , L 022 , L 031 , L 032 , L 01 , L 02 and L 03 are each independently a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (the hydrocarbon group is -CH 2 - included may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -), and is preferably a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. (-CH 2 - contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -) is more preferable, and a single bond or carbon number 1 to 9 chain hydrocarbon groups (-CH 2 - contained in the chain hydrocarbon group may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -); More preferably, it is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-). is even more preferable, and a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-). Even more preferably, it is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-). More preferred. Among them, single bond, methylene group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-2,2-diyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, carbonyloxymethylene group, ethyleneoxy group , methylenecarbonyloxymethylene group or ethyleneoxycarbonyl group, and more preferably a single bond, methylene group or carbonyl group.
The bonding positions of A 1 , A 2 and A 3 to the benzene ring to which S + is bonded may be any of the о-position, m-position, and p-position with respect to the S + bonding position, each independently. Among these, it is preferable to bond to the p-position or the m-position, each independently with respect to the bonding position of S + . More specifically, when m1, m2 and m3 are 1, A 1 , A 2 and A 3 are each independently bonded to the p-position or m-position with respect to the bonding position of S + is preferable, and it is more preferable that it is bonded to the p-position. When m1, m2 and m3 are 2, one of A 1 , A 2 and A 3 is independently bonded to the о position or m position with respect to the bonding position of S + , and one is bonded to the о position Alternatively, it is preferable that they are bonded to the m-position, and it is more preferable that two of them are bonded to the m-position. When m1, m2 and m3 are 3, two of A 1 , A 2 and A 3 are independently bonded to the о or m position, and one is bonded to the p position with respect to the bonding position of S + . Or preferably, two are bonded to the m-position and one is bonded to the p-position. When m1, m2 and m3 are 4, two of A 1 , A 2 and A 3 are independently bonded to the о or m position, and two are bonded to the p position with respect to the bonding position of S + . Alternatively, it is preferable that they are bonded to the m-position, two of them are bonded to the о-position, and two of them are preferably bonded to the m-position.
m1 is preferably 1, 2, 3 or 4, more preferably 1, 2 or 3, even more preferably 1 or 2, even more preferably 1.
m2 is preferably 0, 1, 2, 3 or 4, more preferably 0, 1, 2 or 3, even more preferably 0, 1 or 2, and 0 or 1. is even more preferred.
m3 is preferably 0, 1, 2, 3 or 4, more preferably 0, 1, 2 or 3, even more preferably 0, 1 or 2, and 0 or 1. is even more preferred.
m4 is preferably 0, 1, 2 or 4, more preferably 0, 1 or 2.
m5 is preferably 0, 1, 2 or 4, more preferably 0, 1 or 2.
m6 is preferably 0, 1, 2 or 4, more preferably 0, 1 or 2.
m7 is preferably 0, 1, 2 or 3, more preferably 0, 1 or 2, even more preferably 0 or 1.
m8 is preferably 0, 1, 2 or 3, more preferably 0, 1 or 2, even more preferably 0 or 1.
m9 is preferably 0, 1, 2 or 3, more preferably 0, 1 or 2, even more preferably 0 or 1.
R 4 , R 5 and R 6 are each independently a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (-CH 2 -- contained in the haloalkyl group and the alkyl group is , -O- or -CO-), preferably a halogen atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may be substituted with --CH 2 -- may be substituted with --O- or --CO-. (-CH 2 - contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-) is more preferably an alkyl group containing a fluorine atom, an iodine atom, or a carbon number of 1 to 4. It is more preferably a perfluoroalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a fluorine atom, an iodine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxy group. or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, even more preferably a fluorine atom, an iodine atom, a trifluoromethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxy group.
In another embodiment, at least one of one or more R 4 , R 5 and R 6 may include a group having a lactone structure, and R 4 , R 5 and R 6 are each independently , R 1 , R 2 and R 3 may be the same groups, and when R 1 is -O-R 10 , one or two R 4 may be the same -O-R 10 as R 1 . Preferably, when R 1 is -O-CO-R 10 , one or two R 4 are preferably -O-CO-R 10 , which is the same as R 1 , and R 1 is -O-CO-O-R In the case of 10 , it is preferable that one or two R 4 is -O-CO-O-R 10 , which is the same as R 1 , and when R 1 is -O-L 1 -CO-O-R 10 , Preferably, one or two R 4 are -OL 1 -CO-O-R 10 , which is the same as R 1 . The combinations of R 2 and R 5 and the combinations of R 3 and R 6 are the same as the combinations of R 1 and R 4 , respectively.
The bonding positions of R 4 , R 5 and R 6 to the benzene ring may be any of the о, m, and p positions with respect to the bonding positions of A 1 , A 2 and A 3, respectively. In particular, when m4, m5 and m6 are 1, R 4 , R 5 and R 6 are each independently bonded to the p-position or m-position with respect to the bonding positions of A 1 , A 2 and A 3 . It is preferable that it be bonded to the m-position, and more preferably that it is bonded to the m-position. When m4, m5 and m6 are 2, one of R 4 , R 5 and R 6 is independently bonded to the о position or the m position with respect to the bonding position of A 1 , A 2 and A 3 . It is preferable that one is bonded to the p-position or the m-position, and it is more preferable that two of them are bonded to the m-position. When m4, m5 and m6 are 3, R 4 , R 5 and R 6 are each independently bonded to the о or m position with respect to the bonding positions of A 1 , A 2 and A 3 . Preferably, one is bonded to the p-position or the m-position, one is bonded to the о-position, and two are bonded to the m-position. When m4, m5 and m6 are 4, R 4 , R 5 and R 6 are each independently bonded to the о or m position with respect to the bonding positions of A 1 , A 2 and A 3 . Preferably, two are bonded to the p-position or the m-position, two are bonded to the о-position, and two are more preferably bonded to the m-position.
R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (-CH 2 -- contained in the haloalkyl group and the alkyl group is , -O- or -CO-), preferably a halogen atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may be substituted with --CH 2 -- may be substituted with --O- or --CO-. (-CH 2 - contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-) is more preferably an alkyl group, and a fluorine atom, an iodine atom, a trifluoromethyl group, a hydroxy Even more preferably, it is a methoxy group, a methyl group or a t-butyl group.
The bonding positions of R 7 , R 8 and R 9 to the benzene ring may be any of the о-position, m-position, and p-position with respect to the bonding position of S + , each independently. Among them, when m7, m8 and m9 are 1, it is preferable that R 7 , R 8 and R 9 are each independently bonded to the p-position or m-position with respect to the bonding position of S + , More preferably, it is bonded to the p-position. When m7, m8 and m9 are 2, one of R 7 , R 8 and R 9 is independently bonded to the о or m position, and one is bonded to the p position with respect to the bonding position of S + . It is preferable that one is bonded to the m-position, and one is bonded to the p-position or the m-position. When m7, m8 and m9 are 3, two of R 7 , R 8 and R 9 are each independently bonded to the о or m position, and one is bonded to the p position. Or preferably, two are bonded to the m-position and one is bonded to the p-position. When m7, m8 and m9 are 4, two of R 7 , R 8 and R 9 are each independently bonded to the о or m position, and two are bonded to the p position. Or preferably, two are bonded to the m-position, one is bonded to the о-position, and one is bonded to the p-position.
式(I-C)で表されるカチオン(I)としては、式(I-C-1)で表されるカチオン(以下「カチオン(I-C-1)」という場合がある)が挙げられる。
[式(I-C-1)中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m8、m9、L01、L02、L03、X01、X02及びX03の符号は、前記と同じ意味を表す。]
Examples of the cation (I) represented by the formula (IC) include the cation represented by the formula (IC-1) (hereinafter sometimes referred to as "cation (IC-1)"). .
[In formula (IC-1),
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , m1, m2, m3, m4, m5, m6 , m7, m8, m9, L 01 , L 02 , L 03 , X 01 , X 02 and X 03 have the same meanings as above. ]
X01、X02及びX03は、-O-であることが好ましい。
X01、X02及びX03のベンゼン環への結合位置は、それぞれ独立に、A1、A2及びA3のベンゼン環への結合位置と同様である。
X 01 , X 02 and X 03 are preferably -O-.
The bonding positions of X 01 , X 02 and X 03 to the benzene ring are independently the same as the bonding positions of A 1 , A 2 and A 3 to the benzene ring.
塩(I)のカチオン(I)としては、以下の式(I-c-1)~式(I-c-132)で表されるカチオン等が挙げられる。
Examples of the cation (I) of the salt (I) include cations represented by the following formulas (I-c-1) to (I-c-132).
〔アニオン(I)〕
式(I)で表される塩のアニオン(I)は、式(I-A)で表されるアニオンである。
[式(I-A)中、全ての符号は、式(I)と同じ意味を表す。]
[Anion (I)]
The anion (I) of the salt represented by formula (I) is an anion represented by formula (IA).
[In formula (IA), all symbols represent the same meanings as in formula (I). ]
Qb1及びQb2の表すペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Qb1及びQb2の表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
Qb1及びQb2は、少なくとも一方に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を含むことが好ましく、それぞれ独立に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、ともにフッ素原子であることがさらにより好ましい。
The perfluoroalkyl groups represented by Q b1 and Q b2 include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group, and Examples include perfluorohexyl group.
Examples of the alkyl group represented by Q b1 and Q b2 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group.
At least one of Q b1 and Q b2 preferably contains a fluorine atom or a perfluoroalkyl group, each independently more preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group, and a fluorine atom or a trifluoromethyl group. is more preferred, and it is even more preferred that both are fluorine atoms.
Lb1における2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group in L b1 include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, and a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group. It may also be a group formed by combining two or more of the groups.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 ,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group , tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, and heptadecane-1,17-diyl group. Alkanediyl group;
Ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, and 2-methylbutane-1,4-diyl group;
A monocyclic cycloalkanediyl group such as a cyclobutane-1,3-diyl group, a cyclopentane-1,3-diyl group, a cyclohexane-1,4-diyl group, or a cyclooctane-1,5-diyl group. alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbons such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, and adamantane-2,6-diyl group Examples include groups.
Lb1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、式(b1-1)~式(b1-3)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(b1-1)~式(b1-3)で表される基及びそれらの具体例である式(b1-4)~式(b1-11)で表される基において、*及び**は結合部位を表し、*は-Yb1との結合部位を表す。 Examples of groups in which -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 are replaced with -O- or -CO- include formulas (b1-1) to (b1-3) Examples include groups represented by any of the following. In addition, in the groups represented by formulas (b1-1) to (b1-3) and the groups represented by formulas (b1-4) to (b1-11), which are specific examples thereof, * and * * represents a binding site; * represents a binding site with -Y b1 .
[式(b1-1)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
[In formula (b1-1),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated -CH 2 - contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
However, the total carbon number of L b2 and L b3 is 22 or less.
In formula (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated -CH 2 - contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
However, the total carbon number of L b4 and L b5 is 22 or less.
In formula (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated -CH 2 - contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
However, the total carbon number of L b6 and L b7 is 23 or less. ]
式(b1-1)~式(b1-3)で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
In the groups represented by formulas (b1-1) to (b1-3), when -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with -O- or -CO-, the carbon before being replaced The number is the number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon group.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group include those similar to the divalent saturated hydrocarbon group of L b1 .
Lb2は、好ましくは単結合、メチレン基、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-である。
Lb3は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、より好ましくは、メチレン基、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-である。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
L b2 is preferably a single bond, a methylene group, -CH(CF 3 )-, or -C(CF 3 ) 2 -.
L b3 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b4 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, more preferably, Methylene group, -CH(CF 3 )-, -C(CF 3 ) 2 -.
L b5 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b6 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b7 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group; -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
Lb1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、式(b1-1)又は式(b1-3)で表される基が好ましい。
式(b1-1)で表される基としては、式(b1-4)~式(b1-8)でそれぞれ表される基が挙げられる。
[式(b1-4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1-5)中、
Lb9は、炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb10は、単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1-6)中、
Lb11は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1-7)中、
Lb13は、炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb15は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13~Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1-8)中、
Lb16は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb17は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16~Lb18の合計炭素数は19以下である。]
The group in which -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 is replaced with -O- or -CO- is represented by formula (b1-1) or formula (b1-3). Preferred groups are
Examples of the group represented by formula (b1-1) include groups represented by formulas (b1-4) to (b1-8), respectively.
[In formula (b1-4),
L b8 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
In formula (b1-5),
L b9 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
L b10 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b9 and L b10 is 20 or less.
In formula (b1-6),
L b11 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b12 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b11 and L b12 is 21 or less.
In formula (b1-7),
L b13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
L b14 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group is replaced with -O- or -CO-. Good too.
L b15 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b13 to L b15 is 19 or less.
In formula (b1-8),
L b16 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
L b17 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b18 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b16 to L b18 is 19 or less. ]
Lb8は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb9は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb17は、好ましくは炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
L b8 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b9 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b10 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b11 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b12 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b13 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b14 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b15 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b16 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b17 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b18 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
式(b1-3)で表される基としては、式(b1-9)~式(b1-11)でそれぞれ表される基が挙げられる。
[式(b1-9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1-10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1-11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。]
Examples of the group represented by formula (b1-3) include groups represented by formulas (b1-9) to (b1-11), respectively.
[In formula (b1-9),
L b19 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b20 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group, or an alkylcarbonyloxy group. Good too. -CH 2 - contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with -O- or -CO-, and the hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b19 and L b20 is 23 or less.
In formula (b1-10),
L b21 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b22 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b23 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group, or an alkylcarbonyloxy group. Good too. -CH 2 - contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with -O- or -CO-, and the hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b21 , L b22 and L b23 is 21 or less.
In formula (b1-11),
L b24 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b25 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b26 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group, or an alkylcarbonyloxy group. Good too. -CH 2 - contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with -O- or -CO-, and the hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b24 , L b25 and L b26 is 21 or less. ]
なお、式(b1-9)で表される基から式(b1-11)で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
In addition, in the group represented by formula (b1-9) to the group represented by formula (b1-11), when the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with an alkylcarbonyloxy group, the substituted Let the previous carbon number be the carbon number of the saturated hydrocarbon group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, and an adamantylcarbonyloxy group.
式(b1-4)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by formula (b1-4) include the following.
式(b1-5)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by formula (b1-5) include the following.
式(b1-6)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by formula (b1-6) include the following.
式(b1-7)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by formula (b1-7) include the following.
式(b1-8)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by formula (b1-8) include the following.
式(b1-2)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by formula (b1-2) include the following.
式(b1-9)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by formula (b1-9) include the following.
式(b1-10)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by formula (b1-10) include the following.
式(b1-11)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by formula (b1-11) include the following.
Yb1で表される環状炭化水素基としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
Yb1で表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていない脂環式炭化水素基としては、例えば、式(Y1)~式(Y11)、式(Y36)~式(Y38)で表される基が挙げられる。
Yb1で表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S-、-SO2-又は-CO-で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上でもよい。そのような基としては、式(Y12)~式(Y35)、式(Y39)~式(Y43)で表される基が挙げられる。式(Y12)~式(Y35)、式(Y39)~式(Y43)で表される基の-O-又は-CO-は、-S-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。結合部位は任意の位置とすることができる。
Examples of the cyclic hydrocarbon group represented by Y b1 include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group in which -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group represented by Y b1 is not replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO- , formulas (Y1) to (Y11), and groups represented by formulas (Y36) to (Y38).
When -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group represented by Y b1 is replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-, the number may be one or two. The above is fine. Examples of such groups include groups represented by formulas (Y12) to (Y35) and formulas (Y39) to (Y43). -O- or -CO- in the groups represented by formulas (Y12) to (Y35) and formulas (Y39) to (Y43) may be replaced with -S- or -SO 2 -. The binding site can be at any position.
Yb1で表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式(Y1)~式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)~式(Y43)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)、式(Y40)、式(Y42)又は式(Y43)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)、式(Y40)、式(Y42)又は式(Y43)で表される基である。
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~24であり、より好ましくは3~20であり、さらに好ましくは3~18であり、より一層好ましくは3~16である。
Yb1で表される芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビナフチレン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~24であり、より好ましくは6~20であり、さらに好ましくは6~18であり、より一層好ましくは6~14であり、さらに一層好ましくは6~10である。
Yb1で表される複素環式芳香族炭化水素基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環又はベンゾチオフェン環等に由来する基が挙げられる。複素環式芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは4~9であり、より好ましくは4~8である。
Yb1で表される芳香族炭化水素基又は複素環式芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フラン環又はチオフェン環に由来する基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
The alicyclic hydrocarbon group represented by Y b1 is preferably one of formulas (Y1) to (Y20), formula (Y26), formula (Y27), formula (Y30), formula (Y31), and formula (Y39). ) to formula (Y43), more preferably formula (Y11), formula (Y15), formula (Y16), formula (Y20), formula (Y26), formula (Y27), A group represented by formula (Y30), formula (Y31), formula (Y39), formula (Y40), formula (Y42) or formula (Y43), more preferably formula (Y11), formula (Y15), A group represented by formula (Y20), formula (Y26), formula (Y27), formula (Y30), formula (Y31), formula (Y39), formula (Y40), formula (Y42) or formula (Y43) be.
The number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group is preferably 3 to 24, more preferably 3 to 20, still more preferably 3 to 18, even more preferably 3 to 16.
Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by Y b1 include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group, and a binaphthylene group. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 14, and even more preferably It is 6-10.
Examples of the heterocyclic aromatic hydrocarbon group represented by Y b1 include groups derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, and the like. The heterocyclic aromatic hydrocarbon group preferably has 4 to 9 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms.
The aromatic hydrocarbon group or heterocyclic aromatic hydrocarbon group represented by Y b1 is preferably a group derived from a phenylene group, naphthylene group, furan ring or thiophene ring, and is preferably a phenylene group. More preferred.
Yb1で表される環状炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素数7~21のアラルキル基、グリシジルオキシ基、-(CH2)ja-CO-O-Rb1基又は-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。jaは、0~4のいずれかの整数を表す。)等が挙げられる。 Examples of the substituent for the cyclic hydrocarbon group represented by Y b1 include a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, and an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms optionally substituted with a hydroxy group (- CH 2 - may be replaced with -O- or -CO-), an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 7 to 18 carbon atoms. 21 aralkyl group, glycidyloxy group, -(CH 2 ) ja -CO-O-R b1 group or -(CH 2 ) ja -O-CO-R b1 group (wherein R b1 has 1 to 1 carbon atoms) 16 alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof; -CH 2 - contained may be replaced with -O-, -SO 2 - or -CO-, and the hydrogen atom contained in the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group, and the aromatic hydrocarbon group may be replaced with a hydroxy group or a fluorine atom; ja represents any integer from 0 to 4).
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基は、鎖式炭化水素基を有していてもよく、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~12であり、より好ましくは3~10である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数1~18の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-メチルフェニル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-アダマンチルフェニル基、p-シクロへキシルフェニル基等)が好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~14であり、より好ましくは6~10である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4である。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキル基に含まれる-CH2-が-O-、-SO2-又は-CO-等で置き換わった基としては、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4である。
アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4である。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4である。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4である。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4である。
組み合わせた基としては、例えば、アルコキシ基とアルキル基とを組み合わせた基、アルコキシ基とアルコキシ基とを組み合わせた基、アルコキシ基とアルキルカルボニル基とを組み合わせた基、アルコキシ基とアルキルカルボニルオキシ基とを組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基とアルキル基とを組み合わせた基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4である。
アルコキシ基とアルコキシ基とを組み合わせた基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。アルコキシアルコキシ基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4である。
アルコキシ基とアルキルカルボニル基とを組み合わせた基としては、メトキシアセチル基、メトキシプロピオニル基、エトキシアセチル基、エトキシプロピオニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基等が挙げられる。アルコキシアルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは3~13であり、より好ましくは3~7であり、さらに好ましくは3~5である。
アルコキシ基とアルキルカルボニルオキシ基とを組み合わせた基としては、メトキシアセチルオキシ基、メトキシプロピオニルオキシ基、エトキシアセチルオキシ基、エトキシプロピオニルオキシ基等のアルコキシアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルコキシアルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは3~13であり、より好ましくは3~7であり、さらに好ましくは3~5である。
脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-SO2-又は-CO-等で置き換わった基としては、式(Y12)~式(Y35)、式(Y39)~式(Y43)で表される基が挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. The alicyclic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group, and examples thereof include a methylcyclohexyl group and a dimethylcyclohexyl group. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, and phenanthryl group. The aromatic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group having a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (tolyl group, xylyl group, group, cumenyl group, mesityl group, p-methylphenyl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group), and carbon An aromatic hydrocarbon group having 3 to 18 alicyclic hydrocarbon groups (p-adamantylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, etc.) is preferred. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, and nonyl group. group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc. The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkyl group substituted with a hydroxy group include hydroxyalkyl groups such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, and naphthylethyl group.
Groups in which -CH 2 - contained in the alkyl group is replaced with -O-, -SO 2 -, -CO-, etc. include an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, or Examples include groups that combine these.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, and dodecyloxy group. The alkoxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, and a propylsulfonyl group. The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. The alkylcarbonyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and the like. The number of carbon atoms in the alkylcarbonyloxy group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 4.
Examples of combined groups include a group that combines an alkoxy group and an alkyl group, a group that combines an alkoxy group and an alkoxy group, a group that combines an alkoxy group and an alkylcarbonyl group, and a group that combines an alkoxy group and an alkylcarbonyloxy group. Examples include groups that combine these.
Examples of the group combining an alkoxy group and an alkyl group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, and an ethoxymethyl group. The number of carbon atoms in the alkoxyalkyl group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 4.
Examples of the group combining an alkoxy group and an alkoxy group include alkoxyalkoxy groups such as a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, and an ethoxyethoxy group. The number of carbon atoms in the alkoxyalkoxy group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 4.
Examples of the group combining an alkoxy group and an alkylcarbonyl group include alkoxyalkylcarbonyl groups such as a methoxyacetyl group, a methoxypropionyl group, an ethoxyacetyl group, and an ethoxypropionyl group. The number of carbon atoms in the alkoxyalkylcarbonyl group is preferably 3 to 13, more preferably 3 to 7, and still more preferably 3 to 5.
Examples of the group combining an alkoxy group and an alkylcarbonyloxy group include alkoxyalkylcarbonyloxy groups such as a methoxyacetyloxy group, a methoxypropionyloxy group, an ethoxyacetyloxy group, and an ethoxypropionyloxy group. The number of carbon atoms in the alkoxyalkylcarbonyloxy group is preferably 3 to 13, more preferably 3 to 7, and still more preferably 3 to 5.
Groups in which -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is replaced with -O-, -SO 2 -, -CO-, etc. include formulas (Y12) to (Y35), formulas (Y39) to Examples include a group represented by (Y43).
Yb1における環状炭化水素基(該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)は、なかでも、炭素数3~24の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数6~24の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数3~20の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数6~20の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。具体的には、式(w1-1)~式(w1-32)のいずれかで表される基であることが好ましく、式(w1-1)~式(w1-6)及び式(w1-12)~式(w1-30)のいずれかで表される基であることがより好ましく、式(w1-1)~式(w1-3)、式(w1-15)~式(w1-17)、式(w1-22)、式(w1-25)及び式(w1-27)~式(w1-29)のいずれかで表される基であることがさらに好ましい。ここで、該環状炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
[式(w1-1)~式(w1-32)中、
該基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。結合部位は任意の位置である。]
The cyclic hydrocarbon group in Y b1 (-CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -) is particularly , an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -) ) or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is preferably , -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -) or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. Alicyclic hydrocarbon group (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -) or carbon number More preferably, it is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 atoms. Specifically, a group represented by any one of formulas (w1-1) to (w1-32) is preferable, and groups represented by formulas (w1-1) to (w1-6) and formula (w1-32) are preferable. 12) ~Formula (w1-30) It is more preferable to be a group represented by any one of formula (w1-1) ~ formula (w1-3), formula (w1-15) ~ formula (w1-17) ), formula (w1-22), formula (w1-25), and any one of formulas (w1-27) to (w1-29) are more preferable. Here, the cyclic hydrocarbon group may have a substituent.
[In formulas (w1-1) to (w1-32),
-CH 2 - contained in the group may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -. The binding site can be at any position. ]
Yb1は、好ましくは単結合、置換基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~24の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは単結合、置換基を有していてもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは単結合、置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基であり、より一層好ましくは置換基を有していてもよいシクロヘキサンジイル基、置換基を有していてもよいアダマンタンジイル基、置換基を有していてもよいノルボルナンジイル基、置換基を有していてもよいアダマンタンラクトンジイル基又は置換基を有していてもよいノルボルナンラクトンジイル基であり、該脂環式炭化水素基、シクロヘキサンジイル基、アダマンタンジイル基又はノルボルナンジイル基を構成する-CH2-は-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。
Yb1が有してもよい置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1~12のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)又は炭素数3~12の脂環式炭化水素基が好ましく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基がより好ましい。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基は、上述した基と同様の基が挙げられる。なかでも、フッ素原子、ヒドロキシ基、メチル基又はエチル基が好ましい。
Y b1 is preferably a single bond, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent group, more preferably a single bond, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic carbon having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent A hydrogen group, more preferably a single bond, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent. A hydrocarbon group, more preferably a cyclohexanediyl group which may have a substituent, an adamantanediyl group which may have a substituent, a norbornanediyl group which may have a substituent, a substituted An adamantanelactonediyl group that may have a group or a norbornanelactonediyl group that may have a substituent, and constitutes the alicyclic hydrocarbon group, cyclohexanediyl group, adamantanediyl group, or norbornanediyl group. -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -.
The substituent that Y b1 may have is a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group (-CH 2 - contained in the alkyl group is , -O- or -CO-) or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or More preferred is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the halogen atom, alkyl group, alkoxy group, and alicyclic hydrocarbon group include the same groups as those mentioned above. Among these, a fluorine atom, hydroxy group, methyl group or ethyl group is preferred.
Rbb1のハロゲン原子は、R4~R9で挙げられたハロゲン原子と同じものが挙げられる。Rbb1のハロゲン原子を有してもよいアルキル基は、炭素数の上限が許す限り、R4~R9で挙げられたアルキル基及びハロアルキル基と同じものが挙げられる。
Rbb1は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらにより好ましくはメチル基である。
X10が、*-Ax-Ph-Ay-**で表される基の場合、以下の式(X10)で表される連結基であることが好ましい。
[式(X10)中、
Axは、Rbb1が結合した炭素原子と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
Ayは、L10と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表し、mxが2以上の整数の場合、複数のRxは互いに同じでも異なっていてもよい。]
Ax及びAyのどちらかの一方が、単結合である場合、他方はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種であることが好ましい。
フェニレン基におけるAyの結合位置は、Axの結合位置に対して、m位又はp位であることが好ましく、p位であることがより好ましい。
Rxは、中でも、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基又はエチル基が好ましい。
mxは、0、1又は2が好ましい。
X10としては、例えば、以下の式(X10-1)~式(X10-10)で表される基が挙げられる。*及び**は、結合部位を表し、*はRbb1が結合する炭素原子との結合部位を表す。
式(X10-3)~式(X10-10)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
なかでも、X10は、単結合又は式(X10-1)、式(X10-3’)~式(X10-10’)のいずれかで表される基であることが好ましく、単結合又は式(X10-1)、式(X10-4’)、式(X10-5’)、式(X10-6’)及び式(X10-10’)のいずれかで表される基であることがより好ましく、単結合、式(X10-1)で表される基、式(X10-5’)で表される基又は式(X10-6’)で表される基であることがさらに好ましい。
Examples of the halogen atom for R bb1 include the same halogen atoms listed for R 4 to R 9 . Examples of the alkyl group that may have a halogen atom for R bb1 include the same alkyl groups and haloalkyl groups listed for R 4 to R 9 , as long as the upper limit on the number of carbon atoms allows.
R bb1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, even more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably Preferably it is a methyl group.
When X 10 is a group represented by *-Ax-Ph-Ay-**, it is preferably a linking group represented by the following formula (X10).
[In formula (X10),
Ax represents a bond type that is bonded to the carbon atom to which R bb1 is bonded, and represents one bond type selected from the group consisting of a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and a carbonate bond.
Ay represents a bond species that binds to L 10 , and represents one type of bond species selected from the group consisting of a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and a carbonate bond.
Rx represents a halogen atom, a hydroxy group, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
mx represents any integer from 0 to 4, and when mx is an integer of 2 or more, the plurality of Rx may be the same or different from each other. ]
When either Ax or Ay is a single bond, the other is preferably one selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and a carbonate bond.
The bonding position of Ay in the phenylene group is preferably m-position or p-position with respect to the bonding position of Ax, and more preferably p-position.
Among these, Rx is preferably a fluorine atom, an iodine atom, a trifluoromethyl group, a methyl group, or an ethyl group.
mx is preferably 0, 1 or 2.
Examples of X 10 include groups represented by the following formulas (X 10 -1) to (X 10 -10). * and ** represent a bonding site, and * represents a bonding site with a carbon atom to which R bb1 is bonded.
Specific examples of the groups represented by formulas (X 10 -3) to (X 10 -10) include the following groups.
Among these, X 10 is preferably a single bond or a group represented by any one of formula (X 10 -1), formula (X 10 -3') to formula (X 10 -10'), and A bond or expressed by any of the formulas (X 10 -1), (X 10 -4'), (X 10 -5'), (X 10 -6') and (X 10 -10') A group represented by a single bond, a group represented by formula (X 10 -1), a group represented by formula (X 10 -5'), or a group represented by formula (X 10 -6') is more preferable. More preferably, it is a group in which
L10の炭素数1~36の炭化水素基としては、2価の脂肪族炭化水素基(アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基等の2価の鎖式炭化水素基及び2価の脂環式炭化水素基)、2価の芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた2価の炭化水素基であってもよい。 The hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms in L10 is a divalent aliphatic hydrocarbon group (a divalent chain hydrocarbon group such as an alkanediyl group, an alkenediyl group, an alkynediyl group, and a divalent alicyclic group). (hydrocarbon group), divalent aromatic hydrocarbon group, etc., and a divalent hydrocarbon group that is a combination of two or more of these groups may be used.
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
アルケンジイル基としては、エテンジイル基、プロペンジイル基、イソプロペンジイル基、ブテンジイル基、イソブテンジイル基、tert-ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、ヘプテンジイル基、オクテンジイル基、イソオクテンジイル基、ノネンジイル基が挙げられる。
アルキンジイル基としては、エチンジイル基、プロピンジイル基、イソプロピンジイル基、ブチンジイル基、イソブチンジイル基、tert-ブチンジイル基、ペンチンジイル基、ヘキシンジイル基、オクチンジイル基、ノニンジイル基等が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~9であり、さらに好ましくは1~6であり、より一層好ましくは1~4であり、さらに一層好ましくは1~3である。
2価の脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式及びスピロ環のいずれでもよい。2価の脂環式炭化水素基としては、以下に表される基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
具体的に、単環式の2価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロヘキセン-3,6-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基が挙げられ、多環式の2価の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、5-ノルボルネン-2,3-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基、スピロシクロヘキサン-1,2’-シクロペンタン基、スピロアダマンタン-2,3’-シクロペンタン基等のシクロアルキル基、ノルボニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルキル基を有するスピロ環等の多環式シクロアルカンジイル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは3~16であり、さらに好ましくは3~12である。
2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~18であり、より好ましくは6~14であり、さらに好ましくは6~10である。
2種以上を組み合わせた炭化水素基としては、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基及び/又は芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられ、-脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基-、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-芳香族炭化水素基-、-芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-等が挙げられる。
Examples of alkanediyl groups include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, and heptane-1,6-diyl group. 1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group Linear alkanediyl groups such as groups;
Ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, and 2-methylbutane-1,4-diyl group are mentioned.
Examples of the alkenediyl group include ethenediyl group, propenediyl group, isopropendiyl group, butenediyl group, isobutenediyl group, tert-butenediyl group, pentenediyl group, hexenediyl group, heptenediyl group, octenediyl group, isooctenediyl group, and nonenediyl group. .
Examples of the alkynediyl group include ethynediyl group, propynediyl group, isopropylenediyl group, butynediyl group, isobutynediyl group, tert-butynediyl group, pentyndiyl group, hexynediyl group, octyndiyl group, nonynediyl group, and the like.
The number of carbon atoms in the chain hydrocarbon group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 9, still more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
The divalent alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic, polycyclic, or spirocyclic. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include the groups shown below. The binding site can be at any position.
Specifically, monocyclic divalent alicyclic hydrocarbon groups include cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, and cyclohexene-1,3-diyl group. Monocyclic cycloalkanediyl groups such as 3,6-diyl group and cyclooctane-1,5-diyl group are mentioned, and polycyclic divalent alicyclic hydrocarbon groups include norbornane-1,4 Polycyclic cycloalkanediyl groups such as -diyl group, norbornane-2,5-diyl group, 5-norbornene-2,3-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, and adamantane-2,6-diyl group , a cycloalkyl group such as a spirocyclohexane-1,2'-cyclopentane group, a spiroadamantane-2,3'-cyclopentane group, a norbornyl group or an adamantyl group, and a spiro ring having a cycloalkyl group bonded to each via a spiro, etc. Examples include polycyclic cycloalkanediyl groups.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 16 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms.
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a biphenylene group, and a phenanthrylene group. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
Examples of hydrocarbon groups that are a combination of two or more types include groups that combine an alkanediyl group and an alicyclic hydrocarbon group and/or an aromatic hydrocarbon group, such as -alicyclic hydrocarbon group-alkanediyl group. group -, -alkanediyl group -alicyclic hydrocarbon group -, -alkanediyl group -alicyclic hydrocarbon group -alkanediyl group -, -alkanediyl group -aromatic hydrocarbon group -, -aromatic hydrocarbon Examples include groups such as alkanediyl groups.
