JP2024002894A - Carboxymethyl cellulose and/or its salts, electrode composition for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池の電極用結合剤に使用されるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、また、このカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を用いた非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to carboxymethylcellulose and/or a salt thereof used as a binder for an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and an electrode composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery using this carboxymethylcellulose and/or a salt thereof. , relates to an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
近年、スマートフォンやタブレット等に代表される小型携帯端末や定置用蓄電池の急速な普及により、それらを駆動させる小型でエネルギー密度の高い電池に対する要求が高まっている。 In recent years, with the rapid spread of small mobile terminals such as smartphones and tablets, and stationary storage batteries, there has been an increasing demand for small, high-energy-density batteries to power these devices.
一般に、リチウムイオン二次電池の負極には黒鉛系材料が用いられているが、黒鉛系材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ６）であり、現状、その限界に近付いている。 Generally, a graphite-based material is used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, but the theoretical capacity of the graphite-based material is 372 mAh/g (LiC 6 ), which is currently approaching its limit.
さらにリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上するためには、新しい材料の選択が必要となっている。そこで、炭素、リチウムに次いで電位が低く、比容量の大きいケイ素、スズ等と、リチウムとを合金化した材料が注目を集めている。 Furthermore, in order to improve the energy density of lithium-ion secondary batteries, it is necessary to select new materials. Therefore, materials in which lithium is alloyed with silicon, tin, etc., which have the lowest potential after carbon and lithium and have a large specific capacity, are attracting attention.
これらの材料の中でも、ケイ素は、モル比でケイ素原子１に対してリチウム原子を４．４まで吸蔵することができ、理論的には黒鉛系炭素材料の約１０倍の容量が得られる。しかし、ケイ素粒子はリチウムを吸蔵すると体積がおよそ３倍～４倍に膨れるため、充放電の繰り返しにより劣化が進行し、容量が低下することが問題となっている。この現象を詳しく解析すると、ケイ素を含む活物質にリチウムが挿入されると、体積膨張により電極内に微細な割れが生じ、この微細な割れに電解液が侵入し、新たな被膜（ＳＥＩ層）が形成されることが確認されている。このとき、元に戻らない不可逆な容量が発生し、結果として、電池容量が低下する。この現象は、サイクル途中の充放電効率の変化に現れる。特に体積変化の大きいサイクル初期段階におけるサイクル効率の低下は、充放電効率の高い正極と組み合わせた電池としての寿命に大きな影響を与える。そのため、ケイ素を含む活物質を用いる場合、この体積膨張による電極構造の変化を最小限に抑えることが重要な課題となっている。 Among these materials, silicon can absorb up to 4.4 lithium atoms per 1 silicon atom in terms of molar ratio, and theoretically a capacity about 10 times that of graphite-based carbon materials can be obtained. However, when silicon particles occlude lithium, their volume expands approximately three to four times, so repeated charging and discharging progresses their deterioration and reduces capacity, which is a problem. A detailed analysis of this phenomenon shows that when lithium is inserted into an active material containing silicon, microscopic cracks occur within the electrode due to volumetric expansion, and the electrolyte penetrates into these microscopic cracks, forming a new coating (SEI layer). has been confirmed to be formed. At this time, an irreversible capacity that cannot be restored is generated, resulting in a decrease in battery capacity. This phenomenon appears in changes in charging and discharging efficiency during the cycle. In particular, a decrease in cycle efficiency at the initial stage of the cycle, where the volume change is large, has a large impact on the life of a battery that is combined with a positive electrode that has high charge/discharge efficiency. Therefore, when using an active material containing silicon, it is important to minimize changes in the electrode structure due to this volumetric expansion.
このような状況から、特許文献１では、カルボキシメチルセルロース又はその金属塩と、ポリアクリル酸又はその金属塩と、スチレンブタジエンゴム又はポリフッ化ビリニデンの３成分を必須として含むバインダーを用い、電池特性の向上を図っている。しかし、特許文献１の実施例および比較例によれば、バインダーとして、２成分のみ（カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴム、又はカルボキシメチルセルロースとポリフッ化ビリニデン）を用いた場合には、所望の電池特性が得られていなかった。 Under these circumstances, Patent Document 1 uses a binder that essentially contains three components: carboxymethyl cellulose or its metal salt, polyacrylic acid or its metal salt, and styrene-butadiene rubber or polyvinidene fluoride to improve battery characteristics. We are trying to However, according to the examples and comparative examples of Patent Document 1, when only two components (carboxymethylcellulose and styrene-butadiene rubber, or carboxymethylcellulose and polyvinidene fluoride) are used as binders, desired battery characteristics can be obtained. It wasn't.
特許文献１では、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース又はその金属塩を含む３成分を必須といるが、カルボキシメチルセルロース又はその金属塩の物性について、特に言及されていない。本発明者らの検討によれば、この物性が電池特性、特に得られる電極層の電気抵抗に影響を及ぼすことが分かった。 Although Patent Document 1 states that three components including carboxymethyl cellulose or its metal salt are essential as a binder, there is no particular mention of the physical properties of carboxymethyl cellulose or its metal salt. According to studies conducted by the present inventors, it has been found that this physical property affects battery characteristics, particularly the electrical resistance of the obtained electrode layer.
すなわち、本発明の目的は、電気抵抗の小さい電極層を得ることができる非水電解質二次電池の電極用結合剤に使用されるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を提供すること、また、このカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を用いた非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供することである。 That is, an object of the present invention is to provide carboxymethylcellulose and/or a salt thereof for use in an electrode binder of a non-aqueous electrolyte secondary battery, which can provide an electrode layer with low electrical resistance; An object of the present invention is to provide an electrode composition for a nonaqueous electrolyte secondary battery, an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using methylcellulose and/or a salt thereof.
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の分散度を有するものを用いることにより上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors found that the above problem can be solved by using a material having a predetermined degree of dispersion.
すなわち、本発明によれば、
（１） 非水電解質二次電池の電極用結合剤に使用されるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩であって、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であり、タービンスキャンによるメタノール中分散度（ＢＳ）が３～１０％であり、粒子径Ｄ９０から粒子径Ｄ５０を引いた値（粒子径Ｄ９０－粒子径Ｄ５０）と粒子径Ｄ５０から粒子径Ｄ１０を引いた値（粒子径Ｄ５０－粒子径Ｄ１０）との比（（粒子径Ｄ９０－粒子径Ｄ５０）／（粒子径Ｄ５０－粒子径Ｄ１０））が１．０～２．５である、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、
（２） 粒子径Ｄ５０が１０～２０μｍである（１）記載のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、
（３） 粒子径Ｄ９０と粒子径Ｄ５０との差（粒子径Ｄ９０－粒子径Ｄ５０）が、５～３０μｍである、（１）又は（２）に記載のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、
（４） 粒子径Ｄ５０と粒子径Ｄ１０との差（粒子径Ｄ５０－粒子径Ｄ１０）が、５～２０μｍである、（１）又は（２）に記載のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩
（５） 粒子径Ｄ９０と粒子径Ｄ１０との差（粒子径Ｄ９０－粒子径Ｄ１０）の値が、１０～５０μｍである、（１）又は（２）に記載のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、
（６） ２５℃においてＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである、（１）又は（２）に記載のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、
（７） 乾燥質量ｍの該カルボキシメチルセルロース又はその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ｍを測定した際に、前記乾燥質量ｍに対する前記乾燥質量Ｍの比率が２００ｐｐｍ未満である、（１）又は（２）に記載のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、
（８） （１）又は（２）に記載のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、平均粒子径が５０ｎｍ～３００ｎｍであるスチレンブタジエンゴムを含む非水電解質二次電池用電極組成物、
（９） スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度が－５０℃～５０℃である、（７）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物、
（１０） （１）又は（２）に記載のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を含む非水電解質二次電池電極組成物、
（１１） （８）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池用電極、
（１２） （８）に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池
が提供される。
That is, according to the present invention,
(1) Carboxymethylcellulose and/or its salt used as a binder for electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries, which has a degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of 0.5 to 1.2, and The degree of dispersion in methanol (BS) by scanning is 3 to 10%, and the value obtained by subtracting the particle diameter D50 from the particle diameter D90 (particle diameter D90 - particle diameter D50) and the value obtained by subtracting the particle diameter D10 from the particle diameter D50 ( Carboxymethylcellulose and/or a salt thereof having a ratio of particle size D50-particle size D10 ((particle size D90-particle size D50)/(particle size D50-particle size D10)) of 1.0 to 2.5. ,
(2) Carboxymethyl cellulose and/or its salt according to (1), having a particle size D50 of 10 to 20 μm;
(3) Carboxymethyl cellulose and/or its salt according to (1) or (2), wherein the difference between particle diameter D90 and particle diameter D50 (particle diameter D90 - particle diameter D50) is 5 to 30 μm,
(4) Carboxymethyl cellulose and/or its salt (5) according to (1) or (2), wherein the difference between particle diameter D50 and particle diameter D10 (particle diameter D50 - particle diameter D10) is 5 to 20 μm. Carboxymethylcellulose and/or its salt according to (1) or (2), wherein the value of the difference between particle diameter D90 and particle diameter D10 (particle diameter D90 - particle diameter D10) is 10 to 50 μm,
(6) The carboxymethylcellulose and/or according to (1) or (2), wherein the viscosity of a 1% by mass aqueous solution measured with a B-type viscometer (30 rpm) at 25°C is 1,000 to 20,000 mPa·s. or its salt;
(7) Prepare 2 liters of a 0.3% by mass aqueous solution of the carboxymethyl cellulose or its salt with a dry mass of m, filter it all through a 250 mesh filter under a reduced pressure condition of -200 mmHg, and remove the residue on the filter after filtration. Carboxymethylcellulose and/or its salt according to (1) or (2), wherein when the dry mass M of the dry mass M is measured, the ratio of the dry mass M to the dry mass M is less than 200 ppm,
(8) An electrode composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising the carboxymethyl cellulose and/or its salt according to (1) or (2), and styrene-butadiene rubber having an average particle size of 50 nm to 300 nm.
