JP2023553756A - 安定性を改善した電池カソード - Google Patents
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Abstract
リチウム電池及びその製造方法が提供される。電池カソードは、パラジウム触媒充填カーボンナノチューブ(CNT)等の触媒で充填された炭素構造体を含む。炭素構造体は、触媒と電解液との間に障壁を提供し、電池の放電及び充電の両方の最中に、電解液の安定性を増加させる。【選択図】図1
Description
関連出願を相互参照
本出願は、2017年12月29日出願の米国特許仮出願第62/612,036号の利益を主張する2018年12月28日出願の米国特許出願の分割出願第16/235,049号(現2020年8月4日公布の米国特許第10,734,636号)、2020年6月15日出願の米国特許出願の一部継続出願第16/901,398号(現2020年12月8日公布の米国特許第10,862,103号)、2020年11月13日出願の米国特許出願第17/097,674号(現2021年6月15日公布の米国特許第11,038,160号)の利益を主張するものであり、これらの各開示内容は、全ての図表を含む全内容を参照することにより援用される。
本出願は、2017年12月29日出願の米国特許仮出願第62/612,036号の利益を主張する2018年12月28日出願の米国特許出願の分割出願第16/235,049号(現2020年8月4日公布の米国特許第10,734,636号)、2020年6月15日出願の米国特許出願の一部継続出願第16/901,398号(現2020年12月8日公布の米国特許第10,862,103号)、2020年11月13日出願の米国特許出願第17/097,674号(現2021年6月15日公布の米国特許第11,038,160号)の利益を主張するものであり、これらの各開示内容は、全ての図表を含む全内容を参照することにより援用される。
高エネルギー密度電池の探求は、リチウム空気電池の研究の動機づけとなっている。触媒は、カソードに使用される場合、これらの電池の電池容量及びリサイクル性の両方を改善することが示されている。
近年、電気自動車の需要により、高エネルギー密度電池が注目を集めている。リチウム酸素(Li-O2)電池は、一般的なリチウムイオン電池の理論比エネルギーのほぼ10倍を有し、その点で将来の電池とみなされてきた。典型的なLi-O2電池は、Liアノードと、酸素に対して開いた多孔性カソードと、電極を分離するLi+イオン伝導電解液とを含む。Li-O2電池は、放電時に正反応(酸素還元反応、ORR)を介してカソード表面にLi2O2を析出させ、充電時に逆反応(酸素発生反応、OER)を起こしてカソード表面のLi2O2を分解する単純な電気化学反応(2Li+O2⇔Li2O2)を介してエネルギーを蓄える。Li-O2電池における主な放電生成物(Li2O2)及び他の放電/充電副生成物は電気絶縁性であり、電解液に溶解しないので、カソード材料の構造及び電子伝導性は、Li-O2電池の限界容量を決定する際に重要な要因となっている。カーボンナノ粒子、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェンプレートレット、及び他の形態の炭素等の炭素質材料は、Li-O2電池のカソード材料として一般に使用されている。カーボン系材料の中で、カーボンナノチューブ(CNT)はその高い比表面積、良好な化学的安定性、高い電気伝導性、及び活性部位の大きな接近性のために、Li-O2カソードに広く使用されている。CNT(単層)は、Li-O2電池においてカソード材料として用いられており、2540mAh・g-1という高い放電比容量を示す。これは、0.1mA・cm-2の放電電流密度で得られた。
Li-O2電池の性能測定基準を改善するために多くの調査研究が行われてきたが、それらはまだ初期段階にあり、実用的用途に先立ち、多くの技術的課題に取り組まなければならない。
Li-O2電池の発展を妨げる最も一般的な問題は、低いレート性能、低リサイクル率、及び低往復効率である。これらの問題は全て、元来、放電/充電プロセスにおいて高過電圧を引き起こすOER及びORR反応の緩慢な速度論(sluggish kinetics)及び不可逆的特性に起因する。従って、放電/充電プロセスにおけるOER/ORR反応の効率を高め、過電圧を最小化することは、Li-O2電池における上述の課題を克服するための有意義な手法と見なされてきた。