L10の炭素数1~36の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。
L10の炭素数1~36の炭化水素基が置換基を有する場合又は該炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、チオール基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、チオ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、スルホニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-SO2-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルキルチオ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルキルスルホニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO2-に置き換わった基)、アルカンジイルチオ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルカンジイルスルホニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO2-に置き換わった基)、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニル基、芳香族炭化水素基-オキシ基、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~35のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~35のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数2~36のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~35のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2~3である。
アルカンジイルオキシ基としては、炭素数1~35のアルカンジイルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシカルボニル基としては、炭素数2~35のアルカンジイルオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロパンジイルオキシカルボニル基、ブタンジイルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニル基としては、炭素数2~36のアルカンジイルカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、プロパンジイルカルボニル基、ブタンジイルカルボニル基、ペンタンジイルカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~35のアルカンジイルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニルオキシ基、エチレンカルボニルオキシ基、プロパンジイルカルボニルオキシ基、ブタンジイルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシカルボニル基、アルカンジイルカルボニル基、アルカンジイルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2~3である。
アルキルチオ基としては、炭素数1~35のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルキルスルホニル基としては、炭素数1~35のアルキルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルチオ基としては、炭素数1~35のアルカンジイルチオ基が挙げられ、例えば、メチレンチオ基、エチレンチオ基、プロピレンチオ基等が挙げられる。アルカンジイルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルスルホニル基としては、炭素数1~35のアルカンジイルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチレンスルホニル基、エチレンスルホニル基、プロピレンスルホニル基等が挙げられる。アルカンジイルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
シクロアルコキシ基としては、炭素数3~35のシクロアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルキルアルコキシ基としては、炭素数4~35のシクロアルキルアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルメトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数2~34のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基の炭素数は、好ましくは3~11であり、より好ましくは3~6である。アルコキシカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2~3である。芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基としては、炭素数7~35の芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニル基としては、炭素数7~36の芳香族炭化水素基-カルボニル基が挙げられ、例えば、ベンゾイル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-オキシ基としては、炭素数6~35の芳香族炭化水素基-オキシ基が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わった基としては、以下に表される基等が挙げられる。以下に表される基の-O-又は-CO-は、-S-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。結合部位は任意の位置とすることができる。
-CH 2 - contained in the hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms in L 10 may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -.
When the hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms in L 10 has a substituent, or -CH 2 - contained in the hydrocarbon group is replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -. If so, the number of carbon atoms before substitution is defined as the number of carbon atoms in the hydrocarbon group.
Groups in which -CH 2 - contained in a hydrocarbon group is replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO- include a hydroxy group (-CH 2 - contained in a methyl group, -O-), carboxy group (-CH 2 -CH 2 - contained in the ethyl group replaced with -O-CO-), thiol group (-CH 2 contained in the methyl group) - is replaced with -S-), alkoxy group (a group in which -CH 2 - at any position contained in an alkyl group is replaced with -O-), alkoxycarbonyl group (a group contained in an alkyl group) -CH 2 -CH 2 - at any position is replaced with -O-CO-), alkylcarbonyl group (-CH 2 - at any position contained in the alkyl group is replaced with -CO-) group), alkylcarbonyloxy group (a group in which -CH 2 -CH 2 - contained in an alkyl group is replaced with -CO-O-), oxy group (-CH 2 contained in a methylene group) - is replaced with -O-), carbonyl group (-CH 2 - contained in the methylene group is replaced with -CO-), thio group (-CH 2 - contained in the methylene group is replaced with -CO-), , -S-), sulfonyl group (-CH 2 - contained in the methylene group is replaced with -SO 2 -), alkanediyloxy group (any position contained in the alkanediyl group) -CH 2 - is replaced with -O-), alkanediyloxycarbonyl group (-CH 2 -CH 2 - at any position contained in the alkanediyl group is replaced with -O-CO-) group), alkanediylcarbonyl group (a group in which -CH 2 - at any position contained in the alkanediyl group is replaced with -CO-), alkanediylcarbonyloxy group (a group in which -CH 2 - contained at any position contained in the alkanediyl group is replaced with -CO-), -CH 2 -CH 2 - is replaced with -CO-O-), alkylthio group (a group in which -CH 2 - at any position in the alkyl group is replaced with -S-), alkyl A sulfonyl group (a group in which -CH 2 - at any position contained in an alkyl group is replaced with -SO 2 -), an alkanediylthio group (a group in which -CH 2 - at any position contained in an alkanediyl group is replaced with -SO 2 -), , -S-), alkanediylsulfonyl group (group in which -CH 2 - at any position contained in the alkanediyl group is replaced with -SO 2 -), cycloalkoxy group, cycloalkylalkoxy group , an alkoxycarbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group-carbonyl group, an aromatic hydrocarbon group-oxy group, and a group combining two or more of these groups. .
Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 35 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, and nonyloxy group. group, decyloxy group, undecyloxy group, etc. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 11, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
The alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, and alkylcarbonyloxy group represent groups in which a carbonyl group or carbonyloxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group or alkoxy group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 35 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, and the like. Examples of the alkylcarbonyl group include alkylcarbonyl groups having 2 to 36 carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. Examples of the alkylcarbonyloxy group include alkylcarbonyloxy groups having 2 to 35 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and the like. The number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, and alkylcarbonyloxy group is preferably 2 to 11, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 to 3. It is.
Examples of the alkanediyloxy group include alkanediyloxy groups having 1 to 35 carbon atoms, such as methyleneoxy group, ethyleneoxy group, propanediyloxy group, butanediyloxy group, pentanediyloxy group, and the like. The alkanediyloxy group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkanediyloxycarbonyl group include alkanediyloxycarbonyl groups having 2 to 35 carbon atoms, such as methyleneoxycarbonyl group, ethyleneoxycarbonyl group, propanediyloxycarbonyl group, butanediyloxycarbonyl group, etc. . Examples of the alkanediylcarbonyl group include alkanediylcarbonyl groups having 2 to 36 carbon atoms, such as methylenecarbonyl group, ethylenecarbonyl group, propanediylcarbonyl group, butanediylcarbonyl group, pentanediylcarbonyl group, and the like. Examples of the alkanediylcarbonyloxy group include alkanediylcarbonyloxy groups having 2 to 35 carbon atoms, such as methylenecarbonyloxy group, ethylenecarbonyloxy group, propanediylcarbonyloxy group, butanediylcarbonyloxy group, etc. . The number of carbon atoms in the alkanediyloxycarbonyl group, alkanediylcarbonyl group, and alkanediylcarbonyloxy group is preferably 2 to 11, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and even more preferably is 2-3.
Examples of the alkylthio group include alkylthio groups having 1 to 35 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, and the like. The alkylthio group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkylsulfonyl group include alkylsulfonyl groups having 1 to 35 carbon atoms, such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, and the like. The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is preferably 1 to 11, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
Examples of the alkanediylthio group include an alkanediylthio group having 1 to 35 carbon atoms, such as a methylenethio group, an ethylenethio group, a propylenethio group, and the like. The alkanediylthio group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkanediylsulfonyl group include an alkanediylsulfonyl group having 1 to 35 carbon atoms, such as a methylenesulfonyl group, an ethylenesulfonyl group, a propylenesulfonyl group, and the like. The alkanediylsulfonyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the cycloalkoxy group include cycloalkoxy groups having 3 to 35 carbon atoms, such as a cyclohexyloxy group. Examples of the cycloalkylalkoxy group include a cycloalkylalkoxy group having 4 to 35 carbon atoms, such as a cyclohexylmethoxy group. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 34 carbon atoms, such as a butoxycarbonyloxy group. The number of carbon atoms in the cycloalkoxy group and cycloalkylalkoxy group is preferably 3 to 11, more preferably 3 to 6. The number of carbon atoms in the alkoxycarbonyloxy group is preferably 2 to 11, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 to 3. The aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy group includes an aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy group having 7 to 35 carbon atoms, such as a benzoyloxy group. Examples of the aromatic hydrocarbon group-carbonyl group include aromatic hydrocarbon group-carbonyl groups having 7 to 36 carbon atoms, such as a benzoyl group. The aromatic hydrocarbon group-oxy group includes an aromatic hydrocarbon group-oxy group having 6 to 35 carbon atoms, such as a phenyloxy group.
In addition, examples of groups in which -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group are replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 - include the groups shown below. . -O- or -CO- in the groups shown below may be replaced with -S- or -SO 2 -. The binding site can be at any position.
L10の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
L10の炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-に置き換わった基により、L10は、実質的に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基を有することができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
L10の炭素数1~36の炭化水素基は、1つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。
Examples of the substituent that the hydrocarbon group of L 10 may have include a halogen atom, a cyano group, and the like.
Due to the group in which -CH 2 - contained in the hydrocarbon group of L 10 is replaced with -O- or -CO-, L 10 is substantially a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group. It can have a substituent such as a group or an alkylcarbonyloxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms in L 10 may have one or more substituents.
L10は、単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、炭素数3~18の環状炭化水素基(但し、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~18の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、単結合、炭素数1~4のアルカンジイル基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、炭素数3~18の脂環式炭化水素基(但し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、置換基を有してもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素数1~4のアルカンジイル基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~4のアルカンジイル基と置換基を有してもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがより好ましく、単結合、炭素数1~4のアルカンジイル基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、炭素数3~18の脂環式炭化水素基(但し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、置換基を有してもよいフェニレン基、炭素数1~4のアルカンジイル基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~4のアルカンジイル基と置換基を有してもよいフェニレン基とを組み合わせてなる基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがさらに好ましく、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがさらにより好ましい。 L 10 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-), a carbon number 3 to 18 cyclic hydrocarbon groups (However, the cyclic hydrocarbon group may have a substituent, and the -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group is -O-, -S-, - ) or a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (however , the cyclic hydrocarbon group may have a substituent, -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-, -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-), and is preferably a single bond, an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms (however, the alkanediyl -CH 2 - contained in the group may be replaced with -O- or -CO-), an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (however, -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-), -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-), an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent. group, a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (however, -CH 2 - contained in the alkanediyl group is -O- or -CO- may be substituted, and -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-.) or a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent (provided that -CH 2 - contained in the alkanediyl group) is more preferably a single bond, an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms (however, -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-). may be replaced with -O- or -CO-), an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (however, -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with - ), a phenylene group which may have a substituent, an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. A group formed by combining (However, -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-, -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group, It may be replaced with -O- or -CO-. ) or a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenylene group which may have a substituent (however, -CH 2 - contained in the alkanediyl group is -O- or -CO - may be substituted with ), and is more preferably a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms (however, -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced by -O- or -CO - may be replaced.) is even more preferred.
アニオン(I)としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
Examples of the anion (I) include the following anions.
式(I-a-1)~式(I-a-14)で表されるアニオンにおいて、式(I)のRbb1に相当するメチル基が水素原子に置き換わったアニオンも、アニオン(I)の具体例として挙げることができる。なかでも、式(I-a-1)~式(I-a-6)、式(I-a-14)で表されるアニオンが好ましい。 In the anions represented by formulas (I-a-1) to (I-a-14), anions in which the methyl group corresponding to R bb1 of formula (I) is replaced with a hydrogen atom also include the anions of the anion (I). This can be mentioned as a specific example. Among these, anions represented by formulas (I-a-1) to (I-a-6) and formula (I-a-14) are preferred.
塩(I)の具体例として、上記したカチオンとアニオンとを任意に組み合わせた塩が挙げられる。塩(I)の具体例を下記表に示す。
下記表において、各符号は、上述のアニオンやカチオンを表す構造に付した符号を表し、「~」は、塩(I)とアニオン(I)とのそれぞれが対応することを示す。たとえば、塩(I-1)は、式(I-a-1)で示されるアニオンと式(I-c-1)で示されるカチオンとからなる塩であり、以下に示す塩である。また、塩(I-2)は、式(I-a-2)で示されるアニオンと式(I-c-1)で示されるカチオンとからなる塩、塩(I-15)は、式(I-a-1)で示されるアニオンと式(I-c-2)で示されるカチオンとからなる塩を示す。
Specific examples of the salt (I) include salts obtained by arbitrarily combining the above-mentioned cations and anions. Specific examples of salt (I) are shown in the table below.
In the table below, each code represents the code attached to the structure representing the above-mentioned anion or cation, and "~" indicates that the salt (I) and the anion (I) correspond to each other. For example, salt (I-1) is a salt consisting of an anion represented by formula (I-a-1) and a cation represented by formula (I-c-1), and is a salt shown below. Further, the salt (I-2) is a salt consisting of an anion represented by the formula (I-a-2) and a cation represented by the formula (I-c-1), and the salt (I-15) is a salt consisting of the anion represented by the formula (I-a-2) and the cation represented by the formula (I-c-1). A salt consisting of an anion represented by I-a-1) and a cation represented by formula (I-c-2) is shown.
中でも、塩(I)は、塩(I-1)~塩(I-6)、塩(I-15)~塩(I-20)、塩(I-29)~塩(I-34)、塩(I-43)~塩(I-48)、塩(I-57)~塩(I-62)、塩(I-71)~塩(I-76)、塩(I-85)~塩(I-90)、塩(I-99)~塩(I-104)、塩(I-113)~塩(I-118)、塩(I-127)~塩(I-132)、塩(I-141)~塩(I-146)、塩(I-155)~塩(I-160)、塩(I-169)~塩(I-174)、塩(I-183)~塩(I-188)、塩(I-197)~塩(I-202)、塩(I-211)~塩(I-216)、塩(I-225)~塩(I-230)、塩(I-239)~塩(I-244)、塩(I-253)~塩(I-258)、塩(I-267)~塩(I-272)、塩(I-281)~塩(I-286)、塩(I-295)~塩(I-300)、塩(I-309)~塩(I-314)、塩(I-323)~塩(I-328)、塩(I-337)~塩(I-342)、塩(I-351)~塩(I-356)、塩(I-365)~塩(I-370)、塩(I-379)~塩(I-384)、塩(I-393)~塩(I-398)、塩(I-407)~塩(I-412)、塩(I-421)~塩(I-426)、塩(I-435)~塩(I-440)、塩(I-449)~塩(I-454)、塩(I-463)~塩(I-468)、塩(I-477)~塩(I-482)、塩(I-491)~塩(I-496)、塩(I-505)~塩(I-510)、塩(I-519)~塩(I-524)、塩(I-533)~塩(I-538)、塩(I-547)~塩(I-552)、塩(I-561)~塩(I-566)、塩(I-575)~塩(I-580)、塩(I-589)~塩(I-594)、塩(I-603)~塩(I-608)、塩(I-617)~塩(I-622)、塩(I-631)~塩(I-636)、塩(I-645)~塩(I-650)、塩(I-659)~塩(I-664)、塩(I-673)~塩(I-678)、塩(I-687)~塩(I-692)、塩(I-701)~塩(I-706)、塩(I-715)~塩(I-720)、塩(I-729)~塩(I-734)、塩(I-743)~塩(I-748)、塩(I-757)~塩(I-762)、塩(I-771)~塩(I-776)、塩(I-785)~塩(I-790)、塩(I-799)~塩(I-804)、塩(I-813)~塩(I-818)、塩(I-827)~塩(I-832)、塩(I-841)~塩(I-846)、塩(I-855)~塩(I-860)、塩(I-869)~塩(I-874)、塩(I-883)~塩(I-888)、塩(I-897)~塩(I-902)、塩(I-911)~塩(I-916)、塩(I-925)~塩(I-930)、塩(I-939)~塩(I-944)、塩(I-953)~塩(I-958)、塩(I-967)~塩(I-972)、塩(I-981)~塩(I-986)、塩(I-995)~塩(I-1000)、塩(I-1009)~塩(I-1014)、塩(I-1023)~塩(I-1028)、塩(I-1037)~塩(I-1042)、塩(I-1051)~塩(I-1056)、塩(I-1065)~塩(I-1070)、塩(I-1079)~塩(I-1084)、塩(I-1093)~塩(I-1098)、塩(I-1107)~塩(I-1112)、塩(I-1121)~塩(I-1126)、塩(I-1135)~塩(I-1140)、塩(I-1149)~塩(I-1154)、塩(I-1163)~塩(I-1168)、塩(I-1177)~塩(I-1182)、塩(I-1191)~塩(I-1196)、塩(I-1205)~塩(I-1210)、塩(I-1219)~塩(I-1224)、塩(I-1233)~塩(I-1238)、塩(I-1247)~塩(I-1252)、塩(I-1261)~塩(I-1266)、塩(I-1275)~塩(I-1280)、塩(I-1289)~塩(I-1294)、塩(I-1303)~塩(I-1308)、塩(I-1317)~塩(I-1322)、塩(I-1331)~塩(I-1336)、塩(I-1345)~塩(I-1350)、塩(I-1359)~塩(I-1364)、塩(I-1373)~塩(I-1378)、塩(I-1387)~塩(I-1392)、塩(I-1401)~塩(I-1406)、塩(I-1415)~塩(I-1420)、塩(I-1429)~塩(I-1434)、塩(I-1443)~塩(I-1448)、塩(I-1457)~塩(I-1462)、塩(I-1471)~塩(I-1476)、塩(I-1485)~塩(I-1490)、塩(I-1499)~塩(I-1504)、塩(I-1513)~塩(I-1518)、塩(I-1527)~塩(I-1532)、塩(I-1541)~塩(I-1546)、塩(I-1555)~塩(I-1560)、塩(I-1569)~塩(I-1574)、塩(I-1583)~塩(I-1588)、塩(I-1597)~塩(I-1602)、塩(I-1611)~塩(I-1616)、塩(I-1625)~塩(I-1630)、塩(I-1639)~塩(I-1644)、塩(I-1653)~塩(I-1658)、塩(I-1667)~塩(I-1672)、塩(I-1681)~塩(I-1686)、塩(I-1695)~塩(I-1700)、塩(I-1709)~塩(I-1714)、塩(I-1723)~塩(I-1728)、塩(I-1737)~塩(I-1742)、塩(I-1751)~塩(I-1756)、塩(I-1765)~塩(I-1770)、塩(I-1779)~塩(I-1784)、塩(I-1793)~塩(I-1798)、塩(I-1807)~塩(I-1812)、塩(I-1821)~塩(I-1826)、塩(I-1835)~塩(I-1840)であることが好ましい。 Among them, salt (I) includes salt (I-1) to salt (I-6), salt (I-15) to salt (I-20), salt (I-29) to salt (I-34), Salt (I-43) ~ Salt (I-48), Salt (I-57) ~ Salt (I-62), Salt (I-71) ~ Salt (I-76), Salt (I-85) ~ Salt (I-90), salt (I-99) to salt (I-104), salt (I-113) to salt (I-118), salt (I-127) to salt (I-132), salt ( I-141) ~ Salt (I-146), Salt (I-155) ~ Salt (I-160), Salt (I-169) ~ Salt (I-174), Salt (I-183) ~ Salt (I -188), salt (I-197) to salt (I-202), salt (I-211) to salt (I-216), salt (I-225) to salt (I-230), salt (I- 239) ~ Salt (I-244), Salt (I-253) ~ Salt (I-258), Salt (I-267) ~ Salt (I-272), Salt (I-281) ~ Salt (I-286) ), salt (I-295) to salt (I-300), salt (I-309) to salt (I-314), salt (I-323) to salt (I-328), salt (I-337) ~ Salt (I-342), Salt (I-351) ~ Salt (I-356), Salt (I-365) ~ Salt (I-370), Salt (I-379) ~ Salt (I-384), Salt (I-393) ~ Salt (I-398), Salt (I-407) ~ Salt (I-412), Salt (I-421) ~ Salt (I-426), Salt (I-435) ~ Salt (I-440), Salt (I-449) ~ Salt (I-454), Salt (I-463) ~ Salt (I-468), Salt (I-477) ~ Salt (I-482), Salt ( I-491) ~ Salt (I-496), Salt (I-505) ~ Salt (I-510), Salt (I-519) ~ Salt (I-524), Salt (I-533) ~ Salt (I -538), Salt (I-547) ~ Salt (I-552), Salt (I-561) ~ Salt (I-566), Salt (I-575) ~ Salt (I-580), Salt (I- 589) ~ Salt (I-594), Salt (I-603) ~ Salt (I-608), Salt (I-617) ~ Salt (I-622), Salt (I-631) ~ Salt (I-636) ), Salt (I-645) ~ Salt (I-650), Salt (I-659) ~ Salt (I-664), Salt (I-673) ~ Salt (I-678), Salt (I-687) ~ Salt (I-692), Salt (I-701) ~ Salt (I-706), Salt (I-715) ~ Salt (I-720), Salt (I-729) ~ Salt (I-734), Salt (I-743) ~ Salt (I-748), Salt (I-757) ~ Salt (I-762), Salt (I-771) ~ Salt (I-776), Salt (I-785) ~ Salt (I-790), Salt (I-799) ~ Salt (I-804), Salt (I-813) ~ Salt (I-818), Salt (I-827) ~ Salt (I-832), Salt ( I-841) ~ Salt (I-846), Salt (I-855) ~ Salt (I-860), Salt (I-869) ~ Salt (I-874), Salt (I-883) ~ Salt (I -888), Salt (I-897) ~ Salt (I-902), Salt (I-911) ~ Salt (I-916), Salt (I-925) ~ Salt (I-930), Salt (I- 939) ~ Salt (I-944), Salt (I-953) ~ Salt (I-958), Salt (I-967) ~ Salt (I-972), Salt (I-981) ~ Salt (I-986) ), Salt (I-995) ~ Salt (I-1000), Salt (I-1009) ~ Salt (I-1014), Salt (I-1023) ~ Salt (I-1028), Salt (I-1037) ~ Salt (I-1042), Salt (I-1051) ~ Salt (I-1056), Salt (I-1065) ~ Salt (I-1070), Salt (I-1079) ~ Salt (I-1084), Salt (I-1093) ~ Salt (I-1098), Salt (I-1107) ~ Salt (I-1112), Salt (I-1121) ~ Salt (I-1126), Salt (I-1135) ~ Salt (I-1140), Salt (I-1149) ~ Salt (I-1154), Salt (I-1163) ~ Salt (I-1168), Salt (I-1177) ~ Salt (I-1182), Salt ( I-1191) ~ Salt (I-1196), Salt (I-1205) ~ Salt (I-1210), Salt (I-1219) ~ Salt (I-1224), Salt (I-1233) ~ Salt (I -1238), salt (I-1247) to salt (I-1252), salt (I-1261) to salt (I-1266), salt (I-1275) to salt (I-1280), salt (I- 1289) ~ Salt (I-1294), Salt (I-1303) ~ Salt (I-1308), Salt (I-1317) ~ Salt (I-1322), Salt (I-1331) ~ Salt (I-1336) ), salt (I-1345) to salt (I-1350), salt (I-1359) to salt (I-1364), salt (I-1373) to salt (I-1378), salt (I-1387) ~ Salt (I-1392), Salt (I-1401) ~ Salt (I-1406), Salt (I-1415) ~ Salt (I-1420), Salt (I-1429) ~ Salt (I-1434), Salt (I-1443) ~ Salt (I-1448), Salt (I-1457) ~ Salt (I-1462), Salt (I-1471) ~ Salt (I-1476), Salt (I-1485) ~ Salt (I-1490), Salt (I-1499) ~ Salt (I-1504), Salt (I-1513) ~ Salt (I-1518), Salt (I-1527) ~ Salt (I-1532), Salt ( I-1541) ~ Salt (I-1546), Salt (I-1555) ~ Salt (I-1560), Salt (I-1569) ~ Salt (I-1574), Salt (I-1583) ~ Salt (I -1588), Salt (I-1597) ~ Salt (I-1602), Salt (I-1611) ~ Salt (I-1616), Salt (I-1625) ~ Salt (I-1630), Salt (I- 1639) ~ Salt (I-1644), Salt (I-1653) ~ Salt (I-1658), Salt (I-1667) ~ Salt (I-1672), Salt (I-1681) ~ Salt (I-1686) ), Salt (I-1695) ~ Salt (I-1700), Salt (I-1709) ~ Salt (I-1714), Salt (I-1723) ~ Salt (I-1728), Salt (I-1737) ~ Salt (I-1742), Salt (I-1751) ~ Salt (I-1756), Salt (I-1765) ~ Salt (I-1770), Salt (I-1779) ~ Salt (I-1784), Salt (I-1793) ~ Salt (I-1798), Salt (I-1807) ~ Salt (I-1812), Salt (I-1821) ~ Salt (I-1826), Salt (I-1835) ~ Salt (I-1840) is preferred.
<塩(I)の製造方法>
塩(I)は、式(I-a)で表される塩と、式(I-b)で表される化合物とを、触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m8、m9、A1、A2、A3、Qb1、Qb2、Lb1、Yb1、L10、X10、Rbb1の符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。
Lb2は、Lb1末端から-(CO)(1-nn)-O-を除いた基を表す。nnは0又は1を表す。]
触媒としては、カルボニルジイミダゾール、塩基触媒(ジメチルアミノピリジン)などが挙げられる。
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、アセトニトリルなどが挙げられる。
反応温度は、通常15℃~80℃であり、反応時間は、通常0.5~24時間である。
<Method for producing salt (I)>
Salt (I) can be produced by reacting a salt represented by formula (I-a) with a compound represented by formula (I-b) in a solvent in the presence of a catalyst.
[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , m1, m2, m3, m4 , m5, m6, m7, m8, m9, A 1 , A 2 , A 3 , Q b1 , Q b2 , L b1 , Y b1 , L 10 , X 10 , and R bb1 each represent the same meaning as above.
L b2 represents a group obtained by removing -(CO) (1-nn) -O- from the L b1 terminal. nn represents 0 or 1. ]
Examples of the catalyst include carbonyldiimidazole and a base catalyst (dimethylaminopyridine).
Examples of the solvent include chloroform, monochlorobenzene, acetonitrile, and the like.
The reaction temperature is usually 15°C to 80°C, and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
式(I-a)で表される塩としては、下記式で表される塩等が挙げられる。これらの塩は、公知の製法により容易に製造することができる。
Examples of the salt represented by formula (Ia) include salts represented by the following formula. These salts can be easily produced by known production methods.
式(I-b)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。これらの化合物は、市場より容易に入手することができ、又は、公知の製法により容易に製造することができる。
Examples of the compound represented by formula (Ib) include compounds represented by the following formula. These compounds can be easily obtained from the market or can be easily manufactured by known manufacturing methods.
〔式(I)で表される塩に由来する構造単位〕
式(I)で表される塩に由来する構造単位は、式(IP)で表される構造単位(以下「構造単位(IP)」という場合がある。)である。
このような構造単位(IP)は、塩(I)と同様に酸発生剤としても機能するとともに、化合物又は樹脂を構成する構造単位としても機能する。
[Structural unit derived from the salt represented by formula (I)]
The structural unit derived from the salt represented by formula (I) is a structural unit represented by formula (IP) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (IP)").
Such a structural unit (IP) functions not only as an acid generator like the salt (I), but also as a structural unit constituting a compound or resin.
〔式(I)で表される塩に由来する構造単位(IP)を含む樹脂〕
本発明の樹脂は、式(I)で表される塩に由来する構造単位(IP)を含む樹脂(以下「樹脂(Ap)」という場合がある。)である。
[式(IP)中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rbb1、m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m8、m9、A1、A2、A3、Qb1、Qb2、Lb1、Yb1、X10、L10の符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
構造単位(IP)は、塩(I)に含まれるCH2=C-Rbb1の2重結合が開裂した状態を示す。
樹脂(Ap)は、1種の構造単位(IP)を含む単独重合体でもよいし、2種以上の構造単位(IP)を含む共重合体でもよい。
また、樹脂(Ap)は、構造単位(IP)以外の構造単位を含んでいてもよい。構造単位(IP)以外の構造単位としては、後述するように、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、その他の構造単位(以下「構造単位(t)」という場合がある)及び当該分野で公知の構造単位等が挙げられる。ここで、「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する基を意味する。
構造単位(IP)の含有率は、樹脂(Ap)の全構造単位に対して、0.1モル%以上が挙げられ、好ましくは0.5モル%以上であり、より好ましくは0.8モル%以上であり、さらに好ましくは1モル%以上である。また、100モル%以下が挙げられ、好ましくは50モル%以下であり、より好ましくは30モル%以下であり、さらに好ましくは10モル%以下である。具体的には、0.1~100モル%が挙げられ、好ましくは0.5~50モル%であり、より好ましくは0.8~30モル%であり、さらに好ましくは1~10モル%である。
[Resin containing a structural unit (IP) derived from a salt represented by formula (I)]
The resin of the present invention is a resin (hereinafter sometimes referred to as "resin (Ap)") containing a structural unit (IP) derived from a salt represented by formula (I).
[In the formula (IP),
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R bb1 , m1, m2, m3, m4, m5 , m6 , m7, m8, m9, A 1 , A 2 , A 3 , Q b1 , Q b2 , L b1 , Y b1 , X 10 , and L 10 each have the same meaning as above. ]
The structural unit (IP) shows a state in which the double bond of CH 2 ═C—R bb1 contained in salt (I) is cleaved.
The resin (Ap) may be a homopolymer containing one type of structural unit (IP) or a copolymer containing two or more types of structural units (IP).
Further, the resin (Ap) may contain a structural unit other than the structural unit (IP). Structural units other than the structural unit (IP) include, as described below, a structural unit having an acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a1)"), and a structural unit having no acid-labile group. (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (s)"), other structural units (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (t)"), and structural units known in the art. Here, "acid-labile group" is a structural unit that has a leaving group, the leaving group is removed by contact with an acid, and the structural unit has a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group). means a group that converts into
The content of the structural unit (IP) is 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more, and more preferably 0.8 mol%, based on the total structural units of the resin (Ap). % or more, more preferably 1 mol% or more. Furthermore, the content may be 100 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. Specifically, it is 0.1 to 100 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, more preferably 0.8 to 30 mol%, and still more preferably 1 to 10 mol%. be.
特に、樹脂(Ap)は、後述するように、レジスト組成物に使用される場合には、構造単位(IP)に加えて、構造単位(a1)をさらに含んでいてもよい。
また、樹脂(Ap)は、後述するように、レジスト組成物に使用される場合には、構造単位(a1)を含むか否かにかかわらず、構造単位(a1)を含む樹脂(「以下「樹脂(A)」という場合がある。)及び/又は樹脂(A)以外の樹脂等と併用してもよい。以下、樹脂(Ap)及び/又は樹脂(A)を「樹脂(A)等」という場合がある。
樹脂(Ap)及び樹脂(A)は、それぞれ、構造単位(a1)以外の構造単位をさらに含んでいることが好ましい。
構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、その他の構造単位(以下「構造単位(t)」という場合がある)及び当該分野で公知の構造単位等が挙げられる。
In particular, as described below, when used in a resist composition, the resin (Ap) may further contain a structural unit (a1) in addition to the structural unit (IP).
In addition, as described later, when used in a resist composition, the resin (Ap) is a resin containing the structural unit (a1) (hereinafter referred to as It may also be referred to as "resin (A)") and/or a resin other than resin (A). Hereinafter, resin (Ap) and/or resin (A) may be referred to as "resin (A), etc.".
It is preferable that the resin (Ap) and the resin (A) each further contain a structural unit other than the structural unit (a1).
Structural units other than structural unit (a1) include structural units that do not have an acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (s)"), other structural units (hereinafter referred to as "structural unit (t)") ) and structural units known in the art.
〈構造単位(a1)〉
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)等に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基(以下、基(1)とも記す)及び/又は式(2)で表される基(以下、基(2)とも記す)が好ましい。
[式(1)中、
Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の非芳香族炭化水素環を形成する。
ma及びnaは、それぞれ独立して、0又は1を表し、ma及びnaの少なくとも一方は1を表す。
*は結合部位を表す。]
[式(2)中、
Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
na’は、0又は1を表す。
*は結合部位を表す。]
<Structural unit (a1)>
The structural unit (a1) is derived from a monomer having an acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "monomer (a1)").
The acid labile group contained in the resin (A) etc. is a group represented by formula (1) (hereinafter also referred to as group (1)) and/or a group represented by formula (2) (hereinafter referred to as group ( (also referred to as 2)) is preferred.
[In formula (1),
R a1 , R a2 and R a3 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. R a1 and R a2 are bonded to each other to form a non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.
ma and na each independently represent 0 or 1, and at least one of ma and na represents 1.
* represents a binding site. ]
[In formula (2),
R a1' and R a2' each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a3' represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R a2' and R a3' combine with each other to form a heterocycle having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded and X, and -CH 2 - contained in the hydrocarbon group and the heterocycle is -O- or May be replaced with -S-.
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
na' represents 0 or 1.
* represents a binding site. ]
Ra1、Ra2及びRa3におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ra1、Ra2及びRa3におけるアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、tert-ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
Ra1、Ra2及びRa3における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が挙げられる。Ra1、Ra2及びRa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16である。
Ra1、Ra2及びRa3における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロアルキル基等が挙げられる。
好ましくは、maは0であり、naは1である。
Ra1及びRa2が互いに結合して非芳香族炭化水素環を形成する場合の-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の環が挙げられる。非芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数3~12である。*は-O-との結合部位を表す。
Examples of the alkyl group for R a1 , R a2 and R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and the like.
Examples of the alkenyl group in R a1 , R a2 and R a3 include ethenyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, tert-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, isooctenyl group, Examples include nonenyl group.
The alicyclic hydrocarbon group in R a1 , R a2 and R a3 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following groups (* represents a bonding site). The number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon groups R a1 , R a2 and R a3 is preferably 3 to 16.
Examples of the aromatic hydrocarbon group for R a1 , R a2 and R a3 include aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, and phenanthryl group.
Examples of combined groups include groups that combine the above-mentioned alkyl groups and alicyclic hydrocarbon groups (for example, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methylnorbornyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, adamantyl group). dimethyl group, norbornylethyl group, etc.), aralkyl group such as benzyl group, aromatic hydrocarbon group having an alkyl group (p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group) group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.), aromatic hydrocarbon group having alicyclic hydrocarbon group (p- Examples include aryl-cycloalkyl groups such as cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, phenylcyclohexyl group, etc.
Preferably ma is 0 and na is 1.
Examples of --C(R a1 )(R a2 )(R a3 ) when R a1 and R a2 combine with each other to form a non-aromatic hydrocarbon ring include the following rings. The non-aromatic hydrocarbon ring preferably has 3 to 12 carbon atoms. * represents a bonding site with -O-.
Ra1’、Ra2’及びRa3’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基は、Ra1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様のものが挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに複素環を形成する場合、-C(Ra1’)(Ra2’)-X-Ra3’としては、下記の環が挙げられる。*は、結合部位を表す。
Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
na’は、好ましくは0である。
Examples of the hydrocarbon group for R a1' , R a2' and R a3' include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
Examples of the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and the group formed by combining these groups include the same groups as those listed for R a1 , R a2 and R a3 .
When R a2' and R a3' combine with each other to form a heterocycle with the carbon atom to which they are bonded and X, -C(R a1' ) (R a2' ) -X-R a3' is as follows. Examples include the ring. * represents a binding site.