(9) The electrode composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (7), wherein the styrene-butadiene rubber has a glass transition temperature of -50°C to 50°C;
(10) A non-aqueous electrolyte secondary battery electrode composition comprising carboxymethyl cellulose and/or a salt thereof according to (1) or (2),
(11) An electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrode composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (8),
(12) A non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrode composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (8) is provided.
本発明によれば、電気抵抗の小さい電極層を得ることができる非水電解質二次電池の電極用結合剤に使用されるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩が提供される。また、このカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を用いた非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池が提供される。 According to the present invention, there is provided carboxymethylcellulose and/or a salt thereof that is used as a binder for an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery that can provide an electrode layer with low electrical resistance. Further, an electrode composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using this carboxymethyl cellulose and/or a salt thereof are provided.
以下、本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩について説明する。本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、非水電解質二次電池の電極用結合剤に使用されるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩であって、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であり、タービンスキャンによるメタノール中分散度（ＢＳ）が３～１０％である The carboxymethyl cellulose and/or its salt of the present invention will be explained below. The carboxymethyl cellulose and/or its salt of the present invention is carboxymethyl cellulose and/or its salt used as an electrode binder of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and has a degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of 0. 5 to 1.2, and the degree of dispersion in methanol (BS) by turbine scan is 3 to 10%.
＜カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩＞
本発明を構成する活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩（以下、ＣＭＣと略記することがある。）は、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが例示される。
<Carboxymethyl cellulose and/or its salt>
Carboxymethylcellulose and/or its salt (hereinafter sometimes abbreviated as CMC) contained in the active material layer constituting the present invention has a hydroxyl group in the glucose unit constituting cellulose substituted with a carboxymethyl ether group. Has structure. Carboxymethylcellulose may be in the form of a salt. Examples of carboxymethylcellulose salts include metal salts such as carboxymethylcellulose sodium salt.
本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース単位」、「無水グルコース」とも言う。）がβ，１－４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。 In the present invention, cellulose refers to a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (simply referred to as "glucose unit" or "anhydroglucose") is linked through β,1-4 bonds. Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose excluding non-crystalline regions, etc., depending on its origin, manufacturing method, etc.
天然セルロースとしては、晒又は未晒パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。晒又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいは、機械的方法及び化学的方法を組み合わせた方法が例示される。晒又は未晒パルプとしては、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ、製紙用パルプが例示される。また晒又は未晒パルプとしては、化学的に精製され、主として薬品に溶解して使用する、人造繊維、セロハンなどの主原料となる溶解パルプも例示される。 Examples of natural cellulose include bleached or unbleached pulp, purified linter, and cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria. The raw material for bleached or unbleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, bamboo, and the like. The method for producing bleached or unbleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include mechanical methods, chemical methods, and methods that combine mechanical methods and chemical methods. Examples of bleached or unbleached pulp include mechanical pulp, chemical pulp, groundwood pulp, sulfite pulp, kraft pulp, and papermaking pulp. Examples of bleached or unbleached pulp include dissolving pulp, which is chemically refined and used primarily by dissolving in chemicals, and is a main raw material for artificial fibers, cellophane, and the like.
再生セルロースとしては、セルロースを、銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体などの溶媒に溶解し、改めて紡糸して得られる再生セルロースが例示される。 Examples of regenerated cellulose include regenerated cellulose obtained by dissolving cellulose in a solvent such as a cupric ammonia solution, a cellulose xanthate solution, or a morpholine derivative, and spinning the resulting solution again.
微細セルロースとしては、天然セルロース、再生セルロースなどのセルロース系素材を、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理して得られる微細セルロース、セルロース系素材を機械的に処理して得られる微細セルロースが例示される。 Fine cellulose includes fine cellulose and cellulose-based materials obtained by depolymerizing cellulose-based materials such as natural cellulose and regenerated cellulose through acid hydrolysis, alkaline hydrolysis, enzymatic decomposition, blasting treatment, vibrating ball mill treatment, etc. An example is fine cellulose obtained by mechanical treatment.
本発明で用いるＣＭＣを製造するにあたっては、公知のＣＭＣの製法を適用することができる。例えば、セルロースをマーセル化剤（アルカリ）で処理してマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を調製した後に、マーセル化セルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応させることでＣＭＣを製造することができる。 In manufacturing the CMC used in the present invention, known CMC manufacturing methods can be applied. For example, CMC can be produced by treating cellulose with a mercerizing agent (alkali) to prepare mercerized cellulose (alkali cellulose), then adding an etherifying agent to the mercerized cellulose and causing an etherification reaction. .
原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、溶解パルプ又はリンターがより好ましい。これらを用いることにより、純度の高いＣＭＣを得ることができる。 As the raw material cellulose, any of the above-mentioned celluloses can be used without particular limitation, but those with high cellulose purity are preferred, and dissolving pulp or linters are more preferred. By using these, highly pure CMC can be obtained.
マーセル化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩が例示される。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等が例示される。 Examples of the mercerizing agent include alkali metal hydroxide salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the etherification agent include monochloroacetic acid, monochloroacetic acid soda, and the like.
水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法において、マーセル化剤とエーテル化剤のモル比（マーセル化剤／エーテル化剤）は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では２．００～２．４５が一般的である。その理由は、２．００以上であることによりエーテル化反応を十分に行うことができ、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄となることを防止できる。２．４５以下であることにより、過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成することを防止でき、経済的である。
本発明においてＣＭＣは市販品であってもよい。市販品としては、例えば、日本製紙（株）製の商品名「サンローズ」が挙げられる。
In a general method for producing water-soluble carboxymethylcellulose, the molar ratio of the mercerizing agent to the etherifying agent (mercerizing agent/etherifying agent) is 2.00 to 2.00 when monochloroacetic acid is used as the etherifying agent. 45 is common. The reason for this is that when it is 2.00 or more, the etherification reaction can be carried out sufficiently, and it is possible to prevent unreacted monochloroacetic acid from remaining and being wasted. When it is 2.45 or less, it is possible to prevent side reactions caused by excess mercerizing agent and monochloroacetic acid from proceeding to produce an alkali metal salt of glycolate, which is economical.
In the present invention, CMC may be a commercially available product. Examples of commercially available products include the product name "Sunrose" manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.
本発明において、ＣＭＣのエーテル化度とは、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシメチルエーテル基（－ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）に置換されている基の割合を示す。 In the present invention, the degree of etherification of CMC indicates the proportion of groups substituted with carboxymethyl ether groups (-OCH 2 COOH) among hydroxyl groups (-OH) in glucose units constituting cellulose.
（カルボキシメチル基の置換度）
本発明において用いるＣＭＣは、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度（以下、ＤＳ値ということがある。）が、０．５～１．２である。ＤＳ値が０．５以上であることにより、水への溶解性を良好に保つことができ、未溶解物の発生を抑制することができる。また、ＤＳ値が１．２以下であることにより、液の曳糸性の増加を抑え、取扱いを容易に保つことができる。よって、本発明のＣＭＣのＤＳ値は０．５～１．２、好ましくは０．５～１．０であり、さらに好ましくは０．６～１．０である。
(degree of substitution of carboxymethyl group)
CMC used in the present invention has a carboxymethyl group substitution degree (hereinafter sometimes referred to as DS value) per anhydroglucose unit of 0.5 to 1.2. By having a DS value of 0.5 or more, good solubility in water can be maintained and generation of undissolved substances can be suppressed. Moreover, by having a DS value of 1.2 or less, increase in stringiness of the liquid can be suppressed and handling can be maintained easily. Therefore, the DS value of the CMC of the present invention is 0.5 to 1.2, preferably 0.5 to 1.0, and more preferably 0.6 to 1.0.