酸化還元メディエータの使用を含む様々な添加剤が、この課題を改善するために探求されてきた。酸化還元メディエータは、カソードとLi2O2面との間の電荷キャリアとして作用することによって、電荷分極を最小限に抑える。あるいは、異なる貴金属及び金属酸化物触媒もまた、Li-O2電池のカソードに組み込まれている。触媒は、充電過電圧を低下させる酸化種を不安定化させることによって、Li-O2電池の性能に影響を与える恐れがある。それらはまた、表面活性部位も増大させ、酸化された反応物から電極への電荷移動を促進する可能性もあり、ナノ結晶Li2O2の形成にもつなげることができる。しかしながら、近年、サイクル時、放電充電生成物が持続的に蓄積されることにより、Li-O2電池の酸素カソード上の触媒が不活性化されやすいことが示されている。また、充/放電時の触媒の粗大化や凝集が、Li-O2電池における触媒の性能を低下させることも報告されている。白金(Pt)及びパラジウム(Pd)触媒は、低電位でLi2O2酸化を促進するが、電解液分解も引き起こし、Li2CO3の生成をもたらし、したがって触媒を不活性化させることが報告されている。
本発明の実施形態は、電池の放電と充電の両方の間に電解液の安定性を増加するパラジウム充填カーボンナノチューブ(CNT)を使用するLi-酸素(Li-O2)カソードを提供する。Li-O2カソードとPd充填CNTとの組合せは、リチウムイオン電池、リチウム-シリコン、リチウム-硫黄、リチウム酸素、同様に、他の非リチウム系電池に適用することができる。
一実施形態において、リチウム電池は、リチウム金属を含むアノードと、アノード上に配置されたカソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解液とを含むことができ、カソードは、カーボンクロスガス拡散層と、金属触媒又は金属酸化物触媒を有する炭素構造体とを含み、金属触媒又は金属酸化物触媒は、白金族金属を含む。
他の実施形態において、電池は、アノードと、アノード上に配置されたカソードと、電解液を含み、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータとを含むことができ、カソードは、カーボンクロスガス拡散層と、炭素構造体と、ナノ粒子触媒とを含み、ナノ粒子触媒は、白金族金属を含む。
さらに他の実施形態において、電池は、リチウム金属を含むアノードと、アノード上に配置されたカソードと、電解液を含み、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータと、カソード上に配置されたステンレス鋼チューブと、アノード上に配置されたステンレス鋼ロッドとを含むことができ、カソードは、カーボンクロスガス拡散層と、カーボンクロスガス拡散層上に被覆された多層カーボンナノチューブと、多層カーボンナノチューブの表面上に被覆された、又は多層カーボンナノチューブ内に充填されたパラジウムナノ粒子触媒とを含み、セパレータは、ポリプロピレンであり、電解液はリチウム塩を含む。
本発明の実施形態は、パラジウム被覆及びパラジウム充填カーボンナノチューブ(CNT)を使用するLi-酸素(Li-O2)カソードを提供する。CNTは、様々な触媒(例えば、ルテニウム又は白金系触媒)充填炭素構造体(例えば、フラーレン、バックミンスターフラーレン、又はグラフェン)で置き換えることができることは、当業者であれば当然理解されるものである。経験的データから、2~4.5Vの範囲の電池の完全放電は、Pd充填の最初の放電サイクルにおいて、元のCNTに対し、6倍の増加を示し、Pd被覆対応物上で35%の増加を示すことが分かる。また、Pd充填は、それぞれ、元の及びPd被覆CNTについて、35及び43サイクルに対して、電流密度250mA・g-1で、500mAh・g-1の58フルサイクルで改善された周期性を示す。CNT内部にPd触媒を封入する効果は、電池の放電及び充電の両方の最中に、電解液の安定性の増加をもたらす。ボルタンメトリー、ラマン分光法、FTIR、XRD、UV/Vis分光法、及び走査型電子顕微鏡法を用いた放電生成物の目視検査を用いて、この封入に起因する電解液の改善された安定性を確認することができ、この手法は、Li-O2電池容量及びサイクル性性能の増大をもたらす可能性がある。
多層カーボンナノチューブ(MWCNT)は、硝酸溶液処理によって脱キャップすることができ、次いで、1mMのPdCl2水溶液を使用して、100mgの脱キャップMWCNTを、スラリーが形成されるまで膨潤させることができる。Pd被覆CNTはまた、未処理のキャップされたMWCNT上で同じ手順に従って作製することもできる。Pd被覆及びPd充填MWCNTの両方のスラリーを室温で一晩乾燥させ、350℃で2時間空気中で焼成することができる。次いで、対応する粒子を、オーブン中で水素ガス下で水素化して、~5wt%の白金ナノ粒子を得ることができる。カソードは、MWCNT(元の、Pd充填及びPd被覆)/PVDF(NMP中90/10wt%)のスラリーを直径0.5"のカーボンクロスガス拡散層(CCGDL)上に被覆し、続いて120℃で12時間乾燥することによって作製することができる。カソードは、その後、Ar充填グローブボックス内に貯蔵され、後に使用することができる。MWCNTの典型的な充填量は、0.5±0.01mgであり得る。本出願において報告されている容量は全て、活性カソード(CNT及び触媒)の合計質量単位で報告されている。