It is preferable that at least one of R a1' and R a2' is a hydrogen atom.
na' is preferably 0.
基(1)としては、以下の基が挙げられる。
式(1)においてRa1、Ra2及びRa3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。当該基としては、tert-ブトキシカルボニル基が好ましい。
式(1)において、Ra1、Ra2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。
式(1)において、Ra1及びRa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基であり、ma=0であり、na=1である基。
基(1)としては、具体的には以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。
Examples of the group (1) include the following groups.
A group in which R a1 , R a2 and R a3 are alkyl groups, ma=0, and na=1 in formula (1). The group is preferably a tert-butoxycarbonyl group.
In formula (1), R a1 and R a2 form an adamantyl group together with the carbon atom to which they are bonded, R a3 is an alkyl group, ma = 0, and na = 1. .
In formula (1), R a1 and R a2 are each independently an alkyl group, R a3 is an adamantyl group, ma=0, and na=1.
Specific examples of the group (1) include the following groups. * represents a binding site.
基(2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。
Specific examples of group (2) include the following groups. * represents a binding site.
モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。 The monomer (a1) is preferably a monomer having an acid-labile group and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a (meth)acrylic monomer having an acid-labile group.
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5~20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)等をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。 Among the (meth)acrylic monomers having an acid-labile group, those having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferred. If a resin (A) having a structural unit derived from a monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used in the resist composition, the resolution of the resist pattern can be improved.
基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、式(a1-0)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-0)という場合がある。)、式(a1-1)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-1)という場合がある。)又は式(a1-2)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-2)という場合がある。)が挙げられる。好ましくは、構造単位(a1-0)、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位であり、より好ましくは、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位である。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
As a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer having group (1), a structural unit represented by formula (a1-0) (hereinafter sometimes referred to as structural unit (a1-0)), a formula ( a1-1) (hereinafter sometimes referred to as structural unit (a1-1)) or the structural unit represented by formula (a1-2) (hereinafter referred to as structural unit (a1-2)) ) may be mentioned. Preferably, it is at least one type of structural unit selected from the group consisting of structural unit (a1-0), structural unit (a1-1), and structural unit (a1-2), and more preferably structural unit (a1- 1) and structural units (a1-2). These may be used alone or in combination of two or more.
[In formula (a1-0), formula (a1-1) and formula (a1-2),
L a01 , L a1 and L a2 each independently represent -O- or *-O-(CH 2 ) k1 -CO-O-, k1 represents any integer from 1 to 7, and * Represents a binding site with -CO-.
R a01 , R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or any of these. Represents a combined group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group or a group formed by combining these.
m1' represents any integer from 0 to 14.
n1 represents any integer from 0 to 10.
n1' represents any integer from 0 to 3. ]
Ra01、Ra4及びRa5は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
La01、La1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CH2)k01-CO-O-であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
Ra02、Ra03及びRa04におけるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、基(1)のRa1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra6及びRa7におけるアルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のRa1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03、及びRa04におけるアルキル基は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7におけるアルキル基は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基又はt-ブチル基であり、さらに好ましくはエチル基、イソプロピル基又はt-ブチル基である。
Ra6及びRa7におけるアルケニル基は、好ましくは炭素数2~6のアルケニル基であり、より好ましくはエテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基又はブテニル基である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは5~12であり、より好ましくは5~10である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~12であり、より好ましくは6~10である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数6~12の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基又はナフチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基又は炭素数6~12の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、エテニル基、フェニル基又はナフチル基であり、さらに好ましくはエチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、エテニル基又はフェニル基である。
m1’は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
R a01 , R a4 and R a5 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
L a01 , L a1 and L a2 are preferably an oxygen atom or *-O-(CH 2 ) k01 -CO-O- (however, k01 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably is 1), more preferably an oxygen atom.
Examples of the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof in R a02 , R a03 and R a04 include the groups listed for R a1 , R a2 and R a3 in group (1). Examples include groups similar to .
Examples of the alkyl group, alkenyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof in R a6 and R a7 include the groups listed for R a1 , R a2 and R a3 in formula (1). Examples include groups similar to .
The alkyl group in R a02 , R a03 , and R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a methyl group.
The alkyl group in R a6 and R a7 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group, and even more preferably an ethyl group or an isopropyl group. Or a t-butyl group.
The alkenyl group in R a6 and R a7 is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an ethenyl group, a propenyl group, an isopropenyl group or a butenyl group.
The number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon groups of R a02 , R a03 , R a04 , R a6 and R a7 is preferably 5 to 12, more preferably 5 to 10.
The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon groups R a02 , R a03 , R a04 , R a6 and R a7 is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10.
In the group that is a combination of an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group, it is preferable that the total carbon number of the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group is 18 or less.
In the group that is a combination of an alkyl group and an aromatic hydrocarbon group, it is preferable that the total number of carbon atoms in the combination of these alkyl groups and aromatic hydrocarbon groups is 18 or less.
R a02 and R a03 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group, ethyl group, phenyl group or naphthyl group.
R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group, ethyl group, cyclohexyl group or adamantyl group.
R a6 and R a7 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group. , ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, ethenyl group, phenyl group or naphthyl group, and more preferably ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, ethenyl group or phenyl group.
m1' is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1' is preferably 0 or 1.
構造単位(a1-0)としては、例えば、式(a1-0-1)~式(a1-0-18)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-0)におけるRa01に相当するメチル基が水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は他のアルキル基に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-0-1)~式(a1-0-10)、式(a1-0-13)、式(a1-0-14)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
The structural unit (a1-0) is, for example, a structural unit represented by any one of formulas (a1-0-1) to (a1-0-18) and R a01 in the structural unit (a1-0). Structural units in which the corresponding methyl group is replaced with a hydrogen atom, halogen atom, haloalkyl group or other alkyl group are mentioned, and include formulas (a1-0-1) to formula (a1-0-10), formula (a1-0) -13) or the structural unit represented by formula (a1-0-14) is preferable.
構造単位(a1-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-1-1)~式(a1-1-7)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-1)におけるRa4に相当するメチル基が水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は他のアルキル基に置き換わった構造単位が好ましく、式(a1-1-1)~式(a1-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
Examples of the structural unit (a1-1) include structural units derived from monomers described in JP-A No. 2010-204646. Among them, the structural unit represented by any one of formulas (a1-1-1) to formula (a1-1-7) and the methyl group corresponding to R a4 in the structural unit (a1-1) are hydrogen atoms or halogen atoms. , a haloalkyl group or another alkyl group is preferable, and a structural unit represented by any one of formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) is more preferable.
構造単位(a1-2)としては、式(a1-2-1)~式(a1-2-14)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-2)におけるRa5に相当するメチル基が水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は他のアルキル基に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-2-2)、式(a1-2-5)、式(a1-2-6)及び式(a1-2-10)~式(a1-2-14)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
The structural unit (a1-2) corresponds to a structural unit represented by any of formulas (a1-2-1) to (a1-2-14) and R a5 in the structural unit (a1-2). Examples include structural units in which a methyl group is replaced with a hydrogen atom, a halogen atom, a haloalkyl group, or another alkyl group, such as formula (a1-2-2), formula (a1-2-5), formula (a1-2-6) ) and any one of formulas (a1-2-10) to (a1-2-14) are preferred.
樹脂(A)等が構造単位(a1-0)及び/又は構造単位(a1-1)及び/又は構造単位(a1-2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)等の全構造単位に対して、10モル%以上が挙げられ、好ましくは15モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上であり、さらに好ましくは25モル%以上であり、さらにより好ましくは30モル%以上である。また、95モル%以下が挙げられ、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは85モル%以下であり、さらに好ましくは70モル%以下である。具体的には、10~95モル%が挙げられ、好ましくは15~90モル%であり、より好ましくは20~85モル%であり、さらに好ましくは25~70モル%であり、さらにより好ましくは30~70モル%である。
樹脂(A)等が構造単位(a1-0)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)等の全構造単位に対して、5モル%以上が挙げられ、好ましくは10モル%以上である。また、80モル%以下が挙げられ、好ましくは75モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下である。具体的には、5~80モル%が挙げられ、好ましくは5~75モル%であり、より好ましくは10~70モル%である。
樹脂(A)等が構造単位(a1-1)及び/又は構造単位(a1-2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)等の全構造単位に対して、10モル%以上が挙げられ、好ましくは15モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上である。また、90モル%以下が挙げられ、好ましくは85モル%以下であり、より好ましくは80モル%以下であり、さらに好ましくは75モル%以下であり、より一層好ましくは70モル%以下である。具体的には、10~90モル%が挙げられ、好ましくは15~85モル%であり、より好ましくは20~80モル%であり、さらに好ましくは20~75モル%であり、さらにより好ましくは20~70モル%である。
When the resin (A) etc. contains a structural unit (a1-0) and/or a structural unit (a1-1) and/or a structural unit (a1-2), the total content of these is the Based on the total structural units, the amount is 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more, and even more preferably 30 mol%. % or more. Further, it may be 95 mol% or less, preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and still more preferably 70 mol% or less. Specifically, it is 10 to 95 mol%, preferably 15 to 90 mol%, more preferably 20 to 85 mol%, still more preferably 25 to 70 mol%, and even more preferably It is 30 to 70 mol%.
When the resin (A) etc. contains a structural unit (a1-0), the content thereof is 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, based on the total structural units of the resin (A) etc. be. Further, it may be 80 mol% or less, preferably 75 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less. Specifically, it is 5 to 80 mol%, preferably 5 to 75 mol%, and more preferably 10 to 70 mol%.
When the resin (A) etc. contains a structural unit (a1-1) and/or a structural unit (a1-2), the total content of these is 10 mol% with respect to the total structural units of the resin (A) etc. The content is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. Further, it may be 90 mol% or less, preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 75 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less. Specifically, it is 10 to 90 mol%, preferably 15 to 85 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, even more preferably 20 to 75 mol%, and even more preferably It is 20 to 70 mol%.
構造単位(a1)において基(2)を有する構造単位としては、式(a1-4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1-4)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a1-4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa30は、単結合又は*-Xa31-(Aa32-Xa32)nc-を表し、*は-Ra32が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Aa32は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表す。
Xa31及びXa32は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ncは、0又は1を表す。
laは、0~4のいずれかの整数を表す。laが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。]
Examples of the structural unit having a group (2) in the structural unit (a1) include a structural unit represented by formula (a1-4) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a1-4)"). .
[In formula (a1-4),
R a32 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a33 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, a carbon number Represents an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group.
A a30 represents a single bond or *-X a31 --(A a32 --X a32 ) nc --, and * represents a bonding site with the carbon atom to which --R a32 is bonded.
A a32 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms.
X a31 and X a32 each independently represent -O-, -CO-O- or -O-CO-.
nc represents 0 or 1.
la represents any integer from 0 to 4. When la is any integer greater than or equal to 2, a plurality of R a33 's may be the same or different.
R a34 and R a35 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a36 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R a35 and R a36 are bonded to each other. to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms together with the -C-O- to which they are bonded, and the -CH 2 - contained in the hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group is - May be replaced with O- or -S-. ]
Ra32及びRa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ra32におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ra32は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ra33におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ra33におけるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、sec-ブトキシメチル基、tert-ブトキシメチル基が挙げられる。アルコキシアルキル基は、炭素数2~8のアルコキシアルキル基が好ましく、メトキシメチル基又はエトキシエチル基がより好ましく、メトキシメチル基がさらに好ましい。
Ra33におけるアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、sec-ブトキシメトキシ基、tert-ブトキシメトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基は、炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、メトキシエトキシ基又はエトキシエトキシ基がより好ましい。
Ra33におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基は、炭素数2~3のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
Ra33におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数2~3のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基がより好ましい。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基又は炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
Examples of the halogen atom for R a32 and R a33 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom in R a32 include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2, 3,3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group and perfluoro Examples include hexyl group.
R a32 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the alkyl group for R a33 include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
Examples of the alkoxy group for R a33 include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, and hexyloxy group. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and even more preferably a methoxy group.
Examples of the alkoxyalkyl group for R a33 include a methoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a propoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a tert-butoxymethyl group. The alkoxyalkyl group is preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a methoxymethyl group or an ethoxyethyl group, and even more preferably a methoxymethyl group.
Examples of the alkoxyalkoxy group in R a33 include methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxymethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxymethoxy group, isopropoxymethoxy group, butoxymethoxy group, sec-butoxymethoxy group, and tert-butoxymethoxy group. Can be mentioned. The alkoxyalkoxy group is preferably an alkoxyalkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a methoxyethoxy group or an ethoxyethoxy group.
Examples of the alkylcarbonyl group for R a33 include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. The alkylcarbonyl group is preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an acetyl group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group for R a33 include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group. The alkylcarbonyloxy group is preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an acetyloxy group.
R a33 is preferably a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, and includes a fluorine atom, an iodine atom, a hydroxy group, and a methyl group. A methoxy group, an ethoxy group, an ethoxyethoxy group or an ethoxymethoxy group are more preferable, and a fluorine atom, an iodine atom, a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group or an ethoxyethoxy group are even more preferable.
*-Xa31-(Aa32-Xa32)nc-としては、*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa32-CO-O-、*-O-CO-Aa32-O-、*-O-Aa32-CO-O-、*-CO-O-Aa32-O-CO-、*-O-CO-Aa32-O-CO-、が挙げられる。なかでも、*-CO-O-、*-CO-O-Aa32-CO-O-又は*-O-Aa32-CO-O-が好ましい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
Aa32は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Aa30は、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-Aa32-CO-O-であることが好ましく、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-CH2-CO-O-であることがより好ましく、単結合又は*-CO-O-であることがさらに好ましい。
*-X a31 -(A a32 -X a32 ) nc - includes *-O-, *-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-A a32 -CO-O-, *-O-CO-A a32 -O-, *-O-A a32 -CO-O-, *-CO-O-A a32 -O-CO-, *-O-CO-A a32 -O-CO -. Among these, *-CO-O-, *-CO-O-A a32 -CO-O-, or *-O-A a32 -CO-O- is preferred.
Examples of alkanediyl groups include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, and hexane-1,5-diyl group. 1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group and -methylbutane-1,4-diyl group and the like.
A a32 is preferably a methylene group or an ethylene group.
A a30 is preferably a single bond, *-CO-O- or *-CO-O-A a32 -CO-O-, and is preferably a single bond, *-CO-O- or *-CO-O-CH 2 -CO-O- is more preferred, and a single bond or *-CO-O- is even more preferred.
laは、0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
Ra34、Ra35及びRa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロアルキル基等が挙げられる。特に、Ra36としては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
la is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
Examples of the hydrocarbon group for R a34 , R a35 and R a36 include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof.
Examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following groups (* represents a bonding site).
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, and phenanthryl group.
Examples of combined groups include groups that combine the above-mentioned alkyl groups and alicyclic hydrocarbon groups (for example, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methylnorbornyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, adamantyl group). dimethyl group, norbornylethyl group, etc.), aralkyl group such as benzyl group, aromatic hydrocarbon group having an alkyl group (p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group) group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.), aromatic hydrocarbon group having alicyclic hydrocarbon group (p- Examples include aryl-cycloalkyl groups such as cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, phenylcyclohexyl group, etc. In particular, R a36 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group formed by a combination thereof. can be mentioned.
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数3~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数7~18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基は、炭素数6~10のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位(a1-4)における-OC(Ra34)(Ra35)-O-Ra36は、酸(例えばp-トルエンスルホン酸)と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。
-OC(Ra34)(Ra35)-O-Ra36は、ベンゼン環のm-位又はp-位に結合することが好ましく、p-位に結合することがより好ましい。
R a34 is preferably a hydrogen atom.
R a35 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
The hydrocarbon group of R a36 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. The alkyl group and alicyclic hydrocarbon group in R a36 are preferably unsubstituted. The aromatic hydrocarbon group for R a36 is preferably an aromatic ring having an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
--OC(R a34 )(R a35 )-O-R a36 in structural unit (a1-4) comes into contact with an acid (for example, p-toluenesulfonic acid) and is eliminated to form a hydroxy group.
--OC(R a34 )(R a35 )-O-R a36 is preferably bonded to the m-position or p-position of the benzene ring, and more preferably to the p-position.
構造単位(a1-4)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-24)でそれぞれ表される構造単位及び構造単位(a1-4)におけるRa32に相当する水素原子がハロゲン原子、ハロアルキル基又はアルキル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-5)、式(a1-4-10)、式(a1-4-13)、式(a1-4-14)、式(a1-4-19)、式(a1-4-20)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a1-4) include structural units derived from monomers described in JP-A No. 2010-204646. Preferably, the hydrogen atom corresponding to R a32 in the structural units represented by formulas (a1-4-1) to (a1-4-24) and structural unit (a1-4), respectively, is a halogen atom, a haloalkyl group, or Examples include structural units substituted with alkyl groups, more preferably formulas (a1-4-1) to (a1-4-5), formula (a1-4-10), and formula (a1-4-13). , formula (a1-4-14), formula (a1-4-19), and formula (a1-4-20), respectively.
樹脂(A)等が、構造単位(a1-4)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)等の全構造単位の合計に対して、3~80モル%であることが好ましく、5~75モル%であることがより好ましく、7~70モル%であることがさらに好ましく、7~65モル%であることがより一層好ましく、10~60モル%であることがさらに一層好ましい。 When the resin (A) etc. contains the structural unit (a1-4), the content thereof is preferably 3 to 80 mol% based on the total of all structural units of the resin (A) etc. It is more preferably from 75 mol% to 75 mol%, even more preferably from 7 to 70 mol%, even more preferably from 7 to 65 mol%, and even more preferably from 10 to 60 mol%.
基(2)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式(a1-5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1-5)」という場合がある)も挙げられる。
[式(a1-5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*-(CH2)h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合部位を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
Examples of the structural unit derived from the (meth)acrylic monomer having group (2) include the structural unit represented by formula (a1-5) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a1-5)"). It will be done.
[In formula (a1-5),
R a8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or *-(CH 2 ) h3 --CO-L 54 --, h3 represents an integer of 1 to 4, and * represents a binding site with L 51 .
L 51 , L 52 , L 53 and L 54 each independently represent -O- or -S-.
s1 represents an integer of 1 to 3.
s1' represents any integer from 0 to 3. ]
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1-5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53のうち、一方が-O-であり、他方が-S-であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0~2のいずれかの整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*-CH2-CO-O-が好ましい。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom, with a fluorine atom being preferred.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, fluoromethyl group and trifluoro Examples include methyl group.
In formula (a1-5), R a8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L 51 is preferably an oxygen atom.
It is preferable that one of L 52 and L 53 is -O- and the other is -S-.
s1 is preferably 1.
s1' is preferably an integer of 0 to 2.
Z a1 is preferably a single bond or *-CH 2 -CO-O-.
構造単位(a1-5)としては、例えば、特開2010-61117号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-5-1)~式(a1-5-4)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a1-5-1)又は式(a1-5-2)で表される構造単位がより好ましい。
Examples of the structural unit (a1-5) include structural units derived from monomers described in JP-A No. 2010-61117. Among these, structural units represented by formulas (a1-5-1) to (a1-5-4), respectively, are preferred, and structural units represented by formula (a1-5-1) or formula (a1-5-2) are preferred. Structural units are more preferred.
樹脂(A)等が、構造単位(a1-5)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)等の全構造単位に対して、1~50モル%が好ましく、3~45モル%がより好ましく、5~40モル%がさらに好ましく、5~30モル%がさらにより好ましい。 When the resin (A) etc. contains the structural unit (a1-5), its content is preferably 1 to 50 mol%, and 3 to 45 mol% based on the total structural units of the resin (A) etc. It is more preferably 5 to 40 mol%, even more preferably 5 to 30 mol%.
また、構造単位(a1)としては、以下の構造単位も挙げられる。
樹脂(A)等が、(a1-3-1)~(a1-3-7)のような構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)等の全構造単位に対して、10~95モル%が好ましく、15~90モル%がより好ましく、20~85モル%がさらに好ましく、20~70モル%がさらにより好ましく、20~60モル%が特に好ましい。
Moreover, as the structural unit (a1), the following structural units may also be mentioned.
When the resin (A) etc. contains structural units such as (a1-3-1) to (a1-3-7), the content rate is 10% of the total structural units of the resin (A) etc. It is preferably from 95 mol%, more preferably from 15 to 90 mol%, even more preferably from 20 to 85 mol%, even more preferably from 20 to 70 mol%, and particularly preferably from 20 to 60 mol%.
また、構造単位(a1)としては、以下の構造単位も挙げられる。
樹脂(A)等が、(a1-6-1)~(a1-6-3)のような構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)等の全構造単位に対して、10~60モル%が好ましく、15~55モル%がより好ましく、20~50モル%がさらに好ましく、20~45モル%がさらにより好ましく、20~40モル%が特に好ましい。
Moreover, as the structural unit (a1), the following structural units may also be mentioned.
When the resin (A) etc. contains structural units such as (a1-6-1) to (a1-6-3), the content rate is 10% of the total structural units of the resin (A) etc. ~60 mol% is preferred, 15-55 mol% is more preferred, 20-50 mol% is even more preferred, 20-45 mol% is even more preferred, and 20-40 mol% is particularly preferred.
〈構造単位(s)〉
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を含む樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
<Structural unit (s)>
The structural unit (s) is derived from a monomer that does not have an acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "monomer (s)"). As the monomer leading to the structural unit (s), monomers having no acid-labile groups known in the field of resists can be used.
The structural unit (s) preferably has a hydroxy group or a lactone ring. A structural unit having a hydroxy group and not having an acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2)") and/or a structure having a lactone ring and not having an acid-labile group If a resin containing the unit (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a3)") is used in the resist composition of the present invention, the resolution of the resist pattern and the adhesion to the substrate can be improved.
〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)は、式(a2)で表される構造単位であり、アルコール性ヒドロキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する。
[式(a2)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Aa50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Aa52は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
Wa50は、置換基を有してもよい炭素数5~12の環状炭化水素基を表す。
La50は、単結合又はフッ素原子を有してもよい炭素数1~12の鎖状炭化水素基を表す。
ma50は、1~5のいずれかの整数を表す。]
Ra50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ra50におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1又は2である。
Ra50は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
<Structural unit (a2)>
Structural unit (a2) is a structural unit represented by formula (a2), and has an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
[In formula (a2),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain a halogen atom.
A a50 represents a single bond or *-X a51 --(A a52 --X a52 ) nb --, and * represents a bonding site with the carbon atom to which --R a50 is bonded.
A a52 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent -O-, -CO-O- or -O-CO-.
nb represents 0 or 1.
W a50 represents a cyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
L a50 represents a chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a single bond or a fluorine atom.
ma50 represents any integer from 1 to 5. ]
Examples of the halogen atom for R a50 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom in R a50 include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2, 3,3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group and perfluoro Examples include hexyl group. The alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2 carbon atoms.
R a50 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Aa50におけるAa52のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、へプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1~3であり、さらにより好ましくは1又は2である。
Aa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-としては、*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa52-CO-O-、*-O-CO-Aa52-O-、*-O-Aa52-CO-O-、*-CO-O-Aa52-O-CO-、*-O-CO-Aa52-O-CO-、が挙げられる。なかでも、*-CO-O-、*-CO-O-Aa52-CO-O-又は*-O-Aa52-CO-O-が好ましい。
Aa50は、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-Aa52-CO-O-であることが好ましく、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-CH2-CO-O-であることがより好ましく、単結合又は*-CO-O-であることがさらに好ましい。
The alkanediyl group of A a52 in A a50 includes methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5 -diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3- Examples include diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, and 2-methylbutane-1,4-diyl group. The alkanediyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms.
A a52 is preferably a methylene group or an ethylene group.
*-X a51 -(A a52 -X a52 ) nb - includes *-O-, *-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-A a52 -CO-O-, *-O-CO-A a52 -O-, *-O-A a52 -CO-O-, *-CO-O-A a52 -O-CO-, *-O-CO-A a52 -O-CO -. Among these, *-CO-O-, *-CO-O-A a52 -CO-O-, or *-O-A a52 -CO-O- is preferred.
A a50 is preferably a single bond, *-CO-O- or *-CO-O-A a52 -CO-O-, and is preferably a single bond, *-CO-O- or *-CO-O-CH 2 -CO-O- is more preferable, and a single bond or *-CO-O- is even more preferable.
Wa50の環状炭化水素基は、例えば、2価の脂環式炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Wa50における単環式の2価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~12であり、より好ましくは6~10である。
Wa50における2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~12であり、より好ましくは6~10である。
Wa50の炭素数5~12の環状炭化水素基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のハロアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等が挙げられる。Wa50が有する置換基の数は、1つであっても、2つ以上であってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1~3である。アルキル基は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などが挙げられる。ハロアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1~3である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1~3である。アルコキシ基は、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、sec-ブトキシメチル基、tert-ブトキシメチル基が挙げられる。アルコキシアルキル基は、炭素数2~8のアルコキシアルキル基が好ましく、メトキシメチル基又はエトキシエチル基がより好ましく、メトキシメチル基がさらに好ましい。
アルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、sec-ブトキシメトキシ基、tert-ブトキシメトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基は、炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、メトキシエトキシ基又はエトキシエトキシ基がより好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基は、炭素数2~3のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数2~3のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基がより好ましい。
Wa50の環状炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基又は炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
Examples of the cyclic hydrocarbon group of W a50 include a divalent alicyclic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group.
Examples of the monocyclic divalent alicyclic hydrocarbon group in W a50 include monocyclic divalent alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, and cyclooctane-1,5-diyl group. Examples include cyclic cycloalkanediyl groups. Examples of polycyclic divalent alicyclic hydrocarbon groups include norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, and adamantane-2,6-diyl group. Examples include polycyclic cycloalkanediyl groups such as groups.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group in W a50 include a phenylene group and a naphthylene group.
The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
Examples of substituents that the cyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms in W a50 may include halogen atoms, hydroxy groups, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, haloalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and Alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, acryloyloxy group or methacryloyloxy group. The number of substituents that W a50 has may be one or two or more.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group. The alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
Examples of haloalkyl groups include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 2,2, 3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, perfluoropentyl group, 2,2,3,3,4, Examples include 4,5,5,5-nonafluoropentyl group, perfluorohexyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, and iodomethyl group. The haloalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group. The alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and even more preferably a methoxy group.
Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a propoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a tert-butoxymethyl group. The alkoxyalkyl group is preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a methoxymethyl group or an ethoxyethyl group, and even more preferably a methoxymethyl group.
Examples of the alkoxyalkoxy group include a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, an ethoxyethoxy group, a propoxymethoxy group, an isopropoxymethoxy group, a butoxymethoxy group, a sec-butoxymethoxy group, and a tert-butoxymethoxy group. The alkoxyalkoxy group is preferably an alkoxyalkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a methoxyethoxy group or an ethoxyethoxy group.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. The alkylcarbonyl group is preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an acetyl group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group. The alkylcarbonyloxy group is preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an acetyloxy group.
As the substituent for the cyclic hydrocarbon group of W a50 , a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkoxy group having 2 to 8 carbon atoms are preferable, and fluorine Atom, iodine atom, hydroxy group, methyl group, methoxy group, ethoxy group, ethoxyethoxy group or ethoxymethoxy group are more preferred, and fluorine atom, iodine atom, hydroxy group, methyl group, methoxy group or ethoxyethoxy group is even more preferred.
La50の炭素数1~12の鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、1-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-ジメチルプロパン-1,3-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~8であり、さらに好ましくは1~6であり、より一層好ましくは1~4である。
La50が有するフッ素原子は、1つであっても、2つ以上であってもよい。
ma50は、1~4のいずれかの整数であることが好ましく、1~3のいずれかの整数であることがより好ましい。
Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in L a50 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, Pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10 -Diyl group, undecane-1,11-diyl group, linear alkanediyl group such as dodecane-1,12-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane- 1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group group, 1-dimethylpropane-1,3-diyl group, pentane-2,4-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group, pentane-2,4-diyl group and branched alkanediyl groups such as pentane-1,4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group.
The chain hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
The number of fluorine atoms that L a50 has may be one or two or more.
ma50 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3.
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、後述する構造単位(a2-A)を用いることがより好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、後述する構造単位(a2-1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。 When producing a resist pattern from the resist composition of the present invention, when a high-energy beam such as a KrF excimer laser (248 nm), an electron beam, or EUV (ultra-ultraviolet light) is used as an exposure light source, the structural unit (a2) is , a structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group is preferable, and it is more preferable to use a structural unit (a2-A) described below. Furthermore, when using an ArF excimer laser (193 nm), etc., the structural unit (a2) is preferably a structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group, and it is more preferable to use the structural unit (a2-1) described below. preferable. The structural unit (a2) may contain one type alone or two or more types.
構造単位(a2)においてフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては式(a2-A)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-A)」という場合がある)が挙げられる。
[式(a2-A)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Aa52は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
Examples of the structural unit having a phenolic hydroxy group in the structural unit (a2) include a structural unit represented by formula (a2-A) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2-A)").
[In formula (a2-A),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain a halogen atom.
R a51 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, a carbon number Represents an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or *-X a51 --(A a52 --X a52 ) nb --, and * represents a bonding site with the carbon atom to which --R a50 is bonded.
A a52 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent -O-, -CO-O- or -O-CO-.
nb represents 0 or 1.
mb represents any integer from 0 to 4. When mb is any integer of 2 or more, a plurality of R a51 's may be the same or different. ]
Ra50及びAa50は、それぞれ式(a2)で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ra51におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ra51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、sec-ブトキシメチル基、tert-ブトキシメチル基が挙げられる。アルコキシアルキル基は、炭素数2~8のアルコキシアルキル基が好ましく、メトキシメチル基又はエトキシエチル基がより好ましく、メトキシメチル基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、sec-ブトキシメトキシ基、tert-ブトキシメトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基は、炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、メトキシエトキシ基又はエトキシエトキシ基がより好ましい。
Ra51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基は、炭素数2~3のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
Ra51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数2~3のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基がより好ましい。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基又は炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
Examples of R a50 and A a50 include the same groups as those exemplified in formula (a2).
Examples of the halogen atom for R a51 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like.
Examples of the alkyl group for R a51 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
Examples of the alkoxy group for R a51 include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and even more preferably a methoxy group.
Examples of the alkoxyalkyl group for R a51 include a methoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a propoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a tert-butoxymethyl group. The alkoxyalkyl group is preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a methoxymethyl group or an ethoxyethyl group, and even more preferably a methoxymethyl group.
Examples of the alkoxyalkoxy group in R a51 include methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxymethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxymethoxy group, isopropoxymethoxy group, butoxymethoxy group, sec-butoxymethoxy group, and tert-butoxymethoxy group. Can be mentioned. The alkoxyalkoxy group is preferably an alkoxyalkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a methoxyethoxy group or an ethoxyethoxy group.
Examples of the alkylcarbonyl group for R a51 include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and the like. The alkylcarbonyl group is preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an acetyl group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group for R a51 include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group. The alkylcarbonyloxy group is preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an acetyloxy group.
R a51 is preferably a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, and includes a fluorine atom, an iodine atom, a hydroxy group, and a methyl group. A methoxy group, an ethoxy group, an ethoxyethoxy group or an ethoxymethoxy group are more preferable, and a fluorine atom, an iodine atom, a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group or an ethoxyethoxy group are even more preferable.
mbは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましい。
ヒドロキシ基は、少なくとも1つが、ベンゼン環のm-位又はp-位に結合することが好ましい。2つ以上のヒドロキシ基を含む場合、2つのヒドロキシ基は、m-位とp-位にそれぞれ結合していることが好ましい。
mb is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1.
Preferably, at least one hydroxy group is bonded to the m-position or p-position of the benzene ring. When two or more hydroxy groups are included, the two hydroxy groups are preferably bonded to the m-position and the p-position, respectively.
構造単位(a2-A)としては、特開2010-204634号公報、特開2012-12577号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位(a2-A)としては、式(a2-2-1)~式(a2-2-24)で表される構造単位及び、式(a2-2-1)~式(a2-2-24)で表される構造単位において構造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は他のアルキル基に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位(a2-A)は、式(a2-2-1)~式(a2-2-4)で表される構造単位、式(a2-2-6)で表される構造単位、式(a2-2-8)で表される構造単位、式(a2-2-12)~式(a2-2-18)で表される構造単位及び式(a2-2-1)~式(a2-2-4)で表される構造単位、式(a2-2-6)で表される構造単位、式(a2-2-8)で表される構造単位、式(a2-2-12)~式(a2-2-18)で表される構造単位において、構造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましく、式(a2-2-3)で表される構造単位、式(a2-2-4)で表される構造単位、式(a2-2-8)で表される構造単位、式(a2-2-12)~式(a2-2-14)で表される構造単位、式(a2-2-18)で表される構造単位及び式(a2-2-3)で表される構造単位、式(a2-2-4)で表される構造単位、式(a2-2-8)で表される構造単位、式(a2-2-12)~式(a2-2-14)で表される構造単位、式(a2-2-18)で表される構造単位において、構造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることがより好ましく、式(a2-2-3)で表される構造単位、式(a2-2-4)で表される構造単位、式(a2-2-8)で表される構造単位及び式(a2-2-3)で表される構造単位、式(a2-2-4)で表される構造単位、式(a2-2-8)で表される構造単位において、構造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることがさらに好ましい。
Examples of the structural unit (a2-A) include structural units derived from monomers described in JP-A No. 2010-204634 and JP-A No. 2012-12577.