なお、カルボキシメチル基の置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチルセルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター
The method for measuring the degree of substitution of carboxymethyl groups is as follows:
Weigh approximately 2.0 g of the sample accurately and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Add 100 mL of a solution prepared by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol, and shake for 3 hours to convert carboxymethyl cellulose salt (CMC) to H-CMC (hydrogen form carboxymethyl cellulose). Accurately weigh 1.5 to 2.0 g of the bone-dried H-CMC and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Wet H-CMC with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Excess NaOH is back titrated with 0.1N--H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator, and the degree of carboxymethyl substitution (DS value) is calculated by the following formula.
A=[(100×F'-0.1N-H 2 SO 4 (mL)×F)×0.1]/(bone-dry mass of H-CMC (g))
Carboxymethyl substitution degree = 0.162 x A/(1-0.058 x A)
F': Factor of 0.1N-H 2 SO 4 F: Factor of 0.1N-NaOH
（粘度）
また、本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩の、２５℃においてＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度は、１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。この粘度が高すぎるとスラリー作製時に活物質や導電助剤と上手く混合できないといった問題やスラリーを集電体に塗工する際に流動性が乏しく塗工できないという問題あり、低すぎるとスラリーを集電体に塗布した際に集電体から流れ落ち、上手く塗工できないことや、活物質やＳＢＲなどの結着材がマイグレーションを引き起こし、電気抵抗が高くなるという問題がある。
(viscosity)
Further, the viscosity of a 1% by mass aqueous solution of the carboxymethyl cellulose or its salt of the present invention measured at 25°C with a B-type viscometer (30 rpm) is preferably 1,000 to 20,000 mPa·s, and 1 ,000 to 15,000 mPa·s, and even more preferably 1,000 to 10,000 mPa·s. If this viscosity is too high, there will be problems such as not being able to mix well with the active material and conductive additive when preparing the slurry, and problems such as poor fluidity and being unable to apply the slurry to the current collector. There are problems in that when applied to an electric body, it flows down from the current collector, making it difficult to apply it well, and that the active material and binder such as SBR cause migration, increasing electrical resistance.
なお、粘度の測定方法は以下の通りである：
カルボキシメチルセルロース又はその塩を、１０００ｍＬ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍＬに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。
The viscosity measurement method is as follows:
Carboxymethyl cellulose or a salt thereof is measured into a 1000 mL glass beaker and dispersed in 900 mL of distilled water to prepare an aqueous dispersion with a solid content of 1% (w/v). The aqueous dispersion is stirred at 25° C. using a stirrer at 600 rpm for 3 hours. Thereafter, the viscosity is measured after 3 minutes at a rotation speed of 30 rpm using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) according to the method of JIS-Z-8803.
（メタノール中分散度（ＢＳ））
本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、タービンスキャンによるメタノール中分散度（ＢＳ）が３～１０％であり、好ましくは５～１０％である。メタノール中分散度（ＢＳ）が上記範囲であると、ＣＭＣを負極組成物中のバインダーや分散剤として用いた際に良好な分散性を示すため、電気抵抗値が向上する。一方、メタノール中分散度（ＢＳ）が大きすぎると、負極組成物中において均一に分散されないため、電気抵抗値が悪化する虞がある。
(Dispersity in methanol (BS))
The carboxymethyl cellulose and/or its salt of the present invention has a methanol dispersity (BS) of 3 to 10%, preferably 5 to 10%, as determined by turbine scanning. When the degree of dispersion in methanol (BS) is within the above range, CMC exhibits good dispersibility when used as a binder or dispersant in a negative electrode composition, so that the electrical resistance value improves. On the other hand, if the degree of dispersion in methanol (BS) is too large, it will not be uniformly dispersed in the negative electrode composition, so there is a risk that the electrical resistance value will deteriorate.
ここでメタノール中分散度（ＢＳ）は、タービンスキャン（ＴＵＲＢＩＳＣＡＮ ＬＡｂ、英弘精機株式会社製）により後方散乱光強度（％）を測定することにより得られる。ここで、「ＢＳ」とは、後方散乱光強度（％）を示すものである。具体的な測定方法としては、測定容器にカルボキシメチルセルロース０．０７５ｇとメタノール１５ｍｌを入れる。次いでボルテックスミキサーで１０秒間攪拌を行い、速やかに装置にセットして測定を開始した。高さ２０ｍｍにおける３０分後の後方散乱光強度をメタノール中分散度（ＢＳ）として算出した。 Here, the degree of dispersion in methanol (BS) is obtained by measuring the backscattered light intensity (%) using a turbine scan (TURBISCAN LAb, manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.). Here, "BS" indicates backscattered light intensity (%). As a specific measuring method, 0.075 g of carboxymethylcellulose and 15 ml of methanol are placed in a measuring container. Next, the mixture was stirred for 10 seconds using a vortex mixer, and the mixture was immediately set in the apparatus and measurement started. The backscattered light intensity after 30 minutes at a height of 20 mm was calculated as the degree of dispersion in methanol (BS).
（安息角）
本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の安息角は、４２°以上であることが好ましく、４５°以上であることがより好ましい。安息角が小さすぎると供給機排出口から粉が勝手に流れだしてしまい、所定量のカルボキシメチルセルロースを溶解することが出来ず、負極中でのバインダーや分散剤としての機能が低下するため、電気抵抗が高くなるという問題がある。
ここで、安息角の測定方法は、角度計測方式を「Ｐｅａｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ」とした粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））により、目開き７１０μｍ、線形４５０μｍのふるいを用いて測定した。尚、測定に使用したカルボキシメチルセルロースの水分は６．０～９．０％に調整した。
(Angle of repose)
The angle of repose of the carboxymethylcellulose and/or its salt of the present invention is preferably 42° or more, more preferably 45° or more. If the angle of repose is too small, the powder will flow out of the feeder outlet without permission, making it impossible to dissolve the specified amount of carboxymethyl cellulose, and reducing its function as a binder and dispersant in the negative electrode. There is a problem that resistance becomes high.
Here, the angle of repose is measured using a powder property testing device (Powder Tester PT-X (manufactured by Hosokawa Micron)) with the angle measurement method set to "Peak Operation" using a sieve with an opening of 710 μm and a linear diameter of 450 μm. did. The moisture content of carboxymethyl cellulose used in the measurement was adjusted to 6.0 to 9.0%.
（崩潰角）
本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の崩潰角は、１９°以上であることが好ましく、２１°以上であることがより好ましい。崩潰角が小さすぎると供給機排出口から粉が勝手に流れだしてしまい、所定量のカルボキシメチルセルロースを溶解することが出来ず、負極中でのバインダーや分散剤としての機能が低下するため、電気抵抗が高くなるという問題がある。
ここで、崩潰角の測定方法は角度計測方式を「Ｐｅａｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ」とした粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））により、目開き７１０μｍ、線形４５０μｍのふるいを用いて測定した。尚、測定に使用したカルボキシメチルセルロースの水分は６．０～９．０％に調整した。
（差角）
なお、上記の安息角の値から崩潰角の値を引いた値は差角として表すことができる。
(collapse angle)
The collapse angle of the carboxymethylcellulose and/or its salt of the present invention is preferably 19° or more, more preferably 21° or more. If the collapse angle is too small, the powder will flow out from the feeder outlet without permission, making it impossible to dissolve the specified amount of carboxymethyl cellulose, and reducing its function as a binder and dispersant in the negative electrode. There is a problem that resistance becomes high.
Here, the collapse angle was measured using a powder property testing device (Powder Tester PT-X (manufactured by Hosokawa Micron)) with the angle measurement method set to "Peak Operation" using a sieve with an opening of 710 μm and a linear diameter of 450 μm. . The moisture content of carboxymethyl cellulose used in the measurement was adjusted to 6.0 to 9.0%.
(difference angle)
Note that the value obtained by subtracting the value of the collapse angle from the value of the above-mentioned angle of repose can be expressed as a difference angle.