図1は、本発明の一実施形態によるLi-O2電池を示す。図1を参照すると、Li-O2電池100は、カソード200と、アノード400と、カソード200とアノード400との間に配置された電解液300とを含む。Li-O2電池100は、カソード200上に配置された導電性集電体250(例えば、多孔質導電性集電体)と、アノード400上に配置された導電性集電体450とをさらに含み、カソード200上に配置された導電性集電体250はチューブとすることができ、アノード400上に配置された導電性集電体450は、ロッドとすることができる。Li-O2電池100は、スウェージロック型セルを使用することによって組み立てることができ、この場合、チューブ250は、ステンレス鋼チューブであり、ロッド450は、ステンレス鋼ロッドである。電解液300は、電解液が浸透した(soaked)セパレータとして形成することができ、セパレータは、ポリオレフィン(例えば、ポリプロピレン)とすることができる。アノード400は、リチウム金属を含むリチウム金属ディスクによって形成される。
カソード200は、金属触媒又は金属酸化物触媒を有する炭素構造体を含み、金属触媒又は金属酸化物触媒は、白金族金属を含む。白金族金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金のうちの少なくとも1つを含む。本発明の一実施形態において、パラジウムナノ粒子触媒は、炭素構造体の表面上に被覆される、又は炭素構造体内に充填される。また、カソード200は、CCGDLをさらに含み、CCGDL上には、白金族金属触媒を有する炭素構造体が被覆されている。カソード200は、酸素に対して開いた多孔質構造を含み、CCGDLは、織構造を有する。
図2は、本発明の一実施形態に係るLi-O2電池の複数の炭素構造体を示す。図2を参照すると、Li-O2電池の炭素構造体は、グラフェン、フラーレン、アモルファスカーボン、及びカーボンナノチューブのうちの少なくとも1つを含む。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブとすることができる。
図1及び図2を参照すると、電解液300は、1mol・kg-1のLiTFSI塩(すなわち、リチウム塩)をテトラエチルグリコールジメチルエーテル(TEGDME)溶媒に添加することによって調製することができる。アノード400のリチウム金属ディスクは、電解液浸透セパレータMWCNT-CCGDLによって覆われ、ステンレス鋼メッシュを集電体として使用することができる。Li-O2電池は、電気化学的試験の前に、Ar充填グローブボックス内に一晩置くことができる。全ての電解液調製及びセル組立は、Ar充填グローブボックス(<1ppmO2及び<0.1ppmH2O)内で行うことができる。
Li-O2電池は、アルゴングローブボックスから取り出し、超高純度酸素ガス(エアガス、純度>99.994%)を充填した気密デシケーターに入れることができる。電池は、試験前に5時間、酸素下に置くことができる。
本発明の特定の実施形態において、Pdナノ粒子がPd表面被覆なしでカーボンナノチューブを充填するように、CNTを作製することができる。CNTは、酸処理にナノチューブを導入することによって脱キャップすることができる。次いで、残る酸処理を省くために、脱キャップされたCNTを水で濯ぐことができる。脱キャップされたCNTを乾燥させ、次いでパラジウム塩溶液に浸漬し、スラリーが形成されるまで膨潤させることができる。CNTは、ナノチューブが充填されるまでパラジウム塩溶液中に残すことができる。次いで、CNTを乾燥装置中で、酸素下で乾燥させて、パラジウム塩を酸化パラジウム粒子に変換することができる。次いで、CNTを濯いで、ナノチューブの表面上に残っている破片を除去することができる。次いで、CNTを炉内で水素化して、酸化パラジウムをパラジウムに変換することができる。次いで、Pd充填CNTは、後に使用するまで、例えばアルゴン中に貯蔵することができる。
本発明に係るLi-O2電池100の材料としては、塩化パラジウム(II)(PdCl2、59%Pd)、ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド(LiTFSI、純度>99.95%)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME、純度>99.00%)、N-メチルピロリジン(NMP、純度>97.00%)、多層カーボンナノチューブ(MWCNT、D=5~20nm、L=5μm、純度>95.00%炭素ベース)、オキシ硫酸チタン(IV)(TiOSO4)(≧29%Ti(TiO2ベース))、過酸化リチウム(Li2O2)を用いることができる。また、カーボンクロスガス拡散層(CCGDL、厚さ~300μm)、リチウムホイルチップ(純度>99.90%)、ポリプロピレンセパレータ(厚さ~25μm)、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いることもできる。