Structural units (a2-A) include structural units represented by formulas (a2-2-1) to (a2-2-24) and formulas (a2-2-1) to (a2-2- Examples of the structural unit represented by 24) include a structural unit in which the methyl group corresponding to R a50 in structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom, a halogen atom, a haloalkyl group, or another alkyl group. Structural unit (a2-A) is a structural unit represented by formula (a2-2-1) to formula (a2-2-4), a structural unit represented by formula (a2-2-6), or a structural unit represented by formula (a2-2-6). a2-2-8), structural units represented by formula (a2-2-12) to formula (a2-2-18), and formula (a2-2-1) to formula (a2- 2-4) Structural unit represented by formula (a2-2-6), structural unit represented by formula (a2-2-8), formula (a2-2-12) ~ In the structural unit represented by the formula (a2-2-18), it is preferable that the methyl group corresponding to R a50 in the structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom, and the structural unit represented by the formula (a2-2 -3) Structural unit represented by formula (a2-2-4), structural unit represented by formula (a2-2-8), formula (a2-2-12) to formula The structural unit represented by (a2-2-14), the structural unit represented by formula (a2-2-18) and the structural unit represented by formula (a2-2-3), the structural unit represented by formula (a2-2- 4) Structural unit represented by formula (a2-2-8), structural unit represented by formula (a2-2-12) to formula (a2-2-14), formula ( In the structural unit represented by formula (a2-2-18), it is more preferable that the methyl group corresponding to R a50 in structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom, and the structural unit represented by formula (a2-2- 3), a structural unit represented by formula (a2-2-4), a structural unit represented by formula (a2-2-8), and a structural unit represented by formula (a2-2-3). In the structural unit represented by the formula (a2-2-4), the structural unit represented by the formula (a2-2-8), a methyl group corresponding to R a50 in the structural unit (a2-A) It is more preferable that it is a structural unit in which is replaced with a hydrogen atom.
樹脂(A)等中に構造単位(a2-A)が含まれる場合の構造単位(a2-A)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは10モル%以上であり、さらに好ましくは15モル%以上であり、より一層好ましくは20モル%以上である。また、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下であり、さらに好ましくは65モル%以下である。具体的には、好ましくは5~80モル%であり、より好ましくは10~70モル%であり、さらに好ましくは15~65モル%であり、さらにより好ましくは20~65モル%である。
構造単位(a2-A)は、例えば構造単位(a1-4)を用いて重合した後、p-トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂(A)等に含ませることができる。また、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリで処理することにより、構造単位(a2-A)を樹脂(A)等に含ませることができる。
When the structural unit (a2-A) is contained in the resin (A), etc., the content of the structural unit (a2-A) is preferably 5 mol% or more, more preferably 5 mol% or more based on the total structural units. The content is 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more. Moreover, it is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and still more preferably 65 mol% or less. Specifically, it is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, even more preferably 15 to 65 mol%, and even more preferably 20 to 65 mol%.
The structural unit (a2-A) can be incorporated into the resin (A), for example, by polymerizing the structural unit (a1-4) and then treating it with an acid such as p-toluenesulfonic acid. Further, the structural unit (a2-A) can be included in the resin (A) etc. by polymerizing with acetoxystyrene or the like and then treating with an alkali such as tetramethylammonium hydroxide.
構造単位(a2-A)としては、以下の式(a2-A1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-A1)」という場合がある。)及び式(a2-A2)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-A2)」という場合がある。)も挙げられる。
[式(a2-A1)及び式(a2-A2)中、
Ra50及びAa50は、それぞれ式(a2)と同じ意味を表す。
mb1は、0~4のいずれかの整数を表す。
Ra52は、ハロゲン原子を表す。
Ra53は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
mb2及びmb3は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表し、mb2が2以上の場合、複数のRa52は互いに同一であっても異なってもよく、mb3が2以上の場合、複数のRa53は互いに同一であっても異なってもよく、1≦mb2+mb3≦4を満たす。]
Ra52のハロゲン原子は、Wa50の環状炭化水素基の置換基及びRa51におけるハロゲン原子と同じものが挙げられる。Ra52のハロゲン原子としては、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
Ra53の炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基としては、それぞれ、Wa50の環状炭化水素基の置換基及びRa51におけるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アクロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基と同じものが挙げられ、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
mb1は、0~3のいずれかの整数が好ましく、0~2のいずれかの整数がより好ましく、0又は1がさらに好ましい。
mb2は、0~3のいずれかの整数が好ましく、1~3のいずれかの整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましい。
mb3は、0~3のいずれかの整数が好ましく、0~2のいずれかの整数がより好ましく、0又は1がさらに好ましい。
The structural unit (a2-A) is a structural unit represented by the following formula (a2-A1) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2-A1)") and a structural unit represented by the formula (a2-A2). (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2-A2)").
[In formula (a2-A1) and formula (a2-A2),
R a50 and A a50 each represent the same meaning as in formula (a2).
mb1 represents any integer from 0 to 4.
R a52 represents a halogen atom.
R a53 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms. group, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group.
mb2 and mb3 each independently represent any integer from 0 to 4; when mb2 is 2 or more, the plurality of R a52s may be the same or different; when mb3 is 2 or more, The plurality of R a53s may be the same or different from each other, and satisfy 1≦mb2+mb3≦4. ]
Examples of the halogen atom in R a52 include the same halogen atom as the substituent of the cyclic hydrocarbon group in W a50 and the halogen atom in R a51 . The halogen atom for R a52 is preferably a fluorine atom or an iodine atom.
R a53 alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms , an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group, respectively, a substituent of a cyclic hydrocarbon group in W a50 and an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxyalkoxy group in R a51 . group, alkylcarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, acroyloxy group, methacryloyloxy group, and methyl group, methoxy group, ethoxy group, ethoxyethoxy group or ethoxymethoxy group are more preferred, and methoxy group or ethoxy Ethoxy group is more preferred.
mb1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
mb2 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
mb3 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
構造単位(a2)においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式(a2-1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-1)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a2-1)中、
La3は、-O-又は*-O-(CH2)k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合部位を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。]
Examples of the structural unit having an alcoholic hydroxy group in the structural unit (a2) include a structural unit represented by formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2-1)").
[In formula (a2-1),
L a3 represents -O- or *-O-(CH 2 ) k2 -CO-O-,
k2 represents any integer from 1 to 7. * represents a binding site with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxy group.
o1 represents any integer from 0 to 10. ]
式(a2-1)では、La3は、好ましくは、-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-であり(前記f1は、1~4のいずれかの整数を表す)、より好ましくは-O-である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0~3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
In formula (a2-1), L a3 is preferably -O-, -O-(CH 2 ) f1 -CO-O- (the f1 represents any integer from 1 to 4). , more preferably -O-.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
構造単位(a2-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式(a2-1-1)~式(a2-1-6)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a2-1-1)~式(a2-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a2-1-1)又は式(a2-1-3)で表される構造単位がさらに好ましい。
Examples of the structural unit (a2-1) include structural units derived from monomers described in JP-A No. 2010-204646. A structural unit represented by any one of formula (a2-1-1) to formula (a2-1-6) is preferable, and a structural unit represented by any one of formula (a2-1-1) to formula (a2-1-4) is preferable. The structural unit represented by the formula (a2-1-1) or the formula (a2-1-3) is more preferred.
樹脂(A)等が構造単位(a2-1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)等の全構造単位に対して、1モル%以上が挙げられ、2モル%以上が好ましい。また、45モル%以下が挙げられ、好ましくは40モル%以下であり、より好ましくは35モル%以下であり、さらに好ましくは20モル%以下であり、より一層好ましくは10モル%以下である。具体的には、1~45モル%が挙げられ、好ましくは1~40モル%であり、より好ましくは1~35モル%であり、さらに好ましくは1~20モル%であり、さらにより好ましくは1~10モル%である。 When the resin (A) etc. contains the structural unit (a2-1), the content thereof is 1 mol% or more, preferably 2 mol% or more, based on the total structural units of the resin (A) etc. Furthermore, the amount is 45 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. Specifically, it is 1 to 45 mol%, preferably 1 to 40 mol%, more preferably 1 to 35 mol%, even more preferably 1 to 20 mol%, and even more preferably It is 1 to 10 mol%.
構造単位(a2)においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式(a2-B)で表される構造単位(以下、「構造単位(a2-B)」という場合がある)が挙げられる。
[式(a2-B)中、
Ra50及びAa50は、それぞれ式(a2)と同じ意味を表す。
Ra54及びRa55は、それぞれ独立に、炭素数1~4のフッ化アルキル基を表す。
La51は、単結合又は炭素数1~3のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基はフッ素原子が置換されていてもよい。
Ra56は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のハロアルキル基又は炭素数1~12のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。
mb4は、1~3のいずれかの整数を表し、mb4が2以上のとき、複数のRa54、Ra55及びLa51は、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
mb5は、0~4のいずれかの整数を表し、mb5が2以上のとき、複数のRa56は互いに同一であっても異なってもよい。但し、1≦mb4+mb5≦5である。]
Examples of the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group include a structural unit represented by formula (a2-B) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2-B)").
[In formula (a2-B),
R a50 and A a50 each represent the same meaning as in formula (a2).
R a54 and R a55 each independently represent a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L a51 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the alkanediyl group may be substituted with a fluorine atom.
R a56 represents a halogen atom, a hydroxy group, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the alkyl group is -O- or -CO-. May be replaced.
mb4 represents any integer from 1 to 3, and when mb4 is 2 or more, the plurality of R a54 , R a55 and L a51 may be the same or different from each other.
mb5 represents any integer from 0 to 4, and when mb5 is 2 or more, a plurality of R a56 may be the same or different. However, 1≦mb4+mb5≦5. ]
Ra54及びRa55の炭素数1~4のフッ化アルキル基としては、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4-トリフルオロブチル基等が挙げられる。Ra54及びRa55としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
La51の炭素数1~3のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基等が挙げられる。La51としては、単結合又はメチレン基が好ましい。
Ra56のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ra56における炭素数1~4のハロアルキル基とは、ハロゲン原子を有する炭素数1~4のアルキル基を表し、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロブチル等が挙げられである。
Ra56における炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4である。
Ra56で表されるアルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルキル基の総炭素数とする。また、Ra56は、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシル基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、炭素数1~11のアルコキシ基(炭素数2~12のアルキル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、炭素数2~11のアルコキシカルボニル基(炭素数3~12のアルキル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、炭素数2~12のアルキルカルボニル基(炭素数2~12のアルキル基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、炭素数2~11のアルキルカルボニルオキシ基(炭素数3~12のアルキル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)を有していてもよい。
Ra56としては、なかでも、ハロゲン原子、炭素数1~4のハロアルキル基又は炭素数1~12のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることが好ましい。
mb4は、好ましくは、1又は2であり、より好ましくは1である。さらに好ましくは、mb4が1であり、かつ括弧内の基がパラ位に結合するものである。
mb5は、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
The fluorinated alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms in R a54 and R a55 each independently include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, Examples include 4,4,4-trifluorobutyl group. As R a54 and R a55 , a trifluoromethyl group is preferred.
Examples of the alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms for L a51 include a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, a propane-1,1-diyl group, a propane-2,2-diyl group, and the like. L a51 is preferably a single bond or a methylene group.
Examples of the halogen atom for R a56 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R a56 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a halogen atom, and includes chloromethyl group, bromomethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, perfluoromethyl group, Examples include butyl.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R a56 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, etc. Examples include alkyl groups. The alkyl group preferably has 1 to 9 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
When the -CH 2 - contained in the alkyl group represented by R a56 is replaced with -O- or -CO-, the number of carbon atoms before being replaced is the total number of carbon atoms in the alkyl group. In addition, R a56 is a hydroxy group (a group in which -CH 2 - contained in a methyl group is replaced with -O-), a carboxyl group (a group in which -CH 2 -CH 2 - contained in an ethyl group is replaced with -O-), a carboxyl group (a group in which -CH 2 - contained in an ethyl group is replaced with -O-) -CO-), alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms (a group in which -CH 2 - contained in an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms has been replaced with -O-), and a group having 2 to 11 carbon atoms alkoxycarbonyl group (a group in which -CH 2 -CH 2 - contained in an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is replaced with -O-CO-), an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms (a group in which -O-CO- is substituted for -CH 2 -CH 2 - contained in an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms), A group in which -CH 2 - contained in an alkyl group having ~12 carbon atoms is replaced with -CO-), an alkylcarbonyloxy group having 2 to 11 carbon atoms (a group in which -CH 2 - contained in an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) -CH 2 - may have a group in which -CO-O- is replaced with -CO-O-.
R a56 is, among others, a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alkyl group is replaced with -O- or -CO-). ) is preferable.
mb4 is preferably 1 or 2, more preferably 1. More preferably, mb4 is 1 and the group in parentheses is bonded to the para position.
mb5 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
構造単位(a2-B)としては、以下の式(a2-B1)で表される構造単位(以下、「構造単位(a2-B1)」という場合がある。)であることがより好ましい。
[式(a2-B1)中、
Ra57は、水素原子又はメチル基を表す。
Aa53は、単結合又は*-CO-O-を表し、*は-Ra57が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ra56、mb4及びmb5は、それぞれ式(a2-B)と同じ意味を表す。]
The structural unit (a2-B) is more preferably a structural unit represented by the following formula (a2-B1) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2-B1)").
[In formula (a2-B1),
R a57 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A a53 represents a single bond or *-CO-O-, and * represents a bonding site with the carbon atom to which -R a57 is bonded.
R a56 , mb4 and mb5 each represent the same meaning as in formula (a2-B). ]
式(a2-B1)において、Ra57は、好ましくは水素原子である。
Aa53は、好ましくは単結合である。
In formula (a2-B1), R a57 is preferably a hydrogen atom.
A a53 is preferably a single bond.
構造単位(a2-B)としては、以下に記載の構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a2-B) include the structural units described below.
式(a2-B-1)~式(a2-B-8)で表される構造単位において、Ra57に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位も、式(a2-B-9)~式(a2-B-16)で表される構造単位において、Ra57に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a2-B)の具体例として挙げることができる。なかでも、式(a2-B-1)~式(a2-B-8)で表される構造単位が好ましく、式(a2-B-1)~式(a2-B-4)で表される構造単位がより好ましく、式(a2-B-1)で表される構造単位がさらに好ましい。 In the structural units represented by formulas (a2-B-1) to (a2-B-8), the structural unit in which the hydrogen atom corresponding to R a57 is replaced with a methyl group also has the formula (a2-B-9). A structural unit in which the methyl group corresponding to R a57 in the structural unit represented by formula (a2-B-16) is replaced with a hydrogen atom can also be cited as a specific example of the structural unit (a2-B). Among these, structural units represented by formulas (a2-B-1) to (a2-B-8) are preferred, and structural units represented by formulas (a2-B-1) to (a2-B-4) are preferred. A structural unit is more preferable, and a structural unit represented by formula (a2-B-1) is even more preferable.
樹脂(A)等が構造単位(a2-B)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)等の全構造単位に対して、好ましくは3モル%以上であり、より好ましくは5モル%以上であり、さらに好ましくは10モル%以上である。また、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは75モル%以下であり、さらに好ましくは70モル%以下であり、より一層好ましくは65モル%以下である。具体的には、好ましくは3~80モル%であり、より好ましくは5~75モル%であり、さらに好ましくは10~70モル%、より一層好ましくは10~65モル%である。 When the resin (A) etc. contains a structural unit (a2-B), its content is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol%, based on the total structural units of the resin (A) etc. or more, and more preferably 10 mol% or more. Moreover, it is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 65 mol% or less. Specifically, it is preferably 3 to 80 mol%, more preferably 5 to 75 mol%, still more preferably 10 to 70 mol%, even more preferably 10 to 65 mol%.
〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクトン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ-ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環(例えば下式(a3-2)で表される構造単位)が挙げられる。
構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)又は式(a3-4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有していてもよい。
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合部位を表す。
Ra18、Ra19、Ra20及びRa24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Xa3は、-CH2-又は酸素原子を表す。
Ra21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は、0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
<Structural unit (a3)>
The lactone ring possessed by the structural unit (a3) may be a monocyclic ring such as a β-propiolactone ring, a γ-butyrolactone ring, or a δ-valerolactone ring, or may be a fused ring of a monocyclic lactone ring and another ring. But that's fine. Preferred examples include a γ-butyrolactone ring, an adamantane lactone ring, or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure (for example, a structural unit represented by the following formula (a3-2)).
Structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by formula (a3-1), formula (a3-2), formula (a3-3) or formula (a3-4). One type of these may be contained alone, or two or more types may be contained.
[In formula (a3-1), formula (a3-2), formula (a3-3) and formula (a3-4),
L a4 , L a5 and L a6 are each independently represented by -O- or *-O-(CH 2 ) k3 -CO-O- (k3 represents any integer from 1 to 7); represents a group.
L a7 is -O-, *-OL a8 -O-, *-OL a8 -CO-O-, *-OL a8 -CO-OL a9 -CO-O-, or * -O-L a8 -O-CO-L a9 -O-.
L a8 and L a9 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* represents a bonding site with a carbonyl group.
R a18 , R a19 , R a20 and R a24 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
X a3 represents -CH 2 - or an oxygen atom.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R a22 , R a23 and R a25 each independently represent a carboxy group, a cyano group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents any integer from 0 to 5.
q1 represents any integer from 0 to 3.
r1 represents any integer from 0 to 3.
w1 represents any integer from 0 to 8.
When p1, q1, r1 and/or w1 is 2 or more, the plurality of R a21 , R a22 , R a23 and/or R a25 may be the same or different. ]
Ra21、Ra22、Ra23及びRa25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ra18、Ra19、Ra20及びRa24におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra18、Ra19、Ra20及びRa24におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ra18、Ra19、Ra20及びRa24におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
La8及びLa9におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
式(a3-1)~式(a3-3)において、La4~La6は、それぞれ独立に、好ましくは-O-又は、*-O-(CH2)k3-CO-O-において、k3が1~4のいずれかの整数である基、より好ましくは-O-及び、*-O-CH2-CO-O-、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra18~Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
式(a3-4)において、Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ra25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
La7は、好ましくは-O-又は*-O-La8-CO-O-であり、より好ましくは-O-、-O-CH2-CO-O-又は-O-C2H4-CO-O-である。
w1は、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3-4)は、式(a3-4)’が好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
Examples of the aliphatic hydrocarbon groups in R a21 , R a22 , R a23 and R a25 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. It will be done.
Examples of the halogen atom in R a18 , R a19 , R a20 and R a24 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alkyl group in R a18 , R a19 , R a20 and R a24 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group. and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
Examples of the alkyl group having a halogen atom in R a18 , R a19 , R a20 and R a24 include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert group. -butyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, triiodomethyl group, etc.
Examples of the alkanediyl group in L a8 and L a9 include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5 -diyl group, hexane-1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1, Examples include 4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group.
In formulas (a3-1) to (a3-3), L a4 to L a6 are each independently preferably -O- or *-O-(CH 2 ) k3 -CO-O-, k3 is an integer of 1 to 4, more preferably -O- and *-O-CH 2 -CO-O-, even more preferably an oxygen atom.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group, or a methyl group.
p1, q1 and r1 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
In formula (a3-4), R a24 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group. It is.
R a25 is preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
L a7 is preferably -O- or *-O-L a8 -CO-O-, more preferably -O-, -O-CH 2 -CO-O- or -O-C 2 H 4 - It is CO-O-.
w1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
In particular, formula (a3-4) is preferably formula (a3-4)'.
(In the formula, R a24 and L a7 represent the same meanings as above.)
構造単位(a3)としては、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー、特開2000-122294号公報に記載されたモノマー、特開2012-41274号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-3-1)、式(a3-3-2)及び式(a3-4-1)~式(a3-4-12)のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式(a3-1)~式(a3-4)におけるRa18、Ra19、Ra20及びRa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。
As the structural unit (a3), structures derived from monomers described in JP-A No. 2010-204646, monomers described in JP-A No. 2000-122294, and monomers described in JP-A No. 2012-41274 can be used. Units are listed. As the structural unit (a3), formula (a3-1-1), formula (a3-1-2), formula (a3-2-1), formula (a3-2-2), formula (a3-3- 1), a structural unit represented by formula (a3-3-2) and any one of formulas (a3-4-1) to formula (a3-4-12), and in the structural unit, formula (a3-1 ) ~ Structural units in which the methyl groups corresponding to R a18 , R a19 , R a20 and R a24 in formula (a3-4) are replaced with hydrogen atoms are preferred.
樹脂(A)等が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)等の全構造単位に対して、1モル%以上が挙げられ、好ましくは3モル%以上であり、より好ましくは5モル%以上であり、さらに好ましくは10モル%以上である。また、70モル%以下が挙げられ、好ましくは65モル%以下であり、より好ましくは60モル%以下である。具体的には、1~70モル%が挙げられ、好ましくは3~70モル%であり、より好ましくは3~65モル%であり、さらに好ましくは5~65モル%であり、より一層好ましくは5~60モル%であり、さらに一層好ましくは10~60モル%である。
また、構造単位(a3-1)、構造単位(a3-2)、構造単位(a3-3)又は構造単位(a3-4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)等の全構造単位に対して、好ましくは1モル%以上であり、より好ましくは3モル%以上であり、さらに好ましくは5モル%以上である。また、好ましくは60モル%以下であり、より好ましくは55モル%以下であり、さらに好ましくは50モル%以下である。具体的には、1~60モル%が好ましく、3~60モル%がより好ましく、3~55モル%がさらに好ましく、5~55モル%がさらにより好ましく、5~50モル%がより一層好ましく、10~50モル%がさらに一層好ましい。
When the resin (A) etc. contains the structural unit (a3), the total content thereof is 1 mol% or more, preferably 3 mol% or more, based on the total structural units of the resin (A) etc. , more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more. Further, it may be 70 mol% or less, preferably 65 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less. Specifically, it is 1 to 70 mol%, preferably 3 to 70 mol%, more preferably 3 to 65 mol%, still more preferably 5 to 65 mol%, even more preferably It is 5 to 60 mol%, and even more preferably 10 to 60 mol%.
In addition, the content of the structural unit (a3-1), the structural unit (a3-2), the structural unit (a3-3), or the structural unit (a3-4) is calculated based on the total structural units of the resin (A), etc. On the other hand, it is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and still more preferably 5 mol% or more. Moreover, it is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less. Specifically, it is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 3 to 60 mol%, even more preferably 3 to 55 mol%, even more preferably 5 to 55 mol%, and even more preferably 5 to 50 mol%. , 10 to 50 mol% is even more preferred.
〈構造単位(a4)〉
構造単位(a4)としては、以下の構造単位が挙げられる。
[式(a4)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
R42は、炭素数1~24のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
R42で表される飽和炭化水素基は、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
<Structural unit (a4)>
Examples of the structural unit (a4) include the following structural units.
[In formula (a4),
R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 42 represents a saturated hydrocarbon group having a halogen atom having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. ]
Examples of the saturated hydrocarbon group represented by R 42 include a chain saturated hydrocarbon group, a monocyclic or polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基、-脂環式飽和炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
Examples of chain saturated hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, and octadecyl group. can be mentioned.
Examples of monocyclic or polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group; decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, and the following. Examples include polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as groups (* represents a bonding site).
Examples of groups formed by a combination include groups formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups and one or more alicyclic saturated hydrocarbon groups, and -alkanediyl groups -Alicyclic saturated hydrocarbon group, -alicyclic saturated hydrocarbon group-alkyl group, -alkanediyl group-alicyclic saturated hydrocarbon group, and the like.
構造単位(a4)としては、フッ素原子を有する構造単位であることが好ましく、式(a4-0)で表される構造単位、式(a4-1)で表される構造単位、及び式(a4-4)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4-0)中、
R54は、水素原子又はメチル基を表す。
L4aは、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基を表す。
L3aは、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R64は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
The structural unit (a4) is preferably a structural unit having a fluorine atom, and includes a structural unit represented by formula (a4-0), a structural unit represented by formula (a4-1), and a structural unit having a fluorine atom. -4) is mentioned.
[In formula (a4-0),
R 54 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4a represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3a represents a perfluoroalkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluorocycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms.
R 64 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
L4aにおけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基及び2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group in L 4a include linear alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, ethane-1,1-diyl group, Branched alkanediyl groups such as propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group and 2-methylpropane-1,2-diyl group are mentioned. It will be done.
L3aにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン-1,3-ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,2-ジイル基、ペルフルオロプロパン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,4-ジイル基、ペルフルオロブタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-1,5-ジイル基、ペルフルオロペンタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-1,6-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-1,7-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-3,4-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-4,4-ジイル基、ペルフルオロオクタン-1,8-ジイル基、ペルフルオロオクタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロオクタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロオクタン-4,4-ジイル基等が挙げられる。
L3aにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Examples of the perfluoroalkanediyl group in L 3a include difluoromethylene group, perfluoroethylene group, perfluoroethylfluoromethylene group, perfluoropropane-1,3-diyl group, perfluoropropane-1,2-diyl group, perfluoropropane-2,2 -diyl group, perfluorobutane-1,4-diyl group, perfluorobutane-2,2-diyl group, perfluorobutane-1,2-diyl group, perfluoropentane-1,5-diyl group, perfluoropentane-2,2 -diyl group, perfluoropentane-3,3-diyl group, perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluorohexane-2,2-diyl group, perfluorohexane-3,3-diyl group, perfluoroheptane-1,7 -diyl group, perfluoroheptane-2,2-diyl group, perfluoroheptane-3,4-diyl group, perfluoroheptane-4,4-diyl group, perfluorooctane-1,8-diyl group, perfluorooctane-2,2 -diyl group, perfluorooctane-3,3-diyl group, perfluorooctane-4,4-diyl group, and the like.
Examples of the perfluorocycloalkanediyl group for L 3a include a perfluorocyclohexanediyl group, a perfluorocyclopentanediyl group, a perfluorocycloheptanediyl group, a perfluoroadamantanediyl group, and the like.
L4aは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
L3aは、好ましくは炭素数1~6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 4a is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, more preferably a single bond or a methylene group.
L 3a is preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.
構造単位(a4-0)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位(a4-0)におけるR54に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a4-0) include the structural units shown below and structural units in which the methyl group corresponding to R 54 in the structural unit (a4-0) in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
[式(a4-1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する。
〔式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の飽和炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合部位であり、右側の*が-O-CO-Ra42との結合部位である。]
[In formula (a4-1),
R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a42 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with -O- or -CO-. You can.
A a41 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or a group represented by formula (a-g1). However, at least one of A a41 and R a42 has a halogen atom (preferably a fluorine atom) as a substituent.
[In formula (a-g1),
s represents 0 or 1.
A a42 and A a44 each independently represent a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
A a43 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
X a41 and X a42 each independently represent -O-, -CO-, -CO-O- or -O-CO-.
However, the total number of carbon atoms of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 7 or less. ]
* is a binding site, and the * on the right side is a binding site with -O-CO-R a42 . ]
Ra42における飽和炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基、-脂環式飽和炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
Ra42が有する置換基としては、ハロゲン原子及び式(a-g3)で表される基からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
[式(a-g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す。
Aa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
*はRa42との結合部位を表す。]
ただし、Ra42-Xa43-Aa45において、Ra42がハロゲン原子を有しない場合は、Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
Examples of the saturated hydrocarbon group for R a42 include a chain saturated hydrocarbon group, a monocyclic or polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
Examples of chain saturated hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, and octadecyl group. etc.
Examples of monocyclic or polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group; decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, and the following. Examples include polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as groups (* represents a bonding site).
Examples of groups formed by a combination include groups formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups and one or more alicyclic saturated hydrocarbon groups, and -alkanediyl groups -Alicyclic saturated hydrocarbon group, -alicyclic saturated hydrocarbon group-alkyl group, -alkanediyl group-alicyclic saturated hydrocarbon group, and the like.
Examples of the substituent that R a42 has include at least one selected from the group consisting of halogen atoms and groups represented by formulas (ag3). Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
[In formula (a-g3),
X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, *-O-CO- or *-CO-O-.
A a45 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
* represents the binding site with R a42 . ]
However, in R a42 -X a43 -A a45 , when R a42 does not have a halogen atom, A a45 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms and having at least one halogen atom.
Aa45における飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基;
シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式炭化水素基;並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基、-脂環式炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
Saturated hydrocarbon groups in A a45 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, and octadecyl group. Alkyl groups such as groups;
Monocyclic alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; and decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups (* represents the bonding site) ) and other polycyclic alicyclic hydrocarbon groups.
Examples of the group formed by the combination include a group formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups and one or more alicyclic hydrocarbon groups, such as -alkanediyl group- Examples include alicyclic hydrocarbon group, -alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, -alkanediyl group-alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, and the like.
Ra42は、ハロゲン原子を有していてもよい飽和炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基がより好ましい。
Ra42がハロゲン原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra42が、式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式(a-g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ra42の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a-g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
R a42 is preferably a saturated hydrocarbon group which may have a halogen atom, more preferably a saturated hydrocarbon group having an alkyl group having a halogen atom and/or a group represented by formula (a-g3).
When R a42 is a saturated hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably a saturated hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and even more preferably a group having 1 to 1 carbon atoms. 6 perfluoroalkyl group, particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, and a perfluorooctyl group. Examples of the perfluorocycloalkyl group include a perfluorocyclohexyl group.
When R a42 is a saturated hydrocarbon group having a group represented by formula (a-g3), the total carbon number of R a42 including the number of carbon atoms contained in the group represented by formula (a-g3) The number is preferably 15 or less, more preferably 12 or less. When having a group represented by formula (a-g3) as a substituent, the number thereof is preferably one.
Ra42が式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、Ra42は、さらに好ましくは式(a-g2)で表される基である。
[式(a-g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xa44は、**-O-CO-又は**-CO-O-を表す(**はAa46との結合部位を表す。)。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合部位を表す。]
Aa46の飽和炭化水素基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
Aa47の飽和炭化水素基の炭素数は4~15が好ましく、5~12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
When R a42 is a saturated hydrocarbon group having a group represented by formula (a-g3), R a42 is more preferably a group represented by formula (a-g2).
[In formula (a-g2),
A a46 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
X a44 represents **-O-CO- or **-CO-O- (** represents the binding site with A a46 ).
A a47 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
However, the total number of carbon atoms of A a46 , A a47 and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom.
* represents a bonding site with a carbonyl group. ]
The saturated hydrocarbon group of A a46 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The saturated hydrocarbon group of A a47 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms, and A a47 is more preferably a cyclohexyl group or an adamantyl group.
式(a-g2)で表される基の好ましい構造は、以下の構造である(*はカルボニル基との結合部位である)。
Aa41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-メチルブタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Aa41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1~4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2~4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
A preferable structure of the group represented by formula (a-g2) is the following structure (* is a bonding site with a carbonyl group).
As the alkanediyl group in A a41 , methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group Straight chain alkanediyl groups such as propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, Examples include branched alkanediyl groups such as 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Examples of the substituent on the alkanediyl group represented by A a41 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
A a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably an ethylene group.
式(a-g1)で表される基におけるAa42、Aa43及びAa44の表す2価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環又は多環の2価の脂環式飽和炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び2価の脂環式飽和炭化水素基を組合せることにより形成される2価の飽和炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、1-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等が挙げられる。
Aa42、Aa43及びAa44の表す2価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
The divalent saturated hydrocarbon groups represented by A a42 , A a43 and A a44 in the group represented by formula (a-g1) include linear or branched alkanediyl groups and monocyclic or polycyclic divalent hydrocarbon groups. Examples thereof include an alicyclic saturated hydrocarbon group, and a divalent saturated hydrocarbon group formed by combining an alkanediyl group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group. Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, 1-methylpropane-1,3-diyl group, Examples include 2-methylpropane-1,3-diyl group and 2-methylpropane-1,2-diyl group.
Examples of the substituent for the divalent saturated hydrocarbon group represented by A a42 , A a43 and A a44 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
Preferably, s is 0.
式(a-g1)で表される基において、Xa42が-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合部位を表し、**が-O-CO-Ra42との結合部位である。
Examples of the group represented by formula (a-g1) in which X a42 is -O-, -CO-, -CO-O- or -O-CO- include the following groups. In the following examples, * and ** each represent a binding site, and ** is a binding site with -O-CO-R a42 .
式(a4-1)で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式(a4-1)で表される構造単位におけるRa41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
As the structural unit represented by formula (a4-1), the methyl group corresponding to R a41 in the structural unit shown below and the structural unit represented by formula (a4-1) in the following structural unit is a hydrogen atom. Examples include substituted structural units.
式(a4-1)で表される構造単位としては、式(a4-2)で表される構造単位及び式(a4-3)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4-2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L44は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1~20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L44及びRf6の合計炭素数の上限は21である。]
Examples of the structural unit represented by formula (a4-1) include the structural unit represented by formula (a4-2) and the structural unit represented by formula (a4-3).
[In formula (a4-2),
R f5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 44 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-.
R f6 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having a fluorine atom.
However, the upper limit of the total number of carbon atoms in L 44 and R f6 is 21. ]
L44の炭素数1~6のアルカンジイル基は、Aa41で例示したものと同様の基が挙げられる。
Rf6の飽和炭化水素基は、R42で例示したものと同様の基が挙げられる。
L44におけるアルカンジイル基としては、炭素数2~4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms for L 44 include the same groups as exemplified for A a41 .
Examples of the saturated hydrocarbon group for R f6 include the same groups as exemplified for R 42 .
The alkanediyl group in L 44 is preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
式(a4-2)で表される構造単位としては、例えば、式(a4-1-1)~式(a4-1-11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4-2)におけるRf5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4-2)で表される構造単位として挙げられる。 Examples of the structural unit represented by formula (a4-2) include structural units represented by formulas (a4-1-1) to (a4-1-11), respectively. A structural unit in which the methyl group corresponding to R f5 in structural unit (a4-2) is replaced with a hydrogen atom is also included as the structural unit represented by formula (a4-2).
[式(a4-3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAf13との結合部位を表す。)。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数の上限は20である。]
[In formula (a4-3),
R f7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 5 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A f13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a fluorine atom.
X f12 represents *-O-CO- or *-CO-O- (* represents a binding site with A f13 ).
A f14 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a fluorine atom.
However, at least one of A f13 and A f14 has a fluorine atom, and the upper limit of the total number of carbon atoms in L 5 , A f13 and A f14 is 20. ]
L5におけるアルカンジイル基としては、Aa41のアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group for L 5 include the same groups as exemplified for the alkanediyl group for A a41 .
Af13におけるフッ素原子を有していてもよい2価の飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい2価の鎖式飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
The divalent saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom in A f13 is preferably a divalent chain saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom and a divalent saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom. A divalent alicyclic saturated hydrocarbon group is preferable, and a perfluoroalkanediyl group is more preferable.
Examples of the divalent chain saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group and pentanediyl group; difluoromethylene group, perfluoroethylene group, Examples include perfluoroalkanediyl groups such as perfluoropropanediyl group, perfluorobutanediyl group, and perfluoropentanediyl group.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic group include a cyclohexanediyl group and a perfluorocyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic group include an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, and a perfluoroadamantanediyl group.