（濾過残渣量）
また、本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、濾過残渣量が所定の範囲であることが好ましい。すなわち、乾燥質量ｍの該カルボキシメチルセルロース又はその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ｍを測定した際に、前記乾燥質量ｍに対する前記乾燥質量Ｍの比率が２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
この値が大きすぎると電極スラリーを濾過する際に目詰まりしやすくなり、ろ過されたスラリー中のカルボキシメチルセルロースの量が所定量より少なくなってしまうため、バインダーや分散剤としての機能が低下するため、電気抵抗が高くなるという問題がある。
(Amount of filtration residue)
Moreover, it is preferable that the amount of filtration residue of the carboxymethyl cellulose and/or its salt of the present invention is within a predetermined range. That is, prepare 2 liters of a 0.3% by mass aqueous solution of the carboxymethyl cellulose or its salt with a dry mass of m, filter it all through a 250 mesh filter under a reduced pressure condition of -200 mmHg, and remove the residue on the filter after filtration. When the dry mass M is measured, the ratio of the dry mass M to the dry mass M is preferably less than 200 ppm, more preferably less than 50 ppm.
If this value is too large, the electrode slurry will easily become clogged when filtered, and the amount of carboxymethyl cellulose in the filtered slurry will be less than the specified amount, reducing its function as a binder and dispersant. , there is a problem that the electrical resistance becomes high.
（粒子径）
本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の粒子径Ｄ９０から粒子径Ｄ１０を引いた値（粒子径Ｄ９０－粒子径Ｄ１０）は、好ましくは１０～５０μｍであり、より好ましくは１０～３０μｍであり、さらに好ましくは２０～３０μｍである。この値が大きすぎると粒子が層分離してしまい、均一な溶液とならず、電気抵抗が高くなってしまうという問題がある。
(Particle size)
The value obtained by subtracting the particle diameter D10 from the particle diameter D90 of the carboxymethyl cellulose and/or its salt of the present invention (particle diameter D90 - particle diameter D10) is preferably 10 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm, More preferably, it is 20 to 30 μm. If this value is too large, the particles will separate into layers, resulting in a problem that a uniform solution will not be obtained and the electrical resistance will become high.
また、本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の粒子径Ｄ９０から粒子径Ｄ５０を引いた値（粒子径Ｄ９０－粒子径Ｄ５０）は、好ましくは５～３０μｍであり、より好ましくは１０～３０μｍであり、さらに好ましくは１０～２０μｍである。この値が大きすぎると粒子が層分離してしまい、均一な溶液とならず、電気抵抗が高くなってしまうという問題がある。 Further, the value obtained by subtracting the particle diameter D50 from the particle diameter D90 of the carboxymethylcellulose and/or its salt of the present invention (particle diameter D90 - particle diameter D50) is preferably 5 to 30 μm, more preferably 10 to 30 μm. The thickness is more preferably 10 to 20 μm. If this value is too large, the particles will separate into layers, resulting in a problem that a uniform solution will not be obtained and the electrical resistance will become high.
また、本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の粒子径Ｄ５０から粒子径Ｄ１０を引いた値（粒子径Ｄ５０－粒子径Ｄ１０）は、好ましくは５～２０μｍであり、より好ましくは５～１５μｍであり、さらに好ましくは８～１２μｍである。この値が大きすぎると粒子が層分離してしまい、均一な溶液とならないという問題がある。 Further, the value obtained by subtracting the particle diameter D10 from the particle diameter D50 of the carboxymethyl cellulose and/or its salt of the present invention (particle diameter D50 - particle diameter D10) is preferably 5 to 20 μm, more preferably 5 to 15 μm. The thickness is more preferably 8 to 12 μm. If this value is too large, there is a problem that the particles will separate into layers and a uniform solution will not be obtained.
ここで、Ｄ１０は、体積平均粒子径による粒子径分布において、最小値から積算して１０％が含まれる粒子径であり、Ｄ５０は、最小値から積算して５０％が含まれる粒子径であり、平均粒子径とも言われる粒子径である。また、Ｄ９０は、最小値から積算して９０％が含まれる粒子径である。体積平均粒子径による粒子径分布は、例えばメタノールを分散剤として用い、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定することができる。 Here, D10 is the particle size that includes 10% of the particle size distribution based on the volume average particle size, integrated from the minimum value, and D50 is the particle size that includes 50% of the integrated value from the minimum value. , is the particle size also called the average particle size. Moreover, D90 is a particle diameter that includes 90% of the total value starting from the minimum value. The particle size distribution based on the volume average particle size can be measured using, for example, a laser diffraction/scattering type particle size distribution meter using methanol as a dispersant.
なお、本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の粒子径Ｄ１０は１～１０μｍであることが好ましく、粒子径Ｄ５０は１０～２０μｍであることが好ましく、粒子径Ｄ９０は２０～４０μｍであることが好ましい。 In addition, the particle size D10 of the carboxymethyl cellulose and/or its salt of the present invention is preferably 1 to 10 μm, the particle size D50 is preferably 10 to 20 μm, and the particle size D90 is preferably 20 to 40 μm. preferable.
［粉砕処理］
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩を微粉砕処理してもよい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の微粉砕処理の方法としては、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法との両方法のいずれを選択しても良い。
[Crushing process]
In the present invention, carboxymethylcellulose or a salt thereof may be subjected to pulverization treatment. As a method for finely pulverizing carboxymethylcellulose or its salt, select either a dry pulverization method in which it is processed in a powder state or a wet pulverization method in which it is processed in a state in which it is dispersed or dissolved in a liquid. It's okay.
カルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的に乾式あるいは湿式粉砕処理することで、水溶液中で未溶解物として存在するカルボキシメチルセルロース又はその塩に由来するゲル粒子が微細化される。その結果、負極電極の表面に発生するスジ欠陥や剥がれ、ピンホール等の原因となる粗大な未溶解物を抑制することができると考えられる。 By mechanically dry- or wet-pulverizing carboxymethylcellulose or a salt thereof, gel particles derived from carboxymethylcellulose or a salt thereof that exist as undissolved substances in an aqueous solution are made fine. As a result, it is believed that coarse undissolved substances that cause streak defects, peeling, pinholes, etc. that occur on the surface of the negative electrode can be suppressed.
本発明で使用可能な微粉砕装置としては以下の様なものがあげられる。
乾式粉砕機は、カッティング式ミル、衝撃式ミル、または気流式ミルがあげられる。これらは単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができる。
Examples of the pulverizer that can be used in the present invention include the following.
Examples of the dry crusher include a cutting type mill, an impact type mill, and an air flow type mill. These can be used alone or in combination, and the same model can perform several stages of processing.
カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製） 、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。 Cutting-type mills include mesh mills (manufactured by Horai Co., Ltd.), Atoms (manufactured by Yamamoto Hyakuma Seisakusho Co., Ltd.), knife mills (manufactured by Palman Co., Ltd.), granulators (manufactured by Herboldt), and rotary cutter mills (manufactured by Nara Co., Ltd.). (manufactured by Kikai Seisakusho), etc.
衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインイパクトミル（ホソカワミクロン（株）製） 、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株） セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。 Impact mills include Pulperizer (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), Fine Impact Mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), Super Micron Mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), Sample Mill (manufactured by Seishin Co., Ltd.), and Bantam Mill (manufactured by Seishin Co., Ltd.). Examples include Seishin Co., Ltd.), an atomizer (Seishin Co., Ltd.), a tornado mill (Nikkiso Co., Ltd.), a turbo mill (Turbo Kogyo Co., Ltd.), and a bevel impactor (Aikawa Tekko Co., Ltd.).
気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株）製）、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）が例示される。
媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。
Examples of air flow mills include CGS jet mill (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), jet mill (manufactured by Sansho Industry Co., Ltd.), Ebara Jet Micronizer (manufactured by Ebara Corporation), and selenium mirror (Mako Sangyo Co., Ltd.). Co., Ltd.) and a supersonic jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industries Co., Ltd.).
Examples of the media mill include a vibrating ball mill and the like.
湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業（株）製）、媒体ミルとしては、ビーズミル（アイメックス(株)製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製）等を例示できる。 Examples of the wet crusher include a mass colloider (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.), and examples of the media mill include a bead mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) and a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanmaru Kikai Kogyo Co., Ltd.).
本発明においては、微粉砕処理をしたカルボキシメチルセルロース又はその塩を粒子径の大きさに基づき分級する工程を設けることができる。
上記の分級工程は、微粉砕工程中に設けても良いし、微粉砕後に設けても良い。分級の方法は、公知の方法を用いればよい。乾式分級機としては、サイクロン式分級機、ＤＳセパレーター、ターボクラシフィア、ミクロセパレータ、エアーセパレータ等が上げられる。一方湿式分級機としては、液体サイクロン方式、遠心沈降機、ハイドロセパレーター等が挙げられる。
In the present invention, a step of classifying the finely pulverized carboxymethyl cellulose or its salt based on the particle size can be provided.