Solartron 1470電池テスターは、250mA・g-1の電流密度で、2.0~4.5Vの電圧範囲内で、定電流放電/充電試験に使用できる。ボルタンメトリー測定は、電気化学ワークステーション(Gamry reference 600)により、2.0~4.5Vの範囲で、1mV・s-1の速度で実施され、酸素電極の触媒挙動が調べられる。充填/放電及び電気化学的試験は全て、25℃の温度制御された環境で測定される。充電/放電サイクル後、酸素カソードは、Ar充填グローブボックス内の電池から回収され、アセトニトリルで濯がれ、真空下で乾燥される。カソードは、ラマン分光法(BaySpecのNomadic、532nmの励起波長)、フーリエ変換赤外(FTIR)分光法(JASCO FT-IR 4100)、及び走査型電子顕微鏡法(SEM)(JEOL6330F)によって調べることができる。MacSci回転モリブデンアノード(λ=0.71073)を用い、50kVの発電機及び20mAの電流で操作されるBruker GADDS/D8X線粉末回折(XRD)も用いて、回折パターンを収集する。直径100μmのサイズの平行X線ビームを試料に向け、露光時間中に回折強度を、大型2D画像プレートに記録する。Li2O2は、比色法を用いて、放電後のカソードにおいて定量化される。簡単に述べると、放電したカソードを、まず水中に浸漬し、次いでアリコートを採取し、TiOSO4の2%水溶液に添加する。瞬間的に色の変化が起こり、溶液の吸光度スペクトルを、UV-Vis分光光度計(Gamry UV/Vis Spectro-115E)を用いて収集する。既知のLi2O2濃度で、0.1~10mg/mlの範囲の溶液に対して、408nmにおけるピーク強度を較正し、直線較正を得る。透過型電子顕微鏡(Phillips CM-200 200 kV)もまた用いて、カーボンナノチューブを検査する。
Li-O2電池のカソードは、織カーボンクロスガス拡散層(CCGDL)上に被覆されたMWCNT(元の、Pd被覆及びPd充填)を含むことができる。CCGDL上のカーボンナノチューブの均質な三次元網目構造は、充電放電プロセス中の電気的接続を改善する開放構造を備えた高表面積をもたらす。図3(a)及び図3(b)は、それぞれ、Pd被覆及びPd充填CNTのTEM画像を示す。図3(b)を参照すると、Pd充填カソードでは、Pdナノ触媒が脱キャップされたCNTの内側管状領域内に形成されている。図3(c)は、Pd被覆及びPd充填CNTのラマンスペクトルを示す。図3(c)を参照すると、Pd充填CNT及びPd被覆CNTのD及びGバンドは、位置及び強度比率[I(G)/I(D)~1.2]が同一であり、これは、脱キャップされたCNTが、表面に高密度の欠陥を有さないことを示している。左側のピークは、Dバンドに対応し、右側のピークはGバンドに対応する。
図4は、250mAhの定電流密度での、元のCNT、PD被覆CNT及びPd充填CNTの最初の放電/充電容量のプロットを示す。250mA・g-1の定電流密度で、Li/Li+に対する、2.0~4.5の電圧ウィンドウで、TEGDME電解液中1M LiTFSIを用いた、Pd被覆、Pd充填、及び元のCNT電池の最初の放電及び充電挙動を図4に示す。図4を参照すると、元のCNTは、Pd被覆及びPd充填CNTについてのそれぞれ8197mAh・g-1及び11,152mAh・g-1と比較して、1980mAh・g-1の最初の放電容量を示す。Pd被覆CNTの~6倍の放電容量の改善は、Pdナノ触媒の存在によるリチウム放電生成物の析出のために、改善されたORRと増加した表面積から生じた。
図5は、2~4.5Vの範囲で、Li/Li+に対する、元の、Pd充填、及びPd被覆CNTのサイクリックボルタンメトリーのプロットであり、走査速度は全て1mV・s-1である。図5を参照すると、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定によれば、Pd含有CNTについて、元のCNTよりも高いORR及びOER電流が確認される。これは、以前の観察と一致して、CNTの内部に封入された場合にPdの触媒活性が保持されていることも確認される。さらに、Pd充填及びPd被覆CNTの両方におけるPdナノ触媒の存在は、元のCNTのORRピークの開始を、2.8Vから2.9Vにシフトさせ、カソード活性の増大が示される。Pd充填CNTはまた、Pd被覆よりも最初の放電容量において36%の増加も示す。図5において、~3.3Vでの酸化ピークは、Pd被覆と比較してPd充填でより顕著であることが示されている。CNTの内部にPdが存在すると、CNT表面のπ電子密度が強化され、Pd被覆CNTの不均一に分布した核形成部位と比較して、Pd充填CNTの均一に分布した核形成部位が生じると考えられる。Li2O2シーディング部位のこの非局在化は、Li2O2とCNTとの間の密着に寄与し、高表面放電生成物の生成を促進するのに役立つ。3.7Vを超える電圧で、Li/Li+に対して、Pd被覆CNTは、電解液及び電解液分解生成物の最高酸化速度を示す。