Af14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が好ましい。 Examples of the saturated hydrocarbon group of A f14 and the saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom include the same groups as those exemplified for R a42 . Among them, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, Fluorination of 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, heptyl group, perfluoroheptyl group, octyl group, perfluorooctyl group, etc. Alkyl group, cyclopropylmethyl group, cyclopropyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, perfluorocyclohexyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group, adamantyldimethyl group, norbornyl group, norbornylmethyl group, perfluoroadamantyl group , perfluoroadamantylmethyl group, etc. are preferred.
式(a4-3)において、L5は、エチレン基が好ましい。
Af13の2価の飽和炭化水素基は、炭素数1~6の2価の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数3~12の2価の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数2~3の2価の鎖式飽和炭化水素基がさらに好ましい。
Af14の飽和炭化水素基は、炭素数3~12の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数3~12の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数3~10の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数3~10の脂環式飽和炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3~12の脂環式飽和炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
In formula (a4-3), L 5 is preferably an ethylene group.
The divalent saturated hydrocarbon group of A f13 is preferably a group containing a divalent chain-type saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, A divalent chain-type saturated hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms is more preferred.
The saturated hydrocarbon group of A f14 is preferably a group containing a chain saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms and an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a chain saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. More preferred are groups containing a hydrocarbon group and an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Among these, A f14 is preferably a group containing an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. .
式(a4-3)で表される構造単位としては、例えば、式(a4-1’-1)~式(a4-1’-11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4-3)におけるRf7に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4-3)で表される構造単位として挙げられる。 Examples of the structural unit represented by formula (a4-3) include structural units represented by formulas (a4-1'-1) to (a4-1'-11), respectively. A structural unit in which the methyl group corresponding to R f7 in structural unit (a4-3) is replaced with a hydrogen atom is also included as the structural unit represented by formula (a4-3).
構造単位(a4)としては、式(a4-4)で表される構造単位も挙げられる。
[式(a4-4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-又は-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の飽和炭化水素基を表す。]
The structural unit (a4) also includes a structural unit represented by formula (a4-4).
[In formula (a4-4),
R f21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f21 represents -(CH 2 ) j1 -, -(CH 2 ) j2 -O-(CH 2 ) j3 - or -(CH 2 ) j4 -CO-O-(CH 2 ) j5 -.
j1 to j5 each independently represent an integer of 1 to 6.
R f22 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having a fluorine atom. ]
Rf22の飽和炭化水素基は、Ra42で表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1~10の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましい。 Examples of the saturated hydrocarbon group for R f22 include those similar to the saturated hydrocarbon group represented by R a42 . R f22 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom or an alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom; More preferred is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and having a fluorine atom.
式(a4-4)においては、Af21としては、-(CH2)j1-が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。 In formula (a4-4), A f21 is preferably -(CH 2 ) j1 -, more preferably an ethylene group or a methylene group, and even more preferably a methylene group.
式(a4-4)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位(a4-4)におけるRf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
As the structural unit represented by formula (a4-4), for example, in the following structural units and the structural unit represented by the following formula, the methyl group corresponding to R f21 in structural unit (a4-4) is hydrogen. Structural units that are replaced by atoms are mentioned.
樹脂(A)等が、構造単位(a4)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)等の全構造単位に対して、1~20モル%が好ましく、2~15モル%がより好ましく、3~10モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) etc. contains the structural unit (a4), its content is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, based on the total structural units of the resin (A) etc. , 3 to 10 mol% is more preferable.
〈構造単位(a5)〉
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5-1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5-1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
L55は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
<Structural unit (a5)>
Examples of the non-eliminating hydrocarbon group possessed by the structural unit (a5) include groups having a linear, branched or cyclic hydrocarbon group. Among these, the structural unit (a5) is preferably a group having an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of the structural unit (a5) include a structural unit represented by formula (a5-1).
[In formula (a5-1),
R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 52 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. .
L 55 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. . ]
R52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1~8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、3-メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは、無置換の炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
The alicyclic hydrocarbon group for R 52 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group and a norbornyl group.
Examples of aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and - Alkyl groups such as ethylhexyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a substituent include a 3-methyladamantyl group.
R 52 is preferably an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably an adamantyl group, norbornyl group or cyclohexyl group.
L55における2価の飽和炭化水素基としては、2価の鎖式飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の鎖式飽和炭化水素基である。
2価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group in L 55 include a divalent chain saturated hydrocarbon group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and preferably a divalent chain saturated hydrocarbon group. .
Examples of the divalent chain saturated hydrocarbon group include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group, and pentanediyl group.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include an adamantanediyl group and a norbornanediyl group.
L55の表す2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、式(L1-1)~式(L1-4)で表される基が挙げられる。下記式中、*及び**は各々結合部位を表し、*は酸素原子との結合部位を表す。
[式(L1-1)中、
Xx1は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はLx1との結合部位を表す。)。
Lx1は、炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1-2)中、
Lx3は、炭素数1~17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1-3)中、
Lx5は、炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1-4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1~12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3~15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。]
Examples of groups in which -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L 55 are replaced with -O- or -CO- include formulas (L1-1) to (L1-4). The groups represented can be mentioned. In the following formula, * and ** each represent a bonding site, and * represents a bonding site with an oxygen atom.
[In formula (L1-1),
X x1 represents *-O-CO- or *-CO-O- (* represents a binding site with L x1 ).
L x1 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
L x2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x1 and L x2 is 16 or less.
In formula (L1-2),
L x3 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
L x4 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x3 and L x4 is 17 or less.
In formula (L1-3),
L x5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L x6 and L x7 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x5 , L x6 and L x7 is 15 or less.
In formula (L1-4),
L x8 and L x9 represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
W x1 represents a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x8 , L x9 and W x1 is 15 or less. ]
Lx1は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3~10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L x1 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x2 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond.
L x3 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x4 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x5 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x6 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x7 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x8 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
L x9 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
W x1 is preferably a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a cyclohexanediyl group or an adamantanediyl group.
式(L1-1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
式(L1-2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
式(L1-3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
式(L1-4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
L55は、好ましくは、単結合又は式(L1-1)で表される基である。
Examples of the group represented by formula (L1-1) include the divalent groups shown below.
Examples of the group represented by formula (L1-2) include the following divalent groups.
Examples of the group represented by formula (L1-3) include the divalent groups shown below.
Examples of the group represented by formula (L1-4) include the divalent groups shown below.
L 55 is preferably a single bond or a group represented by formula (L1-1).
構造単位(a5-1)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位(a5-1)におけるR51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
樹脂(A)等が、構造単位(a5)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)等の全構造単位に対して、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。
Examples of the structural unit (a5-1) include the structural units shown below and structural units in which the methyl group corresponding to R 51 in the structural unit (a5-1) in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
When the resin (A) etc. contains the structural unit (a5), its content is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on the total structural units of the resin (A) etc. , 3 to 15 mol% is more preferable.
〈構造単位(a6)〉
構造単位(a6)は、-SO2-基を有する構造単位であり、-SO2-基を側鎖に有することが好ましい。
-SO2-基を有する構造単位は、-SO2-基を有する直鎖状構造を有していてもよいし、-SO2-基を有する分岐状構造を有していてもよいし、-SO2-基を有する環状構造(単環及び多環構造)を有していてもよい。好ましくは、-SO2-基を有する環状構造を有する構造単位であり、より好ましくは、-SO2-O-を含む環状構造(スルトン環)を有する構造単位である。
<Structural unit (a6)>
The structural unit (a6) is a structural unit having an -SO 2 - group, and preferably has an -SO 2 - group in its side chain.
The structural unit having the -SO 2 - group may have a linear structure having the -SO 2 - group, or a branched structure having the -SO 2 - group, It may have a cyclic structure (monocyclic or polycyclic structure) having a -SO 2 - group. Preferably, it is a structural unit having a cyclic structure having a -SO 2 - group, and more preferably a structural unit having a cyclic structure (sultone ring) containing -SO 2 -O-.
スルトン環としては、下記式(T1-1)、式(T1-2)、式(T1-3)及び式(T1-4)で表される環が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。スルトン環は、単環式であってもよいが、多環式であることが好ましい。多環式のスルトン環とは、環を構成する原子団として-SO2-O-を含む橋かけ環を意味し、式(T1-1)及び式(T1-2)で表される環が挙げられる。スルトン環は、式(T1-2)で表される環のように、環を構成する原子団として、-SO2-O-以外に、さらにヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が挙げられ、好ましくは酸素原子である。
Examples of the sultone ring include rings represented by the following formulas (T 1 -1), (T 1 -2), (T 1 -3) and (T 1 -4). The binding site can be at any position. Although the sultone ring may be monocyclic, it is preferably polycyclic. The polycyclic sultone ring means a bridged ring containing -SO 2 -O- as an atomic group constituting the ring, and is represented by formula (T 1 -1) and formula (T 1 -2). Examples include rings. The sultone ring, like the ring represented by formula (T 1 -2), may further contain a heteroatom in addition to -SO 2 -O- as an atomic group constituting the ring. Examples of the heteroatom include an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, and preferably an oxygen atom.
スルトン環は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基及び炭素数2~4のアルキルカルボニル基等が挙げられる。 The sultone ring may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom or a hydroxy group, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, and a cyano group having 1 carbon atom. Examples include alkoxy groups having ~12 carbon atoms, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms, glycidyloxy groups, alkoxycarbonyl groups having 2 to 12 carbon atoms, and alkylcarbonyl groups having 2 to 4 carbon atoms. It will be done.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びデシル基が挙げられ、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及び2-ヒドロキシエチル基のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基及び2-メチル-6-エチルフェニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられ、好ましくは炭素数6以下のアルコキシカルボニル基が挙げられ、より好ましくはメトキシカルボニル基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and decyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group. It is.
Examples of the alkyl group having a halogen atom include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, Examples include trichloromethyl group, tribromomethyl group and triiodomethyl group, preferably trifluoromethyl group.
Examples of the alkyl group having a hydroxy group include hydroxyalkyl groups such as a hydroxymethyl group and a 2-hydroxyethyl group.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group.
Aryl groups include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumyl group, mesityl group, biphenyl group, phenanthryl group. 2,6-diethylphenyl group and 2-methyl-6-ethylphenyl group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group and naphthylethyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include groups in which an alkoxy group and a carbonyl group are bonded, such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group, preferably an alkoxycarbonyl group having 6 or less carbon atoms, and more preferably a methoxycarbonyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
構造単位(a6)を導くモノマーの製造が容易であるという観点から、置換基を有さないスルトン環が好ましい。
スルトン環としては、以下の式(T1’)で表される環が好ましい。
[式(T1’)中、
X11は、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
R41は、ハロゲン原子もしくはヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基又は炭素数2~4のアルキルカルボニル基を表す。
maは、0~9のいずれかの整数を表す。maが2以上のとき、複数のR41は同一であっても異なってもよい。
結合部位は任意の位置である。]
X11は、好ましくは酸素原子又はメチレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
R41としては、スルトン環の置換基と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基が好ましい。
maは、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
From the viewpoint of easy production of a monomer leading to the structural unit (a6), a sultone ring having no substituents is preferred.
As the sultone ring, a ring represented by the following formula (T1') is preferable.
[In formula (T1'),
X 11 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a methylene group.
R 41 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom or a hydroxy group, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; represents an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a glycidyloxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms.
ma represents any integer from 0 to 9. When ma is 2 or more, a plurality of R 41s may be the same or different.
The binding site can be at any position. ]
X 11 is preferably an oxygen atom or a methylene group, more preferably a methylene group.
Examples of R 41 include the same substituents as those of the sultone ring, and preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom or a hydroxy group.
ma is preferably 0 or 1, more preferably 0.
式(T1’)で表される環としては、以下の環が挙げられる。結合部位は任意の位置である。なかでも、結合部位は1位又は3位であるものが好ましい。
Examples of the ring represented by formula (T1') include the following rings. The binding site can be at any position. Among these, those whose binding site is at the 1st or 3rd position are preferred.
-SO2-基を有する構造単位は、さらに、重合性基に由来する基を有することが好ましい。重合性基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アクリロイルチオ基、メタクリロイルチオ基等が挙げられる。
中でも、構造単位(a6)を導くモノマーは、好ましくはエチレン性不飽和結合を有するモノマーであり、より好ましくは(メタ)アクリル系モノマーである。
The structural unit having the -SO 2 - group preferably further has a group derived from a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, an acryloylthio group, a methacryloylthio group, and the like.
Among these, the monomer leading to the structural unit (a6) is preferably a monomer having an ethylenically unsaturated bond, more preferably a (meth)acrylic monomer.
構造単位(a6)は、好ましくは、式(a6-0)で表される構造単位である。
[式(a6-0)中、
Rxは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Axxは、酸素原子、-N(Rc)-又は硫黄原子を表す。
Axは、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-又は-N(Rd)-に置き換わっていてもよい。
X11、R41及びmaは、上記と同じ意味を表す。
Rc及びRdは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。]
Structural unit (a6) is preferably a structural unit represented by formula (a6-0).
[In formula (a6-0),
R x represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may have a halogen atom, a hydrogen atom, or a halogen atom.
A xx represents an oxygen atom, -N(R c )- or a sulfur atom.
A x represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group is -O-, -CO- or -N(R d )- may be replaced.
X 11 , R 41 and ma represent the same meanings as above.
R c and R d each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
Rxのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Rxのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基及びn-ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Rxのハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Rxは、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Examples of the halogen atom for R x include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group for R x include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
R , perfluorohexyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, and triiodomethyl group.
R x is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Axの2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基、ヘプタデカン-1,17-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基及びプロパン-2,2-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Axのスルトン環への結合位置は、任意の位置とすることができるが、1位であるものが好ましい。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group of A x include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, and a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group. A combination of two or more of these groups may also be used.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 ,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group , dodecane-1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane-1, Straight chain alkanediyl groups such as 17-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group and propane-2,2-diyl group;
Butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4- Branched alkanediyl groups such as diyl groups;
A monocyclic cycloalkanediyl group such as a cyclobutane-1,3-diyl group, a cyclopentane-1,3-diyl group, a cyclohexane-1,4-diyl group, or a cyclooctane-1,5-diyl group. alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbons such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, and adamantane-2,6-diyl group Examples include groups.
The bonding position of A x to the sultone ring can be any position, but the 1st position is preferable.
構造単位(a6-0)としては、以下の構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a6-0) include the following structural units.
なかでも、式(a6-1)、式(a6-2)、式(a6-6)、式(a6-7)、式(a6-8)及び式(a6-12)で表される構造単位が好ましく、式(a6-1)、式(a6-2)、式(a6-7)及び(a6-8)で表される構造単位がより好ましい。
樹脂(A)等が、構造単位(a6)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)等の全構造単位に対して、1~50モル%が好ましく、2~40モル%がより好ましく、3~30モル%がさらに好ましい。
Among them, structural units represented by formula (a6-1), formula (a6-2), formula (a6-6), formula (a6-7), formula (a6-8) and formula (a6-12) is preferable, and structural units represented by formula (a6-1), formula (a6-2), formula (a6-7) and (a6-8) are more preferable.
When the resin (A) etc. contains the structural unit (a6), its content is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 2 to 40 mol%, based on the total structural units of the resin (A) etc. , 3 to 30 mol% is more preferable.
樹脂(A)等は、好ましくは構造単位(a1)を含む樹脂である。特に、樹脂(Ap)は、より好ましくは、構造単位(IP)と構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、すなわち、塩(I)とモノマー(a1)とモノマー(s)との共重合体である。構造単位(IP)を含まない樹脂(A)は、好ましくは、構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、すなわち、モノマー(a1)とモノマー(s)との共重合体である。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1-0)、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)(好ましくはシクロヘキシル基、又はシクロペンチル基を有する該構造単位)からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは少なくとも二種であり、さらに好ましくは、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)からなる群から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)からなる群から選ばれる少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは構造単位(a2-1)又は構造単位(a2-A)である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
The resin (A) etc. is preferably a resin containing the structural unit (a1). In particular, the resin (Ap) is more preferably a resin consisting of a structural unit (IP), a structural unit (a1), and a structural unit (s), that is, a salt (I), a monomer (a1), and a monomer (s). It is a copolymer with The resin (A) not containing the structural unit (IP) is preferably a resin consisting of the structural unit (a1) and the structural unit (s), that is, a copolymer of the monomer (a1) and the monomer (s). be.
The structural unit (a1) is preferably a group consisting of the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group or a cyclopentyl group). At least one kind selected from, more preferably at least two kinds, still more preferably at least two kinds selected from the group consisting of structural unit (a1-1) and structural unit (a1-2).
The structural unit (s) is preferably at least one type selected from the group consisting of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). Structural unit (a2) is preferably structural unit (a2-1) or structural unit (a2-A). Structural unit (a3) is preferably a group consisting of a structural unit represented by formula (a3-1), a structural unit represented by formula (a3-2), and a structural unit represented by formula (a3-4). At least one type selected from
樹脂(A)等を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)等が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)及び樹脂(Ap)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)であるが、重量平均分子量が2,000未満のオリゴマーが含まれていてもよい。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。なお、構造単位(IP)は、二量体、三量体、重量平均分子量が2,000未満の化合物を構成してもよい。
Each structural unit constituting the resin (A) etc. may be used alone or in combination of two or more, and can be produced by a known polymerization method (e.g. radical polymerization method) using a monomer that leads to these structural units. can do. The content of each structural unit contained in the resin (A) etc. can be adjusted by adjusting the amount of monomer used for polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A) and the resin (Ap) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, even more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or more). 000 or less, more preferably 15,000 or less), but oligomers with a weight average molecular weight of less than 2,000 may be included. In this specification, the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography under the conditions described in Examples. Note that the structural unit (IP) may constitute a dimer, a trimer, or a compound having a weight average molecular weight of less than 2,000.
〔酸発生剤〕
本発明の酸発生剤は、塩(I)又は構造単位(IP)を含有する酸発生剤である。構造単位(IP)は、複数が重合した化合物又は樹脂として含有することができる。酸発生剤においては、塩(I)を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。構造単位(IP)を含む化合物又は樹脂を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。また、本発明の酸発生剤は、塩(I)及び構造単位(IP)の両方を含有してもよい。
本発明の酸発生剤は、塩(I)以外に、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「化合物(B)」又は「第2の酸発生剤」という場合がある)を含有していてもよい。化合物(B)については後述する。
酸発生剤が塩(I)及び化合物(B)を含有する場合、塩(I)と化合物(B)との含有量の比(質量比、塩(I):化合物(B))は、通常、1:99~99:1であり、好ましくは2:98~98:2であり、より好ましくは5:95~95:5であり、さらに好ましくは10:90~90:10であり、さらにより好ましくは15:85~85:15であり、特に好ましくは40:60~60:40である。
[Acid generator]
The acid generator of the present invention is an acid generator containing a salt (I) or a structural unit (IP). The structural unit (IP) can be contained as a compound or resin in which a plurality of structural units are polymerized. In the acid generator, the salt (I) may be used alone or in combination of two or more kinds. A compound or resin containing a structural unit (IP) may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, the acid generator of the present invention may contain both the salt (I) and the structural unit (IP).
The acid generator of the present invention contains, in addition to the salt (I), an acid generator known in the resist field (hereinafter sometimes referred to as "compound (B)" or "second acid generator"). Good too. Compound (B) will be described later.
When the acid generator contains salt (I) and compound (B), the content ratio of salt (I) and compound (B) (mass ratio, salt (I): compound (B)) is usually , 1:99 to 99:1, preferably 2:98 to 98:2, more preferably 5:95 to 95:5, still more preferably 10:90 to 90:10, and More preferably 15:85 to 85:15, particularly preferably 40:60 to 60:40.
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、本発明の酸発生剤を含有する。また、ここでの酸発生剤は、構造単位(IP)を含む樹脂(Ap)であってもよい。本発明のレジスト組成物は、本発明の酸発生剤を含まない、化合物(B)を含んでいてもよく、構造単位(IP)を含まない樹脂を含んでいてもよい。ここで、構造単位(IP)を含まない樹脂は、酸不安定基を有する構造単位(a1)を含む樹脂であってもよいし、構造単位(a1)を含まない樹脂であってもよい。ただし、本発明のレジスト組成物は、塩(I)及び構造単位(IP)の少なくとも一方を含むものであり、双方を含むものであってもよい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、本発明の構造単位(IP)又は本発明の塩(I)を含有する酸発生剤を含んでいればよい。構造単位(IP)は、化合物又は樹脂等のいずれの形態でもよい。言い換えると、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤として、樹脂(Ap)及び/又は樹脂(A)及び/又は樹脂(A)等以外の樹脂と、塩(I)とを含有していてもよい。本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する構造単位(a1)を含む樹脂を含んでいることが好ましい。すなわち、少なくとも
(a)塩(I)と、酸不安定基を有する構造単位(a1)を含む樹脂(A)とを含むか、
(b)構造単位(IP)及び酸不安定基を有する構造単位(a1)を含む樹脂(Ap)を含むか、
(c)構造単位(IP)を含む樹脂(Ap)と、酸不安定基を有する構造単位(a1)を含む樹脂(A)とを含むことが好ましい。
中でも、構造単位(IP)及び酸不安定基を有する構造単位(a1)を含む樹脂(Ap)を含むレジスト組成物であることが好ましい。2種以上の樹脂(A)及び/又は樹脂(Ap)を含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある。)及び/又は溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)をさらに含有することが好ましい。また、本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂(A)等以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。
[Resist composition]
The resist composition of the present invention contains the acid generator of the present invention. Moreover, the acid generator here may be a resin (Ap) containing a structural unit (IP). The resist composition of the present invention may contain the compound (B) that does not contain the acid generator of the present invention, or may contain a resin that does not contain the structural unit (IP). Here, the resin that does not contain the structural unit (IP) may be a resin that contains the structural unit (a1) having an acid-labile group, or may be a resin that does not contain the structural unit (a1). However, the resist composition of the present invention contains at least one of the salt (I) and the structural unit (IP), and may contain both. That is, the resist composition of the present invention only needs to contain an acid generator containing the structural unit (IP) of the present invention or the salt (I) of the present invention. The structural unit (IP) may be in any form such as a compound or a resin. In other words, the resist composition of the present invention contains the resin (Ap) and/or the resin (A) and/or a resin other than the resin (A), and the salt (I) as an acid generator. Good too. The resist composition of the present invention preferably contains a resin containing a structural unit (a1) having an acid-labile group. That is, it contains at least (a) a salt (I) and a resin (A) containing a structural unit (a1) having an acid-labile group;
(b) contains a resin (Ap) containing a structural unit (IP) and a structural unit (a1) having an acid-labile group;
(c) It is preferable to include a resin (Ap) containing a structural unit (IP) and a resin (A) containing a structural unit (a1) having an acid-labile group.
Among these, a resist composition containing a resin (Ap) containing a structural unit (IP) and a structural unit (a1) having an acid-labile group is preferable. It may contain two or more types of resin (A) and/or resin (Ap).
The resist composition of the present invention preferably further contains a quencher (hereinafter sometimes referred to as "quencher (C)") and/or a solvent (hereinafter sometimes referred to as "solvent (E)"). Moreover, the resist composition of the present invention may further contain resins other than the resin (A) and the like mentioned above.
<樹脂(A)等以外の樹脂>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(Ap)及び樹脂(A)以外の樹脂を併用してもよい。樹脂(Ap)及び樹脂(A)以外の樹脂としては、上述した樹脂(A)において、構造単位(a1)を含まない以外樹脂(A)と同様の構造単位を有する樹脂(AX)、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)を含む樹脂(ただし、構造単位(IP)及び構造単位(a1)を含まない。以下「樹脂(X)」という場合がある。)等が挙げられる。
樹脂(AX)としては、構造単位(a2)を含む樹脂が挙げられ、構造単位(a2-A)を含む樹脂が好ましい。樹脂(AX)において、構造単位(a2-A)の含有率は、樹脂(AX)の全構造単位の合計に対して、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、15モル%以上であることがさらに好ましい。また、80モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることがより好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂(X)は、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)のみからなる樹脂であることが好ましく、構造単位(a4)のみからなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂(X)が構造単位(a4)を含む場合、樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、20モル%以上が挙げられ、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、45モル%以上がさらに好ましい。また、100モル%以下が挙げられ、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60モル%以下がさらに好ましく、55モル%以下がより一層好ましい。具体的には、20~100モル%が挙げられ、20~80モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、40~60モル%がさらに好ましく、45~55モル%がより一層好ましい。樹脂(X)が構造単位(a5)を含む場合、構造単位(a5)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、20モル%以上が挙げられ、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、45モル%以上がさらに好ましい。また、100モル%以下が挙げられ、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60モル%以下がさらに好ましく、55モル%以下がより一層好ましい。具体的には、20~100モル%が挙げられ、20~80モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、40~60モル%がさらに好ましく、45~55モル%がより一層好ましい。また、樹脂(X)が構造単位(a4)及び構造単位(a5)を含む場合、構造単位(a4)及び構造単位(a5)の合計含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、40モル%以上が挙げられ、60モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、80モル%以上がさらに好ましい。さらに、100モル%以下が挙げられる。具体的には、40~100モル%が挙げられ、60~100モル%が好ましく、70~100モル%がより好ましく、80~100モル%がさらに好ましい。
樹脂(AX)及び樹脂(X)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(AX)及び樹脂(X)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(AX)及び樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)であるが、重量平均分子量が6,000未満のオリゴマーが含まれていてもよい。樹脂(AX)及び樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)等の場合と同様である。
<Resin other than resin (A) etc.>
The resist composition of the present invention may contain resins other than resin (Ap) and resin (A) in combination. Resins other than the resin (Ap) and the resin (A) include a resin (AX) having the same structural units as the resin (A) except that it does not contain the structural unit (a1) in the resin (A) described above; Examples include resins containing (a4) and/or structural unit (a5) (but not containing structural unit (IP) and structural unit (a1); hereinafter sometimes referred to as "resin (X)").
Examples of the resin (AX) include resins containing the structural unit (a2), and preferably resins containing the structural unit (a2-A). In the resin (AX), the content of the structural unit (a2-A) is preferably 5 mol% or more, and preferably 10 mol% or more, based on the total of all structural units of the resin (AX). More preferably, it is 15 mol% or more. Moreover, it is preferably 80 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less.
Examples of structural units that the resin (X) may further include include structural units (a2), structural units (a3), and structural units derived from other known monomers. Among these, the resin (X) is preferably a resin consisting only of the structural unit (a4) and/or the structural unit (a5), and more preferably a resin consisting only of the structural unit (a4).
When the resin (X) contains a structural unit (a4), the content of the structural unit (a4) in the resin (X) is 20 mol% or more based on the total of all structural units of the resin (X). The content is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and even more preferably 45 mol% or more. Furthermore, the content may be 100 mol% or less, preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, even more preferably 60 mol% or less, and even more preferably 55 mol% or less. Specifically, it is 20 to 100 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, even more preferably 40 to 60 mol%, and even more preferably 45 to 55 mol%. When the resin (X) contains a structural unit (a5), the content of the structural unit (a5) is 20 mol% or more, and 30 mol% or more, based on the total of all structural units of the resin (X). is preferable, 40 mol% or more is more preferable, and even more preferably 45 mol% or more. Furthermore, the content may be 100 mol% or less, preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, even more preferably 60 mol% or less, and even more preferably 55 mol% or less. Specifically, it is 20 to 100 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, even more preferably 40 to 60 mol%, and even more preferably 45 to 55 mol%. In addition, when the resin (X) contains the structural unit (a4) and the structural unit (a5), the total content of the structural unit (a4) and the structural unit (a5) is the sum of all the structural units of the resin (X). On the other hand, it is 40 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more. Further examples include 100 mol% or less. Specifically, the amount is 40 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and even more preferably 80 to 100 mol%.
Resin (AX) and each structural unit constituting resin (X) may be used alone or in combination of two or more, and monomers that induce these structural units may be used by known polymerization methods (for example, radical polymerization method). The content of each structural unit in resin (AX) and resin (X) can be adjusted by adjusting the amount of monomer used for polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (AX) and the resin (X) is preferably 6,000 or more (more preferably 7,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60,000 or less), but the weight average Oligomers with a molecular weight of less than 6,000 may be included. The means for measuring the weight average molecular weight of resin (AX) and resin (X) is the same as in the case of resin (A) and the like.
本発明のレジスト組成物が、樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)等の合計100質量部に対して、好ましくは1~60質量部であり、より好ましくは1~50質量部であり、さらに好ましくは1~40質量部であり、より一層好ましくは1~30質量部であり、さらに一層好ましくは1~8質量部である。 When the resist composition of the present invention contains resin (X), the content thereof is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 60 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of resin (A), etc. The amount is 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, even more preferably 1 to 30 parts by weight, and even more preferably 1 to 8 parts by weight.
レジスト組成物における樹脂(A)等の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90質量%以上99質量%以下であることがより好ましい。樹脂(Ap)の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90質量%以上99質量%以下であることがより好ましい。また、樹脂(A)等以外の樹脂を含む場合は、樹脂(A)等と樹脂(A)等以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90質量%以上99質量%以下であることがより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。 The content of the resin (A), etc. in the resist composition is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, and preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less, based on the solid content of the resist composition. More preferred. The content of the resin (Ap) is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less, based on the solid content of the resist composition. In addition, when a resin other than resin (A) etc. is included, the total content of resin (A) etc. and resin other than resin (A) etc. is 80% by mass or more based on the solid content of the resist composition. It is preferably 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less. The solid content of the resist composition and the resin content relative to the solid content can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
<酸発生剤>
本発明の酸発生剤は、塩(I)及び/又は構造単位(IP)のみを含む酸発生剤、塩(I)及び/又は構造単位(IP)並びにレジスト分野で酸発生剤として作用する公知の化合物(B)を含む酸発生剤のいずれであってもよい。
本発明のレジスト組成物に用いられる酸発生剤は、それぞれ、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Acid generator>
The acid generator of the present invention includes an acid generator containing only a salt (I) and/or a structural unit (IP), a salt (I) and/or a structural unit (IP), and a known acid generator that acts as an acid generator in the resist field. Any acid generator containing compound (B) may be used.
The acid generators used in the resist composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
化合物(B)は、非イオン系化合物又はイオン系化合物のいずれを用いてもよい。非イオン系化合物としては、スルホネートエステル類(例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4-スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系化合物としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。 As the compound (B), either a nonionic compound or an ionic compound may be used. Examples of nonionic compounds include sulfonate esters (for example, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, diazonaphthoquinone 4-sulfonate), sulfones (for example, disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane), etc. Typical ionic compounds include onium salts containing onium cations (eg, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts). Examples of the anion of the onium salt include sulfonic acid anion, sulfonylimide anion, sulfonylmethide anion, and carboxylic acid anion.
化合物(B)としては、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。化合物(B)は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the compound (B), JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-Sho. 62-153853, JP 63-146029, U.S. Patent No. 3,779,778, U.S. Patent No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, European Patent No. 126,712, etc. Compounds that generate acids upon exposure to radiation can be used. Moreover, you may use the compound manufactured by the well-known method. Compound (B) may be used in combination of two or more types.
化合物(B)は、好ましくは式(B1)で表される塩(以下「塩(B1)」という場合がある。但し、塩(I)を除く。)又は式(B2)で表される塩(以下「塩(B2)」という場合がある。但し、塩(I)を除く。)である。
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Compound (B) is preferably a salt represented by formula (B1) (hereinafter sometimes referred to as "salt (B1)", excluding salt (I)) or a salt represented by formula (B2) (Hereinafter, it may be referred to as "salt (B2)". However, salt (I) is excluded.)
[In formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. , the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents a methyl group which may have a substituent or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group is , -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-.
Z + represents an organic cation. ]
式(B1)におけるQb1、Qb2及びLb1としては、式(I)におけるQb1、Qb2及びLb1の例示と同様のものが挙げられる。
式(B1)におけるYで表される置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基(該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)としては、式(I)におけるYb1の例示と同様のものが挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基が式(Y28)~式(Y35)、式(Y39)、式(Y40)、式(Y42)又は式(Y43)等の酸素原子を有するスピロ環である場合には、2つの酸素原子間のアルカンジイル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~24であり、より好ましくは3~20であり、さらに好ましくは3~18であり、より一層好ましくは3~16である。
Yで表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~24であり、より好ましくは6~20であり、さらに好ましくは6~18であり、より一層好ましくは6~14であり、さらに一層好ましくは6~10である。
Yで表される複素環式芳香族炭化水素基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環又はベンゾチオフェン環等に由来する基が挙げられる。複素環式芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは4~9であり、より好ましくは4~8である。
Yで表される芳香族炭化水素基又は複素環式芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フラン環又はチオフェン環に由来する基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
Examples of Q b1 , Q b2 and L b1 in formula (B1) include the same examples as Q b1 , Q b2 and L b1 in formula (I).
A cyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent represented by Y in formula (B1) (-CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group is -O-, -S -, -SO 2 - or -CO-) include the same examples as Y b1 in formula (I).
The alicyclic hydrocarbon group represented by Y is a spiro ring having an oxygen atom such as formula (Y28) to formula (Y35), formula (Y39), formula (Y40), formula (Y42) or formula (Y43), In some cases it is preferred that the alkanediyl group between two oxygen atoms has one or more fluorine atoms. Moreover, among the alkanediyl groups included in the ketal structure, it is preferable that the methylene group adjacent to the oxygen atom is not substituted with a fluorine atom.
The number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group is preferably 3 to 24, more preferably 3 to 20, still more preferably 3 to 18, even more preferably 3 to 16.
Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by Y include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a binaphthyl group, and the like. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 14, and even more preferably It is 6-10.
Examples of the heterocyclic aromatic hydrocarbon group represented by Y include groups derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, and the like. The heterocyclic aromatic hydrocarbon group preferably has 4 to 9 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms.
The aromatic hydrocarbon group or heterocyclic aromatic hydrocarbon group represented by Y is preferably a group derived from a phenyl group, a naphthyl group, a furan ring or a thiophene ring, and more preferably a phenyl group. preferable.