The above-mentioned classification step may be performed during the pulverization step or after the pulverization step. A known method may be used for classification. Examples of the dry classifier include a cyclone classifier, DS separator, turbo classifier, micro separator, and air separator. On the other hand, examples of the wet classifier include a hydrocyclone type, a centrifugal sedimentation machine, and a hydroseparator.
本発明に用いるＣＭＣは、１種類であってもよいし、エーテル化度、ＤＳ値、粘度、分子量などの異なる２種類以上のＣＭＣの組み合わせであってもよい。 The CMC used in the present invention may be one type, or a combination of two or more types of CMC having different degrees of etherification, DS value, viscosity, molecular weight, etc.
＜非水電解質二次電池用結合剤＞
本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は、非水電解質二次電池の電極用結合剤に使用される。通常は、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を含む水溶液が、非水電解質二次電池の電極用結合剤として用いられる。
<Binder for nonaqueous electrolyte secondary batteries>
The carboxymethyl cellulose and/or its salt of the present invention is used as a binder for electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries. Usually, an aqueous solution containing carboxymethylcellulose and/or a salt thereof is used as a binder for electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の水溶液における、カルボキシメチルセルロース又はその塩の濃度は、通常は０．１～１０質量％であり、０．２～４質量％が好ましく、０．５～２質量％がより好ましい。 The concentration of carboxymethylcellulose or its salt in the aqueous solution of carboxymethylcellulose and/or its salt is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 4% by mass, and 0.5 to 2% by mass. More preferred.
カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の水溶液の製造条件は特に制限はない。例えば、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を、水（例えば蒸留水、精製水、水道水など）に添加し、必要に応じて撹拌などを行い溶解させて調製される。 There are no particular restrictions on the conditions for producing the aqueous solution of carboxymethyl cellulose and/or its salt. For example, it is prepared by adding carboxymethyl cellulose and/or a salt thereof to water (for example, distilled water, purified water, tap water, etc.) and dissolving it by stirring as necessary.
また、非水電解質二次電池用結合剤としては、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩に加え、その他の結合剤が含まれ得る。負極用の電極組成物に使用される結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された１種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。また、正極用の電極組成物に使用される結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が例示される。 Further, the binder for non-aqueous electrolyte secondary batteries may include other binders in addition to carboxymethyl cellulose and/or its salt. As the binder used in the electrode composition for the negative electrode, a synthetic rubber binder is exemplified. As the synthetic rubber binder, one or more selected from the group consisting of styrene butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber, methyl methacrylate butadiene rubber, chloroprene rubber, carboxy-modified styrene butadiene rubber, and latex of these synthetic rubbers is used. can. Among these, styrene butadiene rubber (SBR) is preferred. Furthermore, examples of the binder used in the electrode composition for the positive electrode include polytetrafluoroethylene (PTFE) in addition to the synthetic rubber binder mentioned as the binder for the negative electrode.
ここで、ＳＢＲの平均粒子径（Ｄ５０）は、５０～３００ｎｍであることが好ましく、５０～２００ｎｍであることがより好ましい。ＳＢＲの平均粒子径（Ｄ５０）が大きすぎるとＳＢＲが活物質に均一に付着せず、バインダー機能が低下するため、電気抵抗が高くなるという問題があり、小さすぎるとＳＲＢが活物質を覆ってしまい、電気抵抗が高くなってしまうという問題がある。 Here, the average particle diameter (D50) of SBR is preferably 50 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm. If the average particle diameter (D50) of SBR is too large, SBR will not adhere uniformly to the active material and the binder function will deteriorate, causing a problem of high electrical resistance. If it is too small, SRB will cover the active material. There is a problem in that the electrical resistance becomes high.
また、ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０℃～５０℃であることが好ましい。ＳＢＲが上記範囲内であると、本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩とよく混ざり合い、かつ負極層とした際に適切な柔軟性を有するため、電気抵抗が高くなりにくい。 Further, the glass transition temperature (Tg) of SBR is preferably -50°C to 50°C. When the SBR is within the above range, it mixes well with the carboxymethylcellulose and/or its salt of the present invention and has appropriate flexibility when used as a negative electrode layer, so that electrical resistance is unlikely to increase.
＜非水電解質二次電池用電極組成物＞
本発明の非水電解質二次電池用電極組成物（以下、「電極組成物」ということがある。）は、少なくとも電極活物質および上記の非水電解質二次電池用結合剤としての本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を含む。
<Electrode composition for non-aqueous electrolyte secondary battery>
The electrode composition for non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "electrode composition") comprises at least the electrode active material and the binder for non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention. Contains carboxymethylcellulose and/or its salts.
すなわち、本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩は電極用結合剤として、電極活物質と共に電極組成物を構成し得る。この場合において、電極組成物中のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の含有量は、電極組成物の全体に対して、好ましくは０．１～４．０質量％である。 That is, the carboxymethyl cellulose and/or its salt of the present invention can be used as an electrode binder to constitute an electrode composition together with an electrode active material. In this case, the content of carboxymethylcellulose and/or its salt in the electrode composition is preferably 0.1 to 4.0% by mass based on the entire electrode composition.
また、上記のその他の結合剤を用いる場合において、電極組成物中の非水電解質二次電池用結合剤の含有量は、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは１～６質量％、さらに好ましくは１～２質量％である。 In addition, when using the above-mentioned other binders, the content of the binder for non-aqueous electrolyte secondary batteries in the electrode composition is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 6% by mass, and further Preferably it is 1 to 2% by mass.
（電極活物質）
本発明を構成する活物質層に含まれる電極活物質は、非水電解質二次電池用電極が負極用の電極である場合には負極活物質であり、正極用の場合には正極活物質である。
(electrode active material)
The electrode active material contained in the active material layer constituting the present invention is a negative electrode active material when the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode is for a negative electrode, and a positive electrode active material when it is for a positive electrode. be.
負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、コークス、炭素繊維などの黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばケイ素系化合物、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素；リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物；リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物、若しくはリチウムを含む窒化物などを例示することができる。このうち黒鉛質材料及びケイ素系化合物が好ましく、黒鉛及びケイ素系化合物としてケイ素粒子又はケイ素酸化物粒子がより好ましい。 Examples of negative electrode active materials include graphite materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), coke, and carbon fiber; elements that can form an alloy with lithium, such as silicon-based compounds, Al, Sn, Ag, Elements such as Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti; Compounds containing elements that can form alloys with lithium; Elements and compounds that can form alloys with lithium, carbon and Examples include/or a composite with the graphite material, a nitride containing lithium, and the like. Among these, graphite materials and silicon-based compounds are preferred, and as graphite and silicon-based compounds, silicon particles or silicon oxide particles are more preferred.
なお、本発明におけるケイ素酸化物とは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるものである。また本発明において、活物質層としては、ケイ素系化合物と黒鉛質材料との複合体がさらに好適である。 Note that the silicon oxide in the present invention is represented by SiO x (0<x≦2). Further, in the present invention, a composite of a silicon-based compound and a graphite material is more suitable as the active material layer.
前記負極活物質が黒鉛質材料とケイ素系化合物との複合体である場合、黒鉛質材料とケイ素系化合物は、黒鉛質材料：ケイ素系化合物＝１０：９０～９０：１０の配合比が好ましく、５０：５０～８０：２０がさらに好ましい。 When the negative electrode active material is a composite of a graphite material and a silicon-based compound, the graphite material and the silicon-based compound preferably have a blending ratio of graphite material: silicon-based compound = 10:90 to 90:10, More preferably 50:50 to 80:20.
正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｅｘＯｙ（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは任意の数を意味する。）系の正極活物質が好ましい。 As the positive electrode active material, LiFePO 4 , LiMe x O y (Me means a transition metal containing at least one of Ni, Co, and Mn. x and y mean arbitrary numbers)-based positive electrode active materials is preferred.
電極層中の電極活物質の含有量は、通常は９０～９９質量％、好ましくは９１～９９質量％、より好ましくは９２～９９質量％、さらに好ましくは９５～９９質量％、特に好ましくは９６～９９重量％、最も好ましくは９８～９９質量％である。 The content of the electrode active material in the electrode layer is usually 90 to 99% by mass, preferably 91 to 99% by mass, more preferably 92 to 99% by mass, even more preferably 95 to 99% by mass, particularly preferably 96% by mass. ~99% by weight, most preferably 98-99% by weight.