図6(a)は、元の、Pd被覆、及びPd充填CNTについて、電池を放電及び充電した後のラマンスペクトルのプロットを示す。図6(a)を参照すると、放電したカソードのラマン分光特性は、全ての放電したカソードについて、~790cm-1ラマンシフトでLi2O2形成を示す。しかしながら、Pd被覆CNTカソードは、1080cm-1に顕著なラマンシフトピークを示し、これは電解液分解生成物Li2CO3に相当する。このピークは、元のCNTカソードには存在しない。この挙動は、CVからの観察を確認し、Pd被覆CNT上のPdの存在による電解液安定性の低下、及びPd被覆CNTと比較してPd充填CNTの電解液安定性の増大を示している。充電後、カソードのラマン分光分析は、全てのカソードからのLi2O2ピークの効率的な除去、及びPd含有CNTのLi2CO3ピークのピーク強度の低下を示す。Li2CO3の減少は、触媒含有カソードにおいて可能であることが以前から報告されていた。カソード中のLi2O2含有量は、比色法を用いて定量化される。カソード中のLi2O2の量は、元の、Pd被覆、及びPd充填CNTカソードについて、それぞれ11.6、21.4、及び35.4μmolであると決定される。これらの量は、それぞれ、元の、Pd被覆、及びPd充填CNTカソードによって記録された実験的容量の約88%、23%、及び37%の容量収率に対応する。
放電されたカソード中のLi2O2のモル比率を決定するために、カソードを、FTIRを用いて分析する。600cm-1(Li2O2)及び862cm-1(Li2CO3)でのピーク強度比を用いると、Pd被覆及びPd充填カソードは、それぞれ19.3モル%及び33.2モル%のLi2O2を有する。Li2O2及びLi2CO3放電種のみを考慮することによって、この観察はUV-Vis定量と一致し、CNTを被覆することと比較してCNT内部のPdの封入の安定化の影響がさらに確認される。CV及びラマンデータもまた、これらの主張を裏付けており、電解液が、Pd被覆CNTカソードを有するセルにおいてより多く分解されることを示している。
図6(b)は、Pd被覆及びPd充填放電カソード中のLi2O2及びLi2CO3の存在を確認するx線回折同図のプロットを示す。図6(b)を参照すると、Li2O2及びLi2CO3の存在が、X線回折によってさらに確認される。
図7(a)、図7(b)、及び図7(c)は、それぞれ、元のCNT、Pd被覆CNT、及びPd充填CNTについての放電後のカソードの走査型電子顕微鏡写真の画像を示す。図7(a)、図7(b)、及び図7(c)を参照して、放電生成物の形成を、放電されたカソード上での走査型電子顕微鏡法を用いて視覚的に確認する。元のCNTの放電生成物(Li2O2)は、低い気孔率のロッド状組織において、カソード周囲とでコンフォーマルである。この形態における層の成長は、多くの場合、カソードへの酸素の不動態化及び遮断をもたらし、最終的に、電池の放電容量及びサイクル寿命を制限する。図7(b)に示すPd被覆CNTカソードは、ラマン及びFTIR測定で示されるように、Li2CO3と考えられる厚いコンフォーマル層によって埋め込まれたいくつかのプレートレット状Li2O2を示す。対照的に、Pd充填CNTは、図7(c)に示されるように、カソードを覆うLi2O2のナノ薄プレートレットを示す。Li2O2のこれらのプレートレットは、逆に、CNTへの接近を遮断せず、性能を増大させる高表面気孔率をもたらす。
電解液及びPdナノ触媒の相乗効果を同定するために、電解液の酸化安定性限界を、酸素雰囲気下でのクロノポテンシオメトリー安定性試験及び線形掃引ボルタンメトリーを用いて決定する。Pd被覆、Pd充填及び元のCNTを用いた電池を組み立て、4.5Vのカットオフ電圧まで250mA・s-1の定電流密度で事前放電することなく充電した。
図8は、Pd充填及び元のものと比較して、Pd被覆の方が高容量であることを示している。具体的には、図8(a)は、OCVから4.5Vまで250mA・g-1における、元の、Pd被覆、及びPd充填CNTについてのクロノポテンシオメトリック試験のプロットを示し、図8(b)は、1mV・s-1の走査速度での、OCVと4.5Vの間の酸素下での、予備放電されたPd被覆、及びPd充填CNTのLi/Li+に対する線形掃引ボルタンメトリーのプロットを示す。スケールバーは1μmである。放電生成物が存在しなかったので、得られた容量は、電解液及びカソードの望ましくない反応に起因する。これは、Pd充填CNTが、Pd被覆CNTカソードよりも良好な安定性を促進することを示唆している。この観察は、図5のPd充填対Pd被覆CNTについての、Li/Li+に対する、3.3~3.4VでのOERピーク強度の増加と、3.7Vを超える電解液安定性の改善を示す放電後の線形掃引ボルタンメトリーを用いても確認される。これらの結果は、Pdナノ触媒を封入することが、Li-O2電池の作動中の電解液安定性の改善に役立つという前の観察を再び支持するものである。