Yで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、-(CH2)ja-CO-O-Rb1基又は-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。jaは、0~4のいずれかの整数を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-SO2-又は-CO-で置き換わっていてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。)等が挙げられる。
Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~24の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基であり、より一層好ましくは、炭素数5もしくは6のシクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルボルナンラクトン基、アダマンタンラクトン基、炭素数5もしくは6のシクロアルキル基と炭素数5~8のシクロアルキル基がスピロで結合した脂環式炭化水素基、ノルボルニル基と炭素数5~8のシクロアルキル基がスピロで結合した脂環式炭化水素基、アダマンチル基と炭素数5~8のシクロアルキル基がスピロで結合した脂環式炭化水素基、又は、フェニル基である。ここで、該脂環式炭化水素基、該シクロアルキル基、該ノルボルニル基、該アダマンチル基、該ノルボルナンラクトン基、該アダマンタンラクトン基及び該フェニル基は、それぞれ、置換基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基、該シクロアルキル基、該ノルボルニル基及び該アダマンチル基に含まれる-CH2-は、それぞれ、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。具体的には、以下のものが挙げられる。
Substituents for the methyl group represented by Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a glycidyloxy group, -( CH 2 ) ja -CO-O-R b1 group or -(CH 2 ) ja -O-CO-R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, Represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group combining these. ja represents any integer of 0 to 4. The alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group -CH 2 - contained in the hydrogen group may be replaced with -O-, -SO 2 - or -CO-, and -CH 2 - contained in the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group The hydrogen atom may be replaced with a hydroxy group or a fluorine atom).
Y is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent, More preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and more preferably , a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, a norbornyl group, an adamantyl group, a norbornane lactone group, an adamantane lactone group, a lipid in which a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms are bonded by spiro. Cyclic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group in which a norbornyl group and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms are bonded via a spiro, an alicyclic group in which an adamantyl group and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms are bonded via a spiro bond. It is a hydrocarbon group or a phenyl group. Here, the alicyclic hydrocarbon group, the cycloalkyl group, the norbornyl group, the adamantyl group, the norbornane lactone group, the adamantane lactone group, and the phenyl group each may have a substituent. , -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group, the cycloalkyl group, the norbornyl group and the adamantyl group is replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-, respectively. You can leave it there. Specifically, the following can be mentioned.
なかでも、Yは、好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基、ノルボルナンラクトン基、フェニル基、これらを含む基又は式(Y42)、式(Y100)~式(Y114)、式(Y134)~式(Y139)で表される基であり、特に好ましくは、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基、これらを含む基又は式(Y42)、式(Y100)~式(Y114)、式(Y134)~式(Y139)で表される基である。 Among these, Y is preferably an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, an oxoadamantyl group, a norbornane lactone group, a phenyl group, a group containing these, or a group containing these, or a formula (Y42), a formula (Y100) to a formula (Y114), or a formula (Y134). - A group represented by the formula (Y139), particularly preferably a hydroxyadamantyl group, an oxoadamantyl group, a group containing these, or a group containing these, or the formula (Y42), the formula (Y100) - the formula (Y114), the formula (Y134) - It is a group represented by formula (Y139).
式(B1)で表される塩におけるアニオンとしては、式(B1-A-1)~式(B1-A-85)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1-A-1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1-A-1)~式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)~式(B1-A-33)、式(B1-A-36)~式(B1-A-40)、式(B1-A-47)~式(B1-A-85)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
Anions in the salt represented by formula (B1) include anions represented by formulas (B1-A-1) to (B1-A-85) [hereinafter referred to as "anion (B1-A-85)" according to the formula number. -1)” etc. ] are preferred, and formulas (B1-A-1) to (B1-A-4), formula (B1-A-9), formula (B1-A-10), and formulas (B1-A-24) to (B1-A-33), formula (B1-A-36) to formula (B1-A-40), formula (B1-A-47) to formula (B1-A-85) Anions are more preferred.
ここでRi2~Ri7は、互いに独立に、例えば、炭素数1~4のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ri8は、例えば、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、好ましくは炭素数1~4のアルキル基、炭素数5~12の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。LA41は、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基である。Qb1及びQb2は、上記と同じ意味を表す。
式(B1)で表される塩におけるアニオンとしては、具体的には、特開2010-204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Here, R i2 to R i7 each independently represent, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. R i8 is formed, for example, by a chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a combination thereof. and more preferably a methyl group, ethyl group, cyclohexyl group or adamantyl group. L A41 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms. Q b1 and Q b2 represent the same meanings as above.
Specific examples of the anion in the salt represented by formula (B1) include the anions described in JP-A No. 2010-204646.
式(B1)で表される塩におけるアニオンとして好ましくは、式(B1a-1)~式(B1a-68)でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
Preferred anions in the salt represented by formula (B1) include anions represented by formulas (B1a-1) to (B1a-68), respectively.
なかでも、式(B1a-1)~式(B1a-4)、式(B1a-7)~式(B1a-11)、式(B1a-14)~式(B1a-30)及び式(B1a-35)~式(B1a-68)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。 Among them, formulas (B1a-1) to (B1a-4), formulas (B1a-7) to (B1a-11), formulas (B1a-14) to (B1a-30), and formulas (B1a-35 ) to (B1a-68) are preferred.
[式(B2)中、
m21は、1~5のいずれかの整数を表し、m21が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
R21は、炭素数3~18の環状炭化水素基を含む炭素数3~48の炭化水素基を表し、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R22は、ハロゲン原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
m22は、0~4のいずれかの整数を表し、m22が2以上のとき、複数のR22は互いに同一であっても異なってもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[In formula (B2),
m21 represents any integer from 1 to 5, and when m21 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
R 21 represents a hydrocarbon group having 3 to 48 carbon atoms, including a cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and the cyclic hydrocarbon group may have a substituent, and the cyclic hydrocarbon group may have a substituent. -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-.
R 22 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-.
m22 represents any integer from 0 to 4, and when m22 is 2 or more, a plurality of R 22s may be the same or different.
Z + represents an organic cation. ]
R21における環状炭化水素基を含む炭化水素基としては、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等の環状炭化水素基もしくはこれらを組み合わせた基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等の環状炭化水素基と鎖式炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等)とを任意に組み合わせた基等が挙げられる。R21における環状炭化水素基の炭素数は、例えば、3~24が挙げられ、3~20が好ましく、3~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、5~16がさらにより好ましい。R21における環状炭化水素基を含む炭化水素基の合計炭素数は、例えば、3~48が挙げられ、3~40が好ましく、3~36がより好ましく、3~30がさらに好ましく、3~24がより一層好ましく、3~18がさらに一層好ましく、3~16がさらにより好ましい。 The hydrocarbon group containing a cyclic hydrocarbon group in R 21 is a cyclic hydrocarbon group such as a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, or a group combining these, a monocyclic A group in which a cyclic hydrocarbon group such as a formula or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group is arbitrarily combined with a chain hydrocarbon group (alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, etc.) Can be mentioned. The number of carbon atoms in the cyclic hydrocarbon group in R 21 is, for example, 3 to 24, preferably 3 to 20, more preferably 3 to 18, even more preferably 3 to 16, and even more preferably 5 to 16. The total carbon number of the hydrocarbon groups including the cyclic hydrocarbon group in R 21 is, for example, 3 to 48, preferably 3 to 40, more preferably 3 to 36, even more preferably 3 to 30, and 3 to 24. is even more preferred, 3 to 18 is even more preferred, and 3 to 16 is even more preferred.
脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式及びスピロ環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。
具体的に、脂環式炭化水素基としては、以下に表される基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
より具体的に、脂環式炭化水素基としては、以下に表される基等が挙げられる。*は結合部位を表す。
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~24であり、より好ましくは3~18であり、さらに好ましくは3~16であり、さらにより好ましくは5~16である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~24であり、より好ましくは6~18であり、さらに好ましくは6~14であり、さらにより好ましくは6~10である。
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic, polycyclic, or spirocyclic, and may be saturated or unsaturated. Examples of alicyclic hydrocarbon groups include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, and cyclododecyl group; Examples include polycyclic cycloalkyl groups such as decahydronaphthyl, norbornyl, and adamantyl groups.
Specifically, examples of the alicyclic hydrocarbon group include the groups shown below. The binding site can be at any position.
More specifically, examples of the alicyclic hydrocarbon group include the groups shown below. * represents a binding site.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 16 carbon atoms, and even more preferably 5 to 16 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthryl group, phenanthryl group, and binaphthyl group. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 14 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、tert-ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、イソブチニル基、tert-ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、ノニニル基等が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~24であり、より好ましくは1~18であり、さらに好ましくは1~12であり、より一層好ましくは1~8であり、さらに一層好ましくは1~6であり、さらにより好ましくは1~4であり、さらにより一層好ましくは1~3である。
Examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, and dodecyl group. Examples include alkyl groups such as groups.
Examples of the alkenyl group include an ethenyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a tert-butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, an isooctenyl group, and a nonenyl group.
Examples of the alkynyl group include ethynyl group, propynyl group, isopropynyl group, butynyl group, isobutynyl group, tert-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, octynyl group, nonynyl group, and the like.
The number of carbon atoms in the chain hydrocarbon group is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 18, even more preferably 1 to 12, even more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 4, even more preferably 1 to 3.
組み合わせた基としては、
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。ここで、組み合わせた基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。
なお、組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖状炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基が酸素原子に結合していてもよい。また、上述の基において価数の異なる基(アルカンジイル基、アルカントリイル基、シクロアルカンジイル基、シクロアルカントリイル基等)が含まれていてもよい。
As a combined group,
A group that combines an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, a group that combines an alicyclic hydrocarbon group and a chain hydrocarbon group, a group that combines an aromatic hydrocarbon group and a chain hydrocarbon group Examples include groups such as a group consisting of a combination of an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a chain hydrocarbon group. Here, -CH 2 - contained in the combined group may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -.
In addition, in the combination, two or more types of alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and chain hydrocarbon groups may be combined. Moreover, any group may be bonded to an oxygen atom. Further, the above-mentioned groups may contain groups having different valences (alkanediyl group, alkanetriyl group, cycloalkanediyl group, cycloalkanetriyl group, etc.).
組み合わせた基の具体例としては、
アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等の、脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-*(該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
メチルアダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の、鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-*(該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
トリル基、キシリル基等の、鎖式炭化水素基-芳香族炭化水素基-*(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
メチルシクロヘキシルメチル基等の、鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-*(該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
ベンジル基、フェネチル基等の、芳香族炭化水素基-鎖式炭化水素基-*(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
トリルメチル基等の、鎖式炭化水素基-芳香族炭化水素基-鎖式炭化水素基-*(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
フェニルアダマンチル基等の、芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-*(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
シクロヘキシルフェニル基、アダマンチルフェニル基等の、脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-*(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
メチルシクロヘキシルフェニル基、ジメチルシクロヘキシルフェニル基等の、鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-*(該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
メチルフェニルシクロヘキシル基、ジメチルフェニルシクロヘキシル基等の、鎖式炭化水素基-芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-*(該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
シクロヘキシルメチルフェニル基、シクロヘキシルエチルフェニル基等の、脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-芳香族炭化水素基-*(該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
フェニルメチルシクロヘキシル基、フェニルエチルシクロヘキシル基等の、芳香族炭化水素基-鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-*(該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
シクロヘキシルフェニルメチル基、シクロヘキシルフェニルエチル基等の、脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-鎖式炭化水素基-*(該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
フェニルシクロヘキシルメチル基、フェニルシクロヘキシルエチル基等の、芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-*(該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、
等が挙げられる。ここで、*は酸素原子との結合部位を表す。
Specific examples of combined groups include:
Alicyclic hydrocarbon groups - chain hydrocarbon groups - * (included in the chain hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group) such as adamantylmethyl group, adamantylethyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, etc. -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -),
Chain hydrocarbon group - alicyclic hydrocarbon group - * (-CH 2 - contained in the chain hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group) such as methyladamantyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, etc. may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -.)
Chain hydrocarbon groups such as tolyl group and xylyl group - aromatic hydrocarbon group -* (-CH 2 - contained in the chain hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO- or - may be replaced with SO 2 -),
Chain hydrocarbon group - alicyclic hydrocarbon group - chain hydrocarbon group - *(-CH 2 - contained in the chain hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group) such as methylcyclohexylmethyl group , -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -).
Aromatic hydrocarbon group - chain hydrocarbon group - such as benzyl group, phenethyl group -* (-CH 2 - contained in the chain hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO- or - may be replaced with SO 2 -),
Chain hydrocarbon group such as tolylmethyl group - aromatic hydrocarbon group - chain hydrocarbon group -* (-CH 2 - contained in the chain hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO - or -SO 2 - may be substituted.),
An aromatic hydrocarbon group such as a phenyladamantyl group - an alicyclic hydrocarbon group -* (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO- or - may be replaced with SO 2 -),
Alicyclic hydrocarbon group - aromatic hydrocarbon group - such as cyclohexylphenyl group, adamantyl phenyl group -* (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is -O-, -S-, - may be replaced with CO- or -SO 2 -),
Chain hydrocarbon group - alicyclic hydrocarbon group - aromatic hydrocarbon group - * (included in the chain hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group) such as methylcyclohexylphenyl group and dimethylcyclohexylphenyl group -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -),
Chain hydrocarbon group - aromatic hydrocarbon group - alicyclic hydrocarbon group - * (included in the chain hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group) such as methylphenylcyclohexyl group and dimethylphenylcyclohexyl group -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -),
Alicyclic hydrocarbon group - chain hydrocarbon group - aromatic hydrocarbon group - * (included in the chain hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group) such as cyclohexylmethylphenyl group and cyclohexylethylphenyl group -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -),
Aromatic hydrocarbon group - Chain hydrocarbon group - Alicyclic hydrocarbon group - * (included in the chain hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group) such as phenylmethylcyclohexyl group and phenylethylcyclohexyl group -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -),
Alicyclic hydrocarbon group - aromatic hydrocarbon group - chain hydrocarbon group - * (included in the chain hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group) such as cyclohexyl phenylmethyl group, cyclohexyl phenylethyl group, etc. -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -),
Aromatic hydrocarbon group - alicyclic hydrocarbon group - chain hydrocarbon group - * (included in the chain hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group) such as phenylcyclohexylmethyl group and phenylcyclohexylethyl group -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -),
etc. Here, * represents a bonding site with an oxygen atom.
R21で表される炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。また、その数は、1つでもよいし、2以上でもよい。
炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、チオール基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルキルチオ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルスルホニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO2-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、チオ基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-S-に置き換わった基)、スルホニル基(メチレン基中に含まれる-CH2-が、-SO2-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルチオ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、アルカンジイルスルホニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-SO2-に置き換わった基)、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニル基、芳香族炭化水素基-オキシ基、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~17のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルキルチオ基としては、炭素数1~17のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~17のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数2~18のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~17のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルキルスルホニル基としては、炭素数1~17のアルキルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基、ノニルスルホニル基、デシルスルホニル基、ウンデシルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシ基としては、炭素数1~17のアルカンジイルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシカルボニル基としては、炭素数2~17のアルカンジイルオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロパンジイルオキシカルボニル基、ブタンジイルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニル基としては、炭素数2~18のアルカンジイルカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、プロパンジイルカルボニル基、ブタンジイルカルボニル基、ペンタンジイルカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~17のアルカンジイルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニルオキシ基、エチレンカルボニルオキシ基、プロパンジイルカルボニルオキシ基、ブタンジイルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~11であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルカンジイルチオ基としては、炭素数1~17のアルカンジイルチオ基が挙げられ、例えば、メチレンチオ基、エチレンチオ基、プロピレンチオ基等が挙げられる。アルカンジイルチオ基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルスルホニル基としては、炭素数1~17のアルカンジイルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチレンスルホニル基、エチレンスルホニル基、プロピレンスルホニル基等が挙げられる。アルカンジイルスルホニル基の炭素数は、好ましくは1~11であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
シクロアルコキシ基としては、炭素数3~17のシクロアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルキルアルコキシ基としては、炭素数4~17のシクロアルキルアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルメトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数2~16のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基としては、炭素数7~17の芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニル基としては、炭素数7~18の芳香族炭化水素基-カルボニル基が挙げられ、例えば、ベンゾイル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-オキシ基としては、炭素数6~17の芳香族炭化水素基-オキシ基が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わった基としては、以下に表される基等が挙げられる。以下に表される基の-O-又は-CO-は、-S-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。結合部位は任意の位置とすることができる。
より具体的に、脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わった基としては、以下に表される基等が挙げられる。*は結合部位を表す。
When -CH 2 - contained in the hydrocarbon group represented by R 21 is replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -, the number of carbon atoms before substitution is the same as that of the hydrocarbon group. The total number of carbon atoms is Further, the number may be one, or two or more.
As a group in which -CH 2 - contained in a hydrocarbon group is replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -, a hydroxy group (-CH 2 - contained in a methyl group is replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -) (a group in which -CH 2 - contained in a methyl group is replaced with -S-), a thiol group (a group in which -CH 2 - contained in a methyl group is replaced with -S-), a carboxy group (a group in which -CH 2 -CH 2 - contained in an ethyl group is , -O-CO-), alkoxy groups (groups in which -CH 2 - at any position contained in an alkyl group is replaced with -O-), alkylthio groups (any group contained in an alkyl group), (a group in which -CH 2 - at the position is replaced with -S-), an alkoxycarbonyl group (a group in which -CH 2 -CH 2 - at any position contained in the alkyl group is replaced by -O-CO-) ), alkylcarbonyl group (a group in which -CH 2 - contained in an alkyl group is replaced with -CO-), an alkylsulfonyl group (a group in which -CH 2 - contained in an arbitrary position in an alkyl group is replaced with -CO-), , -SO 2 -), alkylcarbonyloxy group (group in which -CH 2 -CH 2 - at any position in the alkyl group is replaced with -CO-O-), oxy group (methylene (a group in which -CH 2 - contained in the group is replaced with -O-), a carbonyl group (a group in which -CH 2 - contained in a methylene group is replaced with -CO-), a thio group (a group in which -CH 2 - contained in a methylene group is replaced with -CO-), -CH 2 - contained in the methylene group is replaced with -S-), sulfonyl group (a group in which -CH 2 - contained in the methylene group is replaced with -SO 2 -), alkanediyloxy group (alkanediyl -CH 2 - at any position contained in the group is replaced with -O-), alkanediyloxycarbonyl group (-CH 2 -CH 2 - contained at any position contained in the alkanediyl group is replaced with -O-, -O-CO-), alkanediylcarbonyl group (group in which -CH 2 - at any position in the alkanediyl group is replaced with -CO-), alkanediylcarbonyloxy group (alkanediyl -CH 2 -CH 2 - at any position contained in the group is replaced with -CO-O-), an alkanediylthio group (a group in which -CH 2 - contained at any position contained in the alkanediyl group is replaced with -CO-O-) , -S-), alkanediylsulfonyl group (group in which -CH 2 - at any position contained in the alkanediyl group is replaced with -SO 2 -), cycloalkoxy group, cycloalkylalkoxy group , an alkoxycarbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group-carbonyl group, an aromatic hydrocarbon group-oxy group, and a group combining two or more of these groups. .
Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 17 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, and nonyloxy group. group, decyloxy group, undecyloxy group, etc. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 11, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
Examples of the alkylthio group include alkylthio groups having 1 to 17 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, and decylthio group. group, undecylthio group, etc. The alkylthio group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, and alkylcarbonyloxy group represent groups in which a carbonyl group or carbonyloxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group or alkoxy group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 17 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, and the like. Examples of the alkylcarbonyl group include alkylcarbonyl groups having 2 to 18 carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. Examples of the alkylcarbonyloxy group include alkylcarbonyloxy groups having 2 to 17 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and the like. The number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 11, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3. The alkylcarbonyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkylcarbonyloxy group is preferably 2 to 11, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3.
Examples of the alkylsulfonyl group include alkylsulfonyl groups having 1 to 17 carbon atoms, such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, butylsulfonyl group, pentylsulfonyl group, hexylsulfonyl group, octylsulfonyl group, -Ethylhexylsulfonyl group, nonylsulfonyl group, decylsulfonyl group, undecylsulfonyl group, etc. The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is preferably 1 to 11, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
Examples of the alkanediyloxy group include alkanediyloxy groups having 1 to 17 carbon atoms, such as methyleneoxy group, ethyleneoxy group, propanediyloxy group, butanediyloxy group, pentanediyloxy group, and the like. The alkanediyloxy group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkanediyloxycarbonyl group include alkanediyloxycarbonyl groups having 2 to 17 carbon atoms, such as methyleneoxycarbonyl group, ethyleneoxycarbonyl group, propanediyloxycarbonyl group, butanediyloxycarbonyl group, etc. . Examples of the alkanediylcarbonyl group include alkanediylcarbonyl groups having 2 to 18 carbon atoms, such as methylenecarbonyl group, ethylenecarbonyl group, propanediylcarbonyl group, butanediylcarbonyl group, pentanediylcarbonyl group, and the like. Examples of the alkanediylcarbonyloxy group include alkanediylcarbonyloxy groups having 2 to 17 carbon atoms, such as methylenecarbonyloxy group, ethylenecarbonyloxy group, propanediylcarbonyloxy group, butanediylcarbonyloxy group, etc. . The alkanediyloxycarbonyl group preferably has 2 to 11 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms. The alkanediylcarbonyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms. The alkanediylcarbonyloxy group preferably has 2 to 11 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms.
Examples of the alkanediylthio group include an alkanediylthio group having 1 to 17 carbon atoms, such as a methylenethio group, an ethylenethio group, a propylenethio group, and the like. The alkanediylthio group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkanediylsulfonyl group include an alkanediylsulfonyl group having 1 to 17 carbon atoms, such as a methylenesulfonyl group, an ethylenesulfonyl group, a propylenesulfonyl group, and the like. The alkanediylsulfonyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the cycloalkoxy group include cycloalkoxy groups having 3 to 17 carbon atoms, such as a cyclohexyloxy group. Examples of the cycloalkylalkoxy group include a cycloalkylalkoxy group having 4 to 17 carbon atoms, such as a cyclohexylmethoxy group. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms, such as butoxycarbonyloxy groups. Examples of the aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy group include aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy groups having 7 to 17 carbon atoms, such as benzoyloxy group. Examples of the aromatic hydrocarbon group-carbonyl group include aromatic hydrocarbon group-carbonyl groups having 7 to 18 carbon atoms, such as a benzoyl group. The aromatic hydrocarbon group-oxy group includes an aromatic hydrocarbon group-oxy group having 6 to 17 carbon atoms, such as a phenyloxy group.
In addition, examples of groups in which -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group are replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 - include the groups shown below. . -O- or -CO- in the groups shown below may be replaced with -S- or -SO 2 -. The binding site can be at any position.
More specifically, as the group in which -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -, the following groups etc. can be mentioned. * represents a binding site.
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~12のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)が挙げられる。環状炭化水素基が置換基を有する場合、置換基は、R21における環状炭化水素基を含む炭化水素基の合計炭素数に含まれない。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~9であり、さらに好ましくは1~8であり、より一層好ましくは1~6であり、さらに一層好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
置換基として、アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルキル基の総炭素数とする。置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~11のアルコキシ基が挙げられ。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1~3である。
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~11のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、炭素数2~12のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~11のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~6であり、より好ましくは2~4であり、さらに好ましくは2又は3である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~6であり、より好ましくは2~4であり、さらに好ましくは2又は3である。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~6であり、より好ましくは2~4であり、さらに好ましくは2又は3である。
環状炭化水素基は、1つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又は炭素数1~6のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数1~4のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~3のアルコキシ基又は炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1~4のアルキル基がより一層好ましい。
Examples of substituents that the cyclic hydrocarbon group may have include a halogen atom, a cyano group, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alkyl group is -O-, -S- , -CO- or -SO 2 -). When the cyclic hydrocarbon group has a substituent, the substituent is not included in the total carbon number of the hydrocarbon group including the cyclic hydrocarbon group in R 21 .
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, and the like. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 9, still more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4. and even more preferably 1 to 3.
When -CH 2 - contained in an alkyl group is replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 - as a substituent, the number of carbon atoms before substitution is the total number of carbon atoms in the alkyl group. shall be. Substituted groups include a hydroxy group (a group in which -CH 2 - contained in a methyl group is replaced with -O-), a carboxy group (a group in which -CH 2 -CH 2 - contained in an ethyl group is replaced with -O-), and a carboxy group (a group in which -CH 2 - contained in an ethyl group is replaced with -O-) (a group in which -CO- is replaced with -CO-), an alkoxy group (a group in which -CH 2 - at any position contained in an alkyl group is replaced by -O-), an alkoxycarbonyl group (a group in which -O- is substituted for -CH 2 - at any position contained in an alkyl group) (a group in which -CH 2 -CH 2 - is replaced with -O-CO-), an alkylcarbonyl group (a group in which -CH 2 - at any position contained in the alkyl group is replaced with -CO-), Examples include alkylcarbonyloxy groups (groups in which -CH 2 -CH 2 - contained in an alkyl group is replaced with -CO-O-), groups that combine two or more of these groups, etc. It will be done.
Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 11 carbon atoms. Examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group and the like. The alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, and alkylcarbonyloxy group represent groups in which a carbonyl group or carbonyloxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group or alkoxy group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 11 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, and examples of the alkylcarbonyl group include alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms. Carbonyl groups include, for example, acetyl groups, propionyl groups, and butyryl groups, and alkylcarbonyloxy groups include alkylcarbonyloxy groups having 2 to 11 carbon atoms, such as acetyloxy groups, propionyloxy groups, etc. group, butyryloxy group, etc. The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably 2 or 3 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkylcarbonyl group is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2 or 3. The number of carbon atoms in the alkylcarbonyloxy group is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2 or 3.
The cyclic hydrocarbon group may have one substituent or multiple substituents.
Examples of substituents that the cyclic hydrocarbon group may have include a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alkyl group is -O-, -S-, -CO - or -SO 2 -) is preferable, and a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alkyl group is substituted with -O-, -S -, -CO- or -SO 2 -) is more preferable, and a fluorine atom, an iodine atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. Preferably, a fluorine atom, an iodine atom, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is even more preferable.
環状炭化水素基(該環状炭化水素基は置換基を有してもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)は、
炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基は、置換基を有してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、又は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基(該芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよい。)であることが好ましく、
炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、又は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基(該芳香族炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよい。)であることがより好ましく、
炭素数5~16の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがさらに好ましい。
Cyclic hydrocarbon group (The cyclic hydrocarbon group may have a substituent, -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group is -O-, -S-, -SO 2 - or -CO- ) may be replaced by
An alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent, and -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is -O- , -S-, -SO 2 - or -CO-), or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms (the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent) ) is preferable,
An alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group has one or more atoms selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an iodine atom, and a fluorine atom) -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-), or a group with 6 carbon atoms. ~18 aromatic hydrocarbon groups (The aromatic hydrocarbon group may have one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an iodine atom, and a fluorine atom.) It is more preferable that
An alicyclic hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group has one or more atoms selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an iodine atom, and a fluorine atom) (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-) is more preferable. .
R21で表される環状炭化水素基を含む炭素数3~48の炭化水素基(該環状炭化水素基は置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)としては、
好ましくは、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を含む炭素数3~48の炭化水素基(該脂環式炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、又は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基を含む炭素数6~48の炭化水素基(該芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であり、
より好ましくは、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を含む炭素数3~48の炭化水素基(該脂環式炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、又は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基を含む炭素数6~48の炭化水素基(該芳香族炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であり、
さらに好ましくは、炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、炭素数3~18の脂環式炭化水素基と炭素数1~6の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基(該脂環式炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよく、該組み合わせた基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、炭素数6~18の芳香族炭化水素基(該芳香族炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよい。)、又は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基と炭素数1~6の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基(該芳香族炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよく、該組み合わせた基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であり、
さらにより好ましくは、炭素数5~16の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、又は、炭素数5~16の脂環式炭化水素基と炭素数1~4の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基(該脂環式炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよく、該組み合わせた基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である。
また、R21で表される環状炭化水素基を含む炭素数3~48の炭化水素基(該環状炭化水素基は置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)としては、
W21-L21-*(W21は、置換基を有してもよい炭素数3~18の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。L21は、単結合又は炭素数1~6の鎖式炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。*は、*は酸素原子との結合部位を表す。)であることも好ましい。
W21の環状炭化水素基、W21が有してもよい置換基、L21の鎖式炭化水素基としては、上述した基と同様のものが挙げられる。
W21は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基は、置換基を有してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、又は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基(該芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよい。)であることが好ましく、炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、又は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基(該芳香族炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよい。)であることがより好ましく、炭素数5~16の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群より選ばれる1以上を有してもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがさらに好ましい。
L21は、単結合又は炭素数1~6の鎖式炭化水素基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、単結合又は炭素数1~4の鎖式炭化水素基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがより好ましく、単結合又は炭素数1~3の鎖式炭化水素基であることがさらに好ましい。
m21は、1~5のいずれかの整数であり、1~4のいずれかの整数が好ましく、1~3のいずれかの整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、2がさらにより好ましい。m21が1又は2である場合、SO3
-に対して、m置換である下記の構造であることが好ましい。
上記式において、R21’は、上述したR21と同じ定義であり、R21と同じであってもよいし異なっていてもよい。
A hydrocarbon group having 3 to 48 carbon atoms including a cyclic hydrocarbon group represented by R 21 (the cyclic hydrocarbon group may have a substituent, and the -CH 2 - contained in the hydrocarbon group is -O-, -S-, -SO 2 - or -CO- may be substituted).
Preferably, a hydrocarbon group having 3 to 48 carbon atoms including an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent; -CH 2 - contained may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-), or a carbon number containing an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. 6 to 48 hydrocarbon groups (the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, -CH 2 - contained in the hydrocarbon group is -O-, -S-, -SO 2 - or may be replaced with -CO-),
More preferably, a hydrocarbon group having 3 to 48 carbon atoms including an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an iodine group) It may have one or more atoms selected from the group consisting of atoms and fluorine atoms, and -CH 2 - contained in the hydrocarbon group is replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-. ), or a hydrocarbon group having 6 to 48 carbon atoms including an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms (the aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms, -CH 2 - contained in the hydrocarbon group may contain -O-, -S-, -SO 2 - or -CO - may be replaced.),
More preferably, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group is one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an iodine atom, and a fluorine atom) -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-), carbon A group consisting of a combination of an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms and a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, It may have one or more selected from the group consisting of iodine atoms and fluorine atoms, and -CH 2 - contained in the combined group is replaced by -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-. ), an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms (the aromatic hydrocarbon group is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an iodine atom, and a fluorine atom) ), or a group combining an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms and a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (the aromatic hydrocarbon group may have one or more , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an iodine atom, and a fluorine atom, and the -CH 2 - contained in the combined group is -O-, -S-, -SO 2 - or -CO- may be substituted),
Even more preferably, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an iodine atom, and a fluorine atom) -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-), Or, a group consisting of a combination of an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms and a chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It may have one or more selected from the group consisting of a hydroxy group, an iodine atom, and a fluorine atom, and the -CH 2 - contained in the combined group is -O-, -S-, -SO 2 - or - may be replaced with CO-).
In addition, a hydrocarbon group having 3 to 48 carbon atoms including a cyclic hydrocarbon group represented by R 21 (the cyclic hydrocarbon group may have a substituent, and -CH 2 - contained in the hydrocarbon group) may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-.)
W 21 -L 21 -* (W 21 represents a cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group is -O- , -S-, -SO 2 - or -CO-. L 21 represents a single bond or a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and -CH 2 - may be replaced by -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-. * is also preferably a bonding site with an oxygen atom).
Examples of the cyclic hydrocarbon group of W 21 , the substituent that W 21 may have, and the chain hydrocarbon group of L 21 include the same groups as mentioned above.
W 21 is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent, and -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is , -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-), or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms (the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent ), preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group may include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an iodine atom and fluorine atoms, and -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is -O-, -S-, -SO 2 - or -CO- ), or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms (the aromatic hydrocarbon group consists of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an iodine atom, and a fluorine atom) It is more preferable that it is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 16 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group may include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may have one or more selected from the group consisting of a group consisting of a hydroxyl group, an iodine atom, and a fluorine atom, and -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is -O-, -S-, - (may be replaced with SO 2 - or -CO-) is more preferable.
L 21 is a single bond or a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (-CH 2 - contained in the chain hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-). Preferably, a single bond or a chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (-CH 2 - contained in the chain hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-). More preferably, it is a single bond or a chain hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
m21 is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2, and even more preferably 2. When m21 is 1 or 2, it is preferable to have the following structure in which m is substituted for SO 3 - .
In the above formula, R 21' has the same definition as R 21 described above, and may be the same as or different from R 21 .
R22の炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3である。
R22のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
R22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1~4のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数1~3のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)であることがより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基又はメチル基であることがさらに好ましい。
m22は、0~4のいずれかの整数であり、0~3のいずれかの整数であることが好ましく、0~2のいずれかの整数であることがより好ましい。一実施形態では、m22は0であるものが好ましい。また、別の実施形態では、m22が1又は2であるものが好ましい。m22が1である場合、R22がハロゲン原子であることが好ましく、R22がフッ素原子又ヨウ素原子であることがより好ましい。m22が2である場合、R22の一方がハロゲン原子であり、他方がハロゲン原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、R22の一方がフッ素原子又ヨウ素原子であり、他方がフッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 22 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group. The alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the halogen atom for R22 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R 22 is each independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-); is preferable, and more preferably a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-). Preferably, a fluorine atom, an iodine atom, a hydroxy group, a methoxy group, or a methyl group is more preferable.
m22 is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably an integer of 0 to 2. In one embodiment, m22 is preferably zero. In another embodiment, m22 is preferably 1 or 2. When m22 is 1, R22 is preferably a halogen atom, and more preferably R22 is a fluorine atom or an iodine atom. When m22 is 2, one of R22 is a halogen atom, the other is preferably a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, one of R22 is a fluorine atom or an iodine atom, and the other is more preferably a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
式(B2)で表される塩におけるアニオンとしては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。なかでも、式(B2-B-1)~式(B2-B-20)で表されるアニオンが好ましく、式(B2-B-1)~式(B2-B-11)、式(B2-B-16)~式(B2-B-20)で表されるアニオンがより好ましい。
Examples of the anion in the salt represented by formula (B2) include the following anions. Among these, anions represented by formulas (B2-B-1) to (B2-B-20) are preferred, and anions represented by formulas (B2-B-1) to (B2-B-11) and formula (B2-B-20) are preferred. Anions represented by formulas B-16) to (B2-B-20) are more preferred.