また、電極組成物は、必要に応じて導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンが挙げられる。電極組成物中の導電助剤の含有量は、通常０．０１～２０質量％、好ましくは０．１～１０質量％である。 Further, the electrode composition may contain a conductive additive, if necessary. Examples of the conductive aid include conductive carbon such as carbon black, acetylene black, and Ketjen black. The content of the conductive aid in the electrode composition is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass.
また、電極組成物に用いる溶媒としては、水系溶媒が好ましい。水系溶媒の種類は特に限定されないが、水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒であることが好ましく、水がより好ましい。 Moreover, as a solvent used for an electrode composition, an aqueous solvent is preferable. The type of aqueous solvent is not particularly limited, but water, a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent thereof is preferable, and water is more preferable.
水溶性有機溶媒とは、水に溶解する有機溶媒である。その例として、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４－ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、コハク酸メチルトリグリコールジエステル、酢酸およびこれらの組合せ等が挙げられる。 A water-soluble organic solvent is an organic solvent that dissolves in water. Examples include methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, glycerin, acetone, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), N , N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide (DMSO), acetonitrile, methyl triglycol diester succinate, acetic acid, and combinations thereof.
水系溶媒として上記混合溶媒を用いる場合において、混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。当該量の上限は限定されないが９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。また、発明の効果を損なわない範囲で、水系溶媒は非水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。 When using the above mixed solvent as an aqueous solvent, the amount of the water-soluble organic solvent in the mixed solvent is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. The upper limit of the amount is not limited, but is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. Further, the aqueous solvent may contain a water-insoluble organic solvent within a range that does not impair the effects of the invention.
電極組成物の製造条件は特に限定はない。例えば、カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩の水溶液に、電極組成物を構成する他の成分を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する。
また、電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。
There are no particular limitations on the manufacturing conditions for the electrode composition. For example, other components constituting the electrode composition are added to an aqueous solution of carboxymethylcellulose and/or its salt, and mixed with stirring as necessary.
Further, the properties of the electrode composition are not particularly limited either. For example, it may be in liquid form, paste form, slurry form, etc., and any of them may be used.
＜非水電解質二次電池用電極＞
上記電極組成物を集電体上に塗布することにより、集電体上に電極層を形成することができる。塗布の方法としては例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。例えばブレード塗工の場合には、ドクターブレードなどの塗工装置を用いて電極組成物を集電体上にキャスティングする方法が例示される。また、積層の方法は上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電体上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後さらに必要に応じて加熱（温度は例えば８０～１２０℃、加熱時間は例えば４～１２時間）などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行うことにより電極層が得られる。
<Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery>
An electrode layer can be formed on the current collector by applying the above electrode composition onto the current collector. Examples of the coating method include blade coating, bar coating, and die coating, with blade coating being preferred. For example, in the case of blade coating, a method of casting the electrode composition onto a current collector using a coating device such as a doctor blade is exemplified. Further, the method of lamination is not limited to the above specific example, and a method may also be used in which the electrode composition is applied by discharging it from an extrusion type liquid injection device having a slot nozzle onto a current collector that is wound around a backup roll and travels. Illustrated. In blade coating, after casting, the electrode layer is obtained by further drying by heating (temperature: 80 to 120°C, heating time: 4 to 12 hours, for example) or applying pressure using a roll press, etc., if necessary. It will be done.
本発明の非水電解質二次電池用電極の形状は特に限定されないが、通常はシート状である。シート状の極板の場合の厚さ（集電体部分を除く、電極組成物から形成される電極層の厚さ）は、組成物の組成や製造条件などにもよるので規定することは困難であるが、通常は３０～１５０μｍである。 Although the shape of the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, it is usually sheet-like. The thickness of a sheet-like electrode plate (thickness of the electrode layer formed from the electrode composition, excluding the current collector part) is difficult to specify as it depends on the composition of the composition and manufacturing conditions. However, it is usually 30 to 150 μm.
（集電体）
集電体としては、構成された電極あるいは電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。電極が負極の場合には負極用集電体を、正極の場合には正極用集電体を、それぞれ用いることができる。
(current collector)
Any electrical conductor that does not cause a fatal chemical change in the constructed electrode or battery can be used as the current collector. When the electrode is a negative electrode, a negative electrode current collector can be used, and when the electrode is a positive electrode, a positive electrode current collector can be used.
負極用集電体の材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅又はステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン又は銀を付着処理させたもの等が例示される。これらのうち、銅又は銅合金が好ましく、銅がより好ましい。
正極用集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などが例示され、板状に加工された箔が好ましい。
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池用電極は、非水電解質二次電池の電極として用いられる。
Examples of the material for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, copper, or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver coated on the surface. Among these, copper or copper alloy is preferable, and copper is more preferable.
Examples of the material for the positive electrode current collector include metals such as aluminum and stainless steel, with aluminum being preferred.
Examples of the shape of the current collector include a net, punched metal, foam metal, and foil processed into a plate shape, with foil processed into a plate shape being preferred.
<Nonaqueous electrolyte secondary battery>
The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used as an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
すなわち本発明は非水電解質二次電池をも提供する。非水電解質二次電池は、正極及び負極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。また、多数回巻回された正極、セパレータ、及び負極の積層体を、電池容器に入れ、非水電解質を注入して封口することにより非水電解質二次電池が得られる。 That is, the present invention also provides a non-aqueous electrolyte secondary battery. A non-aqueous electrolyte secondary battery may have a structure in which positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked with separators interposed therebetween and wound many times. Further, a nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained by placing a multi-turn laminate of a positive electrode, a separator, and a negative electrode in a battery container, injecting a nonaqueous electrolyte, and sealing the container.
非水電解質二次電池の形状は、特に限定はなく、円筒型、角型、扁平型、コイン型、ボタン型、シート型等を採用することができる。また、電池容器の材質としては、電池内部への水分の侵入を防ぐ目的を達成可能な限り特に限定はなく、金属、アルミニウム等のラミネート等が挙げられる。 The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, a coin shape, a button shape, a sheet shape, or the like. Further, the material of the battery container is not particularly limited as long as it can achieve the purpose of preventing moisture from entering inside the battery, and examples thereof include metal, laminate of aluminum, and the like.
なお、前記セパレータは通常、非水電解質で含浸される。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布を用いることができる。 Note that the separator is usually impregnated with a nonaqueous electrolyte. As the separator, for example, a microporous membrane or nonwoven fabric made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene can be used.
また、非水電解質は、通常、リチウム塩と非水溶媒を含んでなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4等が挙げられる。また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５～２．５モル／Ｌの濃度で用いることができる。 Moreover, the non-aqueous electrolyte usually contains a lithium salt and a non-aqueous solvent. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 . Further, examples of the nonaqueous solvent include ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and the like. The non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. The concentration of lithium salt in the non-aqueous electrolyte can be generally 0.5 to 2.5 mol/L.
本発明のカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩を非水電解質二次電池の電極用結合剤として使用した電極組成物により製造される非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池は、未溶解ゲルが少ないため抵抗値が低く、電池特性に優れたものとなる。 Electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary batteries manufactured using an electrode composition using carboxymethyl cellulose and/or a salt thereof of the present invention as a binder for electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries are Since there is little dissolved gel, the resistance value is low and the battery characteristics are excellent.
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
＜測定方法および評価方法＞
実施例および比較例において、以下のように測定・評価を行った。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
<Measurement method and evaluation method>
In Examples and Comparative Examples, measurements and evaluations were performed as follows.
（カルボキシメチル置換度（ＤＳ値）の測定）
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチルセルロース）に変換した。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪した。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出した。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター
(Measurement of carboxymethyl substitution degree (DS value))
Approximately 2.0 g of the sample was accurately weighed and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. 100 mL of a solution prepared by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol was added and shaken for 3 hours to convert carboxymethyl cellulose salt (CMC) to H-CMC (hydrogen carboxymethyl cellulose). Accurately weigh 1.5 to 2.0 g of the bone-dried H-CMC and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. H-CMC was wetted with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1N-NaOH was added, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH was back titrated with 0.1N-H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator, and the degree of carboxymethyl substitution (DS value) was calculated using the following formula.
A=[(100×F'-0.1N-H 2 SO 4 (mL)×F)×0.1]/(bone-dry mass of H-CMC (g))
Carboxymethyl substitution degree = 0.162 x A/(1-0.058 x A)
F': Factor of 0.1N-H 2 SO 4 F: Factor of 0.1N-NaOH
（ＣＭＣの１質量％粘度の測定）
カルボキシメチルセルロース又はその塩を、１０００ｍＬ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍＬに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製した。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定した。
(Measurement of 1% by mass viscosity of CMC)
Carboxymethyl cellulose or a salt thereof was measured into a 1000 mL glass beaker and dispersed in 900 mL of distilled water to prepare an aqueous dispersion with a solid content of 1% (w/v). The aqueous dispersion is stirred at 25° C. using a stirrer at 600 rpm for 3 hours. Thereafter, the viscosity was measured after 3 minutes at a rotation speed of 30 rpm using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) according to the method of JIS-Z-8803.