Pd充填、Pd被覆CNT、及び元のCNTに基づくLi-O2電池のサイクル安定性を図9に示す。図9を参照して、Li/Li+に対して、2.0~4.5Vの電圧ウィンドウにおいて、500mAh・g-1の制限された容量で、250mA・g-1の電流密度で、Li-O2電池の定電流放電/充電サイクルを行った。Pd充填CNTを用いたLi-O2電池は、Pd被覆の43サイクル、及び元のCNTの35サイクルと比較して、58サイクルの最高放電サイクル性能を示す。Pd被覆及びPd充填CNTの場合のサイクル安定性の改善は、Pdナノ触媒によるOER/ORRの改善が前に確認された結果である。Pd被覆CNTに対するPd充填CNTのサイクル安定性の改善は、最終的に、封入手法によってもたらされる、望ましくない放電/充電生成物形成、例えば、Li2CO3の減少をもたらす。Li-O2電池のカソード材料として使用するためのCNT中のPd触媒の含有が実証されている。内側(Pd充填CNT)及び外側(Pd被覆CNT)の2つのモードのCNT充填を用いたところ、両手法共、電池の完全放電容量の大幅な改善をもたらし、一方、Pd充填は、250mA・g-1の電流密度、500mAh・g-1で、35%以上のサイクルであったことを示す。CNT内側へのナノ触媒の封入は、ナノ触媒被覆CNTと比較してLi2CO3の形成を減少させることによって、電解液の安定性を改善する。これらの観察は、ボルタンメトリー、ラマン及びUV/Vis分光法、FTIR、クロノポテンシオメトリー、電子顕微鏡法、及び充電/放電サイクルによって確認される。Pd充填CNT及びPd被覆CNTは、独立して論じられるが、Pdで外側が被覆され、同時に、Pdで内側が充填されたCNTを使用することができる。
リチウム硫黄電池用のカソードは、例えば、導電層(例えば、アルミニウム、銅、銀、又は金層、例えば、アルミニウム、銅、銀、又は金箔)上に被覆されたPd充填、Pt充填、又は元のCNTを含むことができる。CNTは、例えば、Li-O2電池カソードに使用するために、上記と同じとすることができ、0.1重量%~20重量%(好ましくは0.5重量%~5重量%)の重量パーセントでナノ触媒を含有することができる。硫黄は、例えば、元素状硫黄(S8)、硫化リチウム(Li2S)、及び/又は多硫化リチウム(Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2等)としてカソードに添加することができる。カソードにおける硫黄対炭素の重量比は、例えば、0.2~2.0(好ましくは、0.5~1.0)とすることができる。ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、又はカルボキシメチルセルロース(CMC)等のポリマーバインダーを使用することができる。膜厚は、典型的には、20マイクロメートル(μm)~400μm(好ましくは100μm~200μm)の範囲とすることができる。電解液は、例えば、所定の濃度(例えば、1M濃度)のリチウム塩(例えば、リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド)を含有する1,3-ジオキソラン(DOL)及びジメチルエーテル(DME)の1:1体積の混合物を含むことができる。電解液はまた、硝酸リチウム等の固体電解液界面形成添加剤(例えば、2重量%~10重量%、好ましくは5重量%又は約5重量%)を含むこともできる。アノードは、例えば、金属集電体(例えば、銅)上のリチウム金属又はリチウム金属膜とすることができる。
リチウム硫黄電池のためのカソード作製の一例では、CNT:硫黄:PVDF(重量で25:70:5)を、分散溶媒(例えば、n-メチル-2-ピロリドン(NMP))中で混合して、スラリー又は懸濁液を形成し、次いで、スラリーをアルミニウム箔上に被覆する(例えば、メイヤーロッド又はドクターブレード等の標準的な膜被覆技術を使用して)。次いで、膜を乾燥させ(例えば、室温で2時間)、続いて、減圧下で(例えば、12時間)乾燥させる(例えば、60℃で)。乾燥後、膜を、不活性環境(例えば、アルゴン充填グローブボックス)中で、セル組立まで保存する。セル組立てのために、カソード膜、リチウム箔(純度>99.90%)、例えば、25μm又は約25μmの厚さを有するポリオレフィンセパレータ(例えば、プロピレンセパレータ)、及びDOL:DME電解液が、コイン又はパウチセルを組み立てるために使用される。セルは、典型的には、試験前に静置(例えば、6時間)される。