また、化合物(B)の別の形態では、式(B1)等で表される塩におけるアニオンを、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン、カルボン酸アニオン等に置き替えた塩も、化合物(B)として好適に用いられる。
スルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
In addition, as another form of compound (B), a salt represented by formula (B1) etc. in which the anion is replaced with a sulfonylimide anion, a sulfonylmethide anion, a carboxylic acid anion, etc. can also be used as a compound (B). It is suitably used as
Examples of sulfonylimide anions include the following.
Examples of sulfonyl methide anions include the following.
Examples of carboxylic acid anions include the following.
Z+の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式(b2-1)~式(b2-4)のいずれかで表されるカチオン(以下、式番号に応じて「カチオン(b2-1)」等という場合がある。)が挙げられる。
[式(b2-1)~式(b2-4)中、
Rb4~Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1~30の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数1~12のフッ化アルキル基又は炭素数1~12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数1~12のフッ化アルキル基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0~5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一でも異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1~36の鎖式炭化水素基又は炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1~36の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、互いに結合してそれらが結合する-CH-CO-を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb13~Rb18は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数1~12のフッ化アルキル基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
Rb13とRb14とは、互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
Lb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。]
u2が0のとき、o2、p2、q2及びr2のうちいずれか1つは1以上であり、Rb13~Rb16のうち少なくとも1つはハロゲン原子であることが好ましく、u2が1のとき、o2、p2、s2、t2、q2及びr2のうちいずれか1つは1以上であり、Rb13~Rb18のうち少なくとも1つはハロゲン原子であることが好ましい。
さらに、u2が0のとき、r2は1以上であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。また、u2が0、かつ、r2が1以上のとき、Rb16がハロゲン原子であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Rb9~Rb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数1~12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9~Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~18、より好ましくは炭素数4~12である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2-メチルアダマンタン-2-イル基、2-エチルアダマンタン-2-イル基、2-イソプロピルアダマンタン-2-イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。
フッ化アルキル基とは、フッ素原子を有する炭素数1~12のアルキル基を表し、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数1~18の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロへキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)等が挙げられる。なお、芳香族炭化水素基が、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する場合は、炭素数1~18の鎖式炭化水素基及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb4とRb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数3~18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4~18の環である。また、硫黄原子を含む環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環であり、例えば下記の環が挙げられる。*は結合部位を表す。
Rb9とRb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環である。例えば、チオラン-1-イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン-1-イウム環、1,4-オキサチアン-4-イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
Examples of the organic cation of Z + include organic onium cations, organic sulfonium cations, organic iodonium cations, organic ammonium cations, benzothiazolium cations, and organic phosphonium cations. Among these, organic sulfonium cations and organic iodonium cations are preferred, and arylsulfonium cations are more preferred. Specifically, a cation represented by any of formulas (b2-1) to (b2-4) (hereinafter sometimes referred to as "cation (b2-1)" etc. depending on the formula number) is Can be mentioned.
[In formulas (b2-1) to (b2-4),
R b4 to R b6 each independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the chain hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted, such as a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It may be substituted with 1 to 12 alkoxy groups.
R b4 and R b5 may bond to each other and form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and -CH 2 - contained in the ring may be -O-, -S- or -CO- may be substituted.
R b7 and R b8 each independently represent a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. .
m2 and n2 each independently represent any integer from 0 to 5.
When m2 is 2 or more, multiple R b7s may be the same or different; when n2 is 2 or more, multiple R b8s may be the same or different.
R b9 and R b10 each independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms.
R b9 and R b10 may bond to each other and form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and -CH 2 - contained in the ring may be -O-, -S- or -CO- may be substituted.
R b11 represents a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents a chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; The hydrogen atom contained may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Optionally substituted with ~12 alkylcarbonyloxy groups.
R b11 and R b12 may be bonded to each other to form a ring including -CH-CO- to which they are bonded, and -CH 2 - contained in the ring is -O-, -S - or -CO- may be substituted.
R b13 to R b18 each independently represent a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. .
R b13 and R b14 may be bonded to each other to form a ring containing a sulfur atom together with the benzene ring to which they are bonded, and -CH 2 - contained in the ring is -O-, It may be replaced with -S- or -CO-.
L b31 represents a sulfur atom or an oxygen atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represent any integer from 0 to 5.
q2 and r2 each independently represent an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, multiple R b13s are the same or different; when p2 is 2 or more, multiple R b14s are the same or different; when q2 is 2 or more, multiple R b15s are the same or different. , when r2 is 2 or more, multiple R b16s are the same or different; when s2 is 2 or more, multiple R b17s are the same or different; when t2 is 2 or more, multiple R b18s are the same or different; different. ]
When u2 is 0, any one of o2, p2, q2 and r2 is 1 or more, at least one of R b13 to R b16 is preferably a halogen atom, and when u2 is 1, It is preferable that any one of o2, p2, s2, t2, q2 and r2 is 1 or more, and at least one of R b13 to R b18 is a halogen atom.
Further, when u2 is 0, r2 is preferably 1 or more, and more preferably 1. Further, when u2 is 0 and r2 is 1 or more, R b16 is preferably a halogen atom.
The aliphatic hydrocarbon group refers to a chain hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of chain hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl group. Can be mentioned.
In particular, the chain hydrocarbon groups R b9 to R b12 preferably have 1 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclo Examples include cycloalkyl groups such as heptyl group, cyclooctyl group, and cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following groups.
In particular, the alicyclic hydrocarbon groups R b9 to R b12 preferably have 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
Examples of alicyclic hydrocarbon groups in which hydrogen atoms are substituted with aliphatic hydrocarbon groups include methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, 2-methyladamantan-2-yl group, and 2-ethyladamantan-2-yl group. , 2-isopropyladamantane-2-yl group, methylnorbornyl group, isobornyl group, and the like. In an alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group is preferably 20 or less.
The fluorinated alkyl group refers to an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and having a fluorine atom, and includes a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a perfluorobutyl group, and the like. The number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group is preferably 1 to 9, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, and phenanthryl group. The aromatic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group having a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (tolyl group, xylyl group, group, cumenyl group, mesityl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.) and alicyclic groups having 3 to 18 carbon atoms. Examples include aromatic hydrocarbon groups having the formula hydrocarbon group (p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, etc.). In addition, when the aromatic hydrocarbon group has a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. is preferred.
Examples of the aromatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an alkoxy group include p-methoxyphenyl group.
Examples of the chain hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aromatic hydrocarbon group include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, trityl group, naphthylmethyl group, and naphthylethyl group.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, and dodecyloxy group.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group, and pentylcarbonyloxy group. , hexylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, and 2-ethylhexylcarbonyloxy group.
The ring formed by R b4 and R b5 combined with each other and the sulfur atom to which they are bonded may be monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated. It may be a ring. Examples of this ring include a ring having 3 to 18 carbon atoms, preferably a ring having 4 to 18 carbon atoms. Further, examples of the ring containing a sulfur atom include a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring, such as the following rings. * represents a binding site.
The ring formed by R b9 and R b10 together may be monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated. Examples of this ring include a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring. Examples include a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathian-4-ium ring.
The ring formed by R b11 and R b12 together may be monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated. Examples of this ring include a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring. Examples include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
カチオン(b2-1)~カチオン(b2-4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2-1)である。
カチオン(b2-1)としては、以下のカチオンが挙げられる。
カチオン(b2-2)としては、以下のカチオンが挙げられる。
カチオン(b2-3)としては、以下のカチオンが挙げられる。
カチオン(b2-4)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Among cations (b2-1) to cations (b2-4), cation (b2-1) is preferred.
Examples of the cation (b2-1) include the following cations.
Examples of the cation (b2-2) include the following cations.
Examples of the cation (b2-3) include the following cations.
Examples of the cation (b2-4) include the following cations.
化合物(B)は、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。化合物(B)としては、好ましくは式(B1a-1)~式(B1a-4)、式(B1a-7)~式(B1a-11)、式(B1a-14)~式(B1a-30)及び式(B1a-35)~式(B1a-68)並びに式(B2-B-1)~式(B2-B-20)のいずれかで表されるアニオンと、カチオン(b2-1)、カチオン(b2-2)、カチオン(b2-3)又はカチオン(b2-4)との組合せが挙げられる。 Compound (B) is a combination of the above-mentioned anion and the above-mentioned organic cation, and these can be arbitrarily combined. As the compound (B), preferably formulas (B1a-1) to (B1a-4), formulas (B1a-7) to (B1a-11), and formulas (B1a-14) to (B1a-30) and an anion represented by any of formula (B1a-35) to formula (B1a-68) and formula (B2-B-1) to formula (B2-B-20), a cation (b2-1), and a cation (b2-2), a combination with a cation (b2-3) or a cation (b2-4).
化合物(B)としては、好ましくは式(B1-1)~式(B1-105)及び式(B2-1)~式(B2-20)でそれぞれ表されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1-1)~式(B1-3)、式(B1-5)~式(B1-7)、式(B1-11)~式(B1-14)、式(B1-20)~式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)~式(B1-105)及び式(B2-1)~式(B2-20)で表されるものがとりわけ好ましい。
Preferable examples of the compound (B) include those represented by formulas (B1-1) to (B1-105) and formulas (B2-1) to (B2-20), respectively. Among them, those containing an arylsulfonium cation are preferable, and formulas (B1-1) to (B1-3), formulas (B1-5) to (B1-7), and formulas (B1-11) to (B1-14) are preferred. ), formula (B1-20) to formula (B1-26), formula (B1-29), formula (B1-31) to formula (B1-105), and formula (B2-1) to formula (B2-20) Those represented by are particularly preferred.
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上45質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上40質量%以下であり、より一層好ましくは3質量%以上40質量%以下である。樹脂(A)等を含む場合、酸発生剤の含有率は、樹脂(A)等100質量部に対して、好ましくは1質量部以上45質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上40質量部以下であり、さらに好ましくは3質量部以上35質量部以下である。
酸発生剤として塩(I)及び化合物(B)を含有する場合、塩(I)と化合物(B)との含有量の比(質量比;塩(I):化合物(B))は、通常、1:99~99:1であり、好ましくは2:98~98:2であり、より好ましくは5:95~95:5であり、さらに好ましくは10:90~90:10であり、特に好ましくは15:85~85:15である。
In the resist composition of the present invention, the content of the acid generator is preferably 0.1% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 1% by mass, based on the solid content of the resist composition. It is 45% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, even more preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less. When containing resin (A), etc., the content of the acid generator is preferably 1 part by mass or more and 45 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of resin (A) etc. It is not more than 3 parts by mass, and more preferably not less than 3 parts by mass and not more than 35 parts by mass.
When containing salt (I) and compound (B) as acid generators, the content ratio of salt (I) and compound (B) (mass ratio; salt (I): compound (B)) is usually , 1:99 to 99:1, preferably 2:98 to 98:2, more preferably 5:95 to 95:5, even more preferably 10:90 to 90:10, especially Preferably the ratio is 15:85 to 85:15.
<溶剤(E)>
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上99.9質量%以下であり、好ましくは92質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは94質量%以上99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
<Solvent (E)>
The content of the solvent (E) in the resist composition is usually 90% by mass or more and 99.9% by mass or less, preferably 92% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 94% by mass or more and 99% by mass. % or less. The content of the solvent (E) can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ-ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。 Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl pyruvate, etc. Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; Cyclic esters such as γ-butyrolactone; and the like. One type of solvent (E) may be used alone, or two or more types may be used.
<クエンチャー(C)>
クエンチャー(C)としては、酸発生剤(塩(I)、構造単位(IP)及び化合物(B1))から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩、及び塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。クエンチャー(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01~15質量%程度であることが好ましく、0.01~10質量%程度であることがより好ましく、0.1~8質量%程度であることがさらに好ましく、0.1~7質量%程度であることがさらにより好ましい。
<Quencher (C)>
The quencher (C) includes a salt that generates an acid that is weaker in acidity than the acid generated from the acid generator (salt (I), structural unit (IP), and compound (B1)), and a basic nitrogen-containing acid. Examples include organic compounds. The content of the quencher (C) is preferably about 0.01 to 15% by mass, more preferably about 0.01 to 10% by mass, based on the solid content of the resist composition. It is more preferably about .1 to 8% by mass, and even more preferably about 0.1 to 7% by mass.
<酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩>
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常-3<pKaの塩であり、好ましくは-1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開2015-147926号公報記載の式(D)で表される塩(以下、「弱酸分子内塩(D)」という場合がある。)、並びに特開2012-229206号公報、特開2012-6908号公報、特開2012-72109号公報、特開2011-39502号公報及び特開2011-191745号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩として、好ましくは、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱いカルボン酸を発生する塩(カルボン酸アニオンを有する塩)であり、より好ましくは、弱酸分子内塩(D)であり、さらに好ましくは、弱酸分子内塩(D)のうち、カルボン酸アニオンが置換されたフェニル基を含むジフェニルヨードニウム塩である。
<Salt that generates an acid with weaker acidity than the acid generated from the acid generator>
The acidity of a salt that generates an acid less acidic than the acid generated from the acid generator is indicated by the acid dissociation constant (pKa). The salt that generates an acid with weaker acidity than the acid generated from the acid generator is a salt in which the acid dissociation constant of the acid generated from the salt is usually -3<pKa, preferably -1<pKa<7. , more preferably a salt with a pKa of 0<pKa<5.
Examples of the salt that generates an acid with weaker acidity than the acid generated from the acid generator include a salt represented by the following formula, a salt represented by the formula (D) described in JP-A-2015-147926 (hereinafter referred to as ), as well as JP2012-229206A, JP2012-6908A, JP2012-72109A, JP2011-39502A, and Examples include salts described in JP-A No. 2011-191745. As a salt that generates an acid that is weaker in acidity than the acid generated from an acid generator, preferably a salt that generates a carboxylic acid that is weaker in acidity than the acid generated from the acid generator (a salt having a carboxylic acid anion). More preferably, it is a weak acid inner salt (D), and even more preferably a diphenyliodonium salt containing a phenyl group substituted with a carboxylic acid anion among the weak acid inner salts (D).
弱酸分子内塩(D)としては、2つのフェニル基が結合したヨードニウムカチオンと、ヨードニウムカチオンに結合した2つのフェニル基のうち少なくとも一方のフェニル基に置換されたカルボン酸アニオンと、を有するジフェニルヨードニウム塩であることが好ましく、以下の式で表される塩が挙げられる。
[式(D)中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1~12の炭化水素基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~7のアシル基、炭素数2~7のアシルオキシ基、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一であっても異なってもよい。]
RD1及びRD2の炭化水素基としては、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-プロピルフェニル基、4-イソプロピルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-ヘキシルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル-シクロアルキル基、シクロアルキル-アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニル-1-プロピル基、1-フェニル-2-プロピル基、2-フェニル-2-プロピル基、3-フェニル-1-プロピル基、4-フェニル-1-ブチル基、5-フェニル-1-ペンチル基、6-フェニル-1-ヘキシル基等)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(-O-)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(-CO-)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアシル基、炭素数2~4のアシルオキシ基、炭素数2~4のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0~2のいずれかの整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。m’が2以上の場合、複数のRD1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一であっても異なってもよい。
より具体的には、以下の塩が挙げられる。
The weak acid inner salt (D) is diphenyliodonium having an iodonium cation to which two phenyl groups are bonded, and a carboxylic acid anion substituted with at least one of the two phenyl groups bonded to the iodonium cation. It is preferably a salt, and examples thereof include salts represented by the following formulas.
[In formula (D),
R D1 and R D2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, or Represents 2 to 7 alkoxycarbonyl groups, nitro groups, or halogen atoms.
m' and n' each independently represent any integer from 0 to 4, and when m' is 2 or more, the plurality of R D1s may be the same or different, and n' is 2 or more. In the case of , the plurality of R D2 may be the same or different. ]
Examples of the hydrocarbon groups R D1 and R D2 include chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and groups formed by combining these.
Examples of the chain hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, and nonyl group.
The alicyclic hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic, and may be saturated or unsaturated. Examples include cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclononyl group, and cyclododecyl group, norbornyl group, and adamantyl group.
Examples of aromatic hydrocarbon groups include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-propylphenyl group. , 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, anthryl group, p-adamantylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group , mesityl group, biphenyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, and other aryl groups.
Groups formed by combining these groups include alkyl-cycloalkyl groups, cycloalkyl-alkyl groups, aralkyl groups (for example, phenylmethyl groups, 1-phenylethyl groups, 2-phenylethyl groups, 1-phenyl-1 -propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3-phenyl-1-propyl group, 4-phenyl-1-butyl group, 5-phenyl-1-pentyl group, 6 -phenyl-1-hexyl group, etc.).
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, and a cyclohexanecarbonyl group.
Examples of the acyloxy group include a group in which an oxy group (-O-) is bonded to the above-mentioned acyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a group in which a carbonyl group (-CO-) is bonded to the above-mentioned alkoxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like.
R D1 and R D2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms; An acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, a nitro group, or a halogen atom is preferred.
m' and n' are each independently preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0. When m' is 2 or more, multiple R D1s may be the same or different; when n' is 2 or more, multiple R D2s may be the same or different.
More specifically, the following salts may be mentioned.
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、1-ナフチルアミン、2-ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2-,3-又は4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、2,2’-メチレンビスアニリン、イミダゾール、4-メチルイミダゾール、ピリジン、4-メチルピリジン、1,2-ジ(2-ピリジル)エタン、1,2-ジ(4-ピリジル)エタン、1,2-ジ(2-ピリジル)エテン、1,2-ジ(4-ピリジル)エテン、1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン、1,2-ジ(4-ピリジルオキシ)エタン、ジ(2-ピリジル)ケトン、4,4’-ジピリジルスルフィド、4,4’-ジピリジルジスルフィド、2,2’-ジピリジルアミン、2,2’-ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましくは2,6-ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3-(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
Basic nitrogen-containing organic compounds include amines and ammonium salts. Amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines.
Examples of amines include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, Heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tri- Heptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, Ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amine, Isopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3 , 3'-diethyldiphenylmethane, 2,2'-methylenebisaniline, imidazole, 4-methylimidazole, pyridine, 4-methylpyridine, 1,2-di(2-pyridyl)ethane, 1,2-di(4- pyridyl)ethane, 1,2-di(2-pyridyl)ethene, 1,2-di(4-pyridyl)ethene, 1,3-di(4-pyridyl)propane, 1,2-di(4-pyridyloxy) ) Ethane, di(2-pyridyl)ketone, 4,4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, 2,2'-dipicolylamine, bipyridine, etc. Preferably, aromatic amines such as diisopropylaniline are used, and 2,6-diisopropylaniline is more preferable.
Examples of ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3-(trifluoromethyl)phenyltrimethyl Examples include ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, and choline.
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other ingredients>
The resist composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (hereinafter sometimes referred to as "other components (F)"), if necessary. Other components (F) are not particularly limited, and additives known in the resist field, such as sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes, etc. can be used.
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される塩又は式(IP)で表される構造単位を含む化合物もしくは樹脂、任意に、樹脂(A)等、化合物(B)、樹脂(A)等以外の樹脂、溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)等を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10~40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5~24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003~0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
<Preparation of resist composition>
The resist composition of the present invention comprises a salt represented by formula (I) or a compound or resin containing a structural unit represented by formula (IP), optionally resin (A), etc., compound (B), resin ( It can be prepared by mixing resins other than A), solvent (E), quencher (C), other components (F), etc. The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. An appropriate temperature for mixing can be selected from 10 to 40° C. depending on the type of resin and the solubility of the resin in the solvent (E). An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is also not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter it using a filter with a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板、表面にレジスト膜等が形成された有機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、50~200℃であることが好ましく、加熱時間は、10~180秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1~1.0×105Pa程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50~200℃程度、好ましくは70~150℃程度である。加熱後の組成物の表面側にある樹脂の親水性又は疎水性を調整する化学処理(シリル化)を行ってもよい。また、現像を行う前に、露光後の組成物層上に、レジスト組成物の塗布、乾燥、露光、加熱の工程を繰り返し行ってもよい。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5~60℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、5~300秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2-ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
<Resist pattern manufacturing method>
The method for manufacturing a resist pattern of the present invention includes:
(1) Applying the resist composition of the present invention onto a substrate,
(2) drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer to light;
(4) a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating.
The resist composition can be applied onto the substrate using a commonly used device such as a spin coater. Examples of the substrate include an inorganic substrate such as a silicon wafer, and an organic substrate on which a resist film or the like is formed on the surface. Before applying the resist composition, the substrate may be cleaned, or an antireflection film or the like may be formed on the substrate.
By drying the applied composition, the solvent is removed and a composition layer is formed. Drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), or by using a pressure reduction device. The heating temperature is preferably 50 to 200°C, and the heating time is preferably 10 to 180 seconds. Further, the pressure during reduced pressure drying is preferably about 1 to 1.0×10 5 Pa.
The obtained composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. Exposure light sources include those that emit laser light in the ultraviolet region such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), solid state laser light source (YAG or semiconductor laser). etc.) that converts the wavelength of laser light and emits harmonic laser light in the far ultraviolet or vacuum ultraviolet range, and uses various methods such as those that emit electron beams and ultraviolet light (EUV). Can be done. Note that in this specification, irradiation with these radiations may be collectively referred to as "exposure." During exposure, the exposure is usually performed through a mask corresponding to the desired pattern. When the exposure light source is an electron beam, exposure may be performed by direct writing without using a mask.
The exposed composition layer is subjected to a heat treatment (so-called post-exposure bake) in order to promote the deprotection reaction in acid-labile groups. The heating temperature is usually about 50 to 200°C, preferably about 70 to 150°C. A chemical treatment (silylation) may be performed to adjust the hydrophilicity or hydrophobicity of the resin on the surface side of the heated composition. Furthermore, before development, the steps of applying a resist composition, drying, exposing, and heating may be repeated on the exposed composition layer.
The heated composition layer is usually developed using a developer using a developing device. Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispensing method. The development temperature is preferably, for example, 5 to 60°C, and the development time is, for example, preferably 5 to 300 seconds. By selecting the type of developer as described below, a positive resist pattern or a negative resist pattern can be manufactured.
When producing a positive resist pattern from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be any of the various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples include aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl)trimethylammonium hydroxide (commonly known as choline). The alkaline developer may contain a surfactant.
It is preferable to wash the resist pattern with ultrapure water after development, and then remove water remaining on the substrate and pattern.
When producing a negative resist pattern from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as "organic developer") is used as the developer.
Examples of organic solvents contained in organic developers include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether. Examples include ether solvents; amide solvents such as N,N-dimethylacetamide; and aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
The content of the organic solvent in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably substantially only the organic solvent.
Among these, as the organic developer, a developer containing butyl acetate and/or 2-heptanone is preferred. The total content of butyl acetate and 2-heptanone in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and substantially contains butyl acetate and/or 2-heptanone. - More preferably only heptanone.
The organic developer may contain a surfactant. Further, the organic developer may contain a trace amount of water.
During development, development may be stopped by replacing the organic developer with a different type of solvent.
It is preferable to wash the resist pattern after development with a rinsing liquid. The rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and solutions containing common organic solvents can be used, and alcohol solvents or ester solvents are preferable.
After cleaning, it is preferable to remove the rinsing liquid remaining on the substrate and pattern.
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Application>
The resist composition of the present invention is a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure, or a resist composition for EUV exposure, particularly for electron beam (EB) exposure. It is suitable as a resist composition for line (EB) exposure or a resist composition for EUV exposure, and is useful for microfabrication of semiconductors.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。
The present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the examples, "%" and "part" representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography. The analysis conditions for gel permeation chromatography are as follows.
Column: TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0mL/min
Detector: RI detector Column temperature: 40℃
Injection volume: 100μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
The structure of the compound was confirmed by measuring the molecular ion peak using mass spectrometry (LC: Model 1100 manufactured by Agilent; MASS: Model LC/MSD manufactured by Agilent). In the following examples, the value of this molecular ion peak is indicated by "MASS".
実施例1:式(I-505)で表される塩の合成
式(I-505-a)で表される塩10.21部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた反応混合物に、式(I-1-c)で表される化合物2.50部を添加し、50℃で10時間撹拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、イオン交換水25部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水25部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、アセトニトリル3部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-505)で表される塩10.97部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 845.0
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 407.1
Example 1: Synthesis of salt represented by formula (I-505)
After mixing 10.21 parts of the salt represented by formula (I-505-a) and 50 parts of chloroform and stirring at 23°C for 30 minutes, 1.62 parts of the compound represented by formula (I-1-b) was mixed. The mixture was heated to 50°C, and then stirred at 50°C for 2 hours. 2.50 parts of the compound represented by formula (I-1-c) was added to the obtained reaction mixture, and the mixture was stirred at 50° C. for 10 hours. After cooling the obtained reaction mixture to 23°C, 25 parts of ion-exchanged water was added and the mixture was stirred at 23°C for 30 minutes, followed by liquid separation and the organic layer was taken out. After adding 25 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated five times. The obtained organic layer was concentrated, 3 parts of acetonitrile and 30 parts of tert-butyl methyl ether were added to the concentrated residue, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the supernatant liquid was removed and concentrated to obtain the formula ( 10.97 parts of a salt represented by I-505) was obtained.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 845.0
MASS (ESI(-)Spectrum): M - 407.1
実施例2:式(I-506)で表される塩の合成
式(I-2-c)で表される化合物2.64部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた反応混合物に、式(I-506-a)で表される塩10.07部を添加し、50℃で10時間撹拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、イオン交換水25部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水25部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、アセトニトリル3部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-506)で表される塩11.39部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 845.0
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 407.1
Example 2: Synthesis of salt represented by formula (I-506)
After mixing 2.64 parts of the compound represented by formula (I-2-c) and 50 parts of chloroform and stirring at 23°C for 30 minutes, 1.62 parts of the compound represented by formula (I-1-b) was mixed. The mixture was heated to 50°C, and then stirred at 50°C for 2 hours. 10.07 parts of a salt represented by formula (I-506-a) was added to the obtained reaction mixture, and the mixture was stirred at 50° C. for 10 hours. After cooling the obtained reaction mixture to 23°C, 25 parts of ion-exchanged water was added and the mixture was stirred at 23°C for 30 minutes, followed by liquid separation and the organic layer was taken out. After adding 25 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated five times. The obtained organic layer was concentrated, 3 parts of acetonitrile and 30 parts of tert-butyl methyl ether were added to the concentrated residue, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the supernatant liquid was removed and concentrated to obtain the formula ( 11.39 parts of a salt represented by I-506) was obtained.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 845.0
MASS (ESI(-)Spectrum): M - 407.1
実施例3:式(I-508)で表される塩の合成
式(I-2-c)で表される化合物2.64部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた反応混合物に、式(I-508-a)で表される塩10.75部を添加し、50℃で10時間撹拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、イオン交換水25部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水25部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、アセトニトリル3部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-508)で表される塩9.11部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 845.0
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 475.1
Example 3: Synthesis of salt represented by formula (I-508)
After mixing 2.64 parts of the compound represented by formula (I-2-c) and 50 parts of chloroform and stirring at 23°C for 30 minutes, 1.62 parts of the compound represented by formula (I-1-b) was mixed. The mixture was heated to 50°C, and then stirred at 50°C for 2 hours. 10.75 parts of a salt represented by formula (I-508-a) was added to the resulting reaction mixture, and the mixture was stirred at 50°C for 10 hours. After cooling the obtained reaction mixture to 23°C, 25 parts of ion-exchanged water was added and the mixture was stirred at 23°C for 30 minutes, followed by liquid separation and the organic layer was taken out. After adding 25 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated five times. The obtained organic layer was concentrated, 3 parts of acetonitrile and 30 parts of tert-butyl methyl ether were added to the concentrated residue, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the supernatant liquid was removed and concentrated to obtain the formula ( 9.11 parts of a salt represented by I-508) was obtained.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 845.0
MASS (ESI(-)Spectrum): M - 475.1
実施例4:式(I-547)で表される塩の合成
式(I-547-a)で表される塩9.93部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた反応混合物に、式(I-1-c)で表される化合物2.50部を添加し、50℃で10時間撹拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、イオン交換水25部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水25部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、アセトニトリル3部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-547)で表される塩10.28部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 817.0
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 407.1
Example 4: Synthesis of salt represented by formula (I-547)
After mixing 9.93 parts of the salt represented by formula (I-547-a) and 50 parts of chloroform and stirring at 23°C for 30 minutes, 1.62 parts of the compound represented by formula (I-1-b) was mixed. The mixture was heated to 50°C, and then stirred at 50°C for 2 hours. 2.50 parts of the compound represented by formula (I-1-c) was added to the obtained reaction mixture, and the mixture was stirred at 50° C. for 10 hours. After cooling the obtained reaction mixture to 23°C, 25 parts of ion-exchanged water was added and the mixture was stirred at 23°C for 30 minutes, followed by liquid separation and the organic layer was taken out. After adding 25 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated five times. The obtained organic layer was concentrated, 3 parts of acetonitrile and 30 parts of tert-butyl methyl ether were added to the concentrated residue, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the supernatant liquid was removed and concentrated to obtain the formula ( 10.28 parts of a salt represented by I-547) was obtained.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 817.0
MASS (ESI(-)Spectrum): M - 407.1
実施例5:式(I-1570)で表される塩の合成
式(I-2-c)で表される化合物2.64部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた反応混合物に、式(I-1570-a)で表される塩10.21部を添加し、50℃で10時間撹拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、イオン交換水25部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水25部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、アセトニトリル3部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-1570)で表される塩11.32部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 859.0
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 407.1
Example 5: Synthesis of salt represented by formula (I-1570)
After mixing 2.64 parts of the compound represented by formula (I-2-c) and 50 parts of chloroform and stirring at 23°C for 30 minutes, 1.62 parts of the compound represented by formula (I-1-b) was mixed. The mixture was heated to 50°C, and then stirred at 50°C for 2 hours. 10.21 parts of a salt represented by formula (I-1570-a) was added to the obtained reaction mixture, and the mixture was stirred at 50°C for 10 hours. After cooling the obtained reaction mixture to 23°C, 25 parts of ion-exchanged water was added and the mixture was stirred at 23°C for 30 minutes, followed by liquid separation and the organic layer was taken out. After adding 25 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated five times. The obtained organic layer was concentrated, 3 parts of acetonitrile and 30 parts of tert-butyl methyl ether were added to the concentrated residue, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the supernatant liquid was removed and concentrated to obtain the formula ( 11.32 parts of a salt represented by I-1570) was obtained.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 859.0
MASS (ESI(-)Spectrum): M - 407.1
実施例6:式(I-1696)で表される塩の合成
式(I-2-c)で表される化合物2.64部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた反応混合物に、式(I-1696-a)で表される塩10.21部を添加し、50℃で10時間撹拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、イオン交換水25部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水25部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、アセトニトリル3部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-1696)で表される塩11.58部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 859.0
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 407.1
Example 6: Synthesis of salt represented by formula (I-1696)
After mixing 2.64 parts of the compound represented by formula (I-2-c) and 50 parts of chloroform and stirring at 23°C for 30 minutes, 1.62 parts of the compound represented by formula (I-1-b) was mixed. The mixture was heated to 50°C, and then stirred at 50°C for 2 hours. 10.21 parts of a salt represented by formula (I-1696-a) was added to the obtained reaction mixture, and the mixture was stirred at 50° C. for 10 hours. After cooling the obtained reaction mixture to 23°C, 25 parts of ion-exchanged water was added and the mixture was stirred at 23°C for 30 minutes, followed by liquid separation and the organic layer was taken out. After adding 25 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated five times. The obtained organic layer was concentrated, 3 parts of acetonitrile and 30 parts of tert-butyl methyl ether were added to the concentrated residue, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the supernatant liquid was removed and concentrated to obtain the formula ( 11.58 parts of a salt represented by I-1696) was obtained.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 859.0
MASS (ESI(-)Spectrum): M - 407.1
実施例7:式(I-1766)で表される塩の合成
式(I-2-c)で表される化合物2.64部及びクロロホルム50部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、式(I-1-b)で表される化合物1.62部を添加し、50℃に昇温後、50℃で2時間撹拌した。得られた反応混合物に、式(I-1766-a)で表される塩11.57部を添加し、50℃で10時間撹拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、イオン交換水25部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水25部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、アセトニトリル3部及びtert-ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I-1766)で表される塩13.01部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 995.0
MASS(ESI(-)Spectrum):M- 407.1
Example 7: Synthesis of salt represented by formula (I-1766)
After mixing 2.64 parts of the compound represented by formula (I-2-c) and 50 parts of chloroform and stirring at 23°C for 30 minutes, 1.62 parts of the compound represented by formula (I-1-b) was mixed. The mixture was heated to 50°C, and then stirred at 50°C for 2 hours. To the obtained reaction mixture, 11.57 parts of a salt represented by formula (I-1766-a) was added, and the mixture was stirred at 50° C. for 10 hours. After cooling the obtained reaction mixture to 23°C, 25 parts of ion-exchanged water was added and the mixture was stirred at 23°C for 30 minutes, followed by liquid separation and the organic layer was taken out. After adding 25 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated five times. The obtained organic layer was concentrated, 3 parts of acetonitrile and 30 parts of tert-butyl methyl ether were added to the concentrated residue, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the supernatant liquid was removed and concentrated to obtain the formula ( 13.01 parts of a salt represented by I-1766) was obtained.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 995.0
MASS (ESI(-)Spectrum): M - 407.1
樹脂の合成
樹脂(A)の合成に使用した化合物(モノマー)を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー(a1-1-3)」等という。
Synthesis of Resin The compounds (monomers) used in the synthesis of resin (A) are shown below. Hereinafter, these compounds will be referred to as "monomers (a1-1-3)" etc. according to their formula numbers.
実施例8〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)、モノマー(a1-4-2)及びモノマー(I-505)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(a1-4-2):モノマー(I-505)〕が、20:35:3:12:25:5の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマー量の合計質量に対して、2.0質量倍のp-トルエンスルホン酸水溶液(2.5重量%)を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.3×103である樹脂A1を収率66%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
Example 8 [Synthesis of resin A1]
As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2), monomer (a1-4-2), and monomer ( I-505), the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (a1 -4-2):monomer (I-505)] were mixed in a ratio of 20:35:3:12:25:5, and further added to this monomer mixture based on the total mass of all monomers. , 1.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 mol%. It was heated at ℃ for about 5 hours. Thereafter, an aqueous p-toluenesulfonic acid solution (2.5% by weight) was added to the polymerization reaction solution in an amount of 2.0 times the total mass of all monomers, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, which was then filtered and collected to obtain resin A1 with a weight average molecular weight of approximately 5.3×10 3 in a yield of 66%. This resin A1 has the following structural units.