（粒子径）
実施例および比較例で用いたカルボキシメチルセルロース又はその塩の粒子径Ｄ１０、粒子径Ｄ５０および粒子径Ｄ９０を体積平均粒子径による粒子径分布から求めた。
(Particle size)
The particle diameter D10, particle diameter D50, and particle diameter D90 of carboxymethyl cellulose or its salt used in the Examples and Comparative Examples were determined from the particle diameter distribution based on the volume average particle diameter.
粒子径分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（マスターサイザー２０００Ｅ、スペクトリス（株）製）を用いて測定した。測定に当たっては、試料をメタノールに分散させた後、超音波処理を少なくとも１分以上行ったものについて測定を行った。 The particle size distribution was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Mastersizer 2000E, manufactured by Spectris Co., Ltd.). In the measurement, the sample was dispersed in methanol and then subjected to ultrasonication for at least 1 minute.
（メタノール中分散度（ＢＳ））
実施例および比較例で用いたカルボキシメチルセルロース又はその塩のメタノール中分散度（ＢＳ）について、タービンスキャン（ＴＵＲＢＩＳＣＡＮ ＬＡｂ、英弘精機株式会社製）により後方散乱光強度（％）を測定した。具体的には、測定容器にカルボキシメチルセルロース０．０７５ｇとメタノール１５ｍｌを入れる。次いでボルテックスミキサーで１０秒間攪拌を行い、速やかに装置にセットして測定を開始した。高さ２０ｍｍにおける３０分後の透過率をメタノール中分散度（ＢＳ）として算出した。
(Dispersity in methanol (BS))
Regarding the dispersity in methanol (BS) of carboxymethyl cellulose or its salt used in Examples and Comparative Examples, the backscattered light intensity (%) was measured using Turbiscan LAb (manufactured by Hideko Seiki Co., Ltd.). Specifically, 0.075 g of carboxymethylcellulose and 15 ml of methanol are placed in a measuring container. Next, the mixture was stirred for 10 seconds using a vortex mixer, and the mixture was immediately set in the apparatus and measurement started. The transmittance after 30 minutes at a height of 20 mm was calculated as the degree of dispersion in methanol (BS).
（安息角）
実施例および比較例で用いたカルボキシメチルセルロース又はその塩の安息角を、パウダーテスター（パウダテスタＰＴ－Ｘ、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。具体的には、角度計測方式を「Ｐｅａｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ」とした粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））により、目開き７１０μｍ、線形４５０μｍのふるいを用いて測定した。尚、測定に使用したカルボキシメチルセルロースの水分は６．０～９．０％に調整した。
(Angle of repose)
The angle of repose of carboxymethyl cellulose or its salt used in Examples and Comparative Examples was measured using a powder tester (Powder Tester PT-X, manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Specifically, it was measured using a powder property testing device (Powder Tester PT-X (manufactured by Hosokawa Micron Corporation)) with an angle measurement method of "Peak Operation" using a sieve with an opening of 710 μm and a linear size of 450 μm. The moisture content of carboxymethyl cellulose used in the measurement was adjusted to 6.0 to 9.0%.
（崩潰角）
実施例および比較例で用いたカルボキシメチルセルロース又はその塩の崩潰角を、パウダーテスター（パウダテスタＰＴ－Ｘ、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、上記の安息角の測定と同等の条件にて測定した。
（差角）
上記で測定した安息角と崩潰角を用いて、差角を
差角＝安息角－崩潰角
により求めた。
(collapse angle)
The collapse angle of carboxymethylcellulose or its salt used in Examples and Comparative Examples was measured using a powder tester (Powder Tester PT-X, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) under the same conditions as the above-mentioned measurement of the angle of repose.
(difference angle)
Using the angle of repose and angle of collapse measured above, the difference angle was determined as difference angle = angle of repose - angle of collapse.
（インピーダンス）
実施例及び比較例で得られた電極組成物を集電体（縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ－ＷＳ））上に塗布し、室温にて３０分間乾燥後、６０℃で３０分間乾燥させた。乾燥後、小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ－６０２）を用いて５．０ｋＮでプレスして、集電体上に負極活物質層を有する負極板を得た。得られた負極板と、ＬｉＣｏＯ２正極板（宝泉社製、目付量：２２７．１ｇ／ｍ２、放電実効容量：１４５ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれ直径１６ｍｍの円形になるように打ち抜き、打ち抜いた負極板１と正極板を１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。同様に直径１７ｍｍの円形となるようにセパレータ（ＣＳ Ｔｅｃｈ社製、厚み２０μｍのポリプロピレンセパレータ）を打ち抜き、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。その後、直径２０．０ｍｍのステンレス製円形皿型容器に負極板を置き、次いで、セパレータ、正極板、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、ステンレス製のワッシャー（宝泉株式会社製）をこの順で積層し、その後円形皿型容器に電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１）を３００μＬ添加した。これにポリプロピレン製のパッキンを介してステンレス製のキャップを被せ、コイン電池用かしめ機（宝泉株式会社）で密封し、コイン型の非水電解質二次電池を得た。得られたコイン型電池を二次電池充放電試験装置（ＢＴＳ２００４、株式会社ナガノ製）を用い、２５℃の恒温槽にて、充電処理、放電処理の順で行う充放電を１サイクル実施した。次いでインピーダンス試験機（ＶＰＳ、株式会社東陽テクニカ製）を用い、インピーダンス測定を行い、ＺＶｉｅｗ（スクリブナーアソシエイツ社製）を用いて抵抗値を算出した。抵抗値の値が小さいほど、電池としたときに良好な性能を有する非水電解質電池が得られることを示す。
(impedance)
The electrode compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied onto a current collector (copper foil measuring 320 mm long x 170 mm wide x 17 μm thick (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., NC-WS)) and heated for 30 minutes at room temperature. After drying for a minute, it was dried at 60° C. for 30 minutes. After drying, it was pressed at 5.0 kN using a small tabletop roll press (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., SA-602) to obtain a negative electrode plate having a negative electrode active material layer on the current collector. The obtained negative electrode plate and LiCoO 2 positive electrode plate (manufactured by Hosensha, weight: 227.1 g/m 2 , effective discharge capacity: 145 mAh/g) were each punched out into a circular shape with a diameter of 16 mm, and the punched negative electrode was obtained. Plate 1 and the positive electrode plate were vacuum dried at 120° C. for 12 hours. Similarly, a separator (polypropylene separator manufactured by CS Tech, 20 μm thick) was punched out into a circular shape with a diameter of 17 mm, and vacuum-dried at 60° C. for 12 hours. After that, the negative electrode plate was placed in a stainless steel circular dish-shaped container with a diameter of 20.0 mm, and then the separator, positive electrode plate, spacer (diameter 15.5 mm, thickness 1 mm), and stainless steel washer (manufactured by Hosen Co., Ltd.) were placed. The layers were laminated in this order, and then 300 μL of an electrolytic solution (1 mol/L LiPF 6 , 1:1 volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate) was added to the circular dish-shaped container. This was covered with a stainless steel cap via a polypropylene packing and sealed using a coin battery caulking machine (Hosen Co., Ltd.) to obtain a coin-shaped nonaqueous electrolyte secondary battery. Using a secondary battery charge/discharge test device (BTS2004, manufactured by Nagano Co., Ltd.), the obtained coin-shaped battery was subjected to one charge/discharge cycle in which a charging process and a discharging process were performed in the order of a 25° C. constant temperature bath. Next, impedance was measured using an impedance tester (VPS, manufactured by Toyo Technica, Inc.), and a resistance value was calculated using ZView (manufactured by Scribner Associates). The smaller the resistance value, the better the performance of the non-aqueous electrolyte battery when used as a battery.