Solartron 1470電池テスターは、硫黄1グラム当たり167.5mA(C/10)から3350mA(2C)の電流密度で、1.7~3.0Vの電圧範囲内の定電流放電/充電試験に使用できる。硫黄電極の触媒挙動を調べるために、1.7~3.0Vの範囲で、1mV/sの速度で電気化学ワークステーション(Gamry reference 600)によってボルタンメトリー測定を行った。充電/放電及び電気化学的試験は全て、25℃の温度制御環境で測定した。充電/放電サイクル後、硫黄カソードを、Ar充填グローブボックス内の電池から回収し、ジメチルエーテルで濯ぎ、真空下で乾燥させた。カソードは、ラマン分光法(BaySpecのNomadic、532nmの励起波長)、フーリエ変換赤外(FTIR)分光法(JASCO FT-IR 4100)、及び/又は走査型電子顕微鏡法(SEM)(JEOL 6330F)によって調べることができる。50kV発電機及び20mA電流で動作するMacSci回転モリブデンアノード(k=0.71073)を用いるBruker GADDS/D8X線粉末回折(XRD)を用いて、回折パターンも収集した。透過型電子顕微鏡(Phillips CM-200 200kV)もまた、カーボンナノチューブを検査するために使用した。図10は、Li/Li+に対する、1.6~2.9Vの範囲の元のCNT、Pd充填CNT、及びPt充填CNTのサイクリックボルタンメトリーのプロットを示す。走査速度は全て0.5mV/sであった。図10を参照すると、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定によれば、Pd及びPt含有CNTについて、元のCNTよりも高いカソード及びアノード電流、放電過電位までの低充電が確認される。元のCNTカソードはまた、より広いピークも有していた。図11は、最初の100サイクルにおける、元のCNT、Pd充填CNT、及びPt充填CNTリチウム硫黄電池のサイクルによる容量保持を示す。図11を参照すると、容量保持は、Pd又はPtナノ触媒のいずれかがCNTに埋め込まれた場合に改善された。Pd充填CNTカソード又はPt充填CNTカソードを含むリチウム硫黄電池は、100サイクルの完全充電放電後に、元のCNTカソードを含む電池の容量のほぼ2倍を保持した。
一実施形態において、リチウム硫黄電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解液とを含むことができ、カソードは、硫黄源で被覆された導電層(例えば、アルミニウム、銅、銀、又は金箔等のアルミニウム、銅、銀、又は金層)と、炭素構造体上に触媒の表面被覆なしにその中に充填された触媒を有する炭素構造体とを含む。触媒は、例えば、白金族金属(例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金のうちの少なくとも1つ)のナノ粒子を含むことができる。例えば、触媒は、パラジウムナノ粒子触媒とすることができる。炭素構造体は、グラフェン、フラーレン、アモルファスカーボン、及びカーボンナノチューブ(例えば、多層カーボンナノチューブ)のうちの少なくとも1つを含むことができる。炭素構造体は、導電層上に被覆することができる。硫黄源は、例えば、元素状硫黄、硫化リチウム、多硫化リチウム、又はそれらの組み合わせを含むことができる。リチウム硫黄電池は、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータ(例えば、ポリプロピレンセパレータ等のポリオレフィンセパレータ)をさらに含むことができ、電解液はセパレータに浸透している。
一実施形態において、リチウム硫黄電池は、アノードと、カソードと、電解液を含み、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータとを含むことができ、カソードは、硫黄源で被覆された導電層(例えば、アルミニウム、銅、銀、又は金箔等のアルミニウム、銅、銀、又は金層)と、導電層上に被覆された多層カーボンナノチューブと、多層カーボンナノチューブ上の触媒の表面被覆なしで多層カーボンナノチューブの環状キャビティ内に充填された触媒とを含む。触媒は、例えば、パラジウムナノ粒子触媒とすることができる。電解液は、リチウム塩を含むことができる。リチウム硫黄電池は、カソード上に配置された導電性集電体(例えば、ステンレス鋼ロッド)及び/又はアノード上に配置された導電性集電体(例えば、ステンレス鋼ロッド)をさらに含むことができる。セパレータは、ポリオレフィンセパレータ(例えば、ポリプロピレンセパレータ)とすることができ、及び/又は電解液はセパレータに浸透できる。
本明細書に記載した実施例及び実施形態は、例示のみを目的とし、当業者には、それらに照らした様々な修正又は変更が示唆され、本明細書の趣旨及び範囲内に含まれるものとする。