実施例9〔樹脂A2の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)、モノマー(a1-4-2)及びモノマー(I-506)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(a1-4-2):モノマー(I-506)〕が、20:35:3:12:25:5の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマー量の合計質量に対して、2.0質量倍のp-トルエンスルホン酸水溶液(2.5重量%)を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.2×103である樹脂A2を収率68%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
Example 9 [Synthesis of resin A2]
As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2), monomer (a1-4-2), and monomer ( I-506), the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (a1 -4-2):monomer (I-506)] were mixed in a ratio of 20:35:3:12:25:5, and further added to this monomer mixture based on the total mass of all monomers. , 1.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 mol%. It was heated at ℃ for about 5 hours. Thereafter, an aqueous p-toluenesulfonic acid solution (2.5% by weight) was added to the polymerization reaction solution in an amount of 2.0 times the total mass of all monomers, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, which was then filtered and collected to obtain resin A2 with a weight average molecular weight of approximately 5.2×10 3 in a yield of 68%. This resin A2 has the following structural units.
実施例10〔樹脂A3の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)、モノマー(a1-4-2)及びモノマー(I-508)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(a1-4-2):モノマー(I-508)〕が、20:35:3:12:25:5の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマー量の合計質量に対して、2.0質量倍のp-トルエンスルホン酸水溶液(2.5重量%)を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.4×103である樹脂A3を収率64%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
Example 10 [Synthesis of resin A3]
As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2), monomer (a1-4-2), and monomer ( I-508), the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (a1 -4-2):monomer (I-508)] were mixed in a ratio of 20:35:3:12:25:5, and further added to this monomer mixture based on the total mass of all monomers. , 1.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 mol%. It was heated at ℃ for about 5 hours. Thereafter, an aqueous p-toluenesulfonic acid solution (2.5% by weight) was added to the polymerization reaction solution in an amount of 2.0 times the total mass of all monomers, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, which was then filtered and collected to obtain resin A3 with a weight average molecular weight of approximately 5.4×10 3 in a yield of 64%. This resin A3 has the following structural units.
実施例11〔樹脂A4の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)、モノマー(a1-4-2)及びモノマー(I-547)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(a1-4-2):モノマー(I-547)〕が、20:35:3:12:25:5の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマー量の合計質量に対して、2.0質量倍のp-トルエンスルホン酸水溶液(2.5重量%)を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.5×103である樹脂A4を収率69%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
Example 11 [Synthesis of resin A4]
As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2), monomer (a1-4-2), and monomer ( I-547), the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (a1 -4-2): Monomer (I-547)] were mixed in a ratio of 20:35:3:12:25:5, and further added to this monomer mixture based on the total mass of all monomers. , 1.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 mol%. It was heated at ℃ for about 5 hours. Thereafter, an aqueous p-toluenesulfonic acid solution (2.5% by weight) was added to the polymerization reaction solution in an amount of 2.0 times the total mass of all monomers, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, which was then filtered and collected to obtain Resin A4 with a weight average molecular weight of approximately 5.5×10 3 in a yield of 69%. This resin A4 has the following structural units.
実施例12〔樹脂A5の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)、モノマー(a1-4-2)及びモノマー(I-1570)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(a1-4-2):モノマー(I-1570)〕が、20:35:3:12:25:5の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマー量の合計質量に対して、2.0質量倍のp-トルエンスルホン酸水溶液(2.5重量%)を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.4×103である樹脂A5を収率67%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。
Example 12 [Synthesis of resin A5]
As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2), monomer (a1-4-2), and monomer ( I-1570), the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (a1 -4-2):monomer (I-1570)] were mixed in a ratio of 20:35:3:12:25:5, and further added to this monomer mixture based on the total mass of all monomers. , 1.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 mol%. It was heated at ℃ for about 5 hours. Thereafter, an aqueous p-toluenesulfonic acid solution (2.5% by weight) was added to the polymerization reaction solution in an amount of 2.0 times the total mass of all monomers, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, which was then filtered and collected to obtain resin A5 with a weight average molecular weight of approximately 5.4×10 3 in a yield of 67%. This resin A5 has the following structural units.
実施例13〔樹脂A6の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-2-6)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)、モノマー(a1-4-2)及びモノマー(I-1570)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-2-6):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(a1-4-2):モノマー(I-1570)〕が、55:3:12:25:5の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマー量の合計質量に対して、2.0質量倍のp-トルエンスルホン酸水溶液(2.5重量%)を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.5×103である樹脂A6を収率81%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位を有するものである。
Example 13 [Synthesis of resin A6]
As monomers, monomer (a1-2-6), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2), monomer (a1-4-2) and monomer (I-1570) are used, and the mole thereof is The ratio [monomer (a1-2-6): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (a1-4-2): monomer (I-1570)] is 55:3 :12:25:5, and further, methyl isobutyl ketone was added to this monomer mixture in an amount of 1.5 times the total weight of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 mol%. It was heated at ℃ for about 5 hours. Thereafter, an aqueous p-toluenesulfonic acid solution (2.5% by weight) was added to the polymerization reaction solution in an amount of 2.0 times the total mass of all monomers, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, which was then filtered and collected to obtain resin A6 with a weight average molecular weight of about 5.5×10 3 in a yield of 81%. This resin A6 has the following structural units.
実施例14〔樹脂A7の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-2-6)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)、モノマー(a1-4-2)及びモノマー(I-1696)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-2-6):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(a1-4-2):モノマー(I-1696)〕が、55:3:12:25:5の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマー量の合計質量に対して、2.0質量倍のp-トルエンスルホン酸水溶液(2.5重量%)を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.4×103である樹脂A7を収率85%で得た。この樹脂A7は、以下の構造単位を有するものである。
Example 14 [Synthesis of resin A7]
As monomers, monomer (a1-2-6), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2), monomer (a1-4-2) and monomer (I-1696) are used, and the mole thereof is The ratio [monomer (a1-2-6): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (a1-4-2): monomer (I-1696)] is 55:3 :12:25:5, and further, methyl isobutyl ketone was added to this monomer mixture in an amount of 1.5 times the total weight of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 mol%. It was heated at ℃ for about 5 hours. Thereafter, an aqueous p-toluenesulfonic acid solution (2.5% by weight) was added to the polymerization reaction solution in an amount of 2.0 times the total mass of all monomers, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, which was filtered and collected to obtain resin A7 with a weight average molecular weight of about 5.4×10 3 in a yield of 85%. This resin A7 has the following structural units.
実施例15〔樹脂A8の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-2-6)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)、モノマー(a1-4-2)及びモノマー(I-1766)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-2-6):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(a1-4-2):モノマー(I-1766)〕が、55:3:12:25:5の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマー量の合計質量に対して、2.0質量倍のp-トルエンスルホン酸水溶液(2.5重量%)を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.3×103である樹脂A8を収率84%で得た。この樹脂A8は、以下の構造単位を有するものである。
Example 15 [Synthesis of resin A8]
As monomers, monomer (a1-2-6), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2), monomer (a1-4-2) and monomer (I-1766) are used, and the mole thereof is The ratio [monomer (a1-2-6): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (a1-4-2): monomer (I-1766)] is 55:3 :12:25:5, and further, methyl isobutyl ketone was added to this monomer mixture in an amount of 1.5 times the total weight of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 mol%. It was heated at ℃ for about 5 hours. Thereafter, an aqueous p-toluenesulfonic acid solution (2.5% by weight) was added to the polymerization reaction solution in an amount of 2.0 times the total mass of all monomers, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, which was filtered and collected to obtain resin A8 with a weight average molecular weight of about 5.3×10 3 in a yield of 84%. This resin A8 has the following structural units.
合成例1〔樹脂AX1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)、モノマー(a1-4-2)及びモノマー(IX-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(a1-4-2):モノマー(IX-1)〕が、20:35:3:12:25:5の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマー量の合計質量に対して、2.0質量倍のp-トルエンスルホン酸水溶液(2.5重量%)を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.5×103である樹脂AX1を収率66%で得た。この樹脂AX1は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 1 [Synthesis of resin AX1]
As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2), monomer (a1-4-2), and monomer ( IX-1), the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (a1 -4-2):monomer (IX-1)] are mixed in a ratio of 20:35:3:12:25:5, and further added to this monomer mixture based on the total mass of all monomers. , 1.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 mol%. It was heated at ℃ for about 5 hours. Thereafter, an aqueous p-toluenesulfonic acid solution (2.5% by weight) was added to the polymerization reaction solution in an amount of 2.0 times the total mass of all monomers, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, which was then filtered and collected to obtain resin AX1 with a weight average molecular weight of approximately 5.5×10 3 in a yield of 66%. This resin AX1 has the following structural units.
合成例2〔樹脂AX2の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)、モノマー(a1-4-2)及びモノマー(IX-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(a1-4-2):モノマー(IX-2)〕が、20:35:3:12:25:5の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマー量の合計質量に対して、2.0質量倍のp-トルエンスルホン酸水溶液(2.5重量%)を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.4×103である樹脂AX2を収率60%で得た。この樹脂AX2は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 2 [Synthesis of resin AX2]
As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2), monomer (a1-4-2), and monomer ( IX-2), the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (a1 -4-2):monomer (IX-2)] are mixed in a ratio of 20:35:3:12:25:5, and further added to this monomer mixture based on the total mass of all monomers. , 1.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 mol%. It was heated at ℃ for about 5 hours. Thereafter, an aqueous p-toluenesulfonic acid solution (2.5% by weight) was added to the polymerization reaction solution in an amount of 2.0 times the total mass of all monomers, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, which was then filtered and collected to obtain resin AX2 with a weight average molecular weight of approximately 5.4×10 3 in a yield of 60%. This resin AX2 has the following structural units.
合成例3〔樹脂AA1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-6)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(a1-4-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(a1-4-2)〕が、20:35:3:15:27の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.2mol%及び3.6mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマー量の合計質量に対して、2.0質量倍のp-トルエンスルホン酸水溶液(2.5重量%)を加え、12時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.5×103である樹脂AA1を収率68%で得た。この樹脂AA1は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 3 [Synthesis of resin AA1]
As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-6), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2) and monomer (a1-4-2) are used, The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-6): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (a1-4-2)] is , 20:35:3:15:27, and methyl isobutyl ketone was added to this monomer mixture in an amount of 1.5 times the total weight of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 mol%. It was heated at ℃ for about 5 hours. Thereafter, an aqueous p-toluenesulfonic acid solution (2.5% by weight) was added to the polymerization reaction solution in an amount of 2.0 times the total mass of all monomers, stirred for 12 hours, and then separated. The collected organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, which was then filtered and collected to obtain resin AA1 with a weight average molecular weight of approximately 5.5×10 3 in a yield of 68%. This resin AA1 has the following structural units.
<レジスト組成物の調製>
表2に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
As shown in Table 2, a resist composition was prepared by mixing the following components and filtering the resulting mixture through a fluororesin filter with a pore size of 0.2 μm.
<樹脂>
A1~A8、AX1、AX2、AA1:樹脂A1~樹脂A8、樹脂AX1、樹脂AX2、樹脂AA1
<塩(I)>
I-505:式(I-505)で表される塩
I-506:式(I-506)で表される塩
I-508:式(I-508)で表される塩
I-547:式(I-547)で表される塩
I-1570:式(I-1570)で表される塩
I-1696:式(I-1696)で表される塩
I-1766:式(I-1766)で表される塩
<酸発生剤>
B1-25:式(B1-25)で表される塩;特開2011-126869号公報記載の方法で合成
IX-1:特開2010-77404号公報記載の方法で合成
IX-2:特開2007-197718号公報記載の方法で合成
<クエンチャー(C)>
C1:特開2011-39502号公報記載の方法で合成
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 100部
γ-ブチロラクトン 5部
<Resin>
A1 to A8, AX1, AX2, AA1: Resin A1 to Resin A8, Resin AX1, Resin AX2, Resin AA1
<Salt (I)>
I-505: Salt represented by formula (I-505) I-506: Salt represented by formula (I-506) I-508: Salt represented by formula (I-508) I-547: Formula Salt represented by (I-547) I-1570: Salt represented by formula (I-1570) I-1696: Salt represented by formula (I-1696) I-1766: Formula (I-1766) Salt represented by <acid generator>
B1-25: Salt represented by formula (B1-25); synthesized by the method described in JP-A-2011-126869
IX-1: Synthesized by the method described in JP-A No. 2010-77404 IX-2: Synthesized by the method described in JP-A-2007-197718
<Quencher (C)>
C1: Synthesized by the method described in JP-A-2011-39502
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 400 parts Propylene glycol monomethyl ether 100 parts γ-butyrolactone 5 parts
(レジスト組成物の電子線露光評価:アルカリ現像)
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表2の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)エリオニクス製の「ELS-F125 125keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させて、現像後にラインアンドスペースパターン(ピッチ60nm/ライン幅30nm)になるように直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表2の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、23℃で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、ピッチ60nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
(Electron beam exposure evaluation of resist composition: alkaline development)
A 6-inch silicon wafer was treated with hexamethyldisilazane at 90° C. for 60 seconds on a direct hot plate. A resist composition was spin-coated onto this silicon wafer so that the thickness of the composition layer was 0.04 μm. Thereafter, it was prebaked for 60 seconds on a direct hot plate at the temperature shown in the "PB" column of Table 2 to form a composition layer. The composition layer formed on the wafer is coated with a line-and-space pattern (pitch 60 nm/line width 30 nm).
After exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate for 60 seconds at the temperature shown in the "PEB" column of Table 2. Next, the composition layer on the silicon wafer was paddle-developed at 23° C. for 60 seconds using a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer to obtain a resist pattern.
The obtained resist pattern (line and space pattern) was observed with a scanning electron microscope, and the exposure amount at which the line width and space width of the line and space pattern with a pitch of 60 nm was 1:1 was defined as the effective sensitivity.
ラインエッジラフネス評価(LER):実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表3に示す。
比較組成物1~8と比較して、組成物1~25でのレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅が小さく、ラインエッジラフネス評価が良好であった。
Line edge roughness evaluation (LER): The amplitude of unevenness on the side wall surface of a resist pattern manufactured at effective sensitivity was measured using a scanning electron microscope, and line edge roughness was determined. The results are shown in Table 3.
Compared to Comparative Compositions 1 to 8, compositions 1 to 25 had smaller fluctuations in unevenness on the side wall surfaces of the resist patterns, and the line edge roughness evaluation was good.
本発明のレジスト組成物は、良好なラインエッジラフネス評価(LER)を有するレジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。 The resist composition of the present invention provides a resist pattern with good line edge roughness evaluation (LER), and is therefore suitable for microfabrication of semiconductors and is extremely useful industrially.
Claims (30)
[式(I)及び式(IP)中、
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、-O-R10、-O-CO-R10、-O-CO-O-R10又は-O-L1-CO-O-R10を表す。
L1は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
R10は、ラクトン構造を有する基を表す。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
A1、A2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
m1は、1~5のいずれかの整数を表し、m1が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m2は、0~5のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m3は、0~5のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m4は、0~4のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR4は互いに同一であっても異なってもよい。
m5は、0~4のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のR5は互いに同一であっても異なってもよい。
m6は、0~4のいずれかの整数を表し、m6が2以上のとき、複数のR6は互いに同一であっても異なってもよい。
m7は、0~4のいずれかの整数を表し、m7が2以上のとき、複数のR7は互いに同一であっても異なってもよい。
m8は、0~5のいずれかの整数を表し、m8が2以上のとき、複数のR8は互いに同一であっても異なってもよい。
m9は、0~5のいずれかの整数を表し、m9が2以上のとき、複数のR9は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、1≦m1+m7≦5、0≦m2+m8≦5、0≦m3+m9≦5である。
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。
Rbb1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
X10は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。
Phは、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Axは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
Ayは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
*及び**は、結合部位を表し、*は、Rbb1が結合した炭素原子との結合部位を表す。
L10は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。] An acid generator containing a salt represented by formula (I) or a structural unit represented by formula (IP).
[In formula (I) and formula (IP),
R 1 , R 2 and R 3 are each independently -O-R 10 , -O-CO-R 10 , -O-CO-O-R 10 or -O-L 1 -CO-O-R 10 represents.
L 1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 10 represents a group having a lactone structure.
R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; The group may have a substituent, and -CH 2 - contained in the haloalkyl group and the hydrocarbon group may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -. good.
A 1 , A 2 and A 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a substituent, and -CH contained in the hydrocarbon group 2 - may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -.
m1 represents any integer from 1 to 5, and when m1 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
m2 represents any integer from 0 to 5, and when m2 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
m3 represents any integer from 0 to 5, and when m3 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
m4 represents any integer from 0 to 4, and when m4 is 2 or more, a plurality of R 4s may be the same or different.
m5 represents any integer from 0 to 4, and when m5 is 2 or more, a plurality of R 5 may be the same or different.
m6 represents any integer from 0 to 4, and when m6 is 2 or more, a plurality of R 6 may be the same or different.
m7 represents any integer from 0 to 4, and when m7 is 2 or more, a plurality of R 7s may be the same or different.
m8 represents any integer from 0 to 5, and when m8 is 2 or more, a plurality of R 8s may be the same or different from each other.
m9 represents any integer from 0 to 5, and when m9 is 2 or more, a plurality of R 9 's may be the same or different.
However, 1≦m1+m7≦5, 0≦m2+m8≦5, and 0≦m3+m9≦5.
Q b1 and Q b2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. , the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y b1 represents a single bond or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group is -O-, -CO- , -S- or -SO 2 -.
R bb1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may have a halogen atom.
X 10 represents a single bond, *-O-**, *-CO-O-**, *-O-CO-O-** or *-Ax-Ph-Ay-**.
Ph represents a phenylene group which may have a substituent.
Ax represents one type of bond selected from the group consisting of a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and a carbonate bond.
Ay represents one type of bond selected from the group consisting of a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and a carbonate bond.
* and ** represent a bonding site, and * represents a bonding site with the carbon atom to which R bb1 is bonded.
L 10 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the hydrocarbon group is -O-, -S-, -SO 2 - or -CO- may be substituted. ]
A2が、***-X02-L02-又は***-L02-X02-であり、
A3が、***-X03-L03-又は***-L03-X03-であり、
X01、X02及びX03は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-を表し、
L01、L02及びL03は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよく、
***は、R1、R2又はR3が結合するベンゼン環との結合部位を表す請求項1に記載の酸発生剤。 A 1 is ****-X 01 -L 01 - or ****-L 01 -X 01 -,
A 2 is ****-X 02 -L 02 - or ****-L 02 -X 02 -,
A 3 is ****-X 03 -L 03 - or ****-L 03 -X 03 -,
X 01 , X 02 and X 03 each independently represent -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -,
L 01 , L 02 and L 03 each independently represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a substituent, and the hydrocarbon group may have a substituent. -CH 2 - may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -,
The acid generator according to claim 1, wherein *** represents a bonding site with a benzene ring to which R 1 , R 2 or R 3 is bonded.
[式(R10-1)~式(R10-3)中、
*は、結合部位を表す。
Z12は、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のフッ化アルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
m11は、0~5のいずれかの整数を表し、m11が2以上のとき、複数のR11は互いに同一であっても異なってもよい。
m12は、0~5のいずれかの整数を表し、m12が2以上のとき、複数のR12は互いに同一であっても異なってもよい。
m13は、0~5のいずれかの整数を表し、m13が2以上のとき、複数のR13は互いに同一であっても異なってもよい。
n10は、1~3の整数を表す。] 2. The group having a lactone structure represented by R 10 is a group having a lactone ring group represented by formula (R 10 -1), formula (R 10 -2) or formula (R 10 -3). acid generator.
[In formula (R 10 -1) to formula (R 10 -3),
* represents a binding site.
Z 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a methylene group.
R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a halogen atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2 contained in the hydrocarbon group - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -.
m11 represents any integer from 0 to 5, and when m11 is 2 or more, a plurality of R 11s may be the same or different from each other.
m12 represents any integer from 0 to 5, and when m12 is 2 or more, a plurality of R 12s may be the same or different.
m13 represents any integer from 0 to 5, and when m13 is 2 or more, a plurality of R 13s may be the same or different from each other.
n10 represents an integer from 1 to 3. ]
[式(X10-1)~式(X10-10)中、
*、**は結合部位であり、*はRbb1が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。] The acid generator according to claim 1, wherein X 10 is a single bond or a group represented by any one of formulas (X 10 -1) to (X 10 -10).
[Formula (X 10 -1) to (X 10 -10),
*, ** are bonding sites, and * represents the bonding site with the carbon atom to which R bb1 is bonded.
Rx represents a halogen atom, a hydroxy group, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
mx represents any integer from 0 to 4. ]
[式(X10-1)、式(X10-5’)及び式(X10-6’)中、
*、**は結合部位であり、*はRbb1が結合した炭素原子との結合部位を表す。] The acid generator according to claim 8, wherein X 10 is a single bond or a group represented by any one of formula (X 10 -1), formula (X 10 -5') and formula (X 10 -6'). agent.
[In formula (X 10 -1), formula (X 10 -5') and formula (X 10 -6'),
*, ** are bonding sites, and * represents the bonding site with the carbon atom to which R bb1 is bonded. ]
酸不安定基を有する構造単位(a1)を含む樹脂とを含有する請求項11に記載のレジスト組成物。 A salt represented by formula (I),
12. The resist composition according to claim 11, further comprising a resin containing a structural unit (a1) having an acid-labile group.
式(IP)で表される構造単位を含む樹脂が、酸不安定基を有する構造単位(a1)をさらに含む請求項11に記載のレジスト組成物。 Contains a resin containing a structural unit represented by formula (IP),
12. The resist composition according to claim 11, wherein the resin containing the structural unit represented by formula (IP) further contains a structural unit (a1) having an acid-labile group.
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。] The structural unit (a1) having an acid-labile group is a structural unit represented by formula (a1-0), a structural unit represented by formula (a1-1), and a structure represented by formula (a1-2). 13. The resist composition according to claim 12, comprising at least one type selected from the group consisting of units.
[In formula (a1-0), formula (a1-1) and formula (a1-2),
L a01 , L a1 and L a2 each independently represent -O- or *-O-(CH 2 ) k1 -CO-O-, k1 represents any integer from 1 to 7, and * Represents a binding site with -CO-.
R a01 , R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or any of these. Represents a combined group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group or a group formed by combining these.
m1' represents any integer from 0 to 14.
n1 represents any integer from 0 to 10.
n1' represents any integer from 0 to 3. ]
[式(a2-A)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Aa52は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは、0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なっていてもよい。] 13. The resist composition according to claim 12, wherein the resin containing the structural unit (a1) having an acid-labile group further contains a structural unit represented by formula (a2-A).
[In formula (a2-A),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a51 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, a carbon number Represents an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or *-X a51 --(A a52 --X a52 ) nb --, and * represents a bonding site with the carbon atom to which --R a50 is bonded.
A a52 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent -O-, -CO-O- or -O-CO-.
nb represents 0 or 1.
mb represents any integer from 0 to 4. When mb is any integer of 2 or more, a plurality of R a51 's may be the same or different. ]
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[式(B2)中、
m21は、1~5のいずれかの整数を表し、m21が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
R21は、炭素数3~18の環状炭化水素基を含む炭素数3~48の炭化水素基を表し、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R22は、ハロゲン原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
m22は、0~4のいずれかの整数を表し、m22が2以上のとき、複数のR22は互いに同一であっても異なってもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] The resist composition according to claim 11, further comprising a salt represented by formula (B1) or a salt represented by formula (B2).
[In formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. , the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents a methyl group which may have a substituent or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group is , -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-.
Z + represents an organic cation. ]
[In formula (B2),
m21 represents any integer from 1 to 5, and when m21 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
R 21 represents a hydrocarbon group having 3 to 48 carbon atoms, including a cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and the cyclic hydrocarbon group may have a substituent, and the cyclic hydrocarbon group may have a substituent. -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-.
R 22 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-.
m22 represents any integer from 0 to 4, and when m22 is 2 or more, a plurality of R 22s may be the same or different.
Z + represents an organic cation. ]
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) Applying the resist composition according to claim 11 onto a substrate,
(2) drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer to light;
(4) a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating.
A method for manufacturing a resist pattern including:
[式(I)中、
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、-O-R10、-O-CO-R10、-O-CO-O-R10又は-O-L1-CO-O-R10を表す。
L1は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
R10は、ラクトン構造を有する基を表す。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
A1、A2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
m1は、1~5のいずれかの整数を表し、m1が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m2は、0~5のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m3は、0~5のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m4は、0~4のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR4は互いに同一であっても異なってもよい。
m5は、0~4のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のR5は互いに同一であっても異なってもよい。
m6は、0~4のいずれかの整数を表し、m6が2以上のとき、複数のR6は互いに同一であっても異なってもよい。
m7は、0~4のいずれかの整数を表し、m7が2以上のとき、複数のR7は互いに同一であっても異なってもよい。
m8は、0~5のいずれかの整数を表し、m8が2以上のとき、複数のR8は互いに同一であっても異なってもよい。
m9は、0~5のいずれかの整数を表し、m9が2以上のとき、複数のR9は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、1≦m1+m7≦5、0≦m2+m8≦5、0≦m3+m9≦5である。
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。
Rbb1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
X10は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。
Phは、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Axは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
Ayは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
*及び**は、結合部位を表し、*は、Rbb1が結合した炭素原子との結合部位を表す。
L10は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。] A salt represented by formula (I).
[In formula (I),
R 1 , R 2 and R 3 are each independently -O-R 10 , -O-CO-R 10 , -O-CO-O-R 10 or -O-L 1 -CO-O-R 10 represents.
L 1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 10 represents a group having a lactone structure.
R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; The group may have a substituent, and -CH 2 - contained in the haloalkyl group and the hydrocarbon group may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -. good.
A 1 , A 2 and A 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a substituent, and -CH contained in the hydrocarbon group 2 - may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -.
m1 represents any integer from 1 to 5, and when m1 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
m2 represents any integer from 0 to 5, and when m2 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
m3 represents any integer from 0 to 5, and when m3 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
m4 represents any integer from 0 to 4, and when m4 is 2 or more, a plurality of R 4s may be the same or different.
m5 represents any integer from 0 to 4, and when m5 is 2 or more, a plurality of R 5 may be the same or different.
m6 represents any integer from 0 to 4, and when m6 is 2 or more, a plurality of R 6 may be the same or different.
m7 represents any integer from 0 to 4, and when m7 is 2 or more, a plurality of R 7s may be the same or different.
m8 represents any integer from 0 to 5, and when m8 is 2 or more, a plurality of R 8s may be the same or different from each other.
m9 represents any integer from 0 to 5, and when m9 is 2 or more, a plurality of R 9 's may be the same or different.
However, 1≦m1+m7≦5, 0≦m2+m8≦5, and 0≦m3+m9≦5.
Q b1 and Q b2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. , the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y b1 represents a single bond or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group is -O-, -CO- , -S- or -SO 2 -.
R bb1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may have a halogen atom.
X 10 represents a single bond, *-O-**, *-CO-O-**, *-O-CO-O-** or *-Ax-Ph-Ay-**.
Ph represents a phenylene group which may have a substituent.
Ax represents one type of bond selected from the group consisting of a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and a carbonate bond.
Ay represents one type of bond selected from the group consisting of a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and a carbonate bond.
* and ** represent a bonding site, and * represents a bonding site with the carbon atom to which R bb1 is bonded.
L 10 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the hydrocarbon group is -O-, -S-, -SO 2 - or -CO- may be substituted. ]
A2が、***-X02-L02-又は***-L02-X02-であり、
A3が、***-X03-L03-又は***-L03-X03-であり、
X01、X02及びX03は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-を表し、
L01、L02及びL03は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよく、
***は、R1、R2又はR3が結合するベンゼン環との結合部位を表す請求項20に記載の塩。 A 1 is ****-X 01 -L 01 - or ****-L 01 -X 01 -,
A 2 is ****-X 02 -L 02 - or ****-L 02 -X 02 -,
A 3 is ****-X 03 -L 03 - or ****-L 03 -X 03 -,
X 01 , X 02 and X 03 each independently represent -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -,
L 01 , L 02 and L 03 each independently represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a substituent, and the hydrocarbon group may have a substituent. -CH 2 - may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -,
21. The salt according to claim 20, wherein *** represents a bonding site with a benzene ring to which R 1 , R 2 or R 3 is bonded.
[式(R10-1)~式(R10-3)中、
*は、結合部位を表す。
Z12は、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のフッ化アルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
m11は、0~5のいずれかの整数を表し、m11が2以上のとき、複数のR11は互いに同一であっても異なってもよい。
m12は、0~5のいずれかの整数を表し、m12が2以上のとき、複数のR12は互いに同一であっても異なってもよい。
m13は、0~5のいずれかの整数を表し、m13が2以上のとき、複数のR13は互いに同一であっても異なってもよい。
n10は、1~3の整数を表す。] Claim 20 or 21, wherein the group having a lactone structure of R 10 is a group having a lactone ring group represented by formula (R 10 -1), formula (R 10 -2) or formula (R 10 -3). Salt as described in.
[In formula (R 10 -1) to formula (R 10 -3),
* represents a binding site.
Z 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a methylene group.
R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a halogen atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2 contained in the hydrocarbon group - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -.
m11 represents any integer from 0 to 5, and when m11 is 2 or more, a plurality of R 11s may be the same or different from each other.
m12 represents any integer from 0 to 5, and when m12 is 2 or more, a plurality of R 12s may be the same or different.
m13 represents any integer from 0 to 5, and when m13 is 2 or more, a plurality of R 13s may be the same or different from each other.
n10 represents an integer from 1 to 3. ]
[式(X10-1)~式(X10-10)中、
*、**は結合部位であり、*はRbb1が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。] 22. The salt according to claim 20 or 21, wherein X 10 is a single bond or a group represented by any one of formulas (X 10 -1) to (X 10 -10).
[Formula (X 10 -1) to (X 10 -10),
*, ** are bonding sites, and * represents the bonding site with the carbon atom to which R bb1 is bonded.
Rx represents a halogen atom, a hydroxy group, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
mx represents any integer from 0 to 4. ]
[式(X10-1)、式(X10-5’)及び式(X10-6’)中、
*、**は結合部位であり、*はRbb1が結合した炭素原子との結合部位を表す。] 28. The salt according to claim 27, wherein X 10 is a single bond or a group represented by any one of formula (X 10 -1), formula (X 10 -5') and formula (X 10 -6').
[In formula (X 10 -1), formula (X 10 -5') and formula (X 10 -6'),
*, ** are bonding sites, and * represents the bonding site with the carbon atom to which R bb1 is bonded. ]
[式(IP)中、
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、-O-R10、-O-CO-R10、-O-CO-O-R10又は-O-L1-CO-O-R10を表す。
L1は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
R10は、ラクトン構造を有する基を表す。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
A1、A2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-で置き換わっていてもよい。
m1は、1~5のいずれかの整数を表し、m1が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m2は、0~5のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m3は、0~5のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
m4は、0~4のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR4は互いに同一であっても異なってもよい。
m5は、0~4のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のR5は互いに同一であっても異なってもよい。
m6は、0~4のいずれかの整数を表し、m6が2以上のとき、複数のR6は互いに同一であっても異なってもよい。
m7は、0~4のいずれかの整数を表し、m7が2以上のとき、複数のR7は互いに同一であっても異なってもよい。
m8は、0~5のいずれかの整数を表し、m8が2以上のとき、複数のR8は互いに同一であっても異なってもよい。
m9は、0~5のいずれかの整数を表し、m9が2以上のとき、複数のR9は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、1≦m1+m7≦5、0≦m2+m8≦5、0≦m3+m9≦5である。
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。
Rbb1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
X10は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。
Phは、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Axは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
Ayは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
*及び**は、結合部位を表し、*は、Rbb1が結合した炭素原子との結合部位を表す。
L10は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。] A resin containing a structural unit represented by formula (IP).
[In the formula (IP),
R 1 , R 2 and R 3 are each independently -O-R 10 , -O-CO-R 10 , -O-CO-O-R 10 or -O-L 1 -CO-O-R 10 represents.
L 1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 10 represents a group having a lactone structure.
R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; The group may have a substituent, and -CH 2 - contained in the haloalkyl group and the hydrocarbon group may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -. good.
A 1 , A 2 and A 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a substituent, and -CH contained in the hydrocarbon group 2 - may be replaced with -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -.
m1 represents any integer from 1 to 5, and when m1 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
m2 represents any integer from 0 to 5, and when m2 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
m3 represents any integer from 0 to 5, and when m3 is 2 or more, the groups within the parentheses may be the same or different.
m4 represents any integer from 0 to 4, and when m4 is 2 or more, a plurality of R 4s may be the same or different.
m5 represents any integer from 0 to 4, and when m5 is 2 or more, a plurality of R 5 may be the same or different.
m6 represents any integer from 0 to 4, and when m6 is 2 or more, a plurality of R 6 may be the same or different.
m7 represents any integer from 0 to 4, and when m7 is 2 or more, a plurality of R 7s may be the same or different.
m8 represents any integer from 0 to 5, and when m8 is 2 or more, a plurality of R 8s may be the same or different from each other.
m9 represents any integer from 0 to 5, and when m9 is 2 or more, a plurality of R 9 's may be the same or different.
However, 1≦m1+m7≦5, 0≦m2+m8≦5, and 0≦m3+m9≦5.
Q b1 and Q b2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. , the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y b1 represents a single bond or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the cyclic hydrocarbon group is -O-, -CO- , -S- or -SO 2 -.
R bb1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may have a halogen atom.
X 10 represents a single bond, *-O-**, *-CO-O-**, *-O-CO-O-** or *-Ax-Ph-Ay-**.
Ph represents a phenylene group which may have a substituent.
Ax represents one type of bond selected from the group consisting of a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and a carbonate bond.
Ay represents one type of bond selected from the group consisting of a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and a carbonate bond.
* and ** represent a bonding site, and * represents a bonding site with the carbon atom to which R bb1 is bonded.
L 10 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the hydrocarbon group is -O-, -S-, -SO 2 - or -CO- may be substituted. ]
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