（カルボキシメチルセルロース又はその塩の濾過残渣量の測定）
カルボキシメチルセルロース又はその塩の０．３質量％（カルボキシメチルまたはその塩の乾燥質量を基準とした質量％）水溶液２リットルを調製した。この水溶液２リットルを－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて、濾過器（「セパロート」桐山製作所製）を用いて、２５０メッシュのフィルター（ステンレス製、目開き６３μｍ）にて濾過した。２５０メッシュのフィルターに残存した残渣を、温度１０５℃で、１６時間送風乾燥させた後、乾燥した残渣の質量を測定し、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの質量に対する質量パーセント（ｐｐｍ）で示した。
上記の測定・評価結果は、表１に示した。
(Measurement of filtration residue amount of carboxymethyl cellulose or its salt)
Two liters of a 0.3 mass % (mass % based on the dry mass of carboxymethyl cellulose or its salt) aqueous solution of carboxymethyl cellulose or its salt was prepared. Two liters of this aqueous solution was filtered under reduced pressure conditions of -200 mmHg using a filter ("Separoto" manufactured by Kiriyama Seisakusho) through a 250 mesh filter (made of stainless steel, opening 63 μm). The residue remaining on the 250 mesh filter was dried with air at a temperature of 105°C for 16 hours, and then the mass of the dried residue was measured and expressed as a mass percent (ppm) based on the mass of carboxymethylcellulose in the carboxymethylcellulose aqueous solution. .
The above measurement and evaluation results are shown in Table 1.
＜電極組成物の作製＞
（実施例１）
＜ＣＭＣの製造＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロパノール５５０部と水酸化ナトリウム４０部を水８０部に溶解したものとを加え、リンターパルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥重量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつモノクロロ酢酸５０部を添加し、３０分間攪拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕してＣＭＣ１を得た。ＣＭＣ１のＤＳ値は０．９２、１％粘度は１６５０ｍＰａ・ｓであった。
＜電極組成物の製造＞
負極活物質として９８質量％黒鉛粉末１．０ｇ及び９８質量％ＳｉＯｘ粉末１．０ｇ、導電助剤として９８質量％アセチレンブラック０．０１ｇ、バインダーとしてＣＭＣ１の水分散液（２質量％）１．０ｇ及び４８質量％スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）６３ｍｇ、水１．５ｇをマゼルスター（倉敷紡績社製、マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ）で混合し、電極組成物を作製した。なお、ＳＢＲのＴｇは７℃であり、平均粒子径は１６５ｎｍであった。
<Preparation of electrode composition>
(Example 1)
<Manufacture of CMC>
550 parts of isopropanol and 40 parts of sodium hydroxide dissolved in 80 parts of water were added to a twin-screw kneader whose rotational speed was adjusted to 100 rpm, and 100 parts of linter pulp was charged based on the dry weight of drying the linter pulp at 100°C for 60 minutes. is. The mixture was stirred and mixed at 30° C. for 90 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, while stirring, 50 parts of monochloroacetic acid was added, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70° C. and a carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes. After the reaction was completed, the mixture was neutralized with acetic acid to a pH of about 7, deliquified, dried, and pulverized to obtain CMC1. The DS value of CMC1 was 0.92, and the 1% viscosity was 1650 mPa·s.
<Manufacture of electrode composition>
1.0 g of 98 mass % graphite powder and 1.0 g of 98 mass % SiO x powder as the negative electrode active material, 0.01 g of 98 mass % acetylene black as the conductive aid, and an aqueous dispersion of CMC1 (2 mass %) as the binder. 0 g and 63 mg of 48% by mass styrene-butadiene rubber (SBR) and 1.5 g of water were mixed in a Mazerstar (Mazerstar KK-250S, manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.) to prepare an electrode composition. In addition, the Tg of SBR was 7° C., and the average particle diameter was 165 nm.
（実施例２）
＜ＣＭＣの製造＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロパノール６５０部と水酸化ナトリウム６０部を水１００部
に溶解したものとを加え、リンターパルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥重量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつモノクロロ酢酸７０部を添加し、３０分間攪拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕してＣＭＣ２を得た。ＣＭＣ２のＤＳ値は０．８４、１％粘度は４５８０ｍＰａ・ｓであった。
＜電極組成物の製造＞
ＣＭＣの種類を上記で得られたＣＭＣ２に変更した以外は、実施例１と同様に電極組成物の作製を行った。
(Example 2)
<Manufacture of CMC>
650 parts of isopropanol and 60 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water were added to a twin-screw kneader whose rotational speed was adjusted to 100 rpm, and 100 parts of linter pulp was charged based on the dry weight of the linter pulp when dried at 100°C for 60 minutes. is. The mixture was stirred and mixed at 30° C. for 90 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, while stirring, 70 parts of monochloroacetic acid was added, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70° C. and a carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes. After the reaction was completed, the mixture was neutralized with acetic acid to a pH of about 7, deliquified, dried, and pulverized to obtain CMC2. The DS value of CMC2 was 0.84, and the 1% viscosity was 4580 mPa·s.
<Manufacture of electrode composition>
An electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of CMC was changed to CMC2 obtained above.
（実施例３）
＜ＣＭＣの製造＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロパノール６００部と水酸化ナトリウム５５部を水１００部に溶解したものとを加え、リンターパルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥重量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつモノクロロ酢酸６５部を添加し、３０分間攪拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕してＣＭＣ３を得た。ＣＭＣ３のＤＳ値は０．７０、１％粘度は４９００ｍＰａ・ｓであった。
＜電極組成物の製造＞
ＣＭＣの種類を上記で得られたＣＭＣ３に変更した以外は、実施例１と同様に電極組成物の作製を行った。
(Example 3)
<Manufacture of CMC>
600 parts of isopropanol and 55 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water were added to a twin-screw kneader whose rotational speed was adjusted to 100 rpm, and 100 parts of linter pulp was charged based on the dry weight of the linter pulp when dried at 100°C for 60 minutes. is. The mixture was stirred and mixed at 30° C. for 90 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, 65 parts of monochloroacetic acid was added while stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70° C. and a carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes. After the reaction was completed, the mixture was neutralized with acetic acid to a pH of about 7, deliquified, dried, and pulverized to obtain CMC3. The DS value of CMC3 was 0.70, and the 1% viscosity was 4900 mPa·s.
<Manufacture of electrode composition>
An electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of CMC was changed to CMC3 obtained above.
（実施例４）
＜ＣＭＣの製造＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロパノール６００部と水酸化ナトリウム３８部を水８０部に溶解したものとを加え、リンターパルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥重量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつモノクロロ酢酸４６部を添加し、３０分間攪拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕してＣＭＣ４を得た。ＣＭＣ４のＤＳ値は０．７０、１％粘度は８９８０ｍＰａ・ｓであった。
＜電極組成物の製造＞
ＣＭＣの種類を上記で得られたＣＭＣ４に変更した以外は、実施例１と同様に電極組成物の作製を行った。
(Example 4)
<Manufacture of CMC>
600 parts of isopropanol and 38 parts of sodium hydroxide dissolved in 80 parts of water were added to a twin-screw kneader whose rotational speed was adjusted to 100 rpm, and 100 parts of linter pulp was charged based on the dry weight of the linter pulp when dried at 100°C for 60 minutes. is. The mixture was stirred and mixed at 30° C. for 90 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, 46 parts of monochloroacetic acid was added while stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70° C. and a carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes. After the reaction was completed, the mixture was neutralized with acetic acid to a pH of about 7, deliquified, dried, and pulverized to obtain CMC4. The DS value of CMC4 was 0.70, and the 1% viscosity was 8980 mPa·s.
<Manufacture of electrode composition>
An electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of CMC was changed to CMC4 obtained above.
（比較例１）
＜電極組成物の製造＞
ＣＭＣの種類をＤＳ値０．９３、１％粘度３４６０ｍＰａ・ｓのＣＭＣ５に変更した以外は、実施例１と同様に電極組成物の作製を行った。
(Comparative example 1)
<Manufacture of electrode composition>
An electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of CMC was changed to CMC5 with a DS value of 0.93 and a 1% viscosity of 3460 mPa·s.
（比較例２）
＜電極組成物の製造＞
ＣＭＣの種類をＤＳ値０．６９、１％粘度６３４０ｍＰａ・ＳのＣＭＣ６に変更した以外は、実施例１と同様に電極組成物の作製を行った。
(Comparative example 2)
<Manufacture of electrode composition>
An electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of CMC was changed to CMC6 with a DS value of 0.69 and a 1% viscosity of 6340 mPa·S.
表１に示すように、非水電解質二次電池の電極用結合剤に使用されるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩であって、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であり、タービンスキャンによるメタノール中分散度（ＢＳ）が３～１０％である電極用結合剤を用いた電極組成物から得られる電極層は、抵抗値が小さく、非水電解質二次電池としたときに電池性能が良好であることが示された。 As shown in Table 1, carboxymethyl cellulose and/or its salts are used as binders for electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries, and the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit is 0.5 to 1.2. An electrode layer obtained from an electrode composition using an electrode binder with a methanol dispersity (BS) of 3 to 10% by turbine scan has a low resistance value, and can be used as a non-aqueous electrolyte secondary battery. Sometimes the battery performance was shown to be good.
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