本明細書で参照又は引用した特許、特許出願、仮出願、及び刊行物は全て、それらが本明細書の明白な開示と矛盾しない限り、その図面及び表を含む全体が参照により本明細書に援用される。
Claims (19)
- アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解液と、を含み、
前記カソードは、
硫黄源で被覆された導電層と、
触媒が中に充填された炭素構造体であって、前記炭素構造体上に触媒の表面被覆がされていない炭素構造体と
を含み、
前記触媒は、白金族金属のナノ粒子を有する、リチウム硫黄電池。 - 前記白金族金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金のうち少なくとも1つを含む、請求項1に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記触媒は、パラジウムナノ粒子触媒である、請求項1に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記炭素構造体は、グラフェン、フラーレン、アモルファスカーボン、及びカーボンナノチューブのうちの少なくとも1つを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記炭素構造体は、多層カーボンナノチューブである、請求項1~3のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記炭素構造体は、前記導電層上に被覆されている、請求項1~5のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記硫黄源は、元素状硫黄、硫化リチウム、及び多硫化リチウムのうちの少なくとも1つを含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記アノードと前記カソードとの間に配置されたセパレータをさらに含む、請求項1~7のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記電解液は、前記セパレータに浸透している、請求項8に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記セパレータは、ポリオレフィンセパレータである、請求項8~9のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記導電層は、アルミニウム箔である、請求項1~10のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
- アノードと、
カソードと、
電解液を含み、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたセパレータと、を含み
前記カソードは、
硫黄源で被覆された導電層と、
前記導電層上に被覆された多層カーボンナノチューブと、
前記多層カーボンナノチューブの環状キャビティ内に充填された触媒であって、前記多層カーボンナノチューブ上に前記触媒の表面被覆のない触媒とを含み、
前記触媒は、パラジウムナノ粒子触媒であり、
前記電解液は、リチウム塩を含む、リチウム硫黄電池。 - 前記カソード上に配置された第1の導電性集電体をさらに含む、請求項12に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記第1の導電性集電体は、第1のステンレス鋼ロッドである、請求項13に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記アノード上に配置された第2の導電性集電体をさらに含む、請求項12~14のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記第2の導電性集電体は、第2のステンレス鋼ロッドである、請求項15に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記セパレータは、ポリオレフィンセパレータである、請求項12~16のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記電解液は、前記セパレータに浸透している、請求項12~17のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記導電層は、アルミニウム箔である、請求項12~18のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
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